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t 經 二 大李
D A L A N U N V E R S TY O F TEC H NO LOG Y
I I I
_ 士字位论文
D O C T O R A L D I S S E R TAT I ON
^
_
油 田 用 碳 纤增 强 杂萘 联苯聚 芳 醚复合 材 料
及其 工程化 研究
学 科专业
作 者姓名 至 主?
指 导 教 师 jk _
答辩 s 期
博 士 学 位 论 文
油 田 用 碳纤 增 强 杂萘联苯 聚 芳 醚复合材料
及 其 工程化 研 究
F a b r c a t o n a n d E n i n e e r n g S t u d y o f C a r b o n F b e r
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Re i n f o r ce d H g h P e rfo r m a n ce P h t h a a z n o n e
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Conta i n ng
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Re s i n C o m p o s i t es f o r O i l F i e d
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作 者 姓 名 :
王立 伟
学 号 :
1 080 7 0 63
指 导 教 师 :
蹇锡 高 院士 、 翁 志 焕副 教 授
学科 、 专业 :
高 分 子 材料
答 辩 日 期 …:
件糾 ^
太 d理 工 太#
Da l i a n Un i v e rs i t
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f T ec hn o l o gy
大连 理 工 大学博 士学位论 文
大 连 理 工 大 学 学 位论 文 独 创 性 声 明
作 者 郑重 声 明 :
所 呈 交 的 学位 论 文 , 是 本 人 在 导 师 的 指 导 下 进行 研 宄 工 作 所 取 得 的
成果 。 尽 我所 知 , 除 文 中 已 经 注 明 引 用 内 容 和 致 谢 的 地 方外 , 本 论 文不 包 含 其 他 个 人 或
集 体 己 经 发表 的 研 宄 成 果 也 不包含 其 他 已 申 请学 位或 其 他 用 途使 用过 的成 果 与我
一
, 。
同 工 作 的 同 志对 本 研 宄 所 做 的 贡 献 均 已 在 论 文 中 做 了 明 确 的 说 明 并 表 示 了 谢 意
。
学 位 论 文题 目 : 油 田 用 碳 纤增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合 材 料 及 其 工 程 化 研 究
作 者 签 名 : 9
日 期 :
年 4 月 ; > 曰
大 连 理工 大 学 学 位 论 文 版 权 使 用 授 权 书
本 人 完 全 了 解 学 校有 关 学 位 论 文 知 识 产 权 的 规 定 , 在 校 攻 读 学 位期 间 论 文 工 作 的 知
识 产 权 属 于 大 连理 工 大 学 ,
允 许 论文 被 查 阅 和 借 阅 。 学 校 有 权 保 留 论文 并 向 国 家 有 关 部
门 或机 构 送 交 论文 的 复 印 件 和 电 子 版 ,
可 以 将 本 学 位 论文 的 全 部 或 部分 内 容编 入 有关 数
据 库 进行 检 索 ,
可 以采用 影 印 、 缩印 、 或 扫 描 等 复制 手 段 保 存和 汇 编 本 学位 论 文
。
学 位 论 文题 目 : 油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合材 料 及 其 工 程 化 研 究
作 者 签 名 :
日 期 : 年 《 月
曰
导 师 签 名 和太 1
期 :
年 3 月 2上 曰
答 辩 委 员 会主 席 :
_
日 期 : ^ 3 ^
油 田 用 碳 纤增强 杂 萘 联苯聚 芳 醚 复 合 材料 及 其 工 程化 研 究
摘要
当前 , 碳 纤 维 增 强 树 脂 基 复 合 材料 在 采 油 装 备 上 应 用 较 少 , 主 要 因 为 采 油 领域 工 作
环 境 复杂 , 复 合 材 料 用 树 脂 基 体 难 以 达 到 使 用 要求 ,
尤其 是 高 温 采 油 领 域 ,
随着 采 油 井
井 深增 加 及部分稠 油井 开采 ,
井 下 采 油 温 度 不 断提 高 、 腐 蚀性 更强 。 因此 ,
需 要深入 研
宄 碳纤维 复 合材料 树脂基体 ,
以 提 高 复 合 材 料 采油 装 备 的 耐 温 性 能 、 耐腐 蚀 性 能 、
高温
环境 下 的力 学性能 等
。
25 TC
(
?
3 1 0 C , 、 ,
异 , 可 以 作 为 耐 温 型 多 官 能 团 环 氧 树脂 及其 连 续 碳 纤 维 ( CF ) 复合 材料 的增 初 改性剂
。
利 用 杂 萘 联 苯 型 聚 芳 醚 树 脂 改 性 高 温 型 环氧 树 脂 应 用 于 碳 纤 维抽 油 杆 拉 挤 ,
既保持 了碳
纤 维 抽 油 杆 的 耐 温性 能 ,
同 时 又 提 高 其 耐冲 击 和 耐 应 力 开 裂 性 ; 同时 , 将碳 纤 维 增 强 杂
萘 联 苯 型 聚 芳 醚 树脂 用 于 制 造 抽 油 杆 扶 正器 , 提 高 抽 油 杆 扶 正 器 的 高温 抗 磨 损 性 能 ,
可
以 解决 目 前 高 温 深 井 及 稠 油 井 用 金属 扶 正 器 因 不 耐腐 蚀 导 致 使用 周 期 短 的 问 题 ,
同时 实
现减重节 能
。
本 文 主 要 研 宄 了 连 续 碳 纤 维 增 强 杂 萘 联 苯 型 聚 芳 醚 树 脂 改 性 多 官 能 团 环 氧树 脂 基
复 合材料 ,
采 用 连续 拉 挤 成 型 工 艺 制 备 碳 纤 维 增 强 复 合 材 料 抽 油 杆 ; 研 究 了 短切碳纤 维
增 强 杂 萘 联 苯 型 聚 芳 醚 树 脂 基 复 合材 料 ,
并 制 备 了 耐 高温 、 耐磨 抽 油 杆 扶 正 器 ; 研 究了
抽 油 杆接 头 粘 结 用 杂 萘 联 苯 型 聚 芳 醚 树 脂 基 粘 合 剂 ; 并 在 油 田 进 行 了 实 际应用 效 果 考 核
评价 。 具 体 研 宄 内 容如 下
:
羟 基 苯基 二氮 杂萘 酮 D HP Z ) 与 二 氯 二苯 砜
' '
2H 4 4 二氟
一
4 4 4 4
- - - - - - -
- -
、 1 ( 、
( ) , ,
二 苯酮和 2 6 ,
-
二 氟苯 腈 经 溶 液 亲 核 取 代 逐 步 聚 合 反 应 合 成 了 聚合物 P PE N S K ,
通过调控
封 端 剂 结 构 制 备 了 氨 基 封 端 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 腈 砜酮 ( A -
P P EN SK )
和 环 氧 封 端 的 杂萘 联
苯 聚 芳 醚腈 砜 酮 ( E PP E N S K )
-
。 研 宄 了A -
P P E N S K/ E PP E N S K -
双 组份 粘 合 剂 , 系 统研
宄 了 A -
P P ENS K 和 E P P EN S K
-
的 分 子 量 及 二 者 之 间 的 配 比对 粘 合 剂 性 能 的 影 响 ,
从而
筛 选 出 最 佳 粘 合 剂配 方 结 果表 明 。 : A -
PP E N SK /E PP EN S K -
粘 合 剂 的 玻 璃 化 转变 温 度 % (
)
° ° °
3 00 C , 5 48 0 C , 8 00 62 % 。 、 350 C
、
下 粘接剪 切 强度 分别 为 和 表 现 出 优异 的 耐 温性 能
°
4 00 C 4 8 7M Pa
.
、 30 . 2M P a 2 4 6 MP a .
,
。
将 其 应 用 于 粘 接碳 纤 维 增 强 树 脂 基 复 合 材 料 抽 油 杆 杆体 和 金 属 接 头 ,
整体 拉 断 力 大 于
3 00 k N ,
百 万 次疲 劳 实验后 强度保持率达到 90 % ,
批量粘接应 用 证 明 A -
P P ENS K
/ E P P EN S K
-
粘合剂 稳定性优异 ,
满足油 田 长周 期使 用 要 求
。
二 、 以 短切 碳纤 维 为增 强体 ,
采 用 双 螺 杆挤 出 造 粒 工 艺 制 备 碳 纤 维 增 强
P P E S K / P PB E S K 树 脂 基 复 合 材料 并 制 备 了 抽 油 井 用 扶 正 器 研 究 了 、 。 P PE SK 和 P PB E S K
-
-
I
大连理 工 大学博 士 学位论文
的 分 子 链 结 构 对 其流 变 性 能 和 耐 热 性 能 的 影 响 , 根据试验 环 境 以 及 注塑 加 工 成 型 工 艺 要
求 , 确 定 了 PP E S K 分 子 链 结 构 为 P P E SK 8 02 0 , 即 砜 酮 比为 8 2 :
, P P B ES K 的 分 子 链结 构
为 P P B E S K 3 5 05 ,
即 联 苯 结 构 与 二氮 杂 萘 酮 结 构 的 摩 尔 比 为 65 :
35 ,
砜酮 比 为 95 :
5 ,
并
且 m ( P PE S K 8 0 2 0 ) m (P P B E S K3 5 0 5 )
:
=
3 : 7 时 较 适 合 注塑 成 型 工 艺 , 且二 者具 有 较好的 相
容 性 系 统 研 宄 了 碳纤 维 含 量 对 C F
。 / P P E S K /PP B E S K 体 系 的 力 学 性 能和 加 工 性 能 的 影 响
,
当 碳纤 维 含 量 为 2 5% 时 ,
所 制 备 的 扶正 器力 学 性 能最 高 ,
摩 擦 系 数 最低 ,
其磨 损 率 显 著
低于 金属 材料扶 正器 。 C F/P P E S K /P P B E S K 复 合材料 主要 性能指标 为 :
拉伸 强度
>1 50 MP a ,
弯 曲 强 度 2 2 8 0M P a , 热 变 形 温 度^ 2 7 T C ( , 常 温 有 油 润 滑 后 摩擦 系 数沒 ) . 0 45
。
经 油 田 实 际 应用 考 核 复 合 材 料扶 正 器 可 以 在
°
, CF / PP E S K/ P PB E S K 26 0 C 高温 下 使 用 5 00
天 以上 , 扶 正 保护 效果 明 显 , 平 均 使 用 寿 命是 金 属 材料 扶 正 器 3 倍以上 , 可以 替代 目
前
油 田 使用 的 金 属 扶 正 器 ,
服役于高温稠 油 井采油
。
三 、 采用 P P ESK 增 軔 改性 多 官 能 团 环 氧 树 脂 ,
通 过 溶 液共 混 的 方 式 , 得到 一
系列
PP E S K/ 多 官 能 团 环氧 树脂共混物 ,
并制 备 CF /P P E S K/ 多 官 能 团 环 氧 树 脂基 复 合 材 料
,
讨 论 了 碳 纤 维 增 强机 理 。 结果表明 ,
当 P PE S K 用 量为 4%
?
6% 时 ,
共混树脂 的 拉伸 强
度变化 较 小 ,
两种 材 料的 相 容性较好 ,
且 P P ES K 增 韧 后 的 多 官 能 团 环 氧 树 脂 玻 璃化 温
度 提 高 了 TC 。 通过 抗 弯 及 疲 劳 性 能 测 试 ,
证实 C F/ P P E S K / 多 官 能 团 环 氧 树脂 复
合 材 料 棒 材 的 弯 曲 半 径满 足 55 D Q / GD W
( 1 085 1
-
20 1 6 标准 )
要求 ,
表层不 开裂 、 不起
皮 , 1 00 万 次 疲 劳 测 试后 , 复 合 材料 棒 材 的 强 度 保持 率 不 低 于 90 % , 经 90 天 强 化老 化
后 ,
强 度 保持 率 仍 大 于 90 %
。
四 、
研 宄 了 碳 纤 维 增 强 高 温 树 脂 基 复合 材 料 抽 油 杆 制 造 技 术 及 质 量 影 响 因 素 , 完成
碳 纤 维 增 强 高温 树 脂 基 抽 油 杆 油 田 应 用 试 验 。 分 析 了 碳 纤维 高 温树 脂 基 抽 油 杆 缺 陷 产 生
及影 响 质 量 的 因 素 。 制 备 的 碳 纤维 增 强 高 温树脂 基 复 合材 料 抽 油 杆 性 能 :
拉伸 强度
层 间 剪切 强 度2 6 9 M Pa 接 头 屈 服 强度 2 5 9 0 MP a 玻 璃 化 转 变 温 度>
°
2l 580 MP a ,
,
, 1 95 C
。
通过 理 论 计 算 及 实 际 井 况 分 析 ,
确 定 了 碳 纤 维 复 合 材 料 抽 油 杆 下 井 作 业流 程 形 成 了 碳
;
纤 维 复 合 材 料 抽 油 杆 钢 制 抽 油 杆杆 柱 组 合 图 版 设 计 参 照 方 法
/ 。 通 过优 化杆 柱 组 合设
计 使抽 油 系 统 效率 平均 提高 1 2 2 . % ,
吨 液 耗 电指 标 平 均 下 降 1 2 5 kW h /t
.
_
。
关键 词 :
杂 萘联 苯聚 芳 酸树脂 ;
多 官 能 团 环 氧树 脂 ;
抽 油杆 ; 扶正 器 ;
碳 纤 维粘 合
剂
-
-
I I
油 田 用 碳 纤增 强 杂 萘联 苯 聚 芳 醚 复 合 材 料 及其 工 程化 研 究
A B S TRA C T
A t r n
p e s e t c
arb o nf i b er re i nfo rce d re s i n ma tr
,
i x com p o s i t e s a re s el d om u s ed i n o i l
an d th e di i cu
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i x i n co mp o si t e m at er
i al s . E spe ci a l l y i n t he f i e l d of hi
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i x i n o r d er to i m r o v et h e t e m erat u re re s i st ance c o rro s i o n re si st an ce a nd m ec h an i c a l
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ert i es o f th eco m q u i p m e n t u g h t emp e rat ur e
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n o n c or ro s i o n re s i st an c e
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T h er efore ,
t h i s w ork m a i nl y e x p l or e s t he us eo f ca rbo n fib e r a s rei n fo r ce me n t
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m e t a l m at e r
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大 连 理 工 大# 博 士 学 位 论 文
c o m p o s i t e r o d a nd m e t a l o n t b on d e d w
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h th i s a d h e s i v e w a s g r e a t e r t h a n 3 0 0 k N a n d t h e
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9 0% a f t e r m i l
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g h r e e n o n r a e r e a c h e e d o n s o f fa t g u e t e s
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C a rb o n f b e r r e i
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t em p e r a tu r e r e s i s t a n c e a n d h i g h p e r fo r m a n c e w a s s tu d i e d .
I t w a s m a n y u s e d a s o i l i l f
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ce n t ra l i z e r b y e x t ru s i o n an d i nj e ct i o nm o u l d i n g .
T h e e ffe ct s o f ca r b o n f i b e r c o n t e n o n
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m e c h an i c a p r o p e rt i e s a n dp r o c e s s i n g p r o p e rt e s o f t h e C F / P P E S K / P P B E S K s y s t e m w e r e
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t he me ch an i c a l
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ce n t r a l i ze r ob ta i n e d w e r e t h e h i g h e s t ,
t h e fr
i c t i o n c o e ff c i e n t w a s t h e l o w e s t i
,
a nd th e w e a r r a t e
w a s l o w e r th a n t h a t o f t h e m e t a l c e n t ra l
i ze r T . h e p r o p e rt i e s o f t h e p r o d u c t s a r e a s fo l l ows
:
t e n si l
e s tr e n gt h > 1 50 M P a f ,
l e x u ra l s t r e n gt h > 2 8 0 MP a ,
t h e nn a l d e fo r m a ti on t e m p e ra t u r e
°
>270 C
,
fr i c t i o n c o e ffi c i e n t < 0 0 4 5 .
. T h e p ra c t i
c a l a pp l i c a t i o no f c ar b o n f b er r e
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n fo r c e d
P P E S K / PP B E S K m a t r
i x c o m e c e n t r a l i z e r i n o i l fi e l d s h ow e d t h a t t h e c e n t r a l i z e r c a n b e
po si t
°
u s e d fo r m or e t h a n 5 0 0 d a y s a t 2 6 0 C .
T h e e ffe c t o f c e n tr a l i z e d pr o t e c t i o n i s o b vi o u s T h e
.
a v e r a g e s e r v i c e l fe o f h e c e n t r al i ze r i s t wi ce a s l o n t h a t o f t h e m e t a m at e r a l c e n
g as al ze r
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I t c a n r e p l a c e t h e m e t a l c e n t r a l i z e r c u rr e n t l y u s e d i n o i lf
i e l d a n d s e r v e i n h i g h t e m p e ratu r
e
h e a v y o i l w e l l s i n o i l ie d
f l
.
T h e m u l t i
-
f u n c t i o n a l e p o x y re s i n w a s m o d i fi e db y p
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y ( p h h l a z n o n e e h e r s u l fo n e
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ket o n e) (
P P ES K T h e c u r
) .
i n g b e h a v i or ,
c om p a t i bi li t
y , v i sc os i
t
y c h a n g e a n d r e l a t e d
m e c h an c a i l
p r o p e r
ti e s o f t h e b l e nd r e s i n w e r e s t ud i e d C F /P P .
E S K / m o d f e d m u i i l ti
-
fu n c t i o n al
w h c a r b on fi b e r T h e
e p o xy r e s i n c o m p o e s w e r e p re p are d
C F as re n fo r c e m e n t
si t i t
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fea s i b i li t
yo
f P P E S K m o d f
i e d m u i l
ti
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fu n c t i o n a ep o x y r e s i n u s e d i n c ar b o n f
l
ib e r e x t ru s i o n
p r o c e ss w a sd i sc u s s e d fr o m t h e a s p e c t s o f m e c h a n c a ro
p e r ti e s t o r s on al s t r e ng t h fa t i g u e
p
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p r o p e r t e s a n d ag i n g pr op e r t i e s
i . T h e h e a r e s t i s t a n c e o f t h e b l e n d s w a s i
m p ro v ed b
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t o u g h e n n g e p o x y r e s n w it h P P E S K
i i W i t h t h e n c r e a s e o f PP E S K c o n t e n t
i t he a s s t r a n s i t i o n
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t em p e r a t ur e o f t h e b l e n d s c o u l d b e i n c r e as e d b y a b o u t 5 C . W h e n t h e c o n t e n t o f P P E S K i
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h e s y s t e m w a s 4 % 6 % t h e c h a n g e o f t e n s e s t r e n g t h a n d e l o n g a t i o n a t b r e a k o f t h e b l en d
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i a l s wa s g o o d a n d t h e s t a b i ,
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b l e n d v i s c o s i t y m e t t h e r e q ui re m e n t s o f t h e p u l tru sio n p r o ce s s .
T h e b en d i ng rad i u s o f
c o m p o s i t e b a rm o d i f i e d b y P P E S K m e t 5 5 D re q u ir em e n t a n d t h e s u r fa c e l a
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t e r 1 m i l l i o n fa t i g u e c yc l e s t h e fr e q u e n c y o f fa t g u e s n u s o i d a l w a v e fon n d i d n o t
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i n g t ec h no o g y o f c ar b o nf i b e r r e i n fo r c e d r e s i n b a s e d s u c k e r r od w a s
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油 田 用 碳 纤 增 强 杂萘 联 苯 聚 芳 醚复 合 材 料及 其 工程 化研宄
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gy an d s and ard f l o w o f c arb o nf ib e r s u c er rod c onne c ti on w ere d et erm n ed
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大 连理 工大 学博 士学位 论 文
目 录
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1 ^
1
1 .
1 研 宄 背景 与 意 义
1
1 . 2 碳 纤 维增 强树 脂 基 复合 材 料 抽 油 杆 国 内 外 研 宄现状
2
1 . 2 . 1 碳 纤 维 增 强 树 脂 基 复 合 材 料抽 油 杆 研 宄 现 状
2
1 . 2 2 . 拉 挤成 型 环 氧 树 脂 改 性 研 宄 进 展
4
1 .
2 3 .
碳 纤 维 抽 油 杆 接 头 粘 合 剂 的 研 究 进展
5
1 .
3 抽 油 杆扶 正 器 研 究 现 状
9
1 . 3 .
1 金 属 扶 正 器
9
1 . 3 2 .
纯 PA 扶 正 器及 纤 维 增 强 复 合 材 料 扶正 器
1
0
1 .
4 碳 纤 维增 强 树 脂 基 复 合 材 料 机 理 研 究
1
4
1 .
5 本 文 主 要 研 究 思 路 1
6
2 端 基 功 能化 P PE N S K 粘 合剂 的 制 备及 应用 研 宄 1
8
2 .
1 实 验部 分 1
9
2 . 1 . 1 实 验 原 料 1
9
2 . 1 . 2 分 析 与 测 试 1
9
2 . 1 . 3 样 品 合 成 20
2 2 . 结 果 与 讨 论 23
2 2 . . 1 聚 合 物 的 溶 解 性
25
2 2 2 . .
不 同 组 分 配 比 对 粘 合 剂 凝胶 含 量 的 影 响
26
2 2 3 . . 粘 合 剂 配 比 和 固 化 程 序 对 剪 切 强度 的 影 响
28
2 2 4 . .
粘合 剂 的 热 稳 定 性 29
2 2 5 A PP E N S K / E P P E NS K
. .
- -
粘 合 剂 稳 定 性试 验 应 用 评 价 3
1
2 3 .
本 章 小结 32
3 碳纤维增 强 PP E S K/ PP B E S K 高 温 扶正 器 及 油 田 应 用 研 究 33
3 .
1 实验 部 分 3
4
V I
-
油 田 用 碳纤增强 杂 萘 联苯 聚 芳 醚 复 合 材料 及 其 工 程 化 研 究
3 . 1 . 1 主 要 原 料 3
4
3 .
1 . 2 分 析 与 测 试 3
4
3 2 . 结 果 与 讨 论 35
3 . 2 . 1 P P E S K /P PB ES K 共 混 树脂 体 系 研 宄 35
3 . 2 2 C F /P P E S K/ PP B E S K
.
复 合 材料 机 理分 析 37
3 . 2 3 . 影响 C F /P P ES K /P P BE S K 高 温扶正器制 备 的 关键 因 素 39
3 .
2 4 C F /PP E S K /P P BE S K
. 高 温 扶正 器 油 田应 用
42
3 . 3 本 章 小结 46
4 拉 挤 成 型用 PP E S K 增 初 多 官 能 环 氧 树 脂 及 其碳 纤 复 合材 料
47
4 .
1 实 验 部 分
48
4 .
1 .
1
实 验 原 料
48
4 . 1 . 2 试 样 的 制 备 48
4 .
1 . 3 分 析 与 测 试
49
4 2 .
结 果 与 讨 论 50
4 2 . . 1 拉挤成 型 用 环 氧 树 脂 基 体 的 固 化 机 理 和 微 观 结 构 理 论 50
4 2 2 PP E S K
. .
用 量对 共 混 物 固 化 反 应 的 影 响
52
4 2 3 PP E S K /
. .
多 官 能 团 环氧共 混 树 脂 的 粘 度 研 究 54
4 2 4 PP E S K /
.
.
多 官 能 环 氧树 脂 体 系力 学 性 能 研 宄 54
4 2 5
. . CF /P PE S K/ 多 官 能 团 环 氧 树 脂 复 合 材料 的 综 合 性 能 研 究 55
4 2 6
. . 碳 纤 维 增 强 树 脂 基 复 合 材 料 承载 模 型 57
4 2 7 C F/ PP E S K/
. . 多 官 能 团 环 氧树 脂 复 合 材料 棒材抗 扭 力 变 化 59
4 2 8 C F/ PP E S K /
. .
多 官 能 团 环 氧树 复 合 材 料 棒 材 的 疲 劳 性 能 变 化 60
4 2 9 C F/ PP E S K /
. . 多 官 能 团 环 氧 树 脂 复 合材 料 老化 性 能 研 究
6
1
4 3 . 本 章 小结
62
5 C F P P E S K/ 多
/ 官 能 团 环 氧 树 脂 抽 油 杆 拉挤 工 艺 及 现 场应 用 效 果评 价 64
5 .
1
实 验 部 分
64
5 . 1 . 1 实 验 原 料
65
5 .
1 . 2 C F /P P E S K/ 多 官 能 团 环 氧树 脂 复 合 材 料 抽 油 杆 制 备 65
5 2 . 结 果 与 讨 论
66
5 2 . . 1 内 脱 模 剂 对 拉 挤 工 艺及 复 合 材 料 性 能 的 影 响 66
5 2 2
. .
拉 挤 速 度 对 碳纤 维 抽 油 杆性 能 的 影 响 67
5 . 2 3 .
拉 挤模 具 温 度 对 碳 纤 维 抽 油 杆 质 量 影 响 及 缺 陷 分 析 67
V II
-
大连理 工 大学博 士学 位 论文
5 2
. .
4 碳纤维 抽油 杆 特性剖 析 73
5 3 .
碳 纤 维 复 合 材 料 抽 油 杆 采 油 工 艺 设 计 理 论基 础 75
5 . 4 现场 应 用 效 果 评 价
80
5 4
. . 1 碳纤维抽油 杆杆柱组 合 设 计原 则 80
5 4 2
. . 碳 纤 维 抽 油 杆 下 井 作 业 流程 设 计
83
5 5 .
生产 试 验井 应 用 试 验
86
5 5
. . 1 生 产 试验 井 井 况
87
5 5 2
. . 生 产 试验 井 杆 柱 组 合 设 计 87
5 5 3
. .
碳 纤 维 抽 油 杆采 油 工 艺 应 用 评 价 88
5 6 .
本 章 小 结
92
6 结 论 与 展 望
94
6 .
1
雜 94
6 2 .
94
6 3 .
展望 95
0 ^ X M 97
攻读 博 士 学 位 期 间 科 研 项 目 及科 研成 果
1 06
V I
I
I
-
油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合 材料 及 其 工 程 化 研 究
C O N T EN T S
1 I nt ro du c t i o n
1
R o d at H o m e an d A b ro ad
2
1 . 3 R es ea r ch S t at u s o f S uc ker R od C entra li ze r
9
1 . 3 . 1 M e t al C en tra l i z er
9
1 . 3 2 . P u re P A C en tr al i ze r a nd F b er R e n fo rc e d C o m p o s i t e C ent r al i z er
i i 1
0
1 .
4 S tud y on M ec h an i sm o f Ca rb o n F b er R e n for ce d R e s nM a r
i i x Co m p o s
i i t it es . . 1
4
2 P rep a ra ti o n a n d A p
p
li cati o n o f E n d B a s ed Fu n ct o n a
-
i l i z ed P PE N S K A d he s i ve s 1
8
2 . 1 E x p er
im en t al S ec t o n i 1
8
2 . 1 . 1 M a t er
i al s 1
8
2 . 1 . 2 A na l
y si san d T e st i n g 1
9
2 .
1 .
3 S a mp l e S ynth e si s
20
2 2 R e s u l t s and D i scu s si o n
. 22
2 2 . .
1 S o l ub i li t
y
o f T h e P o
y
m er l
25
2 2 3
. . E ffe c t of B n d e r R a t o a n d C u r
i i i n g P ro ce d ur e on S he a r S tr e n gth 27
2 2 4 T h e rm a
. .
l S t ab i l it
y
o f T he A d h e s i v e
28
2 2 5
. . A pp li cati o n E v al u ati o n o f A -
P P EN S K / E P P EN S K A dh e s i v e S t ab i l i ty
-
T es t
30
2 3 Ch ap te r S umm a ry
.
3
1
3 C a rb o n F i b erR ei n fo rc e d P P E S K/ P P B E S K H igh T e m
p
e rat u re C e n tra l i z e r P r e
p
ar ati on
3 . 1 E x p er
i m en t a l S ec t i o n 34
3 . 1 . 1 M a t er
ial s 34
3 . 1 . 2 An a l
ys
i s an d T es t i n
g 34
3 2 . R es u l ts and D i s cus s i o n 35
3 . 2 . 1 S t ud
y o n P ro p ert i e s O f P P E S K /P P B E S K B l en de d R e s i n
35
3 . 2 2 M ech an i s m A na l y s
. i
s o f C arb o n F i b e r R ei n fo rc ed P P E S K/ P P B E S K
Re s i n M a tr
i x Co m o s it e s 3 7
p
I X
-
大连 理 工 大 学博 士学 位 论 文
3 .
2 3 Ke .
y
F a ct o rs A ffec ti n g T he Pr epa rat i on o f C arb on F b er R ei nfo r c e d
i
Ap p li c ati on
42
4 Pr op er ti e s o f P P E S K T ough ene d Po l yf
t i nc ti o n al Ep o x y R e s i n Bl end s and P rep arati o n o f
C a rb o n F i b e r C o mp o si t e s
47
4 .
1 E x p er
i m e nt a l S e ct i o n
48
4 . 1 .
1 M at er
ia l s
48
4 1 2 P re arat i o n o f S am l e s 48
. .
p p
4 1 3 A na l
y si s and
T es t n i 49
g
. .
4 2 R e sul ts a nd D i s c us si o n
.
50
P ul tr u si on 50
4 2 2 E ffec t o f P P E S K D o s a e o n T h e C u r
in R e act on o f T he B l e nd 52
g g i
. .
4 2 . . 3 V is c o s it y S t ud y o f P P E S K / Po l
yfu
n c t i on al E ox
p y
B l e nd R es i n
54
S y st em
54
Ep ox y R e si n C o mp o s i te s
56
4 2 6 C arb on F i b er R e i n fo r ce d R e si n M a tr
. . i x C o m p o s i t e M ate r
i al B ea r i n g
M o de l
57
Re s i st an c e C h an ge 59
4 2 8 F at igu e P e r fo rm an ce C han g e s o f C F/ P P E S K/ M ul t i fu nc t i o n al E o xy
p
. .
Co mp o s it e B a r s
60
4 2 9 S tud y o n A gi ng Pr op er ti e s o f
. .
Co mp o s it e M at e r i al s 62
o f F i e ld A li cati o n E ffec t 64
pp
5 .
1 E x p er
imen t al S ec t i o n 65
5 . 1 . 1 M a ei
ra t l s 65
5 1 2 P re a rat i o n o f Ca rb o n F b er i S u ck e r Ro d s 65
p
. .
5 2 . Re su lt s an d D is cu s si o n 66
P ro p e rti e s
66
x
-
油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘联 苯 聚 芳 醚复 合 材 料及 其 工 程 化 研宄
R o ds 67
R o d s an d D efe ct s
67
5 2 4 . . An a l
y
si s of ch ar a ct e
r st i c s o f
i
ca rb o n f
i b e r s u c k er ro d 73
5 4 . F i e ld App l i cat i o n E v a l u a t i o n
79
5 4
. . 1 D e s i n i n ci p l e o f
g P r
C arb o n F b e r i S uc k e r Rod C o
l umn C o mb i n at i on 80
5 4 2 D e s i n o f C ar b o n F b er Su c k e r R o d D o wn ho e O era ti o n Pr o c e s s 83
g
i l
p
. .
5 5 Pr oduc ti o n T e s t W e l l A li c at i o n T e s t 87
pp
.
5 5
. .
1 P ro d uc ti o n Te st W e l l C o n d i ti on s 87
5 5 2
. . P ro d uc ti o n Te st W e l l C o l u mn C o mb i n a ti o n D e s i gn 87
5 5 3
. . A pp l i ca ti o n E v a l u at i o n o f C arb on F i b er S u ck e r R od P ro d uc t i on P r o c ess 8 9
5 6 . C h ap t er S u mm ar
y
93
6 Th e Co n c u si on a n dP ro s pe c ti on
l 94
6 .
1 C o n c l us i o n 94
6 2 I nn ov a ti on A b s tr a c t
. 95
6 3 P r o sp e ct i on
. 95
R e fere n c es
97
A ch i e v ement s
1 06
X
-
-
I
大 连理 工 大 学 博 士 学 位论 文
图 目录
图 1 .
1 合成 P P EN K 过程
6
图 1 . 2 合成 P P ENS 的过程
7
图 1 .
3 合 成 P P EN S K 的 过程
7
图 1 . 4 PP B E S K 合 成路 线
8
图 1 .
5 P E K EK K 共聚 物 合 成 路 线
8
图 1 . 6 二 氮 杂 萘 酮 联 苯 类 双 酚 单体 ( D H PZ ) 的 结构式
1
2
图 1 .
7 碳纤 维 增 强 树 脂 基 复 合 材 料 界 面 层 示意 图 1
5
图 1 .
8 碳纤 维 与 基体 树 脂 复 合 结 构 形 式
1
6
图 2 . 1 A -
P P EN S K 的 反 应 过程 23
图 2 2 E P P E N S K
.
-
的 反应 过程
24
图 2 3 .
聚 合 物 的 FT
-
I R 图 24
图 聚 合 物 的 H N MR 图
1
2 4
-
.
25
图 2 5A P P E N S K
.
-
与 E P PE N S K
-
固 化反应过程
25
图 2 6 .
两 种 聚 合 物 不 同 配 比对 粘 合 剂 凝 胶 含 量 的 影 响 26
图 2 7 .
不 同 组 分配 比 对 粘 合 剂凝 胶 含 量 的 影 响 27
图 2 8 .
(
a
)
不 同 比例 A -
3 00 0/ E 3 000
-
的 剪切 强 度 (
b) 不 同 分 子量 聚 合 物 等 摩 尔 比
的 剪 切 强度 28
图 2 9 .
粘合剂 的 TG A 图 (
a
)
和 D S C 图 ( b)
29
图 2 . 1 0 不 同 温度 固 化 下 样 品 的 剪 切 强 度 3
0
图 2 . 1 1 金 属 接 头 与 碳纤 维 复 合 材 料 杆 体 连 接 结 构
3
1
图 3 . 1 PP B E S K 与 P P ES K 的 哈克 流 变 曲 线
3
6
图 3 2 .
P P E S K / PP B E S K 共混物扫 描 电 镜
37
图 3 . 3 纤 维 与 界面 应 力 分 布 图
38
图 3 .
4 P P E S K / P P B E S K 共 混树 脂 的 烘 料 时 间 与 w ( 水 ) 之 间关 系
3
9
图 3 . 5 碳 纤 维 含量 ( CF ) 对 C F/P P E S K/ P PB E S K 复 合 材 料 拉 伸 强 度 的 影响 . . . . . 40
图 3 6 . 3 0 % C F /P PE S K / P P B E S K 共 混 树 脂 复 合 材料 断 面 SE M 图
4 1
图 3 7 .
w CF ( ) 对 C F/ P PE S K /PP B E S K 复 合 材料 摩擦 系 数 影 响 曲 线 41
图 3 . 8 油 水 井井 眼 轨迹 图 42
图 3 .
9 高 温 扶 正 器 井 下 加 载 力 43
图 3 . 1 0 C F/ P P E S K / PP B E S K 复 合 材 料 摩擦 系 数 随 滑 动 时 间 的 变 化 曲 线 44
图 3 . 1 1 C F P P ES K/P P B E S K
/ 扶 正 器 的 磨 痕形 貌 扫 描 电 镜 图
45
X I I
-
油 田 用 碳纤 增 强 杂 萘联苯 聚 芳 醚 复 合 材 料 及 其 工 程 化 研 宄
图 4 . 1 碳 纤 维 拉 挤 棒材 生 产 工 艺 流 程 图 49
图 4 2 . 酸 酐 环 氧 体 系 固 化 过程
-
5
1
图 4 3 .
苯 胺促 进 剂 参 与 体 系 反 应 过 程 5
1
图 4 4 P P E S K/
.
多 官 能 团 环氧树脂树脂固 化 过程 的 《
?
( 曲线 示意 图 52
图 4 5 . 树 脂体 系 在 升温 速 率 1 ( TC /m i n 时的 DS C 动态扫 描 曲 线 图 53
图 4 6 P P E S K/
.
多 官 能 团 环 氧 共 混树 脂 的 时 间 粘 度 变 化 曲 线 -
54
图 4 7 .
共 混 树脂 体 系 的 拉 力 与 断 裂 伸 长率 变 化 曲 线
55
图 48 共 混 树脂 微 观 S EM 图 55
图 4 9 C F/
. 多 官 能 团 环 氧 树 脂 增初 前后 拉 伸 强 度 ( a ) 和 层 间 剪切 强 度 (
b) 对比 .
56
图 4 .
1 0 C F/ P P ES K/ 多 官 能 团 环 氧 树 脂 复 合 材 料 断 裂后 状 态 57
图 4 . 1 1 碳 纤 维 复 合 材 料 中 纤 维 的 排 列方 向 57
图 4 .
1 2 碳 纤 维 与 基 体 树 脂 结 合情 况 S EM 图
59
图 4 .
1 3 复 合 材 料 拉 挤 棒 材 扭 转 力 矩变 化 60
图 4 . 1 4 C F/ P PE S K/ 多 官 能 团 环氧 树脂 复 合 材料 断 裂 横面 (
a) 与 纵面 b)
(
断 裂微 观
S EM m
61
图 4 . 1 5 疲 劳 强 度 实 验前 ( a ) 后 ( b ) 的正弦波 曲 线 比 较
61
图 4 . 1 6 CF P P E S K/
/ 多 官 能 团 环 氧 树 脂 复 合材 料 老 化 微 观 组 织 结 构 SE M 图 . . . . .
.
62
图 5 . 1 脱模 剂 的 含 量 对碳 纤 维 抽 油 杆 层 间 剪 切 强 度 的 影 响
66
图 5 2 . 模 具 的 内 外 温 度变 化 68
图 5 3 .
纤 维浸 润 不 均 图 69
图 5 4 . P P E S K7 多 官 能 度 环 氧 树 脂 在 不 同 升 温 速率 下 的 D S C 曲 线
70
图 5 . 5 碳 纤 维 抽 油 杆 裂纹 变 化 图 73
图 5 6 .
碳 纤 维 拉挤 复 合材 料 的 拉 伸 断 面 S EM 图 73
图 5 7 .
碳纤 维 拉 挤 抽 油 杆 电 镜 图
74
图 5 . 8 下 行 程 抽 油 杆 柱 受 力 组成 8
1
图 5 9 . 冲 程 损 失 与 泵 径 变 化关 系 图 , . . 82
图 5 .
1 0 冲 程 与 冲 程损 失 率 变 化 关 系 图 82
图 5 .
1 1 以 泵 径为 变 量 的 设 计 参 照 方 法 图 版 83
图 5 . 1 2 以 冲 程冲次为 变 量 的 设 计 参照方法 图 版 83
图 5 . 1 3 碳纤 维抽油 杆 柱设计示意 84
图 5 .
1 4 碳 纤 维 抽 油 杆 作 业 流程 示 意 图 ( A M -
)
86
图 5 .
1 5 试验 井 冲 程损 失 与 沉 没 度 变 化 关 系 90
X II I
-
大 连 理 工 大 学 博 士 学位论 文
图 5 .
1 6 冲 程 损 失 与 抽 油 参 数 变化 关 系 曲 线
90
图 5 .
1 7 生 产 试验 井 产 液 量 变 化 曲 线 9
1
图 5 .
1 8 生产 试验 井 抽 油 系 统 效 率 变 化 曲 线 9
1
表 目录
表 1 .
1 含 杂 萘 联 苯 结 构 的 聚 芳 醚酮 树 脂 的 物 理 性 能 1
3
表 2 . 1 实验 原 料 1
9
表 2 . 2 A P P EN S K
-
与 E -
P P E N S K 分子量
22
表 2 3 .
聚合 物 的 溶 解 性 26
表 2 4 .
现有 同 类产 品 数据对 比 30
表 2 5 .
胶 粘 剂 应 用 批次 稳 定 性 能 32
表 3 . 1
实验 原 料 34
表 3 . 2 C F /P P E S K / P PB E S K 树 脂 复合 材 料 挤 出 工 艺 条件 35
表 3 . 3 C F P P E S K / P PB E S K
/ 注 塑 工 艺 条件 35
表 3 . 4 P P E S K / P PB E S K 系 列 树 脂热 变形 温度 36
表 3 . 5 P P E S K 80 2 0 / P PB E S I C3 505 系 列 树 脂 热 变 形 温 度 及 注塑 压 力
3
6
表 3 . 6 中 国 石 油 新 疆 油 田 风 城 油 田 油 井 基 本 参 数表
42
表 3 7 .
不 同 温度 下 扶 正器 的 磨 损 率 的 变 化
45
表 3 8 . 扶正 器油 田 使用 寿 命 ( 年 )
46
表 4 .
1 主 要 实 验 原 料
48
表 4 2 C F /P P E S K
. 树 脂 多 官 能 团 环 氧 树 脂 复 合 材 料拉 挤 工 艺 条 件
/ 49
表 4 3 .
不 同 含量 的 PP E S K 的 加 入 对 环氧体 系 耐 热 性 能 的 影 响
53
表 4 4 C F/ P P E S K /
.
多 官 能 团 环 氧 树 脂 复 合材料 的 物 理 性 能 56
表 4 5 C F/P P E S K/
. 多 官 能 团 环 氧树 脂 复 合 材 料 的 疲 劳 性 能 参 数 表
6
1
表 5 .
1
实 验 原 料
65
表 5 .
2 碳 纤 维 抽 油 杆 拉 挤 工 艺 条件 65
表 5 3 . 内 脱 模 剂 用 量对 碳 纤 维抽 油 杆 拉 挤 工 艺 的 影 响 66
表 5 . 4 拉 挤 速度 对 碳 纤 维 抽 油 杆 能 性 能 的 影 响 67
表 5 .
5 树 脂 基体 和 复 合 材 料 热 膨胀 系 数 68
表 5 6 .
不 同 升 温 速 率 下 峰 值 温度 及 D SC 数据
7
1
表 5 7 .
预 成型 温度 对 裂 纹的 影响
7
1
X V
I
-
油 田 用 碳 纤 增 强杂 萘 联苯 聚 芳 醚 复合材料 及 其 工 程 化 研 宄
表 5 8 .
不 同 模 具 温度 下 杆 体 耐 压 性 能 72
表 5 9 .
混 合 杆柱 的 固 有频 率 与 碳 纤 维 杆柱 长 度 的 关 系
76
表 5 .
1 0 碳 纤 维杆 的 长度 、 泵径 与 无 量 纲 因 子 的 关 系
76
表 5 . 1 1 碳 纤 维抽 油 杆 试验 井 抽 油 机 参 数 表 87
表 5 .
1 2 碳 纤 维抽 油 杆 试 验井 生 产 参数表
87
表 5 .
1 3 T 1 井 杆柱 参 数校 核 87
表 5 . 1 4 T 2 井 杆 柱 参 数校 核 88
表 5 . 1 5 T3 井 杆 柱 参 数 校核
88
表 5 . 1 6 碳 纤 维 抽 油 杆 试验 井 及 参 数 组合 统 计 表 88
表 5 . 1 7 试 验 井计 算 载荷 与 实 测 载荷对 比 统 计表 89
表 5 .
1 8 试 验 井计 算 冲程 损 失 与 实 测 值对 比 统 计 表
89
表 5 .
1 9 试验 井 前 后 冲程 损 失 变 化 统 计表 89
表 5 20. 生 产 试验 井 作 业 前 后 产 量 、 能 耗 指标 对 比 统 计 表 92
表 5 2 . 1 试 验 井 与 测 试对 比 井 区 块 指 标 对 比 统 计
92
XV
-
大连理 工 大 学博 士 学 位论 文
主要 符号 表
符 号代 表 意义 单
位
Mn 数均 分 子量 g m o /
l
玻 璃 化 转 变 温 度 C
°
r
g
Ea 反应 活 化 能 kJ/ mo
l
m 质 量 g
W 含 量%
°
Tc 固 化峰 温 度 C
rm ax 最 大 热 分 解 温 度v
失重 温 度 C
°
Td S % 5 % 热
Cy 残炭率 %
XV
-
-
I
油 田 用 碳纤 增 强 杂 萘 联 苯聚 芳 醚 复 合 材 料 及 其 工 程化 研 宄
1 绪论
1 . 1 研 究 背景 与 意 义
碳 纤维 具 有 质 轻 、 髙 强度 、 耐磨 损 、 耐腐 蚀 、 抗蠕变 、 导 电 等特 点 , 其模 量 是 玻
璃纤维 的 3
?
5 倍 。 碳 纤 维 增 强 树 脂 基 复 合 材 料 的 抗 磨损 、 抗冲 击 、 抗腐 蚀 、 耐低 温
、
自 润滑性 、 吸 水 性 均 优 于 传 统 玻 璃 纤 维 增 强 树 脂 基复 合 材 料 。 近 年来 ,
航 空 航天 、
战
略武器 、 汽车 、 交通 、 能源 、 建筑 和 体 育 用 品 等 领 域 对 碳 纤 维 复 合 材 料 的 市 场 需 求 增
长迅速 在 石油 工 业 所有陆 上油 田 开发井中 抽油井 所 占 比例约为 % 涉及 到
1
[ ]
。 , ,
90 ,
的 采 油 装 备 主 要 有 钻井 钻 头 、 钻杆 , 井架 、 套管 、 油管 、 抽油 杆 、 抽油 机 、
管道等
。
抽 油 井运 行 过 程 中 需 要 消 耗 大 量 电 能 ,
占 油 田 生 产 总耗 能 的 9 0% 以上 。 因此 ,
减少能
耗 、
降低采油 成本 己成为 目 前 国 内 外 采油 企 业 所 面 临 的 新 问 题 ,
原有采 油 方式 、
采油
装备 正面 临着 新材 料 的不 断 挑战 。 目 前 碳 纤 维 复 合 材 料 在 采 油 领 域 应 用 主 要 有钻 杆
,
、
抽油 杆 、 扶正器 。 随 着 碳 纤 维 复 合 材 料 制 品 的 快 速发 展 , 非 金 属 材 料 复 合 材 料 逐渐 取
代金属材 料 ,
成为 目 前 采 油 领 域 节 能新 亮 点
。
目 前 , 国 内 油 田 的 抽 油 杆平 均 每年 需 求 量约 为 2 600 万米 ,
除 去水 平井及复 杂 井
,
预计 20 % 油 井 可 以 使 用 碳 纤 维 复合 材 料 抽 油 杆 ,
每年 可 消 耗 碳 纤 维 抽 油 杆 5 20 万米
,
需 要 消 耗 碳 纤维 复 合材 料 5 000 吨 国 内 仅 中 国 石 油 保 有 抽 油 机 数 量 就 超 过 了
。 1 0 万台
,
耗 电 量超 过 百 亿 k W h/
*
每年 ,
利 用 碳 纤维 抽 油 杆 可 以 节 能 3 0 %以上 ,
每 年 可 以减少 大
量 能源 消 耗 。 碳 纤 维 复 合 材 料 抽 油 杆 由 杆 体 和 金 属 接头 组 成 ,
作 为 承 受较 大载 荷 的 连
接结 构 , 要求 应 选 择 相 配 合 的 粘 接 剂 粘 接 强 度 高 , 且 Tg 必 须 高于 树 脂 基 体 的 使 用 温
度 。 随着 采油 井不 断 加 深 ,
井下 采油 温度不 断高 、 腐 蚀性 更 强 ,
因 此 要 求 碳纤 维 抽 油
杆 与 金属 接 头 的 粘 接可 靠 , 否 则 极 容 易 脱落 。 而 符 合复 杂 工 况 条 件 使 用 的 髙 性 能 粘 结
剂 的 开 发 也 成 为关 键 问 题
。
另外 ,
油 田 常 用 的 抽 油 杆扶正 器 是 抽 油 井防 偏磨工 具 , 油 田 采 油 过程 中 扶正 器 与
抽 油 杆 配 套使 用 , 以 保 护 抽 油 杆 不 被 损伤 。 在 斜 井 及 复杂 井 况 下 抽 油 杆 在 下 冲 程 时 ,
,
所 受 阻 力增 大 、 发生 弯 曲 ,
运行过程 中 与 油 管 反复 磨擦 ,
长 期 积 累 会 造 成 抽 油 杆 强度
减弱 、 断 脱频繁 。
扶正 器在 运行 过程 中 ,
主 要 承 受 与 管 壁 接触 的 摩 擦 力 和 抽 油 杆 往 复
合运 行 的 冲 击 力 ,
并 长 期 运 行 于 高腐 蚀 、 高 温度复杂 井 下环境 下 ,
因 此 要 求扶 正 器 具
有 抗冲 击 、
高 耐 磨和 耐 复 杂 环 境腐 蚀 的 性 能 。 尤 其是注水 期 采油 ,
井 下 综 合 含 水 量较
高 ,
油 井 腐 蚀程 度 日 趋严重 ,
当 油 井 产 出 液 中 含 水 量较 大 时 ,
金 属杆 、 管 表面 失 去 了
原 油 的 保 护 作用 , 腐 蚀速度 增 大 与 扶 正 器 接 触 程 度 增 加 加 快 了 扶 正 器 的 磨 损 速度
, ,
,
-
-
1
大 连 理 工 大 学博 士 学 位 论文
造 成 油 井 减产 , 增 加 了 施工 维 护 作 业 量 。 因此 ,
采 油 领域 不 断 尝 试使 用 新 型 材 料 来 提
高抽 油 杆 扶 正器 产 品 的 防 偏 磨及 抗 耐 腐蚀 性
。
目 前 , 国 内 油 田 基本上 使用 非金属 扶正 器 ,
尼 龙是 通 用 工 程 塑 料 中 综 合 性 能 较 好
的材料 ,
因 此 目 前 主 要 以 尼 龙 树 脂 或增 强 尼 龙 树脂 扶 正 器 为 主 。 按照 每 口 油 井每 年 需
要 1 00 套扶正器计算 ,
估 计 每年 消 耗 近 1 00 0 万 套扶 正 器 ,
每年 消耗纤维增 强 尼 龙树
脂近 1 00 0 吨 。 但是 , 随 着 采 油 深 度 不 断 加 大及 油 田 内 部 稠 油 井 的 存在 ,
使 得采 油 井
下 温度 不 断提 高 腐 蚀性 更 强 如 辽河 油 田 至 少 有 开 采 井 的 使 用 温度 在
°
、 ,
,
1 /3 1 00
C
以上 。 而且 , 随 着井 深 加 大 ,
采 油 方式 不 断 改 变 ,
中 国 石油 内 部 很 多 油 井都需 要蒸 气
拌热 加 温采 油 。 因此 , 无论 是 碳 纤 维 复 合 材 料抽 油 杆 还 是 普 通 纤 维 增 强 尼 龙 树 脂 扶 正
器 ,
都 需 要较 高 的 耐 温 、 耐水和 耐腐蚀性能 ,
而 决 定 上 述 性 能 的 关 键 材 料 是 复 合材 料
用 树脂 基 体 ,
例如 , 辽 河油 田 目 前 使 用 的 扶 正 器 多 为 耐 高 温型 材 料 , 树 脂 基 体 采用 进
口 P E E K 树脂 , 成 本 较高
。
因此 ,
开 发 耐高 温 、 高 剪切 强 度粘 合剂 ,
制 备碳 纤维 增 强 耐 高 温 髙 性 能 树 脂 基 复
合材料 ,
并 将 其 应用 于 油 田 用 抽 油 杆 和 扶 正 器 ,
可 以 很 好 地解 决 上 述 存 在 的 问 题 ,
满
足 部 分 油 田 使用 需 求 ,
市 场 前 景 较好
。
1 . 2 碳 纤维增 强 树 脂 基复 合材 料 抽 油 杆 国 内 外 研 究 现 状
1 . 2 . 1 碳 纤 维増 强 树 脂 基复合材 料 抽 油 杆 研究 现 状
#
美 国 于 20 世 纪 8 0 年 代 初 开始 研 制 碳 纤 维增 强 树 脂 基复 合 材 料 抽 油 杆
2
,
[
, 主要
以 航 空 航 天 材 料 和 工 程 技术 为 基 础 ,
将 碳 纤 维材 料 引 入 到 有 杆 泵 系 统 采 油 装 备 上 ,
经
过近 1 0 年 的 研 究与 改进 ,
主 要 研 制 了 碳纤 维 増 强 树 脂 基 复 合 材 料 抽 油 杆 、 相 配套的 油
井 作 业 装 备 和 作 业 软 件 通 过 现场 试 验 采 用 碳 纤维 抽 油 杆 与 钢 制 抽 油 杆 混 合 杆 柱 形
。 ,
式 , 通 过 使 用 碳 纤 维抽 油 杆 , 平均 日 产 液9 1 . 7t ,
加 深 泵挂 1 5 00m , 正 常运 行 了 3 年 以
上 。 试 验过 程 中 共 作 业 4 5 次 , 最 易 失 效 部 分 是 碳 纤 维 杆 端 和 钢 接 头 部 分 连接 部 ,
以疲
劳 断 裂 磨 擦 断 裂 为 主 其 次 是 运 行 过程 中 碳 纤 维 抽 油 杆受 压 断 裂
、 ,
。 目 前 美 国 Am o c o
,
公 司 和 D re s s er O il T o ol 两 家 公 司 制 造碳 纤 维 抽 油 杆 , 制 备 过 程 主 要 包 含 连续 碳 纤 维
束 、 玻璃纤 维布 、 芳 纶纤维布 的梳理部 分 , 树 脂浸 渍 部 分 ,
固 化成 型 部 分 ,
牵引 切 割
部分 。 经 过 室 内 和 现 场 试验 , 采 用 拉 挤 工 艺 生 产 的 连续 碳 纤维 增 强 树 脂 基 复 合 材 料抽
油 杆 已 发 展 成定 型 产 品 并 在 油 井 中 广 泛 应用
[
2
]
,
。
碳 纤 维 增 强 树 脂 基 复 合 材 料 抽 油 杆 的研 制 在 我 国 起 步 较晚 , 国内在 1 99 8 年左右 才
开 始 研 制 该 类产 品 , 北 京 化 工 大 学 杨 小平 研 宄 组 以 T3 0 0 碳纤 维 、 乙 烯 基酯 树 脂 为 主 要
原料 , 采 用 拉挤 成 型 工 艺 制 备 出 了 碳纤 维 抽 油 杆 。 在产品 性能 方面 , 玻 璃 化 转变 温 度
2
-
-
油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘 联苯 聚 芳 醚复 合 材 料 及其 工 程化 研 宄
为 拉 伸 强 度 为 2 0 00 M P a 次动 态 疲 劳 强 度 保 持9 0% 可 满 足 部分 浅 油 井
7
1 3 8 . 6 C ,
,
1 0 ,
使用 要求 , 与 钢 质 抽 油 杆 连 接 接 头 结 构 安 全有 效 ,
可 以节 能 3 0% ?
50 % ,
节 能降耗效
果明显 在 前 期 研 究 基础 上 该 研 宄 组 对 碳 纤 维 复 合 材 料 抽 油 杆 的 固 化体 系 成型
7]
[
。 ,
、
界 面性能 湿热 环 境 老 化 性 能 电 化 学 腐 蚀 性 能等 方 面
4
也进 行 了 深 入 研 宄
8
工艺
_
1
[ ]
、 、 、
。
通过对 固化体 系 研宄 , 为 制 备 高 性 能 碳 纤 维 乙 烯 基 酯 树 脂 复 合 材 料 制 品 的 连 续拉 挤
/
成 型 工 艺 提供 了 基 础 数 据 及 理 论 指 导 通 过对 拉 挤 工 艺 的 研 宄 。 ,
确 定 了 各种工 艺 参数
的最佳范 围 , 为保 证 性 能 优 异 的 碳 纤 维 拉挤 复 合 材 料 的 稳 定 生 产 提 供 了 依 据 。 从界面
性能 的 研 宄 中 可 以 看到 ,
碳 纤 维与 树 脂 基 体 结 合 后 ,
提 高 了 复 合材料 的力 学性能 、
耐
疲劳 性能 复 合 材 料 的 弯 曲 强 度 和 层 间 剪 切 强 度 受湿 热 环 境影 响 较 大 对 弯 曲 模量 没
'
。 ,
有影响 ,
长 期 浸 泡 会 导 致 复 合 材料 发 生 基 体 溶 胀 、 塑化 和 界面 脱 粘 ,
引 起 基 体 和 界面
形 貌的 变化 , 但未 发 生 化 学 老 化 现 象 该 研 宄 组 模 拟 了 抽 油 杆 在 井 下 作 业 时 温 热 的 微
。
酸 性腐 蚀 性 盐 介 质 , 结 果 表 明 复 合 材 料 的 力 学 损 耗 随 着 浸泡 时 间 的 延 长 而 增 大 , 且温
度越 高 影 响 越 大 , 酸 性 环 境 的 存 在使 得 复合 材 料 的 玻 璃 化 转 变 温 度 、 储 能模 量 以 及 弯
曲 强度 和 剪 切 强 度 随 浸 泡 时 间 的 延 长 而 下 降 ,
且 温 度 越高 ,
下 降 幅度 越 大 。 电化 学 腐
蚀对 复 合材 料 的 影 响 主 要 在 于 其 表面 发 生 吸 氧 腐 蚀 对 基 体 和 界 面 产 生 了 破 坏 从 而 导
,
致 剪 切和 弯 曲 强 度 略 有 下 降 , 内 耗 略 微增 加 。 同时 , 该 研究 组模拟 了 蒸 馏水 、 盐 、
酸
性 和 碱 性 四 种 环 境 下 复 合 材 料 的 D MT A变 化 证 明 , 了 环 境老 化后 复 合材料 的 力 学损耗
增加 , 产 生 了 不 可 逆 的 界 面破 坏 ,
尤 以 碱性环境破坏 最严 重 。 在 蒸 馏水 、 盐和 酸 性介
质 中 浸泡 , 树 脂 基 体 未 发 生 水 解之 类 的 化 学 反 应 ,
玻璃 化 转 变 温 度 干 燥 后 能够 完 全 恢
复 ; 但 在 碱 性 环境 中 ,
树 脂 基 体 因 水 解 产 生 脆 化 导 致 玻 璃 化转变 温 度 明 显 降 低
。
树脂 基 体 是 复 合 材 料 体 系 中 的 主 要 成 分 , 复 合材料成 型 过程 中 ,
树 脂 将 纤 维材 料
结成 个 整 体 传 递 和 均 衡 载荷 因此 基体树 脂 的 性 能 决 定 了 碳 纤 维 复 合 材 料 抽 油 杆
一
, ,
的 主 要性 能 陈 厚 等 釆 用 连 续 拉 挤 成 型 工 艺 制 备 了 碳 纤维 增 强环 氧 树 脂 基 抽 油 杆
[
1 5 ]
。 ,
,
表 明 该 工 艺平稳 ,
自 动化程度 高 适 合 工业生产 , 。 但该工艺 的 最大缺点 是 固化 不完全
、
易 堵模 、 掉末 。 刘建军等 深 入 研 宄 了 环 氧 树 脂基 碳 纤 维 抽 油 杆 ,
重点研 宄 了 拉挤 工
艺 的 关键 控 制 因 素 包括原 料配 比 固 化 温 度 和 牵 引 速度 等 朱 波等 开发 了 不 同 耐
1 7
[ ]
,
、 。
温及 不 同 规格 的 碳 纤 维 抽 油 杆 ,
同 时进 行 了 l 〇 〇〇 m
?
2 0 0 0m 泵挂深度应 用 试验 。 现场
采 油 日 产量 提 高 1 /3 以上 , 耗 电量下 降 明 显
。
由 于 环 氧树 脂 的 耐 温 性 影 响 ,
普 通环 氧基 碳纤维抽 油 杆 、 乙 烯 基 酯树 脂 碳 纤 维 抽
油 杆 只 能 满 足 于 2 5 00 m 以 内 的 低 腐 蚀 性 井 ,
在 深井作业 中 ,
井 下 温度较 高 ,
环氧树脂
和 乙 烯基酯 树脂经 过短期 作 业 即 被腐 蚀 、 渣化 ,
碳 纤 维 树脂相 脱 离
/ 。 针 对抽 油 杆 在
深 井 耐 腐蚀 性 低 的 缺 陷 张强等 开 发 了 碳 纤维 增 强 改 性 酚 醛 树 脂 抽 油 杆
8
相 比于环
1
[
]
,
,
3
-
-
大 连 理 工 大 学 博 士 学 位论 文
氧 树 脂 和 乙 烯 基 酯树 脂 , 耐 腐 蚀性 能 、 耐 高 温 均 可 以 满 足 高腐 蚀 性 原 油 开 采 ,
泵挂 已
达 到 2 8 0 0m 。 但 改 性 酚 醛 树脂 的 拉 伸 强 度 和 抗 疲 劳 强度 、 軔 性 相 对较 低
。
针 对 碳 纤 维 复 合 材 料 抽 油 杆 长 期 耐 高温 使 用 要 求 薛 承瑾 等 研制 了 不 同 耐 温 型
9]
1
[
碳 纤维抽 油 杆 , 树 脂 基 体分 别 为 环 氧 乙 烯 基 树 脂 、 双酚 F 型 环氧 树脂 、 酚 醛环 氧 乙 烯
基 酯 树 脂 和 高 交 联 密 度 的 乙 烯 基酯 树 脂 ,
考察 了 碳 纤维抽 油 杆 的 耐 温及 静态力 学 性
能 结 果 表 明 高 交联 密 度 的 乙 烯 基 酯 树 脂 双 酚
,
、 F 型 环 氧 树 脂 碳 纤 维 相容 界 面 良 好 、
。
体 系 的 层 间 剪 切 强 度 和 弯 曲 强 度 好 于 环 氧 乙 烯 基树 脂和 酚 醛 环 氧 乙 烯 基 酯 树 脂 玻 璃
,
可 满 足 石 油 开采 的 耐 温 要 求
° °
化 转变 温 度 为 1 38 C ?
1 95 C ,
。
截止 我 国 石 油 开 采 企业 己 经 进 行 了 系 列 抽 油 杆 应 用 试验 胜利 油 田 下
2G
前
一
[ ]
目 ,
。
属 五家 采 油 厂 ,
先 后 进行 了 5 0 口 油 井 现 场 应 用 ,
与 钢 制 抽 油 杆 比较 ,
碳 纤维 抽 油 杆
具有质轻 , 耐腐蚀 、 耐疲劳 、 产 液量 高 等 优 点 。 而 且 所有 试 验 井 均 未 发 生 腐 蚀或疲 劳
断裂失效 , 下 井 深 度 超 过 了2 8 0 0 米 。 但是 , 碳纤 维 抽 油 杆 在 实 际 使 用 中 也 暴 露 出
了
碳 纤 维 钢 杆 组 合 不合 理 抽 汲参 数未 优化
2
系列问题 包 括杆 柱 设 计 较 简 单
1
一 [ ]
, ,
/ ,
,
未 匹 配 考 虑 油 井 供 液 能力 ,
影 响 油 井 产量 , 未 发 挥 出 碳 纤 维抽 油 杆 的 优 势 ;
而且 ,
碳
纤维抽 油 杆生 产 过 程 中 ,
未有 效 可 行 的 连 续 在 线 检 测 设 备 无 法 确 保 产 品 质 量 同 时 ,
;
,
缺 少 复 杂 环境 ,
如 高温 、
高 腐 蚀 下使 用 经 验 。 另外 , 碳 纤 维 抽 油 杆 采 油 工 艺 配 套装 备
不完善 ,
严 重影 响 了 作 业 质 量 和 采 油 效 率 ,
因此 ,
极 大 制 约 了 碳 纤 维 抽 油 杆 的 推广 应
用
。
目 前 , 国 内 主 要 有 胜 利 石 油 管 理 局 工 程 机械 总 厂 、 中 国 石 油 吉 林石 化 公 司 、 上海
石 化集 团 公 司 具 备 生 产 碳 纤 维 抽 油 杆 条 件 。 从2 0 1 4 年起 ,
中 国 石 油 启 动 重 大 工 业化 试
验项目 ,
重 点 研 究 碳纤 维 抽 杆 在 油 田 的 应 用 技术 ,
截止 20 1 8 年底 ,
先 后 设计 了 专 用 采
油 配套 设备 、 碳 纤 维抽 油 杆 钢 抽 油 杆 混合 抽 油 杆 柱 设 计 软件 -
, 并进 行 了 现 场 应 用 试
22 ]
验 详细 研 究 内 容 见 本 文 第 五 章
[
。
。
1 . 2 2 .
拉 挤 成 型 环 氧树 脂 改性研 究进 展
环 氧树 脂 ( EP ) 是 碳 纤 维 抽 油 杆 用 树 脂 基体 ,
因 其成型 工 艺 好 、 固 化 收缩 率 低
,
复 合材 料 制 品 尺 寸 稳 定 , 而 且 价 格 较 低廉 ,
所 以 得到 广泛应 用 。 拉挤 型 多 官 能 环 氧 树
月旨 , 具 有耐温高 、 收 缩率低 、 稳定 性 好 、 机 械 强度 高 等 特 点 ; 但 多 官 能 环 氧树 脂 因 其
特 有结 构 ,
固 化后 脆性高 , 不 耐 冲击 和 易 开 裂 , 限 制 了 其 的 推 广应 用 。 因此 ,
近年来
的 研 究 热 点 是 多 官 能 环 氧树 脂 的 增 軔 改性 技 术 要 求保 持 耐 高 温 环氧 树 脂 优 异 性 能 的
,
2 3 2 4]
同时 增加 其初性 多 官 能 环氧树脂 的增 軔 前 主 要 采 用 橡 胶增 韧 与 热 塑 性 树 脂
_
,
。 目
增 軔 这 两 种 方 式 对 环 氧 树 脂 增 韧 的 热 塑 性 树脂 主 要 有 聚 芳 醚 系 列 。 、 聚醚 砜系 列 等 高
熔 点 聚 合体 ,
但其与 EP 树 脂 体 系 相 容 性 较差 , 改性困 难 。
目 前 , 市售 产 品 多 采 用 纳
4
-
油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘联 苯 聚 芳醚 复 合 材 料 及 其 工 程 化研 宄
米橡胶粒子增 韧 虽 然可 以 改 善 体系 軔性 但其耐热性 有 定 程度 下 降 纳米
一
, ,
( rg ) 。
橡胶 粒子 / EP 树脂 体 系 粘 度 较 大 给 成 型 加 工 带 来 困 难 杂 萘 联 苯 共 聚 芳 醚 砜 ,
。 ( P P BE S )
25 ]
树脂 属 热 塑 性 树 脂 在 杂 萘联苯 聚 醚砜 主 链 结 构 上 引 入 钢 性 联 苯链 段 但其 结 构 非
[
, ,
共平 面 可 以 旋 转 ,
分 子 链 柔 顺 较好 。 这样 ,
保证了 材 料耐 热 性能 ,
同时初性 、 力 学性
能 和 加 工 性 能优 异 因此 徐亚娟等 研 宄 了 PP B E S 改 性 环 氧 树 脂 共 混 体 系 的 结 构
2 6]
[
。 ,
和 性能 采用 二 氨基二 苯 砜 DD S 为 固 化剂 探讨 了 PP BES 增 軔机 理 P PB E S
’
,
4
4 -
( ) , 。
,
的 质 量 比 加 入 到 环 氧树 脂 中 同 时 加 入 DD S 下 熔 融成为
°
以 0
?
20
p
hr , 30 p
hr ,
1 30 C
°
均 一
溶液 ,
将 透 明 的 溶 液倒 入 模 具 中 ,
真空脱泡后 , 采 用 的 固 化工 艺 1 50 C /3 h -
1 8 (T C
然冷 却 至 室 温 脱模 结果表 明 提 高 了 P P B E S 共混物 的
°
/3 h 2 00 C / 2 h
-
, 自 ,
。 ,
PB E S / EP
玻 璃 化温 度 , 其 热 稳 定 未 降低 。 随 P PB E S 含 量的增加 , P PB E S / E P 共混物 的 断裂靭 性
增加明显 ,
说明 P PB ES 的 加 入 阻 止 了E P 裂纹 扩 展 。 从增 韧 机 理 上 看 ,
热 塑 性树 脂 在
局 部 热 塑性 变 形 、 延 性撕裂 、 裂 纹 路径 的 偏 转 共 同 作 用 下 , P P B E S/ E P 共 混 物韧 性 增
力口 , 耐热性也 相 应提高 。 该 研 宄还证 实 了 一
定 比例 的 聚 酰 亚 胺 可 以 将 EP 树 脂 的耐 热
性提高到 刘锐 等 改 性 四 缩 水 甘油 基 二氨基 二苯 甲 烷环 氧
° 27
25 0 ( : 。
[
]
利用 ?? £ >0 < : 4
-
,
4
'
-
树脂 二 氨 基 二 苯砜 共 混 物 结果表 明 当 PP E N K 的 加 入 量 不 超过 %时
共
'
/4 4 ,
:
2 0 wt ,
混 体 系 的 固 化 反 应 活 化 能 基本 保 持 不 变 ,
1 0w t %P P E NK 用 量 时 , 共混体 系 的加 工性较
好 冲 击 强 度 和 断 裂 軔 性 分 别 比 纯 环氧 树 脂 提 高 近
, 1 倍 共 混 体 系 的 玻璃 化 转 变 温 度
,
均在 左右 仍 保 持 了 优 异 的 热 性 能 对 于 拉 挤 型 环 氧树 脂 前 文献报道 较少
°
2 50 C , 。 ,
目
。
根据 拉挤 工 艺 的 特 点 ,
要 求 树 脂 混 合 物 常 温使 用 周 期 长 ,
中 温 固 化挤 出 过程 中 要求快
速固 化成 型 。 固 化 剂 与 环 氧 树 脂 混 合 后 即 使 在 促进 剂 存 在 下 也 有 较 长 的 可 使 用 期 ,
以
满 足 生 产要 求 。 对 于 耐 温 拉 挤 型 环 氧 树脂 , 主 要 组 成 有 多 官 能 耐 高 温环 氧树 脂 、 改性
酸 酐 固 化剂 及 其 它 助 剂 ,
具 有 混 合 粘 度低 、 适 用 期 较长 、 高 温 固 化 速度 快 、 拉挤 工 艺
性好等特点 李孟 洋 等 为 了 深 入 研 究 适 用 于 电 缆 芯 材 拉 挤 工 艺 的 耐 高 温 环 氧树 脂
28
[ ]
。
,
以 玻 璃 纤 维 为增 强体 ,
研 宄 适 合 于 拉 挤 工 艺 的 耐 高温 环 氧 树 脂 体 系 ,
对 不 同 种 树脂
、
不 同 配 比 都进 行 了 相 应 的 测 试 研 究 结 果表 明 树 脂体 系 固 化 温 度 范 围 为
°
。 : 1 3 0 C
?
拉挤 复 合 材 料 的 静 动 态 力 学 性 与 玻 璃 化转 变 温 度 较 好 适合进 行耐 高 温拉
°
1 80 C 时 ,
,
挤工 艺
。
1 .
2 3 .
碳纤 维 抽 油 杆 接 头 粘 合 剂 的 研 究 进 展
^
汽车 航空 航天 电子和 海 军行业 所 使 用 的 大 量 设 备 的 关键 部 件 其中许多
29
、 、
[
,
需 要 能 够 在 高 温等 恶 劣环 境 条 件 下 工 作 的 粘接剂 对 耐 高 温 的 新 型 聚 合 物 基 粘 合剂 有
,
W4
很大 的 需 求 具 有 高 热 稳 定 性 的 环 氧 树 脂 被认 为 是 种很 好 的粘合剂 高 温 下通
[
3 ] 一
。 ,
常表现 出 强 度 和 延展 性 可 以 应 用 于 高温 采 油 工 况 中
35 38
良 好的
_
[ ]
,
。
-
-
5
大 连 理 工 大 学 博 士 学位论文
等 [
3 3]
研
制 的 环 氧胶 粘 剂 可 以在 高 温 下 工 作 常 温抗 拉 强度 时 的 抗 拉 强度
°
, 6 8 MP a ,
1 00 C
时 可 以保 持
° 4() ]
4 5 MP a 6 5 MP a 〇 等 报 道 了 环 氧 树 脂 可 以 提高 大 豆 基 粘 合
[
, 1 50 C . 。 1 邱
剂的性能 ,
包括 粘合剂 的粘胶性 、 耐水 性 、 固 含量 、 粘度 和 热 稳 定 性
。
聚 芳 醚 类 聚合 物 的 分 子 结 构 中 芳 环 和 醚 键 交 替 连接 为 了 提 高 聚 芳 醚 树 脂 耐 温 性
,
能 , 通常 引 入氰 基 、 羰基 、
砜 基等 结 构 单 元 ,
并 且 将 引 入基 团 的 聚合 物 之 间 进 行 共 聚
得 到 改性 聚 合 物 , 在芳 环 、 砜基 、 醚键 、 酮基等共 同作 用 下 , 聚合 物 具 有 高 刚 性 、
耐
高温 、 强韧 性 、 抗蠕变 的 特 点 。 大 连 理 工 大 学 蹇 锡 高 院 士 科研 团 队 研 发 了 杂 萘 联 苯 类
42
双 酚单 体
4
通 过此 类 双 酚单 体和 活性 双 卤 代 单 体 在催 化 剂 的 作 用 下
1
D H P Z )
[ ]
( , ,
,
采 用 逐 步 聚 合 的 方法 ,
制 得 多 种 高 分 子 量 的 高 性 能 聚 芳 醚聚 合物 。 引 入扭 曲 非共平面
的 杂 萘联 苯 结 构 解 决 了 聚 芳 醚 类 聚 合 物 溶 解性 差 的 问 题 又 明 显 提 高 了 聚 合 物 的 耐 热
,
采用 二氟二 苯 酮
43 ]
性 王明 晶 DF K 二 氯 二苯 砜 D CS 和 二氯
’
[ ’
。 4 4
-
( ) ,
4
4 -
( ) 2 6
-
, , ,
苯腈 ( D CN ) 与 DH P Z 共 聚 聚 合 制 备 系 列 聚 芳 醚 腈砜 酮 ,
该 类 聚 芳 醚 既 耐 高温 又 易
溶解 ,
同 时 具 有 聚 芳 醚 和 聚 芳 醚腈 的 优 点 。 合成 P PE N K 的 过程 见 图 1 .
1
所示
。
X
Q c n 〇
m +n
〇 = / \ _
〇H + m C v l - C l + n F —
C —
F
( )
^
^
ca l
.
u lf o la n e 2 0 0
°
s
C
图 1 . 1 合 成 P P E NK 过 程
Fi g . 1 . S yn
1 t h etic r ou t e o f P P E NK
P P EN S 的 合成路线 见 图 1 . 2 所示
。
6
-
-
油 田 用 碳纤 增 强 杂萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合 材料 及 其工 程 化 研 宄
m +n
〇 0
o= ^
° H + m F F +n c
〇 Q
h ^
c
_
 ̄ -
^f
i
,
( ,
c a l.
°
su l f o la n e 1 90 C
o
A^ ^
m u
^
r
yA o o ^t o
o
图 1 .
2 合成 P P EN S
的 过程
Fi
g
.
1 . 2 S
y
n th e t i c r out e o f P P EN S
聚 合物 PP E N S K 的 合成路线 见 图 1 . 3 所示 。 该 系 列共 聚 物 耐 热 性 能 优 异 , 玻 璃化
转变温度 最高可达 到
°
3 23 C
。
〇
\ —? / C N O
m +n
m + n ) C l C + m F
^
0 O H+
^
=
-
2 —
丫^ ^
—
l
( ) (
(
n
_
n ^
q
c al
.
su o
f an
l l
+ f
>
°
200
C
OlO
图 1 . 3 合成 P PE N S K 的过 程
F g i . 1 . 3 S yn t h e ti c ro u te o f P P EN S K
44
丽红 联苯 二酚双 酚单体 DCS 和 卤单 体 采 用 亲核
’
肖 W DH PZ DF K 双
[ ]
4 4
-
、 、 ,
,
取 代反应 ,
通过 两 步 加 料 合 成 聚 芳 醚 砜 酮 ( PP B E S K ) 四 元 共 聚物 ,
反 应 式如 图 1 . 4 。
7
-
-
大 连 理工 大学 博 士 学 位论文
说 明 该 共聚 物耐热 性 能 良 好
°
4 80 C ,
。
O
H0 ^
S 0 + n H〇
0 0 ^ 〇 H + x c
〇 〇
 ̄
 ̄  ̄
^
c
- - - -
,
,
; |
K 2 C 〇 3 s u l fo l a n e/ x y en e
l
”
m+ n x ) F
-
C
— —
(
F
s u l fo l a n e
 ̄ ̄
妓
^
图 1 .
4 P P B E S K 合成路线
F ig 1
.
.
4 S yn th eti cr o ute o f P PB E S K
? u
■
。
普普 ? 。
g
它
A Cb
,
+ ( m +n ) c
>
DC E N M P
,
图 1 .
5 PE K E KK 共 聚 物 合 成 路线
Fi
g
. 1 .
5 S ynt he ti c ro ut e o f P E KEK K c op o l y m e r
-
-
8
油 田 用 碳 纤增 强 杂萘联 苯 聚 芳 醚 复 合 材料 及其 工 程化 研宄
等 采用 对 苯 二 甲 酰 氯 二 苯氧基二苯 酮
45]
DPBP 合成 了 全
’
J ans on
[
( T PC ) 、 4 4 ,
-
( )
对 苯基 位 的 聚 醚 酮醚 酮 酮 ( P E K E KK ) , 该 聚 合物 最 大 缺 点 是 熔 融 温 度 高 、 难于 加工
。
萘 氧基
46
蔡明 中 等将第 三 单体 二苯酮 DN BP 与 DP B P 和 在
’
4 4 二 (a TPC 2
[
] - -
-
( ) 1
, ) ,
二氯 乙 烷 ( DC E ) 中 进 行 反应 ,
通 过低 温 溶 液 共 缩 聚 反 应 ,
合成 了 含 萘 环 P E K EKK
无 规共聚 物 ,
如图 1 . 5 所示反应过程 。
研 宄表 明 , 含萘环 P E K EKK 无规共 聚 物 的 玻
璃 化 转 变 温度 高 于 纯 P E K EKK ,
耐 热 性 优异 ,
抗腐 蚀性 能 较 好
。
60 年代 , S o re n s o n 和 G aud e mar
is 等合成 出 聚 喹 B
惡啉 并 申 请专利 。 后 经 过改 进
,
用 苯基取代环上 的活 泼氢 , 制 得 聚 苯基 喹 噁 啉 , 提高 了 聚 喹 噁 啉 的 耐 热 性 。 No rm a n
47
B il ow 等
[ ]
制 备 了 低 聚聚 酰 亚 胺 , 采用 的封 端剂为 3 -
乙 炔基 苯 胺 ( AP A ) A丄 丄 a nd
,
48
等 [ ]
研宄 了 一
种 以 乙 炔 作 为 封 端 基 团 的 聚 酰 亚 胺 粘 合剂 探 索 其 固 化 工 艺 ,
。 粘合剂在
时 流动 性好 玻 璃 化 转变 温 度 热分解 温度为 王玉德
° ° ° °
4 9 ]
C C C C
[
2 00 ?
23 0 , 350 , 520 。
以 双 酚 单 体 DH P Z 氯 二 苯砜 二 氟 二 苯 酮 和 环 氧 氯 丙 烷为 反 应 原 料
’
4 4二 4 4
-
、 、
,
, ,
5 1 环 氧 树 脂配 置 混 合 型 粘 合 剂 ,
当 E P PE S K / E
- -
5 1 体系 中 两 者 的
比例为 7 5/ 2 5 时 ,
体 系 的 拉 伸 强 度 达到 2 1 9 M Pa 。
.
, ,
引 入 B4C , P P EN Ph -
,
25 C ?
8 00
C
温度 范 围 捏 ,
粘合剂最高剪切强度 为 25 2 .
MP a
。
1 . 3 抽 油 杆 扶 正 器 研 究现 状
1 . 3 . 1 金 属 扶正 器
金 属 扶 正 器 主 要 是 指 钢 质 扶 正 器 钢 质 扶 正 器 主 要 有 滚 珠 式扶 正 器 滚 轮 扶 正 器 ,
、
。
滚 轮 式 防 偏磨 扶 正 器 主 要 靠 三 组 滚轮 的 滚动 和 滑 动 实 现 防偏 磨 , 滚轮 轴 易 磨 损 ,
造成
卡井事故 ,
影响 油 井的 正 常 生产 ; 滚 珠 式 防 偏 磨 扶正 器 在 滚 轮 式 扶 正 器 的 基 础 结 构 上
做 了 改进 ,
克 服 了 滚 轮扶 正 器 的 滚 轮 轴 易 磨 损 的 问 题 ,
扶 正 器 的 有 效 期 有 所延 长 。
但
是 , 随 着 有效期 的延长 ,
又出现了新 的 问题 ,
磨 掉 滚 珠槽 ,
滚珠散落 ,
扶 正器 失效
,
造成卡 泵 的事故 。 因此 , 有 必 要 改 善 扶 正 器 材料 的 防 偏 磨 及 耐 腐 蚀 效 果 。 为 了 克 服钢
质 扶正 器 的缺 点 ,
又 开 发 出 了 第 二代 的非 金 属扶 正 器 ,
聚酰胺 PA 扶正 器 即 尼 龙扶正
器和 纤 维 增 强 尼 龙 扶 正 器
。
9
■
-
大 连 理 工 大 学 博 士 学位论 文
1 . 3 2 .
纯 PA 扶 正 器 及 纤 维增 强 复 合 材料 扶 正 器
( 1 ) 纯 PA 扶 正器
按 分 子 主 链结 构 ,
尼龙 ( PA )
可 分 为 半 芳 香族 PA 、 全芳 香族 PA 、 脂肪族 PA
相 比 于 传 统 的 金 属 滚轮扶 正 器 ,
PA 扶 正 器具 有 力 学 强 度 和 耐 化 学 药 品 性 能 较 好 ,
耐
磨 性 和 自 润 滑 性 优 异 等特 点 。 PA 扶正 器 的 耐 磨擦 性 、 硬度 比 油 管 低 ,
因此 ,
两 者对
磨后 , 油 管磨损小 。 但是 , 高分 子 PA 结 构 具 有 强 极性 ,
故吸水率大 ,
同时 PA 干态
韧性不足 、 低 温冲 击 强 度 差 ,
抗 蠕变 性 弱 ;
PA 扶 正 器 在使 用 过 程 中 极 易 引 起 强 度 及
模量 下 降 , 影 响 尺寸 稳定 性 ;
PA 扶 正 器使 用 过程 中 经 反 复 磨 擦 后 易 碎裂 , 使 用 寿命
较短 , 同时 , 造成 抽 油 杆接 箍及 本 体 与 油 管 偏 磨 、 卡泵 。 因此 ,
对于 PA 耐 热 温度 和
耐磨 性 有 限 等 问 题 ,
一
些 厂 家 采 用 纤 维 等材 料 增 强 PA ,
通过此 方法 来 改 善 PA 扶正
器性 能
。
( 2 ) 玻璃纤维 (
GF ) 增强 PA
GF 是 应用 最 为 广 泛 的 增 强 材 料 , 增强效果 明显 、 原料 易 得 ,
因 此 GF 可 作为 复
合 高 分 子 材 料 增 强 改 性剂 。 相 比于 PA , GF 的 比 强 度 和拉 伸 弹 性 模 量 较 高 ,
线 膨胀 系
数小 , 吸 水率接近于 0 , 耐 热 性和 耐化 学 药 品 性 优 异 。
因此 ,
一
直以来 ,
GF 被用 作
热 塑性塑 料 的增 强改 性 剂 。 G F/ PA 的 强 度 和 刚 性 较 PA 大幅度提 高 , 耐 热性 、
尺寸 稳
M2
定 性较好 [
5
]
。 无碱 GF 通 常 用 于热 塑 性 树脂增 强改 性 , 其中 GF 增强 PA 材 料最 有
代表 的 厂 家 主 要 有 美 国 Du Pon t 公司 、 德国 B AS F 公司 、 日 本 I CI 公司 等
。
GF /P A 均比纯 PA 的 综 合 性 能 提 高较 多 ,
国 内 中 原 油 田 采 油 三厂 是最 早 采 用 G F
增强 PA 抽 油 杆扶 正 器 的 采 油 厂 。 该 公 司 试 验 了 3 个 油 矿 的 1 60 多 口油井 ,
经过使用
观察 ,
抽 油 杆 断 脱率 由 金 属 扶 正器 的 40 % 下 降至 22 % , 改善效果 非常明 显 。 目 前
,
河 北景 县 扶 正 器 限 公 司 开 发 了 G F 增 强 PA 扶正 器 专 用 料 ,
生 产 出 的抽 油 杆扶正器防
偏 磨性能十分优异 , 各 项 综 合 指 标 均 达到 国 际 水 平 , 现 己 广 泛应用 到 吉 林 、 辽河 、
大
庆 等油 田 效 果突 出 性 能优 异 但 GF 增强 PA 也存在 些缺 点 GF 改善 了 A
的
一
,
, 。 ,
P
脆 性 和 摩擦 因 数 , 其 冲 击 强 度 和 耐磨 性 下 降 , 尤其是 PA 树脂 的耐水性较差 ,
因此
扶正 器 的 使 用 寿 命 较 但使 用 周 期 仍 有 限
53
GF / P A PA 有 提高 ,
[ ]
。
( 3 ) 碳 纤维 (
C F) / G F 混合 增 强 P A
碳 纤 维 是 由 碳 元素 组 成 的 无 机 高 分 子 纤 维 含 碳 量 在 , 90 %以上 , 主要应用 于 火箭
、
宇 航 及 航 空 等 尖 端 科 学 技 术 领域 ,
近年来 , 由于 突破 国 外 技 术 上 的 封 锁 ,
CF 得到了
0
-
-
1
油 田 用 碳 纤增 强 杂 萘联 苯 聚芳 醚复 合 材 料 及 其 工 程化 研 究
本三 菱 化 学 吴羽 等公 司 美国 家 公 司 使用 生产 的 4 0 % CF /P A 6 6 在 国 防 和 宇 航领域
一
、 。
得到 广 泛 应 用 ,
其 最 大 弯 曲 强度 可 达 到 2 7 0 MP a , 拉 伸 强度 为 3 1 8 MP a , 可用 于 代 替
部 分金 属 材 料 。 利用 CF / GF 混合 增 强 PA , 可 以 充 分 发挥 GF 与 CF 的 优 势 , 提高
C F /G F/P A 体 系 的 综合 性 能 而 且 具 有 价格 优 势 较单 的 GF 增 强 PA C F/ GF /P A
一
,
。 ,
体 系具有更 高的 力 学性能 、 耐磨 、 耐 腐 蚀性 能 。 国 内 山 东 大 学 碳 纤 维工 程 技 术 研 宄 中
心将 C F / G F /P A 抽 油 杆扶正 器用 于 CF 柔 性 连续抽 油 杆 应 用 于 ,
2 00 0m 以 内 泵 挂 深度
54 ]
的直 井 和 斜 井 中
[
。 相 比于 G F/ PA 抽 油 杆扶 正 器 断 脱 率 下 降 明 显 产 油 量 提 高 ,
,
30 %
,
修井 期 增 加 ,
使 用 寿 命 比纯 PA 扶 正 器 提 高 了 3 ?
5 倍 , 经 济效益 显 著
。
( 4) 碳纤维 (
C F ) 增 强 PA
随着 近 几 年 碳 纤 维 价 格 的 下 降 碳 纤 维 开 始 大 量 的 从 军 工 向 工 业 民 用 领域 扩 展 , 、
。
55
年 中 国 石 油 吉 林石 化 公 司 经 过 研 发 以尼龙 为基 体原 料 加入 碳纤维
改
[ ]
20 1 4 , 66 , 、
性剂 、 防 老剂 等协 同 剂 经 挤 出 复 合 、
注 塑 成 型 碳 纤 维 增 强 尼 龙扶 正 器 。 碳 纤维 增 强尼
龙扶 正 器 的 优 点 是 耐 磨性 能 好 使用 寿命 长 碳 纤 维 扶 正 器在 C 温度 条
°
件下
一
,
, 80
,
7 5
.
公斤 载 荷 恒 转速 摩 擦 ,
5 万 次 其 内 部 及 外 部 结 构 无 明 显 变化 重 量 损 失 仅 0
,
,
. 1 1 29
g
,
按 摩擦 1 年计算 ,
其 重 量损 失 1 3 % ,
其 耐磨 性是 P A66 扶正 器 的 2 倍以上 , 决定 了 碳
纤 维扶 正 器 有 较 长 的 使 用 寿 命 ;
二 是 耐 腐 蚀 性 能好 ,
由 于 碳 纤 维扶 正 器 原 材料 是 耐 腐
蚀材 料 所 以 在 多种 腐 蚀性介 质 存 在 的 油 井 中 基 本 不 受影 响 C 温度
°
, ,
。 在 室 温及 l 〇〇
条 件下 , 50 % 浓度 硫 酸 溶液 、 60 % 浓度 N a OH 溶液 、 36 8 . % 浓 度 盐 酸 溶液 浸 泡 1 0 小时
、
保持 2 小时 ,
扶 正 器 表 面及 内 在 质 量 均 无 变 化
。
以 往 扶 正 器寿 命 不 足 4 个月 , 碳 纤维 扶 正 器 的 抗 腐 蚀 、 抗磨损 、 自 润滑性均优 于
金属 、 GF / PA 、 GF C F / P A / 扶正 器 ,
减弱了 往复运动 中 的 杆 、 管撞 击 ,
降低 了 摩 擦 系
数 使用 寿 命延长 倍 以上
一
,
。
( 5 ) 碳 纤 维 增 强 耐 高温 树 脂复 合 材 料 扶 正 器
对 于 高 温 高 腐 蚀井 , 需 要 使 用 耐 温 型扶 正 器 。
国 外 应 用 较 广泛 的 高 性 能基 体 树 脂
为 PE E K 树脂 ,
P EE K 树 脂 不 仅 耐 热 性 比 其他 耐 高 温 塑 料 优 异 ,
而 且 具 有 高 强度 、
高
模量 、 高耐磨性 , 但 P EE K 树 脂 成本 较 高 。 碳纤维增 强 PE E K 树 脂 加 工 技 术是 目 前国
内 外 重 点领域 有 定 的技术含 量 国 内与 P EE K 性 能 相 当 的 树 脂 只 有 含 杂 萘 联 苯结
一
,
。
构 高 性 能 聚芳 醚 系列 树脂 ( P PE S K ) ,
是 大连 理 工 大 学 在 重 点 攻 关 项 目 基 础 上 开 发成
°
功 的 新 型 高性 能 聚芳 醚 聚 合 物 其 玻 璃化 温 度 为 C HT C 之 间 而且该 系 列 聚
?
,
2 50 3 ,
-
?
1 1
大 连 理 工 大 学 博 士 学位 论 文
合 物 成 本 低 廉 成 本价 格 仅 相 当 于 , PE EK 的 40
?
60 % 。 高 性 能 聚 芳 酿 系 列 树脂 属 热 塑
性 树 脂 与 碳 纤 维 可 共 混 性 能 更 为优 异 热 塑性 特 种 工 程 塑 料 主 要 有 聚 苯 硫 醚 , 。 ( P PS )
、
聚 芳 砜 酮 以 及 聚醚 醚 酮 等 从 上世 纪 年 代 起 特种 工 程 塑料 开 始研 发
2 8]
P EE K
[
( ) 。 60 ,
,
主要集 中 在欧 、 美等发达 国家 。 美国 U CC 公 司 研发 的双 酚 A 型 聚砜 ( P SF ) , 1 50
C
下可 长期 使 用 美 国 菲 利 浦石油 公 司 的 聚 苯 硫醚 其熔 点 高 达
°
。 ( PPS ) ,
rg 为 1 9 5 C ,
综 合性能 优异 为
°
最具
°
28 0 C
?
2 90 C , 。 英国 I C I 公 司 的 聚 醚砜 ( P ES ) , 7
g
225 C ,
°
代表性 的 聚 芳 醚酮 树脂是 熔 点为 7 ; 为 其 可应 用 于 各 种 高 技
°
P EE K ,
3 3 4 C , 1 43 C ,
术领域 。 我 国 特 种 工 程 塑 料 的 开 发 研 宄 前 期 发展 缓 慢 ,
国 内 主要 品 种有 吉林 大 学 自
主
研发 的类 P ES 和 PE EK 产品 ;
长春 应 用 化 学 研 究 所 研 发 的 无 定 型 聚 芳 醚 砜 ( PE S
-
C )
、
聚芳 醚 酮 ( PE K -
C ) 的 r
g
达 到 了 2 0 0 C 以上 ,
P ES -
C 、 P EK C -
可溶解在 少数极 性 溶剂
中 , 但其 特有 的 C a rd o 基 团 影 响 了 热 稳定 性 和 化 学 稳 定 性 。 大 连 理工 大 学蹇 锡 高 院 士
课题 组首 创 性地研 制 成功 了 聚 芳 醚酮 ( PP EK ) 、 聚 芳 醚砜 ( P PE S )
和 聚 芳 醚砜 酮
( P P ES K ) 等系 列 产 品 ,
该 系 列 聚 合物 首 创性 地 以 低 价的 苯 酚 、 苯 酐 为 主要 原 料 ,
直
.
该类 聚合 物 兼 备 耐 高 温和 可 溶 解 ,
综合 性能 明 显优于 P EE K ,
是 目 前 耐 热 等级 最 高 的
可 溶性 聚芳 醚新 品 种
。
OKy
i
图 1 .
6 二 氮 杂 萘 酮 联 苯类 双 酚 单 体 ( D H PZ ) 的结构 式
Fi
g
.
1 .
S
6 tr u c tu re o f b i s
ph en o l
-
l i k e p h t h a az n o n e ( D l i
HP Z
)
为单体的 扭 曲 非共 平 面 入 此单 体 结 构 聚 合 物 空 间 位 阻 增 加
“
结构
”
图 1 .
7 ,
引
,
分子 主 链 扭 曲 ,
形 成 缠 绕 高分 子 量 聚 合 物 ,
增 加 了 耐热性能 。 并 且引 入 的 杂 萘 联苯 结
构破坏 了 主 分 子 链的 紧 密 性 ,
主链 间 的空 隙增 大 ,
可 以 渗 入有 机 溶 剂 小 分 子 ,
聚合 物
的 溶解 性 提高 显 著 , 所 以 由 于 良 好 的 热 稳定 性 、 机 械性 能 ,
该 类 聚 合物 可广 泛 应 用 于
复合材 料 、 耐 高 温涂料 等领域 。 表 1
.
1
列 出 系 列 含 杂 萘 联 苯 结 构 的 聚 芳 醚酮 和 聚 芳 醚
砜 的物理 性能
[
56
]
。
2
-
-
1
油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚芳 醚复合材 料 及 其工 程 化研 究
表 1 . 1 含 杂 萘联 苯 结 构 的 聚 芳 醚 酮 树 脂 的 物 理 性 能
T ab .
1 .
1 P ro p er ti e s o f
p
ol y
( p
htha l azi n o n e et he r) s
性 能 P PE SP P E SK P P EK P P E KK
T
/C 3 0 6 2 8 5 26 224 5
°
5 % 热 失 重 温 度/ C5 0 6 5 1 0 48 2 5 0 8
拉 伸 强度 M P a 7 7 90 / 1 0 3 1 0 0
拉 伸 模量 / GP a 1 .
28 1 . 4 1 1 . 6 1 0 7 7
.
断 裂 伸 长 率 % / 1 1 . 4 1 1 . 3 1 9 3 1 3. .
1
弯 曲 强 度 MP a / 1 3
5 1 53 6 . 1
72 4 . 1 67 6
.
冲击 强 度 /
(
k J /m ) 1 5 . 2 2 7 4 2 9 0 . . 1 7 .
1
表面 电 阻 / Q 6 . 0 3 E 1 5 3 6 5 . E 1 5 1 .
26 E 1 5 3 .
5 4E 1
5
体积 电 阻 / n 1 . 8 0E 1 6 2 .
2 9E 1 6 2 . 7 7E 1 6 8 . 0 0E 1 6
高 分 子 量 聚 合 物 的 玻 璃 化 转变 温 度 较 高 主 要 是 因 为 其 分 子链 般 呈 现 缠绕 状
一
,
,
同样 , 具 有 高 分 子 量 的 杂 萘 联 苯 系 列 结 构 聚 合 物 的 玻 璃 化转 变 温 度 较 高 ,
加工 过程中
体 系 熔体 粘 度 较 大 ,
且 加 工 温度 较 高 , 所 以 需要 对 其 适 当 的 改性 , 以提 高 加工 性 。
孟
等 研 宄 了 P P E SK 齐聚物 齐聚 物 共 混物加工 性 耐 热性
57 5 8]
跃中 T LC P PP E S K
[ ’
/ P ES ,
/ 、
能 , 结 果表 明 ,
PE S 和 TL C P 两 种 齐 聚 物 可 以 改善 PP E S K 的 流动 性 ,
保持 PP E S K
的
P P E SK
/ 、 P P S /P P E K ,
能 , 结 果表 明 P P E S K/P P S 、 P P EK/ P P S 共混 物 均 为 不 相 容 体 系 , 但 P PS 增加 了 体系
^3
的 流 动性 廖功雄 等 则 分 别研 究 了 系 列 共 混 物 的 相 容性 和 流 变 性 能 包 括 聚 醚酰
6(
。
[ ]
,
亚胺 ( P EI ) 、 PP S 、 PA 6 6 、 聚 碳酸 酯 ( PC ) 改性 P P EK 、 PP E S 、 PP E K K 。
研 宄 结果
表明 PEI 、 PP EK 相 容 性好 ,
PEI 、 PP E S 部 分相容 。 PA 6 6 和 PC 使 PP E K 共混 体 系 的
的热 稳 定 性 下 降低 但 体系 的 加 工 流动 性变好
6 4]
王桂梅 等 研 宄 了 SF PP E S K
[
,
。 /
、
P E E K / P P E SK 共 混物性能 ,
从结 构 出 发 ,
考察 了 不 同 低聚物 对 P P ESK 性 能影 响 ,
结
果表 面 三 种 材 料 性 能 都 可 以 改 善 的 加 工流动 性 马 海 云
65
P P ES K 。
[ ]
等 研 究 了P P E S / PP S
共混 物的 热性能 和 的 结 晶 性能 表 明 ,
P P ES 加 入 影 响 了 P P S 的 结 晶 退 火 可 以 使 , PPS
形 成 更完 善 的 球 晶 ,
同时 ,
共 混 物 热 变 形温 度 有 所 降 低 ,
但高温热 稳 定 性 PP E S 没有
66 67 ]
降低 曲 敏杰 等研究 了 树 脂与 相 容性 热稳 定 性 力 学 性 能及
_
PP E S K
[
。 AB S 、 PS 、 、
3
-
-
1
大 连 理 工 大 学 博 士 学 位论 文
流变性 能 。 结 果表明 ,
PS 、 AB S 有利 于 改 善 P PE S K 的 加 工 流动 性 , 表 现为 假 塑 性流
体 。 共 混物 均 为 不 相 容 体 系 , 因 此 热稳 定 性 、 力 学 性 能 均 大 幅度 下 降 。 顾铁生 [
6 8 ]
等 通 过 熔 融挤 出 方 法 ,
研 究 了 PP B E S / PE E K 共 混物 相 容 性 、 熔 融 加 工 性能 、 及 热稳
#7
定 性及 常 温 力 学 性 稳 定 性 表明 体 系部 分相 容 性 张欣涛 等研宄
)
P P B E S /P EE K
(
[
]
, 。
了 双酚 A 型 聚 ( PS F ) 、 聚 芳醚腈 ( P EN ) 及聚四氣 乙烯 ( P TF E )
改性 PP E S K ,
从
相容性 、 力学 、 流变 、 耐 热 性 能等 方 面进行 了 论 证 。 结 果表 明 PT F E / P PE S K 体系 的
P PE S K 的耐热性能 没有显 著降低 , 但 P TF E/ P P E S K 的 力 学性能下 降 明 显 , 摩擦 磨 损
性 能较 好 , 两 种 共 混 体 系 表 现为 部 分 相 容 。 P SF 的 引 入 显 著 改 善 了 P PE S K 的 力 学 性
能 , 但 耐热 性 有所 降 低
。
彭静 等 研 究 以 杂 萘联 苯 结 构 的 聚 醚 砜 酮 树 脂为 基 体 短 切 碳 纤维 为
1
PP E S K )
]
[
( 、
填料 ,
制 备 了 高耐 热 、 耐 磨擦 型 树 脂 基 复合 材 料 ,
从机理 上 、 填 料 的 影 响 上 分 析摩 擦
条件 ( 如 载荷 、 行 程等 ) 、 CF 含量 对体 系 的 影响 ,
结 果表 明 短 CF 和 固体润 滑剂 的
刘少 琼
72
加 入可 有 效改 善 P P E SK 的 摩 擦磨 损 性 能 。
[ ]
等利 用 石墨 、 二 硫 化钼 改性
表 明 该体 系 可 以 制 备 类 新 型 高 耐 温 无 油 润 滑 的 低 摩擦 材 料
73 74
曲 敏杰
—
P PE S K
一
]
[
,
, 。
、
7 5]
王燕
[
作用 能 够 显 著 改 善 聚 合 物 材料 的 摩 擦 磨 损 性 能 冯学斌 等 从力 学 性 能
76 7 7]
导 电性
_
, 。 、
能 、 耐 热 性 能 方面研 究 碳 纳 米 管 为 填料 的 P P E S K/ PP E A 体系 , 结 果 表 明 复 合 材 料体
随 碳 纳米 管 含 量 增 加 都 有
78 ]
系 的导 电性能 ,
一
定 提高 。 廖功雄 [
、 郑亮 等 采 用 短碳
纤 维 连续 碳 纤 维 和 连 续 玻 璃纤 维 对 聚 芳 醚 树 脂增 强 改 性
、 , 制 备 的 纤 维 増 强 杂萘 联 苯
基 聚 芳 醚 复 合 材 料力 学 性 能 及 耐 热 性 能 优 异 王 海 连 等 利用 双 螺杆 挤 出 机 采 用 挤
[
8 1
]
。 ,
出 共 混 工 艺 制 备 了 P P E S K /T L CP 和 玻 璃 纤 维 P P ES K 共混物 结果表 明 定用 量 的
一
/ ,
TL C P 在 材 料 中 形 成 亚 微米 数 量 级 的 、
高 长径 比 微 纤 。 随 TL C P 用 量增 加 , 体系 的 熔
体 流 动 性 得 到 改善 , 复 合 材 料 的 拉 伸 强度 得 到 提 高
。
1 . 4 碳 纤维 增 强 树 脂基 复 合 材 料机 理研 究
碳 纤 维 增 强 树 脂 基复 合 材 料 由 几种 不 同 物质 组 成 而 且 几 种 物 质 之 间 主 要 以 物 理
,
方式组合 因此 几种 材 料 之 间 定 存 在 材 料界 面 相 从 组成 上 看 主要 有 碳 纤 维 与
一
, ,
, ,
结构不 同 ,
由 层 由 内 向 外延 伸 , 参 照 界 面理 论 ,
设 定 几 种 界面 组 成 如 图 1 . 7 所示 ,
由
于 相 互 作 用 的 界面 几种 材 料 结 合 成 个整体 碳 纤 维 复合 材 料 性 能 主要 由 几种 作 用
一
, ,
?
-
1 4
油 田 用 碳纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合 材料及 其工 程 化 研 究
界面 决 定 。 根据 目 前 界 面 层 的 作 用 机理 ,
碳纤维与 基体 树 脂 、 功 能 化助 剂 之 间 的 界 面
主 要 有 化 学键 合 理 论 、
机 械嵌 合理论 、 浸润 性理论 , 根据不 同 理论 , 因此 ,
为 了 提高
碳 纤 维 增 强 树 脂 基 复 合材 料 强 度 , 必 须 要 改 善 碳 纤 维 与 基 体树 脂 间 的 浸 润 程 度 ,
提高
粘 接效 果 , 同 时增 加 界 面 化 学反应 ,
使界 面 间 产生 化 学 键合 ,
另外 ,
机械嵌 合力 决定
了 复 合 材 料 的 层 间 剪切 力 ,
与 碳纤 维 的 表面形态 有关 ,
目 前 ,
国 内 生产 碳纤维 过 程 中
需 要 对 表 面进 行 电 极 处 理 ,
改 变表 面形 貌 ,
提高 比 表 面积 ,
同时 ,
通 过 氨 化等 方 法
,
在 碳 纤 维 表 面 引 入 相 应 的 活性 基 团 , 从而 改善 了 碳 纤 维 与 树 脂 基 体 的 结 合 力 ,
提高复
合材料强度
。
1
!
1
1 、
外 力 作用 区 , 2 、 基体 树脂 , 3 、 基 体 树脂 面 层 ,
4 、
互 相 渗透 区
,
5 、 助 剂表 面层 , 6 、
基体 树脂
图 1
.
7 碳 纤维 增 强树 脂 基 复 合材 料 界 面 层 示 意 图
F g i . 1 . 7 D i a gr a m o f
i
n t e r fa c e a y e r o f c a r b o n f b e r r e n fo
l
i
i
r c e d r e s i nm a t r x c o m p o s
i
i t es
般 碳 纤维 增 强 树 脂基 复 合 材 料 主 要 有 碳 纤 维 增 强 热 固 型 树 脂 基 复 合 材 料 和 碳
一
纤 维 增 强 热 塑 性 复 合材 料 ,
前 者主要通过金属模具成型 ,
通 过模 具 加 温固 化成型 ,
目
前 ,
国 内 模 具 成 型 制 品 能通 常 设 定三 个 区 ,
预 热成 型 、 凝胶成型 、 固化成型 。 碳 纤维
与 树脂结 合后 ,
通过加 温模具 ,
树 脂 首 先发 生 固 化 反 应 ,
固 化剂 分解 的 自 由 基与 树 脂
交联 聚合 树脂 的 固 化 的 反 应过 程 主 要 是链 链增长 链终止 整 个加工过
83
引 发
1
1
,
, , 。
程 中 树 脂 形 态 有 三 个 阶段 首先 为凝胶阶段 从 加 入 固 化剂 到 树 脂变 成 凝 胶 状 态
8 2
[ 1
: ,
,
直到 树脂 失 去 流动性 ,
它 决 定 了 碳纤维复 合材 料 的 成 型 效 果 ; 其 次 是 固 化 阶段 ,
树脂
失 去 流 动 性 后 产 生 凝 胶状 态 直到 固化物从模具 上取下 的 段时间 最 后 为完 全 固 化
一
,
;
阶段 指 固 化产 物 进 步 变 为成 型 固 体 不 发 生 变 化 的 阶段 常温下 树脂需 要长 时
一
, , ,
,
-
-
1 5
大 连 理 工 大 学 博 士 学 位论 文
间 才 能完 全 固 化 。 不 同 于 热 固 性 复 合 材 料成 型 ,
热 塑 性 复合 材料 成型 过 程 中 ,
基体 树
脂 只 发生物理变 化 ,
成型 过程 可 分为 熔 融 、 相 容和 成 型 三 个 阶 段 。 热 塑 性树 脂 制 品 经
重新加 热 熔融后 ,
可 以二 次成 型 ,
重新利 用 。 碳纤 维 与 树 脂 复 合结 构 形式如 图 1 . 8
,
主要有连续纤维增 强 树 脂 、 短 切 纤 维增 强 树脂 、 叠 层 复 合材 料 颗 粒 增 强 复 合材 料 、
。
誦觀
Fig .
1 .
8 C o mp o
图 1 . 8
is t
碳纤维与 基体树脂复 合结 构形式
e s tr u ct ure o f c a rb o n f
i b e r a nd m a t r i x r e s i n
1 . 5 本文 主要 研 究 思 路
从 近 年 来 采 油 装 备 的 研 宂 成 果及 工 业 化 生 产 情 况 看 碳 纤 维 增 强 树 脂基 复 合 材 料
,
尚 未 推广 使 用 的主 要原 因 有 是 采 油 领域 使 用 环 境 较 复 杂 尤 其 是 对 于 高 温采 油 领
一
,
:
域 ,
随着 油 井井深 增 加 及部分油 田 稠 油 井开采 ,
井下 采油 温度不 断 高 、 腐蚀性 更强
,
对 碳 纤 维 增 强 树 脂 基 复 合材 料 的 耐 热 性 能 要 求 越 来 越 高 碳 纤 维 增 强 树 脂 基 复 合 材料
。
的 耐 热 性 能主 要是 由 基 体树脂 的 耐热 性 能 决 定 ,
因此 ,
对于超过 6 00 0 米 的深 井 环境
井下 温度超过 需 要 深 入 研 宄 碳 纤 维 复 合材 料 用 树 脂 基 体
°
( 1 80 C ) ,
,
进而 研 究 其 相
关采油 装备 ,
如抽油杆 、 扶 正 器 及 配 套 的 粘 合剂 等 ,
以 提 高 复 合 材料 采 油 装 备 的 耐 热
性能 、 耐水 、 耐 腐蚀 性 能 以 及 高 温环境下 的 力 学 性 能 。 二 是 碳 纤 维增 强树 脂 基 复 合 材
料 产 品 及 相 配 套 的 采 油 工 艺 无 成 熟 的 经 验 碳 纤 维 增 强 树 脂 基 复 合 材 料 取 代金 属 材 料
,
采油 装备 需要长期 、 有 效 的 工 业 试验 验 证 ,
这 样 才 能 为 规模化 生 产 提 供 有 价 值 的 技 术
支持 。 因此 , 本 课 题主 要研 究 内 容 如 下
:
( 1 ) 合成新 型 耐高温粘合剂 ,
以 含 杂 萘 联 苯 结 构 的 D H P Z 为 双 酚单 体 ,
采用 亲
核 取 代逐步 聚 合反 应 , 进 行 四 元共 聚 制 备 聚 芳 醚 腈 砜 酮 ( P P EN SK ) 。 随后分别以氨
基 苯 酚 和 环 氧 氯 丙 烷 为 封 端 剂 制 备 得 到 氨 基和 环 氧 封 端 的 聚 芳 酿 腈 砜 酮 , A -
P P EN S
K
-
-
1 6
油 田 用 碳纤 增 强杂 萘联 苯 聚 芳 醚 复 合 材 料 及 其 工程 化 研 宄
和 E P P E N SK
-
。 以 上 述 两 种 聚 合 物 制 备 新 型 二 元 粘 合剂 ,
并 将 其应 用 于 碳 纤 维 复 合 材
料杆 体 与 金 属 接 头 的 粘 接 ,
并 考 察 新 合成 粘 合 剂 的 稳 定 性
。
( 2 )
研 宂 油 田 用 短切 碳 纤维 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 树 脂 基 复 合 材 料
/ , 并 制 备 耐温 型抽
油 杆扶 正 器 , 同时 ,
考 察 耐温 型 抽 油 杆 扶 正 器 在 高 温 环 境 下 的 磨 擦 磨损 性 能 和 高 温稠
油 采 油 工 况 下 的 使 用 寿命
( 3 ) 研宄 CF 增 强 复合 材 料抽 油 杆 用 耐 高 温 基 体树 脂 。 利用 杂萘联 苯聚芳 醚砜
酮 ( P P ESK ) 改 性 多 官 能 团 环 氧 树脂 ,
提高 CF 复 合 材 料 抽 油 杆 用 基 体树 脂 的 韧 性
、
耐 老 化性能
。
( 4 )
研 宄 碳纤 维 增 强 复 合 材 料 抽 油 杆 采 油 工 艺 ,
包括 碳 纤 维 增 强 复 合 材 料 抽 油
杆 与 钢 制 杆混 合 杆 柱 组 合 理 论 , 中性 点分析 、 悬 点 载荷 分 析 、 冲 程损 失 变化 规 律 。
同
时 , 确 定 杆 柱 结 构 及 举 升 参数 ,
形 成 碳 纤维 抽 油 杆 杆 柱 组 合 图 版 设 计 参照 方 法 ,
提高
采油 率
。
-
-
1 7
大 连 理 工 大 学 博 士 学 位 论文
2 端基功 能 化 P PE N S K 粘 合 剂 的 制 备及 应 用 研 究
粘合剂 ( 或胶 粘 剂 ) 的 耐 温 性 能 取 决 于 主 体材 料 ,
提 高耐 高 温 粘 合 剂 的 主 体 聚 合
物 的 耐 热 性 能 是 提 高 粘 合 剂 使 用 温 度 的 关键 按 照 主 体 材料 不 同 。 , 分 为 无机 粘 合 剂 和
有机 粘 合 剂 。 无 机 粘 合 剂 耐 热 温度 虽 然 很 高 ,
但 粘 接 强度 和 耐 久 性 能 很 差 ,
无法用 于
结构粘接 。 所以 ,
目 前 耐 高 温 结 构 粘 合 剂 的 主 体 大 多 是 高 分 子材 料 , 其 已报 道 的 主 要
类型 如 下
:
酚 醛 丁腈 环 氧 丁腈 环 氧 聚砜
°
3 00 F (
1 49 C
) 酚醛 缩 醛 -
、
-
、
-
、
-
°
酚醛 丁 腈 环 氧 丁腈 环 氧 聚砜
°
40 0 F (
2 04 C )
-
、
-
、
-
酚醛 环 氧 双 马 来 酰 亚 胺及 其 改性 体
°
°
F 26 0 C
-
5 00 ( )
、
有 机硅 及 其 改 性 体
°
聚 酰 亚胺
°
6 00 F
(
3 1 6 C
)
、
° °
7 00 F (
37 1 C) 聚苯 并 咪唑 、 聚 酰亚 胺 、 聚 硅 氧 烷 及其 改性 体
° °
8 00 F
(
4 27 C ) 聚苯 并 咪唑 、 聚 硅 氧 烷 及其 改 性 体
聚酰亚 胺 聚 苯 并 咪唑 短时 间
° °
9 00 F (
48 2 C ) 、
(
)
聚 酰亚 胺 聚苯并咪唑 聚 苯 并喹 噁 啉 短 时 间
°
1 000 F 53 8 C 、 、
( ) (
)
上 述 传 统 粘合 剂 主 体 中 , 适 合 高 耐 热性 的 种类 是 有 机硅 树 脂 、 聚 酰 亚 胺 和 聚苯 并
咪 唑等 。 但 是 存在 如 下 问 题
:
有 机 硅 树 脂 虽 然 固 化 温 度较 低 ,
并具有 良好 的初性 ,
但 粘 接 强 度低 ,
不 能 单 独作
为 结 构 粘 接 材 料 使 用 经 酚 醛 或 环 氧 树 脂 改 性 的 有 机硅 树 脂 依 然 存在 与 金 属 的 胶 接 界
,
面 的 粘 附性 较 差 , 且使 用 温度 易 降低
;
聚 酰 亚胺 耐 热 老 化 性 能 优 异 ,
粘接强 度较高 ,
但是 耐 湿 热 性 能差 ,
其 粘 接接 头 在
长期湿 热 、 疲 劳 和 冷 热 交 变 环 境 条 件 易 发 生 热 水解 而 失 效
;
聚苯 并 咪 唑 、 聚 苯 并 喹 噁 啉 虽 然 耐 热性 能优 异 , 但 制备工艺复杂 、 成 本过高 、
工
艺 性 能 差 固 化 温度 高
(
、 压力 大 、 时间长 ) , 使其 至 今 无 法 广 泛 应 用
。
在油 田 装备 中 , 碳 纤 维 复 合材 料 抽 油 杆 与 金 属 材 料 的 粘 结 , 因 为 不 同材 料 有 不 同
的 膨 胀 系数 ,
碳 纤 维 复 合材 料 的 膨 胀 系 数 低 于 金 属 材 料 所 以 二 种 材 料 接粘 时 要 求 结
,
构 胶 具 有 足够 的 初 性 ,
防 止 接 头 在 热 应 力 作 用 下 产生 裂 纹 和 断 裂 ,
另外 ,
复合 材 料 具
有 各 向异性 , 层 间强度低 , 易 产 生层 间 剥 离 , 所 以 复 合 材 料 基 体树 脂 与 粘合 剂 的 相 容
性 直接 影 响 胶 接效 果
。
内 聚 力 是 粘 合 剂 本 身 分 子 间 的 作用 力 ,
由 粘 合剂 的 组成 、 结构 、
配 方及 工 艺等 因
素 决 定 粘 附 力 是胶 粘 剂 分子 与 被粘 物 分 子 之 间 的 结 合 力
;
,
只 有 内 聚 力 和粘 附 力 共 同
发 挥作用 ,
粘 合 剂 和 被 粘材 料之 间 的 物 理 学 和 机 械 作 用 才 能达 到 最佳 的 粘 结 强 度 。
因
-
8
-
1
油 田 用 碳纤 增 强杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合 材 料及 其 工程 化 研 宄
此 ,
只 有 与 复 合 材 料 树 脂 基 体 相 适 应 的 粘 合剂 , 才 能 确 保 粘 合体 系 较 高 的 粘 附 力 和 内
前 关 于 碳 纤 维 复 合 材 料 与 金 属 连接 的 文 献 报道 较 少
8 4]
聚力
[
。 目 ,
。
碳 纤 维 复 合 材 料 抽 油 杆 由 杆 体和 金 属 接 头 组 成 ,
二 者 组 成 的 粘接 结 构 所承 受 的 载
荷较 大 ,
所以 ,
要 求碳 纤 维 抽 油 杆 与 金 属 接 头 的 粘 接 必 须 可 靠 , 否 则极 容 易 脱落 。
随
着采 油 井 不 断 加 深 ,
井 下 采 油 温度 不 断 高 , 同 时 要 求 粘 合 剂 具 有较 高 的 耐 温 性 能
。
本章 从分子 结构 设计 出 发 , 设计 、 合成 了 氨 基封 端杂 萘联 苯 聚 醚 腈砜 酮
( A -
P P E N SK ) 和 环 氧封 端 的 杂 萘 联 苯 聚 醚腈 砜 酮 ( E P P EN SK
-
) 组 成 的双 组 份 粘 合
剂 , 系 统 研 宄 了 聚 合物 分 子量 及 其 配 比 对 粘 结 剂 的 性 能 影 响 ,
并确 定 了 最 佳配 比 和 固
化工艺 。 通过分子结 构 设 计 , 引 入 全 芳 香 杂 环扭 曲 非 共 平 面 的 二 氮 杂 萘 酮 联 苯 结 构
,
2 . 1 实 验部分
2 . 1 . 1 实 验原 料
实验 中 使 用 的 主 要 原 料 如 表 2 . 1 所示
。
2 . 1 . 2
分析 与 测试
( 1 ) 傅 立 叶变 换 红 外光 谱 分 析 ( FT -
I R )
红 外光 谱 仪 波数范 围
—
N ex u s
1
, N i c o l et 4 70 , 4 00
?
40 0 0 cm
。
( 2 ) 核 磁共 振 分 析 U H N MR
-
)
型 核 磁 共 振仪 上 进 行 W
°
i an N O VA
V ar I
-
40 0 -
N MR ,
温度 为 25 C ,
内 标 是 TM S
,
溶剂 为 CD C 1
3
。
( 3 )
玻 璃 化 转 变 温度 4
示差扫 描量热仪 氮 气 流加 热 速 率 温度 范 围
°
,
N E TZ S CH D S C 20 ,
1 0 C / m i n ,
。
25
X: ?
3 00 。
。
( 4 ) 热失重分析 ( T GA )
和 微 分热 失 重 分析 ( D T G )
测 试仪 器 为美 国 TA 仪 器 Q 50 0 型 热 失 重 分析 仪 ,
N2 ( 50m L / m in ) ,
升温 速 率
° °
为 H TC / m in 升温 ,
温度 范 围 3 0 C ?
80 0 C
。
( 5 )
剪 切 强度 测 试
9
-
-
1
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X 2 mm ,
板 与 板 之 间 搭 接长 度 为 1 5mm , 程序升 温 固 化样 品 后 测 试 ,
测试不 少 5 组试
样 , 取 平均值
。
( 6 ) 凝胶 含 量
将 粘合 剂样 品 ( W f) 置于 CHC 1
3 溶 剂 中 静 置 24 小 时 , 取 出 固体样 品 , 将残余物
计算 方法
°
在 烘箱 恒温 80 C干 燥 , 达 到 恒重 ( Wg ) ,
测定 粘合剂 的凝胶含量 。 :
凝胶
含量 ( % ) = ( W /W
g
) X 1 00 % 。 其中 , Wf 和 Wg 分别 是 样 品 的 最 终 和 初 始 重 量
。
表 2 . 1 实 验原 料
T ab 2
. .
1 Th e r aw i al s u sed i n ex
m at e r
p im e nt s
er
""
试 剂 名 称 化学 式或 简 式 纯 度 生 产 厂 家
4
-
(
4
-
羟 基 苯基 -
)
-
2 //
-
二氮杂萘 -
1
-
酮D HP Z9 9 7 % 大 连 宝 力 摩 新 材 料有 限 公 司
.
无 水 碳 酸 钾 k 2 c o 3 工 业 纯 河 北 辛 集 化 工 有 限 公 司
N N 二甲 ,
-
基 亚 砜 D M S O 分析 纯 河 北 沧 州 东 丽 精细 化 有 限 公 司
甲 苯 C 7 H 8 分析纯 无 锡 恒 兴 工 贸 有 限 公 司
氯 仿 c hc 分 析纯 无 锡 恒 兴 工 贸 有 限 公 司
i3
二 氟 二 苯 酮D F K 工 业 纯 安 慕 斯 化 工 有 限 公
司
’
4 4
-
二 氯 二 苯 砜 D C S工 业 纯 天 津 市 富 宇精 细化 工 有 限 公 司
’
4 4 ,
-
2 6 ,
-
二 氟 苯腈 D FB N 工 业纯 上 海 曲 茵 化工 有 限 公司
无 水 乙 醇 C 2
H 0 分 析 纯 无 锡恒 兴 工 贸 有 限 公 司
6
N 甲 -
基 -
2
-
吡 咯 烷酮N M P 分 析 纯 无 锡 恒 兴 工 贸 有 限 公 司
氟 化 钾 KF 分 析 纯 上 海 埃彼 化学 试 剂 有 限 公 司
氢 化钙C a H 分 析 纯 2 天 津 市 海 纳 川 科 技 发 展有 限 公 司
环 氧 氯丙 烷 C 3
H 0C5 1 分 析 纯 常 州 德 金 化 工 有 限 公 司
N N 二甲 ,
-
基 甲 酰胺 D MF 分 析 纯 上 海埃 彼 化学 试 剂 有 限 公 司
对 氨基 苯 酸 C 6H 7NQ 分 析 纯 无 锡 恒 兴 工 贸 有 限 公 司
2 . 1 . 3 样 品合 成
( 1 ) 氟 封端 杂 萘 联 苯 聚 醚腈 砜酮 ( F P P EN S K )
-
的 合成
43 ] 85
、 ,
,
体 的 不 同 反 应活 性 ,
合成 了 四 元 共 聚 物 P P EN S K 。 主要 工艺 :
l O OO m L 三口烧瓶 ,
并
配 备机 械搅 拌 器 、 回 流分水器 、 温度计 、 氮气 导 入 管 、 冷凝管 , 通过 化 学计 量 向 三 口
烧 瓶 中 加入 类双 酚 单 体 轻基 苯 基 二 氮杂 萘 酮 01 ^ 2 ) 二氯二 苯
’
4
-
4
- - -
2 //
-
-
1
-
( 4 4 -
( ) ,
,
20
-
-
油 田 用 碳纤 增 强 杂 萘联 苯聚 芳 醚复 合 材 料 及 其 工 程 化研 宄
砜 二 氟二苯 酮 和 二氟苯 腈 D FB N 四 种 单体 加 入按
’
( DCS ) 、 4 ,
4 -
( D FK ) 2 , 6
-
( ) 。
照 固 含量 1 . 5 % 计 算 的 溶 剂 D M SO ,
再 加入 2 倍溶剂体积 的 甲苯带 水剂 ,
无水 碳 酸钾
为 摩尔 量的 倍 通 入氮 气 油 浴锅升温 升温速率 搅拌 硅 油 使
°
DH PZ 1 . 4 。 ,
, 5 C /m i n ,
反应 体 系受 热 均匀 当 温度 升 高 到 保持 回 流 采 用 边 升 温 边蒸 出 带 水 剂
°
。 1 45 C 后 ,
2h 。
°
甲 苯的方法 ,
待 体 系 中 的 水 和 甲 苯蒸 出 后 , 继续 升 温 至 1 60 C , 此 温度 下 聚 合 反应
8
?
1 0h 。 整 个反 应 过 程 中 ,
要 严 格监 测 体系 粘 度 , 粘 度 主 要 变 化 过 程为 增 大 , 减小
,
再增大 ,
最后 不变的趋 势 。 反 应结 束 后 ,
将 聚 合 物 倒 入热 水 中 ,
聚 合 物 为 白 色 条状
,
为确 保 完 成 除 去 聚 合 体 系 中 残 留 的 盐 类 、 溶剂等 ,
需 要 使用 沸 水 反 复 煮 聚合 物 1 0
?
1
2
将 聚 合 物 放 置在 红 外灯 下 不低于 下烘 干 再 放入 真空烘 箱
° °
次 。 , 70 C 3
?
5h , 1 00 C下
烘干 6h 。 待 聚合 物 完 成 烘 干 后 ,
用 氯 仿 溶 解 聚合 物 , 并 搅拌 3 0m in ,
将 混 合 滤液 沉 降
在无水 乙 醇 中 得 到 白 色 絮状 物 , 二者 比例为 1 : 1 0。 经抽 滤 后 放 在 红 外 灯 下 烘 干 , 3 ?5 h
,
真 空烘 箱 l 〇〇 C 烘干 1 2h ,
得 到 氟 封 端 杂 萘 联苯 聚 醚 腈砜 酮 ( F P PE N S K
-
)
。
( 2 ) 氨 基封 端 杂 萘 联 苯 聚 醚 腈 砜 酮 ( A -
P PE N S K ) 的合成
合 成 端 基 功 能 化 聚合 物 最 为 关 键 是 封 端 反 应 , 关 系 到封端 是 否成 功及 封端含 量
。
本 文在 合 成 四 元 共 聚物 F PP E N S K
-
的 基 础 上 继 续 氨 基 封 端 反应 合 成氨基 封端 聚 芳 醚
,
腈砜 酮 ( A -
PP E N S K ) 。 F PP E N S K
-
反应结 束 时 ,
将 F P P EN S K
-
沉 出 在热水 中 ,
得到
白 色条状产 品 经水 煮 烘干后 溶 解在计 算量 的 升 温至 左右
°
, 、 , D M SO 中 ,
1 45 C
,
将计 算 量 的 封 端 剂 对 氨 基 苯 酚 , 用 少 量溶剂 DM S O 溶 解 后 放 于 恒 压 滴液 漏 斗 内 ,
用
黑 色 塑料 带 包 好 以 防 氧 化 。 分 批 次 加 入 计 算 量 的 甲 苯 带 水剂 , 体 系 回 流后 , 以 1 滴 / 6s
的 速 度 滴 加 封端 剂 待 封 端 剂 全部 加 入 到 反 应 体 系 后 在 回流 回 流结
°
, , 1 45
?
1 50 C l h 。
束 后边 升 温 边放 出 甲 苯 和 水 C 反应 将 聚合物沉 降在 热
°
,
升温至 1 65 2h 。 反应 结 束 后 ,
水中 , 得 到 淡黄 色 条 状 产 品 , 用 沸 水 煮 聚合 物 8
?
1 0 次 , 充 分 除 去 聚 合 体 系 中 的 盐类
、
再 放入真 空 烘箱
°
溶剂 等 。 放在 红 外 灯 下 烘 干 1 2 h , 1 00 C 下烘干 1 2 h 。 用 氯仿 溶 解 聚
合物 ,
并按 照 1 :
1 0 的 比 例 将 聚 合物 氯仿 滤 液 沉 降 在 无 水 乙 醇 中 , 得到 淡 黄 色 絮 状 物
,
经 抽滤 后 放在 红 外 灯 下 烘 干 再 放到 C 真空 烘箱 中 烘 干 备用 按上
°
,
1 2 h ,
1 00 1 2 h , 。
述 工 艺 程 序 可 以 制 备 具 有不 同 分子 量 的 A -
P P EN S K , 分别 标记为 A -
3 000 , A -
60 00
,
A -
80 0 0 和 A
-
1 2 0 0 0 。
( 3 ) D H PZ 封 端 杂 萘 联 苯 聚 醚腈 砜酮 ( D H P Z P PE N S K ) -
的合成
D HP Z 封 端 与 卤 封 端 聚 芳 醚 腈 砜 酮 的 不 同 之处 在 于 双 酚 单 体 与 双 卤 单 体 的 不 同
配比 , 加 入 过量 的 D HP Z 可 得 到 其 封 端 的 聚 芳 醚 腈 砜酮 D H PZ -
P P EN S K ; 反之 ,
加入
过 量 的 双 卤 单 体 可 以 制 得 卤 封 端 的 聚 芳 醚 腈 砜酮 F P PEN S K
-
。
因 此 在 D H PZ -
P PE N S K
2 1
-
-
大 连 理 工 大 学博 士 学位论 文
的 合 成 过程 中 控制好 DH PZ 与 三 种 单 体 的 配 比 氮 气 环 境 条件 下 采 用 步 加 料 法进
一
, ,
行 D HP Z -
P P EN S K 的 合成 。 其他 操 作 与 F P P EN S K
-
合 成 的 方法 相 同
。
( 4 ) 环 氧封 端 聚 芳 醚 腈砜 酮 ( E P PEN S K )
-
的 合成
反应 结 束 后 反 应 体 系 降 温至 加 入 化 学 计量 的 环 氧氯 丙
°
D H PZ -
P P EN SK ,
1 00 C 以下 ,
烷 ( E CH )
,
补 加 比 原 物质 的 量 过 量 二 倍 的 K 2 C0 3 , 使反应 体 系 呈 现强 碱 性环 境 ,
以
防 环 氧 氯 丙 烷 发 生水 解 与 预 聚 合反 应 反应 升温至 在氮 气 环 境 下 反 应
°
。 1 〇〇 C ,
1 2h
。
待 反应结束后 , 将 所 得 溶液倒 入 热 水 中 ,
粗 固 体 用 热 水 洗涤 三 次 , 干 燥并 通 过 CH C 13
沉淀 纯化 ,
将 固 体在 80 C 下 真空 干 燥 24 小时 。 调 控 投 料 比 可 以 得 到 分 子量 分 别 为
3 00 0 ,
60 0 0 ,
8 00 0 和 1 2 000 的 E -
P PEN S K ,
分别 标记 为 E -
3 00 0 ,
E 6 00 0
-
,
E -
80 0 0
和
E -
1 2 00 0
。
( 5 ) A P P E N S K/E P P E N S K
- -
混 合物 的 固 化 程序
将 A -
PP E N S K ( 0 . 5 g , A -
3 000 ) , E P P E N S K (
-
l
g ,
E -
3 0 00 ) 和 C H C 1 (
3 3 mL
)
, ,
,
80 C下 。
升温 ,
设 定 好 固 化程 序 , 固 化得到 产物
。
( 6 ) G P C 测 试 A
-
PP E N S K 与 E P P EN S K 的
-
分子 量
通过 GPC 测试 A -
P P ENSK 与 E P P EN S K
-
的 分 子量 , 如表 2 2 .
所示 ,
控制 不
同 反 应条 件 , 获得 不 同 分 量 的 A -
P PE N S K 和 E PP E N S K
-
。
表 2 2A PP E N S K
.
-
与 E PP EN S K
-
分子量
Tab 2 2M ol e cul a r w ei gh t a nd th e mo l ec ul a rw e i gh t o f A P P E N S K and E P P E N S K
- -
. .
PD Y
a b
P o ly m ers M n
( g/ mo l ) M n ( g /m o l ) I i e l ds
A -
3 00 0 3 1 40 3 4 7 0 2 9 5 9 5
.
A -
6 0 0 0 6 1 0 0 64 3 7 3 2 2 9 3
A -
8 00 0 7 9 0 98 5 6 9 3 . 69 9 4
A -
1 2 0 00 1 22 4 9 1 3 62 7 3 7 8 9 3
.
E
-
3 00 0 2 9 6 2 2 9 7 8 2 .
4 3 9 5
E -
600 0 5 9 7 8 6 5 5 5 2 . 56 9 5
E -
8 00 0 7 9 9 5 9 3 42 3 . 2 1 9 5
E 2 0 0 0 1 7 56 2 8 9 7 3 4 5 9 4
-
1 1 1 .
注 :
a :
计 算 数 均 分 子量 ;
b :
实 测 数 均 分子 量 ;
c : 分子 量 分 布指 数
22
-
-
油 田 用 碳 纤增 强 杂 萘 联苯聚 芳 醚 复 合 材料及 其 工 程化研 究
2 2
.
结果 与 讨论
本研 宄以 羟基 苯 基 二氮 杂萘 酮与 二氯二 苯砜 二 氟 二 苯酮
'
4 -
4
- - -
2/ /
? -
1
-
4 4
-
、 4
( ) ,
,
和 2,6 -
二 氟 苯 腈 经 溶 液 亲 核 取 代 逐 步 聚 合 反应 合 成 了 两 种 聚 合 物 :
氟封 端 杂 萘联 苯 聚
醚 腈 砜 酮 和 端 羟 基 封 端 杂 萘联 苯 聚 醚 腈 砜 酮 在 此 基础 上 用 对 氨 基 苯酚 和 环 氧 氯 丙 烷
,
封 端 分 别 对 其 进 行封 端 ,
所 得 氨 基 封 端 杂 萘 联 苯 聚 醚 腈 砜酮 ( A -
P P EN S K ) 与 环 氧基
封 端 杂 萘 联 苯 聚 醚腈 砜酮 ( E P P E NS K )
-
。 通过改 变 D H PZ 与 D F BN 的 摩尔 比 ,
预聚
合时 间 ,
单 体 浓度 和 进 料 方 式 , 控 制 共 聚 物 的 分 子量 。
氨基 ( A -
P PE N S K ) 封端 、
环
氧 封端 ( E P P EN S K )
-
反 应过 程 分 别 如 见 图 2 . 1 和 2 2
.
所示
。
为 了 验 证 所 制 备 聚 合物 的 结 构 对 其 进 行 了 ,
F T -
I R 测试 如图 , 2 3
. ( a ) 所示 ,
3 066
、
和 分 别 为芳 环骨
' - ' — — -
1
1 1 1 1 1
30 1 6 cm 、 2 2 3 0c m 1 6 6 2 cm 1 5 94 、 1 5 06 cm 、 1 2 44 cm 、 1 1 6 7 cm
架上 C H -
振动 峰 、 DF B N 上氰 基 ( C ^N ) 的 伸 缩 振动 峰 、
羰基 ( C =
0 )
的 吸 收 振动
峰 、 芳 香醚 键 ( C 0 C) - -
的 特征吸收峰 、 DCS 上 砜基 (
-
S 02
-
) 的 特征 峰 。
结 果 显示
,
己 经 成 功 制 得 具 有预 期 结 构 的 聚 合 物 F P P EN S K
-
。 聚 合物 E P P EN S K
-
与 A -
P P EN S K
具 有 相 同 的 主 链 结构 因此 光谱 相 似 对于 末端 基 团 和 处 的 两个
—
1
,
, , , 34 5 2 3 3 7 6 cm
峰 可 以 认为 是 A -
P P ENS K 中 末 端 的 胺 基基 团 。 但在 E P PE N S K
-
的 红 外 光 谱 中 并 没有
“
检测到 9 1 0 c m 属 于 环 氧 基 团 的 峰值 ( 图 2 3c.
) ,
主要 是 因 为末 端环氧基 团 的含 量低
,
特 征 峰 可 能 与 附近 的 峰重 叠 通过进 步核 磁共 振 如图 可 以 识 别 出 末 端环 氧
一
。 , 2 4 .
,
基 团峰 综合 比较 和 H NM R 的 实 验结 果 说 明 己 经 成 功 合成 了 A
1
, FT -
I R -
,
-
P P EN S K
和 E -
P P E N S K 。
〇=
R^ -
〇 ?
+
^
+
H
D HP Z DF BN D CS D F K
°
K ,C O 65
C
,
1
〇 Q
cs
H0 NH
〇 -
f
\ /
j
NS K V /
/
〇 N
'==
,
N N
-
A P PE
-
、 ,
_
图 2 . 1 A -
P P EN S K 的 反应过 程
R e a ct
po l ym er A P E N S K
Fi 2 1 i o n r o ut e fo r pre ar
i ng a m i ne -
t er m in at ed P -
g p
. .
23
-
-
大连 理 工 大 学 博 士 学位 论 文
古 普 n 作分
f
8^
a
° = h +
+ “
H
D HP Z
D F B N D CS
DF K
°
K 2 C0 3 1
65
C
D M SO \
\
°
00 c
>^ C
1
I
Qr rQ) Q C>
'
—
^- -
-
^
e pp e n-
sk
图 2 2 .
E -
PP E N S K 的 反 应 过程
F g 2 2 R e a c t on r o u t e fo r p r e p a r n g e p o x y e r m i n a t e d p o l y m e r E P P EN S K
- -
i
. .
i i t
将 A -
P P EN S K 和 E P P EN S K
-
共混 、 去 除溶 剂 、 通过加 热 固 化得 到共 聚物 ,
过程
如图 聚 合机 理为 环氧树 脂 通过伯 胺发 生 固 化反应 共 聚 物的 光谱
8 6]
FT R
图
[
2 . 5 。 ,
-
I (
2 . 3d )
表 明 在 固 化过 程 中 保 持 了 聚 芳 醚 腈 砜 酮 的 主 链 结 构 ,
因 此 保证 了 共 聚 物 的 热 稳
定性
。
//
(
a ) F
-
P P EN S K
(
b ) A P P E N S K
-
\j
y M w y !
I
( ^ a ^ pp e -
^
sk IZ
飞
I n
f t 9 0
1
i cm 1
f :
f A C O C i r
- -
c =
0
so 2
-
.
 ̄  ̄  ̄ ̄  ̄  ̄
^
' ' '
4 00 0 3 5 0 0 30 0 0 200 0 1 500 1 00 0
'
W av e n u m b e r (
cm
)
图 2 3
.
聚 合物 的 FT -
I R
图
F ig .
2 .
3 F T -
I R s p e c r a o f v ar
i o u s p o ym e r s
l
24
-
-
油 田 用 碳纤 增 强杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合 材 料 及 其工 程 化 研 究
二
1
2 H
% 3
-
H H
!
5
I 4
i
I 5 3 1
2
\
, ,
J U ^ .
I
*
^ ' ' '
v
I I I I I I
I
1 2 1 0 8 6 4 2 0
C h e m ca i s
l h i ft
( p p m )
图 聚合 物 的 H N MR
图
1
2 4
-
'
F g 2 4
i . . H N M R s p e c t rum o f p o y m e r E P P E N S K t e n n n a t e d w
l
-
i i t h e p o x y gr o u p
o h 〇 o
.
k^
^
h nh
v -
j j
<j
A P P E N S K E P P E N S K
-
-
OHO
O A K
—
、
w
0 ^_ / \
/ _
\ ?
^ ,
° °
x
^
N
—
. l ,
、
? H O OH
HO O H
^
H N
V
J
。 -
图 2 5 .
A -
P PE N S K 与 E P P EN S K
-
固 化 反应 过 程
F i
g
. 2 5 . C u r i ngm e c h a n i s m o f e p o x y r e s i n E
-
P P E N S K w i t h A -
P P E N S K a s c ur
i n g a g e n t
2 2 . .
1
聚 合物 的 溶 解 性
室温 下 将 l Om
g 所 制 备 的 三 种 聚 合 物浸 泡 在 l mL 溶剂 中 ,
在 各 种 有机 溶 剂 中 测
试 所 制 备 的 聚 合物 的 溶 解 度 ,
结果如表 2 3 .
所示 。 芳 香 族 树 脂 通 常 在 有 机 溶剂 中 表 现
出 较 差 的 溶解 度 ,
但是 , 本文所制 备 的 A -
PP EN S K 和 E P PEN S K
-
在室 温下可溶于常
用 的 极 性 非质 子 溶 剂 ( 如 N M R D M F C H C
, , 1
3 和 D MA c ) 。 这 些 聚 合 物在有 机溶剂
25
-
-
大 连 理工 大 学 博 士 学 位 论 文
中 的 优异 溶 解 性 可 归 因 于 存 在 扭 曲 非 共 面 的 杂 萘 联 苯 结 构 其 增 加 了 分 子链 间 距 离 并
,
减 弱 了 大 分 子 链 之 间 的 分子 间 相 互 作 用 固 化后 的 A 均 不 溶于
87]
E PP E N S K D M SO
[
- -
。
、
NM P 、 D MF 、 D MA c 和 氯仿 等 溶剂 中
。
表 2 3 .
聚合物 的溶 解性
a
T a b 2 . .
3 So l u b i l i ty o f
t he
p o ym e r s
l i n v ar
i o u s s o l v e nt s
。
5
S o lv e n t s
Po
y m e rs
l
NM P DM F D M S O DM A c T H F C H C 1
3 S u l
fo l an e A ce t o ne
A P P E N S K ++ ++ + ++ + + +
- -
-
E P P E N S K++
-
++ + ++ -
+ ++
-
C u re d
A E - -
P P EN S K
a
So ub ++ so u b l e a t r o o m t em p er a tu re + s ol u b e o n h e a t n g ns o ub e
l i l i t
y :
,
l
;
,
l i
;
i l l
.
N M P A m e t h y p yr ro d one D M F A A d i m e t h y l fo nn a m i d e D M S O d m e th y s u fo x i d e D M A c
^- ^ -
l l i i l l
, ; ,
^ ; , ;
,
Wd -
i m e t h y l a c et a m i d e ;
TH F
,
t e t r a h yd r o f ur a n
.
2 2 2. . 不 同 组 分 配 比 对粘合 剂凝 胶 含 量 的 影 响
1 00
1
9 5
-
\
!
s s o
X
-
<y \
I
\
85
-
、
〇
8 0 -
■
y
1
I ■
I
■
I
?
I
?
0 4 0 6 0 8 1
. . . . 0 1 . 2 1 . 4 1 .
6
T h e m o a a t o of A 3 0 0 0 / E 3 00 0
- -
l
r r i
图 2 6 .
两种 聚合物不 同 配 比对 粘合剂 凝胶含 量 的影响
F ig . 2 . 6 T h e e ffe c t o f m o a r ra t i o o f l t h e t w o s e l e c t e d p o y m e rs o n g e l c o n t e n t l
-
-
26
油 田 用 碳 纤 增 强杂 萘 联苯 聚芳 醚 复 合材 料 及 其 工 程 化 研 宄
将 分 子 量 为 3 0 0 0 的 A -
PP EN S K( A -
3 000 )
和 E -
P P E N S K ( E -
3 0 00 ) 混合 ,
并在
特 定 的 固化 工 艺下 ( 2 2 3
.
. 列出 ) 固化 ,
研究 粘合剂 的凝胶含 量 ,
结果 如图 2 6 . 所示
。
随着 A -
3 0 00 加 入量的 增 多 , 凝 胶量 呈 现 先 变 大 后 减 小 的 趋 势 ,
当 A -
3 0 00 与 E -
30 0
0
等摩 尔时 , 所 得 树脂 的 凝 胶 含 量 最 大 为 96 % ,
主要原 因 是 A -
3 000 用 量少 ,
环 氧端 基
与端氨 基 的碰撞 几率小 , 环氧 基 团 与 氨 基不 能 完全反应 ; 而当 A -
3 00 0 的 用 量太 多 时
,
3 0 00 ,
。
根据 上 述结 果 ,
将 A -
P P EN S K 和 E P P EN S K
-
按照 1 : 1 摩 尔 比混 合 ,
考 察 了 聚 合物 不
同 分子 量 对 体 系 凝 胶 含 量 的 影 响 。 从图 2 7 .
中 可 以看出 ,
当 固定 E PP E N S K
-
的 分 子量
为 3 000 时 ,
随着 A -
P PE N S K 的 分 子量 增 大 ,
凝胶 含量 明 显 呈 下 降 趋势 ,
其主 要 原 因
:
随 着 聚 合 物 分子 量 变 大 ,
其 分子 链 段 变 长 ,
链 段 运动 能 力 减 弱 的 同 时 相 应 单 位 体 积 胶
液 内 端 氨基 的 含 量减 少 ,
使得 交 联 活 性 点 减 少 、 交 联 密度 降 低 ,
导 致 端 氨 基 与 端 环氧
基 的 交 联反 应 不 完 全 ,
固 化 程度 显著 降低 。 同理 ,
当固定 A -
P P EN SK 的 分子量而增
大 E -
种 分子量组 合
时 ,
当 端 环 氧 基 聚 合物 的 分 子 量 增 大 时 ,
相 应 的 凝胶 含 量 也 较 低 ,
如 A -
8 0 00 / E
-
3 0 00
的 凝胶 含量 为 8 5 8
.
°
/。 , 而 A -
3 0 00 / E 8 0 0 0
-
的凝胶 含量为 80 0.
% 。 可见 E -
PP EN S K 分子
量 较 低 时 更 有 利 于 固 化反 应 的 进 行
。
1 00
-
ilu
图 2 7
.
不 同 组 分 配 比 对 粘 合 剂凝 胶 含 量 的 影 响
F g i .
2
.
7 T h e e ffe c t o f m o l e c u l a r w e g h t o f
i
t h e t w o s e e c t e d p o l y m e r s o n g e c o n t e n t
l
l
-
-
27
大 连 理 工 大 学 博 士学 位 论 文
2 2 3
. .
粘合 剂 配 比 和 固 化 程 序 对 剪 切 强 度 的 影 响
在 制 备 粘 合剂 的 过 程 ,
由 于 所用 的 溶剂 NM P 难 挥发 ,
因 此 本 实 验 设置 两 种 烘 除
溶剂 的 固 化工 艺 即 先 在低温使溶 剂 缓慢挥 发 以 防 止粘 接表 面产 生气 孔而 造成 缺 陷 , ,
,
然 后 再 升 温 进行 固 化 反 应 对 于 低 分 子 量 粘 合 剂 体 系 的 固 化 工 艺
°
一
。 :
2 00 C -
1 h 2 3 ,
( TC
° ° °
l h , 2 60 C -
2 h , 2 9 0 C -
l h ; 对 于 高分 子 量 的 粘 合 剂 体 系 的 固 化 工 艺 二 : 230 C -
l h
,
° ° °
C 如图 所示 首 先 在 固 化工艺 条件下 考察
一
2 60 C -
l h ,
2 90 C 2 h
-
,
3 00 -
l h 。 2 8a. ,
,
了 不 同 摩尔 比 的 A
-
3 00 0 与 E -
3 000 投 料 对 剪 切 强度 的 影 响 当 使 用 具 有 伯 胺 基 团 固 化
。
固 化 两 个环 氧基 团 理 论 上 只 需 要
8 6 8 9]
_
剂时 个伯胺基 团 本实验 中
当
[
一
, 。 ,
A -
3 000/ E -
3 0 00 的摩 尔 比 为 1 :
1
时 ,
此时其环氧基 团 和 胺 基 的摩 尔 比 也 为 1
:
1 ,
固 化后
树脂的 剪切强度 值 到最 大值 。 这与 环氧 固 化时 所 需 环氧基团 与 胺基的 理论 摩 尔 比 2 :
1
有较大偏 差 , 可 能 是 由 于 固 化剂 的 伯 胺 基 团 的 迁 移 率 低 于 低 分子 量 伯 胺 的 迁 移 率 ,
极
大降 低 了 其 固 化效 率 , 因 此 需要 过量 的 A -
P P EN S K ( 图 2 8a . ) 才 可 完全 固 化
。
30
1
C u o c e d u re 1
5 0 r n
T
-
g p r
i
I BM
Cu r i n g p ro c e d u re 2 L 1
mM
^
|
图 2 8
!
.
HH 0 4 0 6 0 8 1 0 1 2 1
.
(
a) 不 同 比例
.
l
.
M o a r r a t o o f i
A -
A
3 0 0 0/ E
.
a
-
3 0 0 0 t
)
-
.
o E 3 0 0 0
3 000
-
. 4 1 6 的
的剪切 强度
剪切强 度
.
1
( b)
丨
“ f
^^ “匕 “t
卜
〇0〇
不 同 分 子 量 聚合 物 等 摩 尔 比 的
〇
3 〇0
A
〇
丨
A d he s
(
b
)
i ve
〇0 丨
^
oo
O l
i
^ 0 00
F ig 2 . .
8 T he s h e a r s t re n g t h o f ad h e s i v e s c u r e dw i t h( a
)
v a r i o u s m o l a r r a t o s o f i
A -
3 0 0 0 t o
E -
3 0 0 0 and
(
b ) v a r
,
io u s p r o c e d u r e s ,
t he m o l a r r a t i o o f t h e t wo s e e c t e d p o y me r s w a s 1
l l
:
1
从图 2 8b. 可 以看 出 两种 固 化温度下 , A -
3 0 00 / E
-
6 0 00 粘合剂都具 有 最高 的 剪 切 强
度 , 说明 良 好 的 粘合 性 能 需 要 两 种 不 同 分 子 量 聚 合物 的 最 佳 匹 配 。 低分子量粘合剂 的
为 是 制 备 良 好 粘 合 性 能 粘 合 剂 的 最 佳 选 择 不 同 温 度 下 固 化 的 低 分子 量 粘 合 剂 不 如 高
。
28
-
-
油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合 材 料 及 其 工 程化 研 究
分 子 量 粘 合 剂 的 剪切 强 度 变 化 大 。 这 是 因 为 即 使 在 相 对低 的 温 度 下 ,
低分子 量 粘 合 剂
也容 易固化 ,
而较 高 分子 量 的 粘 合 剂 需 要 高 固 化 温 度 才 能 完 全 固 化 ,
对 于 高 剪 切 强度
的 粘合 剂 ,
需 要 粘 合结 构 产 生 内 在 軔 性 以 增 加 界 面 强 度 。 固 化 工艺 二可使粘合 剂 充分
9
固化 各组 分间 形成 好 的 界面 粘 合 剪切 强度较 高
91
另外 当
)
E P P EN S K
]
了 良
( '
[
-
, , 。 ,
的 分 子 量 固 定 时 粘 合 剂 的 剪 切 强度 还 可 以 通 过增 加 A ,
-
P P EN S K 的分子量 在 ( 3 0 00
?
1 2 000 的 范围 内 ) 来提 高
。
2 2 4
.
.
粘合 剂 的 热 稳 定 性
粘 合 剂 的 热 稳 定 性 是 重 要 的 性 能指 标 。 如图 2 9a .
所示 ,
氮气氛下 ,
研 究 了 粘合
° °
剂在 30 C ?
8 00 C 温度 范 围 内 的热性 能 ,
从 图 中 可 以看 到 固化 后 A -
3 000/E -
6000 粘合
°
剂 的热 稳定 性最 高 时 重量保 持 率可 达到
°
, 48 4 C 95 % 80 0 C 下 残 碳 率
,
为 62 % 。 而通
° °
过示差 扫 描量热仪 图 2 9b .
, 3 0 C ?
3 00 C 的 测 试 范 围 内 未检 测 到 二 者共 混 聚 合 物 的 玻
°
璃 化转变温度 ( 7
g
) ,
这 表 明 该粘 合 剂 的 7
g
值 大于 30 0 C
。
00
1
_
4 2 1
e X
8〇 -
1 A 3 00 0 /E 3 00 0
I
一
"
一
"
'
—
g
 ̄
- -
^
2 A 600 0 /E 3 00 0
:
-
-
|
-
70 -
3 : A -
3 00 0 /E 6 0 0 0
-
巨 ■
?
5
—
A
召
4
^
6 00 0 /E 600 0
- -
:
m 5 A 1 20 0 0 / E 3 0 00 A 30 00 / E 3 000
-
1
- - -
: :
\\
60
i
"
5 f 2 : A 6 0 00 / E 30 00
-
-
A
y
/ 3 :
-
30 00 ^ E 6 0 00
-
\
\
4 : A £ 0 00 / E 6 0 00
-
-
6〇
_
\ 5 3
5 : A -
1 2 00 0 / E 3 00 0
-
4 〇
■
■
■
■
■
■
■
■
■
■
■
■
冒
V T em e r a
*
Te m
p
e r a tu re ( )
p
t u r e ( C
)
(
a ) (
b
)
图 2 9
.
粘合剂 的 T GA 图 (
a ) 和 D SC 图 (
b
)
F 2 9 T G A ( a ) an dD S C b t r a c e s o f a d h es v e
g
i .
i
.
( )
为了 进 步 测 试粘 合 剂在 高 温 下 的 剪 切 强度 将 样 品 分别 在
°
C 4 0 (T C
和
一
, 3 50 、
45 0 C 下 保持 1 小 时后 ,
其 剪切 强 度结 果 如 图 2 .
1 0 所示 。
对 于所 有 样 品 ,
剪切 强度 随
着 处 理 温 度 的 增 加 而逐 渐 下 降 。 在 热 处理 之 前 , A -
3 0 00 / E
-
6 00 0 样 品 中 获 得的 最 高剪
切 强度值为 下放置 小时 后 测 量 值 分别 降低 到
° °
48 7 M Pa . , 3 5 0 C 、 40 0 C 1
3 0 2M Pa
.
和
2 4 6 M Pa
.
。 随温度变化 ,
剪 切 强 度 下 降 是 由 分 子 链 的 可 动 性 和 树 脂 粘度 的 增 加 而 引 起
的 混 合 物组成 的 粘 合剂 在 处理 小 时 后 剪 切强度值 仍
°
的 。 由 A -
1
2 0 0 0 /E -
3 000 450 C下 1
29
-
-
大 连理 工 大 学 博 士 学位论 文
可 以 达到 1 7 8 . M Pa 。 表 明 这 些 粘 合 剂 表现 出 良 好 的 机械 和耐 热性 能 , 而 具有 低 分 子 量
°
3 0 0 0/ E -
30 00 粘 合剂 的 剪 切
强度降 低至 4 0M .
pa
,
表 明 具 有低 分 子 量 粘 合 剂 的 内 聚 力较低 。 最后 ,
将 所得 粘 合 剂
的 性 质 与 先 前 文 献报 告 的 工 作 进 行 比 较 如 表 ,
2 4.
总 结 了 室温 下 7
g
和 剪 切 强度 等 关 键
参数 。 从表 中 结 果 可 以 看 出 ,
相 较 于 其他 粘 合 剂 ,
本 文 研 宄 的 粘 合剂 具 有 更 优 异 的 性
能 ,
其剪 切 强 度 高达 4 8 7M Pa. ,
远 高 于 文 献报道 的 粘 合 剂
。
5 0
■■ 2 5 C
C J
'
°
■
■ 3 5 0
|
T
|
■■ 4 0 0 C
°
?
4。 ■ 4 5 。 C
^
-
■ ■
論
mm
图 2 . 1 0
A d hes
不 同 温度 固 化 下样 品 的 剪切 强度
i ve
F i
g 2 1 0 T h e s h e a r s t r e n gt h o f
sa m
p l es r
t e a t e d a t d ffe r e nt t e m e r a t u re
i
p
. .
表 2 4
.
现 有 同类 产 品 数 据 对 比
T ab . 2 . 4 C o mp ar
i so n t h e p r e s e n t e d r e s u l ts w i t h l i t e r a tu r e d a t a
a r o o m R e f
°
S h e a r s t r e n g th
E po x y
a d h e s i ve Tg (
C )
t
.
te m
p
er a t u r e
(
MPa )
二
A -
P P EN S K /E -
P P EN S K > 3 0 0 4 8 . 7 Th i s w o rk
XN 1 2 4 4 1 5 5 3 1 . 6
[
3 3
]
C or d i er i t e 1 70 4 5 [
92
]
LA R C TP 4
236 4
93
- ?
I 1 .
[
]
T M S P M A 3 2
?
1 70 . 5
[
9 4 ]
-
3 0
-
油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚复 合材料 及 其 工 程 化 研 宄
2 2 5 A
_ .
-
P P EN S K / E P P E N S K
-
粘 合 剂 稳 定 性 试 验 应 用 评价
利用 A -
P PEN S K/ E -
P PE N S K 粘 合 剂耐 高 温 及 高 剪 切 强 度 的 特 点 ,
在油 田 采油 装
备中 ,
本 研 宄 尝 试 将 其 用 于 碳 纤 维 复 合 材 料抽 油 杆 杆体 与 金 属 接 头 粘 接 ,
如图 2 . 1 1
。
族纤复 合材 料
金 厲 端 接头抽 油杆杆 体 金 厲 端接头
I I
I
L / v
_
— L _
_
一 . 嫌 二
-
图 2 .
1 1
金 属 接 头 与 碳 纤 维 复 合 材 料 杆 体连 接 结构
Fi
g
. 2 . 1 1
C o n ne c t i n g s t r u c t u r e o f m e t a
l
j
o n t a n d c a r b o n f b e r co m p o s
i i i
t e r o d b o d
为 了 匹 配 碳 纤 维 复 合材 料 抽 油 杆 杆体 的 耐 热 性 本 文 选 择 ,
A -
3 000 和 E 6 0 00 -
作为
粘 合剂 原 料 当 ,
A -
PP E NS K 与 E P P EN S K
-
的 摩尔 比 为 1 : 1
时 ,
固化程序 为 : 2 0 ( TC
-
1 h
,
° °
油 田用 的样件结构 如 图 将 碳 纤 维 复 合材 料
°
23 0 C -
1 h , 2 6 0 C -
2 h ,
2 90 C -
1
u l 2 .
1 1 ,
杆 体两 端 表 面 各 打 磨 1
20m m ,
将 A -
P PEN S K 与 E PP E N S K
-
以摩尔 比为 1 : 1 注 入接 头
°
腔体 中 , 插入杆 体 , 让 其 充 分浸 入 粘 合 剂 , 80 C 除 溶剂 ,
升温固化 。 试验 共 粘 接 八
组 ,
以 考 察 粘 合剂 的 稳 定 性 。 从表 2 . 5 的 分析检测 结 果看 , A -
P P E N S K/ E
-
PP E N SK
粘
合剂 产 品 的 拉 断 力 平 均 在 3 】 9 kN ,
百 万次 疲劳后 剩 余强 度 平 均 在 2 9 0k N ,
经 百 万次
疲劳 后 强 度 保 持率在 %以上 数据 的 离 散 系 数 小 批 次均 性 稳 定 性较 好
具
一
, 90 , , 、 ,
备 工 业 化生 产 、 应用 条件
。
3
-
-
1
大 连 理工 大 学博 士 学位 论文
表 2 5 .
粘合 剂 应用 批 次 性 能
T ab . 2 5
.
S ta b il i ty o f bu lk a p pl i c at i o n of a dh e s i v e
产 品 1 # 2 # 3 # 4# 5 #6 # 7# 8 # 平 均
拉 断力 (
kN ) 3 1 5 3 20 3 1 8 3 22 3 1 7 3 2 3 3 2 0 3 2 2 3 1
9
百 万 次疲 劳
后 剩 强 度2 8 5 2 9
余 1 2 8 8 2 9 0 2 8 9 2 9 5 2 9 42 9 29 0
1
kN
(
)
9 0 4 7 9 0 9 3 9 0 5 6 9 0 0 6 9
. .
.
1 , 1 6 9 1 . 3 3 9 1 .
87 90 .
3 7 90 .
8
(
%
)
2 3 .
本章 小 结
( 1 ) 以 杂 萘 联 苯 结 构 D H PZ 为 双 酚单 体 ,
D F B N D FK , ,
D CS 为 三种 双 卤 单 体
,
通过 亲 核 取 代 反 应 制 备 了 四 元共 聚 物氟 封 端 聚 芳 醚 腈 砜 酮 ( F PP E N S K )
-
、 氨 基封 端
聚 芳 醚腈 砜酮 ( A P P EN SK )
-
、 D HP Z 封 端 聚 芳 醚 腈 砜酮 ( D H PZ -
PP E N S K ) 和环氧
封端 聚 芳 醚 腈 砜 酮 ( E P P EN S K )
-
。 利用 FT -
I R 、 W NM R
-
对 它 们 的 结 构进 行 了 表 征
,
并证 实 了 所 制 备 四 元 共 聚物
。
( 2 ) 对比
A -
P P E N S K E P P E N S K ,
-
和 固 化后 的 A -
E P PEN S K
-
溶 解性 : A -
P P ENS K
和 E PP E N S K
-
常 温 时 可 溶解 于 NMP 、 DM F 、 D MA c 和 氯 仿 等溶 剂 , 加 热 可 完 全溶 于
D MSO 中 , 不 溶解 于 丙 酮 和 四 氢 呋 喃 , 固 化后 的 A -
E P P EN S K
-
在上 述 溶 剂 中 均 不 溶
解
。
( 3 ) 考 查 了 A -
P P EN S K / E P P E N S K -
不 同 配 比 对 粘合 剂凝胶 含 量 影 响 , 摩尔 比 为
1 : 1 时 , 粘合剂 的 凝 胶 含 量 最 大达 到 了9 6 %
。
( 4 ) A P PE N S K 、
-
E P P EN S K
-
双 组 分 粘 合剂 具 有 剪 切 强 度 优 异和 玻 璃 化 转变 温 度
高 的 特点 其 中 常 温下 A 剪 切 强度 最 高 可 达 到 4 8
° °
。 ,
-
3 0 0 0/ E 6 00 0
-
.
7M P a ,
35 0 C 和 40 0
C
°
小 时后 剪 切 强度 分 别 为 粘 合剂 的 值大 于
°
环境下 ,
1 30 MPa 和 24 Mp a ; rg 30 0 C , 48 0
C
°
时 重 量 损失 为 5 % , 8 00 C 下 残 碳率 为 62 % , 表 明 其 具 有较 好 的 耐 高 温 性 能
。
( 5 ) 利用 A -
3 0 0 0 /E -
6000 粘接 的 碳 纤 维 复 合 材 料 抽 油 杆 与 金 属 接 头 整 体 拉 断 力 大
于 3 0 0k N ,
百 万 次 疲 劳 后 强 度 保持 率 达 到 9 0% ,
满足 S Y / T5 0 2 9 2 0 -
1 3 标准要求 。
批
量 粘 接 应 用 的 结 果 也 证实 A 体 系均 性 稳 定性 较 好 具有 良好 的应用
一
-
3 0 0 0/ E 6 00 0 -
、 ,
前景
。
-
-
32
油 田 用 碳 纤 增 强 杂萘 联 苯聚 芳 醚 复 合 材 料及 其 工 程 化 研 宄
3 碳 纤维 增 强 P P E S K /PP B E S K 高 温 扶 正 器 及油 田 应 用 研究
新 型 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚砜 酮 树 脂 ( P P ES K ) 和 共 聚 聚 醚 砜树 脂 ( P P B E SK )
具有杂
萘联苯结 构 是 种 新 型 的 聚 芳 醚 聚 合物 既 耐 高 温 又 可 溶解 玻璃化 转 变 温 度 为
一
,
, ,
碳纤维 是 种 优 异 的 增 强材料 具 有 良 好 力 学 性能 和 润滑
° °
C
一
0 C CF
?
2 50 31 。 ( ) ,
自
利 用 碳 纤 维 增 强 高 性 能 耐高 温 热 塑 性 树 脂
99
可 以 提 高 共 混 复 合材 料 的
95
_
性能 。
[ ]
,
钢度 、 耐 温 性 和 耐磨 性 ,
利 用 其 制造 的 抽 油 杆 扶 正 器 可广 泛 应 用 于 油 田 高 温
、
高腐 蚀 井 中 。 目 前 中 国 石 油 有 常规 井 大 约 1 1 万口 ,
其中斜 井 、
高 腐 蚀井 大 约 8 5
.
万
口 ,
占 总 生产井 的 80 % 以上 ,
高粘稠井约 0 5 .
万 口 ,
每年 仅 高稠 井需 要 消 耗 扶正器
近 1 0 万套 。 稠 油 井井 矿 复 杂 , 井下 温 度高 、 腐 蚀性 强 , 要 求扶 正 器的 长期使 用 温度
随着 井 深 不 断 加 大
°
在 1 00 C 以上 。 而且 ,
, 采油 方式 不 断改 变 , 油 田 内 部 很 多 油 井都
需 要 蒸气 拌 热 加 温 采 油 。 因此 ,
普 通 扶 正 器无 法 使 用 。 辽河 油 田 目 前 使用 的 扶 正 器 多
为 高 性 能 复合 材 料 扶 正 器 ,
主 要 材 质 为进 口 高 性 能树 脂 ,
成本 较高 ;
新 疆 油 田 风 城采
油 作业 区 多 为 稠 油 井 ,
开 采 温度 在 2 0( TC 以上 ,
目 前 以 金 属 扶 正 器 为主 ,
使 用 寿 命较
短 。
所以 ,
幵发 国 产 耐高温 、 高 性 能 碳 纤维 增 强 树 脂 基 复 合 材 料 扶 正 器 ,
增 加 其 使用
U M Q 2]
寿命 对 于 油 田 采油 具 有很重 要 的意 义
)(
[
,
。
复合 材 料 的 力 学 性 能 与 摩 擦性 主 要 与 基体 树 脂 、 增 强纤维 纤 维与 树脂 界 面的 结
、
合程度 、
挤 出 成型 工 艺 有 关 。
高 强 度 的 碳 纤 维 增 强 树 脂 基 复 合材 料 ,
应使复合材料 体
系 中 碳纤维具 有较大 的长径 比 。 碳 纤 维 增 强 高 性 能 树 脂 的 加 工 方 法 可 分 为长 ( 连续
)
纤 维增 强和 短 纤 维 增 强 两 大 类 , 纤维 长 度 可 从 几 百 米 到 几个 毫 米 不 等 。
近 几年 ,
国内
外 在 改进 不 同 种 类 碳纤 维 增 强 高 性 能 树 脂 加 工 方 法和 性 能 方 面 投入 了 大 量 的 研 宄 。
目
前普 遍 认 为 , 长 ( 连续 ) 纤维 有 高 强 、 高 韧 方面 的 优越性 ,
但 其 加 工 成 型较 复 杂 ,
成
型 效 率较 低 , 而 采 用 短切 纤维 增 强 热 塑 性 工 程 塑 料 具 有 加 工 性 好 的 特 点 ,
碳 纤维 在 树
脂 中 分 散较 好 , 因此 ,
国 内 外 常 采 用 短 切 碳 纤 维 增 强 高 性 能 树 脂 基 复合 材 料 制 备 油 田
扶 正器 由 文献综述部 分 可知 前 的 碳 纤 维 复 合 材 料扶 正 器 的 耐 热 等 级 不 足
°
。 ,
目 2 00 C
,
针对 深 井 开采 例如 地下超 过 井 内 温度 已 经高 于 高温 及 复 杂 的
°
, ,
3 000 米 , 1 80 C ,
腐 蚀 性介 质 ,
对 碳 纤维 增 强 复 合 材 料 扶 正 器 的 综 合 性 能 提 出 了 更 高的 要求
。
本 章 以 短 切 碳 纤 维 为 增 强 体 根据 两 种 杂 萘 联苯 聚 芳 醚 树 脂 的 耐 热 性 能和 流 变 性
,
能 ,
采 用 共 混 合 金 的 方法 , 挤 出 造粒 、 注 塑 成 型 方 式制 备碳 纤维 增 强 P P ES K / P P B E SK
共 混 复 合 材 料 及 扶 正 器 系 统研 究 两 种 树 脂 的 配 比 对 碳 纤维 复 合 材 料 的 耐 热 性 能 和 流
,
变 性能 的影 响 ,
同 时 讨 论 了 C F P P E S K/ P P B E S K
/ 复 合材料结 构 、 综合性能及碳 纤维增
强 机 理 确 保 研 制 的 碳 纤 维 增 强 杂 萘 联 苯 型 聚 芳 醚 树 脂 基 复 合 材料 可 注 塑 成 型 加 工 且
;
33
-
-
大 连 理 工 大学 博 士 学 位 论 文
耐高 温 、 抗磨损 ,
解 决 目 前 高 温 深 井及 稠 油 井 用 金 属 扶 正 器 因 不 耐 腐 蚀 导 致 使 用 周 期
短的问题 , 同 时 实 现减重 节能
。
3 . 1
实验 部分
3 .
1 . 1 主要 原 料
实验 原 料见 表 3 . 1
。
表 3 . 1 实 验原 料
T ab . 3 .
1 E x p er
i me n t al m a t er
i al s
—
"
原 料 规 格 生 产 厂 家
含杂 萘 联苯 结 构 聚 芳 醚 砜酮 牌 号 50 5 0 、 8 02 0
、
( p p e s k ) 20 8 0
含 杂 萘 联 苯结 构 共 聚 聚 芳 醚 m m
0 5 大 连 保 利 新 材 料 有 限 公 5
牌 号 4 05 0 3 5
砜 树 脂 P P B ES K ( ) 、
]
碳纤 维 1 2K , 拉伸 强度 4 9 GP a. 中 国 石油 吉 林 石化 公 司
碳化 桂
P 晶型 ,
l O O O Onm 连 云 港 市 加 贝 碳 化硅 有 限 公 司
3 . 1 .
2 分析 与 测 试
双螺杆挤 出 机 : TE -
35 ,
南 京 博 创机 械 有 限 公 司 ,
转数 O r/ min
?
8 00 r/mi n ,
螺杆
直径 3 5 nm i , 长径 比 40 :
1 , 挤 出 成型 设备 ;
注塑机 : B C V /I-
, 广 州 创 博集 团 ,
注塑压
注 塑量 加温 范 围 用 于注 塑 成 型 样 件 微机 控 制 电 子
°
力 2 7M pa ,
20 0
g
, 25 C ?
40 ( TC , ;
万 能试验机 : GS -
20 ,
长 春机械 院 设 备 有 限 公 司 ,
拉伸 速 率为 l O mm/ mi n ,
下 压 速率
为 2 mm/ m i n ,
用 于 测 量 材 料 的 拉 伸 强 度和 弯 曲 强 度 ; 冲击试验机 : JJ -
5 5 . ,
长春智 能
仪器设备有 限 公 司 ,
测量 范围 0 -
5 5J. ,
用 于 测 量 材 料 耐 冲 击性 能 ; 扫 描 电子 显微镜
:
KY KY 2 8 0 0 B ,
中 国 科 学 院 仪 器厂 ,
将 样条 断 口 喷 金后 , 在 扫 描 电 子 显 微镜 上 拍 照 观
察 ; 摩 擦磨 损 测 试 仪 : M -
3 0 00 ,
济 南 竟 成 测 试 仪 器有 限 公 司 ,
加 载力 0 3k N
-
, 测 量材
料磨擦系 数 ; 维 卡 热 变 形 分 析仪
-
: WK 40 0
-
, 长春 智 能 仪 器设 备 有 限 公 司 , 测量范围
:
° °
25 C ?
3 00 C , 测 量材 料 的 耐 温 性 能 ;
扶 正 器 模 拟 试验 机 : MM -
3 00 ,
自 主设计 ,
大连
保利 新材 料有限公 司 制造 , 模拟 油 田 环 境 试验 机 ?
, 碳 纤 维 长度 的 测 定 :
从 注 塑样 条上
截取
一
小 块样 品 放 到烧 杯 中 , 加入氯 仿 ,
保持 8h ,
将 混 合物 分 散 在 载 玻 片 上 ,
利用
偏 光 显 微镜 下 进 行 拍 照 , 然 后将 碳 纤 维 对 照 标 尺进 行 测 量
。
3 . 1 . 3 试样 的 制 备
按实验 配方 , 将 PP E S K / P PB E S K 树脂 、 短 切碳纤 维 , 加 工 助 剂 加 入 到 高 混机 中
,
34
-
-
油 田 用 碳纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复合 材 料及其 工 程化 研 究
室 温 下 混合 3 mi n
?
5m i n 出料 ,
通 过 双 螺 杆 挤 将 混 合 好 的 原 料经 挤 出 , 水冷 、 干 燥后
进行 切 粒 ,
挤 出 工 艺 条 件见 表 3 . 2 。
表 3 . 2 C F/ PP E S K / P P B E S K 树 脂 复 合材 料 挤 出 工 艺 条 件
T ab 3 2 E x tr us i o n o ce s s c o nd i t i o ns o f CF /P PE S K/P P BE S K
pr
. .
区 温度 二 区 温度 三 区 温度 四 区 温度 五 区温度 机头 温度 螺 杆转 数 喂料 转 数
一
"
r m in / r mi n
 ̄
34 5 3 5 5 3 6 5 3 7 0 3 7 5 3 7 0 8 0 2 0 0
将 制 备 好 的 CF /P P E S K/ P P B E S K 烘 干待 用 。 通 过 注 塑机 注 塑 成 型 ,
制 得标 准 样 件
及扶 正 器 产 品 , 注 塑 工 艺 见表 3 . 3
。
表 3 . 3 C F /P P E S K /P P BE S K 注 塑 工 艺 条件
T ab . 3 . 3 nj ect i o n mo l d i n
I
g
c ond i ti on s o f C F/ PP E S K/ P P B E S K
区 注 塑 二 区 注 塑 三 区 注 塑 四 区 注 塑 模 具 温 度 注 塑 压 力冷 却 时 间
一
温度
°
/
345 3 5 5 3 6 5 3 7 0 1 2 0 9 8 0
3 2
. 结果与讨论
3 2
. . 1 P P E S K/PP B E S K 共混树脂体系 研究
P PE SK 、 P P B ES K 系 列 树 脂 力 学 性 能接 近 ,
但加 工性能差异 较大 ,
两种树脂 加
工流 变 性 曲 线 见 图 3 . 1 。 由 哈 克流变 曲 线 可 以 看出 ,
P P BE S K 系 列 树脂 具 有 较 好 的 流 变
性能 , 保证 了 良 好的浸润性 。 PP E S K 系 列 树 脂 的 耐 温 性 能 较好 ,
但 流动 性较差
。
P PE S K 系列 、 P PB E S K 系 列 树 脂 热变形 温 度 见 表 3 4 . 。 从表 3 . 4 可见 ,
两种树脂
的 热 变 形 温度 均 高 于 2 5 ( TC ,
具 有 优 异 的 耐 热 性能 。 为 了 满 足连 续 挤 出 成 型 的 工 艺 要
求 , 综 合 考 虑 树 脂 的 耐 热性 能 和 流 变 性 能 , 充 分 发挥 两 种 树 脂 的 优 势 ,
采用 PPES K
和 PP B E S K 共 混 树 脂 作 为 复 合 材 料 的 基 体树 脂 。 从表 3 . 4 也可看 出 ,
PP E S K 8 0 2 0
热
°
变形温度为 的 热 变形温度为 希望
°
29 8 C ,
PP B E S K 3 5 0 5 26 7 C ,
如 果 将 二 者 共混 ,
PP E S K8 0 2 0 能提高 P PB E S K 3 5 0 5 的 耐热 性 能 ,
二者 的 配 比 对 热 成 型 加 工 有 重 要影 响
。
表 3 5 .
展示 了 二者 共 混后 的耐 热温度及 实 际注塑压 力 。 从表 3 . 5 中 可 以看到
,
PP E S K 8 0 2 0 含量 的 增 加 ,
共 混 树 脂 的 热 变 形 温度 逐渐 提 高 ,
但注 塑 成 型 压 力 也 逐 渐
增大 , 当 P P E SK 8 0 2 0 的 含量 达 到 70 %时 ,
己 经不 能 采 用 注 塑 成 型 加 工 。 综 合考 虑 耐
3 5
-
-
大 连 理 工大 学博 士 学 位 论 文
热 性 能和 注 塑 成 型 加 工 工 艺 性 能 ,
w ( PP E S K 8 02 0 ) w ( P P B E S K 3 5 0 5 ) = 3
: : 7 的热变
形温度 为 的 热 变 形 温 度 提 高 了 前 中 国 石 油 高温
°
27 8 C ,
比 P P B E S K 3 5 05 i rC 。 目 ,
C 2 M Pa
?
260 , 1 0 1 ,
型加 工条 件 , 因此 ,
本 文 选用 w ( P P E S K 8 02 0 ) ( PP B E S K 3 5 0 5 ) = 3 7 :
作为高性能
碳纤 维扶 正 器树脂基 体 。 为 了 方便 讨 论 , 以 后 配 比表 示 为 P P ES K/ P P B E S K
。
20
-
夏
: :
/
Vr
M 0 5 1 0 1 5 2 0
, ,,
l
T m i e ( m i n )
图 3 . 1 PP B E S K 与 P PES K 的 哈克 流变 曲 线
F i
g
.
3 . 1 H u ck r h eo o g ca
l
i
l cu rv e o f PP B E S K / PP E S K
表 3 . 4 P P E S K/ P P B E S K 系 列树 脂热 变形温度
T ab . 3 . 4 d i st o r t o n t e m
i
p
e ra t ureo f P P E S K/ P P B E S K
树脂 品 种 P PE S K 5 0 5 0 P P E S K8 02 0 P P E S K2 0 8 0 P P B E S K4 0 5 0 P P B ES K3 5 0 5
热 变形 温 度
?
/ 〇 2 7 4 2 9 8 3 2 5 2 6 0 2 6 7
表 3 .
5 P P E S K 8 0 2 0 / PP B E S K3 50 5 系 列 树 脂 热 变 形温 度 及 注 塑 压 力
Tab . 3 . 5 H o t d e fo nn a t o nt e m p e r a t u r e a n d nj e c t o n p r es s u r e o f P P E S K / P P B E S K
i
i i
P P ES K 8 02 0 :
PP B E S K 3 5 0 5 重 量 比 0 :
1 00 2 0 :
80 3 0 :
70 5 0 :
50 7 0 :
30
热 变 形 温 度 T 2 6 7 2 7 5 2 7 8 2 8 0 2 8 7
/
注 塑压 力 / M P a 5 ?
7
6  ̄
8 1
0 -
1 2 1 4 ?
1 5
注 塑 困 难
-
-
36
油 田 用 碳 纤增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合材 料 及 其 工 程化 研 宄
本 文选 用 电 子 显 微 镜 ( SE M ) 和 差 示扫 描 量热 计 ( D SC ) 对 P P E S K / PP B ES K
共
混物 的 相 容 性 进 行 分 析 。 共 混 树 脂 的 物 理 形貌如 图 3 . 2 所示 。 从 图 中 可 以 看到 ,
共混
, , ,
因为 P P ES K 与 P PB E S K 分子 主 链 结 构 相 似 ( 图 1 .
1
?
图 1 . 5 ) ,
根 据溶解 度 参 数 相 近
_
原则 证明 P P E S K /P P B E S K 共 混 物 具有 很 好 的 相 容 性
[
,
。
3 . 2 2 C F / P P
.
碳 纤 维增 强
F i
_
g
E S K/ P P B E S K
3
. .
P P E S K/ P P
2
图 3 2
.
T h e S E M m
P P E S K7 P P BE S K
复合 材 料 机 理 分 析
B E SK
复 合材料
i
c r o p h o t o gr a p h y o f
(
共混物 扫 描 电 镜
C F/ P P E S K 7 P P B E S K
P P ES K/ P P B E S K
) 体系中 ,
碳纤维 以
短 纤 维 的 形 式分 布 , 当 C F / P P E S K/ P P B E S K 承受载荷 时 ,
其 应 力 和 弹 性 模 量 服 从 混合
M
法则
I
[ ]
:
〇b
= a t
V f+
am V m ( 3 .
1
)
E b = E fV ff E m V m ( 3 . 2
)
V rf V m -
l ( 3 . 3
)
其中 , a 表 7 F材 料应力 ,
V 代表体积 分 数 ,
E 代 表 弹 性 模量 , b 、 f 和 m
分
别 代 表 碳 纤 维 复 合材 料 、 碳纤 维 和 树 脂基 体 。
复 合材料断 裂 前 ,
材料 应变
:
P c
=
pm
=
(
3
f
=
am/ Em
=
a f
/ Ef (
3 .
4
)
37
-
-
大 连 理 工 大 学 博 士 学位 论 文
对 于 脆 性 较大 树 脂 基 体 , 其变形较 小 ,
脆 性 应 变 大 于 断 裂 应变 ,
外 力作 用 下 ,
塑
性变形 小 , 容 易 断裂 , 所以 ,
碳纤 维发挥作 用 小
。
假 设定 (
3n
u
< (
3
fu
, 其中 nu 和 fu 代 表 树 脂 基 体和 断 裂 碳 纤 维 。 基 体树 脂 断 裂 后
,
将承载 的 应 力 瞬 间 分 散给碳纤 维 。 此 时 碳 纤 维 复 合 材 料所 承 担 的 应 力 由 式 ( 3 . 1 ) 和式
( 3 . 4 ) 可推导 出
:
+V f E Em
=
ab a nu
-
{
l
I / l ( 3 . 5
)
f
] }
如 果 复 合 材 料 体 系 中 树 脂 基 体脆 性较 大 ,
断 裂 应 变 小于 碳 纤 维 的 断 裂 应 变 ,
复合
材 料 增 强 效 果较 好 时 需 要 即 要 求 碳纤维 具有较 高 的 弹性 模量 。 由 玢 疋^ 之
比 可 决 定 碳 纤 维 复 合 材 料 体 系 的 强度 假设 根短碳纤维 存在 于 模量 较 小 的 基 体树 脂
一
上 ,
碳 纤 维 长度 为 CL ,
碳 纤 维 与 基 体 的 界 面 粘 结好 、 界面过渡快 ,
对碳纤维排布
方 向 施加 载荷 时 施加 到 树脂基 体上 的 应 力 将 通过界面 传 递 到碳 纤 维上
一
,
。
释 \
r / \ / ^ ^ / \
|
:
r
—
L
■
r
图 3 .
3 纤维与 界 面应力 分布 图
Fi
g
. 3 .
3 F i b e r a n d n t e r fa c e s t r e ss d
i i
s t i b ut io n
r
由 于 基 体与 碳 纤 维弹 性模量差 异 较大 如图 所示 作用 于同 根碳 纤 维 上 的
一
, 3 .
3 ,
应力存在差异 ,
末 端 碳纤 维 拉 应 力 接 近 于 零 ,
界 面 剪 应力 最 大 ,
在 纤 维 的 中 点 拉应 力
最大 ,
界 面 剪 应 力 几 乎 趋于 零 。 因此 ,
弹性变形范 围 内 ,
碳 纤维 上 的 拉 应 力 ( X
t
^
Pm
Ef
,
随 载荷 的 增 加 , 作 用 于 基 体 的应 变与 碳纤 维 上 的拉应力 成正 比 。 当 CL 等于某
一
特定
长度时 ,
作 用 于 碳纤 维 上 af 与 a fu 相当 , Lm 是达 到 碳 纤 维 断 裂 时 的 最 短 长 度 ,
即临 界
碳纤维长 度 所 以 只 有 , C L > L m 时 碳 纤 维 在 复 合 材 料体 系 发 挥 了 增 强 效 果 当
, 。 C L > Lm
时 ,
碳 纤维 复 合材 料 承 受 载 荷 时 ,
碳 纤 维所 承 受 的 强 度 在 中 心 位 置达 到 最大 值 ,
应力
逐渐 向 两 端扩散 ,
碳 纤 维 复 合 材 料体 系 强 度 与 连 续 长 纤 维 强 化 情 况 相 当 。 但在实 际 运
行过程 中 ,
碳 纤维 在 体 系 中 是 随 机 取 向 的 ,
承 受 断 裂 应 力 的 碳纤 维 比 例 较少 ,
所 以对
于 短 切 碳 纤 维 增 强 树 脂 基 复 合 材 料 的 极 限 强 度 将 低 于 单 向 纤 维 增 强 树 脂基 复 合 材 料
。
发 挥短 碳 纤维增 强 树 脂基 复 合材料 中 碳纤 维 极限 强 度有 两 种 方式 是 与拉 伸方 向 平
一
行 的 碳纤 维 二 是 碳 纤 维 长 度达到 定的 范围 另外 碳 纤 维 增 强树 脂 基
一
, ,
。
3 8
-
-
油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘联 苯 聚 芳 醚 复 合 材 料 及 其 工 程化 研 宄
复 合 体 系 中 碳 纤 维 的 断 裂 方 式主 要 有 断 裂 、 拔出 、 脱 粘 桥接 、 。 体 系受到外力 作用后
,
碳 纤 维 拔 出 为 主 要 断 裂 方 式 同 时 碳 纤 维 沿 着树 脂 基 体 的 界 面 滑 出 后 需 要 纤 维 脱 粘 ,
,
,
在 外 力 做功 下 ,
碳纤维周 边裂纹 出 现应力 松弛 ,
减缓 了 裂纹 的扩展 ,
这 说 明 碳纤 维 起
到 了 增 初作 用 , 可 以 通过 以 下公 式 计算
:
平均 力X 距离
2
S
= =
Tt d
(
CL )
T /2 ( 3 . 6
)
2
S = 7 T d L , n
T / 8
=
7i Ln i
/ 1 6 ( 3 . 7
)
S / S
p
=
a fu / 3 E f ( 3 . 8
)
其中 S : 碳纤 维纤 维 拔 出 需 做 的 功 ;
d :
碳纤 维直径 ;
Lm : 碳纤维临 界长度
;
a ru : 碳纤维拉伸 应力 ;
Ef : 碳纤维弹性模量 ;
T :
平均 作用 力
由于 E r >a f
t l
,
所 以 碳纤维拔 出 能 大于 碳纤 维脱粘 能 ,
说 明 碳 纤 维拔 出 的 增 韧 效 果
要 比碳 纤 维 脱 粘 更 多 碳 纤 维 拔 出 是 主 要 研 究 的 增 韧机理 [
1 () 5]
,
。
3 .
2 3
.
影响 C F / P P E S K/ P P B E S K 高温 扶 正 器 制 备 的 关 键 因 素
( 1
) 烘料 时 间对 P P E S K/ P P BE S K 共混树 脂 体系 含水 率 的影 响
' ' '
C ^ C ^*
C
-
-
* 1 00
-
1 2 0
-
1 40
0 1 6
—
^ 1 60 1
0— 1 80
’
C 2 00 X :
0 1 4
'
0 0 2
■
;
0
.
.
2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 2 4
时 间/ 小时
己 有研 究 表明 ,
热 成型 加 工 的 树脂 中 吸水率 ( w ( 水 ) ) 超过 0 0 5 /。
.
°
时 ,
加工过
程 中 材 料 的 力 学 性 能 会 下 降 或 者 最终 产 品 的 尺 寸 稳 定 性 下 降 ,
因此 ,
热成 型 加 工 的 树
脂基 体 要 求 w ( 水 ) <0 .
05 %
。
“ ”
存 在 于 由 该 单 体 聚 合 得 到 的 聚 合物 中 。 这种 扭 曲 非 共平 面 结 构的 引 入 , 不但增大
39
-
-
大 连 理 工 大 学博 士 学位论 文
了 分子链 中 的 空 间 位 阻 ,
妨碍 了 分子链 的运动 ,
赋予 该 聚 合物 极 佳 的 耐 热 性 能 ( rg
扭 曲非共平面 结 构 使 聚 合 物 分子 主 链 发 生
“
这种
”
° °
在 263 C ?
3 5 0 C 之间 ) 。 同时 ,
了 扭曲 , 破坏 了 大 分子 主 链 的 紧密 堆 砌 结构 ,
增 大 了 聚合 物主 链 间 的 空 隙 ,
有利于有
机 溶剂 小分子 的 渗 入 ,
使 聚 合物 的 吸 水 率 会 略 有 增 加 。 P P E S K/ P P B ES K 树 脂 烘料时
水 通过 对 比 当 烘干温度在 以上 烘 干时 间 以上
°
间与 w ( ) 曲 线见 图 3 4 .
。 ,
1 60 C 、 6h
时 ,
含水 率 已 小 于 0 05 . % , 满足 了加 工要求 。 从节 约 电能及 加工周 期考虑
,
树 脂 加 工 前 需要 采用 加热处 理 即可
°
O ES K
P P E S K /P T 1 60 C ,
6 h
。
( 2 ) C F 用 量对 C F / P P E S K/ P P B E S K 复 合 材 料体 系 性 能 影 响
21 0
1
1 8°
?
:
1 50
_
{
1 2〇 :
X
60 L -
,
1
1
1
r
0 1 0 2 0 3 0 4 0
C o n t e n t of ca r bo n f b e r ( w t %
i
)
图 3 . 5 碳纤 维 含 量 ( CF ) 对 C F / P P E S K/ P P B E S K 复 合 材 料拉 伸 强 度 的 影 响
F gi . 3 . 5 E ffe c t of t e n s i l e s t r e n gt h o f PP E S K/ P PB E S K co mp o s i t e m a t e r
i a l s o nw ( CF
)
CF 的 强 度 远 大 于 基体 树 脂 ,
当 复合 材 料 受 到 载 荷 时 ,
树 脂 将载 荷 转 移给 CF
来
支撑 , 所以 ,
CF 的 含 量 对 复 合 材料 的 力 学 性能 影响 较大 。 碳纤维 含量 ( CF )
对
C F /P P E S K/ P P B E S K 复 合材 料 拉 伸 强 度 的 影 响 见 图 3 . 5 。 由 图 3 .
5 可见 , 随着 w ( CF
)
的增大 , P P E S K / PP B E S K 复 合 材 料 的 拉 伸 强 度 呈现 先 增 大 后 减 小 的 趋 势 。 当 w ( CF
)
为 25 % 时 ,
拉 伸 强度 达 到 最 大 值 。 从机 理 上 分 析 , 碳 纤 维 与 基 体树 脂 的 界 面相 容 性
对 力 学性 能 的 影 响 较 大 般来 讲 碳 纤维 与 基 体 有 适 当 的 界 面 结 合 强 度 时 碳纤维
一
。 , ,
断 裂后 被 从 基 体 中 拔 出 ,
需 克 服 基 体 碳 纤 维 的 拔脱 力 和 树 脂 的 粘 接 力 ,
因 此材料 的断
裂 强度 提 高 ,
这与 3 . 2 2 .
中 机理 分 析
一
致 。 随 w ( CF ) 增加 ,
树 脂 与 纤 维 接触 面 积 增
多 ,
拔 出 碳纤维 时 受到 的阻 力 较大 ,
拉 伸 强度 较 高 。 当 w ( CF ) 较高 时 , CF 在有限
空间 内 分散 困 难 , CF 与 P PE S K/ P P B E S K 树 脂之 间 的 相 互 作 用 和 相 容 性 降 低 ,
应力 传
40
-
-
油 田 用 碳纤增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复合 材 料 及其 工程 化 研 究
^
递受到 影 响 力 学 性能 下 降 复 合材 料 拉 伸 断 口 的
6
0 ? / ? ? £ 5 01 ^ 8 已 5 ”
照
1 ( >
8£
[
<
, 。 1 1 :
片见图 3 .
6 a
( ) 和 (
b) 。 由图 3 6 .
可见 , 当 w ( C F )> 2 5 %后 , CF 和 基 体 之 间 的粘 附 性 能
较差 , 断 口 表 面 有 多 处 纤 维拔 脱后 形成 空洞 ,
CF 未 能很 好 地起到 承 受 载 荷的 作 用
。
随 着摩擦的 进行 , 试样 中 的 碳纤维逐渐暴 露 出 来 ,
承 担 了 大 部 分的 载荷 , 而 结合 力弱
的 部位承载力 变小 ,
摩擦 系 数 增大
。
_聽
图
Fi
g
3
.
3
.
6 3 0 % C F
. 6 T h e S E M m
0 35.
-
/ P P E S K/ P P B E S K
i c r o p h o t o gr a p h y o f 3 0
共混 树 脂 复 合 材 料 断 面
%C F /
S
P P E S K/ P P B E S K
EM
图
I 0 .
25 - \
1 〇 .
2〇 -
\
-
I
0 .
1 0
-
0 .
0 5 -
1 * i
* ?
n *
i
*
t
i
*
i
0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5
C o n te n t o f c a r b o n f b e r i
(
w t % )
图 3 . 7 w C F ( ) 对 C F / P P E S K/ PP B E S K 复 合材 料 摩擦 系数影 响 曲 线
F g
i .
3 . 7 F r i
c t o n c o e ffi c
i i e n t i n f u e n c e o f
l C F / P P E S K / P P B E S K o n w ( C F
)
图 3 .
7 展 示 了 C F / P P ES K /P P B E S K 复合 材料 中 v v ( CF) 对摩 擦 系 数 影 响 。 由 图 3 .
7
可见 随 ,
m
,
( CF ) 增 加 材料 的 摩擦 系 数 不断 减少 , ,
w( CF )
=
2 5 %时 ,
C F/ P P E S K / PP B E S K
4
-
-
1
大连 理 工 大 学博 士 学位 论文
复 合 材 料 体 系 比纯 P P E S K / PP B E S K 共 混 树 脂 降 低 了 1 /3 ,
这 说 明 碳 纤维 的 自 润滑作 用
明显 ,
当 w ( C F ) > 2 5 % 后 复 合 材料 的 摩 擦 系 数 增 大 ,
归因于 CF 在基 体 的 分 散性 下
降
。
3 .
2 4 C F / P P E S
.
K/ P P B E S K 高温扶正 器油 田 应 用
高 温 扶 正 器 主 要 安 装 在 抽 油 杆 中 部 或抽 油 杆 连 接 处 以 减 少 抽 油 杆 与 油 管 管 壁 磨
,
擦 ,
保 护抽油 杆不 被 磨 断 。 扶正 器 井 下 运行受 力 情 况与 井 况密 切 相关 ,
井况不 同 ,
扶
正 器 的 偏磨 程度 不 同
。
— x
一^
?
直 井段
Y
\
)
? 造 斜点
? 造 斜点
Z
图 3 . 8 油 水 井 井 眼轨 迹 图
F i g 3 . . W e
8 l l b o r et raj e c t o ry m a p for o i l
-
w a t er w e l l
s
C F/ P P E S K/ P P B E S K 高 温 扶正 器 在 使 用 过 程 中 主 要 受 以 下 应 力 影 响 :
上 、 下行程
中抽油杆的 载荷 、 油 水 泥 砂 混 合物 的 冲 击摩 擦 、 杆 柱 产 生 的 惯 性载 荷 。 目 前 ,
抽油杆
在 油 井 里运 行 过程 中 的 载 荷 没 有 成 熟 的 计算 模型 ,
扶 正 器使 用 数 量主要 根 据造斜 点
( 造 斜 孔段 的 起 点 来 确 定 以 中 国 石 油 新 疆 油 田 风 城 油 田 作 业 区 某 热 采 井 为 试验 井
) ,
,
油 水 井 井 眼 轨迹 如 图 定 向 井直线度小 于 造 斜点 小 于 造 斜点 上 下
° °
3 .
8 所示 , 7 ,
30 ,
部位各 30 米 ,
安 装 高温 扶 正 器 1 6 个 ,
井况基本参数如 表 3 6
.
。
表 3 6 .
中 国 石 油 新 疆 油 田 风 城 油 田 油 井 基 本 参 数表
Tab .
3 .
6 B a s i cp a ra m et e ro f pro d u c n g w e
i
l
l
泵挂 泵 径 油 管 直 冲程 冲次 水 密度 铁 密 度 密 度 含 水
型
H / m O / mm 径 m m S /
/ 米 N /
p 水 /
pv k /
p ^ X %
/
定 向 井 1 8 5 5 7 7 3 3 5 1 . 0 7 8 .
0 .
8 3 0
42
-
-
油 田 用 碳纤增 强杂 萘联 苯 聚 芳 醚复合 材料及 其工 程 化 研 宄
Wj
I
X 哪
^
图 3 . 9 高 温扶 正器井 下加 载 力
F i
g
.
3 .
9 D o w n h o l e o a d i ng
l
fo r c e o f h i g h t e mp e r a t u r e c e n t
r al i ze
扶正 器 井 下 磨 损 周 期 由 杆 柱 及 液 柱 载 荷 决 定 ,
其 加 载方 向 如 图 3 . 9 所示 ,
实测载
荷 加 载力 通过井 况参 数 确 定 ,
计算 方法如 下
:
2
G 钢 杆 =
3 .
1 4x D / 4 x
p f
t (
3 . 9)
p液
=
X x
p 水
+ ( 1
-
X ) x
p 油 (
3 . 1 0
)
其中 X ,
含水 ,
p t 、
P ? ,
分 别 为 水 油 密度
。
按 照 采 油 工 程 手 册 中 计 算 最 大 载荷 。 根 据 钢 杆单 位 长 度 的 重量 ,
以及 使用 长 度
,
计 算 出 杆重 G ? 。 根据 泵 径 O s 、 抽杆直径 以 及 混合液 密度 (
)
《 ,
计 算 管 柱 内 液柱
载荷
:
<
〇
-
 ̄
xh
G 液 中 x X 8X 4 X
-
p 液 9 0
( ) 杆
51 杆 . 1
* * * * * * *
=
3 . 1 4 57 57
-
25 2 5 1 85 0 85.
9 8 . 4 3 . 1
1
(
)
液 柱 与 杆 柱 产 生 的 惯 性载 荷 为
:
2
G 液 惯 =
G* x Sx N / 1
44 0
=
2 6 4k .
g (
3 . 1 2
)
^ ^
N ^ K^ V O T
^
G t , ?
=
G t
f
x S x
.
S S S S/ M^S d .
S kg (
3 . 1 3
)
最大 载荷计算 公 式为
:
P ma x = G 液+ G ?惯
+G
h , + G k
- +G
賴
-
G 功賴 (
3 .
1 4 )
其中 , 对井深较浅 , G W 1 和 G am 数 值较小 ,
本 文 不 做计 算
。
最 小载荷 :
下 冲 程最 小 载 荷 由 杆 重 、 惯 性 载荷 以 及 摩 擦 阻 力 组 成 根 据 杆 柱 直 径 ,
,
计 算出 截面积 S ,
杆长 为 h ,
杆柱 自 重为
:
〇 杆
=
重力 浮力 - =
8 叻 (
口 {
^ > * )
>< 9 8
.
(
3 . 1 5
)
43
-
-
大连 理 工 大 学 博 士 学 位 论 文
杆柱产生 的惯 性 载荷为
:
2
G l
f
=
G x S x N
x
(
1
-
0 25
.
)
/ 1 7 9 0= 1 97k
g (
3 .
1 6
)
最 小 载荷 计 算 公 式为
:
Pm
i
n
=
( G t
f
-
G i
f ) x 〇 . 99 8
(
3 . 1 7
)
上 行程加 载 力 最 大 为 43 2 k
g
,
按 照造斜 点 30 计算 ,
因 此得 出 加 载 力 小 于 0 5 .
*
Pm i n
,
经计 算 约 为 2 00 kg 。 根据 加 载 力大 小 , 实 验 室 可 以 模 拟 油 井 环 境 进 行 滑动 摩 擦
试验 计 算 磨 损 量 模 拟 采 油 状 况 下 。 C F/ P P E S K/ P P B E S K 扶正 器 耐 磨 性能 选 择 , w ( CF
)
=
2 5
%的 CF / P P E S K /P P B E S K 扶正 器 ,
以 S i
C 为 耐 磨助剂 ,
对 其 进 行研 宄 ,
在测 试载
转速 常 温 条件 下 摩 擦 系 数 为 温 条件 下
°
荷为 2 0 0 0N 载荷 ,
2 0 0 r/m n i , 0 04 2 .
,
1 50 C高
,
复 合材 料 的摩擦 系 数与 滑 动 时 间 的关 系 曲 线 见 图 3 . 1
0 。 从图 3 .
1 0 中 可 以看 出 ,
扶正
器 具有很好 的抗磨 性能 ,
其稳定 摩擦系 数分别 为 0 . 1 3 和 0 .
1 0 , 且 实验 测 试 时 间 均 超
过 1 年 以上
。
0 20
-
. .
0 5
-
^
- 1
^
\
-
| r
0 1 0
-
1
.
〇
〇
0 0 5
-
£
0 00 .
-
I
.
.
.
0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0
T m i
e ( m n ) i
图 3 .
1 0 C F / P P ES K/ P P B E S K 复 合材 料 摩 擦 系 数 随 滑 动 时 间 的 变 化 曲 线
F g i
. 3 . 1 0 T h e r e a t o n s h p o f l
i i r
f i ct i
o n c o e ff
i c e n t w i t h s i l
i
d n g t m e n
i
i i
C F /P P E S K / P P B E S K
以 新 疆 油 田 风城 采 油 作 业 区 采 油 工 艺 为 例 : 5 MP a 蒸汽加压 ,
保持 1 0 天 ,
然后
°
开井热采 , 开 井开 采 后 实 际 井 下 温 度 在 220 C 左右 。 不 同 温度 下 C F / P P E S K /P P B E S K
复 合 材 料 扶正 器及 金 属 扶 正器 的磨 损 率 的 变化 见 表 3 .
7 。 从表 3 .
7 中 可 以看 到 ,
当采
°
油 温 度 达到 220 C 时 , C F / P P E S K/ P P B E S K 扶正 器 磨 损 量为 7 8 . mm ,
与 金属 扶 正 器 的
44
-
-
油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘联 苯 聚 芳 醚 复合 材 料 及其 工 程化 研 究
9 5m m
.
相比 ,
磨 损 率较低 , 说明 C F /P P E S K / P P B E S K 扶正 器具有 较 好 的 耐 磨 性 能 ,
完
全 可 以 代 替 金属 材 料 扶正 器
。
表 3 . 7 不 同 温度 下 扶 正 器 的 磨 损 量
Tab . 3 . 7 Ch an g e o f we ar r a t e o f c e n t ra
l i
z e r a t d i ffe r e n t t em
p e ra tur e s
温度 / C 2 2 0 2 0 0 1 80 1 5 0
 ̄  ̄
 ̄
扶 正
C F /P P E S 腫 画 服 3 5 0 5
器 磨损 量 / mm
^
金 属扶 正 器磨损 量 /m m 9 .
5 8 . 5 . 6 4 .
1
C F / P P E S K/ P P B E S K 扶正 器 的 磨痕 形貌 S EM 图 见图 3 .
1 1 。 从图 3 . 1 1
中可 以看到
,
C F / P P E S K / PP B E S K 复 合材料表面有 明 显 的磨痕 , 且 磨 痕表 面 出 现 微 裂 纹 和 凹 坑 。
疲
劳磨损理论认 为 ,
裂 纹 发源 在 摩擦 表 面 上 的 应 力 集 中 源 ,
裂 纹 由 表面 出 发 向 表层 内 部
扩展 到 定 深度后 分叉 形 成 脱 落 凹 坑 形成 疲劳 磨损 C F/ P P E S K /P PB ES K 扶正
一
, , , 。
器 中 碳 纤 维 可 以 在 摩擦 表 面 形 成 表 层 阻止 磨 损量增 大
[
1 Q8 ]
,
。
到 ,
F g
油田 应用后
相 比于
i .
3
目
.
1
图
1
前 采 用 的 金属 扶 正 器
,
_
3 .
T h e S E M m
1 1 C F /
C F / P P E S K/ P P B E S K
PP E S K / P P BE S K
i
c r o p h o t o gr a p h y o f
,
扶正 器 产 品 使 用 寿 命见 表
扶 正器 的 磨 痕 形 貌 扫 描 电 镜 图
C F/ P P E S K / P P B E SK
C F / P P E S K / P P B E S K c e n t e r
扶 正 器平均 使 用 寿 命 达到
3 . 8 。
i
从表中 可以看
n g gu d e
i
1 .
5
45
-
-
大连 理 工 大 学博 士 学位 论文
年 ,
金属 扶 正器 只 有 0 53
.
年 ,
可见 C F / P PE S K/ PP B E S K 扶 正 器 的 耐 腐 蚀 性较 强 ,
在
同 等温度下 使 用寿命 明 显 高于 金属 扶正器
。
表 3 . 8 扶 正器 油 田 使 用 寿 命 ( 年
)
T ab . 3 . 8 S erv i ce l i fe o f
Fu z hen g O il f
i e l d ( y e a r )
产 品 1 # 2 # 3 # 4# 5 # 6 # 7 # 8# 平 均
C F /P P E S K /P P
1 . 5 1 . 5 2 2 1 . 5 1 . 1
5 1 1 .
5
BE S K 扶正器
金 属 扶 正 器 0 .
5 0 5 .
0 . 6 0 5 0 7 0 5 0 5 0 5 0 5 3
.
. . . . .
3 . 3 本章 小结
( 1 ) 经考察 ,
m ( PPE S K 80 2 0 ) w (PP B E S K 3 5 0 5 ) :
=
3 : 7 时较 适 合 作 为 连 续 挤 出 成 型
工 艺树 脂基体 ,
二 者 具 有 类 似 的 分子 结 构 , 具 有 较好 的 相 容 性
。
( 2 ) C F/ P PE S K/ P P B E S K 体系 中 w ( C F ) 2 5 %时 =
, 制 备 的 扶正 器 力 学 性 能 最 高
,
摩 擦系 数 最 低 , 其 磨 损 量 低 于 金 属 材 料 扶正 器
。
( 3 ) 油 田 应 用 试验 证 明 : CF / P P E S K / PP B E S K 扶 正 器 具 有 髙 耐温 、 耐腐蚀 的特
性 ,
5 MP a 蒸 汽压 高 温 热 采 下 , 可长 期使 用 , 寿命达 1 .
5 年 ,
明 显 优于金属扶正器
,
可 以 广 泛应 用 于 油 田 高温 采 油 井
。
46
-
油 田 用 碳纤 增 强 杂 萘联 苯 聚芳 醚 复 合材 料 及 其 工 程化 研 宄
4 拉挤 成 型 用 P P ES K 增 韧 多 官 能环 氧 树 脂及其 碳纤复 合 材料
多 官 能 环氧 树 脂 具 有 耐温 高 、 收缩 率 低 、 稳 定性 好 、
机 械 强度 高 等 特 点 , 缺 点是
 ̄
固 化后质 脆 耐冲 击 和 耐 应 力 开 裂 性 差 因 此 限 制 了 其 推 广应 用 通过 引 入增
95
、 ,
[ ]
。
9
韧 改性 后 可 改善 树 脂 基 体 的 韧 性 前 多 官 能环 氧 树 脂 的 增 初 改 性 方 法 主 要
_
)
1 ( 1 | 1
[ ]
。 目
m
有纳 米 橡 胶增 韧 和 高 温 热 塑 性 树 脂 增 初 改 性 纳米橡胶 增軔方法
4
虽 然能 显著 增
i i
[ ]
加环 氧 树 脂 的 韧 性 , 但 使共 混 体 系 耐 热 性 下 降 且 纳 米橡 胶 粒 子在 树 脂 基 体 中 分 散较
,
困难 , 显 著 影 响 共 混 树脂 的 使 用 性 能
。
高 性 能 热 塑 性 树 脂增 初 方 法 可 以 保 持 树 脂 的 机械 和 热 性 能 。 目 前 己 报道的 高 性能
热 塑 性 树 脂主 要 有 聚砜 聚 醚砜 聚 醚 酰 亚胺 聚 酰胺 酰 胺 酸
[
1 1 5] [
1 1 6 , 1 1 7] 1 1 1 8, 1 1 9 1 2Q
[ ] [
]
-
, ,
,
2 22 ]
和 聚醚酮 等 热 塑 性 树 脂 环 氧 树 脂共 混 体 系 的 增 軔 机 理 是 主 要 是 反应 诱 导 相 分
1 1 1
[ ,
。 /
 ̄ 29]
刘锐等将 为 的 新型 杂萘联 苯 聚 芳 醚腈 酮 热 塑性
°
离 例如 P PE NK
|
C
[
。 , rg 2 80 ( )
改 性 环氧 基 四 缩 水甘 油 基
29
树脂 二氨基 二 苯 基 甲 烷 和 双酚 A 型酚
1
T GD D M )
'
[ ]
4 4
-
(
,
醛 混合 体 系 采用 二 氨 基 二 苯砜 作为 固 化剂 研宄 结果表明
'
( F -
5 1 ) ,
4 4
,
-
( DD S ) ,
,
TG DD M / F -
1 5 / P PE N K 共 混物 中 形 成 具 有 许 多 分 子 间 和 分 子 内 氢 键 的 复合 物 , 这些
氢键相 互 作 用 使 P P E NI C 与环 氧树 脂 之间 具有 良 好 的 相 容性 ,
当 PP E N K 添加 量 为
1 0 wt % 时 ,
共 混 体 系 的 冲 击 强 度 和 断 裂軔 性 分 别 比 纯 环 氧树 脂 提 高 了 1 1 0 %和 9 1 %
,
而且 共 混 体 系 的 玻 璃 化转 变 温 度 也 保 持在 是
°
T G D DM / F -
1 5 / PP E N K 250 C左右 ,
目
前 报 道 的 改 性 环 氧树 脂 体 系 耐 热 性 能 最 高 的 改 性 剂 之 一
。 该 研究 说明 杂萘联苯聚 芳 醚
体 系 是 改 性耐 高 温环 氧 树 脂 体 系 较 优 的 改 性 剂 。 但 研 究 发现 , P PE N K 的熔融加工 温
47
度高 熔 体粘 度 大 这 对 拉 挤成 型 工 艺 不 利 拉 挤 成 型 增 軔 改 性 环氧 树 脂 的 关 键
1
[ ]
, , 。
科 学 问 题 是 必 须 协 调 各 种 使 用 性 能与 可 加 工 性 之 间 的 矛 盾 , 提高 耐热 的 时 候 , 其軔性
和 工 艺 性也 必 须 兼 顾 杂 萘 联苯 型 聚芳 醚树 脂 玻璃 化 温度 为
°
。 ( P PE S K ) 25 0 C
?
且 具有 优 异 的 力 学 性 能 改性 高 温 型 环 氧 树 脂 期 望既 可 以
° 3
利用
()
1
C PP E S K
[ ]
3 1 0 , ,
,
保 持 复 合 材 料 的 耐温 性 能 ,
又 提高 了 拉 挤 复合 材 料 的 初 性 、 耐 冲 击 和 耐应 力 开 裂 性
。
本 章 采 用 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚砜 酮 ( PP E S K )
作 为 耐 温 型 多 官 能 团 环 氧 树 脂 及碳 纤 维
( CF ) 复合材 料 的 增 韧 改 性 剂 。
研究 PP E SK 增 韧 改性 多 官 能 团 环 氧 树 脂 : P P E SK
用 量 对 多 官 能 团 环氧 树脂 的 固 化 反 应 影 响 、 P P E S K/ 多 官 能 团 环氧 树 脂 体 系 粘度 对 拉
挤 工艺 的 影 响 ; 研究 C F /P P E S K/ 多 官 能 团 环氧 树 脂 复 合 材 料 体 系 力 学 性 能 、 疲劳性
能 、
耐老 化 性 能 ;
建 立 拉 挤 型 碳 纤 维 增 强 树 脂 基 复 合 材料 承 载模 型 ;
讨 论 碳 纤 维增 强
相 和 基 体 相 的 破 坏 强 度 之 间 关 系 对 增 强 作 用 的 影 响 验 证 杂 萘 联 苯 型 聚 芳 醚树 脂 改性
;
47
-
大 连 理 工 大 学 博 士 学 位 论文
高 温 型 环 氧树 脂 可 以 提 高 了 碳 纤 维 复 合 材 料 杆体 的 耐 温 性 能 、 耐冲 击 和 耐 应 力 开 裂
性
。
4 . 1 实验 部分
4 .
1 . 1 实 验原 料
主 要 实 验原 料 如 表 4 .
1 所示
。
表 4 . 1 主 要 实 验原 料
Tab 4 1 E x i m e nta l ma ter
er i al
s
p
. .
 ̄
 ̄
原 料 参 数生 产 厂 家
4
含 杂 萘 联 苯 结 构 聚 芳 醚 砜 重 均 分 子 量 4 5 2x .
l 0 g/ m o
l
S i( P P E S K ) 大 连保 利 新 材料有 限 公 司
碳 纤 维 1 2K ,
拉 伸 强度 4 9 GP a
.
中 国 石油 吉 林 石 化 公 司
多 官 能 团 环 氧 树 脂 粘 度 1 0 0 00
-
2 0 0 0 0 m pa
密 .
s ,
C P 0 2 A ) 度
3
( ( 1 .
1 5
-
1 .
25
g
) / cm , 环 氧 当 量常 熟 佳 发 树 脂有 限 公 司
0 25
g /e q
( 1 1 -
1 )
mm m
\ ( c p 〇 2b )
3 00
-
5 00 m
常 雛发 麵 有 限 公 司
pa
( ) .
s
三 氯 甲 烷 分 析 纯 上 海 优试 化 工 有 限 公 司
脱 模剂 1 8 90 北 京 科 拉 斯 科 技有 限 公 司
4 .
1 .
2 试样 的制 备
( 1 )
共 混 树脂 试 样 制 备
将 P PE S K 按 质 量 比 加 入 到 三 氯 甲 烷 中 机 械 搅 拌 直 到 P PE S K 全部 溶 解成 为 均
溶
一
真空抽
一
, 40 C , ,
除溶剂 然 后 在 该 温 度 下 加 入 固 化 剂 C P 02 B 和 M 继续 搅 拌 溶 解 均 匀 得到 均 一
。 1 89 0 , ,
、
半 透 明 的 树 脂 溶液 将 混 合 树 脂 溶 液 倒 入 模 具 中 真 空 脱泡 3 h 固 化条 件 为
°
。 ,
?
5h , 90
C
然 冷 却 至室 温 脱 模 后 制 得 实 验 所 需 树 脂 试样
° °
2 h+ 1 6 0
/ C /4 h+ 2 00 C / 2h ,
自 ,
。
( 2 )
碳 纤 维拉 挤棒 材 的 制 备
工 艺流 程 见 图 4 . 1 。 按 质 量 比 称 取 P PE S K / CP 0 2 A 混 合 液 、 C P 02 B 、 固 化剂 、 助剂
、
内 脱 模剂 1 8 90 M C P 0 2A 的
( 1 % ?
2 %用 量 ) ,
利 用 电 动 搅拌 器 进 行 充 分 搅拌 混 合 1
0
mi n
?
1 5 mi n 。 将 混 合 后 的 树 脂 溶液 加 到 浸 胶 槽 中 ,
开 动拉 挤 成 型 机 开 始 浸 胶 、 拉挤
。
48
-
油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘联 苯 聚芳 醚复 合 材 料 及 其 工程 化 研 究
以 (
p
25 碳纤维 棒 材为例 ,
加入 J H TD 4 5 -
1 2K 碳 纤 维 70 0 轴 先 后 通 过 浸 胶 槽 预 成 型 模 ,
、
、
加热 模 具 , 最后 通过牵 引 机牵 引 、 切 割 机切 割 完 成 棒 材 制 作
。
严
1
.
纱架 2 .
集纱 3 .
导轮 4 .
浸胶 槽 5 .
预 成型模 6 .
加热模相 7 .
牵 引机 8 .
切 割 装置
图 4 . 1
碳纤维拉挤棒材 生产 工 艺流程 图
F i
g
4
. . 1 C a r b o n f b e r i b a r p u l
t ru s i o n
p r o c e ss
表 4 2 C F / PP E S K
.
树 脂 多 官 能 团 环 氧 树 脂 复 合材 料 拉 挤 工 艺 条 件
/
T ab . 4 . 2 T h e pu l
tr u s o nc o n d
i i ti on s fo r C F /P P E S K r e s i n/ m u l
t i
-
f un c t o n a l e p o x y r e s i n
i
c o mp o si t es
° ? °
一
区 ( C) 二 区 〇 三 区( ( C ) 模 具 长度 (
m 拉 挤速 度
) (
m/m n ) i
树 脂含 量 (
%
)
1 70 1 80 1 95 0 .
9 -
1
.
2 0 . 4 0 6 2 0 2 4
-
.
-
4 . 1 . 3 分 析与 测 试
( 1 ) 拉伸 强度 :
最 大试验 力 6 00k N ,
试验力 测 量 范 围 2 % ?
1 00 % FS ,
试验力 示
值 精 度± % 1
。
( 2 ) 扭转强度 :
微 机 控 制 扭 转 试验 机 NWS 1 00 0 ,
最 大 扭矩 l
OO ON m , 主 动夹
头 转速 夹头 间距
? ° ?
0 . 1 1 000 ,
0 6 0 0m m
。
( 3 )
扫 描 电镜 ( S EM ) 分析 : K YK Y 2 8 0 0 B ,
放 大倍 数 1 5
?
2 5 00 00X ,
加速 电压
0 . 1
?
3 0k V 。 在 氯 仿 中 将 断 裂样 条 表 面 刻 蚀 48 h , 喷 金 处 理后 , 电 子 显 微镜 上 拍 照 观
察 形 貌和 结构
。
分析 氮 气气 氛 升 温速率 测试 范围 称取
°
°
( 4 ) D S C : , 1 0 C /m i
n , 30 C ?
7 00 C ;
样品 1 0 m
g 左右 ,
测 试玻 璃 化转变温度 r
g
。
( 5 ) 韧性测试 : 55 D 圆 形卷筒 , D 为拉 挤 制 品 直 径 。 按照 Q G DW / 1
08 5 1
-
20 1
6
标准 测 定 ,
测 试速率 3 r/ m n i
。
热重分析 热重 分析 仪
°
温度范围 为
升
°
( 6 ) ( TG A ) :
TG 2 0 9 C ,
20 C ?
800 C ,
温 速 率 在 l 〇 K/ m i n
?
200 K/ m i n
。
49
-
-
大 连 理工 大 学 博 士学位 论 文
( 7 ) 热 机械 分 析 ( T M A ) TA n s tru me n t Q 4 0 0
: i 热 机 械分 析 仪 , 测 试 温度 范 围 为
升 温 速 率 频率
° °
°
40 C
?
350 C , 1 0 C /m n i ,
1 0 Hz
。
( 8 ) 弯 曲 性能测试 :
德国 N E TZ S C H 公司 , 三 点 弯 曲 试 验 机 RT -
5 , 最 大试 验负
荷 2 00 0 N 。
电 液 伺 服疲 劳 试 验 机 S D S 2 00 最 大 试验 力 2 0 0k N 频 率范 围 Hz
?
9 0 0 20
-
( ) : , , . 1
,
测 试样件 的疲劳 强度
。
( 1 0) 拉挤 试验 机 :
B LG -
8 03 0 ,
牵引力 0
?
3 0k N ,
拉挤 速 度 0 5 m / mi n
. ,
温度范
° °
围 25 C ?
3 00 C , 用 于 制备样 品
。
4 2
.
结果与 讨论
4 2
. . 1 拉 挤 成型 用 环 氧 树 脂 基体 的 固 化 机 理 和 微观结构 理 论
研 宄 发 现 环 氧 树 脂在 固 化 过 程 中 产 生 大 量 凝 胶 粒 子 ,
凝 胶 粒 子 的 尺 寸为 2 0 jm i
左
右 呈 群状 分 布 独 立 的 凝 胶 粒 子组 成 了 树 脂 的 两相 结 构 树 脂 经 加 温达 到 凝 胶
3
1 1
[ ]
,
。 ,
点 以后 , 新 的 凝 胶粒 子 不 再 产 生 , 体 系 进 入凝 胶 粒 子 、 非 凝胶 粒 子共 存 区 域 ,
但 凝胶
粒子 区 域 的 交 联 程 度 高 、 密 度大 ,
处 于 不 稳定 期 , 因此 , 非 凝胶 粒 子 区 域 决 定 了 固 化
树 脂 的 力 学 性 能 所 以 必 须 要研 究 非 凝胶 粒 子 区 域 内 树脂 的 固 化 条 件 包 括 树 脂 界 面
,
,
、
固 化 温度 、 后 处理条件等
。
环 氧 树 脂 固 化 过 程主 要 以 官 能 团 交 联 聚 合为 主 所 以 聚 合 温度 决定 了 环 氧 树脂 交
,
联 聚 合物 的 力 学 性 能 , 但对 于 碳 纤 维增 强 树 脂基 复 合 材 料 , 体 系 中 由 于存 在 碳 纤 维
,
树 脂 的 固 化速 度 必 然 会 延 迟 , 固 化时 间 延长 。 碳 纤 维 复合 材 料 体 系 的 固 化 过 程 中 ,
固
化 反 应 的 初 始 阶 段 力 学 性 能 的 变 化 主 要 是 由 化 学 反应 所 引 起 随 着 固 化 反应 的 进 行
, ,
,
3 2]
物 理 变 化控 制 了 力 学 性 能 变 化 所以 拉 挤 工 艺用 树 脂 体 系 不 能使 用 反 应 活 性 高
1
[
。 ,
的 固 化剂 , 因 为树脂 固 化成型过程 中 ,
激 烈 的 化 学 变化 影 响 后 续 体 系 的 物 理 变 化 ,
使
复 合材 料 变 形 性 大 。 因此 , 对 于 拉 挤 工 艺 用 树 脂 基体 ,
要 求 常 温 条 件 下 使用 期 长 ,
加
温 条件 下 树 脂 体 系 固 化 速 度 快
。
耐 温型 环 氧 树 脂 , 如 四 官 能 缩 水 甘 油 胺 类 环 氧树 脂 , 其 分 子 结 构 中 含有 多 个 环 氧
基团 和 苯环 , 固 化 时具 有 较 高 的 交联 度 , 固 化 物表 现 出 优 异 的 耐 热 性 、 耐福 射 性 、
化
学稳 定 性 及 机 械 性 能 。 但 不 加 入 促 进 剂 的 四 官 能 缩 水甘 油 胺类 环 氧 树 脂 反 应 速 度 比
,
普 通拉 挤 成 型 慢 ,
无 促 进剂 的 情 况 下 , 酸 酐 固 化 剂 与 环 氧 树 脂进 行反 应 时 ,
环氧 基与
酸酐 的 反应较慢 ,
因此 ,
生 产 中 需 要 加 入 促进 剂 ,
以 提 高 其 反 应 效率 。 酸酐 与双 酚
A
类 环 氧树 脂 固 化 时 ,
主要 是 通 过 与 体 系 内 的 羟 基 进 行反 应 , 其 反应 过 程 见 图 4 2 .
。
首
先 酸酐 与羟基 反应 , 依 次 通过单酯 、 双酯 、
最 后 羟 基 与 环 氧基 开 环 聚 合 , 所 以 可得到
50
-
-
油 田 用 碳 纤 增 强杂 萘 联苯 聚芳 醚 复 合 材 料 及 其 工 程 化 研 宄
含 醚键 和 酯 基 体 型 结 构 聚 合 物 另 外 生 成 单 酸 中 的 羧 基 也 可 能 与 羟 基 发 生 酯 化 反 应 。 ,
,
生成 双 酯 多 官 能 团 。 与酸酐 固 化 剂
一
起 联 用 的 固 化 促 进 剂 主要 有 DMP -
30 、 B DM A
和
H3 3 u4
咪 唑类 等 反 应 机 理 是 促进 剂 先 把 酸 酐 的 酐 基 环 打 开 形 成 离子 对 再 与 环氧
'
]
。 , ,
基 反应 ,
不 断 反应 ,
形 成 三 维 交 联结 构 (
如图 4 .
3 所示 )
。
〇 〇 〇
?
〇 =C =
0 + R N
( )C j
V R
8 ^ ^ C
-
( P ? H ,
C
-
C
-
R
^ ^ J>
R jI
_
〇 U _
R
.
R
0K f i
)
A ? ! H H
?
*
n
R R R
0 0
H
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'
C 0
- -
C
-
C -
V ^
H C j
-
C
-
R
'
? *
*
1
^ ^
-
、
*
〇
H C
?
-
H
C
-
R
.
ce
图 4 2
.
酸 酐 环 氧体 系 固 化过 程
-
F i
g
. 4 . 2 Cu r
i ng p r o c es s o f a n h yd r d e e p o x y s y s e m
t
i
‘ o卜 〇 :低 0§
一
。
?
〇 〇
〇
o
V
-
+ —
0 O O H
图 4 3 .
苯胺 促进剂 参 与体 系 反应 过 程
F i
g
4
. . An
3 i l i
n e p r o m o te r
p
a rt c i
i
p a t e s n s y s t e m r ea c t o n p r o c e
i
i ss
-
-
5 1
大 连 理工 大学 博 士 学 位论 文
基 体 树 脂 是 拉 挤 复 合 材 料 的 关键 因 素 。 要 求树 脂 混 合 粘 度 低 ,
常 温粘 度 增 长 慢
,
加 热固 化反应速度快 a 3 6]
本 论 文 工 作 首 先 需 要研 宄 多 官 能 团 环 氧树 脂 共
3 5
P P E S K/
l
[
混 树脂 固 化行 为 通过 固化曲线
3 7]
推 导 固 化 反应 方程 式
1
DS C
[
,
。
:
d〇 0 8 92
EC
-
-
k c〇
=
(
l
-
dt ( 4 .
1
)
其中 : ( X 为 固 化 程度 ,
A 为 反 应速 率 常 数
。
P P E S K/ 多 官 能 团 环 氧 树 脂 固 化 程 度和 时 间 的 关 系 结 果 如 图 4 4 .
所示 。 由 图 可见
,
固 化程 度 ( X 随 反应时 间 ? 的 延长而增 大 ,
当 反 应 时 间 超过 6m i n 后 , a 的增 加 幅度 减
缓 。 P P E S K/ 多 官 能 团 环氧树 脂 的 固 化时 间 与拉挤速 度成反 比 关 系 , 拉挤速度过快
,
共 混 体系 的 固 化时 间 缩短 ,
必 然会 降低 树 脂 的 固 化 度 ,
导 致碳 纤 维 复 合 材 料 的 各 项 性
能均 呈下 降 趋势 。 另外 ,
影 响 拉挤碳纤 维 复 合 材 料 性 能 的 主 要 因 素 还有 加 热 温度 、
停
留时间 ,
该 部 分详细 讨 论 见第 五 章
。
1 00
so
-
■
E
6 0
/
"
. 2
/也
'
I
/
°
/
2 0 -
/
/
Z
.
j
一
0 2 4 6 8 1 0 1 2
C ur i n
g
T m e ( m n )
i i
图 4 4 P P E S K/ 多 官 能 团 环氧 树 脂 树 脂 固 化 过 程 的 曲 线 示意 图
?
.
c( ?
F g 4 C u rv e d i a g ra m o f cu r
i n g p r o c e s s o f P PE S K/ep o x y
 ̄
i . 4 .
r es i n ? r
)
(
4 2 .
2
.
P P ES K 用 量 对 共 混 物 固 化反 应 的影 响
P P E SK / 增 韧 多 官 能 团 环 氧树脂 共 混 体系 D SC 动 态扫 描 曲 线 如 图 4 5 .
所示 。 从图
4 . 5 可 以看 到 ,
随着 PP E S K 比例 增 加 ,
体 系 的 固 化 反 应 放 热量有 所增 加 ,
固 化 温度稍
有提高 。 这主 要 是 因 为少 量 的 P P ES K 对环氧树 脂 的 结 构 起 到 了 塑化 作 用 ,
体 系容 易
发 生 交 联反 应 ,
共 混 物 的 交联 密 度 大 ,
耐热 性好 。 随着 PP E S K 用量 增 加 ,
环氧 树脂
分 子 链 的 网 络 结 构 变 形 困 难 共 混 物 的 玻 璃化 温 度 提 高 当 , 。 P P E SK 用 量在 6 %以内 时
,
共 混 体 系 的 固 化温 度变 化 不 明 显 ,
但当 P P E SK 用 量达到 8 %时 ,
体 系 的 固 化温度 明 显
提升 ,
这 与 拉 挤 工 艺 要 求 低 温 快 速 反应 要 求 不 相 符 , 影 响后 续拉 挤工 艺
。
5 2
-
-
油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合材 料 及 其 工 程 化 研 宄
# C /T
C 3t
?
-
-
4
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1 .
H /r
oa
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-
… …
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M
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-
£ / HC
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i
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0 . 1 f T ? v
1 00 I S O2 0 0 2 5 0 30 0
T em p e t a t u re /X
I
图 4 5 .
树 脂 体 系 在 升 温速 率 1 0 C / m i n 时的 DS C 动态扫描曲线 图
°
F g
i
.
4 .
5 D yn am i c D S C c urv e s of re s i n s y s t e m s a t s c an n n g r a t e o f i 1 0 C / m n
i
表 4 3 .
不 同含量 的 P PE SK 的 加 入 对环氧体系 耐热 性 能 的 影 响
Tab 4
. . E ffe c
3 t o f PP
E S K c o n t e n t o n th e n n a l
p
ro
p e r t e s o
i f e ox
p
y r e s n
i
° ° °
P PE S K 用量 % ( ) 玻璃 化 转变 温度 7
g
( C ) 初始 分解 温 度 (
C ) 5 % 热 失重 温 (
C )
0 22 5 3 8 5 4 2 0
2 2 2 6 3 8 6 4 2
1
4 2 3 0 3 8 7 4 2 5
6 2 3 2 3 8 54 1
7
8 2 3 5 3 8 6 4 2
1
拉 挤 型 环 氧 树 脂 的 耐 热 性通 常 用 玻 璃 化 温 度 来 衡 量 决 定 了 拉 挤 制 品 的 使 用 上 限
,
温度 ,
玻璃化温度 高 ,
则 材 料 的 热稳 定 性好 , 高 温环 境下 的 使 用 寿 命 就越长 。 P P ESK
用 量 与 共 混 树 脂 的 玻 璃 化 温 度 数据 见 表 4 .
3 。 从表 4 3 .
可以看出 , 环 氧树 脂 共混物 的
°
玻璃 化 温度 随 着 PP E S K 含量 的 增加 而 上升 。 此外 ,
共混 体 系在 3 80 C 内 不分解 ,
共
-
-
5 3
大 连 理 工 大 学 博 士 学 位论 文
混 体 系 初 始 热 分 解 温 度 和 最 大 热 失重 温 度 随 P PE S K 用 量 的 增 加 基本 维 持不变 ,
说明
PP ES K 的 加 入 没有 降低 环氧树脂 的 热 稳 定 性
。
4 2 3 PP E S K /
. .
多 官 能 团 环 氧 共 混树 脂 的 粘 度 研 究
粘 度是 拉 挤 树 脂 重 要 的 考 察 参 数 耐高 温环氧树脂在常 温 下 的粘度 般较高
会
一
。 ,
影 响 其对 碳 纤维 的 浸润 效 果 拉 挤 制 品 生 产 加 工 过程 中 般 控 制 混 合树 脂 温 度 在
一
。 ,
4 ( TC ,
以 保 持 树 脂 的 流动 性 ,
因此 ,
要求 混 合树 脂 在 40 T: 胶 槽环境 中 稳定 性要 好
。
考 察 了 混合 树 脂 在 40 C 下 粘度 随 凝胶 时 间 的 增 长 曲 线 及 P PE S K 用 量对 凝 胶 时 间 的 影
°
响如 图 4 6 .
所示 。 从图 4 6a
.
可见 ,
在 40 C 下 混 合 树 脂 的 粘度 较 室温 条 件 下 的 粘 度 有
明 显 的 降低 ,
且随着凝胶 时 间 延长而增 加 。 在图 4 6b
.
中 ,
当 PP ESK 用 量超过 6 %后
,
体系凝 胶 时 间 加明 显 加 大 ,
环氧树脂固 化度 低 ,
生 产 过程 中 表 现 为 制 品 成 型 慢 ,
生产
效率 低 。 所以 ,
应控 制 P P ES K 的 加 入量在 6 % 以下 。 确定 P P ES K 用 量 还需 考虑 共混
体 系 的 力 学性 能
。
30 0 0
-
1
+ 40 1 〇 〇 b
-
(
a ) d e
g
r ee -
( ) I
I
* R o o m t e m p e r at u r e /
-
25 〇 〇
f
20 0 0
1 5 00
-
-
t
/
/
8°
^ ^ I
0 00
」
.
^
1
60
.
|
^
^
^
|
5 〇o _
^r
; r
0 4 0
-
. .
I . . . . .
0 2 4 6 8 1 0 0 2 4 6 8
T mei
(
h
) P P ES K c on te n t
( %
)
(
a) 凝 胶 时 间 与 黏 度 关 系 (
b ) P P ES K 用 量与凝胶 时 间 关系
图 4 6 P P E S K /
.
多 官 能 团 环氧共 混树脂 的时 间 粘 度 变化 曲 线
-
°
Fi g .
4 . 6 V i
sco s i t
y a g a i n s t t m e c u r v e s a t am b e nt t e m p e r a t ur e a n d 4 0
i
i
C ( a)
;
an d
Ge l
a t i o n t i m e a g a in s t P P E S K c o n te nt c u rv e (b
)
4 2 4 P P E S
. .
K/ 多 官 能环 氧 树 脂 体 系 力 学 性 能 研 究
°
图 4 7 .
展示 了 共混树脂常温与 1 50 C 下 拉 伸 强 度 及 断 裂 伸 长 率 的 变化 。 从 图 上可
以 看到 用 量在 无 论 是 常 温还 是 下环 境 下 混合 树 脂 的 拉
°
, P P ESK 4 % ?
6 %时 , 1 50 C ,
伸 强 度和 断裂 伸 长 率 变 化较小 ,
在室 温 条 件 下 拉 伸 强 度 由 45 M Pa 变到 4 2M p a ,
断裂
下 环 境 下 拉 伸 强度 变 化 幅 度 与 室 温 下 的 变 化 类似
°
伸 长 率 几 乎不 变 ,
1 5〇 C ,
当 P PE S K
用量 8 % 时 , 体 系 力 学性 能 明 显发生 变 化
。
54
-
-
油 田 用 碳纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合 材料 及 其 工 程 化 研 究
48 -
I
1
6
p
At R T
2 4 2
-
^
-
1 2
g
1 i
.
^
?
-
23 6 - -
8 c
篇 A t 1 50
°
C , S
°
连 .
c
\ a
一
5 一 ^
g
A t R T
一 '
一
3 0
- - -
4 u j
24 -
L ,
,
,
,
,
.
r
L 〇
0 2 4 6 8
P P E S K c o n t e n t ( %
)
图 4 7
.
共 混 树 脂 体 系 的 拉 力 与 断 裂伸 长 率 变 化 曲 线
F i
g
. 4 .
7 T h e e ffec t o f P P E S K c o n t e n t o n t e n s
i l
e s tr e n g t h a n d e l on g a t i o n at b r ea k
如图 4 8 .
为不 同 比 例 P P ES K/ 多 官 能环 氧 树 脂 制 品 的 S EM 图 。 当 P P ES K 用 量为
8 % 时 ,
明 显 可 以看到 两相 结构存在 , PP E S K 呈 现 颗粒 状 分 布 在 环 氧 树 脂 基 体 中 ,
而
当 P PES K 用 量为 6 %时 ,
共 混 体 系 基 本呈 现 均 相结 构 , 且出 现 了 典 型 的 河谷形貌 ,
且
共混 树脂 的 裂 纹 也 出 现 弯 曲 变 形 其 增 韧 机 理 与 经 典 的 裂 纹 偏 转 和 歧化 增 軔 机 理
一
致
。
图 4 8 .
共 混树脂微观 SE M 图
F g
i
4
. . 8 S E M o f t h e fr a c t u r e d s u r fa c e o f e p o x e s m o d f
i e d w
i i i t h 6 % P P E S K ( a ) a n d 8 %
P P E S K ( b
)
4 2 5C F / P P
. . E S K/ 多 官 能 团 环 氧 树 脂 复 合 材 料综 合 性 能 研 究
-
-
5 5
大连 理 工 大 学 博 士 学位 论 文
1
0
-
.
8000
-
(
a )
b
(
)
0 CF E
- —
.
8 /
CRE
图 4 9 .
/
〇
〇 2 4 6 8
CF 多 官
'
/
i
D i
s
'
p l
a cem en
i
能 团 环 氧树 脂 增軔 前后 拉 断 力
t
(
'
mm
) D
i
〇 〇 0 2 0
'
0
!
:
.
0
.
/ f\
—
(
a
1
)
和层 间剪切力
i
s
p l
4 0 6 0 8 1
1
a c e m en
t
(
mm
(
1
b
)
) 对比
.
—
0 1 .
2
F g 4 9 T e n s i e fo rc e a a n d i nt e r am n a r for c e ( b ) o f C F /E a n d C F / E /P P E S K 6
-
i . . l l i
( )
表 4 4 C F / P P E S
.
K/ 多 官 能 团 环氧 树脂复 合材 料 的 物 理 性 能
Tab 4 4 P h ro e s o f C F E /P P E S K b e fo r e a n d a f
t e r t o u gh e n n g
ys c a p er
i l t i / i
p
. .
.
性 能未 增 軔 6 % P P ES K 增 軔改性
拉 伸 强度 ( M P a 2 3 0 0 ± ) 1 42 2 2 0 0 ± 1 53
线 膨胀 系 数 夕 .
〇x l ( T
6
<2 .
〇x l 〇
'
6
层 间 剪 切 强度 ( M P a 82 ) . 7±4 8 .
8 1 . 6 ±4 2
.
3 0k N 径 向 耐压不 开 裂 、 不 起皮 不 开 裂 、
不起 皮
抗弯性 能 , 55 表层 不 开 裂
D D 不 达 到 5 5 D 表 层 不 开 裂
( : 圆 杆直 小于 55 D 卷绕 ,
、
、
径 起皮 不 起 皮)
高 温 抗 拉 强 度 C 强 度 ^常
° °
1 90 C 强 度 2常 温 90 % 1 90
温 90
%
如图 4 9 . 和表 4 4 .
所示 , C F / P P E SK / 多 官 能 团 环 氧 树 脂 复 合 材 料拉 伸 强 度 、 层间
剪 切 强度 ( 力 值 转 换 成 强度 ) 分别为 2200 M Pa 和 8 1 .
6 MP a ,
较未 增 初 前 的 C F/ 多 官 能
团 环 氧 树 脂 复合 材 料 ,
性 能变 化 很 小 ,
说明 P P E SK 改 性 后 的 复 合 材 料 依然 保 持 了 优
异的 力 学性 能 。 C F / PP E S K/ 多 官 能 团 环 氧树 脂体 系 断 裂后 状 态 如 图 4 .
1 0 所示 。
当
C F / P PE S K / 多 官 能 团 环氧 树 脂 复合 材 料 的 断 裂 呈 丝 状 ,
团 簇发散状外 观 ,
说明 碳纤维
与树脂相 容较好 。 对于 树脂含 量过高 、 分布 不 均 匀 时 ,
其断 裂呈片 状 , 长条 零 散 状 外
观 。 经过 PP E S K 改性后 ,
复 合 材 料 最 大 变化 是 抗 弯 性 能 变 好 。 弯 曲 半径 55 D 是衡 量
-
-
5 6
油 田 用 碳纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚芳 醚复 合材 料 及 其 工 程化 研 究
材 料 抗 弯 性能 重 要 指 标 ,
因 为对于 连续 拉挤型 制 品 , 需要 进行盘 卷 ,
因 此要求抗 弯 能
力 达到 55 D 指标 ,
表层不开裂 、 不起皮 ( Q G DW
/ 1 08 5 1
-
20 1 6 标准 )
。
图 4 .
1 0 C F / P P E S K/ 多 官 能 团 环 氧 树 脂 复 合材 料 断 裂 后 状 态
F g i
. 4 . 1 0 P c t u r e s o f
i
r a c tu r e d c o m p o s
f i
t es o f C F / E /P P E S K
4 2 6
. . 碳纤维 增 强 树 脂 基 复 合 材 料 承 载 模 型
拉挤 型碳 纤 维 增 强 树 脂 复 合 材 料 制 品 中 碳纤 维沿 同 方向 分布 如 图 所示
一
, 4 . 1 1
。
m
图 4 . 1 1
碳纤 维 复 合 材 料 中 纤 维 的 排 列 方 向
Fi
g
. 4 . 1 A rr a n g e m e n
1 t d i re c t i o n o f c a r b o n f b e r i n t h e c a rb o n f
i i b e rc o mpo s i t es
对复 合材料 施加外 力 复 合 材 料承 受 的 拉 伸 应 力 应为 [
1 38 ]
F , C Te
:
ac
=
F/ S c
( 4 2
.
)
ac
=
0 +a m E f
f
= ?
s +Em
?
e ( 4 3)
.
其 中 复 合材料 的 截面积 为 Se ,
单根 纤 维 的 截 面 积 为 Sf ,
树 脂基 体 的 截 面 积 为 Sm ,
E f
和 Em 分 别 为 纤维 和 树 脂 的 弹 性 模 量 , 弹 性 模 量 为 单 向 应 力 状态 下 应 力 除 以 该 方 向 的
应变 ,
^ 、
和 ^ 分 别为 树脂 基体 与纤 维 所承担 的应 力 。 假 设 纤维 与 树 脂 两 者 的 结 合 界
面 没有 相 对 滑 移 ,
此 时 纤维 和 树 脂 应 具 有 相 同 的 应 变 e ,
属 于 小应变 ,
符合虎 克定律
-
5 7
-
大 连 理 工 大学 博士 学 位 论 文
; 实 际情 况下 , 由于 E f 远远 大于 Em ,
所以 Em .
s 可 以 忽略不 计 ,
艮
cj
c
=
E f e ( 4 4 ) .
外 部 载 荷 完 全 作 用 于 纤维 这 就 是 纤维 增 强 树 脂 基复 合 材 料 中 纤 维 承 担 主 要 载 荷
,
的 基本原 理
。
( 1 ) 假 定 增 强 纤 维 与 树脂 基 体 在 界 面 上 没 有任 何 相 互 作 用
由 于 树 脂基 体 是 连 续 相 、 纤 维 是 分散 相 ,
在 外力 的作 用 下 , 由 于树脂 和 纤维之 间
不存在任何 相 互作 用 , 树 脂 基 体 无 法 将 外 力 通 过 界 面 剪 切 应 力 传 递 给纤 维 。 式 ( 4 2 .
)
中的 E# 为零 , 此 时 整 个 复 合材 料承 受 的 应力 为 ac
。
ac= cr m
=
F / S m= F/ ( S c n S f) _ .
( 4 .
5
)
由 于 在 复 合材 料 体 系 中 , 纤 维所 占 比 例 大 , 树 脂 基体 在 复 合 材 料 中 比 单 纯 树 脂 中
承受的应力 大 。 纤 维 破 坏 了 树脂 的 完 整 性 ,
降 低 了 树 脂 材 料 总 体 的 承 载能 力 ,
可见
,
如 果没 有 良 好 的 界 面 结 合 ,
复 合材 料 承载 能 力 会 有 很 大 的 衰减
。
( 2 ) 假 定 纤 维 与 树 脂 基体 在 界 面 上 完 全 结 合 良 好 ,
没有 任何 的相 对滑 移
此 时 树 脂 和 纤 维 产 生 同 样 的 应变 , 式 ( 4 2).
所 表 达 的 理 想状 态 。 但 事 实 上这 是
不 可 能做 到 的 。 在外 力 作 用 下 ,
复 合 材 料 整 体 产 生 应变 。
树脂的 伸 长 率大 于 碳纤维
,
首 先 碳 纤 维 断 裂 制 备 复 合 材料 过 程 中 碳 纤 维 的 排 列 方 向 做 不 到 完 全 致 同 伸长
一
一
,
。 ,
或是 有 规 律 长 短 分 布 , 所以 , 当 外 力作 用 到 复 合材料后 ,
碳纤维 的 松弛程度不 同 。
图
4 . 1 1
(
a) 中 , 假定碳纤维原 完全伸直 , 在 外 力 作用 下 ,
该碳 纤 维 的 应 变 最 大 ,
当 应 变超
过其伸 长率后 ,
碳纤维断裂 , 断 口 发 生 在 有缺 陷 的 S 点处 。 此时 ,
原 本 由 碳纤 维所承
担 的应力 在 S 点 处 转 移 到 断 裂碳 纤 维 周 围 的 树 脂 基体 上 ,
形成 了 应 力 集 中 点 。 快速 冲
击 式 应 力 破坏 了 点 周 围 的 树脂 形成 条 裂缝 继续作用 外力 裂缝 沿垂 直 于 纤 维
一
S , 。 ,
轴 向 的方 向 , 向 树 脂基 体 纵 深 方 向 发 展 , 附近 碳 纤 维 的 连锁 断 裂 , 复 合 材料 产 生 脆 性
破坏 ,
碳 纤 维和 树脂 界 面 结 合 越 强 ,
则 复 合材 料 断 裂 时 脆 性 越大
。
同样 , 当 复 合 材 料 承 受 冷 热循 环 过 程 时 ,
强 结 合 的 界 面 也 会 因 为树 脂 基 体 与 碳 纤
维 热 膨胀 系 数 的 差 异 而 逐 渐破 坏 。 因此 , 若 要避 免 S 点 处 基体树 脂 不 遭 破坏 , 树脂 的
冲 击 强 度 必 须 超 过树 脂 与 碳 纤 维 间 的 界面 剪 切 强 度 , 从 而 使 界 面产 生 一
定 的滑移 ,
分
散在 S 点产生 的应力 集 中
。
针 对上 述 问 题 般 有 两种 解 决 的 方 法 是 基体 树 脂 的 初 性 特 别 好 这 也是
一 一
, : (
目
前 环 氧树 脂 体 系 增 軔 的 主 要 研 究 动 力 ) , 利用 基体树脂的 充分变形来分散 S 点 处的 应
力 集中 ; 另
一
种 方 法就 是 让界 面 具 有迅 速 产 生 一
定 程度 滑 移 的 能 力 ,
那 么 当 外 力施 加
于 复 合材 料 , 造 成 纤 维 断 裂后 , S 点 所 产 生 的 应 力 集 中 会 因 界 面 上 有 限 程度 的 脱 粘 或
滑 移 而 分散 ,
同 样 也 可达 到 保 护 S 点 处 的 基 体 树 脂 不 遭破 坏 的 目 的
。
58
-
-
油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘 联苯 聚 芳 醚 复合 材 料及 其 工 程 化 研 宄
图 4 .
1 2 碳 纤维 与 基 体 树 脂 结 合 情 况 SEM
图
( a ) CF -
1 2K ; ( b ) C F / 环氧 树 脂复 合 材 料 ;
( c ) C F/ P P E S K/ 多 官 能 团 环氧树脂
F g i . 4 . 1 2 S E M m i
c r o gr a p ho f t h e s u r fa ce o f c ar b o n f b e r (
i
CF -
1 2 K ) (
a )
;
C F/ e p o x y
re s i
n
c o m p o s i t e (b ) ;
C F / P P E S K/ ep o x y r e s i
n c o m p o s i
t e ( c )
由 以 上分析也 可 以看 出 ,
树 脂基 体 与 增 强纤 维 之 间 相 互 作 用 的 不 足 或过 量 都 是不
利 , 如 果 增 强碳 纤维 与 树 脂 基 体 的 界面 结 合 强 度 很 大 ,
复 合 材 料 在 遇 到 外 界施 加 的 较
大载荷时 原 有 的 裂 缝 将 快速 扩 展 穿越复合材料整体 产生 个完整的 平面型 断 裂
一
, , ,
面 这是 种 低 能 量 消 耗 的 断 裂 过程 导 致 复 合材 料显 示 脆 性 更 容 易损 伤纤 维
从
一
, , ,
,
而 降低复 合 材 料 强 度 。 在低 界 面 结 合 强 度 时 ,
由 于 界 面 脱粘 ,
裂缝扩 展 方 向 会转 向 与
原始裂纹不 同 的 方向 ,
产 生沿 着 界 面 的 裂 缝 ,
消耗 了 额外 的能量 ,
这可 以 增 加 复 合材
料 的初性 。 但 是如 果 界面结 合 强 度过低 ,
也 会 导 致材 料 的 整 体 强 度 下 降 ,
例 如 在较 大
外载下 ,
被 拉 断 的 碳 纤 维 的 断 头 容 易 从树 脂 基 体 中 拔 出 ,
裂 纹跨 过增 强 碳 纤 维 在 树 脂
基体 中扩展 , 造 成 复 合材 料 整 体 的 断 裂 。 在本研 究工 作中 ,
采用 S EM 对 碳纤维增强
树 脂 基 复 合 材 料 的 界 面进 行 了 观 察 。 从图 4 . 1 2 中 可 以 看到 , 只 有 当 界 面 结合 强 度 比
较适 中 ( 处 于 增 强 相 和 基 体相 的 破 坏 强 度 之 间 ) 时 , 界 面 才 能最 大 限 度 地 发 挥 其 增 强
39
作用
丨
[
]
。
4 2 7
.
. C F / PP E S K 多官 / 能 团 环氧树 脂 复 合 材料棒材抗扭 力 变 化
从如 图 4 . 1 3 所 示的 扭转强度 曲 线 上 可 以 看到 ,
加入 PP E S K 改性后 ,
相对于原
C F/ 环 氧 树 脂 复合 材 料棒 材 ,
扭转 角 度在 1
0
°
范围内 , 扭矩 变化不 明 显 。 随着 扭 转 角
度增大 ,
C F / P P E S K/ 多 官 能 团 环 氧树 脂 复合 材 料 的 棒材 扭矩 变化 明 显 变 缓 慢 ,
随 着扭
氧 树 脂 复 合 材 料 棒 材 的 扭 矩 开始 下 降 再 经过扭 转
°
转 角 度继续增 加 , C F/ 环 , 1 0 角的
变 化后 断 裂 而 C F / P P E S K/ 多 官 能 团 环 氧树 脂 复 合材 料 的 棒 材 的 扭 矩 直在增加
最
一
。 ,
后 扭转达到 80
°
后 迅速 断 裂 。 分 析原 因 , 主要 是 扭断 力 方 向 是纵 向 扭 曲 ,
材 料断 裂 时
,
不但 要 克 服 纵 向 层 间 力 ,
同 时 还要 克 服横 向 的 折断 力 ( 如图 4 . 1 4 ) 。 而 PP E S K 拉伸
强 度 远 远 大 于 多 官 能 团 环 氧 树 脂 的 断 裂 强度 ,
扭 转 过程 中 要 破 坏 PP ES K/ 多 官 能团环
-
59
-
大连理 工 大学 博 士 学 位论 文
氧树脂基体材料 的 综 合强 度 ,
因此 , C F/ P P ESK /多 官 能 团 环 氧 树 脂 复合 材 料 扭 矩 有 明
显 增加 , 也说明 P P ES K 的 增 軔 效 果 优异
。
24 0
-
1 8。
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图 4 .
1 3 复 合 材料拉 挤棒材扭 转力矩 变 化
F g
i 4
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.
1 3 T o r s i o n s tr e n g t h t e s t o n p r
i st i n e C F /e p o x y
re s i n c o m p o si t e a nd
C F /P P E S K / e p o x y
res i n c om p o s i t
e
4 2 8 C F/ P P
. . E S K/ 多 官 能 团 环 氧 树 复 合 材 料 棒材 的 疲 劳 性 能 变 化
本 文 研 究 了 碳纤 维 拉挤棒材 1 00 万 次 疲 劳 变 化 试 验标 准 频 率 ,
1 0 Hz ,
拉力 70 kN
,
压力 1 0 kN 。 材 料疲 劳 次 数 与 位 移 变 化 结 果 如 表 4 5. 。 从表 中 可 以 看到 ,
随着 疲 劳 次 数
增加 ,
材料 的位移 变化小于 1 % 。 经 1 00 万 次疲劳 后 正 弦 曲线 如 图 4 . 1 5 所示 ,
从疲 劳
正 弦 波 上 可 以 看 到 波 形频 率 未 发 生 变 化 ,
波形保持性较好 。 经 1 00 万 次 疲劳后 ,
材料
的 强 度 保持 率 达 到 90 % 以上
。
60
-
-
油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复合 材 料 及 其 工 程 化 研 究
图 4 .
1 4 C F / P P E S K/ 多 官 能 团 环 氧 树 脂 复 合 材 料 断 裂 横 面 ⑻与 纵 面 (
b) 断 裂 微观
S EM
图
F 4 4 T h e S E M o f fr ac t u r e p a n e ( a ) a n d l o n g t ud na a n e ( b ) w t
h
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1 i i l
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C F / P P E S K/ e p ox y
r e s i n c om
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表 4 5 . C F / P P E S K/ 多 官 能 团 环氧 树 脂 复 合 材 料 的疲 劳 性 能 参 数 表
Ta b 4 5 P a r a m e e r s d u ri ng t h e fat g u e t e s t for C F / P P E S K / e o x
i re s n c o m o si t
e
p y p
i
.
. t
_
时 间 点 负 荷 / kN 下 负 荷 / kN 上 位 移 / mm 下 位 移 / mm 疲 劳 次 数
1 70 . 03 4 -
9 96. 1 0 .
94 2 0 . 1 34 3 1 83
2 70 . 0 25 -
1 0 04 4
. 0 . 96 0 .
1
3 1
64 1
0
3 7 0 0 2 5 0 04 4 0 96 0 4 20 3 6
-
. 1 . .
.
1
3 1 1
4 6 9 4 2 5 .
-
1
0 . 0 4 4 0 . 9 8 0 . 1 3 2 5 1 3 25 7
5 6 9 . 9 25 -
9 8 44 0 94 0
. . . 1 39 7 8 4 6 0
1
6 7 0 0 8 5 5 .
-
1
0 .
1 4 4 0 9 7 0 . . 1 4 2 025 7 3 2
1
裏: M
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1 0K N S ne
i wav e cu n e f a t
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u e h u n d r e d -
1 0 ^ S i
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on
:
图 4 . 1 5 疲 劳 强度 实 验 前 ( a ) 后 ( b ) 的正 弦波 曲线 比较
F i
g
. 4 . 1 5 F a ti
g u e s n u s o d s b e o r e ( a ) a n d a e r ( b ) o n e m
i
f i
f t i l l i o n c y c e s
l
4 2 9 C F / P P E S
. . K/ 多 官 能 团 环 氧 树 脂 复 合材料老 化 性 能 研究
材 料 老 化 性 能 是 衡 量 材 料 使 用 寿 命 的 重 要 依据 ,
老 化方 式 有湿 热 老化 、 紫外老化
及 盐 雾老 化 。 本文 根据 油 井实 际环 境考 虑 ,
主 要对 C F/ P P E S K / 多 官 能 团 环 氧树 脂 复 合
材 料湿热 老 化 、 紫 外 老化 进行 了 考 察 。 采用 S EM 观察 复 合材 料 老 化 前 后 的 微 观形 貌
变化 。 如图 4 .
1 6 所示 , C F / E /P P E S K 体 系 在 长 时 间 的 老 化过程后 ,
其 微 观组 织受 紫 外
光 、 交 变 高 低温 以 及 水 分 而 产 生 老 化 ,
但 并 未产 生 过 大 的 裂解 、 氧化 、 腐 蚀等 化 学 反
应 。 因此 ,
经 过长 期 老 化 ,
树脂 本 身 的 基 本 力 学 性 能 会 略 有 降 低 ,
但 仍 能 提供 充 足 的
6
-
-
1
大 连 理工 大 学 博 士 学 位 论 文
粘结 力 以 保证杆体整 体 性 能 ,
这 也 说 明 树 脂 体 系 具 有 很 好 的 耐老 化 性 能 和 抗 腐 蚀 性
,
使 用 寿 命长 , 可应 用 到 复 杂 环 境 中
。
國國
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i
— __^ | 一
图 4 . 1 6 C F / P P E SK/ 多 官 能 团 环 氧 树 脂 复 合材 料 老 化 微 观 组 织 结 构 SEM
图
F g i
.
4 .
1 6 M i cr o s t ru c t u r e o f
t h e s a m p l e C F /P P E S K / e po xy re s n c o m p o s i t e b e fo r e ( a an d
i
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t er 5 0 d a y s ( b ) o n h yd r o t h e rm a a ng a s w e l l a s b e fo re c a n d a f
t e r 2 6 0 h ( d ) o n
g
l i
,
( )
1
u l tr a v i o l e t a gi n g
4 3
.
本章 小 结
( 1 ) 利用 PP ES K 增 初 多 官 能 团 环氧 树脂 ,
能 够提 局 共 混 树 脂 的 耐热 性 。 随着
P P E SK 用量增加 , 体 系 的 玻 璃 化 转 变温 度 有 所 增 加 ,
在 满 足 拉 挤 工 艺 要 求 的 情 况下
,
玻 璃 化 温度提 高近 7 C
。
( 2 ) P P E S K / 多 官 能 团 环 氧 树脂 体 系 中 P P ES K 用量 4 % ?
6 %时 ,
两种 材 料 的 相
容性 较 好 ,
共 混 体 系 的 粘 度 稳 定 性 满 足 拉挤 成 型 工 艺 要 求 ,
与 增 韧 前相 比 , P P ES K
-
-
62
油 田 用 碳纤 增 强 杂 萘联 苯 聚 芳 醚 复合 材料 及 其 工 程化 研 究
增 韧 后 的 多 官 能 团 环 氧 树 脂 体 系 的 拉伸 强 度 、 断裂 伸 长 率 变 化 较 小 , 实现 了 增靭 ,
但
未 降低 力 学 性 能 的 效果
。
( 3 ) 通过 建 立 单 向 碳 纤 维 增 强 树 脂 基 复 合材 料 承载 模 型 , 证实碳纤维增强相 和
树 脂 基体 相 的 破坏 强 度 适 中 才 能 最 大 限 度 地 发挥 碳 纤 维 的 增 强 作 用
。
( 4 ) C F/E / P P E SK 复合 材 料 棒 材 , 抗 弯 性 能变 好 ,
抗弯 曲 半径达到 55 D 要求
,
表 层 不开 裂 、 不 起皮 , 经 1 00 万 次疲 劳 后 ,
材 料 的 拉 伸 强 度 保持 率 大 于 90 % , 经过
90 天老化后 , 拉 伸 强 度 保 持 率 90 % 以 上
。
-
63
-
大 连 理 工 大学 博 士 学位论 文
5 CF / P P E S K/ 多 官 能 团 环氧 树 脂 抽 油 杆 拉 挤 工 艺 及 现 场 应 用 效
果 评价
当 前 国 内 外 应 用 最 广 泛 的 机 械 采 油 技术 是有 杆 泵 抽 油 技 术 其关 键 部 件 包括 抽 油
,
光 杆 和 抽 油 杆等 抽 油 光 杆 和 抽 油 杆 在 工 作 过 程 中 不 但 要承 受交 变 载 荷 震 动 载 荷
。 , ,
,
冲 击载荷 等 复 杂 外 力 作 用 。 抽 油 机工 作 时 , 悬 点 对 采 油 井 口 中 心将 存 定 的偏移
,
导 致抽 油 光杆 上 下 往 复 运 动 时 的 在 偏 心 条 件下 还要 受 到 抽 油 杆 与 套 管 之 间
“
偏摆
”
,
的 摩擦 ,
侧 面损 坏 特 别 严 重 , 同 时 抽 油 光 杆 和 抽 油 杆 还 受 到 工 作 环 境 中 砂子 、 粉尘
、
酸 、 碱 、 盐及 厌 氧 菌 微 生 物等 的 腐 蚀 , 因 而 实 际 工 况 要求 抽 油 光 杆 和 抽 油 杆 必 须 具 有
高 的 抗拉 强 度 , 疲 劳 强度 ,
耐复 杂 环境腐 蚀 ,
耐磨 、 耐温等性能 。 目 前 我 国 使用 的 抽
油 光 杆 及抽 油 杆 大 部 分 都 是 钢 制 材 质 , 钢 制 材 质 密度 大 ,
会使 抽 油 机 的 载 荷 增 大 、
降
低抽油 效率 ,
而 且 耐 腐 蚀 耐 疲 劳 性 能差 , 在腐蚀严重 的井 中 , 长 期 往 复 运 动 下 强度 损
失 率高 ,
力 学 性能 下 降 , 寿命 短 、 三个月 就 可 能 出 现 断 裂 并 导 致停 产 。
所 以 抽 油 光杆
和 抽 油 杆 成为 我 国 石 油 开 采 行 业 发 展 的 瓶 颈 之 需 要 新 型 材 料 弥 补 或 取代 钢 质 材
一
料 , 研制新 型 抽油 杆 ,
提 高 石 油 开采 效率
。
碳 纤 维 增 强 树 脂基 复 合 材 料 抽 油 杆 ( 简 称 碳纤 维 抽 油 杆 ) 具有密 度小 、
强度高
、
耐疲劳 、
耐腐 蚀 、
摩 擦系 数 小 、 活塞效 应小 、 起 下 作 业 快 等特 性 , 合 理地 利 用 碳 纤 维
抽 油 杆 可 以 达到 增 产 、 节电 、
延长检泵 周 期 、
降 低 采 油 成本 的 目 的 。 碳 纤 维 复合 材 料
抽 油杆适 用 高 腐蚀油 井 、 超深 井 、
高 含水 井 、 低 出 液井 、 直井 。 主 要解 决 的 问 题有高
腐蚀 油 井 开 采 问 题 ;
超 深 井 开采 困 难 问 题 ; 泵效低 、 能 耗高 问 题 ;
需要 加 大 泵 挂 ,
原
来抽 油 机 型 号 不 够 而 需 要 更 换抽 油 机 的 油 井 问 题 国 外 碳 纤 维 复 合 材 料 抽 油 杆 的 油 井
。
现 场 试 验表 明 合 理 的 杆 柱 设 计 能 够 提 髙采 油 量 减 小 悬 点 载荷 我国现
4()]
当前
1
[
, , 。 ,
有 油 田 地 质 类 型 复杂 , 随着 深 层 油 田 的 开 发 ,
不 断 出 现深井 、
超深 井 , 需 要采 用 轻 质
的 采 油 装 备 解决 抽 油 机超 负 荷 问 题
。
碳 纤维 抽 油 杆采 用 拉 挤 成 型 工 艺 , 主要 过 程 包 括 :
首 先 从纱 架 上 引 出 碳 纤 维 ,
烘
干 ,
进 入 树脂 胶槽 中 ,
浸渍 树 脂胶 液 ,
离 开树 脂 槽 后 , 进 入 成 型模 具 , 模 具加热 ,
树
脂开始 固 交联 反应 , 固 化过程 中 树 脂 体 积 收 缩 ,
碳 纤 维 树脂 与 模 具 分 开
/ , 通过 牵 引
机作用 , 出 模具 。 堵 模和 固 化 不 完 全 是 碳 纤 维抽 油 杆 生 产 过 程 中 易 出 现 问 题 , 所以
,
生 产 过程 必 须 要控 制 纤维排 布 、
树脂配方 、
固 化温 度 和 牵 引 速度 等关 键 因 素
。
本 章 将 系 统 研 究 碳 纤 维抽 油 杆 拉 挤 成 型 工 艺 、 采油 工 艺 ,
讨论影响 质 量的 各种因
素 ,
研 究 碳 纤 维 抽 油 杆 与 钢 杆 混 合 杆柱 系 统 理 论 计 算 方 法 、 包括悬 点载荷 分析 、 中性
64
-
-
油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘联 苯聚 芳 醚 复 合 材 料 及 其 工 程化 研 宄
点计算分 析 、 冲 程损 失变 化规 律 , 确 定 杆 柱 结 构 及 举升 参 数 ,
形 成 碳纤 维 抽 油 杆 杆柱
组 合 图 版 设计 参 照 方 法
。
5 .
1
实 验部分
5 .
1 .
1
实验 原 料
主要 实验 原 料 如 表 5 . 1
。
表 5 .
1
实验 原 料
Tab . 5 .
1 E x per
i m en t a l mate ri al s
原 料规 格 生 产 厂 家
4
含 杂萘 联苯结 构聚 芳 醚砜酮 重均 分 子 量 4 52
.
x
l 0 g/m o l 大 连 保利 新 材 料 有 限 公 司
( PP E S K
)
碳 纤维 1 2K ,
拉 伸 强度 4 9GP a .
中 国 石 油 吉 林 石化 公 司
环 氧 树 脂 粘度 1 0 000 2 0 0 0 0 m p a
-
. s ,
密度 常 熟 佳 发 树脂有 限 公 司
环氧当量
3
( 1 . 1 5
-
1 . 25 )
g /
cm ,
0 25
-
g /e q
( 1 1
1 )
固 化 剂 酸 酐 类 固 化 剂 ( 含 助剂 ) 粘度
( 3 00
-
5 00 ) m p a . s 雜 佳 发 树 脂有 酬
三 氯 甲 烷分 析纯 上 海 优 试 化 工 有 限 公 司
脱 模剂 1 8 90 M 北 京 科 斯 拉 有 限 公 司
苯胺 分析 纯 上 海 优 试化 工 有 限 公 司
5 .
1 . 2 C F /P P E S K / 多 官 能 团 环 氧树 脂 复 合 材料 抽油 杆制 备
C F/P P E S K / 多 官 能 团 环 氧 树 脂 复 合材 料 抽 油 杆 ( 简 称 碳 纤维 抽 油 杆 ) 制 备工 艺 流
程 与 碳 纤 维 拉挤 棒 材 生 产 工 艺 流 程 图 相 同 。 工 艺 条 件 见表 5 . 2
。
表 5 2 . 碳 纤 维 抽 油 杆 拉 挤 工 艺 条件
T ab . 5 . 2 T h e pu
l tr u s i on co n d i ti o n s fo r C F/ PP E S K / e pox
y
r e s i n co
mp o s i t e su c k er ro d
区 rc 二 区 r e 三 区 re 模 具长 度 拉 挤速 度 树 脂 含 量 %
一
) ) ) ( m ) ( m/ m in ) (
)
1 70 1 95 1 75 0 . 9
-
1 . 2 0 . 3
-
0 6 2 0 2 4
.
-
按 质 量 比 称 取C P 02 A 45 % 、 CP 0 2 B 50 % 、 改 性 P P E SK 增 初 剂 3 % 、 固 化助剂 1 %
、
内 脱模剂 1 89 0 M 1
?
2 % ,
采 用 电动 搅 拌 器 充 分 搅 拌 1 0
?
2 0 mi n 使 其 混合 均 匀 。 将混合
后 的 树 脂 加 到浸 胶 槽 中 , 开 动 拉 挤成 型 机 , 浸胶 、 拉挤
。
-
-
65
大 连 理 工 大 学 博 士 学位 论 文
5 2 .
结 果 与 讨论
5 .
2 . 1 内 脱模 剂 对 拉挤 工 艺 及 复 合 材料性 能 的 影 响
表 5 3 .
内 脱模剂用 量对 碳 纤 维抽 油 杆 拉 挤 工 艺 的 影 响
T ab . 5 .
3 I n f u e n c e o f d ffer e n t c o n t e n t o f i n t e rn a
l
i
l
r e l e a s e a g e n t o n p u l tr u s i o n p r o ce s s o f
C F P P ES K / / e p o x y re s i n c o m p o s i t e s u c k e r r o d
内 脱 模 剂 的 含 量 % 表面 状 态 工 艺 性 能
/
0 表面 粗 糙 堵 模 严 重
0 5 .
表面 粗 糙 开 始 严 重 掉 末 ,
很快 拉 断
1 . 0 表面 光 滑 工 艺 性 良好 ,
可 连续 稳 定
1 . 5 表 面 光 滑 拉 挤 很 平 稳 ,
表面 很 光滑 , 可 连续 稳 定
72
T
S6 9
-
I
c 6 6
-
S
63
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g 60
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I
c 5 7
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;
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5 4 - ■ —
'
I
'
I
'
I
'
I
1
I
?
0 3 0 6 0 9 1
. . . . 21 . 5 1 . 8 2 .
1
C o nt e n t o f re l ea s e a g e n t ( w t % )
图 5 .
1
脱 模 剂 的 含量 对 碳 纤 维 抽 油 杆 层 间 剪 切 强 度 的 影 响
Fi g . 5 . 1 E ffe c t of r e l e a s e a g en t c o n t e n t o n i n t e r l am i n a r s h e a r s t r e n g th o f o f
C F/ P P E S K / ep o x y r e s i n c o m p o s i t e s u c k e r r o d
内 脱模 剂 与 树 脂体 系 不 相 容 ,
能 够 降 低 基 体树 脂 的 力 学 性 能 。 内 脱模剂在拉挤工
拉挤工 艺 和力 学 性 能 的 影响 如表 5 . 3 和图 5 . 1 所示 。 由表 5 3 .
和图 5 . 1 看出 ,
内 脱模
剂不 仅 对拉挤 工 艺 的 性 能 产 生 影响 ,
同 时 影 响 着 复合材 料 的 力 学 性 能 ,
尤其是 碳纤维
抽 油 杆 的层 间 剪 切 强度 。 树脂未 固 化前 ,
内 脱 模剂 溶 解 在 树 脂 中 ,
树 脂 固 化后 ,
内脱
66
-
-
油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚复合 材料 及 其 工 程 化 研 宄
模 剂 向 界 面扩 散 , 影 响 了 纤 维与 树脂 的 粘 合 。 由 4 2 6
. .
节 内 容可 知 ,
界 面 的 粘接 强 度
决 定 了 复 合材料 的层 间 剪切强 度 。 从工艺稳定 性角 度 ,
高 含 量 的 内 脱 模 剂 有 助 于 拉挤
但从 复 合 材 料 的 力 学 性 能 考 虑 内 脱 模剂 的 含 量 不 能 过 高
41
成型 综 合 各 性 能指
1
[ ]
, ,
。
标 , 本 论 文 中 取 内 脱 模 剂 的 含 量为 1 . 5 %
。
5 2 2
. .
拉 挤速 度 对 碳 纤维 抽 油 杆性 能 的 影 响
碳 纤 维抽 油 杆 拉 挤 成 型 过 程 中 , 拉挤 速 度 决 定 了 树 脂 的 固 化 反应 时 间 , 进 而 影响
了 树 脂 的 固 化 程 度 和 材 料 的 界 面性 能 不 同 拉 挤 速 度 下 碳 纤维 抽 油 杆 性 能 如 表
[
1 38 , 1 39 ]
5 . 4 所示 。 从表 5 . 4 中可见 ,
随 着 拉挤 速 度 的 提 高 , 碳纤 维 抽 油 杆 层 间 剪 切 强 度 、
拉
伸 强 度 和 弯 曲 强 度 都有 所 下 降 , 同 时 复 合 材 料 的 玻 璃 化 转变 温 度 也 逐 渐 降 低 。 主要 原
因 , 提 高拉 挤 速 度 后 ,
树 脂 在 模 具 内 停 留 的 时 间 缩短 ,
树 脂 的 固 化 程度 、
交联 密度 降
低 , 从 而 导 致 了 材 料 的 耐 温 性 能下 降 , 体 系 的 界 面性 能发 生 了 变 化 。 因此 , 碳 纤 维抽
油 杆 生 产 过程 中 需 要 选 择 合 适 的 拉 挤 速 度 综 合考 虑 生 产 成 本 与 碳 纤 维 抽 油 杆 性 能 问
,
题 ,
本 文选 用 的 拉 挤 速 度 为 0 3
.
?
0 4m /m i n 。
.
表 5 .
4 拉 挤速度对碳纤维抽油 杆 能性 能 的影 响
T ab . 5 . 4 In f
l u e n c e o f p ul tru s i o n s
p
e e d o n
p
ro
p
er
ti e s o f C F /P P E S K / e
p
o x y r es i n
co m o si t e s ucke r ro d
p
速度 ( m /m in ) 层 剪 强 度 (
M Pa ) 拉 伸 强 度 弯 曲 强 度 (
MP a ) tJ v
]
(
M P a )
0 3 1 3 A 1 98 0 2 . 1 2 5 0 2 3 2 .
8
0 4 . 7 4 . 7 1 89 5 7 .
1 2 1 0 23 0 .
5
0 5 . 7 2 . 7 1 72 0 5 . 1 1 50 2 00 .
4
0 6 . 69 . 6 1 5 8 0 6 1 0 . 1 0 1 95 2
.
5 2 3
. . 拉 挤 模 具 温 度 对 碳纤维 抽 油 杆 质 置 影 响 及 缺陷 分 析
( 1 ) 拉 挤 模 具 温 度 对 碳 纤 维 抽 油 杆质 量 的 影 响 分 析
碳纤 维 、 树 脂 进入 模 具 后 ,
树 脂 受模 具 热 量 影 响 , 表 观 活 化 能 逐 渐提 高 ,
当 热量
超 过 固 化反 应 需 要 的 热 量 时 ,
树脂 开始 固 化反应 , 因此 ,
拉 挤 制 品 成 型 过 程 也 可 看作
热 量平 衡 的 固 化 反 应 。
模 具 内 外 温度变 化如 图 5 2 .
所示 , 当 复 合材 料 制 品 未 成 型 时
,
由 于模 具 采 外 加 热 方 式 ,
因此 ,
模腔 内 空 间 与 空 气 接触 较 多 , 其 温度 略 低 于 模 具 外 表
面 温度 ,
当 碳 纤 维/ 树 脂 进入 模 具 后 , 由 于 树 脂 发 生 了 固 化反 应 ,
放 出 的 热量 聚 集 在
模腔内 ,
模腔温度升 高 ,
同 时 热量 向 模 具 表 面 传 递 ,
随 模 具整 体 的散热 能 力提 高 ,
模
具 内 外温 度 趋 于 稳 定 。 但 由 于存 在 传 热 梯 度 效 应 ,
模腔 内 部 温 度 总 高 于 表 面 温度 。
通
-
-
67
大 连理 工 大学 博 士 学 位论 文
常 为 控制 拉 挤工 艺 稳 定 性 ,
需 要 适 当 提 高 拉 挤 速 度 或 降 低 模 具 表 面温 度 ,
同时 ,
拉挤
工 艺 与 树 脂 固 化体 系 、 制 品 规格 、 模具 尺寸 等 因 素 有 关
。
1 40 -
1
3 6
-
Mo l d n t e r n a
i l
嫌
-
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2 0 X
1 , , , , ,
0 SO 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0
T me ( m n
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图 5 . 2 模具 的 内 外 温度 变化
F g
i .
5 . 2 Mo l d t e m p e r a t u r e c h a n g e i n s i d e a n d o u t s i d e
以 上 规律 对碳 纤维 增 强 树脂 基复 合 材料 的 拉 挤成 型 工 艺 具 有 定指导意义 树脂
一
基复 合材 料 拉 挤成 型 过程中 高 温 快 速 成 型 工 艺 虽 然 可 以 提 高 生产 效 率 但会在
定
一
, ,
程 度 上 降 低 树 脂 固 化度 ,
影响产品 质 量
。
表 5 .
5 树 脂 基体 和 复 合材 料 热 膨 胀 系 数
Ta b .
5 .
5 T h er m a l e x
pan s i o n c o e ffi c i e n t o f r e s i
n m a t r
i x an d c o m p o s i t e s
项 目 玻 璃 纤维碳 纤 维 环 氧 树 脂
热 膨 胀 系 数 x ur Yc
2 _
.
9 -
5 -
0 7 2
. A -
3 .
2
收缩 率 %
段 预 热 区 温 度 过 高 则 固 化 剂 的 凝胶 点 将 前 移 ,
,
复合 材 料 脱 模 点 前 置 ,
则 牵 引 力 将会增 加 ,
因 此 极 易 发 生局 部堵 模 ,
模具出 口 粉末较
多 ,
随时 拉 挤进行 ,
制 品 表面粗糙 ,
直 至严重 缺陷 ; 当 预 热 区 温 度较 低 时 ,
树脂 固 化
-
68
-
油 田 用 碳纤 增 强杂 萘 联苯 聚 芳 醚 复 合 材 料及 其 工程 化 研 究
前预 热 不 足 ,
会 造 成 未 固 化 树 脂 随 复 合 材 料 表 面 聚 集 在 模具 口 ,
严重 影 响 制 品 的 外 观
质量 。 对于 凝胶 区 的温度 , 应该 设 定 在 适当 的 范 围 内 , 若该 区 温度 太 高 , 树 脂反 应 放
出 的 大量 的 热 量 可 能导 致 树 脂 基 体 因 局 部 温 度 过 高 而 裂 解 ,
复 合 材料性能 下 降 ; 若凝
胶 区 温 度 太低 ,
树 脂 在 凝胶 区 的 固 化 反 应 不 够 充 分 ,
则制 品 表 面质 量差 ,
制品尺寸稳
定性较低 。
固 化 区 的 温度 需 要 与 基 体 树 脂 的 固 化 温 度 匹 配 。 固 化 区 温度 太 低 不 能 使 树
脂在 该 区 充 分 固 化 ; 温度 太 高 ,
增大 制 品 的 内 应 力 ,
影 响 制 品 的 尺 寸 稳 定 性 及 机 械性
甚至 可 能 导 致 树 脂 基 体 分 解 而 影 响 制 品 性 能
1 42 1
b
[
會
。
碳纤维 浸润 树脂 后 通过 模具 ,
经 过预热 、 树 脂 逐步 反应 凝胶 并 固 化成型 。
在此
期间 ,
随着 温度 升 高 ,
树 脂 在 促进 剂 的 作 用 下 发 生 反 应 , 小 分 子 交联形 成 大分 子链
,
树 脂粘 度 大 幅 升 高 直 至 凝 胶 固 化 成 型 ,
交 联 固 化 反 应 过程 中 会 释 放 大量 的 热 ,
同 时在
模具出 口 处 ,
由 于 环 向压 力 消 失 ,
周 围 温度 降低 , 树 脂和 纤 维因 热 膨胀 系 数不 同 (
表
5 5 .
) ,
产生不同 的收缩率 ,
导 致产 品 内 部热 应力 , 从 而产 生 裂 纹 。
沿 着制 品径 向剖
开时 , 因 外 部横 向 切 应 力 影 响 ,
制 品 内 部热应力得 以 瞬间释 放 ,
微裂纹扩大形 成 肉眼
可 见裂 纹 。
随 着 制 品 厚度 的增 加 ,
树 脂 在 纤 维 径 向 受 热不 均 ,
呈 梯度 进行 反应 ,
固化
不同步 ,
导 致 内 部 反 应滞 后 ,
中 心 反 应 热集 中 且 得 不 到 释 放 , 产生更大的 热应力 ,
致
使 裂纹 出 现 ,
严 重影 响 产 品 力 学 性 能 和 质 量 。
在 制 品 受力 和 疲 劳 状 态 下 ,
裂纹 逐步延
伸 扩 展 直至 产 品 失 效 破 坏
。
图 5 . 3 纤 维浸 润 不 均 图
g 5 3
F i
. F b e r n f
.
i
i
i l
tr a t i o n un e v e n n e s s
另外 对 于 大 截面 厚壁 制 品 生产 中 个 重 要环 节 就 是 分 纱 和 展 纱 以 保证纤维浸
一
,
,
润 的 均 匀 性 和充 分 性 。
因 纤 维用 量 的 提 升 ,
很 容 易 导 致 纤 维 重 叠 和 交错 ,
以致在与 树
脂 接 触 过 程 会 有 部 分 纤 维 得 不 到 充 分 浸润 反 应 期 间 未 获 得 良 好 浸 润 的 部 位 固 化 不 完
,
全 与 临 近 纤 维 界面 分隔 明 显 当 此 种 情 况达 到 定 比例时 便 会形成明 显的 缺陷
一
, , ,
,
69
-
-
大 连 理 工 大 学博 士 学 位论 文
放 大 到 杆 体 切 面 上 便 可 以 观 察 到 类 似 裂 纹 的 暗 纹 通 过 压 扁 试 验 沿 着 纤维 轴 向 压 裂 杆
。
体 ,
可 观 察 到 裂 纹 扩 展 中 心 位 置 有 明 显 的 柔性 干 纱 ,
未 有 效参 与 固 化 反应
。
将 破 坏 后 的 碳 纤维 复 合 材料抽 油 杆样 品 剖 面 放 大 后 的 SE M 如图 5 .
3 所示 。 从图
中 可 明 显看 到树脂 的 缺失 ,
树 脂 的 无 法充 分 接 触 和 浸 润 碳 纤 维 ,
无 法 有 效 包 裹 分 布纤
维 表面 ,
实 现 纤 维 间 的 有 效 衔接
。
( 2 ) P P E S K/ 多 官 能 度 环 氧树 脂 的 固 化 动 力 学
P P E S K/ 多 官 能度环 氧树脂 的 固 化 动 力 学可 确 定 该 体 系 的 固 化 反 应 工 艺 ,
进而有
效评 估 其 反 应 进 程 ,
为 生 产 工 艺 参数 的 设 定 和 调 整 提 供 较 好 的 理 论 参照 。 以 不同升温
速 率 对 改 性 树 脂 体 系 进行 DSC 研究 ,
结果如图 5 . 4 所示 。 可 以 看到 ,
随 着 升温 速 率
的提 高 ,
峰 形 的 起 始 温度 T i
,
峰顶温度 T
p
和 峰 止温 度 T ,
?
升高 ,
固 化 时 间降低 ,
反应
速率 加 快 ,
峰 形变化 较 大 。 相 关 试验 数 据 如 表 5 .
6 所示
。
B r /a i
/
n
\
20
I 、 A
一
?
1 0
t |
5
0 6 01 20 1 8 0 2 40
°
T em u
c
p e ra t r e /
图 5 . 4 P P E S K / 多 官 能度 环 氧树 脂 在 不 同 升 温速率 下 的 D SC 曲 线
F g i
. 5 . 4 P e ak t e m p e r at ur e a n d D S C d a t a a t d ffe r e n t h ea t n g r at e s o f P P E S K / e p o x y r e s i n
i
i
以 升 温速率 |
3 对 T 作图 ,
外推 求 出 3
(
=
0 时 的 温度 T i
=
389 8 . K 作 为 树 脂 开 始 凝胶
温度 ,
当 温度 升 到 40 3 . 4K 时 开始 固 化 ,
在 41 3 .
6K 恒温 一
段时 间 后树脂 充 分 固 化 。
根
据 K i ss i n g er 方 程 求 得 该 树 脂 体 系 的 固 化 反 应 表 观 活化 能为 5 9 3 4 kJ /m o
. l
,
由 C r a ne
方
程 求 得 反 应 级 数为 0 8 92
. 。 经推到计算 , P P E S K/ 多 官 能 度 环氧 树 脂 的 固 化 温 度 为
°
° °
1 20 C 、 1 95 C 和 1 75 C
。
-
-
70
油 田 用 碳纤 增 强 杂 萘联 苯 聚 芳 醚 复 合 材 料及 其 工 程化 研 究
表 5 6
.
不 同 升 温速 率 下 峰 值 温 度 及 D SC 数据
T ab . 5 6
. P e ak e m p e ra tur e a n d
t D S C d a t a at d i ffe re n t h e at i n g r ate s
固 似显 &K
升温速 率 反 应 时 n
'
p
i
R
n
Tp
K /m i n
T j T .
 ̄
f 间  ̄
m in )
" ""
—
5 3 96 .
32 4 1 1 . 73 4 2 0 3 3 26 5 ^ 3 2 .
4 29 -
1 0 43 . 1 1 .
6 09
1 0 4 0 8 . 86 4 26 . 4 7 44 4 6 9 1 7 0 5 2 3 4 5 9 8 08 2 3 0 3
.
. .
-
. .
1 5 4 1 8 . 1 4 3 6 . 7 4 4 4 6 8 1 .
1 .
4 5 2 2 9 9 4 5.
-
. 1 2 . 708
20 4 2 1 .
83 44 3 . 07 4 5 7 .
99 9 3 2 . .
2 5 7 9 -
. 1 9 2 2 99 6
.
( 3 ) 拉 挤 模 具 预 热 温度 对 碳 纤 维 抽 油 杆 质 量 的 影 响
为提 高 树 脂 基 体 固 化 的 均 性 促 进反 应 的 同 步 进行 在 模 具 前 增 加 预 成 型 模 具
一
, ,
,
方 面可 以 为 拉挤 提供 预定 型 ,
另
一
方面 也可 提 前 将 树脂 进 行 预 热 ,
降低 固 化时 树 脂
径 向 温度差 。 通过对 树 脂热 动 力 学 研 宄 可 知 ,
树 脂 体 系 初始 凝胶 温度 约 为 3 89 8 .
K
过 高 可 能 导 致反 应 提 前 进 行
°
( 1 1 6 8 . C ) , 因 此预热 温度 需 要 适 中 , ,
树脂在 进 模 具
前固化 , 造成 堵模 , 过 低则达不 到 明 显 效 果 。 不 同 温 度 下 制 品 拉 挤 裂 纹和 径 压 情 况 如
表 5 7 . 所示 。 当 预 热 温 度达 到 1 2( TC 以上时 ,
升 温 对 裂纹 的 缓解 影 响 变 弱 。 增 加预 热
环 节后 树 脂 基体 在 凝 胶 前 各 位 置 具 备 同 等 温 度 反 应 更加均 稳定 有 效减 缓 了 杆
一
,
, ,
体 中 心 处 滞 后 固 化 所 引 起 的 热量 集 中 ,
随着 预热 温度 的 升高 ,
裂纹 也逐 渐 减 小 , 径向
耐 压提 高
。
表 5 7
. 预 成 型 温度 对 裂 纹 的 影 响
T ab . 5 7 . E ffec t of
p
r efo r mi n g
t em
p
e rat ur e o n cr ac k i n C F / P P E S K / ep o x y r e si n c om
p
os i t e
s u ck er ro d
预热 温 度
a
/ C 裂 纹 / mm 径 向 压 力 / k N
0 3 3 7 54 64
-
7 6
-
. .
1 1 .
9 0 3 2 5 71 56 42
- -
. .
1
.
1 7 .
20 2 5 6 24 2 5 82
-
3
-
1 . 3 .
1 .
.
3 0 2 4 4 2 5 6 23 5
-
1 . 1 .
-
.
1 40 2 . 3 4 5 1 4 4 24 9 6
.
-
( 4 ) 模具 固 化温度对缺 陷 的 影响
-
-
7 1
大 连 理 工 大 学 博 士 学位 论文
树 脂 基 体 在 成 型 模 具 进 行 固 化会 产 生 大 量 的 热 量 , 如 得 不 到 有 效释 放 ,
仍会 在
产品 内 部 残 留 产 生 较 大 热应 力 。 在 增 加 预 热阶 段 后 , 树 脂 反 应 整 体提 前 ,
为 保 证 反应
热 应力 的消 除 可 将 第 三 区 温度 调 低 于 二 区 温 度 将其 作 为 个 热 量释 放 区 根据 树
一
, ,
。
脂 固 化工艺 , 结 合 其 反应 放 热 性 能 , 调 整 拉 挤速度 和 各 区 温 度 , 找 到最 优 的 树 脂 反 应
工艺条件 。 不 同 模 具 温度 下 制 品 裂 纹 和 耐 压 情 况 如 表 5 8 .
所示
。
从表 可见 树 脂 预 热 后 通 过调 整 模 具 区 和 二区 温度 并 相 应 的 调 整 拉 挤速
一
5 8 . , ,
逐步增 加 。 例如 ,
样品 1 2# 、 1 3# 和 1 4# 的 径 向 耐 压 均 达 到 了 3 0 kN 以 上 。 随着生产工
艺 的 优 化 树 脂 固 化 反 应 更 加 趋 于 同 步 制 品 中 心 位 置纤 维 间 结 合 力 增 强 另
, , ,
一
方面
,
由 于 第 三 温 区 温 度 降低 , 反 应 的 热 应力 得 以 有 效 释 放 , 减 少 了 裂 纹 发 生 的 几率 。 拉挤
速度 的 变 化 , 也 是与 树 脂 固 化进程 息 息 相 关 ,
合理 的 控 制 温 度 和 速 度 , 有 利于 避免 裂
纹的 产生 图 在 实 际生 产 中 树 脂 固 化工艺 有 定 的滞 后 性 因 此在 同 工艺
一
一
( 5 5
.
) 。 ,
条件 下 其 耐压 测 试 值 有 定的偏差 当 工 艺 稳定后 此 压 力 值 浮动 降 低
一
, ,
。
表 5 8 .
不 同 模 具 温 度 下 杆 体耐 压 性 能
T ab . 5 8 . P r e s sur e r es i s tan ce o f
C F/ PP E S K / e
po
x
y
r esi n c o mpo s i t e su ck er ro d at
^  ̄
 ̄
模 具温 度 /
°
c ii ii 径 向 耐 压
n un/m in / kN
E E H E
^
1 1 65 1 8 5 2 1 5 40 0 4 . 2
-
9 5 . 7 . 62
-
1 1 .
1
4
2 1 65 1 8 5 1 70 40 0 2 . 2 -
3 6 . 1 3 . 26 -
1 8 .
1
2
3 1 65 18 5 1 70 3 0 0 1 . 8
-
2 5 . 1 1 . 3 8 -
1 6 56
.
4 1 70 1 8 5 1 7 0 3 0 0 1 5 2 2 4 28 7 84
-
. .
1 .
-
1 .
5 1 70 1 90 1 70 3 0 0 1 . 2 1 2 20.
-
1 9 44
.
6 7 5 9 0 7 0 3 0 0 6 64 2 3 7 6
-
1 1 1 1 . 3 1 .
.
7 1 75 1 95 1 7 5 3 0 0 无 1 7 08 2 5 6 2
.
-
.
8 1 75 1 95 1 75 3 5 0 无 1 7 38 29 46
.
-
9 1 7 5 1 9 5 1 7 5 40 0 无 2 4 32
8
-
1 . 1 .
1
1 0 1 75 20 0 1 75 3 5 0 无 2 3 . 70 -
3 4 20
.
1 1 1 80 2 1 0 1 7 5 3 5 0 无2 3 . 68 3 6 5 6
-
.
1 2 1 8 5 2 1 0 1 7 5 3 0 0 无 3 0 . 7 8 44 3 8
.
1 3 1 85 2 1 0 1 7 5 3 5 0 无 3 3 .
54
-
43 .
50
1 4 1 8 5 2 1 0 1 7 5 40 0 无 3 8 .
4 04 2 . 30
72
-
-
油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘联 苯 聚 芳 醚 复 合 材料及 其 工 程化 研 究
图 5 5
.
碳 纤 维 抽 油 杆 裂纹 变 化 图
F g i
. 5 . 5 C r a c k c h a n g e of
C F/ P P E S K / e
p
o x y r e s n c o m
i
p
os i t
e s u c k e r r o d d a g r a m
i
5 . 2 4
.
碳纤维抽 油杆特性 剖析
碳 纤维 抽 油 杆 中 碳 纤 维 呈 单 向 平 直 排 列 ( 如图 5 . 6 ) ,
赋 予 抽 油杆较 高 的拉 伸强
度 。 对抽 油 杆 来 说 ,
除要 求 拉 伸 强 度 外 , 还 要 求 有 良 好 的 弯 曲 性 能和 层 间 剪 切 性能
,
拉 伸 强 度主 要 与 碳 纤 维 的 种 类 和 含 量 有 关 , 弯 曲 和剪 切 性能与 碳 纤维 、 树脂 种 类含 量
及 工 艺性 能有 关
。
对于 J H T4 5 型号的 1 2K 碳 纤维 , 单 丝 强度 4 5?5
. GPa ,
含 75 %碳 纤 维 的 复 合 材
料 理 论拉 伸 强 度 为 2 4 00 M pa 以 上 ,
实测强度 为 23 00 M Pa ,
实 际 强 度 比 理论 强度 略 微
降低 ,
但 基 本 发 挥 了 全 部 碳 纤维 的 拉 伸 强 度
。
图 5 6 . 碳 纤 维 拉 挤 复 合 材 料 的 拉伸 断 面 SE M 图
F i
g
. 5 . 6 S E M d i a g r a m o f
t e n s i l e s e c t i o n o f c a r b o n f
i b e r p u l
tr u s i o n c o m
pos i t e
s
73
-
-
大连 理 工 大 学 博 士 学 位 论 文
碳纤维抽 油 杆的 弹性 模 量较 钢杆 的 ( 2 1 0G
pa
) 低 ,
在 加 载 配 重及 实 际 作 业 中 会
有 不 同 程度 的 伸 长 , 伸 长量 的 计 算 公 式 如 下
:
由 配重 引 起 的 伸长
:
^重 + 皂
5 . 1
)
总 长
(
I =
m)
■
i
伊县
模量 面积
,
( G/ ^ x ( w fT
)
作业 中 的 伸长
:
悬点 载荷 配重 自 重
- -
(
5 .
2
)
L
'
(
模量 面积
*
2
( C7/ a ) x ( wm )
由 配重 引 起的 伸 长 L 1 可 以 在 防 冲 距的 调 整 时预 先 提升 以 消 除 ; 从 ( 5 .
3 ) 中 看到
增 加 配重似乎 可 以减 小 伸 长 L2 ,
但 实 际上 增 加 配 重 的 同 时会 增 加 悬 点 载 荷 ,
其差 值
不 变 这 部 分 伸 长 无 法 通 过 常 规途 径 消 除 因 此 只 有 通 过 选 合适 的 碳 纤 维 抽 油 杆 尺 寸
, ,
,
改 变碳 纤 维抽 油 杆 的 伸 长 ,
参照 S Y /T 5 02 9 2 0 -
1 3 行业 标 准 ,
通过综合性 能 、 成本分
析 ,
同 时 结 合油 田 片 区工 况 , 本 试验 选 取 O 1 6 mm 规 格 碳纤维 抽 油 杆
。
图 5 .
7 显 示 了 碳 纤 维 抽 油 杆 纵 截 面 与 横 向 撕 裂 面 的 扫 描 电 子 显 微镜 照 片 。 从图中
可 以 看 出 材 料 中 没有 纤 维 纠 缠 现 象 。 树 脂 将 纤 维 紧密 的 包 裹 ,
这 说 明 纤维 被树脂充 分
浸 润 因 此 可 以 保 证 该 复 合 材 料 受 到 的 应 力 能 够 通 过 基 体 充 分而 均 匀 的 传 递 到 增 强 纤
,
维 上 从 而使 得 复 合 材 料 的 优 势 得 到 充 分 的 发 挥 从 复 合材 料 横 向 撕 裂 面 上 可 以 看 出
, 。
,
复 合 材 料 在平 行 于 纤 维 的 方 向 的 剪 切 力 的 作 用 下 受 到 的 破 坏 较 为 明 显 这 也 是 拉 挤纤
,
维 复合 材 料 的 一
个共 同 缺点 。 经 过破坏 后 ,
部 分纤 维 已 经 断 裂 ,
但 是 树 脂基 体和 纤 维
的 结 合 界 面 仍然 存在 ,
并 且 部 分 断 裂 的 纤 维仍 被 牢 固 的 粘 在 树 脂 基 体 上 ,
这 也再 次 证
明 了 树脂和 纤维 在 此拉 挤复 合材 料 中 有 着很好 的 结 合力
。
nr
_
HT ? ? V l > ^ ?
M f cy A . M w
f W〇
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I
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j
图 5 7 . 碳 纤维 拉 挤 抽 油 杆 电镜 图
Fi
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. 5 . 7 E l e c t r o n m i c r o s c o
p
e d i a
g
ra m o f c a r b o n fi b e r p u l t ru s i o n s u c k e r r o d s
74
-
-
油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚复 合 材 料及其 工程 化 研 究
5 .
3 碳 纤 维 复 合 材 料 抽 油 杆 采 油 工 艺 设 计 理 论基 础
碳 纤 维 复 合 材 料 抽 油 杆 采 油 工 艺 技 术 开 发 具 体 包括 优 化 杆 柱 配 比 杆 柱 结 构 及
: 、
确 定 举 升 参数 ; 工 况 试验 主 要 包 括 选 井 标 准 的 制 定 、 选井 、
下 井 作 业 和 工 况 监测 等
,
国 内 近 年 开展 了 碳 纤 维 抽 油 杆 的 研 宄 与 应 用 其 矿 场试 验 的 结 果 表 明 可 显 著 降 低 悬 点
,
的 最 大 载荷 , 节 能在 30 % ?
50 % , 但 碳 纤 维 抽 油 杆 混 合 杆 柱 系 统还 未 表 现 出 理 论 上应
出 现超 冲程 , 提 高采 油 率 ,
因 此有 必 要 研 宄 碳 纤 维 抽 油 杆 的 杆 柱 设 计 和 优 化 。
借 鉴玻
璃 钢抽 油 杆 的 简 化 设 计方 法 ,
本 文 提 出 了 对 碳纤 维 抽 油 杆 设 计 的 思 路 和 方法
。
目 前 , 普 遍 采 用 的 钢 抽 油 杆杆 柱 组 合 设 计 方 法 有 AP I 设 计 方 法 波 动 方程 设 计 法
、
等 。 AP I 设 计 主 要 采 用 经 验 或 半 经 验 公 式方 法 , 随 着信 息 、
数据 传 输 技 术 的 发 展 , AP
I
设 计 开 始推 广 应 用 ,
尤 其近 年 来 轻 质 、 柔性 抽 油 杆 广 泛 应 用 , 包括 碳 纤 维 抽油 杆 ,
钢
丝 绳抽 油 杆 和 玻 璃 钢抽 油 杆 ,
需 要 AP 设 计 方 法 I 。 对 于 柔性 抽 油 杆 ,
主 要 设计 思 路 是
确 定 杆 柱 的 刚 度 和 振动 固 有 频率 然后 利 用 无 量 纲 参 数 曲 线 求 出 碳 柔 性 杆柱 的 工 作 特
,
性
。
参 照金 属 抽 油 杆 的 AH 方 法 设 计 本 研 宄 进 行 了 碳 纤 维 抽 油 杆方 法 设 计
,
。 碳纤维
杆与 金属 抽 油 杆 的 区 别在 于 碳纤维抽 油 杆 可 以连 续 , 拉 伸 强 度 远 大于 其 它 材 质 抽 油
杆 , 因此 ,
碳 纤 维抽 油 杆 的 表 面 积 较 小 ,
且 接头 数量少 ,
与 油 管 之 间 的 摩 擦 比 常 规抽
油 杆小 , 因 而 碳 纤维 抽 油 杆 可 以 简 化 设 计 , 设 计过 程 中 可 以 忽 略 接 头 及 阻 尼 对 共 振频
率 的影 响 ,
由 于碳 纤维 抽 油 杆 质 轻 , 因此 , 设计 过 程 中 必 须 要 考虑 ,
碳 纤 维抽 油 杆 的
配重 问题 ,
尤 其 是 杆柱 处 于 下 行 阶 段 。 常 规抽油 杆 固 有频 率的 基 本算 式
:
( 英制 单位 ) (
5 . 3
)
L V Er Wr
抽 油 杆频率校正 因 子 Fc ,
由 下 式决 定
:
E r
,
a , 3
,
. 1 4a 0 L 2 Fc 、 3 . 1 4a 0 Z .
F , , (
5 4)
.
E a
2a 2
L 2 a L
r 2 2 x
其中 Er 代 表 混 合杆 杆柱 的 弹 性 常 数 ,
Wr
代表 混合杆柱 的 线 密 度 , L 代表抽 油 杆
长度
。
( 1 ) 固 有频率 的计 算
碳 纤 维 抽 油 杆 固 有频 率 的 基 本 算 式
:
( 次 ,分 钟 )
(
5 5)
.
75
-
-
大 连理 工 大学博 士 学位论 文
计 算公 式如 下
:
尽 = 丄 (
y
i+i
) (
5 6)
-
L EfA f
E A/
S
W =
{
L W + Ls W ) (
5 7)
.
r f f s
频率校正因 子 Fc 的 计算 式 如 下
:
E a 3 1 4 a n Z F 3 . \ Aa L F
.
f f c 0 f
c
an
ta n(
/
)
t
(
—
)
=
1
(
5 8 .
)
E
s
a
s 2 〇 L 2a f L
s
通 过对 上 述 公 式 的 模 拟 计 算 , 得到 油 泵直径分别 为 5 6mm 、 3 8 mm ;
地 面 冲程 为
3m ; 钢 杆 直径 为 2 2m m ; 取 碳 纤 维 杆 直 径 为 0 1 6_ 的 混 合 杆 柱 的 无 量 纲 因 子及 固
有 频率 随 混 合 杆 总 长 度 变 化 情 况 见表
4
和表
1 1
[ ]
, 5 . 9 5 . 1 0 。
表 5 9
.
混 合 杆 柱 的 固 有频 率 与 碳 纤 维 杆 柱 长 度 的 关 系
T ab 5
. .
9 Th e re l a t i o n shi
p
be t w e en th e n atur al f re
q
u enc
i n g an d the
y o f the m i x e d r od s tr
l en t h o f th e C FR P
g
碳 纤维 杆 的 长度 ( m ) 固 有 频 率 ( mi n / 次 ) 碳 纤维 杆 的 长 度 ( m )
固 有 频率 ( m in / 次
)
1 00 28 . 2 1 1 0 0 1 4 0
.
2 0 0 24 8 1 20 0 1 4 3
. .
3 00 22 .
6 1 3 0 0 1 4 7
.
4 0 0 1 6 6 1 40 0 1 . 5 .
3
5 00 1 5 8 .
1 5 00 1 6 .
1
6 0 0 1 5 31 6 00 1 7 2
. .
7 00 1 4 .
3 1 7 00 1 9 0
.
80 0 1 4 0 4 1. 8 00 2 1 .
8
9 00 1 3 9 . 1 9 00 27 .
2
1 0 00 1 3 9 .
2 0 00 44 .
3
混合 杆 的 总 长 度 2 000
米
76
-
-
油 田 用 碳 纤增 强 杂 萘 联苯 聚 芳 醚 复 合 材 料 及其 工 程 化 研 宄
表 5 .
1 0 碳 纤 维抽 油 杆 的 长 度 、 泵 径 与 无量 纲 因 子 的 关 系
T ab 5 1 0 Re l at i o nsh i b etwe en l e n g t h an d p ump d i am e te r o f c a rbo n f ib e rr o d s and
p
. .
d i m e ns i o nl e ss fac t o rs
碳 纤 维杆 的 长 度 ( 米 无 量 纲 因 子
) (
泵径 3 8 mm )
无 量 纲 因 子 ( 泵径 5 6 mm
)
00 3 56 E 0 2 7 7 2E 0 2
- -
1 .
.
2 00 5 . 46 E 0 2 0 -
. 1 1
9
3 00 7 . 3 7E 0 2
-
0 . 1 60
4 00 9 2 8E 02
.
-
0 .
20
1
5 00 0 .
1 1 2 0 24 3
.
6 00 0 . 1 3 1 0 .
2 84
7 00 0 . 1 50 0 .
326
8 00 0 . 1 69 0 .
36 7
9 0 0 0 . 1 88 0 . 40 8
1 0 00 0 .
2 0 7 0 45 0
.
混合 杆 的 总 长度 1 0 00
米
1 00 0 . 1 0 4 0 2 26
.
200 0 . 1 4 2 0 3 0 9
.
3 00 0 . 1 80 0 .
3 92
4 00 0 2 .
1
8 0 . 4 74
5 00 0 .
2 5 7 0 5 5 7
.
600 0 2 9 5 0 6 4 0
.
.
7 00 0 . 3 33 0 . 72 3
800 0 .
3 7 0
1 .
80 6
9 0 0 0 40 9 0 8 8 9
. .
1 0 00 0 44 7 0 9 7 2
. .
1 1 00 0 .
4 8 5 1 0 5
.
1 2 00 0 5 2 4 /
.
1 3 00 0 . 56 2
/
1 4 0 0 0 6 0 0 /
.
1 5 00 0 .
6 38
/
1 6 00 0 6 7 6 /
.
1 7 00 0 . 7 1 4/
1 8 00 0 .
7 5 2 /
1 9 00 0 7 9 0 /
.
2 0 00 0 . 829
/
混 合 杆的 总 长 度 20 00
米
77
-
-
大连理工 大 学博 士 学位 论 文
( 2 ) 无 量纲 因 子 及 固 有 频 率 分 析
无 量纲 因 子 和 固 有 频 率 是抽 油 杆 杆 柱 设 计 的 重 要 内 容 [
1 4 1
]
, 可 以 通过修 正 后 的
无量 纲 因 子 ( F O/ S Kr ) 是 杆 柱 在柱 液载荷 ( FO / K r ) 作 用 下 伸 长 部 分 与 地 面冲 程 ( S
)
的比值 抽 油 杆 的 工 作 原 理 不 是 简 单 的 弹簧 质 量模 型 主 要 因 为 抽 油 井 运行 过 程 中
一
。 ,
上 冲 程 与 下 冲 程载 荷 差 异 较大 ,
二者 差 异 主 要 在 于 上 管 柱 内 液体载荷 , 所以 。 分析过
程 中 需 要 重 点 分 析液 体载 荷 般 分 析 过程 中 忽 略抽 油 杆 的 动 力 学 影 响
一
, ,
。
根据 油 井 抽 油 原 理 , 抽 油 机 提 升 作业 时 , 金 属抽 油 杆 及 碳 纤 维 抽 油 杆 ( 混 合杆
)
弹性伸 长 ,
完 成 伸 长后 , 柱 塞 开始 运 动 ,
因此 , 混 合 杆弹 性 伸 长 为 Ll -
L2 = F 0/ Kr ,
柱
塞 内 的 液体 载荷 为 F0 , 整 个 提 升过 程 ,
抽 油杆 、 油 液 和 柱塞 分 别 向 上 移 动 。 当 柱塞
达 到 最上端 , 保持不 动 , 液 体排 出 ,
抽 油 机 完 成上 行 运 动 后 ,
杆柱 往 下 运 动 ,
直 到相
伸 长降为零 ,
相应 阀 门 开 启 与 关 闭 ,
杆柱与 柱塞 一
起往 下 移 动 ,
到 达 油 泵底 部 完 成
一
个 工作循环
。
利 用 碳纤 维抽 油 杆 抽 油 过 程 中 必 须 要 设计 好 F O/ S Kr ,
当 抽 油 机 的 冲次 小 于 混合
杆 的 共振 频 率 时 ,
F O/ S Kr 大于 或 等 于 1 时 , 整 个 的 地面 冲 程 都 用 于 杆 的 伸 长 ,
因此
,
整 个 抽 油 过 程 中 只 有 地面 抽 油 机 上 下 移 动 , 内 部 油 泵并 不 移 动
。
通常 钢制抽油 杆 F O/ S Kr 介于 0 .
1
?
0 5 . 之间 ,
玻 璃钢抽 油 杆 F O/ S K r 的值在 0 45.
?
0 65
. 之间 [
1 42
]
。 在 相 同 的 载 荷 及杆 柱 长 度 下 , 碳纤 维 抽 油 杆 的 F O/ S K r 要高 于 钢 杆
,
碳 纤 维 抽 油 杆 的 弹 性模 量 小 于 钢 杆 , 因此 ,
一
般 选 取 混 合杆 的 FO / S K r 在 0 5.
左右
。
液柱 载荷 计 算 方式 为
:
0 3 x fx D 2 x H
F 0 = 7 6 90 6 x . 1
-
p
(
5 9)
.
p
f : 井 液 相对 密 度 (
一
般 0 9 .
?
1 ) D;
: 油 泵直 径 ( mm ) ;
H :
动 液面 (
m)
。
从 5 9 .
式中 , 无 量 纲 因 子 与 油 泵 直径 关 系 较 大 ,
从节 能 角 度 出 发 ,
利用 碳纤 维抽
油 杆采 油 , 当 泵径 不 相 匹 配 时 ,
节 能 效 果 很 难达 到 。
因此 , 碳纤维抽油 杆更适合深 井
采油 , 当 杆 柱重 量 减轻 后 , 可 以 选 取 小 泵采 油 , 生 产 过程 要 优 先 ,
充 分 小 泵 的 效率
,
节 能效 果 明 显
。
AP I 算法中 提 出 的 油 井 的 日 产液量公 式为
:
P D= 1 .
1 3 1 x l 〇
-
3 x Sp x nxD2 (
5 . 1 0
)
从 5 . 1 0 式 可 以 看 出 油 井产 量 主要 取 决 于 油 泵冲 程 、 冲 次和油 泵直径 ,
油 泵 冲 程取 决
于 固 有 频 率 和无 量 纲 因 子 , 彼 此 间 互相 联 系 , 在 选择 泵 径 时 应 该 兼 顾 无 量纲 因 子 和 固
有 频率 。 金 属 与 碳 纤 维 抽 油 杆 混 合杆采 油 过 程 中 ,
碳 纤 维 抽 油 杆 长 度 对 固 有 频率 的 影
响见表 5 . 8 , 可 以看 出 ,
碳 纤 维 抽 油 杆 在 混 合杆 中 所 占 的 比例 为 50 %左 右 ,
其 混合 杆
的 固 有频 率 最低 , 从节 能角 度要求 ,
碳 纤维 抽 油 杆所 占 比 例 越 大 ,
则节能 效 果 最好
,
78
-
-
油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘 联苯 聚 芳 醚 复合 材料 及其 工 程 化 研宄
但是 , 根据 计 算 , 混 合抽 油 杆 中 , 碳 纤 维 杆 所 占 的 比 例 过 大 极 易 引 起整 个 杆 柱 的 伸 长
较大 , 从 而 导 致 下 行过 程 中 , 碳 纤 维 抽 油 杆受 压 , 地 下 冲 程 长度 降 低 , 相应 的 产液量
降低 ,
因 而 在 设 计 混 合杆 的 比 例 时 , 碳纤维 杆通 常 占 50 %左右
。
因 此 如 果 已 知 冲 程 长 度 和 混 合 抽 油 杆 刚 度 可 以 计 算 油 泵 最 佳 泵 径 及相 对 应 的
, ,
,
最大产液 量 ,
而 AP I 曲 线 中 冲 程 是 无 量 纲 因 子 和 载 荷参 数 函 数 ,
所 以 利用 AP I 曲线
可 以 估 算 产 液量 ,
证 明 无 量 纲 因 子 适合 钢 制 抽 油 杆 与 碳 纤 维抽 油 杆 混 合 杆 柱 采 油 设
计
。
因此 , 碳 纤 维 抽 油 杆 等 混 合 杆柱 采 油 的 设 计 思 路 : 首 先 设计 无 量 纲 因 子 , 然后 根
据 这 个 范 围 设 计 固 有 频率 的 最 小 值 ,
在 AP I 曲 线 上选 择 S
p
,
最 后 设 计产液量 。 产液
量不 能单 一
调 整油泵直径 , 需 要 根 据 抽 油 机 冲 次 和 冲 程进 行 调 整
。
另外 , 常用 于 杆 柱 组 合 的 设 计 方 法 是 波 动 方程 法 , 波 动 方 程 波 动 方 程 设 计法 理 论
性很强 ,
主 要 考 虑 因 素较 多 。 采 用 方 法 为 波 动 方程 法 ,
计 算方 法如 下
:
抽 油 杆 的 基 本波 动 方 程
:
2
d
\ (
x ,
t
) 2
d u
n (
x ,
t
) d u ? (
x
,
t
)
St dx dt
( n= l ,
2 ,
3 )
(
5 .
1 1
)
第 n 段 抽 油 杆 上 各 点 的 位移 ; 应 力 波 在 杆 中 的 传播 速 度 ;
g
:
重力
加 速度 ;
抽 油 杆 在 粘 性液 体 中 的 阻尼 系 数 , 其计 算式 如 下
:
c 2 7r
p f rMn m
= I
?
?
(
5 1 2 )
w
液体密 度 ;
f :
液 体运 动 粘 度 ;
”
第 n 段杆柱 的单 位长 度 重量
;
2 2
M
?
=
l /
[( ^ + l
)
/
( ^
-
l
)
l n ^
-
l
]
(
5 1 3 )
d
_
l
P
( 油 管与 油 杆 的 直径 比 )
(
5 . 1 4)
抽 油 杆 材 料 是钢 杆 , 因 而 弹性 模 数 当 作 常 数 ,
材 料 也 可视 为 均 匀 介 质 ,
故而应力
 ̄
波 的传播 速度 (
=
E g /
p ) 为常数 。 当 抽 油 杆 材料 是碳 纤维 复 合 材 料 ,
其 材料
为正交 各 向异性 , 应 力 波 的传 播 速 度 是 常 数 。 实 际计 算 中 , 通过 求解方 程来 预 测 井况
参数
。
79
-
大连 理 工 大 学 博 士 学 位 论 文
5 4
.
现 场应 用 效 果 评 价
5 4
. . 1 碳 纤维 抽 油 杆杆柱 组 合设 计 原 则
抽 油 杆 柱 往 复 运 动过 程 中 , 上 行 程 杆 柱 受拉 ,
下行程 以 中 性点为 节 点 , 中 性点
上 部 杆柱 受 拉 力 为 主 ,
下 部 以 交 变 载荷 为 主 。
单 独 使用 碳 纤雍 抽 油 杆 不 能 实 现往 复 抽
油 ,
需 要 合 理设 计 杆 柱 组 合 ,
保证 碳 杆 位 于 中 性 点 以 上 ,
始 终 处 于 拉 伸 状态 , 避免受
压弯 曲 损伤
。
碳纤 维抽 油 杆 悬 点 载 荷 分 析
一
( 1 )
悬 点最 大 载 荷 分 析
油 井 沉 没 度 低 于 碳 纤维 抽 油 杆 末 端 时
:
2
W
^tf
3 3
^ X
^
3
^ =
7 3 〇) + 53 x 0 0 a> 0 7 7 )L 7 3x 0 l)
^ +
-
x
-
53 I) <
- -
( 1 ) l 1 l c
(l
| |
l
^
. . . . .
x ( ( ( ) )
)
(
5 .
1 5)
油 井 沉 没度 高 于 碳 纤 维 抽 油 杆 末 端 时
:
2
W
7 30
3 3
3
X
^ =
^ +
60 40 > 0 00 2) X 0 // 60 4 x 0 9 6 ) L 7 3 x 0 9)
+
- - - - -
(
. . . 1 1
( 1 1 . . 1 1 1 ) \
! f ,
.
( .
{
油 井沉没度按 l 〇〇 m 计算 , 匹配 0 3 8 mm 抽油 泵 ,
d > 2 2m m 配重杆 ,
整 理计 算 公
式
:
=
37 1 H 26L
冲次 N<6 次 分
-
(
/
) (
5 . 1 6)
( 2 ) 悬 点 最 小载荷 分析
^ tf
3 3
=
(5 3 xl 0 i/
-
53 x 0 O^f -
〇 7 7) I ) x l
-
—
. 1 . 1 l .
( ( )
(
5 1 ?)
按 0 2 2 mm 配重 杆 计算 , 整 理 计算 公 式
:
=
25 . 5 //
-
24 8 Z .
(
5 . 1 8)
( 3 ) 中 性点计算分析
令 Nd =
0 ,
中 和 点 受力
( 5 1 9
)
N F
'
= G -
Gw
- -
P
d n n m
-
-
8 0
油 田 用 碳 纤增 强杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合 材 料 及 其 工 程 化 研 究
P
Pc
“
0 ,
: :
“
G 惯
L
P t
?
t
液i
P 柱寒 从
u
G 杆 x
’ k
“
P 嶋
▼ i
图 5 8 .
下行 程抽 油 杆 柱 受 力 组 成
F i
g
5
. .
Th e
8 c o u m n s t r e s s c o m p o s
l i ti o n a b o ut do w n s tr o k e s u c k e r r o d
其中 :
P 为悬 点 对 抽 油 杆 柱 的 拉力 , G 为 抽 油 杆柱的 自 重 , G a 为 杆柱在井液
‘
中 的浮力 , F f
i 为 下 行 惯 性 载荷 ,
为 井液与 抽 油杆柱 之间 摩擦 力 ,
为柱塞
与泵 筒 之 间 的摩 擦力 ,
Pc 为 井 口 回 压对 抽 油 杆 柱 的 作 用 力 ,
p _ > , 井 液 通过 游 动 阀 时
阻 力 距 泵 上端 x 处的轴 向
.
整 理 公 式得 ,
中 性 点 ^ 杆
=
杆
x
A
x
P 液g
=
士
+ 厂
惯
+
仏 擦 5 20)
^
(
.
5 3 4 // 4 02 Z
-
“
D 5 2 n
.
.
, r
? ,
9
x -
++ -
(
- 1
)
a
3 7 2 3
二 、 碳 纤 维抽 油 杆 冲 程 损 失 变 化 规 律 研 究
( 1 ) 冲 程损 失 影 响 因 素 分 析
由 于 碳 纤维 抽 油 杆 为 弹 性 变 形 , 且没有 屈 服 点 ,
依 据 胡 克定 律
:
FL
^ =
E —
x
—
( 5 . 22 )
S A L
转换整理得
:
0 HL + + ^
7 45 5 2 49 ) s
-
I ll
八
―
44
?
,
; 1 . 1
L m
.
)
’ 一 、 、
Fx
( ( )(
,
A * *
1 0
(
5 . 23
)
£ x S
截 m 积 £ x
政也
-
■ t
i
丨
积
对于 固 定 的管 杆 材 料 , E 和 S 截 面 积 为 定 值 碳 纤维抽油 杆冲 程损 失 主 要与 泵径 ,
、
泵深 、 碳 纤 维抽 油 杆 使 用 长 度 相 关 ,
冲程 冲 次 影响 较小
。
( 2 )
冲 程 损 失 变 化趋 势 分 析
8
-
-
1
大 连 理 工 大学 博 士学 位 论 文
9
Q)
〇 6
-
!
/
I
?
5
^
3
-
0
-
J . .
2 0 4 0 6 0 8 0
P u m p d i a m e te r ( mm
)
图 5 . 9 冲 程损 失 与 泵 径 变 化 关 系 图
Fi g . 5 . 9 The d i a g ram o f
s tr o k e l o s s a nd
p u m p d i am e t e r c h a n g e
1 6
T
^ I
o
\
-
l
.
1
.
4 5 6 7 8
P u n g e r s t r o k e m
l
(
)
图 5 . 1 0 冲 程与 冲 程损 失率变化关系 图
Fi g 5
. . 1 0 T h e o s s r a t e c h a n g e d a g ra m o f
l i s t ro k e a nd s tr o ke
如图 5 . 9 和图 5 .
1
0 ,
随着抽 油 泵 径 的 增 加 ,
冲 程损 失增 加 。 因此 ,
同等 条 件 下优
选 长冲 程抽 油 机 ,
能 够有效 降 低冲程损失
。
三 、 碳 纤 维 抽 油 杆 图 版设 计 参 照 方 法
( 1 ) 以 泵径为变量 :
固 定 冲程冲 次 ,
分 析 冲 程 损 失与 泵 径 、 泵深 、 碳杆使用 长度之
间 的关 系 ,
参照 图 5 . 1 1
。
2 l 1
AZ = 7 6 05 < & -
2 54 HL + 3 5L — -—
+ — —
+ — ?— 5 25
^ )
. .
,
(
\
{
) (
)
£钢 S油 管 £ 钢 & 钢杆 £碳杆 ¥ 碳 杆
-
-
82
油 田 用 碳 纤增 强 杂 萘 联苯 聚 芳 醚 复 合 材 料 及其 工 程 化 研 究
( 2 ) 以 冲 程 冲 次为 变 量 : 固 定泵径 ,
分 析冲 程损 失 与抽 油 参 数 、 泵深 、 碳 杆使
用 长度之间 的关 系 ,
参照 图 5 .
1 2
。
H
AL =
( 7 02 //
. +2 . 3 8Z .
+ (
3 6 2 2 // .
-
2 4 8 6Z ) .
—
)
x ( -
+
- - - -
+
— -—
) (
5 26 )
.
£ £ £
* * *
1 44 0 5 5 5
钢 油胃 钢 钢杆 碳杆 碳杆
图 5 . 1
H
國0
1
I
_
佩 i职
I
—
以 泵径 为 变量的 设 计参 照 方法 图 版 图
|
If
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觀 雜 餅 w _
,
I
3?
7
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I
J
觀 跡
I
§3
8
I
I
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-*
7
^
5
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1
.
1
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——
^-
2
7
j1 1 1
^ Y 7 ^
以 冲 程 冲 次 为变 量 的 设 计 参
照方法 图 版
V Y Q V
1
7
1
^^
5
V 0
1
^
F i
g
. 5 . 1 1 D e s i
g n r e fe r e n c
e m e t h o d c h a rt w i t h F i
g . 5 . 1 2 D es i
gn
r e fe r e n c e m e t h o d
p u m p d a m e t e r a s a v a r a b e c h a r t w
i i l
i t h s t r o k e s t r o k e a s a v a r a b e
i l
5 .
4 2 .
碳 纤 维 抽 油 杆 下 并 作 业 流程 设 计
碳纤维抽油 杆密度小 ,
轻质 ,
但 不 耐磨 。
井 下 抽油 泵 需要
一
定 的 配 重 压 力 才 能保
证其正常工作 ,
并 且 井 下 杆柱 发 生偏 磨 断 脱 故 障 绝 大 多 数 在 油 井 下 半 部 分 ,
考 虑 这些
因 素 后 确 定 抽 油 井 井 柱 中 上 部 分 为 碳 纤 维抽 油 杆 使 用 长 度 范 围 在 % %为 宜
?
, ,
40 50
,
确 保 杆 柱 设 计 的整 体 可 靠 性 碳纤 维 抽 油 杆 施 工 工 序及 流程 与 金 属 抽 油 杆不 同 点 在于
,
下 抽 油 杆工序 。 除 此之 外 的 其 他 工 序 和 常 规 工 序 相 同 。 碳纤 维 抽 油 杆 柱 设 计 示意 如 图
5 . 1 3 所示
。
抽油 泵属于 一
种 特殊 形 式 的 往 复 泵 ,
动力 从地面经抽油 杆传递到 井 下 ,
使抽油 泵
的柱 塞做上下 往复 运动 , 将 原 油 沿 油 管 举 升 到 地面 , 主 要原 理 :
上冲程时 ,
泵腔容 积
83
-
-
大 连 理 工 大 学 博 士 学 位论 文
增大 , 关 闭 进油 阀 ,
原 油 进 人腔 体 , 压力 作 用 下 泵腔 内 的 原 油 沿油管排到 地面 ;
下冲
程时 , 出 油 阀 打开 ,
进油 阀 关 闭 ,
原 油 从 下 泵 腔 进 入 上 泵腔 。 碳纤维 抽 油 杆作业流程
如图 5 .
1 4 所示
。
小
.
JL
暴
丨 丨
l
I I W n
^
/ / M / / ¥ M / r / y M TJ T M / /
,
转 换接 头
[ I
-
1
Z
-
-
—
T nrr rr
碳 纤维 抽 油 杆
碳纤 维 柚 油 杆按
: _ 丨 國
油 层套 管
;
I
11
.
y
转换 接 头
钢 制抽 油 杆
J
钢 制 杆扶 正 器
抽 油泵
广丁丫 1
绕丝 筛 管
&
图 5 . 1 3 碳 纤 维抽 油 杆 柱 设 计 示 意
F g i
. 5 . 1 3 Th e co l um n d e s i
g
n o f c a r b o n fi b e rs u c k e r r o d
84
-
-
油 田 用 碳纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚芳 醚 复 合 材 料 及 其 工 程 化研 宄
夏 jT 1 ^s?
塞1
( A ) 安 装井 口 装 置 ( B ) 下 入 负 重 杆 ( C )
悬挂 钢 制 抽 油 杆
■h
'
_ _ 導极 |
|
爛
( F )
:
下 放 碳 杆 并 安 装 扶 正 器
,
( G )
:
零
制 作 上 端 接 头
( H ) 移 至 注 入头 上 方
-
-
85
大 连 理 工 大学博 士 学 位 论 文
X规
m
I
§
I
“
I 誠 晶
I
I
( I ) 连 接 钢 制 短 杆 ( j ) 下 入 杆 体 并将 短 杆 悬 挂 于 井 口 并撤 离 注 入 头
(
t i
K
) 连 接 光 杆
I
( L ) 悬 挂 光 杆 ( M ) 悬挂到 抽 油机
图 5 . 1 4 碳纤 维 抽 油 杆作 业流程示意 图 (
A M -
)
F g 4 W e S ch em a t i c di a r a m o f o e r a t i o n fl o w o f c a r b o n fi b e r
s i t e l a
y ou
i 5 1 t
g p
. .
l l
s u c k er ro d
(
A M -
)
86
-
-
油 田 用 碳 纤 增 强杂萘联苯 聚 芳 醚 复 合材 料 及 其 工程 化 研 宄
5 .
5 生 产 试 验井 应 用 试 验
5 .
5 . 1 生 产 试验井井 况
根 据 前 期 工 作 经 验总 结 和 积 累 ,
通 过分 析 , 优 选 新 疆 油 田 公 司 三 口 抽 油 机井 开
展 试验 ,
代号 分 别为 Tl ,
T2 T 3 , 。 三 口 抽 油 机 相 关 参 数如 表 5 . 1 1 , 表 5 . 1 2
。
表 5 . 1 1 碳 纤维 抽 油 杆试验井 抽 油 机 参 数 表
T ab . 5 . 1 1 P ro duc ti o n w el l
p
x un i n u ni t a r am e t er
p g p
t ab l e o f c arb o n f i b er s uck er ro d
44
.
型 号 冲 程 程 ( 米 类 别 )
T \ W CY J W 1 4 -
8
-
1 1 . 5Z 8 7 立 式 机 冲 次 无 极调 节
T2 S CY J Q 1 4 -
5
-
7 3 HY 5 5 3 / 4 游 梁 式 冲 次 两 级 调节
T3 W CY J W 4 1
-
8
-
1 1 . 5Z 8 6 .
8 0 -
30 立 式 机 冲 次 无 极 调 节
表 5 . 1 2 碳 纤 维 抽 油 杆试 验 井 生 产 参 数 表
Tab 5 1 2 Th e p r od u c ti o n te st we l l r o d u ct i o n
p a ram e t er l i s t of ca rb o n f
i b er s uck e r ro d
p
.
.
 ̄  ̄ -
 ̄
"  ̄ -
Z Z 产液 量 沉 没度 iz 栗 孔 距 ri
井 号 动 液 面
( t/ d )
( m )
,
( m
、
)
泵深
( m )
,
( m
、
)
备 汪
T 1 2 4 .
1 9 9 0 9 66 1 9 9 9 66 8 7 0 34 .
. . 连 开
T 2 3 . 5 1
9 4 0 5 4 22 1 9 94 2 2 1 0 69 7 8 . . . 连 开
T 3 8 . 1 1 9 84 1 5 6 . 1 9 9 9 5 6 98
.
1 .
44 连 开
5 5 2
. . 生 产 试 验 井 杆柱 组 合 设计
根 据 碳 纤 维 抽 油 杆 杆 柱 组 合设 计 原 则 ,
三口 井杆 柱 参 数 及 组 合 如 表 5 .
1 3 ,
5 .
1 4
,
5 .
1 5 , 5 . 1 6
。
表 5 . 1 3T 1 井 杆 柱 参 数 校核
Ta b . 5 . 1 3 Th e w e l l p o l e p ara m e ter ch e c k w
i t h T 1
杆 柱 组 合 S i 排 量 ( t/ d
)
碳杆 钢杆 冲 程 冲 次 最 大 最小 中性 冲程 /
理 论 4 0%
排
载 荷 载 荷 点 光 杆
-
占 比 占 比
m m n
( ) ( i )
值 排 量 ( t/ d)
kN kN
( % % ) ( ) ( ) ( ) ( m )
冲程
量
( t/d
)
I 4 9 J YL 5 1 90 2 〇 . 7 l 6 J 2 /7
70 3 0 7 2 5 0 . 6 1 7 2 1 9 8 2 0 5 2 1 3 5 5 4
. . . . .
3 . 9 5 3 . 6 1 6 4 . 227 . 9 0 5 4 2 7 3 1 0 9
.
.
.
-
-
8 7
大连 理 工 大 学博 士学 位 论 文
表 5 . 1 4 T2 井 杆 柱 参 数 校核
T ab 5 1 4 Th e we l l o le a ram e t er c h e ck w i t h T 2
. .
p p
_^ m^
碳杆 占 比 钢杆占
l
( % 比) ( %) ( m ) ( m kf )
( kN ) ( kN )
( m)
杆冲 程 理 论 值 40 %
3 7 L4 3 ^ 7 2 94 .
6 0 4 1 1 6 6 A
5 0 5
5 0
4 73 .
1 3 6 3 1 7 2 0 43 2 2 4 8 9
.
. .
.
5 75 . 2 3 5 2 34 6 4 0 45 2 9 6 1
. . . .
1 .
8
表 5 .
1 5 T3 井杆 柱 参 数 校 核
T ab .
5 . 1 5 The w el l
p
ole
p
a r amet e r c he c k w i th T3
杆 柱 组 合 冲程 冲次 最 大 最 小 中 性 点 柱 塞 冲 排量 ( t/ d)
( m ) M _ ( m )
胃 ^6
碳杆 占 钢杆 占 理论 40 %理
kN kN 杆 冲 程
( > ( >
比 ⑶ 比 ⑷ 值 论值
I 5 8^2 2 6 ^ 5 2 43 1 .
0 4 7 7 A 3
6 0 4 2 7 2 2 6 2 40 4 8 1 5 2 6
6 〇 4 〇 ? 2 . . . . .
.
1
3 . 9 6 3 . 1 2 6 . 4 2 8 1 . 3 0 . 5 3 1 . 3 1 2 .
5
表 5 . 1 6 碳 纤 维 抽 油 杆试 验 井 及 参 数 组 合 统 计 表
T ab . 5 . 1 6 T e st w e l l and
p
a ram et e r co mb in ati o n s t ati s ti c s o f c arb o n f
i b er s u cker ro d
井 号 泵深 ( m ) 碳杆 长 度 ( m) 备 注
T 1 2 7 8 4 1 9 60 生产 井
T 2 2 8 5 2 1 42 5 生 产井
T 3 2 7 0 5 1 62 0 生 产井
5 5 3
. .
碳 纤维 抽 油 杆 采 油 工 艺应 用 评 价
本 试验 采 用 示功 图 叠 加 的 方 法 对 比 碳 纤 维抽 油 杆 入 井 前 后 抽 油 井 载 荷 , 、 冲程 损
失变化情况 , 动 态调 整抽 油 参 数 , 优选最佳 工 况参数
。
( 1 ) 碳 纤 维 抽 油 杆 载 荷 评价
试 验 井 计算 载 荷 与 实 测 载 荷 对 比 如 表 5 . 1 7
。
88
-
-
油 田 用 碳 纤 增 强 杂萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合 材料及 其 工 程化 研 宄
表 5 .
1 7 试验井 计 算 载荷 与 实 测 载 荷 对 比 统 计 表
T ab 5 1 7 T h e co m ari s o n st ati s ti c s tab l e o f l o ad t es t w el l c al cul at i o n l o ad a n d m e a sur e d
p
. .
 ̄ ?"  ̄
Z 碳 杆 占 比 平 均 计算 载 荷 平 均 实测 载
井 号 泵 深 ( m )
、 , 、世 、 误 差 率
荷
,
% ( ) ( kN ) ( kN
)
T 2 8 0 0 70 5 2
1 .
1 8 5 5 . 75 6 4%
T 2 2 8 5 0 5 0 6 7 . 2 70 . 9 5 . 2
%
T 3 2 7 0 0 60 5 2 . 5 5 4 . 72 2 . 2%
通过 采 集 碳 纤 维 抽 油 杆 采 油 前 后 数 据 可 以 看 到 ,
碳纤 维 抽 油 杆 因 其质 轻 的 特 性
,
大 大增 加 了 泵 挂 长度 ,
三 口 试验 井 平 均 加 深 泵 挂 7 83 m ,
载荷减小 1 1 % ,
与 泵深相近
生 产井 相 比 ,
试验 井 载 荷 减 小 3 6 2 . % 。 增 产 与节 能 效 果显 著
。
( 2 ) 碳 纤 维抽 油 杆 冲 程损 失 评价
表 5 . 1 8 试验 井 计 算 冲 程 损 失 与 实 测 值 对 比 统 计 表
T ab . 5 . 1 8 C o m p ar
i so n of stro ke l o s s es an d m ea s ur e d v al u e s i n te s t w e l l s
井 号平 均 计 算 值 ( m ) 平 均实 测 值 ( m ) 误 差 率
T 3 1 ^ 24 3 ^1 7 5 .
3
%
T 2 3 . 4 3 2 2 6 7 %
. .
T3 2 . 3 7 2 . 5 5 . 2
%
试验 井冲 程 损 失 与 实 测 值 对 比 如 表 5 . 1 8 ,
生 产 井 试 验 前 后 冲 程 损 失变 化 如 表
5 . 1 9 。 从表 中 可 以 看到 , 钢 碳杆组合条件下 的冲程损 失 明 显增 加 , 主 要是因 为钢碳杆
组 合 受 沉 没 度 变化 影 响 较 大
。
表 5 . 1 9 试验井 前 后 冲 程 损 失 变 化 统 计表
T ab . 5 . 1 9 S tat i st i c a l t ab l e o f ch an g e s i n fr o nt and re a r s tr ok e l o s s e s
试 验 前 试 验 后
井号
原 泵深 ( m) 冲 程 损 失 ( m ) 泵深 ( m ) 冲 程损 失 ( m
)
T 1 2 0 0 0 0 8 27 8 4 2 -
3 9
.
T2 1 99 4 0 .
8 2 8 5 2 2 . 2
-
4
T31 99 9 0 . 8 2 7 0 5 2 . 3
?
3 5
.
注 :
钢杆 、 碳 纤维 抽 油 杆 组 合 条 件 下 的 冲 程 损 失 受 沉 没 度 影 响 属 范 围 值
。
89
-
-
大 连 理 工 大 学 博 士 学位论 文
1
5 0 0
-
1 2 00 一
丁
1
9〇 〇 V W
.
\ - 3
|
民 6 0 0
■
0
1
1 1
1
—
VV 1 1
1
;
,
2 .
22 . 4 2 . 6 2 . 8 3 3 . 2 3 .
4 3 . 6 3 . 8 4
冲 程损失 /m
图 5 . 1 5 试验 井冲程 损 失 与沉没度变化 关 系
Fi g . 5 . 1 5 R e l at i o n s h p b e t w e e n s t ro k e o s s a n d s nk n g d e g r e e o f
i
l i
i
t est wel
l
图 5 .
1 5 和 图 5 . 1 6 统 计 三 口 生 产 试 验井 在 全 钢 制 杆 、 钢 杆 和 碳 纤维 抽 油 杆 组 合 条
件 下 的 冲 程损 失 与 沉没度 关 系 。 从 图 中 可 以看 出 ,
在 固 定 参数 条 件 下 ,
随 着 沉 没度 逐
渐下 降 ,
冲 程 损 失 逐 渐增 大 。 稳定 沉 没 度 条 件 下 ,
随 着冲 程 、 冲次的增加 ,
冲 程损 失
逐 渐增 大
。
1 9 .
1 . 8
■
一*
^
■
1 7 .
^ 1 . 6
■
OH 1 4
■
.
t 1 .
3
■
1 . 2
?
1 . 1
■
l
1 i I 1
—
I I I
—
0 2 3 5 6 7 8
1 1
抽 油 机 参 数 变 化/抽 油 机 型 号
图 5 . 1 6 冲 程 损 失 与 抽 油 参 数 变 化关 系 曲
线
F ig . 5 .
1 6 R e l a t i o n s h i p b e t w ee n s t r o k e l o s s a n d p u m p ng p a r am e t e r s
i
( 3 ) 生 产 试 验 井 产 液 量 及 能 耗 变化 曲 线
90
-
-
油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘联 苯 聚 芳 醚 复 合材料 及 其 工 程 化 研 宄
1 0
/\\ +
T1
+
4
T2
-
T3
■ I I 豊
I 里 I I I I I
I
^ ^
\
n
〇 \
n1
\^ \ \ \
^ ^ ^^
日 期 (
月 / 日
)
图 5 . 1 7 生 产 试 验 井产 液 量 变 化 曲 线
F g i . 5 . 1 7 F l u d p r o d u c t o nc u rv e o f p r o d u c t o n t e s t w e
i i
i l
l
s
45
4〇 - -
"-
T
1
-
* -
T2
^
-
T3
i i i i i i i i i
i
1 5
^^
0
^ \\
^
^^
曰 期 月 (
/ 日
)
图 5 . 1 8 生 产 试 验井 抽 油 系 统 效 率 变 化 曲 线
F i
g
. 5 . 1 8 E ff c i
i
e n c y ch a n g e c u r v e o f p um p i n g s y s t e m n p r o d u c t o n t e s t w e l
i
i l
s
如图 5 .
1 7 和图 5 . 1 8 为 20 1 6 年 生 产 试验 井 运 行 试 验 数 据 ,
在 加 深泵初期 ,
日 产液
量 较 高 试 验 井 区 油 藏 为 较 高 气 液 比 较 高 含蜡 区 块 平 均 气 液 比 含蜡
3
,
,
( 2 00 m /t , 8 % )
,
-
9 1
-
大 连 理工 大 学博 士学 位 论文
随时间推 移 , 受 天气 的 影 响 , 试验 井 泵 况 逐 渐变 差 , 产 液 量 逐 步 递 减并 稳 定 在 该 油 藏
平 均 水平 ,
在 试验 井 产 液 量 逐 渐 下 降 的 过 程 中 ,
井 下 效 率 也 随之 降 低 ,
抽 油 系 统 效率
下 降至 21 %左 右 , 并 保持 平稳 , 该数 值 高 于 油 藏 平 均 系 统 效 率 值 。 生 产 试验 井 作 业 前
后产量 、 能耗指标 、 与 测 试井 对 比 情 况如 表 5 2 .
1
,
按 照 表格 统 计结 果 核 算 , 碳 纤维 抽
油 杆 在 满 足 抽 油 井 配 产要 求 的 基 础 上 ,
单 井平 均 每 天 节 约 耗 电 95 k Wh . 。 有效提高 了
产 液 量和 泵 效 ,
増 幅分别为 45 8 3 % .
和 1 3 , 7% , 吨液 耗 电 量 降低 1 5 7 . %
。
表 5 20. 生 产 试 验井 作 业前 后 产 量 、 能 耗 指 标对 比 统 计 表
T ab 5 2 0 C om ar
i s on o f out pu t a n de nerg y co n s um t io n i n d i c at or s b efor e and af
t er
p p
. .
o of cti on t es t w e l l
p erat io n pro du
s
平 均 泵 深平 均 产 液量 平 均 系 统 效 平 均 吨 液耗 电
n X
( m ) ( m ) 率 % kw h ( ) ( . /t )
^ ( kw h/ l O O m
. .
,
t )
作 业 前 1 9 9 7 2 6 1 3 6 3 5 82 0 7
. .
.
.
作 业 后 2 7 8 0 4 .
2 25 8 2 3 2 0 9 9
. . .
对 比 7 8 3 + 1 . 6 + 1 2 2.
-
1 2 6.
-
1 .
08
表 5 2 . 1 试 验 井与 测 试对 比 井 区 块 指标 对 比 统 计
T ab 5 2 1 S tat i sti c al com ar
i so n b et w e en t e s t w el l a n d t es t c ont ras t w e l l and b l o ck i nd e x
p
. .
井 号 栗 深 ( m ) 产液 量 ( t/ d) 系 统 效 率 吨 液 耗 电 百 米 吨 液 耗 电
( % ) ( k w h/t
.
) ( k w h/ .
1 00 m . t
)
试 验井 27 8 0 4 2 2 5 ^ 8 2 1 2 09 9
1 # 1 5 9 8 7 . 8 1 4 5 3 3 6 9 1
. . . 8 8
2 # 22 0 0 6 82 0 5 2 7 2 1 7 6
. . . .
注 :
1 # , 2# 为 试验 对 比 井
。
5 6
.
本章 小结
( 1 ) 完 成 碳 纤 维抽 油 杆制 造 技 术 开 发 ,
讨 论 了 拉 挤 加 工 制 造 工 艺 及影 响 因 素
,
包 括助 剂 用 量 、 模具 温 度 、
拉 挤 速度 。 通过增 加 模 具 预 热 区 、
增 加 冷 却 区 可 明 显减 少
树 脂反应 热 ,
从 而 降低 热 应 力 ,
进而 改善 制 品 中 心 裂 纹 ,
大 幅 提 高 径 向 耐压 能 力 。
通
过 调 整模 具凝 胶 和 固 化 区 域 温 度 及 拉 挤 速 度 , 合理 控 制 基 体 固 化 反 应 ,
可有 效 解 决 裂
纹的 产 生 ,
提高制 品 力 学性能
。
92
-
-
油 田 用 碳纤 增 强 杂萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合 材 料 及 其 工程 化 研 宄
( 2 ) 初 步 形 成 了 碳 纤 维 抽 油 杆 杆柱组 合 图 版 设 计 参 照 方 法 ,
包 括 悬 点 载荷 分析
、
中 性 点计算分析 、 冲 程 损 失变 化 规 律 研 宄
。
( 3 ) 利 用 理 论 计 算 和 图 版 预 测 结 合 的 方法 ,
形 成 碳 纤维 抽 油 杆 、 配 套设 备 及 工
艺 应用 评价方法 , 评 价结 果 显 示 : 对 比钢 制 抽 油 杆 ,
抽 油系 统效率平均提 高 1 2 2
. %
,
吨 液耗 电 指 标 平 均 下 降 1 2 5 kW hA
.
.
,
三 口 生 产 试 验井 平 均 产 液 量 提 高 1 . 6 t/ d 。 另外
,
碳纤维抽油 杆 因 其 质 轻髙强 的特 性 , 加 深 了 泵挂 长 度 ,
有 效 提高 了 产 液量和 泵效 ,
产
液量增幅 45 . 8 % , 泵效提髙 1 3 .
7% ,
起到 了 良 好 的 节 能 减排 和 增 产 的 作 用
。
-
-
93
大 连 理 工 大学 博 士 学位论 文
6 结论 与 展 望
6 .
1
结论
( 1 )
釆 用 亲 核 取 代 逐步 聚 合 反 应 方 法 ,
以 杂 萘 联 苯 双 酚单 体 ( DH P Z ) 、 双 卤单
体 ( D F BN 、 DFK 、 D CS ) 、 对 氨 基 苯 酚 和 环 氧 氯 丙 烷为 主要 原 料 ,
分别 合成 了氨基
封端 杂萘联 苯聚 醚腈砜酮 ( A -
PP E N S K ) 和 环氧封端杂萘 联苯 聚醚腈砜酮
( E P P ENS K )
-
, 确定 了 等摩 尔 比 A -
PP E N S K/ E P P E N S K -
混合 物 的 最 大 的 凝 胶 含 量 为
低 分子 量 复 配 粘 合 剂 的 最佳 固 化 工 艺 条 件
°
96 % ;
A P P E N S K/ E
-
P PE N S K
-
: 2 00 C l h
,
证 实 了 不 同 分 子 量A E P P EN S K 封
° °
23 0 C l h ,
2 6 ( TC 2 h ,
29 0 C l h 。
-
P P EN SK 和
-
端 聚 合 物 组 合 可 以 制 备 髙 玻 璃化转 变 温 度 和 优 异 剪 切 强 度 的 粘 合 剂 。 A -
3 0 00 / E
-
6 00 0
室 温最 大 的 剪 切 强 度 为 剪切 强 度 剪 切强度
°
4 8 7MP a.
, 350 C 30 2 .
MP a ,
40 0 C 2 4 6 M Pa .
,
剪 切 强 度 不低 于 粘 合 剂 的 玻 璃化 转 变 温 度
°
值大于
°
5 00 C l OM P a 。 ( r ) 3 00 C ,
5 %热
g
失 重温 度 为 粘接 的 碳 纤 维 复 合 材 料 抽 油 杆 与 金 属 接 头 整 体 拉
°
4 80 C 。 A -
3 0 0 0 /E
-
6 00 0
断 力 大于 3 0 0k N ,
百 万 次疲 劳 后 强 度 保 持 率 达 到 90 % ,
满足 SY /T 5 0 29 2 0 1 3
-
标准要求
。
批量粘 接应 用 证 实 A -
3 000 /E
-
6000 体系 均 一
性 、 稳 定 性 都 比 较 优异
。
( 2 ) 利用 P P E SK 增韧 改 性 多 官 能 团 环 氧 树 脂 , 能 够提高 多 官 能 团 环氧树脂 的初
性 , 当 P P ES K 用量 4%
?
6 %时 , 混 合树 脂 的 拉 伸 强 度变 化 较 小 , 初性 显著 改善 ,
两
种 材 料 的 相 容 性 较 好 改 性 多 官 能 团 环 氧 树 脂基 碳 纤 维 复 合 材 料 棒 材 的 抗 弯 及 疲 劳 性
。
能 测 试 结 果表 明 :
其抗 弯 曲 半径满足 5 5 D( Q/ GD W 1 08 5 1
-
20 1 6 标准 ) 要求 , 表层 不
开裂 、 不 起皮 ;
1 00 万 次疲 劳 后 ,
疲劳 正 弦波形 频率未发 生 变化 ,
材 料 的 强 度 保持 率
不低于 90 % ; 经 90 天老化后 ,
棒材 的 强 度 保 持 率 大 于 90 % 。 同时 , P P E SK 增 軔后 的
°
多 官 能 团 环 氧 树 脂 玻 璃 化 温 度 提 高 了 7 C
。
扶正 保 护 效 果 明 显 说 明 碳 纤维 増 强 耐 高 温 树 脂 基 复 合 材 料 扶 正 器 在 下 的耐磨
°
, 26 0 C
性能 优于金属 扶 正器 ,
其 寿 命 是 传 统 金属 扶 正 器 3 倍 以上
。
( 4) 研 究 了 碳 纤 维 增 强 耐 高 温 树 脂 基抽 油 杆 制 造技 术及 工 艺 参 数对 质 量 的 影 响
,
碳 纤 维 增 强 耐 高 温 树 脂 基 复 合 材 料 抽 油 杆 在 成 型 过 程 中 三 个 固 化 区 的 最 佳 温度 分 别
为 拉挤成型速度 为 抽 油 杆径 向 耐 压最大
° ° °
1 70 C 、 1 9 5 C 、 1 75 C , 3 5 0mm /m i n 时 ,
。
制 备 的 碳 纤 维 抽 油 杆 拉伸 强 度 2 l 580 MPa ,
层 间 剪 切 强 度 > 6 9 MP a , 接头 屈服 强度
94
-
-
油 田 用 碳纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合材 料 及 其 工程 化 研 宄
>5 9 0MP a , 玻 璃 化转 变温 度 2 1 95 C 。 完 成 了 碳 纤 维 抽 油 杆 油 田 应 用 试验 ,
通过 理论 及
实际井况分析 , 确 定 了 碳 纤 维 抽 油 杆 作 业 规范 流 程 ; 形成 了碳纤 维抽 油 杆杆柱 组合
图版设计参 照方法 。 通 过 优 化 杆 柱 组 合 设 计 使 抽 油 系 统 效 率 平 均提 高 1 2 2 .
% ,
吨
液 耗 电 指 标 平均 下 降 1 2 5 kW h / t
.
>
;
碳纤 维抽油 杆增 加 了 泵挂深度 7 83 米 , 产液量 和 泵
效增幅分别 为 45 8 % .
和 1 3 7
. %
。
6 2
.
创新点
( 1 ) 首 次 研 制 由 氨 基封 端 杂 萘 联 苯 聚 醚 腈 砜 酮 ( A -
PP E N S K )
和 环 氧封 端 杂 萘
联 苯 聚 醚 腈 砜酮 ( E P P ENS K
-
) 组 成 的 双组 分 粘 合剂 。 固 化 后 粘 合 剂 的 玻璃 化 转 变 温
°
度值大 于 粘 合剂 体系 在 室 温最大 剪切 强 度 为 剪切 强 度 为
°
3 00 C , 4 8 7 MP a
.
,
350 C
°
30 2 . MPa ,
40 0 C 剪切 强度为 2 4 6 M Pa . 。 首次 将 制 备 的 耐 高 温 胶 粘 剂 用 于 碳 纤 维 复 合 材
料抽 油 体 与 金 属 接 头 的 粘 接 , 整体 拉 断 力 超过 3 00k N ,
满足 石 油 行 业 S Y /T 5 02 9 2 0 1 3
-
标准要求 , 可 以 替代进 口 同 类产 品
。
( 2 ) 首 次 研 制 成 功 耐 高 温 碳 纤 维 增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 树 脂基 复 合 材 料 扶 正 器
,
并 将 其 应 用 于 油 田 高 温 稠 油 井 采油 。 油 田 实际 应用 证 明 : 碳 纤 维 增 强新 型 杂 萘 联 苯 聚
°
芳 醚 树 脂 基 复 合 材 料 扶 正器 可 以 在 26 0 C 的 高 腐 蚀 环 境 下 长期 使 用 ,
重 量 是 金属 扶 正
器 1 /5 , 平 均 使 用 寿 命 是 金属 材 料 扶 正 器 3 倍 ,
最 长 使 用 周 期达 到 5 00 天 以上
。
( 3 ) 首 次 采 用 杂 萘 联 苯 聚 醚砜 酮 树 脂 ( P P ESK ) 增 初 多 官 能 团 环 氧 树脂 ,
并将
其 应 用 于 耐 高 温 拉挤 型 碳 纤 维 复 合 材 料 抽 油 杆 当 , PP E SK 用 量为 4%
?
6% 时 ,
P PE SK /
多 官 能 团 环氧树脂 的 相 容 性 较好 。 P P ES K 增 初后 ,
多 官 能 团 环 氧 树 脂 玻 璃化 温 度 由
° °
22 5 C 提高 到 23 2 C ,
同 时 其拉 伸 强 度 并未 降 低 。 通 过 抗 弯 及 疲 劳 性 能 测 试表 明 ,
碳
纤 维增 强 P P ES K 改性 多 官 能 团 环 氧树 脂基 复 合 材 料棒 材 的 抗 弯 曲 半 径 满足 55
D
(
Q / GD W 1 08 5 1 201 6
-
标准 ) 要求 ,
表层不 开裂 、 不 起皮 ,
1 00 万 次疲劳 测试后 ,
材
料 的 强度保持率不 低 于 90 % ,
经 90 天 强化老 化后 , 强度 保持率 90 %以上
。
6 3
.
展望
前 石 油 装 备 领域 正 经 历 系列 变革 以减重 节 能 为攻 关 标 以新材料 替
一
目 , , 、 目 ,
代 传统 金 属 材 料 为 主 要 方 向 。 因 为 采 油 井 况 复杂 ,
腐 蚀介 质 越来 越 强 ,
除 了传统的二
氧化碳 、 硫化 氢 气 体 外 ,
还 有 氟 化 氢 气 体等 ,
且 随 着 油 井 深度 的 增 加 ,
对 树 脂 基复合
材 料 的 耐 热 性 提 出 越来 越 高 的 要 求 。 例如 ,
新 疆 西 北 油 田 的 最 大 采油 深 度都 达 到 了
井 内 的 温度高 达 以上 且 腐 蚀 介 质 极强 传 统 的 金 属 材 料 已 不 能 满足
°
9000 米 ,
200 C , ,
要求 能 采 用 镍 基 合 金 装备 但 镍基 合 金 的 价 格 昂 贵 口井 的价格 超过
万
一
,
只 , ,
1 7 00
元 ,
是 普 通 碳 钢 装备 的 36 倍 。 采 用 树 脂基 复 合 材 料 的 代 替 金属 材 料 是 油 井 装 备 轻 量
-
-
95
大连 理 工 大 学 博 士 学 位 论 文
化 、 节 能 的 首 选材 料 ,
但 需 要 树 脂 基 复 合材 料 具 有 优 异 的 耐 热性 能 , 且 需 要 具 有优 异
的 耐 强 腐 蚀介 质 的 力 学 性 能 保 持 率 。
目 前 报 道 的 树 脂 基 复 合 材 料 难 以 满 足要 求 。
即使
是 国 外报 道 的 P EE K 复合 材 料 也 只 能应 用 于 3 0 00 米左右 的油 井 ,
因此 ,
需要深入研
宄 耐 高 温 耐 强 腐 蚀 高 性能 复 合材 料 , 是 发 展石 油 装 备 的 关 键
。
本 课 题研 究 为 开 发 深 井 采 油 装备 提供 了 技术 参 考 , 但 针 对更 深 油 井 , 仍 未 完全 掌
握 井 下 运 行 规律 仍 需 要将 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合 材料 的 相 关采 油 装 备 制 品 在 油 井 下 反
,
复 应 用 考核 , 同时 ,
将 该 类 材 料推 广 应 用 于 6 0 00 米 以 上 的深 井 体 系 ,
并且 根据油 井
的 环境变化 ,
及 时 调 整树 脂 基 体 的 结 构 和 配 比 , 以 及 相 应 调 整 拉挤 等 加 工 技 术 , 为未
来 提 高 采 油 技术 做 出 贡 献 、 相 关 工 作 还在 进 行
。
96
-
-
油 田 用 碳纤 增 强 杂 萘联 苯 聚 芳 醚 复 合 材料 及 其 工 程化 研 宄
参 考 文 献
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大连理 工 大学 博士 学 位论 文
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erat ure adh e si v e s [
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索号
:
00 04 42 5 2 84 00 0 1 9 ,
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本学位论文第二章
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P PE S K -
M od i i ed mu
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发 挥 科 技 支 撑作 用 深 入 推 进 创 新 发 展 吉 林 省 第 八 届 科学 技 术学 术 年会论 文 集 C
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本 学 位论 文 第 三 章
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参与 科 研项 目
[
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)
:
碳 纤 维 复 合 材 料连 续 抽
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20 1 4 . 1
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负责人 :
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[
2] 中 国 石油 吉 林石 化 公 司 科研 项 目 :
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,
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发 明 专利
蔡小 平 王立伟 种 纤维增 强复 合材料连 续扁 带 抽 油 杆 接头 中 国
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CN 2 0 3 3 9 4 3 7 2 U [
P] .
发 明 类别 :
实用 新 型 ,
公开 ( 或 授权 ) 日 期 :
20 1 4 01 , ,
1 5
.
06
-
-
1
油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘 联苯 聚 芳 醚复 合 材料及 其 工 程 化 研 宄
[
2] 金春子 , 王 立伟 安 全 帽
.
(
1
)
:
中 国 C N 3 00 8 4 8 4 5 6
, [
P
]
.
发 明 类别 :
外 观专利 ,
公
开 ( 或授权 ) 日 期 : 20 1 0 7 20
, ,
.
获 得 奖励
碳 纤 维 扶 正 器 制 造 及 其 应 用 技术 开 发 中廣石游 旁#石必 公 琢與发遂步
”
“
,
1
[ ]
三等奖 ,
20 1 3 . 1 0 , 总排序 1
。
07
-
-
1
大 连 理工 大 学博 士学 位 论 文
致 谢
本 论 文 是 在 导 师 蹇 锡 高 院士 、
翁 志 焕 副 教授 的 亲切 关 怀 和 耐 心 指 导 下 完 成 的 。
几
年里 ,
学 习 蹇 老 师 对 待 科 研 工 作 的 认 真态 度 ;
坚持 、 永不 放弃 的 品 格 ;
全 身 心投 入 的
敬 业精神 , 感 谢 蹇 老 师 对 中 国 石 油 企业 的 支 持 、 对 我 工 作 和 人 生 的 规 划 建议 ,
在此 表
达深深 的敬 意
!
感 谢 翁 志 焕 老 师对 论 文 的 指 导 与 修 改 , 您的 耐心 、 高效 的 工 作 效率 ,
将 会 深深 地
影响 我
。
特 别 感 谢 王 锦 艳 教 授 在 论 文 工 作 期 间 给 予 的 大 力 支 持和 帮 助
。
另外 ,
感 谢 山 东 大 学朱 波 教 授 , 北 京 化 工 大 学 杨 小平 教 授 、 李鹏 教 授 对 本 论 文工
作 的帮助 , 是 你们 推 动 了 碳 纤维 复 合 材 料产 业 化 进程
。
最后 , 向 中 国 石 油 吉 林 石 化 公 司 碳纤 维 复 合 材料 项 目 组 张贵 贤 、 赵新 刚 同 志表示
深深 的敬意 , 没有 你 们 的 支 持 、 关 心 和 鼓励 , 我 的 工 作 是 不 可 能 如 此顺 利 进行 的
。
在 此 谨 向 所有 关 心 、
支 持 和 帮 助 过 我 的 人 们 表 示 最 衷心 的 感 谢
!
08
-
-
1
大 连理 工 大 学 博 士学 位 论 文
作 者 简 介
,
姓名 :
王飾
性别 ?
.
男
出 生年月 : 1 98 G 年 1
2
月
民族 :
汉
籍贯 : 吉林 省榆 树市 丨
邏
研 宄方向 :
高 分 子 材 料 合 成 及 高 分子 复 合 材 料 成 型 加 工
简历
:
学 习 经历
2 00 0 年 7 月 -
2 0 04 年 7 月 :
吉 林 化 工 学 院 化 工 系 高 分 子 材料 专 业 学 习
2 〇〇 5 年 7 月 -
2008 年 5 月 :
大连 理 工 大 学 化 学 工 程 专 业 工 程 硕 士 ( 在职公 派
)
2 008 年 5 月 至今 大 连 理 工 大 学化 工 学 院 高 分 子 材 料 专业 博 士 研 宄 方 向 高分
-
,
:
子复 合材料
。
工作经历
:
2 0 04 年 7 月 -
2 00 8 年 5 月 :
中 国 石 油 吉 化集 团 公 司 橡 塑 制 品 公 司
2 008 年 6 月 -
20 1 0 年 5 月 : 中 国 石 油 吉 化集 团 公 司 包 装 制 品 厂
20 1 0 年 6 月 -
20 1
0 年 1 0 月 :
中 国 石 油 吉 林石化 公 司 研 究 院
20 1 0 年 1 1
月 -
至今 :
中 国 石 油 吉 林 石 化 公 司 碳 纤维 厂 复 合 材 料 项 目 技术 负 贵 人
,
主 要 从 事 碳 纤 维 复 合材 料 抽 油 杆 、
碳 纤 维复 合 材 料 扶 正 器 技 术研 发 , 中 国石油 重大工
“ ”
业化试验 碳 纤 维 复 合 材 料 连 续 抽 油 杆 制 造技 术 开 发 及 油 田 应用 试验 项 目 负 责人
。
1
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