TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA HÓA HỌC

BÀ I TẬP CÁ NHÂN MÔN VẬT LIỆU ỨNG DỤNG TRONG XỬ
LÝ MÔI TRƯỜNG (CHE6711)

VẬT LIỆU CÓ KHUNG CẤU TRÚC: VẬT LIỆU

CARBON AEROGEL

Giảng viên:PGS.TS. Nguyễn Văn Nội

TS. Nguyễn Mạnh Tường

Ho ̣c viên: Phạm Thị Thảo

Vũ Tiến Nhiên

Nguyễn Nữ Mỹ Hà

Lớp: Cao ho ̣c K26

Hà Nội, tháng 3 năm 2017

Mục lục
1. Tổng quan về aerogel ...................................................................................... 3

1.1. Lịch sử ra đời ............................................................................................ 3

1.2. Khái niệm, phân loại và tính chất. ............................................................ 3

1.2.1. Khái niệm ........................................................................................... 3

1.2.2. Phân loại ............................................................................................. 4

1.2.3. Tính chất ............................................................................................. 5

1.3. Điều chế .................................................................................................... 6

1.4. Ứng dụng .................................................................................................. 8

2. Cacbon Aerogel. ............................................................................................. 9

2.1. Lịch sử ra đời, khái niệm, đặc điểm tính chất của Cacbon Aerogel ........ 9

2.2. Phương pháp điều chế ............................................................................ 11

2.3. Ứng dụng của Cacbon Aerogel trong xử lý môi trường ........................ 18

2.3.1. Hấp phụ ............................................................................................ 18

2.3.2. Khử ion bằng công nghệ điện dung (CDI). ...................................... 21

2.3.3. Xúc tác .............................................................................................. 24

Kết luận ............................................................................................................... 26

Tài liệu tham khảo ............................................................................................... 27

 1. Tổng quan về aerogel
1.1. Lịch sử ra đời

Vào cuối nhứng năm 1920, giáo sư hóa học người Mỹ có tên Samuel
Kistler (1900 - 1975) đã có một cuộc cá độ với đồng nghiệp của mình là Charles
Learned. Kistler tin rằng sẽ tồn tại một loại gel không lỏng (một đặc tính cố hữu
của gel) với một cấu trúc vô cùng đặc biệt, đó là mạng lưới các lỗ chân lông vô
cùng nhỏ được gọi là nanopore. Sau khi thử nghiệm và gặp nhiều thất bại, cuối
cùng thì Kistler đã trở thành người đầu tiên thay thế được trạng thái lỏng của gel
thành trạng thái khí để tạo ra một loại gel mới không tồn tại ở trạng thái lỏng.
Vào năm, 1931, ông đã công bố phát hiện của mình trong bài viết "Coherent
Expanded Aerogels and Jellies", đăng trên tạp chí khoa học Nature.

Aerogel bắt đầu xuất hiện như một loại gel và được gọi là Alcogel - cái tên
này ám chỉ gel silica (Silic điôxít) và các phân tử rượu (Alcohol) nằm bên trong
các lỗ chân lông của nó. Về cơ bản, chỉ cần cho rượu bay hơi khỏi silica là
chúng ta sẽ tạo ra cấu trúc này, giống như chúng ta thổi không khí qua một
miếng bọt biển thấm nước vậy, nó sẽ bị khô đi. Thay vì chỉ dựa trên sự bốc hơi,
gel khô siêu tới hạn. Điểm siêu tới hạn sẽ làm khô các chất lỏng “alco” khiến
một phần của alcogel biến thành khí, trong khi cấu trúc lỗ chân lông của silica
vẫn không bị sụp đổ. Acogel sau khi bị khử rượu sẽ được gọi là Aerogel (rượu
đã bị thay thế bằng khí). Với chỉ 50 đến 99% khối lượng ban đầu, Aerogel là
loại vật liệu nhẹ, linh hoạt và rất hữu dụng.

1.2. Khái niệm, phân loại và tính chất

1.2.1. Khái niệm

Aerogel là vật liệu tổng hợp có nguồn gốc từ một loại gel trong đó thành
phần chất lỏng của gel được thay thế bằng một loại khí. Kết quả làm cho gel có
tỉ trọng thấp và cách nhiệt. Aerogel còn có nhiều tên gọi khác như: khói đóng
băng, không khí rắn, khối rắn. Do tính chất mờ và phân tán ánh sáng trong vật
liệu nên trông giống như polyetilen bị ép thành một khối.

Hay aerogel là một dạng vật liệu gel (một trạng thái, trong đó mạng
lưới chất rắn chứa các thành phần chất lỏng kết dính với nhau) “biến thể”. Biến
thể gel ở đây có nghĩa là thành phần lỏng của gel sẽ được thay thế bởi thành
phần khí, khi đó sẽ có được aerogel. Sản phẩm aerogel có được là một chất rắn,
chứa hơn 90% không khí nên rất nhẹ. Nhờ tiến bộ kỹ thuật, aerogel được các
nhà khoa học chế biến để có những đặc tính theo yêu cầu sử dụng đa
dạng trong công nghiệp.

1.2.2. Phân loại

Có ba loại Aerogel phổ biến nhất hiện nay đó là silica, carbon và oxit kim
loại.

Aerogel silica: siêu nhẹ, cách nhiệt cực tốt: Aerogel silica là dạng
được tìm thấy sớm nhất và phổ biến nhất của gel khí, còn được gọi là
“khói đóng băng”, có màu xanh trong mờ. Aerogel silica chứa đến hơn 90%
không khí, chỉ nặng hơn không khí 3 lần, nhẹ hơn thủy tinh đến 1.000 lần
và được xem là chất rắn nhẹ nhất. Aerogel silica giữ kỷ lục về vật liệu có
tính cách nhiệt tốt nhất và là chất rắn có tỷ trọng thấp nhất, 1mg/cm3(trong khi
mật độ của không khí là 1,2mg/cm3). Tính cách nhiệt của 2,54 cm Aerogel
tương đương với một chồng gồm 30 tấm kính cửa sổ được nén lại.

Aerogle oxít kim loại làm từ oxít kim loại và sử dụng như là chất xúc tác
trong các phản ứng hóa học. Chúng cũng được ứng dụng trong ngành công
nghiệp thuốc nổ, sợi nano carbon và thậm chí là để tạo ra từ tính. Aerogel oxit
kim loại như sắt hay crom ngoài các tính chất tương tự người anh em silica phổ
biến thì chúng còn có một điểm khác, đó là màu sắc rất đẹp. Aerogel crom có
màu xanh lá cây hoặc xanh dương rất đậm; Aerogel oxit nhôm, titania, zirconia
có màu xanh hoặc trắng; Aerogel oxit sắt có màu đỏ hoặc vàng đục; ngoài ra còn
có màu tím hoa oải hương, màu vàng sáng, màu hồng phớt... Mỗi loại oxit kim
loại sẽ tạo ra một loại màu khác nhau. Ngoài ra Aerogel oxit nhôm có khả năng
chịu va đập mạnh, do đó được NASA sử dụng trong các lưới thu bụi vũ trụ để
thu những hạt vật chất di chuyển với tốc độ cao.

Aerogel carbon: diện tích bề mặt cực cao, dẫn điện tốt. Aerogel carbon có
màu đen và đục, là loại gel khí có độ xốp và diện tích bề mặt rất lớn (400 -
1.000m2/g), chỉ vài cm3 vật liệu có thể trải rộng trên mặt nước với diện tích gần
bằng một sân bóng. Ngoài ra aerogel carbon dẫn điện tốt, tuy không bằng các
aerogel từ kim loại nhưng lại rất đặc biệt ở chỗ, khả năng dẫn điện của nó có
thể thay đổi tùy theo mật độ, khi giảm mật độ, cho khả năng dẫn điện kém
và ngược lại. Do đó các nhà sản xuất có thể tăng giảm mật độ để tối đa hóa tính
dẫn điện và diện tích bề mặt theo yêu cầu. Gần đây, các nhà nghiên cứu thuộc
Trung tâm Công nghệ Nano của trường Đại học Center Florida - Mỹ, đã chế tạo
ra aerogel carbon có độ cứng đáng ngạc nhiên với một diện tích bề mặt lớn chưa
từng có từ các ống nano cacbon đa lớp. Các tính chất này làm cho aerogels
carbon rất hữu ích đối với tụ điện, pin và hệ thống khử muối.

1.2.3. Tính chất

Aerogel là một dạng vật liệu có rất nhiều tính chất thú vị: Đầu tiên, Aerogel
là dạng vật liệu nhẹ nhất, rắn nhất, cách điện tốt nhất và tỷ trọng vật chất thấp
nhất. Nó nhẹ đến mức, có thể đặt được trên một bông hoa. Với thể tích 1 inch
khối (khoảng 16,3 ml) có thể dát mỏng và phủ lên toàn bộ một sân bóng đá.

Aerogel là một dạng 'khí lẫn rắn', có tới 90% thể tích là không khí, do đó
nó chỉ nặng hơn không khí 3 lần và nhẹ hơn thủy tinh tới 1.000 lần. Tuy chủ yếu
là khí, nhưng Aerogel có thể chịu được sức nặng gấp từ 500 đến 4.000 lần trọng
lượng của nó.

Nó cũng có khả năng cho không khí xuyên qua, chống cháy và có thể thấm
cả dầu lẫn nước. Chưa hết, Aerogel vừa có thể làm dây dẫn điện vừa có thể trở
thành một chất cách điện tốt nhất từ trước tới nay khi được pha trộn với một số
vật liệu khác.

1.3. Điều chế

Được phát hiện lần đầu tiên năm 1929, nhưng mãi đến năm 1940, aerogel
mới được sản xuất và chào bán trên thị trường. Sự phát triển của ngành công
nghệ vật liệu vào cuối thập niên 70 đã giúp các nhà khoa học hiểu rõ và mô tả
aerogel như một dạng vật liệu có cấu trúc nano. Theo đó, công nghệ sản xuất
aerogel cũng từng bước được cải tiến, an toàn và ngày càng tiết kiệm chi phí
hơn.

Aerogel được sản xuất bằng cách lấy thành phần chất lỏng ra khỏi gel bằng
kỹ thuật sấy khô siêu tới hạn. Điều này cho phép chất lỏng được làm khô từ từ
mà không gây ra hiện tượng sụp đổ vật liệu.

Kỹ thuật sấy siêu tới hạn (supercritical drying) (1940 – 1980): là phương
pháp đầu tiên được Kistler sử dụng để tạo ra aerogel, là kỹ thuật loại bỏ chất
lỏng theo một quy trình được kiểm soát chặt chẽ về nhiệt độ và áp suất. Các
dung môi trong một gel ướt được thay thế bằng một chất lỏng siêu tới hạn, sau
đó giảm áp suất để có được một gel khô. Sức căng bề mặt của chất lỏng siêu tới
hạn là gần như số không, khi thay thế chất lỏng bằng chất khí không xảy ra hiện
tượng mao dẫn nên cấu trúc rắn trong chất gel vẫn giữ nguyên. Hạn chế của quy
trình là sử dụng nhiệt độ và áp suất cao nên rất nguy hiểm, ngoài ra chi phí sản
xuất khi sử dụng phương pháp này cũng khá đắt đỏ khiến aerogel bị lãng quên
một thời gian.

Kỹ thuật Sol-gel: được sử dụng trong sản xuất aerogel từ năm 1991, đã
khắc phục được những nhược điểm của kỹ thuật sấy siêu tới hạn, đây là phương
pháp sản xuất aerogel phổ biến nhất hiện nay. “Sol” là từ đầu của “Solution”: sự
hòa tan, còn từ “gel” là viết tắt của từ “Gelation”: hóa keo. Sol-gel là kỹ thuật
tổng hợp hóa keo để tạo ra vật liệu như mong muốn ở nhiệt độ thấp, hình thành
trên cơ sở phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ. Sử dụng phương pháp sol-
gel, ta có thể chế tạo ra các hợp chất ở dạng khối, bột siêu mịn, màng mỏng và
sợi. Hiện nay ở Việt Nam, kỹ thuật sol-gel được sử dụng khá phổ biến trong
nghiên cứu và sản xuất vật liệu.

Hình 1.1 Quá trình hình thành Aerogel theo phương pháp sol – gel.

Hình 1.2 Cấu trúc Aerogel trước và sau khi loại bỏ thành phần lỏng.
 1.4. Ứng dụng

Tuy tên gọi nghe có vẻ lạ lẫm, thực chất aerogel đã được sử dụng khá phổ
biến trong đời sống.

Ngành xây dựng: với khả năng cách âm, cách nhiệt, chịu va đập và siêu
nhẹ khiến “khói đóng băng” trở thành loại vật liệu xây dựng lý tưởng cho các
công trình cao cấp. Vật liệu aerogel khi phủ lên tường nhà giúp giảm đáng kể
nhu cầu sử dụng lò sưởi và máy điều hòa nhiệt độ, giúp các tòa nhà đạt hiệu quả
sử dụng năng lượng cao. Aerogel mở ra hướng đi mới cho ngành công nghiệp
xây dựng, thay thế cho các chất liệu tự nhiên như kim loại, gỗ, đá… ngày càng
cạn kiệt. Căn nhà mặt trời của Viện Kỹ thuật Georgia (một trong những thiết kế
đầy sáng tạo, giúp tiết kiệm năng lượng và thân thiện với môi trường) là ứng
dụng đầu tiên của aerogel trong lĩnh vực nhà ở. Trong đó, aerogel được sử dụng
như lớp cách nhiệt cho các mái nhà bán trong suốt.

Ngành công nghiệp năng lượng: dùng aerogel carbon để sản xuất giấy
composite không dệt làm từ sợi carbon, thích hợp làm điện cực trong các tụ điện
hay điện cực ion hóa. Nhờ diện tích bề mặt cực cao, aerogel carbon có thể dùng
làm các siêu tụ điện có điện dung lên đến hàng ngàn fara. Ngoài ra aerogel còn
thu năng lượng mặt trời rất hiệu quả.

Ngành dệt may - sản phẩm giữ ấm cực tốt: ngành may mặc đã khai thác
những đặc tính vật lý nổi bật của aerogel trong các sản phẩm quần áo và giày
dép giữ ấm. Năm 2009, công ty Burlington (Mỹ) chào bán sản phẩm áo khoác
có lớp lót bằng “khói đóng băng”, giá 550 USD/ chiếc. Shock Doctor, chuyên
bán đồ thể thao cũng cho ra đời sản phẩm tấm lót giày bằng aerogel. Jane
Steingraeber – một thợ săn và câu cá ở bang Wisconsin (Mỹ) kể lại rằng, ông đã
đứng trên băng tuyết ba ngày liền để câu cá, nhưng điều kỳ diệu là đôi chân luôn
cảm thấy ấm áp. “Đó là vì giày của tôi có sử dụng lớp lót làm bằng khói đóng
băng”. Tuy nhiên, hạn chế của aerogel khi ứng dụng vào trang phục là khó sử
dụng, nóng bức do hiệu quả bảo vệ quá tốt, và giá thành cao. Để khắc phục, các
nhà sản xuất đang tìm cách cắt giảm nguyên liệu đầu vào và cải tiến quy trình
chế tạo.

Ngành công nghiệp vũ trụ: NASA đã sử dụng aerogel làm kính cửa sổ, vỏ
bọc cho các tàu thám hiểm Mars Pathfinder, Mars Exploration Rovers và
Stardust; chế tạo quần áo chống lạnh cho phi hành gia; làm vỏ bọc máy bay; sử
dụng trong các lưới bẫy bụi vũ trụ.

Ngành dụng cụ thể thao: Dunlop công ty chuyên sản xuất dụng cụ thể
thao của Mỹ đã nhanh chóng đưa vật liệu aerogel vào sử dụng. Sản phẩm là loại
khung vợt siêu nhẹ, rất dẻo, dành cho người chơi có trình độ, kỹ thuật cao, phát
huy khả năng chơi linh hoạt. Không chỉ đẹp về kiểu dáng, công nghệ aerogel
còn cho vợt Dunlop độ cân bằng về mặt và khung vợt cực ổn định.

Ngành hóa mỹ phẩm: thập niên 1940, silica aerogel lần đầu được chào
bán trên thị trường bởi tập đoàn hóa chất Mỹ Monsanto, với tên thương phẩm là
santocel, sử dụng như một chất làm đặc cho sơn, mỹ phẩm, bom napal… Đến
những năm 1970, Monsanto ngưng sản xuất santocel do áp lực cạnh tranh giá
thành từ các loại vật liệu khác.

Ngành môi trường: khả năng hấp thu, dự trữ và tái sử dụng dầu của
aerogel đặc biệt nổi bật so với các sản phẩm có chức năng tương tự đang được
sử dụng trên thị trường. Aerogel có thể được dùng làm chất xúc tác hiệu quả để
giảm lượng khí thải nitơ oxit từ khí thải ô tô, hoặc như một chất thân thiện với
môi trường thay thế cho CFC dùng trong tủ lạnh.

2. Cacbon Aerogel.
2.1. Lịch sử ra đời, khái niệm, đặc điểm tính chất của Cacbon Aerogel

Cacbon Aerogel được biết đến là vật liệu có diện tích bề mặt lớn, dẫn điện
tốt. Aerogel carbon có màu đen và đục, là loại gel khí có độ xốp và diện tích bề
mặt rất lớn (400 - 1.000m2/g), chỉ vài cm3 vật liệu có thể trải rộng trên mặt nước
với diện tích gần bằng một sân bóng.
 Mặc dù đã được tạo ra lần đầu tiên vào năm 1931 bởi nhà khoa học người
Mĩ, Samuel Stephens Kistler, nhưng các chất aerogel mới trở thành điểm nóng
nghiên cứu trong thời gian gần đây. Một chất “aerogel ống nano carbon đa lớp”
được đặt tên là “băng sương” với tỉ trọng 4 mg/cm3 đã đánh mất danh hiệu chất
liệu nhẹ nhất hành tinh vào năm 2011 cho một chất liệu vi mạng tinh thể với tỉ
trọng 0,9 mg/cm3. Chưa tới một năm sau, aerographite giành lấy vương miện với
tỉ trọng 0,18 mg/cm3 trở thành vật liệu nhẹ nhất thế giới.

Cacbon Aerogel được tạo thành từ việc nhiệt phân các Aerogel hữu cơ để
loại bỏ các nhóm chức và chỉ còn lại khung vật liệu. điều này sẽ hứa hẹn nhiều
ứng dụng do vật liệu này không chỉ sở hữu những lỗ xốp mà nó còn có cấu trúc
đồng nhất ở mức vĩ mô với cấu trúc mạng lưới nano được sắp xếp có trật tự.
aerogel cacbon từ nhiều nguyên liệu khác nhau như : ống các cacbon nano, tấm
graphit oxit hay vật liệu cacbon bằng phương pháp sol – gel.

Cacbon Aerogel có những tính chất đặc biệt như: khối lượng riêng thấp,
điện tích bề mặt riêng lớn trong khi có tốc độ dẫn truyền cao. Cacbon Aerogel
đóng vai trò quan trọng trong việc điều chế các vật liệu có chức năng đặc biệt,
sử dụng làm chất hấp phụ, chất mang xúc tác, siêu tụ điện,…

Graphene aerogel (GA) là một dạng của cacbon aerogel được tổng hợp từ
graphene oxide (GO) bằng phản ứng khử GO với các tác nhân như hydrazine,
ascorbic acid hay citric acid. Hai hướng tiếp cận khác để tổng hợp GA là dung
phương pháp nhiệt dung môi và ngưng đọng hơi hóa học. Nếu so sánh tổng quát
nhất thì dung phản ứng khử GO thành GA là phương pháp hữu hiệu và đưa vào
quy mô công nghiệp dễ dàng hơn.

Khi các nhóm chức chứa oxy trên GO bị mất làm cho tính kỵ nước của GO
tăng lên kế quả rGO tách khỏi lớp nước. Tuy nhiên không thể nào loại bỏ hết
được những nhóm chức có trên bề mặt tấm GO vì vậy vẫn còn có các cầu nối
giữa các tấm (thông thường là liên kết hydro hoặc liên kết Van der Waals) mà
chính những cầu nối đó lại thúc đẩy cho các tấm rGO lien kết lại với nhau hình
thành nên gel. Mẫu gel sau khi tổng hợp sẽ được sấy bằng phương pháp sấy
đông khô hoặc sấy dung lưu chất siêu tới hạn.

2.2. Phương pháp điều chế

Có nhiều phương pháp điều chế Cacbon Aerogel khác nhau như:

- Điều chế aerogel cacbon từ các chất ban đầu như polime rồi cacbon hoá
tạo khung qua giai đoạn sấy hoặc làm khô tạo gel.

- Điều chế aerogel cacbon đi từ tấm nano cacbon và tấm graphene oxit theo
quy trình tạo khung cacbon qua sấy hoặc xử lí nhiệt tạo gel.

 Cacbon Aerogel lần đầu tiên được tổng hợp bằng phản ứng trùng
ngưng giữa resorcinol và formaldehyde trong môi trường kiềm với xúc tác sử
dụng là soda. Lý do chọn resorcinol là tác nhân lý tưởng vì cấu trúc liên hợp π
của nó. Việc gắn hai nhóm thế hydrroxy ở vị trí 1 và 3 của vong thơm làm thay
đổi sự phân bố lại mật độ electron dẫn đến mật độ electron ở vị trí 2, 4, 6 dầy
đặc hơn kết quả phân tử resorcinol rất hoạt động ở những vị trí này. Pekala là
người đưa ra cái nhìn đầu tiên về điều chế CA sử dụng xúc tác kiềm [1] tuy
nhiên cũng có nhiều nghiên cứu đã chứng tỏ rằng CA không chỉ có thể được
thực hiện bằng phản ứng trùng ngưng giữa resorcinol và formaldehyde trong
môi trường kiềm mà còn có thể dùng cả xúc tác khác trong môi trường acid. Cơ
chế phản ứng diễn ra như sau:
 Trong môi trường kiềm:
 Khi dùng xúc tác kiềm thì CA tổng hợp được sẽ có dạng nhựa novolac với
các cầu nối chiếm đa số là cầu metylen

 Trong môi trường acid:

  Quy trình thực hiện:

Một lượng cần thiết resorcinol sẽ được hòa tan trong nước đã có xúc tác
kiềm cacbonat. Thêm dầu formandehyde và nâng nhiệt độ hỗn hợp lên 80 –
90oC giữ trong vài ngày cho quá trình gel hóa diễn ra hoàn toàn. Sau đó phần gel
hình thành sẽ được rửa với nước chứa 0.1% trifluoroacetic đã pha loãng với
dung môi hữu cơ như methanol hay acetone rồi để già hóa trong vài ngày. Gel
tiếp tục được rửa lại nhiều lần với dung môi hữu cơ như methanol hay acetone
để loại bỏ hết loại nước thừa và xúc tác còn lại trong lỗ xốp của gel. Gel sau khi
rửa xong được sấy bằng lưu chất siêu tới hạn. Tuy nhiên việc dung phương pháp
sấy bằng lưu chất siêu tới hạn đòi hỏi kỹ thuật máy móc cực kỳ phức tạp đây
cũng là nhược điểm lớn nhất của phương pháp này.

 Điều chế CA đi từ tấm nanocacbon và graphene oxide

 Điều chế GA:

Theo Mumei Chen và cộng sự thì quy trình điều chế GA như sau cho 0,1 g
EDA đã được hòa tan trong 4,7 mL nước deion hoá để tạo thành dung dịch đồng
nhất. Sau đó, trộn với 5,3 ml dung dịch GO (điều chế theo phương pháp
Hummers) trong một lọ thủy tinh hình trụ. Sau khi khuấy trong 10 phút, lọ được
đóng kín và nhúng trong nước ở 85 ℃ trong 24 giờ để tạo graphene hydrogel.
Cuối cùng, graphene hydrogel đen được rửa bằng dung dịch 20% cồn / nước để
loại bỏ các tạp chất hoà tan còn sót lại và sau đó làm khô bằng đông khô trong 5
ngày để đạt được GA. Kích cỡ của GA có thể thay đổi bằng cách điều chỉnh thể
tích dung dịch hỗn hợp GO-EDA theo nhu cầu. [2]
 Hình 2.1 Sơ đồ điều chế GA theo Mumei Chen, Zheng Li [2]

Theo Feng Wang và cộng sự thì Hỗn hợp dung dịch GO - nước cất (2-5 mg
mL-1) và dung dịch amoniac (25%) được trộn vào lọ hình trụ. Sau khi đánh siêu
âm trong 10 phút, dung dịch hỗn hợp màu nâu tối đã được đóng kín để ở 90°C
trong 12 tiếng để có được graphene hydrogel. Sau đó sản phẩm được làm mát tự
nhiên về nhiệt độ phòng. Các graphene hydrogel sau đó được đưa ra, rửa sạch
cho đến khi đạt được độ pH = 7, và sau đó làm khô bằng không khí để lấy
graphene airgel (GA). Cuối cùng, graphene carbon không khí (CGA) được thu
được bằng cách gia nhiệt GA trong lò nung ở 750°C trong 3 giờ ở tốc độ
3°C/min trong môi trường khí trơ nitơ (60 cm3/phút).[3]

Theo Cuiyun Liu và công sự thì: Graphene oxit được chuẩn bị từ graphite
tự nhiên tổng hợp theo phương pháp Hummers. Sau đó nó được phân tán trong
nước cất để tạo thành một dung dịch GO phân tán đồng nhất. GA đã được chuẩn
bị thông qua việc khử GO bằng gelatin, được tiến hành ở 90 oC dưới áp suất khí
quyển mà không cần khuấy. Quá trình thí nghiệm như sau: dung dịch GO (1 mL,
8 mg mL-1) được trộn với 0.1 mL gelatin (40 mg mL-1) và hỗn hợp đã được
rung mạnh trong 3 phút. Sau đó, hỗn hợp được bảo quản ở 90 ° C trong 12 giờ
để có được một hydrogel graphene oxide được hình thành tốt. Cuối cùng,
hydrogel graphene oxide đã được làm đông khô để tạo ra GA.[4]
 Hình 2.2 Sơ đồ quy trình điều chế GA[4]

Theo Yi Shen và cộng sự thì quy trình tổng hợp như sau: 0,5-20 mg GO và
0,5-20 mg O-CNTs được trộn với một tỷ lệ khối lượng không đổi (1: 1) vào một
cốc dung dịch 20 ml. Sau đó thêm 10 mL nước cất vào hỗn hợp và khuấy để tạo
thành dung dịch có sự phân tán đồng nhất. Sau đó, các chất phân tán đã được đổ
vào khuôn tiếp đó là sấy đông lạnh trong 2 ngày. GT 3D (0.2-4 mg / mL) được
khử bằng hydrazine ở 90 ° C trong 24 giờ, tiếp theo là sấy chân không Ở 60 ° C
trong 24 giờ để sản xuất GT 3D [5].
 Hình 2.3 Sơ đồ quy trình điều chế GT [5]

Một phương pháp được phát triển bởi Marcus Worsley và cộng sự dựa trên
phản ứng polymerase sol-gel của resorcinol và formaldehyde với dung dịch natri
cacbonat làm chất xúc tác (C) trong dung dịch nước Graphene Oxide (GO). GO
đã được sản xuất theo phương pháp Hummers được phân tán trong nước bằng
máy siêu âm để tạo dung dich đồng nhất. Tỷ lệ mol của R: F là 1: 2, nồng độ
chất phản ứng trong hỗn hợp bắt đầu là 4% trọng lượng của chất rắn RF, và
nồng độ GO trong dung dịch là 1% trọng lượng. Tỷ lệ mol của R: C là 200: 1.
Hỗn hợp sol-gel được cho vào trong lọ thủy tinh kín ở 85 ° C. Sau đó gel GO-
RF ướt đã được lấy ra khỏi các lọ thủy tinh và rửa trong axeton để loại bỏ nước
khỏi các lỗ. CO2 siêu tới hạn được sử dụng để làm khô gel GO-RF, và nhiệt
phân ở 1050 ° C dưới nitơ tạo ra GA.[6]
 Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp GA sử dụng xúc tác Na2CO3[6]

2.3. Ứng dụng của Cacbon Aerogel trong xử lý môi trường

2.3.1. Hấp phụ

Hấp phụ được xem là giải pháp đơn giản hiệu quả rẻ tiền để tách và loại bỏ
chất bẩn ra khỏi nước. Ngày nay rất nhiều dang chất hấp phụ được phát triển và
sử dụng bao gồm than hoạt tính, zeolite, nhựa trao đổi ion,… tuy nhiên những
loại vật liệu này có đặc điểm như: dung lượng hấp phụ nhỏ, khó khăn trong việc
tách, tái sinh và tái sử dụng. Hiệu quả hấp phụ chịu ảnh hưởng lớn của cấu trúc
xốp, kích thước lỗ xốp của vật liệu. CA có cấu trúc lỗ xốp với các khung mở các
lỗ trống được phân bố hài hòa và diện tích bề mặt lớn. Điều này cho phép tốc độ
hấp phụ nhanh với nhiều loại hợp chất hữu cơ như thuốc nhuộm, dung môi hữu
cơ, thuốc trừ sâu và các ion kim loại nặng,…Sự đồng nhất của cấu trúc dẫn đến
độ bền cao đảm bảo cho việc tách và hoàn nguyên dễ dàng. Vì vậy CA đã trở
thành chất hấp phụ tiềm năng. Một số nghiên cứu đã được tiến hành nhằm xác
định khả năng hấp phụ các chất màu hữu cơ và dầu. Một số kết quả như sau:
  Qian và đồng nghiệp điều chế CA từ các tấm GO và polymer dạng
resol – type phenolic. Các tấm nhựa resol được phủ lên bề mặt GO không chỉ
làm giảm lực Van der Waals mà còn hình thành cầu nối mạng nhờ vào phản ứng
tạo liên kết ngang che lấp giữa các tấm GO. Sản phẩm thu được có diện tích bề
mặt BET = 640 m2/g và kích cỡ lỗ trống là 2.92 cm3/g, có thể hấp phụ dung môi
hữu cơ bằng 200 – 400 lần khối lượng riêng của nó [7].

Hình 2.5 Khả năng hấp phụ của CA theo Qian và đồng nghiệp

 Chi và đồng nghiệp đã điều chế vật liệu xốp 3D có cấu trúc là
HGAs sử dụng các hạt polystyrene (PS) với các kích thước khác nhau để làm
chất nền cho cấu trúc nano. HGAs có độ kỵ nước cao, diện tích bề mặt riêng và
kích thước lỗ trống lên đến 237.47 m2/g và 120 nm. Khả năng hấp phụ dầu và
dung môi hữu cơ phụ thuộc nhiều vào kích thước các hạt PS [8].
 Hình 2.6 (A) hiệu suất hấp phụ của HGAs với các loại dung môi hữu cơ
khác nhau. (B) diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp. (C) thể tích lỗ xốp của
HGAs với kích thước hạt PS khác nhau.

 Wei và đồng nghiệp sử dụng Ni2+ để thúc đẩy quá trình gel hóa của
GO và RF thu được vật liệu Ni doped GO/cacbon cyrogel (NGCC) [9]. Ion kim
loại có tác dụng như tác nhân tạo liên kết ngang và cung cấp tâm hoạt động cho
việc kết nối các lớp màng với nhau. Điều này tạo cho vật liệu có cấu trúc kết nối
hài hòa. Dung lượng hấp phụ của NGCC với dầu cao hơn khi không sử dụng
Ni2+[9].
 Cuiyun và đồng nghiệp Một phương pháp dễ dàng và thân thiện
môi trường đã được đề xuất để chế tạo graphene oxide 3D (GRGO) với gelatin.
Thêm vào đó, GRGO Aerogel thể hiện khả năng hấp phụ tốt hơn đối với
rhodamin B (RB), xanh methylene (MB) và tinh thể tím (CV). Trong khi đó, các
yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của GRGO đối với RB, như nồng độ
ban đầu, liều hấp thụ, thời gian tiếp xúc và nhiệt độ được điều tra một cách có hệ
thống. Phương pháp đẳng nhiệt hấp thụ được tìm thấy phù hợp với mô hình
Langmuir với khả năng hấp phụ đơn lớp của 280,8 mg g-1[4].
 Tính kỵ nước là một trong những đặc tính quan trọng của GA để có
ái lực tốt đối với hợp chất hữu cơ. Thông thường dựa vào quy trình điều chế GA
cả 2 quy trình nhiệt phân RF trong môi trường khí trơ và khử GO đều để lại một
lượng nhỏ dang vết các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt chất mang. Điều này
đã tạo nên bề mặt ký nước và làm tăng khả năng hấp phụ các hợp chất hữu cơ.
Zhou và đồng nghiệp đã phát triển một phương pháp nhằm tăng cường tính kỵ
nước của CA bằng tạo các composite với các oxide kim loại [10]
 Khả năng hấp phụ của CA còn phụ thuộc vào thế zeta giữa các chất
hập phụ và CA. Zang và đồng nghiệp đã phát hiện ra rằng Methyl blue được hấp
phụ nhiều hơn so với methyl organe và organeG. Điều này có thể giải thích bằng
việc MB giảm hiệu ứng đẩy electron với GA (-1.57V) bởi vì nó có thế zeta
dương hơn MO (-4.15V0 và OG (-9.79V). Tuy nhiên yếu tố này không phải là
yếu tố quyết định [11].

Trong thực tế khả năng ứng dụng của chất hấp phụ phụ thuộc vào độ bền
và khả năng thu hồi của chất hấp phụ. Cách đơn giản để tái sinh vật liệu hấp phụ
là đốt cháy các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ. Điều này ảnh hưởng đến độ bền hóa
học của CA. Ngày nay các nhà khoa học đã lai tạp composite giữa CA và các
oxit sắt từ, sau khi hấp phụ xong chất hấp phụ được thu hồi bằng cách sử dụng
từ trường.

2.3.2. Khử ion bằng công nghệ điện dung (CDI).

Là công nghệ khử ion trong nước bằng cách áp đặt chênh lệch thế giữa hai
điện cực cacbon. Anion sẽ đi về điện cực có thế dương hơn anode. Cation đi về
điện cực có thế âm hơn cathode.

Ngày nay công nghệ khử ion bằng CDI chỉ áp dụng để khử ion cho nước có
chứa hàm lượng muối thấp dưới 10 g/L, so sánh với những phương pháp khử
ion truyền thống khác như chưng cất, thẩm thấu ngược, điện thẩm tích, trao đổi
ion CID có thể thực hiện ở điều kiện thường với cường độ dòng điện áp vào nhỏ
(<2V), không sinh ra ô nhiễm thứ cấp, không cần sử dụng các thiết bị như bơm
áp suất cao, màng, cột chưng cất, bộ phận gia nhiệt…

Công nghệ CDI phát triển dựa trên nguyên lý về lớp tích điện kép , tại đó
các ion sẽ đi về các điện cực trái dấu bằng cách áp một điện áp ngoài vào hệ.
Sau khi điện cực bão hòa, điện cực được hoàn nguyên bằng cách áp vào điện
cực một thế.

Hình 2.7 sơ đồ nguyên lý hoạt động công nghệ CDI

Thông thường điện cực CDI được làm từ các loại vật liệu cacbon xốp như
than hoạt tính, CNTs, cacbon nanofiber, graphene, CA, …trong số đó điện cực
CA trở thành điện cực có tính chất đặc biệt giúp cho CA trở thành vật liệu tối ưu
nhất nhờ vào diện tích bề mặt riêng lớn, hệ số dẫn diện cao, trơ về hóa học, có
cấu trúc lỗ xốp đồng đều.

Mặc dù diện tích bè mặt riêng quyết định dung lượng hấp phụ của CA. Sự
phân bố kích thước lỗ xốp có ảnh hưởng lớn nhất đến khả năng chọn lọc trong
công nghệ CDI. Hiện tượng hấp phụ ion lên điện cực có thể xảy với điện cực có
lỗ xốp trung bình và lỗ xốp micro nhưng với các cơ chế khác nhau. Mặt khác độ
chọn lọc ion phụ thuộc vào mối quan hệ giữa kích thước lỗ rỗng và bán kính ion
bị hydrat hóa. Khi bán kính ion hydrat hóa gần bằng kích thước của lỗ xốp. khả
năng di chuyển của ion sẽ giảm do tăng độ nhớt của nước và lực tương tác
columb giữa các điện tích lên bề mặt lỗ xốp gây hiện tượng chọn lọc ion.

Kohli và đồng nghiệp đã đạt được dung lượng hấp phụ NaCl là 8.4 mg/g
nồng độ ban đầu 500mg cường độ dòng điện áp dặt là 1.2V bằng cách sử dụng
CO2 để hoạt hóa RF – CA, so sánh với dung lượng hấp phụ khi không xử lý 4.1
mg/g do hiệu ứng tương hợp giữa diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp
phù hợp sau khi hoạt hóa. Kết hợp với nhiều nguyên nhân khác như oxi, nito,
sulfur, bo trong cấu trúc CA cũng là một cách phổ biến được sử dụng để cải
thiện tính chất bề mặt và tính chất điện hóa. CA được gắn các nhóm định chức
phân cực giúp tăng độ thấm ướt . Điều này rất quan trọng trong tạo ra tương tác
giữa điện cực và chất phân ly cùng với sự khuyết tán các ion trong dung dịch
đến bề mặt cực . Hơn nữa , những nguyên tử ngoại lai này còn thay thế cấu hình
electron trong mạng lưới cấu trúc dẫn đến hệ số dẫn điện tăng .
 Hình 2.8 Sơ đồ quá trình điện hóa được gắn các nhóm nito trên vật liệu CA
trong dung dịch NaCl.

2.3.3. Xúc tác

Ô nhiễm các chất hữu cơ trong nước được xem là một trong những dạng ô
nhiễm nước rất nguy hiểm ảnh hưởng đến sức khỏe khi sử dụng nguồn nước
này. Hấp phụ là cách đơn giản nhất để loại bỏ các chất bẩn , đặc biệt là chất hữu
cơ trong nước. Tuy nhiên cần phải thực hiện các phương pháp xử lý triệt để hơn
để đảm bảo chất lượng nước sau xử lý. Ngày nay, rất nhiều nghiên cứu đề cập
đến quá trình oxi hóa để xử lý ô nhiễm hữu cơ. Thông thường, các xúc tác dị thể
dạng hạt này dễ keo tụ và vón cục lại, điều này ảnh hưởng nghiêm trọng đến
hiệu quả xác tác. Quan trọng hơn, hiệu quả tách và tái sử dụng lại xúc tác là một
trong những rào cản lớn nhất trong việc ứng dụng loại xúc tác này trong công
nghệ xử lý nước. CA với diện tích bề mặt riêng lớn nên có thể ứng dụng làm
chất mang nhằm giúp xúc tác nano lên cấu trúc của CA để dễ dàng thu hồi và tái
sử dụng xúc tác sau khi sử dụng. Hơn thế nữa nhờ vào tính chất siêu nhẹ của vật
liệu Aerogel mà CA có thể sử dụng làm xúc tác quang hóa hiệu quả. So với xúc
tác quang hóa dạng bột nhờ vào tính chất nhẹ và kỵ nước của cacbon aerogel mà
CA có thể nổi lên bề mặt nước để hấp phụ các chất ô nhiễm động thời tiếp xúc
nhiều hơn với ánh sáng nên hoạt tính xúc tác cao mà không phải khuấy trộn[10].
CA còn có tính chất dẫn điện tốt điều này quan trọng tròn việc điều chế xúc tác
quang hóa do sự di chuyển điện tử trong CA dễ dàng hơn làm tăng hiệu quả của
xúc tác.

Mohsin Nawaz và đông nghiệp sử dụng một phương pháp dễ dàng và thân
thiện môi trường đã được đề xuất để chế tạo nano composite graphene
oxide/TiO2 3D (RGOT) với axit L – ascorbic. Thêm vào đó, RGOT Aerogel thể
hiện khả năng xử lý quang hóa tốt hơn với carbamazepine (CBZ). RGOT có
khả năng hấp phụ cao và khả năng phân hủy quang học gần gấp đôi TiO2 khi
việc loại bỏ trên 99% CBZ được quan sát trong vòng 90 phút trong dung dịch
nước với nồng độ CBZ là 10 ppm. Trong khi đó, các yếu tố ảnh hưởng đến khả
năng xử lý của RGOT aerogel đối với CBZ như nồng độ ban đầu, tỉ lệ
GO/TiO2, thời gian tiếp xúc và nhiệt độ được điều tra một cách có hệ thống[12].

Choi và đồng nghiệp đã điều chế vật liệu xốp 3D có cấu trúc là CeO2-RGA
aerogel sử dụng vitamin – C là chất khử, CeO2-RGA Aerogel thể hiện khả năng
xử lý quang hóa tốt hơn với Rhodamine-B (RhB) hữu cơ. CeO2-RGA có khả
năng hấp phụ cao và khả năng phân hủy quang học tốt khi phân hủy 74.3 % RhB
thành các khí như CO2, NOx…[13].
Kết luận

Carbon aerogel hiện nay được sản xuất từ việc nhiệt phân các aerogel hữu
cơ để loại bỏ các nhóm chức và chỉ còn khung vật liệu. Thông thường, CAs
được điều chế thông qua việc polymer hóa các organogel hoặc bằng cách liên
kết vật liệu từ carbon đơn giản như graphene, CNT… Với những đặc tính tuyệt
vời vượt qua những thiếu sót của vật liệu nano trong phân tán và thu hồi, cấu
trúc xốp cùng với diện tích bề mặt lớn làm tăng khả năng hấp phụ, giảm sự cản
trở truyền khối. Hơn nữa các cấu trúc liên kết với nhau tạo con đường vận
chuyển hiệu quả các electron, điện trở suất thấp nên CAs được ứng dụng chủ
yếu trong lĩnh vực xử lý môi trường như làm chất hấp phụ, xúc tác quang hóa để
xử lý chất ô nhiễm hay được sử dụng làm điện cực để lọc nước…

Tuy nhiên, dù có những chức năng tuyêt vời, nhưng CAs cần được nghiên
cứu nhiều hơn nữa để phá bỏ những thách thức còn tồn tại. Chú trọng sản xuất
CAs rẻ, thân thiện môi trường thay thế cho phương pháp đắt tiền truyền thống
đắt tiền, độc hại và thiết bị phức tạp. Hiện nay, nghiên cứu sản xuất CAs dựa
trên sinh khối như vi khuẩn, cellulose, cotton và cả dưa hấu đang được phát triển
và ứng dụng trong hấp thụ và siêu tụ điện. Cải thiện hiệu suất của CAs bằng
cách kết hợp với oxit kim loại hay vật liệu hữu cơ, nghiên cứu ngăn chặn sự thất
thoát ion kim loại để sử dụng CAs lâu dài. Biến đổi CAs để tạo ra tính năng phù
hợp, tối thiểu năng lượng cần sử dụng cho điện cực. Ngoài ra, đặc tính cơ học
cũng là một nhân tố quan trọng, ảnh hưởng đến ứng dụng của CAs, các nghiên
cứu cho thấy nó có khả năng chịu vật nặng và chịu nén nhiều lần mà không bị
biến dạng rõ ràng, nhưng vẫn còn là một thách thức để chế tạo CAs không bị
phá hủy và ăn mòn trong điều kiện thực tế. Thông thường, CAs được tái sinh
bằng hoạt hóa và xử lý nhiệt. Tuy nhiên, hoạt hóa có thể đưa thêm tạp chất vào,
trong khi đó xử lý nhiệt có thể làm mất khối lượng của CAs, vì vậy, khi tái sinh
bằng nhiệt, cần kiểm soát chặt chẽ áp suất và nhiệt độ để làm giảm khả năng
khối lượng và duy trì được cấu trúc cơ bản ở một mức độ nhất định.
Tài liệu tham khảo

[1] Aegerter, M.A, et al., “Aerogels Handbook”, Juornal of Sol – gel Science
and techonology, 2011

[2]. Mumei Chen, Zheng Li, Jihao Li, Jingye Li, Qingnuan Li, Lan Zhang. “The
extraction of uranium using grapheme aerogel loading organic solution”,
Talanta Journal, 2017.

[3]. Feng Wang, Yue Wang, Wenwei Zhan, Siruo Yu, Weihong Zhong, Gang
Sui, Xiaoping Yang, “Facile synthesis of ultra-light graphene aerogels with
super absorption capability for organic solvents and strain-sensitive electrical
conductivity”. Chemical Engineering Journal, 2017.

[4]. Cuiyun Liu, Hongyu Liu, Airong Xu, Keyong Tang, Yu Huang, Chang Lu.
“In situ reduced and assembled three-dimensional graphene aerogel for efficient
dye removal”, Journal of Alloys and Compounds, 2017.

[5]. Yi Shen, Xiaoying Zhu, Lizhong Zhu, Baoliang Chen. “Synergistic effects of
2D graphene oxide nanosheets and 1D carbon nanotubes”. Chemical
Engineering Journal, 2016 in the constructed 3D carbon aerogel for high
performance pollutant removal

[6]. Marcus Worsley et al, "Synthesis of Graphene Aerogel with high electrical
conductivity", J. Am. Chem. Soc., 2010, 132 (40), pp 14067–14069.

[7]. Qian, Y., I.M, Ismail, and A.Stein, “Ultralight, high_surface_area,

multifunctional graphene_based aerogels from self_assembly of graphene oxide
and resol”.2013. 68:p. 221 – 231.

[8]. Chi, C. et al., “3D hierarchical porous graphene aerogels for highly
improved adsorption and recycled capacity”. Materials Sience and Engineering
B, 2014.
[9]. Wel, G., et al, “Ni – doped Graphene/Carbon Cryogels and Their
Applications As Versatile Sorbents for Water Purification”. ACS APPLIED
MATTERIAL AND INTERFACES, 2013.5(15): p. 7584 – 7591.

[10]. Liu , W., J.Cai, and Z.li, “Self_Assembly of Semiconductor

Nanoparticles/reduced Graphene oxide (GO) Composite Aerogels for Enhanced
Photocatalytic Performance and Facile Recycling in Aqueous Photocatalysis”.
Sustainable chemistry and engineening, 2015.3(2):p. 227 – 282.

[11]. Lv, G., D.Wu and R.Fu, “Performane of cacbon aerogel particle
electrodes for the aqueous phase electro – catalytic oxidation of simulated
phenol wastewater”, Jour of Hazardous Materials, 2009.

[12]. Mohsin Nawaz Waheed Miran Jiseon Jang Dae Sung Lee, “One-step
hydrothermal synthesis of porous 3D reduced graphene oxide/TiO2 aerogel for
carbamazepine photodegradation in aqueous solution”, 2016.

[13]. Jiha Choi, D. Amaranatha Reddy, M. Jahurul Islam, Rory Ma, Tae Kyu
Kim, “Self-assembly of CeO2 nanostructures/reduced graphene oxide composite
aerogels for efficient photocatalytic degradation of organic pollutants in water”,
2016.