ONDOKUZ MAYIS ÜNİVERSİTESİ

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

KİMYA MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ

KMB 437 KİMYA MÜHENDİSLİĞİNDE TASARIM I

MTBE Üretim Tesisi Reaktör Tasarımı

Tasarım I Dersi Danışmanı

Doç. Selim CEYLAN

Teslim Tarihi:09.12.2019

Hazırlayanlar

14060612 Emre ERKAN

16060031 Ulaş Berk KARADAYI

İÇİNDEKİLER
SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ .........................................................................................................i
ÖZET .........................................................................................................................................................1
GİRİŞ .........................................................................................................................................................2
MTBE’nin Tanımı ve Özellikleri .............................................................................................................2
Metanol’ün Tanımı ve Özellikleri..........................................................................................................2
İzobüten’in Tanımı ve Özellikleri ..........................................................................................................3
1-Büten ve 2-Büten Özellikleri ..............................................................................................................3
Reaksiyon Koşulları ve Mekanizması ....................................................................................................4
Katalizör Seçimi ....................................................................................................................................4
HESAPLAMALAR.......................................................................................................................................5
Kütlesel Akış Hızı ...................................................................................................................................5
Kütle Kesirleri........................................................................................................................................6
Yoğunluk ve Hacimsel Akış Hızı.............................................................................................................6
Reaksiyon Hacmi...................................................................................................................................6
Üretim Senaryoları ...............................................................................................................................7
Kütle Denkliği ........................................................................................................................................7
Enerji Denkliği .......................................................................................................................................8
Ceket Hesabı .........................................................................................................................................8
Kangal Isı Değiştirici Hesabı ..................................................................................................................9
Karıştırıcı Gücü......................................................................................................................................9
KAYNAKLAR........................................................................................................................................... 10
 SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ

İB: İzobüten

MeOH: Metanol

MTBE: Metil tersiyer-bütil eter

DKTR: Devamlı Karıştırmalı Tank Reaktörü

Ea: Aktivasyon Enerjisi

k: Hız Sabiti

A: Arhenius Sabiti

R: Gaz Sabiti

X: Kütle Kesri

x: Dönüşüm Miktarı

F: Molar Akış Hızı

C: Konsantrasyon

ṁ: Kütlesel Akış Hızı

ρ: Yoğunluk

VV: Hacimsel Akış Hızı

τ: Alıkonma Süresi

Vr: Reaksiyon Hacmi

i
 ÖZET

MTBE, metanol ve izobüten arasındaki reaksiyon ile sentezlenen ve oktan yükseltici

olarak kullanılan bir kimyasal maddedir. Benzinin oksijen içeriğini arttırarak yanma verimini
ve zararlı emisyonları düşüren oksijenli bileşiklerdendir.

Bu ödevde MTBE’nin metanol ve izobüten ile bir DKTR içerisinde üretimi

incelenmiştir. Yan tesisten geln 500 kmol/sa olan büten karışımı %45 izobüten, %20 1-büten
ve %35 2-büten içermektedir. Sisteme beslenen metanol ise beslenen izobüten miktarının iki
katı olarak belirlenmiştir.

Çalışmada yılda 45000 ton %95 MTBE üretimi amaçlanmıştır ve bu doğrultuda kütle
denklikleri ve enerji denklikleri kurulmuş ve gerekli hesaplamalar yapılmıştır.

1
 1) GİRİŞ
1.1) MTBE’nin Tanımı ve Özellikleri

MTBE, oda sıcaklığında uçucu ve yanıcı bir sıvıdır.

Korozyona sebep olmaması ve fizikokimyasal özelliklerinin ötürü endüstride en fazla

kullanılan oktan yükseltici bileşiktir. Alkollere göre daha düşük karışma Reid buhar basıncına
ve buharlaşma gizli ısısına sahip olduğundan tercih edilmektedir. Ayrıca su varlığında faz
ayrımına yol açmadığı için üretim ve dağıtım sisteminde herhangi bir sorun çıkmaz.

MTBE, alkollere ve diğer eterlere göre zararlı emisyonları daha düşüktür. Özellikle CO
emisyonunu ETBE’ye göre daha fazla azaltır. Bütün bunların yanı sıra MTBE’nin tercih
edilmesinin önemli bir nedeni de ekonomik olmasıdır.

Tablo 1. MTBE Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri

Molekül Ağırlığı (g/mol) 88,15

Yoğunluk (kg/m3) 740

Kaynama Noktası (°C) 55,2

Donma Noktası (°C) -108,6

Buhar Basıncı (mmHg) (25°C) 245

Buharlaşma Isısı (Kcal/kg) 76,8

Isı Kapasitesi (kJ/kmol.K) 187,5

Standart Entalpi (kJ/mol) -314,06

1.2) Metanol’ün Tanımı ve Özellikleri

Metanol (CH3OH), en basit yapılı alkoldür. Günümüzde, karbonmonoksit ile hidrojenin

yüksek basınç altında yüksek sıcaklıklarda üretilir. Renksiz, uçucu, zehirli bir sıvıdır.

Saf metanol 1 atm'de 65,1 derecede kaynayan akışkan bir sıvı olup, parlak olmayan mavimsi
bir alevle yanar. Bütün organik çözücülerde her oranda çözünür. Çok az miktardaki metanol
dahi canlı organizma için zehirdir. Kalıcı yaralar, bozukluklar meydana getirir. 25 gram
metanol içilirse insanlarda körlüğe neden olur.

2
Tablo 2. Metanol Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri

Molekül Ağırlığı (g/mol) 32,04

Yoğunluk (kg/m3) 787

Kaynama Noktası (°C) 65,1

Donma Noktası (°C) -97,6

Isı Kapasitesi (kJ/kmol.K) 81,7

Standart Entalpi (kJ/mol) -238,82

1.3) İzobüten’in Tanımı ve Özellikleri

İzobüten endüstriyel öneme sahip bir hidrokarbondur. Bu dört karbon dallı alken (olefin),
butilenin dört izomerlerinden biridir. Standart sıcaklık ve basınçta renksiz yanıcı bir gazdır.
İzobütilen çeşitli ürünlerin üretiminde bir ara madde olarak kullanılır. Çoğunlukla MTBE ve
ETBE üretiminde tercih edilir[3].

Tablo 3. İzobüten Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri

Molekül Ağırlığı (g/mol) 58,12

Yoğunluk (kg/m3) 550,65

Kaynama Noktası (°C) -6,9

Isı Kapasitesi (kJ/kmol.K) 127,93

Standart Entalpi (kJ/mol) -37,51

1.4) 1-Büten ve 2-Büten Özellikleri

Tablo 4. Bütenlerin Özellikleri

1-Büten 2-Büten

Molekül Ağırlığı (g/mol) 56,108 56,106

Yoğunluk (kg/m3) 508 508

3
 1.5) Reaksiyon Koşulları ve Mekanizması

Şekil 1. MTBE üretim reaksiyonu ve mekanizması

Reaksiyon 60°C’de gerçekleşiyor. Reaksiyon 2. Dereceden olmakla beraber hız ifadesi şu

şekildedir;

𝑟𝐴 = 𝑘 ∗ 𝐶𝐴

Gerekli reaksiyon sabitleri tabloda verilmiştir.

Tablo 5. Reaksiyon sabitleri

Ea A R Treaksiyon

𝑚𝑜𝑙 𝐽
85,4 kJ/mol 6,3 ∗ 1012 8,314 60°𝐶 = 333 𝐾
𝑠𝑎𝑎𝑡 𝑥 𝑔𝑟 𝑚𝑜𝑙 𝑥 𝐾

1.6) Katalizör Seçimi

MTBE üretiminde asidik iyon değiştirici reçineler katalizör olarak kullanılmaktadır. Tersiyer
eterlerin üretimi homojen ya da heterojen asidik katalizörlerin varlığında
gerçekleştirilebilmektedir. Homojen asit katalizörler yerine asidik karakterli katı katalizörler
varlığında gerçekleştirilen reaksiyonlarda dönüşüm ve seçicilikte artış görülmektedir, bunun
yanı sıra reaksiyon sonucunda saflaştırma işlemine de gerek duyulmaz.

Katalizör olarak Amberlyst-15 seçilmiştir.

4
Tablo 6. Katalizör özellikleri
Gözenekliliği (εp) 0,31 – 0,39

Tortuitesi 0,7 – 1,7

Yoğunluğu 2000 kg/m3

Fiziksel şekli Küresel boncuk

İyonik form Hidrojen

Nem içeriği (g/%g) ~ 50

Parçacık boyutu (mm) 0,3 – 1,5

Fonksiyonel grup RSO3H

Yüzey alanı (m2/g) ~ 45

Gözenek çapı (Å) ~ 250

Asit bölgeleri (eq(H+)/kg) 4,6 – 5,2

2) HESAPLAMALAR

2.1) Kütlesel Akış Hızı

𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑘𝑚𝑜𝑙
𝐹İ𝐵 = 500 ∗ 0,45 = 225
𝑠𝑎𝑎𝑡 𝑠𝑎𝑎𝑡
𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑘𝑔 𝑘𝑔
𝑚̇İ𝐵 = 𝐹İ𝐵 ∗ 𝑀İ𝐵 = 225 ∗ 58,12 = 13077
𝑠𝑎𝑎𝑡 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑠𝑎𝑎𝑡
𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑘𝑚𝑜𝑙
𝐹𝑀𝑒𝑂𝐻 = 𝐹İ𝐵 ∗ 2 = 225 ∗ 2 = 450
𝑠𝑎𝑎𝑡 𝑠𝑎𝑎𝑡
𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑘𝑔 𝑘𝑔
𝑚̇𝑀𝑒𝑂𝐻 = 𝐹𝑀𝑒𝑂𝐻 ∗ 𝑀𝑀𝑒𝑂𝐻 = 450 ∗ 32,04 = 14418
𝑠𝑎𝑎𝑡 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑠𝑎𝑎𝑡
𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑘𝑚𝑜𝑙
𝐹1−𝑏ü𝑡𝑒𝑛 = 500 ∗ 0,20 = 100
𝑠𝑎𝑎𝑡 𝑠𝑎𝑎𝑡
𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑘𝑔 𝑘𝑔
𝑚̇1−𝑏ü𝑡𝑒𝑛 = 𝐹1−𝑏ü𝑡𝑒𝑛 ∗ 𝑀1−𝑏ü𝑡𝑒𝑛 = 100 ∗ 56,108 = 5610,8
𝑠𝑎𝑎𝑡 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑠𝑎𝑎𝑡
𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑘𝑚𝑜𝑙
𝐹2−𝑏ü𝑡𝑒𝑛 = 500 ∗ 0,35 = 175
𝑠𝑎𝑎𝑡 𝑠𝑎𝑎𝑡
𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑘𝑔 𝑘𝑔
𝑚̇2−𝑏ü𝑡𝑒𝑛 = 𝐹2−𝑏ü𝑡𝑒𝑛 ∗ 𝑀2−𝑏ü𝑡𝑒𝑛 = 175 ∗ 56,106 = 9818,55
𝑠𝑎𝑎𝑡 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑠𝑎𝑎𝑡

5
 𝑘𝑔
𝑚̇ 𝑇 = 42924,35
𝑠𝑎𝑎𝑡
2.2) Kütle Kesirleri

𝑘𝑔
𝑚̇İ𝐵 13077 𝑠𝑎𝑎𝑡
𝑋İ𝐵 = = ≅ 0,305
𝑚̇ 𝑇 𝑘𝑔
42924,35 𝑠𝑎𝑎𝑡

𝑘𝑔
𝑚̇𝑀𝑒𝑂𝐻 14418 𝑠𝑎𝑎𝑡
𝑋𝑀𝑒𝑂𝐻 = = ≅ 0,336
𝑚̇ 𝑇 𝑘𝑔
42924,35 𝑠𝑎𝑎𝑡

𝑘𝑔
𝑚̇1−𝑏ü𝑡𝑒𝑛 5610,8 𝑠𝑎𝑎𝑡
𝑋1−𝑏ü𝑡𝑒𝑛 = = ≅ 0,131
𝑚̇ 𝑇 𝑘𝑔
42924,35 𝑠𝑎𝑎𝑡

𝑘𝑔
𝑚̇2−𝑏ü𝑡𝑒𝑛 9818,55 𝑠𝑎𝑎𝑡
𝑋2−𝑏ü𝑡𝑒𝑛 = = ≅ 0,229
𝑚̇ 𝑇 𝑘𝑔
42924,35 𝑠𝑎𝑎𝑡

2.3) Yoğunluk ve Hacimsel Akış Hızı

𝜌𝑜𝑟𝑡 = 𝑋İ𝐵 𝜌İ𝐵 + 𝑋𝑀𝑒𝑂𝐻 𝜌𝑀𝑒𝑂𝐻 + 𝑋1−𝑏ü𝑡𝑒𝑛 𝜌1−𝑏ü𝑡𝑒𝑛 + 𝑋2−𝑏ü𝑡𝑒𝑛 𝜌2−𝑏ü𝑡𝑒𝑛

𝑘𝑔
𝜌𝑜𝑟𝑡 = (0,305 ∗ 550,65) + (0,336 ∗ 787) + (0,131 ∗ 508) + (0,229 ∗ 508) = 615,26
𝑚3
𝑘𝑔
𝑚̇ 𝑇 42924,35 𝑠𝑎𝑎𝑡 𝑚3
𝑉𝑉 = = ≅ 69,77
𝜌𝑜𝑟𝑡 𝑘𝑔 𝑠𝑎𝑎𝑡
615,26 3
𝑚
2.4) Reaksiyon Hacmi

𝑘 = 𝐴 ∗ 𝑒 −(𝐸𝑎⁄𝑅𝑇)
𝑔𝑟
𝑘 = 6,3 ∗ 1012 ∗ 𝑒 −(85400⁄8,314∗ 333) ∗ 88,15 = 22,29 𝑠𝑎−1
𝑚𝑜𝑙
𝑉𝑉 ∗ 𝑥 69,77 ∗ 0,8
𝑉= = = 12,52𝑚3 = 3307,43 𝑔𝑎𝑙𝑜𝑛
𝑘 (1 − 𝑥) 22,29(1 − 0,8)

1 adet DKTR; V, hacmi 12,52 m3 olarak hesaplandı. Firmadan sağlanan katalog değerlendirildi.
V=3307,43 galon olduğundan katalogdan uygun olarak V=4000 galon olan reaktör seçildi.

6
2.5) Üretim Senaryoları

1) Reaktör reaksiyon hacmine kadar doldurulur, dönüşüm ve kalma zamanı sabit tutulur.

𝑉𝑟 12,52𝑚3
𝜏= = = 0,179 𝑠𝑎𝑎𝑡
𝑉𝑣 𝑚3
69,77 𝑠𝑎𝑎𝑡

2) Kalma zamanı ve dönüşüm sabit tutularak reaktör tam doldurulur.

𝑉𝑟 15,14𝑚3 𝑚3
𝜏= = = 0,179 𝑠𝑎𝑎𝑡 ; 𝑉𝑣 = 84,37
𝑉𝑣 𝑉𝑣 𝑠𝑎𝑎𝑡

3) Reaktör tam doldurulur, dönüşüm ve kalma zamanı değiştirilir.

𝑉𝑟 15,14𝑚3
𝜏= = = 0,217 𝑠𝑎𝑎𝑡
𝑉𝑣 𝑚3
69,77 𝑠𝑎𝑎𝑡

𝐹𝐴0 ∗ 𝑥
𝑉 = 15,14𝑚3 =
𝑘 ∗ 𝐶𝐴0 (1 − 𝑥)

15,14 ∗ (22,29)(1 − 𝑥) = 69,77𝑥 ; 𝑥 = 0,83

2.6) Kütle Denkliği

Tablo 7. Kimyasalların molar giriş-çıkış tablosu

İB MeOH MTBE 1-Büten 2-Büten

(kmol/sa) (kmol/sa) (kmol/sa) (kmol/sa) (kmol/sa)

Giriş 225 450 - 100 175

Çıkış 38,25 263,25 186,75 100 175

Tablo 8. Kimyasalların kütlesel giriş-çıkış tablosu

İB (kg/sa) MeOH(kg/sa) MTBE(kg/sa) 1-Büten(kg/sa) 2-Büten(kg/sa)

Giriş 13077 14418 - 5610,8 9818,55

Çıkış 2223,09 8434,53 16462,01 5610,8 9818,55

7
2.7 Enerji Denkliği

MTBE üretimi için bir DKTR’ye ait enerji denkliği;

𝐴+𝐵 →𝐶

∆𝐻 = ∑(∆𝐻𝐶 ) − ∑(∆𝐻𝐴 + ∆𝐻𝐵 )

𝑄𝑛 = 𝑄𝑔𝑖𝑟𝑒𝑛 + 𝑄𝑟𝑒𝑎𝑘𝑠𝑖𝑦𝑜𝑛 − 𝑄ç𝚤𝑘𝑎𝑛

𝑈 = 𝐶𝑝(𝑇 − 𝑇𝑟𝑒𝑓 )

𝑇𝑏𝑒𝑠𝑙𝑒𝑚𝑒 = 40°𝐶 ; 𝑇𝑟𝑒𝑎𝑘𝑠𝑖𝑦𝑜𝑛 = 60°𝐶 ; 𝑇𝑟𝑒𝑓 = 25°𝐶

𝐻 = 𝐹𝐴 ∗ 𝐶𝑝 ∗ (𝑇1 − 𝑇𝑟𝑒𝑓 )

Tablo 9. Kimyasalların enerji giriş-çıkış tablosu

Madde Giriş (kJ/saat) Çıkış (kJ/saat)

İB 431763,75 171266,2875

MeOH 551475 752763,375

MTBE - 1225546,875

Toplam 983238,75 2149576,538

1-büten ve 2-büten bu reaksiyon için inert madde olduğundan enerji denkliğine dahil
edilmemiştir.

∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑘𝑠𝑖𝑦𝑜𝑛 = ∆𝐻𝑀𝑇𝐵𝐸 − (∆𝐻𝑀𝑒𝑂𝐻 + ∆Hİ𝐵 )

𝑘𝐽
∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑘𝑠𝑖𝑦𝑜𝑛 − 314,06 − (−238,82 + (−37,51)) = −37,73 (𝐸𝑘𝑧𝑜𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑘)
𝑚𝑜𝑙
𝑘𝐽
𝑄𝑛 = 983238,75 + (37,73 ∗ 225 ∗ 0,82 ∗ 1000) − 2149576,538 = 5,88 ∗ 106
𝑠𝑎𝑎𝑡
2.8 Ceket Hesabı

Tablo 10. Ceket için geçerli parametreler

U A Tceket ΔT

𝑊 0 + 10
454,24 28,24 𝑚2 =5𝐾 60 − 5 = 55 𝐾
𝑚2 ∗ 𝐾 2

8
 𝑊 3600𝑠𝑛 1 𝑘𝐽
𝑄𝑐𝑒𝑘𝑒𝑡 = 454,24 ∗ 28,24 𝑚2 ∗ 55 𝐾 ∗ ∗
𝑚2 ∗𝐾 1 𝑠𝑎𝑎𝑡 1000 𝐽

𝑘𝐽
𝑄𝑐𝑒𝑘𝑒𝑡 = 2,54 ∗ 106
𝑠𝑎𝑎𝑡
Qn › Qceket olduğundan dolayı ekstra bir ısı değiştirici kullanımına ihtiyaç vardır.

2.9 Kangal Isı Değiştirici Hesabı

Tablo 11. Kangal için geçerli parametreler

U A Tkangal ΔT

𝑊 0 + 10
511,02 28,15 𝑚2 =5𝐾 60 − 5 = 55 𝐾
𝑚2 ∗ 𝐾 2

𝑊 3600𝑠𝑛 1 𝑘𝐽
𝑄𝑘𝑎𝑛𝑔𝑎𝑙 = 511,02 ∗ 28,15 𝑚2 ∗ 55 𝐾 ∗ ∗
𝑚2 ∗𝐾 1 𝑠𝑎𝑎𝑡 1000 𝐽

𝑘𝐽
𝑄𝑘𝑎𝑛𝑔𝑎𝑙 = 2,85 ∗ 106
𝑠𝑎𝑎𝑡
Qn › Qceket + Qkangal olduğundan dolayı ekstra bir ısı değiştirici daha kullanımına ihtiyaç vardır.
Bu yüzden reaktör içerisine ikinci bir kangal daha yerleştirilir.

2.10) Karıştırıcı Gücü

Sıvı-sıvı karışımı için 5,0 hp / 100 gal değerinden yararlanarak;

Reaktör hacmi 4000 galon olduğu zaman gerekli motor gücü;

ℎ𝑝
4000 𝑔𝑎𝑙𝑜𝑛 ∗ 5,0 = 200 ℎ𝑝 = 149,14 𝑘𝑊
100𝑔𝑎𝑙𝑜𝑛

Föydeki m3 birim değişikliği uygulandığında söz konusu güç 14,914 kW çıkmaktadır. Ancak
dönüşümün hatalı olduğu düşünülerek galon üzerinden hesaplanmıştır.

9
KAYNAKLAR

1) İstanbul Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü; Su Buharı İle Modifiye Edilen H-
ZSM-5 Katalizörlerle MTBE Sentezi; Kim. Müh. Alper SARIOĞLAN ; Yüksek Lisans
Tezi
2) https://duepublico.uni-duisburg-essen.de/servlets/DerivateServlet/Derivate-
10209/folie245.pdf
3) https://www.chemie-schule.de/KnowHow/Methyl-tert-butylether
4) http://www.thermopedia.com/content/952/
5) http://www.thermopedia.com/content/890/
6) https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C1634044&Units=SI&Mask=2#Thermo-
Condensed
7) https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C67561&Units=SI&Mask=2#Thermo-
Condensed
8) http://medya.nigde.edu.tr/uniweb/media/portallar/makinemuhendisligi/duyurular/486/
dxtm3cfe.pdf
9) Kinetics of Methyl Tertiary Butyl Ether Liquid Phase Synthesis Catalyzed by Ion
Ezchange Resin-I. Intrinsic Rate Ezpression in Liquid Phase Activities; A.
REHFINGER, U. HOFFMANNT
10) MTBE: Effects on Soil and Groundwater Resources; J. Jacobs; CRC Press; 2001
11) Guide to the Practical Use of Chemicals in Refineries and Pipelines; J. FINK;
Elsevier; 2016
12) Developments in the production of methyl teft-butyl ether ; G.J. Hutchings, C.P.
Nicolaides, M.S. Scurrel; Elsevier ; 1992

10