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_ 士字位论文


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油 田 用 碳 纤增 强 杂萘 联苯聚 芳 醚复合 材 料


及其 工程化 研究

学 科专业  

作 者姓名  至 主? 

指 导 教 师  jk _ 



答辩 s 期 


博 士 学 位 论 文

油 田 用 碳纤 增 强 杂萘联苯 聚 芳 醚复合材料


及 其 工程化 研 究


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Re s i n C o m p o s i t es  f o r O i l F i e d
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作 者 姓 名 :

王立 伟 

学 号 :

1 080 7 0 63 

指 导 教 师 :
蹇锡 高 院士 、 翁 志 焕副 教 授

学科 、 专业 :

高 分 子 材料

答 辩 日 期 …:

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太 d理 工 太#

Da l i a n Un i v e rs i t
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大连 理 工 大学博 士学位论 文 

大 连 理 工 大 学 学 位论 文 独 创 性 声 明

作 者 郑重 声 明 :
所 呈 交 的 学位 论 文 , 是 本 人 在 导 师 的 指 导 下 进行 研 宄 工 作 所 取 得 的

成果 。 尽 我所 知 , 除 文 中 已 经 注 明 引 用 内 容 和 致 谢 的 地 方外 , 本 论 文不 包 含 其 他 个 人 或

集 体 己 经 发表 的 研 宄 成 果 也 不包含 其 他 已 申 请学 位或 其 他 用 途使 用过 的成 果 与我


, 。

同 工 作 的 同 志对 本 研 宄 所 做 的 贡 献 均 已 在 论 文 中 做 了 明 确 的 说 明 并 表 示 了 谢 意 

若 有 不 实之 处 , 本人愿 意承担 相 关法律 贵任 



学 位 论 文题 目 : 油 田 用 碳 纤增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合 材 料 及 其 工 程 化 研 究

作 者 签 名 : 9  
日 期 :
年 4 月 ; > 曰

大 连 理工 大 学 学 位 论 文 版 权 使 用 授 权 书


本 人 完 全 了 解 学 校有 关 学 位 论 文 知 识 产 权 的 规 定 , 在 校 攻 读 学 位期 间 论 文 工 作 的 知

识 产 权 属 于 大 连理 工 大 学 ,
允 许 论文 被 查 阅 和 借 阅 。 学 校 有 权 保 留 论文 并 向 国 家 有 关 部

门 或机 构 送 交 论文 的 复 印 件 和 电 子 版 ,
可 以 将 本 学 位 论文 的 全 部 或 部分 内 容编 入 有关 数

据 库 进行 检 索 ,
可 以采用 影 印 、 缩印 、 或 扫 描 等 复制 手 段 保 存和 汇 编 本 学位 论 文 

学 位 论 文题 目 : 油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合材 料 及 其 工 程 化 研 究

作 者 签 名 :
 日 期 : 年 《 月 

导 师 签 名 和太 1

期 :
年 3 月 2上 曰

答 辩 委 员 会主 席 :
 _
日 期 : ^  3 ^



油 田 用 碳 纤增强 杂 萘 联苯聚 芳 醚 复 合 材料 及 其 工 程化 研 究 

摘要

当前 , 碳 纤 维 增 强 树 脂 基 复 合 材料 在 采 油 装 备 上 应 用 较 少 , 主 要 因 为 采 油 领域 工 作


环 境 复杂 , 复 合 材 料 用 树 脂 基 体 难 以 达 到 使 用 要求 ,
尤其 是 高 温 采 油 领 域 ,
随着 采 油 井


井 深增 加 及部分稠 油井 开采 ,
井 下 采 油 温 度 不 断提 高 、 腐 蚀性 更强 。 因此 ,
需 要深入 研


宄 碳纤维 复 合材料 树脂基体 ,
以 提 高 复 合 材 料 采油 装 备 的 耐 温 性 能 、 耐腐 蚀 性 能 、
高温


环境 下 的力 学性能 等 

杂 萘 联 苯 型 聚 芳 醚 树 脂 玻 璃 化 温度 为 耐高温 可溶解 综合 性能优




°

25 TC


3 1 0 C , 、 ,

异 , 可 以 作 为 耐 温 型 多 官 能 团 环 氧 树脂 及其 连 续 碳 纤 维 ( CF ) 复合 材料 的增 初 改性剂 

利 用 杂 萘 联 苯 型 聚 芳 醚 树 脂 改 性 高 温 型 环氧 树 脂 应 用 于 碳 纤 维抽 油 杆 拉 挤 ,
既保持 了碳


纤 维 抽 油 杆 的 耐 温性 能 ,
同 时 又 提 高 其 耐冲 击 和 耐 应 力 开 裂 性 ; 同时 , 将碳 纤 维 增 强 杂


萘 联 苯 型 聚 芳 醚 树脂 用 于 制 造 抽 油 杆 扶 正器 , 提 高 抽 油 杆 扶 正 器 的 高温 抗 磨 损 性 能 , 


以 解决 目 前 高 温 深 井 及 稠 油 井 用 金属 扶 正 器 因 不 耐腐 蚀 导 致 使用 周 期 短 的 问 题 ,
同时 实


现减重节 能 

本 文 主 要 研 宄 了 连 续 碳 纤 维 增 强 杂 萘 联 苯 型 聚 芳 醚 树 脂 改 性 多 官 能 团 环 氧树 脂 基


复 合材料 ,
采 用 连续 拉 挤 成 型 工 艺 制 备 碳 纤 维 增 强 复 合 材 料 抽 油 杆 ; 研 究 了 短切碳纤 维


增 强 杂 萘 联 苯 型 聚 芳 醚 树 脂 基 复 合材 料 ,
并 制 备 了 耐 高温 、 耐磨 抽 油 杆 扶 正 器 ; 研 究了

抽 油 杆接 头 粘 结 用 杂 萘 联 苯 型 聚 芳 醚 树 脂 基 粘 合 剂 ; 并 在 油 田 进 行 了 实 际应用 效 果 考 核


评价 。 具 体 研 宄 内 容如 下 

羟 基 苯基 二氮 杂萘 酮 D HP Z ) 与 二 氯 二苯 砜
' '

2H 4 4 二氟


4 4 4 4
- - - - - - -
- -
、 1 ( 、
( ) , ,

二 苯酮和 2 6 ,

二 氟苯 腈 经 溶 液 亲 核 取 代 逐 步 聚 合 反 应 合 成 了 聚合物 P PE N S K ,
通过调控


封 端 剂 结 构 制 备 了 氨 基 封 端 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 腈 砜酮 ( A -
P P EN SK )
和 环 氧 封 端 的 杂萘 联


苯 聚 芳 醚腈 砜 酮 ( E PP E N S K )

。 研 宄 了A -

P P E N S K/ E PP E N S K -

双 组份 粘 合 剂 , 系 统研


宄 了 A -
P P ENS K 和 E P P EN S K

的 分 子 量 及 二 者 之 间 的 配 比对 粘 合 剂 性 能 的 影 响 ,
从而


筛 选 出 最 佳 粘 合 剂配 方 结 果表 明 。 : A -

PP E N SK /E PP EN S K -

粘 合 剂 的 玻 璃 化 转变 温 度 % ( 

° ° °

值大于 %热 失 重 温 度 为 高温 C 下 残碳率 为 在室温


°

3 00 C , 5 48 0 C , 8 00 62 % 。 、 350 C 

下 粘接剪 切 强度 分别 为 和 表 现 出 优异 的 耐 温性 能
°

4 00 C 4 8 7M Pa

、 30 . 2M P a 2 4 6 MP a .



将 其 应 用 于 粘 接碳 纤 维 增 强 树 脂 基 复 合 材 料 抽 油 杆 杆体 和 金 属 接 头 ,
整体 拉 断 力 大 于


3 00 k N ,
百 万 次疲 劳 实验后 强度保持率达到 90 % ,
批量粘接应 用 证 明 A -

P P ENS K

/ E P P EN S K

粘合剂 稳定性优异 ,
满足油 田 长周 期使 用 要 求 

二 、 以 短切 碳纤 维 为增 强体 ,
采 用 双 螺 杆挤 出 造 粒 工 艺 制 备 碳 纤 维 增 强


P P E S K / P PB E S K 树 脂 基 复 合 材料 并 制 备 了 抽 油 井 用 扶 正 器 研 究 了 、 。  P PE SK 和 P PB E S K

- 



大连理 工 大学博 士 学位论文 

的 分 子 链 结 构 对 其流 变 性 能 和 耐 热 性 能 的 影 响 , 根据试验 环 境 以 及 注塑 加 工 成 型 工 艺 要


求 , 确 定 了  PP E S K 分 子 链 结 构 为 P P E SK 8 02 0 , 即 砜 酮 比为 8 2 :
, P P B ES K 的 分 子 链结 构


为 P P B E S K 3 5 05 ,
即 联 苯 结 构 与 二氮 杂 萘 酮 结 构 的 摩 尔 比 为 65 :
35 ,
砜酮 比 为 95 :
5 ,



且 m ( P PE S K 8 0 2 0 ) m (P P B E S K3 5 0 5 )


3 : 7 时 较 适 合 注塑 成 型 工 艺 , 且二 者具 有 较好的 相


容 性 系 统 研 宄 了 碳纤 维 含 量 对 C F
。 / P P E S K /PP B E S K 体 系 的 力 学 性 能和 加 工 性 能 的 影 响 

当 碳纤 维 含 量 为 2 5% 时 ,
所 制 备 的 扶正 器力 学 性 能最 高 ,
摩 擦 系 数 最低 ,
其磨 损 率 显 著


低于 金属 材料扶 正器 。 C F/P P E S K /P P B E S K 复 合材料 主要 性能指标 为 :
拉伸 强度


>1 50 MP a ,
弯 曲 强 度 2 2 8 0M P a , 热 变 形 温 度^ 2 7 T C ( , 常 温 有 油 润 滑 后 摩擦 系 数沒 ) . 0 45 

经 油 田 实 际 应用 考 核 复 合 材 料扶 正 器 可 以 在
°

, CF / PP E S K/ P PB E S K 26 0 C 高温 下 使 用 5 00

天 以上 , 扶 正 保护 效果 明 显 , 平 均 使 用 寿 命是 金 属 材料 扶 正 器 3 倍以上 , 可以 替代 目 


油 田 使用 的 金 属 扶 正 器 ,
服役于高温稠 油 井采油 

三 、 采用 P P ESK 增 軔 改性 多 官 能 团 环 氧 树 脂 ,
通 过 溶 液共 混 的 方 式 , 得到 一

系列


PP E S K/ 多 官 能 团 环氧 树脂共混物 ,
并制 备 CF /P P E S K/ 多 官 能 团 环 氧 树 脂基 复 合 材 料 

讨 论 了 碳 纤 维 增 强机 理 。 结果表明 ,
当 P PE S K 用 量为 4%

6% 时 ,
共混树脂 的 拉伸 强


度变化 较 小 ,
两种 材 料的 相 容性较好 ,
且 P P ES K 增 韧 后 的 多 官 能 团 环 氧 树 脂 玻 璃化 温


度 提 高 了 TC 。 通过 抗 弯 及 疲 劳 性 能 测 试 ,
证实 C F/ P P E S K / 多 官 能 团 环 氧 树脂 复


合 材 料 棒 材 的 弯 曲 半 径满 足 55 D Q / GD W
( 1 085 1

20 1 6 标准 )
要求 ,
表层不 开裂 、 不起


皮 , 1 00 万 次 疲 劳 测 试后 , 复 合 材料 棒 材 的 强 度 保持 率 不 低 于 90 % , 经 90 天 强 化老 化


后 ,
强 度 保持 率 仍 大 于 90 % 

四 、
研 宄 了 碳 纤 维 增 强 高 温 树 脂 基 复合 材 料 抽 油 杆 制 造 技 术 及 质 量 影 响 因 素 , 完成


碳 纤 维 增 强 高温 树 脂 基 抽 油 杆 油 田 应 用 试 验 。 分 析 了 碳 纤维 高 温树 脂 基 抽 油 杆 缺 陷 产 生


及影 响 质 量 的 因 素 。 制 备 的 碳 纤维 增 强 高 温树脂 基 复 合材 料 抽 油 杆 性 能 :
拉伸 强度


层 间 剪切 强 度2 6 9 M Pa 接 头 屈 服 强度 2 5 9 0 MP a 玻 璃 化 转 变 温 度>
°

2l 580 MP a ,

, 1 95 C 

通过 理 论 计 算 及 实 际 井 况 分 析 ,
确 定 了 碳 纤 维 复 合 材 料 抽 油 杆 下 井 作 业流 程 形 成 了 碳

 ;

纤 维 复 合 材 料 抽 油 杆 钢 制 抽 油 杆杆 柱 组 合 图 版 设 计 参 照 方 法
/ 。 通 过优 化杆 柱 组 合设


计 使抽 油 系 统 效率 平均 提高 1 2 2 . % ,
吨 液 耗 电指 标 平 均 下 降 1 2 5 kW h /t

_



关键 词 :
杂 萘联 苯聚 芳 酸树脂 ;
多 官 能 团 环 氧树 脂 ;
抽 油杆 ; 扶正 器 ;
碳 纤 维粘 合




- 

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油 田 用 碳 纤增 强 杂 萘联 苯 聚 芳 醚 复 合 材 料 及其 工 程化 研 究 

A B S TRA C T

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 T h e  e ffe c t  o f c e n tr a l i z e d pr o t e c t i o n  i s o b vi o u s  T h e

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y c h a n g e  a n d r e l a t e d

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 T h e b en d i ng rad i u s o f

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I V 



油 田 用 碳 纤 增 强 杂萘 联 苯 聚 芳 醚复 合 材 料及 其 工程 化研宄 

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大 连理 工大 学博 士学位 论 文 

目 录


M ^  v 

A B S TR AC T  V I

T AB L E  O F C O NT E N T S  V 

賺  V 

表g录  V 

¥赌钱 
V 

1 ^ 


1 .
1 研 宄 背景 与 意 义  

1 . 2 碳 纤 维增 强树 脂 基 复合 材 料 抽 油 杆 国 内 外 研 宄现状 


1 . 2 . 1 碳 纤 维 增 强 树 脂 基 复 合 材 料抽 油 杆 研 宄 现 状 


1 . 2 2 . 拉 挤成 型 环 氧 树 脂 改 性 研 宄 进 展  

1 .
2 3 .
碳 纤 维 抽 油 杆 接 头 粘 合 剂 的 研 究 进展  

1 .
3 抽 油 杆扶 正 器 研 究 现 状 


1 . 3 .
1 金 属 扶 正 器  

1 . 3 2 .
纯 PA 扶 正 器及 纤 维 增 强 复 合 材 料 扶正 器 
1 

1 .
4 碳 纤 维增 强 树 脂 基 复 合 材 料 机 理 研 究 
1 

1 .
5 本 文 主 要 研 究 思 路  1 

2 端 基 功 能化 P PE N S K 粘 合剂 的 制 备及 应用 研 宄  1 

2 .
1  实 验部 分  1 

2 . 1 . 1 实 验 原 料  1 

2 . 1 . 2 分 析 与 测 试  1 

2 . 1 . 3 样 品 合 成  20

2 2 . 结 果 与 讨 论  23

2 2 . . 1 聚 合 物 的 溶 解 性 
25

2 2 2 . .
不 同 组 分 配 比 对 粘 合 剂 凝胶 含 量 的 影 响 
26

2 2 3 . . 粘 合 剂 配 比 和 固 化 程 序 对 剪 切 强度 的 影 响 
28

2 2 4 . .
粘合 剂 的 热 稳 定 性  29

2 2 5 A PP E N S K / E P P E NS K
. .
- -

粘 合 剂 稳 定 性试 验 应 用 评 价  3 

2 3 .
本 章 小结  32

3 碳纤维增 强 PP E S K/ PP B E S K 高 温 扶正 器 及 油 田 应 用 研 究  33

3 .
1 实验 部 分  3 

V I




油 田 用 碳纤增强 杂 萘 联苯 聚 芳 醚 复 合 材料 及 其 工 程 化 研 究 

3 . 1 . 1 主 要 原 料  3 

3 .
1 . 2 分 析 与 测 试  3 

3 2 . 结 果 与 讨 论  35

3 . 2 . 1  P P E S K /P PB ES K 共 混 树脂 体 系 研 宄  35

3 . 2 2 C F /P P E S K/ PP B E S K

复 合 材料 机 理分 析  37

3 . 2 3 . 影响 C F /P P ES K /P P BE S K 高 温扶正器制 备 的 关键 因 素  39

3 .
2 4  C F /PP E S K /P P BE S K
. 高 温 扶正 器 油 田应 用 
42

3 . 3 本 章 小结  46

4 拉 挤 成 型用 PP E S K 增 初 多 官 能 环 氧 树 脂 及 其碳 纤 复 合材 料 
47

4 .
1 实 验 部 分 
48

4 .
1 .

实 验 原 料 
48

4 . 1 . 2 试 样 的 制 备  48

4 .
1 . 3 分 析 与 测 试 
49

4 2 .
结 果 与 讨 论  50

4 2 . . 1 拉挤成 型 用 环 氧 树 脂 基 体 的 固 化 机 理 和 微 观 结 构 理 论  50

4 2 2  PP E S K
. .
用 量对 共 混 物 固 化 反 应 的 影 响 
52

4 2 3  PP E S K /
. .
多 官 能 团 环氧共 混 树 脂 的 粘 度 研 究  54

4 2 4  PP E S K /


多 官 能 环 氧树 脂 体 系力 学 性 能 研 宄  54

4 2 5
. . CF /P PE S K/ 多 官 能 团 环 氧 树 脂 复 合 材料 的 综 合 性 能 研 究  55

4 2 6
. . 碳 纤 维 增 强 树 脂 基 复 合 材 料 承载 模 型  57

4 2 7  C F/ PP E S K/
. . 多 官 能 团 环 氧树 脂 复 合 材料 棒材抗 扭 力 变 化  59

4 2 8 C F/ PP E S K /
. .
多 官 能 团 环 氧树 复 合 材 料 棒 材 的 疲 劳 性 能 变 化  60

4 2 9  C F/ PP E S K /
. . 多 官 能 团 环 氧 树 脂 复 合材 料 老化 性 能 研 究 
6 

4 3 . 本 章 小结 
62

5 C F P P E S K/ 多
/ 官 能 团 环 氧 树 脂 抽 油 杆 拉挤 工 艺 及 现 场应 用 效 果评 价  64

5 .

实 验 部 分 
64

5 . 1 . 1 实 验 原 料 
65

5 .
1 . 2 C F /P P E S K/ 多 官 能 团 环 氧树 脂 复 合 材 料 抽 油 杆 制 备  65

5 2 . 结 果 与 讨 论 
66

5 2 . . 1 内 脱 模 剂 对 拉 挤 工 艺及 复 合 材 料 性 能 的 影 响    66

5 2 2
. .
拉 挤 速 度 对 碳纤 维 抽 油 杆性 能 的 影 响  67

5 . 2 3 .
拉 挤模 具 温 度 对 碳 纤 维 抽 油 杆 质 量 影 响 及 缺 陷 分 析  67

V II 



大连理 工 大学博 士学 位 论文 

5 2
. .
4 碳纤维 抽油 杆 特性剖 析  73

5 3 .
碳 纤 维 复 合 材 料 抽 油 杆 采 油 工 艺 设 计 理 论基 础  75

5 . 4 现场 应 用 效 果 评 价 
80

5 4
. . 1 碳纤维抽油 杆杆柱组 合 设 计原 则  80

5 4 2
. . 碳 纤 维 抽 油 杆 下 井 作 业 流程 设 计 
83

5 5 .
生产 试 验井 应 用 试 验 
86

5 5
. . 1 生 产 试验 井 井 况 
87

5 5 2
. . 生 产 试验 井 杆 柱 组 合 设 计  87

5 5 3
. .
碳 纤 维 抽 油 杆采 油 工 艺 应 用 评 价  88

5 6 .
本 章 小 结 
92

6 结 论 与 展 望 
94

6 .

雜  94

6 2 .  
94

6 3 .
 展望  95

0 ^ X M  97

攻读 博 士 学 位 期 间 科 研 项 目 及科 研成 果 
1 06

V I






油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合 材料 及 其 工 程 化 研 究 

C O N T EN T S

1  I nt ro du c t i o n  

1 . 1  R es e arc h B ac k g rou n d  a nd M ea n ing   




1 2  R es e arc h S t at u so f C a rb on  F i b e r R e info rc ed R e si nM at r


i x C om o si te S uck er



R o d at H o m e   an d  A b ro ad  

1 . 2 . 1 R e s earch  Pro g re s si n P u l tr


as i o n E oxy
p 
R e s nM od
i i fi c at io n 


1 2 2R e s earc h  Pro re s so n  C arb o n F be r S u ck er R od


 i    Jo i n t A d he s i ve 



. . 

1 . 3  R es ea r ch  S t at u s o f S uc ker R od  C entra li ze r
 

 

1 . 3 . 1 M e t al C en tra l i z er  

1 . 3 2 .  P u re  P A C en tr al i ze r a nd F b er R e n fo rc e d C o m p o s i t e  C ent r al i z er
i i  1 

1 .
4 S tud y on M ec h an i sm o f  Ca rb o n F b er R e n for ce d R e s nM a r
i  i x  Co m p o s
i i t it es . .  1 


1 . 5 M a i n  Re se arc h  C on c ept o f T hi sTh es i s     1 



2  P rep a ra ti o n a n d  A p

li cati o n o f  E n d B a s ed  Fu n ct o n a

i l i z ed P PE N S K A d he s  i ve s  1 

2 . 1  E x p er
im en t al  S ec t o n i  1 

2 . 1 . 1 M a t er
i al s  1 

2 . 1 . 2 A na l
y si san d T e st i n g  1 

2 .
1 .
3 S a mp l e  S ynth e si s 
20

2 2 R e s u l t s and  D i scu s si o n
.  22

2 2 . .
1 S o l ub i li t
y 
o f T h e P o


m er l     
25

2 2 2 E ffe ct o f D nt  Gro u i b u t o n  R at o so n B n d er G e


p Di r C o nte n
. .  i ffe re st i i i l  t . . . 26

2 2 3
. . E ffe c t of  B n d e r  R a t o  a n d C u r
i i i n g  P ro ce d ur e  on S he a r S tr e n gth  27

2 2 4 T h e rm a
. .
l  S t ab i l it
y
o f T he  A d h e s i v e
 
28

2 2 5
. .  A pp li cati o n E v al u ati o n o f A -
P P EN S K / E P P EN S K  A dh e s i v e S t ab i l i ty


T es t 
30

2 3 Ch ap te r S umm a ry
. 
3 

3  C a rb o n F i b erR ei n fo rc e d P P E S K/ P P B E S K H igh T e m

e rat u re C e n tra l i z e r  P r e

ar ati on

and  O i lfi e l d A p p l i c ati o n  R es ea rc h 


33

3 . 1  E x p er
i m en t a l S ec t i o n      34

3 . 1 . 1 M a t er
ial s  34

3 . 1 . 2  An a l
ys
i s an d T es t i n
g  34

3 2 .  R es u l ts  and  D i s cus s i o n  35

3 . 2 . 1 S t ud
y o n P ro p ert i e s O f P P E S K /P P B E S K  B l en de d R e s i n

  35

3 . 2 2 M ech an i s m A na l y s
. i
s o f  C arb o n F i b e r R ei n fo rc ed P P E S K/ P P B E S K

Re s i n  M a tr
i x  Co m o s it e s 3 7



I X 



大连 理 工 大 学博 士学 位 论 文 

3 .
2 3 Ke .
y
F a ct o rs A ffec ti n g T he Pr epa rat i on  o f  C arb on F b er  R ei nfo r c e d

 i

P P E S K/ PP B E S K  Hi gh  Temp e ratur e C ent ra li ze rs  39



3 2 4 C F P P E S K 8 0 2 0/ PP B E S K 3 5 0 5  H i T em e ratur e C e n t ral i z er O i l fi e l d


. . /
gh  p

Ap p li c ati on 
42

3 3  Ch a ter S umm ary 46





.   

4  Pr op er ti e s o f P P E S K T ough ene d  Po l yf
 t i nc ti o n al  Ep o x y R e s i n  Bl end s and P rep arati o n  o f

C a rb o n F  i b e r C o mp o si t e s 
47

4 .
1  E x p er
i m e nt a l S e ct i o n 
48

4 . 1 .
1 M at er
ia l s 
48

4 1 2 P re arat i o n  o f S am l e s 48


. .
p p  

4 1 3 A na l
y si s and 
T es t n i 49



. . 

4 2  R e sul ts a nd  D i s c us si o n
. 
50

4 2  C ur n M e cha ni sm and M c ro s tr uct ur e T heo r E ox y  R e s in M atr


i x for
. . 1 i
g
 i
y o f 


P ul tr u si on  50

4 2 2  E ffec t o f P P E S K  D o s a e o n T h e C u r
in R e act on  o f T he B l e nd 52


g g i
 
. . 

4 2 . . 3 V is c o s it y  S t ud y o f P P E S  K / Po l
yfu
n c t i on al  E ox
p y 
B l e nd  R es i n 
54

4 2 4  S tud y  o n M ech an i ca l P ro p e rti e s o f P PE S K / M ul t i f un c ti o n al E p o x y  R e s i n


. . 
 

S y st em 
54

4 2 5  S tud o n Th e C o m r ehe ns i ve P ro er ti e so f C F/ P PE S K/M ul t i f


i m cti o nal
y p p

Ep ox y R e si n C o mp o s i te s

 56

4 2 6  C arb on F i b er R e i n fo r ce d  R e si n  M a tr
. . i x C o m p o s i t e M ate r
i al  B ea r i n g

M o de l 
57

4 2 7  C F/P P E S K/ Mu l ti func t i on al E ox n C om p o s i te  B ar T ors i o n al


. .
p y R es i

Re s i st an c e C h an ge  59

4 2 8  F at igu e P e r fo rm an ce  C han g e s o f  C F/ P P E S K/ M ul t i fu nc t i o n al  E o xy



. .

Co mp o s it e B a r s 
60

4 2 9 S tud y o n A gi ng Pr op er ti e s  o f
. .
 

Co mp o s it e M at e r i al s  62

4 . 3  C hap ter S ummm y  63



5 R e s ea rc h  o n P ul tru si on  P ro ce s s o f C a rb o n  F ib er  C o mp o s i t e S u cke r R o da n d  E v al u at i on


 

o f F i e ld  A li cati o n  E ffec t 64


pp
 

5 .
1  E x p er
imen t al  S ec t i o n  65

5 . 1 . 1 M a ei
ra t l s 65

5 1 2 P re a rat i o n  o f Ca rb o n F b er  i S u ck e r Ro d s 65


p 
 
. .

5 2 .  Re su lt s  an d  D is cu s si o n  66

5 2 1 E ffec t nal R e l e as e  A g ent o n P ul tr u s i on Pr o ce s s  a nd C o m


o f  Int er o sit e



. .

P ro p e rti e s 
66

x 


油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘联 苯 聚 芳 醚复 合 材 料及 其 工 程 化 研宄 


5 2 2 E ffec t  o f P u l tr u s i o n S Th e P e rfo r m an ce o f C arb on F b e rS u c k e r


p e e d on
. .
  i 

R o ds  67

5 2 3 E f fe ct o f H ea ti n g T e m p era tu re  o n  Th e Q ual i t o fC arb on  Fib e r S u ck e r




y
. .

R o d s  an d  D efe ct s 
67

5 2 4 . .  An a l

si s of ch ar a ct e
 r st i c s o f
i  
ca rb o n  f
i b e r s u c k er  ro d  73

5 3 .  T h eo re t ic a l B a si s for T h e D es i g no f C ar b o n F i b er C om p o s i te Su c ke r R o d



P rod u cti on  Pro c e ss  75



5 4 . F i e ld  App l i cat i o n E v a l u a t i o n 
79

5 4
. . 1 D e s i n i n ci p l e  o f
g P r

C arb o n F b e r  i  S uc k e r  Rod C o
 l umn C o mb i n at i on  80

5 4 2 D e s i n  o f C ar b o n F b er Su c k e r R o d D o wn ho e  O era ti o n Pr o c e s s 83



i l

. .  

5 5 Pr oduc ti o n  T e s t W e l l  A li c at i o n  T e s t 87


pp
. 

5 5
. .
1 P ro d uc ti o n  Te st  W e l l C o n d i ti on s  87

5 5 2
. . P ro d uc ti o n  Te st  W e l l C o l u mn C o mb i n a ti o n  D e s i gn  87

5 5 3
. .  A pp l i ca ti o n E v a l u at i o n  o f  C arb on  F i b er  S u ck e r R od  P ro d uc t i on P r o c ess  8 9

5 6 . C h ap t er S u mm ar

   93

6 Th e  Co n c u si on  a n dP ro s pe c ti on
l    94

6 .
1 C o n c l us i o n  94

6 2 I nn ov a ti on  A b s tr a c t
.      95

6 3  P r o sp e ct i on
.    95

R e fere n c es  
97

A ch i e v ement s 
1 06


- 



大 连理 工 大 学 博 士 学 位论 文 

图 目录

图 1 .
1  合成 P P EN K 过程  

图 1 . 2 合成 P P ENS 的过程  

图 1 .
3 合 成 P P EN S K 的 过程 


图 1 . 4 PP B E S K 合 成路 线 


图 1 .
5  P E K EK K 共聚 物 合 成 路 线  

图 1 . 6 二 氮 杂 萘 酮 联 苯 类 双 酚 单体 ( D H PZ ) 的 结构式 
1 

图 1 .
7 碳纤 维 增 强 树 脂 基 复 合 材 料 界 面 层 示意 图  1 

图 1 .
8 碳纤 维 与 基体 树 脂 复 合 结 构 形 式 
1 

图 2 . 1 A -
P P EN S K 的 反 应 过程  23

图 2 2 E P P E N S K

的 反应 过程 
24

图 2 3 .
聚 合 物 的 FT

I R 图  24

图 聚 合 物 的 H N MR 图

2 4

. 
25

图 2 5A P P E N S K

与 E P PE N S K

固 化反应过程 
25

图 2 6 .
两 种 聚 合 物 不 同 配 比对 粘 合 剂 凝 胶 含 量 的 影 响  26

图 2 7 .
不 同 组 分配 比 对 粘 合 剂凝 胶 含 量 的 影 响  27

图 2 8 .
 (


不 同 比例 A -
3 00 0/ E 3 000

的 剪切 强 度 (
b) 不 同 分 子量 聚 合 物 等 摩 尔 比

的 剪 切 强度  28

图 2 9 .
粘合剂 的 TG A 图 (


和 D S C 图 ( b) 
29

图 2 . 1 0 不 同 温度 固 化 下 样 品 的 剪 切 强 度  3 

图 2 . 1 1 金 属 接 头 与 碳纤 维 复 合 材 料 杆 体 连 接 结 构 
3 

图 3 . 1  PP B E S K 与 P P ES K 的 哈克 流 变 曲 线 
3 

图 3 2 .
 P P E S K / PP B E S K 共混物扫 描 电 镜 
37

图 3 . 3 纤 维 与 界面 应 力 分 布 图 
38

图 3 .
4 P P E S K / P P B E S K 共 混树 脂 的 烘 料 时 间 与 w ( 水 ) 之 间关 系 
3 

图 3 . 5 碳 纤 维 含量 ( CF ) 对 C F/P P E S K/ P PB E S K 复 合 材 料 拉 伸 强 度 的 影响 . . . . . 40

图 3 6 .  3 0 % C F /P PE S K / P P B E S K 共 混 树 脂 复 合 材料 断 面 SE M 图 
4 1

图 3 7 .
 w CF ( ) 对 C F/ P PE S K /PP B E S K 复 合 材料 摩擦 系 数 影 响 曲 线  41

图 3 . 8 油 水 井井 眼 轨迹 图  42

图 3 .
9 高 温 扶 正 器 井 下 加 载 力  43

图 3 . 1 0 C F/ P P E S K / PP B E S K 复 合 材 料 摩擦 系 数 随 滑 动 时 间 的 变 化 曲 线  44

图 3 . 1 1 C F P P ES K/P P B E S K
/ 扶 正 器 的 磨 痕形 貌 扫 描 电 镜 图 
45

X I I



油 田 用 碳纤 增 强 杂 萘联苯 聚 芳 醚 复 合 材 料 及 其 工 程 化 研 宄 


图 4 . 1 碳 纤 维 拉 挤 棒材 生 产 工 艺 流 程 图  49

图 4 2 . 酸 酐 环 氧 体 系 固 化 过程

 5 

图 4 3 .
苯 胺促 进 剂 参 与 体 系 反 应 过 程  5 

图 4 4  P P E S K/

多 官 能 团 环氧树脂树脂固 化 过程 的 《

( 曲线 示意 图  52

图 4 5 . 树 脂体 系 在 升温 速 率 1 ( TC  /m i n 时的 DS C 动态扫 描 曲 线 图  53

图 4 6 P P E S K/

多 官 能 团 环 氧 共 混树 脂 的 时 间 粘 度 变 化 曲 线 -

54

图 4 7 .
共 混 树脂 体 系 的 拉 力 与 断 裂 伸 长率 变 化 曲 线 
55

图 48 共 混 树脂 微 观 S EM 图  55

图 4 9 C F/
. 多 官 能 团 环 氧 树 脂 增初 前后 拉 伸 强 度 ( a ) 和 层 间 剪切 强 度 (
b) 对比 .
56

图 4 .
1 0 C F/ P P ES K/ 多 官 能 团 环 氧 树 脂 复 合 材 料 断 裂后 状 态  57

图 4 . 1 1 碳 纤 维 复 合 材 料 中 纤 维 的 排 列方 向  57

图 4 .
1 2 碳 纤 维 与 基 体 树 脂 结 合情 况 S EM 图 
59

图 4 .
1 3 复 合 材 料 拉 挤 棒 材 扭 转 力 矩变 化  60

图 4 . 1 4 C F/ P PE S K/ 多 官 能 团 环氧 树脂 复 合 材料 断 裂 横面 (
a) 与 纵面 b)

断 裂微 观


S EM  m 
61

图 4 . 1 5 疲 劳 强 度 实 验前 ( a ) 后 ( b ) 的正弦波 曲 线 比 较 
61

图 4 . 1 6  CF P P E S K/
/ 多 官 能 团 环 氧 树 脂 复 合材 料 老 化 微 观 组 织 结 构 SE M 图 . . . . .

62

图 5 . 1 脱模 剂 的 含 量 对碳 纤 维 抽 油 杆 层 间 剪 切 强 度 的 影 响 
66

图 5 2 . 模 具 的 内 外 温 度变 化  68

图 5 3 .
 纤 维浸 润 不 均 图  69

图 5 4 . P P E S K7 多 官 能 度 环 氧 树 脂 在 不 同 升 温 速率 下 的 D S C 曲 线 
70

图 5 . 5 碳 纤 维 抽 油 杆 裂纹 变 化 图  73

图 5 6 .
碳 纤 维 拉挤 复 合材 料 的 拉 伸 断 面 S EM 图  73

图 5 7 .
碳纤 维 拉 挤 抽 油 杆 电 镜 图 
74

图 5 . 8 下 行 程 抽 油 杆 柱 受 力 组成  8 

图 5 9 . 冲 程 损 失 与 泵 径 变 化关 系 图  , . . 82

图 5 .
1 0 冲 程 与 冲 程损 失 率 变 化 关 系 图  82

图 5 .
1 1 以 泵 径为 变 量 的 设 计 参 照 方 法 图 版  83

图 5 . 1 2 以 冲 程冲次为 变 量 的 设 计 参照方法 图 版  83

图 5 . 1 3 碳纤 维抽油 杆 柱设计示意  84

图 5 .
1 4 碳 纤 维 抽 油 杆 作 业 流程 示 意 图 ( A M -


 86

图 5 .
1 5 试验 井 冲 程损 失 与 沉 没 度 变 化 关 系  90

X II I 




大 连 理 工 大 学 博 士 学位论 文 

图 5 .
1 6 冲 程 损 失 与 抽 油 参 数 变化 关 系 曲 线 
90

图 5 .
1 7 生 产 试验 井 产 液 量 变 化 曲 线  9 

图 5 .
1 8 生产 试验 井 抽 油 系 统 效 率 变 化 曲 线  9 

表 目录

表 1 .
1 含 杂 萘 联 苯 结 构 的 聚 芳 醚酮 树 脂 的 物 理 性 能  1 

表 2 . 1 实验 原 料  1 

表 2 . 2 A P P EN S K 

与 E -
P P E N S K 分子量 
22

表 2 3 .
聚合 物 的 溶 解 性  26

表 2 4 .
现有 同 类产 品 数据对 比  30

表 2 5 .
胶 粘 剂 应 用 批次 稳 定 性 能  32

表 3 . 1
 实验 原 料  34

表 3 . 2 C F /P P E S K / P PB E S K 树 脂 复合 材 料 挤 出 工 艺 条件  35

表 3 . 3 C F P P E S K / P PB E S K
/ 注 塑 工 艺 条件  35

表 3 . 4  P P E S K / P PB E S K 系 列 树 脂热 变形 温度  36

表 3 . 5  P P E S K 80 2 0 / P PB E S I C3 505 系 列 树 脂 热 变 形 温 度 及 注塑 压 力 
3 

表 3 . 6 中 国 石 油 新 疆 油 田 风 城 油 田 油 井 基 本 参 数表 
42

表 3 7 .
不 同 温度 下 扶 正器 的 磨 损 率 的 变 化 
45

表 3 8 . 扶正 器油 田 使用 寿 命 ( 年 ) 
46

表 4 .
1 主 要 实 验 原 料 
48

表 4 2 C F /P P E S K
. 树 脂 多 官 能 团 环 氧 树 脂 复 合 材 料拉 挤 工 艺 条 件
/  49

表 4 3 .
不 同 含量 的 PP E S K 的 加 入 对 环氧体 系 耐 热 性 能 的 影 响 
53

表 4 4 C F/ P P E S K /

多 官 能 团 环 氧 树 脂 复 合材料 的 物 理 性 能  56

表 4 5 C F/P P E S K/
. 多 官 能 团 环 氧树 脂 复 合 材 料 的 疲 劳 性 能 参 数 表 
6 

表 5 .

实 验 原 料 
65

表 5 .
2 碳 纤 维 抽 油 杆 拉 挤 工 艺 条件  65

表 5 3 . 内 脱 模 剂 用 量对 碳 纤 维抽 油 杆 拉 挤 工 艺 的 影 响  66

表 5 . 4 拉 挤 速度 对 碳 纤 维 抽 油 杆 能 性 能 的 影 响  67

表 5 .
5 树 脂 基体 和 复 合 材 料 热 膨胀 系 数  68

表 5 6 .
不 同 升 温 速 率 下 峰 值 温度 及 D SC 数据 
7 

表 5 7 .
预 成型 温度 对 裂 纹的 影响 
7 

X V




油 田 用 碳 纤 增 强杂 萘 联苯 聚 芳 醚 复合材料 及 其 工 程 化 研 宄 


表 5 8 .
不 同 模 具 温度 下 杆 体 耐 压 性 能  72

表 5 9 .
混 合 杆柱 的 固 有频 率 与 碳 纤 维 杆柱 长 度 的 关 系 
76

表 5 .
1 0 碳 纤 维杆 的 长度 、 泵径 与 无 量 纲 因 子 的 关 系 
76

表 5 . 1 1 碳 纤 维抽 油 杆 试验 井 抽 油 机 参 数 表  87

表 5 .
1 2 碳 纤 维抽 油 杆 试 验井 生 产 参数表 
87

表 5 .
1 3 T 1 井 杆柱 参 数校 核  87

表 5 . 1 4 T 2 井 杆 柱 参 数校 核  88

表 5 . 1 5  T3 井 杆 柱 参 数 校核 
88

表 5 . 1 6 碳 纤 维 抽 油 杆 试验 井 及 参 数 组合 统 计 表  88

表 5 . 1 7 试 验 井计 算 载荷 与 实 测 载荷对 比 统 计表  89

表 5 .
1 8 试 验 井计 算 冲程 损 失 与 实 测 值对 比 统 计 表 
89

表 5 .
1 9 试验 井 前 后 冲程 损 失 变 化 统 计表  89

表 5 20. 生 产 试验 井 作 业 前 后 产 量 、 能 耗 指标 对 比 统 计 表  92

表 5 2 . 1 试 验 井 与 测 试对 比 井 区 块 指 标 对 比 统 计 
92

XV 



大连理 工 大 学博 士 学 位论 文 

主要 符号 表

符 号代 表 意义  单 

Mn  数均 分 子量  g m o / 

 玻 璃 化 转 变 温 度 C
°

r 

Ea 反应 活 化 能  kJ/ mo 

m  质 量 g

W  含 量%


°

Tc 固 化峰 温 度 C

rm ax 最 大 热 分 解 温 度v

失重 温 度 C
°

Td S % 5 % 热 

Cy 残炭率 %
   

XV
- 



油 田 用 碳纤 增 强 杂 萘 联 苯聚 芳 醚 复 合 材 料 及 其 工 程化 研 宄


1 绪论

1 . 1 研 究 背景 与 意 义

碳 纤维 具 有 质 轻 、 髙 强度 、 耐磨 损 、 耐腐 蚀 、 抗蠕变 、 导 电 等特 点 , 其模 量 是 玻


璃纤维 的 3

5 倍 。 碳 纤 维 增 强 树 脂 基 复 合 材 料 的 抗 磨损 、 抗冲 击 、 抗腐 蚀 、 耐低 温 

自 润滑性 、 吸 水 性 均 优 于 传 统 玻 璃 纤 维 增 强 树 脂 基复 合 材 料 。 近 年来 ,
航 空 航天 、 


略武器 、 汽车 、 交通 、 能源 、 建筑 和 体 育 用 品 等 领 域 对 碳 纤 维 复 合 材 料 的 市 场 需 求 增


长迅速 在 石油 工 业 所有陆 上油 田 开发井中 抽油井 所 占 比例约为 % 涉及 到



[ ]

。 , ,
90 ,

的 采 油 装 备 主 要 有 钻井 钻 头 、 钻杆 , 井架 、 套管 、 油管 、 抽油 杆 、 抽油 机 、
管道等 

抽 油 井运 行 过 程 中 需 要 消 耗 大 量 电 能 ,
占 油 田 生 产 总耗 能 的 9 0% 以上 。 因此 ,
减少能


耗 、
降低采油 成本 己成为 目 前 国 内 外 采油 企 业 所 面 临 的 新 问 题 ,
原有采 油 方式 、
采油


装备 正面 临着 新材 料 的不 断 挑战 。 目 前 碳 纤 维 复 合 材 料 在 采 油 领 域 应 用 主 要 有钻 杆
, 

抽油 杆 、 扶正器 。 随 着 碳 纤 维 复 合 材 料 制 品 的 快 速发 展 , 非 金 属 材 料 复 合 材 料 逐渐 取


代金属材 料 ,
成为 目 前 采 油 领 域 节 能新 亮 点 

目 前 , 国 内 油 田 的 抽 油 杆平 均 每年 需 求 量约 为 2 600 万米 ,
除 去水 平井及复 杂 井 

预计 20 % 油 井 可 以 使 用 碳 纤 维 复合 材 料 抽 油 杆 ,
每年 可 消 耗 碳 纤 维 抽 油 杆 5 20 万米 

需 要 消 耗 碳 纤维 复 合材 料 5 000 吨 国 内 仅 中 国 石 油 保 有 抽 油 机 数 量 就 超 过 了
。 1 0 万台 

耗 电 量超 过 百 亿 k W h/

每年 ,
利 用 碳 纤维 抽 油 杆 可 以 节 能 3 0 %以上 ,
每 年 可 以减少 大

量 能源 消 耗 。 碳 纤 维 复 合 材 料 抽 油 杆 由 杆 体 和 金 属 接头 组 成 ,
作 为 承 受较 大载 荷 的 连


接结 构 , 要求 应 选 择 相 配 合 的 粘 接 剂 粘 接 强 度 高 , 且 Tg 必 须 高于 树 脂 基 体 的 使 用 温

度 。 随着 采油 井不 断 加 深 ,
井下 采油 温度不 断高 、 腐 蚀性 更 强 ,
因 此 要 求 碳纤 维 抽 油

杆 与 金属 接 头 的 粘 接可 靠 , 否 则 极 容 易 脱落 。 而 符 合复 杂 工 况 条 件 使 用 的 髙 性 能 粘 结

剂 的 开 发 也 成 为关 键 问 题 

另外 ,
油 田 常 用 的 抽 油 杆扶正 器 是 抽 油 井防 偏磨工 具 , 油 田 采 油 过程 中 扶正 器 与


抽 油 杆 配 套使 用 , 以 保 护 抽 油 杆 不 被 损伤 。 在 斜 井 及 复杂 井 况 下 抽 油 杆 在 下 冲 程 时 ,


所 受 阻 力增 大 、 发生 弯 曲 ,
运行过程 中 与 油 管 反复 磨擦 ,
长 期 积 累 会 造 成 抽 油 杆 强度


减弱 、 断 脱频繁 。
扶正 器在 运行 过程 中 ,
主 要 承 受 与 管 壁 接触 的 摩 擦 力 和 抽 油 杆 往 复


合运 行 的 冲 击 力 ,
并 长 期 运 行 于 高腐 蚀 、 高 温度复杂 井 下环境 下 ,
因 此 要 求扶 正 器 具


有 抗冲 击 、
高 耐 磨和 耐 复 杂 环 境腐 蚀 的 性 能 。 尤 其是注水 期 采油 ,
井 下 综 合 含 水 量较


高 ,
油 井 腐 蚀程 度 日 趋严重 ,
当 油 井 产 出 液 中 含 水 量较 大 时 ,
金 属杆 、 管 表面 失 去 了

原 油 的 保 护 作用 , 腐 蚀速度 增 大 与 扶 正 器 接 触 程 度 增 加 加 快 了 扶 正 器 的 磨 损 速度
, ,


- 

1 

大 连 理 工 大 学博 士 学 位 论文 

造 成 油 井 减产 , 增 加 了 施工 维 护 作 业 量 。 因此 ,
采 油 领域 不 断 尝 试使 用 新 型 材 料 来 提


高抽 油 杆 扶 正器 产 品 的 防 偏 磨及 抗 耐 腐蚀 性 

目 前 , 国 内 油 田 基本上 使用 非金属 扶正 器 ,
尼 龙是 通 用 工 程 塑 料 中 综 合 性 能 较 好


的材料 ,
因 此 目 前 主 要 以 尼 龙 树 脂 或增 强 尼 龙 树脂 扶 正 器 为 主 。 按照 每 口 油 井每 年 需

要 1 00 套扶正器计算 ,
估 计 每年 消 耗 近 1 00 0 万 套扶 正 器 ,
每年 消耗纤维增 强 尼 龙树


脂近 1 00 0 吨 。 但是 , 随 着 采 油 深 度 不 断 加 大及 油 田 内 部 稠 油 井 的 存在 ,
使 得采 油 井


下 温度 不 断提 高 腐 蚀性 更 强 如 辽河 油 田 至 少 有 开 采 井 的 使 用 温度 在
°

、 ,

1 /3 1 00 

以上 。 而且 , 随 着井 深 加 大 ,
采 油 方式 不 断 改 变 ,
中 国 石油 内 部 很 多 油 井都需 要蒸 气


拌热 加 温采 油 。 因此 , 无论 是 碳 纤 维 复 合 材 料抽 油 杆 还 是 普 通 纤 维 增 强 尼 龙 树 脂 扶 正

器 ,
都 需 要较 高 的 耐 温 、 耐水和 耐腐蚀性能 ,
而 决 定 上 述 性 能 的 关 键 材 料 是 复 合材 料


用 树脂 基 体 ,
例如 , 辽 河油 田 目 前 使 用 的 扶 正 器 多 为 耐 高 温型 材 料 , 树 脂 基 体 采用 进


口 P E E K 树脂 , 成 本 较高 

因此 ,
开 发 耐高 温 、 高 剪切 强 度粘 合剂 ,
制 备碳 纤维 增 强 耐 高 温 髙 性 能 树 脂 基 复


合材料 ,
并 将 其 应用 于 油 田 用 抽 油 杆 和 扶 正 器 ,
可 以 很 好 地解 决 上 述 存 在 的 问 题 ,



足 部 分 油 田 使用 需 求 ,
市 场 前 景 较好 

1 . 2 碳 纤维增 强 树 脂 基复 合材 料 抽 油 杆 国 内 外 研 究 现 状

1 . 2 . 1 碳 纤 维増 强 树 脂 基复合材 料 抽 油 杆 研究 现 状



美 国 于 20 世 纪 8 0 年 代 初 开始 研 制 碳 纤 维增 强 树 脂 基复 合 材 料 抽 油 杆


, 主要


以 航 空 航 天 材 料 和 工 程 技术 为 基 础 ,
将 碳 纤 维材 料 引 入 到 有 杆 泵 系 统 采 油 装 备 上 , 

过近 1 0 年 的 研 究与 改进 ,
主 要 研 制 了 碳纤 维 増 强 树 脂 基 复 合 材 料 抽 油 杆 、 相 配套的 油


井 作 业 装 备 和 作 业 软 件 通 过 现场 试 验 采 用 碳 纤维 抽 油 杆 与 钢 制 抽 油 杆 混 合 杆 柱 形

 。 ,

式 , 通 过 使 用 碳 纤 维抽 油 杆 , 平均 日 产 液9 1 . 7t ,
加 深 泵挂 1 5 00m , 正 常运 行 了 3 年 以

上 。 试 验过 程 中 共 作 业 4 5 次 , 最 易 失 效 部 分 是 碳 纤 维 杆 端 和 钢 接 头 部 分 连接 部 ,
以疲


劳 断 裂 磨 擦 断 裂 为 主 其 次 是 运 行 过程 中 碳 纤 维 抽 油 杆受 压 断 裂
、 ,
。 目 前 美 国 Am o c o

公 司 和 D re s s er  O il  T o ol 两 家 公 司 制 造碳 纤 维 抽 油 杆 , 制 备 过 程 主 要 包 含 连续 碳 纤 维


束 、 玻璃纤 维布 、 芳 纶纤维布 的梳理部 分 , 树 脂浸 渍 部 分 ,
固 化成 型 部 分 ,
牵引 切 割


部分 。 经 过 室 内 和 现 场 试验 , 采 用 拉 挤 工 艺 生 产 的 连续 碳 纤维 增 强 树 脂 基 复 合 材 料抽


油 杆 已 发 展 成定 型 产 品 并 在 油 井 中 广 泛 应用





碳 纤 维 增 强 树 脂 基 复 合 材 料 抽 油 杆 的研 制 在 我 国 起 步 较晚 , 国内在 1 99 8 年左右 才


开 始 研 制 该 类产 品 , 北 京 化 工 大 学 杨 小平 研 宄 组 以 T3 0 0 碳纤 维 、 乙 烯 基酯 树 脂 为 主 要


原料 , 采 用 拉挤 成 型 工 艺 制 备 出 了 碳纤 维 抽 油 杆 。 在产品 性能 方面 , 玻 璃 化 转变 温 度


- 



油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘 联苯 聚 芳 醚复 合 材 料 及其 工 程化 研 宄 

为 拉 伸 强 度 为 2 0 00 M P a 次动 态 疲 劳 强 度 保 持9 0% 可 满 足 部分 浅 油 井



1 3 8 . 6 C ,

1 0 ,

使用 要求 , 与 钢 质 抽 油 杆 连 接 接 头 结 构 安 全有 效 ,
可 以节 能 3 0% ?
50 % ,
节 能降耗效


果明显 在 前 期 研 究 基础 上 该 研 宄 组 对 碳 纤 维 复 合 材 料 抽 油 杆 的 固 化体 系 成型
7]

。 ,
、 

界 面性能 湿热 环 境 老 化 性 能 电 化 学 腐 蚀 性 能等 方 面

也进 行 了 深 入 研 宄

工艺
_


[ ]
、 、 、 

通过对 固化体 系 研宄 , 为 制 备 高 性 能 碳 纤 维 乙 烯 基 酯 树 脂 复 合 材 料 制 品 的 连 续拉 挤

 /

成 型 工 艺 提供 了 基 础 数 据 及 理 论 指 导 通 过对 拉 挤 工 艺 的 研 宄 。 ,
确 定 了 各种工 艺 参数


的最佳范 围 , 为保 证 性 能 优 异 的 碳 纤 维 拉挤 复 合 材 料 的 稳 定 生 产 提 供 了 依 据 。 从界面


性能 的 研 宄 中 可 以 看到 ,
碳 纤 维与 树 脂 基 体 结 合 后 ,
提 高 了 复 合材料 的力 学性能 、 


疲劳 性能 复 合 材 料 的 弯 曲 强 度 和 层 间 剪 切 强 度 受湿 热 环 境影 响 较 大 对 弯 曲 模量 没


。 ,

有影响 ,
长 期 浸 泡 会 导 致 复 合 材料 发 生 基 体 溶 胀 、 塑化 和 界面 脱 粘 ,
引 起 基 体 和 界面


形 貌的 变化 , 但未 发 生 化 学 老 化 现 象 该 研 宄 组 模 拟 了 抽 油 杆 在 井 下 作 业 时 温 热 的 微

 。

酸 性腐 蚀 性 盐 介 质 , 结 果 表 明 复 合 材 料 的 力 学 损 耗 随 着 浸泡 时 间 的 延 长 而 增 大 , 且温

度越 高 影 响 越 大 , 酸 性 环 境 的 存 在使 得 复合 材 料 的 玻 璃 化 转 变 温 度 、 储 能模 量 以 及 弯


曲 强度 和 剪 切 强 度 随 浸 泡 时 间 的 延 长 而 下 降 ,
且 温 度 越高 ,
下 降 幅度 越 大 。 电化 学 腐


蚀对 复 合材 料 的 影 响 主 要 在 于 其 表面 发 生 吸 氧 腐 蚀 对 基 体 和 界 面 产 生 了 破 坏 从 而 导

 ,

致 剪 切和 弯 曲 强 度 略 有 下 降 , 内 耗 略 微增 加 。 同时 , 该 研究 组模拟 了 蒸 馏水 、 盐 、 


性 和 碱 性 四 种 环 境 下 复 合 材 料 的 D MT A变 化 证 明 , 了 环 境老 化后 复 合材料 的 力 学损耗


增加 , 产 生 了 不 可 逆 的 界 面破 坏 ,
尤 以 碱性环境破坏 最严 重 。 在 蒸 馏水 、 盐和 酸 性介


质 中 浸泡 , 树 脂 基 体 未 发 生 水 解之 类 的 化 学 反 应 ,
玻璃 化 转 变 温 度 干 燥 后 能够 完 全 恢


复 ; 但 在 碱 性 环境 中 ,
树 脂 基 体 因 水 解 产 生 脆 化 导 致 玻 璃 化转变 温 度 明 显 降 低 

树脂 基 体 是 复 合 材 料 体 系 中 的 主 要 成 分 , 复 合材料成 型 过程 中 ,
树 脂 将 纤 维材 料


结成 个 整 体 传 递 和 均 衡 载荷 因此 基体树 脂 的 性 能 决 定 了 碳 纤 维 复 合 材 料 抽 油 杆


, ,

的 主 要性 能 陈 厚 等 釆 用 连 续 拉 挤 成 型 工 艺 制 备 了 碳 纤维 增 强环 氧 树 脂 基 抽 油 杆

1 5 ]

。 , 

表 明 该 工 艺平稳 ,
自 动化程度 高 适 合 工业生产 , 。 但该工艺 的 最大缺点 是 固化 不完全 

易 堵模 、 掉末 。 刘建军等 深 入 研 宄 了 环 氧 树 脂基 碳 纤 维 抽 油 杆 ,
重点研 宄 了 拉挤 工

艺 的 关键 控 制 因 素 包括原 料配 比 固 化 温 度 和 牵 引 速度 等 朱 波等 开发 了 不 同 耐


1 7
[ ]


、 。

温及 不 同 规格 的 碳 纤 维 抽 油 杆 ,
同 时进 行 了 l 〇 〇〇 m

2 0 0 0m 泵挂深度应 用 试验 。 现场


采 油 日 产量 提 高 1 /3 以上 , 耗 电量下 降 明 显 

由 于 环 氧树 脂 的 耐 温 性 影 响 ,
普 通环 氧基 碳纤维抽 油 杆 、 乙 烯 基 酯树 脂 碳 纤 维 抽


油 杆 只 能 满 足 于 2 5 00 m 以 内 的 低 腐 蚀 性 井 ,
在 深井作业 中 ,
井 下 温度较 高 ,
环氧树脂


和 乙 烯基酯 树脂经 过短期 作 业 即 被腐 蚀 、 渣化 ,
碳 纤 维 树脂相 脱 离
/ 。 针 对抽 油 杆 在


深 井 耐 腐蚀 性 低 的 缺 陷 张强等 开 发 了 碳 纤维 增 强 改 性 酚 醛 树 脂 抽 油 杆

相 比于环






- 



大 连 理 工 大 学 博 士 学 位论 文 

氧 树 脂 和 乙 烯 基 酯树 脂 , 耐 腐 蚀性 能 、 耐 高 温 均 可 以 满 足 高腐 蚀 性 原 油 开 采 ,
泵挂 已

达 到 2 8 0 0m 。 但 改 性 酚 醛 树脂 的 拉 伸 强 度 和 抗 疲 劳 强度 、 軔 性 相 对较 低 

针 对 碳 纤 维 复 合 材 料 抽 油 杆 长 期 耐 高温 使 用 要 求 薛 承瑾 等 研制 了 不 同 耐 温 型
9]



碳 纤维抽 油 杆 , 树 脂 基 体分 别 为 环 氧 乙 烯 基 树 脂 、 双酚 F 型 环氧 树脂 、 酚 醛环 氧 乙 烯


基 酯 树 脂 和 高 交 联 密 度 的 乙 烯 基酯 树 脂 ,
考察 了 碳 纤维抽 油 杆 的 耐 温及 静态力 学 性


能 结 果 表 明 高 交联 密 度 的 乙 烯 基 酯 树 脂 双 酚

、 F 型 环 氧 树 脂 碳 纤 维 相容 界 面 良 好 、 

体 系 的 层 间 剪 切 强 度 和 弯 曲 强 度 好 于 环 氧 乙 烯 基树 脂和 酚 醛 环 氧 乙 烯 基 酯 树 脂 玻 璃

 ,

可 满 足 石 油 开采 的 耐 温 要 求
° °

化 转变 温 度 为 1 38 C ?
1 95 C ,


截止 我 国 石 油 开 采 企业 己 经 进 行 了 系 列 抽 油 杆 应 用 试验 胜利 油 田 下
2G
前 


[ ]

目 ,

属 五家 采 油 厂 ,
先 后 进行 了  5 0 口 油 井 现 场 应 用 ,
与 钢 制 抽 油 杆 比较 ,
碳 纤维 抽 油 杆


具有质轻 , 耐腐蚀 、 耐疲劳 、 产 液量 高 等 优 点 。 而 且 所有 试 验 井 均 未 发 生 腐 蚀或疲 劳


断裂失效 , 下 井 深 度 超 过 了2 8 0 0 米 。 但是 , 碳纤 维 抽 油 杆 在 实 际 使 用 中 也 暴 露 出 

碳 纤 维 钢 杆 组 合 不合 理 抽 汲参 数未 优化

系列问题 包 括杆 柱 设 计 较 简 单

一 [ ]

, ,
/ , 

未 匹 配 考 虑 油 井 供 液 能力 ,
影 响 油 井 产量 , 未 发 挥 出 碳 纤 维抽 油 杆 的 优 势 ;
而且 , 


纤维抽 油 杆生 产 过 程 中 ,
未有 效 可 行 的 连 续 在 线 检 测 设 备 无 法 确 保 产 品 质 量 同 时 ,



缺 少 复 杂 环境 ,
如 高温 、
高 腐 蚀 下使 用 经 验 。 另外 , 碳 纤 维 抽 油 杆 采 油 工 艺 配 套装 备


不完善 ,
严 重影 响 了 作 业 质 量 和 采 油 效 率 ,
因此 ,
极 大 制 约 了 碳 纤 维 抽 油 杆 的 推广 应


用 

目 前 , 国 内 主 要 有 胜 利 石 油 管 理 局 工 程 机械 总 厂 、 中 国 石 油 吉 林石 化 公 司 、 上海


石 化集 团 公 司 具 备 生 产 碳 纤 维 抽 油 杆 条 件 。 从2 0 1 4 年起 ,
中 国 石 油 启 动 重 大 工 业化 试


验项目 ,
重 点 研 究 碳纤 维 抽 杆 在 油 田 的 应 用 技术 ,
截止 20 1 8 年底 ,
先 后 设计 了 专 用 采


油 配套 设备 、 碳 纤 维抽 油 杆 钢 抽 油 杆 混合 抽 油 杆 柱 设 计 软件 -

, 并进 行 了 现 场 应 用 试


22 ]
验 详细 研 究 内 容 见 本 文 第 五 章

。 

1 . 2 2 .
拉 挤 成 型 环 氧树 脂 改性研 究进 展

环 氧树 脂 ( EP ) 是 碳 纤 维 抽 油 杆 用 树 脂 基体 ,
因 其成型 工 艺 好 、 固 化 收缩 率 低 

复 合材 料 制 品 尺 寸 稳 定 , 而 且 价 格 较 低廉 ,
所 以 得到 广泛应 用 。 拉挤 型 多 官 能 环 氧 树


月旨 , 具 有耐温高 、 收 缩率低 、 稳定 性 好 、 机 械 强度 高 等 特 点 ; 但 多 官 能 环 氧树 脂 因 其


特 有结 构 ,
固 化后 脆性高 , 不 耐 冲击 和 易 开 裂 , 限 制 了 其 的 推 广应 用 。 因此 ,
近年来


的 研 究 热 点 是 多 官 能 环 氧树 脂 的 增 軔 改性 技 术 要 求保 持 耐 高 温 环氧 树 脂 优 异 性 能 的

 ,

2 3 2 4]

同时 增加 其初性 多 官 能 环氧树脂 的增 軔 前 主 要 采 用 橡 胶增 韧 与 热 塑 性 树 脂


_


。 目

增 軔 这 两 种 方 式 对 环 氧 树 脂 增 韧 的 热 塑 性 树脂 主 要 有 聚 芳 醚 系 列 。 、 聚醚 砜系 列 等 高


熔 点 聚 合体 ,
但其与 EP 树 脂 体 系 相 容 性 较差 , 改性困 难 。
目 前 , 市售 产 品 多 采 用 纳

4 



油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘联 苯 聚 芳醚 复 合 材 料 及 其 工 程 化研 宄 

米橡胶粒子增 韧 虽 然可 以 改 善 体系 軔性 但其耐热性 有 定 程度 下 降 纳米


, ,
( rg ) 。

橡胶 粒子 / EP 树脂 体 系 粘 度 较 大 给 成 型 加 工 带 来 困 难 杂 萘 联 苯 共 聚 芳 醚 砜 ,
。 ( P P BE S )

25 ]
树脂 属 热 塑 性 树 脂 在 杂 萘联苯 聚 醚砜 主 链 结 构 上 引 入 钢 性 联 苯链 段 但其 结 构 非


, ,

共平 面 可 以 旋 转 ,
分 子 链 柔 顺 较好 。 这样 ,
保证了 材 料耐 热 性能 ,
同时初性 、 力 学性


能 和 加 工 性 能优 异 因此 徐亚娟等 研 宄 了 PP B E S 改 性 环 氧 树 脂 共 混 体 系 的 结 构
2 6]



。 ,

和 性能 采用 二 氨基二 苯 砜 DD S 为 固 化剂 探讨 了  PP BES 增 軔机 理 P PB E S


4 
4  -

( ) , 。 

的 质 量 比 加 入 到 环 氧树 脂 中 同 时 加 入 DD S 下 熔 融成为


°

以 0

20

hr , 30 p
hr ,
 1 30 C
°

均 一

溶液 ,
将 透 明 的 溶 液倒 入 模 具 中 ,
真空脱泡后 , 采 用 的 固 化工 艺 1 50 C /3 h -
1 8 (T C

然冷 却 至 室 温 脱模 结果表 明 提 高 了 P P B E S 共混物 的
°

/3 h 2 00 C / 2 h

, 自 ,
。 ,
PB E S / EP 

玻 璃 化温 度 , 其 热 稳 定 未 降低 。 随 P PB E S 含 量的增加 , P PB E S / E P 共混物 的 断裂靭 性


增加明显 ,
说明 P PB ES 的 加 入 阻 止 了E P 裂纹 扩 展 。 从增 韧 机 理 上 看 ,
热 塑 性树 脂 在


局 部 热 塑性 变 形 、 延 性撕裂 、 裂 纹 路径 的 偏 转 共 同 作 用 下 , P P B E S/ E P 共 混 物韧 性 增


力口 , 耐热性也 相 应提高 。 该 研 宄还证 实 了 一

定 比例 的 聚 酰 亚 胺 可 以 将 EP 树 脂 的耐 热


性提高到 刘锐 等 改 性 四 缩 水 甘油 基 二氨基 二苯 甲 烷环 氧


° 27
25 0 ( : 。

利用 ?? £ >0 < : 4




树脂 二 氨 基 二 苯砜 共 混 物 结果表 明 当 PP E N K 的 加 入 量 不 超过 %时 


/4 4 ,

2 0 wt ,

混 体 系 的 固 化 反 应 活 化 能 基本 保 持 不 变 ,
1 0w t %P P E NK 用 量 时 , 共混体 系 的加 工性较


好 冲 击 强 度 和 断 裂 軔 性 分 别 比 纯 环氧 树 脂 提 高 近
, 1 倍 共 混 体 系 的 玻璃 化 转 变 温 度



均在 左右 仍 保 持 了 优 异 的 热 性 能 对 于 拉 挤 型 环 氧树 脂 前 文献报道 较少
°

2 50 C , 。 ,
目 

根据 拉挤 工 艺 的 特 点 ,
要 求 树 脂 混 合 物 常 温使 用 周 期 长 ,
中 温 固 化挤 出 过程 中 要求快


速固 化成 型 。 固 化 剂 与 环 氧 树 脂 混 合 后 即 使 在 促进 剂 存 在 下 也 有 较 长 的 可 使 用 期 ,


满 足 生 产要 求 。 对 于 耐 温 拉 挤 型 环 氧 树脂 , 主 要 组 成 有 多 官 能 耐 高 温环 氧树 脂 、 改性


酸 酐 固 化剂 及 其 它 助 剂 ,
具 有 混 合 粘 度低 、 适 用 期 较长 、 高 温 固 化 速度 快 、 拉挤 工 艺

性好等特点 李孟 洋 等 为 了 深 入 研 究 适 用 于 电 缆 芯 材 拉 挤 工 艺 的 耐 高 温 环 氧树 脂
28
[ ]

。 

以 玻 璃 纤 维 为增 强体 ,
研 宄 适 合 于 拉 挤 工 艺 的 耐 高温 环 氧 树 脂 体 系 ,
对 不 同 种 树脂 

不 同 配 比 都进 行 了 相 应 的 测 试 研 究 结 果表 明 树 脂体 系 固 化 温 度 范 围 为
°

。 : 1 3 0 C 

拉挤 复 合 材 料 的 静 动 态 力 学 性 与 玻 璃 化转 变 温 度 较 好 适合进 行耐 高 温拉
°

1 80 C 时 ,



挤工 艺 

1 .
2 3 .
碳纤 维 抽 油 杆 接 头 粘 合 剂 的 研 究 进 展



汽车 航空 航天 电子和 海 军行业 所 使 用 的 大 量 设 备 的 关键 部 件 其中许多
29
、 、

, 

需 要 能 够 在 高 温等 恶 劣环 境 条 件 下 工 作 的 粘接剂 对 耐 高 温 的 新 型 聚 合 物 基 粘 合剂 有

 ,

W4
很大 的 需 求 具 有 高 热 稳 定 性 的 环 氧 树 脂 被认 为 是 种很 好 的粘合剂 高 温 下通



3 ] 一

。 ,

常表现 出 强 度 和 延展 性 可 以 应 用 于 高温 采 油 工 况 中
35 38
良 好的
_

[ ]

, 

- 



大 连 理 工 大 学 博 士 学位论文 

环氧树脂 粘合剂 具 有 良 好 的 抗拉强度 、 耐 化 学和 溶 剂 、 高 维 数和 热 稳 定 性 、 抗蠕




变 性 能 好 和 优 良 的 粘 接性 能 等 优 点 [
3 9]
。 关 于 高 温 配 方 的 环氧 胶 粘剂 ,
6 &! ^&

等 [
3 3]




制 的 环 氧胶 粘 剂 可 以在 高 温 下 工 作 常 温抗 拉 强度 时 的 抗 拉 强度
°

, 6 8 MP a ,
1 00 C 

时 可 以保 持
° 4() ]
4 5 MP a 6 5 MP a 〇 等 报 道 了 环 氧 树 脂 可 以 提高 大 豆 基 粘 合


, 1 50 C . 。 1 邱

剂的性能 ,
包括 粘合剂 的粘胶性 、 耐水 性 、 固 含量 、 粘度 和 热 稳 定 性 

聚 芳 醚 类 聚合 物 的 分 子 结 构 中 芳 环 和 醚 键 交 替 连接 为 了 提 高 聚 芳 醚 树 脂 耐 温 性

 ,

能 , 通常 引 入氰 基 、 羰基 、
砜 基等 结 构 单 元 ,
并 且 将 引 入基 团 的 聚合 物 之 间 进 行 共 聚


得 到 改性 聚 合 物 , 在芳 环 、 砜基 、 醚键 、 酮基等共 同作 用 下 , 聚合 物 具 有 高 刚 性 、 


高温 、 强韧 性 、 抗蠕变 的 特 点 。 大 连 理 工 大 学 蹇 锡 高 院 士 科研 团 队 研 发 了 杂 萘 联 苯 类


42
双 酚单 体

通 过此 类 双 酚单 体和 活性 双 卤 代 单 体 在催 化 剂 的 作 用 下

D H P Z )
[ ]

( , ,


采 用 逐 步 聚 合 的 方法 ,
制 得 多 种 高 分 子 量 的 高 性 能 聚 芳 醚聚 合物 。 引 入扭 曲 非共平面


的 杂 萘联 苯 结 构 解 决 了 聚 芳 醚 类 聚 合 物 溶 解性 差 的 问 题 又 明 显 提 高 了 聚 合 物 的 耐 热

 ,

采用 二氟二 苯 酮
43 ]
性 王明 晶 DF K 二 氯 二苯 砜 D CS 和 二氯



[ ’

。 4 4

( ) ,
4 
4 -

( ) 2 6

,  , , 

苯腈 ( D CN ) 与 DH P Z 共 聚 聚 合 制 备 系 列 聚 芳 醚 腈砜 酮 ,
该 类 聚 芳 醚 既 耐 高温 又 易

溶解 ,
同 时 具 有 聚 芳 醚 和 聚 芳 醚腈 的 优 点 。 合成 P PE N K 的 过程 见 图 1 .

所示 

 X
Q c n 〇


m +n
〇 = / \ _

〇H  + m  C v l - C l  + n F —

C —




( )

ca l 

u lf o la n e  2 0 0
°
s 

图 1 . 1 合 成 P P E NK 过 程


Fi g . 1 .  S yn
1 t h etic  r ou t e o f P P E NK

 

P P EN S 的 合成路线 见 图 1 . 2 所示 


- 



油 田 用 碳纤 增 强 杂萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合 材料 及 其工 程 化 研 宄 

m +n

〇 0
o= ^
° H  + m F F  +n c
〇 Q
h ^

_
 ̄ -

^f
i 


( ,

c a l.

°
su l f o la n e 1 90 C


A^ ^
m u

r


yA o o ^t o
 

图 1 .
2 合成 P P EN S 

的 过程
Fi


1 . 2 S

n th e t i c r out e o f  P P EN S

聚 合物 PP E N S K 的 合成路线 见 图 1 . 3 所示 。 该 系 列共 聚 物 耐 热 性 能 优 异 , 玻 璃化


转变温度 最高可达 到
°

3 23 C 




\ —? / C N O


m +n
 m + n ) C l C +  m F

0 O H+


2 —

丫^ ^




 ( ) (


_



n ^ 

q
c al 

su o
f an

l l

+ f
>


°
200 

OlO


图 1 . 3 合成 P PE N S K 的过 程


F g i . 1 . 3  S yn t h e ti c ro u te  o f P P EN S K
 

44
丽红 联苯 二酚双 酚单体 DCS 和 卤单 体 采 用 亲核


肖 W DH PZ DF K 双
[ ]

4 4

、 、 ,

取 代反应 ,
通过 两 步 加 料 合 成 聚 芳 醚 砜 酮 ( PP B E S K ) 四 元 共 聚物 ,
反 应 式如 图 1 . 4 。


- 



大 连 理工 大学 博 士 学 位论文 

通过测 试表 明 P PB E S K 共 聚 物 的 玻 璃 化转变 温 度 高 于 250 C , 5 % 热 失 重 温 度 不 低 于



说 明 该 共聚 物耐热 性 能 良 好
°

4 80 C ,



H0 ^
S 0 +  n H〇
0 0 ^ 〇 H +  x c
〇 〇

 ̄  ̄


- - - -

, 

; |

K 2 C 〇 3 s u l fo l a n e/ x y en e




m+ n x ) F


— —

( 

s u l fo l a n e
 ̄ ̄

妓


图 1 .
4 P P B E S K 合成路线


F ig 1


4 S yn th eti cr o ute o f  P PB E S K

? u


普普 ? 。

 g 


A Cb

+ ( m +n )  c 

DC E N M P

,

图 1 .
5  PE K E KK 共 聚 物 合 成 路线


Fi

. 1 .
5  S ynt he ti c  ro ut e o f  P E KEK K  c op o l y m e r

- 



油 田 用 碳 纤增 强 杂萘联 苯 聚 芳 醚 复 合 材料 及其 工 程化 研宄 

等 采用 对 苯 二 甲 酰 氯 二 苯氧基二苯 酮
45]
DPBP 合成 了 全


J ans on

( T PC ) 、 4 4 ,

( )

对 苯基 位 的 聚 醚 酮醚 酮 酮 ( P E K E KK ) , 该 聚 合物 最 大 缺 点 是 熔 融 温 度 高 、 难于 加工 

萘 氧基
46
蔡明 中 等将第 三 单体 二苯酮 DN BP 与 DP B P 和 在

4 4 二 (a TPC 2

] - - 

( ) 1
, ) ,

二氯 乙 烷 ( DC E ) 中 进 行 反应 ,
通 过低 温 溶 液 共 缩 聚 反 应 ,
合成 了 含 萘 环 P E K EKK

无 规共聚 物 ,
如图 1 . 5 所示反应过程 。
研 宄表 明 , 含萘环 P E K EKK 无规共 聚 物 的 玻


璃 化 转 变 温度 高 于 纯 P E K EKK ,
耐 热 性 优异 ,
抗腐 蚀性 能 较 好 

60 年代 , S o re n s o n 和 G aud e mar
is 等合成 出 聚 喹 B
惡啉 并 申 请专利 。 后 经 过改 进 

用 苯基取代环上 的活 泼氢 , 制 得 聚 苯基 喹 噁 啉 , 提高 了 聚 喹 噁 啉 的 耐 热 性 。 No rm a n

47
B il ow 等
[ ]

制 备 了 低 聚聚 酰 亚 胺 , 采用 的封 端剂为 3 -
乙 炔基 苯 胺 ( AP A )   A丄 丄 a nd
, 

48

等 [ ]

研宄 了 一

种 以 乙 炔 作 为 封 端 基 团 的 聚 酰 亚 胺 粘 合剂 探 索 其 固 化 工 艺 ,
。 粘合剂在


时 流动 性好 玻 璃 化 转变 温 度 热分解 温度为 王玉德
° ° ° °
4 9 ]
C C C C

2 00 ?
23 0 , 350 , 520 。

以 双 酚 单 体 DH P Z 氯 二 苯砜 二 氟 二 苯 酮 和 环 氧 氯 丙 烷为 反 应 原 料

4 4二 4 4

、 、 


, ,

通过溶液亲核 取代聚 合反应 ,


合成 了 环 氧 封 端 的 P P E SK 高 温粘合剂 E P P ES K

。 体系


中 以 D DE 作 为 固 化 剂 时 ,
粘合 剂体系 的拉 伸 强 度 为 7 6 M Pa.
, E -
P P E SK 分子量


7570
g/
mo l 。
采用 E -

5 1 环 氧 树 脂配 置 混 合 型 粘 合 剂 ,
当 E P PE S K / E
- -

5 1 体系 中 两 者 的


比例为 7 5/ 2 5 时 ,
体 系 的 拉 伸 强 度 达到 2 1 9 M Pa 。

董南南 研 宄 了 P P E N 聚 合 物 封 端 聚 合 以 双邻苯 二 甲 腈为封端剂 同时体 系 中


5( )
[ ]

, , 

颗粒 制备的 粘合 剂耐高 温并 具有活 性 交 联点 在


° °

引 入 B4C , P P EN Ph -

25 C ?
8 00 

温度 范 围 捏 ,
粘合剂最高剪切强度 为 25 2 .
MP a 

1 . 3 抽 油 杆 扶 正 器 研 究现 状

1 . 3 . 1 金 属 扶正 器

金 属 扶 正 器 主 要 是 指 钢 质 扶 正 器 钢 质 扶 正 器 主 要 有 滚 珠 式扶 正 器 滚 轮 扶 正 器 ,
、 

滚 轮 式 防 偏磨 扶 正 器 主 要 靠 三 组 滚轮 的 滚动 和 滑 动 实 现 防偏 磨 , 滚轮 轴 易 磨 损 ,
造成


卡井事故 ,
影响 油 井的 正 常 生产 ; 滚 珠 式 防 偏 磨 扶正 器 在 滚 轮 式 扶 正 器 的 基 础 结 构 上

做 了 改进 ,
克 服 了 滚 轮扶 正 器 的 滚 轮 轴 易 磨 损 的 问 题 ,
扶 正 器 的 有 效 期 有 所延 长 。 


是 , 随 着 有效期 的延长 ,
又出现了新 的 问题 ,
磨 掉 滚 珠槽 ,
滚珠散落 ,
扶 正器 失效 

造成卡 泵 的事故 。 因此 , 有 必 要 改 善 扶 正 器 材料 的 防 偏 磨 及 耐 腐 蚀 效 果 。 为 了 克 服钢


质 扶正 器 的缺 点 ,
又 开 发 出 了 第 二代 的非 金 属扶 正 器 ,
聚酰胺 PA 扶正 器 即 尼 龙扶正

器和 纤 维 增 强 尼 龙 扶 正 器 


■ 



大 连 理 工 大 学 博 士 学位论 文 

1 . 3 2 .
纯 PA 扶 正 器 及 纤 维增 强 复 合 材料 扶 正 器

( 1 ) 纯 PA 扶 正器


按 分 子 主 链结 构 ,
尼龙 ( PA )
可 分 为 半 芳 香族 PA 、 全芳 香族 PA 、 脂肪族 PA

等 。 其 脂 肪族 PA 可 用 于 改 性 塑 料基体 树脂 , 目 前主 要 品种 有 PA6 、 P A 66 。 鉴于金




属 滚轮扶 正 器 暴 露 出 的 缺 点 ,
目 前最 常 用 于 制 作 扶 正 器 的 高 分 子 材 料 是 PA 6 、 PA 6 6 

相 比 于 传 统 的 金 属 滚轮扶 正 器 ,
PA 扶 正 器具 有 力 学 强 度 和 耐 化 学 药 品 性 能 较 好 ,


磨 性 和 自 润 滑 性 优 异 等特 点 。 PA 扶正 器 的 耐 磨擦 性 、 硬度 比 油 管 低 ,
因此 ,
两 者对


磨后 , 油 管磨损小 。 但是 , 高分 子 PA 结 构 具 有 强 极性 ,
故吸水率大 ,
同时 PA 干态


韧性不足 、 低 温冲 击 强 度 差 ,
抗 蠕变 性 弱 ;
PA 扶 正 器 在使 用 过 程 中 极 易 引 起 强 度 及


模量 下 降 , 影 响 尺寸 稳定 性 ;
PA 扶 正 器使 用 过程 中 经 反 复 磨 擦 后 易 碎裂 , 使 用 寿命


较短 , 同时 , 造成 抽 油 杆接 箍及 本 体 与 油 管 偏 磨 、 卡泵 。 因此 ,
对于 PA 耐 热 温度 和


耐磨 性 有 限 等 问 题 ,

些 厂 家 采 用 纤 维 等材 料 增 强 PA ,
通过此 方法 来 改 善 PA 扶正

器性 能 

( 2 ) 玻璃纤维 (
GF ) 增强 PA

GF 是 应用 最 为 广 泛 的 增 强 材 料 , 增强效果 明显 、 原料 易 得 ,
因 此 GF 可 作为 复

合 高 分 子 材 料 增 强 改 性剂 。 相 比于 PA , GF 的 比 强 度 和拉 伸 弹 性 模 量 较 高 ,
线 膨胀 系


数小 , 吸 水率接近于 0 , 耐 热 性和 耐化 学 药 品 性 优 异 。
因此 ,

直以来 ,
GF 被用 作


热 塑性塑 料 的增 强改 性 剂 。 G F/ PA 的 强 度 和 刚 性 较 PA 大幅度提 高 , 耐 热性 、
尺寸 稳


M2
定 性较好 [


。 无碱 GF 通 常 用 于热 塑 性 树脂增 强改 性 , 其中 GF 增强 PA 材 料最 有


代表 的 厂 家 主 要 有 美 国 Du Pon t 公司 、 德国 B AS F 公司 、 日 本 I CI 公司 等 

GF /P A 均比纯 PA 的 综 合 性 能 提 高较 多 ,
国 内 中 原 油 田 采 油 三厂 是最 早 采 用 G F

增强 PA 抽 油 杆扶 正 器 的 采 油 厂 。 该 公 司 试 验 了 3 个 油 矿 的 1 60 多 口油井 ,
经过使用

观察 ,
抽 油 杆 断 脱率 由 金 属 扶 正器 的 40 % 下 降至 22 % , 改善效果 非常明 显 。 目 前 

河 北景 县 扶 正 器 限 公 司 开 发 了 G F 增 强 PA 扶正 器 专 用 料 ,
生 产 出 的抽 油 杆扶正器防


偏 磨性能十分优异 , 各 项 综 合 指 标 均 达到 国 际 水 平 , 现 己 广 泛应用 到 吉 林 、 辽河 、



庆 等油 田 效 果突 出 性 能优 异 但 GF 增强 PA 也存在 些缺 点 GF 改善 了 A 



, 。 ,
P

脆 性 和 摩擦 因 数 , 其 冲 击 强 度 和 耐磨 性 下 降 , 尤其是 PA 树脂 的耐水性较差 ,
因此

扶正 器 的 使 用 寿 命 较 但使 用 周 期 仍 有 限
53

GF / P A PA 有 提高 ,
[ ]



( 3 ) 碳 纤维 (
C F) / G F 混合 增 强 P A

碳 纤 维 是 由 碳 元素 组 成 的 无 机 高 分 子 纤 维 含 碳 量 在 , 90 %以上 , 主要应用 于 火箭 

宇 航 及 航 空 等 尖 端 科 学 技 术 领域 ,
近年来 , 由于 突破 国 外 技 术 上 的 封 锁 ,
CF 得到了

广 泛应用 。 CF 具有 高 比 强度 、 高 比 模量 、 摩 擦 因 数低 、 耐腐蚀 、 耐疲劳 、 抗 蠕 变等




- 


油 田 用 碳 纤增 强 杂 萘联 苯 聚芳 醚复 合 材 料 及 其 工 程化 研 究 


优点 。 目 前市 售 以 聚丙 烯腈基 ( P AN ) 碳纤维为主 , 占碳纤维总 量的 90 % 以上 ,





纤维 的 品 级 ,
通 常 以 拉伸 强度 指 标 做 为 衡 量 标 准 。 世界 P AN 基 碳 纤 维 生 产 厂 商 主要


有 日 本 东丽 、 东邦 、 三 菱 人 造 丝 和 卓 尔 泰 克等 公 司 。 沥青 基 碳 纤 维 主 要 生 产 厂 商 有 

本三 菱 化 学 吴羽 等公 司 美国 家 公 司 使用 生产 的 4 0 % CF /P A 6 6 在 国 防 和 宇 航领域


、 。

得到 广 泛 应 用 ,
其 最 大 弯 曲 强度 可 达 到 2 7 0 MP a , 拉 伸 强度 为 3 1 8 MP a , 可用 于 代 替

部 分金 属 材 料 。 利用 CF / GF 混合 增 强 PA , 可 以 充 分 发挥 GF 与 CF 的 优 势 , 提高


C F /G F/P A 体 系 的 综合 性 能 而 且 具 有 价格 优 势 较单 的 GF 增 强 PA C F/ GF /P A



。 ,

体 系具有更 高的 力 学性能 、 耐磨 、 耐 腐 蚀性 能 。 国 内 山 东 大 学 碳 纤 维工 程 技 术 研 宄 中

心将 C F / G F /P A 抽 油 杆扶正 器用 于 CF 柔 性 连续抽 油 杆 应 用 于 ,
2 00 0m 以 内 泵 挂 深度


54 ]

的直 井 和 斜 井 中

。 相 比于 G F/ PA 抽 油 杆扶 正 器 断 脱 率 下 降 明 显 产 油 量 提 高 ,

30 % 

修井 期 增 加 ,
使 用 寿 命 比纯 PA 扶 正 器 提 高 了 3 ?
5 倍 , 经 济效益 显 著 

( 4) 碳纤维 (
C F ) 增 强 PA

随着 近 几 年 碳 纤 维 价 格 的 下 降 碳 纤 维 开 始 大 量 的 从 军 工 向 工 业 民 用 领域 扩 展 , 、 

55

年 中 国 石 油 吉 林石 化 公 司 经 过 研 发 以尼龙 为基 体原 料 加入 碳纤维 


[ ]

20 1 4 , 66 , 、

性剂 、 防 老剂 等协 同 剂 经 挤 出 复 合 、
注 塑 成 型 碳 纤 维 增 强 尼 龙扶 正 器 。 碳 纤维 增 强尼


龙扶 正 器 的 优 点 是 耐 磨性 能 好 使用 寿命 长 碳 纤 维 扶 正 器在 C 温度 条
°

件下


, 80 

7 5

公斤 载 荷 恒 转速 摩 擦 ,
5 万 次 其 内 部 及 外 部 结 构 无 明 显 变化 重 量 损 失 仅 0


. 1 1 29



按 摩擦 1 年计算 ,
其 重 量损 失 1 3 % ,
其 耐磨 性是 P A66 扶正 器 的 2 倍以上 , 决定 了 碳


纤 维扶 正 器 有 较 长 的 使 用 寿 命 ;
二 是 耐 腐 蚀 性 能好 ,
由 于 碳 纤 维扶 正 器 原 材料 是 耐 腐


蚀材 料 所 以 在 多种 腐 蚀性介 质 存 在 的 油 井 中 基 本 不 受影 响 C 温度


°

, ,
。 在 室 温及 l 〇〇

条 件下 , 50 % 浓度 硫 酸 溶液 、 60 % 浓度 N a OH 溶液 、 36 8 . % 浓 度 盐 酸 溶液 浸 泡 1 0 小时 

保持 2 小时 ,
扶 正 器 表 面及 内 在 质 量 均 无 变 化 

以 往 扶 正 器寿 命 不 足 4 个月 , 碳 纤维 扶 正 器 的 抗 腐 蚀 、 抗磨损 、 自 润滑性均优 于


金属 、 GF / PA 、 GF C F / P A / 扶正 器 ,
减弱了 往复运动 中 的 杆 、 管撞 击 ,
降低 了 摩 擦 系

数 使用 寿 命延长 倍 以上




( 5 ) 碳 纤 维 增 强 耐 高温 树 脂复 合 材 料 扶 正 器

对 于 高 温 高 腐 蚀井 , 需 要 使 用 耐 温 型扶 正 器 。
国 外 应 用 较 广泛 的 高 性 能基 体 树 脂


为 PE E K 树脂 ,
P EE K 树 脂 不 仅 耐 热 性 比 其他 耐 高 温 塑 料 优 异 ,
而 且 具 有 高 强度 、 


模量 、 高耐磨性 , 但 P EE K 树 脂 成本 较 高 。 碳纤维增 强 PE E K 树 脂 加 工 技 术是 目 前国

内 外 重 点领域 有 定 的技术含 量 国 内与 P EE K 性 能 相 当 的 树 脂 只 有 含 杂 萘 联 苯结



构 高 性 能 聚芳 醚 系列 树脂 ( P PE S K ) ,
是 大连 理 工 大 学 在 重 点 攻 关 项 目 基 础 上 开 发成


°

功 的 新 型 高性 能 聚芳 醚 聚 合 物 其 玻 璃化 温 度 为 C HT C 之 间 而且该 系 列 聚




2 50 3 ,





1 1 

大 连 理 工 大 学 博 士 学位 论 文 

合 物 成 本 低 廉 成 本价 格 仅 相 当 于 , PE EK 的 40

60 % 。 高 性 能 聚 芳 酿 系 列 树脂 属 热 塑


性 树 脂 与 碳 纤 维 可 共 混 性 能 更 为优 异 热 塑性 特 种 工 程 塑 料 主 要 有 聚 苯 硫 醚 , 。 ( P PS ) 

聚 芳 砜 酮 以 及 聚醚 醚 酮 等 从 上世 纪 年 代 起 特种 工 程 塑料 开 始研 发
2 8]
P EE K

( ) 。 60 ,


主要集 中 在欧 、 美等发达 国家 。 美国 U CC 公 司 研发 的双 酚 A 型 聚砜 ( P SF ) , 1 50 

下可 长期 使 用 美 国 菲 利 浦石油 公 司 的 聚 苯 硫醚 其熔 点 高 达


°

。 ( PPS ) ,
rg 为 1 9 5 C ,

综 合性能 优异 为
°

最具
°

28 0 C

2 90 C , 。 英国 I C I 公 司 的 聚 醚砜 ( P ES ) , 7

225 C ,


°

代表性 的 聚 芳 醚酮 树脂是 熔 点为 7 ; 为 其 可应 用 于 各 种 高 技


°

P EE K ,
3 3 4 C , 1 43 C ,

术领域 。 我 国 特 种 工 程 塑 料 的 开 发 研 宄 前 期 发展 缓 慢 ,
国 内 主要 品 种有 吉林 大 学 自 

研发 的类 P ES 和 PE EK 产品 ;
长春 应 用 化 学 研 究 所 研 发 的 无 定 型 聚 芳 醚 砜 ( PE S

C ) 

聚芳 醚 酮 ( PE K -

C ) 的 r

达 到 了 2 0 0 C 以上 ,
P ES -

C 、 P EK C -

可溶解在 少数极 性 溶剂


中 , 但其 特有 的 C a rd o 基 团 影 响 了 热 稳定 性 和 化 学 稳 定 性 。 大 连 理工 大 学蹇 锡 高 院 士

课题 组首 创 性地研 制 成功 了 聚 芳 醚酮 ( PP EK ) 、 聚 芳 醚砜 ( P PE S )
和 聚 芳 醚砜 酮


( P P ES K ) 等系 列 产 品 ,
该 系 列 聚 合物 首 创性 地 以 低 价的 苯 酚 、 苯 酐 为 主要 原 料 ,
直 

接合成 出 了 含萘联苯结 构类双酚单体 ,


经 溶 液 亲核 取 代 逐 步 聚 合 反 应 制 备 系 列 产 品 

该类 聚合 物 兼 备 耐 高 温和 可 溶 解 ,
综合 性能 明 显优于 P EE K ,
是 目 前 耐 热 等级 最 高 的


可 溶性 聚芳 醚新 品 种 

杂 萘 联苯结 构 聚 芳 醚树脂的 核 心 单 体 D HP Z , 其结构如 图 1 . 6 



OKy 

图 1 .
6 二 氮 杂 萘 酮 联 苯类 双 酚 单 体 ( D H PZ ) 的结构 式


Fi


 1 .
S
6 tr u c tu re o f b  i s
ph en o l

l i k e  p h t h a az n o n e ( D l i
HP Z 

为单体的 扭 曲 非共 平 面 入 此单 体 结 构 聚 合 物 空 间 位 阻 增 加

结构

图 1 .
7 ,
引 

分子 主 链 扭 曲 ,
形 成 缠 绕 高分 子 量 聚 合 物 ,
增 加 了 耐热性能 。 并 且引 入 的 杂 萘 联苯 结


构破坏 了 主 分 子 链的 紧 密 性 ,
主链 间 的空 隙增 大 ,
可 以 渗 入有 机 溶 剂 小 分 子 ,
聚合 物


的 溶解 性 提高 显 著 , 所 以 由 于 良 好 的 热 稳定 性 、 机 械性 能 ,
该 类 聚 合物 可广 泛 应 用 于


复合材 料 、 耐 高 温涂料 等领域 。 表 1


列 出 系 列 含 杂 萘 联 苯 结 构 的 聚 芳 醚酮 和 聚 芳 醚


砜 的物理 性能

56




- 



油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚芳 醚复合材 料 及 其工 程 化研 究 

表 1 . 1 含 杂 萘联 苯 结 构 的 聚 芳 醚 酮 树 脂 的 物 理 性 能


T ab .
 1 .
1 P ro p er ti e s o f
 p
ol y
( p
htha l azi n o n e  et he r) s

性 能 P PE SP P E SK P P EK  P P E KK


/C 3 0 6 2 8 5 26 224 5
°

5 % 热 失 重 温 度/ C5 0 6  5 1 0  48 2 5 0 8

拉 伸 强度 M P a 7 7  90  / 1 0 3 1 0 0

拉 伸 模量 / GP a  1 .
28  1 . 4 1  1 . 6 1 0 7 7

 .

断 裂 伸 长 率 % / 1 1 . 4 1 1 . 3  1 9 3 1 3. . 

弯 曲 强 度 MP a  / 1 3 
5 1 53 6 .  1
72 4 .  1 67 6

 .

冲击 强 度 /

k J /m )  1 5 . 2 2 7 4 2 9 0 . .  1 7 . 

表面 电 阻 / Q 6 . 0 3 E 1 5 3 6 5 . E 1 5  1 .
26 E 1 5 3 .
5 4E 1


体积 电 阻 / n 1 . 8 0E 1 6 2 .
2 9E 1 6 2 . 7 7E 1 6 8 . 0 0E 1 6

高 分 子 量 聚 合 物 的 玻 璃 化 转变 温 度 较 高 主 要 是 因 为 其 分 子链 般 呈 现 缠绕 状

, 

同样 , 具 有 高 分 子 量 的 杂 萘 联 苯 系 列 结 构 聚 合 物 的 玻 璃 化转 变 温 度 较 高 ,
加工 过程中

体 系 熔体 粘 度 较 大 ,
且 加 工 温度 较 高 , 所 以 需要 对 其 适 当 的 改性 , 以提 高 加工 性 。 


等 研 宄 了 P P E SK 齐聚物 齐聚 物 共 混物加工 性 耐 热性


57 5 8]

跃中 T LC P PP E S K
[ ’

/ P ES ,
/ 、

能 , 结 果表 明 ,
PE S 和 TL C P 两 种 齐 聚 物 可 以 改善 PP E S K 的 流动 性 ,
保持 PP E S K 

耐温性 张军 等 主 要 研 宄 了 PP S 共 混 改性 研究 共混的各项性


59

[ ]

P P E SK
/ 、 P P S /P P E K ,


能 , 结 果表 明 P P E S K/P P S 、 P P EK/ P P S 共混 物 均 为 不 相 容 体 系 , 但 P PS 增加 了 体系


^3
的 流 动性 廖功雄 等 则 分 别研 究 了 系 列 共 混 物 的 相 容性 和 流 变 性 能 包 括 聚 醚酰
6(

[ ]



亚胺 ( P EI ) 、 PP S 、 PA 6 6 、 聚 碳酸 酯 ( PC ) 改性 P P EK 、 PP E S 、 PP E K K 。
研 宄 结果


表明 PEI 、 PP EK 相 容 性好 ,
PEI 、 PP E S 部 分相容 。 PA 6 6 和 PC 使 PP E K 共混 体 系 的

的热 稳 定 性 下 降低 但 体系 的 加 工 流动 性变好
6 4]
王桂梅 等 研 宄 了 SF PP E S K


。 / 

P E E K / P P E SK 共 混物性能 ,
从结 构 出 发 ,
考察 了 不 同 低聚物 对 P P ESK 性 能影 响 ,



果表 面 三 种 材 料 性 能 都 可 以 改 善 的 加 工流动 性 马 海 云
65
P P ES K 。
[ ]

等 研 究 了P P E S / PP S

共混 物的 热性能 和 的 结 晶 性能 表 明 ,
P P ES 加 入 影 响 了 P P S 的 结 晶 退 火 可 以 使 , PPS

形 成 更完 善 的 球 晶 ,
同时 ,
共 混 物 热 变 形温 度 有 所 降 低 ,
但高温热 稳 定 性 PP E S 没有


66 67 ]
降低 曲 敏杰 等研究 了 树 脂与 相 容性 热稳 定 性 力 学 性 能及


_

PP E S K

。  AB S 、 PS 、 、


- 



大 连 理 工 大 学 博 士 学 位论 文


流变性 能 。 结 果表明 ,
PS 、 AB S 有利 于 改 善 P PE S K 的 加 工 流动 性 , 表 现为 假 塑 性流


体 。 共 混物 均 为 不 相 容 体 系 , 因 此 热稳 定 性 、 力 学 性 能 均 大 幅度 下 降 。 顾铁生 [
6 8 ]

等 通 过 熔 融挤 出 方 法 ,
研 究 了 PP B E S / PE E K 共 混物 相 容 性 、 熔 融 加 工 性能 、 及 热稳


#7
定 性及 常 温 力 学 性 稳 定 性 表明 体 系部 分相 容 性 张欣涛 等研宄


P P B E S /P EE K


, 。

了 双酚 A 型 聚 ( PS F ) 、 聚 芳醚腈 ( P EN ) 及聚四氣 乙烯 ( P TF E )
改性 PP E S K ,



相容性 、 力学 、 流变 、 耐 热 性 能等 方 面进行 了 论 证 。 结 果表 明 PT F E / P PE S K 体系 的


P PE S K 的耐热性能 没有显 著降低 , 但 P TF E/ P P E S K 的 力 学性能下 降 明 显 , 摩擦 磨 损


性 能较 好 , 两 种 共 混 体 系 表 现为 部 分 相 容 。 P SF 的 引 入 显 著 改 善 了  P PE S K 的 力 学 性


能 , 但 耐热 性 有所 降 低 

彭静 等 研 究 以 杂 萘联 苯 结 构 的 聚 醚 砜 酮 树 脂为 基 体 短 切 碳 纤维 为

PP E S K )



( 、

填料 ,
制 备 了 高耐 热 、 耐 磨擦 型 树 脂 基 复合 材 料 ,
从机理 上 、 填 料 的 影 响 上 分 析摩 擦


条件 ( 如 载荷 、 行 程等 ) 、 CF 含量 对体 系 的 影响 ,
结 果表 明 短 CF 和 固体润 滑剂 的

刘少 琼
72
加 入可 有 效改 善 P P E SK 的 摩 擦磨 损 性 能 。
[ ]

等利 用 石墨 、 二 硫 化钼 改性


表 明 该体 系 可 以 制 备 类 新 型 高 耐 温 无 油 润 滑 的 低 摩擦 材 料
73 74

曲 敏杰

P PE S K



, 。 

7 5]
王燕

等利用 钛酸钾 晶 须 ( TK ) 和 石 墨为填 料 ,


研宄了  PP E S K / T K ,  PP E S K/ T K/ 石


墨 复合材料 , 主 要 从 晶 须 表 面 处 理和 晶 须 含量 方 面 入 手 ,
通过 晶 须 进 行 适 当 的 表 面 处


理后 , P P ES K 复 合 材 料 机 械 性能 及 热 性 能 均 得 到 明 显 改 善 石 墨 和 ,
TK 有 明显 的协同

作用 能 够 显 著 改 善 聚 合 物 材料 的 摩 擦 磨 损 性 能 冯学斌 等 从力 学 性 能
76 7 7]
导 电性


_

, 。 、

能 、 耐 热 性 能 方面研 究 碳 纳 米 管 为 填料 的 P P E S K/ PP E A 体系 , 结 果 表 明 复 合 材 料体


随 碳 纳米 管 含 量 增 加 都 有
78 ]
系 的导 电性能 ,

定 提高 。 廖功雄 [

、 郑亮 等 采 用 短碳


纤 维 连续 碳 纤 维 和 连 续 玻 璃纤 维 对 聚 芳 醚 树 脂增 强 改 性
、 , 制 备 的 纤 维 増 强 杂萘 联 苯


基 聚 芳 醚 复 合 材 料力 学 性 能 及 耐 热 性 能 优 异 王 海 连 等 利用 双 螺杆 挤 出 机 采 用 挤



8 1

。 ,

出 共 混 工 艺 制 备 了 P P E S K /T L CP 和 玻 璃 纤 维 P P ES K 共混物 结果表 明 定用 量 的


/ ,

TL C P 在 材 料 中 形 成 亚 微米 数 量 级 的 、
高 长径 比 微 纤 。 随 TL C P 用 量增 加 , 体系 的 熔


体 流 动 性 得 到 改善 , 复 合 材 料 的 拉 伸 强度 得 到 提 高 

1 . 4 碳 纤维 增 强 树 脂基 复 合 材 料机 理研 究

碳 纤 维 增 强 树 脂 基复 合 材 料 由 几种 不 同 物质 组 成 而 且 几 种 物 质 之 间 主 要 以 物 理

 ,

方式组合 因此 几种 材 料 之 间 定 存 在 材 料界 面 相 从 组成 上 看 主要 有 碳 纤 维 与


, ,
, ,

基体树脂 、 碳纤 维 与功 能助剂 、 树 脂 与 功 能 助剂 及 三 者 之 间 的 过渡 界 面 , 五层 界面间



结构不 同 ,
由 层 由 内 向 外延 伸 , 参 照 界 面理 论 ,
设 定 几 种 界面 组 成 如 图 1 . 7 所示 ,


于 相 互 作 用 的 界面 几种 材 料 结 合 成 个整体 碳 纤 维 复合 材 料 性 能 主要 由 几种 作 用


, ,

? 

1 4

油 田 用 碳纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合 材料及 其工 程 化 研 究 

界面 决 定 。 根据 目 前 界 面 层 的 作 用 机理 ,
碳纤维与 基体 树 脂 、 功 能 化助 剂 之 间 的 界 面


主 要 有 化 学键 合 理 论 、
机 械嵌 合理论 、 浸润 性理论 , 根据不 同 理论 , 因此 ,
为 了 提高


碳 纤 维 增 强 树 脂 基 复 合材 料 强 度 , 必 须 要 改 善 碳 纤 维 与 基 体树 脂 间 的 浸 润 程 度 ,
提高


粘 接效 果 , 同 时增 加 界 面 化 学反应 ,
使界 面 间 产生 化 学 键合 ,
另外 ,
机械嵌 合力 决定

了 复 合 材 料 的 层 间 剪切 力 ,
与 碳纤 维 的 表面形态 有关 ,
目 前 ,
国 内 生产 碳纤维 过 程 中

需 要 对 表 面进 行 电 极 处 理 ,
改 变表 面形 貌 ,
提高 比 表 面积 ,
同时 ,
通 过 氨 化等 方 法 

在 碳 纤 维 表 面 引 入 相 应 的 活性 基 团 , 从而 改善 了 碳 纤 维 与 树 脂 基 体 的 结 合 力 ,
提高复


合材料强度 







1 、
外 力 作用 区 , 2 、 基体 树脂 , 3 、 基 体 树脂 面 层 ,
4 、
互 相 渗透 区 

5 、 助 剂表 面层 , 6 、
基体 树脂

图 1

7 碳 纤维 增 强树 脂 基 复 合材 料 界 面 层 示 意 图


F g i . 1 . 7 D i a gr a m o f 

n t e r fa c e  a y e r  o f c a r b o n f b e r  r e n fo

 i

r c e d r e s i nm a t r x c o m p o s

i t es

般 碳 纤维 增 强 树 脂基 复 合 材 料 主 要 有 碳 纤 维 增 强 热 固 型 树 脂 基 复 合 材 料 和 碳


纤 维 增 强 热 塑 性 复 合材 料 ,
前 者主要通过金属模具成型 ,
通 过模 具 加 温固 化成型 , 

前 ,
国 内 模 具 成 型 制 品 能通 常 设 定三 个 区 ,
预 热成 型 、 凝胶成型 、 固化成型 。 碳 纤维


与 树脂结 合后 ,
通过加 温模具 ,
树 脂 首 先发 生 固 化 反 应 ,
固 化剂 分解 的 自 由 基与 树 脂


交联 聚合 树脂 的 固 化 的 反 应过 程 主 要 是链 链增长 链终止 整 个加工过


83

引 发


, , 。

程 中 树 脂 形 态 有 三 个 阶段 首先 为凝胶阶段 从 加 入 固 化剂 到 树 脂变 成 凝 胶 状 态
8 2
[ 1

: , 

直到 树脂 失 去 流动性 ,
它 决 定 了 碳纤维复 合材 料 的 成 型 效 果 ; 其 次 是 固 化 阶段 ,
树脂


失 去 流 动 性 后 产 生 凝 胶状 态 直到 固化物从模具 上取下 的 段时间 最 后 为完 全 固 化



阶段 指 固 化产 物 进 步 变 为成 型 固 体 不 发 生 变 化 的 阶段 常温下 树脂需 要长 时


, , ,

- 

1 5

大 连 理 工 大 学 博 士 学 位论 文 

间 才 能完 全 固 化 。 不 同 于 热 固 性 复 合 材 料成 型 ,
热 塑 性 复合 材料 成型 过 程 中 ,
基体 树


脂 只 发生物理变 化 ,
成型 过程 可 分为 熔 融 、 相 容和 成 型 三 个 阶 段 。 热 塑 性树 脂 制 品 经

重新加 热 熔融后 ,
可 以二 次成 型 ,
重新利 用 。 碳纤 维 与 树 脂 复 合结 构 形式如 图 1 . 8 

主要有连续纤维增 强 树 脂 、 短 切 纤 维增 强 树脂 、 叠 层 复 合材 料 颗 粒 增 强 复 合材 料 、 

誦觀

 Fig .
1 .
8  C o mp o
图 1 . 8

is t
碳纤维与 基体树脂复 合结 构形式


e  s tr u ct ure o f c a rb o n f
i b e r a nd  m a t r i x r e s i n

1 . 5 本文 主要 研 究 思 路

从 近 年 来 采 油 装 备 的 研 宂 成 果及 工 业 化 生 产 情 况 看 碳 纤 维 增 强 树 脂基 复 合 材 料

 ,

尚 未 推广 使 用 的主 要原 因 有 是 采 油 领域 使 用 环 境 较 复 杂 尤 其 是 对 于 高 温采 油 领



域 ,
随着 油 井井深 增 加 及部分油 田 稠 油 井开采 ,
井下 采油 温度不 断 高 、 腐蚀性 更强 

对 碳 纤 维 增 强 树 脂 基 复 合材 料 的 耐 热 性 能 要 求 越 来 越 高 碳 纤 维 增 强 树 脂 基 复 合 材料

 。

的 耐 热 性 能主 要是 由 基 体树脂 的 耐热 性 能 决 定 ,
因此 ,
对于超过 6 00 0 米 的深 井 环境


井下 温度超过 需 要 深 入 研 宄 碳 纤 维 复 合材 料 用 树 脂 基 体
°

( 1 80 C ) ,

进而 研 究 其 相


关采油 装备 ,
如抽油杆 、 扶 正 器 及 配 套 的 粘 合剂 等 ,
以 提 高 复 合 材料 采 油 装 备 的 耐 热


性能 、 耐水 、 耐 腐蚀 性 能 以 及 高 温环境下 的 力 学 性 能 。 二 是 碳 纤 维增 强树 脂 基 复 合 材


料 产 品 及 相 配 套 的 采 油 工 艺 无 成 熟 的 经 验 碳 纤 维 增 强 树 脂 基 复 合 材 料 取 代金 属 材 料

 ,

采油 装备 需要长期 、 有 效 的 工 业 试验 验 证 ,
这 样 才 能 为 规模化 生 产 提 供 有 价 值 的 技 术


支持 。 因此 , 本 课 题主 要研 究 内 容 如 下 

( 1 ) 合成新 型 耐高温粘合剂 ,
以 含 杂 萘 联 苯 结 构 的 D H P Z 为 双 酚单 体 ,
采用 亲


核 取 代逐步 聚 合反 应 , 进 行 四 元共 聚 制 备 聚 芳 醚 腈 砜 酮 ( P P EN SK ) 。 随后分别以氨


基 苯 酚 和 环 氧 氯 丙 烷 为 封 端 剂 制 备 得 到 氨 基和 环 氧 封 端 的 聚 芳 酿 腈 砜 酮 , A -

P P EN S 

- 

1 6
油 田 用 碳纤 增 强杂 萘联 苯 聚 芳 醚 复 合 材 料 及 其 工程 化 研 宄
 

和 E P P E N SK

。 以 上 述 两 种 聚 合 物 制 备 新 型 二 元 粘 合剂 ,
并 将 其应 用 于 碳 纤 维 复 合 材


料杆 体 与 金 属 接 头 的 粘 接 ,
并 考 察 新 合成 粘 合 剂 的 稳 定 性 

( 2 )
研 宂 油 田 用 短切 碳 纤维 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 树 脂 基 复 合 材 料
/ , 并 制 备 耐温 型抽


油 杆扶 正 器 , 同时 ,
考 察 耐温 型 抽 油 杆 扶 正 器 在 高 温 环 境 下 的 磨 擦 磨损 性 能 和 高 温稠


油 采 油 工 况 下 的 使 用 寿命


( 3 ) 研宄 CF 增 强 复合 材 料抽 油 杆 用 耐 高 温 基 体树 脂 。 利用 杂萘联 苯聚芳 醚砜


酮 ( P P ESK ) 改 性 多 官 能 团 环 氧 树脂 ,
提高 CF 复 合 材 料 抽 油 杆 用 基 体树 脂 的 韧 性 

耐热性 能 。 探索 P P E S K/ 多 官 能 团 环 氧 树脂 共 混 体 系 的 固 化 条 件 、 力学性 能 、 耐湿热




性能 ;
CF 增 强机 理 及 CF / PP E S K / 多 官 能 团 环 氧树 脂 体 系 的 力 学 性 能 、 抗疲 劳 性 能 

耐 老 化性能 

( 4 )
研 宄 碳纤 维 增 强 复 合 材 料 抽 油 杆 采 油 工 艺 ,
包括 碳 纤 维 增 强 复 合 材 料 抽 油

杆 与 钢 制 杆混 合 杆 柱 组 合 理 论 , 中性 点分析 、 悬 点 载荷 分 析 、 冲 程损 失 变化 规 律 。 

时 , 确 定 杆 柱 结 构 及 举 升 参数 ,
形 成 碳 纤维 抽 油 杆 杆 柱 组 合 图 版 设 计 参照 方 法 ,
提高

采油 率 

- 

1 7

大 连 理 工 大 学 博 士 学 位 论文 

2 端基功 能 化 P PE N S K 粘 合 剂 的 制 备及 应 用 研 究


粘合剂 ( 或胶 粘 剂 ) 的 耐 温 性 能 取 决 于 主 体材 料 ,
提 高耐 高 温 粘 合 剂 的 主 体 聚 合


物 的 耐 热 性 能 是 提 高 粘 合 剂 使 用 温 度 的 关键 按 照 主 体 材料 不 同 。 , 分 为 无机 粘 合 剂 和

有机 粘 合 剂 。 无 机 粘 合 剂 耐 热 温度 虽 然 很 高 ,
但 粘 接 强度 和 耐 久 性 能 很 差 ,
无法用 于


结构粘接 。 所以 ,
目 前 耐 高 温 结 构 粘 合 剂 的 主 体 大 多 是 高 分 子材 料 , 其 已报 道 的 主 要


类型 如 下 

酚 醛 丁腈 环 氧 丁腈 环 氧 聚砜
°
3 00 F (
1 49 C
) 酚醛 缩 醛 -




、 
 -

°
酚醛 丁 腈 环 氧 丁腈 环 氧 聚砜
°

40 0 F (
2 04 C )


、 
 -

酚醛 环 氧 双 马 来 酰 亚 胺及 其 改性 体


°
°
F 26 0 C

5 00 ( )

有 机硅 及 其 改 性 体
°
聚 酰 亚胺
°

6 00 F

3 1 6 C

、 

° °

7 00  F (
37 1 C) 聚苯 并 咪唑 、 聚 酰亚 胺 、 聚 硅 氧 烷 及其 改性 体


° °

8 00 F

4 27 C ) 聚苯 并 咪唑 、 聚 硅 氧 烷 及其 改 性 体


聚酰亚 胺 聚 苯 并 咪唑 短时 间
° °

9 00 F (
48 2 C ) 、
( 

聚 酰亚 胺 聚苯并咪唑 聚 苯 并喹 噁 啉 短 时 间
°

1 000 F 53 8 C 、 、
( ) ( 

上 述 传 统 粘合 剂 主 体 中 , 适 合 高 耐 热性 的 种类 是 有 机硅 树 脂 、 聚 酰 亚 胺 和 聚苯 并


咪 唑等 。 但 是 存在 如 下 问 题 

有 机 硅 树 脂 虽 然 固 化 温 度较 低 ,
并具有 良好 的初性 ,
但 粘 接 强 度低 ,
不 能 单 独作


为 结 构 粘 接 材 料 使 用 经 酚 醛 或 环 氧 树 脂 改 性 的 有 机硅 树 脂 依 然 存在 与 金 属 的 胶 接 界

,

面 的 粘 附性 较 差 , 且使 用 温度 易 降低 

聚 酰 亚胺 耐 热 老 化 性 能 优 异 ,
粘接强 度较高 ,
但是 耐 湿 热 性 能差 ,
其 粘 接接 头 在


长期湿 热 、 疲 劳 和 冷 热 交 变 环 境 条 件 易 发 生 热 水解 而 失 效 

聚苯 并 咪 唑 、 聚 苯 并 喹 噁 啉 虽 然 耐 热性 能优 异 , 但 制备工艺复杂 、 成 本过高 、 

艺 性 能 差 固 化 温度 高

、 压力 大 、 时间长 ) , 使其 至 今 无 法 广 泛 应 用 

在油 田 装备 中 , 碳 纤 维 复 合材 料 抽 油 杆 与 金 属 材 料 的 粘 结 , 因 为 不 同材 料 有 不 同

的 膨 胀 系数 ,
碳 纤 维 复 合材 料 的 膨 胀 系 数 低 于 金 属 材 料 所 以 二 种 材 料 接粘 时 要 求 结

 ,

构 胶 具 有 足够 的 初 性 ,
防 止 接 头 在 热 应 力 作 用 下 产生 裂 纹 和 断 裂 ,
另外 ,
复合 材 料 具


有 各 向异性 , 层 间强度低 , 易 产 生层 间 剥 离 , 所 以 复 合 材 料 基 体树 脂 与 粘合 剂 的 相 容


性 直接 影 响 胶 接效 果 

内 聚 力 是 粘 合 剂 本 身 分 子 间 的 作用 力 ,
由 粘 合剂 的 组成 、 结构 、
配 方及 工 艺等 因

素 决 定 粘 附 力 是胶 粘 剂 分子 与 被粘 物 分 子 之 间 的 结 合 力


只 有 内 聚 力 和粘 附 力 共 同

发 挥作用 ,
粘 合 剂 和 被 粘材 料之 间 的 物 理 学 和 机 械 作 用 才 能达 到 最佳 的 粘 结 强 度 。 






油 田 用 碳纤 增 强杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合 材 料及 其 工程 化 研 宄 

此 ,
只 有 与 复 合 材 料 树 脂 基 体 相 适 应 的 粘 合剂 , 才 能 确 保 粘 合体 系 较 高 的 粘 附 力 和 内

前 关 于 碳 纤 维 复 合 材 料 与 金 属 连接 的 文 献 报道 较 少
8 4]

聚力

。 目 , 

碳 纤 维 复 合 材 料 抽 油 杆 由 杆 体和 金 属 接 头 组 成 ,
二 者 组 成 的 粘接 结 构 所承 受 的 载


荷较 大 ,
所以 ,
要 求碳 纤 维 抽 油 杆 与 金 属 接 头 的 粘 接 必 须 可 靠 , 否 则极 容 易 脱落 。 


着采 油 井 不 断 加 深 ,
井 下 采 油 温度 不 断 高 , 同 时 要 求 粘 合 剂 具 有较 高 的 耐 温 性 能 

本章 从分子 结构 设计 出 发 , 设计 、 合成 了 氨 基封 端杂 萘联 苯 聚 醚 腈砜 酮


( A -
P P E N SK ) 和 环 氧封 端 的 杂 萘 联 苯 聚 醚腈 砜 酮 ( E P P EN SK

) 组 成 的双 组 份 粘 合


剂 , 系 统 研 宄 了 聚 合物 分 子量 及 其 配 比 对 粘 结 剂 的 性 能 影 响 ,
并确 定 了 最 佳配 比 和 固

化工艺 。 通过分子结 构 设 计 , 引 入 全 芳 香 杂 环扭 曲 非 共 平 面 的 二 氮 杂 萘 酮 联 苯 结 构 

既 保 证 了 粘 合 剂优 异 的 耐 热 性 能 , 又保持 了 良好的 工 艺性能 ,


同 时 通 过 优 化粘 合 剂 的


分 子 量 实现 高 的 粘 接 强 度 及 优 异 的 韧 性 解 决 传 统 抽 油 杆接 头 粘 合 剂 不 耐 高 温 , 、
初性


差 的 关 键科 学 问 题 , 同时 ,
将 新合 成 的 粘 合 剂 应 用 于 碳 纤 维 复 合 材料 抽 油 杆 与 金 属 材


料接头粘接 ,
并 考 察 新 合成 粘 合剂 的 稳 定 性 

2 . 1 实 验部分

2 . 1 . 1 实 验原 料

实验 中 使 用 的 主 要 原 料 如 表 2 . 1 所示 

2 . 1 . 2 

分析 与 测试

( 1 ) 傅 立 叶变 换 红 外光 谱 分 析 ( FT -
I R )

红 外光 谱 仪 波数范 围

N ex u s

, N i c o l et   4 70 , 4 00

40 0 0 cm 

( 2 ) 核 磁共 振 分 析 U H N MR



型 核 磁 共 振仪 上 进 行 W
°

i an N O VA
V ar I

40 0 -

N MR ,
温度 为 25 C ,
内 标 是 TM S 

溶剂 为 CD C 1



( 3 )
玻 璃 化 转 变 温度 4


示差扫 描量热仪 氮 气 流加 热 速 率 温度 范 围
°


N E TZ S CH  D S C 20 ,
1 0 C / m i n ,


25 
X: ?
3 00 。 

( 4 ) 热失重分析 ( T GA )
和 微 分热 失 重 分析 ( D T G )

测 试仪 器 为美 国 TA 仪 器 Q 50 0 型 热 失 重 分析 仪 ,
N2 ( 50m L / m in ) ,
升温 速 率


° °

为 H TC / m in 升温 ,
温度 范 围 3 0 C ?
80 0 C 

( 5 )
剪 切 强度 测 试


- 



大连 理 工 大学博 士 学 位论 文 

拉 伸 试验 机 I N S T R O N 5 5 6 7A , 拉伸速率 5m m/m i n , 钢 件拉 伸 基件尺 寸 1 00 X 25



X 2 mm ,
板 与 板 之 间 搭 接长 度 为 1 5mm , 程序升 温 固 化样 品 后 测 试 ,
测试不 少 5 组试


样 , 取 平均值 

( 6 ) 凝胶 含 量


将 粘合 剂样 品 ( W f) 置于 CHC 1
3 溶 剂 中 静 置 24 小 时 , 取 出 固体样 品 , 将残余物


计算 方法
°

在 烘箱 恒温 80 C干 燥 , 达 到 恒重 ( Wg ) ,
测定 粘合剂 的凝胶含量 。 :
凝胶


含量 ( % ) =  ( W /W

) X 1 00 % 。 其中 , Wf 和 Wg 分别 是 样 品 的 最 终 和 初 始 重 量 

表 2 . 1 实 验原 料


T ab 2
. .
1 Th e r aw   i al s  u sed  i n  ex
m at e r
p im e nt s
er 

""

试 剂 名 称 化学 式或 简 式 纯 度 生 产 厂 家




羟 基 苯基 -


2 //

二氮杂萘 -


酮D HP Z9 9 7 % 大 连 宝 力 摩 新 材 料有 限 公 司

 .

无 水 碳 酸 钾 k 2 c o 3 工 业 纯  河 北 辛 集 化 工 有 限 公 司

N N 二甲 ,

基 亚 砜 D M S O 分析 纯 河 北 沧 州 东 丽 精细 化 有 限 公 司

甲 苯 C 7 H 8  分析纯  无 锡 恒 兴 工 贸 有 限 公 司

氯 仿 c hc  分 析纯  无 锡 恒 兴 工 贸 有 限 公 司

 i3

二 氟 二 苯 酮D F K 工 业 纯  安 慕 斯 化 工 有 限 公 


4 4

二 氯 二 苯 砜 D C S工 业 纯 天 津 市 富 宇精 细化 工 有 限 公 司

4 4 ,


2 6 ,

二 氟 苯腈 D FB N 工 业纯 上 海 曲 茵 化工 有 限 公司

无 水 乙 醇 C 2
H 0 分 析 纯 无 锡恒 兴 工 贸 有 限 公 司
6 

N 甲 -

基 -


吡 咯 烷酮N M P  分 析 纯  无 锡 恒 兴 工 贸 有 限 公 司

氟 化 钾  KF 分 析 纯 上 海 埃彼 化学 试 剂 有 限 公 司

氢 化钙C a H  分 析 纯 2 天 津 市 海 纳 川 科 技 发 展有 限 公 司

环 氧 氯丙 烷 C 3
H 0C5 1 分 析 纯  常 州 德 金 化 工 有 限 公 司

N N 二甲 ,

基 甲 酰胺 D MF 分 析 纯 上 海埃 彼 化学 试 剂 有 限 公 司

对 氨基 苯 酸 C 6H 7NQ 分 析 纯 无 锡 恒 兴 工 贸 有 限 公 司


2 . 1 . 3 样 品合 成

( 1 ) 氟 封端 杂 萘 联 苯 聚 醚腈 砜酮 ( F P P EN S K )

的 合成


43 ] 85

参照 王 明 晶 王卉 等聚 合方法的 基础上 采用 步 加料方 式 根据双 卤 单





[ ] 一

、 ,

体 的 不 同 反 应活 性 ,
合成 了 四 元 共 聚 物 P P EN S K 。 主要 工艺 :
l O OO m L 三口烧瓶 , 


配 备机 械搅 拌 器 、 回 流分水器 、 温度计 、 氮气 导 入 管 、 冷凝管 , 通过 化 学计 量 向 三 口

烧 瓶 中 加入 类双 酚 单 体 轻基 苯 基 二 氮杂 萘 酮 01 ^ 2 ) 二氯二 苯




- - -

2 //



( 4 4 -

( ) ,

20
- 



油 田 用 碳纤 增 强 杂 萘联 苯聚 芳 醚复 合 材 料 及 其 工 程 化研 宄 

砜 二 氟二苯 酮 和 二氟苯 腈 D FB N 四 种 单体 加 入按


( DCS ) 、 4 , 
4 -
( D FK ) 2 ,  6

( ) 。

照 固 含量 1 . 5 % 计 算 的 溶 剂 D M SO ,
再 加入 2 倍溶剂体积 的 甲苯带 水剂 ,
无水 碳 酸钾


为 摩尔 量的 倍 通 入氮 气 油 浴锅升温 升温速率 搅拌 硅 油 使


°

DH PZ 1 . 4 。 ,
, 5 C /m i n ,

反应 体 系受 热 均匀 当 温度 升 高 到 保持 回 流 采 用 边 升 温 边蒸 出 带 水 剂
°

。 1 45 C 后 ,
2h 。


°

甲 苯的方法 ,
待 体 系 中 的 水 和 甲 苯蒸 出 后 , 继续 升 温 至 1 60 C , 此 温度 下 聚 合 反应




1 0h 。 整 个反 应 过 程 中 ,
要 严 格监 测 体系 粘 度 , 粘 度 主 要 变 化 过 程为 增 大 , 减小 

再增大 ,
最后 不变的趋 势 。 反 应结 束 后 ,
将 聚 合 物 倒 入热 水 中 ,
聚 合 物 为 白 色 条状 

为确 保 完 成 除 去 聚 合 体 系 中 残 留 的 盐 类 、 溶剂等 ,
需 要 使用 沸 水 反 复 煮 聚合 物 1 0

1 

将 聚 合 物 放 置在 红 外灯 下 不低于 下烘 干 再 放入 真空烘 箱
° °

次 。 , 70 C 3

5h , 1 00 C下


烘干 6h 。 待 聚合 物 完 成 烘 干 后 ,
用 氯 仿 溶 解 聚合 物 , 并 搅拌 3 0m in ,
将 混 合 滤液 沉 降


在无水 乙 醇 中 得 到 白 色 絮状 物 , 二者 比例为 1 : 1 0。 经抽 滤 后 放 在 红 外 灯 下 烘 干 , 3 ?5 h 

真 空烘 箱 l 〇〇 C 烘干 1 2h ,
得 到 氟 封 端 杂 萘 联苯 聚 醚 腈砜 酮 ( F P PE N S K

) 

( 2 ) 氨 基封 端 杂 萘 联 苯 聚 醚 腈 砜 酮 ( A -
P PE N S K ) 的合成


合 成 端 基 功 能 化 聚合 物 最 为 关 键 是 封 端 反 应 , 关 系 到封端 是 否成 功及 封端含 量 

本 文在 合 成 四 元 共 聚物 F PP E N S K

的 基 础 上 继 续 氨 基 封 端 反应 合 成氨基 封端 聚 芳 醚

 ,

腈砜 酮 ( A -

PP E N S K ) 。 F PP E N S K

反应结 束 时 ,
将 F P P EN S K

沉 出 在热水 中 ,
得到


白 色条状产 品 经水 煮 烘干后 溶 解在计 算量 的 升 温至 左右
°

, 、 , D M SO 中 ,
1 45 C 

将计 算 量 的 封 端 剂 对 氨 基 苯 酚 , 用 少 量溶剂 DM S O 溶 解 后 放 于 恒 压 滴液 漏 斗 内 , 

黑 色 塑料 带 包 好 以 防 氧 化 。 分 批 次 加 入 计 算 量 的 甲 苯 带 水剂 , 体 系 回 流后 , 以 1 滴 / 6s

的 速 度 滴 加 封端 剂 待 封 端 剂 全部 加 入 到 反 应 体 系 后 在 回流 回 流结


°

, , 1 45

1 50 C l h 。

束 后边 升 温 边放 出 甲 苯 和 水 C 反应 将 聚合物沉 降在 热


°


升温至 1 65 2h 。 反应 结 束 后 ,

水中 , 得 到 淡黄 色 条 状 产 品 , 用 沸 水 煮 聚合 物 8

1 0 次 , 充 分 除 去 聚 合 体 系 中 的 盐类 

再 放入真 空 烘箱
°

溶剂 等 。 放在 红 外 灯 下 烘 干 1 2 h , 1 00 C 下烘干 1 2 h 。 用 氯仿 溶 解 聚


合物 ,
并按 照 1 :
1 0 的 比 例 将 聚 合物 氯仿 滤 液 沉 降 在 无 水 乙 醇 中 , 得到 淡 黄 色 絮 状 物 

经 抽滤 后 放在 红 外 灯 下 烘 干 再 放到 C 真空 烘箱 中 烘 干 备用 按上
°


1 2 h ,
1 00 1 2 h , 。 

述 工 艺 程 序 可 以 制 备 具 有不 同 分子 量 的 A -
P P EN S K , 分别 标记为 A -
3 000 , A -

60 00 

A -

80 0 0 和  A

1 2 0 0 0 。

( 3 )  D H PZ 封 端 杂 萘 联 苯 聚 醚腈 砜酮 ( D H P Z P PE N S K ) -
的合成


D HP Z 封 端 与 卤 封 端 聚 芳 醚 腈 砜 酮 的 不 同 之处 在 于 双 酚 单 体 与 双 卤 单 体 的 不 同

配比 , 加 入 过量 的 D HP Z 可 得 到 其 封 端 的 聚 芳 醚 腈 砜酮 D H PZ -
P P EN S K ; 反之 ,
加入

过 量 的 双 卤 单 体 可 以 制 得 卤 封 端 的 聚 芳 醚 腈 砜酮 F P PEN S K


因 此 在 D H PZ -

P PE N S K

2 1
- 



大 连 理 工 大 学博 士 学位论 文 

的 合 成 过程 中 控制好 DH PZ 与 三 种 单 体 的 配 比 氮 气 环 境 条件 下 采 用 步 加 料 法进


, ,

行 D HP Z -

P P EN S K 的 合成 。 其他 操 作 与 F P P EN S K

合 成 的 方法 相 同 

( 4 ) 环 氧封 端 聚 芳 醚 腈砜 酮 ( E P PEN S K )



的 合成

在合成 D H PZ 封 端 的 聚 芳 醚腈砜 酮 基础 上 , 进 行环 氧氯 丙 烷 的 封端反 应 。 



反应 结 束 后 反 应 体 系 降 温至 加 入 化 学 计量 的 环 氧氯 丙
°

D H PZ -
P P EN SK ,
1 00 C 以下 ,


烷 ( E CH )

补 加 比 原 物质 的 量 过 量 二 倍 的 K 2 C0 3 , 使反应 体 系 呈 现强 碱 性环 境 , 

防 环 氧 氯 丙 烷 发 生水 解 与 预 聚 合反 应 反应 升温至 在氮 气 环 境 下 反 应
°

。 1 〇〇 C ,
1 2h 

待 反应结束后 , 将 所 得 溶液倒 入 热 水 中 ,
粗 固 体 用 热 水 洗涤 三 次 , 干 燥并 通 过 CH C 13

沉淀 纯化 ,
将 固 体在 80 C 下 真空 干 燥 24 小时 。 调 控 投 料 比 可 以 得 到 分 子量 分 别 为


3 00 0 ,
60 0 0 ,
 8 00 0 和  1 2 000  的 E -

P PEN S K ,
分别 标记 为  E -

3 00 0 ,
E 6 00 0


E -
80 0 0  


E -

1 2 00 0 

( 5 )  A P P E N S K/E P P E N S K
- -

混 合物 的 固 化 程序


将 A -

PP E N S K ( 0 . 5 g , A -

3 000 ) , E P P E N S K (


g ,
E -

3 0 00 ) 和 C H C 1 (
3 3 mL 

混合后 得 到 粘性溶液 将 其 浇铸 到 载 玻 片 上 然后在 除去 溶 剂 在真空下


°

, ,

80 C下 。 

升温 ,
设 定 好 固 化程 序 , 固 化得到 产物 

( 6 ) G P C 测 试 A  

PP E N S K 与  E P P EN S K 的

分子 量


通过 GPC 测试 A -
P P ENSK 与 E P P EN S K

的 分 子量 , 如表 2 2 .
所示 ,
控制 不


同 反 应条 件 , 获得 不 同 分 量 的 A -
P PE N S K 和 E PP E N S K



表  2 2A PP E N S K

与  E PP EN S K 

分子量


Tab 2 2M ol e cul a r w ei gh t a nd  th e mo l ec ul a rw e i gh t o f A P P E N S K  and  E P P E N S K

 - -

. . 

PD Y
a b
P o ly m ers M n
( g/ mo l ) M n ( g /m o l ) I i e l ds

A -

3 00 0 3 1 40  3 4 7 0  2 9 5 9 5

 .

A -

6 0 0 0 6 1 0 0  64 3 7  3 2 2 9 3

A -

8 00 0 7 9 0 98 5 6 9 3 . 69 9 4

A -

1 2 0 00  1 22 4 9 1 3 62 7 3 7 8 9 3

 .


3 00 0 2 9 6 2  2 9 7 8  2 .
4 3 9 5

E -

600 0  5 9 7 8 6 5 5 5  2 . 56 9 5

E -

8 00 0  7 9 9 5 9 3 42  3 . 2 1 9 5

E 2 0 0 0 1 7 56  2 8 9 7  3 4 5 9 4


1 1 1 .

注 :
a :
计 算 数 均 分 子量 ;
b :
实 测 数 均 分子 量 ;
c : 分子 量 分 布指 数

22
- 



油 田 用 碳 纤增 强 杂 萘 联苯聚 芳 醚 复 合 材料及 其 工 程化研 究 

2 2

结果 与 讨论

本研 宄以 羟基 苯 基 二氮 杂萘 酮与 二氯二 苯砜  二 氟 二 苯酮


4 -


- - -

2/ /
? -


4 4

、 4
( ) ,

和 2,6 -
二 氟 苯 腈 经 溶 液 亲 核 取 代 逐 步 聚 合 反应 合 成 了 两 种 聚 合 物 :
氟封 端 杂 萘联 苯 聚


醚 腈 砜 酮 和 端 羟 基 封 端 杂 萘联 苯 聚 醚 腈 砜 酮 在 此 基础 上 用 对 氨 基 苯酚 和 环 氧 氯 丙 烷

 ,

封 端 分 别 对 其 进 行封 端 ,
所 得 氨 基 封 端 杂 萘 联 苯 聚 醚 腈 砜酮 ( A -
P P EN S K ) 与 环 氧基


封 端 杂 萘 联 苯 聚 醚腈 砜酮 ( E P P E NS K )

。 通过改 变 D H PZ 与 D F BN 的 摩尔 比 ,
预聚


合时 间 ,
单 体 浓度 和 进 料 方 式 , 控 制 共 聚 物 的 分 子量 。
氨基 ( A -
P PE N S K ) 封端 、 


氧 封端 ( E P P EN S K )

反 应过 程 分 别 如 见 图 2 . 1 和 2 2

所示 

为 了 验 证 所 制 备 聚 合物 的 结 构 对 其 进 行 了 ,
F T -

I R 测试 如图 , 2 3
. ( a ) 所示 ,
3 066 

和 分 别 为芳 环骨


' - ' — — -

1 1 1 1 1

30 1 6 cm 、 2 2 3 0c m  1 6 6 2 cm 1 5 94 、 1 5 06 cm 、 1 2 44 cm 、 1 1 6 7 cm 

架上 C H -

振动 峰 、 DF B N 上氰 基 ( C ^N ) 的 伸 缩 振动 峰 、
羰基 ( C =
0 )
的 吸 收 振动


峰 、 芳 香醚 键 ( C 0 C) - -

的 特征吸收峰 、 DCS 上 砜基 (

S 02

) 的 特征 峰 。
结 果 显示 

己 经 成 功 制 得 具 有预 期 结 构 的 聚 合 物 F P P EN S K

。 聚 合物 E P P EN S K

与 A -
P P EN S K

具 有 相 同 的 主 链 结构 因此 光谱 相 似 对于 末端 基 团 和 处 的 两个




, , , 34 5 2 3 3 7 6 cm

峰 可 以 认为 是 A -
P P ENS K 中 末 端 的 胺 基基 团 。 但在 E P PE N S K

的 红 外 光 谱 中 并 没有



检测到 9 1 0 c m 属 于 环 氧 基 团 的 峰值 ( 图 2 3c.
) ,
主要 是 因 为末 端环氧基 团 的含 量低 

特 征 峰 可 能 与 附近 的 峰重 叠 通过进 步核 磁共 振 如图 可 以 识 别 出 末 端环 氧


。 , 2 4 .

基 团峰 综合 比较 和 H NM R 的 实 验结 果 说 明 己 经 成 功 合成 了 A

, FT -
I R -


P P EN S K

和 E -

P P E N S K 。

〇=
R^ -

〇 ?

 ^ 


D HP Z DF BN D CS  D F K


°
K ,C O 65 



 1

〇 Q

 cs

H0 NH
〇 -



\ /  

NS K  V /

〇  N
'==

N N

A P PE

、 , 
 _

图 2 . 1 A -
P P EN S K 的 反应过 程


R e a ct
po l ym er A P E N S K


Fi 2 1 i o n r o ut e fo r pre ar
i ng  a m i ne -

t er m in at ed  P -

g p
. .

23
- 



大连 理 工 大 学 博 士 学位 论 文 

古 普 n 作分




8^

° = h +
+ “


D HP Z
D F B N  D CS
 DF K

°
K 2 C0 3  1
65 

D M SO \  

°
00  c
 >^ C



 Qr rQ) Q C>


^- -




e pp e n-

sk

图 2 2 .
E -

PP E N S K 的 反 应 过程


F g  2 2 R e a c t on r o u t e fo r  p r e p a r n g  e p o x y e r m i n a t e d p o l y m e r  E P P EN S K


- -


. .
i i t

将 A -

P P EN S K 和 E P P EN S K

共混 、 去 除溶 剂 、 通过加 热 固 化得 到共 聚物 ,
过程


如图 聚 合机 理为 环氧树 脂 通过伯 胺发 生 固 化反应 共 聚 物的 光谱
8 6]
FT R 


2 . 5 。 ,

I (

2 . 3d )
表 明 在 固 化过 程 中 保 持 了 聚 芳 醚 腈 砜 酮 的 主 链 结 构 ,
因 此 保证 了 共 聚 物 的 热 稳


定性 

//
 


a ) F

P P EN S K


b ) A P P E N S K

 \j
y  M w y  !

I
( ^ a ^ pp e -


sk IZ  

I n
f  t  9 0



i cm 1
f : 

f A  C O C i r
- -

c =
0
so 2
- 

 ̄  ̄  ̄ ̄  ̄  ̄


' ' '

4 00 0 3 5 0 0  30 0 0 200 0 1 500 1 00 0


W av e n u m b e r (
cm 

图 2 3

聚 合物 的 FT -

I R 


F ig .
2 .
3 F T -

I R  s p e c r a  o f v ar
i o u s  p o ym e r s

  l

24
- 



油 田 用 碳纤 增 强杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合 材 料 及 其工 程 化 研 究 




2 H
% 3

H H



I  4


I 5 3 1 


 \
, ,


J U ^ .
 

 

      
^ ' ' '

I I I I I I 

1 2 1 0 8  6 4  2 0

C h e m ca i s
l h i ft
( p p m )

图 聚合 物 的 H N MR 


2 4


F g 2 4
i . . H N M R s p e c t rum  o f  p o y m e r  E P P E N S K  t e n n n a t e d w

i i t h e p o x y gr o u p

o h  〇 o

 .

k^ 


h nh

v -
j j

<j 

A P P E N S K E P P E N S K



OHO
O  A K




0 ^_ / \ 

/ _

\ ?
^  ,

 ° °


^
N

.  l ,

、
? H O OH


HO O H

^
H N


。 -

图 2 5 .
A -

P PE N S K 与 E P P EN S K

固 化 反应 过 程


F i

. 2 5 . C u r i ngm e c h a n i s m o f e p o x y r e s i n E

P P E N S K w i t h A -

P P E N S K  a s  c ur
i n g  a g e n t

2 2 . .

聚 合物 的 溶 解 性

室温 下 将 l Om
g 所 制 备 的 三 种 聚 合 物浸 泡 在 l mL 溶剂 中 ,
在 各 种 有机 溶 剂 中 测


试 所 制 备 的 聚 合物 的 溶 解 度 ,
结果如表 2 3 .
所示 。 芳 香 族 树 脂 通 常 在 有 机 溶剂 中 表 现


出 较 差 的 溶解 度 ,
但是 , 本文所制 备 的 A -

PP EN S K 和 E P PEN S K

在室 温下可溶于常


用 的 极 性 非质 子 溶 剂 ( 如 N M R D M F  C H C
, , 1
3 和 D MA c ) 。 这 些 聚 合 物在有 机溶剂

25
- 



大 连 理工 大 学 博 士 学 位 论 文 

中 的 优异 溶 解 性 可 归 因 于 存 在 扭 曲 非 共 面 的 杂 萘 联 苯 结 构 其 增 加 了 分 子链 间 距 离 并

 ,

减 弱 了 大 分 子 链 之 间 的 分子 间 相 互 作 用 固 化后 的 A 均 不 溶于
87]
E PP E N S K D M SO

- -

。 

NM P 、 D MF 、 D MA c 和 氯仿 等 溶剂 中 

表 2 3 .
聚合物 的溶 解性



T a b 2 . .
3 So l u b i l i ty o f 
t he
 p o ym e r s
l i n v ar
i o u s s o l v e nt s 





S o lv e n t s
Po
y m e rs


NM P DM F D M S O DM A c  T H F C H C 1
3 S u l
fo l an e  A ce t o ne

A P P E N S K ++ ++ + ++ + + + 
- - 

E P P E N S K++

++ + ++ -

+ ++  

C u re d

A E - -

P P EN S K


 So ub  ++ so u b l e a t r o o m  t em p er a tu re + s ol u b e o n h e a t n g ns o ub e
l i l i t
y :

, 


 , 
l i

i l l 

 N M P A m e t h y  p yr ro d one D M F  A A d i m e t h y l fo nn a m i d e  D M S O d m e th y s u fo x i d e D M A c
^- ^ -

l l i i l l
, ; ,
^ ; , ; 

Wd -

i m e t h y l a c et a m i d e ; 
TH F 

t e t r a h yd r o f ur a n 

2 2 2. . 不 同 组 分 配 比 对粘合 剂凝 胶 含 量 的 影 响



1 00
 1

9 5

\


s s o
X

 -
 <y  \


\ 
 85

、


8 0 -
■
  y

I       ■








0 4 0 6 0 8 1
. . . . 0 1 . 2 1 . 4 1 . 

T h e m o a a t o of  A 3 0 0 0 / E 3 00 0


- -

r r i

图 2 6 .
两种 聚合物不 同 配 比对 粘合剂 凝胶含 量 的影响


F ig . 2 . 6 T h e e ffe c t o f m o a r  ra t i o o f  l  t h e t w o s e l e c t e d p o y m e rs  o n g e l c o n t e n t l

- 

26

油 田 用 碳 纤 增 强杂 萘 联苯 聚芳 醚 复 合材 料 及 其 工 程 化 研 宄 

将 分 子 量 为 3 0 0 0  的 A -

PP EN S K( A -

3 000 )
和 E -

P P E N S K ( E -

3 0 00 ) 混合 ,
并在


特 定 的 固化 工 艺下 ( 2 2 3

. 列出 ) 固化 ,
研究 粘合剂 的凝胶含 量 ,
结果 如图 2 6 . 所示 

随着 A -

3 0 00 加 入量的 增 多 , 凝 胶量 呈 现 先 变 大 后 减 小 的 趋 势 ,
当 A -

3 0 00 与 E -

30 0 

等摩 尔时 , 所 得 树脂 的 凝 胶 含 量 最 大 为 96 % ,
主要原 因 是 A -

3 000 用 量少 ,
环 氧端 基


与端氨 基 的碰撞 几率小 , 环氧 基 团 与 氨 基不 能 完全反应 ; 而当 A -

3 00 0 的 用 量太 多 时 

大量 未 反应 的 小分子 残 留 在 固 化 体系 内 使树 脂 的凝胶 含量降 低


88

[ ]

3 0 00 ,


根据 上 述结 果 ,
将 A -

P P EN S K 和 E P P EN S K

按照 1 : 1 摩 尔 比混 合 ,
考 察 了 聚 合物 不


同 分子 量 对 体 系 凝 胶 含 量 的 影 响 。 从图 2 7 .
中 可 以看出 ,
当 固定 E PP E N S K

的 分 子量


为 3 000 时 ,
随着 A -

P PE N S K 的 分 子量 增 大 ,
凝胶 含量 明 显 呈 下 降 趋势 ,
其主 要 原 因 

随 着 聚 合 物 分子 量 变 大 ,
其 分子 链 段 变 长 ,
链 段 运动 能 力 减 弱 的 同 时 相 应 单 位 体 积 胶


液 内 端 氨基 的 含 量减 少 ,
使得 交 联 活 性 点 减 少 、 交 联 密度 降 低 ,
导 致 端 氨 基 与 端 环氧


基 的 交 联反 应 不 完 全 ,
固 化 程度 显著 降低 。 同理 ,
当固定 A -

P P EN SK 的 分子量而增


大 E -

P P EN S K 的 分子量时 , 凝胶含 量 也呈 下 降 趋势 。 另 外发现 ,



种 分子量组 合


时 ,
当 端 环 氧 基 聚 合物 的 分 子 量 增 大 时 ,
相 应 的 凝胶 含 量 也 较 低 ,
如 A -

8 0 00 / E

3 0 00

的 凝胶 含量 为 8 5 8

°
/。 , 而 A -

3 0 00 / E 8 0 0 0

的凝胶 含量为 80 0.
% 。 可见 E -

PP EN S K 分子


量 较 低 时 更 有 利 于 固 化反 应 的 进 行 

1 00 

ilu

 图 2 7

不 同 组 分 配 比 对 粘 合 剂凝 胶 含 量 的 影 响


F g i .
2

7  T h e e ffe c t o f m o l e c u l a r w e g h t o f


t h e t w o  s e e c t e d  p o l y m e r s  o n  g e  c o n t e n t
l 
 l

- 

27

大 连 理 工 大 学 博 士学 位 论 文 

2 2 3
. .

粘合 剂 配 比 和 固 化 程 序 对 剪 切 强 度 的 影 响

在 制 备 粘 合剂 的 过 程 ,
由 于 所用 的 溶剂 NM P 难 挥发 ,
因 此 本 实 验 设置 两 种 烘 除

溶剂 的 固 化工 艺 即 先 在低温使溶 剂 缓慢挥 发 以 防 止粘 接表 面产 生气 孔而 造成 缺 陷 , ,


然 后 再 升 温 进行 固 化 反 应 对 于 低 分 子 量 粘 合 剂 体 系 的 固 化 工 艺
°

。 :
2 00 C -

1 h  2 3 ,
( TC


° ° °

l h , 2 60 C -

2 h , 2 9 0 C -

l h ; 对 于 高分 子 量 的 粘 合 剂 体 系 的 固 化 工 艺 二 : 230 C -

l h 

° ° °

C 如图 所示 首 先 在 固 化工艺 条件下 考察


2 60 C -

l h ,
2 90 C 2 h


3 00 -

l h 。 2 8a. ,

了 不 同 摩尔 比 的 A

3 00 0 与 E -

3 000 投 料 对 剪 切 强度 的 影 响 当 使 用 具 有 伯 胺 基 团 固 化

 。

固 化 两 个环 氧基 团 理 论 上 只 需 要
8 6 8 9]
_

剂时 个伯胺基 团 本实验 中 



, 。 ,

A -

3 000/ E -

3 0 00 的摩 尔 比 为 1 :

时 ,
此时其环氧基 团 和 胺 基 的摩 尔 比 也 为 1

1 ,
固 化后


树脂的 剪切强度 值 到最 大值 。 这与 环氧 固 化时 所 需 环氧基团 与 胺基的 理论 摩 尔 比 2 : 

有较大偏 差 , 可 能 是 由 于 固 化剂 的 伯 胺 基 团 的 迁 移 率 低 于 低 分子 量 伯 胺 的 迁 移 率 ,



大降 低 了 其 固 化效 率 , 因 此 需要 过量 的 A -

P P EN S K ( 图 2 8a . ) 才 可 完全 固 化 

 

30
 

 1
C u o c e d u re 1
5 0 r n
T

g p r



I BM 
Cu r i n g p ro c e d u re  2 L 1 
mM
^ 

图 2 8



HH 0 4 0 6 0 8  1 0 1 2 1


a) 不 同 比例


M o a r r a t o o f i

A -

3 0 0 0/ E


3 0 0 0 t



o E 3 0 0 0

3 000


. 4  1 6 的

的剪切 强度

剪切强 度



( b)

“ f
^^ “匕 “t


〇0〇

不 同 分 子 量 聚合 物 等 摩 尔 比 的



3 〇0


A d he s





i ve


〇0 丨




oo
O l



^ 0 00

F ig 2 . .
8 T he s h e a r s t re n g t h o f ad h e s i v e s c u r e dw  i t h( a
)
v a r i o u s m o l a r  r a t o s  o f i 
A -

3 0 0 0 t o

E -

3 0 0 0  and
(
b ) v a r

io u s p r o c e d u r e s , 
t he m o l a r r a t i o o f  t h e t wo s e e c t e d p o y me r s w a s  1
l l
: 

从图 2 8b. 可 以看 出 两种 固 化温度下 , A -

3 0 00 / E

6 0 00 粘合剂都具 有 最高 的 剪 切 强


度 , 说明 良 好 的 粘合 性 能 需 要 两 种 不 同 分 子 量 聚 合物 的 最 佳 匹 配 。 低分子量粘合剂 的

粘度低 , 可移 动 的 侧链导 致其 内 聚力 低 , 剪 切 强度 变差 。 当 粘合剂 的 分 子 量 变得 太大




时 , 其 内 聚 能增加 明 显 , 反而 损 害 其 粘合 强 度 。 因此 ,
具 有 中 等分 子量 的聚 合物被认

为 是 制 备 良 好 粘 合 性 能 粘 合 剂 的 最 佳 选 择 不 同 温 度 下 固 化 的 低 分子 量 粘 合 剂 不 如 高

 。

28
- 



油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合 材 料 及 其 工 程化 研 究 

分 子 量 粘 合 剂 的 剪切 强 度 变 化 大 。 这 是 因 为 即 使 在 相 对低 的 温 度 下 ,
低分子 量 粘 合 剂


也容 易固化 ,
而较 高 分子 量 的 粘 合 剂 需 要 高 固 化 温 度 才 能 完 全 固 化 ,
对 于 高 剪 切 强度


的 粘合 剂 ,
需 要 粘 合结 构 产 生 内 在 軔 性 以 增 加 界 面 强 度 。 固 化 工艺 二可使粘合 剂 充分


固化 各组 分间 形成 好 的 界面 粘 合 剪切 强度较 高
91
另外 当

E P P EN S K


了 良
( '

, , 。 ,

的 分 子 量 固 定 时 粘 合 剂 的 剪 切 强度 还 可 以 通 过增 加 A ,

P P EN S K 的分子量 在 ( 3 0 00


1 2 000 的 范围 内 ) 来提 高 

2 2 4

粘合 剂 的 热 稳 定 性

粘 合 剂 的 热 稳 定 性 是 重 要 的 性 能指 标 。 如图 2 9a .

所示 ,
氮气氛下 ,
研 究 了 粘合


° °

剂在 30 C ?
8 00 C 温度 范 围 内 的热性 能 ,
从 图 中 可 以看 到 固化 后 A -

3 000/E -

6000 粘合


°

剂 的热 稳定 性最 高 时 重量保 持 率可 达到
°

, 48 4 C 95 %  80 0 C 下 残 碳 率

为 62 % 。 而通


° °

过示差 扫 描量热仪 图 2 9b .
, 3 0 C ?
3 00 C 的 测 试 范 围 内 未检 测 到 二 者共 混 聚 合 物 的 玻


°

璃 化转变温度 ( 7

) ,
这 表 明 该粘 合 剂 的 7

值 大于 30 0 C 

00


 

_

4 2 1

e X 
8〇 -

1 A 3 00 0 /E 3 00 0 


" 







g


- -



2 A 600 0 /E 3 00 0



 -


70 -
3 : A -

3 00 0 /E 6 0 0 0

 巨  ■


5


召

^

6 00 0 /E 600 0
- -



m 5 A 1 20 0 0 / E 3 0 00  A 30 00 / E 3 000




- - -
: :

\\
60
i

5 f 2 : A 6 0 00 / E 30 00


 -

 A
y
/ 3 :

30 00 ^ E 6 0 00

 -

 \

4 : A £ 0 00 / E 6 0 00



6〇
_

\  5 3
5 : A -

1 2 00 0 / E 3 00 0

-

4 〇 







 ■
冒 
 
     

1 00  2 00 3 00 4 00  50 0  600  7 0 0 8 00  1 00 1 50  200 2 5 0  300



V T em e r a

Te m

e r a tu re  ( )

t u r e ( C 


a )  (
b 

图 2 9

粘合剂 的 T GA 图 (
a ) 和 D SC 图 (
b 

F 2 9 T G A ( a )  an dD S C  b t r a c e s o f  a d h es v e



i .


( )

为了 进 步 测 试粘 合 剂在 高 温 下 的 剪 切 强度 将 样 品 分别 在
°

C 4 0 (T C 


, 3 50 、

45 0 C 下 保持 1 小 时后 ,
其 剪切 强 度结 果 如 图 2 .
1 0 所示 。
对 于所 有 样 品 ,
剪切 强度 随


着 处 理 温 度 的 增 加 而逐 渐 下 降 。 在 热 处理 之 前 , A -

3 0 00 / E

6 00 0 样 品 中 获 得的 最 高剪


切 强度值为 下放置 小时 后 测 量 值 分别 降低 到
° °

48 7 M Pa . , 3 5 0 C 、 40 0 C 1
3 0 2M Pa




2 4 6 M Pa

。 随温度变化 ,
剪 切 强 度 下 降 是 由 分 子 链 的 可 动 性 和 树 脂 粘度 的 增 加 而 引 起


的 混 合 物组成 的 粘 合剂 在 处理 小 时 后 剪 切强度值 仍


°

的 。 由 A -


2 0 0 0 /E -

3 000 450 C下 1

29
- 



大 连理 工 大 学 博 士 学位论 文 

可 以 达到 1 7 8 . M Pa 。 表 明 这 些 粘 合 剂 表现 出 良 好 的 机械 和耐 热性 能 , 而 具有 低 分 子 量


°

的 粘合剂显 示 出 较差的 耐热性 , 45 0 C 下 放置 1 小时后 , A -

3 0 0 0/ E -

30 00 粘 合剂 的 剪 切


强度降 低至 4 0M .

pa

表 明 具 有低 分 子 量 粘 合 剂 的 内 聚 力较低 。 最后 ,
将 所得 粘 合 剂


的 性 质 与 先 前 文 献报 告 的 工 作 进 行 比 较 如 表 ,
2 4.
总 结 了 室温 下 7

和 剪 切 强度 等 关 键


参数 。 从表 中 结 果 可 以 看 出 ,
相 较 于 其他 粘 合 剂 ,
本 文 研 宄 的 粘 合剂 具 有 更 优 异 的 性


能 ,
其剪 切 强 度 高达 4 8 7M Pa. ,
远 高 于 文 献报道 的 粘 合 剂 

5 0
■■ 2 5 C 
 

C J

°

 ■
■ 3 5 0 
|


T 

■■ 4 0 0 C
°


 


4。 ■ 4 5 。 C

■ ■ 

mm

 图 2 . 1 0
A d hes

不 同 温度 固 化 下样 品 的 剪切 强度


i ve

F i
g 2 1 0 T h e s h e a r  s t r e n gt h o f 
sa m
p l es  r
t e a t e d a t  d ffe r e nt t e m e r a t u re




. .

表 2 4

现 有 同类 产 品 数 据 对 比


T ab . 2 . 4  C o mp ar
i so n t h e  p r e s e n t e d r e s u l ts  w i t h l i t e r a tu r e  d a t a

 a  r o o m R e f

°
S h e a r s t r e n g th
E po x y 
a d h e s i ve Tg (

C )



te m

er a t u r e
(
MPa )

二  

A -

P P EN S K /E -

P P EN S K > 3 0 0 4 8 . 7  Th i s w o rk

XN 1 2 4 4 1 5 5 3 1 . 6
 [
3 3


C or d i er i t e  1 70  4 5 [
92


LA R C TP  4
236 4
 93
- ?
I 1 .

[ 

T M S P M A 3 2 

1 70 . 5

9 4 ]



3 0

油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚复 合材料 及 其 工 程 化 研 宄



2 2 5 A
_ .

P P EN S K / E P P E N S K

粘 合 剂 稳 定 性 试 验 应 用 评价

利用 A -

P PEN S K/ E -

P PE N S K 粘 合 剂耐 高 温 及 高 剪 切 强 度 的 特 点 ,
在油 田 采油 装


备中 ,
本 研 宄 尝 试 将 其 用 于 碳 纤 维 复 合 材 料抽 油 杆 杆体 与 金 属 接 头 粘 接 ,
如图 2 . 1 1 

族纤复 合材 料


金 厲 端 接头抽 油杆杆 体 金 厲 端接头

I  I


L /  v
_

— L _ 

_

 一 . 嫌 二 

图 2 .
1 1
金 属 接 头 与 碳 纤 维 复 合 材 料 杆 体连 接 结构


Fi

. 2 . 1 1
C o n ne c t i n g s t r u c t u r e  o f m e t a 

j
o n t a n d  c a r b o n f b e r co m p o s
i i i
t e  r o d b o d

为 了 匹 配 碳 纤 维 复 合材 料 抽 油 杆 杆体 的 耐 热 性 本 文 选 择 ,
A -

3 000 和 E 6 0 00 -

作为

粘 合剂 原 料 当 ,
A -

PP E NS K 与 E P P EN S K

的 摩尔 比 为 1 : 1
时 ,
固化程序 为 : 2 0 ( TC

1 h 

° °

油 田用 的样件结构 如 图 将 碳 纤 维 复 合材 料


°

23 0 C -

1 h , 2 6 0 C -

2 h ,
2 90 C -


u l 2 .
1 1 ,

杆 体两 端 表 面 各 打 磨 1
20m m ,
将 A -

P PEN S K 与 E PP E N S K

以摩尔 比为 1 : 1 注 入接 头


°

腔体 中 , 插入杆 体 , 让 其 充 分浸 入 粘 合 剂 , 80 C 除 溶剂 ,
升温固化 。 试验 共 粘 接 八


组 ,
以 考 察 粘 合剂 的 稳 定 性 。 从表 2 . 5 的 分析检测 结 果看 , A -

P P E N S K/ E

PP E N SK 


合剂 产 品 的 拉 断 力 平 均 在 3 】 9 kN ,
百 万次 疲劳后 剩 余强 度 平 均 在 2 9 0k N ,
经 百 万次


疲劳 后 强 度 保 持率在 %以上 数据 的 离 散 系 数 小 批 次均 性 稳 定 性较 好 


, 90 , , 、 ,

备 工 业 化生 产 、 应用 条件 

3 
- 



大 连 理工 大 学博 士 学位 论文 

表 2 5 .
粘合 剂 应用 批 次 性 能


T ab .  2 5

S ta b il i ty  o f bu lk a p pl i c at i o n  of a dh e s i v e
 
 

产 品 1 # 2 #  3 # 4#  5 #6 # 7#  8 # 平 均

拉 断力 (
kN ) 3 1 5 3 20  3 1 8  3 22 3 1 7  3 2 3 3 2 0  3 2 2  3 1 

百 万 次疲 劳


后 剩 强 度2 8 5 2 9
余 1  2 8 8  2 9 0  2 8 9  2 9 5 2 9 42 9  29 0

 1

kN
( 

9 0 4 7 9 0 9 3 9 0 5 6  9 0 0 6 9
. .

1 , 1 6 9 1 . 3 3 9 1 .
87  90 .
3 7 90 . 


% 

2 3 .
本章 小 结


( 1 ) 以 杂 萘 联 苯 结 构 D H PZ 为 双 酚单 体 ,
D F B N  D FK , ,
D CS 为 三种 双 卤 单 体 

通过 亲 核 取 代 反 应 制 备 了 四 元共 聚 物氟 封 端 聚 芳 醚 腈 砜 酮 ( F PP E N S K )

、 氨 基封 端


聚 芳 醚腈 砜酮 ( A P P EN SK )

、 D HP Z 封 端 聚 芳 醚 腈 砜酮 ( D H PZ -

PP E N S K ) 和环氧


封端 聚 芳 醚 腈 砜 酮 ( E P P EN S K )

。 利用 FT -
I R 、 W NM R

对 它 们 的 结 构进 行 了 表 征 

并证 实 了 所 制 备 四 元 共 聚物 

( 2 ) 对比 
A -

P P E N S K E P P E N S K ,

 和 固 化后 的  A -

E P PEN S K 

溶 解性 : A -

P P ENS K

和 E PP E N S K

常 温 时 可 溶解 于 NMP 、 DM F 、 D MA c 和 氯 仿 等溶 剂 , 加 热 可 完 全溶 于


D MSO 中 , 不 溶解 于 丙 酮 和 四 氢 呋 喃 , 固 化后 的 A -

E P P EN S K

在上 述 溶 剂 中 均 不 溶


解 

( 3 ) 考 查 了 A -

P P EN S K / E P P E N S K -

不 同 配 比 对 粘合 剂凝胶 含 量 影 响 , 摩尔 比 为


1 : 1 时 , 粘合剂 的 凝 胶 含 量 最 大达 到 了9 6 % 

( 4 ) A P PE N S K 、

E P P EN S K

双 组 分 粘 合剂 具 有 剪 切 强 度 优 异和 玻 璃 化 转变 温 度


高 的 特点 其 中 常 温下 A 剪 切 强度 最 高 可 达 到 4 8
° °

。 ,

3 0 0 0/ E 6 00 0


7M P a ,
35 0 C 和 40 0 


°

小 时后 剪 切 强度 分 别 为 粘 合剂 的 值大 于
°

环境下 ,
1 30 MPa 和 24 Mp a ; rg 30 0 C , 48 0 


°

时 重 量 损失 为 5 % , 8 00 C 下 残 碳率 为 62 % , 表 明 其 具 有较 好 的 耐 高 温 性 能 

( 5 ) 利用 A -

3 0 0 0 /E -

6000 粘接 的 碳 纤 维 复 合 材 料 抽 油 杆 与 金 属 接 头 整 体 拉 断 力 大


于 3 0 0k N ,
百 万 次 疲 劳 后 强 度 保持 率 达 到 9 0% ,
满足 S Y / T5 0 2 9 2 0 -

1 3 标准要求 。 


量 粘 接 应 用 的 结 果 也 证实 A 体 系均 性 稳 定性 较 好 具有 良好 的应用



3 0 0 0/ E 6 00 0 -

、 ,

前景 

- 

32

油 田 用 碳 纤 增 强 杂萘 联 苯聚 芳 醚 复 合 材 料及 其 工 程 化 研 宄


3 碳 纤维 增 强 P P E S K /PP B E S K 高 温 扶 正 器 及油 田 应 用 研究


新 型 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚砜 酮 树 脂 ( P P ES K ) 和 共 聚 聚 醚 砜树 脂 ( P P B E SK )
具有杂


萘联苯结 构 是 种 新 型 的 聚 芳 醚 聚 合物 既 耐 高 温 又 可 溶解 玻璃化 转 变 温 度 为



, ,

碳纤维 是 种 优 异 的 增 强材料 具 有 良 好 力 学 性能 和 润滑


° °


0 C CF

2 50 31 。 ( ) ,

利 用 碳 纤 维 增 强 高 性 能 耐高 温 热 塑 性 树 脂
99

可 以 提 高 共 混 复 合材 料 的
95
_

性能 。
[ ]



钢度 、 耐 温 性 和 耐磨 性 ,
利 用 其 制造 的 抽 油 杆 扶 正 器 可广 泛 应 用 于 油 田 高 温 

高腐 蚀 井 中 。 目 前 中 国 石 油 有 常规 井 大 约 1 1 万口 ,
其中斜 井 、
高 腐 蚀井 大 约 8 5




口 ,
占 总 生产井 的 80 % 以上 ,
高粘稠井约 0 5 .
万 口 ,
每年 仅 高稠 井需 要 消 耗 扶正器


近 1 0 万套 。 稠 油 井井 矿 复 杂 , 井下 温 度高 、 腐 蚀性 强 , 要 求扶 正 器的 长期使 用 温度


随着 井 深 不 断 加 大
°

在 1 00 C 以上 。 而且 ,
, 采油 方式 不 断改 变 , 油 田 内 部 很 多 油 井都


需 要 蒸气 拌 热 加 温 采 油 。 因此 ,
普 通 扶 正 器无 法 使 用 。 辽河 油 田 目 前 使用 的 扶 正 器 多

为 高 性 能 复合 材 料 扶 正 器 ,
主 要 材 质 为进 口 高 性 能树 脂 ,
成本 较高 ;
新 疆 油 田 风 城采


油 作业 区 多 为 稠 油 井 ,
开 采 温度 在 2 0( TC 以上 ,
目 前 以 金 属 扶 正 器 为主 ,
使 用 寿 命较


短 。
所以 ,
幵发 国 产 耐高温 、 高 性 能 碳 纤维 增 强 树 脂 基 复 合 材 料 扶 正 器 ,
增 加 其 使用


U M Q 2]

寿命 对 于 油 田 采油 具 有很重 要 的意 义
)(




复合 材 料 的 力 学 性 能 与 摩 擦性 主 要 与 基体 树 脂 、 增 强纤维 纤 维与 树脂 界 面的 结

 、

合程度 、
挤 出 成型 工 艺 有 关 。
高 强 度 的 碳 纤 维 增 强 树 脂 基 复 合材 料 ,
应使复合材料 体


系 中 碳纤维具 有较大 的长径 比 。 碳 纤 维 增 强 高 性 能 树 脂 的 加 工 方 法 可 分 为长 ( 连续 

纤 维增 强和 短 纤 维 增 强 两 大 类 , 纤维 长 度 可 从 几 百 米 到 几个 毫 米 不 等 。
近 几年 ,
国内

外 在 改进 不 同 种 类 碳纤 维 增 强 高 性 能 树 脂 加 工 方 法和 性 能 方 面 投入 了 大 量 的 研 宄 。 

前普 遍 认 为 , 长 ( 连续 ) 纤维 有 高 强 、 高 韧 方面 的 优越性 ,
但 其 加 工 成 型较 复 杂 , 


型 效 率较 低 , 而 采 用 短切 纤维 增 强 热 塑 性 工 程 塑 料 具 有 加 工 性 好 的 特 点 ,
碳 纤维 在 树


脂 中 分 散较 好 , 因此 ,
国 内 外 常 采 用 短 切 碳 纤 维 增 强 高 性 能 树 脂 基 复合 材 料 制 备 油 田

扶 正器 由 文献综述部 分 可知 前 的 碳 纤 维 复 合 材 料扶 正 器 的 耐 热 等 级 不 足
°

。 ,
目 2 00 C 

针对 深 井 开采 例如 地下超 过 井 内 温度 已 经高 于 高温 及 复 杂 的
°

, ,
3 000 米 , 1 80 C , 

腐 蚀 性介 质 ,
对 碳 纤维 增 强 复 合 材 料 扶 正 器 的 综 合 性 能 提 出 了 更 高的 要求 

本 章 以 短 切 碳 纤 维 为 增 强 体 根据 两 种 杂 萘 联苯 聚 芳 醚 树 脂 的 耐 热 性 能和 流 变 性

 ,

能 ,
采 用 共 混 合 金 的 方法 , 挤 出 造粒 、 注 塑 成 型 方 式制 备碳 纤维 增 强 P P ES K / P P B E SK

共 混 复 合 材 料 及 扶 正 器 系 统研 究 两 种 树 脂 的 配 比 对 碳 纤维 复 合 材 料 的 耐 热 性 能 和 流

 ,

变 性能 的影 响 ,
同 时 讨 论 了 C F P P E S K/ P P B E S K
/ 复 合材料结 构 、 综合性能及碳 纤维增


强 机 理 确 保 研 制 的 碳 纤 维 增 强 杂 萘 联 苯 型 聚 芳 醚 树 脂 基 复 合 材料 可 注 塑 成 型 加 工 且
; 

33
- 



大 连 理 工 大学 博 士 学 位 论 文 

耐高 温 、 抗磨损 ,
解 决 目 前 高 温 深 井及 稠 油 井 用 金 属 扶 正 器 因 不 耐 腐 蚀 导 致 使 用 周 期


短的问题 , 同 时 实 现减重 节能 

3 . 1
实验 部分

3 .
1 . 1 主要 原 料

实验 原 料见 表 3 . 1 

表 3 . 1 实 验原 料


T ab . 3 .
1  E x p er
i me n t al  m a t er
i al s




 原 料 规 格 生 产 厂 家 
含杂 萘 联苯 结 构 聚 芳 醚 砜酮 牌 号 50 5 0 、 8 02 0 

( p p e s k )  20 8 0

含 杂 萘 联 苯结 构 共 聚 聚 芳 醚 m m
0 5 大 连 保 利 新 材 料 有 限 公 5
牌 号 4 05 0 3 5 

砜 树 脂 P P B ES K ( )  、 

碳纤 维  1 2K , 拉伸 强度 4 9 GP a. 中 国 石油 吉 林 石化 公 司


碳化 桂 
P 晶型 ,
l O O O Onm 连 云 港 市 加 贝 碳 化硅 有 限 公 司

3 . 1 .
2 分析 与 测 试

双螺杆挤 出 机 : TE -

35 ,
南 京 博 创机 械 有 限 公 司 ,
转数 O r/ min

8 00 r/mi n ,
螺杆


直径 3 5 nm i , 长径 比 40 :
1 , 挤 出 成型 设备 ;
注塑机 : B C V /I-

, 广 州 创 博集 团 ,
注塑压


注 塑量 加温 范 围 用 于注 塑 成 型 样 件 微机 控 制 电 子


°

力 2 7M pa ,
20 0

, 25 C ?
40 ( TC , ;

万 能试验机 : GS -
20 ,
长 春机械 院 设 备 有 限 公 司 ,
拉伸 速 率为 l O mm/ mi n ,
下 压 速率


为 2 mm/ m i n ,
用 于 测 量 材 料 的 拉 伸 强 度和 弯 曲 强 度 ; 冲击试验机 : JJ -

5 5 . ,
长春智 能


仪器设备有 限 公 司 ,
测量 范围 0 -
5 5J. ,
用 于 测 量 材 料 耐 冲 击性 能 ; 扫 描 电子 显微镜 

KY KY 2 8 0 0 B ,
中 国 科 学 院 仪 器厂 ,
将 样条 断 口 喷 金后 , 在 扫 描 电 子 显 微镜 上 拍 照 观


察 ; 摩 擦磨 损 测 试 仪 : M -

3 0 00 ,
济 南 竟 成 测 试 仪 器有 限 公 司 ,
加 载力 0 3k N

, 测 量材


料磨擦系 数 ; 维 卡 热 变 形 分 析仪

: WK 40 0

, 长春 智 能 仪 器设 备 有 限 公 司 , 测量范围 

° °

25 C ?
3 00 C , 测 量材 料 的 耐 温 性 能 ;
扶 正 器 模 拟 试验 机 : MM -

3 00 ,
自 主设计 ,
大连


保利 新材 料有限公 司 制造 , 模拟 油 田 环 境 试验 机 ?

, 碳 纤 维 长度 的 测 定 :
从 注 塑样 条上


截取

小 块样 品 放 到烧 杯 中 , 加入氯 仿 ,
保持 8h ,
将 混 合物 分 散 在 载 玻 片 上 ,
利用

偏 光 显 微镜 下 进 行 拍 照 , 然 后将 碳 纤 维 对 照 标 尺进 行 测 量 

3 . 1 . 3 试样 的 制 备


按实验 配方 , 将 PP E S K / P PB E S K 树脂 、 短 切碳纤 维 , 加 工 助 剂 加 入 到 高 混机 中 

34





油 田 用 碳纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复合 材 料及其 工 程化 研 究 

室 温 下 混合 3 mi n

5m i n 出料 ,
通 过 双 螺 杆 挤 将 混 合 好 的 原 料经 挤 出 , 水冷 、 干 燥后


进行 切 粒 ,
挤 出 工 艺 条 件见 表 3 . 2 。

表 3 . 2 C F/ PP E S K / P P B E S K 树 脂 复 合材 料 挤 出 工 艺 条 件


T ab  3 2 E x tr us i o n o ce s s c o nd i t i o ns  o f CF /P PE S K/P P BE S K


pr
. . 

区 温度 二 区 温度 三 区 温度 四 区 温度 五 区温度 机头 温度 螺 杆转 数 喂料 转 数



rc  rcrc rcr c rc /




 r m in / r mi n



34 5  3 5 5 3 6 5 3 7 0 3 7 5 3 7 0 8 0 2 0 0

将 制 备 好 的 CF /P P E S K/ P P B E S K 烘 干待 用 。 通 过 注 塑机 注 塑 成 型 ,
制 得标 准 样 件


及扶 正 器 产 品 , 注 塑 工 艺 见表 3 . 3 

表 3 . 3 C F /P P E S K /P P BE S K 注 塑 工 艺 条件


T ab . 3 . 3  nj ect i o n  mo l d i n

g
c ond i ti on s o f C F/ PP E S K/ P P B E S K
 

区 注 塑  二 区 注 塑 三 区 注 塑 四 区 注 塑 模 具 温 度 注 塑 压 力冷 却 时 间



温度
°

c温 度 / C 温 度 / C温 度 / C rc  /M P a / s


° °
°

/ 

345 3 5 5 3 6 5 3 7 0  1 2 0 9  8 0

3 2
. 结果与讨论

3 2
. . 1  P P E S K/PP B E S K 共混树脂体系 研究

P PE SK 、 P P B ES K 系 列 树 脂 力 学 性 能接 近 ,
但加 工性能差异 较大 ,
两种树脂 加


工流 变 性 曲 线 见 图 3 . 1 。 由 哈 克流变 曲 线 可 以 看出 ,
P P BE S K 系 列 树脂 具 有 较 好 的 流 变


性能 , 保证 了 良 好的浸润性 。 PP E S K 系 列 树 脂 的 耐 温 性 能 较好 ,
但 流动 性较差 

P PE S K 系列 、 P PB E S K 系 列 树 脂 热变形 温 度 见 表 3 4 . 。 从表 3 . 4 可见 ,
两种树脂


的 热 变 形 温度 均 高 于 2 5 ( TC ,
具 有 优 异 的 耐 热 性能 。 为 了 满 足连 续 挤 出 成 型 的 工 艺 要


求 , 综 合 考 虑 树 脂 的 耐 热性 能 和 流 变 性 能 , 充 分 发挥 两 种 树 脂 的 优 势 ,
采用 PPES K

和 PP B E S K 共 混 树 脂 作 为 复 合 材 料 的 基 体树 脂 。 从表 3 . 4 也可看 出 ,
PP E S K 8 0 2 0 


°

变形温度为 的 热 变形温度为 希望


°

29 8 C ,
PP B E S K 3 5 0 5 26 7 C ,
如 果 将 二 者 共混 ,

PP E S K8 0 2 0 能提高 P PB E S K 3 5 0 5 的 耐热 性 能 ,
二者 的 配 比 对 热 成 型 加 工 有 重 要影 响 

表 3 5 .
展示 了 二者 共 混后 的耐 热温度及 实 际注塑压 力 。 从表 3 . 5 中 可 以看到 

PP E S K 8 0 2 0 含量 的 增 加 ,
共 混 树 脂 的 热 变 形 温度 逐渐 提 高 ,
但注 塑 成 型 压 力 也 逐 渐


增大 , 当 P P E SK 8 0 2 0 的 含量 达 到 70 %时 ,
己 经不 能 采 用 注 塑 成 型 加 工 。 综 合考 虑 耐

3 5
- 



大 连 理 工大 学博 士 学 位 论 文 

热 性 能和 注 塑 成 型 加 工 工 艺 性 能 ,
w ( PP E S K 8 02 0 )  w  ( P P B E S K 3 5 0 5 ) = 3
: : 7 的热变


形温度 为 的 热 变 形 温 度 提 高 了 前 中 国 石 油 高温


°

27 8 C ,
比 P P B E S K 3 5 05 i rC 。 目 ,

热采 蒸汽的 最高 环境温度 为 260 C ,


而 w ( P P E SK 8 0 2 0 )  : m  ( P P B E S K3 5 0 5 ) = 3 :
7 


足深井扶 正器耐温 使 用要求 且 其 注塑 成型 压力 能 够满足 注塑成


°

C 2 M Pa

260 , 1 0 1 ,

型加 工条 件 , 因此 ,
本 文 选用 w ( P P E S K 8 02 0 ) ( PP B E S K 3 5 0 5 ) = 3 7 :
作为高性能


碳纤 维扶 正 器树脂基 体 。 为 了 方便 讨 论 , 以 后 配 比表 示 为 P P ES K/ P P B E S K 

20



: :

Vr

M 0  5 1 0 1 5  2 0


, ,,


T m i e ( m i n )

图 3 . 1  PP B E S K 与 P PES K 的 哈克 流变 曲 线


F i


3 . 1  H u ck r h eo o g ca


l  cu rv e o f PP B E S K / PP E S K

表 3 . 4 P P E S K/ P P B E S K 系 列树 脂热 变形温度


T ab . 3 . 4 d i st o r t o n t e m


e ra t ureo f P P E S K/ P P B E S K


树脂 品 种 P PE S K 5 0 5 0 P P E S K8 02 0 P P E S K2 0 8 0 P P B E S K4 0 5 0  P P B ES K3 5 0 5

热 变形 温 度

/ 〇 2 7 4 2 9 8 3 2 5  2 6 0 2 6 7

表 3 .
5 P P E S K 8 0 2 0 / PP B E S K3 50 5 系 列 树 脂 热 变 形温 度 及 注 塑 压 力


Tab . 3 . 5 H o t d e fo nn a t o nt e m p e r a t u r e a n d nj e c t o n p r es s u r e o f P P E S K / P P B E S K



 i i 

P P ES K 8 02 0 :
PP B E S K 3 5 0 5 重 量 比 0 :
1 00 2 0 :
80 3 0 :
70 5 0 :
50 7 0 :
30

热 变 形 温 度 T 2 6 7  2 7 5  2 7 8 2 8 0 2 8 7

注 塑压 力 / M P a 5 ?
7
6  ̄
8  1
0 -
1 2 1 4 ?
1 5
注 塑 困 难

- 

36

油 田 用 碳 纤增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合材 料 及 其 工 程化 研 宄 

本 文选 用 电 子 显 微 镜 ( SE M ) 和 差 示扫 描 量热 计 ( D SC ) 对 P P E S K / PP B ES K 


混物 的 相 容 性 进 行 分 析 。 共 混 树 脂 的 物 理 形貌如 图 3 . 2 所示 。 从 图 中 可 以 看到 ,
共混

物呈现均匀 平整 的 断 面形 态 二 者完 全 融为 体 没有任 何 明 显 的两 相 出 现 这主要




, , ,

因为 P P ES K 与 P PB E S K 分子 主 链 结 构 相 似 ( 图 1 .


图 1 . 5 ) ,
根 据溶解 度 参 数 相 近


_
原则 证明 P P E S K /P P B E S K 共 混 物 具有 很 好 的 相 容 性

, 

3 . 2 2 C F / P P

碳 纤 维增 强
F i


_

E S K/ P P B E S K
3
. .

P P E S K/ P P

图 3 2

 T h e  S E M m
 P P E S K7 P P BE S K

复合 材 料 机 理 分 析

B E SK

复 合材料

c r o p h o t o gr a p h y  o f


共混物 扫 描 电 镜

C F/ P P E S K 7 P P B E S K

P P ES K/ P P B E S K

) 体系中 ,
碳纤维 以

短 纤 维 的 形 式分 布 , 当 C F / P P E S K/ P P B E S K 承受载荷 时 ,
其 应 力 和 弹 性 模 量 服 从 混合



法则

[ ]



〇b 
= a t 
V f+
am V m  ( 3 .
1 

E b = E fV ff E m V m  ( 3 . 2 

V rf V m -
l  ( 3 . 3 

其中 , a 表 7 F材 料应力 ,
V 代表体积 分 数 ,
E 代 表 弹 性 模量 , b 、 f 和 m 

别 代 表 碳 纤 维 复 合材 料 、 碳纤 维 和 树 脂基 体 。
复 合材料断 裂 前 ,
材料 应变 

P c

pm





am/ Em

a f
/ Ef  (
3 .
4 

37
- 



大 连 理 工 大 学 博 士 学位 论 文 

对 于 脆 性 较大 树 脂 基 体 , 其变形较 小 ,
脆 性 应 变 大 于 断 裂 应变 ,
外 力作 用 下 ,



性变形 小 , 容 易 断裂 , 所以 ,
碳纤 维发挥作 用 小 

假 设定 (
3n

< (

fu
, 其中 nu 和 fu 代 表 树 脂 基 体和 断 裂 碳 纤 维 。 基 体树 脂 断 裂 后 

将承载 的 应 力 瞬 间 分 散给碳纤 维 。 此 时 碳 纤 维 复 合 材 料所 承 担 的 应 力 由 式 ( 3 . 1 ) 和式


( 3 . 4 ) 可推导 出 

+V f E Em 

ab a nu



I / l ( 3 . 5 



] }

如 果 复 合 材 料 体 系 中 树 脂 基 体脆 性较 大 ,
断 裂 应 变 小于 碳 纤 维 的 断 裂 应 变 ,
复合


材 料 增 强 效 果较 好 时 需 要 即 要 求 碳纤维 具有较 高 的 弹性 模量 。 由 玢 疋^ 之


比 可 决 定 碳 纤 维 复 合 材 料 体 系 的 强度 假设 根短碳纤维 存在 于 模量 较 小 的 基 体树 脂


上 ,
碳 纤 维 长度 为 CL ,
碳 纤 维 与 基 体 的 界 面 粘 结好 、 界面过渡快 ,
对碳纤维排布


方 向 施加 载荷 时 施加 到 树脂基 体上 的 应 力 将 通过界面 传 递 到碳 纤 维上

, 

释 \
r / \ / ^ ^ / \
| 



—




r

图 3 .
3 纤维与 界 面应力 分布 图


Fi

. 3 .
3 F i b e r  a n d  n t e r fa c e s t r e ss  d
i i
s t i b ut io n
r 

由 于 基 体与 碳 纤 维弹 性模量差 异 较大 如图 所示 作用 于同 根碳 纤 维 上 的


, 3 .
3 ,

应力存在差异 ,
末 端 碳纤 维 拉 应 力 接 近 于 零 ,
界 面 剪 应力 最 大 ,
在 纤 维 的 中 点 拉应 力


最大 ,
界 面 剪 应 力 几 乎 趋于 零 。 因此 ,
弹性变形范 围 内 ,
碳 纤维 上 的 拉 应 力 ( X

Pm
Ef 

随 载荷 的 增 加 , 作 用 于 基 体 的应 变与 碳纤 维 上 的拉应力 成正 比 。 当 CL 等于某

特定


长度时 ,
作 用 于 碳纤 维 上 af 与 a fu 相当 , Lm 是达 到 碳 纤 维 断 裂 时 的 最 短 长 度 ,
即临 界


碳纤维长 度 所 以 只 有 , C L > L m 时 碳 纤 维 在 复 合 材 料体 系 发 挥 了 增 强 效 果 当
, 。 C L > Lm

时 ,
碳 纤维 复 合材 料 承 受 载 荷 时 ,
碳 纤 维所 承 受 的 强 度 在 中 心 位 置达 到 最大 值 ,
应力


逐渐 向 两 端扩散 ,
碳 纤 维 复 合 材 料体 系 强 度 与 连 续 长 纤 维 强 化 情 况 相 当 。 但在实 际 运

行过程 中 ,
碳 纤维 在 体 系 中 是 随 机 取 向 的 ,
承 受 断 裂 应 力 的 碳纤 维 比 例 较少 ,
所 以对


于 短 切 碳 纤 维 增 强 树 脂 基 复 合 材 料 的 极 限 强 度 将 低 于 单 向 纤 维 增 强 树 脂基 复 合 材 料 

发 挥短 碳 纤维增 强 树 脂基 复 合材料 中 碳纤 维 极限 强 度有 两 种 方式 是 与拉 伸方 向 平


行 的 碳纤 维 二 是 碳 纤 维 长 度达到 定的 范围 另外 碳 纤 维 增 强树 脂 基


, ,

3 8
- 



油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘联 苯 聚 芳 醚 复 合 材 料 及 其 工 程化 研 宄 

复 合 体 系 中 碳 纤 维 的 断 裂 方 式主 要 有 断 裂 、 拔出 、 脱 粘 桥接 、 。 体 系受到外力 作用后 

碳 纤 维 拔 出 为 主 要 断 裂 方 式 同 时 碳 纤 维 沿 着树 脂 基 体 的 界 面 滑 出 后 需 要 纤 维 脱 粘 ,
, 

在 外 力 做功 下 ,
碳纤维周 边裂纹 出 现应力 松弛 ,
减缓 了 裂纹 的扩展 ,
这 说 明 碳纤 维 起


到 了 增 初作 用 , 可 以 通过 以 下公 式 计算 

平均 力X 距离


= =
Tt  d

CL )
T /2  ( 3 . 6 


S = 7 T d  L , n
 T / 8 

 7i Ln i
/ 1 6  ( 3 . 7 

S / S


 a fu  / 3 E f  ( 3 . 8 

其中 S : 碳纤 维纤 维 拔 出 需 做 的 功 ;
d :
碳纤 维直径 ;
Lm : 碳纤维临 界长度 

a ru : 碳纤维拉伸 应力 ;
Ef : 碳纤维弹性模量 ;
T :
平均 作用 力

由于 E r >a f
t l

所 以 碳纤维拔 出 能 大于 碳纤 维脱粘 能 ,
说 明 碳 纤 维拔 出 的 增 韧 效 果

要 比碳 纤 维 脱 粘 更 多 碳 纤 维 拔 出 是 主 要 研 究 的 增 韧机理 [
1 () 5]
, 

3 .
2 3

影响 C F / P P E S K/ P P B E S K 高温 扶 正 器 制 备 的 关 键 因 素

( 1
) 烘料 时 间对 P P E S K/ P P BE S K 共混树 脂 体系 含水 率 的影 响

' ' '

C ^ C  ^* 




* 1 00

1 2 0

1 40

0 1 6
 —
^ 1 60 1
0— 1 80

C  2 00 X :
0 1 4 

0 0 2

 

0
         


. 
  .     

2  4 6  8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2  2 4

时 间/ 小时

图 3 . 4 P P E S K / P P B ESK 共混树脂 的烘料时 间 与 w ( 水 )


之间关系


F g i . 3 . 4  B a k e  t m e a n d ( w a t e r

)  o f P P E S K / P P B E S K b

l en d s

己 有研 究 表明 ,
热 成型 加 工 的 树脂 中 吸水率 ( w ( 水 ) ) 超过 0 0 5 /。

°
时 ,
加工过


程 中 材 料 的 力 学 性 能 会 下 降 或 者 最终 产 品 的 尺 寸 稳 定 性 下 降 ,
因此 ,
热成 型 加 工 的 树


脂基 体 要 求 w ( 水 ) <0 .
05 % 

杂 萘联苯聚 芳 醚树脂的 杂 萘联苯 结构 呈 现



扭 曲 非共 平 面 这 种 结构 同 样



结构 ,

“ ”

存 在 于 由 该 单 体 聚 合 得 到 的 聚 合物 中 。 这种 扭 曲 非 共平 面 结 构的 引 入 , 不但增大

39
- 


大 连 理 工 大 学博 士 学位论 文 

了 分子链 中 的 空 间 位 阻 ,
妨碍 了 分子链 的运动 ,
赋予 该 聚 合物 极 佳 的 耐 热 性 能 ( rg

扭 曲非共平面 结 构 使 聚 合 物 分子 主 链 发 生

这种



° °

在 263 C ?
3 5 0 C 之间 ) 。 同时 ,

了 扭曲 , 破坏 了 大 分子 主 链 的 紧密 堆 砌 结构 ,
增 大 了 聚合 物主 链 间 的 空 隙 ,
有利于有

机 溶剂 小分子 的 渗 入 ,
使 聚 合物 的 吸 水 率 会 略 有 增 加 。 P P E S K/ P P B ES K 树 脂 烘料时

水 通过 对 比 当 烘干温度在 以上 烘 干时 间 以上


°

间与 w ( ) 曲 线见 图 3 4 .
。 ,
1 60 C 、 6h

时 ,
含水 率 已 小 于 0 05 . % , 满足 了加 工要求 。 从节 约 电能及 加工周 期考虑 

树 脂 加 工 前 需要 采用 加热处 理 即可
°

O ES K
P P E S K /P T 1 60 C ,
6 h 

( 2 ) C F 用 量对 C F / P P E S K/ P P B E S K 复 合 材 料体 系 性 能 影 响

21 0 


1 8°

? 

1 50 

_

{
1 2〇 :
X

60 L -


   




  





0 1 0 2 0 3 0 4 0

C o n t e n t of  ca r bo n f b e r  ( w t %



图 3 . 5 碳纤 维 含 量 ( CF ) 对 C F / P P E S K/ P P B E S K 复 合 材 料拉 伸 强 度 的 影 响


F gi . 3 . 5  E ffe c t of  t e n s i l e s t r e n gt h  o f  PP E S K/ P PB E S K co mp o s i t e m a t e r
i a l s o nw  ( CF 

CF 的 强 度 远 大 于 基体 树 脂 ,
当 复合 材 料 受 到 载 荷 时 ,
树 脂 将载 荷 转 移给 CF 


支撑 , 所以 ,
CF 的 含 量 对 复 合 材料 的 力 学 性能 影响 较大 。 碳纤维 含量 ( CF ) 


C F /P P E S K/ P P B E S K 复 合材 料 拉 伸 强 度 的 影 响 见 图 3 . 5 。 由 图 3 .
5 可见 , 随着 w ( CF 

的增大 , P P E S K / PP B E S K 复 合 材 料 的 拉 伸 强 度 呈现 先 增 大 后 减 小 的 趋 势 。 当 w ( CF 

为 25 % 时 ,
拉 伸 强度 达 到 最 大 值 。 从机 理 上 分 析 , 碳 纤 维 与 基 体树 脂 的 界 面相 容 性

对 力 学性 能 的 影 响 较 大 般来 讲 碳 纤维 与 基 体 有 适 当 的 界 面 结 合 强 度 时 碳纤维


。 , ,

断 裂后 被 从 基 体 中 拔 出 ,
需 克 服 基 体 碳 纤 维 的 拔脱 力 和 树 脂 的 粘 接 力 ,
因 此材料 的断

裂 强度 提 高 ,
这与 3 . 2 2 .
中 机理 分 析

致 。 随 w ( CF ) 增加 ,
树 脂 与 纤 维 接触 面 积 增

多 ,
拔 出 碳纤维 时 受到 的阻 力 较大 ,
拉 伸 强度 较 高 。 当 w ( CF ) 较高 时 , CF 在有限

空间 内 分散 困 难 , CF 与 P PE S K/ P P B E S K 树 脂之 间 的 相 互 作 用 和 相 容 性 降 低 ,
应力 传

40
- 



油 田 用 碳纤增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复合 材 料 及其 工程 化 研 究 


递受到 影 响 力 学 性能 下 降 复 合材 料 拉 伸 断 口 的

0 ? / ? ? £ 5 01 ^ 8 已 5 ” 


1 ( >

8£


, 。 1 1 :

片见图 3 .
6 a
( ) 和 (
b) 。 由图 3 6 .
可见 , 当 w ( C F )> 2 5 %后 , CF 和 基 体 之 间 的粘 附 性 能


较差 , 断 口 表 面 有 多 处 纤 维拔 脱后 形成 空洞 ,
CF 未 能很 好 地起到 承 受 载 荷的 作 用 

随 着摩擦的 进行 , 试样 中 的 碳纤维逐渐暴 露 出 来 ,
承 担 了 大 部 分的 载荷 , 而 结合 力弱

的 部位承载力 变小 ,
摩擦 系 数 增大 

_聽

 图
Fi


3

6 3 0 %  C F

. 6  T h e  S E M m

0 35.




/ P P E S K/ P P B E S K

i c r o p h o t o gr a p h y o f 3 0
共混 树 脂 复 合 材 料 断 面


 %C F /

P P E S K/ P P B E S K


EM 

I 0 .
25 - \


1 〇 .
2〇 -

\




0 .
1 0 

0 .
0 5 -

1    *   i
* ?
n *
i 

    t


0  5 1 0  1 5  2 0 2 5  3 0 3 5

C o n te n t o f  c a r b o n  f b e r i

w t % )

图 3 . 7 w  C F ( ) 对 C F / P P E S K/ PP B E S K 复 合材 料 摩擦 系数影 响 曲 线


F g
i .
3 . 7 F r i
c t o n c o e ffi c
i i e n t  i n f u e n c e o f
l  C F / P P E S K / P P B E S K  o n w ( C F 


图 3 .
7 展 示 了 C F / P P ES K /P P B E S K 复合 材料 中 v v ( CF) 对摩 擦 系 数 影 响 。 由 图 3 .


可见 随 ,

( CF ) 增 加 材料 的 摩擦 系 数 不断 减少 , ,
w( CF )

2 5 %时 ,
C F/ P P E S K / PP B E S K

4 






大连 理 工 大 学博 士 学位 论文 

复 合 材 料 体 系 比纯 P P E S K / PP B E S K 共 混 树 脂 降 低 了 1 /3 ,
这 说 明 碳 纤维 的 自 润滑作 用

明显 ,
当 w ( C F ) > 2 5 % 后 复 合 材料 的 摩 擦 系 数 增 大 ,
归因于 CF 在基 体 的 分 散性 下

降 

3 .
2 4 C F / P P E S

K/ P P B E S K 高温扶正 器油 田 应 用

高 温 扶 正 器 主 要 安 装 在 抽 油 杆 中 部 或抽 油 杆 连 接 处 以 减 少 抽 油 杆 与 油 管 管 壁 磨

 ,

擦 ,
保 护抽油 杆不 被 磨 断 。 扶正 器 井 下 运行受 力 情 况与 井 况密 切 相关 ,
井况不 同 ,



正 器 的 偏磨 程度 不 同 

— x

一^


直 井段



\


) 
? 造 斜点

? 造 斜点



图 3 . 8 油 水 井 井 眼轨 迹 图


F i g 3 . . W e
8 l l b o r et raj e c t o ry m a p  for o i l

w a t er w e l l


C F/ P P E S K/ P P B E S K 高 温 扶正 器 在 使 用 过 程 中 主 要 受 以 下 应 力 影 响 :
上 、 下行程


中抽油杆的 载荷 、 油 水 泥 砂 混 合物 的 冲 击摩 擦 、 杆 柱 产 生 的 惯 性载 荷 。 目 前 ,
抽油杆


在 油 井 里运 行 过程 中 的 载 荷 没 有 成 熟 的 计算 模型 ,
扶 正 器使 用 数 量主要 根 据造斜 点


( 造 斜 孔段 的 起 点 来 确 定 以 中 国 石 油 新 疆 油 田 风 城 油 田 作 业 区 某 热 采 井 为 试验 井
) , 

油 水 井 井 眼 轨迹 如 图 定 向 井直线度小 于 造 斜点 小 于 造 斜点 上 下


° °
3 .
8 所示 , 7 ,
30 ,

部位各 30 米 ,
安 装 高温 扶 正 器 1 6 个 ,
井况基本参数如 表 3 6
. 

表 3 6 .

中 国 石 油 新 疆 油 田 风 城 油 田 油 井 基 本 参 数表


Tab .
3 .
6 B a s i cp a ra m et e ro f  pro d u c n g w e




泵挂 泵 径  油 管 直 冲程 冲次 水 密度 铁 密 度 密 度 含 水





H / m O / mm 径 m m S /
/ 米  N /
p 水  / 
pv k /
p ^ X %

 /

定 向 井 1 8 5  5 7 7 3 3 5  1 . 0 7 8 .
0 .
8 3 0

42
- 



油 田 用 碳纤增 强杂 萘联 苯 聚 芳 醚复合 材料及 其工 程 化 研 宄 

Wj

 



X 哪 

图 3 . 9 高 温扶 正器井 下加 载 力


F i


3 .
9 D o w n h o l e  o a d i ng


fo r c e o f h i g h t e mp e r a t u r e  c e n t
 r al i ze

扶正 器 井 下 磨 损 周 期 由 杆 柱 及 液 柱 载 荷 决 定 ,
其 加 载方 向 如 图 3 . 9 所示 ,
实测载


荷 加 载力 通过井 况参 数 确 定 ,
计算 方法如 下 


G 钢 杆 =
3 .
1 4x D / 4 x
p f
t  (
3 . 9)

p液

X x
p 水
+ ( 1

X ) x
p 油  (
3 . 1 0


其中 X ,
含水 ,
p t 、
P ? ,
分 别 为 水 油 密度 

按 照 采 油 工 程 手 册 中 计 算 最 大 载荷 。 根 据 钢 杆单 位 长 度 的 重量 ,
以及 使用 长 度 

计 算 出 杆重 G ? 。 根据 泵 径 O s 、 抽杆直径 以 及 混合液 密度 (

《 ,
计 算 管 柱 内 液柱


载荷 





xh
G 液 中 x X 8X 4 X

p 液 9 0
( ) 杆
51 杆 . 1

* * * * * * *


3 . 1 4 57 57

25 2 5 1 85 0 85.
9 8 . 4 3 . 1

( 

液 柱 与 杆 柱 产 生 的 惯 性载 荷 为 


G 液 惯 =
G* x Sx N / 1
44 0

2 6 4k .

g  (
3 . 1 2 

^ ^
N ^ K^ V O T

G t , ?

 G t

x S x

S S S S/ M^S d .
S kg  (
3 . 1 3


最大 载荷计算 公 式为 

P ma x = G  液+ G  ?惯
+G
h , + G k
- +G
 賴

G  功賴  (
3 .
1 4 )

其中 , 对井深较浅 , G W 1 和 G am 数 值较小 ,
本 文 不 做计 算 

最 小载荷 :
下 冲 程最 小 载 荷 由 杆 重 、 惯 性 载荷 以 及 摩 擦 阻 力 组 成 根 据 杆 柱 直 径 , 

计 算出 截面积 S ,
杆长 为 h ,
杆柱 自 重为 

〇 杆

重力 浮力 - =
8 叻 (
口 {
^ > * )
>< 9 8

 (
3 . 1 5


43
- 



大连 理 工 大 学 博 士 学 位 论 文 

杆柱产生 的惯 性 载荷为 


G  l


G x S x N  

(
1

0 25


/ 1 7 9 0=  1 97k
g  (
3 .
1 6 

最 小 载荷 计 算 公 式为 

Pm



( G t

G i
f ) x 〇 . 99 8
 (
3 . 1 7


上 行程加 载 力 最 大 为 43 2 k


按 照造斜 点 30 计算 ,
因 此得 出 加 载 力 小 于 0 5 .


Pm i n

经计 算 约 为 2 00 kg 。 根据 加 载 力大 小 , 实 验 室 可 以 模 拟 油 井 环 境 进 行 滑动 摩 擦


试验 计 算 磨 损 量 模 拟 采 油 状 况 下 。 C F/ P P E S K/ P P B E S K 扶正 器 耐 磨 性能 选 择 , w ( CF 


2 5

%的 CF / P P E S K /P P B E S K 扶正 器 ,
以 S i
C 为 耐 磨助剂 ,
对 其 进 行研 宄 ,
在测 试载


转速 常 温 条件 下 摩 擦 系 数 为 温 条件 下
°

荷为 2 0 0 0N 载荷 ,
2 0 0 r/m n i , 0 04 2 .

 1 50 C高 

复 合材 料 的摩擦 系 数与 滑 动 时 间 的关 系 曲 线 见 图 3 . 1
0 。 从图 3 .
1 0 中 可 以看 出 ,
扶正


器 具有很好 的抗磨 性能 ,
其稳定 摩擦系 数分别 为 0 . 1 3 和 0 .
1 0 , 且 实验 测 试 时 间 均 超


过 1 年 以上 

0 20




. .

0 5 

^
- 1



| r 

0 1 0 

1





0 0 5 

£

0 00 .




  




 





0  5 0 1 0 0  1 5 0  2 0 0

T m i
e ( m n ) i

图 3 .
1 0 C F / P P ES K/ P P B E S K 复 合材 料 摩 擦 系 数 随 滑 动 时 间 的 变 化 曲 线


F g i
. 3 . 1 0 T h e r e a t o n s h p o f l
i i  r
f i ct i
o n c o e ff
i c e n t w i t h s i l

d n g  t m e n


 i i

C F /P P E S K / P P B E S K

以 新 疆 油 田 风城 采 油 作 业 区 采 油 工 艺 为 例 : 5 MP a 蒸汽加压 ,
保持 1 0 天 ,
然后


°

开井热采 , 开 井开 采 后 实 际 井 下 温 度 在 220 C 左右 。 不 同 温度 下 C F / P P E S K /P P B E S K

复 合 材 料 扶正 器及 金 属 扶 正器 的磨 损 率 的 变化 见 表 3 .
7 。 从表 3 .
7 中 可 以看 到 ,
当采


°

油 温 度 达到 220 C 时 , C F / P P E S K/ P P B E S K 扶正 器 磨 损 量为 7 8 . mm ,
与 金属 扶 正 器 的

44
- 



油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘联 苯 聚 芳 醚 复合 材 料 及其 工 程化 研 究 

9 5m m

相比 ,
磨 损 率较低 , 说明 C F /P P E S K / P P B E S K 扶正 器具有 较 好 的 耐 磨 性 能 ,



全 可 以 代 替 金属 材 料 扶正 器 

表 3 . 7 不 同 温度 下 扶 正 器 的 磨 损 量


Tab . 3 . 7  Ch an g e  o f we ar r a t e o f c e n t ra
  l i
z e r a t d i ffe r e n t t em
p e ra tur e s

温度 / C 2 2 0 2 0 0  1 80  1 5 0

 ̄  ̄ 

扶 正
C F /P P E S 腫 画 服 3 5 0 5

器 磨损 量 / mm


 ^
金 属扶 正 器磨损 量 /m m 9 .
5 8 . 5 . 6 4 . 

C F / P P E S K/ P P B E S K 扶正 器 的 磨痕 形貌 S EM 图 见图 3 .
1 1 。 从图 3 . 1 1
中可 以看到 

C F / P P E S K / PP B E S K 复 合材料表面有 明 显 的磨痕 , 且 磨 痕表 面 出 现 微 裂 纹 和 凹 坑 。 


劳磨损理论认 为 ,
裂 纹 发源 在 摩擦 表 面 上 的 应 力 集 中 源 ,
裂 纹 由 表面 出 发 向 表层 内 部


扩展 到 定 深度后 分叉 形 成 脱 落 凹 坑 形成 疲劳 磨损 C F/ P P E S K /P PB ES K 扶正


, , , 。

器 中 碳 纤 维 可 以 在 摩擦 表 面 形 成 表 层 阻止 磨 损量增 大

1 Q8 ]

, 

到 ,
F g

油田 应用后

相 比于
i .
3





前 采 用 的 金属 扶 正 器



_
3 .

T h e S E M m
1 1 C F /

C F / P P E S K/ P P B E S K
PP E S K / P P BE S K


c r o p h o t o gr a p h y o f


扶正 器 产 品 使 用 寿 命见 表
扶 正器 的 磨 痕 形 貌 扫 描 电 镜 图

C F/ P P E S K / P P B E SK



C F / P P E S K / P P B E S K c e n t e r

扶 正 器平均 使 用 寿 命 达到
3 . 8 。

从表中 可以看


n g gu d e

 i

1 . 

45 
- 



大连 理 工 大 学博 士 学位 论文


年 ,
金属 扶 正器 只 有 0 53

年 ,
可见 C F / P PE S K/ PP B E S K 扶 正 器 的 耐 腐 蚀 性较 强 , 


同 等温度下 使 用寿命 明 显 高于 金属 扶正器 

表 3 . 8 扶 正器 油 田 使 用 寿 命 ( 年 

T ab . 3 . 8 S erv i ce l i fe o f 
Fu z hen g O il f
i e l d ( y e a r )

产 品 1 # 2 # 3 #  4# 5 # 6 #  7 # 8# 平 均

C F /P P E S K /P P


1 . 5  1 . 5 2 2  1 . 5  1 .  1 
5 1 1 . 

BE S K 扶正器

金 属 扶 正 器 0 .
5 0 5 .
0 . 6 0 5 0 7 0 5 0 5 0 5 0 5 3
. 
 . . . . .

3 . 3 本章 小结


( 1 ) 经考察 ,
m ( PPE S K 80 2 0  ) w (PP B E S K 3 5 0 5 ) :

3 : 7 时较 适 合 作 为 连 续 挤 出 成 型


工 艺树 脂基体 ,
二 者 具 有 类 似 的 分子 结 构 , 具 有 较好 的 相 容 性 

( 2 ) C F/ P PE S K/ P P B E S K 体系 中 w ( C F ) 2 5 %时 =
, 制 备 的 扶正 器 力 学 性 能 最 高 

摩 擦系 数 最 低 , 其 磨 损 量 低 于 金 属 材 料 扶正 器 

( 3 ) 油 田 应 用 试验 证 明 : CF / P P E S K / PP B E S K 扶 正 器 具 有 髙 耐温 、 耐腐蚀 的特


性 ,
5 MP a 蒸 汽压 高 温 热 采 下 , 可长 期使 用 , 寿命达 1 .
5 年 ,
明 显 优于金属扶正器 

可 以 广 泛应 用 于 油 田 高温 采 油 井 

46 



油 田 用 碳纤 增 强 杂 萘联 苯 聚芳 醚 复 合材 料 及 其 工 程化 研 宄 

4 拉挤 成 型 用 P P ES K 增 韧 多 官 能环 氧 树 脂及其 碳纤复 合 材料


多 官 能 环氧 树 脂 具 有 耐温 高 、 收缩 率 低 、 稳 定性 好 、
机 械 强度 高 等 特 点 , 缺 点是



固 化后质 脆 耐冲 击 和 耐 应 力 开 裂 性 差 因 此 限 制 了 其 推 广应 用 通过 引 入增
95
、 ,
[ ]

。 

韧 改性 后 可 改善 树 脂 基 体 的 韧 性 前 多 官 能环 氧 树 脂 的 增 初 改 性 方 法 主 要


_

1 ( 1 | 1
[ ]

。 目

有纳 米 橡 胶增 韧 和 高 温 热 塑 性 树 脂 增 初 改 性 纳米橡胶 增軔方法

虽 然能 显著 增


i i
[ ]

加环 氧 树 脂 的 韧 性 , 但 使共 混 体 系 耐 热 性 下 降 且 纳 米橡 胶 粒 子在 树 脂 基 体 中 分 散较

 ,

困难 , 显 著 影 响 共 混 树脂 的 使 用 性 能 

高 性 能 热 塑 性 树 脂增 初 方 法 可 以 保 持 树 脂 的 机械 和 热 性 能 。 目 前 己 报道的 高 性能


热 塑 性 树 脂主 要 有 聚砜 聚 醚砜 聚 醚 酰 亚胺 聚 酰胺 酰 胺 酸

1 1 5] [
1 1 6 , 1 1 7] 1 1 1 8, 1 1 9 1 2Q
[ ] [ 



, ,

2 22 ]
和 聚醚酮 等 热 塑 性 树 脂 环 氧 树 脂共 混 体 系 的 增 軔 机 理 是 主 要 是 反应 诱 导 相 分


1 1 1
[ ,

。 /

 ̄ 29]
刘锐等将 为 的 新型 杂萘联 苯 聚 芳 醚腈 酮 热 塑性
°

离 例如 P PE NK 


。 , rg 2 80 ( )

改 性 环氧 基 四 缩 水甘 油 基
29

树脂 二氨基 二 苯 基 甲 烷 和 双酚 A 型酚


T GD D M )

[ ]

4 4


醛 混合 体 系 采用 二 氨 基 二 苯砜 作为 固 化剂 研宄 结果表明

( F -
5 1 ) ,
4 4


( DD S ) , 

TG DD M / F -

1 5 / P PE N K 共 混物 中 形 成 具 有 许 多 分 子 间 和 分 子 内 氢 键 的 复合 物 , 这些

氢键相 互 作 用 使 P P E NI C 与环 氧树 脂 之间 具有 良 好 的 相 容性 ,
当 PP E N K 添加 量 为


1 0 wt % 时 ,
共 混 体 系 的 冲 击 强 度 和 断 裂軔 性 分 别 比 纯 环 氧树 脂 提 高 了  1 1 0 %和 9 1 % 

而且 共 混 体 系 的 玻 璃 化转 变 温 度 也 保 持在 是
°

T G D DM  / F -
1 5 / PP E N K 250 C左右 ,


前 报 道 的 改 性 环 氧树 脂 体 系 耐 热 性 能 最 高 的 改 性 剂 之 一

。 该 研究 说明 杂萘联苯聚 芳 醚


体 系 是 改 性耐 高 温环 氧 树 脂 体 系 较 优 的 改 性 剂 。 但 研 究 发现 , P PE N K 的熔融加工 温


47
度高 熔 体粘 度 大 这 对 拉 挤成 型 工 艺 不 利 拉 挤 成 型 增 軔 改 性 环氧 树 脂 的 关 键



[ ]

, , 。

科 学 问 题 是 必 须 协 调 各 种 使 用 性 能与 可 加 工 性 之 间 的 矛 盾 , 提高 耐热 的 时 候 , 其軔性


和 工 艺 性也 必 须 兼 顾 杂 萘 联苯 型 聚芳 醚树 脂 玻璃 化 温度 为
°

。 ( P PE S K ) 25 0 C 

且 具有 优 异 的 力 学 性 能 改性 高 温 型 环 氧 树 脂 期 望既 可 以
° 3

利用
()



C PP E S K
[ ]

3 1 0 , ,

保 持 复 合 材 料 的 耐温 性 能 ,
又 提高 了 拉 挤 复合 材 料 的 初 性 、 耐 冲 击 和 耐应 力 开 裂 性 

本 章 采 用 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚砜 酮 ( PP E S K )
作 为 耐 温 型 多 官 能 团 环 氧 树 脂 及碳 纤 维


( CF ) 复合材 料 的 增 韧 改 性 剂 。
研究 PP E SK 增 韧 改性 多 官 能 团 环 氧 树 脂 : P P E SK

用 量 对 多 官 能 团 环氧 树脂 的 固 化 反 应 影 响 、 P P E S K/ 多 官 能 团 环氧 树 脂 体 系 粘度 对 拉


挤 工艺 的 影 响 ; 研究 C F /P P E S K/ 多 官 能 团 环氧 树 脂 复 合 材 料 体 系 力 学 性 能 、 疲劳性


能 、
耐老 化 性 能 ;
建 立 拉 挤 型 碳 纤 维 增 强 树 脂 基 复 合 材料 承 载模 型 ;
讨 论 碳 纤 维增 强


相 和 基 体 相 的 破 坏 强 度 之 间 关 系 对 增 强 作 用 的 影 响 验 证 杂 萘 联 苯 型 聚 芳 醚树 脂 改性

 ;

47 


大 连 理 工 大 学 博 士 学 位 论文 

高 温 型 环 氧树 脂 可 以 提 高 了 碳 纤 维 复 合 材 料 杆体 的 耐 温 性 能 、 耐冲 击 和 耐 应 力 开 裂

性 

4 . 1 实验 部分

4 .
1 . 1 实 验原 料

主 要 实 验原 料 如 表 4 .
1 所示 

表 4 . 1 主 要 实 验原 料


Tab 4 1 E x i m e nta l ma ter
er i al 



. .

 ̄ 

原 料 参 数生 产 厂 家

含 杂 萘 联 苯 结 构 聚 芳 醚 砜 重 均 分 子 量 4 5 2x .
l 0 g/ m o 

S i( P P E S K )  大 连保 利 新 材料有 限 公 司

碳 纤 维 1 2K ,
拉 伸 强度 4 9 GP a

 中 国 石油 吉 林 石 化 公 司

多 官 能 团 环 氧 树 脂 粘 度 1 0 0 00

2 0 0 0 0 m pa 

密 .
s ,

C P 0 2 A ) 度

( ( 1 .
1 5

1 .
25
g
) / cm , 环 氧 当 量常 熟 佳 发 树 脂有 限 公 司


0 25
 g /e q
( 1 1 -
1 )

mm m
\ ( c p 〇 2b )

3 00

5 00 m
常 雛发 麵 有 限 公 司
pa
( ) . 

三 氯 甲 烷 分 析 纯 上 海 优试 化 工 有 限 公 司

脱 模剂 1 8 90 北 京 科 拉 斯 科 技有 限 公 司


 

4 .
1 .
2 试样 的制 备

( 1 )
共 混 树脂 试 样 制 备


将 P PE S K 按 质 量 比 加 入 到 三 氯 甲 烷 中 机 械 搅 拌 直 到 P PE S K 全部 溶 解成 为 均 


液 。 将 制 备 好 的 P P ESK 溶 液 以 质 量 比 0 、 2 、 4 、 6 、 8( 以 环 氧树 脂 为 l O Oph r ) 的质 量




比 加 入 到 多 官 能 团 环 氧 树 脂 C P 02 A 中 下 机械 搅拌 溶 解成 为 均 溶液
°

真空抽


, 40 C , ,

除溶剂 然 后 在 该 温 度 下 加 入 固 化 剂 C P 02 B 和 M 继续 搅 拌 溶 解 均 匀 得到 均 一

。 1 89 0 , , 

半 透 明 的 树 脂 溶液 将 混 合 树 脂 溶 液 倒 入 模 具 中 真 空 脱泡 3 h 固 化条 件 为
°

。 ,

5h , 90 

然 冷 却 至室 温 脱 模 后 制 得 实 验 所 需 树 脂 试样
° °

2 h+ 1 6 0
/ C /4 h+ 2 00 C / 2h ,
自 ,


( 2 )
碳 纤 维拉 挤棒 材 的 制 备


工 艺流 程 见 图 4 . 1 。 按 质 量 比 称 取 P PE S K / CP 0 2 A 混 合 液 、 C P 02 B 、 固 化剂 、 助剂 

内 脱 模剂 1 8 90 M  C P 0 2A 的
( 1 % ?
2 %用 量 ) ,
利 用 电 动 搅拌 器 进 行 充 分 搅拌 混 合 1 

mi n

1 5 mi n 。 将 混 合 后 的 树 脂 溶液 加 到 浸 胶 槽 中 ,
开 动拉 挤 成 型 机 开 始 浸 胶 、 拉挤 

48




油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘联 苯 聚芳 醚复 合 材 料 及 其 工程 化 研 究 

以 (
p
25 碳纤维 棒 材为例 ,
加入 J H TD 4 5 -

1 2K 碳 纤 维 70 0 轴 先 后 通 过 浸 胶 槽 预 成 型 模 ,



加热 模 具 , 最后 通过牵 引 机牵 引 、 切 割 机切 割 完 成 棒 材 制 作 




纱架 2 .

集纱 3 .
导轮 4 .
浸胶 槽 5 .

预 成型模 6 .

加热模相 7 .

牵 引机 8 .

切 割 装置


图 4 . 1
碳纤维拉挤棒材 生产 工 艺流程 图


F i

4
. . 1  C a r b o n f b e r i  b a r p u l
t ru s i o n
 p r o c e ss

表 4 2  C F / PP E S K

树 脂 多 官 能 团 环 氧 树 脂 复 合材 料 拉 挤 工 艺 条 件
/ 

T ab . 4 . 2 T h e  pu l
tr u s o nc o n d
i i ti on s fo r  C F /P P E S K r e s i n/ m u l
t i

f un c t o n a l e p o x y r e s i n


c o mp o si t es

° ? °

区 ( C) 二 区 〇 三 区( ( C ) 模 具 长度 (
m 拉 挤速 度
) (
m/m n ) i
树 脂含 量 (
% 

1 70  1 80  1 95 0 .
9 -


2 0 . 4 0 6 2 0 2 4

.
 -

4 . 1 . 3 分 析与 测 试

( 1 ) 拉伸 强度 :
最 大试验 力 6 00k N ,
试验力 测 量 范 围 2 % ?
1 00 % FS ,
试验力 示


值 精 度± % 1 

( 2 ) 扭转强度 :
微 机 控 制 扭 转 试验 机 NWS 1 00 0 ,
最 大 扭矩 l
OO ON  m , 主 动夹


头 转速 夹头 间距
? ° ?
0 . 1 1 000 ,
0 6 0 0m m 

( 3 )
扫 描 电镜 ( S EM ) 分析 : K YK Y 2 8 0 0 B ,
放 大倍 数 1 5

2 5 00 00X ,
加速 电压


0 . 1

3 0k V 。 在 氯 仿 中 将 断 裂样 条 表 面 刻 蚀 48 h , 喷 金 处 理后 , 电 子 显 微镜 上 拍 照 观


察 形 貌和 结构 

分析 氮 气气 氛 升 温速率 测试 范围 称取
°



°

( 4 ) D S C : , 1 0 C /m i
n , 30 C ?
7 00 C ;

样品 1 0 m
g 左右 ,
测 试玻 璃 化转变温度 r



( 5 ) 韧性测试 : 55 D 圆 形卷筒 , D 为拉 挤 制 品 直 径 。 按照 Q G DW / 1
08 5 1

20 1 

标准 测 定 ,
测 试速率 3 r/ m n i


热重分析 热重 分析 仪
°

温度范围 为 


°

( 6 ) ( TG A ) :
TG 2 0 9 C ,
20 C ?
800 C ,

温 速 率 在 l 〇 K/ m i n

200 K/ m i n 

49
- 



大 连 理工 大 学 博 士学位 论 文 

( 7 ) 热 机械 分 析 ( T M A )   TA n s tru me n t Q 4 0 0
: i 热 机 械分 析 仪 , 测 试 温度 范 围 为


升 温 速 率 频率
° °
°
40 C

350 C , 1 0 C /m n i ,
1 0 Hz 

( 8 ) 弯 曲 性能测试 :
德国 N E TZ S C H 公司 , 三 点 弯 曲 试 验 机 RT -
5 , 最 大试 验负

荷  2 00 0 N 。

电 液 伺 服疲 劳 试 验 机 S D S 2 00 最 大 试验 力 2 0 0k N 频 率范 围 Hz

9 0 0 20

( ) : , , . 1 

测 试样件 的疲劳 强度 

( 1 0) 拉挤 试验 机 :
B LG -

8 03 0 ,
牵引力 0

3 0k N ,
拉挤 速 度 0 5 m / mi n
. ,
温度范


° °

围 25 C ?

3 00 C , 用 于 制备样 品 

4 2

结果与 讨论

4 2
. . 1 拉 挤 成型 用 环 氧 树 脂 基体 的 固 化 机 理 和 微观结构 理 论

研 宄 发 现 环 氧 树 脂在 固 化 过 程 中 产 生 大 量 凝 胶 粒 子 ,
凝 胶 粒 子 的 尺 寸为 2 0 jm i 

右 呈 群状 分 布 独 立 的 凝 胶 粒 子组 成 了 树 脂 的 两相 结 构 树 脂 经 加 温达 到 凝 胶



1 1
[ ]


。 ,

点 以后 , 新 的 凝 胶粒 子 不 再 产 生 , 体 系 进 入凝 胶 粒 子 、 非 凝胶 粒 子共 存 区 域 ,
但 凝胶


粒子 区 域 的 交 联 程 度 高 、 密 度大 ,
处 于 不 稳定 期 , 因此 , 非 凝胶 粒 子 区 域 决 定 了 固 化

树 脂 的 力 学 性 能 所 以 必 须 要研 究 非 凝胶 粒 子 区 域 内 树脂 的 固 化 条 件 包 括 树 脂 界 面

, 

固 化 温度 、 后 处理条件等 

环 氧 树 脂 固 化 过 程主 要 以 官 能 团 交 联 聚 合为 主 所 以 聚 合 温度 决定 了 环 氧 树脂 交

 ,

联 聚 合物 的 力 学 性 能 , 但对 于 碳 纤 维增 强 树 脂基 复 合 材 料 , 体 系 中 由 于存 在 碳 纤 维 

树 脂 的 固 化速 度 必 然 会 延 迟 , 固 化时 间 延长 。 碳 纤 维 复合 材 料 体 系 的 固 化 过 程 中 , 

化 反 应 的 初 始 阶 段 力 学 性 能 的 变 化 主 要 是 由 化 学 反应 所 引 起 随 着 固 化 反应 的 进 行
, , 

3 2]

物 理 变 化控 制 了 力 学 性 能 变 化 所以 拉 挤 工 艺用 树 脂 体 系 不 能使 用 反 应 活 性 高



。 ,

的 固 化剂 , 因 为树脂 固 化成型过程 中 ,
激 烈 的 化 学 变化 影 响 后 续 体 系 的 物 理 变 化 , 

使
复 合材 料 变 形 性 大 。 因此 , 对 于 拉 挤 工 艺 用 树 脂 基体 ,
要 求 常 温 条 件 下 使用 期 长 , 

温 条件 下 树 脂 体 系 固 化 速 度 快 

耐 温型 环 氧 树 脂 , 如 四 官 能 缩 水 甘 油 胺 类 环 氧树 脂 , 其 分 子 结 构 中 含有 多 个 环 氧


基团 和 苯环 , 固 化 时具 有 较 高 的 交联 度 , 固 化 物表 现 出 优 异 的 耐 热 性 、 耐福 射 性 、 


学稳 定 性 及 机 械 性 能 。 但 不 加 入 促 进 剂 的 四 官 能 缩 水甘 油 胺类 环 氧 树 脂 反 应 速 度 比

 ,

普 通拉 挤 成 型 慢 ,
无 促 进剂 的 情 况 下 , 酸 酐 固 化 剂 与 环 氧 树 脂进 行反 应 时 ,
环氧 基与

酸酐 的 反应较慢 ,
因此 ,
生 产 中 需 要 加 入 促进 剂 ,
以 提 高 其 反 应 效率 。 酸酐 与双 酚 

类 环 氧树 脂 固 化 时 ,
主要 是 通 过 与 体 系 内 的 羟 基 进 行反 应 , 其 反应 过 程 见 图 4 2 .
。 


先 酸酐 与羟基 反应 , 依 次 通过单酯 、 双酯 、
最 后 羟 基 与 环 氧基 开 环 聚 合 , 所 以 可得到

50
- 



油 田 用 碳 纤 增 强杂 萘 联苯 聚芳 醚 复 合 材 料 及 其 工 程 化 研 宄 

含 醚键 和 酯 基 体 型 结 构 聚 合 物 另 外 生 成 单 酸 中 的 羧 基 也 可 能 与 羟 基 发 生 酯 化 反 应 。 , 

生成 双 酯 多 官 能 团 。 与酸酐 固 化 剂

起 联 用 的 固 化 促 进 剂 主要 有 DMP -
30 、 B DM A 


H3 3 u4
咪 唑类 等 反 应 机 理 是 促进 剂 先 把 酸 酐 的 酐 基 环 打 开 形 成 离子 对 再 与 环氧



。 , ,

基 反应 ,
不 断 反应 ,
形 成 三 维 交 联结 构 (
如图 4 .
3 所示 ) 

〇  〇 〇




〇 =C =
0 +  R N 
( )C j

V R

8 ^ ^ C

( P ? H ,


R 
^ ^ J>
R jI
_

〇 U _





 0K f i


A  ? !   H H

 * 

R  R R


0 0
H 



C 0
- -


C -

V ^


H C j





? *


^ ^



*

 H C


H






ce

图 4 2

酸 酐 环 氧体 系 固 化过 程

 -

F i

. 4 . 2 Cu r
i ng  p r o c es s o f a n h yd r d e e p o x y s y s e m

t 
 i

‘ o卜 〇 :低 0§



 ? 
〇 〇 




V

+ —

0  O O H

图 4 3 .
苯胺 促进剂 参 与体 系 反应 过 程


F i

4
. .  An
3 i l i
n e p r o m o te r
 p
a rt c i

p a t e s  n  s y s t e m  r ea c t o n p r o c e

i ss

- 

5 1 

大 连 理工 大学 博 士 学 位论 文 

基 体 树 脂 是 拉 挤 复 合 材 料 的 关键 因 素 。 要 求树 脂 混 合 粘 度 低 ,
常 温粘 度 增 长 慢 

加 热固 化反应速度快 a 3 6]
本 论 文 工 作 首 先 需 要研 宄 多 官 能 团 环 氧树 脂 共


3 5
P P E S K/

混 树脂 固 化行 为 通过 固化曲线
3 7]

推 导 固 化 反应 方程 式

DS C


。 

d〇  0 8 92

EC


 k c〇

=



dt  ( 4 .
1 

其中 : ( X 为 固 化 程度 ,
A 为 反 应速 率 常 数 

P P E S K/ 多 官 能 团 环 氧 树 脂 固 化 程 度和 时 间 的 关 系 结 果 如 图 4 4 .

所示 。 由 图 可见 

固 化程 度 ( X 随 反应时 间 ? 的 延长而增 大 ,
当 反 应 时 间 超过 6m i n 后 , a 的增 加 幅度 减


缓 。 P P E S K/ 多 官 能 团 环氧树 脂 的 固 化时 间 与拉挤速 度成反 比 关 系 , 拉挤速度过快 

共 混 体系 的 固 化时 间 缩短 ,
必 然会 降低 树 脂 的 固 化 度 ,
导 致碳 纤 维 复 合 材 料 的 各 项 性


能均 呈下 降 趋势 。 另外 ,
影 响 拉挤碳纤 维 复 合 材 料 性 能 的 主 要 因 素 还有 加 热 温度 、 


留时间 ,
该 部 分详细 讨 论 见第 五 章 

1 00

so 



E
6 0

/

. 2


/也


I



°
/

2 0 -

/


/


j




0  2  4 6 8  1 0 1 2

C ur i n
g
T m e  ( m n )
i i

图 4 4  P P E S K/ 多 官 能 团 环氧 树 脂 树 脂 固 化 过 程 的 曲 线 示意 图




c( ?

F g 4 C u rv e d i a g ra m  o f cu r
i n g  p r o c e s s o f P PE S K/ep o x y

i . 4 .
 

r es i n ? r



4 2 .
2

 P P ES K 用 量 对 共 混 物 固 化反 应 的影 响


P P E SK / 增 韧 多 官 能 团 环 氧树脂 共 混 体系 D SC 动 态扫 描 曲 线 如 图 4 5 .
所示 。 从图


4 . 5 可 以看 到 ,
随着 PP E S K 比例 增 加 ,
体 系 的 固 化 反 应 放 热量有 所增 加 ,
固 化 温度稍


有提高 。 这主 要 是 因 为少 量 的 P P ES K 对环氧树 脂 的 结 构 起 到 了 塑化 作 用 ,
体 系容 易

发 生 交 联反 应 ,
共 混 物 的 交联 密 度 大 ,
耐热 性好 。 随着 PP E S K 用量 增 加 ,
环氧 树脂


分 子 链 的 网 络 结 构 变 形 困 难 共 混 物 的 玻 璃化 温 度 提 高 当 , 。 P P E SK 用 量在 6 %以内 时 

共 混 体 系 的 固 化温 度变 化 不 明 显 ,
但当 P P E SK 用 量达到 8 %时 ,
体 系 的 固 化温度 明 显

提升 ,
这 与 拉 挤 工 艺 要 求 低 温 快 速 反应 要 求 不 相 符 , 影 响后 续拉 挤工 艺 

5 2
- 


油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合材 料 及 其 工 程 化 研 宄 


# C /T
C 3t 




4

1 .

H /r
oa 


… …
ss
i E ;

E/ir
aaH



at

[ I  

M 
4f

£ / HC
T -


 / y

S lf

0 . 1  f  T ? v

1 00  I S O2 0 0 2 5 0 30 0

T em p e t a t u re  /X 

图 4 5 .

树 脂 体 系 在 升 温速 率 1 0 C / m i n 时的 DS C 动态扫描曲线 图


°

F g


4 .
5 D yn am i c D S C  c urv e s  of  re s i n s y s t e m s a t  s c an n n g r a t e o f i 1 0 C / m n

 i

表 4 3 .
不 同含量 的 P PE SK 的 加 入 对环氧体系 耐热 性 能 的 影 响


Tab 4
. .  E ffe c
3 t o f PP 
E S K c o n t e n t o n  th e n n a l
p
ro
p e r t e s o
i f e ox

y r e s n

 i

° ° °

P PE S K 用量 % ( ) 玻璃 化 转变 温度 7

( C ) 初始 分解 温 度 (
C ) 5 % 热 失重 温 (
C )

0 22 5  3 8 5 4 2 0

2  2 2 6 3 8 6 4 2 

4  2 3 0 3 8 7 4 2 5

6 2 3 2 3 8 54 1 

8  2 3 5 3 8 6 4 2 

拉 挤 型 环 氧 树 脂 的 耐 热 性通 常 用 玻 璃 化 温 度 来 衡 量 决 定 了 拉 挤 制 品 的 使 用 上 限

 ,

温度 ,
玻璃化温度 高 ,
则 材 料 的 热稳 定 性好 , 高 温环 境下 的 使 用 寿 命 就越长 。 P P ESK

用 量 与 共 混 树 脂 的 玻 璃 化 温 度 数据 见 表 4 .
3 。 从表 4 3 .
可以看出 , 环 氧树 脂 共混物 的


°

玻璃 化 温度 随 着 PP E S K 含量 的 增加 而 上升 。 此外 ,
共混 体 系在 3 80 C 内 不分解 ,


- 

5 3

大 连 理 工 大 学 博 士 学 位论 文


混 体 系 初 始 热 分 解 温 度 和 最 大 热 失重 温 度 随 P PE S K 用 量 的 增 加 基本 维 持不变 ,
说明

PP ES K 的 加 入 没有 降低 环氧树脂 的 热 稳 定 性 

4 2 3  PP E S K /
. .
多 官 能 团 环 氧 共 混树 脂 的 粘 度 研 究


粘 度是 拉 挤 树 脂 重 要 的 考 察 参 数 耐高 温环氧树脂在常 温 下 的粘度 般较高 


。 ,

影 响 其对 碳 纤维 的 浸润 效 果 拉 挤 制 品 生 产 加 工 过程 中 般 控 制 混 合树 脂 温 度 在


。 ,

4 ( TC ,
以 保 持 树 脂 的 流动 性 ,
因此 ,
要求 混 合树 脂 在 40 T: 胶 槽环境 中 稳定 性要 好 

考 察 了 混合 树 脂 在 40 C 下 粘度 随 凝胶 时 间 的 增 长 曲 线 及 P PE S K 用 量对 凝 胶 时 间 的 影


°

响如 图 4 6 .
所示 。 从图 4 6a

可见 ,
在 40 C 下 混 合 树 脂 的 粘度 较 室温 条 件 下 的 粘 度 有


明 显 的 降低 ,
且随着凝胶 时 间 延长而增 加 。 在图 4 6b

中 ,
当 PP ESK 用 量超过 6 %后 

体系凝 胶 时 间 加明 显 加 大 ,
环氧树脂固 化度 低 ,
生 产 过程 中 表 现 为 制 品 成 型 慢 ,
生产


效率 低 。 所以 ,
应控 制 P P ES K 的 加 入量在 6 % 以下 。 确定 P P ES K 用 量 还需 考虑 共混

体 系 的 力 学性 能 

30 0 0 

- 


+ 40 1 〇 〇   b


a )   d e

r ee -

( )  I


* R o o m t e m p e r at u r e /



25 〇 〇 


20 0 0

1 5 00






/





8°

^ ^ I
0 00

 」




60

|





|

5 〇o _
^r
; r

0  4 0
-   
             


    .   .   
I . . . . .

0 2 4 6 8 1 0 0 2 4  6 8


T mei

(

)  P P ES K  c on te n t
( % 


a) 凝 胶 时 间 与 黏 度 关 系 (
b ) P P ES K 用 量与凝胶 时 间 关系


图 4 6 P P E S K /

多 官 能 团 环氧共 混树脂 的时 间 粘 度 变化 曲 线

 -

°
Fi g .
4 . 6 V i
sco s i t
y a g a i n s t t m e c u r v e s  a t am b e nt t e m p e r a t ur e a n d 4 0


C ( a) 

an d

Ge l
a t i o n t i m e  a g a in s t P P E S K  c o n te nt c u rv e  (b


4 2 4 P P E S
. .
K/ 多 官 能环 氧 树 脂 体 系 力 学 性 能 研 究


°

图 4 7 .

展示 了 共混树脂常温与 1 50 C 下 拉 伸 强 度 及 断 裂 伸 长 率 的 变化 。 从 图 上可


以 看到 用 量在 无 论 是 常 温还 是 下环 境 下 混合 树 脂 的 拉


°

, P P ESK 4 % ?
6 %时 , 1 50 C ,

伸 强 度和 断裂 伸 长 率 变 化较小 ,
在室 温 条 件 下 拉 伸 强 度 由 45 M Pa 变到 4 2M p a ,
断裂


下 环 境 下 拉 伸 强度 变 化 幅 度 与 室 温 下 的 变 化 类似
°

伸 长 率 几 乎不 变 ,
1 5〇 C ,
当 P PE S K

用量 8 % 时 , 体 系 力 学性 能 明 显发生 变 化 

54
- 



油 田 用 碳纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合 材料 及 其 工 程 化 研 究


48 -



1 


p


At R T

2 4 2

^ 

1 2





1  i

 .


? 


23 6 -  -

8 c


篇 A t 1 50
°
C , S 

 °

连 .
c 
 
\ a




5 一 ^ 


A t R T
一 '


3 0 
- - -

4 u j

24 -
L ,


   




 



L 〇

0  2 4  6 8

P P E S K c o n t e n t  ( % 

图 4 7

共 混 树 脂 体 系 的 拉 力 与 断 裂伸 长 率 变 化 曲 线


F i

. 4 .
7 T h e  e ffec t o f P P E S K  c o n t e n t  o n t e n s
 i l
e s tr e n g t h  a n d e l on g a t i o n at  b r ea k

如图 4 8 .
为不 同 比 例 P P ES K/ 多 官 能环 氧 树 脂 制 品 的 S EM 图 。 当 P P ES K 用 量为


8 % 时 ,
明 显 可 以看到 两相 结构存在 , PP E S K 呈 现 颗粒 状 分 布 在 环 氧 树 脂 基 体 中 ,



当 P PES K 用 量为 6 %时 ,
共 混 体 系 基 本呈 现 均 相结 构 , 且出 现 了 典 型 的 河谷形貌 , 

共混 树脂 的 裂 纹 也 出 现 弯 曲 变 形 其 增 韧 机 理 与 经 典 的 裂 纹 偏 转 和 歧化 增 軔 机 理


致 

图 4 8 .

共 混树脂微观 SE M 图


F g

4
. . 8  S E M o f  t h e fr a c t u r e d s u r fa c e o f e p o x e s m o d f
i e d w 
i i i t h  6 % P P E S K ( a )  a n d  8 %

P P E S K ( b


4 2 5C F / P P
. . E S K/ 多 官 能 团 环 氧 树 脂 复 合 材 料综 合 性 能 研 究

- 

5 5

大连 理 工 大 学 博 士 学位 论 文 

1





8000
 


a )

( 

 0 CF E


- —


8 /

CRE

图 4 9 .
/
〇      

〇  2  4 6  8

CF 多 官


D i

p l
a cem en

能 团 环 氧树 脂 增軔 前后 拉 断 力

(

mm
) D

〇 〇  0 2  0

0



/ f\

—




和层 间剪切力


 


p l

4 0 6 0 8 1

a c e m en


 (
mm





) 对比






0 1 . 

F g 4 9 T e n s i e  fo rc e a a n d i nt e r am n a r  for c e ( b ) o f C F /E  a n d C F / E /P P E S K 6


i . . l l i 

( )

表 4 4 C F / P P E S

K/ 多 官 能 团 环氧 树脂复 合材 料 的 物 理 性 能


Tab 4 4 P h ro e s o f C F E /P P E S K b e fo r e a n d a f
t e r t o u gh e n n g
ys c a p er
i l t i /  i
p
. . 


性 能未 增 軔 6 %  P P ES K 增 軔改性

拉 伸 强度 ( M P a 2 3 0 0 ± ) 1 42  2 2 0 0 ± 1 53

线 膨胀 系 数 夕 .
〇x l ( T

 <2 .
〇x l 〇



层 间 剪 切 强度 ( M P a  82 ) . 7±4 8 .
8 1 . 6 ±4 2

 .

3 0k N 径 向 耐压不 开 裂 、 不 起皮 不 开 裂 、
不起 皮

抗弯性 能 , 55 表层 不 开 裂
D D 不 达 到 5 5 D 表 层 不 开 裂
( : 圆 杆直 小于 55 D 卷绕 ,



径  起皮 不 起 皮) 

高 温 抗 拉 强 度 C 强 度 ^常
° °

1 90  C 强 度 2常 温 90 % 1 90 
温 90 

如图 4 9 . 和表 4 4 .
所示 , C F / P P E SK / 多 官 能 团 环 氧 树 脂 复 合 材 料拉 伸 强 度 、 层间

剪 切 强度 ( 力 值 转 换 成 强度 ) 分别为 2200 M Pa 和 8 1 .
6 MP a ,
较未 增 初 前 的 C F/ 多 官 能


团 环 氧 树 脂 复合 材 料 ,
性 能变 化 很 小 ,
说明 P P E SK 改 性 后 的 复 合 材 料 依然 保 持 了 优


异的 力 学性 能 。 C F / PP E S K/ 多 官 能 团 环 氧树 脂体 系 断 裂后 状 态 如 图 4 .
1 0 所示 。 


C F / P PE S K / 多 官 能 团 环氧 树 脂 复合 材 料 的 断 裂 呈 丝 状 ,
团 簇发散状外 观 ,
说明 碳纤维


与树脂相 容较好 。 对于 树脂含 量过高 、 分布 不 均 匀 时 ,
其断 裂呈片 状 , 长条 零 散 状 外

观 。 经过 PP E S K 改性后 ,
复 合 材 料 最 大 变化 是 抗 弯 性 能 变 好 。 弯 曲 半径 55 D 是衡 量

- 

5 6

油 田 用 碳纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚芳 醚复 合材 料 及 其 工 程化 研 究


材 料 抗 弯 性能 重 要 指 标 ,
因 为对于 连续 拉挤型 制 品 , 需要 进行盘 卷 ,
因 此要求抗 弯 能


力 达到 55 D 指标 ,
表层不开裂 、 不起皮 ( Q G DW
/ 1 08 5 1

20 1 6 标准 )


图 4 .
1 0 C F / P P E S K/ 多 官 能 团 环 氧 树 脂 复 合材 料 断 裂 后 状 态


F g i
. 4 . 1 0 P c t u r e s  o f

 r a c tu r e d  c o m p o s
f i
t es o f  C F / E /P P E S K

4 2 6
. . 碳纤维 增 强 树 脂 基 复 合 材 料 承 载 模 型

拉挤 型碳 纤 维 增 强 树 脂 复 合 材 料 制 品 中 碳纤 维沿 同 方向 分布 如 图 所示

, 4 . 1 1 




图 4 . 1 1
碳纤 维 复 合 材 料 中 纤 维 的 排 列 方 向


Fi

. 4 . 1  A rr a n g e m e n
1 t d i re c t i o n o f c a r b o n f b e r  i n t h e c a rb o n f
 i i b e rc o mpo s i t es

对复 合材料 施加外 力 复 合 材 料承 受 的 拉 伸 应 力 应为 [
1 38 ]

F , C Te 

ac

F/ S c
 ( 4 2
. 

ac

0 +a m E f

= ?

 s +Em

 
e (  4 3)


其 中 复 合材料 的 截面积 为 Se ,
单根 纤 维 的 截 面 积 为 Sf ,
树 脂基 体 的 截 面 积 为 Sm ,
E f

和 Em 分 别 为 纤维 和 树 脂 的 弹 性 模 量 , 弹 性 模 量 为 单 向 应 力 状态 下 应 力 除 以 该 方 向 的

应变 ,
^ 、
和 ^ 分 别为 树脂 基体 与纤 维 所承担 的应 力 。 假 设 纤维 与 树 脂 两 者 的 结 合 界

面 没有 相 对 滑 移 ,
此 时 纤维 和 树 脂 应 具 有 相 同 的 应 变 e ,
属 于 小应变 ,
符合虎 克定律



5 7


大 连 理 工 大学 博士 学 位 论 文 

; 实 际情 况下 , 由于 E f 远远 大于 Em ,
所以 Em .

s 可 以 忽略不 计 , 

cj


E f e  ( 4 4 ) .

外 部 载 荷 完 全 作 用 于 纤维 这 就 是 纤维 增 强 树 脂 基复 合 材 料 中 纤 维 承 担 主 要 载 荷



的 基本原 理 

( 1 ) 假 定 增 强 纤 维 与 树脂 基 体 在 界 面 上 没 有任 何 相 互 作 用


由 于 树 脂基 体 是 连 续 相 、 纤 维 是 分散 相 ,
在 外力 的作 用 下 , 由 于树脂 和 纤维之 间

不存在任何 相 互作 用 , 树 脂 基 体 无 法 将 外 力 通 过 界 面 剪 切 应 力 传 递 给纤 维 。 式 ( 4 2 .


中的 E# 为零 , 此 时 整 个 复 合材 料承 受 的 应力 为 ac 

ac= cr m

F / S m= F/ ( S c n S f) _ .


 ( 4 .
5 

由 于 在 复 合材 料 体 系 中 , 纤 维所 占 比 例 大 , 树 脂 基体 在 复 合 材 料 中 比 单 纯 树 脂 中

承受的应力 大 。 纤 维 破 坏 了 树脂 的 完 整 性 ,
降 低 了 树 脂 材 料 总 体 的 承 载能 力 ,
可见 

如 果没 有 良 好 的 界 面 结 合 ,
复 合材 料 承载 能 力 会 有 很 大 的 衰减 

( 2 ) 假 定 纤 维 与 树 脂 基体 在 界 面 上 完 全 结 合 良 好 ,
没有 任何 的相 对滑 移


此 时 树 脂 和 纤 维 产 生 同 样 的 应变 , 式 ( 4 2).
所 表 达 的 理 想状 态 。 但 事 实 上这 是


不 可 能做 到 的 。 在外 力 作 用 下 ,
复 合 材 料 整 体 产 生 应变 。
树脂的 伸 长 率大 于 碳纤维 

首 先 碳 纤 维 断 裂 制 备 复 合 材料 过 程 中 碳 纤 维 的 排 列 方 向 做 不 到 完 全 致 同 伸长




。 ,

或是 有 规 律 长 短 分 布 , 所以 , 当 外 力作 用 到 复 合材料后 ,
碳纤维 的 松弛程度不 同 。 

4 . 1 1

a) 中 , 假定碳纤维原 完全伸直 , 在 外 力 作用 下 ,
该碳 纤 维 的 应 变 最 大 ,
当 应 变超


过其伸 长率后 ,
碳纤维断裂 , 断 口 发 生 在 有缺 陷 的 S 点处 。 此时 ,
原 本 由 碳纤 维所承


担 的应力 在 S 点 处 转 移 到 断 裂碳 纤 维 周 围 的 树 脂 基体 上 ,
形成 了 应 力 集 中 点 。 快速 冲


击 式 应 力 破坏 了 点 周 围 的 树脂 形成 条 裂缝 继续作用 外力 裂缝 沿垂 直 于 纤 维


S , 。 ,

轴 向 的方 向 , 向 树 脂基 体 纵 深 方 向 发 展 , 附近 碳 纤 维 的 连锁 断 裂 , 复 合 材料 产 生 脆 性


破坏 ,
碳 纤 维和 树脂 界 面 结 合 越 强 ,
则 复 合材 料 断 裂 时 脆 性 越大 

同样 , 当 复 合 材 料 承 受 冷 热循 环 过 程 时 ,
强 结 合 的 界 面 也 会 因 为树 脂 基 体 与 碳 纤


维 热 膨胀 系 数 的 差 异 而 逐 渐破 坏 。 因此 , 若 要避 免 S 点 处 基体树 脂 不 遭 破坏 , 树脂 的

冲 击 强 度 必 须 超 过树 脂 与 碳 纤 维 间 的 界面 剪 切 强 度 , 从 而 使 界 面产 生 一

定 的滑移 , 

散在 S 点产生 的应力 集 中 

针 对上 述 问 题 般 有 两种 解 决 的 方 法 是 基体 树 脂 的 初 性 特 别 好 这 也是
一 一

, : ( 

前 环 氧树 脂 体 系 增 軔 的 主 要 研 究 动 力 ) , 利用 基体树脂的 充分变形来分散 S 点 处的 应

力 集中 ; 另

种 方 法就 是 让界 面 具 有迅 速 产 生 一

定 程度 滑 移 的 能 力 ,
那 么 当 外 力施 加

于 复 合材 料 , 造 成 纤 维 断 裂后 , S 点 所 产 生 的 应 力 集 中 会 因 界 面 上 有 限 程度 的 脱 粘 或


滑 移 而 分散 ,
同 样 也 可达 到 保 护 S 点 处 的 基 体 树 脂 不 遭破 坏 的 目 的 

58
- 



油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘 联苯 聚 芳 醚 复合 材 料及 其 工 程 化 研 宄 

图 4 .
1 2 碳 纤维 与 基 体 树 脂 结 合 情 况 SEM 

( a )  CF -

1 2K ;  ( b ) C F / 环氧 树 脂复 合 材 料 ;
( c )  C F/ P P E S K/ 多 官 能 团 环氧树脂


F g i . 4 . 1 2 S E M  m i
c r o gr a p ho f  t h e s u r fa ce  o f c ar b o n  f b e r  (
 i
CF -

1 2 K ) (
a ) 

C F/ e p o x y 
re s i 

c o m p o s i t e (b ) ;

C F / P P E S K/ ep o x y r e s i
n c o m p o s i
t e ( c )

由 以 上分析也 可 以看 出 ,
树 脂基 体 与 增 强纤 维 之 间 相 互 作 用 的 不 足 或过 量 都 是不


利 , 如 果 增 强碳 纤维 与 树 脂 基 体 的 界面 结 合 强 度 很 大 ,
复 合 材 料 在 遇 到 外 界施 加 的 较


大载荷时 原 有 的 裂 缝 将 快速 扩 展 穿越复合材料整体 产生 个完整的 平面型 断 裂


, , ,

面 这是 种 低 能 量 消 耗 的 断 裂 过程 导 致 复 合材 料显 示 脆 性 更 容 易损 伤纤 维 


, , ,

而 降低复 合 材 料 强 度 。 在低 界 面 结 合 强 度 时 ,
由 于 界 面 脱粘 ,
裂缝扩 展 方 向 会转 向 与

原始裂纹不 同 的 方向 ,
产 生沿 着 界 面 的 裂 缝 ,
消耗 了 额外 的能量 ,
这可 以 增 加 复 合材


料 的初性 。 但 是如 果 界面结 合 强 度过低 ,
也 会 导 致材 料 的 整 体 强 度 下 降 ,
例 如 在较 大


外载下 ,
被 拉 断 的 碳 纤 维 的 断 头 容 易 从树 脂 基 体 中 拔 出 ,
裂 纹跨 过增 强 碳 纤 维 在 树 脂


基体 中扩展 , 造 成 复 合材 料 整 体 的 断 裂 。 在本研 究工 作中 ,
采用 S EM 对 碳纤维增强


树 脂 基 复 合 材 料 的 界 面进 行 了 观 察 。 从图 4 . 1 2 中 可 以 看到 , 只 有 当 界 面 结合 强 度 比

较适 中 ( 处 于 增 强 相 和 基 体相 的 破 坏 强 度 之 间 ) 时 , 界 面 才 能最 大 限 度 地 发 挥 其 增 强


39
作用





4 2 7

. C F / PP E S K 多官 / 能 团 环氧树 脂 复 合 材料棒材抗扭 力 变 化

从如 图 4 . 1 3 所 示的 扭转强度 曲 线 上 可 以 看到 ,
加入 PP E S K 改性后 ,
相对于原


C F/ 环 氧 树 脂 复合 材 料棒 材 ,
扭转 角 度在 1

°
范围内 , 扭矩 变化不 明 显 。 随着 扭 转 角

度增大 ,
C F / P P E S K/ 多 官 能 团 环 氧树 脂 复合 材 料 的 棒材 扭矩 变化 明 显 变 缓 慢 ,
随 着扭


氧 树 脂 复 合 材 料 棒 材 的 扭 矩 开始 下 降 再 经过扭 转
°
转 角 度继续增 加 , C F/ 环 , 1 0 角的


变 化后 断 裂 而 C F / P P E S K/ 多 官 能 团 环 氧树 脂 复 合材 料 的 棒 材 的 扭 矩 直在增加 


。 ,

后 扭转达到 80
°
后 迅速 断 裂 。 分 析原 因 , 主要 是 扭断 力 方 向 是纵 向 扭 曲 ,
材 料断 裂 时 

不但 要 克 服 纵 向 层 间 力 ,
同 时 还要 克 服横 向 的 折断 力 ( 如图 4 . 1 4 ) 。 而 PP E S K 拉伸

强 度 远 远 大 于 多 官 能 团 环 氧 树 脂 的 断 裂 强度 ,
扭 转 过程 中 要 破 坏 PP ES K/ 多 官 能团环



59


大连理 工 大学 博 士 学 位论 文 

氧树脂基体材料 的 综 合强 度 ,
因此 , C F/ P P ESK /多 官 能 团 环 氧 树 脂 复合 材 料 扭 矩 有 明

显 增加 , 也说明 P P ES K 的 增 軔 效 果 优异 

24 0



1 8。




^ 1 20

f 
/
Li

R es n

 i



/b l
en d ed  



7 0 4
 —


   
 
1 



1  


0  2 0 4 0 60  8 0 1 0 0


°
Tw st a n g e 



( 

图 4 .
1 3 复 合 材料拉 挤棒材扭 转力矩 变 化


F g
i 4


1 3 T o r s i o n s tr e n g t h t e s t o n p r
i st i n e C F /e p o x y 
re s i n c o m p o si t e a nd

C F /P P E S K / e p o x y 
res i n c om p o s i t

4 2 8 C F/ P P
. . E S K/ 多 官 能 团 环 氧 树 复 合 材 料 棒材 的 疲 劳 性 能 变 化

本 文 研 究 了 碳纤 维 拉挤棒材 1 00 万 次 疲 劳 变 化 试 验标 准 频 率 ,
1 0 Hz ,
拉力 70 kN 

压力 1 0 kN 。 材 料疲 劳 次 数 与 位 移 变 化 结 果 如 表 4 5. 。 从表 中 可 以 看到 ,
随着 疲 劳 次 数


增加 ,
材料 的位移 变化小于 1 % 。 经 1 00 万 次疲劳 后 正 弦 曲线 如 图 4 . 1 5 所示 ,
从疲 劳

正 弦 波 上 可 以 看 到 波 形频 率 未 发 生 变 化 ,
波形保持性较好 。 经 1 00 万 次 疲劳后 ,
材料


的 强 度 保持 率 达 到 90 % 以上 

60
- 



油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复合 材 料 及 其 工 程 化 研 究 

图 4 .
1 4 C F / P P E S K/ 多 官 能 团 环 氧 树 脂 复 合 材 料 断 裂 横 面 ⑻与 纵 面 (
b) 断 裂 微观


S EM 


F 4 4 T h e  S E M o f fr ac t u r e  p a n e ( a ) a n d l o n g t ud na a n e ( b ) w t 



1 i i l
p
. .
i  l l i

C F / P P E S K/ e p ox y 
r e s i n c om

os i te

表 4 5 . C F / P P E S K/ 多 官 能 团 环氧 树 脂 复 合 材 料 的疲 劳 性 能 参 数 表


Ta b  4 5 P a r a m e e r s d u ri ng t h e  fat g u e t e s t for  C F / P P E S K / e o x
i re s n  c o m o si t 


p y p


. t



_

时 间 点 负 荷 / kN 下 负 荷 / kN 上 位 移 / mm 下 位 移 / mm 疲 劳 次 数
1 70 . 03 4  -
9 96. 1 0 .
94 2  0 . 1 34 3 1 83

2 70 . 0 25  -

1 0 04 4
. 0 . 96 0 .

3 1
64 1 

3 7 0 0 2 5 0 04 4 0 96 0  4 20 3 6


. 1 . .


3 1 1

4  6 9 4 2 5 .


0 . 0 4 4 0 . 9 8 0 . 1 3 2 5 1 3 25 7

5 6 9 . 9 25  -

9 8 44  0 94  0
. . . 1 39 7 8 4 6 0 

6  7 0 0 8 5 5 .


0 .
1 4 4  0 9 7 0 . . 1 4 2 025 7 3 2

 1

裏: M

1 0K N  S ne
i  wav e  cu n e f a t


u e h u n d r e d  -

1 0 ^ S i
ne w av e  cu n e f
a t


u e I m i l li
on




图 4 . 1 5 疲 劳 强度 实 验 前 ( a ) 后 ( b ) 的正 弦波 曲线 比较


F i

. 4 . 1 5 F a ti
g u e  s n u s o d s b e o r e ( a )  a n d a e r ( b ) o n e  m

f i
f t i l l i o n c y c e s

 l

4 2 9 C F / P P E S
. . K/ 多 官 能 团 环 氧 树 脂 复 合材料老 化 性 能 研究

材 料 老 化 性 能 是 衡 量 材 料 使 用 寿 命 的 重 要 依据 ,
老 化方 式 有湿 热 老化 、 紫外老化


及 盐 雾老 化 。 本文 根据 油 井实 际环 境考 虑 ,
主 要对 C F/ P P E S K / 多 官 能 团 环 氧树 脂 复 合


材 料湿热 老 化 、 紫 外 老化 进行 了 考 察 。 采用 S EM 观察 复 合材 料 老 化 前 后 的 微 观形 貌


变化 。 如图 4 .
1 6 所示 , C F / E /P P E S K 体 系 在 长 时 间 的 老 化过程后 ,
其 微 观组 织受 紫 外


光 、 交 变 高 低温 以 及 水 分 而 产 生 老 化 ,
但 并 未产 生 过 大 的 裂解 、 氧化 、 腐 蚀等 化 学 反


应 。 因此 ,
经 过长 期 老 化 ,
树脂 本 身 的 基 本 力 学 性 能 会 略 有 降 低 ,
但 仍 能 提供 充 足 的

6 
- 



大 连 理工 大 学 博 士 学 位 论 文 

粘结 力 以 保证杆体整 体 性 能 ,
这 也 说 明 树 脂 体 系 具 有 很 好 的 耐老 化 性 能 和 抗 腐 蚀 性 

使 用 寿 命长 , 可应 用 到 复 杂 环 境 中 

國國


pf 義 麵嫌龜麵 4 UhA ^   養麵


pf 〔 M!

— __^ | 一

图 4 . 1 6 C F / P P E SK/ 多 官 能 团 环 氧 树 脂 复 合材 料 老 化 微 观 组 织 结 构 SEM 


F g i

4 .
1 6 M i cr o s t ru c t u r e  o f 
t h e s a m p l e C F /P P E S K / e po xy  re s n c o m p o s i t e  b e fo r e  ( a an d



)

af
t er 5 0  d a y s  ( b ) o n h yd r o t h e rm a a ng a s w e l l a s  b e fo re c a n d a f
t e r 2 6 0 h  ( d )  o n



l i

 ( )

u l tr a v i o l e t a gi n g

4 3

本章 小 结


( 1 ) 利用 PP ES K 增 初 多 官 能 团 环氧 树脂 ,
能 够提 局 共 混 树 脂 的 耐热 性 。 随着


P P E SK 用量增加 , 体 系 的 玻 璃 化 转 变温 度 有 所 增 加 ,
在 满 足 拉 挤 工 艺 要 求 的 情 况下 

玻 璃 化 温度提 高近 7 C 

( 2 ) P P E S K / 多 官 能 团 环 氧 树脂 体 系 中 P P ES K 用量 4 % ?
6 %时 ,
两种 材 料 的 相

容性 较 好 ,
共 混 体 系 的 粘 度 稳 定 性 满 足 拉挤 成 型 工 艺 要 求 ,
与 增 韧 前相 比 , P P ES K

- 

62

油 田 用 碳纤 增 强 杂 萘联 苯 聚 芳 醚 复合 材料 及 其 工 程化 研 究 

增 韧 后 的 多 官 能 团 环 氧 树 脂 体 系 的 拉伸 强 度 、 断裂 伸 长 率 变 化 较 小 , 实现 了 增靭 , 


未 降低 力 学 性 能 的 效果 

( 3 ) 通过 建 立 单 向 碳 纤 维 增 强 树 脂 基 复 合材 料 承载 模 型 , 证实碳纤维增强相 和


树 脂 基体 相 的 破坏 强 度 适 中 才 能 最 大 限 度 地 发挥 碳 纤 维 的 增 强 作 用 

( 4 ) C F/E / P P E SK 复合 材 料 棒 材 , 抗 弯 性 能变 好 ,
抗弯 曲 半径达到 55 D 要求 

表 层 不开 裂 、 不 起皮 , 经 1 00 万 次疲 劳 后 ,
材 料 的 拉 伸 强 度 保持 率 大 于 90 % , 经过


90 天老化后 , 拉 伸 强 度 保 持 率 90 % 以 上 



63

大 连 理 工 大学 博 士 学位论 文
 

5 CF / P P E S K/ 多 官 能 团 环氧 树 脂 抽 油 杆 拉 挤 工 艺 及 现 场 应 用 效

果 评价


当 前 国 内 外 应 用 最 广 泛 的 机 械 采 油 技术 是有 杆 泵 抽 油 技 术 其关 键 部 件 包括 抽 油

 ,

光 杆 和 抽 油 杆等 抽 油 光 杆 和 抽 油 杆 在 工 作 过 程 中 不 但 要承 受交 变 载 荷 震 动 载 荷
。 , , 

冲 击载荷 等 复 杂 外 力 作 用 。 抽 油 机工 作 时 , 悬 点 对 采 油 井 口 中 心将 存 定 的偏移 

导 致抽 油 光杆 上 下 往 复 运 动 时 的 在 偏 心 条 件下 还要 受 到 抽 油 杆 与 套 管 之 间

偏摆

, 

的 摩擦 ,
侧 面损 坏 特 别 严 重 , 同 时 抽 油 光 杆 和 抽 油 杆 还 受 到 工 作 环 境 中 砂子 、 粉尘 

酸 、 碱 、 盐及 厌 氧 菌 微 生 物等 的 腐 蚀 , 因 而 实 际 工 况 要求 抽 油 光 杆 和 抽 油 杆 必 须 具 有


高 的 抗拉 强 度 , 疲 劳 强度 ,
耐复 杂 环境腐 蚀 ,
耐磨 、 耐温等性能 。 目 前 我 国 使用 的 抽


油 光 杆 及抽 油 杆 大 部 分 都 是 钢 制 材 质 , 钢 制 材 质 密度 大 ,
会使 抽 油 机 的 载 荷 增 大 、 


低抽油 效率 ,
而 且 耐 腐 蚀 耐 疲 劳 性 能差 , 在腐蚀严重 的井 中 , 长 期 往 复 运 动 下 强度 损


失 率高 ,
力 学 性能 下 降 , 寿命 短 、 三个月 就 可 能 出 现 断 裂 并 导 致停 产 。
所 以 抽 油 光杆


和 抽 油 杆 成为 我 国 石 油 开 采 行 业 发 展 的 瓶 颈 之 需 要 新 型 材 料 弥 补 或 取代 钢 质 材


料 , 研制新 型 抽油 杆 ,
提 高 石 油 开采 效率 

碳 纤 维 增 强 树 脂基 复 合 材 料 抽 油 杆 ( 简 称 碳纤 维 抽 油 杆 ) 具有密 度小 、
强度高 

耐疲劳 、
耐腐 蚀 、
摩 擦系 数 小 、 活塞效 应小 、 起 下 作 业 快 等特 性 , 合 理地 利 用 碳 纤 维


抽 油 杆 可 以 达到 增 产 、 节电 、
延长检泵 周 期 、
降 低 采 油 成本 的 目 的 。 碳 纤 维 复合 材 料


抽 油杆适 用 高 腐蚀油 井 、 超深 井 、
高 含水 井 、 低 出 液井 、 直井 。 主 要解 决 的 问 题有高


腐蚀 油 井 开 采 问 题 ;
超 深 井 开采 困 难 问 题 ; 泵效低 、 能 耗高 问 题 ;
需要 加 大 泵 挂 , 

来抽 油 机 型 号 不 够 而 需 要 更 换抽 油 机 的 油 井 问 题 国 外 碳 纤 维 复 合 材 料 抽 油 杆 的 油 井

 。

现 场 试 验表 明 合 理 的 杆 柱 设 计 能 够 提 髙采 油 量 减 小 悬 点 载荷 我国现
4()]
当前 


, , 。 ,

有 油 田 地 质 类 型 复杂 , 随着 深 层 油 田 的 开 发 ,
不 断 出 现深井 、
超深 井 , 需 要采 用 轻 质


的 采 油 装 备 解决 抽 油 机超 负 荷 问 题 

碳 纤维 抽 油 杆采 用 拉 挤 成 型 工 艺 , 主要 过 程 包 括 :
首 先 从纱 架 上 引 出 碳 纤 维 , 


干 ,
进 入 树脂 胶槽 中 ,
浸渍 树 脂胶 液 ,
离 开树 脂 槽 后 , 进 入 成 型模 具 , 模 具加热 , 


脂开始 固 交联 反应 , 固 化过程 中 树 脂 体 积 收 缩 ,
碳 纤 维 树脂 与 模 具 分 开
/ , 通过 牵 引

机作用 , 出 模具 。 堵 模和 固 化 不 完 全 是 碳 纤 维抽 油 杆 生 产 过 程 中 易 出 现 问 题 , 所以 

生 产 过程 必 须 要控 制 纤维排 布 、
树脂配方 、
固 化温 度 和 牵 引 速度 等关 键 因 素 

本 章 将 系 统 研 究 碳 纤 维抽 油 杆 拉 挤 成 型 工 艺 、 采油 工 艺 ,
讨论影响 质 量的 各种因

素 ,
研 究 碳 纤 维 抽 油 杆 与 钢 杆 混 合 杆柱 系 统 理 论 计 算 方 法 、 包括悬 点载荷 分析 、 中性

64
- 


油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘联 苯聚 芳 醚 复 合 材 料 及 其 工 程化 研 宄
 

点计算分 析 、 冲 程损 失变 化规 律 , 确 定 杆 柱 结 构 及 举升 参 数 ,
形 成 碳纤 维 抽 油 杆 杆柱


组 合 图 版 设计 参 照 方 法 

5 .

实 验部分

5 .
1 .

实验 原 料

主要 实验 原 料 如 表 5 . 1 

表 5 .

实验 原 料


Tab . 5 .
1  E x per
i m en t a l mate ri al s

原 料规 格 生 产 厂 家


含 杂萘 联苯结 构聚 芳 醚砜酮 重均 分 子 量 4 52


l 0 g/m o l 大 连 保利 新 材 料 有 限 公 司


( PP E S K 

碳 纤维  1 2K ,
拉 伸 强度 4 9GP a .

中 国 石 油 吉 林 石化 公 司

环 氧 树 脂 粘度 1 0 000 2 0 0 0 0 m p a

. s ,
密度 常 熟 佳 发 树脂有 限 公 司


环氧当量

( 1 . 1 5

1 . 25 )
g /
cm ,


0 25

 g /e q
( 1 1
1 )

固 化 剂 酸 酐 类 固 化 剂 ( 含 助剂 ) 粘度


( 3 00

5 00 ) m p a . s 雜 佳 发 树 脂有 酬

三 氯 甲 烷分 析纯 上 海 优 试 化 工 有 限 公 司

脱 模剂  1 8 90 M 北 京 科 斯 拉 有 限 公 司

苯胺 分析 纯 上 海 优 试化 工 有 限 公 司



5 .
1 . 2 C F /P P E S K / 多 官 能 团 环 氧树 脂 复 合 材料 抽油 杆制 备

C F/P P E S K / 多 官 能 团 环 氧 树 脂 复 合材 料 抽 油 杆 ( 简 称 碳 纤维 抽 油 杆 ) 制 备工 艺 流


程 与 碳 纤 维 拉挤 棒 材 生 产 工 艺 流 程 图 相 同 。 工 艺 条 件 见表 5 . 2 

表 5 2 . 碳 纤 维 抽 油 杆 拉 挤 工 艺 条件


T ab . 5 . 2 T h e  pu
l tr u s i on co n d i ti o n s fo r C F/ PP E S K / e pox

r e s i n  co

mp o s i t e su c k er ro d

区 rc 二 区 r e 三 区 re 模 具长 度 拉 挤速 度 树 脂 含 量 %

) ) ) ( m ) ( m/ m in ) ( 

1 70  1 95  1 75 0 . 9

1 . 2 0 . 3

0 6 2 0 2 4
. 

按 质 量 比 称 取C P 02 A 45 % 、 CP 0 2 B 50 % 、 改 性 P P E SK 增 初 剂 3 % 、 固 化助剂 1 % 

内 脱模剂 1 89 0 M 1

2 % ,
采 用 电动 搅 拌 器 充 分 搅 拌 1 0

2 0 mi n 使 其 混合 均 匀 。 将混合


后 的 树 脂 加 到浸 胶 槽 中 , 开 动 拉 挤成 型 机 , 浸胶 、 拉挤 

- 

65

大 连 理 工 大 学 博 士 学位 论 文 

5 2 .
结 果 与 讨论

5 .
2 . 1 内 脱模 剂 对 拉挤 工 艺 及 复 合 材料性 能 的 影 响

表 5 3 .
内 脱模剂用 量对 碳 纤 维抽 油 杆 拉 挤 工 艺 的 影 响


T ab . 5 .

3 I n f u e n c e  o f d ffer e n t c o n t e n t o f i n t e rn a
l 



r e l e a s e a g e n t o n p u l tr u s i o n p r o ce s s  o f

C F P P ES K /  / e p o x y  re s i n c o m p o s i t e s u c k e r  r o d

内 脱 模 剂 的 含 量 % 表面 状 态 工 艺 性 能

 /

0 表面 粗 糙 堵 模 严 重

0 5 .
表面 粗 糙 开 始 严 重 掉 末 ,
很快 拉 断

1 . 0 表面 光 滑 工 艺 性 良好 ,
可 连续 稳 定

1 . 5 表 面 光 滑  拉 挤 很 平 稳 ,
表面 很 光滑 , 可 连续 稳 定

72 

 T

S6 9





c  6 6 

S 
63

I 

g  60






c 5 7
f 





5 4 - ■  —


       










0 3  0 6 0 9  1
. . . . 21 . 5 1 . 8 2 . 

C o nt e n t o f re l ea s e a g e n t  ( w t % )

图 5 .

脱 模 剂 的 含量 对 碳 纤 维 抽 油 杆 层 间 剪 切 强 度 的 影 响


Fi g . 5 . 1 E ffe c t of  r e l e a s e a g en t c o n t e n t o n i n t e r l am i n a r  s h e a r  s t r e n g th  o f o f

 

C F/ P P E S K /  ep o x y r e s i n c o m p o s i t e s u c k e r  r o d

内 脱模 剂 与 树 脂体 系 不 相 容 ,
能 够 降 低 基 体树 脂 的 力 学 性 能 。 内 脱模剂在拉挤工

艺 中 至关重要 , 生产 过程 中 要 控 制 好 内 脱 模 剂 用 量 。 内 脱模剂 用 量对碳纤维抽 油 杆 的



拉挤工 艺 和力 学 性 能 的 影响 如表 5 . 3 和图 5 . 1 所示 。 由表 5 3 .
和图 5 . 1 看出 ,
内 脱模


剂不 仅 对拉挤 工 艺 的 性 能 产 生 影响 ,
同 时 影 响 着 复合材 料 的 力 学 性 能 ,
尤其是 碳纤维


抽 油 杆 的层 间 剪 切 强度 。 树脂未 固 化前 ,
内 脱 模剂 溶 解 在 树 脂 中 ,
树 脂 固 化后 ,
内脱

66
- 



油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚复合 材料 及 其 工 程 化 研 宄 

模 剂 向 界 面扩 散 , 影 响 了 纤 维与 树脂 的 粘 合 。 由 4 2 6
. .
节 内 容可 知 ,
界 面 的 粘接 强 度


决 定 了 复 合材料 的层 间 剪切强 度 。 从工艺稳定 性角 度 ,
高 含 量 的 内 脱 模 剂 有 助 于 拉挤


但从 复 合 材 料 的 力 学 性 能 考 虑 内 脱 模剂 的 含 量 不 能 过 高
41
成型 综 合 各 性 能指



[ ]

, ,

标 , 本 论 文 中 取 内 脱 模 剂 的 含 量为 1 . 5 % 

5 2 2
. .
拉 挤速 度 对 碳 纤维 抽 油 杆性 能 的 影 响

碳 纤 维抽 油 杆 拉 挤 成 型 过 程 中 , 拉挤 速 度 决 定 了 树 脂 的 固 化 反应 时 间 , 进 而 影响


了 树 脂 的 固 化 程 度 和 材 料 的 界 面性 能 不 同 拉 挤 速 度 下 碳 纤维 抽 油 杆 性 能 如 表



1 38 , 1 39 ]

5 . 4 所示 。 从表 5 . 4 中可见 ,
随 着 拉挤 速 度 的 提 高 , 碳纤 维 抽 油 杆 层 间 剪 切 强 度 、 


伸 强 度 和 弯 曲 强 度 都有 所 下 降 , 同 时 复 合 材 料 的 玻 璃 化 转变 温 度 也 逐 渐 降 低 。 主要 原


因 , 提 高拉 挤 速 度 后 ,
树 脂 在 模 具 内 停 留 的 时 间 缩短 ,
树 脂 的 固 化 程度 、
交联 密度 降


低 , 从 而 导 致 了 材 料 的 耐 温 性 能下 降 , 体 系 的 界 面性 能发 生 了 变 化 。 因此 , 碳 纤 维抽


油 杆 生 产 过程 中 需 要 选 择 合 适 的 拉 挤 速 度 综 合考 虑 生 产 成 本 与 碳 纤 维 抽 油 杆 性 能 问

 ,

题 ,
本 文选 用 的 拉 挤 速 度 为 0 3


0 4m /m i n 。

表 5 .
4 拉 挤速度对碳纤维抽油 杆 能性 能 的影 响


T ab . 5 . 4  In f
l u e n c e o f p ul tru s i o n s
 p
e e d o n
 p
ro

er
ti e s  o f  C F /P P E S K  / e

o x y r es i n

 

co m o si t e  s ucke r ro d


速度 ( m /m in ) 层 剪 强 度 (
M Pa ) 拉 伸 强 度 弯 曲 强 度 (
MP a )  tJ v 


M P a )

0 3 1 3 A 1 98 0 2 .  1 2 5 0 2 3 2 . 

0 4 . 7 4 . 7  1 89 5 7 .
 1 2 1 0  23 0 . 

0 5 . 7 2 . 7  1 72 0 5 .  1 1 50  2 00 .


0 6 . 69 . 6 1 5 8 0 6 1 0 . 1 0  1 95 2

 .

5 2 3
. . 拉 挤 模 具 温 度 对 碳纤维 抽 油 杆 质 置 影 响 及 缺陷 分 析

( 1 ) 拉 挤 模 具 温 度 对 碳 纤 维 抽 油 杆质 量 的 影 响 分 析


碳纤 维 、 树 脂 进入 模 具 后 ,
树 脂 受模 具 热 量 影 响 , 表 观 活 化 能 逐 渐提 高 ,
当 热量


超 过 固 化反 应 需 要 的 热 量 时 ,
树脂 开始 固 化反应 , 因此 ,
拉 挤 制 品 成 型 过 程 也 可 看作


热 量平 衡 的 固 化 反 应 。
模 具 内 外 温度变 化如 图 5 2 .
所示 , 当 复 合材 料 制 品 未 成 型 时 

由 于模 具 采 外 加 热 方 式 ,
因此 ,
模腔 内 空 间 与 空 气 接触 较 多 , 其 温度 略 低 于 模 具 外 表


面 温度 ,
当 碳 纤 维/ 树 脂 进入 模 具 后 , 由 于 树 脂 发 生 了 固 化反 应 ,
放 出 的 热量 聚 集 在


模腔内 ,
模腔温度升 高 ,
同 时 热量 向 模 具 表 面 传 递 ,
随 模 具整 体 的散热 能 力提 高 ,



具 内 外温 度 趋 于 稳 定 。 但 由 于存 在 传 热 梯 度 效 应 ,
模腔 内 部 温 度 总 高 于 表 面 温度 。 

- 

67

大 连理 工 大学 博 士 学 位论 文 

常 为 控制 拉 挤工 艺 稳 定 性 ,
需 要 适 当 提 高 拉 挤 速 度 或 降 低 模 具 表 面温 度 ,
同时 ,
拉挤


工 艺 与 树 脂 固 化体 系 、 制 品 规格 、 模具 尺寸 等 因 素 有 关 

1 40 -



3 6


Mo l d n t e r n a
i l

 

- 


3 ?


?  —

? 

? 

? —



/  Mo l d e x t er n a 

28
/

a *


2 0 X
 
       


1 , , , , , 

0  SO  1 0 0  1 5 0 2 0 0 2 5 0

T me  ( m n
i i


图 5 . 2 模具 的 内 外 温度 变化


F g
i .
5 . 2  Mo l d t e m p e r a t u r e  c h a n g e i n s i d e a n d o u t s i d e

以 上 规律 对碳 纤维 增 强 树脂 基复 合 材料 的 拉 挤成 型 工 艺 具 有 定指导意义 树脂


基复 合材 料 拉 挤成 型 过程中 高 温 快 速 成 型 工 艺 虽 然 可 以 提 高 生产 效 率 但会在 


, ,

程 度 上 降 低 树 脂 固 化度 ,
影响产品 质 量 

表 5 .
5 树 脂 基体 和 复 合材 料 热 膨 胀 系 数


Ta b .
5 .
5  T h er m a l e x
pan s i o n  c o e ffi c i e n t o f r e s i 
n m a t r
i x  an d c o m p o s i t e s

项 目  玻 璃 纤维碳 纤 维 环 氧 树 脂

热 膨 胀 系 数 x ur Yc


2 _

9 -
5  -

0 7 2
. A -
3 . 

收缩 率 %

模 具 的 三个加 热 区 ( 预热 区 、 凝胶 区 和 固 化 区 ) 的 温度控制 与 分布 、 拉挤 速度是




拉挤工 艺 的 重 要 参 数 温度 控制 和 速度 控制 不 仅影 响产 品 的 表 面 质 量而 且严 重 影响 产
, 

品 的力 学性能 。 当 拉挤 速度 固 定 时 ,

段 预 热 区 温 度 过 高 则 固 化 剂 的 凝胶 点 将 前 移 , 

复合 材 料 脱 模 点 前 置 ,
则 牵 引 力 将会增 加 ,
因 此 极 易 发 生局 部堵 模 ,
模具出 口 粉末较


多 ,
随时 拉 挤进行 ,
制 品 表面粗糙 ,
直 至严重 缺陷 ; 当 预 热 区 温 度较 低 时 ,
树脂 固 化


68 


油 田 用 碳纤 增 强杂 萘 联苯 聚 芳 醚 复 合 材 料及 其 工程 化 研 究



前预 热 不 足 ,
会 造 成 未 固 化 树 脂 随 复 合 材 料 表 面 聚 集 在 模具 口 ,
严重 影 响 制 品 的 外 观


质量 。 对于 凝胶 区 的温度 , 应该 设 定 在 适当 的 范 围 内 , 若该 区 温度 太 高 , 树 脂反 应 放

出 的 大量 的 热 量 可 能导 致 树 脂 基 体 因 局 部 温 度 过 高 而 裂 解 ,
复 合 材料性能 下 降 ; 若凝


胶 区 温 度 太低 ,
树 脂 在 凝胶 区 的 固 化 反 应 不 够 充 分 ,
则制 品 表 面质 量差 ,
制品尺寸稳


定性较低 。
固 化 区 的 温度 需 要 与 基 体 树 脂 的 固 化 温 度 匹 配 。 固 化 区 温度 太 低 不 能 使 树


脂在 该 区 充 分 固 化 ; 温度 太 高 ,
增大 制 品 的 内 应 力 ,
影 响 制 品 的 尺 寸 稳 定 性 及 机 械性

甚至 可 能 导 致 树 脂 基 体 分 解 而 影 响 制 品 性 能
1 42 1

會 

碳纤维 浸润 树脂 后 通过 模具 ,
经 过预热 、 树 脂 逐步 反应 凝胶 并 固 化成型 。
在此


期间 ,
随着 温度 升 高 ,
树 脂 在 促进 剂 的 作 用 下 发 生 反 应 , 小 分 子 交联形 成 大分 子链 

树 脂粘 度 大 幅 升 高 直 至 凝 胶 固 化 成 型 ,
交 联 固 化 反 应 过程 中 会 释 放 大量 的 热 ,
同 时在

模具出 口 处 ,
由 于 环 向压 力 消 失 ,
周 围 温度 降低 , 树 脂和 纤 维因 热 膨胀 系 数不 同 ( 


5 5 .
) ,
产生不同 的收缩率 ,
导 致产 品 内 部热 应力 , 从 而产 生 裂 纹 。
沿 着制 品径 向剖


开时 , 因 外 部横 向 切 应 力 影 响 ,
制 品 内 部热应力得 以 瞬间释 放 ,
微裂纹扩大形 成 肉眼

可 见裂 纹 。
随 着 制 品 厚度 的增 加 ,
树 脂 在 纤 维 径 向 受 热不 均 ,
呈 梯度 进行 反应 ,
固化


不同步 ,
导 致 内 部 反 应滞 后 ,
中 心 反 应 热集 中 且 得 不 到 释 放 , 产生更大的 热应力 ,



使 裂纹 出 现 ,
严 重影 响 产 品 力 学 性 能 和 质 量 。
在 制 品 受力 和 疲 劳 状 态 下 ,
裂纹 逐步延

伸 扩 展 直至 产 品 失 效 破 坏 

图 5 . 3 纤 维浸 润 不 均 图

g 5 3
F i
. F b e r n f



i l
tr a t i o n  un e v e n n e s s

另外 对 于 大 截面 厚壁 制 品 生产 中 个 重 要环 节 就 是 分 纱 和 展 纱 以 保证纤维浸



润 的 均 匀 性 和充 分 性 。
因 纤 维用 量 的 提 升 ,
很 容 易 导 致 纤 维 重 叠 和 交错 ,
以致在与 树


脂 接 触 过 程 会 有 部 分 纤 维 得 不 到 充 分 浸润 反 应 期 间 未 获 得 良 好 浸 润 的 部 位 固 化 不 完

 ,

全 与 临 近 纤 维 界面 分隔 明 显 当 此 种 情 况达 到 定 比例时 便 会形成明 显的 缺陷

, , , 

69





大 连 理 工 大 学博 士 学 位论 文 

放 大 到 杆 体 切 面 上 便 可 以 观 察 到 类 似 裂 纹 的 暗 纹 通 过 压 扁 试 验 沿 着 纤维 轴 向 压 裂 杆

 。

体 ,
可 观 察 到 裂 纹 扩 展 中 心 位 置 有 明 显 的 柔性 干 纱 ,
未 有 效参 与 固 化 反应 

将 破 坏 后 的 碳 纤维 复 合 材料抽 油 杆样 品 剖 面 放 大 后 的 SE M 如图 5 .
3 所示 。 从图

中 可 明 显看 到树脂 的 缺失 ,
树 脂 的 无 法充 分 接 触 和 浸 润 碳 纤 维 ,
无 法 有 效 包 裹 分 布纤


维 表面 ,
实 现 纤 维 间 的 有 效 衔接 

( 2 )  P P E S K/ 多 官 能 度 环 氧树 脂 的 固 化 动 力 学

P P E S K/ 多 官 能度环 氧树脂 的 固 化 动 力 学可 确 定 该 体 系 的 固 化 反 应 工 艺 ,
进而有


效评 估 其 反 应 进 程 ,
为 生 产 工 艺 参数 的 设 定 和 调 整 提 供 较 好 的 理 论 参照 。 以 不同升温

速 率 对 改 性 树 脂 体 系 进行 DSC 研究 ,
结果如图 5 . 4 所示 。 可 以 看到 ,
随 着 升温 速 率


的提 高 ,
峰 形 的 起 始 温度 T i

峰顶温度 T

和 峰 止温 度 T ,

升高 ,
固 化 时 间降低 ,
反应


速率 加 快 ,
峰 形变化 较 大 。 相 关 试验 数 据 如 表 5 .
6 所示 

B  r /a i
 /
n 

20

I 、 A 

 ?
1 0
t |




0  6 01 20 1 8 0 2 40

°
T em u 


p e ra t r e /

图 5 . 4 P P E S K / 多 官 能度 环 氧树 脂 在 不 同 升 温速率 下 的 D SC 曲 线


F g i
. 5 . 4  P e ak  t e m p e r at ur e  a n d D S C  d a t a a t  d ffe r e n t  h ea t n g r at e s o f P P E S K / e p o x y r e s i n


 i 

以 升 温速率 |
3 对 T 作图 ,
外推 求 出 3



0 时 的 温度 T i

389 8 . K 作 为 树 脂 开 始 凝胶


温度 ,
当 温度 升 到 40 3 . 4K 时 开始 固 化 ,
在 41 3 .
6K 恒温 一

段时 间 后树脂 充 分 固 化 。 


据 K i ss i n g er 方 程 求 得 该 树 脂 体 系 的 固 化 反 应 表 观 活化 能为 5 9 3 4 kJ /m o
. l

由 C r a ne 


程 求 得 反 应 级 数为 0 8 92
. 。 经推到计算 , P P E S K/ 多 官 能 度 环氧 树 脂 的 固 化 温 度 为


°
° °

1 20 C 、 1 95 C  和 1 75 C 

- 

70
油 田 用 碳纤 增 强 杂 萘联 苯 聚 芳 醚 复 合 材 料及 其 工 程化 研 究
 

表 5 6

不 同 升 温速 率 下 峰 值 温 度 及 D SC 数据


T ab . 5 6
. P e ak e m p e ra tur e a n d 
t D S C d a t a at  d i ffe re n t h e at i n g r ate s

固 似显 &K
升温速 率 反 应 时 n

p  

 R




Tp
K /m i n
T  j T .


f 间  ̄
 m in )

" ""


5 3 96 .
32 4 1 1 . 73 4 2 0 3 3 26 5 ^ 3 2 .
4 29 -

1 0 43 . 1 1 .
6 09

1 0 4 0 8 . 86  4 26 . 4 7 44 4 6 9 1 7 0 5 2 3 4 5  9 8 08  2 3 0 3
. 
 . .

. .

1 5 4 1 8 . 1 4 3 6 . 7 4 4 4 6 8 1 .
1 .
4 5  2 2 9 9 4 5.

. 1 2 . 708

20  4 2 1 .
83 44 3 . 07 4 5 7 .
99 9 3  2 . .
2 5 7 9 -

. 1 9 2  2 99 6

 .

( 3 ) 拉 挤 模 具 预 热 温度 对 碳 纤 维 抽 油 杆 质 量 的 影 响

为提 高 树 脂 基 体 固 化 的 均 性 促 进反 应 的 同 步 进行 在 模 具 前 增 加 预 成 型 模 具

, , 

方 面可 以 为 拉挤 提供 预定 型 ,

方面 也可 提 前 将 树脂 进 行 预 热 ,
降低 固 化时 树 脂


径 向 温度差 。 通过对 树 脂热 动 力 学 研 宄 可 知 ,
树 脂 体 系 初始 凝胶 温度 约 为 3 89 8 .


过 高 可 能 导 致反 应 提 前 进 行
°

( 1 1 6 8 . C ) , 因 此预热 温度 需 要 适 中 , ,
树脂在 进 模 具


前固化 , 造成 堵模 , 过 低则达不 到 明 显 效 果 。 不 同 温 度 下 制 品 拉 挤 裂 纹和 径 压 情 况 如


表 5 7 . 所示 。 当 预 热 温 度达 到 1 2( TC 以上时 ,
升 温 对 裂纹 的 缓解 影 响 变 弱 。 增 加预 热


环 节后 树 脂 基体 在 凝 胶 前 各 位 置 具 备 同 等 温 度 反 应 更加均 稳定 有 效减 缓 了 杆



, ,

体 中 心 处 滞 后 固 化 所 引 起 的 热量 集 中 ,
随着 预热 温度 的 升高 ,
裂纹 也逐 渐 减 小 , 径向

耐 压提 高 

表 5 7
. 预 成 型 温度 对 裂 纹 的 影 响


T ab . 5 7 .  E ffec t of
 p
r efo r mi n g

t em

e rat ur e o n  cr ac k  i n C F / P P E S K  / ep o x y r e si n c om

os i t e

s u ck er  ro d

预热 温 度

/ C 裂 纹 / mm  径 向 压 力 / k N

0 3 3 7 54 64


7 6

. .
1 1 .

9 0 3 2 5 71 56 42


- -

. .


1 7 .

20 2 5 6 24 2 5 82



1 . 3 .
1 .

3 0 2 4 4 2 5 6 23 5

1 . 1 .


 .

1 40  2 . 3 4 5 1 4 4 24 9 6

 .

( 4 ) 模具 固 化温度对缺 陷 的 影响

- 

7 1 
大 连 理 工 大 学 博 士 学位 论文
 

树 脂 基 体 在 成 型 模 具 进 行 固 化会 产 生 大 量 的 热 量 , 如 得 不 到 有 效释 放 ,
仍会 在

产品 内 部 残 留 产 生 较 大 热应 力 。 在 增 加 预 热阶 段 后 , 树 脂 反 应 整 体提 前 ,
为 保 证 反应


热 应力 的消 除 可 将 第 三 区 温度 调 低 于 二 区 温 度 将其 作 为 个 热 量释 放 区 根据 树


, ,

脂 固 化工艺 , 结 合 其 反应 放 热 性 能 , 调 整 拉 挤速度 和 各 区 温 度 , 找 到最 优 的 树 脂 反 应


工艺条件 。 不 同 模 具 温度 下 制 品 裂 纹 和 耐 压 情 况 如 表 5 8 .
所示 

从表 可见 树 脂 预 热 后 通 过调 整 模 具 区 和 二区 温度 并 相 应 的 调 整 拉 挤速


5 8 . , ,

度 , 在 大 幅 增 加 前 两 区 温度 后 , 制 品 裂纹得到 明显 的 抑制 , 相 应 的其径 向 耐压能 力 也



逐步增 加 。 例如 ,
样品 1 2# 、 1 3# 和 1 4# 的 径 向 耐 压 均 达 到 了 3 0 kN 以 上 。 随着生产工

艺 的 优 化 树 脂 固 化 反 应 更 加 趋 于 同 步 制 品 中 心 位 置纤 维 间 结 合 力 增 强 另
, , ,

方面 

由 于 第 三 温 区 温 度 降低 , 反 应 的 热 应力 得 以 有 效 释 放 , 减 少 了 裂 纹 发 生 的 几率 。 拉挤


速度 的 变 化 , 也 是与 树 脂 固 化进程 息 息 相 关 ,
合理 的 控 制 温 度 和 速 度 , 有 利于 避免 裂


纹的 产生 图 在 实 际生 产 中 树 脂 固 化工艺 有 定 的滞 后 性 因 此在 同 工艺



( 5 5

) 。 ,

条件 下 其 耐压 测 试 值 有 定的偏差 当 工 艺 稳定后 此 压 力 值 浮动 降 低

, ,


表 5 8 .
不 同 模 具 温 度 下 杆 体耐 压 性 能


T ab . 5 8 .  P r e s sur e r es i s tan ce o f 
C F/ PP E S K  / e
po

y 
r esi n  c o mpo s i t e su ck er ro d at

d i ffere nt mo d t emp e r atu re s




 l

^  ̄ 

模 具温 度 /
°


c ii ii 径 向 耐 压
n un/m in  / kN


E E H E

1  1 65  1 8 5 2 1 5  40 0 4 . 2

9 5 . 7 . 62

1 1 .
1 

2  1 65  1 8 5 1 70  40 0 2 . 2 -

3 6 .  1 3 . 26 -

1 8 .
1 

3  1 65  18 5  1 70  3 0 0 1 . 8

2 5 .  1 1 . 3 8 -
1 6 56

 .

4  1 70  1 8 5  1 7 0 3 0 0 1 5 2 2  4 28 7 84


. .
1 .

1 .

5  1 70  1 90  1 70 3 0 0 1 . 2  1 2 20.

1 9 44

 .

6  7 5 9 0  7 0  3 0 0  6 64 2 3 7 6

1 1 1 1 . 3 1 . 
 .

7  1 75  1 95 1 7 5 3 0 0 无 1 7 08 2 5 6 2
. 
 -

8  1 75  1 95  1 75  3 5 0 无 1 7 38 29 46
. 

9 1 7 5 1 9 5 1 7 5 40 0  无 2 4 32 


1 . 1 .

1 0  1 75  20 0  1 75  3 5 0 无 2 3 . 70 -

3 4 20

 .

1 1  1 80 2 1 0  1 7 5 3 5 0 无2 3 . 68 3 6 5 6


 .

1 2  1 8 5 2 1 0  1 7 5 3 0 0 无 3 0 . 7 8 44 3 8

 .

1 3  1 85 2 1 0  1 7 5 3 5 0  无 3 3 .
54

43 .
50

1 4 1 8 5 2 1 0  1 7 5 40 0  无 3 8 .
4 04 2 . 30

72
- 



油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘联 苯 聚 芳 醚 复 合 材料及 其 工 程化 研 究 

图 5 5

碳 纤 维 抽 油 杆 裂纹 变 化 图


F g i
. 5 . 5  C r a c k c h a n g e  of 
C F/ P P E S K / e

o x y r e s n  c o m


os i t
e s u c k e r  r o d  d a g r a m


5 . 2 4

碳纤维抽 油杆特性 剖析


碳 纤维 抽 油 杆 中 碳 纤 维 呈 单 向 平 直 排 列 ( 如图 5 . 6 ) ,
赋 予 抽 油杆较 高 的拉 伸强


度 。 对抽 油 杆 来 说 ,
除要 求 拉 伸 强 度 外 , 还 要 求 有 良 好 的 弯 曲 性 能和 层 间 剪 切 性能 

拉 伸 强 度主 要 与 碳 纤 维 的 种 类 和 含 量 有 关 , 弯 曲 和剪 切 性能与 碳 纤维 、 树脂 种 类含 量


及 工 艺性 能有 关 

对于 J H T4 5 型号的 1 2K 碳 纤维 , 单 丝 强度 4 5?5
. GPa ,
含 75 %碳 纤 维 的 复 合 材


料 理 论拉 伸 强 度 为 2 4 00 M pa 以 上 ,
实测强度 为 23 00 M Pa ,
实 际 强 度 比 理论 强度 略 微


降低 ,
但 基 本 发 挥 了 全 部 碳 纤维 的 拉 伸 强 度 

图 5 6 . 碳 纤 维 拉 挤 复 合 材 料 的 拉伸 断 面 SE M 图


F i

. 5 . 6 S E M d i a g r a m o f 
t e n s i l e s e c t i o n o f c a r b o n f
 i b e r p u l
tr u s i o n c o m
pos i t e 

73
- 



大连 理 工 大 学 博 士 学 位 论 文 

碳纤维抽 油 杆的 弹性 模 量较 钢杆 的 ( 2 1 0G
pa
) 低 ,
在 加 载 配 重及 实 际 作 业 中 会

有 不 同 程度 的 伸 长 , 伸 长量 的 计 算 公 式 如 下 

由 配重 引 起 的 伸长 

^重 + 皂 
5 . 1


总 长
 (

I =
m)
■ 


伊县
模量 面积

( G/ ^ x ( w fT 

作业 中 的 伸长 

悬点 载荷 配重 自 重

- -


5 .



L 


模量 面积 

( C7/ a ) x ( wm )

由 配重 引 起的 伸 长 L 1 可 以 在 防 冲 距的 调 整 时预 先 提升 以 消 除 ; 从 ( 5 .
3 ) 中 看到


增 加 配重似乎 可 以减 小 伸 长 L2 ,
但 实 际上 增 加 配 重 的 同 时会 增 加 悬 点 载 荷 ,
其差 值


不 变 这 部 分 伸 长 无 法 通 过 常 规途 径 消 除 因 此 只 有 通 过 选 合适 的 碳 纤 维 抽 油 杆 尺 寸
, ,


改 变碳 纤 维抽 油 杆 的 伸 长 ,
参照 S Y /T 5 02 9 2 0 -

1 3 行业 标 准 ,
通过综合性 能 、 成本分

析 ,
同 时 结 合油 田 片 区工 况 , 本 试验 选 取 O  1 6 mm 规 格 碳纤维 抽 油 杆 

图 5 .
7 显 示 了 碳 纤 维 抽 油 杆 纵 截 面 与 横 向 撕 裂 面 的 扫 描 电 子 显 微镜 照 片 。 从图中

可 以 看 出 材 料 中 没有 纤 维 纠 缠 现 象 。 树 脂 将 纤 维 紧密 的 包 裹 ,
这 说 明 纤维 被树脂充 分

浸 润 因 此 可 以 保 证 该 复 合 材 料 受 到 的 应 力 能 够 通 过 基 体 充 分而 均 匀 的 传 递 到 增 强 纤



维 上 从 而使 得 复 合 材 料 的 优 势 得 到 充 分 的 发 挥 从 复 合材 料 横 向 撕 裂 面 上 可 以 看 出
, 。 

复 合 材 料 在平 行 于 纤 维 的 方 向 的 剪 切 力 的 作 用 下 受 到 的 破 坏 较 为 明 显 这 也 是 拉 挤纤

 ,

维 复合 材 料 的 一

个共 同 缺点 。 经 过破坏 后 ,
部 分纤 维 已 经 断 裂 ,
但 是 树 脂基 体和 纤 维


的 结 合 界 面 仍然 存在 ,
并 且 部 分 断 裂 的 纤 维仍 被 牢 固 的 粘 在 树 脂 基 体 上 ,
这 也再 次 证

明 了 树脂和 纤维 在 此拉 挤复 合材 料 中 有 着很好 的 结 合力 

nr
 _
HT ? ? V l > ^ ?
M f cy A . M w 
f W〇


? . _

> l i l I 



 

图 5 7 . 碳 纤维 拉 挤 抽 油 杆 电镜 图


Fi

. 5 . 7 E l e c t r o n m i c r o s c o

e d i a

ra m o f  c a r b o n fi b e r  p u l t ru s i o n s u c k e r  r o d s

74
- 



油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚复 合 材 料及其 工程 化 研 究 

5 .
3 碳 纤 维 复 合 材 料 抽 油 杆 采 油 工 艺 设 计 理 论基 础


碳 纤 维 复 合 材 料 抽 油 杆 采 油 工 艺 技 术 开 发 具 体 包括 优 化 杆 柱 配 比 杆 柱 结 构 及

 : 、

确 定 举 升 参数 ; 工 况 试验 主 要 包 括 选 井 标 准 的 制 定 、 选井 、
下 井 作 业 和 工 况 监测 等 

国 内 近 年 开展 了 碳 纤 维 抽 油 杆 的 研 宄 与 应 用 其 矿 场试 验 的 结 果 表 明 可 显 著 降 低 悬 点

 ,

的 最 大 载荷 , 节 能在 30 % ?
50 % , 但 碳 纤 维 抽 油 杆 混 合 杆 柱 系 统还 未 表 现 出 理 论 上应


出 现超 冲程 , 提 高采 油 率 ,
因 此有 必 要 研 宄 碳 纤 维 抽 油 杆 的 杆 柱 设 计 和 优 化 。
借 鉴玻


璃 钢抽 油 杆 的 简 化 设 计方 法 ,
本 文 提 出 了 对 碳纤 维 抽 油 杆 设 计 的 思 路 和 方法 

目 前 , 普 遍 采 用 的 钢 抽 油 杆杆 柱 组 合 设 计 方 法 有 AP I 设 计 方 法 波 动 方程 设 计 法
、 

等 。 AP I 设 计 主 要 采 用 经 验 或 半 经 验 公 式方 法 , 随 着信 息 、
数据 传 输 技 术 的 发 展 , AP 

设 计 开 始推 广 应 用 ,
尤 其近 年 来 轻 质 、 柔性 抽 油 杆 广 泛 应 用 , 包括 碳 纤 维 抽油 杆 ,



丝 绳抽 油 杆 和 玻 璃 钢抽 油 杆 ,
需 要 AP 设 计 方 法 I 。 对 于 柔性 抽 油 杆 ,
主 要 设计 思 路 是


确 定 杆 柱 的 刚 度 和 振动 固 有 频率 然后 利 用 无 量 纲 参 数 曲 线 求 出 碳 柔 性 杆柱 的 工 作 特

 ,

性 

参 照金 属 抽 油 杆 的 AH 方 法 设 计 本 研 宄 进 行 了 碳 纤 维 抽 油 杆方 法 设 计

。 碳纤维


杆与 金属 抽 油 杆 的 区 别在 于 碳纤维抽 油 杆 可 以连 续 , 拉 伸 强 度 远 大于 其 它 材 质 抽 油

杆 , 因此 ,
碳 纤 维抽 油 杆 的 表 面 积 较 小 ,
且 接头 数量少 ,
与 油 管 之 间 的 摩 擦 比 常 规抽


油 杆小 , 因 而 碳 纤维 抽 油 杆 可 以 简 化 设 计 , 设 计过 程 中 可 以 忽 略 接 头 及 阻 尼 对 共 振频


率 的影 响 ,
由 于碳 纤维 抽 油 杆 质 轻 , 因此 , 设计 过 程 中 必 须 要 考虑 ,
碳 纤 维抽 油 杆 的

配重 问题 ,
尤 其 是 杆柱 处 于 下 行 阶 段 。 常 规抽油 杆 固 有频 率的 基 本算 式 

( 英制 单位  ) (
5 . 3


L  V Er Wr

抽 油 杆频率校正 因 子 Fc ,
由 下 式决 定 

E r

a , 3

. 1 4a 0 L 2 Fc 、 3 . 1 4a 0 Z .
F , ,  (
5 4)


E a
2a 2
L 2 a L


r 2 2 x

其中 Er 代 表 混 合杆 杆柱 的 弹 性 常 数 ,
Wr
代表 混合杆柱 的 线 密 度 , L 代表抽 油 杆


长度 

( 1 ) 固 有频率 的计 算


碳 纤 维 抽 油 杆 固 有频 率 的 基 本 算 式 

( 次 ,分 钟  )

5 5)


75
- 



大 连理 工 大学博 士 学位论 文 

计 算公 式如 下 

尽 = 丄 (

i+i  
)  (
5 6)


L EfA f
E A/

 S

W =

L W + Ls W )  (
5 7)


r f f s

频率校正因 子 Fc 的 计算 式 如 下 

E a 3 1 4 a n Z F 3 . \ Aa L F


f f c 0 f 

 an
ta n(
/ 



)

1
 (
5 8 .






s 2 〇 L  2a f L


通 过对 上 述 公 式 的 模 拟 计 算 , 得到 油 泵直径分别 为 5 6mm 、 3 8 mm ;
地 面 冲程 为


3m ; 钢 杆 直径 为 2 2m m ; 取 碳 纤 维 杆 直 径 为 0 1 6_ 的 混 合 杆 柱 的 无 量 纲 因 子及 固

有 频率 随 混 合 杆 总 长 度 变 化 情 况 见表

和表
1 1
[ ]

, 5 . 9 5 . 1 0 。

表 5 9

混 合 杆 柱 的 固 有频 率 与 碳 纤 维 杆 柱 长 度 的 关 系


T ab 5
. .
9  Th e  re l a t i o n shi
p
be t w e en th e n atur al f re 

u enc


i n g  an d the
y o f the m i x e d r od s tr 

l en t h o f th e C FR P



碳 纤维 杆 的 长度 ( m ) 固 有 频 率 ( mi n / 次 ) 碳 纤维 杆 的 长 度 ( m )
 固 有 频率 ( m in / 次 

1 00  28 . 2 1 1 0 0 1 4 0

 .

2 0 0  24 8  1 20 0 1 4 3

 . .

3 00  22 .
6  1 3 0 0 1 4 7

 .

4 0 0  1 6 6 1 40 0 1 . 5 . 

5 00  1 5 8 .
 1 5 00  1 6 .


6 0 0  1 5 31 6 00  1 7 2

 . .

7 00  1 4 .

3  1 7 00  1 9 0

 .

80 0  1 4 0 4 1. 8 00 2 1 . 

9 00  1 3 9 .  1 9 00  27 . 

1 0 00  1 3 9 .
 2 0 00  44 . 

混合 杆 的 总 长 度 2 000 

76
- 



油 田 用 碳 纤增 强 杂 萘 联苯 聚 芳 醚 复 合 材 料 及其 工 程 化 研 宄 

表 5 .
1 0 碳 纤 维抽 油 杆 的 长 度 、 泵 径 与 无量 纲 因 子 的 关 系


T ab 5 1 0  Re l at i o nsh i b etwe en l e n g t h an d  p ump d i am e te r o f c a rbo n  f ib e rr o d s and


p
. . 

d i m e ns i o nl e ss fac t o rs

碳 纤 维杆 的 长 度 ( 米 无 量 纲 因 子
) (
泵径 3 8 mm )
无 量 纲 因 子 ( 泵径 5 6 mm 

00  3 56 E 0 2 7 7 2E 0 2


- -

1 .

2 00 5 . 46 E 0 2 0 -

. 1 1 

3 00 7 . 3 7E 0 2

0 . 1 60

4 00  9 2 8E 02


0 .
20 

5 00 0 .
1 1 2 0 24 3

 .

6 00 0 . 1 3 1 0 .
2 84

7 00 0 . 1 50 0 .
326

8 00 0 . 1 69 0 .
36 7

9 0 0 0 . 1 88 0 . 40 8

1 0 00 0 .
2 0 7  0 45 0

 .

混合 杆 的 总 长度 1 0 00 


1 00 0 . 1 0 4 0 2 26

 .

200 0 . 1 4 2 0 3 0 9

 .

3 00 0 . 1 80 0 .
3 92

4 00  0 2 .

8 0 . 4 74

5 00 0 .
2 5 7 0 5 5 7

 .

600  0 2 9 5 0 6 4 0

 .

7 00 0 . 3 33 0 . 72 3

800 0 .
3 7 0
1 .
80 6

9 0 0 0 40 9 0 8 8 9

 . .

1 0 00  0 44 7 0 9 7 2

 . .

1 1 00 0 .
4 8 5 1 0 5

 .

1 2 00  0 5 2 4 /

 .

1 3 00 0 . 56 2  

1 4 0 0  0 6 0 0 /

 .

1 5 00 0 .
6 38  

1 6 00  0 6 7 6  /

 .

1 7 00 0 . 7 1 4/

1 8 00 0 .
7 5 2 /

1 9 00  0 7 9 0 /

 .

2 0 00 0 . 829  

混 合 杆的 总 长 度 20 00 

77
- 



大连理工 大 学博 士 学位 论 文 

( 2 ) 无 量纲 因 子 及 固 有 频 率 分 析


无 量纲 因 子 和 固 有 频 率 是抽 油 杆 杆 柱 设 计 的 重 要 内 容 [
1 4 1

, 可 以 通过修 正 后 的

无量 纲 因 子 ( F O/ S Kr ) 是 杆 柱 在柱 液载荷 ( FO / K r ) 作 用 下 伸 长 部 分 与 地 面冲 程 ( S 

的比值 抽 油 杆 的 工 作 原 理 不 是 简 单 的 弹簧 质 量模 型 主 要 因 为 抽 油 井 运行 过 程 中


。 ,

上 冲 程 与 下 冲 程载 荷 差 异 较大 ,
二者 差 异 主 要 在 于 上 管 柱 内 液体载荷 , 所以 。 分析过


程 中 需 要 重 点 分 析液 体载 荷 般 分 析 过程 中 忽 略抽 油 杆 的 动 力 学 影 响

, ,


根据 油 井 抽 油 原 理 , 抽 油 机 提 升 作业 时 , 金 属抽 油 杆 及 碳 纤 维 抽 油 杆 ( 混 合杆 

弹性伸 长 ,
完 成 伸 长后 , 柱 塞 开始 运 动 ,
因此 , 混 合 杆弹 性 伸 长 为 Ll -
L2 = F 0/ Kr , 


塞 内 的 液体 载荷 为 F0 , 整 个 提 升过 程 ,
抽 油杆 、 油 液 和 柱塞 分 别 向 上 移 动 。 当 柱塞


达 到 最上端 , 保持不 动 , 液 体排 出 ,
抽 油 机 完 成上 行 运 动 后 ,
杆柱 往 下 运 动 ,
直 到相


伸 长降为零 ,
相应 阀 门 开 启 与 关 闭 ,
杆柱与 柱塞 一

起往 下 移 动 ,
到 达 油 泵底 部 完 成 

个 工作循环 

利 用 碳纤 维抽 油 杆 抽 油 过 程 中 必 须 要 设计 好 F O/ S Kr ,
当 抽 油 机 的 冲次 小 于 混合


杆 的 共振 频 率 时 ,
F O/ S Kr 大于 或 等 于 1 时 , 整 个 的 地面 冲 程 都 用 于 杆 的 伸 长 ,
因此 

整 个 抽 油 过 程 中 只 有 地面 抽 油 机 上 下 移 动 , 内 部 油 泵并 不 移 动 

通常 钢制抽油 杆 F O/ S Kr 介于 0 .


0 5 . 之间 ,
玻 璃钢抽 油 杆 F O/ S K r 的值在 0 45.


0 65
. 之间 [
1 42

。 在 相 同 的 载 荷 及杆 柱 长 度 下 , 碳纤 维 抽 油 杆 的 F O/ S K r 要高 于 钢 杆 

碳 纤 维 抽 油 杆 的 弹 性模 量 小 于 钢 杆 , 因此 ,

般 选 取 混 合杆 的 FO / S K r 在 0 5.
左右 

液柱 载荷 计 算 方式 为 

0 3 x fx D 2 x H
F 0 = 7 6 90 6 x .  1

p 
 (
5 9)



f : 井 液 相对 密 度 (

般 0 9 .

1 )  D;
: 油 泵直 径 ( mm )  ;
H :
动 液面 (
m) 

从 5 9 .
式中 , 无 量 纲 因 子 与 油 泵 直径 关 系 较 大 ,
从节 能 角 度 出 发 ,
利用 碳纤 维抽


油 杆采 油 , 当 泵径 不 相 匹 配 时 ,
节 能 效 果 很 难达 到 。
因此 , 碳纤维抽油 杆更适合深 井


采油 , 当 杆 柱重 量 减轻 后 , 可 以 选 取 小 泵采 油 , 生 产 过程 要 优 先 ,
充 分 小 泵 的 效率 

节 能效 果 明 显 

AP I 算法中 提 出 的 油 井 的 日 产液量公 式为 

P D= 1 .
1 3 1 x l 〇

3 x Sp x nxD2  (
5 . 1 0


从 5 . 1 0 式 可 以 看 出 油 井产 量 主要 取 决 于 油 泵冲 程 、 冲 次和油 泵直径 ,
油 泵 冲 程取 决


于 固 有 频 率 和无 量 纲 因 子 , 彼 此 间 互相 联 系 , 在 选择 泵 径 时 应 该 兼 顾 无 量纲 因 子 和 固

有 频率 。 金 属 与 碳 纤 维 抽 油 杆 混 合杆采 油 过 程 中 ,
碳 纤 维 抽 油 杆 长 度 对 固 有 频率 的 影


响见表 5 . 8 , 可 以看 出 ,
碳 纤 维 抽 油 杆 在 混 合杆 中 所 占 的 比例 为 50 %左 右 ,
其 混合 杆


的 固 有频 率 最低 , 从节 能角 度要求 ,
碳 纤维 抽 油 杆所 占 比 例 越 大 ,
则节能 效 果 最好 

78
- 


油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘 联苯 聚 芳 醚 复合 材料 及其 工 程 化 研宄 


但是 , 根据 计 算 , 混 合抽 油 杆 中 , 碳 纤 维 杆 所 占 的 比 例 过 大 极 易 引 起整 个 杆 柱 的 伸 长


较大 , 从 而 导 致 下 行过 程 中 , 碳 纤 维 抽 油 杆受 压 , 地 下 冲 程 长度 降 低 , 相应 的 产液量


降低 ,
因 而 在 设 计 混 合杆 的 比 例 时 , 碳纤维 杆通 常 占 50 %左右 

因 此 如 果 已 知 冲 程 长 度 和 混 合 抽 油 杆 刚 度 可 以 计 算 油 泵 最 佳 泵 径 及相 对 应 的
, ,


最大产液 量 ,
而 AP I 曲 线 中 冲 程 是 无 量 纲 因 子 和 载 荷参 数 函 数 ,
所 以 利用 AP I 曲线


可 以 估 算 产 液量 ,
证 明 无 量 纲 因 子 适合 钢 制 抽 油 杆 与 碳 纤 维抽 油 杆 混 合 杆 柱 采 油 设


计 

因此 , 碳 纤 维 抽 油 杆 等 混 合 杆柱 采 油 的 设 计 思 路 : 首 先 设计 无 量 纲 因 子 , 然后 根


据 这 个 范 围 设 计 固 有 频率 的 最 小 值 ,
在 AP I 曲 线 上选 择 S


最 后 设 计产液量 。 产液


量不 能单 一

调 整油泵直径 , 需 要 根 据 抽 油 机 冲 次 和 冲 程进 行 调 整 

另外 , 常用 于 杆 柱 组 合 的 设 计 方 法 是 波 动 方程 法 , 波 动 方 程 波 动 方 程 设 计法 理 论


性很强 ,
主 要 考 虑 因 素较 多 。 采 用 方 法 为 波 动 方程 法 ,
计 算方 法如 下 

抽 油 杆 的 基 本波 动 方 程 



\ (
x ,


) 2 
d u
n (
x ,

) d u ? (





St dx dt
 ( n= l ,
2 ,
3 )
 (
5 .
1 1 

第 n 段 抽 油 杆 上 各 点 的 位移 ; 应 力 波 在 杆 中 的 传播 速 度 ;


重力

加 速度 ;
抽 油 杆 在 粘 性液 体 中 的 阻尼 系 数 , 其计 算式 如 下 

c 2 7r
p f rMn m
= I 

? 




5 1 2 )


液体密 度 ;
f :
液 体运 动 粘 度 ;

第 n 段杆柱 的单 位长 度 重量 

2 2




l /
[( ^ + l


( ^



l n ^




5 1 3 )


_




 ( 油 管与 油 杆 的 直径 比  )

5 . 1 4)

抽 油 杆 材 料 是钢 杆 , 因 而 弹性 模 数 当 作 常 数 ,
材 料 也 可视 为 均 匀 介 质 ,
故而应力



波 的传播 速度 (

E g /
p ) 为常数 。 当 抽 油 杆 材料 是碳 纤维 复 合 材 料 ,
其 材料


为正交 各 向异性 , 应 力 波 的传 播 速 度 是 常 数 。 实 际计 算 中 , 通过 求解方 程来 预 测 井况


参数 

79



大连 理 工 大 学 博 士 学 位 论 文
 

5 4

现 场应 用 效 果 评 价

5 4
. . 1 碳 纤维 抽 油 杆杆柱 组 合设 计 原 则

抽 油 杆 柱 往 复 运 动过 程 中 , 上 行 程 杆 柱 受拉 ,
下行程 以 中 性点为 节 点 , 中 性点

上 部 杆柱 受 拉 力 为 主 ,
下 部 以 交 变 载荷 为 主 。
单 独 使用 碳 纤雍 抽 油 杆 不 能 实 现往 复 抽

油 ,
需 要 合 理设 计 杆 柱 组 合 ,
保证 碳 杆 位 于 中 性 点 以 上 ,
始 终 处 于 拉 伸 状态 , 避免受


压弯 曲 损伤 

碳纤 维抽 油 杆 悬 点 载 荷 分 析


( 1 )
悬 点最 大 载 荷 分 析


油 井 沉 没 度 低 于 碳 纤维 抽 油 杆 末 端 时 





^tf
3 3

^ X

^ =
7 3 〇) + 53 x 0 0 a> 0 7 7 )L 7 3x 0 l)
^ +


53 I) <
- -

( 1 ) l 1 l c
(l 
| |


. . . . .

x ( ( ( ) ) 


5 .
1 5)

油 井 沉 没度 高 于 碳 纤 维 抽 油 杆 末 端 时 





7 30
3 3
 3
 X
^ =
^ +
60 40 > 0 00 2) X 0 // 60 4 x 0 9 6 ) L 7 3 x 0 9) 


- - - - -

(
.  .  . 1  1  
(   1 1 .  .   1 1 1 ) \
 ! f ,
 .
 ( .

油 井沉没度按 l 〇〇 m 计算 , 匹配 0  3 8 mm 抽油 泵 ,
d >  2 2m m 配重杆 ,
整 理计 算 公

式 


37 1 H 26L
 冲次 N<6 次 分 

(  

) (
5 . 1 6)

( 2 ) 悬 点 最 小载荷 分析

^ tf
3 3

(5 3 xl 0 i/

53 x 0 O^f -

〇 7 7) I ) x l


. 1 . 1 l .
(  ( )

5  1 ?)

按 0 2 2 mm 配重 杆 计算 , 整 理 计算 公 式 


25 . 5 //

24 8 Z .
 (
5 . 1 8)

( 3 ) 中 性点计算分析


令 Nd =
0 ,
中 和 点 受力


( 5 1 9 


N F

= G -

Gw
- -


d n n m

- 

8 0

油 田 用 碳 纤增 强杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合 材 料 及 其 工 程 化 研 究 



Pc   



0 ,

: : 


G 惯



P t


液i

P 柱寒 从
u

G 杆  x
’ k





P 嶋 
 
▼  i 

图 5 8 .

下行 程抽 油 杆 柱 受 力 组 成


F i

5
. .
 Th e
8 c o u m n s t r e s s c o m p o s
l i ti o n a b o ut  do w n s tr o k e s u c k e r  r o d

其中 :
P 为悬 点 对 抽 油 杆 柱 的 拉力 , G 为 抽 油 杆柱的 自 重 , G a 为 杆柱在井液


中 的浮力 , F f
i 为 下 行 惯 性 载荷 ,
为 井液与 抽 油杆柱 之间 摩擦 力 ,
为柱塞


与泵 筒 之 间 的摩 擦力 ,
Pc 为 井 口 回 压对 抽 油 杆 柱 的 作 用 力 ,
p _ > , 井 液 通过 游 动 阀 时


阻 力 距 泵 上端 x 处的轴 向 

整 理 公 式得 ,
中 性 点 ^ 杆



 A 

P 液g
 

 士 
+ 厂


仏 擦 5 20)

( 

5 3 4 // 4 02 Z


D 5 2 n



,  r
? ,



x -
++  -


- 1



a

3 7 2 3

二 、 碳 纤 维抽 油 杆 冲 程 损 失 变 化 规 律 研 究


( 1 ) 冲 程损 失 影 响 因 素 分 析

由 于 碳 纤维 抽 油 杆 为 弹 性 变 形 , 且没有 屈 服 点 ,
依 据 胡 克定 律 

 FL
^ = 
E —

 x 


( 5 . 22 )

S A L

转换整理得 

0 HL + + ^
 7 45 5 2 49 ) s 

I ll

 44 

,
;   1 . 1 

L m


’ 一 、 、
Fx
( ( )( 


A  * *

1 0

5 . 23 

£ x S
截 m 积 £ x
 政也

■  t 



对于 固 定 的管 杆 材 料 , E 和 S 截 面 积 为 定 值 碳 纤维抽油 杆冲 程损 失 主 要与 泵径 , 

泵深 、 碳 纤 维抽 油 杆 使 用 长 度 相 关 ,
冲程 冲 次 影响 较小 

( 2 )
冲 程 损 失 变 化趋 势 分 析


- 




大 连 理 工 大学 博 士学 位 论 文 

9


Q)

〇 6



/



5
^

 3



- 
      


J . .

2 0 4 0 6 0 8 0

P u m p d i a m e te r ( mm 

图 5 . 9 冲 程损 失 与 泵 径 变 化 关 系 图


Fi g . 5 . 9  The  d i a g ram  o f 
s tr o k e l o s s  a nd
 p u m p d i am e t e r  c h a n g e

1 6 

 T

^ I


\



 








 


4  5 6 7 8

P u n g e r s t r o k e  m

( 

图 5 . 1 0 冲 程与 冲 程损 失率变化关系 图


Fi g 5
. . 1 0 T h e o s s  r a t e  c h a n g e d a g ra m o f
l i  s t ro k e  a nd s tr o ke

如图 5 . 9 和图 5 .

0 ,
随着抽 油 泵 径 的 增 加 ,
冲 程损 失增 加 。 因此 ,
同等 条 件 下优


选 长冲 程抽 油 机 ,
能 够有效 降 低冲程损失 

三 、 碳 纤 维 抽 油 杆 图 版设 计 参 照 方 法


( 1 ) 以 泵径为变量 :
固 定 冲程冲 次 ,
分 析 冲 程 损 失与 泵 径 、 泵深 、 碳杆使用 长度之


间 的关 系 ,
参照 图 5 . 1 1 


2 l 1

AZ = 7 6 05 < & -

2 54 HL + 3 5L — -—

+ — —

+ — ?— 5 25
^ )
. .

(
  \

   
) ( 

£钢 S油 管 £ 钢 & 钢杆  £碳杆 ¥ 碳 杆

- 

82

油 田 用 碳 纤增 强 杂 萘 联苯 聚 芳 醚 复 合 材 料 及其 工 程 化 研 究 

( 2 ) 以 冲 程 冲 次为 变 量 : 固 定泵径 ,
分 析冲 程损 失 与抽 油 参 数 、 泵深 、 碳 杆使

用 长度之间 的关 系 ,
参照 图 5 .
1 2 


AL  =
 ( 7 02 //
.  +2  . 3 8Z .

+  (
3 6 2 2 // .

2 4 8 6Z ) .


x (   -

+ 
- - - -

 + 
— -—

)  (
5 26 )


£ £ £
* * *

1 44 0 5 5 5
钢 油胃 钢 钢杆 碳杆 碳杆

图 5 . 1

國0


 I 

_
佩 i职
I 

mm m m mm m mm 觸w鳩 K W ■■■■ 圖


l§ 38 



以 泵径 为 变量的 设 计参 照 方法 图 版 图

If
tJ

觀 雜 餅 w _
, 

3?


I 


| g 57


J
觀 跡





§3



 (j

-*




1




——

 ^-



j1  1 1   

^ Y  7 ^

以 冲 程 冲 次 为变 量 的 设 计 参

照方法 图 版





V Y  Q V

 7

^^ 

V 0




F i

. 5 . 1 1 D e s i
g n r e fe r e n c
e m e t h o d c h a rt  w i t h F i
g . 5 . 1 2  D es i
gn
 r e fe r e n c e m e t h o d

p u m p d a m e t e r  a s  a v a r a b e c h a r t w
i i l
i t h  s t r o k e s t r o k e  a s  a  v a r a b e

 i l

5 .
4 2 .

碳 纤 维 抽 油 杆 下 并 作 业 流程 设 计

碳纤维抽油 杆密度小 ,
轻质 ,
但 不 耐磨 。
井 下 抽油 泵 需要

定 的 配 重 压 力 才 能保


证其正常工作 ,
并 且 井 下 杆柱 发 生偏 磨 断 脱 故 障 绝 大 多 数 在 油 井 下 半 部 分 ,
考 虑 这些


因 素 后 确 定 抽 油 井 井 柱 中 上 部 分 为 碳 纤 维抽 油 杆 使 用 长 度 范 围 在 % %为 宜

, ,
40 50 

确 保 杆 柱 设 计 的整 体 可 靠 性 碳纤 维 抽 油 杆 施 工 工 序及 流程 与 金 属 抽 油 杆不 同 点 在于

 ,

下 抽 油 杆工序 。 除 此之 外 的 其 他 工 序 和 常 规 工 序 相 同 。 碳纤 维 抽 油 杆 柱 设 计 示意 如 图

5 . 1 3 所示 

抽油 泵属于 一

种 特殊 形 式 的 往 复 泵 ,
动力 从地面经抽油 杆传递到 井 下 ,
使抽油 泵


的柱 塞做上下 往复 运动 , 将 原 油 沿 油 管 举 升 到 地面 , 主 要原 理 :
上冲程时 ,
泵腔容 积

83
- 



大 连 理 工 大 学 博 士 学 位论 文 

增大 , 关 闭 进油 阀 ,
原 油 进 人腔 体 , 压力 作 用 下 泵腔 内 的 原 油 沿油管排到 地面 ;
下冲


程时 , 出 油 阀 打开 ,
进油 阀 关 闭 ,
原 油 从 下 泵 腔 进 入 上 泵腔 。 碳纤维 抽 油 杆作业流程


如图 5 .
1 4 所示 

小 

JL



丨 丨



I I W n

/ / M / / ¥  M / r / y  M TJ T M /  / 

 转 换接 头

[ I






- 


T nrr rr




碳 纤维 抽 油 杆


碳纤 维 柚 油 杆按


: _ 丨 國


油 层套 管




11 

y 
转换 接 头

钢 制抽 油 杆


J 


钢 制 杆扶 正 器


抽 油泵

广丁丫 1

绕丝 筛 管

 

图 5 . 1 3 碳 纤 维抽 油 杆 柱 设 计 示 意


F g i
. 5 . 1 3 Th e  co l um n d e s i

n o f c a r b o n fi b e rs u c k e r  r o d
 

84
- 



油 田 用 碳纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚芳 醚 复 合 材 料 及 其 工 程 化研 宄 

夏 jT 1 ^s?

塞1


( A ) 安 装井 口 装 置 ( B ) 下 入 负 重 杆 ( C )
悬挂 钢 制 抽 油 杆

■h


_ _ 導极 | 


( F )

下 放 碳 杆 并 安 装 扶 正 器

( G )


制 作 上 端 接 头
 ( H ) 移 至 注 入头 上 方

- 

85

大 连 理 工 大学博 士 学 位 论 文 

X规


 m

§



I 誠  晶

 I

( I ) 连 接 钢 制 短 杆 ( j ) 下 入 杆 体 并将 短 杆 悬 挂 于 井 口 并撤 离 注 入 头


t i



) 连 接 光 杆

( L ) 悬 挂 光 杆 ( M ) 悬挂到 抽 油机

图 5 . 1 4 碳纤 维 抽 油 杆作 业流程示意 图 (
A M -



F g 4 W e S ch em a t i c  di a r a m o f o e r a t i o n fl o w  o f c a r b o n fi b e r
 s i t e l a
y ou
i 5 1 t 

g p
. .
l l  

s u c k er ro d 

A M -



86
- 



油 田 用 碳 纤 增 强杂萘联苯 聚 芳 醚 复 合材 料 及 其 工程 化 研 宄 

5 .
5 生 产 试 验井 应 用 试 验


5 .
5 . 1 生 产 试验井井 况


根 据 前 期 工 作 经 验总 结 和 积 累 ,
通 过分 析 , 优 选 新 疆 油 田 公 司 三 口 抽 油 机井 开

展 试验 ,
代号 分 别为 Tl ,
T2  T 3 , 。 三 口 抽 油 机 相 关 参 数如 表 5 . 1 1 , 表 5 . 1 2 

表 5 . 1 1 碳 纤维 抽 油 杆试验井 抽 油 机 参 数 表


T ab . 5 . 1 1 P ro duc ti o n w el l
 p
x un i n u ni t a r am e t er
p g p 
 t ab l e o f c arb o n f i b er s uck er ro d
 
 

44

0  抽 油 机额 定可 调 最 大 冲抽 油 机




开号
备 汪


 型 号 冲 程 程 ( 米 类 别 )

T \  W CY J W 1 4 -


1 1 . 5Z 8 7 立 式 机 冲 次 无 极调 节


T2 S CY J Q 1 4 -


7 3 HY  5 5 3 / 4 游 梁 式 冲 次 两 级 调节


T3  W CY J W 4 1


1 1 . 5Z 8 6 .
8 0 -

30 立 式 机 冲 次 无 极 调 节

表 5 . 1 2 碳 纤 维 抽 油 杆试 验 井 生 产 参 数 表


Tab 5 1 2 Th e p r od u c ti o n te st  we l l r o d u ct i o n
p a ram e t er  l i s t of ca rb o n f
i b er s uck e r ro d



. 

  

 ̄  ̄ - 


"  ̄ -

Z Z 产液 量 沉 没度 iz  栗 孔 距 ri
井 号 动 液 面
( t/ d ) 
( m )
 ,
( m


泵深

( m )
 ,
( m




备 汪

T 1 2 4 .
1 9 9 0 9 66  1 9 9 9 66  8 7 0 34 .
. . 连 开

T 2 3 . 5  1
9 4 0 5 4 22 1 9 94 2 2 1 0 69 7 8 . . . 连 开


T 3 8 . 1  1 9 84  1 5 6 .  1 9 9 9 5 6  98

1 .
44 连 开

5 5 2
. . 生 产 试 验 井 杆柱 组 合 设计


根 据 碳 纤 维 抽 油 杆 杆 柱 组 合设 计 原 则 ,
三口 井杆 柱 参 数 及 组 合 如 表 5 .
1 3 ,
5 .
1 4 

5 .
1 5 , 5 . 1 6 

表 5 . 1 3T 1 井 杆 柱 参 数 校核


Ta b . 5 . 1 3  Th e  w e l l  p o l e p ara m e ter  ch e c k  w

i t h T 1

杆 柱 组 合 S i 排 量 ( t/ d 

碳杆 钢杆 冲 程 冲 次 最 大 最小 中性 冲程 /
理 论 4 0% 


  载 荷  载 荷 点  光 杆

占 比 占 比
m m n
( ) ( i )
值 排 量 ( t/ d)

kN  kN 
( %  % ) ( )  ( ) ( ) ( m )
冲程 


( t/d 

I 4 9 J YL 5  1 90 2  〇 . 7 l 6 J  2 /7

70  3 0 7  2 5 0 . 6  1 7 2  1 9 8 2  0 5 2 1 3 5 5 4

 . . . . .

3 . 9 5 3 . 6  1 6 4 .  227 . 9  0 5 4 2 7 3 1 0 9
. 
 .

- 

8 7

大连 理 工 大 学博 士学 位 论 文 

表 5 . 1 4  T2 井 杆 柱 参 数 校核


T ab 5 1 4  Th e  we l l o le a ram e t er c h e ck w i t h T 2


. .
 p  p

杆 柱 组 合 最 大最 小柱 塞 冲排量 ( t/ d)



_^  m^


碳杆 占 比 钢杆占
  

( % 比) ( %)  ( m ) ( m kf )
( kN )  ( kN )
( m)
杆冲 程 理 论 值 40 %

3  7 L4 3 ^ 7 2 94 .
6 0 4  1 1 6 6 A

 5 0 5
5 0
4  73 .
1 3 6  3 1 7 2 0 43 2 2 4 8 9


. .

5 75 . 2 3 5 2  34 6 4 0 45 2 9 6  1
. . . .
1 . 

表 5 .
1 5  T3 井杆 柱 参 数 校 核


T ab .
5 . 1 5  The  w el l 

ole
 p
a r amet e r c he c k  w i th  T3

杆 柱 组 合 冲程  冲次 最 大 最 小 中 性 点 柱 塞 冲 排量 ( t/ d)

( m ) M _ ( m )
胃 ^6
碳杆 占 钢杆 占 理论 40 %理


kN  kN 杆 冲 程

( > ( >

比 ⑶ 比 ⑷ 值 论值


I  5 8^2 2 6 ^ 5  2 43 1 .
0 4 7 7 A 3

6 0 4 2 7 2 2 6 2 40 4 8 1 5 2 6
6 〇 4 〇 ?  2 . . . . .
. 

3 . 9 6 3 . 1 2 6 . 4 2 8 1 . 3 0 . 5 3 1 . 3  1 2 . 

表 5 . 1 6 碳 纤 维 抽 油 杆试 验 井 及 参 数 组 合 统 计 表


T ab . 5 . 1 6  T e st  w e l l and
 p
a ram et e r co mb in ati o n s t ati s ti c s o f c arb o n  f
i b er s u cker ro d

 

井 号 泵深 ( m )  碳杆 长 度 ( m) 备 注

T 1 2 7 8 4  1 9 60 生产 井

T 2 2 8 5 2  1 42 5 生 产井

T 3 2 7 0 5  1 62 0 生 产井

5 5 3
. .
碳 纤维 抽 油 杆 采 油 工 艺应 用 评 价

本 试验 采 用 示功 图 叠 加 的 方 法 对 比 碳 纤 维抽 油 杆 入 井 前 后 抽 油 井 载 荷 , 、 冲程 损


失变化情况 , 动 态调 整抽 油 参 数 , 优选最佳 工 况参数 

( 1 ) 碳 纤 维 抽 油 杆 载 荷 评价


试 验 井 计算 载 荷 与 实 测 载 荷 对 比 如 表 5 . 1 7 

88
- 



油 田 用 碳 纤 增 强 杂萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合 材料及 其 工 程化 研 宄 

表 5 .
1 7 试验井 计 算 载荷 与 实 测 载 荷 对 比 统 计 表


T ab 5 1 7  T h e  co m ari s o n  st ati s ti c s tab l e o f l o ad  t es t w el l c al cul at i o n l o ad  a n d m e a sur e d



. . 

 ̄ ?"  ̄

Z 碳 杆 占 比 平 均 计算 载 荷 平 均 实测 载


井 号 泵 深 ( m )
 、 , 、世 、 误 差 率


荷

% ( )  ( kN ) ( kN 

T  2 8 0 0 70  5 2
1 .
1 8 5 5 . 75  6 4%

T 2  2 8 5 0  5 0 6 7 . 2  70 . 9 5 . 2 

T 3 2 7 0 0  60 5 2 . 5 5 4 . 72  2 . 2%

通过 采 集 碳 纤 维 抽 油 杆 采 油 前 后 数 据 可 以 看 到 ,
碳纤 维 抽 油 杆 因 其质 轻 的 特 性 

大 大增 加 了 泵 挂 长度 ,
三 口 试验 井 平 均 加 深 泵 挂 7 83 m ,
载荷减小 1 1 % ,
与 泵深相近


生 产井 相 比 ,
试验 井 载 荷 减 小 3 6 2 . % 。 增 产 与节 能 效 果显 著 

( 2 ) 碳 纤 维抽 油 杆 冲 程损 失 评价

表 5 . 1 8 试验 井 计 算 冲 程 损 失 与 实 测 值 对 比 统 计 表


T ab . 5 . 1 8 C o m p ar
i so n  of  stro ke  l o s s es  an d  m ea s ur e d v al u e s i n  te s t w e l l s

井 号平 均 计 算 值 ( m ) 平 均实 测 值 ( m ) 误 差 率

T 3 1 ^ 24 3 ^1 7 5 .
3 

T 2 3 . 4 3 2 2  6 7 %

 . .

T3 2 . 3 7 2 . 5 5 . 2 

试验 井冲 程 损 失 与 实 测 值 对 比 如 表 5 . 1 8 ,
生 产 井 试 验 前 后 冲 程 损 失变 化 如 表


5 . 1 9 。 从表 中 可 以 看到 , 钢 碳杆组合条件下 的冲程损 失 明 显增 加 , 主 要是因 为钢碳杆


组 合 受 沉 没 度 变化 影 响 较 大 

表 5 . 1 9 试验井 前 后 冲 程 损 失 变 化 统 计表


T ab . 5 . 1 9  S tat i st i c a l t ab l e o f ch an g e s i n  fr o nt  and  re a r  s tr ok e  l o s s e s
 

试 验 前 试 验 后


井号


原 泵深 ( m) 冲 程 损 失 ( m ) 泵深 ( m )  冲 程损 失 ( m 

T 1  2 0 0 0 0 8  27 8 4 2 -
3 9

 .

T2  1 99 4 0 .
8 2 8 5 2 2 . 2



T31 99 9 0 . 8 2 7 0 5 2 . 3 

3 5

 .

注 :
钢杆 、 碳 纤维 抽 油 杆 组 合 条 件 下 的 冲 程 损 失 受 沉 没 度 影 响 属 范 围 值 

89
- 


大 连 理 工 大 学 博 士 学位论 文 



5 0 0  

1 2 00 一
丁 

9〇 〇 V W 

\ - 3


民 6 0 0 






1 1


   —
VV 1 1
1 




2 .
22 . 4 2 . 6 2 . 8 3 3 . 2 3 .
4 3 . 6 3 . 8  4

冲 程损失 /m

图 5 . 1 5 试验 井冲程 损 失 与沉没度变化 关 系


Fi g . 5 . 1 5 R e l at i o n s h p b e t w e e n  s t ro k e o s s a n d s nk n g  d e g r e e  o f

l i

 t est wel 

图 5 .
1 5 和 图 5 . 1 6 统 计 三 口 生 产 试 验井 在 全 钢 制 杆 、 钢 杆 和 碳 纤维 抽 油 杆 组 合 条

件 下 的 冲 程损 失 与 沉没度 关 系 。 从 图 中 可 以看 出 ,
在 固 定 参数 条 件 下 ,
随 着 沉 没度 逐

渐下 降 ,
冲 程 损 失 逐 渐增 大 。 稳定 沉 没 度 条 件 下 ,
随 着冲 程 、 冲次的增加 ,
冲 程损 失


逐 渐增 大 

1 9 .  

1 . 8  

一*



^

1 7 .

^ 1 . 6  

OH 1 4  


t 1 .
3  

1 . 2  

1 . 1  

l  
1 i    I 1

I   I I


0   2 3   5 6 7 8
1 1

抽 油 机 参 数 变 化/抽 油 机 型 号

图 5 . 1 6 冲 程 损 失 与 抽 油 参 数 变 化关 系 曲 

线
F ig . 5 .
1 6 R e l a t i o n s h i p  b e t w ee n s t r o k e l o s s a n d p u m p ng  p a r am e t e r s


( 3 ) 生 产 试 验 井 产 液 量 及 能 耗 变化 曲 线

90
- 



油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘联 苯 聚 芳 醚 复 合材料 及 其 工 程 化 研 宄 

1 0  

/\\  +
T1 

4
T2

T3



■ I I 豊       
I 里 I I I I I 

^ ^


〇 \
n1
 \^ \ \ \

^ ^ ^^

 

日 期 (
月 / 日 

图 5 . 1 7 生 产 试 验 井产 液 量 变 化 曲 线


F g i . 5 . 1 7 F l u d p r o d u c t o nc u rv e o f p r o d u c t o n  t e s t w e
i i

i l



45  

4〇  -  -
"-
T 


* -

T2 

T3

       


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1 5

^^

 ^ \\

 ^^


曰 期 月 (
/ 日 

图 5 . 1 8 生 产 试 验井 抽 油 系 统 效 率 变 化 曲 线


F i

. 5 . 1 8 E ff c i

e n c y ch a n g e c u r v e  o f p um p i n g s y s t e m  n p r o d u c t o n t e s t w e l


i l 

如图 5 .
1 7 和图 5 . 1 8 为 20 1 6 年 生 产 试验 井 运 行 试 验 数 据 ,
在 加 深泵初期 ,
日 产液


量 较 高 试 验 井 区 油 藏 为 较 高 气 液 比 较 高 含蜡 区 块 平 均 气 液 比 含蜡



( 2 00 m /t , 8 % ) 


9  1




大 连 理工 大 学博 士学 位 论文 

随时间推 移 , 受 天气 的 影 响 , 试验 井 泵 况 逐 渐变 差 , 产 液 量 逐 步 递 减并 稳 定 在 该 油 藏


平 均 水平 ,
在 试验 井 产 液 量 逐 渐 下 降 的 过 程 中 ,
井 下 效 率 也 随之 降 低 ,
抽 油 系 统 效率


下 降至 21 %左 右 , 并 保持 平稳 , 该数 值 高 于 油 藏 平 均 系 统 效 率 值 。 生 产 试验 井 作 业 前


后产量 、 能耗指标 、 与 测 试井 对 比 情 况如 表 5 2 .


按 照 表格 统 计结 果 核 算 , 碳 纤维 抽


油 杆 在 满 足 抽 油 井 配 产要 求 的 基 础 上 ,
单 井平 均 每 天 节 约 耗 电 95 k Wh . 。 有效提高 了

产 液 量和 泵 效 ,
増 幅分别为 45 8 3 % .
和 1 3 , 7% , 吨液 耗 电 量 降低 1 5 7 . % 

表 5 20. 生 产 试 验井 作 业前 后 产 量 、 能 耗 指 标对 比 统 计 表


T ab 5 2 0 C om ar
i s on  o f out pu t a n de nerg y co n s um t io n i n d i c at or s b efor e  and  af
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. . 

o of cti on  t es t w e l l
p erat io n pro du 



平 均 泵 深平 均 产 液量 平 均 系 统 效 平 均 吨 液耗 电


n X
 ( m )  ( m )  率 %  kw h ( ) ( . /t )
^  ( kw h/ l O O m
. .



t )

作 业 前 1 9 9 7 2 6  1 3 6 3 5 82 0 7

 . .

作 业 后 2 7 8 0 4 .
2  25 8 2 3 2 0 9 9

 . . .

对 比  7 8 3 + 1 . 6 + 1 2 2.

1 2 6.

1 .
08

表 5 2 . 1 试 验 井与 测 试对 比 井 区 块 指标 对 比 统 计


T ab 5 2 1  S tat i sti c al  com ar
i so n b et w e en t e s t w el l a n d t es t c ont ras t w e l l  and b l o ck i nd e x



. .

井 号 栗 深 ( m ) 产液 量 ( t/ d) 系 统 效 率 吨 液 耗 电 百 米 吨 液 耗 电


( %  ) ( k w h/t

)  ( k w h/ .
1 00 m . t 

试 验井 27 8 0 4 2 2 5 ^ 8 2 1 2 09 9

1 # 1 5 9 8 7 . 8  1 4 5 3  3 6 9 1
. . . 8 8

2 #  22 0 0 6 82 0 5 2 7 2  1 7 6

 . . . .

注 :
1 # , 2# 为 试验 对 比 井 

5 6

本章 小结


( 1 ) 完 成 碳 纤 维抽 油 杆制 造 技 术 开 发 ,
讨 论 了 拉 挤 加 工 制 造 工 艺 及影 响 因 素 

包 括助 剂 用 量 、 模具 温 度 、
拉 挤 速度 。 通过增 加 模 具 预 热 区 、
增 加 冷 却 区 可 明 显减 少


树 脂反应 热 ,
从 而 降低 热 应 力 ,
进而 改善 制 品 中 心 裂 纹 ,
大 幅 提 高 径 向 耐压 能 力 。 


过 调 整模 具凝 胶 和 固 化 区 域 温 度 及 拉 挤 速 度 , 合理 控 制 基 体 固 化 反 应 ,
可有 效 解 决 裂


纹的 产 生 ,
提高制 品 力 学性能 

92
- 



油 田 用 碳纤 增 强 杂萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合 材 料 及 其 工程 化 研 宄 

( 2 ) 初 步 形 成 了 碳 纤 维 抽 油 杆 杆柱组 合 图 版 设 计 参 照 方 法 ,
包 括 悬 点 载荷 分析 

中 性 点计算分析 、 冲 程 损 失变 化 规 律 研 宄 

( 3 ) 利 用 理 论 计 算 和 图 版 预 测 结 合 的 方法 ,
形 成 碳 纤维 抽 油 杆 、 配 套设 备 及 工

艺 应用 评价方法 , 评 价结 果 显 示 : 对 比钢 制 抽 油 杆 ,
抽 油系 统效率平均提 高 1 2 2
. % 

吨 液耗 电 指 标 平 均 下 降 1 2 5 kW hA


三 口 生 产 试 验井 平 均 产 液 量 提 高 1 . 6 t/ d 。 另外 

碳纤维抽油 杆 因 其 质 轻髙强 的特 性 , 加 深 了 泵挂 长 度 ,
有 效 提高 了 产 液量和 泵效 , 


液量增幅 45 . 8 % , 泵效提髙 1 3 .
7% ,
起到 了 良 好 的 节 能 减排 和 增 产 的 作 用 

- 

93

大 连 理 工 大学 博 士 学位论 文 

6 结论 与 展 望

6 .

结论


( 1 )
釆 用 亲 核 取 代 逐步 聚 合 反 应 方 法 ,
以 杂 萘 联 苯 双 酚单 体 ( DH P Z ) 、 双 卤单


体 ( D F BN 、 DFK 、 D CS ) 、 对 氨 基 苯 酚 和 环 氧 氯 丙 烷为 主要 原 料 ,
分别 合成 了氨基


封端 杂萘联 苯聚 醚腈砜酮 ( A -

PP E N S K ) 和 环氧封端杂萘 联苯 聚醚腈砜酮


( E P P ENS K )

, 确定 了 等摩 尔 比 A -

PP E N S K/ E P P E N S K -

混合 物 的 最 大 的 凝 胶 含 量 为


低 分子 量 复 配 粘 合 剂 的 最佳 固 化 工 艺 条 件
°

96 % ;
A P P E N S K/ E

P PE N S K

: 2 00 C l h 

证 实 了 不 同 分 子 量A E P P EN S K 封


° °

23 0 C l h ,
2 6 ( TC  2  h ,
29 0 C l h 。

P P EN SK  和 

端 聚 合 物 组 合 可 以 制 备 髙 玻 璃化转 变 温 度 和 优 异 剪 切 强 度 的 粘 合 剂 。 A -

3 0 00 / E

6 00 0

室 温最 大 的 剪 切 强 度 为 剪切 强 度 剪 切强度
°

4 8 7MP a.
, 350 C 30 2 .
MP a ,
40 0 C 2 4 6 M Pa .


剪 切 强 度 不低 于 粘 合 剂 的 玻 璃化 转 变 温 度
°

值大于
°

5 00 C l OM P a 。 ( r ) 3 00 C ,
5 %热


失 重温 度 为 粘接 的 碳 纤 维 复 合 材 料 抽 油 杆 与 金 属 接 头 整 体 拉


°

4 80 C 。 A -

3 0 0 0 /E

6 00 0

断 力 大于 3 0 0k N ,
百 万 次疲 劳 后 强 度 保 持 率 达 到 90 % ,
满足 SY /T 5 0 29 2 0 1 3

标准要求 

批量粘 接应 用 证 实 A -

3 000 /E

6000 体系 均 一

性 、 稳 定 性 都 比 较 优异 

( 2 ) 利用 P P E SK 增韧 改 性 多 官 能 团 环 氧 树 脂 , 能 够提高 多 官 能 团 环氧树脂 的初


性 , 当 P P ES K 用量 4%

6 %时 , 混 合树 脂 的 拉 伸 强 度变 化 较 小 , 初性 显著 改善 ,



种 材 料 的 相 容 性 较 好 改 性 多 官 能 团 环 氧 树 脂基 碳 纤 维 复 合 材 料 棒 材 的 抗 弯 及 疲 劳 性

 。

能 测 试 结 果表 明 :
其抗 弯 曲 半径满足 5 5 D( Q/ GD W 1 08 5 1

20 1 6 标准 ) 要求 , 表层 不


开裂 、 不 起皮 ;
1 00 万 次疲 劳 后 ,
疲劳 正 弦波形 频率未发 生 变化 ,
材 料 的 强 度 保持 率


不低于 90 % ; 经 90 天老化后 ,
棒材 的 强 度 保 持 率 大 于 90 % 。 同时 , P P E SK 增 軔后 的


°

多 官 能 团 环 氧 树 脂 玻 璃 化 温 度 提 高 了 7 C 

( 3 ) 研 究了 碳纤维增 强 P P E S K /P PB E S K 复 合 材料扶 正 器 制 造 技术 , 制 备的复合




材 料 具 有 优异 的 力 学 性 能 和 耐 热 性 能 :
拉伸 强度 > 1 50 M Pa ,
弯 曲 强 度 > 2 8 0M P a , 热变


形 温 度2 27 ( TC , 常 温 有 油 润 滑 后 摩 擦 系 数幼 . 04 5 。 油 田 实际应 用 表 明 , 碳 纤 维增 强


P P E S K/ P PB E S K 复 合 材 料 扶 正 器 通 过 油 田 采油 井 5 00 天不 间断 应用 试验 ,
未见 偏磨 

扶正 保 护 效 果 明 显 说 明 碳 纤维 増 强 耐 高 温 树 脂 基 复 合 材 料 扶 正 器 在 下 的耐磨


°

, 26 0 C

性能 优于金属 扶 正器 ,
其 寿 命 是 传 统 金属 扶 正 器 3 倍 以上 

( 4) 研 究 了 碳 纤 维 增 强 耐 高 温 树 脂 基抽 油 杆 制 造技 术及 工 艺 参 数对 质 量 的 影 响 

碳 纤 维 增 强 耐 高 温 树 脂 基 复 合 材 料 抽 油 杆 在 成 型 过 程 中 三 个 固 化 区 的 最 佳 温度 分 别


为 拉挤成型速度 为 抽 油 杆径 向 耐 压最大
° ° °

1 70 C 、 1 9 5 C 、 1 75 C , 3 5 0mm /m i n 时 ,


制 备 的 碳 纤 维 抽 油 杆 拉伸 强 度 2 l 580 MPa ,
层 间 剪 切 强 度 > 6 9 MP a , 接头 屈服 强度

94
- 



油 田 用 碳纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合材 料 及 其 工程 化 研 宄 

>5 9 0MP a , 玻 璃 化转 变温 度 2 1 95 C 。 完 成 了 碳 纤 维 抽 油 杆 油 田 应 用 试验 ,
通过 理论 及


实际井况分析 , 确 定 了 碳 纤 维 抽 油 杆 作 业 规范 流 程 ; 形成 了碳纤 维抽 油 杆杆柱 组合


图版设计参 照方法 。 通 过 优 化 杆 柱 组 合 设 计 使 抽 油 系 统 效 率 平 均提 高 1 2 2 .
% ,


液 耗 电 指 标 平均 下 降 1 2 5 kW h / t


碳纤 维抽油 杆增 加 了 泵挂深度 7 83 米 , 产液量 和 泵


效增幅分别 为 45 8 % .
和 1 3 7
. % 

6 2

创新点


( 1 ) 首 次 研 制 由 氨 基封 端 杂 萘 联 苯 聚 醚 腈 砜 酮 ( A -
PP E N S K )
和 环 氧封 端 杂 萘


联 苯 聚 醚 腈 砜酮 ( E P P ENS K

) 组 成 的 双组 分 粘 合剂 。 固 化 后 粘 合 剂 的 玻璃 化 转 变 温


°

度值大 于 粘 合剂 体系 在 室 温最大 剪切 强 度 为 剪切 强 度 为


°

3 00 C , 4 8 7 MP a


350 C
°

30 2 . MPa ,
 40 0 C 剪切 强度为 2 4 6 M Pa . 。 首次 将 制 备 的 耐 高 温 胶 粘 剂 用 于 碳 纤 维 复 合 材


料抽 油 体 与 金 属 接 头 的 粘 接 , 整体 拉 断 力 超过 3 00k N ,
满足 石 油 行 业 S Y /T 5 02 9 2 0 1 3


标准要求 , 可 以 替代进 口 同 类产 品 

( 2 ) 首 次 研 制 成 功 耐 高 温 碳 纤 维 增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 树 脂基 复 合 材 料 扶 正 器 

并 将 其 应 用 于 油 田 高 温 稠 油 井 采油 。 油 田 实际 应用 证 明 : 碳 纤 维 增 强新 型 杂 萘 联 苯 聚


°

芳 醚 树 脂 基 复 合 材 料 扶 正器 可 以 在 26 0 C 的 高 腐 蚀 环 境 下 长期 使 用 ,
重 量 是 金属 扶 正

器 1 /5 , 平 均 使 用 寿 命 是 金属 材 料 扶 正 器 3 倍 ,
最 长 使 用 周 期达 到 5 00 天 以上 

( 3 ) 首 次 采 用 杂 萘 联 苯 聚 醚砜 酮 树 脂 ( P P ESK ) 增 初 多 官 能 团 环 氧 树脂 ,
并将


其 应 用 于 耐 高 温 拉挤 型 碳 纤 维 复 合 材 料 抽 油 杆 当 , PP E SK 用 量为 4%

6% 时 ,
P PE SK /

多 官 能 团 环氧树脂 的 相 容 性 较好 。 P P ES K 增 初后 ,
多 官 能 团 环 氧 树 脂 玻 璃化 温 度 由


° °

22 5 C 提高 到 23 2 C ,
同 时 其拉 伸 强 度 并未 降 低 。 通 过 抗 弯 及 疲 劳 性 能 测 试表 明 ,



纤 维增 强 P P ES K 改性 多 官 能 团 环 氧树 脂基 复 合 材 料棒 材 的 抗 弯 曲 半 径 满足 55 


Q / GD W 1 08 5 1 201 6

标准 ) 要求 ,
表层不 开裂 、 不 起皮 ,
1 00 万 次疲劳 测试后 ,



料 的 强度保持率不 低 于 90 % ,
经 90 天 强化老 化后 , 强度 保持率 90 %以上 

6 3

展望


前 石 油 装 备 领域 正 经 历 系列 变革 以减重 节 能 为攻 关 标 以新材料 替


目 , , 、 目 ,

代 传统 金 属 材 料 为 主 要 方 向 。 因 为 采 油 井 况 复杂 ,
腐 蚀介 质 越来 越 强 ,
除 了传统的二

氧化碳 、 硫化 氢 气 体 外 ,
还 有 氟 化 氢 气 体等 ,
且 随 着 油 井 深度 的 增 加 ,
对 树 脂 基复合


材 料 的 耐 热 性 提 出 越来 越 高 的 要 求 。 例如 ,
新 疆 西 北 油 田 的 最 大 采油 深 度都 达 到 了

井 内 的 温度高 达 以上 且 腐 蚀 介 质 极强 传 统 的 金 属 材 料 已 不 能 满足


°

9000 米 ,
200 C , ,

要求 能 采 用 镍 基 合 金 装备 但 镍基 合 金 的 价 格 昂 贵 口井 的价格 超过 



只 , ,
1 7 00

元 ,
是 普 通 碳 钢 装备 的 36 倍 。 采 用 树 脂基 复 合 材 料 的 代 替 金属 材 料 是 油 井 装 备 轻 量

- 

95
大连 理 工 大 学 博 士 学 位 论 文 


化 、 节 能 的 首 选材 料 ,
但 需 要 树 脂 基 复 合材 料 具 有 优 异 的 耐 热性 能 , 且 需 要 具 有优 异


的 耐 强 腐 蚀介 质 的 力 学 性 能 保 持 率 。
目 前 报 道 的 树 脂 基 复 合 材 料 难 以 满 足要 求 。
即使


是 国 外报 道 的 P EE K 复合 材 料 也 只 能应 用 于 3 0 00 米左右 的油 井 ,
因此 ,
需要深入研


宄 耐 高 温 耐 强 腐 蚀 高 性能 复 合材 料 , 是 发 展石 油 装 备 的 关 键 

本 课 题研 究 为 开 发 深 井 采 油 装备 提供 了 技术 参 考 , 但 针 对更 深 油 井 , 仍 未 完全 掌


握 井 下 运 行 规律 仍 需 要将 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合 材料 的 相 关采 油 装 备 制 品 在 油 井 下 反
, 

复 应 用 考核 , 同时 ,
将 该 类 材 料推 广 应 用 于 6 0 00 米 以 上 的深 井 体 系 ,
并且 根据油 井


的 环境变化 ,
及 时 调 整树 脂 基 体 的 结 构 和 配 比 , 以 及 相 应 调 整 拉挤 等 加 工 技 术 , 为未


来 提 高 采 油 技术 做 出 贡 献 、 相 关 工 作 还在 进 行 

96
- 


油 田 用 碳纤 增 强 杂 萘联 苯 聚 芳 醚 复 合 材料 及 其 工 程化 研 宄
 

参 考 文 献



] 徐樑 华 李 可 健 ,

高性 能 碳 纤 维 及 其 复 合 材 料在 绿 色 能 源 建 设 及 节 能 减 排 中 的 重要 作 用 m 

新 材 料产 业 ,
20 1 0 ,
3 :  35

38 


2 ] T ANN ER  C . J .
, 
B E N DE R R E  . .
, S I M SO N A K  . .
,
e t a l .  O il  we l l s e tu p and pum p in g ap p ar at us P
 [ ]


U S44 1 6 3 2 9 1 9 8 3 ,



3 ] HE N SL E Y  H N . .
, 
T AN N ER  C J  Gr ap h  . it e  co mp o s it e t ap e in b e a m

pu m p e d oi l w e l l . S PE

1 3 2 00 ,  1 9 8 4 


4 ] L EE J F . .

,  H E N S LEY H N .
. S pa ce a ge m at e ri a l t ec hn o l o gy e x pe nd s  be a m  l i fe c ap a c i ty  S P .


28 5 2 3 , 1 99 4 



] 
H EN S LEY H N . .
,  LE E  J . F 
. R i b bo n  ro d de ve l o pme nt  fo r be a m p um pi n g  ap p l  i ca t i o n s J
 [ ]
. S o ut h 

t  C o ur s e
we s t e m  P et r o eu m Sho r l
, 
1 99 4 ,  44 55 


6 ] F O LEY  W 丄 .


H EN S LEY H N R  . . i bb o n ro d  im pro vem en t  s uck er r o d  t ec hn o l o gy  sh o ws  n ee d  t o

re e va l u at e c ur re n t  art i fi c i al  l i f
t in s t a l l at i o n s SP E 3 5 7 0 8 9 96


1 



] 杨小平 , 李 鹏 王 成 忠 乙 烯 基 酯树 脂 基 碳纤 维 连续 抽 油 杆 的 研 制





? 石 油 机械 ,
2 0 0 3 3 ,


4) 

35 3 8 


8 ] YU  Y .
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, 
Y A NG X  . P .
,  WA NG L L  .

,
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 J o u rn a l  of 
R e i nfo r ce d P la s t i c s  & C o mp o s i t es ,  2 00 6 

2 5 ( 2 )  1 49 60

: 1 





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 Es ta b l
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Tec hno l og y ,  20 1 9 ,
1 73 : 24 3 2




1 0 ] V E R GH E S E K . NE . .

,  EN S EN  R E  LE S KO  J
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. J .

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1 63 3 -

1 64 5 


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]  M EN END EZ J A .

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1 2 ]  ZHAN G W .

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3 9 ( S 2) :  E945 E9 5 4 -




1 4] MA O Y .
Q   YU  Y H ,
. .
,  WU D Z .


e
t al  . Mon it o r i ng fai l ur e b e h a vi o u r of p ul t ru d e d  C F RP [




C a rb on S c i enc e , 
2 0 04 ,
5 (



1 8

2 1 


1 5 ]
陈厚 ,
刘建 军 ,
张 旺玺 .
新 型 碳 纤 维抽 油 杆 的 研 制 [


. 化 工 科技 ,
2 00 1 ,
9 (
2 ) 1 3

1 5 


1 6 ]
刘 建军 ,
王 延相 ,
陈厚 .
碳 纤维 环 氧 树 脂 复 合 材 料 连 续 抽 油 杆 的 研 制 m / . 工 程 塑 料应用 

2 00 2 3 0( 5 ) 2 34

,  : 3 


1 7 ]
朱波 ,
蔡华 苏 ,
孙 乃 武 碳 纤维 复 合 材 料 柔 性 连 续 抽 油 杆 开 发 及 应 用 .



. 石 油 机械 ,
20 0 3 

3  29 3

1 1 : 1 

( )

97
- 



大 连 理工 大学 博 士 学 位 论 文 


1 8] 张强 ,
朱波 ,
蔡华甦 .

酚醛树 脂基碳 纤维 连续抽 油 杆 特性 研 究 [




. 石 油 机械 ,
20 0 4 

3 2( 22 2 4

1 1 :  


1 9 ] XUE C J  S t ud y  on  t he  pr ep ar a ti o na nd p r op e rt i e s of  t em p er at u re  r es i s t a nt c ar bo n f
i be r



. .

r e i nfo rc e d c o m
p o s i t e c o nt i nu o us  s uck er  r o d [ J ] .  Jo u r
n al o f Bej i i ng

Un i ve r si t y  o f 
C h emi c a T e chn o l l o
gy 

200 3 
30 4) :
5 5

59 



(


2 0] 朱益 飞 碳 纤 维 连 续抽 油 杆 在油 .
田 生 产 中 的 应用 [


. 石油 石 化节 能 ,
2017 ,
7 ( 1 1) : 26 2 9
_



王 凝 新 型 碳 纤 维 连 续抽 油 杆 在 深 井 的 试 用 化 工管理

2 20 7 2 4 1 64










1 ,  : 1 65 


2 2 ] WU Z . Z .
, 
T I AN  F ,  G U X L . .
,  et  a l 
. D ev e l io n o f c arb on f
o pm en t  an d a pp l ic a t ib er  r ei n fo r c ed

p l a s t i c co n t
i nu ou s  su cke r  r o d  in  ch in a J
[ ]
.  Fi b er  C om po s it es , 
200 4 ,
21

3 ) 3 0:

35 

23 J AY AN  J S S
ARI TH A A .

 JO S
EP H  K  I nno va t . i v e ma t er i al s o f th i s e r a fo rt o ugh en in g th e



. .
, ,
[ ]

ep oxy ma t ri x 


a r ev i ew J .
 P ol y m e r  C o mp o s it es , 
20 1 8 , 3 9 (4 ) 
: E 1 9 59 E -

1 986 

[ ]


24 ]  BU CK N AL L  C B  P A RTR ID GE  I K  P h as e  s ep e ar a . .

. .
ti o n  i n e po xy r e s i ns c o n t a i nin g

p o l y et he rs u l fo n e f j] Po l ym er 98 3 24  63 9 6 44

 1 

. 


, , :


2 5 ] AR T ES fE Z M . I .


M ART N M D I  . .
, 
E CE IZ A A .



et  a l .
 Ph as e s e ar a ti o n  in o l s ul fo n e m  o di fi e d
p p y 
 

ep o xy m  i xt ur e s r el a ti o ns hi
ps
 be t we e nc ur
in g c o nd i ti on s ,
m o rp h o l og y  an d u lt i m a t eb e hav io r [ J ] 

P o l ym e r ,  20 0 0 ,  41 :
1 027 -
1 03 5 


26
] 
X U Y J

, 
LI A O G X . .


 GU T . S .


e t  al  . M ec h an ic a l a nd  mo r ph o lo g i ca l pr o p er t ie s  o f o x y re s in s

i ed b y p o y( p hth a la z i no n e et he r s ul fo ne  ke t o ne )
mo di f l



.  J ou r n a  o f A pp l li e d  P o lyl m e r  S ci e ne e 

20 0 8 0  22 5 3 22 6 0

1 1 : 



27 ] 刘锐 .
新 型 杂 环 聚 芳 醚 腈 改 性 多 官 能 团 环 氧 树脂 的 研 究 D
[ ]
. 大连 : 大连 理 工 大学 ,
20 1 6 


28 ] 李孟 洋 , 李炜 , 罗 永 康 拉 挤 工 艺 耐 高 温 环 氧 树 脂 性 能研 宄 与 开 发 .



玻 璃 钢 复 合材 料

 /

科技 ,
20 1 1

7 (
4) : 55

59 

[ 2 9 ]  BA N EA M . D .


D A S E VA L .


F .
M  C AM P ILH O.
,  R D . . S . G .
 Th e e ffe c t of a d hes iv e t hi ck ne s s


o n t he m e cha ni c a l b e ha vi o r o f  a s tr u c tu ra l po l yu r et ha n ea dh es i ve [





n al  o f
J o ur A dhe s i on 20,
1 5  90 ,


33 346

1 


3 0 ] P E T H R C K R A D es I  . . i
gn a nd  a ge in g  o f ad h e s iv es  fo r   s t r u ct ur a l a d he s i ve b o nd i ng a r e vi ew


[ ]


M e ch an i ca l 
En
g n eer i  Ma t er
ia l s , 2 0
1 5
, 2 2 9 : 3 49

379 


3 1
] 
MARQ UE S  E A . . S .
, D A S ILV A L .
F .
M .
, B AN EA  M D .
. e t a l  A dh e s ive  j o i nt s  fo r l o w a nd


 -

hi gh -

te m p e rat ure u s e 


an  ov er vi e w J
[ ]
.  J o ur na l o f 
A dh es i on , 
20 1 5, 9



5 56 5 85 -




32 ]  Q
I B A L B H O WM I K , S .
, 
B ENE D IC T U S R  P ro ce s s o p .
t i mi z at i o n o f s o lv en t ba s e d


po lyb en z im i da z ol e adh e s iv e for ae ro sp a c e app l i c at i o s [ J ] 
. I nt e rn at i ona J o urn al  o f A d he s l i o n an d

A d he s i ve s , 
20 1 4 ,
48 :
1 88

1 93 


33
] 
B AN EA M D  . .
S 
D A S I LV A L F M . . .


C AM P I L HO  R D . . S . G E ffe c
. t of  t em p er a tur e o nt h e sh ea r

s t re n
gt h o f a lu mi ni um  s in gl e l ap  bo nde d

j
o in t s fo r  hi gh t emp er at u re ap pl i c at i o n s [ J] 
.  Ad he s i o n S ci e nc e

a nd Te chn o l o gy ,  2 0 1 2 ,  28  1 3 6 7 :

1 38 1 


34
] 
R UDA W S KA  A .
? 
H A N EC K A I I .
, J A S Z EK M  .
e t

a l  T he  i nfl u en ce o fa dh es i ve c o m po un d s
. 

ic at i o n o n t he m e ch an i ca l p r o p er
b i o che m i c a l m o di f t i e s o f ad h e s iv ej o in t s [ J ]  P o l y m er s .

20 1 8 ,  1 0 

34 4 356




35
] W A
N G Y Z . .

,  Z H A O Y . C .

, WAN G Y .

 et a l .
 F a me l

ret ar de d e
p ox y r e s in w i t hh i gh g l as 

tr an s it i o n  t em p er a tu r ec ur ed  b y D OP O -

c o nt a i ni n
g H

b en z im i da z o l e [ J ] H i gh P er fo r m an c e P o l y m er .


2017 2 9 94 03


1 

98
- 


油 田 用 碳 纤 增强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合 材料 及其 工 程 化 研 究
 


36
] X U Y J
. .

L I A O G X . .
,  G U T .
S .
,  e t  al  Me c han i ca l a n d m o r ph o l og i c a l pr o pe rt i e s  of ep ox y


r es i ns m o di f
i e d  by po l y(

h th a la z in on e e th er  s ul fo n e k e to n e ) [ J
] .  J ou r
n al  o f  A pp li
e d P o l ym e r S c ie n c e 

2 00 8  1 ,
1 0 :
 2 25 3 -

2 2 60 


37
] 
A UV E RG N E  R .
,
C A I LL O L S .
,
D A VID G .
s e t  al


B ob a se d t her m o s e t ti ng  e po x y p r es en t  and
i 
 :

f u t u re  C he m i c al  R evi e 20 4 4  1 08 2

J .
, 

, 
1 1 :
1 1 1 5 

[ ]


38
] K U M AR  S  K R I S HN AN S , ,

S AMA L S . *
K .
, e t a l  To ugh e ni n g o f pe t r o e um ba s e d  (



D G EB A 

e po xy re s i ns  w it h v ar
i ous  re ne w abl e  re s our ce s  ba se d f l ex ib le  c ha in s  for  hi gh p er for ma nce  ap pl i c at i o n : a

r ev i e w [ J] .
I nd u s tr i a l & En g  i n ee r in g C h em i s tr
y R es e ar c h 2 0 ,
1 8 ,
57 :
2 71 1

2 726 

P A RK S Y C H O I W  C HO C H e t  al  Th e e ffe ct o f cur
in u r e o n t h er ma l
g t e m pe r at
J I
[ 39 . .

. .

. .





ph ys i ca  and  me ch an i ca l ch a r ac t er
i s t i cs  o f t w o t y p e s o f ad h e s i ves  fo r a er o s a ce  s t ru c tu r es J  J our
n a l o f



 .
l 
[ ]

A dh e s i o n S c i en ce a n d  Te c hno lo gy ,  20
1 8 , 3 2 1 2 0 0 :

1 223 


4 0 ] C H EN  N .
, Z HE N G R , Z E NG  P T . .
,  e t a l C h a ra c t er
iz a t i on a nd  pe rfo rm an c e o f s oy b a s e d
. 

a d he s i ves  c ure d  wi t h  ep o xy  re s i n [ J ] 

P o ly m er s , 2 0
1 7 ,
9 : 5 1 4 5 24




4 1
] L
A H O U A R M A .

, C
A R ON  J .
F  P I N O T E A U


. N .


et  al . M e ch a n i c al b e ha vio r o f a dh e s i ve

a nc h o rs  un d er  hi gh  t e m p e ra t ur ee x po s u r e e x p er
i m e nt a l  i n v es t i gat i on [ J ] .  I n e rn at o n al  J o ur


na l o f

A d he s i o n a n d A d he s i ve s ,

20 1 7 ,
 78 :  20 0 2

1 1 


4 2] 蹇 锡高 ,
孟跃忠 ,
郑海 滨等 . 含二 氮 杂 蔡 酮 结 构 的 聚 醚矾 及 制 备 法 : 中 国 

Z L93 1 091 8 0 2 [ P]  1 9 9 3
. .



4 3] 王明晶 .
含 二 氮 杂 萘联 苯 结 构 新 型 聚 芳 醚 腈 的 研 宄 [
D ]

大连 :
大连理 工 大学 ,
2 0 07 


44 ] 肖 丽 红 含杂 萘联 苯 结 构 多 元 共 聚 芳 醚 的 合成 与 性 能


D ]

大连 : 大 连 理 工 大学 ,
20 08 


4 5 ]  ZH A NG  X . T . ,  LI A O G . X .

 JI N Q . F .

e t  al  O n  dry s l id i n g fr i c t i on an d w ea r  be h a v io r  o f
. 

P P E S K f i l ed  w l it h P TF E a nd  Gr a h i t e J

 Tr
ibo l o g y I nt e rn at i on al 20 0 8 3 4  1 95

20 1
p [ ]

,  , ( 1 ) : 


4 6] 蔡明中 ,
徐海云 黎 苇 等 ,
. 聚 醚 酮醚 酮 酮 含 萘 环 聚 醚 酮 醚 酮 酮 无 规 共 聚 物 的 合 成 与 性

 /

能 [


. 化 学 通报 ,
2 00 3 ,
1 : 59

66 


4 7 ] B I L OW N ,  AN GE LE S  L , 
A B R AH AM L L  . .
, 
et  al 
. A ce t y e ne  su b s t
l it u t ed  po yam id e ol li
g o me r s 

U S , 3 84 5 0 1 8

P] 1
. 97 4 


48] 王玉德 . 环 氧封 端 P PE S K 的 合 成 与 固 化研 宄 D [ ]

大连


大连理 工大 学 ,
200 8 


4 9] 王 文荣 , 刘伟 区 ,
苏 倩 倩 硅 烷 封 端 羟 基 硅 油 改 性端硅 氧 烷 聚 氨 S旨 密 封 胶 的 研 究








细化 工 ,
2 008 ,
 2 5 (9 ) :  92 6

93 0 

[ 50

董 南南 .
含 芳 基 均 三 嗪 环 耐 高温 胶 粘 剂 的 制 备 研 究 [
D ]

大连 : 大 连 理工 大 学 ,
20 1 2 


5 1
]  MA R S  J .
,  C H EB B I E .
, 
W AL I M .

 et  a 

. N um e r i c a l a n d e x pe r
i m en t a l  i nve s t i ga t io n s o f l ow

v e oc ity i m act  o ng l a s s  fi be r -

re i n forc ed
 p o ly am ide J  C omp o s i t e s P a rt  B -

E n g ne e r
ing 2 0 1 8 ,1 46

 p [ ]
. i ,


6 23

1 1
1 


5 2 ] F I S C H ER  J .
,  B R D LE R P R . .
,  A KH R A S M H . .
,  e t al  In fl ue n c e of h o t  c h l or
. i n at e d w a t e r a n d

r o wt h  r es i s t anc e o i be r re i n fo r c e d p o l ya m i d e [ J ]
s ta b i l i
z e r p a ck ag e  on th e fat i gu e cr a ck  g fg l a s s  f 

P o ym e rs 20 8 , 1 0  82 9 84 2

l 


, 1 :


53

张静 路 琴 , ,
何春 霞 . 纳米 Si C 或 Si

N 4 与 玻 璃纤 维 混 杂 填 充 PA 6 复 合 材 料摩 擦 磨 损 性 能


研究 [


. 塑料 工业 ,
2 0 08 ,

3 7 ( 4)  1 8 20 :




54 ] 陈前银 . 抽 油 杆扶 正 器 在 纯 梁采 油 厂 的 应用 及 改进 [


. 内 蒙 古石 油化 工 ,
2 0 0 9 1 ,
1 : 46 47



- 

99

大 连 理 工 大学 博 士 学 位 论 文 


55
] 王 立伟 5 任 怀居 , 张 贵 贤 等 碳 纤维 增 强 尼 龙 复 合材 料 的 性 能 研 究 .




弹 性体 ,
20 1 5 , 1 2 

35 4 0-




56
] 李 志 路 杂 萘 联 苯聚 芳 醚 的 碳 纤 维 增 强及 共 混 改 性 研 宄 .

D ]

大连 :
大连 理 工 大 学 ,
20 1 1 


57 ] 
M EN G Y Z  . .

, 
H AY A  . S .

, 
JI AN X G  . .



et  al  S yt he si s  o f n o ve l p o l y p ht ha l a z in o ne  et h er  ke t on e



 

s u l fo ne s  and  im
p ro vem en t  o f t he ir  l o w  pr op er ti e s [ J ]
m e l t f .  J ou r
n a l o f P o l y m er  S ci e nc e  1 9 9 7 , 6 6 8 


) ,
( )

4 25 43 2

1 1 


5 8] M E N G Y Z .

, 
T J ON G  S C .

,  H AY  A .
S .  M o r ph o l o g y  rhe o l o gi ca l a nd t h er ma l  pr o per ti e s of 
t he

m el t b l e nd so f po l y h th a l az i non e  et h er k e t o ne  su l fo n e ) wi t
ii l i q ui d  cr ys t a l li n e c o po l ye s t er J P o y m e r
(p
  . l



 [ ]

99 8 3 9 ( 1 0 )  1 84 5 85 0

1 ,
: 1 


5 9] 张军 , 蹇锡 高 ,
朱 秀玲 等 .
PP E SK /P P S 共 混合 金 的 研 究 [


. 大连 理 工 大 学 学 报 ,
1 99 9 

39 3 )  :
4 0 5 40 9 -





60 ] LIA O G .
X .
, 
JI A N X G . .
,  Q I F .


et  al  .
M i s ci b il it
y an d t e n s i e pr o p ert i es o f po ly (p h t ha l a zi n o ne


 

et he r  ke t o ne k e t o n e)
p
o y ( eth er
 l  im i d e

bl e nd s



.  Ac t a P o ly me r i ca  S i ni c a

, 
20 0 2 ,
1 3 (7 ) : 3 94 3 97




6 1 ] W AN G G . M .

J
I AN X G . .

 LI A O G X . .

 et  a l  . M is ci b i l i t y , th er m a l s ta b il it
y , 
rh eo l o gi c al  and

l i ve d f
m ec ha ni c a  pr o p er t i es of  b le nd s d er ro m p o l ys u lfon e  o l i
go m e r a nd  p o l y( p ht h al a zi n one e t h er

su l fo n e ke t o n e) [


. J na l  of
o ur  Ma t er i a l s S c i en ce  & T ec hn o  lo gy  2 0 0 4 , ,  20 ( 5 ) 

60 9 6 1 2 -




62 ]  JI N Q . F  L IA O G X




,  FEN G  X B . .

, e t  al  Pr e pa ra

ti o n a nd  ch ar a ct er i z at i o n  o f

p ol y( ph t ha l az i no n e et he r k et o ne ) /S i 〇 2  hyb ri d  c o m p o s i t e  th in  fi l m s  wi th  l o w fr i ct i o n  co ef
i c i ent [




J o ur
n al  o f S o l 

Ge l S ci en c e an d Te chn ol o gy ,  20 08 ,  4 6(2 ) :  208 -

21 6 


6 3 ] LI AO G .
X  J I AN X G  WAN G J Y P ha s e b eha vi o r h er m a  s




. . l t ab i l i t y a nd  rh e o l o gi c al

p r op er t i e s o f 
P P E K/P C b l en d s J .
J o u rn al  M a t er i a ls  S ci enc e a nd T e chn o l o gy ,  2002  1 8 ( 6) ,

: 56 1

5 63 


[ ]


6 4 ] WANG  G . M .
,
J AN X G
I . .
, 
L IA O  G X . .
, 
e t al 
. M i sc ib il i t y  an d  m e ch an ic a l pr o pe rt
i e s o f b l e n d s

 

of o u o
 p l ys lf n e ol i go
me r a nd po ly ph th al a z n o ne  et h er s ul fon e k et o n e
 ( )

.  3 rd  E a s As t

i a n P o lym er

con fe re nc e

C ]
.  C he ng du C h  i na : 2 0 0 4 


6 5] 马海云 , 殷锦 捷 廖 功雄 等 ,
. 注 塑级 P P ES/ P P S 共 混 合 金热 性 能 及 结 晶 性 能 的 研 宄 [





料工 业 ,
2 0 04 , 3 2( 9 ) : 3 3

35 


6 6] 曲 敏杰 ,
蹇锡高 , 李 建丰 等 . P P ES K /P S 共 混 物 流变 性 能 的 研 究 [



中 国 塑料 ,
20 0 2 , 1 6 ( 5 ) 

34 3 6




6 7] 曲 敏杰 ,
蹇锡 高 ,
兰建武 等 .
P PE S K /A B S 共 混 物 流变 性 能 的 研 究 [ J] .
工 程 塑料 应 用 

2003 ,
3 1 6  22 2 4 -

( )




6 8 ] G U T . S ,
, 
LIA O  G . X .

 QI M . .


et  a l  . M e c ha n i c al a nd th er m a l
 p ro p er t i es  o f po y ( ph th al a zi n o ne

 

b ip he ny l e &er s u l fo n e ) /P E EK b l en ds


J ] . P o l
y m er

P a s ti l
cs 
Te chn o l o gy a nd  E ngi n ee ri ng , 2 0 0 9  4 8 , 

8 88 2 8 889




69 ] 张欣 涛 , 廖功 雄 , 董 黎 明 等 新 型 聚 芳 醚 砜 酮 聚 砜 共 混物 的 相 容 性 及 其 力 学 性 能 . /





高分 子 材 料科 学 与 工 程 ,
20 0 8, 24( 1 1
) : 1 2 2 -
1 25 


70 ]  ZH AN G X T  L
A O G X . .

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,  J ES Q F I .

,  et  a l O n dry s l i di ng f
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P PE S K f
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n a t io nal 200 8 3 (4 1 1 9 5 20

 I 1
g
 . l  ,



[ ]  ,

[ 7 1 ] 彭静 , 蹇 锡 高 刘少 琼 等 ,
. P P E SK 树 脂 基 复 合 材料 的 摩 檫 磨 损 性 能 [

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材料 研 究 学报 

20 0 1
, 
1 5 2 : 2 4 5 2 48 -



( )

00
- 



油 田 用 碳 纤增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合 材 料 及 其 工 程 化 研 宄 

P2 ] 刘 少琼 ,
张军 ,
蹇锡高 .
聚 醚 砜 酮 树 脂 基摩 擦 材 料 的 性 能 研 究 [


? 工程 塑 料 应 用 ,
2 00 0 

2 8 (2) : 6

8 

[ 73 ]  Q U M .
J .
, J I AN X G . .

, 
H E W .
,  et  a l  P er fo r m an c e of p o t a s s i um t i t a na te  w h i s k er  re i nfo rc e d
. 

P P ES K c om
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_ J o ur n a l o f  Ma t er
ia l s S c i enc e  and Te ch no lo g y ,  2 00 4 ,  20 ⑷ : 44 5 4 4 7 >




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3 4 (4 ) :
 4 6




7 6 ]  FE N G X B . .
, 
L IA O  G X . .
,  DU J H . .

 et a l  E l e ct r ic a l co nduc t i vi t y a nd  m
. i cr o w ave a b so r bi n g

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7 7] N
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 P o l ym e r
.  C o m po s i t es 2

00 9 

3 0 ( 4) 65 3 7 3

: 3 


78 ] 廖 功雄 何 伟 , , 董 黎 明 等 短 碳纤 维增 强 . P P EK 复 合材 料的 性能研 究 [



宇 航材 料 工 艺 

2 00 5 2 2 2

,
: 28 


7 9] Z HE N G  L  L AO  G X  G U  T .

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.  P o l ym er s & P o l ym e r  C o m po s i
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 445 45 0 -



80
] Z H EN G L .
, L I A O G X . .


G U T . S .
,  et  a l  . M od i i ed co n t n u o u s  ca rb on fi b er
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Po l m e r C o m p os  i t es 20 0 9 30 1 2) 1 842 -
1 8 47

: 



 ,


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,  L A S Z L O M  S y ner g . i s t i c e f fe c t s o f  c ar b on  nan ot ub es o nt h e m e c ha ni c a l

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. J our n a  o f

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Th er m o p l a s t i c C o m p o si t e  Ma t er
ia l s ,

20 1 8 ,
3 1

4) : 5 53

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8 6 ] S M TH  T  Th e m ec h a n
I I . .
i s m  o f t h ec r o s s l i n k ng o f e po x d e r e s n s b yam n es
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87 ]  W AN G  J . Y .
, L A O G X L I . .

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, 


88 ] P AT L D M I  . .

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,  20 1 7 , 
1 4 : 3 5 5 3 65




0 1 



大 连 理 工 大 学 博 士 学位 论 文 


8 9]  J ANV IE R  M  S yr . i n ga re s i no l a r e ne w ab e a nd  s a fe r al t e rna t i ve to  bi sph en o l  A fo r

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[ ]
.  C he m S us C h em , 
20 1 7 1 0 ,
: 7 38

7 46 


90]  DUT T AA  V AN D E R KL O K A  TEK A LU R S A  H , ,
. . i
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: 1 1 1 1 


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, 
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,  20 1 4 , 5 1 : 3 25 3 3 5




92
] 
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9 3 ] P RO G A R D . J .
,  C LA I  T L  A d he s . . i ve e v al ua t i o n fo r n ew  fo rm s  o f LA RC -

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94 ] L U X C CA O G N IU Z F  V s co e la s t i c a nd a dh es i ve p r o
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,  .
,  . .

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20 1 4 ,
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95 ] 
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C o m po s it e s  P art B

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20 1 8 ,

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9 6 ] LIU C . W .

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,  H AN  L e t a l .

.  P r ep a ra t o n o f c arb on  fi b er i

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p o s i t e s vi a in  s i t u i n du c ti o n h e at i ng [ J ] 
.  H i
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2 0 1 7 , 
29 ( 9

:  02 7

1 0 36 


9 7 ] H E W .

,  LI A O G X . .
, 
JI N A X G . . M ech c ani c al a nd  t he r m al  pr o p ert i e s o f p o l y( p ht ha l az i no n e

et h eyl  s u lfo ne ) /p o l y ( et he r s u lfo n e) b l en d s J  Po ly m e r P l a st ie s  Te c hno l o g y a n d E ng in e er in


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, 


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98 ] WAN G Q . S .

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,  VAE ) YA  U .

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The rm op l as ti c  C o mp o s it e  Ma te i al s
r ,  201 8 ,
3 1


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7 9 90 -



9 9 ] P A N L .
j  Y AP I C I U A c o mpa r a
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,  :


1 00] C H EN  C H  CH E N  P H  Hyb r
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. .
i br e re i nfo r ce d  ep o xy  c om p o s i t e s fo r pu l tr u s i o n 

m ec ha ni c al  a n d 
t he rm a l pr o pe r ti e s [J ] 

P o l ym er s &  P o ly mer C o m po s i te s  20

1 1 1 9 (6 : 4 5 9 4 67




, ,


1 01 ] G
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, S IN GH H .

, W AL A R I .
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. i l l er c o m po s it
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p o l y m e r c o m po s e J 20 6 3 9 ( 5 ) 1 2 2 3 23
- -


it  1 1 1
[ ,
. 


j  ] :


1 02 ] 
MAN J U NA TH  M .

, 
REN U KA PP A N M  .

, S U
R E S H A B I n f
. lue nce  o f m i cr o an d n an o fi ll er s

 

o n m e ch an i ca l p r oper i o n al  gl as s f
t i e s o f pu lt r ude d un id i re ct i b er r e i nfo rc e d epo x y co m po si t e  s ys t em s J
[ ]  


J o ur na l o f  C om po s it e Ma t e ri a l s , 
20 1 6 , 5 0 ( 8 ) 1 :
1 09

1 1 21 


1 03 ] M C
D ONN EL  L .

, 
P C G A RVE  Y .

, 
K P RO C HF O R  D .
 Pr o c e s s in
g  an d m e c ha ni c al p r op er t i e s

va lu at i on  o f a c o mm i ng l ed  c ar bo n

fi b er /P A -

1 2  c om p o s i t e c o m po si t e s f J ] C o m po s i te s P ar t  A  App l ie d

 . :

S c ie nc e a n d  M a nu fac t ur in g  20 0 3 2
7 92 5 93 2 -


,  ,
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2 006 


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L  H UA NG B H  C H E NG Y L En ha nc n


g f
r ac t ur e t ou ghn es s  o f g . .

. . i l as s/e
po xy

c o m po s it e s  by u s i n g  ru b be r p a rt i c l es t o g et he r w i th s i l i c ana no par t i c l es [



na o f C o m po s
Jo ur l it 

Ma t er
i a l s ,  200 9 ,
4 3 (2 5 ) : 3 1 07 -

3 1 23 


1 1 0]  TH UN G A  M  A
K IN C .

. M .
,  KE S S LE R  M .
R . T ai l o r in g th e  to u ghn e s s an d C TE o f h i gh

t em p er at ur e  b i s p h en o l  E  cya na t e e s te r ( B EC y)  r es i n [ J ] .  Ex p re s s  P o l
y m er  L e t t er s ,  20 1 4 ,  8 : 3 36

344 


1 1 1
] 
MA R O U F B T . .
, 
MA Y W . .
, 
B AG H E R I R .
 T ough en n g o f e pox y  na n oc o m po s i  i t es  nan o a n d


hy br d e ffe c t s [ J ]
i .  Po l

m er  R evi e ws ,  20 1 6 , 5 6 :
 70

1 1 2 


1 1 2
] W U S Y  G U O  Q . .



P .
,  KR A S KA  M  e .

t a l .
T ou

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g  ep ox y t
he rm o s e t s  w it
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i o n o m er s t he  ro l e o f p ha s e d o ma i n s i ze  [


.  M ac ro m o l ec ul e s , 2 0
1 3 ,
46 
: 8 1
9 0 8 2 02



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lu en c e o f p o ye t he r su fon e
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1 1 3 ,



l . l l 

f ca t i o n o f a t e t ra f
m od i i o n c t o na  i l
e p ox y m at ri x  on t h e f
r a ct ur e b eh av i o r o f c o m p os i t e  l am  i na t es  b a s e d o n

wo v e n c a rbo n fi be r s [ J ] .  P o ym er l  C o m po s it e ,  2 0 0 4, 2 5
:  4 80 -

48 8 


1 1 4 ]  C H EN C .
H .
, 
HY BR D P H I . . F i br e r ei n fo rc e d e p o xy  com p o s i t es fo r p ul t ru s i on m ec h a ni c a l :

a nd  th er m a l pr ope rt i es [ J ] .  P o ym e r C o mp o s it e
l 
,  20 1 1 ,
1 9 :
 45 9 4 6 8




1 1 5
] 
L I G .
s  HU AN G Z B  .

,  L I P .

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 et  a l  C ur . ib ro us



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1 1 9]  H OU R S TO N D . J .
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 34 9 3 55




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1 2 0 ] C H EN H . M .
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- - -

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201 3 ,
1 28  1 5 92 :

1 60 0 


1 2 1
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, 3 :
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 [



 J o ur na l  o f A pp l i ed  P ol ym er S c i e nc e , 2 0 1 1 ,  1 22 

1 758 -

1 76 5 

03
- 



大连理 工 大学 博士 学 位论 文 

23
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3 95 3 -

3 963 


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,  O Y A N G UR EN  P .
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20 0 5  1 3 : 1 2 -

1 3 1 8 


1 2 5 ]  L IU R .
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W A N G J Y . .


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 

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1 78 6 7 93



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,  LI AO G X . .


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.  H igh  P e r fo r m an ce

P o l ym e r ,
20 1 1 ,
2 3  24 8 2 5 4



2 7 ] LI U R  W AN G J Y J I A NX G  et a l
 I n t er ac t i o n an d ro
p er t i e s o f  e po x y a m in e s y s t em

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20 1 6 

1 3 1 :
4 29 3 8

42 9 4 5 


1 28 ] 
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 P o ym er s  2 0 l ,
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1 29 ]  WAN G J Y . .


W A N G M . J .
, L I U C .
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1 30
]  J IN  Z .


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:  20 27




1 3 1
] 梁平 辉 , 苏浩 , 杜厚 武 等 .

耐高 温环氧拉 挤树 脂研制 与 应用 [



玻璃钢 复 合材料 / 

20 2 S1 2 0 5 2 0 8

1 ,  : 


1 32
] 吴 晓 庆 碳纤 维 增 强 海 因 环 氧树 脂 复 合 材料 拉 挤 工 艺 性 能 研 究





热 固 性树 脂 ,
20 1 1

2 

35

37 


1 33
] 
S UN  G .
S
UN H G  . .

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LI U Y  .

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 id e  r es i n s ys tem [ J]
- -


 P o l ym e r ,
2007 , 4 8 (
1 3
: 30

33 7 


1 34
] 张书亭 .

耐 高 温 环 氧 树脂 T GD D M 固 化 行 为和 性 能 研 宄 D [ ]

太原 :
中 北大 学 ,
20 1 5 

4 6 -




1 35
] 李泽 文 , 张凌 , 杨 巍 等 动 态 力 学 分 析 法 用 于 评 价 环 氧 树 脂 基体 与 复合 材 料耐 热 性

 .

能研宄 [

] .
纤维 复 合材 料 ,
2 0 0 9 ,  6 (2 )  1 : 3

1 5 


1 36

郭 清 兵 陈 江 华 谭 赞 等 环 氧 树 脂 固 化动 力 学 的 非 等 温D S C 研 究
, ,




? 广 东 化工 ,
20 1 0 

4 :
3 0 33




1 37
] 倪 贵 峰 含 笼 型 倍 半 硅 氧 烷 的 无 机 有 机 纳 米 杂 化物 对 环 氧 树 脂 的 改 性
. / D
[ ]

无锡 ,
江南


大学 ,
20 04 


1 3 8

方 允 伟 玻璃 纤维 浸 胶 纱 拉 伸 破坏 模 式 的 研 宄




. 玻 璃 纤维 ,
20 1 2 , 
0 6 1 7 2 0 :




1 3 9

郑 安 呐 胡 福 增 树 脂基 复 合材 料 界面 结 合 的 研 究 界面 分 析 及 界 面 剪 切 强 度 的 研 究 方


 .
I :

法 [



玻璃 钢 复合材 料 / ,
2 00 4 ,

5 : 9

1 1 

04
- 



油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘 联 苯 聚 芳 醚 复 合材 料 及 其 工 程 化 研 究 


1 40

宋 天骄 ,
孟红 霞 , 田 淑芳 碳纤 维连 续 抽 油 杆 的 研 究 应 用 与 分 析
. J
[ ]

内 蒙古 石 油 化工 

20 1 5 , 1 7 (5 :
1 6 2 3




1 4 1

李 鹏 碳 纤维 乙 烯基 酯 树 脂 拉 挤 复合 材 料 的 制 备 及 应 用 研 宄



D ]

北京 :
北 京 化 工大 学 

00 5 


1 4 2] 李 建国 .

拉 挤 用 乙 烯 基酯 树 脂 的 固 化 行 为 及 固 化 反应 动 力 学 研 宄 [
D ]
. 北京 :
北 京化 工

大学 ,
20 0 3 

- 

1 05

大 连 理 工 大 学博 士 学 位 论 文


攻读 博 士 学 位 期 间 科研 项 目 及 科研 成 果

发 表 论文


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> 7? 6 / ^ 2 0 1 8 ,
 1 06 7

1 07 6  ( S C I 检

索号 

00 04 42 5 2 84 00 0 1 9 ,
 I S S N  2 07 3 :

43 60 ) (
本学位论文第二章 


2 ] L i w e i W an g , 
J i n yan  W an g 
F e n g fen g Z han g ,
Yu Q i

Z h i hu an W eng *  and  X i g a o
 


  

J i an .

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o f ca rb o n  f
 i b er [ J ] .
尸 o j me rs /  20 1 8 ,  : 708

71 9 (
. S C I 检索 号 : 0 0 044 8 6 62400 0 2 2 ) ( 本学


位论文第 三 章 


3 ]
高 峰 李 秀 波 张 明 王 立伟 碳 纤维 增 强P P E SK
, , ,
? / P PB E S K 共 混树 脂 性 能 研 宄 [




化工 科技 2 0 ,
1 6 2 4 ( 5) 5 5


59 . ( 本 学位 论 文第

章 、 第四章 




张 贵 贤 王立 伟 赵 新 刚 碳 纤 维 复 合 材 料 抽 油 杆 应 用 技 术 进 展
, ,


J] . 钻 采 机械 

20 1 6 24 5
( )
55 59




本 学 位 论 文第 五 章 


5] 王立伟 张 贵 贤 任 怀 居 碳 纤 维增 强尼 龙 复 合材料 性 能研 究
, ,


J ]

弹性


体 ,
20 1 5 24 5

, )
5 5 59 :


( 本 学 位 论文 第 一

章 , 第 四章 


6] 蔡 小 平 王立 伟 聚 丙 烯腈 基 碳 纤 维 生 产 技 术



M ]

北 京 化 学 工业 出 版 , ,
20 1 3


40 本学 位论文第 章 第三章

1 23 -

1 . ( , 


7] 王 立 伟 张 贵 贤 李健 卓 , ,


P AN 基碳 纤 维 / P A6 6 的 力 学 性 能 及 摩 擦磨 损 性 能 研 宄 

发 挥 科 技 支 撑作 用 深 入 推 进 创 新 发 展 吉 林 省 第 八 届 科学 技 术学 术 年会论 文 集 C



[ ]

吉 林 吉 林人 民 出 版 社:

[ ] ,
20 1 4 . (
本 学 位论 文 第 三 章 

参与 科 研项 目




中 国 石 油 重 大 工 业化 试 验 项 目 ( 项 目 号 : 5 1 2 7 6 05 5


碳 纤 维 复 合 材 料连 续 抽


油 杆 制 造 技 术 开 发 及 油 田 应 用 试验 ,
20 1 4 . 1

20 1 8 . 1 2 ,
负责人 :
王立伟 


2] 中 国 石油 吉 林石 化 公 司 科研 项 目 :
高 性 能 # 纤 维 扶正 器推 广 应用 

20 1 6 . 1

201 6 . 1 2 , 负责人 : 蹇锡高 



发 明 专利


蔡小 平 王立伟 种 纤维增 强复 合材料连 续扁 带 抽 油 杆 接头 中 国



 ]
, .



CN 2 0 3 3 9 4 3 7 2 U [
P] .
发 明 类别 :
实用 新 型 ,
公开 ( 或 授权 ) 日 期 :
20 1 4 01 , ,
1 5 

06
- 




油 田 用 碳 纤 增 强 杂 萘 联苯 聚 芳 醚复 合 材料及 其 工 程 化 研 宄



2] 金春子 , 王 立伟 安 全 帽





中 国 C N 3 00 8 4 8 4 5 6
, [



发 明 类别 :
外 观专利 , 


开 ( 或授权 ) 日 期 : 20 1 0 7 20
, ,


获 得 奖励


 碳 纤 维 扶 正 器 制 造 及 其 应 用 技术 开 发 中廣石游 旁#石必 公 琢與发遂步






[ ]

三等奖 ,
20 1 3 . 1 0 , 总排序 1 

07
- 



大 连 理工 大 学博 士学 位 论 文 

致 谢

本 论 文 是 在 导 师 蹇 锡 高 院士 、
翁 志 焕 副 教授 的 亲切 关 怀 和 耐 心 指 导 下 完 成 的 。 


年里 ,
学 习 蹇 老 师 对 待 科 研 工 作 的 认 真态 度 ;
坚持 、 永不 放弃 的 品 格 ;
全 身 心投 入 的

敬 业精神 , 感 谢 蹇 老 师 对 中 国 石 油 企业 的 支 持 、 对 我 工 作 和 人 生 的 规 划 建议 ,
在此 表


达深深 的敬 意 

感 谢 翁 志 焕 老 师对 论 文 的 指 导 与 修 改 , 您的 耐心 、 高效 的 工 作 效率 ,
将 会 深深 地


影响 我 

特 别 感 谢 王 锦 艳 教 授 在 论 文 工 作 期 间 给 予 的 大 力 支 持和 帮 助 

另外 ,
感 谢 山 东 大 学朱 波 教 授 , 北 京 化 工 大 学 杨 小平 教 授 、 李鹏 教 授 对 本 论 文工

作 的帮助 , 是 你们 推 动 了 碳 纤维 复 合 材 料产 业 化 进程 

最后 , 向 中 国 石 油 吉 林 石 化 公 司 碳纤 维 复 合 材料 项 目 组 张贵 贤 、 赵新 刚 同 志表示


深深 的敬意 , 没有 你 们 的 支 持 、 关 心 和 鼓励 , 我 的 工 作 是 不 可 能 如 此顺 利 进行 的 

在 此 谨 向 所有 关 心 、
支 持 和 帮 助 过 我 的 人 们 表 示 最 衷心 的 感 谢 

08
- 



大 连理 工 大 学 博 士学 位 论 文 

作 者 简 介 



姓名 :
王飾


性别 ?




出 生年月 : 1 98 G 年 1
2 

民族 : 

籍贯 : 吉林 省榆 树市  丨


研 宄方向 :
高 分 子 材 料 合 成 及 高 分子 复 合 材 料 成 型 加 工

简历 

学 习 经历


2 00 0 年 7 月 -

2 0 04 年 7 月 :
吉 林 化 工 学 院 化 工 系 高 分 子 材料 专 业 学 习


2 〇〇 5 年 7 月 -

2008 年 5 月 :
大连 理 工 大 学 化 学 工 程 专 业 工 程 硕 士 ( 在职公 派 

2 008 年 5 月 至今 大 连 理 工 大 学化 工 学 院 高 分 子 材 料 专业 博 士 研 宄 方 向 高分



子复 合材料 

工作经历 

2 0 04 年 7 月 -

2 00 8 年 5 月 :
中 国 石 油 吉 化集 团 公 司 橡 塑 制 品 公 司

2 008 年 6 月 -

20 1 0 年 5 月 : 中 国 石 油 吉 化集 团 公 司 包 装 制 品 厂


20 1 0 年 6 月 -

20 1
0 年 1 0 月 :
中 国 石 油 吉 林石化 公 司 研 究 院


20 1 0 年 1 1
月 -

至今 :
中 国 石 油 吉 林 石 化 公 司 碳 纤维 厂 复 合 材 料 项 目 技术 负 贵 人 

主 要 从 事 碳 纤 维 复 合材 料 抽 油 杆 、
碳 纤 维复 合 材 料 扶 正 器 技 术研 发 , 中 国石油 重大工


“ ”
业化试验 碳 纤 维 复 合 材 料 连 续 抽 油 杆 制 造技 术 开 发 及 油 田 应用 试验 项 目 负 责人 


09

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