Professional Documents
Culture Documents
i. Uvod u volumetrijsku
j analizu
VOLUMETRIJSKE (TITRIMETRIJSKE)
METODE ANALIZE ii. Kiselinsko-bazne titracije u vodi
• ravnoteže u monoprotonskim sistemima u vodi
• titracija jake kiseline jakom bazom
• indikatori u kiselinsko-baznim titracijama
j
Slavica Ražić • titracija slabe kiseline jakom bazom
• titracija slabe baze jakom kiselinom
2
1 slavica.razic@pharmacy.bg.ac.rs
slavica.razic@pharmacy bg.ac.rs 1
Analitička hemija 2, oktobar, 2012
A + B → C + D
St d d i rastvor
Standardni t – rastvor
t poznate
t koncentracije
k t ij a. primarni
i i stand.
t d rast.
t
• odmeravanjem prim. stand. supst. na analitičkoj
vagi (±0,0001 g) i rastvaranjem → direktno
U zavisnosti od načina pripreme: izračunavanje koncentracije
a. primarni stand. rast.
b. sekundarni stand. rast. Primeri: KHCO3, K2Cr2O7, H2C2O4, Na2C2O4,...
5 6
A + B → C + D
c1, V1 cx, V2
Titracione krive
koncentracija
koncentracija
• tačna koncentracija se određuje postupkom
standardizacije
ekvivalentna
tačka
7 8
slavica.razic@pharmacy bg.ac.rs 2
Analitička hemija 2, oktobar, 2012
Sigmoidalna kriva
Karakteristike logaritamskih krivih
x-osa: zapremina koja se meri
p-funkcija ili E
p-funkcija ili E
y-osa: -logX (p-funkcija) ili E (potencijal) male promene p-funkcije (ili E) pre i posle ETT
nagla promena merene p-funkcije (ili E) u ETT
O
E f log X
razblaženje rastvora ne utiče na oblik krive
Re d
ekvivalentna ekvivalentna
ačka ačka
tačka tačka
V, mL V, mL
X = [OH-] ili [H+] kiselinsko-bazne titracije
X = [Cl-] ili [Ag+] taložne titracije
X = [Mn+] kompleksometrijske titracije
9 10
A + B → C + D
c1, V1 cx, V2
11 12
slavica.razic@pharmacy bg.ac.rs 3
Analitička hemija 2, oktobar, 2012
Vizuelna indikacija
Uslovi za upotrebu indikatora:
A + B → C + D glavna reakcija
• intenzivno obojene supstance u niskim koncemtracijama,
cIn = 10-4 - 10-5 M visoka osetljivost!
B + In → InB indikatorska reakcija • brzo uspostavljanje ravnoteže indikatorske reakcije
mali višak
ili Samoindikacija
InB → In ETT ZTT
boja1 boja2 Prva kap viška titranta oboji rastvor intenzivno ZTT
Primer: permanganometrijsko određivanje gvožđa
Generalno, mehanizmi indikatorskih reakcija su različiti, u
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
zavisnosti od tipa indikatora i glavne rekacije. titrant
13 14
CH3COOH / CH3COO-
slavica.razic@pharmacy bg.ac.rs 4
Analitička hemija 2, oktobar, 2012
Primeri
Kiselinsko – bazna svojstva vode kiselina i baza
17 18
NH OH
Kb
CH 3 COOH OH - 5,75 10 10
Kb
CH pKb = 9,24
4
NH 3
-
3 COO
19 20
slavica.razic@pharmacy bg.ac.rs 5
Analitička hemija 2, oktobar, 2012
Ka Kb
H
O CH 3 COO -
CH COOH OH -
NH3 + H2O NH4+ + OH-
CH
3 3
CH 3 COOH 3 COO
-
Kb
NH OH 1,76 10
5
OH 1 10
4
pKb = 4,75
K a K b H 3O - 14
NH 3
pKa + pKb = pKw = 14
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
K a 1,74 10 5 K b 5,75 10 10
Ka
NH 3 H 3 O 5,68 10 10
NH
4
pKa = 9,25
21 22
K b 1,78 10 5 K a 5,62 10 10
Analogna klasifikacija važi za baze (pKb)
23 24
slavica.razic@pharmacy bg.ac.rs 6
Analitička hemija 2, oktobar, 2012
Kiseline & Ba
Baze
ze Ravnoteže u monoprotonskim sistemima u vodi
JAKE vs..
vs SLABE Izračunavanje pH rastvora jakih kiselina
- potpuno jonizovane - delimično jonizovane
- jaki elektroliti - slabi elektroliti HA H+ + A-
ca
Jake kiseline:
kiseline: Jake baze:
baze:
H2O H+ + OH-
HClO4 LiOH
H2SO4 NaOH [ H+] = [H+]kis + [H+]H2O
HI KOH
HBr Ca(OH)2 ca 210-7 mol/L
HCl Sr(OH)
Sr (OH)2 H+ = ca
HNO3 Ba(OH)
Ba (OH)2 pH = - logH+ = - logca
25 26
27 28
slavica.razic@pharmacy bg.ac.rs 7
Analitička hemija 2, oktobar, 2012
29 30
H+ + OH- H2O
((HCl)) ((NaOH)) Titrira se 100,00 mL r. HCl, c = 0,1000 mol/L
sa stand.
t d r. N
NaOH,
OH c = 00,1000
1000 mol/L
l/L
31 32
slavica.razic@pharmacy bg.ac.rs 8
Analitička hemija 2, oktobar, 2012
nk nb
2. pH do ekvivalentne tačke:
H+ = cneistitrovane HCl
H c
HCl
Vk c k - Vb c b
Vuk Ako je dodato 90,00 mL NaOH (10% pre ETT) pH = 2,28
Ako je dodato 25,00 mL NaOH
Ako je dodato 99,00 mL NaOH (1% pre ETT) pH = 3,3
H c
HCl
100,00mL 0,1mol/L - 25,00mL 0,1mol/L
125,00mL
6 10 -2 mol/L
H c
HCl
100,00mL 0,1mol/L - 50,00mL 0,1mol/L
150,00mL
3,3 10 -2 mol/L
pH = 1,48
33 34
OH H
-
K W 1 10 -7 mol/L pH = 7 pH = 14 - 3,30 = 10,70
nb nk Ako je dodato 110,00 mL NaOH (10% posle ETT)
4. Ako je dodato 100,10 mL NaOH (0,1% posle ETT)
pOH = 2,32
OH V c V- V
b b k ck
uk
pH = 14 - 2,32 = 11,68
OH 100,10mL 0,1mol/L
- - 100,00mL 0,1mol/L
200,1mL
4,9975 10 5
pOH = 4,30
pH = 14 - 4,30 = 9,70
35 36
slavica.razic@pharmacy bg.ac.rs 9
Analitička hemija 2, oktobar, 2012
37 38
pHETT = 7,00
za HCl c = 0,1M skok je u
pH intervalu 4,3 - 9,7
d i su svii iindikatori
pogodni dik t i sa
intervalom promene boje u tom
opsegu
posebno ako ETT ulazi u taj
Titracija 100,00 mL rastvora NaOH c = 0,1 M, sa rastvorom HCl c = 0,1 M interval
39 40
slavica.razic@pharmacy bg.ac.rs 10
Analitička hemija 2, oktobar, 2012
In
1 pH pK a log
10
1
pK a 1 Kb
In
pH pK a log
1
pK a 1
[OH ] K b
In
10
InH
pH pK a 1 dve pH jedinice
pOH pK b log
InH
slavica.razic@pharmacy bg.ac.rs 11
Analitička hemija 2, oktobar, 2012
pH = pKW pOH
HIn H+ + In -
In pKa = pKw - pKb bezbojan obojen
pH pK w pKb log
InH
c min - min. koncentracija indikatora za zapažanje boje
co - ukupna analitička koncentracija indikatora (oba oblika)
In 1 In 10 cmax - najveća koncentracija obojenog oblika
InH 10 i InH 1
pH = pKa 1 Isti izraz kao i za HIn!
pH pK a log
In pH – pojave boje (cmin)
pH – boja najvećeg intenziteta (cmax)
HIn
Generalno, interval prelaza dvobojnih indikatora ne zavisi od cmax
cmin pH pKa log
ukupne koncentracije indikatora u rastvoru. pH pK a log
(co cmin ) c0 - cmax
Sa promenom pH vrednosti rastvora koncentracije oba
indikatorska oblika se menjaju proporcionalno. Interval prelaza jednobojnih kiselinsko-baznih indikatora zavisi od
ukupne koncentracije indikatora, co, pošto je cmin veoma malo.
45 46
slavica.razic@pharmacy bg.ac.rs 12
Analitička hemija 2, oktobar, 2012
fenolftalein 8,3–10,0
49 50
Izračunavanje pH slabih kiselina HA: CH3COOH, NH4+,... Izračunavanje pH slabih baza B: NH3, CH3COO- ,...
[H 3O ] K a ca [OH ] K b cb
1 1
1 1 log[OH ] logK b logc b
log[H 3O ] logK a logca 2 2
2 2 1 1
1 1 pOH pK b - logcb pH = pKw - pOH
pH pK a log c a 2 2
2 2
51 52
slavica.razic@pharmacy bg.ac.rs 13
Analitička hemija 2, oktobar, 2012
HA + H2O H3O+ + A- ( Ka )
HA + OH- A- + H2 O
A- + H2O OH- + HA ( Kb ) CH3COOH NaOH CH3COO-
[ H 3O ] [ A ]
Ka [HA] = ca Konstanta ravnoteže
[ HA] [A-] = cb
[A ] [H ] K 1,74 10 5
c Kr a 1,74 10 9 mol 1 L
[H 3O ] K a a log[H 3O ] logK a logca logcb
[HA] [OH ] [H ] K w 1 10 14
cb
c Henderson – Hasselbalch-ova jednačina
pH pK a log b
ca cb - CH3COONa
n ca - CH3COOH
ili .... log b
na
53 54
Ka=1,74 ·10-5
Ako je dodato 10,00 mL NaOH
pKa = 4,76, pKb = 9,24
10 0,1
1. pH na početku titracije pH slabe kiseline 110
pH 4,76 log
1 1 1 1 100 0,1 10 0,1 3,81
pH pK a logc a 4,76 log0,1 2,88 110
2 2 2 2
Ako je dodato 50,00 mL NaOH (tačka poluneutralizacije)
2. pH do ETT pH pufera (CH3COOH/CH3COO-) CH3COO- = CH3COOH odn. cb = ca
cb c 0
pH pK a log H pK
pH K a log
l b
ca ca
pH pK a 4,76
Određivanje konstanti disocijacije slabih kiselina
eksperimentalnim putem (pH-metar i staklena elektroda)
55 56
slavica.razic@pharmacy bg.ac.rs 14
Analitička hemija 2, oktobar, 2012
pH 14 - 5,27 8,73
57 58
1: 0,1 M CH3COOH
2: 0,01 M CH3COOH
3: 0,001 M CH3COOH
-----------------------------
1: cNAOH = 0,1 M
fenolftalein fenolftalein 2: cNAOH = 0,01 M
8,3–10,0 ETT
3: cNAOH = 0,001 M
ETT
pufer
CH3 COOH/CH3 COOH-
metil crveno 4,4–6,3
slaba kiselina
CH3 COOH
59 60
slavica.razic@pharmacy bg.ac.rs 15
Analitička hemija 2, oktobar, 2012
B + H+ BH+
NH3 HCl NH4+ (NH4 Cl)
Konstanta ravnoteže
[BH ] [OH ] Kb
Kr 1,78 109
[B] [H ] [OH ] Kw
Krive titracije
j smese jakih
j i slabih kiselina
sa 0,1000 M NaOH. Kod svake titracije titrira
se 25,00 mL rastvora koji sadrži 0,1000 M
HCl i 0,08 M HA
63 64
slavica.razic@pharmacy bg.ac.rs 16
Analitička hemija 2, oktobar, 2012
Kb =1,78 ·10-5
Ako je dodato 50,00 mL HCl (tačka poluneutralizacije)
1. pH na početku titracije pH slabe baze pKb = 4,75, pKa = 9,25
1 1 NH3 = NH4+ odn.
odn cb = ca
pOH pK b - logcb 2,88
2 2 c 0
pH pK a log b
pH 14 - 2,88 11,12 ca Određivanje konstanti disocijacije
pH pK a 9,25 slabih baza eksperimentalnim putem
2. pH do ETT pH pufera (NH3/NH4+) (pH-metar i staklena elektroda)
Ako je dodato 10 mL HCl (100 0,1 - 10 0,1) 3. pH ETT NH4+ (slaba kiselina)
c H 9,25
9 25 llog 110 10,20 Ako je dodato 100 00 mL HCl
100,00
pH pK a log b pH
10 0,1
ca
1 1
110 pH pK a - logca
2 2
1 1 100 0,1
pH 9,25 - log 5,27
2 2 200
65 66
H
101 0,1 - 100 0,1
201
4 , 98 10 4 fenolftalein 8,3–10,0
pH = pKa (NH4+)
pH 3,30
metil crveno 4,4–6,3
ETT
67 68
slavica.razic@pharmacy bg.ac.rs 17
Analitička hemija 2, oktobar, 2012
bromkrezol zeleno
Kvantitativnost reakcije i mogućnost primene.... ?
jake i slabe baze se
titriraju jakom kiselinom
VHCl, mL Kb ·cb ≥ 10 -8
Titracija 50,00 mL 0,1000 M baze sa 0,1000 M HCl 69 70
slavica.razic@pharmacy bg.ac.rs 18