ΣΤΟΙΧΕΙΑ

ΟΡΓΑΝΟΜΕΤΑΛΛΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

Σημειώσεις του μαθήματος

ΟΡΓΑΝΟΜΕΤΑΛΛΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΚΑΤΑΛΥΣΗ

ΤΟΥ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑΤΟΣ ΠΡΟΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ
ΤΟΥ ΤΜΗΜΑΤΟΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2014
1. ΘΕΜΕΛΙΩΔΕΙΣ ΕΝΝΟΙΕΣ
Αντικείμενο της οργανομεταλλικής χημείας, η οποία εκτείνεται στα όρια μεταξύ της
κλασσικής ανόργανης και οργανικής χημείας, είναι η μελέτη ενώσεων που περιέχουν δεσμό
M−C ή, σύμφωνα με ένα περισσότερο διευρυμένο ορισμό, ομοιοπολικό δεσμό M−H.
Σύμφωνα με την American Chemical Society, εκδότρια του περιοδικού «Organometallics”,
«ως οργανομεταλλική ένωση ορίζεται εκείνη στην οποία υπάρχει δεσμική αλληλεπίδραση
(ιοντική ή ομοιοπολική, εντοπισμένη ή απεντοπισμένη) μεταξύ ενός ή περισσοτέρων ατόμων
άνθρακα ενός οργανικού μορίου ή ομάδας και ενός μετάλλου κύριας ή μεταβατικής ομάδας,
λανθανιδών, ή ακτινίδων. Ακολουθώντας μια μακρά παράδοση, οργανικά παράγωγα των
μεταλλοειδών (βόριο, πυρίτιο, γερμάνιο, αρσενικό, και τελούριο) θα περιλαμβάνονται επίσης
στον ορισμό αυτό...».
Ο κλάδος της Οργανομεταλλικής Χημείας ξεκίνησε από οργανικούς χημικούς και στη
συνέχεια ασχολήθηκαν μ' αυτόν και οι ανόργανοι ερευνητές. Σύμφωνα με μια άποψη, όταν οι
φυσικοχημικές ιδιότητες μιας οργανομεταλλικής ένωσης επηρεάζονται σε σημαντικό βαθμό
από το μέταλλο που περιέχεται σ’ αυτήν, τότε η ένωση ανήκει περισσότερο στην Ανόργανη
Χημεία, ενώ σε αντίθετη περίπτωση στην Οργανική. Η διάκριση αυτή οδήγησε στη διάρκεια
των τελευταίων δεκαετιών στην ανάπτυξη δύο παράλληλων υπο-πεδίων της επιστήμης αυτής,
ένα με προσανατολισμό την οργανική σύνθεση και ένα δεύτερο με κύριο άξονα τα
οργανομεταλλικά σύμπλοκα και τις εφαρμογές τους, όπου δραστηριοποιούνται ερευνητικά
οργανικοί και ανόργανοι χημικοί αντίστοιχα.
Η εξέλιξη της οργανομεταλλικής χημείας τις τελευταίες δεκαετίες είχε άμεση επίδραση
σε πολλούς τομείς έρευνας και τεχνολογίας αιχμής. Ενδεικτικά αναφέρονται οι καταλυτικές
ιδιότητες πολλών οργανομεταλλικών ενώσεων με εφαρμογές τόσο σε διεργασίες κατάλυσης
βιομηχανικού ενδιαφέροντος, όσο και βιοχημικές διεργασίες (ένζυμα).
Στα πλαίσια του πρώτου μέρους του μαθήματος «Οργανομεταλλική Χημεία και
Κατάλυση», θα ασχοληθούμε επιλεκτικά και σε περιορισμένη έκταση, με τις βασικές αρχές
της οργανομεταλλικής χημείας των μεταβατικών μετάλλων, η οποία διαφέρει σε σημαντικό
βαθμό από την οργανομεταλλική χημεία των στοιχείων των κύριων ομάδων. Ειδικότερα, θα
δοθεί έμφαση στη Χημεία των οργανομεταλλικών συμπλόκων και πιο συγκεκριμένα σε
ορισμένες κατηγορίες συμπλόκων με ξεχωριστό ενδιαφέρον. Προηγουμένως όμως, είναι
σκόπιμο να γίνει μια σύντομη αναφορά στις σημαντικότερες έννοιες από το πεδίο της
κλασσικής χημείας ενώσεων συναρμογής, τα γνωστά μας σύμπλοκα κατά Werner.
2
Ο δεσμός στα σύμπλοκα: Ο απλούστερος τρόπος περιγραφής του δεσμού μεταξύ μετάλλου
και ligand στα σύμπλοκα γίνεται με τη βοήθεια της έννοιας οξύ-βάση κατά Lewis. Τα ligands
είναι πυρηνόφιλα, καθώς διαθέτουν αδεσμικά ζεύγη ηλεκτρονίων σε τροχιακά υψηλής
ενέργειας, ενώ το μεταλλικό κέντρο είναι ηλεκτρονιόφιλο, επειδή διαθέτει κενά d τροχιακά
χαμηλής ενέργειας. Έτσι, ο δεσμός στο σύμπλοκο απαρτίζεται από ένα ζεύγος ηλεκτρονίων,
το οποίο χορηγείται από το ligand (βάση κατά Lewis) στο μέταλλο (οξύ κατά Lewis).
Σύμφωνα με το πρότυπο αυτό, ένα ή περισσότερα άτομα στο ligand θα πρέπει να έχουν ένα
τουλάχιστον αδεσμικό ζεύγος ηλεκτρονίων, ενώ στο μέταλλο θα πρέπει να υπάρχουν κενά
τροχιακά κατάλληλης ενέργειας για την πρόσληψη των ηλεκτρονίων αυτών. Θα πρέπει να
σημειωθεί ότι η δημιουργία του δεσμού δεν προϋποθέτει απαραίτητα την πλήρη μεταφορά
ενός ζεύγους ηλεκτρονίων, η αλληλεπίδραση δότη-δέκτη μπορεί να συνίσταται και σε απλή
(μερική) μεταφορά ηλεκτρονιακού φορτίου.

Αριθμός συναρμογής και γεωμετρία: Ορίζεται ως το πλήθος των ligands που ενώνεται με
το κεντρικό μέταλλο. Κυμαίνεται μεταξύ 2 και 10, αλλά οι συνηθέστεροι αριθμοί είναι 6, 4, 3
και 2. Η γνώση του αριθμού συναρμογής βοηθά στον προσδιορισμό του τρόπου διάταξης των
ligands γύρω από το κεντρικό μέταλλο, δηλαδή στην εύρεση της γεωμετρίας και της
στερεοχημικής δομής του μορίου.

Τρόποι συναρμογής των ligands: Άτομα, ιόντα ή μόρια που είναι σε θέση να δρουν ως
δότες ενός ζεύγους ηλεκτρονίων σχηματίζουν ένα δεσμό και θεωρούνται μονοδότες. Μόρια
που είναι σε θέση να δρουν ως δότες δύο ζευγών ηλεκτρονίων, χαρακτηρίζονται ως διδότες
και μπορούν να συναρμόζονται είτε με δύο διαφορετικά μέταλλα σχηματίζοντας ένα
διπυρηνικό σύμπλοκο, είτε με ένα και το αυτό μέταλλο, σχηματίζοντας χηλικό σύμπλοκο. Η
ύπαρξη ligands-γέφυρας μεταξύ δύο ή περισσότερων μετάλλων παριστάνεται με το σύμβολο
μx, όπου x ο αριθμός των μετάλλων που γεφυροποιούνται από ένα άτομο-δότη.

Ph2P PPh2
H2N NH2 Ph2P PPh2

M M M M
Ειδικότερα στα οργανομεταλλικά σύμπλοκα, όπως θα αναλυθεί εκτενέστερα σε επόμενα
κεφάλαια, χρησιμοποιείται ένας επιπλέον σημαντικός όρος, προκειμένου να παρασταθεί ο
x
τρόπος συναρμογής ενός μορίου στο μέταλλο μέσω συστήματος π-ηλεκτρονίων. Ο όρος η
3
συμβολίζει το πλήθος των ατόμων άνθρακα ενός π-συστήματος που ενώνονται απευθείας με
το μεταλλικό κέντρο. Για παράδειγμα, η συναρμογή του ανιόντος του κυκλοπενταδιενίου
μέσω πέντε ατόμων άνθρακα συμβολίζεται με η5-cp- (ή η5-C5H5-), του βενζολίου μέσω έξι
ατόμων άνθρακα με η6-C6H6, κλπ. Συνήθως, όταν το x είναι περιττός αριθμός, ο ακόρεστος
υδρογονάνθρακας βρίσκεται σε ανιονική μορφή και ο αριθμός των ηλεκτρονίων που
συνεισφέρει στη δημιουργία δεσμών είναι περιττός, θεωρείται όμως συμβατικά ότι είναι ίσος
με x +1. Άρτιο x είναι ένδειξη ύπαρξης ουδέτερου ακόρεστου υδρογονάνθρακα και ο αριθμός
των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν σε δεσμούς με το μέταλλο είναι ίσος με το x.
Η παραπάνω ονοματολογία έχει επεκταθεί και στα μη-οργανομεταλλικά σύμπλοκα,
προκειμένου να διευκολυνθεί η περιγραφή του τρόπου συναρμογής ενός ligand, όταν υπάρχει
ανάγκη για διάκριση μεταξύ δύο ή περισσότερων εναλλακτικών τρόπων συναρμογής. Για
παράδειγμα, η διφωσφίνη Ph2PCH2CH2PPh2 (dppe) είναι ένα κλασσικό χηλικό ligand, όμως
είναι γνωστά ορισμένα σύμπλοκα, όπου μόνον ένα από τα άτομα φωσφόρου είναι
συναρμοσμένο, οπότε η συναρμογή αυτή συμβολίζεται ως M(η1-dppe)

Ph2P PPh2 η1-dppe

M
Ένα πολύ σημαντικό χαρακτηριστικό των διδοτών ligands σε σχέση με το σχηματισμό
χηλικών συμπλόκων είναι η bite angle. Ποιοτικά πρόκειται για τη γωνία που ορίζεται από το
μεταλλικό κέντρο και τα δύο άτομα-δότες του ligand και είναι χρήσιμη για τον προσδιορισμό
των διαταραχών και των στερικών τάσεων στο χηλικό δακτύλιο σε σχέση με την ιδανική
γεωμετρία στο πολύεδρο συναρμογής.

P βn P

M
Αμφιδραστικό ligand: Σ’ένα αμφιδραστικό ligand υπάρχει δυνατότητα μονοδραστικής
συναρμογής στο μεταλλικό κέντρο μέσω δύο ή περισσότερων διαφορετικών ατόμων,
σχηματίζοντας σύμπλοκα στα οποία παρατηρείται το φαινόμενο της ισομέρειας συναρμογής.
Κλασσικά παραδείγματα αμφιδραστικού ligand είναι τα ιόντα ΝΟ2- και SCN-.

4
Χηλικό αποτέλεσμα: Πολλά σύμπλοκα χαρακτηρίζονται από αυξημένη κινητική αστάθεια,
παρουσιάζουν δηλαδή τάση διάσπασης του δεσμού M–L στο διάλυμα. Στις δύο αντιδράσεις
ισορροπίας του παρακάτω σχήματος παριστάνεται η διάσπαση ενός τέτοιου δεσμού σε ένα
απλό και ένα χηλικό σύμπλοκο αντίστοιχα.
L L
+ L
M L M

L L
L
M L M

n+ n+
[Μ(ΝΗ3)6] + 3 en [Μ(en)3] + 6 ΝΗ3

Παρατηρείται ότι, κατά κανόνα, η διάσπαση γίνεται πολύ δυσκολότερα στο χηλικό
σύμπλοκο. Από κινητική άποψη, αυτό εξηγείται από το γεγονός ότι το άτομο-δότης, μετά την
απόσπασή του παραμένει κοντά στο μεταλλικό κέντρο με αποτέλεσμα να υπάρχει μεγάλη
πιθανότητα για επανασυναρμογή του, πριν δοθεί η δυνατότητα σε κάποιο άλλο ligand (π.χ.
μόριο διαλύτη) για συναρμογή. Από θερμοδυναμική άποψη, η απόσπαση ενός χηλικού ligand
και αντικατάστασή του από δύο μονοδότες θα είχε ως αποτέλεσμα μια αρνητική μεταβολή
της εντροπίας (μείωση του αριθμού των σωματιδίων στο διάλυμα), επομένως δεν ευνοείται.
Αντίθετα ευνοείται θερμοδυναμικά ο σχηματισμός χηλικών συμπλόκων. Για παράδειγμα,
κατά την αντίδραση

[Μ(ΝΗ3)6]n+ + 3 en [Μ(en)3]n+ + 6 ΝΗ3

απελευθερώνονται έξι μόρια αμμωνίας και ο συνολικός αριθμός σωματιδίων αυξάνει από 4
σε 7. Η αύξηση της εντροπίας συνοδεύεται πάντα από μια δραματική αύξηση της σταθεράς
ισορροπίας της αντίδρασης, της τάξεως 105 για κάθε χηλικό δακτύλιο. Στην περίπτωση των
συμπλόκων οι σταθερές ισορροπίας αντικαθίστανται από τις σταθερές σχηματισμού. Υψηλές
τιμές σταθερών σχηματισμού αντιστοιχούν σε σταθερά σύμπλοκα.

Ομο-διμεταλλικά και ετερο-διμεταλικά σύμπλοκα: Τα ομοδιμεταλλικά σύμπλοκα

περιέχουν δύο όμοια μεταλλικά κέντρα. Τα κέντρα αυτά δεν είναι απαραίτητο να συνδέονται
με όμοια ligands, ούτε να έχουν τον ίδιο αριθμό συναρμογής, συνήθως όμως είναι
συμμετρικά διμερή με ή χωρίς δεσμό μετάλλου-μετάλλου. Τα ετεροδιμεταλλικά σύμπλοκα
περιέχουν δύο διαφορετικά μεταλλικά κέντρα.

5
Φαινόμενο trans: Εμφανίζεται στα σύμπλοκα με επίπεδη τετραγωνική δομή, όπου έχει
παρατηρηθεί ότι ορισμένα ligands διευκολύνουν την απομάκρυνση του ligand που είναι σε
θέση trans προς αυτό και την αντικατάστασή του από άλλο ligand. Αυτό είναι αποτέλεσμα
της εξασθένισης του συγκεκριμένου δεσμού (αύξηση του μήκος δεσμού). Όσο μεγαλύτερη
είναι η ικανότητα του ligand να προκαλεί τέτοιου είδους αστάθεια, τόσο υψηλότερο το trans-
αποτέλεσμα που εισάγει. Μια πολύ σημαντική εφαρμογή του trans-φαινομένου με πρακτικό
ενδιαφέρον είναι η δυνατότητα επιλεκτικής σύνθεσης ενός συγκεκριμένου ισομερούς μιας
σύμπλοκης ένωσης.

Μαλακά και σκληρά οξέα και βάσεις: Έχει διαπιστωθεί ότι υπάρχει τάση από ορισμένα
ligands να σχηματίζουν ιδιαίτερα σταθερά σύμπλοκα (ισχυρός δεσμός M–L) με
συγκεκριμένα μεταλλοϊόντα. Έτσι, ορισμένα ligands προτιμούν μεταλλοϊόντα όπως Cu+, Ag+,
Hg2+, Pt2+ και άλλα προτιμούν τα Al3+, Co3+ κλπ. Με τον τρόπο αυτό τα ligands και τα
μέταλλα διακρίνονται μεταξύ τους ως προς την προτίμησή τους για δεσμό, η οποία
ερμηνεύεται με τη θεώρηση του Pearson περί σκληρών και μαλακών οξέων και βάσεων. Οι
έννοιες αυτές σχετίζονται άμεσα με τις ιδιότητες των ατόμων ως ακολούθως: Ένα οξύ κατά
Lewis χαρακτηρίζεται ως «σκληρό» όταν έχει μικρή ακτίνα, υψηλό θετικό φορτίο, χαμηλή
ηλεκτρονιοσυγγένεια και υψηλής ενέργειας LUMO, ενώ αντίθετα είναι «μαλακό» όταν έχει
μεγάλη ακτίνα, χαμηλό ή μερικό θετικό φορτίο, ελεύθερα ζεύγη ηλεκτρονίων και είναι είναι
εύκολο να υποστεί πόλωση και οξείδωση. Αντίστοιχα, μια βάση κατά Lewis χαρακτηρίζεται ως
«σκληρή» όταν έχει μικρό μέγεθος και υψηλή ηλεκτραρνητικότητα (3,0 - 4,0), οξειδώνεται και
πολώνεται δύσκολα και διαθέτει υψηλής ενέργειας ΗΟΜΟ, ενώ αντίθετα είναι «μαλακή» όταν
έχει μεγάλο μέγεθος (εύκολα πολώσιμο), μεσαία ηλεκτραρνητικότητα (2,5 - 3), ΗΟΜΟ χαμηλής
ενέργειας και είναι εύκολο να υποστεί οξείδωση. Σύμφωνα με τα παραπάνω, τα ιόντα των
βαρέων μεταβατικών μετάλλων σε χαμηλή οξειδωτική βαθμίδα κατατάσσονται στα μαλακά
οξέα, ενώ τα ελαφρύτερα μεταβατικά μέταλλα σε υψηλές βαθμίδες είναι σκληρά οξέα.
Σύμφωνα με την αρχή του Pearson, τα σκληρά οξέα έχουν την τάση να ενώνονται με σκληρές
βάσεις και τα μαλακά οξέα με μαλακές βάσεις.

Ηλεκτρονιακή πυκνότητα: Η παρουσία αυξημένου αριθμού ηλεκτρονίων σθένους υψηλής

ενέργειας γύρω από ένα άτομο, εντοπισμένα σε συγκεκριμένα τροχιακά (s, p, d, f, sp3, sp2
κλπ) προσδίδει σ’αυτό υψηλή ηλεκτρονιακή πυκνότητα. Αντίθετα, άτομα με μικρό αριθμό

6
ηλεκτρονίων σθένους και/ή διάχυση του ηλεκτρονιακού νέφους (απεντοπισμένα τροχιακά),
χαρακτηρίζονται από χαμηλή ηλεκτρονιακή πυκνότητα. Να σημειωθεί ότι η ηλεκτρονιακή
πυκνότητα δεν πρέπει να συγχέεται με την ηλεκτραρνητικότητα.

Το κρυσταλλικό πεδίο: Η θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου είναι χρήσιμη για την
κατανόηση της δομής, των φασματοσκοπικών δεδομένων και των μαγνητικών ιδιοτήτων των
συμπλόκων. Σύμφωνα με τη θεωρία αυτή, τα εξωτερικά d τροχιακά του κεντρικού μετάλλου
αλληλεπιδρούν ηλεκτροστατικά με τα ligands, τα οποία θεωρούνται σημειακές μάζες
συμμετρικά διατεταγμένες γύρων από το μέταλλο (σφαίρα συναρμογής).

Αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης αυτής είναι η ενεργειακή σχάση των αρχικά εκφυλισμένων
τροχιακών. Στις απλές περιπτώσες ενός οκταεδρικού ενός τετραεδρικού και ενός επίπεδου
τετραγωνικού συμπλόκου η σχάση αυτή έχει τις παρακάτω μορφές:
__
dx2-y2

__
__ __
dxy
dx2-y2, dz2
__ __ __ __ __ __ __ __
dxy, dxz, dyz
__ __ __ __ __ __ __ __ __ __
__
__ __ dz2
__ __ __
dxy, dxz, dyz dx2-y2, dz2 __ __
dxz, dyz
OKTAEΔΡΟ ΤΕΤΡAEΔΡΟ ΕΠΙΠΕΔΟ ΤΕΤΡΑΓΩΝΟ

Τα τροχιακά με τη μεγαλύτερη αποσταθεροποίηση ονομάζονται eg ή απλά dσ, επειδή είναι

προσανατολισμένα κατά μήκος των σ-δεσμών M–L. Τα περισσότερο σταθερά τροχιακά
αποτελούν την ομάδα t2g ή dπ (έχουν προσανατολισμό διαφορετικό από την κατεύθυνση των
δεσμών M–L αλλά μπορούν να σχηματίσουν με τα ligands π-δεσμούς. Η διαφορά ενέργειας
7
μεταξύ dσ και dπ συμβολίζεται με Δ (ή 10 Dq) και το μέγεθός της εξαρτάται από την ακτίνα
και το φορτίο του μετάλλου, κυρίως όμως από τη φύση των ligands. Μεγάλες τιμές Δ
αντιστοιχούν σε ισχυρούς δεσμούς M–L.

Σύμπλοκα υψηλού (high) και χαμηλού (low) spin: Στα σύμπλοκα του Co3+ παρατηρείται
μια ιδιαίτερη προτίμηση για οκταεδρική γεωμετρία, γεγονός το οποίο εξηγείται σύμφωνα με
τα παρακάτω: Το Co έχει διαμόρφωση [Ar]4s23d7, το δε Co3+ είναι ένα d6 ιόν. Στο σύμπλοκο,
η κατανομή των 6 ηλεκτρονίων στα διαφοροποιημένα d τροχιακά μπορεί να γίνει με δύο
τρόπους.
__ __

__ __
6 Dq
Δ
10 Dq __ __ __ __ __ Δ
__ __ __ __ __
__ __ __
4 Dq
__ __ __

Στα σύμπλοκα του Co3+ τα d ηλεκτρόνια σχηματίζουν τρία ζεύγη και καταλαμβάνουν τα
χαμηλής ενέργειας dπ τροχιακά, ενώ τα υψηλής ενέργειας dσ τροχιακά παραμένουν κενά
(συνολική σταθεροποίηση του ιόντος κατά 24 Dq). Η ίδια έντονη τάση για σχηματισμό
οκταεδρικών συμπλόκων χαμηλού σπιν με διαμόρφωση t2g6,eg0 παρατηρείται και σε άλλα
ιόντα με d6 διαμόρφωση, όπως Fe2+, Re+, Ir3+. Ο σχηματισμός συμπλόκων υψηλού σπιν
(t2g4,eg2) ευνοείται για μικρές τιμές Δ. Να σημειωθεί ότι τα οργανομεταλλικά σύμπλοκα
είναι στην πλειοψηφία τους χαμηλού σπιν.

Φασματοχημική σειρά: Το χρώμα των συμπλόκων οφείλεται σε απορρόφηση φωτός το

οποίο αντιστοιχεί στο ενεργειακό χάσμα μεταξύ των dπ και dσ ενεργειακών καταστάσεων.
Κατά συνέπεια το φάσμα ορατού ενός συμπλόκου μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον
προσδιορισμό της ισχύος του πεδίου που εισάγουν τα ligands. Η κατάταξη ενός αριθμού
συνήθων ligands κατά αύξουσα ισχύ πεδίου δίνει μια φασματοχημική σειρά, η οποία μπορεί
να διαφοροποιείται ανάλογα με το είδος του μετάλλου.

− − − −
I < Br < Cl < F < H2O < NH3 < PPh3 < CO, H
Η θέση ενός ligand σε μια τέτοια σειρά εξαρτάται από την σ-δοτικότητα και π-δεκτικότητα
αλλά και την ισχύ του δεσμού M – L που σχηματίζεται. Ο τελευταίος παράγοντας εξηγεί τις
πολύ υψηλές τιμές Δ που εισάγουν τα υδρίδια και τα καρβονύλια.
8
Για ορισμένη γεωμετρία και είδος ligand, τα σύμπλοκα με διαφορετικό κεντρικό μεταλλικό
ιόν εμφανίζουν διαφορετική τιμή Δ. Αυτό οδηγεί στη δημιουργία αντίστοιχων
φασματοχημικών σειρών και για τα μεταλλιόντα, π.χ.:

2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 3+
Mn < Co < Fe < Ni < Fe < Co < Mn

Δεσμός επαναφοράς: Τα χαρακτηριστικά του δεσμού σε πολλά σύμπλοκα παραπέμπουν σε

συνδυασμό ενός σ-δοτικού δεσμού με συμμετοχή του ζεύγους ηλεκτρονίων εκ μέρους του
ατόμου δότη του ligand και ενός κενού d ή ενός κενού υβριδισμένου τροχιακού κατάλληλης
συμμετρίας εκ μέρους του μετάλλου και ταυτόχρονα ενός μερικού δεσμού π επαναφοράς με
μεταφορά ηλεκτρονιακής πυκνότητας από κατειλημμένα d τροχιακά του μετάλλου προς κενά
τροχιακά του ligand. Το μοντέλο αυτό είναι γνωστό ως συνεργιτικός μηχανισμός σ-δότη/π-
δέκτη.

Η αμμωνία, ΝΗ3, είναι πολύ καλός σ-δότης, όχι όμως π-δέκτης, σε αντίθεση με το μονοξείδιο
του άνθρακα (CO) και το αιθυλένιο (C2H4), δύο από τα σπουδαιότερα ligands στην
οργανομεταλλική χημεία, τα οποία αποτελούν κλασσικά παραδείγματα εξαιρετικών π-δεκτών
(π-οξέα) και είναι σε θέση να σχηματίζουν πολύ ισχυρούς δεσμούς M–C.

Ο δεσμός M–C στα σύμπλοκα των δύο αυτών ligands μπορεί να περιγραφεί (ενδεικτικά για
την περίπτωση του αιθυλενίου) με τη βοήθεια του παρακάτω σχήματος:
Ο σ-δεσμός με το μέταλλο σχηματίζεται μέσω ενός
ζεύγους ηλεκτρονίων από ένα π-μοριακό του διπλού
δεσμού C=C του αιθυλενίου αντίστοιχα. Η π
επαναφορά προκύπτει με μεταφορά φορτίου από ένα
πλήρες d-τροχιακό του μετάλλου προς ένα κενό
αντιδεσμικό τροχιακό του C2H4. Ο δεσμός αυτός
αντισταθμίζει μερικώς τον σ-δεσμό και επιτρέπει
στο μέταλλο, με την επιστροφή μέρους της
περίσσειας του ηλεκτρονιακού φορτίου, να διατηρείται σε χαμηλή οξειδωτική βαθμίδα. Με
άλλα λόγια, επιτρέπει στα μέταλλα σε χαμηλή ή μηδενική οξειδωτική βαθμίδα (υψηλή
ηλεκτρονιακή πυκνότητα, επομένως έντονος βασικός χαρακτήρας και άρα αδυναμία για
πρόσληψη επιπλέον ηλεκτρονίων από ligands καθαρούς σ-δότες), να σχηματίζουν
σύμπλοκα.
9
Ο δεσμός π επαναφοράς ευθύνεται για τη μεγάλη διαφορά μεταξύ ανόργανων και
οργανομεταλλικών συμπλόκων. Στα περισσότερα από τα ανόργανα σύμπλοκα δεν μπορεί να
υπάρξει π-δεσμός επαναφοράς επειδή τα αντιδεσμικά τροχιακά των ατόμων δότη του ligand
(π.χ. του Ν και του Ο) έχουν πολύ υψηλή ενέργεια. Ασθενής δεσμός π επαναφοράς μπορεί να
υπάρξει στον Ρ και στο S. Για το λόγο αυτό δεν μπορούν να υπάρξουν σύμπλοκα του τύπου
[M(H2O)6] ή [M(ΝH3)6] (Μ=Cr, Mo, W), όπου το μέταλλο, στην οξειδωτική βαθμίδα μηδέν,
θα αποκτούσε πολύ υψηλή ηλεκτρονιακή πυκνότητα λόγω αδυναμίας π επαναφοράς. Η μόνη
δυνατότητα εκ μέρους του μετάλλου για αντιστάθμιση του αρνητικού φορτίου που
προσφέρουν τα ligands είναι η ύπαρξη οξειδωτικής κατάστασης +2 τουλάχιστον. Πράγματι,
τα σύμπλοκα [Fe(H2O)6]2+ και [Fe(ΝH3)6]2+ είναι σταθερά. Κατ’ αναλογία, το
οργανομεταλλικό σύμπλοκο [Fe(CO)6]2+ είναι πολύ ασταθές, επειδή η π επαναφορά από το
οξειδωμένο μέταλλο (Fe2+) προς τα ligands είναι σημαντικά μειωμένη, σε σχέση με την π
επαναφορά στο αντίστοιχο σύμπλοκο του μηδενοσθενούς Fe.

Η ύπαρξη δεσμού π επαναφοράς αποδεικνύεται πειραματικά. Συγκεκριμένα, τα δεδομένα της

κρυσταλλικής δομής συμπλόκων παρατηρείται ότι οι δεσμοί C–O και C–C στο CO και στο
C2H4 αντίστοιχα έχουν αισθητά μεγαλύτερο μήκος όταν τα μόρια αυτά είναι συναρμοσμένα,
δηλαδή η συναρμογή έχει ως συνέπεια τη σημαντική μείωση της τάξης του δεσμού. Η μείωση
αυτό αντιστοιχεί στη μεταφορά ηλεκτρονιακού φορτίου στα αντιδεσμικά τροχιακά. Ακόμη,
στα φάσματα IR των συμπλόκων, όπως θα αναπτυχθεί εκτενέστερα σε επόμενο κεφάλαιο, η
τάση του δεσμού C=O εμφανίζεται σε χαμηλότερες συχνότητες απ’ ότι στο ελεύθερο CO, ως
συνέπεια της μείωσης της τάξης του δεσμού.
M M

Ολεφινικό σύμπλοκο Μεταλλακυκλοπροπάνιο

Όταν ο δεσμός π επαναφοράς είναι πολύ ισχυρός, η επιμήκυνση του δεσμού C–C παίρνει
τέτοιες διαστάσεις που μπορεί να πλησιάσει το μήκος ενός απλού δεσμού. Στην ακραία αυτή
περίπτωση το σύστημα παύει πια να θεωρείται ως ολεφινικό σύμπλοκο, αλλά ως
μεταλλακυκλοπροπάνιο.

Θα πρέπει να σημειωθεί ότι η ύπαρξη δεσμού π επαναφοράς είναι εφικτή μόνον όταν το
μεταβατικό μέταλλο στο σύμπλοκο διαθέτει ηλεκτρόνια στα εξωτερικά d τροχιακά του. Στα
10
σύμπλοκα των μετάλλων με d0 διαμόρφωση, δεν υπάρχει δυνατότητα π επαναφοράς, συνεπώς
ο δεσμός στα σύμπλοκα αυτά είναι πολύ ασθενής και στην πράξη παρατηρείται σπάνια.

Μετωπικά τροχιακά: Πρόκειται για τα υψηλότερης ενέργειας κατειλημμένα (πλήρη ή

μερικώς συμπληρωμένα) μοριακά τροχιακά (ΗΟΜΟ) και τα χαμηλότερης ενέργειας μη-
κατειλημμένα (πλήρως ή μερικώς κενά) μοριακά τροχιακά (LUMO) ενός μορίου. Παρέχουν
στοιχεία χρήσιμα για την ερμηνεία της χημικής συμπεριφοράς και ιδιαίτερα της
δραστικότητας των μορίων.
Στα πλαίσια της οργανομεταλλικής χημείας έχει καθιερωθεί σε συνδυασμό με τη θεωρία των
μετωπικών τροχιακών μια συγκεκριμένη ορολογία η οποία εμπεριέχει τις έννοιες «οξύτητα»
και «βασικότητα» με μια διευρυμένη μορφή. Η οξύτητα αναφέρεται στην τάση ενός
μεταλλικού κέντρου ή ενός ligand και γενικά ενός τροχιακού για πρόσληψη ηλεκτρονιακού
φορτίου οποιασδήποτε προέλευσης. Γίνεται διάκριση μεταξύ σ-οξέων, σ-βάσεων (τάση για
πρόσληψη ή προσφορά ηλεκτρονίων αντίστοιχα με αλληλεπίδραση σ-τύπου, δηλαδή
γραμμική αλληλεπικάλυψη τροχιακών) και π-οξέων, π-βάσεων (τάση για πρόσληψη ή
προσφορά ηλεκτρονίων αντίστοιχα με αλληλεπίδραση π-τύπου, δηλαδή πλάγια
αλληλεπικάλυψη με κάποιο άλλο τροχιακό). Οι έννοιες αυτές σε συνδυασμό με τα αντίστοιχα
μετωπικά τροχιακά και την συνεπαγόμενη ηλεκτρονιακή συμπεριφορά δίνονται στ παρακάτω
σχήμα:

σ-οξύ σ-δέκτης χαμηλής ενέργειας σ* ηλεκτρονιόφιλο

π-οξύ π-δέκτης χαμηλής ενέργειας π* ηλεκτρονιόφιλο
σ-βάση σ-δότης υψηλής ενέργειας σ πυρηνόφιλο
π-βάση π-δότης υψηλής ενέργειας π πυρηνόφιλο

Σε επόμενα κεφάλαια, εξετάζοντας οργανομεταλλικά σύμπλοκα, θα διαπιστώσουμε ότι τα d

τροχιακά του μετάλλου είναι συνήθως μετωπικά τροχιακά και θα αντλήσουμε χρήσιμες
πληροφορίες σχετικά με τον τρόπο σχηματισμού των δεσμών και τη σταθερότητά τους.

Actor/Spectator Ligands: Ένας πολύ χρήσιμος τρόπος διάκρισης των ligands σχετίζεται με
τη συμπεριφόρά τους κατά τη διάρκεια μιας χημικής διεργασίας. Τα ligands τύπου ‘actor’
λαμβάνουν ενεργά μέρος σε μια χημική αντίδραση και στη διάρκειά της αποσπώνται από τη
σφαίρα συναρμογής ή υφίστανται κάποιου είδους μεταβολή, π.χ. διάσπαση, ηλεκτρονιόφιλη
ή πυρηνόφιλη προσβολή κλπ. Αντίθετα, τα ligands τύπου ‘spectator’ παραμένουν
αμετάβλητα και αδρανή. Παρ΄όλα αυτά ο ρόλος τους στον καθορισμό των επιθυμητών
11
ιδιοτήτων του συμπλόκου (διαλυτότητα σε οργανικούς διαλύτες, ηλεκτρονιακή και
στεροχημική συμπεριφορά) μπορεί να είναι πολύ σημαντικός. Ειδικότερα στα
οργανομεταλλικά σύμπλοκα, η επιλογή κατάλληλων spectator ligands είναι καθοριστική για
τη διεξαγωγή αντιδράσεων συγκεκριμένου τύπου. Οι ιδιότητες των ligands αυτού του τύπου
είναι συνάρτηση τόσο του ατόμου-δότη όσο και των υποκαταστατών που συνδέονται μ’
αυτό. Συνήθως πρόκειται για πολυδοτικά μόρια με συγκεκριμένη διάταξη των ατόμων-δότη
και τις περισσότερες φορές χρησιμοποιούνται για να δεσμεύσουν («μπλοκάρουν»)
καθορισμένες θέσεις γύρω από το μεταλλικό κέντρο, δίνοντας έτσι τη δυνατότητα για
στοχευμένη καθοδήγηση μιας επιθυμητής αντίδρασης.

2. ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΟΡΓΑΝΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ

Τα αλκυλο- και αρυλο-παράγωγα των μετάλλων των κύριων ομάδων είναι οι απλούστερες
οργανομεταλλικές ενώσεις και είναι ευρύτατα γνωστές, ήδη από το 18ο αιώνα, σε αντίθεση με
τα αντίστοιχα παράγωγα των μεταβατικών μετάλλων, τα οποία άρχισαν να γίνονται γνωστά
σχετικά αργά, μετά το 1960. Οι ενώσεις αυτές θεωρείται ότι προέρχονται από συνδυασμό
ενός αλκυλανιόντος και ενός μεταλλοκατιόντος. Στο μόριο, ο συνδυασμός αυτός
σταθεροποιεί το ανιόν σε ένα βαθμό, ανάλογα με την ηλεκτραρνητικότητα του μετάλλου. Στα
παράγωγα των πολύ ηλεκτροθετικών μετάλλων της 1ης και 2ης ομάδας, καθώς και του Al και
του Zn, η σταθεροποίηση αυτή είναι σχετικά μικρή και η αλκυλομάδα διατηρεί σε σημαντικό
βαθμό τον βασικό (πυρηνόφιλο) χαρακτήρα ενός ελεύθερου ανιόντος. Στις ενώσεις αυτές, η
ύπαρξη ισχυρά πολωμένων δεσμών έχει ως αποτέλεσμα τη έντονη αστάθειά τους και την
εύκολη υδρόλυση του δεσμού M–C παρουσία ίχνους υγρασίας προς σχηματισμό Μ–ΟΗ και
RH. Για τον ίδιο λόγο προκαλείται εύκολη οξείδωση από το ατμοσφαιρικό οξυγόνο.
Συνεπώς, οι πολικές οργανομεταλλικές ενώσεις πρέπει να προστατεύονται από την υγρασία
και τον αέρα. Ο δεσμός M–C των μετάλλων δεξιότερα στον περιοδικά πίνακα έχει
περισσότερο ομοιοπολικό χαρακτήρα και οι ενώσεις είναι αρκετά σταθερότερες. Για
παράδειγμα, πολλές οργανοπυριτικές ενώσεις είναι ανθεκτικές στην υδρόλυση.

Κατά κανόνα τα οργανομεταλλικά σύμπλοκα είναι περισσότερο ομοιοπολικά από τις κοινές
ενώσεις συναρμογής, ενώ το μέταλλο εμφανίζει συνήθως χαμηλότερη βαθμίδα οξείδωσης.
Χαρακτηριστικά ligands που ενώνονται με μέταλλα στις χαμηλότερες οξειδωτικές τους
καταστάσεις είναι το CO, τα αλκένια και τα αρένια, π.χ. Mo(CO)6, Pt(C2H4)3, (C6H6)Cr(CO)3.

12
Απόρροια του ομοιοπολικού χαρακτήρα των δεσμών στις ενώσεις αυτές είναι τα σχετικά
χαμηλά σημεία τήξεως και η διαλυτότητα σε μη πολικούς διαλύτες. Οι ενώσεις με έντονο
ομοιοπολικό χαρακτήρα στο δεσμό M–C είναι συνήθως πτητικές και αρκετά σταθερές.

Στα οργανομεταλλικά σύμπλοκα υπάρχουν σ-, π- και μερικές φορές δ-δεσμοί. Το τελευταίο
είδος δεσμών δημιουργείται με συμμετοχή ηλεκτρονίων από d τροχιακά του μετάλλου και η
ικανότητα των μεταβατικών μετάλλων να σχηματίζουν πολλαπλούς δεσμούς σχετίζεται με
την ύπαρξη τέτοιων ηλεκτρονίων.

Οι ιδιότητες ενός οργανομεταλλικού συμπλόκου εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από το είδος

του μετάλλου. Η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας μεταξύ του άνθρακα και των περισσότερων
από τα μεταβατικά μέταλλα είναι σχετικά μικρή, με αποτέλεσμα ο δεσμός M–C στα
οργανομεταλλικά σύμπλοκα να είναι γενικά περισσότερο ομοιοπολικός απ’ ότι στις
περισσότερες οργανομεταλλικές ενώσεις των στοιχείων των κύριων ομάδων. Κατά μήκος
μιας περιόδου και από αριστερά προς τα δεξιά, η ηλεκτραρνητικότητα των ατόμων των
στοιχείων αυξάνει σταδιακά και σε σημαντικό βαθμό, γεγονός που αντιστοιχεί σε ανάλογη
μείωση της ενέργειας των κατειλημμένων τροχιακών. Τα μέταλλα των πρώτων μεταβατικών
ομάδων, όντας σχετικά ηλεκτροθετικά, σχηματίζουν σταθερά σύμπλοκα σε υψηλές
οξειδωτικές βαθμίδες, ενώ τα σύμπλοκά τους σε χαμηλότερες βαθμίδες οξείδωσης είναι
ασταθή λόγω εύκολης απώλειας ηλεκτρονίων παρουσία οξειδωτικού αλλά και λόγω της
έντονης π-βασικότητας και της τάσης για απώλεια φορτίου μέσω π-επαναφοράς. Αντίθετα, τα
σύμπλοκα των λιγότερο ηλεκτροθετικών μετάλλων είναι σχετικά σταθερά, με την
σταθερότητα να αυξάνει σταδιακά κατά την μετακίνηση προς τα δεξιά και κάτω στον τομέα d
του περιοδικού πίνακα. Οι χαμηλές οξειδωτικές βαθμίδες είναι κατά κανόνα σταθερότερες
από τις υψηλές. Έτσι, τα σύμπλοκα του Pd4+ είναι συνήθως ασταθή και δρουν οξειδωτικά,
ενώ αυτά του Pd2+ είναι σταθερά και το μεταλλοϊόν δεν εμφανίζει έντονη τάση για π-
επαναφορά.

Τα οργανομεταλλικά σύμπλοκα παρουσιάζουν τεράστιο ενδιαφέρον σε πολλά πεδία

εφαρμογών και για το λόγο αυτό η σύνθεση και η συστηματική τους μελέτη γίνεται πολύ
συχνά στοχευμένα και με γνώμονα συγκεκριμένες επιθυμητές ιδιότητες. Ο σχεδιασμός
συμπλόκων με προκαθορισμένες ιδιότητες στηρίζεται στο συνδυασμό ιδιοτήτων τόσο του
μετάλλου όσο και των ligands, λαμβάνει όμως υπ’ όψη και τις μεταβολές των ιδιοτήτων
αυτών κατά το σχηματισμό του τελικού προϊόντος.

13
Ως αποτέλεσμα της σύνδεσης στο μέταλλο, οι χημικές ιδιότητες ενός ligand Χ μπορεί να
υποστούν δραστικές μεταβολές. Το είδος και το μέγεθος των μεταβολών αυτών εξαρτάται
από τις ηλεκτρονιακές ιδιότητες (ισχυρός ή ασθενής σ ή π δότης/δέκτης) του μετάλλου και
του συνόλου των υποκαταστατών του (LnM). Όταν το θραύσμα LnM είναι ισχυρός σ-δέκτης,
προκαλεί μείωση των ηλεκτρονιακών φορτίων στο ligand Χ, το οποίο αποκτά έτσι αυξημένο
ηλεκτρονιόφιλο χαρακτήρα για προσβολή από ένα θραύσμα LnM με έντονη π-βασικότητα.
Για παράδειγμα, η πυρηνόφιλη προσβολή ενός αρωματικού υδρογονάνθρακα όπως το
βενζόλιο δεν είναι εύκολη, ενώ είναι δυνατή η αντίδρασή του με ηλεκτρονιόφιλα. Αντίθετα,
όταν το μόριο είναι συναρμοσμένο, ο πυρηνόφιλος/ηλεκτρονιόφιλος χαρακτήρας του
μεταβάλλεται. Στο σύμπλοκο (CO)3Cr(C6H6) για παράδειγμα, το θραύσμα (CO)3Cr είναι
πολύ καλός σ-δέκτης, με αποτέλεσμα να προκαλείται μείωση της ηλεκτρονιακής πυκνότητας
στον αρωματικό δακτύλιο, ο οποίος τώρα γίνεται επιδεκτικός σε πυρηνόφιλη και ανθεκτικός
σε ηλεκτρονιόφιλη προσβολή.

Για τον ίδιο λόγο, η ύπαρξη θετικού ή αρνητικού φορτίου στο μεταλλικό κέντρο επηρεάζει
τον ηλεκτρονιόφιλο ή πυρηνόφιλο χαρακτήρα του. Ένας επιπλέον παράγοντας με σημαντικές
επιπτώσεις στα χαρακτηριστικά του ligand είναι η πόλωση που μπορεί να προκληθεί λόγω
συναρμογής. Σύμφωνα με όσα αναφέρονται παραπάνω, ένα θραύσμα LnM με εξ’ ίσου καλή
σ-δεκτικότητα και π-δοτικότητα, αναμένεται να παρουσιάζει ενδιάμεσες ηλεκτρονιακές
ιδιότητες, κατά συνέπεια η χημική συμπεριφορά του συναρμοσμένου ligand X δεν θα έπρεπε
να είναι ριζικά διαφορετική από εκείνη του ligand σε ελεύθερη μορφή. Στην πραγματικότητα
όμως κάτι τέτοιο δεν συμβαίνει απαραίτητα πάντα. Συγκεκριμένα, η μεταφορά φορτίου από
το ligand προς το μέταλλο (σ-δεσμός) προκαλεί μεν μείωση της ηλεκτρονιακής πυκνότητας
σε ένα άτομο ή μια ομάδα ατόμων του, όμως ταυτόχρονα η μεταφορά φορτίου από μέταλλο
προς το ligand (π-επαναφορά) μπορεί να αυξάνει την πυκνότητα σε κάποια διαφορετική
ομάδα ατόμων του ligand, οπότε παρατηρείται ανισοκατανομή φορτίων σε δύο διαφορετικές
περιοχές του μορίου (πόλωση). Η πόλωση αυτή έχει ως αποτέλεσμα την ενεργοποίηση ενός
κατά τα άλλα αδρανούς ligand και επιτρέπει τη συμμετοχή του σε συγκεκριμένες χημικές
αντιδράσεις.

Κατά τη συμπλοκοποίηση μεταβάλλονται επίσης και οι ιδιότητες του μεταλλικού ιόντος. Για
παράδειγμα το μεταλλικό μολυβδαίνιο, το οποίο είναι γνωστό για τις ισχυρές αναγωγικές του
ιδιότητες, καθίσταται σχεδόν αδρανές στη μορφή του εξακαρβονυλίου Mo(CO)6 (σύμπλοκο
του μετάλλου στη βαθμίδα μηδέν), απώλειας μεγάλου μέρος του ηλεκτρονιακού του φορτίου
14
μέσω π-επαναφοράς προς τα καρβονυλικά ligands. Κατ’ αντιστοιχία, η έντονη οξειδωτική
δράση των αλάτων του Co3+ περιορίζεται δραστικά στα σύμπλοκά του λόγω μεταφοράς
φορτίου από τα ligands προς το κεντρικό μεταλλοϊόν.

Γενικά, οι οργανομεταλλικές ενώσεις των μεταβατικών στοιχείων μπορούν να θεωρηθούν

από θερμοδυναμική άποψη σταθερές και η αστάθεια που μπορεί να παρατηρείται ορισμένες
φορές στις ενώσεις αυτές οφείλεται σε κινητικούς παράγοντες, όπως ύπαρξη χαμηλής
ενέργειας «μονοπατιού» για τη διάσπαση μέσω ενός μηχανισμού β-απόσπασης, αναγωγικής
απόσπασης, οξείδωσης, κλπ. Η κινητική σταθερότητα των οργανομεταλλικών ενώσεων
σχετίζεται με την παρουσία ή την απουσία τόσο κενών, όσο και χαμηλής ενέργειας
τροχιακών στο μέταλλο (μετωπικά τροχιακά). Έτσι, η παρουσία των κενών d τροχιακών στο
άτομο του πυριτίου, τα οποία προσφέρονται για πυρηνόφιλη προσβολή, ευθύνεται για την
σχετική αστάθεια (δραστικότητα) των οργανοπυριτικών ενώσεων σε σύγκριση με τις
αντίστοιχες ενώσεις του άνθρακα, όπου δεν υπάρχουν αντίστοιχα τροχιακά. Η κινητική
αστάθεια είναι ιδιαίτερα έντονη όταν υπάρχουν υποκαταστάτες με ηλεκτραρνητικά άτομα,
όπως τα αλογόνα. Για παράδειγμα, το SiCl4 είναι πολύ ευπαθές στην υδρόλυση, ενώ το
Si(CH3)4 είναι σταθερό.

3. ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ ΟΡΓΑΝΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ

Λόγω της ραγδαίας ανάπτυξης της οργανομεταλλικής χημείας τις τελευταίες δεκαετίες έγινε
αναγκαία η διατύπωση επιπρόσθετων κανόνων για τη συστηματική ονοματολογία των
ενώσεων αυτών. Στο κεφάλαιο αυτό θα δοθούν εν συντομία μόνον οι γενικές και θεμελιώδεις
έννοιες για την ονομασία απλών οργανομεταλλικών ενώσεων, προκειμένου να γίνει
ευκολότερη η ακριβής περιγραφή της σύστασης τους αλλά και του τρόπου συναρμογής.

Ονοματολογία δυαδικού τύπου: Ιστορικά έχει καθιερωθεί για την ονομασία ανόργανων
ενώσεων και χρησιμοποιείται κυρίως για απλά άλατα που αποτελούνται από ανιόντα και
κατιόντα, μπορεί όμως να επεκταθεί και σε πολυπλοκότερες ενώσεις. Το σύστημα αυτό
επεκτάθηκε επίσης και στις απλούστερες οργανομεταλλικές ενώσεις, εφόσον μπορούν να
-
θεωρηθούν ως παράγωγα ανόργανων αλάτων ή μορίων. Παραδείγματα: (C2Η5)2Al+Br ,
βρωμιούχο διαιθυλοαργίλιο (diethylaluminium bromide), CH3MgCl, χλωριούχο

15
μεθυλομαγνήσιο (methylmagnesium chloride), KC6H5, κυκλοπενταδιενίδιο του καλίου
(potassium cyclopentadienide).

Ονοματολογία υποκαταστατών: Πρόκειται για την ονοματολογία που χρησιμοποιείται στην

οργανική χημεία και επεκτείνεται στις οργανομεταλλικές ενώσεις, κυρίως ορισμένων
στοιχείων του τομέα p (ομάδες 13–16), των οποίων οι ιδιότητες είναι παρόμοιες με εκείνες
των οργανικών ενώσεων. Ως βασικό στοιχείο χρησιμοποιείται η ονομασία ενός μητρικού
υδριδίου (αλκανίου στην οργανική χημεία), π.χ. σιλάνιο (SiH4), αρσάνιο (AsH3), στο οποίο
υπάρχει μερική ή ολική υποκατάσταση των υδρογόνων από οργανικούς υποκαταστάτες.
Παραδείγματα: B(C2Η5)3, τριαιθυλοβοράνιο (triethylborane), Si(CH3)4, τετραμεθυλοσιλάνιο
(tetramethylsilane), Pb(C2H5)4, τετρααιθυλομόλυβδος (tetraethyllead).

Ονοματολογία συναρμογής: Ιστορικά οι ενώσεις συναρμογής θεωρούνται προϊόντα

ταξινόμησης μορίων γύρω από ένα μεταλλικό κέντρο και η βασική αρχή της ονοματολογίας
τους στηρίζεται στο φορμαλισμό αυτό. Η ονοματολογία αυτή χρησιμοποιείται σε γενικές
γραμμές και στα οργανομεταλλικά σύμπλοκα, όταν ένα οργανικό μόριο συνδέεται με το
μέταλλο με σ-δεσμό μέσω ενός ατόμου άνθρακα. Εναλλακτικά, το οργανικό ligand μπορεί να
θεωρηθεί ως ανιόν που σχηματίζεται με απομάκρυνση ενός υδρογόνου, ακόμη και όταν ο
δεσμός με το μέταλλα έχει εμφανή ομοιοπολικό χαρακτήρα, οπότε το όνομά του παίρνει την
κατάληξη –υλο: μεθυλο (CH3–), κυλκοεξυλο (C6H11–), αιθενυλο (H2C=CH–).

Στα ετεροκυκλικά μόρια και στους συμπυκνωμένους πολυκυκλικούς υδρογονάνθρακες

διατηρείται ο τρόπος αρίθμησης και αναφέρεται ο αριθμός του συναρμοζόμενου ατόμου πριν
την κατάληξη –υλο:
H
O
M

N
H M
H
μορφολιν-2-υλο ινδεν-1-υλο

Όταν το οργανικό μόριο σχηματίζει περισσότερους του ενός δεσμούς M–C, η κατάληξη του
ονόματός του γίνεται αντίστοιχα -διυλο, -τριυλο κλπ, και προτίθενται οι αριθμήσεις των
συναρμοζόμενων ατόμων. Σε περίπτωση σχηματισμού γέφυρας χρησιμοποιείται το πρόθεμα
μ-:

16
 H2
C
H H H2C CH2
C C
M M M M

μ-αιθεν-1,2-διυλο μ-προπαν-1,3-διυλο

Όταν ένα οργανικό μόριο με ακόρεστους δεσμούς συνδέεται με το μέταλλο μέσω

περισσότερων του ενός ατόμων άνθρακα και σχηματίζει π-δεσμούς χρησιμοποιώντας για τη
συναρμογή τα π-ηλεκτρόνια του πολλαπλού δεσμού, απαιτείται η χρήση εξειδικευμένης
ονοματολογίας. Έτσι, προκειμένου να προσδιοριστεί με σαφήνεια ο τρόπος συναρμογής,
καθιερώθηκε η χρήση της έννοιας της απτικότητας (άπτω (hapto) = αγγίζω, πιάνω) και το
σύμβολο η, το οποίο υποδεικνύει το συγκεκριμένο είδος συνδεσιμότητας και συνοδεύεται
από έναν αριθμό-εκθέτη που υποδεικνύει το πλήθος των συναρμοζόμενων ατόμων άνθρακα
(η1 = μονοαπτο-, η2 = διαπτο-, η3 = τριαπτο-, η4 = τετραπτο-, η5 = πενταπτο-, κλπ).
H

MLn
MLn MLn

η1 η3 η5

Παραδείγματα:

Mn CO
OC
CO

(η5-C5H5)Mn(CO)3
πενταπτοκυκλοπενταδιενυλο-τρικαρβονυλομαγγάνιο(Ι)

H
Fe
OC
OC

(η5-C5H5)(η1-C5H5)Fe(CO)2
Δικαρβονυλο(κυκλοπεντα-2,4-διεν-1-υλο)(πενταπτοκυκλοπενταδιενυλο)σίδηρος(ΙΙ)

17
4. ΚΑΝΟΝΑΣ ΤΩΝ 18 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ
Προκειμένου να αντιληφθεί κανείς, ή ακόμη και να προβλέψει τη χημική συμπεριφορά μιας
συγκεκριμένης οργανομεταλλικής ένωσης, είναι πολύ σημαντικό να γνωρίζει αν και κατά
πόσο αυτή είναι κινητικά και θερμοδυναμικά ευσταθής, δηλαδή αδρανής, ή αντίθετα, είναι
ασταθής, δηλαδή πολύ δραστική. Ένας έμπειρος χημικός που ασχολείται με οργανομεταλλική
χημεία, διαθέτει συνήθως ένα σχετικά καλό αισθητήριο για το είδος και το βαθμό
δραστικότητας που αναμένεται να εμφανίζει ένα οργανομεταλλικό μόριο, όμως ένας μη-
ειδικός σίγουρα θα έχει σοβαρό πρόβλημα στον τομέα αυτό.

Ένας σχετικά καλός και εύχρηστος τρόπος για να έχει κανείς μια πρώτη εικόνα αναφορικά με
τη σταθερότητα ενός οργανομεταλλικού μορίου είναι η εφαρμογή του κανόνα των 18
ηλεκτρονίων. Σύμφωνα με τον κανόνα αυτό, οι διαμαγνητικές οργανομεταλλικές ενώσεις
είναι σταθερές όταν διαθέτουν 18 ηλεκτρόνια σθένους. Πρόκειται δηλαδή για επέκταση της
εφαρμογής του γνωστού κανόνα των 8 ηλεκτρονίων, ο οποίος ισχύει για οργανικά μόρια,
όπου εδώ ο αριθμός των 18 ηλεκτρονίων ταυτίζεται με ευσταθή στοιβάδα σθένους λόγω της
ύπαρξης των d τροχιακών, τα οποία μπορούν να προσλάβουν συνολικά δέκα επιπλέον
ηλεκτρόνια σε σύγκριση με τα άτομα των στοιχείων C, N, O κλπ.

Η σταθερότητα μιας οργανομεταλλικής ένωσης (όπου ως σταθερότητα μπορεί να ορισθεί το

μέτρο για τη δυνατότητα απομόνωσης μιας τέτοιας ένωσης) εξαρτάται από διάφορους
παράγοντες όπως ο αριθμός συναρμογής, η διαμόρφωση, η βαθμίδα οξείδωσης και το
πλήθος των ηλεκτρονίων σθένους του μεταβατικού μετάλλου. Από τους παράγοντες αυτούς,
ο τελευταίος είναι αυτός που συνήθως ελέγχεται κατά προτεραιότητα (κανόνας των 18
ηλεκτρονίων).

Η χρησιμότητα του κανόνα αυτού είναι ότι παρέχει μια πρώτης τάξης αξιολόγηση αναφορικά
με το κατά πόσο ένα σύμπλοκο περιέχει κενά τροχιακά στο μέταλλο (<18 e) ή κατειλημμένα
αντιδεσμικά τροχιακά (>18 e). Στην ουσία, ο κανόνας αυτός μπορεί να θεωρηθεί ως το
αποτέλεσμα της χρήσης από ένα μεταβατικό μέταλλο του συνόλου των 9 τροχιακών σθένους
με τέτοιο τρόπο ώστε όλα τα δεσμικά και αντιδεσμικά τροχιακά να είναι πλήρη. Η
18
διαμόρφωση που προκύπτει με τον τρόπο αυτό αντιστοιχεί στην κλειστή στοιβάδα των
στοιχείων της ομάδας 18 και για το λόγο αυτό ονομάζεται στοιβάδα ευγενούς αερίου. Τα
σύμπλοκα με 18 e χαρακτηρίζονται ως κορεσμένα, καθώς δεν διαθέτουν χαμηλής ενέργειας
κενά τροχιακά και κατά συνέπεια δεν είναι σε θέση να δεχθούν επιπλέον ligands για
συναρμογή (αδράνεια). Αντίθετα, τα σύμπλοκα με λιγότερα από 18 e χαρακτηρίζονται ως
ακόρεστα, καθώς διαθέτουν ασυμπλήρωτα τροχιακά σθένους, γεγονός που τα καθιστά
ηλεκτρονιόφιλα (επιδεκτικά πυρηνόφιλης προσβολής) και είναι σε θέση να δεχθούν επιπλέον
ligands για συναρμογή (ασταθή).

Σύμφωνα με τα παραπάνω, το φερροκένιο, cp2Fe, ένα σύμπλοκο 18 e, είναι πολύ σταθερό,

ενώ το κοβαλτοκένιο, cp2Co, ένα σύμπλοκο 19 e, είναι ασταθές, ισχυρά αναγωγικό, αντιδρά
με το ατμοσφαιρικό οξυγόνο, σε αντίθεση με το κατιόν cp2Co+ που είναι πολύ σταθερό
(σύμπλοκο 18 e). Κατ΄ αναλογία, το νικελοκένιο, cp2Ni, ένα σύμπλοκο 20 e, είναι επίσης
ασταθές και αντιδρά με το ατμοσφαιρικό οξυγόνο.
Για τον προσδιορισμό του αριθμού των ηλεκτρονίων σθένους ενός μετάλλου σε ένα
οργανομεταλλικό σύμπλοκο ακολουθείται η παρακάτω διαδικασία:
• Αρχικά προσδιορίζεται η οξειδωτική βαθμίδα του μεταλλικού κέντρου. Προκειμένου να
γίνει αυτό, σημειώνεται το τυχόν ολικό φορτίο του συμπλόκου και επισημαίνονται τα
φορτία των ligands που είναι συναρμοσμένα με το μέταλλο.
• Στη συνέχεια προσδιορίζεται ο αριθμός των ηλεκτρονίων που συνεισφέρει κάθε ligand
στο σχηματισμό δεσμών με το μέταλλο.
• Το σύνολο των ηλεκτρονίων που συνεισφέρουν τα ligands προστίθεται στα ηλεκτρόνια
σθένους του μεταλλικού κέντρου.

Αρχικά ας δούμε με ποιο τρόπο τα καρβονυλικά σύμπλοκα των στοιχείων μετάπτωσης της
πρώτης σειράς υπακούουν στον κανόνα των 18 ηλεκτρονίων. Κάθε μέταλλο συνεισφέρει
αριθμό ηλεκτρονίων ίσο με τον αριθμό της ομάδας στην οποία ανήκει (Πίνακας), ενώ κάθε
καρβονυλικό ligand συνεισφέρει ένα ζεύγος ηλεκτρονίων. Η συμμετοχή ηλεκτρονίων του
μετάλλου σε δεσμούς π επαναφοράς δεν παίζει κάποιο ρόλο, δεδομένου ότι τα ηλεκτρόνια
αυτά εξακολουθούν να προσμετρώνται στο μέταλλο, απλά υπάρχει σε κάποιο βαθμό
απεντοπισμός τους, δηλαδή διάχυση μεταξύ μετάλλου και ligands.

d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 d10s1
21 22 23 24 25 26 27 28 29
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
39 40 41 42 43 44 45 46 47
19
 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag
57 72 73 74 75 76 77 78 79
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au
Είναι ευνόητo ότι, στις περιπτώσεις όπου υπάρχει περιττός αριθμός ηλεκτρονίων στο
μέταλλο, δεν μπορεί να επιτευχθεί ο άρτιος αριθμός 18 με προσθήκη ligands δοτών 2e όπως
το CO. Σε κάθε περίπτωση, το σύστημα λύνει το πρόβλημα αυτό, με διαφορετικό κάθε φορά
τρόπο:

α) Στο σύμπλοκο V(CO)6, το σύμπλοκο έχει 17e, μπορεί όμως εύκολα, με αναγωγή να δώσει
το ανιονικό σύμπλοκο 18e [V(CO)6]-.

β) Σε αντίθεση με το σύμπλοκο του βαναδίου, το O

Mn(CO)5, που επίσης έχει 17e, υπόκειται σε διμερισμό, O C
C O
κάτι που είναι εύκολο για ένα πεντασυναρμοσμένο O C
O C Mn
κέντρο, σχηματίζοντας δεσμό Μ–Μ. Με τον τρόπο
C
C
αυτό συμπληρώνεται η στοιβάδα ευγενούς αερίου για
Mn C O
κάθε μέταλλο, καθώς το ασύζευκτο ηλεκτρόνιο κάθε C
C O
O
μετάλλου μοιράζεται μεταξύ των δύο κέντρων, C O
σχηματίζοντας ένα δεσμικό ζεύγος. O

γ) Tο σωματίδιο των 17e Co(CO)4 σταθεροποιείται επίσης με διμερισμό και σχηματισμό

δεσμού Μ–Μ, όμως συμπληρωματικά σχηματίζονται και δύο
O
γέφυρες CO. Το γεγονός αυτό δεν επηρεάζει το μέτρημα O
O C
ηλεκτρονίων, επειδή το CO γέφυρας δρα ως δότης 1e προς C
O C
κάθε μέταλλο, οπότε ο δεσμός Μ–Μ είναι απαραίτητος για Co
C
την απόκτηση 18e. Τα μέταλλα με άρτιο αριθμό ηλεκτρονίων C
είναι σε θέση να αποκτήσουν 18e δίχως δεσμούς Μ–Μ, Co O
C
κάνοντας χρήση μόνον της δυνατότητας σχηματισμού ικανού C C
O
αριθμού γεφυρών, αντίθετα στα μέταλλα με περιττό αριθμό O
O
ηλεκτρονίων είναι απαραίτητη η δημιουργία δεσμών Μ–Μ.

Υπάρχουν δύο τρόποι προσδιορισμού των ηλεκτρονίων ενός συμπλόκου, γνωστοί ως

«ιοντική μέθοδος» και «ουδέτερη μέθοδος» αντίστοιχα. Σύμφωνα με την πρώτη μέθοδο,

20
λαμβάνονται υπ’ όψη τα τυχόν φορτία που αναλογούν τόσο στο μέταλλο όσο και στα ligands,
ενώ στη δεύτερη τα συστατικά του συμπλόκου θεωρούνται ουδέτερα. Το πλεονέκτημα της
ιοντικής μεθόδου είναι ότι εμφανίζει άρτιο αριθμό ηλεκτρονίων στα ανιονικά ligands και η
χρήση του προτείνεται από την συντριπτική πλειοψηφία των ανόργανων και
οργανομεταλλικών χημικών.
Στον παρακάτω Πίνακα δίνονται ορισμένες κατηγορίες ligand και η απτικότητά τους
(περιλαμβάνονται μόνον οι απλούστερες περιπτώσεις).

Ligand Δεσμικότητα Φορτίο Δότης e

Μοριακό υδρογόνο: H2 H H 0 2
M

Υδρίδιο: Η- H -1 2
M H
M M
2
Αλογονίδια: Χ- X X -1
M X 4 (μ2-γέφυρα)
M 6 (μ3-γέφυρα)
M M M
M

καρβονύλιο: C≡O M C O 0 2
O 0 2
καρβονύλιο: C≡O
(1 προς κάθε
(μ2-γέφυρα) C
Μ)
M M

Αλκένια: R2C=CR2 R R 0 2
R C C R
(η2 απτικότητα)
M

Αλκύνια: RC≡CR R C C R 0 2ή4

η2 απτικότητα
M

Βενζόλιο: C6H6 0 6
η6 απτικότητα
M

Αλκύλια: CH3-, RCH2- R3C M -1 2

η1 απτικότητα
Αρύλια: C6H5-
-1 2
η1 απτικότητα M

21
Πενταδιενύλιο: C5H7-
-1 6 (η5)
4 (η3)
M M

Κυκλοπενταδιενύλιο: C5H5- -1 6
η5 απτικότητα
M

Ακολουθούν ορισμένα απλά παραδείγματα υπολογισμού με χρήση της ιοντικής μεθόδου.

Παράδειγμα 1:

75Re (d7) Re(+) =6e

η6-C6H6 =6e
Re
OC 2x CO =4e
CH3 -
CO CH3 =2e
6
[Re(CH3)(CO)3(η -C6H6)]
18 e

Το μόριο είναι ουδέτερο και περιέχει ένα ανιονικό ligand (CH3-), επομένως η οξειδωτική
βαθμίδα του μετάλλου είναι +1. Το σύμπλοκο υπακούει στον κανόνα των 18 ηλεκτρονίων.

Παράδειγμα 2:

22Ti (d4) Ti(4+) = 0e

Br 5 -
Ti 2x η -Cp = 12 e
Br 2x Br
-
= 4e
16 e
5 -
[TiBr2(η -C5H5 )2]

Το μόριο είναι ουδέτερο και περιέχει τέσσερα ανιονικά ligands, επομένως η οξειδωτική
βαθμίδα του μετάλλου είναι +4. Πρόκειται για σύμπλοκο 16 ηλεκτρονίων (δεν υπακούει στον
κανόνα των 18 ηλεκτρονίων).

Παράδειγμα 3:

22
 6
42Mo (d ) Mo(0) =6e
6
η -C6H6 =6e
Mo CH 2
(MeO3)P η -C2H2 =2e
(MeO)3)P HC 2x (MeO)3P =5e
2 6
[Mo(η -C2H2){(MeO)3P}2(η -C6H6)] 18 e

Το μόριο είναι ουδέτερο και περιέχει μόνο ουδέτερα ligands, επομένως η οξειδωτική βαθμίδα
του μετάλλου είναι μηδέν. Το σύμπλοκο υπακούει στον κανόνα των 18 ηλεκτρονίων.

Η ιδέα του κανόνα των 18 ηλεκτρονίων και η ερμηνεία της σταθερότητας των συμπλόκων
που υπακούουν στον κανόνα αυτό ως αποτέλεσμα της συμπλήρωσης της τροχιάς σθένους του
μετάλλου (s2p6d10), αν και πολύ χρήσιμη, στην πραγματικότητα είναι μια υπεραπλουστευμένη
προσέγγιση καθώς δεν είναι σε θέση να εξηγήσει το γεγονός ότι πάρα πολλά σύμπλοκα
παραβιάζουν τον κανόνα αυτό χωρίς να είναι κατ’ ανάγκη ασταθή. Συγκεκριμένα, κατά την
εφαρμογή του κανόνα δεν λαμβάνεται υπόψη το είδος της αλληλεπίδρασης μεταξύ των
τροχιακών του μετάλλου και των ligands. Η αλληλεπίδραση αυτή μπορεί να γίνει με
διάφορους τρόπους, ανάλογα με τον προσανατολισμό των τροχιακών που συμμετέχουν.
Λαμβάνοντας υπ’ όψη τον ρόλο του ligand, γίνεται διάκριση μεταξύ τριών κύριων ειδών
αλληλεπίδρασης:
α) Ligands σ-δότες: Περιέχουν ένα ή περισσότερα αδεσμικά ζεύγη ηλεκτρονίων διαθέσιμα
για κατάλληψη κενού τροχιακού του μετάλλου. Ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης αυτής,
το ζεύγος ηλεκτρονίων του L κατέχει ένα δεσμικό μοριακό τροχιακό και εμφανίζεται
σταθεροποιημένο, ενώ το d τροχιακό του μετάλλου αποσταθεροποιείται συμμετέχοντας σε
ένα αντιδεσμικό τροχιακό του συμπλόκου.

L
M L

23
β) Ligands π-δότες: Στην περίπτωση αυτή ο προσανατολισμός των τροχιακών του μετάλλου
και του ligand οδηγεί σε αλληλεπίδραση τύπου π, το αποτέλεσμα όμως είναι παρόμοιο με
αυτό της προηγούμενης αλληλεπίδρασης τύπου σ.
β) Ligands π-δέκτες: Όπως έχει ήδη αναφερθεί, σε πολλές περιπτώσεις η σ-δοτικότητα ενός
ligand συνοδεύεται από την ικανότητά του να δρα και ως δέκτης ηλεκτρονικής πυκνότητας εκ
μέρους του μετάλλου κάνοντας χρήση κατάλληλων κενών τροχιακών. Προκύπτουν
σύμπλοκα από αλληλεπιδράσεις μεταξύ των d τροχιακών του μετάλλου και των τροχιακών σ-
δότη (HOMO) και π-δέκτη (LUMO) του ligand. Στην περίπτωση του γνωστού μας σταθερού
συμπλόκου 18 ηλεκτρονίων [Cr(CO)6] τα μοριακά τροχιακά που αντιστοιχούν στις
αλληλεπιδράσεις αυτές είναι:

π*

eg *

d
σ

t2g

Cr [Cr(CO)6] 6xCO

Σύμφωνα με την κλασσική θεώρηση έχουμε ένα σύμπλοκο 18 ηλεκτρονίων, 12 από τα οποία
προέρχονται από τα έξι ligands CO και εμφανίζονται ως σ-δεσμικά ηλεκτρόνια
σταθεροποιημένα λόγω της αλληλεπίδρασης με τα τροχιακά του μετάλλου, ενώ τα υπόλοιπα
έξι είναι ηλεκτρόνια του μετάλλου, καταλαμβάνουν τα τροχιακά t2g και είναι τα δεσμικά προς
τα ligands. Στο σύμπλοκο αυτό η διαμόρφωση 18 ηλεκτρονίων είναι η πλέον σταθερή.
Πράγματι, προσθήκη επιπλέον ηλεκτρονίων θα προκαλούσε αποσταθεροποίηση (κατάληψη
τροχιακών συμμετρίας eg, τα οποία είναι αντιδεσμικά), ενώ η αφαίρεση ηλεκτρονίων από τα
υψηλότερης ενέργειας κατηλημένα τροχιακά θα είχε το ίδιο αποτέλεσμα, καθώς τα ηλεκτρόνια
αυτά βρίσκονται σε δεσμικά (t2g) τροχιακά και συμμετέχουν στο δεσμό π-επαναφοράς.

Παρατηρούμε λοιπόν ότι το CO, ως ισχυρός σ-δότης, προκαλεί αύξηση της ενέργειας των eg
τροχιακών καθυστώντας-τα έντονα αντιδεσμικά, ενώ ταυτόχρονα η αποτελεσματική π-

24
δεκτικότητά του μειώνει την ενέργεια των δεσμικών t2g τροχιακών. Γενικά, στα οκταεδρικά
σύμπλοκα με αριθμό συναρμογής 6, ο κανόνας των 18 ηλεκτρονίων ακολουθείται όταν τα
ligands είναι ισχυροί σ-δότες και ταυτόχρονα ισχυροί π-δέκτες. Σε άλλες περιπτώσεις, όταν τα
ligands δεν διαθέτουν αυτά τα χαρακτηριστικά, ενδέχεται να μην ακολουθείται ο κανόνας.

Χαρακτηριστικό παράδειγμα σταθερού συμπλόκου με περισσότερα από 18 ηλεκτρόνια είναι

το [Zn(en)3]2+ (σύμπλοκο 22 ηλεκτρονίων). Η αιθυλενοδιαμίνη είναι καλός σ-δότης, όχι όμως
τόσο καλός όσο το CO, συνεπώς η δράση των τροχιακών eg δεν είναι έντονα αντιδεσμική και
η κατάλληψή τους από δύο ζεύγη ηλεκτρονίων δεν προκαλεί σημαντική αποσταθεροποίηση.

eg *

d
t2g
σ

Zn [Zn(en)3]2+ 3 en

Αντίστοιχα, το σύμπλοκο [TiF6]2- αποτελεί εξαίρεση του κανόνα καθώς είναι σταθερό με
λιγότερα από 18 ηλεκτρόνια. Στην περίπτωση αυτή, όπου το φθοριούχο ανιόν είναι ισχυρός σ-
δότης και ταυτόχρονα πολύ ισχυρός π-δότης, η π-δοτικότητα αποσταθεροποιεί τα t2g τροχιακά
καθιστώντας τα ελαφρώς αντιδεσμικά. Τα 12 ηλεκτρόνια κατέχουν τα σ-δεσμικά τροχιακά
και το σύμπλοκο είναι σταθερό.i

eg *

t2g
d
σ

Ti [TiF6]2- 6 F-

i
P. R. Mitchell and R. V. Parish, J. Chem. Ed., 1969, 46 , 311.
25
Μια άλλη, πολύ σημαντική κατηγορία συμπλόκων με ιδιότητες που τα καθιστούν χρήσιμα για
εφαρμογές στην κατάλυση, είναι τα επίπεδα τετραγωνικά σύμπλοκα των μεταλλοϊόντων με
διαμόρφωση d8 (Ni2+, Pd2+, Pt2+, Rh+, Ir+). Τα σύμπλοκα αυτά, όταν περιέχουν ligands που
συνδιάζουν s-δοτικότητα και π-δεκτικότητα, μπορούν να είναι ιδιαίτερα σταθερά ως σύμπλοκα
16 ηλεκτρονίων. Τα μοριακά τροχιακά ενός συμπλόκου της κατηγορίας αυτής απεικονίζονται
στο παρακάτω σχήμα:

π*

dx2-y2

dz2
d
σ
dxz dyz

dxy

M [ML4] 4L

Τέσσερα από τα τροχιακά αυτά έχουν ως κύρια προέλευση τα s-τροχιακά των ατόμων-δότη
των ligands και κατέχονται από ζεύγη δεσμικών ηλεκτρονίων. Τα επόμενα τρία τροχιακά
προέρχονται κυρίως από τα dxy, dxz και dyz τροχιακά του μετάλλου και ο χαρακτήρας τους
είναι ελαφρώς δεσμικός, ενώ ένα επιπλέον τροχιακό με κύρια προέλευση το dz2 του μετάλλου
είναι αντιδεσμικό. Η πλήρωση των οκτώ αυτών τροχιακών δίνει σύμπλοκο 16 ηλεκτρονίων.
Μεγαλύτερος αριθμός ηλεκτρονίων θα οδηγούσε σε αποσταθεροποίηση, καθώς αυτά θα
καταλάμβαναν υψηλής ενέργειας αντιδεσμικά τροχιακά με προέλευση τα dx2-y2 του μετάλλου.

5. ΜΕΘΟΔΟΙ ΣΥΝΘΕΣΗΣ ΕΝΩΣΕΩΝ ΜΕ ΔΕΣΜΟ M–C

Στη διάρκεια της εικοσαετίας 1920-1940 έγιναν πολλές προσπάθειες σύνθεσης
αλκυλοπαραγώγων των μεταβατικών μετάλλων, όλες αποτυχημένες. Αυτό οδήγησε στην
λανθασμένη υπόθεση ότι ο δεσμός Μ–C στις ενώσεις των μεταβατικών μετάλλων θα πρέπει
26
να είναι ιδιαίτερα ασθενής. Σήμερα γνωρίζουμε ότι οι δεσμοί αυτοί είναι ισχυροί, της τάξεως
35-65 kcal/mol και τα αίτια για την αστάθεια των ενώσεων αυτών, συνεπώς και η δυσκολία
απομόνωσής τους, είναι κινητικά και όχι θερμοδυναμικά. Όπως θα δούμε παρακάτω,
υπάρχουν διάφοροι μηχανισμοί διάσπασης του δεσμού Μ–C. Η επιτυχία της σύνθεσης μιας
σταθερής αλκυλοένωσης προϋποθέτει σε κάθε περίπτωση τη γνώση των μηχανισμών αυτών
και του τρόπου εξουδετέρωσής τους και στη διάρκεια των τελευταίων δεκαετιών έχει
αναπτυχθεί και εφαρμόζεται ένα πλήθος από εξειδικευμένες μεθόδους.

Από τη σκοπιά της Ανόργανης Χημείας, ένας σχετικά απλός τρόπος ταξινόμησης των
μεθόδων που χρησιμοποιούνται για το σχηματισμό δεσμού M–C μπορεί να γίνει με βάση την
κατάσταση στην οποία βρίσκεται το μέταλλο που θα χρησιμοποιηθεί σε μια συγκεκριμένη
αντίδραση σύνθεσης. Γίνεται διάκριση μεταξύ δύο μεγάλων κατηγοριών:

• Αντιδράσεις στις οποίες το μέταλλο βρίσκεται στη στοιχειακή του μορφή.

• Αντιδράσεις, όπου χρησιμοποιείται το μέταλλο σε μορφή κάποιας ένωσής του.

Προκειμένου να γίνει επιλογή της ευνοϊκότερης μεθόδου για μια συγκεκριμένη σύνθεση, θα
πρέπει να λαμβάνονται υπ’ όψη παράγοντες όπως το κόστος των πρώτων υλών, η
δραστικότητα των αντιδρώντων, οι συνθήκες της αντίδρασης (αναγκαιότητα χρήσης
πολύπλοκων συσκευών) κλπ.

4.1. Συνθέσεις με μέταλλα σε στοιχειακή μορφή

4.1.1. Άμεση Σύνθεση

Είναι ο απλούστερος και γενικότερος τρόπος παρασκευής οργανομεταλλικών ενώσεων τόσο

σε εργαστηριακή όσο και σε βιομηχανική κλίμακα. Γίνεται χρήση της σχετικά υψηλής
δραστικότητας των αλκυλαλογονιδίων, τα οποία αντιδρούν με το μέταλλο σύμφωνα με τις
γενικές αντιδράσεις:

M + nRX → RnMXn

2M + nRX → RnM + MXn

Οι ταχύτητες και οι αποδόσεις των αντιδράσεων αυτών εξαρτώνται από το είδος του
μετάλλου, το είδος του αλκυλαλογονιδίου και τις συνθήκες της αντίδρασης. Η μέθοδος αυτή
χρησιμοποιείται σχεδόν αποκλειστικά για την παρασκευή οργανομεταλλικών ενώσεων των
μετάλλων των κύριων ομάδων, ιδίως των αλκαλιμετάλλων και των αλκαλικών γαιών.

27
Επίδραση του μετάλλου: Όσο περισσότερο ηλεκτροθετικό είναι το μέταλλο τόσο
ευκολότερα αντιδρά κάτω από ήπιες συνθήκες. Τα αλκαλιμέταλλα αντιδρούν πολύ εύκολα,
τα μεταλλοειδή απαιτούν δραστικές συνθήκες προκειμένου να σπάσουν οι ομοιοπολικοί
δεσμοί μεταξύ των ατόμων.

Επίδραση του αλκυλαλογονιδίου: Χρησιμοποιούνται κατά προτίμηση τα χλωρίδια και τα

βρωμίδια. Τα φθορίδια δεν χρησιμοποιούνται επειδή αντιδρουν δύσκολα (ενέργεια δεσμού
C–F = 105 kcal/mol). Τα ιωδίδια παρουσιάζουν τάση προς αντιδράσεις διμερισμού που
καταλήγουν σε σχηματισμό δεσμών C–C. Η δραστικότητα των αλκυλαλογονιδίων εξαρτάται
ακόμη και από τους υποκαταστάτες στα άλλα άτομα άνθρακα της ένωσης.

Συνθήκες αντίδρασης: Συνήθως επιλέγεται διαιθυλαιθέρας ως διαλύτης, λόγω της

ικανότητάς του να επιδιαλυτώνει αποτελεσματικά τόσο τα άτομα του μετάλλου όσο και το
τελικό προϊόν και επιτρέπει τη χρήση ήπιων συνθηκών αντίδρασης, όπως στην περίπτωση της
παρασκευής αντιδραστηρίων Grignard. Πολλές φορές απαιτείται η χρήση καταλύτη, ο οποίος
προστίθεται στο μέταλλο σε ορισμένη αναλογία προκειμένου να ελεγχθεί η δημιουργία
παραπροϊόντων και να ευνοηθεί η απόδοση.

4.1.2. Αντιδράσεις μετάλλων με υδρογονάνθρακες

Οι υδρογονάνθρακες μπορούν να θεωρηθούν ως πολύ ασθενή οξέα κατά Brönsted-Lowry,

συνεπώς είναι σε θέση να αντιδρούν με μέταλλα σύμφωνα με την αντίδραση:
R R

2 R C H + 2 Na 2 R C Na + H2

R R

Ωστόσο, η πολύ μικρή οξύτητα των αλκυλο- και αρυλο-ενώσεων επιτρέπει την αντίδρασή
τους μόνον με τα πολύ δραστικά μέταλλα των ομάδων ΙΑ και ΙΙΑ. Η αντίδραση ευνοείται
ιδιαίτερα, όταν το ανιόν που σχηματίζεται με τον τρόπο αυτό έχει δυνατότητα
σταθεροποίησης, όπως συμβαίνει για παράδειγμα στο κυκλοπενταδιενικό ανιόν λόγω
διάχυσης του φορτίου στα άτομα άνθρακα του πενταμελούς δακτυλίου (συντονισμός):

+
+K K + 1/2 H2

28
Θα πρέπει να σημειωθεί ότι το κυκλοπενταδιένιο είναι ένας από τους πλέον όξινους
υδρογονάνθρακες (pKa=16).

4.1.3. Αντιδράσεις σύνθεσης με εξαερωμένα μέταλλα

Η βασική αρχή της μεθόδου στηρίζεται στη συ-συμπύκνωση ατόμων μετάλλου και μορίων
του ligand προς σχηματισμό οργανομεταλλικού συμπλόκου με το μέταλλο στην οξειδωτική
βαθμίδα μηδέν. Στην αέρια φάση, τα περισσότερα μεταβατικά μέταλλα βρίσκονται σε
ατομική μορφή. Η εξαέρωση μπορεί να επιτευχθεί με θέρμανση πάνω σε ηλεκτρική
αντίσταση, με θέρμανση μέσω δέσμης laser, με ακτινοβολία δέσμης ηλεκτρονίων, καθώς και
με άλλες εξειδικευμένες τεχνικές, ενώ η συμπύκνωση γίνεται πάνω στα τοιχώματα γυάλινου
δοχείου υπό κενό.

Η χρήση του μετάλλου με τον τρόπο αυτό έχει πολύ σημαντικά πλεονεκτήματα σε σχέση με
τις συνηθισμένες τεχνικές σύνθεσης σε διάλυμα, τόσο από θερμοδυναμική, όσο και από
κινητική άποψη. Θερμοδυναμικά, το πλεονέκτημα έγκειται στην μεγάλη αρνητική τιμή της
ενέργειας σχηματισμού του προϊόντος και η διαφορά από την κλασσική μέθοδο αντιστοιχεί
στην ενέργεια εξάχνωσης του μετάλλου. Κινητικά, το πλεονέκτημα συνίσταται στην μείωση
του ενεργειακού φράγματος για το σχηματισμό της μεταβατικής κατάστασης, δεδομένου ότι
το μέταλλο δεν περιβάλλεται από συναρμοσμένα μόρια διαλύτη που θα παρεμπόδιζαν την
προσέγγιση των ligands. Να σημειωθεί ότι η δραστικότητα των μετάλλων στη ατομική μορφή
δεν αποδίδεται στο θερμικό περιεχόμενό τους, το οποίο αντιστοιχεί κυρίως σε κινητική
ενέργεια, της οποίας η συνεισφορά στο συνολικό ενεργειακό προφίλ της αντίδρασης είναι
σχετικά μικρό.

Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται συνήθως για τη σύνθεση οργανομεταλλικών συμπλόκων τα

οποία δεν είναι προσιτά με τις συνηθισμένες μεθόδους, όπως για παράδειγμα, η ένωση
6
[Cr(η -2,4,6-trimethylpyridine)2]. Να σημειωθεί ότι οι μεθυλομάδες της πυριδίνης
παρεμποδίζουν στερικά την η1-συναρμογή μέσω του αζώτου, που κάτω από κανονικές
συνθήκες ευνοείται περισσότερο.

29
4.2. Συνθέσεις με πρώτη ύλη ένωση του μετάλλου

4.2.1. Ανταλλαγή αλογόνου-άνθρακα

Σε αντίθεση με τα αλκυλοαλογονίδια R–X, τα οποία περιέχουν ηλεκτρονιόφιλες ομάδες

(Rδ+), η αλκυλοομάδα στις αλκυλοενώσεις με δεσμό R–M είναι πυρηνόφιλη (Rδ-). Ο βαθμός
σταθεροποίησης του ανιόνικού φορτίου εξαρτάται από την ηλεκτραρνητικότητα του
μετάλλου και είναι μικρότερος όσο περισσότερο ηλεκτροθετικό είναι το μέταλλο. Έτσι, στις
αλκυλοενώσεις των πολύ ηλεκτροθετικών μετάλλων των δύο πρώτων κύριων ομάδων του
Π.Π., όπως επίσης και του Al και Zn, η σταθεροποίηση των αλκυλομάδων είναι πολύ μικρής
έκτασης και η αλκυλομάδα εμφανίζει σε μεγάλο βαθμό τον ηλεκτρονιόφιλο και βασικό
χαρακτήρα ενός ελεύθερου ανιόντος. Αντιδραστήρια όπως το ιοντικό NaCH3 και τα έντονα
ετεροπολικά παράγωγα του Li και του Mg είναι πολύ ευαίσθητα στον ατμοσφαιρικό αέρα και
την υγρασία. Οι αλκυλοενώσεις των λιγότερο ηλεκτροθετικών μετάλλων, όπως του Ti και
του Zr είναι επίσης ευπαθείς και αρκετά δραστικές, αντίθετα οι ενώσεις του Hg είναι πολύ
σταθερές.

Η ανταλλαγή αλογόνου από άνθρακα είναι η συνηθέστερη μέθοδος με το ευρύτερο πεδίο

εφαρμογών για τη σύνθεση οργανομεταλλικών ενώσεων. Προκειμένου να αλκυλιωθεί ένα
μέταλλο, επιδρά στο χλωρίδιο ή βρωμίδιο του μετάλλου η κατάλληλη αλκυλοένωση ενός
άλλου, δραστικότερου μετάλλου σύμφωνα με τη γενική αντίδραση:

Μ–Χ + R–M’ → Μ–R + X–M’

Σε κάθε περίπτωση, το μέταλλο Μ’ πρέπει να είναι πιο δραστικό (ηλεκτροθετικότερο) από

το Μ. Τα δραστικότερα αντιδραστήρια είναι οι αλκυλο-ενώσεις του Li και των άλλων
αλκαλιμετάλλων. Εναλλακτικά μπορεί να χρησιμοποιηθεί αντιδραστήριο Grignard. Όταν οι
συνθήκες της αντίδρασης απαιτούν λιγότερο δραστική αλκυλοένωση, χρησιμοποιούνται
ενώσεις του ψευδαργύρου (R2Zn), του υδραργύρου (R2Hg), του χαλκού (R2Cu) και του
αργυλίου (AlR3).
30
Παραδείγματα: WCl6 + 6AlMe3 → WMe6 + 6AlClMe2
NbCl5 + ZnMe2 → NbMe2Cl3 + ZnCl2

4.2.2. Ανταλλαγή αλογόνου-μετάλλου

Η μέθοδος αυτή έχει περιορισμένη πρακτική εφαρμογή και χρησιμοποιείται κυρίως για τη
σύνθεση αλκυλοενώσεων των πολύ ηλεκτροθετικών μετάλλων, κυρίως του Li. Ουσιαστικά
πρόκειται για αντικατάσταση μιας αλκυλοομάδας R’ από μια άλλη ομάδα R:

RCl + R’Li → RLi + R’Cl

Πρόκειται για μια αντίδραση ισορροπίας και είναι επιτυχής μόνο όταν στο προϊόν το Li είναι
ενωμένο με σταθερότερο καρβανιόν απ’ ότι στο αρχικό αντιδραστήριο, με άλλα λόγια, το
μέταλλα προτιμά το βασικότερο άτομο άνθρακα. Η σταθερότητα του καρβανιόντος
σχετίζεται με τη δυνατότητα σταθεροποίησης του αρνητικού φορτίου στο μόριο και αυξάνει
στη σειρά αλκάνια<αρύλια<αλκύνια, καθώς αυξάνεται ο s-χαρακτήρας του τροχιακού του
ηλεκτρονίου, δηλαδή CH3- (sp3) <C6H5- (sp2) < RCC- (sp). Στην ίδια σειρά αυξάνεται και η
οξύτητα των αντίστοιχων οργανικών ενώσεων, δηλαδή αυξάνεται η βασικότητα της συζυγούς
βάσης [CH4 (pKa~50), C6H6 (pKa~43), RCCH (pKa~25)].

Η μέθοδος χρησιμοποιείται κυρίως για τη σύνθεση βινυλο- και αρυλοπαραγώγων του Li,
ιδιαίτερα ότα επιθυμείται η αποφυή χρήσης του πολύ δραστικού μεταλλικού Li.

+ Br + Li
Li Br

4.2.3. Ανταλλαγή υδρογόνου με μέταλλο (metallation)

Πρόκειται για μέθοδο με ευρύ πεδίο εφαρμογών για τη σύνθεση οργανομεταλλικών ενώσεων.
Γενικά μπορεί να θεωρηθεί ως αντίδραση μεταξύ ενός οξέος και ενός άλατος άλλου οξέως,
όπου το ισχυρότερο οξύ αντικαθιστά το λιγότερο ισχυρό στο άλας του. Πράγματι, στο
παράδειγμα της παρακάτω αντίδρασης το φαινυλακετυλένιο είναι πολύ ισχυρότερο οξύ απ’
ότι το βενζόλιο και παίρνει τη θέση του στο άλας του με το λίθιο.

Li + HC C C + C CLi

31
Ο όξινος χαρακτήρας του υδρογόνου στο δεσμό C–H των υδρογονανθράκων είναι εξαιρετικά
περιορισμένος, ωστόσο, η οξύτητα των ενώσεων αυτών είναι μετρήσιμη. Όπως αναφέρθηκε
πιο πάνω, η οξύτητα αυξάνει στα αρύλια και ακόμη περισσότερο στα ακετυλένια, ενώ στα
αλκάνια μειώνεται με την αύξηση του μεγέθους της ευθείας ανθρακικής αλυσίδας του
μορίου. Ακόμη, επειδή η οξύτητα είναι αυξημένη όταν υπάρχει δυνατότητα σταθεροποίησης
του ανιόντος (συζυγής βάση) που προκύπτει μετά την αποπρωτονίωση, π.χ. με διάχυση του
φορτίου σε περισσότερα κέντρα, ενώσεις όπως το κυκλοπενταδιένιο, το ινδένιο ή το
φλουορένιο περιέχουν όξινα μεθυλενικά υδρογόνα.

H
H H H
H H

Κυκλοπενταδιένιο Ινδένιο Φλουορένιο

Η ανταλλαγή του όξινου υδρογόνου μπορεί να γίνει επίσης και με τη βοήθεια μη

καρβανιονικών αλάτων, όπως αλκοξυανιόντα, υδρίδια ή αμίδια:

+ RONa Na + ROH

R C C H + NaH R C C Na + H2

Τα αλκυλο-παράγωγα με λίθιο και κυρίως το n-BuLi, είναι σε θέση να προσβάλουν

πυρηνόφιλα άλλους υδρογονάνθρακες που περιέχουν υδρογόνο με μεγαλύτερη οξύτητα. Η
προσβολή γίνεται από το ανιόν σε ο-θέση ως προς υποκαταστάτη με –Ι φαινόμενο,
διαφορετικά υπάρχει διασπορά όλων των πιθανών προϊόντων. Η αντίδραση διεξάγεται κατά
προτίμηση σε πολικούς διαλύτες:

CF3 CF3 OCH3 OCH3

n-BuLi n-BuLi
+ C4H10 + C4H10

Li Li

4.2.4. Ανταλλαγή μετάλλου με μέταλλο

32
Πρόκειται για αντίδραση αντικατάστασης, όπου το λιγότερο δραστικό μέταλλο
αντικαθίσταται στην ένωσή του από άλλο, πιο δραστικό μέταλλο. Η αντίδραση ισορροπίας
ευνοεί τη στοιχειακή μορφή του μετάλλου με το μικρότερο αρνητικό δυναμικό αναγωγής.

R-M + M' R-M' + M

H2 H2
C C
H 3C Hg + Zn H 3C
CH3 Zn + Hg
CH3
C C
H2 H2

3 Hg + 2 Al 2 Al + 3 Hg

Ιδανική αντίδραση για σύνθεση οργανομεταλλικών ενώσεων που δεν περιέχουν αλογόνο.
Πολλά μέταλλα, όπως το Β, Si, Sn, Pb ή Hg, αντικαθίστανται από το πολύ δραστικό Li.

4.2.5. Υδρομετάλλωση

Η προσθήκη του υδριδίου ενός μετάλλου σε πολλαπλό δεσμό άνθρακα-άνθρακα ονομάζεται

υδρομετάλλωση και οδηγεί στο σχηματισμό δεσμού μετάλλου–άνθρακα.

M H + R2C CR2 M CR2 CHR2

Κινητήρια δύναμη της αντίδρασης είναι η υψηλή τιμή της ενέργειας του δεσμού C–H
(δημιουργείται ένας τέτοιος δεσμός) σε σχέση με τους περισσότερους δεσμούς Μ–Η. Η
αντίδραση ξεκινά ως πυρηνόφιλη προσβολή του π-συστήματος της ολεφίνης στο μέταλλο.
Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη χαλάρωση του δεσμού Μ–Η και σχηματισμό ενός ενεργού
ενδιάμεσου με χαλαρούς δεσμούς:
R R
R R M
M H M
M
H
H
R' R' H
R' R'

Χρησιμοποιείται συνήθως για τη σύνθεση παραγώγων των λιγότερο ηλεκτροθετικών

μεταλλοειδών B και Si.

33
Ειδική περίπτωση του συγκεκριμένου τύπου αντίδρασης είναι η υδροβορίωση, κατά την
οποία γίνεται προσθήκη ενός αλκυλοβορανίου σε πολλαπλό δεσμό:

RCH CH2 + H B RCH2 CH2 B

Η αντι-markovnikov προσθήκη είναι αποτέλεσμα του μηχανισμού (σχηματισμός του

ενδιάμεσου):
H
H H H H
B H M
B
H R H
H
R R' R R'
R'

4.2.6. Οργανομετάλλωση

Η προσθήκη του αλκυλοπαραγώγου ενός μετάλλου σε πολλαπλό δεσμό ολεφινών, αντίδραση

ανάλογη με την υδρομετάλλωση, ονομάζεται οργανομετάλλωση. Η προσθήκη μπορεί να
γίνει σε πολλά διαδοχικά στάδια προς σχηματισμό πολυμερών:

M R + H2C CH2 M CH2 CH2 R

CH2 CH2

M CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 R

4.2.7. Οξειδωτική προσθήκη

Σε μια αντίδραση οξειδωτικής προσθήκης, ένα ουδέτερο ligand προστίθεται σε ένα μέταλλο
και κατά τη διαδικασία αυτή το μέταλλο οξειδώνεται αποβάλλοντας συνήθως δύο
ηλεκτρόνια. Η μεταφορά των δύο ηλεκτρονίων προς το ligand προκαλεί διάσπαση ενός
δεσμού προς σχηματισμό δύο νέων ανιονικών ligands, από τα οποία τουλάχιστον το ένα
καταλήγει σε δεσμό με το μέταλλο.

Οξειδωτική προσθήκη A
__
LnM + A B LnM
Αναγωγική απόσπαση
B 34
Ειδική περίπτωση αποτελεί η διπυρηνική οξειδωτική προσθήκη. Αφορά σύμπλοκα 17
ηλεκτρονίων στα οποία το μέταλλο μπορεί να σταθεροποιείται σε μια επιπλέον οξειδωτική
κατάσταση υψηλότερη κατά ένα ηλεκτρόνιο:

2 LnM + A__B LnM__A + LnM__B

LnM__MLn + A__B LnM__A + LnM__B

Στην πρώτη γενική αντίδραση, η μεταβολή της οξειδωτικής βαθμίδας για κάθε ένα μεταλλικό
κέντρο είναι +1. Στη δεύτερη αντίδραση, όπου η διπυρηνική οξειδωτική προσθήκη γίνεται σε
διπυρηνικά σύμπλοκα 18 ηλεκτρονίων με δεσμό μετάλλου-μετάλλου, η μεταβολή τηε
οξειδωτικής βαθμίδας είναι και πάλι +1 για κάθε μεταλλικό κέντρο.

Σε όλες τις περιπτώσεις γίνεται ολική μεταφορά δύο ηλεκτρονίων από το μέταλλο προς το σ*
τροχιακό του δεσμού Α–Β. Τα ηλεκτρόνια διαμοιράζονται μεταξύ Α και Β, οπότε
προκαλείται διάσπαση του δεσμού και ακολουθεί η δημιουργία ενός δεσμού Μ–Α και ενός
δεσμού Μ–Β.

Διακρίνουμε τρεις κύριες κατηγορίες μορίων τα οποία είναι σε θέση να λαμβάνουν μέρος σε
αντιδράσεις οξειδωτικής προσθήκης σε μεταλλικά κέντρα: ηλεκτρονιόφιλα, μη-
ηλεκτρονιόφιλα και «ενεργά» μη-ηλεκτρονιόφιλα.

Ηλεκτρονιόφιλα: Τα μόρια αυτά περιέχουν ηλεκτραρνητικά άτομα και είναι καλά

οξειδωτικά μέσα. Θεωρούνται ότι είναι δραστικά μόρια που δεν χρειάζονται κενά τροχιακά
στο μέταλλο προκειμένου να γίνει η οξειδωτική προσθήκη. Τέτοια μόρια είναι τα
αλκυλαλογονίδια, τα αρυλαλογονίδια, τα αλογόνα κλπ.

H3C I CH3
H3C L +CH3I H3C L H3C L
Pt Pt Pt
L Cl L Cl L I
Cl
Pt(+2) Pt(+4)

Μη-ηλεκτρονιόφιλα: Τα μόρια αυτά δε διαθέτουν ηλεκτραρνητικά άτομα και δεν είναι

καλά οξειδωτικά μέσα. Η οξειδωτική προσθήκη ενός τέτοιου «ανενεργού» μορίου
προϋποθέτει την ύπαρξη ενός κενού τροχιακού στο μέταλλο, όπου θα γίνει αρχικά το πρώτο

35
στάδιο της χαλαρής συναρμογής, πριν από το τελικό στάδιο της οξειδωτικής προσθήκης.
Στην κατηγορία αυτή κατατάσσονται μόρια με δεσμό C–H, C–C, Si–H, S–H, N–H, S–H,
καθώς και το Η2, το οποίο είναι και το σημαντικότερο, λόγω των εφαρμογών στην κατάλυση.

H H H
OC PPh3 H2 OC PPh3 OC H
Ir Ir Ir
Ph3P Cl Ph3P Cl Ph3P PPh3
Cl
Ir(+1) 16e Ir(+3) 18e

Στο παραπάνω παράδειγμα, το αρχικό σύμπλοκο περιέχει το μέταλλο στη βαθμίδα +1 και
είναι σύμπλοκο 16 ηλεκτρονίων (βλέπε κεφ. 7), ενώ στο προϊόν το μέταλλο έχει οξειδωθεί
στη βαθμίδα +3 και το σύμπλοκο είναι 18 ηλεκτρονίων. Ο μηχανισμός της αντίδρασης ευνοεί
το σχηματισμό συμπλόκου με τα δύο συναρμοσμένα Η σε διάταξη cis. Η διάσπαση του
δεσμού Η–Η στο ενδιάμεσο σύμπλοκο ευνοείται από την π επαναφορά προς το κενό σ*
τροχιακό του Η2.

«Ενεργά» μη-ηλεκτρονιόφιλα: Τα μόρια αυτά μπορούν να περιέχουν ηλεκτραρνητικά

άτομα, ή όχι, πρέπει όμως να υπάρχει διπλός ή τριπλός δεσμός. Επίσης, το μέταλλο θα πρέπει
να διαθέτει κενό τροχιακό για την αρχική χαλαρή συναρμογή πριν από την οξειδωτική
προσθήκη. Στα μόρια αυτά, η οξειδωτική προσθήκη προκαλεί ανόρθωση του πολλαπλού π-
δεσμού και διατήρηση του σ-δεσμού, ενώ το ligand προσλαμβάνει δύο ηλεκτρόνια από το
μέταλλο και μετατρέπεται σε διανιόν. Τέτοια μόρια είναι τα αλκένια, τα αλκύνια και το Ο2.

R
R R PMe3
PMe3
Me3P Pt Pt
PMe3 -PMe3
PMe3
R
Μεταλλακυκλοπροπένιο

Στην περίπτωση του παραδείγματος, το μέταλλο οξειδώνεται από τη βαθμίδα 0 (d10) στην +2
(d8), ενώ το αλκύνιο προσλαμβάνει τα δύο ηλεκτρόνια και μετατρέπεται σε διανιόν.

Γενικά χαρακτηριστικά των αντιδράσεων οξειδωτικής προσθήκης

Πρόκειται για αντιδράσεις ισορροπίας, ωστόσο ευνοείται συνήθως είτε η κατεύθυνση της
οξειδωτικής προσθήκης είτε η αναγωγική απόσπαση και η πορεία της αντίδρασης ελέγχεται
θερμοδυναμικά. Παράγοντες που επηρεάζουν τη φορά της αντίδρασης είναι:

36
1. Σχετική σταθερότητα της εκάστοτε οξειδωτικής βαθμίδας του μετάλλου.
2. Ενέργεια (ισχύς) των δεσμών Μ–Α και Μ–Β σε σχέση με το δεσμό Α–Β.

Καθώς η αντίδραση οξειδωτικής προσθήκης προκαλεί οξείδωση του μετάλλου, ευνοείται

ιδιαίτερα για ligands ισχυρούς δότες, επειδή σταθεροποιούν την αυξημένη οξειδωτική
βαθμίδα του μετάλλου. Επίσης, όσο περιεκτικότερο σε ηλεκτρόνια είναι το μέταλλο, τόσο
ευκολότερη θα είναι η διαδικασία της προσθήκης. Συγκρίνοντας δύο σύμπλοκα ως προς τη
δραστικότητά τους σε αντίδραση οξειδωτικής προσθήκης, δραστικότερο αναμένεται να είναι
αυτό που περιέχει τους ισχυρότερους δότες ως ligands, τους ασθενέστερους π-δέκτες, ή το
υψηλότερο αρνητικό φορτίο. Να σημειωθεί ότι, η συμμετοχή ενός μη-ηλεκτρονιόφιλου ή
ενός μη-ενεργού ηλεκτρονιόφιλου μορίου σε αντίδραση οξειδωτικής προσθήκης προϋποθέτει
την ύπαρξη κενού τροχιακού στο μεταλλικό κέντρο (σύμπλοκο 16 ή λιγότερων ηλεκτρονίων).
Τέλος, η οξείδωση του μετάλλου κατά +2 δεν συνεπάγεται αντίστοιχη αύξηση του φορτίου, η
οποία στην πραγματικότητα είναι σημαντικά μικρότερη αφού τα ligands Α και Β δεν έχουν
πραγματικό φορτίο -1 (αρχή ηλεκτραρνητικότητας). Το πραγματικό φορτίο του μετάλλου στο
προϊόν της οξειδωτικής προσθήκης εξαρτάται από τις ηλεκτραρνητικότητες των ατόμων Α
και Β.

4.2.8. Αναγωγική απόσπαση

Μια αντίδραση αναγωγικής απόσπασης είναι η αντίστροφη της οξειδωτικής προσθήκης.

Κατά την αντίδραση αυτή, δύο ανιονικά ligands σε θέση cis αποβάλλουν ανά ένα ηλεκτρόνιο
προς το μέταλλο και συνδέονται μεταξύ τους προς σχηματισμό ενός ουδέτερου μορίου, το
οποίο αποσπάται από το μέταλλο. Η οξειδωτική βαθμίδα του μετάλλου μειώνεται κατά 2. Η
αναγωγική απόσπαση ευνοείται σε μέταλλα ελλιπή ηλεκτρονίων και παρατηρείται συνήθως
σε σύμπλοκα μετάλλων σε υψηλή οξειδωτική βαθμίδα.

4.2.9. Αναγωγική καρβονυλίωση

Η αντίδραση ενός συμπλόκου ή άλατος ενός μετάλλου σε υψηλή οξειδωτική βαθμίδα με

μονοξείδιο του άνθρακα οδηγεί στο σχηματισμό μεταλλοκαρβονυλίων. Η μέθοδος απαιτεί
συνήθως δραστικές συνθήκες (υψηλές θερμοκρασίες) και υψηλές πιέσεις. Με τη μέθοδο αυτή
επιτυγχάνεται η σύνθεση των καρβονυλικών συμπλόκων του Re και του Mo, σύμφωνα με τις
αντιδράσεις:
Re2O7 + 17 CO → Re2(CO)10 + 7 CO2

37
(NH4)2(MoOCl5) + CO → Mo(CO)6

WCl6 + CO → W(CO)6

38
5. ΜΕΤΑΛΛΟΚΑΡΒΟΝΥΛΙΑ
Τα μεταλλοκαρβονύλια είναι σύμπλοκες ενώσεις που περιέχουν μονοξείδιο του άνθρακα ως
ligand. Τo μονοξείδιο του άνθρακα είναι ένα αρκετά συνηθισμένο ligand, σε αντίθεση όμως
με τα απλά αλκύλια, τα οποία είναι σ δότες και θεωρούνται ‘σκληρά’ ligands, είναι ένα
ακόρεστο ligand, εξ αιτίας του πολλαπλού δεσμού. Μόρια αυτού του τύπου είναι ‘μαλακά’
ligands καθώς είναι σε θέση να δεχθούν ηλεκτρόνια από τα d τροχιακά του μετάλλου, δρουν
δηλαδή ως π δέκτες.

5.1. Ο δεσμός C–O στο μόριο του μονοξειδίου του άνθρακα

Το διάγραμμα Μοριακών Τροχιακών του CO
σ* LUMO
απεικονίζεται στο διπλανό σχήμα. Σύμφωνα
π*
με το διάγραμμα, το υψηλότερης ενέργειας
HOMO
p κατηλλημένο μοριακό τροχιακό (HOMO)

σ* είναι το πλήρως κατηλλημένο σ5s*,

s εντοπισμένο στο άτομο του άνθρακα και είναι
p ελαφρώς αντιδεσμικό σε σχέση με το δεσμό
μεταξύ C και Ο. Το χαμηλότερης ενέργειας
π
μη-κατηλλημένο μοριακό τροχιακό (LUMO)
σ είναι ένα έντονα αντιδεσμικό π* τροχιακό και
s

σ η ενέργειά του είναι αρκετά χαμηλή ώστε να

είναι σε θέση να αλληλεπιδρά με κατηλλημένα
C C O O
d τροχιακά του μετάλλου και να
συμπεριφέρεται ως άριστος δέκτης ηλεκτρονιακής πυκνότητας (καλός σ-δότης + άριστος π-
δέκτης). Έτσι εξηγείται γιατί ο δεσμός με το μέταλλο γίνεται μέσω του ατόμου του C και όχι
του Ο.
Σύμφωνα με μια άλλη, απλούστερη
εκδοχή, η ηλεκτρονιακή δομή του
ελεύθερου CO περιγράφεται ως εξής:
Ένα απλά κατειλημμένο sp υβρίδιο του
ατόμου του C αλληλεπιδρά με ένα
απλά κατειλημμένο sp υβρίδιο του

39
ατόμου του Ο σχηματίζοντας σ δεσμό, ενώ ένας π δεσμός σχηματίζεται με αλληλεπικάλυψη
των απλά κατειλημμένων pz τροχιακών των δύο ατόμων. Το py τροχιακό του C είναι κενό,
ενώ το py τροχιακό του Ο είναι διπλά κατειλημμένο, έτσι ώστε ο δεύτερος π δεσμός
δημιουργείται με μεταφορά του ζεύγους ηλεκτρονίων του Ο στο κενό τροχιακό py του C. Η
μεταφορά αυτή προκαλεί πόλωση στο μόριο του τύπου C-—O+, η οποία όμως ακυρώνεται
σχεδόν εξ ολοκλήρου από μια αντίστροφη πόλωση C+—O- στα τρία δεσμικά τροχιακά του
μορίου, επειδή το οξυγόνο είναι πολύ ηλεκτραρνητικό. Έτσι, η διπολική ροπή στο μόριο είναι
σχεδόν μηδενική.

5.2. Σύνθεση μεταλλοκαρβονυλίων

Το πρώτο μεταλλοκαρβονύλιο, το Ni(CO)4, παρασκευάσθηκε το 1899 με απευθείας

αντίδραση από τα συστατικά του από τον Ludwig Mond, ο οποίος χρησιμοποίησε την
αντίδραση αρχικά σαν μέθοδο καθαρισμού του μεταλλικού νικελίου:

50-60 oC
Ni(s) + 4 CO(g) Ni(CO)4 (g)

To Fe(CO)5 σχηματίζεται επίσης απ’ ευθείας από τα συστατικά του, αλλά υπό δραστικές
συνθήκες (υψηλές θερμοκρασίες και πίεση):

200 oC, 100 atm

Fe(s) + 5 CO(g) Fe(CO)5(l)

Όπως αναφέρθηκε πιο πάνω, η ύπαρξη ισχυρού δεσμού π-παναφοράς είναι προϋπόθεση για
την ύπαρξη σταθερότητας στο προϊόν. Επειδή όμως ένας δεσμός αυτού του είδους είναι
εφικτός μόνο στα μέταλλα με έντονη π-βασικότητα, είναι προφανές ότι η μέθοδος αυτή
μπορεί να εφαρμοσθεί με επιτυχία μόνον όταν το μέταλλο βρίσκεται σε χαμηλή οξειδωτική
βαθμίδα, διαφορετικά είναι απαραίτητη η αναγωγή ενός παραγώγου του μετάλλου. Ως
αναγωγικό μπορεί να χρησιμοποιηθεί κάποιο κοινό αναγωγικό όπως το Η2, το Na, Mg, Al,
αλλά πολλές φορές και αυτό το ίδιο το CO (αναγωγική καρβονυλίωση):

W(Me)6 + x CO → W(CO)6 + 3 Me2C=O

Rh2O7 + x CO → Rh2(CO)10 + 7 CO2

CrCl3 + 6 CO + Al → Cr(CO)6 + ½ Al2Cl6

40
5.3. Ο δεσμός M–C στα μεταλλοκαρβονύλια

Διαπιστώνεται πειραματικά ότι ο δεσμός του CO με ένα μέταλλο είναι αρκετά ισχυρός, παρά
το γεγονός ότι η βασικότητά του κατά Lewis δεν είναι ιδιαίτερα έντονη. Η ιδιαιτερότητα του
δεσμού αυτού χρήζει ιδιαίτερης αναφοράς και μπορεί να θεωρηθεί ότι αποτελείται από δύο
συνιστώσες. Η πρώτη περιλαμβάνει την εισφορά ζεύγους ηλεκτρονίων από το άτομο του
άνθρακα προς ένα κενό τροχιακό του μετάλλου (συναρμογή αποκλειστικά μέσω του ατόμου
του άνθρακα). Αυτό καθιστά το μέταλλο πλουσιότερο σε ηλεκτρόνια, οπότε, προκειμένου να
ισορροπηθεί η αυξημένη ηλεκτρονιακή πυκνότητα, ένα πλήρες τροχιακό του μετάλλου
αλληλεπιδρά με ένα κενό π* τροχιακό του καρβονυλικού ligand, προκειμένου να αποβάλλει
ένα μέρος από την προστεθείσα ηλεκτρονιακή πυκνότητα. Αυτή η δεύτερη συνιστώσα
ονομάζεται δεσμός π-επαναφοράς.

σ*

π*

C O

M C O

41
 Σύμφωνα με τα παραπάνω, είναι ευνόητο ότι η συναρμογή γίνεται μέσω του ατόμου του
C, στο οποίο εντοπίζεται το ΗΟΜΟ και όχι μέσω του Ο, το οποίο είναι ηλεκτραρνητικό και
επομένως το αδεσμικό του ζεύγος βρίσκεται σε τροχιακό χαμηλότερης ενέργειας. Επιπλέον,
το LUMO στο CO είναι ένα π* τροχιακό το οποίο είναι μετατοπισμένο προς το άτομο του C,
έτσι ώστε η π αλληλεπικάλυψη με το μέταλλο να είναι ιδανική για τον άνθρακα και όχι για το
οξυγόνο. Ενώ η πρώτη συνιστώσα του δεσμού μειώνει την ηλεκτρονιακή πυκνότητα του
άνθρακα, η δεύτερη αυξάνει την πυκνότητα τόσο στον άνθρακα όσο και στο οξυγόνο, δηλαδή
το οξυγόνο φορτίζεται αρνητικά σε σχέση με τον άνθρακα, με αποτέλεσμα το μόριο να
πολώνεται κατά τη συναρμογή.

Οι συνηθέστεροι τρόποι συναρμογής του CO είναι δύο, η ακραία συναρμογή (terminal

bonding mode) και ο σχηματισμός γέφυρας, συνήθως διμεταλλικής (μ2-bridge) και
σπανιότερα τριμεταλλικής (μ3-bridge):
O O O

C C C

M M
M M M M

Ο τρόπος συναρμογής του CO και η ύπαρξη δεσμού π επαναφοράς διαπιστώνεται

πειραματικά από τα φάσματα υπερύθρου. Το πλήθος των καρβονυλικών ταινιών στο φάσμα
IR και η έντασή τους εξαρτάται από το πλήθος των καρβονυλικών ligands και τη συμμετρία
του συμπλόκου.
O O
O Η θέση των ταινιών της τάσης C–
C C
O C C O στο φάσμα IR εξαρτάται κυρίως
M
M M M M
M από το είδος του δεσμού με το
2143 cm-1 2120 - 1850 cm-1 1850 - 1720 cm-1 1730 - 1500 cm-1 μέταλλο (ακραία συναρμογή,
σχηματισμός γέφυρας) και της
ποσότητας ηλεκτρονιακής πυκνότητας που επιστρέφεται από το μέταλλο μέσω π
επαναφοράς. Κατά τη μετάβαση από την ακραία συναρμογή σε μ2-γέφυρα και τελικά σε μ3-
γέφυρα, παρατηρείται μια δραματική μείωση της συχνότητας δόνησης τάσης του δεσμού στο
CO.

Στο παρακάτω σχήμα απεικονίζεται το φάσμα υπερύθρου του συμπλόκου Fe2(CO)9 το οποίο
περιέχει ligands CO συναρμοσμένα με δύο διαφορετικούς τρόπους.
42
 Στο φάσμα ΙR, η δόνηση
τάσης του ισχυρού ακραίου
CO (τάξη δεσμού >2) δίνει
δύο ταινίες σε υψηλές τιμές
ενέργειας, για τη συμμετρική
(~2080 cm-1) και την
ασύμμετρη (~2020 cm-1)
δόνηση τάσης αντίστοιχα. Η
ένταση της ασύμμετρης είναι μεγάλη επειδή τα ανύσματα των επιμέρους τάσεων
αλληλοσυμπληρώνονται. Η δόνηση τάσης του CO της διμεταλλικής γέφυρας είναι πολύ
χαμηλότερα (1840), καθώς αντιστοιχεί σε δόνηση διπλού δεσμού.

Όταν η ηλεκτρονιακή πυκνότητα στο μεταλλικό κέντρο αυξάνεται, παρατηρείται σε

μεγαλύτερο βαθμό π-επαναφορά προς τα CO.
Αυτή η ροή φορτίου προς ένα κενό π* τροχιακό του
[Ni(CO)4] 2060 cm-1
καρβονυλικού C προκαλεί εξασθένιση του δεσμού C–O και
- -1
[Co(CO)4] 1890 cm αυξάνει την ισχύ του δεσμού Μ–C δίνοντάς του εντονότερο
[Fe(CO)4]2- 1790 cm-1 χαρακτήρα διπλού δεσμού, και διαπιστώνεται από την
μετατόπιση της ταινίας τάσης του δεσμού C–O προς χαμηλότερες συχνότητες.

Η ικανότητα μεταφοράς ηλεκτρονιακής πυκνότητας από τα ligands προς το μεταλλικό κέντρο

έχει προφανώς σημαντική επίδραση στο μέγεθος της συνολικής ηλεκτρονιακής πυκνότητας
στο μέταλλο. Αυτό με τη σειρά του, επηρεάζει τη συχνότητα [Mo(CO)3(PF3)3] 2090 cm-1

της δόνησης τάσης νCO. Στη σειρά των συμπλόκων του Mo [Mo(CO)3(PCl3)3] 2040 cm-1

[Mo(CO)3(PPh3)3] 1934 cm-1

τα ligands είναι κλασσικοί σ-δότες, με τη σ-δοτικότητα να
[Mo(CO)3(Pyridine) 3] 1890 cm-1
αυξάνει από πάνω προς τα κάτω, με αποτέλεσμα την αύξηση
της ηλεκτρονιακής πυκνότητας στο μέταλλο και κατ’ επέκταση την αυξημένη π-επαναφορά
προς τα καρβονύλια μεταλλοκαρβονύλια.

Θα πρέπει να σημειωθεί ότι η ύπαρξη δεσμού π επαναφοράς είναι εφικτή μόνον όταν το
μεταβατικό μέταλλο στο σύμπλοκο διαθέτει ηλεκτρόνια στα εξωτερικά d τροχιακά του. Στα
σύμπλοκα των μετάλλων με d0 διαμόρφωση, δεν υπάρχει δυνατότητα π επαναφοράς, συνεπώς
ο δεσμός στα σύμπλοκα αυτά είναι πολύ ασθενής και στην πράξη παρατηρείται σπάνια.

43
Τέλος, το φαινόμενο της π επαναφοράς προς την αντίθετη κατεύθυνση, δηλαδή από πλήρη p
τροχιακά ενός ετεροατόμου του ligand (π-δότης) προς το μέταλλο, είναι επίσης γνωστό. Η
αλληλεπίδραση αυτή προϋποθέτει γεωμετρική αλληλεπικάλυψη μεταξύ του p τροχιακού του
ligand και των κενών d τροχιακών του μετάλλου που συμμετέχει στον π-δεσμό, δηλαδή το
συγκεκριμένο p τροχιακό θα πρέπει να είναι κάθετο προς εκείνο που συμμετέχει στη
δημιουργία του σ-δεσμού με το μέταλλο. Αλληλεπιδράσεις του τύπου αυτού υλοποιούνται σε
ligands που περιέχουν οξυγόνο, αλογόνο, αλκοξυ- και αμινομάδες, σε συνδυασμό με μέταλλα
σε d0 διαμόρφωση, π.χ. Sc3+ ή Ti4+.

5.4. Αντιδράσεις μεταλλοκαρβονυλίων

Οι αντιδράσεις των μεταλλοκαρβονυλίων διακρίνονται σε δύο κύριες κατηγορίες:
1. Αντιδράσεις υποκατάστασης καρβονυλικού ligand,
2. Αντιδράσεις οξείδωσης / αναγωγής
Τα καρβονύλια των μεταβατικών είναι δραστικά σύμπλοκα, όπου ένα ή περισσότερα ligands
CO μπορούν να αντικατασταθούν με ευκολία. Το γεγονός αυτό, σε συνδυασμό με την ύπαρξη
μεταλλοκαρβονυλίων για τα περισσότερα από τα μεταβατικά, τα καθιστά πολύ χρήσιμα
πρόδρομα αντιδραστήρια για την σύνθεση μεγάλλου αριθμού άλλων συμπλόκων.

Στο παρακάτω παράδειγμα αντίδρασης υποκατάστασης η διάσπαση του δεσμού Μ–C στο
αρχικό μεταλλοκαρβονύλιο μπορεί να γίνει θερμικά:

Δ
"[Mo(CO)4]" + 2 CO +2L
Mo(CO)6 Mo(CO)4(L)2

Κατά τη θερμολυτική διάσταση, η ποσότητα της προσφερόμενης θερμικής ενέργειας μπορεί

να προκαλέση τη διάσπαση του απαραίτητου αριθμού δεσμών Μ–C ώστε να προκύψει ένα
σταθερό μεταλλοκαρβονύλιο.

Εναλλακτικά, η αντίδραση μπορεί να γίνει φωτολυτικά. Η επίδραση ακτινοβολίας προκαλεί

διέγερση ενός ηλεκτρονίου σε σ* τροχιακό και έχει ως αποτέλεσμα την απόσπαση ενός CO:

h.ν +L
Mo(CO)6 "[Mo(CO)5]" Mo(CO)5(L)

Στο παρακάτω παράδειγμα αντίδρασης οξείδωσης, η οξειδωτική προσθήκη ουδέτερου μορίου

στο αρχικό σύμπλοκο προκαλεί αύξηση της οξειδωτικής βαθμίδας του μετάλλου η οποία
συνοδεύεται από αύξηση του αριθμού συναρμογής:

44
Fe(CO)5 + Br2 [Fe(CO)4Br2] + CO

45
 6. ΣΥΜΠΛΟΚΑ ΑΛΚΕΝΙΩΝ ΚΑΙ ΑΛΚΙΝΙΩΝ
Το 1827 ο Δανός χημικός Zeise παρασκεύασε μια νέα ένωση στην οποία αποδόθηκε ο τύπος
KCl·PtCl2·EtOH, καθώς αυτή προέκυψε ως προϊόν της αντίδρασης του K2PtCl4 με EtOH.
Πολύ αργότερα, μόλις το 1950, διαπιστώθηκε ότι το άλας του Zeise ήταν στην
πραγματικότητα το σύμπλοκο K[PtCl3(C2H4)]·H2O και περιείχε συναρμοσμένο μόριο
αιθυλενίου, το οποίο σχηματίσθηκα από την αφυδάτωση ενός μορίου αιθανόλης. Το μέταλλο
είναι συναρμοσμένο με τα δύο άτομα άνθρακα του διπλού δεσμού, ενώ οι τέσσερεις δεσμοί
C-H εμφανίζουν μικρή κάμψη εξωτερικά του μετάλλου, γεγονός που επιτρέπει στο μέταλλο
μια αποτελεσματικότερη συναρμογή με τα π ηλεκτρόνια του αλκενίου.

Στο συναρμοσμένο αιθυλένιο παρατηρείται επιμήκυνση του διπλού δεσμού C=C που μπορεί
να αποδοθεί σε μεταφορά φορτίου από το π σύστημα προς το μέταλλο, η οποία προκαλεί
μικρή εξασθένισή της ισχύος του. Αποδεικνύεται ωστόσο ότι η κύρια αιτία της επιμήκυνσης
του δεσμού C=C είναι η π επαναφορά από το μέταλλο προς το ligand. Η επαναφορά αυτή
αντιστοιχεί σε ροή φορτίου προς τα κενά π* τροχιακά της ομάδας C=C, που έχει ως
αποτέλεσμα μια αισθητή μείωση της τάξης δεσμού στο αλκένιο. Η μείωση αυτή μπορεί να
είναι σχετικά μικρή για μέταλλα με μικρή π βασικότητα, όμως σε μέταλλα με έντονη π
βασικότητα το μήκος του δεσμού μπορεί να πλησιάσει αυτό ενός απλό δεσμού C–C. Στο
άλας του Zeise η επιμήκυνση είναι πολύ μικρή (1,375 Ǻ έναντι 1,335 Ǻ στο ελεύθερο μόριο),
καθώς το ιόν του Pt(II) είναι πολύ ασθενής π βάση με μικρή τάση για π επαναφορά και ο
δεσμός M–L είναι σχεδόν αποκλειστικά τύπου σ. Αντίθετα, στο σύμπλοκο [Pt(PPh3)2C2H4]
παρατηρείται πολύ μεγαλύτερο μήκος δεσμού (1,43 Ǻ), επειδή ο Pt(0) είναι πολύ
ισχυρότερος π δότης. Στην περίπτωση αυτή το μήκος του δεσμού είναι πολύ κοντά στο μήκος
ενός απλού δεσμού C–C και το σύστημα αλκενίου-μετάλλου μπορεί να θεωρηθεί οριακά ως
ένα μεταλλακυκλοπροπάνιο.

46
Στο μεταλλακυκλοπροπάνιο, το οποίο μπορεί να περιγραφεί ως ένα κυκλοπροπάνιο με το
μέταλλο στη θέση μιας μεθυλενικής ομάδας, οι υποκαταστάτες στα άτομα του άνθρακα είναι
αισθητά απομακρυσμένοι από το αρχικό επίπεδο του sp2 συστήματος, καθώς ο υβριδισμός
στα άτομα του άνθρακα είναι τώρα αρκετά κοντά στο sp3. Η παρουσία ηλεκτραρνητικών
υποκαταστατών με –Ι φαινόμενο, που είναι ασθενείς σ δότες και ισχυροί π δέκτες, ενισχύουν
την π επαναφορά και ισχυροποιούν το δεσμό μετάλλου-αλκενίου, επιμηκύνοντας ακόμη
περισσότερο το δεσμό C–C. Για παράδειγμα, στο σύμπλοκο [Pt(PPh3)2C2CN4]. Το μήκος του
δεσμού C–C στο μόριο του τετρακυανοαιθυλενίου είναι 1,49 Ǻ.

Θα πρέπει να σημειωθεί ότι, ανεξάρτητα από τον τρόπο περιγραφής του συμπλόκου με τους
δύο παραπάνω οριακούς τύπους, το ligand θεωρείται ότι δρα ως δότης 2 e, με τη διαφορά ότι
στην περίπτωση της διατύπωσης του δεσμού μέσω του π συστήματος, η βαθμίδα οξείδωσης
του μετάλλου παραμένει αμετάβλητη, ενώ αντίθετα στο μεταλλακυκλοπροπάνιο το τυπικό
θετικό φορτίο του μετάλλου έχει αυξηθεί κατά δύο μονάδες.

Η πραγματική κατάσταση που επικρατεί σε ένα δεδομένο σύμπλοκο αναφορικά με τη δομή

του προσδιορίζεται με τη βοήθεια της περίθλασης ακτίνων Χ, όπου μπορεί να προσδιορισθεί
με ακρίβεια η θέση των ατόμων Η.

-
Cl

Cl Pt

Cl

Ο δεσμός στα σύμπλοκα αυτά περιγράφεται με το πρότυπο των Dewar-Chatt και είναι
ανάλογος με αυτόν που παρατηρείται στα μεταλλοκαρβονύλια. Έτσι, οι παράγοντες που
προκαλούν μείωση της συχνότητας δόνησης του ν(CO), δηλαδή η παρουσία ligands με
έντονη δοτικότητα, το αυξημένο συνολικό αρνητικό φορτίο στο σύμπλοκο ιόν και ιδιαίτερα η
ύπαρξη χαμηλής οξειδωτικής κατάστασης στο μέταλλο, οδηγούν σε αύξηση του χαρακτήρα
μεταλλακυκλοπροπανίου στα σύμπλοκα των αλκενίων. Συγκεκριμένα, τα αλκενικά σύμπλοκα

47
του Pd(II), του Hg(II), του Ag(I) και του Cu(I) είναι σύμπλοκα τύπου Dewar-Chatt, ενώ αυτά
του Ni(0), του Pd(0) και του Pt(0) έχουν περισσότερο μορφή μεταλλακυκλοπροπανίου.

Η θερμοδυναμική σταθερότητα των συμπλόκων αυτών εξαρτάται κυρίως από τους

υποκαταστάτες στα άτομα άνθρακα του αλκενίου. Ηλεκτραρνητικοί υποκαταστάτες
αυξάνουν την ισχύ του δεσμού με το μέταλλο και κατά συνέπεια την σταθερότητα του
συμπλόκου.
Η συναρμογή διενίων, όπως το κυκλοοκταδιένιο, δίνει σχετικά σταθερά σύμπλοκα, εξαιτίας
του αναμενόμενου χηλικού φαινομένου. Στα κυκλοαλκένια με αυξημένη στερεοχημική τάση
στο μόριο, όπως για παράδειγμα το νορβορναδιένιο, παρατηρείται ασυνήθιστα ισχυρή
συναρμογή. Το γεγονός αυτό αποδίδεται στην αλλαγή του υβριδισμού που συνοδεύεται από
σημαντική μείωση της τάσης λόγω αύξησης των γωνιών μεταξύ των ατόμων άνθρακα (γωνία
109ο στον άνθρακα με υβριδισμό sp3, αντί της γωνίας 120ο για τα βινυλικά sp2 άτομα).

M
Στα σύμπλοκα αυτά, τα διένια μπορούν να αντικατασταθούν εύκολα από άλλους
ισχυρότερους σ δότες.

Τα αλκίνια συμπεριφέρονται όπως περίπου και τα αλκένια, με τη διαφορά ότι, επειδή

διαθέτουν ένα επιπλέον ζεύγος π ηλεκτρονίων, μπορούν να δράσουν είτε ως δότες 2 e, είτε ως
δότες 4 e, ανάλογα με τις ανάγκες του μεταλλικού κέντρου. Τα αλκίνια συναρμόζονται
συνήθως ευκολότερα, επειδή είναι καλύτεροι δότες (4 e αντί των 2 ε), αλλά και λόγω
μικρότερων στερικών παρεμποδίσεων. Επιπλέον, τα αλκίνια είναι πολύ καλύτερα ligands
γέφυρας.
R R R R
C C C C

M M M

48
7. ΣΥΜΠΛΟΚΑ ΑΡΕΝΙΩΝ
7.1. Κυκλοπενταδιένιο – Φερροκένιο

Το ανιόν του κυκλοπενταδιενίου είναι ένα από τα σημαντικότερα οργανικά ligands.

Σχηματίζει σταθερούς δεσμούς με πολλά μέταλλα και τα σύμπλοκά του είναι αδρανή έναντι
πυρηνόφιλης και ηλεκτρονιόφιλης προσβολής. Η πλέον αντιπροσωπευτική οργανομεταλλική
ένωσή του, το φερροκένιο, ανακαλύφθηκε τυχαία, το 1951, σε μια προσπάθεια σύνθεσης του
φουλβαλενίου και εφαρμόζοντας μια ήδη γνωστή αντίδραση:

H H H
Mg FeCl3 -2H

Br MgBr H
Φουλβαλένιο

Διαπιστώθηκε ότι, αντί να σχηματισθεί το φουλβαλένιο, δημιουργήθηκαν πορτοκαλόχρωμοι

κρύσταλλοι μια εξαιρετικά σταθερής ένωσης με εμπειρικό τύπο C10H10Fe. Αρχικά
θεωρήθηκε ότι το νέο προϊόν περιείχε δύο δακτυλίους ενωμένους με σ-δεσμό με το άτομο του
σιδήρου:
H

Fe

Αργότερα, οι Wilkinson και Woodward αμφισβήτησαν την ορθότητα του τύπου αυτού και
πρότειναν μια επαναστατική για τα δεδομένα της εποχής εκείνης δομή “sandwich”:

Fe

Η δομή αυτή είναι σε πλήρη συμφωνία με μια σειρά από χαρακτηριστικές ιδιότητες αυτής της
ασυνήθιστα σταθερής οργανομεταλλικής ένωσης, όπως:

• Στο φάσμα υπερύθρου παρατηρείται μόνο μία δόνηση τάσης ν(C–H) στα 3077 cm-1.
• Στο φάσμα 1H-NMR παρατηρείται μόνο μία κορυφή, γεγονός που επιβεβαιώνει την
ύπαρξη δομικά και μαγνητικά ισοδύναμων ατόμων C και Η.
• Η διπολική ροπή του μορίου είναι ίση με μηδέν.
• Η χημική αδράνεια των πενταμελών δακτυλίων (αδυναμία καταλυτικής υδρογόνωσης ή
αντίδρασης Diels-Alder) υποδειλώνει ύπαρξη αρωματικότητας.

49
Το φερροκένιο παρασκευάζεται με άμεση αντίδραση άλατος κυκλοπενταδιενίου–νατρίου με
διχλωριούχο σίδηρο σε αιθερικό διάλυμα και απουσία υγρασίας και οξυγόνου:

H
NaOH + FeCl2
Na Fe
H

7.2. Μεταλλοκένια

Η ανακάλυψη του φερροκενίου σηματοδότησε το ξεκίνημα μιας νέας, μοντέρνας εποχής για
την οργανομεταλλική χημεία, καθώς ακολούθησε η σύνθεση μεγάλου αριθμού ανάλογων
νέων ενώσεων με σημαντικές εφαρμογές, κυρίως στον τομέα της κατάλυσης. Ο αριθμός των
ενώσεων αυτών (γνωστές ως μεταλλοκένια) ανέρχεται πλέον σε μερικές χιλιάδες. Τα
κυριότερα μεταβατικά μέταλλα που σχηματίζουν μεταλλοκένια είναι: Fe, Mn, Ni, Cr, V, Mo,
Ti, Zr, Hf, W, Ru, Os και Rh.

V Cr Mn Co Ni

Βαναδοκένιο Χρωμοκένιο Μαγγανοκένιο Κοβαλτοκένιο Νικελοκένιο

Τα περισσότερα μεταλλοκένια είναι έγρωμα στερεά, ευαίσθητα στην υγρασία και το

ατμοσφαιρικό οξυγόνο.

7.3. Απτικότητα του κυκλοπενταδιενίου

Στην οργανομεταλλική χημεία προέκυψε η ανάγκη χρήσης ενός συμβολισμού προκειμένου

να ορίζεται σαφώς ο τρόπος συναρμογής ενός μορίου στο μέταλλο μέσω συστήματος π-
ηλεκτρονίων. Προτάθηκε από τον Cotton ο όρος «απτικότητα» (hapticity), με αναγραφή
μπροστά από το ligand του γράμματος h (από τη λέξη hapto του ελληνικού ρήματος άπτω),
x
ενώ αργότερα καθιερώθηκε η παράσταση η , όπου x το πλήθος των ατόμων άνθρακα ένός π-
συστήματος που συνδέονται (συνάπτονται) απευθείας με το μεταλλικό κέντρο. Για
παράδειγμα, η συναρμογή του ανιόντος του κυκλοπενταδιενίου στο φερροκένιο μέσω πέντε
ατόμων άνθρακα συμβολίζεται με η5-cp (ή η5-C5H5-) και η συστηματική ονομασία του
μορίου είναι δις-(πεντααπτοκυκλοπενταδιενυλο)σίδηρος(ΙΙ).

50
Σε πολλά σύμπλοκα το ιόν του κυκλοπενταδιενίου εμφανίζει απτικότητα διαφορετική από
την σταθερή η5.

η5 η5

Fe Fe H
OC η1
η5
OC

H H

η5 η4
H
Re
H Fe
OC η2
OC CO
OC
OC

7.4. Εσωτερική περιστροφή (Fluctionality)

Ο δεσμός μετάλλου–άνθρακα στα σύμπλοκα αρενίων παρουσιάζει μια ιδιαιτερότητα, την

οποία θα χαρακτηρίσουμε ως ρευστότητα του ligand, επειδή το άτομo άνθρακα του δεσμού
δεν είναι πάντα ένα συγκεκριμένο σταθερό άτομο, αλλά μπορεί να μεταβάλλεται. Το
φαινόμενο μπορεί να μελετηθεί με τον καλύτερο τρόπο με τη βοήθεια της φασματοσκοπίας
NMR, όπως γίνεται εμφανές στο παρακάτω συγκεκριμένο παράδειγμα:

γ β
H
Fe
OC α
OC
β α

Στο σύμπλοκο που απεικονίζεται παραπάνω, ένας από τους δακτυλίους έχει απτικότητα η5,
ενώ ο δεύτερος η1. Στον δεύτερο αυτό δακτύλιο, ο δεσμός Fe–C σε θερμοκρασία
περιβάλλοντος είναι ρευστός, υπάρχει δηλαδή ταχύτατη εναλλαγή, με αποτέλεσμα τα πέντε
άτομα Η του δακτυλίου στο φάσμα NMR σε θερμοκρασία περιβάλλοντος να εμφανίζονται
μαγνητικά ισοδύναμα, δίνοντας ένα κοινό σήμα συντονισμού. Εάν δεν υπήρχε η ρευστότητα
αυτή, το φάσμα θα έπρεπε να δείχνει τρία διαφορετικά σήματα για τις τρεις ομάδες
μαγνητικά μη-ισοδύναμων υδρογόνων, κάτι που πράγματι παρατηρείται σε χαμηλές
θερμοκρασίες (-85ο C), όπου η περιστροφή (εναλλαγή δεσμών) είναι πολή αργή.
51
7.5. Σύμπλοκα με η6 και η7 απτικότητα

Πολλά αρένια, με το βενζόλιο ως το αντιπροσωπευτικότερο μέλος της ομάδας αυτής, είναι

ουδέτεροι δότες έξι ηλεκτρονίων και σχηματίζουν συνήθως σύμπλοκα με απτικότητα η6. Η
πρώτη ένωση αυτού του τύπου, το δις(εξααπτο-βενζολιο)χρώμιο(0), παρασκευάσθηκε το
1955 από τους Fischer και Hafner σύμφωνα με την αντίδραση:

1. AlCl3 1. Na2S2O4
3 CrCl3 + 2 Al + 6 C6H6 3 [Cr(η6-C6H6)2]+ Cr
2. H2O 2. KOH

Η απόδοση της αντίδρασης είναι χαμηλή και η απομόνωση του προϊόντος πολύ δύσκολη. Η
ένωση παρασκευάσθηκε και με απευθείας αντίδραση του εξαερωμένου μετάλλου για πρώτη
φορά το 1969.

Μια σειρά από μέταλλα, όπως Ti, V, Nb, Μο, Mn, Fe, Ru, Co, σχηματίζουν ανάλογα
οργανομεταλλικά σύμπλοκα με βενζόλιο και διάφορα παράγωγά του. Πρόκειται στην
πλειοψηφία τους για πολύ ευαίσθητα έγχρωμα στερεά.

Το ανιόν του κυκλοεπτατριενίου απαντάται σε οργανομεταλλικά σύμπλοκα με η7 απτικότητα

ως δότης 8 ηλεκτρονίων:

Cr
CO
OC CO

52
8. ΟΜΟΓΕΝΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗ
8.1. Γενικά

Η ομογενής κατάλυση αφορά χημικές διεργασίες στις οποίες όλα τα αντιδρώντα βρίσκονται
σε διάλυμα και η καταλυτική δράση λαμβάνει χώρα στην υγρή φάση. Στη χημική βιομηχανία ο
όγκος παραγωγής προϊόντων με χρήση εφαρμογών ομογενούς κατάλυσης είναι σημαντικά
περιορισμένος σε σχέση με εκείνο της ετερογενούς κατάλυσης. Αυτό έχει να κάνει με το
γεγονός ότι στη βιομηχανία πετροχημικών το μεγαλύτερο μέρος (∼90%) των πρώτων υλών
με μορφή υδρογονανθράκων, κυρίως αργό πετρέλαιο και σε μικρότερο βαθμό φυσικό αέριο,
μετατρέπεται σε προϊόντα που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή ενέργειας. Στις
διεργασίες αυτές εφαρμόζεται η ετερογενής κατάλυση, συγκεκριμένα, τα αντιδρώντα (σε
αέρια ή υγρή μορφή) έρχονται σε επαφή με την επιφάνεια ενός στερεού καταλύτη. Ωστόσο, η
ομογενής κατάλυση δεν υστερεί σε σημασία, καθώς εφαρμόζεται στην παραγωγή τεράστιου
αριθμού πολύ σημαντικών πρώτων υλών της χημικής βιομηχανίας αλλά και προϊόντων
καθημερινής χρήσης, φαρμάκων κλπ.

Η ομογενής κατάλυση πλεονεκτεί σε σχέση με την ετερογενή ως προς την

αποτελεσματικότητα, καθώς η μορφή του καταλύτη (μοριακή διασπορά αντί της στερεάς
επιφάνειας) επιτρέπει μια ασύγκριτα αποτελεσματικότερη επαφή με τα αντιδρώντα. Η
εκλεκτικότητα σχηματισμού ενός συγκεκριμένου προϊόντος είναι κατά κανόνα εξαιρετικά
υψηλή και παρέχονται δυνατότητες βελτιστοποίησής της καθώς η μελέτη του μηχανισμού
της μπορεί να γίνει ευκολότερα και πολύ καλύτερα. Τα βασικά μειονεκτήματα της ομογενούς
κατάλυσης είναι η συχνά παρατηρούμενη πολύ μεγάλη ευαισθησία του καταλύτη και η τάση
του προς μόνιμη απενεργοποίηση, καθώς και το γεγονός ότι ο διαχωρισμός του προϊόντος
από τον καταλύτη είναι συνήθως πολύ δυσκολότερος. Ένας άλλος περιοριστικός για τη
χρήση ομογενούς κατάλυσης παράγοντας είναι η μέγιστη θερμοκρασία (~250 oC) στην οποία
μπορεί να χρησιμοποιηθεί ο καταλύτης και καθορίζεται από το σημείο ζέσης του διαλύτη,
ενώ οι ετερογενείς καταλύτες χρησιμοποιούνται κατά κανόνα σε πολύ υψηλότερες
θερμοκρασίες. Σε γενικές γραμμές, σε περιπτώσεις αντιδράσεων όπου είναι επιθυμητή η
υψηλή εκλεκτικότητα και εφ’ όσον δεν υπάρχει πρόβλημα διαχωρισμού
προϊόντος/καταλύτη, η ομογενής κατάλυση προτιμάται έναντι της ετερογενούς.

53
Τα σημαντικότερα χαρακτηριστικά ενός καταλύτη είναι η δραστικότητα και η
εκλεκτικότητα. Η δραστικότητα εκφράζεται σε αριθμό κύκλων ή συχνότητα και υποδηλώνει
τον αριθμό των επαναλήψεων της καταλυτικής διεργασίας για κάθε μόριο καταλύτη στη
μονάδα του χρόνου. Η εκλεκτικότητα διακρίνεται σε διάφορες μορφές όπως
χημειοεκλεκτικότητα (επιλεκτική αντίδραση ενός χημικού αντιδραστηρίου με μια
χαρακτηριστική ομάδα, παρουσία άλλων παρόμοιων χαρακτηριστικών ομάδων, π.χ. ένα
χημειοεκλεκτικό αναγωγικό αντιδραστήριο ανάγει μια αλδεϋδη, όχι όμως μια κετόνη),
τοποεκλεκτικότητα (επιλεκτική δημιουργία ή διάσπαση ενός δεσμού σε μόριο με
αποτέλεσμα τον κατά προτίμηση σχηματισμό ενός από τα πιθανά προϊόντα της αντίδρασης),
εναντιοεκλεκτικότητα, κλπ. Κατά κανόνα, στις αντιδράσεις ομογενούς κατάλυσης, η χρήση
του κατάλληλου καταλύτη, σε συνδυασμό με τις ευνοϊκές για την αντίδραση συνθήκες,
οδηγεί σε υψηλή εκλεκτικότητα. Αυτός είναι ο κύριος λόγος για τον οποίο έχουν αναπτυχθεί
μέθοδοι ομογενούς κατάλυσης για την παραγωγή πολλών προϊόντων σε βιομηχανική
κλίμακα.

Μια άλλη σημαντική παράμετρος μιας καταλυτικής διεργασίες είναι η ευκολία διαχωρισμού
των προϊόντων από τον καταλύτη. Ενώ στην περίπτωση ετερογενούς κατάλυσης αυτό δεν
αποτελεί πρόβλημα, καθώς ο διαχωρισμός του στερεού καταλύτη από το υγρό ή
επιδιαλυτωμένο προϊόν είναι εύκολος, στις περισσότερες διεργασίας ομογενούς κατάλυσης η
διαδικασία επανάκτησης του καταλύτη, ιδιαίτερα αν πρόκειται για ευγενή μέταλλα όπως ο
λευκόχρυσος, το παλλάδιο ή το ρόδιο, μπορεί να είναι εξαιρετικά επίπονη.

Ειδική περίπτωση ομογενών καταλυτών, εξαιρετικής σημασίας και ενδιαφέροντος,

αποτελούν οι βιοχημικοί καταλύτες, δηλαδή τα ένζυμα. Αναφορικά με τα βασικά
χαρακτηριστικά ενός καταλύτη (δραστικότητα, εκλεκτικότητα), τα ένζυμα θα μπορούσαν να
χαρακτηρισθούν ως ιδανικοί καταλύτες, καθώς είναι σε θέση να καταλύουν μεγάλο αριθμό
αντιδράσεων, ενώ για χειρόμορφα προϊόντα η εναντιοεκλεκτικότητα είναι 100%. Παρ’ όλα
αυτά, για διάφορους λόγους, η ενζυματική κατάλυση δεν προβλέπεται να εφαρμοσθεί
προσεχώς σε αντιδράσεις μαζικής παραγωγής προϊόντων. Ο κυριότερος από αυτούς είναι η
κατά κανόνα μεγάλη ευαισθησία και η θερμική αστάθεια των περισσότερων ενζύμων.
Ακόμη, το κόστος παραγωγής καθαρών ενζύμων σε ικανοποιητικές ποσότητες είναι
απαγορευτικό. Τέλος, πρόβλημα αποτελεί η επανάκτηση του ενζύμου από το μίγμα της
αντίδρασης μετά το τέλος της καταλυτικής διεργασίας.

54
Οι παραπάνω παράγοντες, δηλαδή η δραστικότητα, η εκλεκτικότητα και η δυνατότητα
επανάκτησης, είναι καθοριστικοί για την επιλογή μεταξύ ομογενούς και ετερογενούς
κατάλυσης, δεν είναι όμως οι μοναδικοί. Συμπληρωματικά λαμβάνεται υπ’ όψη η διάρκεια
ζωής του καταλύτη, η μηχανική αντοχή, η ευαισθησία έναντι δηλητηρίων κ.ά. Η διάρκεια
ζωής ενός ετερογενούς καταλύτη είναι συνήθως μεγαλύτερη από εκείνη ενός ομογενούς,
γεγονός που του δίνει το προβάδισμα, καθώς αποτελεί πλεονέκτημα από άποψη κόστους.
Αντίθετα, οι ομογενείς καταλύτες, αν και είναι θερμικά ασταθέστεροι, είναι λιγότερο
επιρρεπείς προς δηλητηριάσεις από θειούχες ενώσεις. Τέλος, ένα από τα μεγάλα
πλεονεκτήματα της ομογενούς κατάλυσης σχετίζεται με τη δυνατότητα κατανόησης της
δράσης του καταλύτη, επειδή είναι ευκολότερη η μελέτη του μηχανισμού σε μοριακό επίπεδο
με τη βοήθεια απλών φασματοσκοπικών και άλλων μεθόδων. Αυτό δίνει τη δυνατότητα
βελτιστοποίησης ενός ομογενούς καταλύτη με κατάλληλη επιλογή του μετάλλου, των ligands
και των συνθηκών αντίδρασης.

8.2. Ορισμένες βασικές έννοιες

Η καταλυτική δράση ενός οργανομεταλλικού συμπλόκου εξαρτάται από τα χαρακτηριστικά

τόσο του κεντρικού μεταλλοϊόντος όσο και των ligands. Στο κεφάλαιο αυτό θα γίνει μια
σύντομη αναφορά στις βασικές αρχές της οργανομεταλλικής χημείας που έχουν άμεση σχέση
με την ομογενή κατάλυση.

Το μέταλλο: Το τυπικό φορτίο του μετάλλου και η ικανότητά του να σχηματίζει δεσμούς με
ιδανική ισχύ, σχετίζονται άμεσα με την καταλυτική δράση ενός οργανομεταλλικού
συμπλόκου. Το τυπικό φορτίου του μετάλλου σε ένα σύμπλοκο αντιστοιχεί στην οξειδωτική
του βαθμίδα και υπολογίζεται με βάση τις σχετικές ηλεκτραρνητικότητες του μετάλλου και
των ατόμων-δότη των ligands, δηλαδή λαμβάνεται υπ’ όψη η ομοιοπολικότητα των δεσμών
στην κατανομή των ηλεκτρονίων. Το ζητούμενο είναι το πλήθος των ηλεκτρονίων στα
εξωτερικά τροχιακά του μετάλλου, επειδή αυτό σχετίζεται με την κινητική σταθερότητα ή
αστάθεια του συμπλόκου.

Όπως είναι γνωστό, τα ηλεκτρόνια σθένους του κεντρικού μεταλλοϊόντος κατανέμονται σε

συνολικά 9 (πέντε d, τρία p και ένα s) τροχιακά και τα οργανομεταλλικά σύμπλοκα με 18
ηλεκτρόνια στα εξωτερικά τροχιακά του μετάλλου είναι σταθερά (κανόνας των 18
ηλεκτρονίων). Όταν ο αριθμός των ηλεκτρονίων είναι μικρότερος του 18, το σύμπλοκο

55
χαρακτηρίζεται ως ακόρεστο και εμφανίζει δραστικότητα, τείνοντας να σχηματίσει επιπλέον
δεσμούς μέχρι τη συμπλήρωση 18 ηλεκτρονίων. Πολλά από τα σύμπλοκα που εμφανίζουν
καταλυτικές ιδιότητες, κυρίως των μετάλλων της πρώτης μεταβατικής σειράς σε υψηλές
οξειδωτικές βαθμίδες, έχουν λιγότερα από 16 ηλεκτρόνια.

Η δραστικότητα ενός οργανομεταλλικού συμπλόκου μπορεί ακόμη να είναι αποτέλεσμα της

εύκολης αντικατάστασης ενός χαλαρά συναρμοσμένου ligand από κάποιο άλλο. Το είδος
αυτό της δραστικότητας παρατηρείται συχνά σε σύμπλοκα που περιέχουν ογκώδη ligands τα
οποία καταλαμβάνουν μεγάλο μέρος του χώρου γύρω από το μέταλλο, παρεμποδίζοντας τη
συμπλήρωση της σφαίρας συναρμογής με τον κατάλληλο αριθμό ligands για σχηματισμό
συμπλόκου 18 ηλεκτρονίων. Οι στερεοχημικές απαιτήσεις ενός ligand μπορούν να
εκτιμηθούν, όπως έγινε για παράδειγμα στην περίπτωση των φωσφινών από τον Tolman με
την εισαγωγή της έννοιας «γωνία κώνου, θ». Η παράμετρος θ μιας συναρμοσμένης
συμμετρικής φωσφίνης αντιστοιχεί στη στερεά γωνία ενός κυλινδρικού κώνου, η κορυφή του
οποίου είναι στραμμένη προς το άτομο του μετάλλου και απέχει 2.28 Å από το άτομο του
φωσφόρου.

Τα ligands: Ο απλούστερος τρόπος περιγραφής του δεσμού μετάλλου-ligand στα σύμπλοκα

αντιστοιχεί σε εισφορά ζεύγους ηλεκτρονίων από το άτομο δότη του ligand στο μέταλλο,
δηλαδή το ligand συμπεριφέρεται ως βάση κατά Lewis, ενώ το μέταλλο δρα ως οξύ κατά
Lewis. Υπάρχουν όμως και μόρια, όπως το CO, οι ακόρεστοι υδρογονάνθρακες, το Η2 και σε
μικρότερο βαθμό οι φωσφίνες PR3, τα οποία είναι σε θέση να δρουν ταυτόχρονα και ως
δέκτες ηλεκτρονιακού φορτίου από κατηλημένα d τροχιακά του μετάλλου, είναι δηλαδή οξέα
κατά Lewis. Ο ρόλος των παραπάνω ligands είναι σημαντικός σε πολλές καταλυόμενες
αντιδράσεις. Άλλες ενώσεις με συμμετοχή σε διεργασίες ομογενούς κατάλυσης είναι τα
σύμπλοκα των αλκυλίων, των αρυλίων και των αλκυλιδενίων.

8.3. Είδη αντιδράσεων

Στη διάρκεια μιας ομογενούς κατάλυσης λαμβάνουν χώρα μια σειρά από απλές αντιδράσεις,
στις οποίες συμμετέχουν κάποια ligands του οργανομεταλλικού συμπλόκου/καταλύτη.
Προκειμένου να γίνει κατανοητός ο ρόλος των ligands στη διαμόρφωση της καταλυτικής
ικανότητας ενός οργανομεταλλικού συμπλόκου, θα πρέπει να έχει κανείς υπ’ όψη ότι η

56
συναρμογή συνοδεύεται από δραματικές αλλαγές στα χαρακτηριστικά του συναρμοζόμενου
μορίου, μεταξύ άλλων και στη δραστικότητά του.

Οξειδωτική προσθήκη και αναγωγική απόσπαση: Όπως είναι γνωστό, σε μια αντίδραση
οξειδωτικής προσθήκης, ένα ligand προστίθεται σε ένα μέταλλο και κατά τη διαδικασία αυτή
το μέταλλο οξειδώνεται κατά δύο ηλεκτρόνια. Η μεταφορά των δύο ηλεκτρονίων προς το
ligand προκαλεί διάσπαση ενός δεσμού προς σχηματισμό δύο νέων ανιονικών ligands, από τα
οποία τουλάχιστον το ένα καταλήγει σε δεσμό με το μέταλλο. Η αντίδραση του παρακάτω
παραδείγματος αποτελεί ένα σημαντικό στάδιο της καταλυτικής υδρογόνωσης ορισμένων
αλκενίων:

H
R3P H2 R3P H
Rh Rh
R3P R R3P
R

Αντίδραση παρεμβολής: Σε μια αντίδραση παρεμβολής, ένα μόριο παρεμβάλλεται σε δεσμό

μετάλλου-άνθρακα ή μετάλλου-υδρογόνου. Στα παρακάτω δύο παραδείγματα παριστάνεται η
παρεμβολή ενός μορίου αιθυλενίου και ενός μορίου CO αντίστοιχα, στο δεσμό Μ–R.

R
R
M
M

O
R
R
CO
M M

Πυρηνόφιλη προσβολή συναρμοσμένου ligand: Όπως προαναφέρθηκε, η συναρμογή ενός

μορίου σε κάποιο μέταλλο μπορεί να επιφέρει σημαντικές αλλαγές στο ηλεκτρονιακό του
περιβάλλον, με αποτέλεσμα το ligand να γίνεται ευκολότερα στόχος πυρηνόφιλης ή
ηλεκτρονιόφιλης προσβολής. Ακόρεστα μόρια όπως το CO, τα αλκένια, αλκύνια και αρένια
είναι πλούσια σε ηλεκτρόνια και ως εκ τούτου κατά κανόνα αδρανή έναντι πυρηνόφιλης
προσβολής. Όταν όμως συναρμόζονται με μέταλλα ελλιπή ηλεκτρονίων, η δραστικότητά

57
τους αυξάνει σημαντικά και τα οργανομεταλλικά σύμπλοκα των παραπάνω μορίων παρέχουν
δυνατότητες για νέες συνθετικές μεθόδους. Συγκεκριμένα, σύμπλοκα που περιέχουν ως
ligands μόρια με έντονο χαρακτήρα π-δέκτη, εμφανίζουν επίσης και έντονο ηλεκτρονιόφιλο
χαρακτήρα. Σε διεργασίες ομογενούς κατάλυσης απαντάται συχνά η περίπτωση αύξησης του
ηλεκτρονιόφιλου χαρακτήρα των ligands, τα οποία υφίστανται, σε κάποιο στάδιο του
καταλυτικού κύκλου, πυρηνόφιλη προσβολή.

8.4. Ενεργειακά χαρακτηριστικά μιας καταλυόμενης αντίδρασης

Η αυθόρμητη εξέλιξη μιας χημικής αντίδρασης προϋποθέτει ευνοϊκές μεταβολές στα

θερμοδυναμικά και κινητικά χαρακτηριστικά της, δηλαδή στις μεταβολές της ελεύθερης
ενέργειας ΔG και της ενέργειας ενεργοποίησης ΔG≠ αντίστοιχα. Ως γνωστόν, μια αντίδραση
ευνοείται θερμοδυναμικά για ΔG<0, μπορεί όμως, παρ’ όλα αυτά να μη παρατηρείται επειδή
η τιμή της ΔG≠ είναι πολύ υψηλή, όπως επίσης και αντίστροφα, μια θερμοδυναμικά μη
ευνοϊκή αντίδραση (ΔG>0) να παρατηρείται λόγω της πολύ μικρής ενέργειας ενεργοποίησης.

Στο παραπάνω ενεργειακό διάγραμμα απεικονίζονται οι ελεύθερες ενέργειες των

αντιδρώντων και των προϊόντων και οι ενέργειες ενεργοποίησης των ενδιάμεσων
μεταβατικών καταστάσεων σε σχέση με την πορεία μιας χημικής αντίδρασης.

8.5. Καταλυτικός κύκλος

58
Η αντίδραση προσθήκης μοριακού υδρογόνου σε πολλαπλό δεσμό (C=C, C≡C, C=O, C=N,

C≡N, N=O, N=N, N≡N) ονομάζεται υδρογόνωση. Η απλούστερη περίπτωση αφορά στην
αντίδραση του διπλού δεσμού ενός αλκενίου προς σχηματισμό του αντίστοιχου αλκανίου:

R + H2 R

Αν υποτεθεί ότι η αντίδραση καταλύεται από ένα σύμπλοκο ΜLn, η πορεία της αντίδρασης
μπορεί να περιγραφεί με τη βοήθεια επιμέρους σταδίων:

ΜLn + Η2 → Η2ΜLn
H2ΜLn + αλκένιο → Η2ΜLn(αλκένιο)
Η2ΜLn(αλκένιο)→ ΗΜLn(αλκύλιο)
ΗΜLn(αλκύλιο)→ ΜLn + αλκάνιο

Το πρώτο στάδιο είναι μια οξειδωτική προσθήκη μοριακού υδρογόνου στο σύμπλοκο και
ακολουθεί μια σειρά από αντιδράσεις, ενώ στο τελικό στάδιο ο καταλύτης αποδεσμεύεται. Τα
στάδια αυτά, τα οποία αθροιστικά αποδίδουν την ολική αντίδραση, απαρτίζουν τον
«καταλυτικό κύκλο». Παρακάτω δίνεται ένας τέτοιος καταλυτικός κύκλος με χρήση του
καταλύτη Wilkinson, που είναι ο πρώτος καταλύτης που χρησιμοποιήθηκε σε παρόμοιες
αντιδράσεις υδρογόνωσης:

59
 Ph3P PPh3
Rh
Ph3P Cl

- PPh3

PPh3
R Rh
Cl + H2
Ph3P

R H
H H H PPh3
PPh3 Rh
Rh Ph3P Cl
Ph3P Cl

H
H PPh3
Rh R
Ph3P Cl

Ένας πλήρης καταλυτικός κύκλος ξεκινά από ένα μόριο καταλύτη και παράγει ένα μόριο
προϊόντος, ενώ τα σύμπλοκα που εμφανίζονται στα διάφορα στάδια αυτής της κυκλικής
αλληλουχίας αντιδράσεων, είναι τα «καταλυτικά ενδιάμεσα». Η αποτελεσματικότητα του
καταλύτη αποδίδεται μέσω του όρου «ενεργότητα». Η καταλυτική ενεργότητα εκφράζει τον
ρυθμό με τον οποίο ο καταλύτης οδηγεί στο σχηματισμό μορίων προϊόντος (συχνότητα
καταλυτικού κέντρου, Turn Over Frequency, TOF) και αντιστοιχεί στον αριθμό των
παραγόμενων μορίων ανά καταλυτικό κέντρο και ανά μονάδα χρόνου, είναι δηλαδή ο αριθμός
των ολοκληρωμένων καταλυτικών κύκλων στη μονάδα του χρόνου.
Είναι προφανές ότι η ταχύτητα μιας τέτοιας αντίδρασης εξαρτάται από την ικανότητα
συναρμογής στο σύμπλοκο/καταλύτη και αυτή με τη σειρά της εξαρτάται από την πολικότητα
του ακόρεστου υδρογονάνθρακα. Επομένως, η αντίδραση καταλυτικής υδρογόνωσης είναι
ταχύτερη σε μόρια με πολικούς υποκαταστάτες:

CN > OH > OEt > R

Ακόμη, σημαντικός είναι ο ρόλος της θέσης του ακόρεστου δεσμού στο μόριο (ακραίοι
ακόρεστοι δεσμοί δίνουν μεγαλύτερες ταχύτητες λόγω καλύτερης συναρμογής):

60
 R
R> > R R > R R>
R R

Όπως δείχνει το παρακάτω παράδειγμα, οι αντιδράσεις υδρογόνωσης χαρακτηρίζονται από

εκλεκτικότητα (επιλεκτική υδρογόνωση του δραστικότερου πολλαπλού δεσμού), που είναι
συνάρτηση στερικών και ηλεκτρονιακών παραγόντων:

Ph3P PPh3
Rh
O Ph3P Cl O
H2 25°C

95%

8.6. Καρβονυλίωση της μεθανόλης (σύνθεση οξικού οξέος με τη μέθοδο Monsanto)

Η καρβονυλίωση της μεθανόλης σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση, παράγει οξικό οξύ:
O
H3C OH + CO
H3 C OH

Με τη μέθοδο αυτή παράγονται αιτησίως περίπου 4 εκατομύρια τόνοι οξικού οξέος. Στην
αρχική της μορφή, όπως χρησιμοποιήθηκε από την BASF στη Γερμανία μέχρι το 1970, η
αντίδραση καταλύεται από κοβάλτιο και διεξάγεται κάτω από σχετικά δραστικές συνθήκες
(230 οC, 500-700 atm). Η νεότερη μέθοδος που αναπτύχθηκε από την Monsanto και αργότερα
πουλήθηκε στην BP, ως καταλύτης χρησιμοποιείται το ρόδιο, που είναι κατά 1000-10000
φορές δραστικότερο, με αποτέλεσμα η αντίδραση να διεξάγεται κάτω από πολύ ηπιότερες
συνθήκες (180 οC, 30-40 atm).

61
 O CH3OH H2O
+ HI
H3C OH
HI

+ H2O
OC CO
O CH3I
Rh
I I
H3C I

CH3
CO O OC CO
OC Rh
Rh CH3 I I
I I I
I

O
OC
+ CO Rh CH3
I I
I

Ο μηχανισμός της αντίδρασης έχει μελετηθεί διεξοδικά και περιλαμβάνει δύο καταλύτες που
συμμετέχουν σε δύο κύκλους. Ο ένας καταλύτης, το HI, καταλύει τη μετατροπή της MeOH
προς MeI και H2O, ενώ ο δεύτερος, το σύμπλοκο [RhI2(CO)2]-, την καρβονυλίωση του MeI
προς ακυλο-ιωδίδιο, το οποίο στο τέλος του καταλυτικού κύκλου υδρολύεται προς οξικό οξύ.
Η αντίδραση είναι πρώτης τάξης ως προς το [RhI2(CO)2]- και το MeI και ανεξάρτητη της
πίεσης του CO, ενώ το στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα είναι αυτό της οξειδωτικής
προσθήκης του MeI, στην οποία κρίσιμος είναι ο υποβοηθητικός ρόλος του αρνητικού
φορτίου στο μεταλλικό κέντρο. Τέλος, εξαιρετικά υψηλή φαίνεται να είναι η δραστικότητα
του αλκυλιωμένου παραγώγου [RhI3(CO)2(Μe)]- στην προσθήκη του CO στο στάδιο
σχηματισμού του ακυλο-συμπλόκου.

Ένα σημαντικό πρόβλημα της αρχική μορφής της μεθόδου Monsanto, όπως περιγράφεται πιο
πάνω, είναι η ανάγκη παρουσίας ύδατος, απαραίτητου για την παραγωγή Η2, το οποίο
αντιδρά με το RhΙ3 και το ανενεργό [RhΙ4(CO)2]- που σχηματίζεται ως παραπροϊόν,
προκειμένου να επανασχηματισθεί ο ενεργός καταλύτης [RhΙ2(CO)2]-:
H H
O H H
O 2- O
I I H
OC I
- H+
O I - I- O I - CO2 I - HI I I
Rh Rh Rh Rh Rh
OC I OC I OC I OC I + CO OC CO
I I I I

62
Οι μεγάλες ποσότητες Η2Ο, σε συνδυασμό με το διαβρωτικό ΗΙ, προκαλούν σοβαρά τεχνικά
προβλήματα στους αντιδραστήρες. Ένα σημαντικό βήμα βελτίωσης της μεθόδου προς την
κατεύθυνση μείωσης των απαιτούμενων ποσοτήτων Η2Ο και ΗΙ, συνίσταται στην προσθήκη
LiI, το οποίο σταθεροποιεί τον καταλύτη και ελαχιστοποιεί τις παράπλευρες αντιδράσεις, ενώ
παράλληλα αυξάνει την ποσότητα του δραστικού διανιονικού συμπλόκου.

ΓΕΝΙΚΗ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

1. R. H. Crabtree, “The Organometallic Chemistry of the Transition Metals”, 4th ed.,

John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey, 2005.

2. J. Tsuji, “Transition Metal Reagents and Catalysts”, John Wiley & Sons, New York,
2002.

3. S. Komiya, “Synthesis of Organometallic Compounds”, John Wiley & Sons, Baffins

Lane, Chichester, England, 1997.

4. Α. Χριστοφίδη, «Χημεία Οργανομεταλλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη,

Θεσσαλονίκη, 2008.

63