i. ..

,!r .::
a

I
,!rpra
I
i

t/ I
)
€a
Y- "
--{ r.--=i_{
b
.: d*{*.

Z\rnik radova a- ? rl
e.
'.&:"

Savetovani strije ufia

*&
n{G-

-r st
rti6n;i in f Oir

k *,*+
 60. JUBILARNO SAVETOVAI{JE
6O'h JUBILEE CONFERENCE

PROIZYODi\JAI PRERADA
ULJARICA
sa medunarodnirn udeSdem

PRODIJCTIONAND
PROCESSING OF OILSEEDS
with international participation

ZBORNIK RADOVA
PROCEEDINGS

Herceg Novi, Crna Gora

16-2l.jun 2019.
 --.
IZDAVAdI
.,,#|.H#,TET -
FAKULTET NOVI SAD
U NOVOM SADU,TNTTNOIOSKI sAD
LINIVERSITY ou Novi iap, reculrv oF TECHNoLoGYNovI
NOVI SAD
INSTITUT ZAUTENSTVO I POVRTARSTVO NOVI SAD
CROPS
INSTITUTE OT TT T-OAND VEGETABLF
NOVI SAD
NOO ,,TNOUSTRIJSKO BILJE"
PLANTS" NovI sAD
BUsINESs associATroN ,,INDUsTRIAL

unnorvadKl oDBoR
r"[3lr*,r""?]]r'r* M.iklii, Dr voiin Dukii,
Doc. dr fanko RoSanii, Dr vradimir Paren-
zoran Nikolovski, dipl. inz., Gordan
Mr Zvonimir ,ro"ilr", ,gu i"-nie, Trzin' dipl' inZ''
ta, dipl. inZ., Nada-GtUie, aipf
inZ'' Milan Sevo' dipf inZ'' DraSan
Vladimir Sarac, diPl' ini'

UREDNIK
EDITOR
Savet tehnologa

TEHNI.KI UREDNICI
TECHNICAL EDITORS
Doc' dr Ranko Romani6
Dr Ivana Londarevid

ADRESA IZDAVAEA
PUBLISHER'S ADDRESS
- NOVI sAD
DOO,,TNDUSTRTJSKO BrLJE"',
21000'Novi Sad, Vojvode MiSiia
l' Srbija "1 ''
Tel/fax.+381 2l iitiizl,+381 21 6624311'+381 21 6612135
e-mail: offi ce@indbilje'co'rs

Su.tvrPL
PRINT

Stamparija Feljton, Novi Sad

StraZilovska 17
Tel:0211 66-22-867
.crs
DOBIJANJE BIODIZEL A IZ SEMENA
ltt BELE SLA.ICE
:lJ (SIIYAPTS ALBA L.)

: i.l
Peror Mitroyiil , Olit'eru Stamenkot'it2. Milon Ko.sliC, Ivica Dalovitt ' Vlaclu L'ellkotii:
rnt

tJr rlnstitut za ratarstvo i povrtarstvo, Novi Sad, Srbija

2Univerzitet u Ni5u, Tehnolo5ki fakultet, Leskovac, Srbija

IZYOD
I r)-
.l
:\. U radu su prikazani rezultati istraZivanja pritnene sel.uena bele sladice (Sinctpis
atba L) kao sirovilte za proizvodtliu biodizela. Ulje je najpre izolovano iz serllena
metoclonr hladnog presovanja i podvrgnuto nretanol izi katalizovanoj kalcinisanirn
negalenim kredom. Cili rada je bio da se definiie tehnoloSki postupak za dobijan-ie
biodizela iz septela bele sladice postupkour lio.ji Lrkljuduie ekstrakcijr-r ulia iz
selrrena, heterogeno katalizovanu nretanolizu ul-ia i prediiiavanie sirovog biodizela
Karakteristike prediS6enog biodizela su u skladu sa staridardonl kvaliteta biodizela
EN 142 14, izuzey sadrZaja Ca iMg, Sto nsmerava dalja istraZivanja ka optirnizaciji
metoda za prediSiavanje sirovog biodizela.
Kljulne reli: bela sladica. biodizel. metanoliza, rnetil estri masnih kiselina

TIIE BIODIESEL PRODUCTION FROM

WHITB MUSTARI)
(SINAPIS ALBA L.) SBBDS

ABSTRACT

The paper deals with the use of white mutard (Sinapis albaL.) seeds as a feedstock
for the UioOieset production. The oil was recovered from the seeds by cold pressing
and subjected to the methanolysis reaction catalyzedby calcined quick lime. The aim
of this work was to develop a suitable technology for biodiesel production from white
mustard seed using oil extraction followed by heterogeneous catalyzed methanolysis
and crude biodiesel purification. The chalacteristics of the purified biodiesel were
in accordance with the biodiesel quality standard EN 14214, except the Ca and Mg
content, indicating the need for further investigations towards the optimization of
crude biodiesel puriflcation methods'
Key words: biodiesel, fatty acid methyl estefs, methanolysis, white mustard

365
 UVOD

Rastuda potraLnja za energijom izazyarn razvojem industrije i demografskom

ekspanzijom, ogranideni resursi i rast cene nafte, kao i problemi zagadenja Zivotne
sredine uslovila su istraZivanja u pravcu razvola biogoriva, medu kojima zna(ajno
mesto zauzima biodizel. Po hemijskom sastavu, biodizel je sme5a alkil estara
(najde56e metil ili etil) vi5ih masnih kiselina (MEMK ili EEMK, redom). U odnosu na
konvencionalni dizel, biodizel imaniztehnidkih, ekonomskih, ekolo5kih, socijalnih i
politidkih prednosti (Zivkovii i sar., 20 I 8). U motorima sa unutra5nj im sagorevanjem
biodizel moZe da se koristi dist ili u meSavini sa konvencionalnim dizel gorivom, pri
demu nisu potrebne obimnije tehnidke intervencije na motorima. Medutim, primama
barijera u komercijalizac1i proizvodnje biodizela jeste visoka cena uljnih sirovina,
diji je udeo u postoje6im industrijskim procesima oko 70 do 95%o (Bankovi6-I1i6 i
sar.,2012). Efikasan nadin smanjenja cene biodizela je upotreba jeftinijih sirovina,
kao Sto su nejestiva ulja, kori5iena ulja, otpadne masti i otpadne zauljane sme5e iz
procesa rafinacije jestivih ulja. Primena nejestivih ulja biljaka koje mogu da se gaje
na marginalnom zemlji5tu privladi znatajnupainju istraZivada, pa su u proizvodnji
biodizela testirane razlitite vrste nejestivih biljnih ulja.
Bela sladica (Sinapis alba L.) je godi5nja biljka iz porodice Brassicaceae, koja
se gaji Sirom sveta. Tolerantnaje natoplotu i su5u, Stoje dini pogodnom zagqenje
u toplim i suvim regionima. Zbog kratkog vegetacijskog perioda (oko 85-95 dana)
najde56e se gaji u rotaciji saLitaricama. Nadzemni delovi se koriste u poljoprivredi
kao zeleni stajnjak, a mlade sadnice kao krmno bilje (Krstii i sar., 2010). Seme bele
sladice (SBS) se odlikuje visokim sadrZajem ulja i proteina i niskim sadrZajem skroba
(Balke i Diosady, 2000). Za dobijanje ulja iz semena najde5ie su kori5deni hladno
presovanje, ekstrakcija po Soxhletu pomo6u r-heksana ili petrol-etra, superkritid,na
CO, ekstrakcija i ekstrakcija vodom (Stamenkovii i sar., 2018). Nakon izdvajanja
ulja, dobijena filtraciona pogada se koristi kao hrana u Zivinarstvu (Thacker i Petri,
2009). Najzastupljenije masne kiseline u ulju SMS su oleinska, linolna, linolenska i
erudna kiselina. Ulje SBS se koristi u industriji kao lubrikant i aditiv dizel gorivu,
u tradicionalnoj medicini kao anti-tumorsko, antivirusno i analgetsko sredstvo i u
pripremi hrane kao za(ini konzervans (Kosti6 i sar.,20l8). Poslednjih godina, ulje
SBS je istraZivano i kao sirovina za dobijanje biodizela (Ciubota-Rosie i sar., 2013;
Kosti6 i sar., 2018; Nie i sar., 2016; Sultana i sar., 2014). U alkoholizi ulja je najde56e
kori5den metanol pri molskom odnosu prema ulju od 2:1 do l2:l (najde56e 6:l).
Kao katalizatori reakcije uglavnom su kori5ieni alkalni hidroksidi u kolidinima 0,3-
1,8% (najde56e oko 1%) u odnosu na masu ulja. Temperatura reakcije je najde5ce
bila blizu tadke kljudanja metanola. U zavisnosti od kvaliteta polaznog ulja, prinos
i distoia dobijenih metil estara su bili razliditi. Nizak sadrZaj MEMK u estarskoj
fazi je, verovatno, posledica kori5dena sirovog ulja, koje sadrZiprimese koje imaju
negativan uticaj na odigravanje reakcije alkoholize.
U ovom radu razvijen je postupak dobijanja biodizela iz SBS. Najpre je ulje
izolovano iz semena, azatim podvrgnuto metanolizi u prisustvu nega5enog kreda kao
366
-ii.rosenoq katalizatora, koji se dobija iz prirodnog materiiala niske cene. Cili rada
: bro da se defini5e tehnoloSki postupak za dobijanje biodizela iz ulja SBS.

MATERIJAL I METODE RADA

Materijali
SBS ..NS Bela", valijatet S. qlba L. je nabavljeno iz Instituta za ratarstvo i
'rtrr rt&rStvo (Novi Sad, Srbija) i duvano u papirnatirn vredama u tamnoj prostoriji.
ii:o katalizator reakcije metanolize ulja kori5den je negaSeni kled nabavljen na
lokalnoj pijaci. Metanol (99.5%) iHCl (36%) su nabavljeni od Zorka-Pharma (Srbija)
i Centrohem (Srbija). redotn. n-Heksan, 2-propanol i metano[ (svi HPLC distode)
sLr nabavljeni od Lab-Scan (lrska). HPLC standardi metil estara iacilglicerola su
r,ir.-zbed-i er.ri od Sigma Aldrich (SAD).

Izolovanje ulja
Ulje je izolovano iz SBS hladniur presovanjern porroiu prese Komet (Nemadka)
sa diznonr precnika 8 nrr.r.r. a zatim je filtrirano radi Lrklanjanja cvrstih prirr.resa.
GLrstina i viskozitet ulja na 20 "C odredeni su pornoiu piknonretra i viskozintetra
lFungilab S.A., Barcelona, Spanija), redoni. Saponifikacioni, kiselinski i.iodni broj
Lrl-ia su odredeni standardnim metodama za rnasti i ulja. Masno-kiselinski sastav ulja
odreden je rnetodonr gasne hromatografije prema SRPS EN ISO 12966-2:2011 i
SRPS EN ISO 5508: 2009. nakon metilovanja ulja.

Priprema heterogenog katalizatora i metanoliza ulja

Sirovi negaieni kred je pre primene mleven i prosejan kroz set standardnih
sita. Kao katalizator reakcije metanolize kori5iena je frakcija nega5enog kreda sa
desticama velidine manjim od 0,5 mm, nakon kalcinacije na 550"C u trajanju od
4 h (Miladinovid i sar., 2014). Nakon hladjenja u eksikatoru (u prisustvu KOH i
CaClr) kalcinisani negaSeni kred je duvan u eksikatoru u tamnim, dobro zatvorenim
bodicama. Metanoliza ulja je izvedena u trogrlom balonu (250 mL), termostatiranom
u vodenom kupatilu, koji je povezan sa kondenzatorom. Reakcija je izvedena pri
molskom odnosu metanol:ulje 12:l mol/mol, kolidini katalizatora l0% (prema masi
ulja), na temperaturi 60,0f0,1oC. Reakciona smeSa je me5ana magnetnom me5alicom
(900 minl). Promena sadrZaja MEMK, mono-, di- i triacilglicerola (MAG, DAG
i TAG) u uljno-estarskoj fazi u toku reakcije praien je metodom tedne HPLC
hromatografij e (Velidkovi6 i sar., 20 1 6).

Preii56avanj e i karakterizacija biodizela

Nakon zavrSetka reakcije, katalizator je izdvojen flltracijom pod vakuumom, a
zatim je izvrSenorazdvajanje metilestarske i metanolno-glicerolnefaze gravitacionom
 separacijom. Sirovi biodizel je predi56en prema metodi koju su predloZiliAlba-Rubio
i sar- (2012). Fizidke i hemijske osobine predi5ienog biodizela (gustina, viskoznost,
jodni broj, kiselinski broj, sadrzaj vode, MEMK, MAG, DAG iTAG) odredene
su
standardnim metodama (EN ISo 3675:1988; EN ISo 3104:2003; EN 14111:2003;
EN 14104:2003; EN ISO 1293i:2000; EN 14103:2003;EN 14105:2003).

REZULTATI I DISKUSIJA

Izolovanje i metanoliza ulja SBS

lzolovanjem uljaiz sBS metodom hladnog presovanja ostvaren je prinos ulja od
13,28 91100 g. Fizidko-hemijske karakteristike ulja prikazane su u tauel t.

Tabela 1. Fizidko-hemijske osobine ulja semena bele sladice

Table l. Physico--chemical properties of white mustard seed oil
Osobina Ulje semena bele sladice
White mustard seed oil
Gustina (20"C), kg/m3 913,4t0,4
Viskoznost (20'C), mPas 84,2+2,2
Kiselinski b-j, rng KOH/g 1,95+0,03
Jodni broj, g Jrll00 g 100,6+1,6
ifikacioni broi, mg KOtVr 180,6+2,4

Iako stepen ekstrakcije ulja nije visok (64,3% od maksimalnog prinosa ulja)
(Stamenkovii i sar.,2018), njegova prednost ogleda se u tome sto dobijeno
ulje
ima nizak sadrLaj slobodnih masnih kiselina, sto omogudava direktno izvodenje
metanolize ulja primenom baznog katalizatora. Najzastupljenja masna kiselina
u
ulju je erudna kiselina (59,98yo), zatim slede oleinska ql3,9io/o), eikosenska (7,
lyo),
linolenska (7,37 yo), linolna (5,9 8%) i neryonska (2,g 5%) kisel ina.
Metanoliza profiltriranog ulja SBS je izvedena pri molskom odnosu metanol:ulje
l2:1 mol/mol, kolidini kalcinisanog negasenog kreda od l0o4 (radunato na masu ulja)
i na temperaturi reakcije 60 'C. Promena sastava uljno-estarke faze utoku reakcije
metanolize prikazanaje na slici 1. promena sadrZaja MEMK sa vremenom je bila
sigmoidna. u podetnom periodu reakcije brzina nastajanja MEMK se povedavala
sporo, nakon dega dolazi do znatnog pove6anja brzine reakcije i, na kra;u, do
uspostavljanja ravnoteLe. Na isti nadin se smanjivala koncentracija TAG u smesi.
SadrZaj MAG i DAG u toku cele reakcije je bio vrlo mali. Kao Sto se moZe zakljuditi
sa slike I, skoro potpuna konverzija TAG je postignuta za yreme trajanja
r"ik.i;.
od 50 min, Sto ukazuje na ekonomske pogodnosti procesa u smislu -pove6anja
produktivnosti i smanjenja cene proizvoda.

368
 100

:s 80
..i
ts
.{ t'11

o
Y -+rl

> . \{Ei\,{K
A \{:\G
ta tr t)AC
2 O lAC
0
.q0 I00
Yrernc. rnirt
Slika l. Promena sastava reakcione smeSe sa vrernenom Ll tokLl metanolize ulja SBS
Figure l. The variation of tlie reaction mixture composition ri,ith tlte progress of the
\vhite mLlstard seed oil metliatiolvsis

Postupak dobijanja biodizela iz SBS je Sematski prikazan na slici 2.

Scnrr belr'slr:iice

PIt L:S0\,\N.11:.

\Ar(1il,:\.t
r,lLrnA('tJA

Krlcinisrni
negaicnr Lrei
l.;\L( t\.\l.l,lA

( r,rstrr iazrr

(iR.,\\'lT;\CIU\ \1etl[ohrir
\1..P,\ l(A('1.11 ll.iccrr'lrtr 1|zrr

Ea lSC,\\,,\N.I i\'int'se
l]1{tt)iztL,\

Slil<a 2. Sematski prikaz postupka dobiianja biodizela iz SBS

Figure 2. A scherre of the biodiesel production f}onr u hite Irustard seed oil
369
 Karakteristike preiiS6enog biodizela
Karakeristike prediSienog biodizela dobijenog iz SBS primenom negasenog
kreda kao katalizatora, prikazane su u tabeli 2, zaledno sa vrednostima propisanim
standardom kvalitetabiodizelaEN l42l4.Dobijeni biodizel zadovoljavaspecifikacije
standarda, izuzev sadrLaja ca i Mg koji je iznad propisane vrednosti, sto ukazuje na
potrebu unapredenja postupka predi5iavanja biodizela sa aspekta uklanja ca i Mg.

Tabela 2. Osobine biodizela iz ulja SBS

Table 2. The properties of biodiesel obtained from white mustard seed oil
Osobina Biodizel StandardEN 14214
Standard EN 14214
Gustina(I5"C), kg/mr 881.1 860-900
Viskozitet (40 "C). rnr.r'rr/s 4.15 3.5 - 5.0
Kiselinski broj, mg
0.44 0.50 rnax
KoH/g
Jodrri bro.i. g J '100 g 103 20 nrax
1

SadrZa-i vode. mg/kg 235 500 uiax

MEMK. % 98.5 96.5 rnin
MAG. % 0.5 0,8 max
DAG. % 0.1 0.2 max
TAG,OA o, 0.2 max
Metali II grupe (Ca +
15.5 5 max
Ms). m

ZAKLJUiAK
U radu su prikazani rezultati istraZivanja dobijanja biodizela iz SBS. ulje je
izolovano iz semena hladnim presovanjem. Zbog niskog sadrZaja slobodnih masnih
kiselina u uliu, primenjen je postupak direktne bazno katalizovane ntetanolize. Kao
katalizator reakcije kori5ienje negaieni kred, prirodni rnaterijal niske cene, koji je pre
reakcije termidki aktiviran. Nakon izdvajanja iz reakcione smeie, dobijena metilestarska
faza je predi5iena. Karakteristike biodizela su u skladu sa propisima standrda kvaliteta
biodizela EN l4 2]l4^ izuzev sadrzaja merala II grLrpe (Ca i Mg) kojije neSto viii. Ulje
SBS ie pogodna sirovina za proizvodnju biodizela, a bucluia istraZivanja h-ebaju biti
usmerena ka razvoju pogodne metode za prediidavanje bioclizela.

Zahvalnica
Ratl ie cleo istraiivanju na projeknt III -/5001 , ktli.finansiru llinistar.stvct pt.ctsrtete,
nauke i lehnoloikog razvnjcr Reptblike Srbiie, a clelcttn i projekta 0-lJ-t8 Ogrctnka
S;IIVLI u iViiu.
310
 LITER{TT R\
1. Alba-Rubio, A.c., Alonso castillo, M.L.. Albuquerque. lvl.c G.. \lari.cal. R.. Car-
alcante, Jr c.L., L6pez Granados, M. (2012). A new and ettrcient procedure lbr re-
moving calcium soaps in biodiesel obtained using CaO as a heterogeneous catalvst.
Fuel 95: 464-470.
Balke, D.T., Diosady, L.L. (2000). Rapid aqueous extraction of rnucilage tiom uhole
rvhite mustard seed. Food Res. Int. 33: 341-356.
Bankovi6-Ilii, LB.. Stamenkovii, O.S., Veljkovii, V.B. (2012). Biodiesel production
from nonedible plant oils. Renew. Sr"rst. Energy. Rev. l6: 3621'3641 '
4. Ciubota-Rosie, C.. Macoveanu, M., Fern6ndez, C.M., Ramos, M.J, Pdrez' A" More-
no, A. (2013). Sinapis alba seed as a plospective biodiesel source. Biomass Bioen-
erg. 51: 83-90.
). Kosrii. M.D., Djalovii. I.G.. Stanrenkovii. o.S., Mitrovii. P.M., Adamovii. D.S..
Kulina, M.K.. veljkovii. v.8.. (201 s). Kinetic modeling and optimization of biodies-
el production from white mustard (Sinapis otbaL.) seed oil by qr-ricklime-catall'zed
223 125-139.
transesterification. Fuel
Krstii, D., Cupina, B., Atrtatrasovic, S., Eric. P.' eabilovski. R., Manojlovii. M ,
Mikii,A. (2010). Potential of rvhite mustard (Sinapis olbaL. subsp. alba) as a green
manure crop. Crucif. Neu'slett.29: l2-13.
7. Miladinovii. M.R., Krstii, J.B., Tasic. N4.B., Stamenkovic, O.S., Veljkovii, V'B'
(201,1). A kinetic srudy of quicklirne-catal-vzed sunflou,er oil methanol-vsis. Chenr.
Eng. Res. Des.92: 1140'1152.
8. Nie, J., Wang, S., Emami, S., Falk, K., Shen, J.' Reaney', M.J.T. (2016)' Unusually
lorv portr point of fatty acid meth-vl esters \\'ith low saturated fatty acid content. Eur.
.1. Lipid. Sci. Techno[. 118: 1486-149;1.

9. Stamenkovii, O.S., D-falovii, 1.G., Kostic. M.D., Mitrovii, P.M., Veljkovii, V'B'
(20 lS). Optimization ancl kinetic modeling of oil extraction from white mustard
(sinupis atbaL.) seeds.Ind. Crop. Prod. l2l: 132-141.
10 Sultana. S., Khalid, A., Ahmad, M., Zuhairi. A.A., Teong, L.K-, Zafar. M ' i sar'
(2014). The production, optimization, and characterization of biodiesel fl'om a novel
:-
source: Sinapis alba L.lnt. J. Green Energ. I I : 280-291.
11. Thacker, P.A., Petri, D. (2009). The effects of canola or mustard biodiesel press cake
on nutrient digestibility and performance of broiler chickens. Asian-Aust. J. Anim.
Sci. 22: 53 1-539.
12 velidkovii, A.v.. Avramovii, J.M., Stamenkovic, o.S.. veljkovii. V.B. (2016). Ki-
netics of the sunflorver oil ethanolysis using CaO as catall'st. Chem. Ind. Chem. Eng.
Q.22:409-418.
13. Zivkovic, S.B., Veljkovii, M.V., Bankovii-llii, I.B., Krstic, I.M., Konstantinovii,
s.s., Ilii, S.B.. Avramovii, J.M.. Stamenkovii, o.S.. Veljkovii. v.B. (2017). Techno-
logical, technical, economic, environmental, social, httman health risk, toxicological
and policl considerations of biodiesel production and use. Retleu. Sust. Energ. Rev.
l9:222-2.11 .

311