Professional Documents
Culture Documents
Onthihocsinhgioihoa4272 140615070147 Phpapp01
Onthihocsinhgioihoa4272 140615070147 Phpapp01
O O O N O O O
sp2 sp sp2
(1) và (3): hình gấp khúc.
(2) : thẳng
Góc liên kết giảm theo thứ tự sau: (2) – (1) – (3) do ở (2) không có lực đẩy electron hóa trị của N
không tham gia liên kết, ở (1) có một electron hóa trị của N không liên kết dẩy làm góc ONO hẹp lại đôi
chút. Ở (3) góc liên kết giảm nhiều hơn do có 2 electron không liên kết của N đẩy.
b)
N N
H F
H F
3H 3F
sp sp
Góc liên kết giảm theo chiều ∠HNH - ∠FNF vì độ âm điện của F lớn hơn của H là điện tích lệch
về phía F nhiều hơn ⇒ lực đẩy kém hơn.
µ(NH3) > µ(NF3)
Giải thích:
N N
H F
H F
H F
Ở NH3 chiều của các momen liên kết và của cặp electron của N cùng hướng nên momen tổng
cộng của phân tử lớn khác với NF3 (hình vẽ).
3)
µ1 H
O µ
µ2
H
µ của phân tử bằng tổng các momen của hai liên kết (O – H):
Từ đó sử dụng các hệ thức lượng trong tam giác ta tính được momen của liên kết O – H là:
1,51D
Giả thiết độ ion của liên kết O – H là 100% ta có:
0,0957.10 −9 .1,6.10 −19
µ1 (lt ) = = 4,60 D
3,33.10 −30
Ta dễ dàng suy ra độ ion của liên kết O – H là 32,8%
OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUÓC 2005 (Bảng A):
Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương với thông số mạng a = 0,534nm. Tính bán kính
nguyên tử cộng hóa trị của silic và khối lượng riêng (g.cm-3) của nó. Cho biết MSi = 28,086g.mol-1. Kim
cương có cấu trúc lập phương tâm mặt (diện), ngoài ra còn có 4 nguyên tử nằm ở 4 hốc (site) tứ diện của
ô mạng cơ sở.
BÀI GIẢI:
3
D =a
2
D a 3
= 2rSi =
2 4
a 3
rSi = = 0,118nm
8
Số nguyên tử Si trong một ô mạng cơ sở: 8.(1/8) + 6(1/2) + 4 = 8
Vậy ta tính được khối lượng riêng của Si là: 2,33g.cm-3.
OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUÓC 2005 (Bảng B):
Hãy dự đoán số nguyên tố của chu kỳ 7 nếu nó được điền đầy đủ các ô nguyên tố. Viết cấu hình
electron nguyên tử của nguyên tố có Z = 107 và 117 và cho biết chúng được xếp vào những phân nhóm
nào trong bảng tuần hoàn?
BÀI GIẢI:
Nguyên tử đầu tiên của chu kỳ 7 là 7s1 và kết thúc ở 7p6
7s25f146d107p6: 32 nguyên tố ở chu kỳ 7.
Z = 107: [Rn]5f146d57s2: Nhóm VIIB
Z = 117: [Rn]5f146d107s27p5: Nhóm VIIA
OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUÓC 2005 (Bảng B):
Ánh sáng nhìn thấy có phân hủy được Br2(k) thành các nguyên tử không. Biết rằng năng lượng
phá vỡ liên kết giữa hai nguyên tử là 190kJ.mol-1. Tại sao hơi Br2 có màu?
Biết h = 6,63.10-34 J.s; c = 3.108 m.s-1; NA = 6,022.1023 mol-1.
BÀI GIẢI:
E = h(c/λ).NA ⇒ λ = 6,3.10-7m
λ nằm trong vùng các tia sáng nhìn thấy nên phân hủy được và có màu:
OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUÓC 2005 (Bảng B):
1) Có các phân tử XH3:
a) Hãy cho biết cấu hình hình học của các phân tử PH3 và AsH3.
b) So sánh góc liên kết HXH giữa hai phân tử trên và giải thích.
2) Xét các phân tử POX3
a) Các phân tử POF3 và POCl3 có cấu hình hình học như thế nào?
b) Góc liên kết XPX trong phân tử nào lớn hơn?
3) Những phân tử nào sau đây có momen lưỡng cực lớn hơn 0?
BF3; NH3; SiF4; SiHCl3; SF2; O3.
Cho biết: ZP = 15; ZAs = 33; ZO = 8; ZF = 9; ZCl = 17; ZB = 5; ZN = 7; ZSi = 14; ZS = 16.
BÀI GIẢI:
Để giải thích câu này ta có thể dùng thuyết VSEPR hoặc thuyết lai hóa (hoặc kết hợp cả hai).
1) P: 1s22s22p63s23p3; As: 1s22s22p63s23p63d104s24p3.
P và As đều có 5e hóa trị và đã tham gia liên kết 3e trong XH3.
X
H
H
3H
sp Hình tháp tam giác
Góc HPH > HasH vì độ âm điện của nguyên tử trung tâm P lớn hơn so với của As nên lực đẩy
mạnh hơn.
2)
X
O P X
X
n = 3 +1 = 4 (sp3): hình tứ diện
Góc FPF < ClPCl vì Cl có độ âm điện nhỏ hơn flo là giảm lực đẩy.
3)
H Cl
F
Si S O
N F
F F O
F Cl Cl sp2 O
sp 3
sp 3 sp3
F
F
Si F
B F
F F F
sp2 sp3
4 chất đầu tiên có cấu tạo bất đối xứng nên có momen lưỡng cực lớn hơn 0.
ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM NĂM 2002 (Bảng A):
1. Liệu pháp phóng xạ được ứng dụng rộng rãi để chữa ung thư. Cơ sở của liệu pháp đó là sự biến đổi
hạt nhân.
27Co59 + 0n1 → X? (1)
X? → 28Ni60 + ... ; hν = 1,25 MeV (2)
(a) Hãy hoàn thành phương trình của sự biến đổi hạt nhân trên và nêu rõ định luật nào được áp dụng
để hoàn th ành phương trình.
(b) Hãy cho biết điểm khác nhau giữa phản ứng hạt nhân với phản ứng oxi hoá-khử (lấy thí dụ từ
phản ứng (2) và phản ứng Co + Cl2 → CoCl2).
2. Có cấu hình electron 1s22s22p63s23p63d54s1 (1)
(a) Dùng kí hiệu ô lượng tử biểu diễn cấu hình electron (1).
(b) Cấu hình electron (1) là cấu hình electron của nguyên tố hay ion ? Tại sao ?
(c) Cho biết tính chất hoá học đặc trưng của ion hay nguyên tố ứng với cấu hình electron (1), hãy
viết một phương trình phản ứng để minh họa.
Z2
3. Biết En = -13,6. (n: số lượng tử chính, Z: số đơn vị điện tích hạt nhân).
n2
(a) Tính năng lượng 1e trong trường lực một hạt nhân của mỗi hệ N6+, C5+, O7+.
(b) Qui luật liên hệ giữa En với Z tính được ở trên phản ánh mối liên hệ nào giữa hạt nhân với
electron trong các hệ đó ?
(c) Trị số năng lượng tính được có quan hệ với năng lượng ion hoá của mỗi hệ trên hay không ?
Tính năng lượng ion hoá của mỗi hệ.
4. Áp dụng thuyết lai hoá giải thích kết quả của thực nghiệm xác định được BeH2, CO2 đều là phân tử
thẳng.
BÀI GIẢI:
1. (a) Định luật bảo toàn vật chất nói chung, định luật bảo toàn số khối và bảo toàn điện tích nói riêng,
được áp dụng:
Điện tích : 27 + 0 = 27; Số khối : 59 + 1 = 60 → X lµ 27Co60.
27Co + 0n1 → 27Co .
59 60
↑↓ ↑↓ → ↑↓ ↑ ↑
lai hoá sp
2 obitan lai hoá sp cùng trên trục Z, mỗi obitan đã xen phủ với 1 obitan 1s của H tạo ra liên kết σ.
Vậy BeH2 → H−Be−H (2 obitan p thuần khiết của Be không tham gia liên kết).
CO2, cấu hình electron : C 1s22s22p2; O 1s22s22p4. Vậy C là nguyên tử trung tâm lai hóa sp
↑↓ ↑↓ ↑ ↑ → ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
lai hoá sp
2 obitan lai hoá sp của C xen phủ với 2 obitan p z của 2 O tạo ra 2 liên kết σ. 2 obitan p thuần khiết
của C xen phủ với obitan nguyên chất tương ứng của oxi tạo ra 2 liên kết π (x↔x ; y ↔y) nên 2 liên
kết π này ở trong 2 mặt phẳng vuông góc với nhau và đều chứa 2 liên kết σ. VËy CO2 : O= C = O
Ghi chó: Yêu cầu phải trình bày rõ như trên vì các liên kết σ, π trong CO2 (chó ý: phải nói rõ có sự
tương ứng obitan giữa C với O : x↔x; y ↔y)
ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM NĂM 2003 (Bảng A):
1. Nhôm clorua khi hoà tan vào một số dung môi hoặc khi bay hơi ở nhiệt độ không quá
cao thì tồn tại ở dạng dime (Al 2Cl6). Ở nhiệt độ cao (700 0C) dime bị phân li thành monome
(AlCl3). Viết công thức cấu tạo Lewis của phân tử dime và monome; Cho biết kiểu lai hoá của
nguyên tử nhôm, kiểu liên kết trong mỗi phân tử ; Mô tả cấu trúc hình học của các phân tử đó.
2. Phẩn tử HF và phân tử H2O có momen lưỡng cực, phân tử khối gần bằng nhau (HF 1,91
Debye, H2O 1,84 Debye, MHF 20, M H O 18); nhưng nhiệt độ nóng chảy của hidroflorua là
2
– 830C thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của nước đá là 00C, hãy giải thích vì sao?
BÀI GIẢI:
1.
* Viết công thức cấu tạo Lewis của phân tử dime và monome.
Nhôm có 2 số phối trí đặc trưng là 4 và 6. Phù hợp với quy tắc bát tử, cấu tạo Lewis của
phân tử dime và monome:
Cl Cl Cl
Cl Al Cl Al
Monome ; dime Al
Cl Cl Cl
Cl
* Kiểu lai hoá của nguyên tử nhôm : Trong AlCl3 là sp2 vì Al có 3 cặp electron hoá trị;
Trong Al 2Cl6 là sp3 vì Al có 4 cặp electron hoá trị .
Liên kết trong mỗi phân tử:
AlCl3 có 3 liên kết cộng hoá trị có cực giữa nguyên tử Al với 3 nguyên tử Cl.
Al2Cl6: Mỗi nguyên tử Al tạo 3 liên kết cộng hoá trị với 3 nguyên tử Cl và 1 liên
kết cho nhận với 1 nguyên tử Cl (Al: nguyên tử nhận; Cl nguyên tử cho).
Trong 6 nguyên tử Cl có 2 nguyên tử Cl có 2 liên kết, 1 liên kết cộng hoá trị thông thường
và liên kết cho nhận. Cl
* Cấu trúc hình học:
1200 120
0
Phân tử AlCl3: nguyên tử Al lai hoá kiểu sp2 (tam giác phẳng)
Al
nên phân tử có cấu trúc tam giác phẳng, đều, nguyên tử Al ở
tâm còn 3 nguyên tử Cl ở 3 đỉnh của tam giác. Cl Cl
0
120
O
Phân tử Al2Cl6: cấu trúc 2 tứ diện ghép với nhau. Mỗi nguyên
tử Al là tâm của một tứ diện, mỗi nguyên tử Cl là đỉnh của tứ O O
diện. Có 2 nguyên tử Cl là đỉnh chung của 2 tứ diện.
• Al
O O
O Cl
O
2. M = 20 M = 18
* Phân tử H-F Jt ; H-O-H µ = 1,84 Debye
µ = 1,91 Debye
có thể tạo liên kết hidro – H…F – có thể tạo liên kết hidro – H…O –
* Nhiệt độ nóng chảy của các chất rắn với các mạng lưới phân tử (nút lưới là các phân tử)
phụ thuộc vào các yếu tố:
- Khối lượng phân tử càng lớn thì nhiệt độ nóng chảy càng cao.
- Lực hút giữa các phân tử càng mạnh thì nhiệt độ nóng chảy càng cao. Lực hút
giữa các phân tử gồm: lực liên kết hidro, lực liên kết Van der Waals (lực định hướng, lực
khuếch tán).
*Nhận xét: HF và H2O có momen lưỡng cực xấp xỉ nhau, phân tử khối gần bằng nhau và
đều có liên kết hidro khá bền, đáng lẽ hai chất rắn đó phải có nhiệt độ nóng chảy xấp xỉ
nhau, HF có nhiệt độ nóng chảy phải cao hơn của nước (vì HF momen lưỡng cực lớn hơn,
phân tử khối lớn hơn, liên kết hidro bền hơn).
Tuy nhiên, thực tế cho thấy Tnc (H2O) = 00C > Tnc(HF) = – 830C.
* Giải thích:
Mỗi phân tử H-F chỉ tạo được 2 liên kết hidro với 2 phân tử HF khác ở hai bên
H-F H-F…H-F. Trong HF rắn các phân tử H-F liên kết với nhau nhờ liên kết hidro tạo thành
…
chuỗi một chiều, giữa các chuỗi đó liên kết với nhau bằng lực Van der Waals yếu. Vì vậy khi
đun nóng đến nhiệt độ không cao lắm thì lực Van der Waals giữa các chuỗi đã bị phá vỡ, đồng
thời mỗi phần liên kết hidro cững bị phá vỡ nên xảy ra hiện tượng
nóng chảy.
Mỗi phân tử H-O-H có thể tạo được 4 liên kết hidro với 4
phân tử H2O khác nằm ở 4 đỉnh của tứ diện. Trong nước đá mỗi
phân tử H2O liên kết với 4 phân tử H2O khác tạo thành mạng lưới
không gian 3 chiều. Muốn làm nóng chảy nước đá cần phải phá vỡ mạng lưới không gian 3
chiều với số lượng liên kết hidro nhiều hơn so với ở HF rắn do đó đòi hỏi nhiệt độ cao hơn.
ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM NĂM 2004 (Bảng A):
1. Trong số các phân tử và ion: CH2Br2, F - , CH2O, Ca2+, H3As, (C2 H5 )2O , phân tử và ion nào
có thể tạo liên kết hidro với phân tử nước? Hãy giải thích và viết sơ đồ mô tả sự hình thành liên
kết đó.
2. a) U238 tự phân rã liên tục thành một đồng vị bền của chì. Tổng cộng có 8 hạt α được phóng ra
trong qúa trình đó. Hãy giải thích và viết phương trình phản ứng chung của quá trình này.
b) Uran có cấu hình electron [Rn]5f 36d17s2. Nguyên tố này có bao nhiêu electron độc thân? Có
thể có mức oxi hoá cao nhất là bao nhiêu?
3. Trong nguyên tố hoặc ion dương tương ứng có từ 2 electron trở lên, electron chuyển động
trong trường lực được tạo ra từ hạt nhân nguyên tử và các electron khác. Do đó mỗi trạng
thái của một cấu hình electron có một trị số năng lượng. Với nguyên tử Bo (số đơn vị điện
tích hạt nhân Z = 5) ở trạng thái cơ bản có số liệu như sau:
Cấu hình electron Năng lượng (theo eV) Cấu hình electron Năng lượng (theo eV)
1s1 -340,000 1s22s2 - 660,025
1s2 -600,848 1s22s22p1 - 669,800
1s22s1 -637,874
Trong đó: eV là đơn vị năng lượng; dấu - biểu thị năng lượng tính được khi electron còn chịu
lực hút hạt nhân.
a) Hãy trình bày chi tiết về kết qủa tính các trị số năng lượng ion hoá có thể có của nguyên tử Bo
theo eV khi dùng dữ kiện cho trong bảng trên.
b) Hãy nêu nội dung và giải thích qui luật liên hệ giữa các năng lượng ion hoá đó.
4. Năng lượng liên kết của N-N bằng 163 kJ.mol –1, của N≡N bằng 945 kJ.mol–1. Từ 4 nguyên tử
N có thể tạo ra 1 phân tử N4 tứ diện đều hoặc 2 phân tử N2 thông thường. Trường hợp nào thuận
lợi hơn? Hãy giải thích.
BÀI GIẢI:
1/ Các vi hạt CH2Br2, Ca2+, H3As không có nguyên tử âm điện mạnh nên không thể tạo liên kết
hidro với phân tử nước.
Các vi hạt F - , CH2O, (C2 H5 )2O có nguyên tố âm điện mạnh nên có thể tạo liên kết hidro với
phân tử nước:
H H
F H O C2H 5 O
H
O O. . .H
C O ... H
H C2H 5
H
2/ a) U238 tự phóng xạ tạo ra đồng vị bền 92Pbx cùng với ba loại hạt cơ bản: 2α 4, -1βo và oγo. Theo
định luật bảo toàn khối lượng: x = 238 − 4 × 8 = 206. Vậy có 82Pb206.
Theo định luật bảo toàn điện tích :[ 92 – (82 + 2× 8)] / (− 1) = 6. Vậy có 6 hạt -1βo.
Do đó phương trình chung của qúa trình này là: 92U238 82 Pb206 + 8 He + 6β.
b) Cấu hình electron [Rn]5f36d17s2 có số electron ngoài được biểu diễn như sau:
↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓
Vậy nguyên tố 92 U238 có 4 e độc thân (chưa ghép đôi); mức (số) oxi hoá cao nhất
là +6 và U[Rn]5f36d17s2 – 6 e U [Rn]+6 .
3/ a) Tính các trị năng lượng ion hoá có thể có của Bo:
Từ cấu hình electron đã cho , ta xác định được các vi hạt tương ứng cùng với trị năng
lượng như sau:
Cấu hình Vi hạt Năng lượng Cấu hình Vi hạt Năng lượng
electron (theo eV) electron (theo eV)
Cã ®Þnh nghÜa: N¨ng lîng ion ho¸ (cña mét nguyªn tö) lµ n¨ng lîng Ýt nhÊt cÇn ®Ó
t¸ch 1 e khái nguyªn tö ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n mµ kh«ng truyÒn thªm ®éng n¨ng cho e ®ã.
∆
VËy gi÷a n¨ng lîng ε cña1 e ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n vµ n¨ng lîng ion ho¸ I t¬ng
øng cã liªn hÖ: I = -ε (1).
b) Tõ kÕt qu¶ trªn, ta thÊy cã qui luËt liªn hÖ c¸c trÞ n¨ng lîng ion ho¸ cña
Bo nh sau I1 < I2 < I3 < I4 < I5 (4).
Giải thích: Khi vi hạt M (k – 1)+ mất thêm 1 e tạo thành M k+ có số đơn vị điện tích k+ lớn hơn (k
– 1) nên lực hút tác dụng lên e tiếp theo trong vi hạt M k+ mạnh hơn so với trong M (k – 1)+. Do đó
phải tốn năng lượng lớn hơn để tách 1e tiếp theo khỏi M k+ ; nghĩa là I( k – 1) < Ik như đã được
chỉ ra trong (4) trên đây.
Trong ®ã i, j lµ liªn kÕt thø i, thø j ë chÊt tham gia, chÊt t¹o thµnh t¬ng øng cña ph¶n
øng ®îc xÐt; Ei ; Ej lµ n¨ng lîng cña liªn kÕt thø i, thø j ®ã.
ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM NĂM 2005 (Bảng A):
Các vi hạt có cấu hình electron phân lớp ngoài cùng: 3s1, 3s2, 3p3, 3p6 là nguyên tố hay
ion? Tại sao?
H·y dÉn ra mét ph¶n øng ho¸ häc (nÕu cã) ®Ó minh ho¹ tÝnh chÊt ho¸ häc ®Æc
trng cña mçi vi h¹t.
Cho biết: Các vi hạt này là ion hoặc nguyên tử của nguyên tố thuộc nhóm A và nhóm
VIII(0).
BÀI GIẢI:
Cấu hình electron của các lớp trong của các vi hạt là 1s 22s22p6, ứng với cấu hình của
[Ne].
1. CÊu h×nh [Ne] 3s1 chØ cã thÓ øng víi nguyªn tö Na (Z = 11), kh«ng thÓ øng víi ion.
Na là kim loại điển hình, có tính khử rất mạnh. Thí dụ: Na tự bốc cháy trong H 2O ở nhiệt độ
thường.
2 Na + 2 H2O 2 NaOH + H2
2.
CÊu h×nh [Ne] 3s2 øng víi nguyªn tö Mg (Z = 12), kh«ng thÓ øng víi ion. Mg lµ
kim loai ho¹t ®éng. Mg ch¸y rÊt m¹nh trong oxi vµ c¸ trong CO2.
2 Mg + O2 2 MgO
3.
CÊu h×nh [Ne] 3s23p3 øng víi nguyªn tö P (Z = 15), kh«ng thÓ øng víi ion. P lµ
phi kim ho¹t ®éng. P ch¸y m¹nh trong oxi.
4 P + 5 O2 2 P2O5
4.
CÊu h×nh [Ne] 3s23p6:
a) Trêng hîp vi h¹t cã Z = 18. §©y lµ Ar, mét khÝ tr¬.
b) Vi h¹t cã Z < 18. §©y lµ ion ©m:
Z = 17. §©y lµ Cl−, chÊt khö yÕu. ThÝ dô:
2 MnO4− + 16 H+ + 10 Cl− 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 Cl2
Z = 16. §©y lµ S2−, chÊt khö t¬ng ®èi m¹nh. ThÝ dô:
2 H2 S + O2 2 S + 2 H 2O
Z = 15. §©y lµ P3−, rÊt kh«ng bÒn, khã tån t¹i.
c) Vi h¹t cã Z > 18. §©y lµ ion d¬ng:
Z = 19. §©y lµ K+, chÊt oxi ho¸ rÊt yÕu, chØ bÞ khö díi t¸c dông cña dßng ®iÖn
(®iÖn ph©n KCl hoÆcKOH nãng ch¶y).
Z = 20. §©y lµ Ca2+, chÊt oxi ho¸ yÕu, chØ bÞ khö díi t¸c dông cña dßng ®iÖn
(®iÖn ph©n CaCl2 nãng ch¶y).
II. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ:
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1996:
Năm 1908 Rutherford, cùng với H. Geiger đo tốc độ bức xạ hạt α (x) bằng radi (trong tự nhiên,
nguyên tố này được biểu thị bởi một hạt duy nhất 226Ra88) và thấy rằng 1,00g radi bức xạ x = 3,42.1010
hạt α mỗi giây.
Năm 1911, Rutherford và B. Boltwood đo tốc độ tạo thành heli từ radi. Thí nghiệm này cho phép
các ông có được trị số chính xác nhất có thể có vào thời gian ấy của số Avogadro, miễn là trị số thể tích
mol của khí lý tưởng được biết rõ. Để đạt được mục đích này, một mẫu muối radi được làm tinh khiết từ
một sản phẩm phân rã có chứa m = 192mg Ra được cho vào một thiết bị và đo thể tích khí heli thoát ra.
Sau 83 (t = 83,0 ngày) ngày làm thí nghiệm, thu được 6,58mm3 khí He (0oC và 1atm).
Để hiểu được các kết qủa thí nghiệm, ta cần sơ đồ động học phân rã phóng xạ của Ra cho dưới
đây (ghi trên mũi tên là chu kỳ bán huỷ, ghi dưới mũi tên là kiểu phân rã).
> 1500 nam 3,83 ngay 3,05ph 26,8ph 19,7ph 1,63.10-4s
Ra α Rn α RaA α RaB RaC RaC'
β β α
1,91 228
Số hạt He thu được:
NHe = 9,58.1020.20.5 = 9,58.1022 hạt
VHe = 3,56.103cm3 = 3,56L.
5) A = λ.N
0,693 0,693.N
t1 / 2 = = = 5,75 năm.
λ A
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2001:
Sæû phuû thuäüc giæîa âäü daìi soïng vaìo quang phäø vaûch cuía
hydro âaî âæåüc biãút âãún láön âáöu tiãn båíi mäüt loaût caïc cäng
trçnh cuía Johann Jakob Balmer - mäüt giaïo viãn ngæåìi Thuûy Syî -
Äng âaî âæa ra cäng thæïc thæûc nghiãûm:
1 1 1
= RH 2 − 2 ;
λ 2 n
n = 3,4,5...
me e 4
RH = = 109678cm −1
8ε 0 h c
3 3
RH laì hàòng säú Rydberg, me laì khäúi læåüng electron. Niels Bohr
âaî chæïng minh âæåüc cäng thæïc trãn bàòng lyï thuyãút nàm 1913.
Cäng thæïc naìy âuïng våïi hãû nguyãn tæí, ion chè coï 1e.
1. Tênh bæåïc soïng daìi nháút bàòng Å(1Å = 10-10m) trong daîy Balmer
cuía ion He+. Boí qua sæû chuyãøn âäüng cuía haût nhán.
2. Mäüt cäng thæïc tæång tæû cäng thæïc cuía Balmer aïp dung cho caïc
vaûch phäø khaïc sinh ra khi âi tæì mæïc nàng læåüng cao hån
xuäúng mæïc nàng læåüng tháúp nháút. Viãút cäng thæïc âoï vaì sæí
duûng noï âãø tênh traûng thaïi cå baín cuía nguyãn tæí hydro (eV)
Nguyãn tæí hydro “muon”1 cuing tæång tæû nhæ nguyãn tæí hydro
nhæng electron bë thay thãú bàòng “muon”. Khäúi læåüng cuía “muon”
gáúp 207 láön khäúi læåüng cuía electron trong khi âiãûn têch cuía
noï cuîng giäúng nhæ âiãûn têch cuía electron. “Muon” coï thåìi gian
täön taûi ráút ngàõn nhæng chuïng ta boí qua sæû keïm bãön cuía noï.
3. Xaïc âënh mæïc nàng læåüng tháúp nháút vaì baïn kênh Bohr thæï
nháút cuía nguyãn tæí hydro “muon”. Boí qua sæû chuyãøn âäüng
cuía haût nhán. Biãút baïn kênh Bohr cuía quîy âaûo thæï nháút
εoh2 o
cuía nguyãn tæí hydro laì a0 = = 0,53 A .
me e 2π
Bæïc tranh toaìn caính vãö lyï thuyãút “quîy âaûo” cuía Bohr âaî
âæåüc thay thãú bàòng lyï thuyãút læåüng tæí våïi khaïi niãûm vãö
“obitan”. Obitan ψ1s(r) cho traûng thaïi cå baín cuía nguyãn tæí hydro
âæåüc cho dæåïi âáy:
1
ψ 1s = e −r / a0
πa 3
0
r laì khoaíng caïch tæì electron tåïi haût nhán vaì a0 laì baïn
kênh Bohr
4. Xem baïn kênh låïp voí hçnh cáöu laì a0 vaì âäü âàûc laì 0,001a0.
Æåïc læåüng xaïc suáút tçm tháúy electron trong låïp voí naìy.
Thãø têch cuía hçnh cáöu coï baïn kênh trong r vaì coï âäü âàûc ∆r
âæåüc tênh bàòng cäng thæïc V = 4πr2∆r
Phán tæí H2 coï thãø âæåüc phán ly theo hai hæåïng
(i): H2 → H + H (hai nguyãn tæí hydro âäüc láûp)
1
“muon” laì mäüt loaûi haût nàûng (hoü lepton)
(ii): H2 → H+ + H- ( 1 proton vaì 1 ion hydrua)
Âäö thë nàng læåüng phuû thuäüc vaìo khoaíng caïch (E = f(R)0
cuía H2 âæåüc chè ra mäüt caïch så læåüc åí så âäö trãn âáy. Nàng
læåìng nguyãn tæí vaì phán tæí âæåüc cho trong cuing mäüt tyí lãû
5. Cho biãút phaín æïng (i) vaì (ii) æïng våïi âæåìng cong naìo?
6. Xaïc âënh gêa trë cuía nàng læåüng phán ly (De) bàòng âån vë eV
cuía H2 æïng våïi phaín æïng (i) vaì (ii).
7. Tæì caïc säú liãûu âaî cho. Tênh nàng læåüng cuía quïa trçnh H- →
H + e-
8. H- laì hãû 2e. Gèa sæí cäng thæïc tênh nàng læåüng cuía Bohr laì
phuì håüp âäúi våïi mäùi e vaì âiãûn têch taïc duûng lãn mäùi e
laì âiãûn têch hiãûu duûng Z*. Tênh Z* cuía H-
BÀI GIẢI:
1. Bước sóng dài nhất λL ứng với n = 3.
Đối với He+:
1 1 1 o
= 4 R H 2 − 2 = 1641,1 A
λ 2 n
1 1 1
2. = R H 2 − 2 ; n = 2,3,4...
λ 1 n
E = -hcRH = -13,6eV.
3 Mức năng lượng thấp nhất = -207.13,6 = -2,82keV.
o
Bán kính của qũy đạo Bohr thứ nhất = 0,53/207 = 2,6.10-3 A
2
4 Xác suất = ψ( a o ) 4πa o2 .0,001a o = 0,004e −2 = 5,41.10 −4
5 Đường cong năng lượng của phản ứng (i) thấp hơn (ii).
6 (i) 4,7eV
(ii) 17,6eV
7 Ái lực electron = -13,6 – (-14,3) = 0,7eV
8 Z* = 0,7.
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2001:
Khoáng chất trong cát biển – monazit – là nguồn giàu thori có sẵn ở bang Kerala (Ấn Độ). Một
mẫu monazit chứa 9%ThO2 và 0,35% U3O8; 208Pb và 206Pb là những sản phẩm bền tương ứng với các qúa
trình phân rã 232Th và 238U. Tất cả chì có trong monazit đều có nguồn gốc từ cùng một chất phóng xạ.
Tỉ số các đồng vị (208Pb/232Th) đo được bằng phổ khối lượng trong mẫu monazit là 0,104. Chu kỳ
bán huỷ của 232Th và 238U lần lượt là 1,41.1010 năm và 4,47.109 năm. Giả sử rằng 208Pb; 206Pb; 232Th và
238
U tồn tại nguyên vẹn từ khi hình thành khoáng monazit.
1. Tính tuổi (thời điểm bắt đầu hình thành) khoáng monazit.
2. Tính tỉ lệ (206Pb/238U) trong mẫu monazit.
3. Thori – 232 là nguyên liệu chế tạo năng lượng hạt nhân. Trong qúa trình chiếu xạ nhiệt nơtron nó
hấp thụ 1 nơtron và sinh ra đồng vị 233U bằng phóng xạ β. Viết các phản ứng hạt nhân hình thành
233
U từ 232Th.
Trong phản ứng phân hạch hạt nhân của 233U một hỗn hợp sản phẩm phóng xạ được hình thành.
Sự phân rã sản phẩm 101Mo bắt đầu chịu tác dụng của phân rã như sau:
101 101
1 / 2 =14 , 6 ph 1 / 2 =14 , 3 ph
101
42 Mo t → 43 Tc t → 44 Ru
4. Một mẫu tinh khiết chỉ chứa 101Mo chứa 5000 nguyên tử 101Mo. Hỏi có bao nhiêu nguyên tử
101
Mo; 101Tc; 101Ru sẽ xuất hiện sau 14,6 phút.
BÀI GIẢI:
−0 , 693t / t1/ 2
1. N = N o e
No − N
= e 0, 693t / t1/ 2 −1
N
(No – N): Số nguyên tử 232Th phân rã = số nguyên tử 208Pb hình thành.
Thay số vào ta tính được: t = 2,01.109 năm.
2. Đặt x = (206Pb/238U). Ta có:
x = e 0,693t / t1/ 2 − 1
Thay t = 2,01.109 năm và t1/2 = 4,47.109 năm ta thu được kết qủa x = 0,366
233 − 233 − 233
3. 90232 Th (n,γ ) → 90 Th β → 91 Pa β → 92 U
4 Số nguyên tử của 101Mo (N1) trong mẫu sau một chu kỳ bán hủy là: N1 = 2500
Số nguyên tử 101Tc được cho bởi hệ thức:
λ1 N o
N2 =
λ 2 − λ1
( e −λ1t − e −λ2 t )
O N H
S C
N H
O
H
3 Viết công thức Lewis cho Thioure – S, S – dioxit với điện tích hình thức của tất cả các nguyên tố
bằng không.
4 Dựa vào thuyết sức đẩy cặp electron (VSEPR). Hãy xác định dạng hình học của nguyên tử lưu
huỳnh, cacbon và nitơ dựa vào cấu trúc Lewis đã đề ra ở câu 3.
4a. Dạng hình học của nguyên tử lưu huỳnh là dạng nào trong 3 dạng sau:
a) Tháp tam giác.
b) Tam giác phẳng.
c) Chữ T
4b. Dạng hình học của nguyên tử cacbon là dạng nào trong 3 dạng sau:
a) Tháp tam giác.
b) Tam giác phẳng.
c) Chữ T.
c. Dạng hình học của nguyên tử Nitơ là dạng nào trong 3 dạng sau:
a) Tháp tam giác.
b) Tam giác phẳng.
c) Chữ T.
Cấu trúc phân tử ở trạng thái rắn thường được xác định bởi phương pháp phổ tia X. Dựa vào
phương pháp này thì cấu trúc của Thioure – S, S – dioxit sẽ như sau:
O H
N H
S C
O
N H
65o
Tất cả các nguyên tử N, H đều nằm trong cùng mặt phẳng với S, C và góc nhị diện giữa mặt phẳng
OSO và SC(NH2)2 là 65o.
5. Viết công thức Lewis và các công thức cộng hưởng phù hợp với các dữ kiện đã cho
BÀI GIẢI:
1:
a) N N b) N c) O O O O
H
H H O O
d)
O O
S O S O
O O
N
O
S C
O N
Cấu trúc không đúng (phải thêm điện tích hình thức):
N
O
S C
O N
4:
S (b): tam giác phẳng
C (b): tam giác phẳng
N (a): tháp tam giác
5:
N N N
O O
O
S C S C S C +
O O O N
N N
III. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO CÁC KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ:
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1998:
Các khí hiếm đã từng được nghĩ là hoàn toàn trơ và hoàn toàn không có khả năng tạo liên kết hóa
học. Ngày nay nhận thức trên đã thay đổi, hầu hết các sách giáo khoa hóa học đã mô tả một số hợp chất
có chứa krypton và xenon đã cô lập được.
a) Dùng thuyết liên kết hóa trị (VB), dự đoán hình học phân tử có thể có của XeF2 v à XeF4.
b) Số oxy hóa của Xe trong mỗi hợp chất trên là bao nhiêu? Ta dự đoán chúng phản ứng như một chất
oxy hóa hay chất khử?
c) Heli được biết như là một nguyên tố trơ nhất trong mọi nguyên tố; dù vậy tính "trơ" của heli cũng chỉ
giới hạn trong phản ứng của nó với các nguyên tử và phân tử trung hoà khác. Các hợp chất của heli, với
các liên kết hóa học hình thức của heli và các nguyên tử khác, có thể tồn tại khi xét toàn bộ tiểu phân có
mang điện tích (thường là điện tích dương). Ví dụ, nguyên tử Heli có thể tạo được các hợp chất quan sát
được (không nhất thiết tồn tại lâu) với H+, với He+ và với He2+. Dùng thuyết MO để xác định bậc liên kết
cho mỗi trường hợp.
d) Các cation 2+ (di-cation) hai nguyên tử bền vững có công thức XHe2+ thường chỉ có thể có khi năng
lượng ion hóa IE(X+) < IE(He): nghĩa là, khi năng lượng cần thiết để ion hóa tiếp X+ nhỏ hơn năng
lượng cần thiết để ion hóa He. Không cần dựa vào bảng trị số các mức năng lượng ion hóa kế tiếp của
nguyên tử, hãy xác định nguyên tố 'Z' nào trong khoảng từ H đến Ar phù hợp nhất với tiêu chuẩn này.
e) Nguyên tố nào ngay sát với nguyên tố Z đ ã định trên (nghĩa là nguyên tố sát trái, sát phải, sát trên, sát
dưới nguyên tố Z trong bảng tuần hoàn) là thích hợp nhất để cũng tạo được một di-cation bền vững với
He? Nguyên tố nào ngay sát nguyên tố Z là khó có thể tạo được di-cation như trên?
BÀI GIẢI:
a)
F
F Xe F F Xe F
F
XeF2 có 5 đôi electron trên Xe, vậy cấu tạo sẽ dựa trên cấu hình electron lưỡng tháp tam
giác. Trong 3 khả năng sau:
F
F
F Xe F Xe F Xe F
cấu tạo thẳng hàng làm giảm đến tối thiểu lực đẩy giữa các cặp electron không liên kết
(các đôi này gần Xe hơn những đôi electron tham gia liên kết trong liên kết Xe-F) và do vậy
dạng hình học tuyến tính (thẳng) được ưu đãi hơn.
XeF4 có 6 đôi electron trên Xe, nên cấu tạo dựa trên cấu hình tám mặt (bát diện). Trong
hai khả năng.
F F
F Xe F F Xe F
F
F
Cấu tạo phẳng làm giảm tối đa lực đẩy giữa các đôi electron không liên kết và được ưu
tiên hơn.
b) F luôn có số oxy hóa là -1. Vì vậy các số oxy hóa tương ứng của Xe là +2 (XeF 2) và +4
(XeF4). Các tiểu phân này là những tác nhân oxy hóa rất mạnh.
c) Không kể sự sai biệt mức năng lượng của H và He, ta có thể vẽ các giản đồ MO sau:
σ*
1s 1s
+
He H
σ
σ*
1s 1s
+
He He
σ
σ*
1s 1s
2+
He He
σ
Từ các giản đồ này, có thể thấy rằng cả HeH+ và He22+ đều có bậc liên kết là , trong khi He2+ có
bậc liên kết là 0,5.
d) Các nguyên tố nhóm II có năng lượng ion hóa thứ hai khá thấp (Vì Be+ → Be2+ hoặc Mg → Mg2+ tạo
ra một lớp ngoài cùng bão hoà, có cấu hình khí hiếm 1s2 hay 1s22s22p6). Mg2+ có hiệu ứng màn che tốt
hơn Be2+ nên IE(Mg+) < IE(Be+). Do đó Mg phù hợp nhất với 'Z'.
e) Trong các nguyên tố kế cận Mg: Ca có năng lượng ion hóa thứ hai thấp nhất trong số các nguyên tố
(Be, Na, Al, Ca). Vì những lí do tương tự đã nêu trên. Nên Ca thích hợp nhất để tạo dication bền với He.
Na+ đã có lớp vỏ ngoài cùng bão hoà, nên rất khó xảy ra qúa trình Na+ → Na2+. Vì vậy khả năng để na
tạo dication với He là ít nhất
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1998:
Heli là nguyên tố duy nhất trong bảng tuần hoàn tìm thấy được trong một vật thể ngoài trái đất
(hào quang mặt trời) trước khi cô lập được trong phòng thí nghiệm. Ta biết được nhiều tính chất lí học
và hóa học của heli; nhưng trong gần 30 năm, từ năm 1868, phổ mặt trời là nguồn duy nhất cung cấp
thông tin về nguyên tố hiếm này.
a) Với kiến thức hiện nay về lý thuyết lượng tử, phổ này chứa nhiều dữ kiện hữu ích để phân tích. Chẳng
hạn như phổ thấy được bao gồm một dãy các vạch hấp thụ tại độ dài sóng 4338, 4540, 4858, 5410 và
6558Å (1Å = 10-10m). Khoảng cách giữa các vạch chỉ ra rằng sự hấp thụ tuỳ thuộc trạng thái kích thích
của nguyên tử hoặc ion "kiểu hydro" (như những tiểu phân có cấu hình electron tương tự H). Tiểu phân
này là He, He+ hay He2+?
b) Ta thấy rằng mức năng lượng chung cho các trung gian liên quan đến vạch hấp thụ này đều ở trạng
thái năng lượng thấp ni = 4. Các vạch hấp thụ tương ứng ở trạng thái nf cao hơn có đặc điểm gì? Tính
hằng số kiểu Rydberg (nghĩa là hằng số tương đương RH trong quang phổ hydro nguyên tử) của tiểu
phân hấp thụ (Hei+) thể hiện trong các trung gian trên?
c) Năng lượng ion hóa (Ionization energy, viết tắt là IE) của các tiểu phân thường được đo theo
electronvon (eV). T ính IE(Hei+)?
d) Từ phổ nguyên tử, được biết rằng IE(He+)/IE(He) = 2,180. Tổng của hai năng lượng ion hóa này là
năng lượng xuất hiện, AE(He2+), của sự tạo thành He2+ từ He. Trị số AE(He2+) là lượng tử bé nhất của
năng lượng phải cung cấp cho He để tách cả hai electron của nguyên tử. Tính tần số và độ dài sóng của
photon có năng lượng thấp nhất có khả năng ảnh hưởng đến sự ion hóa kép của heli. Ánh sáng mặt trời
tại bề mặt trái đất có thể là nguồn cung cấp các photon nói trên có hiệu qủa không?
Các hằng số cần thiết:
c = 2,997925.10-8 ms-1
h = 6,62618.10-34Js
1eV = 96,486kJ.mol-1 = 2,4180.1014Hz
BÀI GIẢI:
a) Nguyên tử heli có 2e; tiểu phân "kiểu hydro" chỉ có 1e. Do đó tiểu phân đề cập phải là He+
b) Phổ hydro tuân theo biểu thức:
1 1
∆E = R H 2 − 2
n n f
i
Trong trường hợp này, các vạch của He+ sẽ tuân theo:
1 1
∆E = R He − 2 − 2
4 nf
Với ∆E = hc/λ, chuyển thành:
−1
hc
1 − 1
R He + =
λ 4
2
nf
2
Nay thử các phổ vào biểu thức tương quan trên. Giả sử rằng độ dài sóng dài nhất quan sát được là
6558Å (là chuyển tiếp có năng lượng thấp nhất) tương ứng với nf = 5; ta có:
λ Nf "R(He+)"
6,558.10-7 5 1,35.10-17J
5,410.10-7 6 1,06.10-17J
4,858.10-7 7 0,97.10-7J
-7
4,540.10 8 0,93.10-17J
4,338.10-7 9 0,91.10-17J
Nếu đúng, mọi chuyển tiếp phải cho cùng gía trị R(He+). Rõ ràng là không đúng nên phải chọn lại:
Nếu ta chọn nf = 6 cho chuyển tiếp 6558Å, ta có:
λ Nf "R(He+)"
6,558.10-7 5 8,72.10-18J
5,410.10-7 6 8,72.10-18J
4,858.10-7 7 8,72.10-18J
-7
4,540.10 8 8,72.10-18J
4,338.10-7 9 8,72.10-18J
+
Gía trị thu được của R(He ) không đổi, vậy kết qủa này là đúng.
c) IE(He+) bằng R(He+). Để đổi thành electronvon, cần nhân cho 6,02205.1023 mol-1 và chia cho
96486J.mol-1.eV-1: tính được IE(He+) = 54,44eV
d) IE(He+)/IE(He) = 2,180; nên IE(He) = 24,97eV
Vậy AE(He2+) = 79,41eV = 1,272.10-17J
Có thể tính tần số, ν = E/h = 1,920.1016 s-1, và độ dài sóng λ = c/v = 15,61nm, của photon cso năng
lượng thấp nhất có khả năng ion hóa kép (2 lần). Độ dài sóng này rất ngắn hơn độ dài sóng của phổ thấy
được (khả kiến) (300nm < λ < 700nm): mặt trời không phải là "thể đen" đủ nóng để tạo nhiều phôtn như
vậy và hầu hết sẽ bị khí quyển hấp thụ trước khi đến được trái đất.
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1998:
Một mẫu diclopropadien được phân tích bằng khối phổ kế. Khối phổ cho thấy một mũi rất rõ ở tỉ
lệ khối:điện tích (m/z) là 75, một mũi khác tại m/z = 77. Ở điều kiện vận hành nhất định chỉ quan sát
thấy hai mũi trên trong khối phổ. Ở điều kiện khác, cùng một mẫu thử cho một số mũi khác, bao gồm
m/z = 82 (không có 83) và m/z =28 (nhưng không có 27). Không tùy thuộc vào điều kiện vận hành, mũi
tại m/z = 77 luôn có cường độ bằng 60% cường độ của mũi tại m/z = 75.
Có những giả thiết sau:
Các ion quan sát được đều là ion dương 1+ được tạo ra trực tiếp từ sự ion hóa phân tích của
diclopropadien, không xảy ra bất kỳ sự dời chuyển nào trong qúa trình phân mảnh.
Diclopropadien được điều chế từ các nguyên tố cacbon, hydro và clo theo cách không được rõ
ràng: các hóa chất sử dụng được biết có chứa một lượng đồng vị với tỉ lệ khác với tỉ lệ thường gặp của
hidro, cacbon và clo nhưng chỉ chứa các đồng vị bền. Hơn nữa, cũng không chuẩn bị để xác định loại
đồng vị của các nguyên tử cụ thể trong phân tử.
a) Công thức hóa học của các ion dò thấy tại m/z = 75 và 77 là gì?
b) Tính thành phần phần trăm các đồng vị có trong mẫu diclopropadien? Tính thành phần phần trăm
mỗi đồng vị phân của diclopropadien (đồng vị phân là các chất có cùng công thức hóa học nhưng
khác nhau các đồng vị thành phần).
c) Khối lượng mol phân tử của mẫu? Để đơn giản, giả thiết rằng nguyên tử khối của mỗi hạt nhân
đúng bằng số khối.
d) Có thể xác định được đồng phân của diclopropadien đã khảo sát ở đây không?
Phương pháp khối phổ truyền thống gần đây được phát triển với phương pháp khối phổ tia
electron (ESMS). ESMS chỉ khác với phương pháp khối phổ truyền thống ở chỗ dung dịch phun vào
khối phổ kế và không có nguồn ion hóa. Kỹ thuật này chỉ dò tìm những ion có sẵn trong dung dịch.
Ví dụ như một mẫu chứa tetrabutyl amoni bromua (trong dung môi trơ) được phun vào một
ESMS cho một mũi tại m/z = 242 là mũi có cường độ mạnh nhất ứng với kiểu dò ion dương. Có hai mũi
chính, với cường độ gần như nhau tại m/z = 79 và m/z = 81 trong kiểu dò ion âm.
e) Những ion nào gây nên ba mũi trên?
Một mẫu isopropanol (propan-2-ol) được phun vào thiết bị ESMS cho một mũi tại m/z = 61 là
mũi có cường độ mạnh nhất ứng với kiểu dò ion dương. Mũi có cường độ mạnh nhất ứng với kiểu dò
ion âm xuất hiện tại m/z = 59.
f) Những ion nào gây nên hai mũi trên?
BÀI GIẢI:
a) Ion tại m/z = 82 phải là 12C35Cl35Cl. Sự vắng mặt của m/z = 83 cho thấy rằng không có 13C trong
mẫu thử.
Như vậy ion tại m/z = 28 phải là 12C12C2H2H. Sự vắng mặt của m/z = 27 cho thấy rằng không có
1
H.
Như thế, ion tại m/z = 75 phải là 35Cl12C32H2, và m/z = 77 là đồng vị phân 37Cl của tiểu phân này.
b) I(m/z 77) = 0,6I(m/z 75)
n(37Cl) = 0,6n(35Cl)
%(37Cl) = [0,6/(1+0,6)].100 = 37,5%
%(35Cl) = 62,5%.
Có ba đồng vị phân trong điclopropadien
%[C3D2(35Cl)2] = (62,5)2 = 39,06%
%[C3D235Cl37Cl] = 2.62,5.37,5 = 46,88%
%[C3D2(37Cl)2] = (37,5)2 = 14,06%
c) 1mol tương ứng với 0,3906.110,0 + 0,4688.112,0 + 0,1406.114,0 = 111,50g.mol-1.
d) CCl2+ và CD2+ chỉ có thể có nếu cấu tạo của điclopropadien là:
Cl D
C C C
Cl D
Vị trí lượn sóng là chỗ cắt để tạo thành 2 ion.
e) Mũi tại m/z = 242 trong chế độ dò ion dương là do các tiểu phân (C4H9)4N+ (C16H36N=242amu) là
tiểu phân mang điện dương duy nhất trong dung dịch. Trong chế độ dò ion âm, quan sát thấy các
mũi do 79Br- và 81Br-. Hàm lượng trong thiên nhiên của 79Br và 81Br theo thứ tự là 50,7% và
49,3% nên hai mũi này nhất thiết có độ cao như nhau.
f) Các phổ này phù hợp với sự tự ion hóa:
C 3 H 7 OH → C 3 H 7 O − + C 3 H 7 OH 2+
m/z = 59,1 m/z = 61,1
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1998:
Việc sử dụng các đồng vị phóng xạ trong y học hạt nhân đã tăng lên gấp đôi. Các kỹ thuật chiếu
xạ bao gồm việc bắn phá các nơi có sự phân chia tế bào để tiêu diệt chúng. Kỹ thuật ảnh hạt nhân dùng
đồng vị phóng xạ để tìm hiểu chi tiết sự trao đổi chất của một cơ quan trong cơ thể. Một trong các kỹ
thuật như vậy là xác định thể tích máu của bệnh nhân.
a) Ba hợp chất dược phẩm phóng xạ lần lượt có chứa các đồng vị phóng xạ 71Zn (t1/2 = 2,4 phút);
67
Ga(t1/2 = 78,25 giờ) và 68Ge (t1/2 = 287 ngày) với độ phóng xạ là 7,0.107Bq/mL. Với mỗi chất
nói trên
(i). Hãy tính độ phóng xạ mỗi mL sau thời gian 30 phút.
(ii). Hãy tính độ phóng xạ mỗi mL sau khi pha loãng dược chất phóng xạ từ 1,0mL thành 25L.
b) Không kể đến hiệu ứng hóa học, 67Ga có thuận lợi gì hơn hai đồng vị phóng xạ kia trong việc xác
định thể tích máu của bệnh nhân.?
c) Kiểu phóng xạ của ba đồng vị này là bức xạ hạt β (71Zn) và bắt electron (67Ga và 68Ge). Sản phẩm
của qúa trình phóng xạ này là gì?
d) Một dược sĩ điều chế gali xitrat (GaC6H5O6.3H2O) từ một mẫu gali đã làm giàu 67Ga (5,0.10-5 mol
% 67Ga; 10,25mg Ga tổng cộng). Sự tổng hợp gali xitrat là định lượng; tiếp theo sự tổng hợp,
dược chất phóng xạ được hòa tan trong 100mL nước. Tám giờ sau khi 67Ga được điều chế lần
đầu, 1mL dung dịch được tiêm vào tĩnh mạch bệnh nhân và sau 1giờ lấy 1mL mẫu máu của bệnh
nhân.
(i). Tính độ phóng xạ (theo Bq) của liều 1mL dung dịch gali xitrat.
(ii). Nếu mẫu máu có độ phóng xạ là 105,6Bq thì thể tích máu của bệnh nhân là bao nhiêu?
BÀI GIẢI:
a) Nếu coi độ phóng xạ lúc đầu là Io (7,0.107Bq.mL-1 trong mỗi trường hợp) và It là độ phóng xạ sau
−t / t
thời gian t thì It = I o e 1/ 2 .
Nếu đổi tất cả t1/2 ra phút:
t1/2 (67Ga) = 4,695.103ph.
t1/2 (68Ge) = 4,133.105ph.
Nay có thể xác định được
i) It
ii) It sau khi pha loãng [trị số sau bằng (1/2500) trị số trước].
Đồng vị It(Bq.mL-1) It sau khi pha loãng (Bq.mL-1)
71
Zn 261 0,104
67
Ga 6,96.107 2,78.104
68
Ge 6,9995.107 2,80.104
71
b) Zn có chu kỳ bán hủy qúa nhỏ nên hoạt tính không kéo dài: sau 30 phút hầu như phản ứng đã
ngừng lại. Tốc độ đếm, nhất là sau khi pha loãng vào máu bệnh nhân là qúa nhỏ để có thể đo
được chính xác. Hơn nữa, chu kỳ bán hủy ngắn như vậy có nghĩa là đồng vị sử dụng cần được
tổng hợp cho từng bệnh nhân vì không thể để lâu được.
68
Ge có trở ngại trái ngược: vẫn còn hoạt tính sau 30 phút và với chu kỳ bán hủy gần 1 năm nó
vẫn còn duy trì hoạt tính trong một thời gian dài. Nếu đồng vị vẫn còn trong cơ thể, bệnh nhân sẽ
chịu tác dụng chiếu xạ cao qúa mức chiụ đựng trong suốt thời gian ấy, gây các hậu qủa nghiêm
trọng về thương tổn tế bào, v.v…
67
Ga có thời gian sống đủ để thực hiện phép đo thể tích máu tin cậy được với một lượng tương
đối nhỏ vật liệu phóng xạ.
c) Các phản ứng:
30 Zn →31 Ga + −1 e( +γ )
71 71 0
67
31 Ga +0−1 e →30
67
Zn( +γ )
68
32 Ge +0−1 e →31
68
Ga ( +γ )
d) i) Dược phẩm phóng xạ lúc đầu chứa 1,47.10-4 mol Ga, nghĩa là (1,47.10-4.5,0.10-7) = 7,35.10-11
mol 67Ga hay 4,43.1013 nguyên tử của đồng vị này.
Với sự phân rã phóng xạ, tốc độ phản ứng có bậc 1
v = It = knt(67Ga)
k = ln2/t1/2 = 2,461.10-6s-1 và Io = 1,09.108Bq (trong 100mL ở t = 0)
Với liều 1mL tại t = 8 giờ
−t / t
It = I o e 1/ 2 .Vlìêu/Vtổng cộng = 9,84.105Bq.
ii) Độ phóng xạ của liều 1mL còn lại sau 1 giờ nữa sẽ bằng
It = 9,72.105Bq
So sánh độ phóng xạ này với độ phóng xạ lúc đầu của 1mL mẫu máu thu được hệ số pha
loãng = 9,72.105/105,6 = 9201
Thể tích máu của bệnh nhân như vậy bằng 9,20L.
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1999:
a) Chuỗi phân rã thiên nhiên 238U92 → 206Pb82 bao gồm một số phân rã anpha và beta trong một loạt các
bước kế tiếp.
i) Hai bước đầu tiên bao gồm 234Th90 (t1/2 = 24,10 ngày) và 234Pa91 (t1/2 = 6,66 giờ). Hãy viết các
phản ứng hạt nhân của hai bước đầu tiên trong sự phân rã của 238U và tính tổng động năng theo
MeV của các sản phẩm phân rã.
Các khối lượng nguyên tử bằng: 238U = 238,05079u; 234Th = 234,04360u; 234Pa = 234,04332u và
4
He = 4,00260u.
1u = 931,5MeV và mn = 1,00867u; 1MeV = 1,602.10-13J.
ii) Phân rã kế tiếp của 238U dẫn đến 226Ra88 (t1/2 = 1620 năm) mà sau đó bức xạ các hạt anpha để tạo
thành 222Rn (t1/2 = 3,83 ngày). Nếu một thể tích mol của radon trong điều kiện này là 25,0L thì thể
tích của radon ở cân bằng bền với 1,00kg radi là bao nhiêu?
iii) Hoạt độ của một mẫu phóng xạ của một phân tử trong chuỗi 238U giảm 10 lần sau 12,80 ngày.
Hãy tìm hằng số phân rã và chu kỳ bán hủy của nó.
b) Trong sự phân hạch nhị nguyên cảm ứng nơtron của 235U92, cuối cùng thường thu được hai sản phẩm
bền là 98Mo42 và 136Xe54. Giả sử rằng các hạt này được tạo ra từ qúa trình phân hạch nguyên thủy, hãy
tìm:
i) Hạt cơ bản nào được phóng thích.
ii) Năng lượng phóng thích mỗi phân hạch theo MeV và theo Jun.
iii) Năng lượng phóng thích từ mỗi gam 235U theo đơn vị kWh.
Khối lượng nguyên tử: 235U92 = 235,04393u; 136Xe54 = 135,90722u; 98Mo42 = 97,90551u và
mn=1,00867u; 1MeV = 1,602.10-13J.
BÀI GIẢI:
a) i) Năng lượng phản ứng và tổng động năng:
Bước 1: 92 U → 90 Th + 2 He
238 234 4
nt(238U) và nt(206Pb) mà thôi. Tuy nhiên n(204Pb) tỉ lệ với hàm lượng ban đầu của chì trong một mẫu
khoáng vật cho trước, và vì thế cũng tỉ lệ với no(206Pb).
Các cặp trị số tương quan của nt(238U), nt(206Pb) và n(204Pb) với những mẫu khoáng vật khác nhau
phát xuất từ cùng một thứ đá có thể được xác định nhờ khối phổ. Mỗi cặp ấy sẽ biểu diễn từng điểm
riêng biệt trên một đồ thị với trục hoành nt(238U)/n(204Pb) và trục tung nt(206Pb)/n(204Pb). Nối với nhau,
các điểm trên sẽ tạo thành một đường thẳng và tuổi của đá có thể tính được từ độ dốc.
Gần đây, người ta thu được các cặp tỉ lệ đồng vị sau của các khoáng vật có trong một loại đá
Isua:
nt(238U)/n(204Pb) nt(206Pb)/n(204Pb)
1,106 12,098
1,883 12,733
2,632 13,305
2,859 13,567
2,896 13,588
3,390 13,815
b) Hãy tính tuổi của loại đá Isua
c) Điểm cắt trục y của đồ thị có ý nghĩa gì?
BÀI GIẢI:
a) Phần tăng trong 206Pb phải bằng phần giảm từ 238U, như vậy:
nt(206Pb) - no(206Pb) = no(238U) - nt(238U)
Do nt(238U) = no(238U)e-kt. thay vào phương trình trên ta được:
nt(206Pb) = nt(238U)(ekt - 1) + no(206Pb)
b) Từ phương trình trên:
( )
n t 206 Pb nt 238U
=
( ) n o ( 206 Pb)
(e − 1) + 204
kt
ln 2
tính độ dốc bằng ,769 = ekt - 1, với k = 9
= 1,551.10 −9 . Suy ra t = 3,7Ga
4,468.10
14,200
14,000 y = 0.7822x + 11259
2
13,800 R = 0.9909
13,600
13,400
13,200
13,000
12,800
12,600
12,400
12,200
12,000
0 1,000 2,000 3,000 4,000
no ( 206
Pb )
c) Điểm cắt trục y biểu thị tỉ số tại thời điểm của sự kết tinh khoáng chất phân tích.
n ( Pb204
)
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2001:
Phương trình Schrodinger đơn giản nhất mô tả sự chuyển động của hạt trong hộp thế một chiều
và dẫn đến một quy luật cơ bản: sự lượng tử hóa xuất hiện do sự phụ thuộc của các điều kiện biên vào
hàm sóng.
a) Một electron di chuyển hạn chế trên trục x trong giới hạn từ x = 0 đến x = L. Giữa hai đường
biên thì không có lực nào tác động lên electron.
i. Viết phương trình Schrodinger (không phụ thuộc thời gian) cho hàm sóng của
electron
ii. Trong hộp thế một chiều thì biểu thức hàm sóng cho electron sẽ có dạng:
• e .-kx
nπx
• cos
L
• sinkx
nπx
• sin
L
k là một số thực bất kỳ và n là một số nguyên dương.
iii. Sử dụng hàm sóng tìm được ở câu ii. Hãy chứng minh biểu thức năng lượng có dạng:
h2n2
En =
8mL2
iv. Chuẩn hóa hàm sóng cho trạng thái cơ bản của electron.
b) Một ví dụ thú vị về hộp thế một chiều trong hóa học là sựu dịch chuyển electron trong các hệ có
chứa liên kết đơn và liên kết đôi liên hợp với nhau. Phân tử 1,3-butadien có 4 electron π dị
chuyển tự do trên một đường thẳng chứa ba liên kết C-C và mỗi liên kết có độ dài như nhau là
1,4.10-10m. Tính năng lượng cực tiểu của hệ.
c) Điều kiện biên của hàm sóng dẫn đến kết qủa là sự lượng tử hóa không chỉ đối với năng lượng
mà còn đối với các tính chất vật lý khác như là momen góc. Hàm sóng phù hợp với gía trị hλ/2π
đối với trục z có momen góc là: ψ(φ) = eiλφ. Với φ là góc phương vị trong mặt phẳng x – y và có
số đo phụ thuộc vào trục x. Sử dụng điều kiện hàm là đơn trị ở mọi điểm trong không gian hãy
chứng minh rằng bước sóng cũng được lượng tử hóa. Hãy tính các gía trị lượng tử đối với hình
chiếu momen góc phương vị dọc theo trục z.
BÀI GIẢI:
a) i. Phương trình Schrodinger cho một tiểu phân bất kỳ trong hộp thế một chiều có dạng
2 d 2ψ h
− . 2 = Eψ với =
2m dx 2π
ii. Từ điều kiện biên dẫn đến: ψ(0) = 0; ψ(L) = 0
nπx
Chỉ có biểu thức ψ = sin thoả mãn điều kiện này.
L
2
d2
nπx π2 2
2
nπx 2π 2 2 2π 2
iii. − . 2 sin =− n sin ⇒ E n = n =
2m dx L 2mL2 L 2mL2 8mL2
πx
iv. ψ 1N ( x) = N sin
L
+∞
L
Lấy tích phân: 1 = ∫ ψ1N ( x) dx = N 2 2
−∞
2
Với N là một số thực bất kỳ thì ta có: N =
L
2 πx
ψ 1N ( x) = sin
L L
b) L = 5 . 1,4.10-10 = 7.10-10m
Ba mức năng lượng đầu của hệ sẽ là:
h2
E1 = 2
= 1,22.10 −19 J
8mL
E 2 = 4 E1 = 4,88.10 −19 J
E 3 = 9 E1 = 10,98.10 −19 J
Vậy mức năng lượng cực tiểu của hệ là: E3 – E2 = 6,10.10-19J.
c) Điều kiện làm cho ψ(φ) đơn trị là:
ψ(φ) = ψ(φ + 2π)
ψ(φ) = eiλφ = ψ(φ) = eiλ(φ + 2π)
eiλ2π = 1
λ = m với m = 0; ±1; ±2; ±3
Ta có thể thấy rằng hình chiếu momen góc không thể là một số thực nhưng có thể nhận các gía
trị là mћ với m có thể nhận các gía trị từ -m đến +m (kể cả số 0)
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2001:
Obitan là những hàm sóng một electron, nó thể hiện sự dịch chuyển của electron trong nguyên tử
(obitan nguyên tử) hay phân tử (obitan phân tử) hay là trạng thái rắn. Mỗi obitan phù hợp với xác suất
tìm thấy electron ở những nơi khác nhau trong không gian.
a) Obitan 1s của nguyên tử hydro có biểu thức: ψ 1s e
−r / a
o
. Với a0 là bán kính Bohr (a0 = 5,3.10-11m)
và r là bán kính phối trí (khoảng cách từ một điểm trong không gian đến hạt nhân).
i. Chuẩn hóa hàm sóng này.
ii. Ở khoảng cách nào so với hạt nhân thì xác suất tìm thấy electron là lớn nhất.
b) Hàm sóng đối với các obitan 2s; 2pz và 3dz2 có dạng:
r
r − 2a
ψ 1s = 2 − e o
ao
r
r −
ψ 2p = cos θe 2 ao
z
ao
r
r2
( )
−
ψ 3d 2
3=cos 2
θ − 1 e 3 ao
z2
ao
Hãy xác định hình dạng của các obitan trên.
c) Việc giải phương trình Schrodinger cho hệ nguyên tử 1electron phù hợp tốt với lý thuyết cổ điển
của Bohr về sự lượng tử hóa năng lượng.
13,6 Z 2
En = −
n2
Để cho tiện sử dụng thì các gía trị số của các hằng số xuất hiện trong công thức trên được chuyển
hết về đơn vị eV.
Điều thú vị là khi ta sử dụng công thức trên cho phân tử heli trung hòa. Trong nguyên tử heli lực
hạt nhân tác dụng lên electron bị giảm bớt do electron khác chắn mất. Điều này có nghĩa là điện
tích của hạt nhân tác dụng lên electron không phải là Z = 2 nữa mà sẽ nhỏ hơn gọi là điện tích
hiệu dụng (Zeff). Năng lượng ion hóa của nguyên tử heli ở trạng thái cơ bản là 24,46eV. Tính Zeff.
BÀI GIẢI:
r
−
a) i.ψ N
= Ne ao
1s
2
1 = ∫ ψ1Nz dv =πa o3 N 2 (N là một số thực bất kỳ)
1
−
N = (πa o3 ) 2
( )
1 −
3 −2
ψ = πa
N
1s e o
ao
( )
−
= 4πr 2 . πa 3 −1 e ao dr
o
Xác suất là cực đại khi r = rmax. Lấy đạo hàm bậc nhất biểu thức trên ta được:
2r
d 2 −ao
r e =0
dr
r =rmax
⇒rmax = a o
Vậy electron 1s dễ tìm thấy nhất trong khu vực r = ao.
b) ψ2s = 0 tại r = 2ao
Vậy hình dạng của obitan 2s là một khối cầu có bán kính 2ao.
Hình dạng của obitan 3dz2 trên mặt phẳng xy
1
ψ 3d 2 = 0 khi 3cos2 θ – 1 = 0 ⇒ θ = cos −1 θ ±
z
3
Hình dạng là một hình nón với một phần ở trêm trục xy còn một phần ở dưới.
Lưu ý: Tất cả các hàm sóng đều biến mất khi r → ∞. Tại r = 0 thì các hàm khác đều không tồn
tại (trừ ψ1s).
c) Mỗi electron ở lớp n = 1 của nguyên tử heli có năng lượng –Z2eff = 13,6eV
Mức năng lượng thấp nhất của heli –Z2eff = 27,2eV
Ở trạng thái cơ bản ion He+ có năng lượng = -4.13,6 = -54,4eV
Năng lượng ion hoá = (-54,4 + Z2eff. 27,2) = 24,46 ⇒ Zeff = 1,70
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2001:
a) Ta có các phản ứng phân hạch 235U bằng nơtron nhiệt:
92 U + n →94 Sr + ... Xe + ...
235 38 140
235
92 U + n →141
56 Ba + ... + 3n
Hãy bổ sung những phần còn thiếu.
b) Xem như các phản ứng phân rã trên có bậc 1. Các tiểu phân không bền sẽ tự phân rã β để cho Zr
và Ce. Viết các phản ứng hạt nhân xảy ra và tính năng lượng sinh ra (MeV). Cho biết các số liệu
sau:
m(235U) = 235,0493u
m(94Zr) = 93,9063u
m(140Ce) = 139,9054u
mn = 1,00866u
1u = 931,5Mev/c2.
c) Trong lò phản ứng hạt nhân có sử dụng 1kg kim loại uran thiên nhiên. Khi tổng năng lượng sinh
ra đạt 1 Megawatt ngày (MWd) thì nó được lấy ra khỏi hệ thống phản ứng. Hãy tính %235U vào
thời điểm này. Biết rằng trong uran thiên nhiên thì lượng uran nguyên chất chỉ chiếm 0,72%. Giả
sử rằng tất cả năng lượng sinh ra đều do 235U.
BÀI GIẢI:
a) Các phản ứng xảy ra:
92 U + n → 94 Sr + 54 Xe + 2 n...
235 38 140
235
92 U + n →141
56 Ba + 36 Kr + 3n
92
⇒N 0
1 = 2,31.10 12
Với No1 là số nguyên tử 210Bi ở thời điểm ban đầu
Từ No1 ở trên ta tính được m(210Bi) ban đầu = 8,06.10-10g.
b) Số nguyên tử 210Bi ở thời điểm T (là thời điểm mà số nguyên tử 210Po là cực đại):
N 1 = N 1o e − λ1t
Số nguyên tử 210Po (N2) ở thời điểm này được cho bởi phương trình:
dN 2
= λ1 N 1 − λ2 N 2
dt
Thay thế biểu thức của N1 vào phương trình hình thành 210Po và nhân hai vế cho e λ2 t ta được:
dN 2
e λ2 t + λ2 N 2 e λ2 t = λ1 N1o e ( λ2 −λ1 ) t
dt
d
dt
( )
N 2 e λ2 t = λ1 N 1o e ( λ2 −λ1 ) t
λ1
Lấy tích phân biểu thức trên ta thu được: N 2 eλ 2 t = N 1o e ( λ2 −λ1 ) t + C
λ 2 − λ1
λ1 N 1o
Để tính t ta thay N2 = 0 và t = 0 vào ta suy ra được C = −
λ 2 − λ1
Điều này dẫn đến:
λ1
N2 = N 1o ( e − λ1t − e −λ2t )
λ 2 − λ1
Tại thời điểm t =T ta có:
dN 2
=0
dt t =T
và đều được tạo ra ở các phản ứng tổng hợp hạt nhân. Sự phân rã của chúng sinh ra các lượng khác nhau
của các hạt α và β, qua nhiều qúa trình phân rã khác nhau thì sẽ dẫn đến việc hình thành các đồng vị bền
206
Pb82 và 207Pb82 một cách tương ứng. Các qúa trình này được gọi là hai chuỗi phóng xạ. Sự phóng xạ α -
không chịu ảnh hưởng của các qúa trình phân rã khác nhau – không chịu ảnh hưởng của sự chuyển hóa.
235
U kém bền hơn 238U và phản ứng diễn ra dễ dàng hơn với sự tham gia của nơtron nhiệt. Phản
ứng phân hạch được dẫn ra dưới đây:
235
U + n → U* → sản phẩm phân hạch + 2 – 3n + 200MeV/1 hạt 235U.
a) Tính số hạt α và β sinh ra trong hai chuỗi phóng xạ (238U → 206Pb và 235U → 207Pb).
b) Giải thích tại sao trong hai chuỗi phóng xạ một số nguyên tố hoá học xuất hiện nhiều hơn một
lần.
c) Giả sử rằng các đồng vị không liên quan ban đầu (lúc bắt đầu phản ứng tổng hợp hạt nhân) bằng
với lượng hai đồng vị của uran (235U : 238U = 1 : 1). Tíh tuổi của qủa đất (thời gian tính từ lúc bắt
đầu phản ứng phân hạch).
d) Tính lượng cacbon cần (g) để sinh ra năng lượng bằng với năng lượng giải phóng ra khi phân
hạch 1g 235U bằng nơtron. Sử dụng phản ứng:
C + O2 → CO2 + 393,5kJ/mol (hay 4,1eV/nguyên tử).
BÀI GIẢI:
a) 238U → 206Pb: 8 hạt α và 6 hạt β
235
U → 207Pb: 7 hạt α và 4 hạt β
b) Điều này xảy ra khi tiếp sau một phân rã α (Z = -2) là hai phân rã β ( Z = +2)liên tiếp.
c) Đối với mỗi đồng vị của uran ta có thể viết:
235
N = 235Noexp(-λ235t)
238
N = 238Noexp(-λ238t)
Tại thời điểm t = 0 thì 235No = 238No
Như vậy ta có:
exp( − λ 238 t ) 238 N 99,3
= = = 142
exp( − λ 235 t ) 235 N 0,7
Như vậy: λ235t - λ238t = ln142 = 4,95
Ta có: λ235 = 9,76.10-10
λ238 = 1,54.10-10
⇒ t = 6,0.109 năm.
d) Năng lượng sinh ra khi phân rã hoàn toàn 1g 235U = 5,13.1023MeV
Năng lượng sinh ra khi đốt cháy hoàn toàn 1g U = 2,06.1017MeV
Như vậy khối lượng cacbon cần sẽ là: 2,49.103 kg C
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2003:
Phổ khối lượng được hình thành bởi cấu tạo của một chùm tia gồm các mảnh ion được tạo thành
bằng cách bắn một chùm tia electron có năng lượng cao vào phân tử cần xác định. Các mảnh phát sinh
được phân lập bởi từ trường hay điện trường hoặc là kết hợp cả hai. Sự phân lập này phụ thuộc vào tỉ lệ
khối lượng/điện tích (m/z) của mỗi ion mảnh. Ở hầu hết các mảnh đều mang điện tích đơn giản (z = 1).
Điều này dẫn đến sự phân mảnh phụ thuộc vào khối lượng các ion.
Độ nhạy khác nhau củ các loại phổ khối lượng thường được xác định bởi độ phân giải của nó.
Độ phân giải được định nghĩa bởi biểu thức R = m/∆m (với ∆m là độ chênh lệch giữa hai pic liền nhau
và m là khối lượng danh nghĩa của pic thứ nhất). Ví dụ: hai ion C2H4+ và CH2N+ đều có cùng khối lượng
danh nghĩa (M = 28) nhưng khối lượng chính xác tương ứng là 28,0313 và 28,0187 thì để có thể phân
biệt được 2 pic này cần phải có một dụng cụ có R = 28/(28,0313 – 28,0187) = 2200. Những máy phổ
khối lượng rẻ thì có độ phân giải không cao lắm (R ≈ 300 – 1000) thì có thể phân biệt được các ion đơn
giản có các khối lượng danh nghĩa khác nhau.
Các pic đồng vị trong phổ khối lượng
Mặc dù các máy phổ có độ phân giải thấp nhưng các mảnh ion có thể phát sinh ra nhiều mảnh
liên tiếp có khối lượng danh nghĩa khác nhau. Điều này chỉ có thể xảy ra đối với các ion có cùng công
thức hóa học nhưng các đồng vị tạo thành ion mảnh đó thì khác nhau. Ví dụ: ion CH3+ gồm có các mảnh
ion có khối lượng danh nghĩa từ 15 (mảnh 12C1H3+) đến 19 (mảnh 13C2H3+).
Cường độ của các mảnh đồng vị phụ thuộc vào thành phần của các nguyên tố cấu thành các
mảnh đồng vị đó trong thiên nhiên. Đối với cacbon thì nhiều nhất là 98,90% 12C và 1,10% 13C. Với H thì
1
H chiếm 99,985% và 2H chiếm 0,015%. Kết qủ alà pic có cường độ cao nhất là 12C1H3+ (M = 15), pic có
cường độ cao thứ hai là hai pic 13C1H3+ và 12C1H2H+, còn pic có M = 19 (13C2H3+) thì có cường độ gần
như bằng 0 do lượng 13C và 2H có rất ít trong thiên nhiên.
Dưới đây sẽ cho biết cách tính cường độ các pic đồng vị của ion mảnh CH2Cl một cách chính
xác. Biết Cl gồm hai đồng vị (75,77% 35Cl và 24,23% 37Cl).
+ Mảnh M = 49: 12C1H235Cl: 0,989.(0,99985)2.0,7577 = 0,7431
+ Mảnh M = 50: 13C1H235Cl: 0,011.(0,99985)2.0,7577 = 0,00833
12 2 1 35
C H H Cl: 0,989.0,00015.0,99985.0,7577 = 0,00011
12 1 2 35
C H H Cl: 0,989.0,99985.0,00015.0,7577 = 0,00011
= 0,0085
+ Mảnh M = 51: 13C2H1H35Cl = 1,25.10-6
13 1 2 35
C H H Cl = 1,25.10-6.
12 1
C H237Cl = 0,240
= 0,240
+ Mảnh M = 52: 13C2H235Cl = 1,9.10-10.
13 1
C H237Cl = 0,00266
12 1 2 37
C H H Cl = 3,59.10-5.
12 2 1 37
C H H Cl = 3,59.10-5
= 0,0027
+ Mảnh M = 53: 13C2H1H37Cl = 4,0.10-7.
13 2 1 37
C H H Cl = 4,0.10-7.
12 2
C H237Cl = 5,4.10-9.
= 8,1.10-7
+ Mảnh M = 54: 13C2H237Cl = 6.10-11.
Cường độ của mỗi pic (từ M đến M +5) tỉ lệ với sự phổ biến của mỗi đồng vị hợp phần trong ion
mảnh và sự tính toán xác suất dẫn đến tổng khả năng xuất hiện các hợp phần của các pic có cùng khối
lượng phân tử. Pic có cường độ cao nhất được gọi là pic cơ sở và cường độ của các pic liên quan được
xác định bởi % của nó so với pic cơ sở.
Từ thí dụ trên ta có:
M = 49 = 100%
M = 50 (0,0085/0,7491).100 = 1,14%
M = 51 (0,240/0,7491).100 = 31,98%
M = 52 (0,0027/0,7491).100 = 0,36%
M = 53 = 1.10-4%
M = 54 = 8.10-9%
1) Silic tự nhiên là hỗn hợp của 3 đồng vị bền 28Si, 29Si và 30Si. Trong khi đó clo tự nhiên là hỗn hợp
của hai đồng vị là 35Cl và 37Cl. Có bao nhiêu pic đồng vị của ion SiCl2+.
2) Tất cả các ion mảnh sau: (a): N2+; (b): CO+; (c): CH2N+; (d): C2H4+ đều có khối lượng danh nghĩa là
M = 28 và không thể phân biệt được chúng bằng các máy phổ phân giải thấp. Tuy nhiên so sánh
cường độ các pic M + 1 thì ta có thể phân biệt được tất cả. Xác định các mảnh ion có cường độ mảnh
đồng vị M + 1 là 1,15. Các đồng vị có nhiều trong thiên nhiên được cho dưới đây:
1 2
H: H = 99,985% H = 0,015%
12 13
C: C = 98,9% C = 1,1%
14 15
N: N = 99,634% N = 0,366%
16 17 18
O: O = 99,762% O = 0,038% O = 0,20%
BÀI GIẢI:
28 35
1) M = 98 Si Cl2+
29 35
M + 1 = 99 Si Cl2+
28 35
M + 2 = 100 Si Cl37Cl+ + 30 35
Si Cl2+
29 35
M + 3 = 101 Si Cl37Cl
30 35
M + 4 = 102 Si Cl2+ + 28 35
Si Cl37Cl+
29 37
M + 5 = 103 Si Cl2+
30 37
M + 6 = 104 Si Cl2+
Như vậy có 7 pic.
2 Đối với ion N2+ ta có:
M: 14N14N = (0.99634)2 = 0.9927
M+1: 14N15N + 15N14N = 2×(0.99634×0.00366) = 0.007293
Như vậy tỉ lệ (M+1)/M = 0,735%
Đối với ion CO+ ta có:
M: 12C16O = 0.989×0.99762 = 0.9866
M+1: 12C17O + 13C16O = (0.989×0.00038) + (0.011×0.99762) = 0.01135
Như vậy tỉ lệ (M+1)/M = 1,15%
Đối với ion CH2N+
M: 12C1H214N = 0.989×(0.99985)2 ×0.99634 = 0.9851
M+1: 13C1H214N + 12C1H2H14N + 12C2H1H14N + 12C1H215N
=0.011×(0.99985)2×0.99634+2×0.989×0.99985×0.00015×0.99634+0.989×(0.99985)2×0.00366
=0.01487
Như vậy tỉ lệ (M+1)/M = 1,51%
Đối với ion C2H4+ ta có:
12
M: C21H4 = (0.989)2×(0.99985)4 = 0.9775
M+1: 13C12C1H4 + 12C13C1H4 + 12C22H1H3 + 12C21H2H1H2 + 12C1H22H1H + 12C21H32H
= 0,02234
Như vậy tỉ lệ (M+1)/M = 2,29%
Chỉ có CO+ là thoả mãn đề bài.
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004:
Các cacbua của kim loại chuyển tiếp như TiC được sử dụng rộng rãi trong việc chế tạo các công
cụ cắt và khoan bởi vì nó rất cứng, chống ăn mòn tốt và có nhiệt độ nóng chảy cao. Ngoài những tính
chất trên thì titan cacbua còn có tính dẫn điện tốt và điều này không phụ thuộc vào nhiệt độ chính vì vậy
nó rất quan trọng trong công nghiệp.
1) TiC có cấu trúc tinh thể như thế nào nếu r(Ti4+) = 74,5 và r(C4-) = 141,5pm
TiC kỹ thuật được điều chế từ TiO2 bằng phản ứng khử với cacbon. Biến thiên entanpi của phản
ứng này không thể được đo trực tiếp được. Tuy nhiên, nhiệt cháy của các nguyên tố cũng như của TiC
có thể đo trực tiếp được. Năng lượng luôn luôn không đổi và không phụ thuộc vào cách tiến hành phản
ứng cho nên các gía trị nhiệt động của phản ứng có thể tính được.
2) Tính biến thiên entanpi của phản ứng: TiO2 + 3C → TiC + 2CO
Biết: ∆fH(TiO2) = -944,7kJ.mol-1
∆fH(CO) = -110,5kJ.mol-1
∆fH (TiC + 1,5O2 → TiO2 + CO) = -870,7kJ.mol-1.
Năm 1919, Born và Haber đã độc lập tìm ra ứng dụng của nguyên lý thứ nhất nhiệt động học vào
sự hình thành chất rắn từ các nguyên tố thành phần. Bằng cách này ta có thể có được những thông tin
chính xác về năng lượng mạng lưới của tinh thể chất rắn.
KCl đồng hình với TiC và nó kết tinh theo kiểu mạng của NaCl.
3) Sử dụng các giá trị cho sẵn để xây dựng chu trình Born – Haber của sự hình thành KCl từ các
nguyên tố và tính năng lượng mạng lưới của KCl.
Entanpi của KCl: K(r) → K(k) ∆Hthăng hoa = 89kJ.mol-1
Entanpi phân ly của clo: Cl2(k) → 2Cl ∆Hphân li = 244kJ.mol-1
Ái lực electron của clo: Cl(k) + e → Cl-(k) ∆H = -355kJ.mol-1.
Năng lượng ion hóa của kali: K(k) → K+ + e ∆Hion hóa = 425kJ.mol-1.
Entanpi của sự hình thành KCl: K(r) + 0,5Cl2 → KCl(r) ∆fH = -438kJ.mol-1.
BÀI GIẢI:
1) r(Ti4+) /r(C4-) = 0,527 → kiểu mạng tinh thể của NaCl.
2) TiC + 1,5O2 → TiO2 + CO ∆fH = -870,7kJ.mol-1 (1)
-1
C + 0,5O2 → CO ∆fH = -110,5kJ.mol (2)
Lấy (1) – 3(2) ta được: TiO2 + 3C → TiC + 2CO
Như vậy ta tính được ∆fH = 539,2kJ.mol-1.
3 Chu trình Born – Haber của sự hình thành KCl:
UL
+ -
K (k) + Cl (k) KCl(r)
∆Hion hóa
∆H
K +
(k) Cl(k) ∆fH
∆Hphân li K(r) 0,5Cl
0,5∆H
2(k)
phân li
C CH CH
H
N N
(CH2)11 (CH2)11
CH3 CH3
ClO4-
1. Xác định phần nào trong phân tử diC12 phát quang:
a) Vòng benzen.
b) Mạch dodexyl.
c) 4 nhóm metyl gắn ở nhân dị vòng.
d) Mạch C-N liên kết với hai vòng benzen.
e) Ion peclorat.
Tỉ trọng bề mặt của một phân tử thường rất thấp. Nếu muốn nhận dạng chúng như là một chất
phát quang dưới kính hiển vi. Giá trị tốt nhất để nhận dạng là 10 phân tử/µm2.
10µL của một dung dịch dilC12 trong metanol được nhỏ xuống một tấm thủy tinh sạch. Giọt này
tạo thành một vòng tròn có đường kính 4mm.
2. Tính nồng độ mol của dung dịch cần thiết để nhận được gía trị 10 phân tử/µm2 (Đối với sự tính
toán chúng ta có thể giả sử rằng sự vận chuyển của phân tử phẩm nhuộm từ dung dịch đến mẫu
bề mặt do sự bốc hơi của dung môi là đồng thể trên toàn bộ bề mặt thấm ướt).
Mẫu được chiếu xạ bởi tia laser màu xanh He – Ne có bước sóng là 543,5nm. Năng lượng kích
thích là vừa đủ sao cho khu vực được chiếu sáng (đường kính 100nm) tiếp xúc với 3.1010photon/s.
3. Năng lượng kích thích cần thiết là bao nhiêu?
Sự hấp thụ trên mặt cắt ngang là một thông số quang trọng để tính toán các tín hiệu phát quang
phát ra đơn phân tử. Nó có thể được xem như là khu vực hiệu lực của phân tử mà nó có thể hấp thụ toàn
bộ photon chiếu tới. Ở nhiệt độ phòng, gía trị này xấp xỉ với kích thước của phân tử phẩm nhuộm.
4. Một mẫu dilC12 được chiếu sáng hấp thụ 2,3.105 photon/s dưới các điều kiện được mô tả ở trên.
Tính độ hấp thụ trên mặt cắt ngang của phân tử dilC12 (Å2). Biết rằng trên khu vực có đường kính
100nm thì được chiếu xạ một cách đồng bộ.
Hiệu suất phát quang lượng tử (số photon phát quang trung bình được sinh ra từ các photon bị
hấp thụ) là 0,7 đối với dilC12 (7 photon phát quang được sinh ra trên tổng số 10 photon hấp thụ). Hiệu
suất của nguồn phát quang là 20% trong điều kiện thí nghiệm này (bao gồm cả sự lọc để cho ánh sáng
đơn sắc) và hiệu suất nhận dạng photon của máy dò phát quang công nghệ cao là 55% (vượt qua ngưỡng
của các phân tử phát quang).
5. Trung bình có bao nhiêu photon phát quang được dò thấy bởi bộ dò phát quang trong 10ms nếu
một phân tử dilC12 được định vị trong khu vực chiếu sáng?
Hình ảnh phát quang được xây dựng bằng cách quét tốc độ cao bề mặt chiếu sáng trên bề mặt
mẫu.
6. Đường kính của điểm phát quang ứng với một phân tử phẩm nhuộm sẽ là bao nhiêu? Chọn câu
trả lời đúng.
a) Một pixel.
b) 543,5nm
c) 100nm
d) 200nm
e) Xấp xỉ 1µm
BÀI GIẢI:
1) Phân tử phát quang trong vùng khả kiến do sự không định cư của các electron trên hệ liên kết π, như
vậy câu trả lời đúng là (4).
2) Một vòng với đường kính 4mm bao quanh một bề mặt có diện tích S = πr2 = 1,26.10-5m2
Số nguyên tử phẩm nhuộm trong khu vực này là: 10/(10-6)2.1,26.10-5 = 126.106
Nó được chuyển đến bề mặt bởi sự bốc hơi của 10µL dung dịch, như vậy nồng độ của nó phải là:
(1,26.108/10-5)/(6,022.1023) = 2,1.10-11mol.L-1.
3) Với E = hc/λ thì năng lượng của mỗi photon là: E = 3,66.10-19J
Như vậy năng lượng kích thích cần thiết là: 1,1.10-8J.s-1 = 11nW.
4) Trung bình cứ có 10 phân tử/µL, như vậy 1 phân tử sẽ chiếm một diện tích S = 10-13m2.
Diện tích toàn khu vực chiếu xạ = π(50.10-9)2 = 7,85.10-15m2 nhận được 3.1010 photon/s và khu vực
chiếm giữ bởi một phân tử sẽ nhận được: 3.1010.10-13/(7,85.10-15) = 3,82.1011 photon/s
Chỉ có 2,3.105 photon được hấp thụ mỗi giây nên khu vực mà ở đó hấp thụ photon sẽ là:
σ = 6.10-20m2 hay là 6Å2.
5) Một phân tử dilC12 hấp thụ 2,3.105 photon/s thì như vậy số photon phát quang sẽ là 161.103 photon/s.
Dựa vào hịêu suất dò thì kết qủa sẽ là: N = 0,2.0,55.161.103 = 17710 photon dò được/s.
Trong khoảng 10ms thì số photon dò được sẽ là 177 photon.
6) Mỗi điểm trên khu vực được chiếu xạ của mẫu được tiếp xúc với cùng một số lượng photon/s (chiếu
sáng đồng bộ). Một phân tử mà được định vị ở trung tâm của điểm thì sẽ nhận được nhiều photon
hơn là nó ở bất kỳ một điểm nào khác của điểm chiếu xạ. Do khu vực chiếu xạ được quét nhanh nên
phân tử sẽ trở nên có màu, thời gian có màu càng nhiều khi nó ở bên trong khu vực chiếu sáng. Đây
chính là lý do tại sao các điểm phát quang của một phân tử luôn có một kích thước như nhau và bằng
với khu vực chiếu sáng. Như vậy đáp án đúng là câu c.
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2005:
Electron π trong phức của sắt với hemoglobin có thể được xác định như trong một hệ mà
electron di chuyển tự do như trong hộp thế hai chiều. Dựa vào mô hình này thì năng lượng của electron
sẽ được tính bởi công thức:
Tính độ chuyển dịch trung bình <x> và độ lệch tiêu chuẩn σx sau khi x đi được một quãng đường khá
dài.
3) Trong cơ học lượng tử, momen của hạt trong hộp thế một chiều cso thể được xác định như sau: p=
ih d
− với h là hằng số Planck. Tính momen trung bình <p> và độ lệch tiêu chuẩn σp với tiểu phân
2π dx
có hàm sóng được mô tả ở câu 2.
4) Tính độ bất định về vị trí và momen của hạt σxσp với các dữ kiện đã cho ở trên.
Một số biểu thức tích phân:
1/ 2
∞ 1 ⋅ 3 ⋅ 5 ⋅ ⋅ ⋅ (2n −1) π
∫ exp( −ax )dx =
2n 2
x 2 n +1
0 2 n +1 a
∞ n!
∫ 0
x 2 n +1 exp(−ax 2 ) dx =
2a n +1
với n = 0,1,2,3…
BÀI GIẢI:
1) Tốc độ trung bình:
∞ 3/ 2 ∞
M Mv 2 8 RT
< v >= ∫ vF (v ) dv = 4π ∫ exp − 2 RT v
3
dv = = 4,45.10 2 ms −1
0 2πRT 0
πM
Độ lệch tiêu chuẩn σV:
∞ 3/ 2 ∞
M Mv 2 4 3RT
< v 2 >= ∫ vF (v )dv = 4π ∫0 − 2 RT
exp
v dv = M = 2,33.10 ms
5 −1
0 2πRT
⇒ σV = 1,87.102 ms-1
2) Toạ độ trung bình:
+∞ +∞
1 x2
< x >= ∫ ϕ * xϕdx =
−∞
∫
2π −∞
x exp
− 2
dx = 0
Độ lệch tiêu chuẩn σx:
+∞ +∞
1 x2
< x 2 >= ∫ϕ * x ϕdx = ∫
− 2
dx =1
2 2
x exp
−∞ 2π −∞
⇒ σx = 1