Porphyry indicator minerals (PIMS) 

and porphyry vectoring and fertility tools (PVFTS)

Epidote – albite alteration in 

McLeod Hill quartz monzodiorite, 
Yerington, Nevada

– Indicators of mineralization styles and recorders of hypogene geochemical dispersion halos

Pete Hollings, David R Cooke, Paul Agnew, Michael Baker, Zhaoshan Chang, 
Jamie J. Wilkinson, Noel C. White, Lejun Zhang, Jennifer Thompson, 
Ayesha Ahmed, J. Bruce Gemmell, Nathan Fox, Huayong Chen, Clara Wilkinson
 Giant geochemical anomalies
Porphyry ore deposit geology

1 km

3 km3 = 9 billion tonnes of ore

65 million tonnes of Cu
>110 million tonnes of S
Chuquicamata, Eocene-Oligocene porphyry belt, Northern Chile (Courtesy of CODELCO)
 Porphyry 
districts
• Hydrous, multi‐
phase, oxidised 
intrusive complex
• Peripheral styles of 
mineralisation 
(epithermal, skarn)
• Huge 3D volumes 
of hydrothermal 
alteration 
• Distinctive 
alteration and 
magmatic mineral 
chemistry
After Holliday and Cooke (2007); Cooke et al. (2014, 2017)
Definitions
Porphyry indicator minerals (PIMS): 
• Minerals that can be used to potentially help to 
identify the presence of, or potential for, porphyry 
and other styles of mineralisation (fingerprints)

Porphyry vectoring and fertility tools (PVFTS): 
• Minerals that can be used to predict the likely direction 
and distance to mineralized centres, and the potential 
metal endowment of a district (footprints)

Cerro Casale district, Chile
 Enabling technologies
Unlocking the exploration potential of mineral chemistry

LA‐ICP‐MS
• Method for rapid acquisition of multi‐element mineral 
chemistry data
• Significantly lower detection limits than electron microprobe 
and other techniques
• New developments in automated data reduction and quality 
control are about to facilitate more efficient and consistent 
data processing 
SWIR
• Rapid, reliable clay mineral identification technique
• Revolutionized alteration mapping in lithocaps and high 
sulfidation epithermal environments
 Porphyry indicator minerals (PIMS)
Geochemical fingerprints of porphyry deposits
• PIMS have distinctive trace element compositions
• Distinct from local country rocks (e.g., zircon) 
• Distinctive of particular mineralization styles            
and/or alteration zones (e.g., magnetite)

• Ideally, PIMS should be resistate, so 
that they can be preserved in 
stream sediments, till, etc.
• Zircon, magnetite, apatite, 
tourmaline, garnet, epidote, pyrite, 
andradite, gold
• Some PIMS require bedrock 
sampling to be used in exploration 
• Plagioclase, (chlorite)
 Zircon geochemistry
Geochronology, petrogenesis, fertility 
• Zircon is the most robust high temperature 
geochronometer available for magmatic rocks 
• Isotopic and trace element analyses can provide 
profound insights into magma petrogenesis
• Key information gained from trace elements in 
zircons include: 
i. Magmatic oxidation states from Ce and Eu
anomalies (oxidised magmas form porphyry 
mineralisation)
ii. Temperature of zircon crystallization from Ti 
content
iii. Evolution of magma compositions from 
variations in Zr/Hf, U, Th and REE patterns
Figure from Dilles et al. (2015)
 Zircon – A porphyry indicator mineral
Magmatic oxidation state, water content, degree of fractionation
300
100
(Water content)

250
10000*(Eu/Eu*)/Y

10
200

Ce4+/Ce3+
Fertile
150
1
100
0.1
50
Barren Lu et al. (2016) Shen et al. (2015)
0.01 0
0.0001 0.001 0.01 0.1 1 0 2 4 6 8 10 12 14
(Oxidation state of  Degree of hornblende  Cu (Mt)
(Ce/Nd)/Y
magma) fractionation
• Larger Paleozoic porphyry deposits of the 
Fertile Barren Central Asian orogenic belt have zircons with 
Batu Hijau porphyry Cu‐Au Nannihu porphyry Mo‐W Yellowstone rhyolite
Tampakan porphyry Cu‐Au Yuchiling porphyry Mo Bandelier rhyolite
high Ce4+/Ce3+ (Shen et al., 2015)
Dexing porphyry Cu‐ Mo‐Au Sungun porphyry Cu‐Mo Hawkin S‐type dacite
Kadoona (‐type dacite
• Barren Paleozoic granitoids in the Lachlan 
Jiama porphyry skarn Cu‐ Mo‐Au Qulong porphyry Cu‐Mo
Sar Chesmeh porphyry Cu‐ Mo‐Au Bishop Tuff Fold belt, Australia, have low Ce4+/Ce3+ ratios 
Lucerne reduced granite
(Belousova et al., 2006)  
 Zircon Eu/Eu*  and Ce4+/Ce3+ anomalies 
– a product of titanite fractionation? (Loader et al., 2017)
1000
• Loader et al. (2017) showed that 
small amounts of titanite
100
crystallisation can produce zircon 
Eu/Eu* and Ce4+/Ce3+ anomalies
melt/chondrite

• Titanite fractionation will deplete REE 
10 from the melt
• MREE are more depleted than 
LREE or HREE during this process
1
• Sm and Gd more depleted than Eu
• This process could produce false 
% titanite crystallisation

0,1
positives for porphyry explorers 
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu applying zircon as a PIM in regional 
exploration
Loader et al. (2017)
 Hornblende geochemistry – petrogenesis and fertility

Hollings et al. (2013)

Cao et al. (2018)
• high Si, low Al, Ca and alkalis group in intermediate‐felsic 
rocks ‐shallow crystallization  • Zoning suggests mixing of the two magmas

• high alkali, Al and Ca, low Si group in intermediate‐mafic  • Presence of both groups in a single sample indicates 
rocks ‐ crystallising at deeper crustal levels. interaction and phenocryst exchange between the two 
parental magmas
 Porphyry indicator minerals  An % Excess Al

– Plagioclase (Williamson et al. 2016)

B B

A A

An % Excess Al

Anorthite %

• Plagioclase from fertile porphyry systems contains 
Excess Al
‘excess’ Al related to high melt water contents
Sr/Y Cu (ppm)
• It may record injections of hydrous fluid or fluid‐
Cu in plagioclase  Sr/Y in 
rich melts into the sub‐porphyry magma chamber  (ppm) plagioclase
• Excess Al may exclude copper from plagioclase, 
enriching the remaining melts in Cu
A Position along the LA‐ICP‐MS point traverse B
Williamson et al. (2016)
 Porphyry indicator minerals  100
Magmatic
– Magnetite 10
Hydrothermal

Al/Ti
1.0

0.1
50 µm
Ilmenite exsolution lamellae in magnetite, Grasberg
Cross (2000)
0.01
0.001 0.01 0.1 1.0 10 100
• Magnetite is resistive and easily separated, making it an attractive  V/Ti
PIM candidate
• Two decades of research have shown that major and trace 
element ratios can effectively discriminate magmatic and 
hydrothermal magnetite from a diversity of ore deposit types
• Fine exsolution lamellae can affect magnetite LA‐ICP‐MS analyses
• Magnetite is prone to diffusional resetting by post‐crystallization 
hydrothermal fluids – care must be taken in data interpretation

Dare et al. (2014)
 Discrimination of porphyry magnetite

• Existing deposit type 
discrimination does 
not work for 
porphyries with new 
data
• Porphyry results plot 
from Fe‐Ti‐V deposits 
across into Kiruna and 
IOCG fields

Sievwright (2017)
Diagram: Dupuis and Beaudoin (2011); Data from Sievwright (2017)
Recrystallised hydrothermal 
magnetite vein
 Magnetite alteration association
Colour
Alteration
Argillic-intermediate
• Hydrothermal magnetite derived from 
Phyllic
Potassic
different porphyry alteration domains can be 
Potassic-Phyllic
Potassic-Propylitic
discriminated
Propylitic
Unaltered
• DP1 is mainly controlled by Co+ Mg‐ and Al‐
Weak Propylitic
• DP2 is mainly controlled by V+ Co‐ and Mg‐

Sievwright (2017)
Magnetite in chalcopyrite
 Bouzari et al. (2016)
Porphyry indicator minerals 
– Apatite

Bouzari et al. (2016)

• Apatite chemistry and luminescence discriminates 
magmatic and hydrothermal apatites from different 
porphyry alteration zones (Bouzari et al., 2016; Loader, 
2017)
 Discrimination of porphyry‐related apatite 
• Discriminant projection analyses can distinguish apatite 
from magmatic and a variety of hydrothermal 
environments, including porphyries (Mao et al., 2016)
• Porphyry apatite 
• Low Mg, Dy, Pb, U      
• High Mn, Y, Ce, Eu, Yb, Th

DP2‐3‐1 = 1.034⋅logMg – 3.069⋅logMn + 4.045⋅logY + 3.368⋅logCe –

3.127⋅logEu – 0.2322⋅logDy – 0.7732⋅logYb –0.1035⋅logPb –
1.228⋅logTh – 0.2231⋅logU – 4.263
DP2‐3‐2 = 1.888⋅logMg – 1.839⋅logMn – 4.813⋅logY – 0.3218⋅logCe
– 3.421⋅logEu+ 10.67⋅logDy – 5.662⋅logYb + 1.706⋅logPb –
1.043⋅logTh + 1.803⋅logU + 14.24

Mao et al. (2016)
 Igneous apatite potential 

Miles et al. (2012) Low fO2 Oxidised Alkalic

Cu-Mo/Au Cu-Mo(-Au) Cu-Au
Rukhlov et al. (2017)
• Redox sensitivity of apatite chemistry (Mn & V)
• No fertility discrimination but broad separation of porphyry types
• Does not take into account complex apatite paragenesis
 Geochemical footprints of porphyry deposits
Porphyry fertility and vectoring tools (PFVTS)
• Subtle, low‐level hypogene geochemical signals are preserved 
in hydrothermal alteration minerals distal to porphyry deposits
• Analysis of these alteration minerals can potentially provide 
explorers with both fertility and vectoring information 
• They allow the presence, location and significance of porphyry 
and epithermal deposits to be assessed during the early stages 
of exploration
• This can potentially be achieved with remarkably low‐density 
sampling and very low cost relative to most other available 
search technologies
Propylitic alteration: a distal indicator of porphyry 
Cu deposits

2-6km

2-6 km

Modified after Holliday and Cooke

(2007)
Slide courtesy of Paul Agnew
 AMIRA International’s footprints research program (2004 – 2018+)
P765  (2004 – 2006)
Transitions and zoning in porphyry ‐ epithermal districts:
Indicators, Discriminators and Vectors

P765A  (2008 – 2010)
Geochemical and geological halos in green rocks and lithocaps:
Three major questions being 
The explorer’s toolbox for porphyry and epithermal districts
addressed:
1. Fertility: Can we detect the  P1060  (2011 – 2014)
Enhanced geochemical targeting in magmatic‐hydrothermal systems
presence of well‐endowed 
systems – how large? P1153  (2015 – 2018)
2. Vectoring:  Applying the explorers’ toolbox to discover porphyry and epithermal 
Cu, Au and Mo deposits
• How far to the ore zone?
3. Vectoring:  P1202  (2018 – 2021)
Far‐field and near‐mine footprints: finding and defining the next 
• In what direction? generation of Tier 1 ore deposits
 Porphyry footprints – Arsenic in epidote
Fertility indicator – Baguio district, Philippines  (Cooke et al., 2014)
Mexico skarn prospect Black Mt Nugget Hill
Geochemical anomaly Small porphyry Cu‐Au Large porphyry Cu‐Au
B 200
A B' C

Pyrite halo

Pyrite halo
Potassic zone
Pyrite  Green  Green  Pyrite 
C halo rocks rocks halo
160

Potassic zone
A B’
120
As (ppm)

80

40

0
0 500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000 3,500 4,000
Distance (m)
replacement epidote vein epidote skarn epidote whole rock
 Porphyry footprints – Ti/Sr in chlorite
Vectoring tool – Batu Hijau, Indonesia   (Wilkinson et al., 2015)
Sr in chlorite (sample mean values)
10000.0
SW traverse (original) 2009 traverse north
SW traverse 2010 W traverse
1000.0 2009 traverse south Bambu
Whole rock

100.0

Ti/Sr
10.0

Size of symbols  1.0
proportional to ppm;  No Sr depletion
Maximum symbol size  1000 m
= 84 ppm Base map modified from Garwin (2000) 0.1
500 1500 2500 3500 4500 5500
• Chlorite trace element ratios provide vectors 
to the mineralized centre of Batu Hijau Distance = ln {[Ti/Sr]/3x10‐6 }  Distance to centre (m)
Batu Hijau ‐0.0088
within 2.5 km (potentially up to 5 km for 
some trace elements) • Trace element substitution into the chlorite crystal 
lattice is strongly controlled by temperature
 Green rock vectoring – Example from 
Resolution,  Arizona, USA

• Provided as green rock blind test site to 
P765A by Rio Tinto
• Porphyry Cu‐Mo deposit with total inferred 
resource of 1.624 Gt at 1.47% Cu and 0.037% 
Mo

Data from Resolution Copper and Rio Tinto websites
http://www.resolutioncopper.com; http://www.riotinto.com
Reproduced from Hehnke et al. (2012)
Rio Tinto blind site – plan view
10036353 
N 10036354  10036355 
10036356  10036357
10036358  10036359

Projection onto N‐S cross‐section

2 km

10036361 10036360

10036362
S 500 m
10036364
10036363
South Pseudo‐cross‐section: view west North

10036360

10036353 
10036363
10036362 10036354 
10036361

10036364

10036355 
10036357 10036356 
10036358 
10036359

2 km
Green Rock Tools – Validation from Blind Sites 

X = ln [ Ti / 97988 Sr]
‐0.0059

S‐N cross‐section;
colours are Ti/Sr bins 
B A
300
Elevation (m)

‐300

4682500 4683000 4683500 4684000

Northing
‐600

Northing 4683375
‐900 Elevation ‐1000m

Distances calculated using Batu Hijau Ti/Sr proximitor
 Rio Tinto’s Response
A B

Resolution, Arizona
 Excellent results from 12 samples on a 2 km‐long 
section that passed through the deposit

Resolution Porphyry 
Cu‐Mo Deposit
Porphyry footprints – combining epidote and chlorite
Taldy Bulak, Kyrgyzstan
Southern Tien Shan Paleozoic Fold Belt After image from Ivanhoe Mines Website, 2003

Northern and middle Tien Shan Paleozoic Arc
Porphyry Copper
Major orogenic gold deposits
Russia

Kazakhstan
Uzbekistan
Daugystau
6 Moz
Taldy Bulak China Mongolia Ulaanbatar

Almaty
Kharmagtai
Bishkek (> 5 Moz)
Tuwu
Tashkent

Kumtor (10 Moz)
Muruntau  Beijing
Kyrgyzstan Oyu Tolgoi
> 110 Moz. Tajikistan China
(50 Moz)
Zarmitan Jilau         Almalyk (>2 GT @ 0.4% Cu 
6 Moz 3 Moz 0.4g/t Au; 80 Moz Au) 0 250 500 km

A blind test site provided to AMIRA P765A by Andrew Wurst (Gold Fields)
 Taldy Bulak, Kyrgyzstan
Vectoring tools – combining epidote and chlorite data
Barkol Au‐Cu N
prospect
Prospect
! ! Taldy Bulak
Taldybulak 
!!

!!
250 m
! !! !!
Au‐Cu porphyry
Au‐Cu Porphyry
!!
!!
!!!! !!
!!

!
!
!
!
!
!!!!!!

!
(
! Andash Au‐Cu
!!
!
!
!
!!
!!
!
!
!
!!
!
!
!
!
!
!
!! !!

!
!!
!
!
!
!!!
!
!
Andash Au‐Cu
! skarns and Porphyry Devonian
!! ! Skarns and Porphyry
!!

!!
!!
!!!!
!!
!
!
!
!
!

! Cover
Tokhtonasai
Tokhtonasai
!
!
!! !! !

!! ! !! !
!
!
! !
!
! !

!!
!
!
!!! !
!
!
!
!

!
Au‐Cu skarns
Au‐Cu Skarns
!

!!
(
! !
!!
! !!
!

Au‐Cu 
!
! !
!!

!!

!!
! !
!(
( ! !! Porphyry
!!
! !! !
!
!!

(
! !
(
!

!!
(
!! ! !!
! !! ! !!
! ! !!!
!!!

! (!
!! !
!!
! !
! !
!

!
!!
!
! !
! !
!
!
!
!!

!! !
!! !!

! (
!
!
!
!! !
!
!
!! ! !
!!

!
Younger !! !
!
!
!

!
!
Devonian !!

!!
!!
Cover

Ordovician Arc Ordovician Arc 10 km Ordovician arc

Host Rocks Host Rocks host rocks

Model Mt Au (g/t) Cu (%) Au (Moz) Cu (Mlb)

May 08 (indicated) 79 0.63 0.17 1.61 301
May 08 (inferred) 163 0.58 0.14 3.03 492

A blind test site provided to AMIRA P765A by Andrew Wurst (Gold Fields)
 Porphyry footprints – combining epidote and chlorite
Vectoring tools – Taldy Bulak, Kyrgystan

• Grid sampling of 4 x 1.5 km area (27 samples)
• One outlier collected 4 km away with distinctive features
TGR‐25
‐ this sample does not contain pyrite
‐ the epidote has anomalous Pb, low As and Sb
‐ Metamorphic epidote in Devonian cover –
unrelated to Ordovician porphyry deposit

27 samples with 
porphyry‐related 
epidote – chlorite 
alteration
TGR‐11 TGR‐22
Weak chlorite – Epidote – chlorite 
epidote – (calcite)‐
1 km replacement of  cemented breccia 
diorite porphyry with sandstone 
clasts
Porphyry footprints – combining epidote and chlorite
Vectoring tools – Taldy Bulak, Kyrgystan
Taldy Bulak, Kyrgyzstan
 Contouring of epidote and 
chlorite LA‐ICPMS data

 2D‐grid sampling allowed 
for contouring of results

Epidote

Chlorite

No epidote or chlorite

200 m
600 pm Cu in 
soil anomaly

Epidote Chlorite

11

500 m 500 m
Porphyry vectoring and fertility tools – Lithocaps
SWIR, whole rock and mineral geochemistry 

Cathedral Peak lithocap, Cerro Casale, Chile
Lithocap exploration – alunite SWIR peak shifts

Higher Na/(Na+K) ratio indicates 
higher formation temperature 
(Stoffregen and Cygan, 1990)

Mankayan lithocap
Philippines Wavelength position (nm)

• In the Mankayan lithocap, 
alunite absorption peak at 
~1480 nm shifts to higher 
position closer to intrusive 
centre
Wavelength position of the alunite absorption 
feature at 1480 nm – Chang et al. (2011)
Lithocap exploration – whole rock geochemistry data (filtered)
Alunite crystals – PIXE images
Samples distal to FSE Proximal
Pb  Pb  Sr

Mankayan lithocap ~ 7,000 ppm Pb   ~ 4,000 ppm Pb   ~ 950 ppm Sr

Philippines
• In the Mankayan lithocap, 
quartz‐alunite‐altered rocks 
show spatial variations in Sr/Pb 
ratios that vector towards the 
FSE porphyry deposits

Only plotting alunite‐bearing samples with 
Also La/Pb increases; Hg, Ag, Ag/Au, Te, As/Zn decrease < 0.1% Cu, Au < 0.1 ppm Au – Chang et al. (2011)
 Conclusions
• There are several magmatic and hydrothermal minerals that show 
considerable potential as PIMS and/or PVFTS

• Contribution to a major porphyry discovery would help to validate 
these approaches and to facilitate their widespread acceptance 
as geochemical exploration techniques

• We predict that some of these are likely to become 
routine tools used by explorers over the next decade

• New and emerging technologies need to be embraced 
by industry if geochemistry is to maintain a critical role 
in the discovery of new resources over the next decade

• Access to LA‐ICP‐MS technology is mostly through university 
laboratories – this needs to change for widespread uptake
Epidote crystals – image source: http:// www. 
gemselect.com/other‐info/ epidote‐unakite.php