Zagadnienia dotyczące wykładu  

1. Definicja modelowania molekularnego 

Modelowanie molekularne (badania in silico)​→​użycie metod teoretycznych zaimplementowanych do
wydajnych programów komputerowych w celu odwzorowania / modelowania / przewidywania
zachowania się cząsteczek w układzie.
Metody teoretyczne- różny poziom - od najprostszych opartych na mechanice molekularnej (MM) do
mechaniki kwantowej (QM)
Techniki obliczeniowe - bardzo wydajne (zrównoleglone) programy komputerowe używające
zoptymalizowanych bibliotek numerycznych
Przeszłość i dziś: przygotowanie pomiarów, wykonanie charakterystyki, a następnie otrzymanie
nowych materiałów
Dziś i przyszłość: modelowanie molekularne na podstawie znanych praw przyrody, kolejno
otrzymanie nowych materiałów

2. Schematy postępowania podczas badań naukowych 

1. określenie celu badań i ich funkcji 
2. określenie możliwości organizacyjnych, kadrowych, materialnych 
3. przygotowanie merytoryczno-metodologiczne 
4. część praktyczna, budowa modeli i ich weryfikacja 
5. rozwój badań  
Ogół działań obejmuje takie procesy jak: 
-analiza i synteza  
Analiza​to proces myślowy polegający na rozłożeniu pewnej całości na jej części składowe 
i rozpatrywanie każdej z nich osobno. Badania analityczne w naukach empirycznych mają na celu 
przede wszystkim wykrycie struktury i mechanizmu działania. Rozróżniamy analizę czynnikową i 
wariancji.  
Synteza​to łączenie wyodrębnionych przez analizę czynników, elementów, części, cech, 
relacji, danej struktury, organizacji lub problemu.  
-dedukcja i indukcja  
Dedukcja ​jako proces rozumowania polega na przechodzeniu od ogółu do szczegółu, czyli 
jest to takie rozumowanie w którym na podstawie wiadomości o wszystkich przedmiotach 
wnioskuje się o niektórych z nich. Jest to zatem metoda oparta na przyjęciu pewnych 
podstawowych zasad (przesłanek lub aksjomatów), których słuszność uznaje się bez zastrzeżeń i 
następującym po tym dalszym wnioskowaniu opartym na podstawowych zasadach logiki 
fprowadzącym do bardziej szczegółowych twierdzeń ogólnych.  
Indukcja ​jest to wnioskowanie polegające na wyprowadzaniu wniosków ogólnych z 
przesłanek będących ich poszczególnymi przypadkami. Jest to zatem rozumowanie zmierzające 
od szczegółu do ogółu, czyli na podstawie informacji (wiadomości) o niektórych przedmiotach 
jakiejś klasy wnioskujemy o wszystkich przedmiotach danej klasy. 
-porównanie i przeciwstawienie​​Porównywanie i przeciwstawianie ​określonych cech, 
parametrów (wyników, danych) stanowi proces myślowy wielu badań naukowych. Polega on na 
zestawianiu ze sobą cech, właściwości lub danych, celem znalezienia ich wspólnych lub różniących 
właściwości. Przeciwstawianie to także konfrontacja rzeczy, pojęć, faktów lub procesów. Zwykle 
porównujemy lub przeciwstawiamy otrzymane ilościowe i jakościowe wyniki badań z określoną 
skalą porównawczą. Taką skalą odniesienia mogą być: 
- normatywy obowiązujące w danej organizacji lub strukturze, 
- modele teoretyczne i fizyczne określonych cech i właściwości,  
- normy określające pożądany stan i natężenie danego zjawiska, 
- metody i zasady postępowania kierowniczego oraz wiele innych elementów wyrażanych w 
badaniach ilościowo i jakościowo.   
-uogólnianie i wnioskowanie  
 uogólnianie ​należy rozumieć i widzieć w takim scalaniu rozłożonych analitycznie części w 
całość, by stanowiły w nowym ujęciu charakterystyczne właściwości i wiodące funkcje 
proponowanego, całkiem innego ilościowego i jakościowego rozwiązania. Uogólnienie jest więc 
teoretycznym lub praktycznym połączeniem części, właściwości, cech organizacji i stosunków 
badanych faktów lub zjawisk, które poddane analizie w kompleksowym ujęciu pozwalają stawiać 
całkowicie nowe, oryginalne wnioski. ​Wnioskowanie ​to podstawowy proces myślowy przyjmujący w 
swoim rozumowaniu za podstawę prawdziwość określonego zdania i dochodzenie na tej podstawie 
do przeświadczenia o prawdziwości innego lub innych zdań. Jest to rozumowanie polegające na 
wyprowadzaniu, zgodnie z prawami logiki, nowych wniosków (twierdzeń). Wnioskować to znaczy 
domniemywać lub wnosić ze znanych faktów, sytuacji lub objawów stanowiących zdania 
prawdziwe, nowe (inne) zdania, stanowiące rozwiązania. Zdaniem lub zdaniami wyjściowymi 
rozpoczynającymi proces myślowy we wnioskowaniu są przesłanki. Rezultat procesu myślowego w 
postaci zdania lub zdań końcowych są wnioski. Najczęściej występujące rodzaje wnioskowania to: 
- wnioskowanie bezpośrednie, 
- wnioskowanie pośrednie, 
- wnioskowanie przez analogię, 
- wnioskowanie redukcyjne, 
- wnioskowanie statystyczne. 
 
 
3. Zależność pomiędzy strukturą a właściwościami 
 
Zależność została wytłumaczona w wykładzie na przykładzie odmian alotropowych węgla. Różnice 
w strukturze odmian alotropowych węgla: diamentu, fulerenu, grafitu, nanorurki powodują, że 
posiadają one odmienne właściwości fizyczne​. ​Różni je budowa sieci krystalicznej.  

 
Grafit ​
tworzy najbardziej stabilną strukturę węgla. Jego sieć zbudowana jest z płaskich warstw 
ułożonych jedna nad drugą. Każda warstwa przypomina strukturę plastra miodu. Atomy węgla są 
ułożone w regularne sześciokąty o wspólnych bokach. W obrębie każdej warstwy atomy są 
połączone silnymi wiązaniami kowalencyjnymi z trzema sąsiednimi atomami tego pierwiastka. 
Natomiast między warstwami występują tylko słabe oddziaływania (van der Waalsa), dlatego 
kryształy grafitu są miękkie i łatwo dają się łupać. Odległości między płaszczyznami są niemal 2,5 
razy większe niż długości wiązań między atomami węgla w pierścieniach, stąd siła wiązań między 
warstwami jest mała. Dlatego poszczególne warstwy grafitu stosunkowo łatwo się rozdzielają, co 
wykorzystujemy za każdym razem, przyciskając ołówek do kartki papieru. 
 Diament zbudowany jest z atomów węgla tworzących regularną sieć przestrzenną, o kształcie 
czworościanu foremnego (tetraedru), w której każdy atom łączy się z czterema innymi atomami 
węgla. Równomiernie rozłożone, krótkie a zarazem mocne wiązania kowalencyjne wpływają na 
bardzo dużą twardość tej odmiany alotropowej (w skali Mohsa twardość diamentu wynosi 10). 
 
Najcieńsze nanorurki węglowe mają średnicę rzędu jednego ​nanometra​, a ich długość może być 
miliony​razy większa. Ścianki zbudowane są ze zwiniętego ​grafenu​(jednoatomowej warstwy 
grafitu​
) Wykazują niezwykłą ​wytrzymałość​na rozciąganie i unikalne własności ​elektryczne​, oraz 
są znakomitymi przewodnikami ​ciepła​
.  
 
4. Procedura badań in silico 
 
Procedura badań in silico - krok po kroku: 

• ściśle zdefiniowany problem badawczy 

•wybór metody teoretycznej, w odniesieniu do rozmiaru układu oraz skali czasu(obliczenia 

statyczne oraz symulacje za pomocą dynamiki molekularnej) 

•zebrać wszystkie dostępne dane eksperymentalne, przemyśleć czy/jak dane 

eksperymentalne można porównać do wyników obliczeń teoretycznych• 

wybór oprogramowania 

•wybór klastera komputerowego do uruchamiania obliczeń 

•współpraca teoria – eksperyment, badania interdyscyplinarne(poznać wzajemnie oba pola 

badawcze!) 

•szczera dyskusja o wynikach 

•czynnik ludzki - ETYKA NAUKOWCA 

 
5. Zależność pomiędzy rodzajem metody a wielkością układu i czasem symulacji 
  
FF- Molekularne pole siłowe, używane przy układach dużych, z długim czasem symulacji(potencjał 
jest funkcją współrzędnych wszystkich atomów w układzie) 
Tight-Binding -metoda ciasnego wiązania, opiera się na DFT, możliwa jest bezpośrednia 
parametryzacja wyników z DFT 
DFT- Teoria funkcjonału gęstości, stosowana do mniejszych układów z krótszym czasem 
symulacji, Energia układu zapisana jako funkcjonał gęstości elektronowej 
CC- metoda sprzężonych klasterów, najbardziej dokładna metoda, stosowana do małych układów z 
krótkim czasem symulacji, przedstawia funkcję wieloelektronową w postaci macierzowej 
operatora T(możliwe stosowanie do pojedynczych wzbudzeń S, oraz podwójnych D) 
CI- metoda oddziaływań konfiguracji, przedstawia funkcję wielloelektronową w postaci 
rozwinięcia w bazie wyznaczników utworzonych ze wszystkich orbitali, rzadko stosuje się pełne 
CI, najczęściej używa się CIS(single-pojedyncze wzbudzenia) lub CID(Double-podwójne 
wzbudzenia) albo CISD(pojedyncze i podwójne) 
 
 
 
6. Komputery dużej mocy w Polsce i za granicą 
Superkomputery w polsce:
● Prometheus​ na krakowskiej ​Akademii Górniczo-Hutniczej​ o mocy obliczeniowej 1,67 PFLOPS​[24]​,
● Centrum Informatyczne Świerk w ​Narodowym Centrum Badań Jądrowych​ w ​Świerku​, o mocy
obliczeniowej 1,053 PFLOPS​[25]​,
● Orzeł​ / Eagle w ​PCSS​ w ​Poznaniu​, o mocy obliczeniowej 1,013 PFLOPS​[26]​,
● Tryton​ na ​Politechnice Gdańskiej​, o mocy obliczeniowej 1,01 PFLOPS​[27]​,
● Okeanos​ w ​Warszawie​, o mocy obliczeniowej 909,6 TFLOPS​[28]​,
● Bem​ w ​WCSS​ na ​Politechnice Wrocławskiej​, o mocy obliczeniowej 695,6 TFLOPS​[29]​,
● Zeus​ w ​Cyfronet​ w ​Krakowie​, o mocy obliczeniowej 267 TFLOPS.
Superkomputery na świecie:
● Summit​, ​USA
● Sierra​, ​USA
● Sunway TaihuLight​, ​Chińska Republika Ludowa
● Tianhe-2​, ​Chińska Republika Ludowa
 ● Frontera​, ​USA

7. Matematyczne sposoby odwzorowania struktury układu 

 
 
 
 

 
 
8. Sztuczne atomy (dummy atoms) 
Są to atomy, których używa się w przypadkach, w których niemożliwe jest użycie zwykłych 
atomów ze względu na problem w ustaleniu ich współrzędnych(ponieważ mogą być 
współliniowe - leżeć w tej jednej linii). Wtedy zastępuje się je sztucznymi atomami i 
przypisuje się im konkretne współrzędne. 
9. Struktura plików typu pdb 
  
1-atom 
2- numer atomu 
3- nazwa pierwiastka 
5-nazwa białka 
6-nazwa łańcucha 
7-numer sekwencji 
9-współrzędna X 
10-współrzędna Y 
11-współrzędna Z 
12-zajęcie 
13- czynnik temperaturowy 
10. Rodzaje wizualizacji cząsteczek 

 
stick and ball-pokazane są w niej atomy jako “kule” i wiązania jako “patyczki” 
 
 
 
 
 
Powierzchnia ubikwityna obliczona na zasadzie potencjału elektrostatystycznego  
  
“wstążka” 

 
 
 
 
 
 
11. Założenia metody mechaniki molekularnej 
Mechanika molekularna – metoda chemii obliczeniowej wykorzystującą ​mechanikę klasyczną​ do
modelowania układów molekularnych. ​Energia potencjalna​ każdego rozpatrywanego systemu jest
wyznaczana za pomocą odpowiedniego ​pola siłowego​. Mechanika molekularna może zostać użyta
zarówno do badania prostych ​cząsteczek​, jak i złożonych biomolekuł oraz układów
nanotechnologicznych zbudowanych z milionów atomów.
Poniżej przedstawiono podstawowe cechy pełnoatomowych metod mechaniki molekularnej:
● Każdy atom jest symulowany jako pojedyncza cząstka
● Każda cząsteczka ma przypisany określony promień (zwykle jest nim ​promień van der
Waalsa​), ​polaryzowalność​ i ustalony ładunek przypisany na podstawie pomiarów
doświadczalnych lub obliczeń teoretycznych ​chemii kwantowej
● Wiązania chemiczne​ traktowane są jako o ​ scylatory harmoniczne
 
12. Matematyczny opis oddziaływań wiążących 
  

 
Oddziaływania wiążące- oddziaływania harmoniczne oraz periodyczne.  
13. Matematyczny opis oddziaływań niewiążących 

 
Oddziaływania niewiążące - oddziaływania kulombowskie oraz van der Vaalsa 
14. Rodzaje potencjałów oddziaływania 
 
 Potencjał  oddziaływania  między  dwoma  indywiduami  chemicznymi  (atomy  lub  grupy 

atomów, np. CH3) - ​funkcja odległości pomiędzy nimi​:  

 
a. potencjał sztywne kule 
- daje informacje jedynie o zderzeniach atomów, nie o tworzeniu wiązań 
b. potencjał studnia kwadratowa  
- ujemne  V  -  studnia  kwadratowa,  część  ujemna  potencjału  -  atomy  w  pewnej 
odległości r “lubią” być blisko siebie i tworzą ​stabilne oddziaływania  
- ZYSK ENERGETYCZNY - część ujemna potencjału 
c. potencjał Lennard-Jones 
- widoczne  ​minimum  energetyczne  -  odległość  r  przy  którym  potencjał  jest 
najniższy 
- wraz ze wzrostem odległości r maleje zysk energetyczny  
- pokazuje  w  jakiej  odległości  wciąż  ze  sobą  oddziaływują: “jak daleko widzą siebie 
atomy?” 
 
15. Energia wiązania i oddziaływania 
Energię wiązania​- metoda supermolekularna: 

 
E AB - energia układu AB 
E A i B - energia składników izolowanych układu 
 
Energia oddziaływania​- ten sam wzór, jednak w tym przypadku są brane pod uwagę zmiany 
struktury podukładów - A i B (np. zmiany długości wiązań itp., zmiany konformacyjne). 
 
15. Moc różnych rodzajów oddziaływań 
  
wartość ujemna energii oddziaływania -> ​PRZYCIĄGANIE 
wartość dodatnia energii -> ​ODPYCHANIE 
monopol - jon, ładunek punktowy, monopol-monopol - wiązanie jonowe  
oddziaływania  van  der  Waalsa są słabsze niż wiązania wodorowe, ale nie powinno ich się pomijać w 
obliczeniach - wszystkie atomy bowiem tworzą wiązania van der Waalsa 
 
oddziaływania van der Waalsa mają większy zasięg niż wiązania wodorowe 
 
16. Podstawowe założenia metody ciasnego wiązania 
17. Podstawowe założenia metody DFT 

 
  

Ĥ – Hamiltonian ( operator energii całkowitej)

Ψ​i ​- funkcja falowa

– wartość własna (eigenvalue), to też wartość energii układu

i​

Z własności TB można wyliczyć energię układu i poziomy energetyczne

Tu są opisane oddziaływania związane z elementami z poprzedniego slajdu, po prostu oddziaływania
sigma i pi, przekreślone oznaczają, że nie mogą one być wyliczone, bo to ułożenie prostopadłe tych wiązań

Jeśli nie możemy uzyskać oddziaływań sigma czy pi, bo wynika to z ułożenia elektronów ( tutaj
nierównoległe) to można wykorzystać kombinacje liniowe prawidłowych form oddziaływań

C​1 i​ C​2 ​- współczynniki kombinacji liniowej (funkcji bazy)

Ideą DFT jest to że energia układu jest funkcjonałem gęstości elektronowej, funkcjonał jest funkcją
funkcji, bo gęstość elektronowa też jest funkcją, jest to kwadrat funkcji falowej i sprzężonej (wymnożenie
ich)

gęstość elektronów można zmierzyć i zobaczyć za pomocą mikroskopu elektronowego

skalowanie tej metody jest rzędu n​3​, n- liczba elektronów, nie jest to liniowe skalowanie, np. skalowanie
10 elektronów trwa 10​3

18. Porównanie skalowania metod DFT, MP2, CI, CC 

Skalowanie to czas obliczeń,koszt obliczeniowy, wyraża się w N do potęgi x, N to liczba atomów
DFT - Density Functional Theory, teoria funkcjonału gęstości, metoda ta wykorzystuje metodę HF
(Hartree-Fock), skalowanie rzędu N^3
MP2 - metoda Mollera-Plesseta drugiego rzędu (w tej terminologii HF to MP1), skalowanie rzędu N^5
CI - Configuration Interaction, metoda oddziaływania konfiguracji, skalowanie rzędu N^5
CC - Coupled Claster, metoda sprzężonych klasterów, skalowanie rzędu N^8
19. Periodyczne warunki brzegowe 
Zastosowanie periodycznych warunków brzegowych (periodic boundary conditions - PBC) pozwala 
na wykonanie obliczeń dla modelu układu w fazie ciekłej lub ciała stałego. Analizowany układ jest 
skończony i wypełnia określoną przestrzeń pudła (z ang. box). Ilość atomów musi być dobrana tak, 
aby odtwarzała prawidłowo reprezentację realnego układu (pudłem w symulacjach ciała stałego 
jest zazwyczaj komórka elementarna kryształu). Wokół pudła, we wszystkich kierunkach (w 3D 
jest to x, y, z), tworzone są obrazy analizowanego układu. W przypadku modelowania powierzchni 
stosuje się PBC w 2 wymiarach ! 2D (z ang. slab boundary conditions). 
  
Najprościej zrobić takie modelowanie dla fazy gazowej. 
Czarny prostokąt – komórka dla której wykonywane są obliczenia. Wokół tego prostokąta 
postawione są periodyczne odbicia tego pudła. Wokół naszego pudła jest 8 periodycznych 
obrazów (patrząc po różowych kółkach). Są one po to żeby zapewnić periodyczność, czyli jak 
atomy się przemieszczają poza to pudło to musimy wprowadzić periodyczny obraz tej cząsteczki, 
żeby liczba cząsteczek w pudle była stała. Zastosowanie PBC pozwala na posiadanie układu o 
stałej masie. (Wykład 4, 2.06.2020_mówi o tym 9.06 4’30” – 16’50”) 
 
 
20. Zalety i wady podejścia klasterowego 
 
Podejście klasterowe  
Zalety  
• rozmiar obiektu badanego może być dowolnie zmieniony   
• zlokalizowane bazy funkcyjne (próżnia nie jest opisana) → krótki czas obliczeń 
 
Wady 
• oba końce cząsteczki muszą być wysycone  
• natura periodyczna obiektu nie jest uwzględniona (tutaj - metaliczny charakter nanorurek 
węglowych)  
 
21. Minima globalne i lokalne 
  

Energia wiązania różnica pomiędzy energią zoptymalizowanego układu a sumaryczną energią 

zoptymalizowanych podukładów 

  

Energia oddziaływania jest to różnica energii zoptymalizowanego kompleksu (np. 1A, 1B) i energii 
struktur podukładów (czyli chloroformu i HF) ale w takiej geometrii (czyli z taką strukturą) jaka 
jest obecna w kompleksie. 

  

Zatem znając energie˛ układu molekularnego możemy obliczyć siły działające na atomy → 
minimalizując siły możemy zoptymalizować geometrię układu i doprowadzić do otrzymania 
minimum lokalnego! 

 
 
 
22. Podstawowe założenia metody dynamiki molekularnej 
Wynikiem obliczeń za pomocą dynamiki molekularnej jest trajektoria czyli zbiór położeń i 
​
prędkości atomów w zadanym okresie czasu , zebrany w postaci wielu, następujących po sobie 
kroków czasowych).  
Makroskopowe parametry opisujące stan układu obliczane są jako średnie po trajektorii w 
przestrzeni fazowej: temperatura, energia.  
W podobny sposób wyznacza się właściwości fizykochemiczne: moment dipolowy, gęstość lepkość.  
 
23. Równanie ruchu Newtona 
Dynamiczne równanie ruchu Newtona (1D):  

 
Jest to ​
równanie różniczkowe​, które można uprościć w przypadku, kiedy nie działają siły 
zewnętrzne (​cząstka porusza się swobodnie​):  

 
 
 
Jest ono​niezmiennicze​przy transformacji układu współrzędnych. Równanie ruchu Newtona 
można także alternatywnie wyprowadzić korzystając z funkcji Lagrange’a 

 
poprzez funkcjonał S[x(t)] (tzw. całka działania):  

 
Wyznaczenie ekstremum tego funkcjonału prowadzi do równania  

 
24. Ewolucja czasowa parametrów strukturalnych 
(Możliwe, że chodzi o etapy budowy, dla bardziej ciekawych 
http://www.zarz.agh.edu.pl/abyrska/EKONOMETRIA_2_3_prezentacja.pdf​) 
1. sformułowanie modelu 
a. wybór zmiennych (y, x1,x2,...) 
b. wybór postaci matematycznej modelu (liniowa, potęgowa) 
2. Zebranie danych statystycznych  
3. Selekcja zmiennych  
4. Estymacja parametrów modelu 
a. strukturalnych  
b. stochastycznych 
5. weryfikacja modelu (model bez weryfikacji nie ma wartości) 
6. interpretacja modelu  
25. Radialna funkcja rozkładu 
Jednowymiarowy histogram, jakie jest prawdopodobienstwo występowania określonych wiązań 
wodorowych. Można utworzyć funkcję gęstości prawdopodobieństwa