Petrol İyileştirme Prosesleri

Petrol ürünlerini iyileştirmek ve ekonomik değeri yüksek, yararlanılabilir ürün verimini

attırmak amacıyla çeşitli prosesler uygulanmaktadır.

1. Parçalama (Kraking) Prosesleri

2. Birleşme Prosesleri:Alkilasyon, polimerizasyon
3. Düzenlenme Prosesleri: Reforming, izomerizasyon
4. İşlemleme Prosesler: Tuz giderme, kükürt giderme, çöktürme vs

Parçalama (Kraking) Prosesleri:

Kraking genel anlamıyla organik molekülleri parçalama reaksiyonlarıdır. Yüksek molekül

ağırlıklı bileşikleri destillenebilir düşük molekül ağırlıklı bileşikler haline dönüştürebilmek
için kraking işlemi uygulanır. Bu işlemle destilatların H/C oranının arttırılması hedeflenir.
Yüksek H/C oranı en çok orta destilat olarak adlandırılan dizel ve jet yakıtlar için gereklidir.
Bu fraksiyonların yüksek oranda alifatik olması istenir. Benzin fraksiyonunda oktan oranını
sağlamak için uygulanabilir. Heteroatomlar kabul edilebilir düzeylere indirilebilir.
Petrol ürünlerini iyileştirmek için termal ya da katalitik reaksiyonlar gerçekleştirilir. Daha
ileri iyileştirmeler için hidrojenasyon gerçekleştirilir.
Petrol ya da petrol ürünlerine üç çeşit Parçalama (Kraking) işlemi uygulanmaktadır:

1. Termal Kraking İşlemi

2. Katalitik Kraking İşlemi
3. Hidrokraking İşlemi

1. Termal Kraking İşlemi:

Yüksek molekül ağırlıklı bileşiklerin destillenebilir düşük molekül ağırlıklı bileşikler haline
dönüştürebilmek için kraking işlemi uygulanır. Termal kraking yüksek sıcaklık (400-600
o
C)’ta ve katalizörsüz olarak gerçekleşir. Daha hafif ürünler vermek için kimyasal bağlar
kırılır. Termal kraking radikal oluşumu ile olur. C-C ve C-H bağları serbest radikal vererek
parçalanırlar. Radikaller çiftleşmemiş elektron taşıyan yüksek aktiviteye sahip ara ürünlerdir.
Reaksiyonlar serbest radikaller üzerinden ilerler. Parçalanma hızı en yüksek olan yapılar
parafinlerdir ve molekül büyüdükçe parçalanma hızı artar. Hidrokarbonların ortalama molekül
ağırlıkları arttıkça bu hidrokarbonun parçalanması için gereken ısı azalır. N- parafinlerin
parçalanma hızları i-parafinlerden de büyüktür. Naftenik yapılı bileşikler parafiniklerden daha
yüksek sıcaklıklarda parçalanır. Düşük sıcaklıklarda küçük moleküllü parafinler çok
kararlıdır.
Parçalanma işlemi yüksek sıcaklıklarda gerçekleştiği zaman istenmeyen ürün olarak gaz,
aromatik yapılı bileşikler ve kok oluşumu söz konusudur. Yüksek sıcaklıklarda naftenler
aromatik bileşiklere dönüşür. Bunu azaltmak için yüksek basınçlar uygulanabilir. Yüksek
basınç sıvı fazı lehine etki eder. Modern ticari proseslerde yüksek molekül ağırlıklı

1
hidrokarbonların sıvı ürünlere dönüşümü için ortalama 400-450 oC ve yüksek basınç (≥10
MPa) gerekir. En önemli termal kraking proseslerinden biri DUBBS prosesidir.

Termal kraking de meydana gelebilecek reaksiyonlar şunlardır:

1. Alifatik C-C bağlarının parçalanması

CH3-CH2-CH2-CH3 CH4 + CH3CH=CH2

CH3-CH2-CH2-CH3 CH3CH3 + CH2=CH2

2. İzomer oluşumu CH3

CH3-CH2-CH2-CH3 CH3CHCH3

3. Halka Oluşumu
CH3
CH3-(CH2)6-CH3 C CH3

4. Olefinlerin polimerizasyonu

CH2=CH2 -[CH2CH2]n-

5. Aromatik bileşiklerin alkillenmesi

CH3-CH-CH3
+
H
+ CH3CH=CH2

2. Katalitik Kraking İşlemi:

Katalizör varlığında termal krakinge göre daha düşük sıcaklık (400-460 oC) ve basınç
ortamında (1-2 atm) gerçekleştirilen parçalama reaksiyonlarıdır. Katalitik kraking işlemleri
genel olarak petrol destilasyon fraksiyonlarına uygulanır. Destilasyon kalıntısı ve ağır
fraksiyonlar, ağır metal ve kok oluşumu nedeniyle katalizörün aktivitesini yitirmesine neden
olur. Katalizör olarak asit özelliği gösteren katalizörler kullanılır. Al2O3.SiO2, Na+, K+, Ca++
iyonlarını içeren zeolitler en çok kullanılan katalizörlerdir. Reaksiyonlar karbenyum iyonu
üzerinden yürür. Karbenyum iyonunda serbest radikalinkinden bir eksik elektron vardır. Bu
iyon proton veren bir asit katalizörün yüzeyi üzerinde meydana gelir.

2
 +
+
CH3-CH=CH2 + H CH3-CH-CH3

Ortamda olefin yoksa ısıl parçalama yoluyla oluşur. Oluşan birincil iyon hemen ikincil sonra
üçüncül karbenyum haline dönüşerek dallanmış yapıda kararlı hale gelmeye çalışır.

+ çok hızlı + hızlı +

C-C-C-C C-C-C-C C-C-C

Katalitik krakingin termal olana göre en önemli üstünlüğü parçalama reaksiyonlarının seçimli
yapılabilmesi ve ürün özelliklerinin ticari kullanıma daha uygun olmasıdır. Katalizörler
sadece reaksiyonları hızlandırmayıp bazı reaksiyonları diğerlerine göre daha çok hızlandırarak
ürün bileşiminin istendiği şekilde değiştirilebilmesini de sağlarlar.

Katalitik Kraking iki farklı reaktör türünde uygulanır:

1. Sabit yataklı reaktörler:420-480 oC sıcaklık ve 1-4 bar basınç aralıklarında boncuk

şeklindeki katalizörlerle doldurulmuş reaktörlerde, hafif ve orta destilat ürünler
katalitik parçalanmaya uğratılır.

2. Akışkan yataklı reaktörler: Katalizör boyutuna göre ikiye ayrılır.

a. Thermofor Catalytic Craking (TCC): 3-4 mm boyutlu katalizörler kullanılır.
450-510 oC sıcaklık ve 0,5-1 bar basınç aralıklarında gerçekleştirilir.
b. Fluid Catalytic Craking (FCC): 4-100 µm boyutlu katalizörler kullanılır.460-
510 oC sıcaklık ve 0,5-1,5 bar basınç aralıklarında gerçekleştirilir. Katalizör ve
petrol fraksiyonu arasındaki temas çok iyi ve ısı iletimi çok iyidir.

Katalitik kraking ile daha az C1ve C2 gaz üretimi, daha fazla C3-C4 hidrokarbonlarının
oluşumu sağlanır.
Benzini olumsuz etkileyen alfa ve diolefinlerin daha az oluşumu sağlanır.
Daha çok miktarda daha yüksek oktanlı benzin üretimi sağlanır. Katalitik parçalama hızı daha
yüksek olduğu için daha yüksek besleme hızları uygulanabilmektedir. Aynı kapasitede
parçalama işlemi için katalitik parçalama proseslerinde, termal kraking proseslerine göre daha
küçük tesisler kurulabilmektedir.
Termal krakinge göre daha ılımlı reaksiyon şartları uygulanabilmektedir.
En önemli dezavantajları ise katalizör gözeneklerinin tıkanmasına sebebiyet verebilecek
petrolün ağır fraksiyonlarına rahatlıkla uygulanamaması ve katalizör nedeniyle maliyetlerinin
yüksek olmasıdır.

3. Hidrokraking İşlemi:
Yüksek hidrojen basıncında (80-150 bar), 350-450 oC aralığında katalizör varlığında
gerçekleştirilen parçalama reaksiyonlarıdır. Katalitik kraking ile hidrojenasyonun

3
birleştirilmiş halidir. Katalitik kraking işlemlerinde uygulanamayan ağır petrol fraksiyonlarına
da uygulanabilmektedir. Katalizör olarak silika-alumina ve zeolit destekler üzerine metal
sülfürler (NiS, MoS, WS2) yaygın olarak kullanılmaktadır. Hidrojen ortamında
gerçekleştirildiği için uygun katalizör varlığında özellikle petrolün yüksek H/C oranını
gerektiren orta destilat fraksiyonunun miktarının arttırılması bakımından önemlidir. Petrolün
işlenmesi sırasında istenmeyen yan ürün olan kok oluşumu da düşük düzeylere
inebilmektedir. Hidrojen ortamında kükürt, azot ve oksijen gibi heteroatomların giderimi ile
bu heteroatomlar kabul edilebilir düzeylere inebilmektedir. En büyük dezavantajı ise yüksek
basınçlı hidrojen gerektirdiği için hidrojen maliyeti ve yüksek basıncın getirdiği çalışma
koşullarının zorluğu ve ayrıca katalizör maliyetidir.
+3H2
C10H22 C6H14 + C4H10

Kaynaklar

1. SPEIGHT J., G., 1991, The Chemistry And Technology Of Petroleum, Marcel
Dekker Inc., New York,

2. SIMANZHENKOV, V., IDEM, R., 2003, Crude Oil Chemistry, Marcel Dekker Inc.,
New York, 0-8247-4098

3. GRAY , M., R., 1994, Upgrading Petroleum Residues And Heavy Oils, Marcel
Dekker Inc., New York,

4. SCHOBERT, H., H., The Chemistry Of Hydrocarbon Fuels,Butterworth-Heinemann

Ltd Linacre House, Jordan Hill, Oxford

5. HATCH, L., 2000, Chemistry of Petrochemical Processes 2nd Edition, Gulf

Publishing Company Book Division Houston, Texas 77252-2608

6. “Asfaltenlerin Moleküler Yapısının ve Reaksiyon Kinetiklerinin İncelenmesi”Doktora

Tezi, , Solmaz Akmaz, 2006

7. Petrol Rafinasyonunda Uygulanan Modern Üretim Yöntemleri, Prof. Dr. Ayşe Aksoy,
İ.T.Ü. Kimya-Metalurji Fakültesi Ofset Atölyesi, 1990

8. Rafineri Prosesleri, Prof. Dr. Bilsen Beşergil, Ege Üniversitesi Basımevi, 2009

9. Yakıtlar ve Yanma, Prof. Dr. Mustafa Acaroğlu, Ar. Gör. Mahmut Ünaldı, Ar. Gör. Hasan
Aydoğan, Nobel Yayın Dağıtım, 2010

10. https://www.tupras.com.tr/urunler