Termodynamika dyfuzji: rozpad spinodalny

Dyfuzja wzajemna

cakowita
mieszalno

ograniczona
mieszalno
 Kryterium stabilnoci ukadu wg. Gibbsa

Stabilnoc wzgldem Stabilnoc wzgldem

fluktuacji o duej
amplitudzie ale maej
rozciagoci przestrzennej
fluktuacji o maej
amplitudzie ale duej
rozciagoci przestrzennej
 Termodynamika dyfuzji
A A C A Dyfuzja dy do wyrwnania gradientu
J A M A M A potencjau chemicznego nie
x C A x
stenia !
C
J A DA A Pierwsze prawo Ficka
x

A
DA M A MA ruchliwo skadnika A
C A

0 D 0 0 D0
C C

2G
2 okrela krzywizn funkcji G(c)
c c

0
c2 C
c0 G
G>0
c1

c1 c0 c2
0
C
G
0
W obszarze gdzie C
G<0 powstanie fluktuacji stenia prowadzi
do obnienia energii swobodnej

c1 c0 c2
G

B (c2)>B (c1)

B (c1)

c1 c2
CB c ronie - ronie
G B (c1)

B (c2)<B (c1)

c1 c2
CB c ronie - maleje !
 Energia swobodna ukadu heterogenicznego

Jak wyrazi energi swobodn ukadu heterogenicznego, w

ktrym wystpuj fluktuacje stenia ?

G g c c dV
2

V

Cahn, Hillard

g(c) energia swobodna ukadu homogenicznego na jednostk objtoci (gsto G)

c2 reprezentuje wzrost energii swobodnej spowodowanej pojawiniem si

gradientu stenia
Rozwinicie g w szereg Taylora:

g g
g y, z g c y z
y z
1 2 2g 2
g 2
g
y z 2
2 yz
2 y 2
z 2
yz

g(c) energia swobodna ukadu homogenicznego na jednostk objtoci

c
y gradient stenia
x
2c
z 2 krzywizna gradientu stenia
x
x zmienna przestrzenna
 c c c
2 2

g g c 1 2 2 3
x x x
gdzie:
g
1 znika, bo g nie moe zalee od wyboru znaku x (/ = \)
c x
g
2

2 c x 2
1 2g
3
2 c x 2

2

2

G g c 2 2 3 dV
c c
x x
V
 2

2

G g c 2 2 3 dV
c c
x x
V

2c c 2 c
2 x 2 dx 2 x x x dx
c 2 c c c 2 c
2

2 dx 2 dx
x c x x x c x

znika, bo po urednieniu po duych x / = \

G g c c dV
2

V
 Teoria Cahna rozpadu spinodalnego

g 2 g
2
g c g c0 c c0 c c0 2
1
c c c0 2 c c c0

poniewa c c dV 0
V
0

1 2 g
2
2
G c c0 2 c dV
V
2 c

G rnica midzy energi swobodn roztworu homogenicznego

a energi swobodn roztworu heterogenicznego (G(c)-G(c0))
 c
J M J
x t
rwnanie dyfuzji rwnanie cigoci

Rozpatrujemy skadniki fourierowskie fluktuacji stenia

Jeli 2 g c 2 0 rozwizanie rwnania cigoci ma posta:

cr , t c0 exp Rqt cosq r

R{q} funkcja dugoci wektora sieci odwrotnej q (q=2/r )

Rozwizanie: sinusoidalne fluktuacje skadu o rosncej z

czasem amplitudzie
 Fluktuacje rosn selektywnie:
2

R q M
g 2
q 2 Mq 4 maksimum wzrostu wystpuje dla
c 2 qmax (max=2/qmax)

2 g ~
M 2 M D0 wspczynnik dyfuzji (wzajemnej)
c c
Symulacja rozpadu spinodalnego w ukadzie Fe-Cr
obszar metastabilny obszar niestabilny
(zarodkowanie i wzrost) (rozpad spinodalny)
 G*
rwnowaga metastabilna
Zarodkowanie i wzrost wymagaj
pokonania bariery energetycznej G*
na utworzenie zarodka krytycznego.
rwnowaga niestabilna
Rozpad spinodalny nastpuje spontanicznie.
Nie ma bariery energetycznej (termodynamicznej).
Moe by zahamowany jedynie kinetycznie
(powolna dyfuzja, koherencja sieci).
Istnieje wyrniona dugo fali fluktuacji skadu,
ktra ronie najszybciej (rzdu 10nm dla metali)
Zarodkowanie i wzrost Rozpad spinodalny

Stay w czasie skad nowej fazy Ciga zmiana stenia obu faz a
do osignicia rwnowagi

Stay stopie ostroci inetfejsu Intefejs pocztkowo rozmyty

potem ostry
Przypadkowy rozkad przestrzenny Regularny rozkad przestrzenny
wydziele nowej fazy nowej fazy
Wydzielenia nowej fazy s Nowa faza tworzy struktur
rozdzielone wewntrznie poczon
porowate szko Vycor wytworzone na drodze rozpadu spinodalnego