Anexa A

Probleme de Termodinamică

A.1 Enunţuri
A.1.1 Fluidul neutru
1. Se consideră fluidele neutre care au următoarele ecuaţii termodinamica fundamentale
reduse:
s3
i. u = a ,
v
ii. u = a s2 + b v 2 ,
iii. u = a s5/2 v −1/2 ,
iv. u = a s2 exp (−b v 2 ) ,
unde a şi b sunt constante pozitive.
Să se determine, pentru fiecare dintre cazurile propuse:
a) ecuaţiile de stare ale reprezentării energetice fundamentale;
b) relaţia ı̂ntre parametrii de stare intensivi T , P , µ;
c) ecuaţia izotermei PT (v);
d) ecuaţia adiabatei TS (V );
e) ecuaţia izobarei TP (V );
f) expresiile coeficienţilor termodinamici cv , cP , α, β, κT , κS .

2. Se studiază fluidul
√ neutru care are ecuaţia termodinamică fundamentală fundamentală
redusă s(u, v) = a v u , unde a este o constantă pozitivă.
a) Să se verifice dacă S(U, V, N ) este o ecuaţie termodinamică fundamentală corectă din
punctul de vedere al principiilor termodinamicii.

b) Să se deducă ecuaţia termodinamică fundamentală energetică.

c) Să se deducă ecuaţiile de stare ı̂n reprezentările fundamentale energetică şi entropică.
d) Să se deducă µ(T, P ).
e) Să se deducă ecuaţiile proceselor izoterm, adiabatic, izoenergetic ı̂n variabilele (P, V ).
f) Să se calculeze lucrul efectuat ı̂n procesul adiabatic cuasi-static (P1 , V1 ) −→ (P2 , V2 ).
g) Să se calculeze căldura schimbată ı̂n procesul izocor P1 −→ P2 .

301
ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICĂ 302

2 2
3. Se consideră fluidul neutru care are ecuaţiile de stare T = 2 a s e−b v şi P = 2 a b s2 v e−b v ,
unde a şi b sunt constante pozitive.
Să se determine:
a) ecuaţia termodinamică fundamentală energetică, dacă este verificată condiţia asimp-
totică U(S, V, N ) −−−→ 0 ;
S→0

b) ecuaţia termodinamică fundamentală entropică;

c) ecuaţiile proceselor adiabatic, izo-energetic şi izoterm (ı̂n variabilele T − V sau P − V );
d) căldura schimbată ı̂n procesul izoterm V1 → V2 ;
e) lucrul mecanic schimbat ı̂n procesul adiabatic (V1 , P1 ) → (V2 , P2 ) ;
f) expresiile coeficienţilor termodinamici α, κT şi cv .

s2
4. Se consideră fluidul neutru care are ecuaţia de stare T (s, v) = 3 C şi satisface condiţia
v
asimptotică P (s, v) −−−→ 0 .
s→0
Să se determine:
a) ecuaţia de stare P (s, v);
b) ecuaţia termodinamică fundamentală redusă u(s, v) şi ecuaţia de stare µ(s, v);
c) potenţialul chimic µ(s, v), prin integrarea ecuaţiei Gibbs–Duhem şi să se verifice concordanţa
cu rezultatul precedent;
d) ecuaţiile de stare P (T, v), µ(T, v), s(T, v) şi ecuaţia calorică de stare U(T, V, N );
e) ecuaţiile proceselor adiabatice ı̂n variabilele (P, v), (P, T ) şi (T, v);
f) ecuaţia procesului izoterm ı̂n variabilele (P, v);
g) ecuaţia procesului izocor ı̂n variabilele (P, T ).

5. Se consideră fluidul neutru care satisface următoarele relaţii:

a) legea Boyle P v = f (T ),
b) legea Joule u = u(T ).
Să se deducă ecuaţia de stare P (T, v).

6. Se consideră fluidul neutru care satisface legea Joule (ecuaţia calorică de stare este
independentă de volum, fiind dependentă de temperatură şi proporţională cu numărul de
particule).
Să se arate că acest sistem termodinamic are următoarele proprietăţi:
a) cv = cv (T ),
b) v = f (P/T ),
c) cP − cv = g(P/T );
unde f (x) şi g(y) sunt funcţii neprecizate.

7. Se studiază fluidul neutru care are următoarele proprietăţi:

R RT
α= , κT = , v(T, P ) −−−−→ b , cv = const. > 0 ;
bP + RT P (b P + R T ) P →∞

unde R şi b sunt constante pozitive.

Să se determine:
a) ecuaţia termică de stare P (T, v),
b) ecuaţia termodinamică fundamentală energetică,
c) expresiile potenţialelor termodinamice Helmholtz şi Gibbs.
ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICĂ 303

8. Se studiază fluidul neutru care are proprietăţile

1 1
cP = const , α= , κT = .
T P
Să se determine:
a) ecuaţiile termice de stare ale presiunii P (T, v) şi entropiei s(T, v);
b) ecuaţia calorică de stare u(T, v);
c) energia liberă F (T, V, N ) şi potenţialul Gibbs G(T, P, N );
d) ecuaţia termodinamică fundamentală U(S, V, N ).

9. Se studiază fluidul neutru cu proprietăţile

T T2
cv = , P =   ,
b b 2
2a ln 4 a v ln
v v

unde a şi b sunt constante pozitive.

a) Să se arate că ecuaţiile precedente sunt compatibile.
b) Să se determine ecuaţiile de stare s(T, v) şi u(T, v).
c) Să se deducă expresia energiei libere ca potenţial termodinamic F (T, V, N ).
d) Să se determine ecuaţia termodinamică fundamentală a sistemului.

10. Se consideră fluidul neutru cu proprietăţile următoare:

 
v2 1 ∂ cv
κT = , α= , =b,
2a T 2T ∂T v

unde a şi b sunt constante pozitive; ı̂n plus, sistemul verifică următoarele condiţii asimptotice:

P −−−→ 0 , cv −−−→ 0 , s −−−−−−−→ 0 .

v→∞ T →0 v→∞,T →0

Să se determine:
a) P (T, v) şi cv (T, v);
b) s(T, v) şi µ(T, v);
c) F (T, V, N ) şi U(T, V, N ).

11. Se consideră fluidul neutru care are proprietăţile:

T
P =a , cv = b T 2 ,
v
unde a şi b sunt constante pozitive.
Să se determine:
a) coeficienţii termodinamici α, β şi κT ;
b) ecuaţiile de stare u(T, v) şi s(T, v);
c) potenţialele termodinamice F (T, V, N ) , G(T, P, N ) , Ω(T, V, µ) , U(S, V, N ) .
ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICĂ 304

12. Se consideră fluidul neutru caracterizat prin ecuaţiile

P (T, v) = P0 (1 + a T − b v) , cv = const.

Să se determine:
a) ecuaţia termodinamică fundamentală ;
b) ecuaţia adiabatei ı̂n variabilele (P − V ) ;
c) expresiile coeficienţilor termodinamici α, κT , cP .

13. Să se exprime următoarele mărimi ale unui fluid neutru cu ajutorul parametrilor de
stare şi ale coeficienţilor termodinamici simpli (cv , cP , α, β, κT , κS ):
! ! ! !
∂U ∂H ∂µ ∂H
a) , , , ;
∂V ∂V ∂v ∂T
T,N T,N T,N V,N
! ! !
∂F ∂F ∂U
b) , , ;
∂P ∂T ∂T
T,N P,N P,N
! ! !
∂F ∂S ∂µ
c) , , ;
∂P ∂V ∂P
V,N P,N v
! ! ! !
∂T ∂F ∂P ∂S
d) , , , ;
∂v ∂V ∂V ∂P
u U ,N U ,N U ,N
! !
∂S ∂S
e) , ,
∂P ∂V
H,N U ,N
! ! ! ! !
∂F ∂µ ∂U ∂T ∂Ω
f) , , , , .
∂V ∂v ∂P ∂P ∂P
S,N s S,N s S,N

14. Să se demonstreze următoarele relaţii pentru un fluid neutru:

! !
∂U ∂µ
a) −µ = −T ;
∂N ∂T
T,V V,N
! ! !
∂N 1 ∂N ∂U
b) = · ;
∂T T ∂µ ∂N
V,µ/T T,V T,V
! ! ! !2
∂U ∂U 1 ∂N ∂U
c) − = · .
∂T ∂T T ∂µ ∂N
V,µ/T V,N T,V T,V

15. Se consideră un fluid neutru ca sistem termodinamic ı̂nchis. Să se demonstreze următoarele
relaţii ı̂ntre coeficienţii termodinamici:
a) α = P β κT ,
b) cP κs = cv κT ,
c) cP − cv = T v (β P )2 κT ,
α2
d) κT − κs = T v ,
cP
ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICĂ 305

α2 κs
e) cv = T v · ,
κT κT − κs
α2
f) cP = T v ,
κT − κs
!  ! 
∂ cP ∂α
g) = − T v α2 + ,
∂P ∂T
T P
! !
∂P ∂T
h) T = − cv ,
∂T ∂v
v s
! !
∂v ∂T
i) T = cP .
∂T ∂P
P s

16. Să se arate valabilitatea următoarelor relaţii pentru un fluid neutru:

 !  !
∂H ∂P
CP,N − CV,N = V −
∂P ∂T
T,N V,N
 !  !
∂U ∂V
= +P
∂V ∂T
T,N P,N

A.1.2 Gaze reale

17. Se consideră razul real definit prin ecuaţia de stare van der Waals:
 
a

P+ 2 v − b = kB T
v

şi cu căldură specifică izocoră constantă: cv = const. ≡ γ kB , (γ este un coeficient numeric

adimensional).
Să se determine:
a) coordonatele punctului critic (Tc , vc , Pc ) şi valoarea coeficientului critic s ≡ (kB Tc )/(Pc vc );
b) condiţiile de slabă neidealitate;
c) ecuaţia calorică de stare;
d) potenţialul energie liberă;
e) expresiile coeficienţilor α, κT şi cP ;
f) ecuaţiile proceselor adiabatic şi izo-energetic;
g) coeficientul procesului Joule - Gay-Lussac;
h) coeficientul procesului Joule - Thomson şi ecuaţia curbei de inversie pentru procesul
Joule - Thomson.

18. Se consideră următoarele modele de gaze reale (caracterizate prin ecuaţia de stare a
presiunii şi prin căldura specifică izocoră):
1. gazul cu ecuaţia de stare Dieterich
 
a

P + 5/3 v − d = kB T
v

şi cu căldură specifică izocoră constantă cv = γ kB ;

ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICĂ 306

2. gazul cu ecuaţia de stare Berthelot

 
a

P+ 2 v − d = kB T
v T

şi cu comportarea asimptotică a căldurii specifice izocore cv (T, v) −−−→ γ kB .

v→∞

Să se determine, pentru fiecare dintre modelele enunţate, mărimile cerute ı̂n problema 18.

A.2 Răspunsuri
1. Metoda de rezolvare pentru toate cele 4 cazuri este următoarea:
a) din ecuaţia fundamentală u(s, v), se obţin ecuaţiile de stare pentru gradele termic şi
volumic pe baza formei diferenţiale reduse du = T ds − P dv
   
∂u ∂u
T = , P =−
∂s s ∂v v

şi apoi cu ajutorul relaţiei Euler reduse u = T s−P v +µ se obţine ecuaţia de stare a gradului
chimic: µ = u − T s + P v ;
b) din primele două ecuaţii de stare T (s, v) şi P (s, v) se determină prin inversare, s(T, P )
şi v(T, P ); apoi, prin ı̂nlocuire ı̂n ecuaţia

gradului chimic se obţine relaţia ı̂ntre parametrii
intensivi: µ(T, P ) = µ s(T, P ), v(T, P ) ;
c) din ecuaţia v = v(T, P ), determinată anterior,
 se obţine prin inversare P = P (T, v),
astfel că ecuaţia isotermei este PT (v) = P (T, v)T =const. ;
d) din ecuaţia T (s, v), determinată anterior, se obţine prin inversare entropia specifică
s(T.v), iar apoi entropia totală S(T, V, N ) = N s(T, V /N ), astfel că ecuaţia adiabatei este
S(T, V, N )N =const. = const. ; prin inversare ı̂n raport cu temperatura rezultă TS (V );
e) din ecuaţia presiunii
 P (T, V, N ) = P (T, V /N ), determinată anterior, se obţine ecuaţia
isobarei P (T, V, N )N =const. = const. ; prin inversare ı̂n raport cu temperatura rezultă TP (V );
f) din expresiile entropiei specifice s(T, v) şi s(T, P ) se obţin căldurile specifice
   
∂s ∂s
cv = T , cP = T ;
∂T v ∂T P

coeficienţii termici şi compresibilitatea isotermă se obţin direct din ecuaţia presiunii P (T, v),
sau ecuaţia volumului v(T, P ), determinate anterior:
 
∂P
     
1 ∂v −1 ∂T v 1 ∂P −1 ∂v −1 1
α= =   , β= , κT = =   ;
v ∂T P v ∂P P ∂T v v ∂P T v ∂P
∂v T ∂v T

căldurile specifice isobară şi isocoră trebuie să verifice relaţia Mayer

α2
cP − cv = T v ;
κT
compresibilitatea adiabatică se obţine prin utilizarea relaţiei Reech
cv
κs = κT .
cP
s2 s3 s3
i. a) T = 3 a , P =a 2, µ = −a ;
v v v
T2 T3 − T3
b) s(T, P ) = & v(T, P ) = 2
=⇒ µ = ;
9aP 27 P 27 a2 P
r r
Tv T3 const.
c) s(T, v) = =⇒ P (T, v) = =⇒ PT = √ ;
3a 27 a v v
ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICĂ 307
r
Tv 3 a S2 const.
d) s(T, v) = =⇒ T (S, V, N ) = =⇒ Ts (V ) = ;
3a NV V
 1/3
27 a V P 2 T3
e) T (P, V, N ) = =⇒ = const. ;
N V
r
vT T2 2T2
f) cv = = , cP = ,
12 a 18 a P 9aP
3 3
α= , β= ,
T 2T
2 1
κT = , κs = .
P 2P
ii. a) T = 2 a s , P = −2bv , µ = − a s2 − b v 2 ;
T −P T2 P2
b) s(T, P ) = & v(T, P ) = =⇒ µ = − − ;
2a 2b 4a 4b
V
c) P = −2b (indep. T ) =⇒ isobara = isocora;
N
N
d) S= T (indep. V ) =⇒ Tad = const. (adiabata = isoterma) ;
2a
e) isobara = isocora =⇒ T = arbitrară ;
1 1
f) cv = cP = , α = β = 0 , κT = κs = .
2a 2b
5 a s3/2 a s5/2 s5/2
iii. a) T = , P = , µ = − ;
2 v 1/2 2 v 3/2 v 1/2
2 T 3/2 2 T 5/2 4 T 5/2
b) s(T, P ) = 3/2 & v(T, P ) = =⇒ µ = − ,
5 a P 1/2 55/2 a P 3/2 55/2 a P 1/2
4
c) v 2 P 3 = 5 2 T 5 =⇒ PT (v) = const. v −2/3 ;
5 a
4 const.
d) s3 = T 3 v =⇒ Ts (V ) = √ ;
25 a2 V
 1/3
4T5 T5
e) P (T, v) = =⇒ = const. ;
5 2 a2 v 2 V2
   
2 2 2/3 2/3 1/3 3 2 2/3 2/3 1/3
f) cv = T v , cP = T v ,
3 5a 2 5a
5 5
α= , β= ,
2T 3T
3 2
κT = , κs = .
2P 3P
2 2 2
iv. a) T = 2 a s e(−b v ) , P = 2 a b v s2 e(−b v ) , µ = −a s2 (1 − 2 b v 2 ) e(−b v ) ;
b) imposibil analitic să se inverseze ecuaţia P (s, v) ı̂n raport cu v ; ca urmare nu se
poate exprima analitic relaţia ı̂ntre parametrii intensivi ϕ(T, P, µ);
b 2 2 2
c) P (T, v) = T v e bv =⇒ PT (v) = const. v e bv ;
2a
N 2 2 2
d) S(T, V, N ) = T e b V /N =⇒ T e(b v ) = const. ;
2a
2 1 2 2
e) T 2 v e(b v ) = const. =⇒ TP (V ) = const. √ e−b V /(2 N ) ;
V
T b v2 T 1 − 2 b v 2 b v2
f) cv = e ; cP = e ,
2a 2 a 1 + 2 b v2
−2 2
α= 2
, β= ,
(1 + 2 b v ) T T
2 2
−2a e(−b v ) −2a e(−b v )
κT = , κ s = .
b T 2 v (1 + 2 b v 2 ) b T 2 v (1 − 2 b v 2 )
Obs. κT < 0 =⇒ sistemul este instabil
ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICĂ 308

2.
a) S(U, V, N ) = a V U 1/2 V −1/2 este o funcţie omogenă de gradul 1, pozitivă, diferenţiabilă,
satisface proprietăţile asimptotice, dar nu satisface proprietăţile de concavitate;
N S2 s2
b) U(S, V, N ) = =⇒ u(s, v) = ;
a2 V 2 a2 v 2
1 P 1 av P √
c) entropic: ds = du + dv =⇒ = √ ; =a u
T T T 2 u T
1 P µ µ 1 P a √
rel. Euler: s = u + v − =⇒ = −s + u + v = v u ;
T T T T T T 2
2s 2 s2
energetic: du = T ds − P dv =⇒ T = 2 2 ; P = 2 3
a v a v
s2
rel. Euler: u = T s − P v + µ =⇒ µ = u − T s + P v = 2 2 ;
a v
a2 2 a2 2P 2P2
d) s(T, v) = v T & P (T, v) = v T 2 =⇒ v(T, P ) = 2 2
& s(T, P ) = 2 3
2 2 a T a T
s2 (T, P ) P2
=⇒ µ(T, P ) = 2 2 = 2 2 ;
a v (T, P ) a T
V 2P P a2 T 2
e) isoterma: = 2 2 =⇒ = = const.
N a T V 2N
r r
2 s2 a2 a2 P V 3
adiabata: P (s, v) = 2 3 =⇒ s(P, v) = P v3 =⇒ S(P, V, N ) =
a v 2 2N
2 N S2
=⇒ P V3 = = const.
a2

PV
proc. isoenergetic: U(P, V, N ) = U S(P, V, N ), V, N =
2
=⇒ P V = 2 U = const.
Z V2
(S)
f) L12 = − P (S, V, N ) dV
V1
 r

 a2 P V 3 2 N S2
S(P, V, N ) = =⇒ P = 2 3
y 2N a V
Z V2 2
 
(S) 2 dV NS 1 1
L12 = − 2 N S 2 = −
a V1 V
3 a2 V22 V12

 N S2 1
= P V3

 2
y a 2
(S) 1

L12 = P2 V2 − P1 V1
2
Z P2
(V )
g) Q12 = T (P, V, N ) dSV,N (P )
P1
     
∂S ∂S ∂T CV,N 1
dSV,N (P ) = dP = dP =   dP
∂P V,N ∂T V,N ∂P V,N T ∂P
∂T V,N
  
 a2 V 2 ∂S a2 V 2
 S(T, V, N ) = T → CV,N ≡ T = T

 2N ∂T V,N 2N
2 2
 
 P (T, V, N ) = a V T
 ∂P a2 V T
→ =
y 2N ∂T V,N N
ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICĂ 309

Z P2 Z P2
(V ) CV,N 1 V V

Q12 = T   dP = dP = P2 − P1 .
P1 T ∂P 2 P1 2
∂T V,N

3.
2 2
a) du = T (s, v) ds − P (s, v) dP = 2 a s e−bv ds − 2 a b s2 v e−bv dv

↓
Z s Z v
′2
−bv02 ′ ′ 2
u(s, v) − u(s0 , v0 ) = 2 a e s ds − 2 a b s e−bv dv ′
s0 v0
−bv02 2 −bv 2 2

= ae (s − s20 ) + as e 2
− e−bv0
↓
 
2 S2 V2
u(s, v) = a s2 e−bv + u0 =⇒ U(S, V, N ) = a exp −b + N u0
N N2


y lim U(S, V, N ) = N u0 =⇒ u0 = 0
S→0
 
S2 V2
U(S, V, N ) = a exp − b 2 ;
N N
r   2 
NU b V
b) S(U, V, N ) = exp ;
a 2 N
T bv2
c) adiabata: T (s, v) =⇒ s(T, v) = e
2a
   V 2 
N T b(V /N )2 NT 
=⇒ S(T, V, N ) = e = exp ln +b
2a 2a N
 V 2 h2 a S i
=⇒ ln T + b = ln = const.
N N
proc. isoenergetic:
  N T 2   V 2 
N T 2 b(V /N )2

U(T, V, N ) = U S(T, V, N ), V, N = e = exp ln +b
4a 4a N
b  V 2 1 h4 a U i
=⇒ ln T + = ln = const.
2 N 2 N
2 T bv2
isoterma: P (s, v) = 2 a b s2 v e−bv & s(T, v) = e
2a

b 2 bv2
=⇒ P (T, v) = P s(T, v), V = T ve
2a
P  b T 
=⇒ ln − b v 2 = ln = const.
v 2a
(V ) (V )
d) Q12 = T ∆S12
   
∂S ∂s
dST,N (V ) = dV = N dv
∂V T,N ∂v T
    
 ∂s ∂P bT 2
v e−bv

 df = − s dT − P dv =⇒ = =
y ∂v T ∂T v a
Z v2  
(V ) bT 2 T −bv22 2
∆S12 = N e−bv v dv = N e − e−bv1
a v1 a

(V ) T 2 h −b(V2 /N )2 2
i
Q12 = N e − e−b(V1 /N )
a
ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICĂ 310

Z V2 Z v2 
(S) 
e) L12 =− P (S, V, N ) dV = − N P (s, v) dv 
V1 v1 v1 =V1 /N & v2 =V2 /N

 2
 P (s, v) = 2 a b s2 v e−bv

y
Z v2  
(S) 2 2 2 2
L12 = N a s e−bv (−2 b v) dv = N a s2 e−bv2 − e−bv1
v1

 2 P 2
 as = e bv
y 2bv
(S) N P
2 P1  N 2  P2 P1 
L12 = − = −
2 b v2 v1 2 b V2 V1
2
T b v2 −2 −2a e(−b v )
f) cv = e , α= , κT =
2a (1 + 2 b v 2 ) T b T 2 v (1 + 2 b v 2 )
(vezi problema 1 iv. f)

4.
a) Forma diferenţială
 fundamentală
  energetică este du = T ds − P dv, din care rezultă
∂P ∂T s2
relaţia Maxwell =− = 3 C 2 ; atunci, prin integrare parţială ı̂n raport
∂s v ∂v s v
cu variabila s (considerând v ca parametru), se obţine:
Z
s2
P (s, v) = 3 C 2 ds + ϕ(v)
v
s3
= C 2 + ϕ(v) ;
v
funcţia ϕ(v) se determină din condiţia asimptotică

lim P (s, v) = ϕ(v) =⇒ ϕ(v) = 0 ;

s→0

s3
atunci rezultă P (s, v) = C ;
v2
b) cunoscând ecuaţiile de stare T (s, v) şi P (s, v) se integrează forma diferenţială fun-
damentală:
s2 s3
du = 3 C ds − C dv
v2 v2
↓
Z s Z v
3C ′ 2 ′ 3 dv ′
u(s, v) = (s ) ds − C s + u(s0 , v0 )
v0 s0 v0 (v ′ )2
s3
=C + u0 ;
v
constanta de integrare se poate alege cu valoarea nulă (u0 = 0), astfel că rezultă
s3
u(s, v) = C
v
potenţialul chimic rezultă din relaţia Euler: u = T s − P v + µ, astfel că se obţine
s3
µ(s, v) = − C ;
v
c) ecuaţia Gibbs-Duhem este S dT − V dP + N dµ = 0, iar prin reducere devine forma
diferenţială a potenţialului chimic: dµ = − s dT − v dP ; se utilizează ecuaţiile de
ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICĂ 311

stare T (s, v) şi P (s, v), astfel că rezultă

         
∂T ∂T ∂P ∂P
dµ = − s ds + dv + v ds + dv
∂s v ∂v s ∂s v ∂v s
         
∂T ∂P ∂T ∂P
= −s +v ds + − s +v dv
∂s v ∂s v ∂v s ∂v s
s2 s3
= −3C ds + C 2 dv ;
v v
prin integrare rezultă
Z s Z v
−C ′ 2 ′ dv ′
µ(s, v) = (s ) ds + C s3 ′ 2
s0 v0 v0 (v )
3
s h (s0 )3 i s3
= −C + µ(s0 , v0 ) + C ≡ −C + µ0 ;
v v0 v
constanta de integrare se poate alege nulă, astfel că se obţine rezultatul anterior;
r
s2 Tv
d) T (s, v) = 3 C =⇒ s(T, v) =
v 3C
r

T3
P (T, v) = P s(T, v), v =
27 C v
r

T3 v
u(T, v) = −µ(T, v) = u s(T, v), v =
27 C
r
  3
V T VN
U(T, V, N ) = N u T , = ;
N 27 C
 V  rT V N
e) T − V : S(T, V, N ) = N s T, =
N 3C
2
S
=⇒ T V = 3 C = const.
N
 V  r T3 N  1/3
2 V
P − V : P (T, V, N ) = P T, = =⇒ T = 27 C P
N 27 C V N
 2
1/3

NV P
=⇒ S(P, V, N ) = S T (P, V, N ), V, N =
C
C S3
=⇒ P V2 = = const.
N
r
T3 T3
P − T : P (T, v) = =⇒ v(T, P ) =
27 C v 27 C P 2

T2
=⇒ S(T, P, N ) = N s T, c(T, P ) = N
9CP
T2 9C S
=⇒ = = const.
P N
N T3
f) P (T, v) =⇒ P2 V = = const.
27 C
N T3 T3 V
g) P 2 V = =⇒ 2
= 27 C = const.
27 C P N
ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICĂ 312

f (T )
5. Pe baza legii Boyle rezultă forma generală a ecuaţiei presiunii: P (T, v) =
v
Din legea Joule rezultă independenţa ecuaţiei calorice ı̂n raport cu volumul u(T, v) = u(T )
   
∂u ∂P 1 df (T ) f (T )
=T −P =T − =0;
∂v T ∂T v v dT v

atunci, se obţine ecuaţia diferenţială ordinară cu variabile separabile pentru funcţia f (T )

df (T ) df dT
T = f (T ) =⇒ = =⇒ ln f (T ) = ln T + ln a =⇒ f (T ) = a T ;
dT f T
atunci rezultă ecuaţia presiunii: P v = a T , unde a este o constantă.

6. Conform legii Joule ecuaţia calorică de stare are forma U(T, V, N ) = N u(T )
a) căldura specifică isocoră cv este legată de energia internă specifică (ca ecuaţie calorică
 
1 ∂U du(T )
de stare) prin relaţia cv = = ;
N ∂ T V,N dT
ca urmare, cv (T, v) = cv (T ), fiind independentă de volum;
b) dependenţa ı̂n raport cu volumul a ecuaţiei calorice de stare este determinată de ecuaţia
presiunii
   
∂P ∂u dPv Pv dPv dT
T −P = = 0 =⇒ = =⇒ =
∂T v ∂v T dT T Pv T
ultima relaţie este o ecuaţie diferenţrială cu variabile separabile, care are soluţia
P
ln P = ln T + ln ϕ(v) =⇒ = ϕ(v);
T
P 
prin inversarea soluţiei precedente se obţine v = f ;
T
c) conform relaţiei Mayer, urmată de explicitarea coeficienţilor α şi κT rezultă
  2
∂v
    2
α2 1 ∂v 1 ∂T
cP − cv = T v =Tv   = − T  P ;
κT v ∂T P −1 ∂v ∂v
v ∂P T ∂P T
deoarece ecuaţia volumului este de forma v = f (P/T ), rezultă
     
∂v ∂v ∂(P/T ) P  −P
= = f′ ,
∂T P ∂(P/T ) P ∂T P T T2
    
∂v ∂v ∂(P/T )  P 1
= = f′ ;
∂P T ∂(P/T ) T ∂P T T T
atunci, prin ı̂nlocuire ı̂n relaţia Mayer, rezultă
 P 2  P  P 
cP − cv = − f′ ≡g ,
T T T
unde g(x) = −x2 f (x).

7.
a) Coeficienţii α şi κT se pot exprima ca derivate ale logaritmului volumic:
   
1 ∂v ∂ ln v
α= =
v ∂T P ∂T P
   
−1 ∂ v ∂ ln v
κT = =−
v ∂P T ∂P T
ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICĂ 313

ca urmare, rezultă
d ln v = α dT − κT dP
R RT
= dT − dP
bP +RT P (b P + R T )
se efectuează integrarea formei diferenţiale
Z T Z P
R ′ RT
ln v(T, P ) − ln v(T0 , P0 ) = ′
dT − ′ (b P ′ + R T )
dP ′
T0 b P0 + R T P0 P
T  P
= ln(R T ′ + b P0 ) − ln P ′ − ln(R T + b P ′ ) 

T0 P0
= ln(R T + b P ) − ln P + ln v0
⇓
RT +bP
v(T, P ) = v0
P
condiţia asimptotică lim v(T, P ) = b permite determinarea constantei de integrare:
P →∞
v0 = 1; atunci rezultă expresia completă a ecuaţiei de stare
RT RT
v(T, P ) = b + =⇒ P (T, v) = ;
P v−b

b) derivatele ecuaţiei calorice de stare se exprimă ı̂n termeni de cv şi P (T, v), astfel ı̂ncât
se determină ecuaţia calorică de stare prin integrare:
  
 ∂u

 = cv
 ∂T v   =⇒ du = cv dT =⇒ u(T ) = cv T + u0 ;
 ∂u ∂P

 = T −P =0
∂v T ∂T v
ı̂n mod similar se determină entropia s(T, v):
  
 ∂s cv cv R

 = =⇒ ds = dT + dv
∂T
 v  T  T v −b
 ∂s ∂P R

 = = =⇒ s(T, v) = cv ln T + R ln(v − b) + s0
∂v T ∂T v v−b
ecuaţia termodinamică fundamentală redusă se obţine prin inversarea temperaturii din
ecuaţia entropiei şi apoi substituirea soluţiei precedente ı̂n ecuaţia calorică de stare:
s(T, v) =⇒ T (s, v) = e(s−s0 )/cv (v−b)−R/cv =⇒ u(s, v) = cv e(s−s0 )/cv (v−b)−R/cv +u0
ı̂n final, ecuaţia fundamentală completă se obţine prin utilizarea formulei de reducere:
    −R/cv 
S V

S 1 V
U(S, V, N ) = N u N , N = N cv exp − s0 −b + u0 ;
N cv N
c) energia liberă redusă se obţine direct din ecuaţia calorică şi entropia reduse
h i
f (T, v) = u(T, v) − T s(T, v) = cv T + u0 − T cv ln T + R ln(v − b) + s0

iar energia liberă completă (potenţialul Helmholtz) se obţine cu formula de reducere

   
V

V
F (T, V, N ) = N f T, N = N cv T + u0 − cv T ln T − R T ln − b − s0 T
N
potenţialul Gibbs se obţine din energia liberă
 
G(T, P, N ) = N f (T, v) + P v 
v=b+RT /P
   

P
= N − (cv + R) T ln T − 1 + R T ln + b P − s0 T + u 0
R
ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICĂ 314

8.
a) Se procedează similar cu problema precedentă:
   
1 ∂v ∂ ln v
α= =
v ∂T P ∂T P
   
−1 ∂ v ∂ ln v
κT = =−
v ∂P T ∂P T
ca urmare, rezultă
d ln v = α dT − κT dP
1 1
= dT − dP
T P
se efectuează integrarea formei diferenţiale
 T T RT
ln v = ln T − ln P + ln R = ln R =⇒ v(T, P ) = R =⇒ P (T, v) =
P P v
căldura specifică isocoră rezultă din relaţia Mayer
α2 1 Pv
cv = cP − T v = cP − T v 2 P = cP − = cP − R
κT T T
adică este constantă.
Derivatele entropiei s(T, v) se exprimă ı̂n termeni de cv şi P (T, v), astfel ı̂ncât se
determină ecuaţia entropiei prin integrare:
  
 ∂s cv cv R

 = =⇒ ds = dT + dv
∂T
 v  T  T v
 ∂s ∂P R

 = = =⇒ s(T, v) = (cP − R) ln(T ) + R ln(v) + s0
∂v T ∂T v v

b) Derivatele ecuaţiei calorice de stare se exprimă ı̂n termeni de cv şi P (T, v), astfel ı̂ncât
se determină ecuaţia calorică de stare prin integrare (ı̂n mod similar cu determinarea
entropiei):
  
 ∂u

 = cv
 ∂T v   =⇒ du = cv dT =⇒ u(T ) = (cP −R) T +u0 ;
 ∂u ∂P

 =T −P =0
∂v T ∂T v

c) energia liberă redusă se obţine direct din ecuaţia calorică şi entropia reduse
h i
f (T, v) = u(T, v) − T s(T, v) = (cP − R) T + u0 − T (cP − R) ln T + R ln(v) + s0

iar energia liberă completă (potenţialul Helmholtz) se obţine cu formula de reducere

   
V

V
F (T, V, N ) = N f T, N = N (cP −R) T +u0 −(cP −R) T ln T −R T ln −s0 T
N
potenţialul Gibbs se obţine din energia liberă
 
G(T, P, N ) = N f (T, v) + P v 
v=RT /P
   

P
= N − cP T ln T − 1 + R T ln − s0 T + u 0
R
S V V


d) U(S, V, N ) = N u T ( N , N ), N unde T (s, v) rezultă din s(T, v) prin inversare;
     −R/(cP −R) 
S 1 V
U(S, V, N ) = N (cP − R) exp − s0 + u0
N cP − R N
ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICĂ 315

9.
   
∂cv ∂2P
a) cV (T, v) şi P (T, v) satisfac condiţia =T , care este verificată
∂v T ∂ T2 v

1

∂cv

T − T
=− v
∂v 2 a  b 2 =  b 2
T
ln 2 a ln
v v
 2 
∂ P 2
=T
∂ T2 v  b 2
4 a ln
v

b) entropia se determină prin integrarea formei sale diferenţiale

  
 ∂s cv 1

 = =


 ∂T v T b
 2 a ln dT T dv
    v =⇒ ds = +
 ∂s ∂P T b  b 2


 = = 2 a ln 2 a ln
 ∂v T ∂T v

  b 2 v v
2 a ln
v
⇓
Z T Z v
dT ′ T dv ′
s(T, v) − s(T0 , v0 ) = +
T0 b v0
 b 2
2 a ln 2 a ln ′
v0 v
⇓
T
s(T, v) = + s0
2 a ln (b/v)

energia internă, ca ecuaţie calorică de stare, se determină ı̂n mod similar:

  
 ∂u T

 = cv =


 ∂T v b
 2 a ln T dT T 2 dv
    v 2 =⇒ du = +
 ∂u ∂P T b  b 2


 =T −P = 2 a ln 4 a ln
 ∂v T ∂T v b

  2 v v
4 a ln
v
⇓
Z T ′ Z v
T dT ′ T 2 dv ′
u(T, v) − u(T0 , v0 ) = +
T0 b v0
 b 2
2 a ln 4 a ln ′
v0 v
⇓
T2
u(T, v) = + u0
4 a ln (b/v)

c) energia liberă se obţine direct din rezultatele precedente

 
   − T2
F (T, V, N ) = N u(T, v) − T s(T, v)  =N − s0 T + u 0
v=V /N 4 a ln (b N/V )

b
d) s(T, v) =⇒ T (s, v) = 2 a (s − s0 ) ln
v
   2 

 bN S
U(S, V, N ) = N u T (s, v), v  =N a ln − s0 + u0
s=S/N & v=V /N V N
ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICĂ 316

10.
a) Se explicitează definiţiile coeficienţilor α şi κT ca derivate ale ecuaţiei presiunii P (T, v),
deoarece expresiile acestor coeficienţi sunt ı̂n termeni de T şi v (variabilele energiei
libere)
  

 ∂P

  

 1 ∂v −1 ∂ T v   

 α = =   ∂v −1


 v ∂ T P v ∂P 

 =

  ∂P T
 v κT
∂v T =⇒
   

   
 ∂P α

 −1 ∂v −1 1 
 =


 κT = =   ∂ T v κ T


 v ∂P T v ∂P


∂v T
α 1
dP = dT − dv
κT v κT
a 2aT
= 2 dT − 3 dv
v v
⇓
Z T Z v
a ′ 2aT
P (T, v) = P (T0 , v0 ) + 2 dT − ′ 3
dv ′
T0 v0 v0 (v )
aT
= 2 + P0
 v

y P (T, v) −−−→ P0 =⇒ P0 = 0
v→∞
aT
P (T, v) = 2
v
   2 
∂cv ∂ P
=T =0 =⇒ cv = b T + c0
∂v T ∂ T2 v


y cv −−−→ c0 =⇒ c0 = 0
T →0
cv = b T

b) entropia se determină prin integrarea formei diferenţiale

  
 ∂s cv

 = =b
 v T 
∂T a
=⇒ ds = b dT + 2 dv
 ∂s ∂P a v

 = = 2
∂v T ∂T v v
⇓
a
s(T, v) = b T − + s0
w v
w v→∞
 s(T, v) −−−−→ s0 =⇒ s0 = 0
T →0
a
s(T, v) = b T −
v
ı̂n mod similar se determină ecuaţia calorică
  
 ∂u

 = cv = b T
 ∂T v b 2
  =⇒ du = b T dT =⇒ u(T, v) = T + u0
 ∂u ∂P 2

 =T −P =0
∂v T ∂T v

yu0 = 0 (alegere posibilă)
b
u(T, v) = T 2
2
ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICĂ 317

potenţialul chimic se obţine din relaţia Euler

bT2 2aT
u = T s − P v + µ =⇒ µ(T, v) = − +
2 v
c) energia liberă
 
   bT2 aT N
F (T, V, N ) = N u(T, v) − T s(T, v)  =N − +
v=V /N 2 V
bT2
ecuaţia calorică de stare: U(T, V, N ) = N u(T ) = N .
2

11.
T T
a) Ecuaţia de stare P (T, v) = a , sau echivalentul ei v = a permite determinarea
v P
coeficienţilor α , β , κT :
 
1 ∂v 1
α= =
v ∂T P T
 
1 ∂P 1
β= =
P ∂T v T
 
−1 ∂v 1
κT = =
v ∂P T P

b) energia internă u(T, v) (ca ecuaţie calorică de stare) şi entropia s(T, v) se determină prin
integrări ale formelor diferenţiale, având coeficienţii determinaţi complet de ecuaţia
presiunii P (T, v) şi expresia căldurii specifice isocore cv (T ):
  
∂u


 = cv = b T 2
∂T b
 v   =⇒ du = b T 2 dT =⇒ u(T, v) = T 3 + u0
 ∂u ∂P 3

 =T −P =0
∂v T ∂T v
  
 ∂s cv

 = = bT
 v T 
∂T a b
=⇒ ds = b T dT + dv =⇒ s(T, v) = T 2 + a ln(v) + s0
 ∂s ∂P a v 2

 = =
∂v T ∂T v v

c) potenţialele termodinamice:
 
h i
 b 3 V
F (T, V, N ) = N u(T ) − T s(T, v)  =N − T − a T ln − T s0 + u0
v=V /N 6 N
h i  
 b 3 aT
G(T, P, N ) = N u(T ) − T s(T, v) + P v  = N − T − a T ln − T s0 + u 0
v=aT /P 6 eP
Ω(T, V, µ) = − P (T, µ) V
 µ = g = − b T 3 − a T ln a T − T s0 + u0

 6 enP
 aT 1  b o
y =⇒ P (T, µ) = exp µ + T 3 + s0 T − u 0
 e
 aT 6 
a 1 b 3
= − T V exp µ + T + s0 T − u 0
e aT 6
 hb i
 3 S V
U(S, V, N ) = N u(T ) = N T ( ,
N N ) + u 0
S V
T =T ( N ,N ) 3
 h2
i1/2

y s(T, v) =⇒ T (s, v) = s − s0 − a ln v
b
  3/2
b 2 S V
=N − a ln − s0 + N u0
3 b N N
ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICĂ 318

12.
a) Ecuaţia calorică de stare (redusă) u(T, v) şi ecuaţia entropiei s(T, v) se determină prin
integrări:
  
 ∂u

 = cv
 ∂T v   =⇒ du = cv dT + P0 (b v − 1) dv
 ∂u ∂P

 = T − P = P 0 (b v − 1)
∂v T ∂T v
⇓
b 
u(T, v) = cv T + P0 v 2 − v + u0
   2
 ∂s cv

 =
 v T 
∂T
=⇒ ds = cv dT + P0 a dv
 ∂s ∂P

 = = P0 a
∂v T ∂T v
⇓
s(T, v) = cv ln T + P0 a v + s0

ecuaţia termodinamică fundamentală se obţine prin inversarea ecuaţiei entropiei ı̂n

raport cu temperatura şi apoi substituire ı̂n ecuaţia calorică:
n1 o
s(T, v) =⇒ T (s, v) = exp (s − s0 − P0 a v)
cv
b 
u(s, v) = cv T (s, v) + P0 v 2 − v + u0
2
⇓


U(S, V, N ) = N u(s, v) S V
s= N ,v= N
     2  
1
b V V
= N cv exp S − a P0 V − N s0 + P0 − + u0
N cv 2 N N

1

b) P (T, v) =⇒ T (P, v) = P + b P0 v − P0
a P0

 V V h 1 P V i
S(P, V, N ) = N s T (P, ), = N cv ln +b − 1 + P0 a V + N s0
N N a P0 N
↓
      
P V a P0 V 1 S
−a − 1 · exp = a · exp − s0 = const.
P0 N cv N cv N
 
1 P
c) v(T, P ) = 1 + aT −
b P0
 
1 ∂v aN
α= =
v ∂T P bV
 
−1 ∂v N
κT = =
v ∂P T b P0 V
α2 a2 P0 a2
Tv = T =⇒ cP = cV + P0 T
κT b b
ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICĂ 319

13.
a) Se utilizează proprietăţile reprezentării energiei libere reduse
f (T, v) = u − T s =⇒ df = −s dT − P dv
     
∂U ∂u ∂P α
i. = =T − P = T βP − P = T −P
∂V T,N ∂v T ∂T v κT
 
∂U α

=⇒ =T −P =P T β−1
∂V T,N κT
ii. h = u + P v =⇒ h = f + T s + P v
         
∂H ∂h ∂f ∂s ∂h
= = +T +P + v
∂V T,N ∂v T ∂v T ∂v T ∂v T
   
∂s ∂P
= −P +T +P +v
∂v T ∂T v
1 α 1
= T βP − =T −
κT κT κT
 
∂H T α−1
=⇒ =
∂V T,N κT
iii. µ = g = f + P v
       
∂µ ∂g ∂f ∂P 1
= = +P +v = −P +P −
∂v T ∂v T ∂v T ∂v T κT
 
∂µ −1
=⇒ =
∂v T κT
iv. H = N h & h=f +T s+P v
         
∂H ∂h ∂f ∂s ∂P
=N =N +s+T +v
∂ T V,N ∂T v ∂T v ∂T v ∂T v
h i
= N − s + s + cv + v P β
α
= N cv + N v
κT
 
∂H α
=⇒ = CV + V ;
∂ T V,N κT

b) Se utilizează proprietăţile reprezentării potenţialului Gibbs redus

g(T, P ) = u − T s + P v = f + P v =⇒ dg = −s dT + v dP
i. F = N f = N (g − P v)
       
∂F ∂f ∂g ∂v 
=N =N −v−P = N v − v + P v κT
∂P T,N ∂P T ∂P T ∂P T
 
∂F
=⇒ = P V κT
∂P T,N
ii. F = N f = N (g − P v)
        
∂F ∂f ∂g ∂v 
=N =N −P = N − s− P vα
∂ T P,N ∂T P ∂T P ∂T P
 
∂F
=⇒ = −S −P V α
∂T P,N
ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICĂ 320

iii. U = N u = N (g + T s − P v)
          
∂U ∂u ∂g ∂s ∂v 
=N =N +s+T −P = N − s+s+cP − P v α
∂ T P,N ∂T P ∂T P ∂T P ∂T P
 
∂U
=⇒ = CP − P V α ;
∂ T P,N

c) se efectuează schimbarea de variabilă

    
∂a ∂(a, v) ∂(a, v) ∂(T, v) ∂a ∂T
= = · =
∂P v ∂(P, v) ∂(T, v) ∂(P, v) ∂T v ∂P v
      
∂F ∂f ∂f ∂T 1
i. =N =N = N (−s)
∂PV,N ∂P v ∂ T v ∂P v P β
 
∂F κT
=⇒ = −S
∂P V,N α
       
∂S ∂s ∂s ∂T cP 1
ii. = = =
∂V P,N ∂v P ∂ T P ∂v P T vα
 
∂S CP
=⇒ =
∂V P,N TVα
iii. µ = g = f + P v
        
∂µ ∂g ∂T ∂f ∂P 1
1
= = +v   = − s + v Pβ
∂P v ∂ T v ∂P v ∂T v ∂T v ∂P Pβ
∂T v
 
∂µ s
=⇒ =− +v ;
∂P v Pβ
d) se efectuează schimbarea de variabilă astfel ı̂ncât potenţialul termodinamic să fie deri-
vat ı̂n raport cu variabilele sale naturale.
i. sunt posibile 2 variante:
 
∂T ∂(T, u) ∂(T, u) ∂(v.s)
= = ·
∂v u ∂(v, u) ∂(v, s) ∂(v, u)
   
 ∂T ∂ T 

 ∂v ∂ s v   ∂ s 
 s
= 

 

 ∂u
 ∂u ∂ u  v

 ∂v ∂s v 
s
    

 ∂s ∂P
 ∂T ∂v T ∂T v T Pβ

 =−  =− =−
 ∂v s ∂s cv cv

y ∂T v T
 T Pβ T 
 
− 
=
 cv cv  1 = − T P β + P = − T α + P

 T cv cv cv κ T cv
 −P T 
   
∂u ∂P
  T −P  
∂T ∂v T ∂T v P − T Pβ 1 α
=−  =− = = P −T
∂v u ∂u cv cv cv κT
∂T u
   
∂T 1 Tα
=⇒ = P−
∂v u cv κT
ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICĂ 321

ii. F = N f (T, v)
   
 ∂f ∂f 
 
     ∂v ∂ T v 
∂F ∂f ∂(f, u) ∂(f, u) ∂(v, T )   T 1
= = = · =   
∂V U ,N ∂v u ∂(v, u) ∂(v, T ) ∂(v, u)  ∂u  
∂u
  ∂u

 
 ∂v
T ∂ T v ∂ T v
   
∂u 1 ∂u 1
= −P   + s  
∂T v ∂u ∂v T ∂u
∂T v ∂T v
     
 ∂u ∂P ∂u

y ∂v = T − P = T P β − P & = cv
T ∂T v ∂T v
T Pβ − P
= −P +s
cv
   
∂F S Tα
=⇒ = −P + −P +
∂V U ,N CV κT
iii. u(s, v)
   
∂P 1 ∂P 1 ∂(P, u) 1 ∂(P, u) ∂(v, s)
= = = ·
∂V U ,N N ∂ v u N ∂(v, u) N ∂(v, s) ∂(v, u)
   
 ∂P ∂P 
 
 ∂v ∂ s v 
1  s 1
=      ∂ u

N  ∂u 
 ∂u
 ∂v
s ∂s v  ∂s v
"      #
1 ∂P ∂u 1 ∂P ∂u 1
=   +  
N ∂ v s ∂s v ∂ u ∂s v ∂ v s ∂ u
∂s v ∂s v
" #
1 −1 1 1
= −   (−P )
N v κs ∂s T
∂P v
    
 ∂s ∂s ∂T cv 1 cv κ T

y ∂P = = =
v ∂ T v ∂P v T P β T α
h
1 −1 Tα 1 i
= + P
N v κs cv κ T T
 
∂P −1 α
=⇒ = + P
∂V
U ,N V κ s CV κT
 
∂u
   
∂S ∂s ∂P s
iv. =N = −N  
∂P U ,N ∂P u ∂u
∂s P
    
∂u ∂u ∂v
= = − P (−v κs ) = P v κs
∂P s ∂v s ∂P s

u=h−P v
h=u+P v =⇒
dh = T ds + v dP
ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICĂ 322
     
∂u ∂h ∂v 1
= −P =T −P  
∂s P ∂s P ∂s P ∂s
∂v P
     
 ∂s ∂s ∂T cP 1

y ∂v = =
P ∂ T P ∂ v P T αv
P P T αv
=T− =T −
cP 1 cP
T αv
⇓
 
∂S P v κs PV −κs CP
= −N =
∂P U ,N P T α v T C P −PV α
T−
cP

 cv κT  α2  −1

T v α2 − cP κT

κs = κT = cP − T v =
y cP cP κT cP
P V T V α2 − CP κT
=
T CP − P V α
 
∂S P V V T α2 − CP κT
=⇒ = · ;
∂P U ,N T CP − P V α
 
∂h
   
∂S ∂s ∂P v −V
e) i. =N = − N  s = − N =
∂P H,N ∂P h ∂h T T
∂s P
 
∂u
   
∂S ∂s ∂v −P P
ii. = = −  s = − = ;
∂V U ,N ∂v u ∂u T T
∂s v
f) (S, V, N ) sunt variabilele energiei libere, ca ecuaţie fundamentală, (du = T ds − P dv);
(S, P, N ) sunt variabilele entalpiei, ca potenţial termodinamic (dh = T ds + v dP )
i. F = N f = N u − T s)
   
∂s ∂P
       
∂F ∂f ∂u ∂T ∂v T ∂T v
= = −s = −P +s   = −P +s
∂V S,N ∂v s ∂v s ∂v s ∂s cv
∂T v T
T α
= −P +s
cv κ T
 
∂F STα
=⇒ = −P +
∂V S,N CV κT
ii. µ = g = u − T s + P v
       
∂µ ∂u ∂T ∂P Tα −1
= −s +P +v = −P −s +P +v
∂v s ∂v s ∂v s ∂v s cv κ T v κs
Tα 1
= −s −
cv κ T κs
ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICĂ 323



κ T cv
 κ s = κ T cv =


 c P α2
y cv + T v
κT
2
α
cv + T v
sT α κT sT α 1 T v α2
=− − =− − − 2
cv κ T κT cv cv κ T κT κ T cv
   
∂µ −1 vα αT
=⇒ = − +s
∂v s κT κT cv κ T
iii. u = h − P v
       
∂U ∂u ∂h ∂v
=N =N −v−P = N P v κs
∂P S,N ∂P s ∂P s ∂P s
 
∂U
=⇒ = P V κs
∂P S,N
iv. se transformă ı̂n derivatele entropiei cu formula funcţiilor implicite
 
∂s
 
∂T ∂P T
=−  
∂P s ∂s
∂T P
    
 ∂s ∂v
 dg = −s dT + v dP =⇒ = = vα
y ∂P T ∂T P
vα
=−
cv
T
 
∂T V αT
=⇒ = ;
∂P s CP
v. Ω = −P V
   
∂Ω ∂V
= −V +P = − V + P (−V )κs
∂P S,N ∂P S,N
 
∂Ω

=⇒ = V P κT − 1 .
∂P S,N

14.
a) se lucrează ı̂n variabilele (T, V, N ) care implică reprezentarea F :
F = − S dT − P dV + µ dN & U =F +T S
     
∂U ∂F ∂S
= +T
∂N T,V ∂N T,V ∂N T,V
      

 ∂F ∂S ∂µ
 =µ, =−
y ∂N T,V ∂N T,V ∂ T V,N
 
∂µ
= µ−T
∂ T V,N
ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICĂ 324

b) se lucrează ı̂n reprezentarea entropică Kramers

1 µ 1 P µ
Υ=S− U+ N & dΥ = − U d + dV + N d
T T T T T
       
∂N ∂N d(1/T ) ∂µ −1 1 ∂U
= =− =
∂ T V, µ ∂(1/T ) V, µ dT ∂ T V,N T 2 T 2 ∂(µ/T ) 1 ,V
T T T
 
1 ∂ U
= 2T
T ∂µ T,V
   
1 ∂U ∂N
=
T ∂N T,V ∂µ T,V

c) se lucrează ı̂n reprezentarea entropică Massieu

1 P µ
dΨ = − U d + dV − dN
T T T
1
    d µ µ 1
∂U
=
∂U T = −1 ∂ (U, V, T ) = −1 ∂ (U, V, T ) · ∂ ( T , V, N )
∂T V,µ/T ∂1/T V,µ/T dT T 2 ∂ ( T1 , V, Tµ ) T 2 ∂ ( T1 , V, N ) ∂ ( T1 , V, Tµ )
⇓
    
 ∂U ∂U 
    
1
∂U −1  ∂ T V,N  ∂N T1 ,V  ∂N

= 2  ∂µ µ 
∂T V,µ/T T  T ∂T  ∂ Tµ 1 ,V
  T
1
 ∂ T V,N ∂N 1 ,V 
T
   µ      µ  
−1 ∂ U ∂T ∂N −1 ∂ U ∂T ∂N
= 2 − 2
T ∂ T1 V,N ∂N 1 ,V ∂ Tµ 1 ,V T ∂N 1 ,V ∂ T1 V,N ∂ Tµ 1 ,V
T T T T
| {z }
=1
    µ

 ∂U ∂T
 =
y ∂N 1 ,V ∂ T1 V.N
T
    2  
−1 ∂ U 1 ∂U ∂N
= 2 +
T ∂ T1 V,N T 2 ∂N 1 ,V ∂ Tµ 1 ,V
T
      T 
 ∂U ∂U dT ∂U

1 = 1 = −T2
 ∂ T V,N ∂ T V,N d T ∂ T V,N


 ∂U ∂U

 =
 ∂N 1 ,V ∂N T,V
   T  
 ∂N ∂N
 =T
y ∂ Tµ 1 ,V ∂µ T,V
T
    2  
∂U 1 ∂U ∂N
= +
∂ T V,N T ∂N T,V ∂µ T,V

15. vezi relaţiile Reech, Mayer şi β − α − κT

ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICĂ 325

α2
16. relaţia Mayer: CP,N − CV,N = T V
κT
        
∂H ∂V ∂H ∂V


 =V −T =⇒ V − =T =TV α
 ∂ P T,N ∂T P,N ∂P T,N ∂T P,N
!
a) ∂ P
 α


 ∂T =Pβ=
κT
V,N
        
∂ U ∂P ∂U ∂P α


 =T −P =⇒ +P =T =TPβ=T
 ∂ V T,N ∂ T V,N ∂V T,N ∂T V,N κT
!
b) ∂V



 ∂T =V α
P,N

17. vezi seminarul

8a a 8
a) vc = 3 b , kB Tc = , Pc = 2
, s= ;
27 b 27 b 3
b a
b) ≪1, ≪1;
v kB T v
a
c) u(T, v) = γ kB T − ;
v
   
N V
d) F (T, V, N ) = N γ kB T − γ T ln T − a − kB T ln − b − s0 T ;
V N
 
b b 2
1− 1 −
1 v v v
e) α=  2 , κT =   ,
T 2a b kB T 2a b 2
1− 1− 1− 1−
kB T v v kB T v v
kB
cP = γ kB +   ,
2a b 2
1− 1−
kB T v v
 
a
1/γ+1 a
f) P+ 2 v−b , γ kB T − = const. ;
v v
 
∂T −a
g) = ;
∂v u γ kB v 2
   
2a b 2  s  s 
  b 1− −1
∂T kB T v v P 4 T 4 T
h) =     , = 27  1 −   − 1 .
∂P h 2a b 2 Pc 27 Tc 3 Tc
γ kB 1 − 1− + kB
kB T v v

18. metoda similară cu aceea utilizată pentru gazul van der Waals (vezi seminarul)
15 a a 15
1. a) vc = 4 b , kB Tc = , Pc = , s= ;
48/3 b2/3 48/3 b5/3 4
b a
b) ≪1, ≪1;
v kB T v 2/3
3a
c) u(T, v) = γ kB T − ;
2 v 3/2
      
3 a N 3/2 V
d) F (T, V, N ) = N γ kB T − − kB T ln T γ −b − s0 T ;
2 V N
ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICĂ 326

 
b b 2
1− 1 −
1 v v v
e) α=   , κT =   ,
T 5a b 2 kB T 5a b 2
1− 1− 1− 1−
3 kB T v 2/3 v 3 kB T v 2/3 v
kB
cP = γ kB +   ,
5a b 2
1− 1−
3 kB T v 2/3 v
 
a
1/γ+1 3a
f) P + 5/3 v−b = const. , γ kB T − = const. ;
v 2 v 2/3
 
∂T −a
g) = ;
∂v u γ kB v 5/3
   
5 a v 1/3 b 2
  1− −b
∂T 3 kB T v
h) =     .
∂P h 5a b 2
γ kB 1 − 1− + kB
3 kB T v 2/3 v
s r
8a a kB 8
2. a) vc = 3 b , Tc = , Pc = , s= ;
27 b kB 216 b3 3
b a
b) ≪1, ≪1;
v kB T 2 v
2a
c) u(T, v) = γ kB T − + u0 ;
vT
   
aN V
d) F (T, V, N ) = N γ kB T − − γ T kB ln T − kB T ln − b − s0 T + u 0 ;
VT N
     
b 2a b b 2
1− 1− 1 − 1 −
1 v kB T 2 v v v v
e) α=  2 , κT =   ,
T 2a b kB T 2a b 2
1− 1 − 1 − 1 −
kB T 2 v v kB T 2 v v
  2
2a b
1− 1−
2a kB T 2 v v
cP = γ kB + + kB   ,
v T2 2a b 2
1− 1 −
kB T 2 v v
 

−a 2a
f) T γ v − b exp 2
= const. , T 2 − = const. ;
kB T v γ kB v
 
∂T −2a
g) = ;
∂v u cv (T, v) v 2 T
 
3a b 2
  1 − −b
∂T kB T 2 v
h) =    ,
∂P h 2a b 2
cP (T, v) 1 − 2
1−
√ !kB T √v v!
P 27 Tc 2 2T 8 2T
= 1− −1 .
Pc T 9 Tc 9 Tc