MỤC LỤC

Lời nói đầu.......................................................................................................................... 3

Danh mục từ viết tắt........................................................................................................... ... 4

Chương 1: Tổng quát về Urê 5

1.1. Tổng quát 5
1.2. Tính chất hóa lý của Urê 5
1.2.1. Tính chất vật lý 5
1.2.1. Tính chất hóa học
1.3. Ứng dụng 10
1.3.1. Trong nông nghiệp 10
1.3.2. Trông công nghiệp 11
1.3.3. Sử dụng trong phòng thí nghiệm 12
1.3.4. Sử dụng trong y học 12
1.4. Yêu cầu kỹ thuật đối với phân Urê theo tiêu chuẩn Việt Nam 12
1.5. Tình hình sản xuất trên thị trường thế giới và Việt Nam 13
Chương 2: Lý thuyết và công nghệ sản xuất Urê 15
2.1. Nguyên liệu sản xuất Urê 15
2.1.1. Sản xuất Amoniac 16
2.1.2. Nguyên liệu CO2 18
2.2. Cơ sở hóa lý của quá trình tổng hợp Urê
2.2.1. Các phản ứng chính 18
2.2.2. Cơ chế phản ứng 19
2.3. Ảnh hưởng các điều kiện công nghệ tới hiệu suất tạo Urê 20
2.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ NH3/CO2 20
2.3.2. Vai trò của tỉ lệ thành phần NH3/CO2 23
2.3.3. Vai trò của tốc độ dòng liệu vào tháp 26
2.3.4. Cân bằng phản ứng tổng hợp Urê
2.3.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng phán ứng tổng hợp Urê 27
2.4. Phương thức sản xuất Urê 28
2.4.1. Chế tạo Urê từ NH3 vÀ CO2 bằng cách tổng hợp trực tiếp 28
2.4.2. Chế biên dung dịch Urê thành sản phẩm 29
2.5. Quy trình sản xuất Urê trên thế giới 30
2.6. Quy trình công nghệ cơ bản của nhà máy sản xuất Urê 31
2.6.1. Công nghệ cải tiến tuần hoàn toàn bộ Misui – Toatsu 32
2.6.2. Công nghệ Stripping CO2 Stamircabon 35
2.6.3. Công nghệ Stripping NH3 Snamprogetti 38
2.6.4. Công nghệ TECACES và ACES 21 38
2.6.5. Công nghệ tạo hạt của TEC 39
Chương 3: So sánh công nghệ 47
3.1. So sánh nguồn nguyên liệu sử dụng tại các nhà máy tại Việt Nam 48
3.2. Lựa chọn công nghệ tại Việt Nam 52

Kết Luận
Tài liệu tham khảo 56
1
2
 LỜI NÓI ĐẦU
Urê là một loại phân đạm vô cùng quan trọng và được sử dụng rộng rãi trong
ngành nông nghiệp vì những ưu điểm vượt trội của nó. Urê là loại phân có hàm lượng
nito cao nhất chiếm khoảng 46% có khả năng thích nghi rộng và có khả năng phát huy
tác dụng trên nhiều loại đất khác nhau do khi tan vào trong nước tạo môi trường trung
tính. Urê có thể bón cho cây trồng dưới dạng rắn, lỏng tưới gốc hoặc phun vào lá. Urê
không gây cháy nổ và quá trình sản xuất Urê cũng ít gây độc hại cho môi trường.
Ngoài tác dụng làm phân bón trong nông nghiệp, Urê còn có ứng dụng trong
chăn nuôi trộn vào thức ăn cho động vật, là nguyên liệu cho sản xuất chất dẻo Urea-
formaldehyde, amino axit và cũng có ứng dụng trong y học, phòng thí nghiệm… Do
đó việc sản xuất Urê là vô cùng quan trọng đặc biệt là đối với các nước nông nghiệp
như ViệtNam.
Hiện tại, Việt Nam có 4 nhà máy sản xuất Urê chính là Đạm Phú Mỹ, Đạm Cà
Mau, Đạm Hà Bắc và Đạm Ninh Bình. Với tổng năng suất khoảng 2,4 triệu tấn/năm
đáp ứng đủ nhu cầu phân bón trong nước. Nguồn nguyên liệu để sản xuất phân đạm ở
nước ta là than đá và khí thiên nhiên. Nhà máy đạm Hà Bắc và nhà máy đạm Ninh
Bình sử dụng than, nhà máy đạm Phú Mỹ và Cà Mau dùng khí thiên nhiên làm nguyên
liệu. Trong đó sự ra đời của nhà máy Đạm Phú Mỹ, Đạm Cà Mau với những công
nghệ hiện đại nhất trên thế giới là bước đột phá trong chiến lược, nhằm đảm bảo sự ổn
định và chủ động cung cấp phân đạm cho phát triển nông nghiệp, góp phần quan trọng
đảm bảo an ninh lương thực và đưa Việt Nam trở thành nước xuất khẩu gạo đứng đầu
thếgiới.

Bài tiểu luận của nhóm sinh viên chúng em xin được tìm hiểu về lý thuyết và
qui trình công nghệ sản xuất Urê đặc biệt là các công nghệ đã và đang được sử dụng
tại ViệtNam.
Bài tiểu luận gồm 3 chương:
Chương 1: Tổng quan về tính chất vật lí, hóa học và ứng dụng của Urê. Nhu cầu và
tình hình sản xuất Urê ở Việt Nam và thế giới hiện nay.
Chương 2: Cơ sở hóa học, phản ứng, xúc tác, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sản
xuất Urê. Một số công nghệ sản xuất nổi bật trên thế giới hiện nay.
Chương 3: So sánh các công nghệ và lựa chọn công nghệ sản xuất ở Việt Nam.
Trong quá trình tìm hiểu, chắc chắn không thể tránh khỏi sai sót. Chúng em
3
mong cô và các bạn góp ý để tiểu luận được hoàn thiện hơn.

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

TEC: Toyo Engineering Coporation

UAN: Urê Amoni Nitrat
ACES: Advanced Process for Cost and Energy Saving

4
 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ URÊ
1.1. Tính chất củaUrê
1.1.1. Tổngquát
Urê là một hợp chất hữu cơ của cacbon, nitơ, ôxy và hiđrô, có công thức phân
tử CON2H4 hay (NH2)2CO và có tên quốc tế là Amino methanamide, hay còn đươc goi
với các tên như Carbamide, carbonyl diamide, carbonyldiamine, diaminomethanal…

Hình 1.1: Công thức cấu tạo của Urê

1.2. Tính chấ t hoá lý củ aUrê
1.2.1. Tính chất vậtlý
Urê ở dạng tinh thể màu trắ ng, là chấ t hút ẩm và không ăn mòn.Ở trạng thái
tinh khiết nhất urê không mùi mặc dù hầuhết cácmẫu urêcó độtinh khiếtcao đều
có mùikhai.

Hình 1.3: Hình ảnh tinh thể urê

5
Tên thành phần Giá trị
Phân tử khối 60.05
Tỉ trọng 1,335
Khối lượng riêng, g/ cm3 13,230
Dạng tinh thể và dạng bề ngoài Dạng kim, lăng trụ, tứ giác
Điểm nóng chảy, 0C 132,7
Chỉ số khúc xạ 1,484; 1,602
Năng lượng hình thành tự do ở 250C, J/mol -197,15
Nhiệt nóng chảy, J/g 251
Nhiệt hòa tan trong nước, J/g 243

Nhiệt kết tinh, dịch Urê nước 70%, J/g 460

81% (200C)
Độ ẩm tương đối
73% (300C)
Nhiệt riêng, J/Kg.K
ở 00C 1439
500C 1,661
1000C 1,887
1500C 2,10

Độ dẫn nhiệt, Kcal/s.cm.oC 0,191 (dạng tinh thể)

Hàm lượng Nito 46,6% N
Bảng 1.1: Thành phần đặc tính của urê
Urê tan tố t trong nước bởi vì phân tử urê dễ dàng tao ra 6 liên kế t hidro với
nước (2 liên kế t hydro tao với nguyên tử oxy, 4 liên kế t hydro với 4 nguyên tử hydro).

Nhiệt độ (0C) Độ tan (g/100 ml)

20 108
40 167
60 251
80 400
100 733
Bảng 1.2: Bảng độ tan trong nước của urê theo nhiệt độ
Urê là chất dễ hút ẩm từ môi trường xung quanh khi áp suất riêng phần của hơi
6
nước trong môi trường lớn hơn áp suất hơi nước trên bề mặt urê. Urê sẽ hút ẩm khi độ
ẩm môi trường xung quanh lớn hơn 70%, nhiệt độ 10-400C.
Nhiệt độ Hàm ẩm không khí
(0C) (g/Kg KKK)
10 71,8
15 79
20 80
25 75,8
30 72,5
40 68
50 62,5
Bảng 1.3: Hàm ẩm không khí theo nhiệt độ
Theo số liệu bảng trên thì urê thường bị hút ẩm do hàm ẩm trong không khí cao, đặc
biệt vào ngày hè, ẩm thấp. Urê hút ẩm nhiều sẽ gây nên hiện tượng kết tảng. Do vậy,
để hạn chế việc hút ẩm, urê thường được đóng trong các bao PP, PE hoặc trong bao
giấy nhiều lớp, hoặc phủ lên 1 lớp paraffin mỏng, hoặc dùng bột trợdung.
1.2.2. Tính chấ t hóa hoc củaUrê
Tác dụng với các axit: khi urê tác dụng với axit tạo thành các hợp chất muối
axit. Hợp chất muối nitrat CO(NH2).HNO3 ít tan trong nước. Khi đốt nóng bị phân huỷ
và nổ. Hợp chất muối phốt phát CO(NH2).H3PO4 tan tốt trong nước và phân ly hoàn
toàn.
Tác dụng với muối khác tạo thành phức:
CO(NH2)2 + Ca(H2PO4)2.H2O = CO(NH2)2 + H3PO4 + CaHPO4 + H2O
Khi để lâu thì có phản ứng liên kết nước:
CaHPO4 + H2O = CaHPO4.2H2O
Hòa tan trong nước: urê chỉ bền trong dung dịch nước đến 80oC, còn nếu nhiệt
độcaohơnthìnóthủyphânrấ tchâm để tao thành cacbamat amôn (phản ứng trên), sau
đó cacbamat amôn lại phân huỷ thành ammonia và carbon dioxide. Phản ứ ng này là cơ
sở để sử duṇ g urê làm phân bón vì vi sinh vât trong lòng đấ t sẽ chuyển hóaammonia
thành muố i nitrat, đây là hơp chấ t chứ a nitơ mà cây trông có thể hấ p thu ̣đươc ̣ .Phương
trình thuỷ phân của urê được biểu diễn như sau:
CO(NH2)2 + H2O NH2COONH4
7
 NH2COONH4 + H2O (NH4)2CO3
(NH4)2CO3 NH4HCO3 + NH3
Biamôni cacbonat lại bị phân huỷ bằng nhiệt theo phảnứng:
NH4HCO3 CO2 + H2O +NH3
Mức độ thuỷ phân của amôni cacbamat giảm đáng kể khi có mặt NH3.
Ngoài ra, trong điều kiện không khí ẩm sẽ xảy ra phản ứng:
2NO + (NH2)2CO + ½O2 = 2N2+ H2O + CO2
Urê tinh khiết nóng chảy ở 132,4oC. Khi bi ̣gia nhiêt ở áp suất thường và quá
điểm nóng chảy của nó, Urê sẽ phân hủ y tao ra chủ yế u ammonia và isocyanic acid.

Isocyanic acid sẽ tiế p tuc phản ứ ng với urê tao ra biuret (NH2–CO–NH–CO–NH2) theo
phản ứng:
HOCN + CO(NH2)2 NH2CO-NH-CONH2
Ngoài ra còn có các sản phẩm khác như triUrêt (NH2–CO–NH–CO–NH–CO–NH2),
ammelide [C3N3(OH)2NH2] và cyanuric acid(HNCO)3.

Cần chú ý, biuret là sản phẩm phụ bất đắc dĩ chủ yếu có trong urê. Nếu trong sản phẩm
đạm Urê cấp phân bón mà hàm lượng biuret vượt quá 2% trọng lượng sẽ gây độc hại
đối với cây trồng, lá bị mất chất diệp lục trở nêntrắng..
- Nế unhiệtđộcủaphảnứngcao,từIsocyanicacidsẽtao ra guanidine [
CNH(NH2)2 ], ammelide [C3N3(OH)2NH2], ammeline [C3N3OH(NH2)2] và melaminee
[C3N3OH(NH2)3].
- Ngoài ra melaminee cũng có thể đươc tao ra từ urê bằ ng phản ứ ng có xúc
tác hóa hoc trong pha khí. Khi đó, cho urê phân hủ y thành ammonia và isocyanic acid
ở áp suấ t thấ p, sau đó chuyển hóa xúc tác tao thànhmelaminee.

8
 Urê có thể phản ứ ng với NOx ở pha khí (800-1150oC) hay pha lỏng (ở nhiêt đô
thấ p hơn) để tao ra N2, CO2và H2O. Phản ứ ng này đươc dùng trong công nghiêp để
loai ̣bỏ khí NOx trong các nhà máy nhiêt điên
̣ ̣.

Urê có khả năng phản ứ ng với formaldehyde, phản ứ ng này đươc sử dụng để
tổ ng hơp nhưa Urea-formaldehyde:

Peroxide hydro và urê là loại sản phẩm dạng bột tinh thể màu trắng. Peroxide
urê CO(NH)2.H2O2 được người ta biết đến với tên gọi thương phẩm là Hypersol. Đây
là chất tác nhân oxihóa.
Ngoài ra, urê và acid malonic phản ứng cho ra đời chất acid barbituric, một hợp
chất chủ yếu trong ngành hóa dược:

9
1.3. Ứngdụng
1.3.1. Trong nôngnghiêp ̣
Ứng dụng phổ biến và rộng rãi nhất của urê là được dùng làm phân bón, kích
thích sinh trưởng, giúp cây phát triển mạnh, thích hợp với ruộng nước, cây , rau xanh,
lúa…
Trộn lẫn với các chất phụ gia khác urê sẽ được dùng trong nhiều loại phân bón
rắn có các dạng công thức khác nhau như photphat urê amôn (UAP); sunphat amôn urê
(UAS) và urê phophat (urê + acid photyphoric), các dung dịch urê nồng độ thuộc
nitrat amôn urê (UAN) (80-85%) có hàm lượng nitơ cao nhưng điểm kết tinh lại thấp
phù hợp cho việc vận chuyển lưu thông phân phối bằng hệ thống ống dẫn hay phun
bóntrựctiếp. Trong chăn nuôi, urê là chất bổ sung vào thức ăn cho động vật, nó cung
cấp một nguồn đạm cố định tương đối rẻ tiền để giúp cho sự tăngtrưởng.
Urê được dùng để sản xuất lisin, một acid amino được dùng thông dụng trong
ngành chăn nuôi gia cầm.

10
 Trong số các sản phẩm hoá học được sử dụng phổ biến làm nguồn cung cấp
phân đạm cho cây trồng như: Sulphur Ammonium (SA), Nitrat Ammonium
(NH4NO3), urê… thì urê được sử dụng nhiều hơn cả vì những đặc tính vượt trội của nó
về mọi phương diện. Bằng chứng là sản lượng tiêu thụ urê (trên toàn thếgiới):
Năm 1973 1997 2003 2007
Tiêu thụ
8,3 37,6 50 116,7
(Triệu tấn)
Urê chiếm 57% trên tổng sản lượng phân bón cung cấp N cho cây trồng năm13/14
Nhưđãđềcậpởtrên,cáchsửdụngphânurêrấtđadạng,nócóthểđượcdùng
bón cho cây trồng dưới dạng rắn, dạng lỏng tưới gốc hoặc sử dụng như phân phun qua
lá đối với một số loại cây trồng.
Khi sử dụng urê không gây hiện tượng cháy nổ nguy hiểm cho người sử dụng
và môi trường xung quanh (Nitrat Ammonium rất dễ gây cháynổ).
Với hàm lượng đạm cao, 46%, sử dụng urê giảm bớt được chi phí vận chuyển,
công lao động và kho bãi tồn trữ so với các sản phẩm cung cấp đạm khác.
Việc sản xuất urê thải ra ít chất độc hại cho môi trường.
Khi được sử dụng đúng cách, urê làm gia tăng năng suất nông sản tương đương
với các loại sản phẩm cung cấp đạm khác.
1.3.2. Trong côngnghiệp
Nguyên liệu cho sản xuất chất dẻo, đặc biệt là nhựa Urea-formaldehyde. Nhựa
này được dùng phổ biến làm keo dán gỗ. Urê (cùng với Ammonia) phân hủy ở nhiệt
độ để sản xuất các loại nhựa melamine như đã nói ở mục 2.2.2. Nhựa melamine-
formaldehyde dùng để sản xuất bát đĩa chén hoặc các bề mặt được cườnglực.

Hình 1.5: Nhựa Urê-formaldehyde

11
 Urê được dùng để tạo ra Urea nitrat, là một chất nổ được dùng trong công nghiệp.
Các loại nhựa urê được polyme hóa từng phần để dùng cho ngành công nghiệp dệt có
tác dụng làm phân bố đều các thành phần ép của các chất sợi. Urê cũng là chất thay thế
cho muối (NaCl) trong việc loại bỏ băng hay sương muối của lòng đường hay đường
băng sân bay. Nó không gây ra hiện tượng ăn mòn kim loại như muối. Ngoài ra Urê
được sử dụng như một thành phần bổ sung trong thuốc lá, nó được thêm vào để tăng
hương vị hay đôi khi được sử dụng như là chất tạo màu nâu vàng trong các xí nghiệp
sản xuất bánh quy. Nó còn được dùng trong một số ngành sản xuất thuốc trừ sâu thậm
chí cũng là một thành phần của một số dầu dưỡng tóc, sữa rửa mặt, dầu tắm và nước
thơm. Bên cạnh đó, Urê cũng là thành phần hoạt hóa để xử lý khói thải từ động cơ
diesel, giảm sự bốc mùi của khí Oxitnitric.
1.3.3. Sử dụng trong phòng thínghiệm
Urê là một chất biến tính prôtêin mạnh. Thuộc tính này có thể khai thác để làm
tăng độ hòa tan của một số prôtêin. Vì tính chất này, nó được sử dụng trong các dung
dịch đặc tới 10M.
1.3.4. Sử dụng yhọc
1.3.4.1. Điềutrị
Urê được sử dụng trong các sản phẩm da liễu cục bộ để giúp cho quá trình tái
hiđrat hóa của da. Nó cũng được sử dụng như là chất phản ứng trong một số gạc lạnh
sử dụng để sơ cứu, do phản ứng thu nhiệt tạo ra khi trộn nó vớinước.
1.3.4.2. Chẩn đoán sinh lýhọc
Do urê được sản xuất và bài tiết khỏi cơ thể với một tốc độ gần như không đổi,
nồng độ urê cao trong máu chỉ ra vấn đề với sự bài tiết nó hoặc trong một số trường
hợp nào đó là sự sản xuất quá nhiều urê trong cơ thể.

1.4. Tình hình sản xuất và thị trường urê trên thế giới và ViệtNam
Dân số nhân loại tăng, nông nghiệp phát triển, đồng nghĩa với việc nhu cầu sử
dụng phân bón, cụ thể trong số đó là phân urê, ngày càng tăng theo thời gian, và được
dự đoán sẽ còn tiếp tục tăng ít nhất cho đến năm 2030. Tuy nhiên, những năm gần đây,
số liệu thống kê cho thấy tốc độ tăng nhu cầu dành cho phân bón nói chung là thấp hơn
so với trước. Điều này xuất phát từ nhiều nguyên nhân: có thể do nguồn cung quá
nhiều so với cầu dẫn đến thừa thãi sản phẩm, hoặc do việc sử dụng phân bón, đặc biệt
là urê, trở nên hiệu quả hơn nhờ các công nghệ tiên tiến… Vì vậy, dự đoán trong 5
12
năm tới, nhu cầu mua phân bón sẽ chỉ tăng chậm và đạt khoảng 199 triệu tấn năm
2021/2022.

Hình 1.7: Biểu đồ tiêu thụ phân bón chứa N của các nước năm 2013/14

1.5. Tình hình sản xuất và thị trường urê ở Việt Nam
Việt Nam là nước nông nghiệp nên nhu cầu tiêu thụ phân bón, đặc biệt là phân
urê là khá lớn. Tiêu thụ nội địa khoảng 2.4 triệu tấn/năm.Tốc độ tăng trưởng ổn định
1.5 - 2% mỗi năm. Lúa, ngô và cao su là ba loại cây trồng có nhu cầu phân bón lớn
nhất khi chiếm tỷ lệ lần lượt là 65%, 9% và 8% nhu cầu tiêu thụ phân bón ViệtNam.
Hiện nay, tại Việt Nam có 4 nhà máy sản xuất Urê bao gồm Đạm Hà Bắc, Đạm
Ninh Bình, Đạm Phú Mỹ và Đạm Cà Mau. Cả Đạm Phú Mỹ (DPM) và Đạm Cà Mau
(DCM) đều là những doanh nghiệp trực thuộc Tập đoàn Dầu khí Quốc gia Việt Nam
(PVN) và là nguồn cung cấp phân đạm nội địa chính. Nguồn nguyên liệu để sản xuất
phân đạm ở nước ta là than đá và khí thiên nhiên. Nhà máy đạm Hà Bắc và nhà máy
đạm Ninh Bình sử dụng than, nhà máy đạm Phú Mỹ và Cà Mau dùng khí thiên nhiên
làm nguyên liệu.

13
Hình 1.11: Công suất các nhà máy Urê tại Việt Nam

14
 CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾT VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT URÊ
2.1. Nguyên liệu để sản xuấtUrê
Nguyên liệu cho quá trình sản xuất Urê là NH3 và CO2
2.1.1. Sản xuấtAmoniac
Để tổng hợp NH3 người ta đi từ 2 nguồn nguyên liệu là N2 và H2. Các nhà máy
ở Việt Nam đều sử dụng Công nghệ sản xuất Ammoniac của Haldor Topsoe có thể
tóm lược qua mấy bước sauđây:
Bước 1: Làm sạch khí nguyên liệu. Tại đây, khí thiên nhiên có chứa tạp chất
được khử lưu huỳnh tới 0,05ppm (phần triệu) thể tích trong lò phản ứng với xúc tác và
qua tháp hấp thụ H2S.
Bước 2: Quá trình Reforming sơ cấp: Khí thiên nhiên sạch cùng hơi nước được
đun nóng lên 533oC, áp suất 35 bar, rồi đưa vào lò phản ứng có xúc tác để chuyển hóa
thành hỗn hợp CO, CO2 và H2.
Bước 3: Quá trình Reforming thứ cấp: nhằm chuyển hóa hoàn toàn lượng
Mêtan còn dư sau phản ứng Reforming sơ cấp, trong điều kiện: Xúc tác: Niken, Nhiệt
độ khoảng 700 -900 0C, Áp suất: 33 Bar, thành khí CO, CO2 và hơinước
Bước 4: Chuyển hóa khí CO với xúc tác: Fe3O4 + Cr2O3/Fe3O4 + CuO, Nhiệt
độ: Cao/Thấp = 360/1900C, Áp suất: 35 Bar, với hơi nước tạo thành CO2 và H2.
Bước 5: Khí phản ứng được tách CO2 bằng công nghệ rửa với dung dịch Metyl
Dietanol Amin (MDEA – công nghệ của BASF)
Bước 6: Chuyển hóa Metan: lượng CO và CO2 còn sót lại được chuyển hóa
thành Metan.
Bước 7: Tổng hợp Amôniắc (NH3):
- Khí Nitơ (N2) từ không khí qua thiết bị tách N2 có độ tinh khiết đến99,99%.
- Khí Nitơ tác dụng với Hydro trong điều kiện xúc tác: Fe, Nhiệt độ: 2540C,
Áp suất 140 bar tạo thành khí Amoniăc(NH3)
Bước 8: Làm lạnh và thu hồi Ammoniac
2.1.1.1. Nguyên liệuH2
H2 (ts = -249,4oC, d=0,0697) có thể được sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau: là sản
phẩm phụ của quá trình sản xuất cốc, cracking hơi nước, reforming xúc tác, từ quá
trình oxy hóa không hoàn toàn, reforming hơi nước, từ quá trình điện phânnước…

15
 Hình 2.1: Sản xuất H2 từ khí tổng hợp
Từ bảng trên cho thấy, sản phẩm của quá trình oxy hóa không hoàn toàn và quá trình
steam reforming có chứa nhiều CO, vì vậy để sản xuất H2 cho phản ứng tổng hợp NH3
cần các công đoạn chuyển hóa CO, tách CO2 và các tạp chất.
Khí sản phẩm sau khi được chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp cần qua các giai đoạn tách
tạp chất sau
a) Tách ẩm: bằng phương pháp làm lạnh ngưng tụ hoặc hấp phụzeolite.
b) Tách khí axit: đặc biệt là CO2 và H2S sinh ra trong quá trình oxy hóa không
hoàn toàn các nguyên liệu không được khử lưuhuỳnh
Các phương pháp tách:
a) Tách bằng hấp phụ hóa học thuận nghịch, giải hấp phụ bằng cách tăng nhiệt
độ và giảm áp suất.Các dung môi sử dụng: Alkanolamin, muốikiềm.
b) Tách bằng hấp phụ vật lí: các dung môi sử dụng là: dimethyl êt, methanol, N-
metylpyrolidon…
c) Kết hợp giữa hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học: sử dụng hỗn hợp dung môi
có khả năng hấp phụ vật lí và hóa học như methanol vàetanolamin.

16
 d) Hấp phụ: sử dụng oxyt sắt, kẽm, than hoạttính
e)Màng thẩm thấu: màng Pd hoặc các màng vật liệupolymer
f) Làm lạnh sâu: dùng metan lỏng hoặc Nito lỏng
Tách vết CO cònlại
a) Hấp phụ bằng dung dịch muốiđồng.
b) Metanhóa
c) Oxy hóa xúc tác CO thànhCO2
2.1.1.2. Nitơ
Nitơ là khí chiếm thể tích nhiều nhất trong không khí: 80% khí quyển, vì vậy
trong công nghiệp, người ta sản xuất nito dùng trong nhà máy sản xuất Urê đi từ
nguyên liệu chính là không khí bằng cách chưng cất phân đoạn không khí lỏng.
2.1.1.3. Sản xuấtNH3
Quá trình được tiến hành theo phương trình chính:
3H2+ N2=2NH3 ∆H(500oC) = -109 kJ/molN2
Phản ứng giảm thể tích và tỏa nhiệt mạnh, về mặt nhiệt động học thuận lợi tại
áp suất cao và nhiệt độ thấp. Do vậy yêu cầu xúc tác có hoạt tính cao để có thể tiến
hành ở nhiệt độ thấp. Xúc tác Fe3O4 có bổ sung thêm một số chất trợ xúc tác như
Al2O3 để tăng diện tích bề mặt, K2O, SiO2, MgO, CaO để tăng độ bền, tăng hoạt tính
và khả năng chống độc xúc tác. Thế hệ xúc tác mới có thể chứa Rut hay thế cho Fe
hoặc kết hợp với Fe, được bổ trợ chất trợ xúc tác như Rb, Ti vàCe.
Nhiệt độ phản ứng khoảng 450 đến 500oC, áp suất 20 đến 25MPa. Các khí
nguyên liệu phải không có các tạp chất là các hợp chất chứa lưu huỳnh, asen, phosphor
và clo để tránh ngộ độc xúc tác. Hàm lượng các hợp chất chứa oxy cũng phải hạn chế
đến mức tối thiểu (ví dụ O2, CO2 <1ppm).
Các sơ đồ khối tổng hợp ammoniac từ hai nguồn nguyên liệu khá nhau là than
đá/FO hoặc khí tự nhiên/naphta

17
 Hình 2.2: Sơ đồ khối quá trình tổng hợp ammoniac từ các nguồn nguyên liệu khác
nhau
2.1.2. Nguyên liệu CO2
Khí CO2 ở điều kiện thường là khí không màu, ở 0oC và áp suất 35,54 at chuyển
thành thể lỏng không màu. Trong công nghiệp, CO2 được sản xuất trong quá trình tách
khí axit của phân đoạn sản xuất H2 như đã đề cập ở trên.
2.2. Cơ sở hóa lí của quá trình tổng hợpUrê
2.2.1. Các phản ứngchính
Nguyên liệu cần thiết cho sản xuất Urê là CO2 và NH3. Phản ứng tạo thành
carbamate amon và một phần carbamate amon tách nước thành Urê.
CO2 + 2NH3↔NH2COONH4 ∆H= -37.4Kcal (1)
(carbamate amon)
NH2COONH4 ↔ NH2CONH2+H2O ∆H= +6.3Kcal (2)
Ngoài ra còn có phản ứng phụ không mong muốn kèm theo quá trình là phản ứng tạo
biuret:
2NH2CONH2 ↔ NH2CONHCONH2+ NH3 (3)
Vì biuret có hại tới sự đâm chồi của hạt, và làm héo cây dứa và cam, quýt khi
đạm được phun lên lá, hàm lượng biuret trong phân đạm trên thị trường thế giới được
yêu cầu dưới 1.5%. Biuret tạo thành gần như trong tất cả các giai đoạn của quá trình
18
sản xuất urê và chủ yếu được tạo thành ở hệ thống phân hủy thấp áp và nhiệt độ cao.
Nhìn chung, sự tạo thành biuret tăng lên nhanh chóng khi nhiệt độ vượt quá 110oC do
đó cần phải giữ nhiệt độ/áp suất và thời gian lưu của mức urê lỏng ở giá trị bình
thường trong các bình chứa ở mỗi giai đoạn phân hủy đặc biệt là trong bình chứa của
thiết bị tách chânkhông.
Phản ứng (1) là phản ứng tỏa nhiệt, phản ứng (2) thu nhiệt nhẹ. Ở điều kiện phản
ứng là (T=188-190oC, P= 152-157 bar) thì phản ứng (1) xảy ra nhanh chóng và gần
như hoàn toàn, phản ứng (2) là phản ứng thuận nghịch, xảy ra chậm nên quyết định
đến tốc độ phản ứng. Sau phản ứng, CO2 và NH3 chưa phản ứng cùng với carbamate
amon được phân hủy lại thành CO2 và NH3 để quay lại tái sửdụng.
Phần carbamate amon chuyển hóa thành Urê được xác định bằng tỉ lệ các chất
phản ứng khác nhau, nhiệt độ phản ứng và thời gian lưu trong thiết bị tổng hợp. Phần
carbamate amon không chuyển hóa được phân hủy trở lại thành CO2 và NH3 bằng cách
giảm áp hoặc tăng nhiệt. Phản ứng ngược chiều với phản ứng 1 và xảy ra mãnh liệt với
điều kiện trên:
NH2-COO-NH4  2 NH3 +CO2
2.2.2. Cơ chế phảnứng
Có nhiều quan điểm khác nhau về cơ chế phản ứng tạo Urê từ CO2 và NH3.
-cơ chế xyanat: Theo cơ chế này thì CO2 và NH3 tác dụng với nhau tạo carbamat amon
rồi từ đó phân hủy thành Urê theo phản ứng nối tiếp nhau:

Từ đây tạo ra dạng cấu trúc quen thuộc của Urê là (NH 2)2CO.
Về sau một số tác giả nghiên cứu về cơ chế tạo Urê từ NH3 và CO2 theo cơ chế tự xúc
tác để tạo ra carbamatamon:

19
Như vậy,nhóm amin có độ kiểm lớn, giai đoạn I đến III tiến hành chậm và có sự cạnh
tranh của nhóm II:

Để hạn chế phản ứng từ II sang VII phải bố sung chất có ảnh hưởng mạnh đến tác
dụng kiềm của nhóm amin. Các chất đó có thể là muối amon của axitmạnh.
2.3. Ảnh hưởng các điều kiện công nghệ tới hiệu suất tạourê
2.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệNH3/CO2
Vai trò của nhiệt độ và áp suất được trình bày qua hình 1 cho thấy: với các tỉ lệ
NH3/CO2 khác nhau và áp suất khác nhau hiệu suất tạo thành urê ở tháp tổng hợp dòng
chảy thay đổi về đến các giá trị cực đại, sau đó tăng nhiệt độ thì hiệu suất giảm đốivới

20
mọi áp suất tương ứng 190 – 400 at. Vì vậy ứng với mỗi tỉ lệ mol/l sẽ có một áp suất p
xác đinh tại nhiệt đô phù hợp sẽ cho hiệu suất chuyển hóa tốt nhất.

Hình 2.3: Mức độ chuyển hóa theo nhiệt độ

Khi cố định tỉ lệ mol NH3/CO2 thì quan hệ giữa t0 và p có dạng hình 2-3. Trên
hình 2-3 cho thấy khi cố định tỉ lệ mol NH3/CO2 thấy đường tốc độ phản ứng tổng hợp
urê phụ thuộc áp suất p và nhiệt độ t0 có giá trị cực đại cộng vs t ≤ 180oC

21
 Hình 2.4: Tốc độ chuyển hóa Urê phụ thuộc nhiệt độ
Khi tốc độ nạp liệu ban đầu cố định và nhiệt độ tăng thì tốc độ tổng hợp tăng
sau đó đến khoảng 170oC đạt cực đại, nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì tốc độ tổng hợp
Urê lại giảm do tại nhiệt độ > 170oC có áp suất phân ly cao hơn áp suất ban đầu của
hỗn hợp khí , cacsbamat amoni không thể tạo thành từ 2 mol NH3 và 1 mol CO2 và
tổng hợp Urê bỏ qua quá trình tạo cacbamat, ngược lại khi nhiệt độ < 170 oC sẽ tồn tai
cacbamat và phản ứng tổng hợp phải qua sản phẩm trung gian là cacbamat. Như vậy
có điểm cực đại tại đường cong tốc độ 1,2 được giải thích do cơ chế phản ứng biến đổi
biết rằng nhiệt độ ngưng đọng pha lỏng ở 165oC ứng với áp suất 130 at. Do vậy nhiệt
độ cao hơn 170oC quá trình tổng hợp sẽ xảy ra ở phakhí.
Trong điều kiện công nghiệp tổng hợp Urê ở áp suất 200at và nhiệt độ 200 oC
khi tỉ lệ NH3/CO2 = 4 thì ban đầu ở trong tháp có thể không tạo cacbamat vì áp suất
phân ly của nó ở điểu kiện đó là 510 at; như vậy tổng hợp Urê xảy ra chủ yếu ở pha khí
ngay cả khi ban đầu có phản ứng tạo cacbamat và giải phỏng H2O để tạo pha lỏng, áp
suất ngưng trong pha lỏng cũng phụ thuộc nhiệt độ và tỉ lệ NH3/CO2 thể hiện trên hình
2-4

22
 Hình 2.5: Áp suất ngưng tụ pha lỏng trong tháp tổng hợp Urê phụ thuộc nhiệt độ
Theo hình 2-5 khi t = 200 oC áp suất ngưng tụ pha lỏng khi tổng hợp Urê điều kiện
160atdođókhitiếnhànhtổnghợpUrêở200atsảnphẩmphảnứngtạothànhởtrong
phalỏng.KhicóphalỏngtạothànhthìNH3vàCO2hòatansauđótươngtácvớinhau
để tạo cacbamat amoni bới vì áp suất phân ly của cacbamat trong pha lỏng thấp hơn áp
suất phân ly của các chất nguyên chất tham gia phản ứng. Như vây, phản ứng tổng hợp
thực hiện ở pha lỏng nhưng vẫn có khả năng tạo pha lỏng đầu tiên ở pha khí rồi ngưng
tụ thành lỏng.
2.3.2. Vai trò của tỉ lệ thành phầnNH3/CO2
Khi có dư NH3 tốc độ chuyển hóa ammoniac thành cacbamat trong tháp tổng
hợp Urê tồn tại NH3 và CO2

23
 Hình 2.6: Phụ thuộc tỉ lệ tốc độ tổng hợp Urê khi L>2 và khi L=2 ở 175oC
Trên hình 2-6 cho thấy thời gian đầu của phản ứng đạt 0,25 giờ thì khi tăng tỉ lệ
mol NH3/CO2 tức tăng L thì lượng dư NH3 châm phản ứng tạo cacbamat amoni trong
tháp, do đó làm cho tỷ lệ tốc độ khi L>2 trên tốc độ khi L=2 có xu thế giảm. Điều này
có thể thấy khi dư NH3 trong tháp làm tăng thể tích pha lỏng làm cho tốc độ phản ứng
ở giai đoạn đầugiảm.
Khi thời gian kéo dài đến 0,5 giờ và 1 giờ thì tỷ lệ tốc độ phản ứng khi L > 2
trên tốc độ phản ứng khi L = 2 (lý thuyết) tăng dần với mức độ khác nhau, thời gian
càng dài tỷ lệ tốc độ đó tăng càng nhanh đặc biệt khi thời gian phản ứng đạt 1 giờ. Vì
vây khi phối liệu có dư NH3 đòi hỏi phải có thời gian để phản ứng trong pha lỏng, theo
thời gian phản ứng thành phần pha lỏng luôn thay đổi làm cho hiệu suất chuyển hóa
thành Urê cũng thay đổi như được thể hiện trên hình2-7.

24
Hình 2.7: Biến đổi thành phần pha nóng chảy khi tổng hợp Urê qua carbomate amon
khi L=0 và L=4
1’,2’: Đường carbomate amon thay đổi theo t khi L=0 và 230oC.
1”: Đường carbomate amon thay đổi theo t khi L=4 ở 230oC.
2: Biến đổi Urê theo t ở 230oC.
3: Biến đổi Urê theo t ở 145oC.
Qua hình 2-7 cho thấy khi không dư NH3 thì biến đổi thành phần pha lỏng theo
thời gian phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ của cacbamat và Urê, còn khi có dư NH 3 thì
thành phần pha lỏng biến đổi theo t không phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng nhiều. Do
vậy từ 145 oC đến 230 oC đường biến đổi thành phần cacbamat không phụ thuôc nhiều
vào nhiệt độ (đường 1). Ngoài thành phần cacbamat và Urê thay đổi còn có thành phần
của H2O trong pha lỏng cũng thay đổi và ảnh hướng đến hiệu suất chuyển hóa và tốc
độ phản ứng tạo thành Urê từcacbamat.
Theo hình 2-7, khi có mặt của H2O trong thành phần phối lưu ban đầu (nước
dư) ảnh hưởng đến động học phản ứng tổng hợp Urê từ cacbamat theo đường 1 – 3 ở
nhiệt độ 160 oC và 170 oC. Khi có dư nước w = 0,433, tỷ lệ tốc độ phản ứng tạo Urê
khi có dư nước trên tốc độ phản ứng không có dư nước tăng dần theo τ, do đó hiệu suất
chuyển hóa x cũng tăng theo τ phản ứng ở 170 oC. Khi có dư nước phản ứng bị chậm ở
giai đoạn đầu và tăng dần về cuối quá trình. Như vậy cần lưu ý không phải dư nước
càng nhiều càng có lợi bời ví do quá trình phản ứng tạo Urê sẽ sinh ra H 2O luôn tăng
lượng H2O trong pha lỏng, nếu dư nhiều làm cho cân bằng tạo Urê sẽ bị hạn chế. Nếu
dùng dư NH3 100% thì có thể cả 2 thành phần NH3 và H2O đều ảnh hưởng đến tốc độ
phản ứng tổng hợp Urê ở các thời gian khác nhau đặc biệt sau 30 phút phản ứng thì
ảnh hưởng càng rõ khi có dư H2O và NH3 sau 60 phút thì ảnh hưởng này không rõnét.

25
 Hình 2.8: Biến đổi tỉ lệ tốc độ tạo Urê từ carbamate amon khi w=0,443 theo τ ở các
nhiệt độ khác nhau
2.3.3. Vai trò của tốc độ dòng liệu vàotháp
Tốc độ nạp liệu vào tháp hay tốc độ cấp CO2 vào tháp có ảnh hưởng đến hiệu
suất chuyển hóa các phản ứng tạo Urê. Có thể tăng cường độ phản ứng tổng hợp bằng
cách tăng tốc độ nạp liệu vào tháp tổng hợp khi cố định các thông số công nghệ khác
như nhiệt độ áp suất, thành phần hỗn hợp phản ứng. Khi tăng tốc độ nạp liệu đến một
giới hạn nhất đinh sẽ tăng mức tiêu thụ riêng nguyên liệu trong tháp tổng hợp do đó
tăng năng suất riêng của tháp nhưng hiệu suất chuyển hóa thành Urê (x) có thể bị giảm
tương đối, hiệu suất đó giảm nhanh không mong muốn vì nó sẽ làm tăng lượng nguyên
liệu luôn luôn trở lại tháp tổng hợp làm tiêu tốn năng lượng cho 1 tấn sản phẩm.
2.3.4. Cân bằng phản ứng tổng hợpUrê
Theo cơ chế phản ứng giữa CO2 và NH3 lỏng trong tháp tổng hợp Urê thì cuối
cùng Urê tạo thành trong tháp tổng hợp do 2 phản ứng chính như sau:
CO2 + 2NH3↔NH2COONH4 (1)
(carbamate amoni)
NH2COONH4 ↔ NH2CONH2+H2O (2)
Phản ứng (1) xảy ra rất nhanh và tỏa nhiệt mạnh, còn phản ứng (2) xảy ra chậm và thu
nhiệt và đạt cân bằng thuận nghịch ứng với mức chuyển hóa CO2 thành Urê nhất định
ở điều kiện áp suất, nhiệt độ và thành phần hỗn hợp nguyên liệu ban đầu đưa vào tháp
tổng hợp Urê. Vì vậy cần phải nghiên cứu cân bằng của các phản ứng chủ yếu xảy ra
trong tháp tổng hợpUrê.

26
 2.3.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng phản ứng tổng hợpUrê
2.3.5.1. Áp suất tổng hợpUrê
Vì cacbamat amoni có áp suất hơi cao nên phải tổng hợp Urê ở áp suất hơi lớn
(200 – 300 atm). Áp suất hơi phụ thuộc không chỉ vào nhiệt độ mà còn vào thành phần
của hệ. Đặc biệt là tỷ số NH3/CO2 trong hỗn hợp ban đầu thường lấy giá trị cao hơn lí
thuyết. Ngoài ra vai trò của NH3 phải nén tới áp suất làm việc còn có vai trò tham gia
liên kết với các cấu tử trong hệ như (H2O, Urê ). Tốc độ tạo thành cacbamat amoni
tăng lên gần như theo bậc 2 với áp suất. Ở áp suất khí quyển và nhiệt độ không cao thì
sự tạo thành cacbamat chậm còn ở áp suất cao 100 atm và nhiệt độ 150 oC thì xảy ra
rấtnhanh.
2.3.5.2. Nhiệt độ tạo thànhUrê
Urê được tạo thành từ cacbamat amoni chảy lỏng. Tuy nhiên, quá trình này xảy
ra ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy của cacbamat amoni sạch (152 oC). Bởi vì
đun nóng cacbamat amoni thì H2O bay hơi và làm giảm nhiệt độ nóng chảy của
cacbamat. Dưới tác dụng của H2O thì cacbamat amoni dễ bị chuyển thành bicacbamat
amoni sẽ làm giảm nhiệt độ nóng chảy. Sự có mặt của Urê cũng làm cho giảm nhiệt độ
nóng chảy của amoni cacbamat, như vậy sẽ không có lợi cho nên phải cho dư NH 3 vào
để duy trì quá trình.
2.3.5.6. Quan hệ giữa thời gian đun nóng cacbamatamoni
Hiệu suất Urê càng lớn khi nhiệt độ càng cao, ở nhiệt độ cao hơn 180 oC thì các
đường cong hiệu suất đi qua cực đại - nghĩa là khi kéo dài thời gian đun nóng hỗn hợp
thì mức độ chuyển hóa cacbamat amoni thành Urê giảm xuống. Do đó các phản ứng
phụ sinh ra nên cần tiến hành ở nhiệt độ không quá 200 oC.
2.3.5.7. Ảnh hưởng của H2O sinh ra trong quá trình tổnghợp
Thời gian bắt đầu phản ứng với sự có mặt của nước để tạo pha lỏng do đó làm
tăng mức chuyển hóa cacbamat amoni thành Urê ở dạng chảy lỏng. Sau khi có Urê tạo
ra thì cũng sinh ra nước làm tăng lượng pha lỏng dẫn đến phản ứng chậm lại, tùy theo
mức độ tích lũy nước mà cân bằng được xác lập. Khi tăng lượng nước quá giới hạn thì
phản ứng tổng hợp Urê theo chiều ngược lại.
2.3.5.8. Ảnh hưởng của hàm lượng CO2 đến hiệu suấtUrê
Nồng độ của CO2 trong không khí ban đầu có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất
chuyển hóa CO2 thành Urê . Khi hàm lượng CO2 cao thì áp suất riêng phần của nó lớn,

27
do đó khi nồng độ càng cao thì mức chuyển hóa càng lớn. Thường trong công nghiệp
người ta dùng CO2 thu được trong quá trình tinh chế khí trong tổng hợp NH3, do đó
còn có tạp chất H2, O2, N2… làm giảm áp suất riêng phần CO2 trong hỗn hợp khí và
làm giảm độ tan của CO2 trong pha lỏng. Vì vậy yêu cầu hàm lượng CO2 cho tổng hợp
Urê ≥ 98,6 %. Nếu giảm hàm lượng CO2 từ 98 – 99% xuống 85-86% thì mức độ
chuyển hóa giảm từ 65 xuống45%.
2.3.5.9. Ảnh hưởng của lượng dưNH3
Lượng NH3 dư trong hỗn hợp ban đầu làm tăng khả năng tạo pha lỏng và giảm
tác dụng của H2O sinh ra. Lượng NH3 dư sẽ liên kết với nước sinh ra làm cho cân bằng
phản ứng phân hủy amoni cacbamat thành Urê theo phản ứng:
NH2COONH4 ↔ NH2CONH2 + H2O
Chuyển dịch về phía tạo sản phẩm Urê, do vậy khi dư NH3 hiệu suất tạo thành
Urê tăng. Ngoài ra NH3 còn hạn chế thủy phân cacbamat thành các sản phẩm phụ, làm
giảm ăn mòn thiết bị.
2.4. Phương thức sản xuấtUrê
2.4.1. Chế tạo Urê từ NH3 và CO2 bằng cách tổng hợp trực tiếp
Tổng hợp Urê chia ra làm các giaiđoạn:
- Tác dụng NH3 và CO2 (tổnghợp).
- Chưng luyện sản phẩm tổnghợp.
- Chế biến dung dịch Urê thành sảnphẩm
+ Khi tiến hành quá trình không tuần hoàn NH3 dư thì chế biến nó thành
sản phẩm khác như NH4NH3, (NH4)2SO4 hoặc NH3 lỏng.
+ Trong phương pháp có tuần hoàn, NH3 chưa chuyển thành Urê thì tách
nó khỏi khí chưng luyện Urê chảy lỏng và quay lại chu trình. Có thể chưng luyện 1 cấp
hoặc 2cấp.
+ Chưng luyện một cấp, Urê chảy lỏng từ tháp tổng hợp tiết lưu đến 1, 2
at và đưa vào buồng chưng luyện ở 70oC; sau đó đưa sang chế tạo NH4NO3 và các sản
phẩmkhác.
+ Dung dịch Urê được bốc hơi cô đặc và sau đó kết tinh.
+ Chưng luyện Urê chảy lỏng 2 cấp thì phần lớn NH3 được tuần hoàn lại
chu trình.

28
 2.4.2. Chế biến dung dịch Urê thành sảnphẩm
- Dung dịch Urê có nồng độ 74 đến 76% được bơm vào thùng cao vị để cung cấp
vào thiết bị bốchơi.
- Quá trình bốc hơi các dung dịch Urê phải tiến hành trong các điều kiện không
tạo thànhbiuret.
- Để tạo thành sản phẩm hạt phải tiến hành bốc hơi đến nồng độ dung dịch chảy
lỏng hớn hơn98%.
- Urê chảy lỏng được cung cấp vào thùng cao vị và được phun vào thiết bị tạo
hạt. Một chế độ đối lưu cửa dòng khí sẽ làm cho Urê đóng rắn và tạo thànhhạt.
- Hạt yêu cầu kích thước 1 đến 3mm nên cần được sàng phân loại cỡ hạt. Các
hạt không đạt kích thước được quay lại hòa tan và bốc hơi kết tinhlại.
- Để đảm bảo sản phẩm không bị kết khối phải sấy khô, làmlạnh.
2.5. Quy trình sản xuất Urê trên thếgiới
Các phương pháp sản xuất urê được sử dụng hiện nay trên thế giới, căn cứ vào
khả năng thu hồi vật liệu thô, đã phát triển thành ba công nghệ chính như sau:
Once – Through: Công nghệ không thu hồi:

Hình 2.9: Sơ đồ công nghệ không thu hồi

Quy trình không thu hồi là quy trình đơn giản nhất và chi phí ít nhất (cả vốn và
chi phí hoạt động) trong số ba quy trình. Tuy nhiên, nó lại kém linh hoạt và khó có thể
hoạt động trừ khi có khả năng để sử dụng một lượng lớn ammonia và xử lý khí thải.
CO2 và NH3 (sản phẩm từ quá trình phân giải) được mang đến các phân xưởng khác để
sản xuất các loại phân bón khác như như: ammonium nitrate, ammonium sulphate…

29
 Cacbamat chưa chuyển hóa được phân hủy thành NH3 và khí CO2 bằng cách gia
nhiệt hỗn hợp dòng công nghê ở điều kiện thấp áp. Khí NH3 và CO2 thoát khỏi dịch
urê và được sử dụng để sản xuất các muối amôn bằng cách hấp thụ NH3 trong acid
sunfuaric và acidphotphoric.
Partial recycle: Công nghệ thu hồi một phần
Một phần khí thải được tái chế trở lại lò phản ứng. Amoniac giảm xuống còn
15% so với lượng của quá trình Once-through mà sau đó được dung cho quá trình
khác. Nó có ứng dụng trong các nhà máy sản xuất sản phẩm dạngUAN.
Khí thải ra tư công đoạn phân huỷ có chứa NH3, CO2: Một phần được sử dụng
làm nguyên liệu cho sản xuất các loại phân bón khác. Phần còn lại tuần hoàn lại hệ
thống để tham gia phản ứng tiếp.

Hình 2.10: Sơ đồ công nghệ thu hồi một phần

Total Recycle Processes: Quy trình thu hồi hoàn toàn
Việc phân hủy cacbamat được thực hiện bằng việc kết hợp gia nhiệt, giảm áp và
quá trình stripping (quá trình này làm giảm áp suất riêng của một hoặc nhiều thành
phần). Tổng chuyển hóa NH3 khoảng 99%. Kết quả không có sản phẩm phụ chứa Nitơ
tạo thành và việc sản xuất urê chỉ phụ thuộc vào việc cung cấp CO2 và NH3 từ xưởng
NH3. Dịch urê thu được sau công đoạn phân hủy thường đạt nồng độ 65-77%. Dịch

30
này có thể được sử dụng để sản xuất các loại phân bón chứa Nitơ hoặc chúng được cô
đặc để sản xuấturê.
Khí NH3 và CO2 thu hồi từ dòng công nghệ của tháp tổng hợp trong các công đoạn
phân hủy ở các áp suất khác nhau ( cao áp, trung áp và tháp áp) được hấp thụ trong
nước và được tái tuần hoàn trở lại cho tháp tổng hợp dung dịch cacbamat amôn lỏng có
chứa Amoniac. Hầu như toàn bộ gần một nửa công suất urê của thế giới sản xuất ra đi
theo công nghệnày.
2.6. Quy trình công nghệ cơ bản của nhà máy sản xuất Urê
Các công đoạn chính:
- Công đoạn nénCO2
- Tổng hợp urê và thu hồi CO2 ở áp suấtcao.
- Công đoạn tinh chế urê và thu hồi NH3 ở áp suất trung bình và áp suấtthấp.
- Công đoạn cô đặc, tạohạt
- Xử lý nướcthải.

Hình 2.11: Sơ đồ công nghệ sản xuất urê của nhà máy Đạm Phú Mỹ

31
 2.6.1. Công nghệ cải tiến tuần hoàn toàn bộMisui-Toatsu

Hình 2.12: Công nghệ thu hồi hoàn toàn của Mitsui-Toatsu
Tháp tổng hợp vận hành ở điều kiện áp suất khoảng 25MPa (246at) và khoảng
1950C với tỷ lệ mol toàn phần NH3:CO2 khoảng 4:1 (nạp nguyên cộng với tuần hoàn).
Theo báo cáo người ta đã thu được hiệu suất chuyển hóa cacbamat thành urê của mỗi
chu trình tương đối cao.
Cacbamat chưa chuyển hóa và NH3 dư được thu hồi trong dòng thải của tháp tổng
hợp trước tiên là tháp phân hủy cao áp đốt nóng bằng hơi trung áp , với áp suất phân
huỷ khoảng 17 MPa (xấp xỉ 168 at) và nhiệt độ khoảng 1550C, sau đó chuyển sang
tháp phân hủy thấp áp gia nhiệt bằng hơi thấp áp có áp suất P=300 kPa (khoảng 3 at)
và nhiệt phân huỷ là1300C
Khí thấp áp được ngưng tụ trong tháp hấp thụ thấp áp và dịch lỏng được bơm lên
cho tháp hấp thụ cao áp để hấp thụ khí của thiết bị phân hủy cao áp. Amoniac dư chưa
hấp thụ của tháp hấp thụ cao áp được ngưng tụ trong tháp ngưng tụ NH3 bởi vì dịch
cacbamat cô đặc được thu hồi trong tháp hấp thụ cao áp.
Phương pháp kết tinh trung gian cho phép sản xuất được urê có hàm lượng biuret ở
mức dưới 0,5% trọng lượng phù hợp cho mục đích thương phẩm và sử dụng.
Nhiệt toả ra trong quá trình tuần hoàn ngưng tụ carbamate được tận dụng cấp nhiệt
cho quá trình bay hơi nước và amonia trong thiết bị tiền cô đặc chân không.

32
 Tháp tổng hợp được lót một lớp hợp kim đặc biệt để chống ăn mòn. Các chi tiết
khác của thiết bị trong dây chuyền được chế tạo bởi thép không rỉ 316L, 316, 304L và
303 tùy thuộc vào áp suất và nhiệt độ làm việc và nồng dộ carbamate trong dịch Urê.
Nếu nồng độ cacbamat và nhiệt độ quá trình cao hơn thì cần phải có thiết bị bằng thép
không rỉ 316L và 316SS còn ở những nơi có nồng độ cacbamat và nhiệt độ làm việc
thấp thì dùng thiết bị có vật liệu 304L và 304SS.
Không khí thụ động hóa được đưa vào trong thiết bị phân hủy cao áp để tạo lớp ô-
xit trên bề mặt bên trong thiết bị tăng cường khả năng chống ăn mòn cho thiết bị
bằng thép khôngrỉ.
Trong nhiều năm qua người ta đã tiến hành các bước cải tiến công nghệ (19-24).
Hiện nay có nhiều nhà máy urê công suất đến 1800 tấn/ngày đang sử dụng công nghệ
này.
2.6.2. Công nghệ stripping CO2Stamircacbon
Năm 1966, Stamicarbon (Hà Lan) giới thiệu công nghệ Stripping nhằm nâng
cao khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiệt vào quá trình tổng hợp. Stripping đã chứng
tỏ sự vượt trội khi mà sau đó các đối thủ cạnh tranh như Snamprogetti, Montedison,
Toyo Engineering Coporation (TEC) cũng đã phát triển các phiên bản riêng của công
nghệ này. Hiện nay các nhà máy sản xuất Urê hiện đại trên thế giới đều sử dụng công
nghệ này, trong khi các nhà máy cũ cũng đang chuyển dần sang công nghệStripping
Các nhà cung cấp có cách tiếp cận khác nhau và đang nỗ lực cải thiện công
nghệ của họ trong suốt những năm qua nhằm đạt đến lượng tiêu hao nguyên liệu tối
ưu, giảm lượng tiêu thụ hơi nước. Giảm chi phí vốn, nâng cao độ tin cậy, hướng đến
việc tái cấu trúc và điều chỉnh lại các hạng mục chính trong nhà máy để giảm kích
thước và chiều cao tổng thể của nhà máy cũng như đáp ứng nhiều thách thức hơn các
mục tiêu về môitrường.

33
 Hình 2.13: Sơ đồ quá trình Stripping CO2 của Stamicarbon
Tháp tổng hợp, tháp phân hủy cacbamat cao áp (stripper) và thiết bị ngưng tụ
cacbamat mỗi cái đều hoạt động ở áp suất khoảng 14 MPa (khoảng 140 at), tỷ lệ mol
NH3/CO2 là 2,8:1.
Áp suất tháp tổng hợp được hiển thị thông qua tháp stripper trong đó nhu cầu về
tỷ lệ mol và áp suất thấp để tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình phân hủy. Lượng
cacbamat chưa chuyển hóa được phân hủy và tuần hoàn đẳng áp tới cho tháp tổng hợp,
do vậy kích thước bơm tuần hoàn cũng được giảm đi.
Tháp tổng hợp có các đĩa lỗ có tác dụng làm cho việc pha trộn NH3 và
cacbamat lỏng tuần hoàn từ thiết bị hấp thụ thấp áp và hỗn hợp khí của thiết bị ngưng
tụ cao áp được thuận lợi hơn. Trên đỉnh của tháp tổng hợp có một túi khí dùng cho
việc phân ly các chất không ngưng tụ của dịch sản phẩmurê.
Các chất không ngưng tụ chủ yếu là không khí thụ động hóa được rửa bởi dịch
cacabamat từ tháp hấp thụ thấp áp tới và thải ra ngoài qua hệ thống thải khí trơ trên
cao. Dịch lỏng đi ra từ hệ phóng không này được cấp vào cho thiết bị ngưng tụ
cacbamat thông qua một vòi phun được hoạt động theo mức nạp của tháp tổng hợp
NH3 cao áp. Dịch sản phẩm urê chảy tràn vào đường ống xuống bên trong và được nạp
vào cho đỉnh tháp stripping caoáp.

34
 Hơi cao áp cung cấp nhiệt phân hủy cacbamat và duy trì mức nhiệt độ cao
khoảng 1900C. CO2 cao áp đi qua ống của thiết bị stripper ngược dòng với dòng sản
phẩm urê đixuống.
Với sự có mặt của khí CO2 dư, cacbamat được phân hủy thành khí NH3 và CO2
sau đó được tách khỏi dung dịch. Áp suất trong dịch urê đã khử khí có chứa một số
cacbamat và NH3 chưa chuyển hóa được giảm xuống thu hồi NH3 và urê, kết quả sản
phẩm được cô đặc urê nóng chảy hàm lượng đạt 99,7% trọng lượng trong điều kiện
chân không caoáp.
Sau khi bổ sung NH3, khí từ trên cao của thiết bị stripper đi xuống được ngưng
tụ từng phần để sản xuất hơi thấp áp xuất ra ngoài nhà máy. Hỗn hợp qua ngưng tụ
từng phần này chảy ngược trở lại dưới tác dụng của trọng lực từ thiết bị ngưng tụ cao
áp về cho tháp tổng hợp. Nhiệt trong thiết bị ngưng tụ cao áp được khử hết theo cách
như thế nào đó để đảm bảo còn một lượng nhiệt nhất định trong khí CO2 và NH3 trong
dòng khí tuần hoàn trở lại cho tháp tổng hợp nhằm duy trì cân bằng nhiệt cho tháp
thông qua việc ngưng tụ khí bổsung.

2.6.3. Công nghệ Stripping NH3Snamprogetti

Công nghệ này được phát triển từ cuối những năm 1960. Công nghệ
Snamprogetti của ltaly là một trong những công nghệ hàng đầu được áp dụng để sản
xuất urê. Hiện nay, trên thế giới có khoảng 100 nhà máy theo công nghệ Snamprogetti
đang được vận hành hoặc đang được xây dựng, với công suất cao nhất lên đến 3250
35
tấn urê/ ngày. Với công nghệ Snamprocetti, urê được sản xuất từ amoniăc và CO2 theo
quy trình giải hấp amoniăc.
Chu trình tổng hợp vận hành ở mức áp suất 15 Mpa (khoảng 150at) và tỷ lệ toàn
phần NH3/CO2 là 3,8:1. Chuyển hóa cacbamat thành urê của mỗi chu trình theo báo
cáo đạt được khoảng 65-75%.
Cacbamat được phân hủy ở ba giai đoạn với các áp suất khác nhau:
– Ở thiết bị giải hấp với cùng áp suất như trong thiết bị phảnứng.
– Ở thiết bị phân hủy trung áp (18bar).
– Ở thiết bị phân hủy áp suất thấp (4,5 bar). Các chất tham gia phản ứng không chuyển
hóa thành urê sẽ được tuần hoàn trở về thiết bị phản ứng nhờ một bơm phun. Thiết bị
chính được lắp đặt ở cốt nền; cách bố trí này là điều quan trọng thiết yếu đối với các
nhà máy lớn. Các thiết bị thu hồi nhiệt cũng được lắp đặt để giảm tiêu hao năng lượng.
Mọi công đoạn hoàn thiện như tạo hạt và tạo viên đều có thể được liên kết với công
đoạn phản ứng tổng hợp; cả hai phương pháp tạo hạt đều được tiến hành trực tiếp hoặc
thông qua kết tinh. Tùy theo yêu cầu của khách hàng mà có thể sản xuất các sản phẩm
với chất lượng khác nhau (theo hàm lượng biuret, độ ẩm, độ cứng và cỡhạt).

Sản phẩm ra khỏi tháp tổng hợp được nạp vào cho tháp stripper cao áp để phân
hủy cacbamat chưa chuyển hóa theo áp suất của tháp tổng hợp. Khí từ tháp stripper
cao áp ở trên đi xuống được ngưng tụ và tuần hoàn cho tháp tổng hợp bằng một thiết bị
phun trộn khí vận hành theo áp suất nạp của tháp Amoniac lỏng cao áp. Hơi thấp áp
được sản xuất trong thiết bị ngưng tụ caoáp.
Amoniac dư trong dịch urê sản phẩm của tháp stripper cao áp tương đối cao và
cần thiết phải có hai cấp phân hủy và tuần hoàn tiếp sau chu trình tổng hợp.
Không khí thụ động hóa được đưa vào cho tháp tổng hợp và được thải từ thiết
bị ngưng tụ cao áp tới cho tháp hấp thụ trung áp để thu hồi NH3 và CO2 dư, áp suất
khoảng 1,5 đến 1,8 MPa (khoảng 15-18 at). Amoniac dư chưa ngưng tụ của tháp hấp
thụ trung áp được trộn với dòng NH3 lỏng mới chế và đưa đến cho tháp tổng hợp thông
qua vòi phun cacbamat bằng bơm Amoniac lỏng caoáp.
Dịch sản phẩm urê được cô đặc trong điều kiện chân không cao để đạt sản phẩm
urê nóng chảy khoảng 99,7% trọng lượng và tiếp tục được đưa đến tháp tạo hạt. Công
nghệ tạo hạt của Snamprogetti đã được ứng dụng tại một nhà máy 1650 tấn/ngày, vận

36
hành từ năm 1990. Nhà máy đó hoàn toàn không có vấn đề về phát thải. Tất cả các khí
thải của các công đoạn sản xuất đều được xử lý sao cho khi được thải ra ngoài chúng
thực tế không còn chứa urê và amoniăc. Nước thải của quy trình được xử lý trong nhà
máy để đạt tiêu chuẩn nước nạp nồi hơi và thu hồi amoniăc, CO2.Định mức tiêu hao
nguyên vật liệu (tính theo 1.000 kg urê, trong trường hợp tạo hạt sản phẩm bằng tháp
phun);

Hình 2.14: Công nghệ Stripping NH3 của Snamproghetti

37
 2.6.4. Công nghệ TEC ACES và ACES 21
Công ty Toyo Engineering (TEC) đã phát triển quy trình tạo hạt urê dựa trên thiết
bị tạo hạt tầng sôi phun tia, đã được áp dụng ở 13 nhà máy urê trên khắp thế giới. Quy
trình này (viết tắt là ACES-Advanced Process for Cost and Energy Saving) có những
ưu điểm rõ rệt về mặt tiết kiệm năng lượng, năng suất và độ tin cậy cao. Nó được phát
triển theo phương án phối hợp những đặc điểm của quá trình hoàn toàn tuần hoàn và
quá trình giải hấp bằng CO2. Đặc điểm cơ bản của quá trình hoàn toàn tuần hoàn này là
hiệu suất chuyển hoá CO2 cao, còn đặc điểm cơ bản của quá trình giải hấp bằng
CO2 là sự phân tách hiệu quả cao. Trên thực tế, nhờ giảm mạnh tiêu thụ hơi nước nên
quy trình ACES là một trong những quy trình có hiệu quả kinh tế cao nhất của công
nghệ sản xuất urê. TEC đã liên tục nỗ lực cải tiến các công nghệ sản xuất urê. Sau khi
bắt đầu thử nghiệm ở quy mô pilot, gần đây công ty đã đưa ra quy trình ACES 2l. Quy
trình mới này có chi phí xây dựng thấp hơn, nhưng giữ được toàn bộ các đặc điểm của
ACES.
Quy trình ACES gốc có các đặc điểm như áp suất tổng hợp thấp, hiệu suất phân
giải cao, hiệu suất thu hồi nhiệt cao.
Phần tổng hợp của qui trình ACES gồm có lò phản ứng, thiết bị giải hấp bằng
CO2, hai thiết bị ngưng tụ cacbamat và một thiết bị rửa khí hoạt động ở 175kg/cm2.g.
Toàn bộ thiết bị của phần tổng hợp được lắp đặt thẳng đứng, theo cấu trúc đơn để tận
dụng dòng chảy nhờ trọng lượng của chất lỏng. Thiết bị phản ứng hoạt động ở 190 oC
và tỷ lệ NH3/CO2 là 4,0 (tính theo mol). NH3lỏng được đưa trực tiếp vào thiết bị phản
ứng bằng bơm nạp NH3. Khí CO2 được nén bằng máy nén và được đưa vào phần đáy
của thiết bị giải hấp để làm chất giải hấp.
Dung dịch tổng hợp đi ra từ thiết bị phản ứng là hỗn hợp bao gồm urê, amoni
cacbamat chưa chuyển hoá, NH3 dư và nước được nạp vào đỉnh thiết bị giải hấp. Phần
trên của thiết bị này được trang bị các khay để tách NH3 dư ở khí nạp vào, đảm bảo
cho việc giải hấp bằng CO2 ở phần dưới thiết bị đạt hiệu quả cao. Sau khi được xử lý
như vậy dung dịch tổng hợp sẽ đi qua thiết bị gia nhiệt kiểu màng rơi. Amoni cabamat
và NH3 dư trong dung dịch sẽ phân giải và được tách ra nhờ giải hấp bằng CO2 cũng
như nhờ gia nhiệt bằnghơi.
Hỗn hợp khí đi ra từ đỉnh thiết bị giải hấp được đưa vào các thiết bị ngưng tụ
cacbamat. Tại đó hỗn hợp khí này được ngưng tụ và hấp thụ vào dung dịch hấp thụ của

38
thiết bị rửa khí và thiết bị hấp thụ cao áp tương ứng. Nhiệt phát sinh trong thiết bị
ngưng tụ do sự hình thành amoni cacbamat và do ngưng tụ NH3 được sử dụng để tạo ra
hơi áp suất thấp trong thiết bị ngưng tụ cacbamat số 1, vàđể dun nóng dung dịch urê
đến từ thiết bị giải hấp sau khi đã giảm áp suất xuống 18kg/cm2.g. ở thiết bị ngưng tụ
cacbamat số 2, nhờ trọng lực mà khí và chất lỏng từ các thiết bị ngưng tụ cacbamat
được quay vòng trở về lò phản ứng.
Khí trơ trong công đoạn tổng hợp được thổi vào thiết bị rửa khí từ phần trên của
thiết bị phản ứng để thu hồi NH3 và CO2 đi kèm. Dung dịch urê di ra từ đáy thiết bị
giải hấp sẽ được làm sạch tiếp trong các thiết bị phân giải cao áp và thấp áp. Trong khi
đó NH3 và CO2 tách ra từ dung dịch phản ứng sẽ được thu hồi trong phần phản ứng
nhờ quá trình hấp thụ từng bước trong các thiết bị hấp thụ thấp và caoáp.
Nhiệt phát sinh do sự hình thành cacbamat và ngưng tụ NH3 trong thiết bị hấp
thụ cao áp được đưa trực tiếp vào dung dịch urê trong khoang cô đặc, để làm bay hơi
nước trong dung dịch urê mà không cần cung cấp nhiệt từ bên ngoài. Sơ đồ hấp thụ và
phân huỷ 2 giai đoạn của qui trình ACES cho phép vận hành nhà máy một cách linh
hoạt, đồng thời thu hồi nhiệt một cách hiệuquả.
Dung dịch urê sạch được xử lý tiếp trong phần hoàn thiện để cô đặc đến 99,7%
(trọng lượng) cho tạo hạt urê, hoặc đến 95% (trọng lượng), cho thiết bị vê viên urê.
Hơi nước hình thành trong quá trình cô dung dịch urê được ngưng tụ trong thiết bị
ngưng tụ bề mặt. Một phần của nước ngưng này được sử dụng làm chất hấp thụ ở phần
thu hồi, một phần khác được làm sạch ở phần xử lý nước ngưng trước khi được thải ra
ngoài nhà máy, đáp ứng qui định bảo vệ môi trường. Cuối cùng urê nồng độ cao được
đưa vào tháp tạo hạt hoặc thiết bị vê viênurê.

39
Hình 2.15: Sơ đồ công nghệ ACES của TEC

Fig2

40
 Hình 2.16: Sơ đồ công nghệ ACES 21
2.6.5. Công nghệ tạo hạt củaTEC
Công nghệ của nhà máy Đạm Cà Mau: Cơ bản tương tự công nghệ nhà máy
đạm Phú Mỹ, điểm khác biệt là công đoạn vo viên thay cho tháp tạo hạt. Với công
nghệ này, Nhà máy Đạm Cà Mau có thể sản xuất Urê với các độ hạt to nhỏ theo yêu
cầu của khách hàng sử dụng phù hợp nhất cho từng loại cây trồng. Nhà máy Đạm Cà
Mau sử dụng công nghệ tạo hạt của Toyo Engieering Corp. (TEC), là một trong những
nhà cung cấp bản quyền công nghệ chuyên nghiệp tạo hạt Urê. TEC sở hữu công nghệ
tạo hạt có tên gọi là “Spout-Fluid Bed Granulation” (phun tạo hạt tầng sôi) được phát
triển và vận hành thành công xưởng tạo hạt đạm với công suất cao. Công nghệ tạo hạt
của TEC cho ra nhiều sản phẩm hạt có kích thước khác nhau tương ứng với mỗi mục
đích sử dụng như đổ đóng, rải trên không cho rừng… hay là yêu cầu của thị trường
bằng cách thay đổi kích thước của lỗsàn.
TEC đã bắt đầu thiết lập một quy trình tạo hạt Urea dựa trên một thiết bị tạo hạt
Urê và mở rộng phạm vi kỹ thuật của mình để cung cấp một loạt các sản phẩm phân
urê từ cuối những năm 1970. Vào năm 1980, TEC tiếp tục cải tiến thiết kế của máy tạo
hạtbằngcáchápdụngcôngnghệphuntạohạttầngsôi(SpoutFliudBed)chomáytạo

41
hạt, đó là sự kết hợp của các tầng phun (spouted bed) và tầng sôi (fluidzing bed,) giảm
tiêu tốn năng lượng và cải thiện chất lượng hạt sản phẩm
2.5.5.1. Đặc tính
Quá trình tạo hạt Spouted-Fliud Bed của TEC có các điểm vượt trội sau đây:
a) Hiệu quả năng lượng cao (tiêu thụ điện năngthấp)
- Không có yêu cầu về thành phần hóa học cho không khí khi đưa vào máy tạo
hạt
- Lưu thông hạt giống ở nhiệt độ cao vừa phải làm giảm tối thiểu yêu cầu làm
mát và loại bỏ nhiệt trong quytrình
- Chiều sâu tầng tối thiểu giúp giảm thiểu áp suất mất trong máy tạohạt
- Thiết bị lọc bụi giảm áp được thiết kế độcđáo
b) Chất lượng sản phẩmcao
- Làm lạnh nhanh các hạt trong máy tạo hạt với thời gian lưu tối thiểu làm cho
sự hình thành của biuret trở nên nhỏ không đángkể
- Làm khô hiệu quả trong máy tạo hạt làm giảm độ ẩm của hạt nhỏ tới mức đủ
để tăng độ cứng của sảnphẩm
- Sự kết hợp tối ưu giữa tầng phun (spouted bed) và tầng sôi (fluidized bed) tạo
ra các hạt tròn và đồngnhất
c) Phát thảithấp
- Vận tốc không khí trong buồng tối ưu làm giảm tối đa sự hình thành bụi trong
máy tạohạt
- Máy làm sạch bụi được thiết kế độc đáo làm giảm áp làm giảm lượng bụi urê
xuống dưới 30 mg /Nm3

Hình 2.17: Công nghệ phun tạo hạt tầng sôi của TEC

42
2.5.5.2. Quytrình

43
 Dung dịch urê hoặc urê nóng chảy được cho cho vào thiết bị thông qua các vòi
phun để tăng kích thước các hạt trong máy tạo hạt. Nước trong dung dịch urê đầu vào
được làm bay hơi bằng cách phun không khí thành các giọt nhỏ trong bể hạt để tạo hạt
Urê. Các hạt phóng to được làm mát đến một nhiệt độ phù hợp bằng cách hóa lỏng
không khí trên các giọt chất lỏng trong trong máy tạo hạt. Các hạt Urê được sản xuất
trong máy tạo hạt được sàng lọc để tách các hạt đạt kích thước sản phẩm ở phía trên và
các hạt chưa đủ kích thước qua bộ phận tách. Hạt nhỏ được tái chế trở lại và hạt quá to
được nghiền nát thông qua các máy nghiền loại con lăn đôi và tái chế trở lại như các
hạt nhỏ. Khí thải từ máy tạo hạt và máy làm mát được chùi sạch trong bộ lọc bụi ướt
để thu hồi bụi urê trong không khí thải. Các bụi urê thu hồi qua máy lọc bụi cũng được
quay lại để táichế.
Urea hạt đục được sản xuất theo công nghệ của TEC qua các công đoạn sau:
dung dịch Urea nóng chảy có nồng độ khoảng 96% khối lượng từ công đoạn cô đặc
thuộc xưởng Urea được đưa đến thiết bị tạo hạt. Dung dịch Urea trước khi đưa đi tạo
hạt được phối trộn với phụ gia MMU (Mono Methyl Urea) tại xưởng Urea.
Dung dịch Urea được phun lên bề mặt của các hạt mầm Urea tuần hoàn lơ lửng
trên tầng sôi trong thiết bị tạo hạt. Các hạt mầm Urea lớn dần lên khi đi qua tầng sôi.
Dung dịch Urea kết tụ trên bề mặt các hạt mầm được nhanh chóng làm nguội và hóa
rắn, và đồng thời lượng ẩm trong dung dịch Urea cũng bốc hơi. Do đó, hạt Urea được
làm khô đến độ ẩm dưới 0,3% khối lượng tại đầu ra của thiết bị tạo hạt. Công đoạn làm
nguội và hóa rắn nhanh cũng tạo nên màu sắc đặc biệt – màu đục – của hạt phân và vì
thế mà tại Việt nam tên gọi granular Urea đã được dịch nôm na là phân Urea hạt đục.
Nhiệt độ của không khí phun và không khí tầng sôi được kiểm soát nhờ các thiết bị gia
nhiệt tương ứng nhằm duy trì nhiệt độ tầng sôi khoảng 110-120oC để làm nguội và làm
khô hạt Urea một cách hiệu quả trong thiết bị tạo hạt. Tầng sôi được vận hành ở áp
suất dưới áp suất khí quyển. Hạt Urea sau đó được làm nguội đến 90oC nhờ thiết bị
làm nguội trong thiết bị tạo hạt và được đưa đến sàng rung, đến kho rời hoặc hệ thống
đóngbao.
Urea sản xuất từ công nghệ tạo hạt tầng sôi đã được kiểm chứng là có nhiều ưu
điểm như kích thước hạt tròn và đồng đều (kích thước hạt từ 2-4 mm chiếm hơn 90%),
độ cứng cao, tan chậm, hàm lượng biuret thấp, hiệu suất làm khô cao và có thể linh
động trong việc điều chỉnh kích thước hạt. Do đó, sản phẩm dễ phối trộn với các loại

44
phân bón khác để sản xuất phân bón tổng hợp hoặc bón trực tiếp, dễ bảo quản, ít gây
bụi, thân thiện với môi trường...
Ngoài ra công nghệ tạo hạt tầng sôi TEC chỉ yêu cầu dịch Urea ở nồng độ 96% giúp
giảm thiểu công suất của công đoạn bay hơi, cô đặc nhờ đó tiết kiệm chi phí năng
lượng.

Hình 2.18: Sơ đồ quá trình tạo hạt

2.5.5.3. Chất lượng sản phẩm
Total Nitrogen 46.3 wt.%
Biuret 0.8 wt.%
MoistUrê 0.2 wt.%
Formaldehyde 0.45 wt.%
Size 2 - 4 mm 95 wt.%
Hardness 3.5kg/granule for 3 mm

Hình 2.19: Kích thước khác nhau của các loại hạt ure
2.5.5.4. Vấn đề làm sạch, phátthải
45
 Làm sạch phát thải Bụi Urê trong không khí thải từ máy nghiền hạt và máy làm
lạnh sản phẩm là mối quan tâm lớn với vấn đề ô nhiễm không khí trong một nhà máy
urê. Tối ưu vận tốc không khí qua thiết bị làm giảm tối đa sự hình thành bụi trong máy
tạo hạt. Và máy lọc bụi có thiết kế tối ưu sẽ giảm bụi urê xuống dưới 30 mg / Nm3.

Hình 2.20: Sơ đồ máy lọc bụi

46
 CHƯƠNG 3: SO SÁNH CÔNG NGHỆ
3.1. So sánh công nghệ sản xuất Urê thông thường, công nghệ ACES, công nghệ
Stamicarbon và công nghệSnamproghetti
Năm 1966, Stamicarbon (Hà Lan) đã giới thiệu công nghệ Stripping CO2. Sau
đó, Snamprogetti đã xây dựng một nhà máy sử dụng công nghệ Stripping NH3 (đòi hỏi
tỉ lệ NH3: CO2 cao). Năm 1982, TEC đã mua lại toàn bộ bản quyền, bí quyết của công
nghệ Mitsui Toatsu Urea Process, từ đó công nghệ này mang tên mới là công nghệ
TEC- MTC. TEC đã cải tiến và đưa nó trở thành một công nghệ sản xuất urê tân tiến
nhất hiện nay. Sau đó TEC đã hợp tác với MTC để cho ra đời công nghệ ACES
(Advanced Process for Cost) một công nghệ mới, hiện đại có khả năng tiết kiệm cao
nhất về năng lượng, hơi nước và mức chi phí sản xuất do tăng tối đa mức chuyển hoá
trong quá trình tổng hợp và thu hồi hiệu quả. Các nhà cung cấp có cách tiếp cận khác
nhau và đang nỗ lực cải thiện công nghệ của họ trong suốt những năm qua nhằm đạt
đến lượng tiêu hao nguyên liệu tối ưu, giảm lượng tiêu thụ hơi nước. Giảm chi phí vốn,
nâng cao độ tin cậy, hướng đến việc tái cấu trúc và điều chỉnh lại các hạng mục chính
trong nhà máy để giảm kích thước và chiều cao tổng thể của nhà máy cũng như đáp
ứng nhiều thách thức hơn các mục tiêu về môitrường.

Hình 3.1: Thị phần của các công nghệ sản xuất Urê trên toàn thế giới năm 2010

47
 3.1.1. So sánh giữa công nghệ thu hồi thông thường và công nghệStripping

Công nghệ Ưu điểm Nhược điểm

 Rất nhiều đồng sản phẩm có là
các muối chứanito
 Quá trình đơngiản
Công nghệ  Độ chuyển hóa CO2 của cá
 Sản phẩm phụ có thể dùng
thông thường quá trìnhthấp
để sản xuất các sản phẩm
không thu hồi  Giá thành sản phẩmcao
khác
 Tiêu tốn nhiều nănglượng
 Chi phí môi trườngcao
Công nghệ
 Giá thành sản phẩmcao
thông thường  Độ chuyển hóa CO2cao
 Tiêu tốn nhiều nănglượng
thu hồi hoàn  Thiết bị đơngiản
 Chi phí môi trườngcao
Toàn
 Năng suất Urêlớn
 Giá thành sản phẩmcao
Stamicarbon  Độ tinh khiếtcao
 Tiêu tốn nhiều nănglượng

 Tiêu tốn ít hơi nước áp suất

thấp
 Hạn chế ăn mòn thiếtbị
Snamproghetti
 Ít tạo thànhbiuret
 Thiết bị bố trí ngang nên dễ
dàng sửa chửa, bảotrì
 Giá thành sản phẩmcao
 Tiêu tốn nhiều nănglượng
 Vật liệu làm thiết bị đắttiền
 Có thêm bộ phận tách trungáp

48
  Ít ô nhiễm môitrường
 Năng lượng được thu hồi
ACES lớn  Vốn đầu tưlớn
 Thiết bị bố trí ngang nêndễ
dàng sửa chửa, bảo trì

Nhắc lại cơ chế tổng hợp Urê: Quá trình tổng hợp Urê bao gồm 2 phản ứng chính
với nguồn nguyên liệu là NH3 và CO2. Phản ứng đầu tiên tạo ra amoni carbamat từ CO2
và NH3. Sau đó Amoni carbamate được chuyển thành Urê vànước
CO2 + 2NH3 ↔ NH2COONH4 ∆H= -37.4 Kcal (1)
NH2COONH4 ↔ NH2CONH2 + H2O ∆H= + 6.3 Kcal (2)
Phản ứng (1) xảy ra nhanh chóng trong khi phản ứng thứ (2) diễn ra rất chậm do đó đòi
hỏi thiết bị phản ứng phải có kích thước rất lớn để dễ đạt tới cân bằng hơn, đồng thời phản
ứng là thu nhiệt nên cũng cần cấp nhiệt cho thiết bị phản ứng. Trong tất cả các quá trình
sản xuất Urê luôn có lẫn một phần đáng kể amoni carbonmat cần phải được tách ra khỏi
Urê và nước và được tuần hoànlại.

Hình 3.3: Sơ đồ công nghệ thu hồi hoàn toàn thông thường
Công nghệ thu hồi hoàn toàn thông thường: chỉ dựa trên nguyên tắc tại dọc theo
thiết bị phản ứng, áp suất giảm, nhiệt độ tăng, thuận lợi cho việc phân tách amoni
carbamate từ nước và Urê.

49
 Stamicarbon, Snamproghetti, TEC sử dụng công nghệ stripping. Trong khi
Snamproghetti đưa ra máy phân tách (decomposer) áp suất cao hay còn gọi là NH3
stripper hoặc self-stripper thì Stamicarbon và sau này là TEC ACES sử dụng CO2 làm tác
nhân stripping. Thiết bị stripper là thiết bị trao đổi nhiệt kiểu màng. Do đó nhiệt và khí
được phân hủy và bay hơi khi tiếp xúc ngược dòng và nồng độ CO2 trong dòng lỏng giảm
dần từ đỉnh xuống đáy của ống stripper. Việc sử dụng sự phân hủy kiểu màng tối thiểu
hóa thời gian lưu của dung dịch urê, giảm lượng biuret tạothành.
Thiết kế chảy màng này có một vài nhược điểm: không có thời gian lưu để tạo urê,
dẫn đến tháp phản ứng quá lớn, cao chọc trời trong phân xưởng urê của Stamicarbon.
Không có khả năng cân bằng khi các điều kiện của quá trình tổng hợp thay đổi, dẫn đến
sự thiếu ổn định áp suất. Ngoài ra thiết kế này còn có vài nhược điểm về mặt cơ khí và độ
bền, ví dụ như sự đứt gãy do mài mòn căng thẳng (chloride stress corrosion cracking) và
sự ăn mòn khi ngưng tụ.
3.1.2. So sánh giữa các công nghệStripping
3.3.3.2. So sánh các thông số nhiệt động và phản ứng
Thông số Stamicarbon Snamprogetti TEC ACES
process
Tác nhân Stripping Carbon dioxide NH3 ban đầu được Carbon
chuyển sang dạng hơi dioxide
Nhiệt độ thiết bị phản ứng,oC 183 188 190
Áp suất thiết bị phả ứng,atm 140 156 175
Tỷ lệ mol NH3/CO2 2.95 3.3-3.6 4.0
Độ chuyển hóa CO2,% 60 64 68
Độ chuyển hóa NH3,% 36 41 34
Số lượng thiết bị cao áp 4 5 5
Recirculation stages 1 2 2
Lượng NH3 tiêu tốn, tấn/tấn 0.566 0.566 0.568
Urea

50
Lượng CO2 tiêu tốn,tấn/tấn 0.733 0.735 0.735-0.740
Urea
Lượng hơi nước,tấn/tấn Urea 0.920 0.950 0.80
Lượng nước làm mát,tấn/tấn 70 75 80
Urea

51
 Điện năng tiêu thụ,kWh/tấn 15 21-23 15
Urea

Bảng 3.1: Bảng so sánh các thông số phản ứng của các công nghệ

3.2. Lựa chọn công nghệ sản xuất tại ViệtNam

3.2.1. Nguồn nguyên liệu
Về mặt kinh tế. có thể dễ dàng thấy rằng, việc nhập các nguyên liệu thô tiêu tốn giá
thành cao hơn rất nhiều do đó tất cả các nhà máy Urê trên thế giới đều hoạt động song
hành cùng với một nhà máy sản xuất Amoniac để sản xuất Amoniac thay vì nhập khẩu
nguồn nguyên liệu này từ một nơi khác. Đồng thời, CO2 là một sản phẩm phụ của nhà
máy Amoniac cũng được dùng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất Urê.
Bên cạnh đó, CO2 chiếm thành phần chính trong khí thải của các nhà máy, do đó
về lý thuyết hoàn toàn có thể thu gom, tích trữ và làm sạch chúng để làm nguyên liệu cho
nhà máy Urê. Tuy nhiên, thành phần khói thải từ các nhà máy rất phức tạp, việc làm sạch
chúng không hề đơn giản. Hơn thế, giá thành cho việc lữu trữ và vận chuyển CO2 cũng
khá cao. Do đó CO2 cũng thường được lấy một phần từ sản phẩm phụ của nhà máy sản
xuấtAmoniac.CO2 có thể được sản xuất từ FO, than đá hoặc naphta, khí tự nhiên. Từ thực
tế cho thấy các nhà máy sản xuất Urê từ khí thiên nhiên đang tỏ ra hoạt động hiệu quả hơn
rất nhiều so với các nhà máy hoạt động từ khí hóa than. Trong khi các nhà máy sản xuất
đạm từ khí hóa than đang nợ nần thua lỗ mà nguyên nhân chính là do công nghệ, máy
móc lạc hậu, chất lượng sản phẩm thấp thì tiềm năng của các nhà máy khí-điện-đạm ở
Việt Nam là rất lớn. Các nhà máy lọc hóa dầu mới với công nghệ hiện đại, đủ khả năng
khai thác và cung cấp khí cho sản xuất Urê đáp ứng nhu cầu cả nước cũng như xuất khẩu.
3.2.2. Tính khả thi về công nghệ
Trong các ngành công nghiệp nói chung và công nghệ hóa học nói riêng, khi lựa
chọn công nghệ cần quan tâm các vấn đề chính: vốn, trình độ nguồn nhân lực, vấn đề về
kinh tế, vấn đề môi trường và sự phát triển bền vững. Đặc biệt trong ngành công nghiệp
sản xuất hóa chất, vấn đề về kinh tế và môi trường là hai vấn đế cần phải xem xét một
cách kỹ lưỡng trước khi đưa ra quyết định. Có nên đánh đổi môi trường để nâng cao hiệu
quả kinh tế, hay chấp nhận bỏ chi phí đầu tư để phát triển một cách lâu dài và bềnvững.
52
 Một dự án nhà máy có thể kéo dài từ vài năm đến hơn chục năm và hoạt động
trong vòng vài chục năm tiếp theo. Do đó cần chắc chắn rằng phải gạt bỏ những công
nghệ đã cũ hay đang dần trở nên lỗi thời. Đầu tư và lựa chọn các công nghệ tiên tiến, phổ
biến trên thế giới từ các tập đoàn hàng đầu và có uy tín trên toàn thế giới sẽ là bước đi an
toàn khi mà chúng ta chưa thể tự chủ về công nghệ. Các công nghệ sản xuất Urê của
StamicarbonhaySnamproghettiđãđượcđưarahàngchụcnămtrướcnhưngđếnnayvẫn chứng tỏ
ưu thế vượt trội trên toàn thế giới so với các công nghệ khác. Khó khăn lớn khi lựa chọn
công nghệ này đó là giá thành đầu tư ban đầu thường khá cao, nhưng đổi lại là sự đảm bảo
về mặt chất lượng về sản phẩm, về vấn đề môi trường và chuyển giao công nghệ từ các
công ty cung cấp bản quyền công nghệ. Cùng với một số cải tiến trong một số công đoạn
như tạo hạt hay hóa lỏng sản phẩm Urê, sản phẩm Urê được sản xuất ra thị trường ngày
càng có chất lượng cao, ổn định, phù hợp với đa dạng các loại cây trồng, đa dạng mục
đích sử dụng.
Trong các hãng cung cấp công nghệ sản xuất Urê hiện đại được đề cập ở trên,
Snamproghetti có nhiều ưu điểm và phù hợp nhất với thị trường Việt Nam. Quá trình
stripping NH3 của Snamproghetti có tỷ lệ NH3/CO2 rất cao trong thiết bị phản ứng, đảm
bảo hiệu quả của quá trình chuyển hóa Carbamate thành Urê. Độ chuyển hóa cao giúp làm
giảm lượng carbamate tuần hoàn cũng như làm giảm kích thước của các thiết bị. Việc sử
dụng sự phân hủy kiểu màng tối thiểu hóa thời gian lưu của dung dịch urê, cùng với lượng
NH3 dư đảm bảo tối thiểu sự hình thành biuret trong các giai đoạn phân hủy. Trong công
nghệ Snamproghetti, do sự phân hủy ở áp suất cao yêu cầu nhiệt độ cao hơn kéo theo vấn
đề ăn mòn nên vấn đề ăn mòn được ngăn ngừa bằng lượng NH3 dư và sử dụng ống lưỡng
kim trong stripper.

Ngoài ra xưởng urê Snamprogetti có có các đặc tính vượt trội so với các công nghệ
khác, nhằm mục đích cải thiện độ tin cậy và hệ số hiệu quả của nhà máy. Việc sử dụng
bơm phun tia để tuần hoàn cácbamát về tháp tổng hợp tránh việc sử dụng bơm trong điều
kiện nghiêm ngặt. Vị trí của các thiết bị chính ở ngang mặt đất để giảm thời gian bảo
dưỡng cần thiết. Các điều kiện trong cụm tổng hợp nhẹ nhàng hơn vì tỉ lệ NH3/CO2 cao
làm giảm nguy cơ ăn mòn và do đó làm giảm khả năng ngừng nhà máy. Tỷ lệ cao cũng
đảm bảo chuyển hóa từ 60-75% carbamate thành Urê, cùng với công nghệ stripping NH3
53
giúp giảm lượng carbamate tuần hoàn lại và các công nghệ tuần hoàn nhiệt giúp làm giảm
sự tiêu hao năng lượng. Thiết bị stripper lưỡng kim sử dụng 25-22-2 Cr-Ni-Mo (bên
ngoài)/Zirconium (bên trong) làm vật liệu cho các ống của thiết bị stripper và CS + lớp lót
25-22-2 Cr-Ni-Mo, cho phép duy trì cụm tổng hợp cao áp như yêu cầu. Do đó, chạy máy
ban đầu sẽ nhanh hơn và hệ số hiệu quả sẽ cao hơn.
Một thuận lợi khác là khả năng thay đổi các thông số vận hành stripper cao áp, để
thay đổi lượng cácbamát bị phân hủy và tiếp theo là thay đổi lượng hơi tạo thành trong
các thiết bị ngưng tụ cácbamát. Đây là một vấn đề rất quan trọng, bởi vì có thể cân bằng
lượng hơi tạo thành dựa trên yêu cầu từ tuabin hơi hoặc từ các cụm khác của xưởng.
Ngược lại, trong các công nghệ khác, cụm tổng hợp và đặc biệt là thiết bị stripper phải
vận hành theo các thông số cố định, do không có cụm phân hủy trung áp để bù lại ảnh
hưởng của lượng cácbamát không phân hủy cao hơn ở đầu ra stripper. Với cùng nguyên
nhân, hơi bão hòa trung áp tiêu hao không thể giảm dưới giới hạn xácđịnh
Công nghệ này đảm bảo gần như không có NH3 bị thải cùng lượng khí trơ thải ra môi
trường (99.8% lượng amoniac được chuyển hóa thành Urê). Công nghệ tạo hạt của
Snamproghetti cũng đảm bảo lượng bụi thải ra thấp hơn 40mg/Nm2 mà không cần qua hệ
thống giám sát khí thải. Bên cạnh đó công nghệ này cũng tạo ra các loại sản phẩm với
kích thước hạt khác nhau phù hợp với từng mục đích sử dụng. Amôniắc được xả cùng khí
trơ được tối thiểu trong các nhà máy Snamprogetti bởi vì lượng không khí cần thiết cho
thụ động hóa ít hơn nhiều so với các công nghệ khác. Hơn nữa, quá trình rửa bằng nước
được trang bị cho tất cả các điểm xả khí để thu hồi amôniắc trong khítrơ.

Hệ thống xử lý nước thải được cung cấp để thu hồi amôniắc bằng quá trình chưng
cất. Hơn nữa, thiết bị thủy phân urê được cung cấp để loại bỏ hoàn toàn urê có trong nước
ngưng quá trình.
Công nghệ này có độ tin cậy cao, thiết bị vận hành dễ dàng và an toàn, ít ăn mòn,
dễ dàng bảo dưỡng. Sử dụng công nghệ bản quyền của Snamproghetti cũng đi kèm với sự
hỗ trợ khách hàng, bảo hành, cũng như nghiên cứu và phát triển các mô hình tính toán phù
hợp cho nhà máy.

54
 KẾT LUẬN
Qua quá trình tìm hiểu và làm tiểu luận, nhóm chúng em đã thu thập được rất nhiều
kiến thức về phân urê cho mục đích môn học cũng như cho bản than: cấu trúc, tính chất lý
hoá của urê cũng như ứng dụng đa dạng của nó trong nhiều lĩnh vực; lịch sử hình thành và
phát triển của ngành công nghiệp sản xuất urê với sự ra đời không ngừng của các công
nghệ sản xuất ngày một tiên tiến, hiệu quả cũng như ưu, nhược của chúng; tình hình của
ngành phân bón nói chung và urê nói riêng trên thế giới cũng như ở Việt Nam. Sau khi
hoàn thành bài tiểu luận, nhóm đã rút ra 1 vài kết luận chung về urê và ngành sản xuất
loại phân giàu hàm lượng Nitơ bậc nhấtnày.
Về nguyên liệu đầu vào, ở Việt Nam có 2 con đường sản xuất urê: đi từ than đá
hoặc đi từ khí tổng hợp. Từ thực tế cho thấy các nhà máy sản xuất Urê từ khí thiên nhiên
đang tỏ ra hoạt động hiệu quả hơn rất nhiều so với các nhà máy hoạt động từ khí hóa than.
Tuy nhiên trong thời gian tới khi mà trữ lượng dầu và khí giảm, giá dầu khí tăng lên cùng
với sự trì trệ của ngành than, có lẽ các nhà máy ở Việt Nam sẽ phải tính tới công nghệ khí
hóa hiện đại đi từ các nhiên liệu sinh khối hay chất thải được hãng Shell phát triển và
đang được ứng dụng ở các nước công nghiệp pháttriển.
Nhìn chung, ngành công nghiệp sản xuất phân bón nói chung và urê nói riêng đã
phát triển đến một mức độ tiên tiến đến nỗi nguồn cung đang dần dần trở nên thừa thãi và
sẽ sớm vượt quá nhu cầu trên toàn thế giới theo dự đoán của các chuyên gia. Vì vậy, theo
ý kiến cá nhân của các thành viên trong nhóm, có lẽ 1 hướng nghiên cứu phát triển mới
đối với ngành bên cạnh vấn đề thiết yếu thân thiện với môi trường sẽ không phải là gia
tăng năng suất, hiệu suất mà nên làm sao cho sản lượng, giá thành xuất sản phẩm phù hợp
với nhu cầu của con người để tránh hiện tượng dư thừa phân bón, ảnh hưởng đến khả
năng làm việc, phải giảm năng suất, hao phí năng lượng, thậm chí là tạm ngừng sản xuất
hoặc đóng cửa của nhiều nhà máy trên thếgiới.

55
 TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. La Văn Bình, Trần Thị Hiền, Công nghệ sản xuất phân bón vô cơ, NXB Bách Khoa Hà
Nội,2007.
2. International Fertilier Association, Fertilizer Outlook 2017 – 2021, IFA Annual
Conference, 2017, 3, 4,Moroco.
3. Patrick Heffer and Michel Prud’homme, Global nitrogen fertiliser demand and supply:
trend, current level and outlook, IFA - 7th International Nitrogen Initiative
Conference, 2016,Australia.
4. Thủ tướng chính phủ, Quyết định phê duyệt báo cáo nghiên cứu khả thi dự án đầu tư
nhà máy sản xuất phân đạm Phú Mỹ, 166/QĐ-TTg,2001.
5. PhạmThanhHuyền,NguyễnThịHồngLiên,Côngnghệtổnghợphữucơ–hóadầu,
NXB Khoa học và Kỹ thuật, 2006, 106 - 110.
6. S. Nakamura, Toyo Urea Granulation Technology – The challenges and achivements
in producing granules, 20th AFA Annual Technical Conference, 2007,Tunisia.
7. Prem Baboo, et al, The comparison of Stamicarbon and Snamproghetti Urea
Technology Part 1&2, Ureaknowhow.com, 2,2016.
8. Công ty cổ phẩn chứng khoán Mê Kông, Báo cáo ngành phân bón, 05,2017
9. A. Gianazza, Snamprogetti™ Urea Technology. The response to technology
imperatives for the decade, International Gas Technology Conference & Exhibition
2011,Moscow.
10. UBND Tỉnh Bắc Giang, Quyết định xử phạt vi phạm hành chính về bảo vệ môi
trường, 78/QĐ-XPVPHC, 01,2015

56