SXA Tomos I PDF

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ

ΤΟΜΕΑΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ, ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΥ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗΣ ΤΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ
ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΚΑΙ ΕΓΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΝ: ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ Β’ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ
ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΤΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΩΝ

ΤΟΜΟΣ Ι
Καθηγητής Κων/νος Κυπαρισσίδης
ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, 2008
Κάθε γνήσιο αντίτυπο φέρει την υπογραφή και σφραγίδα του συγγραφέα.
Απαγορεύεται η μερική ή ολική ανατύπωση των σημειώσεων με οποιοδήποτε μέσο, χωρίς

την έγγραφη συγκατάθεση του συγγραφέα.
Πίνακας Περιεχομένων
Κεφάλαιο 1 Ανάλυση και Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων:

Βασικές Αρχές
1.1 Διατύπωση του Σχεδιαστικού Προβλήματος
1.2 Ταξινόμηση των Χημικών Αντιδράσεων
1.3 Γενική Ταξινόμηση των Χημικών Αντιδραστήρων
1.3.1. Αντιδραστήρες Συνεχούς, Ημι-συνεχούς και Ασυνεχούς
Λειτουργίας
1.3.2. Ομογενείς και Ετερογενείς Αντιδραστήρες
1.3.3. Αντιδραστήρες Πλήρους Ανάμιξης και Αντιδραστήρες
Εμβολικής Ροής
1.3.4. Ισοθερμοκρασιακοί και Μη Ισοθερμοκρασιακοί Αντιδραστήρες
1.4 Τύποι Χημικών Αντιδραστήρων
1.4.1. Αντιδραστήρες Ασυνεχούς Λειτουργίας και Πλήρους Ανάμιξης
1.4.2 Αντιδραστήρες Ημι-συνεχούς Λειτουργίας και Πλήρους
Ανάμιξης
1.4.3. Αντιδραστήρες Συνεχούς Λειτουργίας και Πλήρους Ανάμιξης
1.4.4. Συστοιχία Αντιδραστήρων Συνεχούς Λειτουργίας και Πλήρους
Ανάμιξης
1.4.5. Αντιδραστήρες Εμβολικής Ροής (Plug Flow Reactor)
1.4.6. Ετερογενείς Αντιδραστήρες
1.5 Σχεδιαστικές Εξισώσεις των Ιδανικών Χημικών Αντιδραστήρων
1.5.1 Αντιδραστήρες Ασυνεχούς Λειτουργίας
1.5.3 Αντιδραστήρες Συνεχούς Λειτουργίας και Εμβολικής Ροής
1.6 Χρόνοι Λειτουργίας και Παραμονής
Ασκήσεις
Κεφάλαιο 2 Στοιχειομετρία των Χημικών και Ενζυμικών Αντιδράσεων –

Μεταβλητές Προόδου Χημικής Αντίδρασης
2.1 Στοιχειομετρικοί Συντελεστές και Αριθμοί
2.2 Ατομικός Πίνακας και Ατομικά Ισοζύγια
I
2.2.1. Υπολογισμός των Ανεξάρτητων Ατομικών Ισοζυγίων
2.3 Μεταβλητές Προόδου των Χημικών Αντιδράσεων
2.4 Μοριακός Πίνακας και Μοριακά Ισοζύγια
2.4.1. Προσδιορισμός των Ανεξάρτητων Χημικών Αντιδράσεων
2.4.2. Μέθοδος Σχηματισμού των Χημικών Ενώσεων
2.4.3. Μέθοδος Αναγωγής του Στοιχειομετρικού Πίνακα
2.4.4. Σχέση Μεταξύ Ατομικών και Μοριακών Ισοζυγίων
2.5 Στοιχειομετρικοί Υπολογισμοί
2.5.1. Κλειστό Σύστημα – Απλή Χημική Αντίδραση
2.5.2. Κλειστό σύστημα – Πολλαπλές αντιδράσεις
2.5.3. Ανοικτό σύστημα – Απλή Χημική Αντίδραση
Ασκήσεις
Kεφάλαιο 3 Κινητική Ανάλυση των Ομογενών Χημικών Αντιδραστήρων

3.1 Ορισμός της Ταχύτητας μιας Χημικής Αντίδρασης
3.2 Στοιχειώδεις και Μη Στοιχειώδεις Αντιδράσεις
3.3 Εμπειρικές Συναρτήσεις Ταχύτητας Εκθετικού Τύπου
3.3.1. Θερμοδυναμική Συνέπεια των Εκθετικού Τύπου Συναρτήσεων
Ταχύτητας
3.4 Επίδραση της Θερμοκρασίας επί της Ταχύτητας της Αντίδρασης
3.4.1. Η θεωρία των Συγκρούσεων
3.4.2. Η θεωρία του Ενεργοποιημένου Συμπλόκου
3.4.3. Απόκλιση της k από την Εξίσωση του Arrhenius
3.5 Προσδιορισμός της Συνάρτησης Ταχύτητας από το Μηχανισμό της
Αντίδρασης
3.5.1. Εφαρμογή της Υπόθεσης της Ψευδομόνιμης Κατάστασης
Ασκήσεις
Kεφάλαιο 4 Κινητική Ανάλυση των Ενζυμικών Αντιδράσεων

4.1 Μηχανισμός Δράσης των Ενζύμων
4.1.1. Μεταβατική Κατάσταση και Σταθεροποίηση
4.2 Ιδιότητες των Ενζύμων
4.3 Κινητική των Ενζυμικών Αντιδράσεων
4.3.1. Εξίσωση Michaelis – Menten
4.3.2. Η Σπουδαιότητα των Κινητικών Σταθερών Km και Ks΄
4.3.3 Μετασχηματισμοί της Εξίσωσης Michaelis – Menten
II
4.3.4. Αναστολή Ενζύμων
4.4 Κινητική Ενζυμικών Αντιδράσεων Δύο Υποστρωμάτων ή Αντιδράσεις
Διπλού Υποστρώματος
4.4.1. Αντιδράσεις Διαδοχικής Αντικατάστασης και Διπλής
Αντικατάστασης
4.4.2. Η Εξίσωση Alberty
4.4.3. Οι Επιδράσεις της Θερμοκρασίας και του pH στην Κινητική
του Ενζύμου και Απενεργοποίηση του Ενζύμου
4.4.4. Οι Επιδράσεις της Θερμοκρασίάς στην Κινητική των
Αντιδράσεων
4.5 Απενεργοποίηση Ενζύμου
Kεφάλαιο 5 Αντιδραστήρες Ασυνεχούς Λειτουργίας

5.1 Σχεδιαστική Εξίσωση Αντιδραστήρα Ασυνεχούς Λειτουργίας
5.1.1. Απλές Χημικές Αντιδράσεις
5.2 Ολοκλήρωση των Σχεδιαστικών Εξισώσεων
5.2.1. Μη αντιστρεπτή Αντίδραση Πρώτης Τάξης
5.2.2. Μη αντιστρεπτή Αντίδραση Δεύτερης Τάξης
5.2.3. Αντιστρεπτή Αντίδραση Πρώτης Τάξης
5.2.4. Αντιστρεπτή Αντίδραση Δεύτερης Τάξης
5.2.5. Χημικές Αντιδράσεις στην Αέρια Φάση
5.3. Αριθμητική Ολοκλήρωση της Σχεδιαστικής Εξίσωσης
5.4. Πολλαπλές Χημικές Αντιδράσεις
5.4.1. Παράλληλες Χημικές Αντιδράσεις
5.4.2. Χημικές Αντιδράσεις σε Σειρά
5.4.3. Αμφίδρομες Διαδοχικές Αντιδράσεις
5.4.4. Αριθμητική Ολοκλήρωση των Δυναμικών Γραμμομοριακών
Ισοζυγίων
5.5 Μη Iσοθερμοκρασιακή Λειτουργία
5.5.1. Μεταφορά Θερμότητας δια μέσου του Εξωτερικού Μανδύα του
Αντιδραστήρα
5.5.2. Μεταφορά Θερμότητας δια μέσου ενός Ελικοειδούς Αγωγού
5.5.3. Υπολογισμός του Ολικού Συντελεστή Μεταφοράς Θερμότητας
Ασκήσεις
III
Kεφάλαιο 6 Αντιδραστήρες Ημι-Συνεχούς Λειτουργίας
6.1 Μη Ισοθερμοκρασιακή Λειτουργία
Ασκήσεις
Kεφάλαιο 7 Αντιδραστήρες Συνεχούς Λειτουργίας και Πλήρους Ανάμιξης

7.1 Δυναμική Λειτουργία (Σταθερή Θερμοκρασία)
7.2 Μόνιμη Λειτουργία
7.3 Ισοζύγιο Ενέργειας
7.4 Ευστάθεια ενός CSTR
7.4.1. Φαινόμενο Υστέρησης
7.4.2. Κριτήριο Ευστάθειας (Αναγκαία Συνθήκη)
7.4.3. Ευστάθεια και Μεταβατική Συμπεριφορά
Ασκήσεις
Kεφάλαιο 8 Ιδανικοί Αντιδραστήρες Εμβολικής Ροής

8.1 Ισοθερμοκρασιακή Λειτουργία
8.2 Απλές Αντιδράσεις
8.3 Ταυτόχρονες Αντιδράσεις
8.5 Υπολογισμός της Πτώσης Πίεσης
8.6 Αντιδραστήρες Γραμμικής Ροής
8.7 Χημική Αντίδραση Πρώτης Τάξης σε Αντιδραστήρες Γραμμικής Ροής
8.8 Συνεχής Αντιδραστήρας με Ανακύκλωση
Ασκήσεις
Kεφάλαιο 9 Πειραματικός Προσδιορισμός των Συναρτήσεων Ταχύτητας των

Χημικών Αντιδράσεων
9.1 Αριθμητικές Μέθοδοι Προσδιορισμού Κινητικών Παραμέτρων -
Γενική Μεθοδολογία
9.2 Προσδιορισμός Παραμέτρων σε Συστήματα Αλγεβρικών Εξισώσεων
9.2.1. Μέθοδος των Γραμμικών Ελαχίστων Τετραγώνων
9.2.2. Μέθοδος των Γενικευμένων Γραμμικών Ελαχίστων
Τετραγώνων
9.2.3. Προϋποθέσεις για την Εφαρμογή της Μεθόδου των ΓΓΕΤ
9.2.4. Μέθοδος των Μη Γραμμικών Ελαχίστων Τετραγώνων
IV
9.3 Διαφορική και Ολοκληρωτική Ανάλυση των Κινητικών Δεδομένων
9.3.1. Διαφορικές Μέθοδοι Ανάλυσης των Κινητικών Δεδομένων
9.3.1.α. Γραφική Διαφορική Μέθοδος Ανάλυσης
9.3.1.β. Μέθοδος των Γραμμικών Ελαχίστων Τετραγώνων
9.3.1.γ. Μέθοδος των Μη Γραμμικών Ελαχίστων Τετραγώνων
9.3.1.δ. Μέθοδοι της Πλήρους Στοιχειομετρικής Αναλογίας και
της Περίσσειας ενός Αντιδραστηρίου
9.3.1.ε. Μέθοδοι της Μερικής Ανάλυσης της Συνάρτησης
Ταχύτητας
9.3.2. Ολοκληρωτικές Μέθοδοι Ανάλυσης των Κινητικών Δεδομένων
9.3.2.α. Γραφική Ολοκληρωτική Μέθοδος Ανάλυσης
9.3.2.β. Αριθμητικές Μέθοδοι Ολοκληρωτικής Ανάλυσης
9.3.2.γ. Μέθοδος της Ημι-ζωής
9.4 Μέθοδος της Φυσικής Ιδιότητας
Ασκήσεις
Παράρτημα Α Θερμοδυναμική Μελέτη των Χημικών Αντιδράσεων

Α.1 Θερμότητες των Χημικών Αντιδράσεων
Α.1.1. Θερμότητες Σχηματισμού
Α.1.2. Υπολογισμός της Πρότυπης Θερμότητας μιας Χημικής
Α.1.3. Επίδραση της Θερμοκρασίας επί των Θερμοτήτων της
Α.1.4. Επίδραση της Πίεσης επί της Θερμότητας της Αντίδρασης
Α.1.5. Μεταβολή της Θερμότητας Αντίδρασης με τη Θερμοκρασία,
την Πίεση και τη Φυσική Κατάσταση των Συστατικών
Α.2 Χημική Ισορροπία
Α.2.1. Η Σταθερά Χημικής Ισορροπίας
Α.2.2. Υπολογισμός της Ελεύθερης Ενέργειας μιας Χημικής
Α.2.3. Επίδραση της Θερμοκρασίας επί της Κα
Α.3 Σχέσεις Μεταξύ των Σταθερών Χημικής Ισορροπίας και Σύστασης
Α.3.1. Επίδραση της Θερμοκρασίας, της Πίεσης και της
Συγκέντρωσης των Αδρανών Συστατικών επί της Έκτασης της
V
Α.3.2. Επίδραση των Καταλυτών και της Περίσσειας των
Αντιδρώντων Επί της Έκτασης της Αντίδρασης.
Α.3.3. Υπολογισμός της Σταθεράς Χημικής Ισορροπίας σε Ετερογενή
Συστήματα
Α.4 Υπολογισμός της Χημικής Ισορροπίας Ταυτόχρονων Αντιδράσεων
Ασκήσεις
Παράρτημα Β Εφαρμογή των Θεμελιωδών Εξισώσεων Μάζας, Ενέργειας και

Ορμής στους Ομογενείς, Ιδανικούς Χημικούς Αντιδραστήρες
B.1 Διαφορική Εξίσωση Συνέχειας Συστατικού
Β.1.1. Εφαρμογή της Διαφορικής Εξίσωσης Συνέχειας Συστατικού
στους Ιδανικούς Ομογενείς Αντιδραστήρες
Β.2 Μικροσκοπική Εξίσωση Ενέργειας
Β.3 Η Μακροσκοπική Εξίσωση Ενέργειας
Β.4 Εφαρμογή των Μικροσκοπικών και Μακροσκοπικών Ισοζυγίων
Ενέργειας στους Ιδανικούς Αντιδραστήρες
Ασκήσεις
VI
ΚEΦAΛAIO 1
Ανάλυση και Σχεδιασμός των
Χημικών Αντιδραστήρων:
Βασικές Αρχές
Οι χημικοί αντιδραστήρες αποτελούν τις ζωτικότερες μονάδες μιας χημικής βιομηχανίας.
Στους χημικούς αντιδραστήρες επιτελούνται φυσικοί και χημικοί μετασχηματισμοί των
πρώτων υλών που έχουν σαν αποτέλεσμα την παραγωγή των επιθυμητών προϊόντων. Ο
σχεδιασμός ενός χημικού αντιδραστήρα είναι ένα από τα σημαντικότερα και
δυσκολότερα προβλήματα που ο/η χημικός μηχανικός καλείται να επιλύσει. Αυτό
οφείλεται στη σύνθετη φύση του προβλήματος και απαιτεί την πλήρη κατανόηση και
μελέτη όλων των φυσικών και χημικών φαινομένων που λαμβάνουν χώρα στον
αντιδραστήρα. Ο/Η χημικός μηχανικός στην προσπάθειά του να σχεδιάσει ένα χημικό
αντιδραστήρα χρησιμοποιεί πληροφορίες, γνώσεις και προηγούμενη εμπειρία από
πολλές γνωστικές περιοχές της επιστήμης του όπως:
• Χημική κινητική,
• Θερμοδυναμική,
• Μηχανική ρευστών,
• Μεταφορά θερμότητας και μάζας,
• Αριθμητική ανάλυση και προγραμματισμό,
• Μηχανολογία,
• Οικονομική ανάλυση κλπ.
Συχνά για το σχεδιασμό μιας νέας χημικής διεργασίας δύναται να προταθούν πολλές
εναλλακτικές λύσεις από τις οποίες ο/η χημικός μηχανικός θα πρέπει να επιλέξει τη
βέλτιστη. Για τον προσδιορισμό της βέλτιστης λύσης ο/η μηχανικός θα πρέπει να λάβει
υπόψη του όχι μόνο το κατασκευαστικό και λειτουργικό κόστος του αντιδραστήρα, αλλά
1
2 Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Τόμος Ι
και όλους εκείνους τους παράγοντες, (π.χ., περιβαλλοντολογικούς, οικονομικούς και

χωροταξικούς, κλπ.), που μπορούν να επηρεάσουν την οικονομική επιτυχία ή αποτυχία
μιας νέας χημικής διεργασίας. Για παράδειγμα, εάν κατά τη χημική μετατροπή των
πρώτων υλών σε χρήσιμα προϊόντα παράγονται παράλληλα μεγάλες ποσότητες
ανεπιθύμητων παραπροϊόντων, τότε το κόστος διαχωρισμού του επιθυμητού προϊόντος
από τα παραπροϊόντα της αντίδρασης μπορεί να αποτελέσει τον καθοριστικό παράγοντα
οικονομικής επιτυχίας της νέας χημικής διεργασίας.
1.1 Διατύπωση του Σχεδιαστικού Προβλήματος

Ο/Η χημικός μηχανικός στην προσπάθειά του να σχεδιάσει ή /και να βελτιώσει τη
λειτουργία ενός χημικού αντιδραστήρα, θα πρέπει να απαντήσει προσεκτικά τις
ακόλουθες ερωτήσεις:
1. Πόσες φάσεις συνυπάρχουν στον αντιδραστήρα; Ποιες αντιδράσεις

επιτελούνται στο αντιδραστήρα; Ποιες είναι οι συνθήκες (θερμοκρασία, πίεση,
σύσταση) χημικής ισορροπίας του αντιδρώντος συστήματος;
2. Τι είδους κινητικά μοντέλα απαιτούνται για να περιγράψουν τις ταχύτητες των
χημικών αντιδράσεων; Είναι απαραίτητη η χρησιμοποίηση καταλυτών;
3. Τι είδους φυσικά μοντέλα απαιτούνται για να περιγράψουν τη μεταφορά μάζας
και θερμότητας στον αντιδραστήρα;
4. Η λειτουργία του αντιδραστήρα θα πρέπει να είναι συνεχής ή ασυνεχής; Ποιο
είναι το μέγεθος και ο τύπος του αντιδραστήρα; Είναι προτιμότερο να
χρησιμοποιήσουμε κάποια συστοιχία (π.χ., σε σειρά ή παράλληλα)
αντιδραστήρων;
5. Ποιες είναι οι ενεργειακές απαιτήσεις της διεργασίας; Πρέπει ο αντιδραστήρας
να λειτουργεί ισοθερμοκρασιακά, αδιαβατικά ή μη ισοθερμοκρασιακά;
6. Είναι απαραίτητη η ύπαρξη αδρανών ή άλλων συστατικών στην τροφοδοσία με
σκοπό τη βελτίωση της εκλεκτικότητας των επιθυμητών προϊόντων ή τον
καλύτερο έλεγχο της θερμοκρασίας στον αντιδραστήρα;
7. Ποιες είναι οι βέλτιστες συνθήκες λειτουργίας του χημικού αντιδραστήρα
(θερμοκρασία, πίεση, συγκεντρώσεις, παροχές) που μεγιστοποιούν το ρυθμό
παραγωγής και την εκλεκτικότητα της επιθυμητής αντίδρασης;
8. Υπάρχουν άλλοι παράγοντες, (π.χ., κλιμάκωση μεγέθους, ρύπανση
περιβάλλοντος, ασφάλεια διεργασίας, κόστος λειτουργίας, κόστος διαχωρισμού
Ανάλυση και Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Βασικές Αρχές 3
των προϊόντων, κοινωνικοί, κλπ.), που μπορούν να επηρεάσουν την οικονομική

επιτυχία της διεργασίας;
Για το σχεδιασμό ενός νέου χημικού αντιδραστήρα, ο/η χημικός μηχανικός μπορεί να
ακολουθήσει μία από τις ακόλουθες τρεις εναλλακτικές μεθόδους επίλυσης του
προβλήματος. Η πρώτη μέθοδος αναφέρεται στο θεωρητικό σχεδιασμό της χημικής
διεργασίας (βλέπε Εικόνα 1.1). Πολλές φορές, όμως, η μέθοδος αυτή παρουσιάζει
σημαντικές δυσκολίες, εξαιτίας της έλλειψης ικανοποιητικών φυσικών και κινητικών
μοντέλων, που περιγράφουν ποσοτικά όλα τα φυσικά και χημικά φαινόμενα στον
αντιδραστήρα. Αυτό σημαίνει ότι η θεωρητική μέθοδος σχεδιασμού θα πρέπει να
αποφεύγεται εάν υπάρχει ουσιαστική έλλειψη αξιόπιστων ποσοτικών φυσικών και
κινητικών μοντέλων.
Μια εναλλακτική μέθοδος σχεδιασμού περιγράφεται στην Εικόνα 1.2 και βασίζεται στη
σταδιακή πειραματική μελέτη της νέας χημικής διεργασίας. Η σταδιακή πειραματική
μελέτη μας επιτρέπει να μελετήσουμε σε βάθος όλα τα φυσικά και χημικά φαινόμενα
Φ Υ ΣΙ Κ Α ΜΟ Ν ΤΕ Λ Α Κ Ι ΝΗ Τ Ι Κ Α Μ Ο ΝΤ Ε Λ Α
• Ρυθμό μεταφοράς μάζας • Ταχύτητες των χημικών αντι-

δράσεων
• Ρυθμό μεταφοράς θερμότητας • Θερμοδυναμική ανάλυση του
αντιδρώντος συστήματος
Μ ΑΘ Η ΜΑ ΤΙ Κ Ο ΜΟ Ν ΤΕ Λ Ο Α Ν ΤΙ Δ Ρ ΑΣΤ Η Ρ Α
Ε Π Ι Λ Υ Σ Η Τ Ο Υ Α Ρ Ι ΘΜ Η ΤΙ Κ Ο Υ Π Ρ Ο Β Λ Η ΜΑ ΤΟ Σ
ΣΧ Ε ΔΙ ΑΣΜΟ Σ ΤΟΥ ΑΝ ΤΙΔ Ρ ΑΣΤΗ ΡΑ
Εικόνα 1.1: Θεωρητικός σχεδιασμός των χημικών αντιδραστήρων.

ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΟΣ ΗΜΙΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΟΣ ΗΜΙΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΟΣ

ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑΣ Ι ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑΣ ΙΙ
ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗΣ
ΚΛΙΜΑΚΑΣ
ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑΣ
Εικόνα 1.2: Σταδιακός πειραματικός σχεδιασμός των χημικών αντιδραστήρων.
που εμφανίζονται κατά την κλιμάκωση του μεγέθους του αντιδραστήρα, είναι όμως
αρκετά δαπανηρή και χρονοβόρα. Ωστόσο, η μέθοδος αυτή οδηγεί με ασφάλεια και
επιτυχία στον τελικό σχεδιασμό του βιομηχανικού αντιδραστήρα.
Η τρίτη μέθοδος σχεδιασμού των χημικών αντιδραστήρων αποτελεί συνδυασμό των δύο
προηγούμενων μεθόδων. Η συνδυασμένη αυτή μέθοδος σχεδιασμού έχει τα εξής
πλεονεκτήματα:
• Είναι ακριβέστερη της θεωρητικής μεθόδου σχεδιασμού και λιγότερο δαπανηρή

από την πειραματική μέθοδο σταδιακής κλιμάκωσης του μεγέθους του
αντιδραστήρα.
• Επιτρέπει τη σωστή επιλογή των φυσικών και κινητικών μοντέλων και την
εκτίμηση όλων των φυσικών και κινητικών παραμέτρων από πειραματικές
μετρήσεις.
• Επιτρέπει την ανάπτυξη ενός ρεαλιστικού μαθηματικού μοντέλου που

προσομοιάζει με ακρίβεια τη λειτουργία του αντιδραστήρα. Η ανάπτυξη ενός
αξιόπιστου μοντέλου επιτρέπει τον ορθολογικό σχεδιασμό του χημικού
αντιδραστήρα και τον προσδιορισμό των βέλτιστων συνθηκών λειτουργίας του.
Από την παραπάνω σύντομη ανάλυση προκύπτει, ότι η συνδυασμένη θεωρητική-

πειραματική μέθοδος σχεδιασμού υπερτερεί σημαντικά των δύο άλλων μεθόδων και θα
πρέπει κατά προτίμηση να ακολουθείται στο σχεδιασμό μιας νέας χημικής διεργασίας.
Στις ενότητες που ακολουθούν, γίνεται μία γενική ταξινόμηση των χημικών αντιδράσεων
σε διάφορες κατηγορίες και περιγράφονται τα βασικά λειτουργικά χαρακτηριστικά
ορισμένων τύπων χημικών αντιδραστήρων που χρησιμοποιούνται στη χημική
βιομηχανία.
1.2 Ταξινόμηση των Χημικών Αντιδράσεων

Οι χημικές αντιδράσεις μπορούν να ταξινομηθούν σε διάφορες κατηγορίες σύμφωνα με
κάποιο κοινό χαρακτηριστικό τους. Έτσι, με βάση το μηχανισμό της αντίδρασης ή/και
τον αριθμό των στοιχειομετρικών εξισώσεων, οι χημικές αντιδράσεις ταξινομούνται σε:
• Αντιστρεπτές : Α R Β
• Μη αντιστρεπτές : Α → Β
• Διαδοχικές ή σε σειρά : Α → Β → C
B
• Ταυτόχρονες ή παράλληλες: Α →→
C
• Πολύπλοκες ή μικτές :Α → Β →
→ C
D
• Αυτοκαταλυόμενες : Α → P → C+P
Με βάση τον αριθμό των μορίων που πραγματικά συμμετέχουν σε μία αντίδραση,
δηλαδή τη μοριακότητα της αντίδρασης, οι αντιδράσεις διακρίνονται σε:
• Μονομοριακές, διμοριακές, τριμοριακές, κλπ.

Ανάλογα με τις θερμοκρασιακές συνθήκες που επικρατούν στον αντιδραστήρα, οι
χημικές αντιδράσεις διακρίνονται σε:
• Ισοθερμοκρασιακές ή μη ισοθερμοκρασιακές, αδιαβατικές, κλπ.

Ανάλογα με τον αριθμό των φάσεων που συνυπάρχουν στο χημικό αντιδραστήρα, οι
αντιδράσεις ταξινομούνται σε:
• Ομογενείς (ύπαρξη μίας μόνο φάσης, αέριας, υγρής ή στερεάς)
• Ετερογενείς (ύπαρξη περισσότερων φάσεων, π.χ. υγρή–στερεή, υγρή–αέρια–στερεή,

κλπ.)
Με βάση την παρουσία ή μη κάποιου καταλύτη οι αντιδράσεις ταξινομούνται σε:
• Καταλυτικές και μη καταλυτικές

Θα πρέπει να τονίσουμε ότι οι παραπάνω κατηγορίες δεν εξαντλούν πλήρως το θέμα της
ταξινόμησης των χημικών αντιδράσεων αλλά φανερώνουν τη μεθοδολογία που συνήθως
ακολουθείται. Επιπλέον, θα πρέπει να αναφέρουμε ότι η ταξινόμηση των χημικών
Πίνακας 1.1: Ταξινόμηση τυπικών βιομηχανικών αντιδράσεων
Μη καταλυτικές Καταλυτικές
Ομογενείς • Αντιδράσεις σε αέρια φάση • Αντιδράσεις σε υγρή φάση
• Καύσεις αερίων ενώσεων • Ενζυματικές αντιδράσεις
• Θερμική διάσπαση • Ομογενείς αντιδράσεις πολυμερισμού
υδρογονανθράκων
Ετερογενείς • Καύσεις στερεών και υγρών • Ανόργανες συνθέσεις (αμμωνία,
ενώσεων τριοξείδιο του θείου, οξείδιο του αζώτου,
• Φρύξη ορυκτών κλπ.)
• Αντιδράσεις αερίων – υγρών • Οργανικές συνθέσεις (μεθανόλη,

νιτροπαράγωγα κλπ.)
• Θερμική διάσπαση στερεών
• Καταλυτική διάσπαση υδρογονανθράκων
• Ετερογενείς αντιδράσεις πολυμερισμού
αντιδράσεων μπορεί να γίνει με βάση δύο ή περισσότερα κριτήρια. Έτσι, ο όρος

"αντιστρεπτή–ισοθερμοκρασιακή–ομογενής" αντίδραση δηλώνει ότι η χημική αντίδραση
είναι αντιστρεπτή, λαμβάνει χώρα σε μία μόνο φάση και η θερμοκρασία του
αντιδρώντος μίγματος παραμένει σταθερή. Ο Πίνακας 1.1 αναφέρεται στην ταξινόμηση
τυπικών βιομηχανικών αντιδράσεων με βάση τα κριτήρια: (i) αριθμός φάσεων και (ii)
παρουσία ή μη ενός καταλύτη.
1.3 Γενική Ταξινόμηση των Χημικών Αντιδραστήρων

Οι χημικοί αντιδραστήρες μπορούν να ταξινομηθούν σε ορισμένες γενικές κατηγορίες
ανάλογα με: (1) τον τρόπο λειτουργίας τους, (2) τον αριθμό των φάσεων που
συνυπάρχουν στον αντιδραστήρα, (3) τα πρότυπα ροής και ανάμιξης, και (4) τη
μεταβολή ή όχι της θερμοκρασίας.
1.3.1. Αντιδραστήρες Συνεχούς, Ημι-συνεχούς και Ασυνεχούς Λειτουργίας

Ανάλογα με τον τρόπο τροφοδοσίας των αντιδρώντων και απομάκρυνσης των
προϊόντων, οι χημικοί αντιδραστήρες διακρίνονται σε αντιδραστήρες συνεχούς, ημι-
συνεχούς και ασυνεχούς λειτουργίας. Στους αντιδραστήρες ασυνεχούς λειτουργίας τα
αντιδρώντα και προϊόντα της αντίδρασης παραμένουν στον αντιδραστήρα χωρίς να
έχουμε οποιαδήποτε εκροή ή εισροή μάζας στον αντιδραστήρα. Μετά το τέλος της
αντίδρασης, το τελικό αντιδρών μίγμα απομακρύνεται, και στη συνέχεια ο
αντιδραστήρας φορτώνεται με νέο αντιδρών υλικό. Στους ασυνεχείς αντιδραστήρες οι
συνθήκες της αντίδρασης (συγκέντρωση, θερμοκρασία ή/και πίεση των αντιδρώντων),

είναι δυνατό να μεταβάλλονται με το χρόνο, που σημαίνει ότι η λειτουργία του
αντιδραστήρα θα είναι δυναμική.
Στους αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας, τα αντιδρώντα τροφοδοτούνται συνεχώς

στην είσοδο του συστήματος και τα προϊόντα απομακρύνονται επίσης συνεχώς. Η
λειτουργία των συνεχών αντιδραστήρων μπορεί να είναι μόνιμη ή δυναμική. Στους
συνεχείς αντιδραστήρες μόνιμης λειτουργίας η εισροή μάζας στον αντιδραστήρα είναι
σταθερή και ίση με την εκροή μάζας απ’ αυτόν. Αντίθετα, στους συνεχείς αντιδραστήρες
δυναμικής λειτουργίας η εισροή μάζας δεν είναι σταθερή και γενικά δεν είναι ίση με την
εκροή μάζας από τον αντιδραστήρα. Συνήθως, οι συνεχείς αντιδραστήρες λειτουργούν
στη μόνιμη κατάσταση, και πιο σπάνια (π.χ. στάδιο εκκίνησης (start up), ή διακοπής
(shut down)) η λειτουργία τους είναι δυναμική.
Πολλές φορές η λειτουργία των αντιδραστήρων μπορεί να είναι ημι-συνεχής. Στην

περίπτωση αυτή, ο αντιδραστήρας φορτώνεται αρχικά μ’ ένα ή περισσότερα συστατικά,
ενώ τα υπόλοιπα αντιδρώντα προστίθενται συνεχώς στον αντιδραστήρα κατά τη
διάρκεια της αντίδρασης, με ή χωρίς ταυτόχρονη απομάκρυνση των προϊόντων της
αντίδρασης από τον αντιδραστήρα. Πολλές οργανικές συνθέσεις (αλογονώσεις,
νιτρώσεις κλπ.) τελούνται με τον τρόπο αυτό. Οι αντιδραστήρες ημι-συνεχούς
λειτουργίας χρησιμοποιούνται κυρίως στις περιπτώσεις εκείνες, που θέλουμε να
διατηρήσουμε τη συγκέντρωση ενός αντιδραστηρίου χαμηλή, ώστε να επιτύχουμε
καλύτερο έλεγχο της θερμοκρασίας (λόγω του υψηλού θερμοτονισμού της αντίδρασης)
ή/και να ελαττώσουμε την παραγωγή ανεπιθύμητων παραπροϊόντων.
1.3.2. Ομογενείς και Ετερογενείς Αντιδραστήρες

Ανάλογα με τον αριθμό φάσεων που συνυπάρχουν στον αντιδραστήρα, οι χημικοί
αντιδραστήρες μπορούν να διακριθούν σε ομογενείς και ετερογενείς. Στους ομογενείς
αντιδραστήρες τα αντιδρώντα και τα προϊόντα της αντίδρασης σχηματίζουν μία και μόνο
ομογενή φάση. Αντίθετα, στους ετερογενείς αντιδραστήρες, δύο ή/και περισσότερες
φάσεις συνυπάρχουν στο χώρο του αντιδραστήρα. Για παράδειγμα, ένας στερεός
καταλύτης και μια αέρια ή υγρή φάση αποτελούν ένα ετερογενές σύστημα. Οι
ετερογενείς αντιδραστήρες μπορεί να είναι καταλυτικοί ή μη καταλυτικοί. Για
παράδειγμα, οι κλίβανοι της τσιμεντοποιίας, οι αντιδραστήρες αεροποίησης του
άνθρακα, είναι ετερογενείς μη καταλυτικοί αντιδραστήρες. Η ύπαρξη δύο ή
περισσότερων φάσεων στον αντιδραστήρα έχει σαν αποτέλεσμα την εμφάνιση φυσικών
φαινομένων μεταφοράς μάζας, θερμότητας και ορμής, τα οποία θα πρέπει να ληφθούν
σοβαρά υπόψη στην ανάλυση και σχεδιασμό ενός χημικού αντιδραστήρα.
1.3.3. Αντιδραστήρες Πλήρους Ανάμιξης και Αντιδραστήρες Εμβολικής Ροής

Ανάλογα με τις συνθήκες ροής και ανάμιξης που επικρατούν στον αντιδραστήρα, οι
χημικοί αντιδραστήρες διακρίνονται σε αντιδραστήρες πλήρους ανάμιξης και σε
αντιδραστήρες εμβολικής ροής (απουσία οποιασδήποτε ανάμιξης). Οι δύο παραπάνω
ταξινομήσεις περιγράφουν τις δύο ακραίες ιδανικές καταστάσεις ανάμιξης στους
χημικούς αντιδραστήρες. Πρέπει να σημειώσουμε ότι η κατάσταση ανάμιξης σ’ έναν
βιομηχανικό αντιδραστήρα είναι δυνατό να περιγράφεται από κάποιο μοντέλο που δεν
ακολουθεί ακριβώς τις παραπάνω ακραίες ιδανικές καταστάσεις. Στις περιπτώσεις αυτές,
οι μη ιδανικές συνθήκες ανάμιξης στον αντιδραστήρα αναλύονται με τη βοήθεια της
συνάρτησης κατανομής των χρόνων παραμονής του αντιδρώντος ρευστού στον
Στους ιδανικούς αντιδραστήρες πλήρους ανάμιξης, η συγκέντρωση των αντιδρώντων και

προϊόντων είναι ανεξάρτητη του χώρου του αντιδραστήρα. Το ίδιο ισχύει και για τη
θερμοκρασία του αντιδρώντος μίγματος. Αντίθετα, στους ιδανικούς αντιδραστήρες
καθόλου ανάμιξης ένας στοιχειώδης όγκος του αντιδρώντος ρευστού κινείται διαμέσου
του χώρου του αντιδραστήρα χωρίς καθόλου να αναμιγνύεται με τους γειτονικούς
στοιχειώδεις όγκους του κινούμενου ρευστού. Συνθήκες πλήρους ανάμιξης μπορεί να
επιτύχουμε σε αντιδραστήρες συνεχούς, ημι-συνεχούς και συνεχούς λειτουργίας με τη
χρησιμοποίηση κατάλληλου συστήματος ανάδευσης. Αντίθετα, συνθήκες εμβολικής
ροής επιτυγχάνουμε σε αυλωτούς αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας όταν η ροή του
αντιδρώντος μίγματος διαμέσου του αυλού είναι τυρβώδης, δηλαδή ο αριθμός Reynolds
είναι σαφώς μεγαλύτερος από 2.0×103.
1.3.4. Ισοθερμοκρασιακοί και Μη Ισοθερμοκρασιακοί Αντιδραστήρες

Από άποψη μεταβολής ή όχι της θερμοκρασίας του αντιδρώντος μίγματος στον
αντιδραστήρα, διακρίνουμε τους αντιδραστήρες σε ισοθερμοκρασιακούς, όταν η
θερμοκρασία παραμένει αμετάβλητη, και σε μη ισοθερμοκρασιακούς, όταν η
θερμοκρασία του αντιδρώντος μίγματος μεταβάλλεται χρονικά ή με την απόσταση. Oι
μη ισοθερμοκρασιακοί αντιδραστήρες μπορεί να λειτουργούν αδιαβατικά ή με εναλλαγή
θερμότητας.
Η εναλλαγή της θερμότητας στους ισοθερμοκρασιακούς και στους μη

ισοθερμοκρασιακούς, μη αδιαβατικούς αντιδραστήρες γίνεται με τη βοήθεια ενός
ψυκτικού ή θερμαντικού, ανάλογα με το θερμοτονισμό της αντίδρασης. Στις περιπτώσεις
αυτές, ο αντιδραστήρας λειτουργεί και σαν εναλλάκτης θερμότητας. Στους μη
ισοθερμοκρασιακούς αντιδραστήρες η θερμοκρασία μεταβάλλεται με το χρόνο (π.χ.,
αντιδραστήρες ασυνεχούς λειτουργίας), ή με την απόσταση (π.χ., αυλωτούς

αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας). Στις περιπτώσεις αυτές, θα πρέπει να ληφθεί
υπόψη η επίδραση της θερμοκρασίας επί της σταθεράς χημικής ισορροπίας της
αντίδρασης, της ταχύτητας της αντίδρασης και των φυσικών ιδιοτήτων του αντιδρώντος
μίγματος. Η μεταβολή της θερμοκρασίας του αντιδρώντος μίγματος προσδιορίζεται από
την ταυτόχρονη επίλυση των εξισώσεων μάζας και ενέργειας που διέπουν τη λειτουργία
του χημικού αντιδραστήρα.
1.4 Τύποι Χημικών Αντιδραστήρων

Οι προηγούμενες ταξινομήσεις περιλαμβάνουν τους περισσότερους τύπους
βιομηχανικών αντιδραστήρων. Από άποψη φυσικού σχεδιασμού, οι χημικοί
αντιδραστήρες διακρίνονται σε αντιδραστήρες ανάδευσης, αυλωτούς αντιδραστήρες,
αυλωτούς αντιδραστήρες σταθερής κλίνης, αντιδραστήρες ρευστοστερεής κλίνης,
περιστρεφόμενους κλιβάνους κλπ. Στη συνέχεια, περιγράφονται εν συντομία ορισμένοι
χαρακτηριστικοί τύποι χημικών αντιδραστήρων, τους οποίους λεπτομερώς θα
μελετήσουμε στα επόμενα κεφάλαια του βιβλίου.
1.4.1. Αντιδραστήρες Ασυνεχούς Λειτουργίας και Πλήρους Ανάμιξης

Ο αντιδραστήρας ασυνεχούς λειτουργίας (Batch Reactor) είναι ένας από τους πιο
κοινούς τύπους βιομηχανικών αντιδραστήρων, Εικόνα 1.3.
Θυρίδα
φόρτωσης
Tc
Ψυκτικό ή
Θερμαντικό
Μέσο, Tco
Απομάκρυνση
προϊόντων
Εικόνα 1.3: Αντιδραστήρας ασυνεχούς λειτουργίας.

Γενικά οι αντιδραστήρες ασυνεχούς λειτουργίας χρησιμοποιούνται για αντιδράσεις που

τελούνται σε υγρή φάση. Επειδή το κόστος λειτουργίας των ασυνεχών αντιδραστήρων
είναι συνήθως υψηλότερο του κόστους των αντιδραστήρων συνεχούς λειτουργίας, οι
αντιδραστήρες αυτοί χρησιμοποιούνται κυρίως στην παραγωγή μικρών ποσοτήτων
ειδικών προϊόντων, για παράδειγμα φάρμακα, πολυμερή, προϊόντα ζύμωσης, κλπ. Οι
αντιδραστήρες ασυνεχούς λειτουργίας είναι κυλινδρικά δοχεία τα οποία φέρουν σύστημα
ανάδευσης και εξωτερικό μανδύα ή/και εσωτερική σπείρα θέρμανσης – ψύξης. Το
αντιδρών μίγμα αναδεύεται συνεχώς, έτσι ώστε η συγκέντρωση των αντιδρώντων και η
θερμοκρασία να είναι ανεξάρτητες της θέσης στον αντιδραστήρα.
Ο πλήρης κύκλος λειτουργίας ενός ασυνεχούς αντιδραστήρα περιλαμβάνει τα ακόλουθα

επιμέρους στάδια:
1. Φόρτωση του αντιδραστήρα με τα αντιδρώντα υλικά

2. Τέλεση της χημικής αντίδρασης (-σεων)
3. Απομάκρυνση των προϊόντων της αντίδρασης
4. Καθαρισμός και προετοιμασία του αντιδραστήρα
Στον Πίνακα 1.2 συνοψίζονται τα κύρια λειτουργικά χαρακτηριστικά των

αντιδραστήρων ασυνεχούς λειτουργίας.
1.4.2. Αντιδραστήρες Ημι-συνεχούς Λειτουργίας και Πλήρους Ανάμιξης

Οι αντιδραστήρες ημι-συνεχούς λειτουργίας (Semi-Batch Reactors) έχουν το
πλεονέκτημα του καλού ελέγχου της θερμοκρασίας του αντιδρώντος μίγματος και
παρέχουν τη δυνατότητα περιορισμού της παραγωγής ανεπιθύμητων παραπροϊόντων. Οι
αντιδραστήρες αυτοί είναι κυλινδρικά δοχεία πλήρους ανάδευσης και λειτουργούν κάτω
από χρονικά μεταβαλλόμενες συνθήκες.
Η ημι-συνεχής λειτουργία ενός αντιδραστήρα μπορεί να οφείλεται:
1. Στη συνεχή απομάκρυνση των προϊόντων της αντίδρασης, (π.χ., αερίων,

στερεού ιζήματος), που σχηματίζονται κατά τη διάρκεια της λειτουργίας του
2. Στη συνεχή προσθήκη ενός ή περισσότερων αντιδραστηρίων στον
3. Στη συνεχή προσθήκη αντιδραστηρίων και ταυτόχρονη απομάκρυνση
προϊόντων από τον αντιδραστήρα.
Πίνακας 1.2: Φυσικά και λειτουργικά χαρακτηριστικά των αντιδραστήρων συνεχούς

και ασυνεχούς λειτουργίας
Αντιδραστήρες Αντιδραστήρες Αντιδραστήρες

ασυνεχούς λειτουργίας συνεχούς λειτουργίας συνεχούς λειτουργίας
και πλήρους ανάμιξης και πλήρους και καθόλου
(BR) ανάμιξης (CSTR) ανάμιξης (PFR, FBR)
Φυσικά Κυλινδρικό δοχείο Κυλινδρικό δοχείο Άδειοι ή πληρωμένοι

χαρακτηριστικά διαστάσεων L/D~1 διαστάσεων L/D~1 αυλοί διατεταγμένοι σε
σειρά ή παράλληλα,
διαστάσεων L/D>>1
Λειτουργία Δυναμική Μόνιμη κατάσταση Μόνιμη κατάσταση

(συνήθως) (συνήθως)
Ανάμιξη Πλήρης Πλήρης Καθόλου ανάμιξη
Βαθμός μετατροπής Υψηλός Χαμηλός Υψηλός
Πλεονεκτήματα • Υψηλοί ρυθμοί • Ύπαρξη ισχυρής • Υψηλοί ρυθμοί

λειτουργίας ανάδευσης λειτουργίας
• Ευκολόχρηστοι • Καλός έλεγχος των • Κατάλληλοι για
• Χαμηλό κόστος συνθηκών αντιδράσεις σε
κατασκευής λειτουργίας και υψηλές
• Κατάλληλοι για μικρής ποιότητας των
κλίμακας παραγωγή προϊόντων θερμοκρασίες και
• Χαμηλό κόστος πιέσεις
λειτουργίας • Καλός έλεγχος των
συνθηκών
λειτουργίας
• Χαμηλό κόστος
Μειονεκτήματα • Υψηλό κόστος • Χαμηλοί ρυθμοί • Δύσκολος ο τοπικός

λειτουργίας λειτουργίας έλεγχος της
• Δυσκολία ακριβούς • Υψηλό κόστος θερμοκρασίας για
αναπαραγωγής των κατασκευής ισχυρά εξώθερμες
συνθηκών λειτουργίας • Χαμηλοί ρυθμοί αντιδράσεις
• Δύσκολος έλεγχος της μεταφοράς
• Υψηλό κόστος
ποιότητας των θερμότητας ανά
προϊόντων μονάδα όγκου κατασκευής
• Ακατάλληλοι για • Δεν είναι κατάλληλοι • Δυσκολία στον
μεγάλης κλίμακας για αντιδράσεις σε καθαρισμό αυλών
παραγωγή υψηλή πίεση
Εφαρμογές • Αντιδράσεις σε υγρή• Μεγάλης κλίμακας • Μεγάλης κλίμακας

φάση συνεχής παραγωγή συνεχής παραγωγή
• Παραγωγή φαρμάκων • Ομογενείς • Ομογενείς
• Παραγωγή προϊόντων αντιδράσεις (υγρή αντιδράσεις σε αέρια
ζύμωσης φάση) φάση
• Παραγωγή πολυμερών • Ετερογενείς
• Καταλυτικές
αντιδράσεις
• Αντιδράσεις αντιδράσεις
πολυμερισμού
Εικόνα 1.4: Αντιδραστήρας συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης.
Σε όλες τις παραπάνω περιπτώσεις ο ρυθμός εισαγωγής μάζας στο σύστημα δεν είναι
ίσος με το ρυθμό απομάκρυνσης μάζας απ’ αυτό. Οι αντιδραστήρες ημι-συνεχούς
λειτουργίας χαρακτηρίζονται για τους σχετικά χαμηλούς ρυθμούς παραγωγής και το
υψηλό κόστος λειτουργίας τους.

Οι αντιδραστήρες του τύπου αυτού (Continuous Stirred Tank Reactor) λειτουργούν
συνήθως στη μόνιμη κατάσταση που σημαίνει ότι η εισροή μάζας στον αντιδραστήρα
είναι σταθερή και ίση με την εκροή μάζας απ’ αυτόν. Οι συγκεντρώσεις των
αντιδρώντων και των προϊόντων, όπως επίσης η θερμοκρασία του αντιδρώντος μίγματος,
είναι ανεξάρτητες της θέσης τους στο χώρο του αντιδραστήρα. Η θερμοκρασία και οι
συγκεντρώσεις όλων των συστατικών στην έξοδο του αντιδραστήρα είναι ίδιες με
εκείνες που επικρατούν μέσα στον αντιδραστήρα. Το ιδανικό αυτό μοντέλο
αντιδραστήρα είναι κατάλληλο για τη διεξαγωγή χημικών αντιδράσεων που λαμβάνουν
χώρα σε υγρή φάση. Για αντιδράσεις σε αέρια φάση, πλήρης ανάμιξη των
αντιδραστηρίων είναι πιο δύσκολο να επιτευχθεί. Στις περιπτώσεις αυτές, διατάξεις
αντιδραστήρων εμβολικής ροής με ανακύκλωση μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να
προσεγγίσουν τη συμπεριφορά των αντιδραστήρων συνεχούς λειτουργίας και πλήρους
ανάμιξης. Τα γενικά χαρακτηριστικά του συνεχούς αντιδραστήρα πλήρους ανάμιξης
συνοψίζονται στον Πίνακα 1.2.
1.4.4. Συστοιχία Αντιδραστήρων Συνεχούς Λειτουργίας και Πλήρους Ανάμιξης

Σε πολλές βιομηχανικές εφαρμογές όταν ο απαιτούμενος όγκος του αντιδραστήρα είναι
μεγάλος ή η αντίδραση είναι ισχυρά εξώθερμη ή και για άλλους λόγους
(καλύτερη
Αντιδρώντα
Tc
T∞
Tc
T∞
Tc
T∞ Προϊόντα
Εικόνα 1.5: Συστοιχία αντιδραστήρων συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης.
ανάμιξη, καλύτερος έλεγχος των συνθηκών αντίδρασης), είναι προτιμότερο να

χρησιμοποιήσουμε μία συστοιχία αντιδραστήρων (Continuous Stirred Tank Reactor
Train), όπως φαίνεται στην Εικόνα 1.5. Στην περίπτωση αυτή, το ρεύμα εξόδου ενός
αντιδραστήρα αποτελεί το ρεύμα εισόδου (τροφοδοσία) του επόμενου αντιδραστήρα.
1.4.5. Αντιδραστήρες Εμβολικής Ροής (Plug Flow Reactor)

Οι αντιδραστήρες αυτοί ονομάζονται και αυλωτοί αντιδραστήρες εμβολικής ροής, λόγω
της φυσικής τους διαμόρφωσης (αυλοί) και των συνθηκών ροής (εμβολικής ροής). Στους
αντιδραστήρες εμβολικής ροής οι συγκεντρώσεις των αντιδραστηρίων και η
θερμοκρασία μεταβάλλονται κατά την αξονική κατεύθυνση, αλλά είναι ανεξάρτητες της
ακτινικής θέσης τους στον αντιδραστήρα (επικρατούν ομοιόμορφες συνθήκες σε μία
διατομή του αντιδραστήρα). Το ιδανικό αυτό μοντέλο μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην
ανάλυση της λειτουργίας ενός αυλωτού ομογενούς αντιδραστήρα (ύπαρξη μίας μόνο
φάσης) ή ενός αυλωτού ετερογενούς αντιδραστήρα (ύπαρξη δύο φάσεων ενός καταλύτη
και μιας υγρής ή αέριας φάσης). Οι αυλωτοί αντιδραστήρες μπορούν να ταξινομηθούν
σε δύο κατηγορίες:
• Απλός αυλός με/ή χωρίς μανδύα ψύξης–θέρμανσης, Εικόνα 1.6.

• Αντιδραστήρας του τύπου εναλλάκτης κέλυφος–αυλοί, Εικόνα 1.7.
Εικόνα 1.6: Αντιδραστήρας εμβολικής ροής.
Εικόνα 1.7: Παράλληλοι αυλοί με μανδύα ψύξης–θέρμανσης.
1.4.6. Ετερογενείς Αντιδραστήρες

Στους παραπάνω χαρακτηριστικούς τύπους χημικών αντιδραστήρων θα μπορούσε κανείς
να προσθέσει τους ετερογενείς αντιδραστήρες ρευστοστερεάς κλίνης (fluidized bed
reactors), Εικόνα 1.8 και αντιδραστήρες σταθερής κλίνης (fixed bed reactors), Εικόνα
1.9. Οι αντιδραστήρες ρευστοστεράς κλίνης μπορούν να λειτουργήσουν συνεχώς ή
ασυνεχώς. Τα πρότυπα ανάμιξης και ροής στους αντιδραστήρες αυτούς είναι σύνθετα.
Έτσι, η μαθηματική ανάλυση τέτοιων αντιδραστήρων είναι αρκετά περίπλοκη. Οι

καταλυτικοί αντιδραστήρες ρευστοστερεάς κλίνης έχουν υψηλό κόστος κατασκευής,
πράγμα που περιορίζει τη χρησιμοποίησή τους σε μεγάλης κλίμακας διεργασίες.
Εικόνα 1.8: Καταλυτικός αντιδραστήρας σταθερής κλίνης του τύπου

αντιδραστήρας–εναλλάκτης.
Εικόνα 1.9: Αντιδραστήρας ρευστοστεράς κλίνης.

Τα κύρια πλεονεκτήματα των αντιδραστήρων αυτού του τύπου είναι:
• Δεν υπάρχουν μεγάλες θερμοκρασιακές διαφορές στην κλίνη, δηλαδή

επιτυγχάνουμε άριστο έλεγχο της θερμοκρασίας.
• Η απομάκρυνση και αναγέννηση του καταλύτη μπορεί να γίνει χωρίς να

σταματήσει η λειτουργία του αντιδραστήρα.
1.5 Σχεδιαστικές Εξισώσεις των Ιδανικών Χημικών Αντιδραστήρων

Οι εξισώσεις που διέπουν τη μεταβολή της σύστασης και ενέργειας του αντιδρώντος
μίγματος σ’ έναν χημικό αντιδραστήρα, προκύπτουν από την εφαρμογή των θεμελιωδών
ισοζυγίων μάζας και ενέργειας και ονομάζονται σχεδιαστικές εξισώσεις.
Ας θεωρήσουμε ότι η απλή χημική αντίδραση:
aA + bB → cC + dD (1.1)
λαμβάνει χώρα ισοθερμοκρασιακά σε έναν αντιδραστήρα. Η μεταβολή της σύστασης

του αντιδρώντος μίγματος θα καθορίζεται από την εξίσωση ισοζυγίου μάζας του
αντιδραστήρα, τη στοιχειομετρία της αντίδρασης και την αρχική σύσταση του
αντιδρώντος μίγματος.
Η διατύπωση της γενικής εξίσωσης του ισοζυγίου μάζας για ένα συστατικό "i" του
αντιδρώντος μίγματος και για ένα στοιχειώδη όγκο ΔV του αντιδραστήρα, Εικόνα 1.12,
έχει ως εξής:
⎡Ρυθμός συσσώρευσης ⎤ ⎡ Μοριακή εισροή ⎤ ⎡ Μοριακή εκροή ⎤ ⎡Ρυθμός παραγωγής⎤

⎢ του συστατικού "i" ⎥ = ⎢του συστατικου "i"⎥ − ⎢του συστατικου "i"⎥ + ⎢ του συστατικού "i"⎥
⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥
⎢⎣ στον όγκο ΔV ⎥⎦ ⎢⎣ στον όγκο ΔV ⎥⎦ ⎢⎣ στον όγκο ΔV ⎥⎦ ⎢⎣ στον όγκο ΔV ⎥⎦
(1) (2) (3) (4)
∂ ν
( Ci ΔV ) = Fi1 − Fi2 + i ri ΔV (1.2)
∂t νi
(1) (2) (3) (4)

Ci είναι η συγκέντρωση του συστατικού "i" που παίρνει μέρος στην αντίδραση. Οι όροι
(2) και (3) αντιπροσωπεύουν τους ρυθμούς μεταφοράς της γραμμομοριακής μάζας του
συστατικού "i" μέσα και έξω από το στοιχειώδη όγκο ΔV, σαν αποτέλεσμα της ροής
του αντιδρώντος μίγματος και της μοριακής-τυρβώδους διάχυσης. Ο τελευταίος όρος (4)
καθορίζει το ρυθμό παραγωγής (εξαφάνισης) του συστατικού "i" κατά τη διεξαγωγή της
χημικής αντίδρασης. ν i είναι οι στοιχειομετρικοί αριθμοί των συστατικών της
αντίδρασης, που είναι ίσοι με τους στοιχειομετρικούς συντελεστές των προϊόντων της
αντίδρασης και ίσοι με τις αρνητικές τιμές των στοιχειομετρικών συντελεστών των
αντιδρώντων (π.χ. για την αντίδραση (1.1) ισχύει ν C = c, ν D = d, ν A = −a και ν B = − b ).
Θα πρέπει να σημειώσουμε ότι στο στοιχειώδη όγκο ΔV επικρατούν ομοιόμορφες
συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης, καθώς και ότι η συγκέντρωση του συστατικού "i"
είναι ίδια σε όλα τα σημεία του ΔV. Η ταχύτητα ri (kmol/m3.s) αντιπροσωπεύει το ρυθμό
παραγωγής (κατανάλωσης) του συστατικού "i" ανά μονάδα όγκου, που για ομογενείς
αντιδράσεις θα εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία και τη σύσταση του αντιδρώντος
μίγματος.
ri = f i ( T1 , C1 , C2 , ") (1.3)
Για ετερογενείς αντιδράσεις, όπου έχουμε ταυτόχρονη παρουσία περισσότερων της μίας
φάσεων, η εξάρτηση της ταχύτητας από τις μεταβλητές που καθορίζουν την κατάσταση
του συστήματος είναι πιο πολύπλοκη. Στις περιπτώσεις αυτές, καθοριστικό ρόλο στον
προσδιορισμό της ταχύτητας της ετερογενούς αντίδρασης μπορεί να παίζουν φυσικά
φαινόμενα μεταφοράς μάζας και θερμότητας. Θα πρέπει επίσης να σημειώσουμε ότι για
κάθε χημική αντίδραση, ισχύει η εξής σχέση μεταξύ της εντατικής ταχύτητας, r, της
αντίδρασης και της ταχύτητας, ri, που ορίζεται με βάση το συστατικό "i" :
1
r= ri (1.4)
νi
Αυτό σημαίνει ότι η αριθμητική τιμή της ταχύτητας, ri, θα είναι ίδια για όλα τα
συστατικά του αντιδρώντος μίγματος μόνο στην περίπτωση που όλοι οι στοιχειομετρικοί
αριθμοί έχουν την ίδια τιμή.
Η εξίσωση του ισοζυγίου ενέργειας διέπει τη μεταβολή της θερμοκρασίας του

αντιδρώντος μίγματος και καθορίζει τις ενεργειακές απαιτήσεις του αντιδραστήρα. Το
γενικό ισοζύγιο ενέργειας μπορεί να διατυπωθεί για ένα στοιχειώδη όγκο ΔV, Εικόνα
1.12, ως εξής:
ΔV
Fi1
Qo, Fio Qe, Fie
Hi1 Fi2
To, Cio Te, Cie
Hi2
Εικόνα 1.12: Αντιδραστήρας συνεχούς λειτουργίας.
⎡ Ρυθμός συσσώρευσης ⎤
⎢ ⎥ ⎡ Εισροή ενθαλπίας ⎤ ⎡ Εκροή ενθαλπίας ⎤
⎢ της εσωτερικής ενέργειας ⎥ = ⎢ στον όγκο ΔV ⎥ − ⎢ από τον όγκο ΔV ⎥ +
⎢⎣ στον όγκο ΔV ⎥⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦
(1) (2) (3)
⎡ Ρυθμός μεταφοράς ενέργειας ⎤ ⎡ Ρυθμός παραγωγής ⎤

⎢ από (προς) το περιβάλλον ⎥ − ⎢ έργου από τον όγκο ⎥
⎢ ⎥ ⎢ ⎥
⎢⎣ προς (από) τον όγκο ΔV ⎥⎦ ⎢⎣ΔV στο περιβάλλον ⎥⎦
(4) (5)
∂
( U t ΔV ) = H t1 − H t 2 + q v ΔV − w v ΔV (1.5)
∂t
(1) (2) (3) (4) (5)
όπου Ut: είναι η ολική εσωτερική ενέργεια του αντιδρώντος μίγματος (σε kJ/m3 ή
kcal/m3).
Hi, Ui και Vi: είναι αντίστοιχα η μοριακή ενθαλπία (kJ/kmol), η μοριακή
εσωτερική ενέργεια (kJ/kmol) και ο μοριακός όγκος (m3/kmol) του
συστατικού "i" .
q v : είναι ο ρυθμός μεταφοράς ενέργειας από το περιβάλλον στο αντιδρών
μίγμα και εκφράζεται σε kJ/m3s w
v ΔV .
v:
w είναι ο ρυθμός παραγωγής μηχανικού έργου από το αντιδρών μίγμα στο
περιβάλλον, kJ/(m3s).
N
H t1 = ∑ Fi1Hi1 (1.6)
i =1
N
H t 2 = ∑ Fi2 Hi2 (1.7)
i =1
Hi = Ui + PVi (1.8)
Θα πρέπει να σημειώσουμε ότι, στην εξίσωση (1.5), αγνοήσαμε τη συνεισφορά των

όρων της κινητικής και δυναμικής ενέργειας, επειδή τους θεωρήσαμε αμελητέους. Η
γενική εξίσωση (1.5) μπορεί να λάβει διάφορες μορφές ανάλογα με τον τύπο και τον
τρόπο λειτουργίας του αντιδραστήρα. Για παράδειγμα, για ιδανικούς αντιδραστήρες
πλήρους ανάμιξης, ο όγκος ΔV στην εξίσωση (1.5) αντικαθίσταται με τον ολικό όγκο V
του αντιδρώντος μίγματος. Επίσης, για αδιαβατική λειτουργία ο όρος q v παραλείπεται.
Τα γενικά ισοζύγια (1.2) και (1.5) ισχύουν για όλους τους τύπους χημικών
αντιδραστήρων και αποτελούν τη βάση για την ανάπτυξη των χαρακτηριστικών
σχεδιαστικών εξισώσεων που διέπουν τη λειτουργία των αντιδραστήρων ασυνεχούς και
συνεχούς λειτουργίας.
1.5.1 Αντιδραστήρες Ασυνεχούς Λειτουργίας

Για αντιδραστήρες πλήρους ανάμιξης, η συγκέντρωση κάθε συστατικού και η
θερμοκρασία του αντιδρώντος μίγματος παραμένουν ανεξάρτητες της θέσης στο χώρο
του αντιδραστήρα. Αυτό σημαίνει, ότι ο στοιχειώδης όγκος ΔV στις εξισώσεις (1.2) και
(1.5) μπορεί να αντικατασταθεί με τον ολικό όγκο V του αντιδρώντος μίγματος στον
Η εξίσωση ισοζυγίου μάζας για έναν ομογενή ισοθερμοκρασιακό αντιδραστήρα

ασυνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης προκύπτει εύκολα από την εξίσωση (1.2),
αν θέσουμε Fi1 = Fi2 = 0.
d(VCi ) ν
= i ri V (1.9)
dt νi
ή
ν i 1 dNi
= ri (1.10)
ν i V dt
όπου N i (t) είναι τα γραμμομόρια του συστατικού "i" σε κάποια χρονική στιγμή και ri
είναι η εντατική ταχύτητα παραγωγής (κατανάλωσης) του συστατικού "i" σε kmol/m3s.
Η εντατική ταχύτητα της αντίδρασης ορίζεται ως:
1 1 dN i (t)
r= (1.11)
V ν i dt
Εάν ο όγκος του αντιδρώντος συστατικού παραμένει σταθερός, τότε οι εξισώσεις (1.10)
και (1.11) γράφονται αντίστοιχα:
ν i dCi (t)
ri = (1.12)
ν i dt
1 dCi (t)
r= (1.13)
ν i dt
Οι εξισώσεις (1.10)-(1.13) διέπουν τη μεταβολή της γραμμομοριακής ποσότητας, Νi, ή

της συγκέντρωσης, Ci, του συστατικού "i" με το χρόνο.
Εάν γνωρίζουμε τη συνάρτηση ταχύτητας, r ή (ri),
r = f [T, Ci (ή Νi)] (1.14)
τότε είναι δυνατή η ολοκλήρωση των εξισώσεων (1.11)-(1.13) και ο προσδιορισμός της
χρονικής μεταβολής της συγκέντρωσης, Ci (ή Νi), του συστατικού "i" .
Στην περίπτωση των πολλαπλών ανεξάρτητων αντιδράσεων, η εντατική ταχύτητα της

αντίδρασης " j" σε έναν αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας ορίζεται ως,
1 1 dN ji
(r) j = (1.15)
V ν ji dt
όπου νji είναι ο στοιχειομετρικός αριθμός του συστατικού "i" στην αντίδραση " j" , ενώ
το Νji συμβολίζει τη μεταβολή της γραμμομοριακής ποσότητας του συστατικού "i" σαν
αποτέλεσμα της συμμετοχής του στην αντίδραση " j" . Η ταχύτητα του συστατικού "i"
που συμμετέχει στην αντίδραση " j" ορίζεται ανάλογα ως:
ν ji 1 dN ji
(r) ji = (1.16)
ν ji V dt
Είναι φανερό ότι μεταξύ των συναρτήσεων ταχύτητας, (r)j και (r)ji, ισχύει η εξής σχέση:
(r) ji = ν ji (r) j (1.17)
Η ολική ταχύτητα εξαφάνισης (παραγωγής) του συστατικού "i" που συμμετέχει σε μια ή
περισσότερες χημικές αντιδράσεις ορίζεται ως:
R
(r)i = ∑ (r) ji (1.18)
j=1
ή
R
1 dN i
= ∑ ν ji (r) j (1.19)
V dt j=1
Εάν ο όγκος του αντιδρώντος μίγματος δε μεταβάλλεται, τότε οι εξισώσεις (1.15)-(1.16)

και (1.18)-(1.19) γράφονται:
1 dC ji
Ταχύτητα της αντίδρασης " j" : (r) j = (1.20)
ν ji dt
ν i dC ji
Ταχύτητα του συστατικού "i" στην αντίδραση " j" : (r) ji = (1.21)
ν i dt
R
dCi
Ολική ταχύτητα του συστατικού "i" : = ∑ ν ji (r) j (1.22)
dt j=1
Η διατύπωση της εξίσωσης ενέργειας για έναν ασυνεχή αντιδραστήρα πλήρους

ανάμιξης, που λειτουργεί υπό συνθήκες σταθερού όγκου, έχει ως εξής:
N
1 dT
V
∑ Ni Cvi dt
= −(ΔU r,T )i ri + q v − w
v (1.23)
i =1
T
1 ⎛ N ⎞
(ΔU r,T )i = (ΔU r,TO )i +
νi ∫ ⎜ ∑ ν i C vi ⎟ dT (1.24)
T O ⎝ i =1 ⎠
όπου Cvi είναι η ειδική μοριακή θερμότητα του συστατικού "i" σε kJ/kmolK) και ο όρος
(ΔUr,T)i συμβολίζει τη μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας της αντίδρασης στη
θερμοκρασία Τ σε kJ/kmol του συστατικού "i". (ΔU ) είναι η πρότυπη μεταβολή της
r,To i
εσωτερικής ενέργειας της αντίδρασης και υπολογίζεται με βάση τις πρότυπες εσωτερικές
ενέργειες ΔU io (Ρ° = 1atm και T° = 25°C) των συστατικών της αντίδρασης:
N
1
(ΔU )
r,To i
=
νi
∑ νiΔUio (1.25)
i =1
Η ειδική θερμότητα, Cvi, για αέρια και υγρά συστατικά θα εξαρτάται από τη
θερμοκρασία, Τ. Για αντιδράσεις στην αέρια φάση και για ιδανική συμπεριφορά της
αέριας φάσης, ισχύει η ακόλουθη σχέση:
N
(ΔU r,T )i = (ΔH r,T )i − RT ∑ ν i (1.26)
i =1
Για αντιδράσεις στην υγρή φάση και για σταθερή πίεση, η εξίσωση ενέργειας (1.23)
μπορεί να λάβει την ακόλουθη μορφή:
N
1 dT
V
∑ NiCpi dt
= −(ΔH r,T )i ri + q v − w
v (1.27)
i =1
όπου (ΔΗr,T)i είναι ο θερμοτονισμός της αντίδρασης σε kJ/kmol του συστατικού "i" και
υπολογίζεται κατά τρόπο ανάλογο με αυτόν της εξίσωσης (1.24), από τον πρότυπο
θερμοτονισμό της αντίδρασης (ΔU ) και τις μοριακές ειδικές θερμότητες των
r,To i
συστατικών της αντίδρασης:
T
1 ⎛ N ⎞
(ΔH r,T )i = (ΔH o )i +
r,T νi ∫o ⎜⎝ ∑
i =1
ν i Cpi ⎟ dT
⎠
(1.28)
T
Ο θερμοτονισμός της αντίδρασης θα λαμβάνει θετική τιμή για ενδόθερμες αντιδράσεις

και αρνητική για εξώθερμες.

Η εξίσωση του ισοζυγίου μάζας για έναν ομογενή ισοθερμοκρασιακό αντιδραστήρα
συνεχούς ροής και πλήρους ανάμιξης που λειτουργεί στη μόνιμη κατάσταση, προκύπτει
από την εξίσωση (1.8) για ∂(CiV)/ ∂t = 0.
νi
Fio − Fie + ri V = 0 (1.29)
νi
όπου Fio και Fie είναι οι γραμμομοριακές παροχές σε kmol/s του συστατικού "i" στην
είσοδο και έξοδο του αντιδραστήρα, αντίστοιχα. Για κατανάλωση του συστατικού "i" , η
εξίσωση (1.29) γράφεται ως εξής:
Fio − Fie Fio Xie Cio Xie

ri = = = (1.30)
V V V
όπου Xie [ = (Fio − Fie ) / Fio ] , ο κλασματικός βαθμός μετατροπής του αντιδραστηρίου "i" .
Η εντατική ταχύτητα της αντίδρασης σε έναν αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας και

πλήρους ανάμιξης, ορίζεται ως:
1 Fie − Fio
r= (kgmol/m3s) (1.31)
νi V
Εάν η ογκομετρική παροχή στην είσοδο, Qo, είναι ίση με την παροχή, Qe, στην έξοδο του
αντιδραστήρα, τότε η εξίσωση (1.30) μπορεί να γραφεί:
Fio − Fie Cio − Cie Cio X ie

ri = = = (1.32)
V τ τ
όπου τ είναι ο χρόνος χώρου (τ=V/Qo) και Xi[=(Fio-Fie)/Fio] ο βαθμός μετατροπής του
συστατικού "i" στην έξοδο του αντιδραστήρα.
Παρατηρούμε ότι στην περίπτωση του αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας και πλήρους
ανάμιξης η ταχύτητα, r (ή ri), είναι ανεξάρτητη του χρόνου ή της θέσης μέσα στον
αντιδραστήρα και η αριθμητική της τιμή μπορεί να υπολογισθεί από τις γραμμομοριακές
παροχές, Fio και Fie, και τον όγκο του αντιδραστήρα. Αντίθετα, εάν η συνάρτηση της
ταχύτητας είναι γνωστή, τότε είναι εύκολο να υπολογίσουμε τη γραμμομοριακή παροχή,
Fie, ή τη συγκέντρωση, Cie, στην έξοδο για δεδομένο όγκο αντιδραστήρα, V, από την
επίλυση μιας αλγεβρικής εξίσωσης (1.32). Έτσι, στη μόνιμη κατάσταση η σύσταση του
αντιδρώντος μίγματος σε έναν αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας και πλήρους
ανάμιξης δε θα μεταβάλλεται με το χρόνο. Για το λόγο αυτό, ο αντιδραστήρας αυτός
χρησιμοποιείται ευρύτατα για τον πειραματικό προσδιορισμό της συνάρτησης
ταχύτητας, όπως θα δούμε στο κεφάλαιο 10.
Για R ανεξάρτητες αντιδράσεις, οι σχεδιαστικές εξισώσεις που διέπουν τη λειτουργία

του αντιδραστήρα στη μόνιμη κατάσταση γράφονται:
1 Fjie − Fjio
ν ji V
ν i Fjie − Fjio
νi V
R
Ολική ταχύτητα του συστατικού "i" : (r)i = ∑ (r) ji (1.35)
j=1
Fie − Fio R
ή = ∑ ν ji (r) j (1.36)
V j=1
Εάν η ογκομετρική παροχή παραμένει σταθερή, τότε η εξίσωση (1.36) γράφεται:
R
Cie − Cio = τ∑ ν ji (r) j (1.37)
j=1
Η σχεδιαστική εξίσωση ενέργειας για έναν ομογενή αντιδραστήρα συνεχούς έργου και
πλήρους ανάμιξης, ο οποίος λειτουργεί στη μόνιμη κατάσταση, προκύπτει από την
εξίσωση (1.5) και έχει ως εξής:
N N
∑ Fio Hio − ∑ Fie Hie + (q v − w v )V = 0 (1.38)
i =1 i =1
Μετά από αντικατάσταση της εξίσωσης (1.30) στην (1.38) λαμβάνουμε:
N N
∑ Fio (Hio − Hie ) − ∑ Hie ri V + (q v − w v )V = 0 (1.39)
i =1 i =1
Η εξίσωση (1.39) μπορεί να γραφεί, συναρτήσει των ειδικών θερμοτήτων των

συστατικών και του θερμοτονισμού της αντίδρασης, ως εξής:
Te
⎛ N ⎞
∫ ⎜⎜ ∑ Fio Cpi ⎟⎟ dt + (Fio − Fie )(ΔH r,Te )i = (q v − w
v )V (1.40)
To ⎝ i =1 ⎠
όπου
T
1 ⎛ N ⎞
(ΔH r,Te )i = (ΔH o )i +
r,T νi
⎜ ∑
∫o ⎜ i=1 ν i C pi ⎟⎟ dT (1.41)
T ⎝ ⎠
N
1
(ΔH
r,T o )i =
νi
∑ νiΔHio (1.42)
i =1
Το και Τe, δηλώνουν αντίστοιχα τη θερμοκρασία εισόδου και εξόδου του αντιδρώντος
μίγματος. Τ° είναι κάποια θερμοκρασία αναφοράς (π.χ. Τ° = 25°C). Εάν Cpi είναι η
μέση τιμή της ειδικής μοριακής θερμότητας του συστατικού "i" ,
Te
1
Cpi =
Te − To ∫ Cpidt (1.43)
To
τότε η εξίσωση (1.40) γράφεται:
∑ FioCpi (Te − To ) + (Fio − Fie )(ΔH r,Te )i = (q v − w v )V (1.44)

i =1
Εάν, τέλος, ο θερμοτονισμός της αντίδρασης υπολογίζεται στη θερμοκρασία εισόδου, Το,
τότε η εξίσωση (1.44) γίνεται:
N
∑ FioCpi (Te − To ) + (Fio − Fie )(ΔH r,To )i = (q v − w v )V (1.45)
i =1
1.5.3 Αντιδραστήρες Συνεχούς Λειτουργίας και Εμβολικής Ροής

Για αυλωτούς αντιδραστήρες εμβολικής ροής που λειτουργούν στη μόνιμη κατάσταση
(∂Ci/∂t = 0), η σύσταση του αντιδρώντος μίγματος θα μεταβάλλεται κατά μήκος της
αξονικής κατεύθυνσης. Από το γενικό ισοζύγιο διατήρησης της μάζας του συστατικού
"i" , εξίσωση (1.2), προκύπτει η ακόλουθη διαφορική εξίσωση:
ν i dFi
ri = (1.46)
ν i dV
όπου Fi: είναι η γραμμομοριακή παροχή του συστατικού "i" .
Η εντατική ταχύτητα της αντίδρασης ορίζεται ανάλογα ως:
1 dFi
r= (kgmol/m3s) (1.47)
ν i dV
Εάν η ογκομετρική παροχή, Qo, δε μεταβάλλεται κατά μήκος του αυλού, η σχεδιαστική
εξίσωση (1.46) μπορεί να γραφεί ως:
νi dC ν dCi
ri = Qo i = i (1.48)
νi dV ν i dτ
όπου τ = (V/Qo) είναι ο χρόνος παραμονής του ρευστού και εξαρτάται από το μήκος του
αυλού (V=(πd2/4)·L). Εάν Xi είναι ο βαθμός μετατροπής του "i" αντιδρώντος
συστατικού, τότε η σχεδιαστική εξίσωση (1.46) γράφεται:
dX i
ri = Fio (1.49)
dV
Εάν R ταυτόχρονες χημικές αντιδράσεις επιτελούνται σε έναν αντιδραστήρα εμβολικής

ροής, τότε οι βασικές σχεδιαστικές εξισώσεις διατήρησης της μάζας που διέπουν τη
λειτουργία του αντιδραστήρα στη μόνιμη κατάσταση γράφονται:
1 dFji
ν ji dV
ν i dFji
ν i dV
R
dFi
Ολική ταχύτητα του συστατικού "i" : = ∑ ν ji (r) j (1.52)
dV j=1
Εάν η ογκομετρική παροχή, Q, παραμένει σταθερή, τότε η ολική ταχύτητα συστατικού

γράφεται:
R
dCi
= ∑ ν ji (r) j (1.53)
dt j=1
Ας σημειωθεί ότι για τις συναρτήσεις ταχύτητας, (r)j και (r)ji, ισχύει η σχέση (1.17).
Εάν το συστατικό "i" καταναλώνεται, τότε η εξίσωση (1.46) γράφεται:
dFi dXi
ri = − = Fio (1.54)
dt dt
όπου Xi συμβολίζει τον κλασματικό βαθμό μετατροπής του συστατικού "i" .

Τα ολικά ισοζύγια ενέργειας, εξισώσεις (1.39), (1.40), (1.44) και (1.45), θα ισχύουν και
για αντιδραστήρες εμβολικής ροής και καθόλου ανάμιξης που λειτουργούν στη μόνιμη
κατάσταση. Στην περίπτωση αυτή το επιτελούμενο έργο − w v V θα είναι ίσο με το μηδέν
(απουσία ανάδευσης).
Για τον υπολογισμό της μεταβολής της θερμοκρασίας του αντιδρώντος μίγματος κατά
μήκος του αυλού στη μόνιμη κατάσταση, χρησιμοποιείται η ακόλουθη διαφορική
εξίσωση:
⎛ N ⎞ dT
⎜ ∑ Fio Cpi ⎟ + (ΔH r,T )i ri = q v (1.55)
⎝ i=1 ⎠ dV
Σε όλες τις παραπάνω εξισώσεις ο θερμοτονισμός της αντίδρασης θα λαμβάνεται θετικός

για ενδόθερμες αντιδράσεις και αρνητικός για εξώθερμες αντιδράσεις.
Εάν στον αντιδραστήρα συνυπάρχουν περισσότερες από μία φάσεις, τότε οι εξισώσεις
(1.2) και (1.5) εφαρμόζονται ξεχωριστά για κάθε μία φάση. Στην περίπτωση αυτή, τα
ισοζύγια μάζας και ενέργειας θα περιλαμβάνουν έναν επιπλέον όρο που θα εκφράζει το
ρυθμό μεταφοράς μάζας ή ενέργειας μεταξύ των φάσεων του αντιδραστήρα.
1.6 Χρόνοι Λειτουργίας και Παραμονής

Οι όροι “χρόνος λειτουργίας” και “χρόνος παραμονής”, συχνά χρησιμοποιούνται στις
αναφορές αξιολόγησης της λειτουργίας των χημικών αντιδραστήρων. Για έναν ασυνεχή
αντιδραστήρα, όπου δεν υπάρχει καμία εκροή ή εισροή μάζας στο σύστημα, ο όρος
χρόνος λειτουργίας αναφέρεται στο χρόνο που απαιτείται για να επιτύχουμε έναν
επιθυμητό βαθμό μετατροπής για τα αντιδρώντα. Ο όρος χρόνος παραμονής αναφέρεται
κυρίως σε αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας. Ο όρος αυτός φανερώνει το χρόνο που
απαιτείται για να ταξιδέψει κάποιος στοιχειώδης όγκος του αντιδρώντος ρευστού από
την είσοδο στην έξοδο του αντιδραστήρα.
Είναι φανερό ότι οι στοιχειώδεις όγκοι ενός ρευστού που εισέρχονται σε έναν
Εικόνα 1.13: Μονοπάτια κίνησης των στοιχειωδών όγκων ενός ρευστού.
αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας ακολουθούν διαφορετικούς χρόνους διέλευσης,

Εικόνα 1.13. Αυτό σημαίνει ότι κάθε στοιχειώδης όγκος του ρευστού θα χαρακτηρίζεται
από διαφορετικό χρόνο παραμονής. Η κανονικοποιημένη κατανομή όλων των χρόνων
παραμονής ενός ρευστού θα συμβολίζεται με Et και παριστάνεται ποιοτικά στο Εικόνα
1.14.
Σύμφωνα με τον ορισμό της κατανομής Εt, το κλάσμα του ρεύματος εξόδου που έχει
χρόνους παραμονής μεταξύ t και (t+dt) θα ισούται με Etdt (βλέπε γραμμοσκιασμένη
επιφάνεια, Εικόνα 1.14), το δε εμβαδόν κάτω από την καμπύλη θα δίνεται από το
ολοκλήρωμα,
∫ E t dt = 1 (1.56)
0
Θα πρέπει να τονίσουμε ότι η κατανομή των χρόνων παραμονής (residence time

distribution) αποτελεί βασικό κριτήριο αξιολόγησης και ανάλυσης των συνθηκών
ανάμιξης σε ένα χημικό αντιδραστήρα. Η κατανομή Et μπορεί να προσδιορισθεί
πειραματικά αναλύοντας την απόκριση του αντιδραστήρα σε μια παλμική (ή βηματική)
μεταβολή της συγκέντρωσης ενός αδρανούς ιχνηθέτη (βλ. Κεφ. 10).
Εικόνα 1.14: Τυπική κατανομή των χρόνων παραμονής.

Για ιδανικούς αντιδραστήρες εμβολικής ροής και συνεχούς λειτουργίας, όλοι οι

στοιχειώδεις όγκοι του ρευστού θα έχουν τον αυτό χρόνο παραμονής. Αντίθετα, για
ιδανικούς αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης, η κατανομή των
χρόνων παραμονής θα ακολουθεί μία μονοτονικά φθίνουσα εκθετική συνάρτηση.
Ο όρος μέσος χρόνος παραμονής (mean residence time) αντιπροσωπεύει τη μέση τιμή
ολών των χρόνων παραμονής των στοιχειωδών όγκων του ρευστού στον αντιδραστήρα
και υπολογίζεται από την εξίσωση:
1
t = ∫ tE t dt (1.57)
0
Μια άλλη χρονική παράμετρος που κύρια χρησιμοποιείται στο σχεδιασμό των χημικών
αντιδραστήρων συνεχούς λειτουργίας είναι ο χρόνος χώρου (space time), τ. Ο χρόνος
χώρου ορίζεται από τη σχέση (1.58) και είναι ο λόγος του όγκου του ρευστού στον
αντιδραστήρα (VR), ως προς την ογκομετρική παροχή του ρευστού στην είσοδο (Qo).
VR
τ= (1.58)
Qo
Εκτός εάν δηλώνεται διαφορετικά, η ογκομετρική παροχή, Qo, θα υπολογίζεται στη

θερμοκρασία, πίεση και βαθμό μετατροπής (Χ=0) στην είσοδο του αντιδραστήρα.
Σύμφωνα με τον ορισμό (1.58), για ένα χρόνο χώρου 30 min, ο όγκος του ρευστού
(υπολογιζόμενος στις συνθήκες εισόδου) που διέρχεται διαμέσου του αντιδραστήρα κάθε
30 min, είναι ίσος με τον όγκο του αντιδραστήρα. Ο χρόνος χώρου, τ, θα είναι ίσος με το
μέσο χρόνο παραμονής, t , εάν η πίεση, η θερμοκρασία ή/και σύσταση του ρευστού δεν
μεταβάλλονται καθώς αυτό κινείται διαμέσου του αντιδραστήρα.
Το αντίστροφο του χρόνου χώρου, ονομάζεται ταχύτητα χώρου (space velocity) και
ορίζεται ως εξής:
1 Qo
S= = (1.59)
τ VR
Για καταλυτικούς αντιδραστήρες η ταχύτητα χώρου ορίζεται με βάση τη μαζική παροχή,

ρQo, του ρευστού και τη μάζα του καταλύτη, W,
ρQo
(WHSV) = (1.60)
W
και ονομάζεται μαζική ωριαία ταχύτητα χώρου (weight hourly space velocity). Μερικές
φορές, αντί του ορισμού (1.60) χρησιμοποιείται η ογκομετρική ωριαία ταχύτητα χώρου
(volumetric hourly space velocity), που ορίζεται με βάση την ογκομετρική παροχή, Qo,
και τη μάζα του καταλύτη, W.
Qo
(VHSV) = (1.61)
W
Ασκήσεις
Άσκηση 1.1: Ποιες παραδοχές γίνονται ώστε από τα βασικά ισοζύγια μάζας να
προκύψει η σχεδιαστική εξίσωση:
α) ενός αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης,

β) ενός αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης και
γ) ενός αντιδραστήρα εμβολικής ροής.
Άσκηση 1.2: Η αντίδραση:
ν1A1 + ν2A2 + ν3A3 + ν4A4 = 0
λαμβάνει χώρα σ’ έναν αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης. Με

βάση την εξίσωση (1.10), να αποδειχθεί ότι:
4
∑ Mi ri = 0
1
όπου: Ai: είναι οι ενώσεις που συμμετέχουν στην αντίδραση

Mi: είναι το μοριακό βάρος της "i" ένωσης και
νi: είναι οι αντίστοιχοι στοιχειομετρικοί συντελεστές
Άσκηση 1.3: Υποθέστε ότι αέριο αντιδρών Α εισάγεται σε αντιδραστήρα συνεχούς

λειτουργίας, με παροχή εισόδου 1 L/min. Η στοιχειομετρία της αντίδρασης είναι Α →
3R, ο βαθμός μετατροπής είναι 50% και η ογκομετρική παροχή στην έξοδο του
αντιδραστήρα είναι 2 L/min. Υπολογίστε το μέσο χρόνο παραμονής και το χρόνο χώρου,
αν ο αντιδραστήρα είναι:
α) πλήρους ανάμιξης (Εικόνα 1.15α)

β) εμβολικής ροής (Εικόνα 1.15β)
Άσκηση 1.4: Ένα ρεύμα υγρού παροχής 1 L/min, που περιέχει τα αντιδρώντα Α και Β
(CAo = 0,1 mol/L και CBo = 0,01 mol/L) εισέρχεται σε αντιδραστήρα πλήρους ανάμιξης
όγκου V = 1 L. Η στοιχειομετρία και ο αριθμός των αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα
είναι άγνωστα. Το ρεύμα εξόδου από τον αντιδραστήρα περιέχει Α, Β και C (CAf = 0,02
mol/L, CBf = 0,03 mol/L και CCf = 0,04 mol/L). Βρείτε την ταχύτητα με την οποία
αντιδρούν τα Α, Β και C (rA, rB, rC).
Αντιδραστήρας Qo = 1 L/min
πλήρους ανάμιξης: XA = 0
1L
Tc
Qo = 1 L/min
XA = 0 Αντιδραστήρας
Tc εμβολικής ροής:
1L
Qf = 2 L/min
T∞
XA = 0,5 T∞
Qf = 2 L/min XA = 0,5
(α) (β)
Εικόνα 1.15:
Άσκηση 1.5: Θεωρήστε την αντίδραση 2Α → Β σε αέρια ιδανική φάση. Η ταχύτητα

της αντίδρασης είναι r = 2kC2A , όπου η σταθερά k στους 25°C είναι 2,0 L/mol⋅min. Η
αρχική συγκέντρωση του Α είναι CAo = 0,05 moles/L. Υπολογίστε το βαθμό μετατροπής
του Α, ΧΑ,
α) σε έναν αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης, σταθερού

όγκου, σε χρόνο t = 5 min
β) σε έναν αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης,
μεταβαλλόμενου όγκου, σε σταθερή πίεση και σε χρόνο t = 5 min
γ) σε έναν αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης, του οποίου ο
όγκος μεταβάλλεται σύμφωνα με τη σχέση V = Vo(1 + 0,1t), σε χρόνο t = 5 min
δ) σε έναν αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης για (V/Qo)= 5 min
ε) σε έναν αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας και καθόλου ανάμιξης για (V/Qo)= 5 min
στ) για την περίπτωση (ε) υπολογίστε επίσης το μέσο χρόνο παραμονής t .
ΚEΦAΛAIO 2
Στοιχειομετρία των Χημικών και
Ενζυμικών Αντιδράσεων –
Μεταβλητές Προόδου Χημικής
Στο παρόν κεφάλαιο εξετάζουμε τη στοιχειομετρία των χημικών αντιδράσεων και

ορίζουμε την έκταση (βαθμό προόδου) και τον κλασματικό βαθμό μετατροπής μιας
χημικής αντίδρασης. Στο ίδιο κεφάλαιο εισάγουμε τις έννοιες του “ατομικού πίνακα” και
του “στοιχειομετρικού πίνακα” και αναπτύσσουμε μεθόδους προσδιορισμού των
ανεξάρτητων ατομικών ισοζυγίων και χημικών αντιδράσεων σε ένα αντιδρών χημικό
σύστημα. Επίσης εξετάζουμε τη σχέση που συνδέει τα ατομικά και μοριακά ισοζύγια σε
ένα αντιδρών χημικό σύστημα. Τέλος, εφαρμόζουμε τις βασικές αρχές της
στοιχειομετρίας για τον ποσοτικό προσδιορισμό της μεταβολής της σύστασης ενός
κλειστού ή ανοικτού αντιδρώντος χημικού συστήματος.
Για την ανάλυση της λειτουργίας ενός χημικού αντιδραστήρα είναι απαραίτητο να
γνωρίζουμε τις ποσοτικές σχέσεις μεταξύ των αντιδρώντων και προϊόντων του
αντιδρώντος χημικού συστήματος. Στο βιβλίο αυτό ο όρος “στοιχειομετρία”
χρησιμοποιείται για να περιγράψει τις ποσοτικές σχέσεις μεταξύ των χημικών
συστατικών του αντιδρώντος χημικού συστήματος, καθώς και τους αριθμητικούς
υπολογισμούς που απαιτούνται για τον προσδιορισμό της μεταβολής της σύστασής του.
Πιο απλά ο όρος "στοιχειομετρία" υποδηλώνει τα ισοζύγια διατήρησης μάζας όλων των
ατομικών ή/και μοριακών ενώσεων του συστήματος.
33
34 Στοιχειομετρία των Χημικών Αντιδράσεων
2.1 Στοιχειομετρικοί Συντελεστές και Αριθμοί
Ας θεωρήσουμε την ακόλουθη απλή χημική αντίδραση:
aA + bB → cC + dD (2.1)
όπου τα σύμβολα Α και Β παριστάνουν τα αντιδρώντα και τα σύμβολα C και D τα
προϊόντα της αντίδρασης. Οι συντελεστές a, b, c και d ονομάζονται στοιχειομετρικοί
συντελεστές και προσδιορίζουν τις μοριακές αναλογίες με τις οποίες τα συσταστικά του
αντιδρώντος συστήματος συμμετέχουν στη χημική αντίδραση. Οι στοιχειομετρικοί
συντελεστές είναι θετικοί αριθμοί και οι τιμές τους επιλέγονται έτσι ώστε η ατομική
μάζα κάθε στοιχείου που συμμετέχει στη χημική αντίδραση να παραμένει σταθερή. Στο
σημείο αυτό θα πρέπει να υπενθυμήσουμε τη διαφορά μεταξύ των στοιχειομετρικών και
των κινητικών εξισώσεων. Οι κινητικές εξισώσεις περιγράφουν ταυτόχρονα τον κινητικό
μηχανισμό και τη στοιχειομετρία μιας χημικής αντίδρασης. Αντίθετα, οι
στοιχειομετρικοί συντελεστές σε μια στοιχειομετρική εξίσωση παριστάνουν μόνο τις
μοριακές αναλογίες μεταξύ των αντιδρώντων συστατικών και δεν παρέχουν καμμιά
πληροφορία για το μηχανισμό της αντίδρασης. Αυτό σημαίνει ότι μια κινητική εξίσωση
είναι στοιχειομετρική. Το αντίθετο όμως, δε θα ισχύει γενικά.
Η στοιχειομετρική εξίσωση (2.1) μπορεί εναλλακτικά να γραφεί σαν αλγεβρική εξίσωση,
δηλαδή:
cC + dD –aA –bB = 0 (2.2)

Εισάγοντας στην εξίσωση (2.2) τους γενικευμένους στοιχειομετρικούς συντελεστές, νi,
που θα ονομάζουμε στοιχειομετρικούς αριθμούς, λαμβάνουμε την ακόλουθη εξίσωση:
vCC + vD D + vA A + vB B = 0 (2.3)
όπου vC = c, v D = d, v A = −a και v B = −b . Παρατηρούμε ότι οι στοιχειομετρικοί
αριθμοί είναι ίσοι με τους αντίστοιχους στοιχειομετρικούς συντελεστές των προϊόντων
μιας αντίδρασης και ίσοι με τις αρνητικές τιμές των αντίστοιχων στοιχειομετρικών
συντελεστών των αντιδρώντων. Οι συντελεστές των χημικών συστατικών που δεν
συμμετέχουν στην αντίδραση λαμβάνονται ίσοι με το μηδέν. Γενικεύοντας την εξίσωση
(2.3) για Ν χημικές ενώσεις που συμμετέχουν σε μια χημική αντίδραση, λαμβάνουμε:
N
∑ νi Ai = 0 (2.4)
i =1
Ανάλυση και Σχεδιασμός των Ομογενών Χημικών Αντιδραστήρων 35
όπου Ai παριστάνει το μοριακό τύπο της "i" ένωσης και νi τον αντίστοιχο
στοιχειομετρικό αριθμό. Για παράδειγμα, για την αντίδραση (2.1) θα ισχύουν οι
ακόλουθες σχέσεις:
A1 = C, A 2 = D, A3 = A και A 4 = B
v1 = c, v 2 = d, v3 = −a και v 4 = − b
Εάν θεωρήσουμε τώρα ότι R ταυτόχρονες αντιδράσεις επιτελούνται μεταξύ Ν χημικών
ενώσεων, τότε η εξίσωση (2.4) γράφεται:
N
∑ ν ji Ai = 0 ; i = 1, 2, 3, " , N και j = 1, 2, 3, " , R (2.5)
i =1
όπου ο δείκτης "i" δηλώνει τη χημική ένωση και ο δείκτης " j" τη χημική αντίδραση.
Συνεπώς, ο στοιχειομετρικός αριθμός ν ji θα αντιπροσωπεύει τον αριθμό γραμμομορίων
της "i" χημικής ένωσης που συμμετέχει στη " j" αντίδραση.
2.2 Ατομικός Πίνακας και Ατομικά Ισοζύγια
Ας θεωρήσουμε το χημικό σύστημα (Χ-Σ),
(Χ-Σ) = {( A1, A2 , ", A N ) , ( E1, E 2 , ", E M )} (2.6)
που αποτελείται από ένα διατεταγμένο σύνολο Ν χημικών ενώσεων ( Ai ) και ένα
διατεταγμένο σύνολο Μ ατομικών στοιχείων ( Ε k ). Ai δηλώνει το μοριακό τύπο της
χημικής ένωσης "i" και Ε k δηλώνει το ατομικό στοιχείο "k " . Στο σημείο αυτό θα
πρέπει να τονίσουμε ότι ισομερείς ενώσεις και ενώσεις σε διαφορετική φυσική
κατάσταση (π.χ. H 2 O(g) και H 2 O(l) ) θεωρούνται διαφορετικά μοριακά συστατικά στο
χημικό σύστημα και συμβολίζονται ξεχωριστά. Επίσης, το σύνολο των στοιχείων ( Ε k )
μπορεί να περιλαμβάνει ισότοπα στοιχεία και το πρωτονικό φορτίο p, εάν το αντιδρών
χημικό σύστημα περιλαμβάνει συστατικά σε ιοντική κατάσταση.
Εάν θεωρήσουμε ότι οι χημικές ενώσεις ( Ai ) στο (Χ-Σ) σχηματίζονται από τα ατομικά
στοιχεία ( Ε k ), τότε μπορούμε να γράψουμε τους ακόλουθους Ν μοριακούς τύπους:
M
Ai = ∑ ε ki Ε k ; i = 1, 2, 3, " , N και k = 1, 2, 3, " , M (2.7)
k =1
όπου ε ki συμβολίζει τον ατομικό συντελεστή του στοιχείου Ε k στη χημική ένωση Ai .
Ακολούθως για κάθε χημική ένωση Ai ορίζουμε ένα διάνυσμα Ai με στοιχεία τους
ατομικούς συντελεστές ε ki του μοριακού τύπου της χημικής ένωσης:
Ai = (ε1i , ε 2i , " , ε Mi )T (2.8)

To διάνυσμα Ai θα ονομάζεται διάνυσμα του μοριακού τύπου της χημικής ένωσης. Με
βάση τη σχέση (2.8) oρίζουμε τον ατομικό πίνακα του συστήματος Α (mxn), που
αποτελείται από τα διανύσματα των μοριακών τύπων όλων των χημικών ενώσεων στο
(Χ-Σ):
A = ( A1 , A 2 , " , A i , " , A N ) (2.9)

Στη συνέχεια, ορίζουμε για το χημικό σύστημα (2.6), το διάνυσμα γραμμομοριακής
σύστασης των χημικών συστατικών, Ν, και το διάνυσμα της σύστασης των ατομικών
στοιχείων, bo :
N = (N1 , N 2 , " , N i , " , N N )T (2.10)
bo = (b1 , b 2 , " , bi , " , b M )T (2.11)

όπου το Ni παριστάνει τον αριθμό των γραμμομορίων της χημικής ένωσης Ai και το
bi τον αριθμό των γραμμοατόμων του ατομικού στοιχείου E k στο σύστημα.
Με βάση τους ορισμούς (2.7)-(2.11), τα ισοζύγια διατήρησης της ατομικής μάζας όλων
των στοιχείων σε ένα χημικό σύστημα γράφονται:
N
∑ ε ki Ni = b k ; k = 1, 2, 3, " , M (2.12)
i =1
Eισάγοντας τον ατομικό πίκακα Α και τα διανύσματα Ν και bo στην εξίσωση (2.12)
λαμβάνουμε την ακόλουθη διανυσματική μορφή των ατομικών ισοζυγίων:
ΑΝ = bo (2.13)
Η εξίσωση (2.13) μπορεί να γραφεί εναλλακτικά ως:
Α δΝ = 0 (2.14)
Όπου to δΝ εκφράζει τη μεταβολή της μοριακής σύστασης του συστήματος από την
αρχική κατάσταση N1 στην τελική N 2 . Θα πρέπει να τονίσουμε ότι οι εξισώσεις(2.13)
δεν είναι πάντα γραμμικά ανεξάρτητες. Ο μέγιστος αριθμός των ανεξάρτητων ατομικών
ισοζυγίων θα ισούται με το μέγιστο αριθμό των γραμμικά ανεξάρτητων στηλών ή

γραμμών του πίνακα Α. Ο αριθμός αυτός προσδιορίζεται από τη τάξη του πίνακα Α.
Παράδειγμα 2.1: Προσδιορισμός του ατομικού πίνακα ενός (Χ-Σ)

Υπολογίστε τον ατομικό πίνακα του χημικού συστήματος:
(X − Σ) = [(CH 4 , S2 , CS2 , H 2S), (C, H, S)]

και αναγράψτε τα ατομικά ισοζύγια διατήρησης της μάζας μεταξύ των στοιχείων του
(Χ-Σ).
Λύση:
Με βάση τους ορισμούς (2.8) και (2.9) ο ατομικός πίνακας του συστήματος θα είναι:
⎡ ε11 ε12 ε13 ε14 ⎤ ⎡1 0 1 0 ⎤

⎢
A = ⎢ε 21 ε 22 ε 23 ε 24 ⎥⎥ = ⎢⎢ 4 0 0 2 ⎥⎥
⎢⎣ ε31 ε32 ε33 ε34 ⎥⎦ ⎢⎣ 0 2 2 1 ⎥⎦
όπου οι δείκτες [(1, 2, 3, 4), (1, 2, 3)] αναφέρονται αντίστοιχα στις μοριακές ενώσεις και
τα ατομικά στοιχεία του (Χ-Σ).
Η τάξη του ατομικού πίνακα του συστήματος είναι ίση με τρία, που σημαίνει ότι και τα
τρία ατομικά ισοζύγια θα είναι γραμμικά ανεξάρτητα. Εάν λοιπόν το διάνυσμα ατομικής
σύστασης, bo , είναι δεδομένο, τότε είναι δυνατό να υπολογίσουμε τις τιμές (π.χ.
γραμμομοριακές ποσότητες) τριών από τα τέσσερα ( N1 , N 2 , N3 , N 4 ) χημικά συστατικά
του συστήματος, σύμφωνα με την εξίσωση (2.14). Εφαρμόζοντας την εξίσωση (2.14)
στο συγκεκριμένο χημικό σύστημα, λαμβάνουμε τα ακόλουθα ατομικά ισοζύγια:
⎡ δΝ1 ⎤ ⎡0 ⎤
⎡1 0 1 0⎤ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥
⎢ 4 0 0 2 ⎥ ⎢δΝ 2 ⎥ = ⎢0 ⎥
⎢ ⎥ ⎢ δΝ ⎥ ⎢0 ⎥
⎢⎣ 0 2 2 1 ⎥⎦ ⎢ 3 ⎥ ⎢ ⎥
⎣δΝ 4 ⎦ ⎣0 ⎦
Είναι φανερό ότι από την επίλυση του συστήματος των τριών ανεξάρτητων ατομικών
ισοζυγίων μπορούμε να προσδιορίσουμε τις μεταβολές, δNi , των τριών συστατικών του
(Χ-Σ), εάν η μεταβολή της ποσοτικής σύστασης του τέτατρου συστατικού είναι γνωστή.
Όμως, είναι αναγκαίο να τονίσουμε ότι ο καθορισμός της γραμμομοριακής
μεταβολής δNi ενός συστατικού δεν θα πρέπει να μεταβάλλει την τάξη του προς επίλυση
συστήματος των αλγεβρικών εξισώσεων.
2.2.1. Υπολογισμός των Ανεξάρτητων Ατομικών Ισοζυγίων

Ο υπολογισμός του αριθμού των ανεξάρτητων ατομικών ισοζυγίων (ΑΑΙ) σε ένα
αντιδρών χημικό σύστημα μπορεί να γίνει με τη μέθοδο αναγωγής του ατομικού πίνακα
του (Χ-Σ). Σύμφωνα με τη μέθοδο αναγωγής, ο αρχικός ατομικός πίνακας
μετασχηματίζεται με τη βοήθεια απλών αριθμητικών πράξεων και μεταθέσεων των
γραμμών και στηλών του πίνακα Α, σε έναν ισοδύναμο πίνακα, Α*, της γενικής μορφής
⎡ Ι C⎤
Α* = ⎢ ⎥
⎣0 0 ⎦
όπου Ι είναι ένας μοναδιαίος τετραγωνικός πίνακας που προσδιορίζει την τάξη του
αρχικού πίνακα ή/και τον αριθμό των (ΑΑΙ). Η αναγωγή του πίνακα Α στον ισοδύναμο
πίνακα Α* βασίζεται στον ακόλουθο επαναληπτικό αλγόριθμο:
Πρώτα υπολογίζεται ο ατομικός πίνακας, Α, του αντιδρώντος συστήματος.
Διαιρείται κάθε στοιχείο ε ki της "k " σειράς (i =1,2,3,…,N) του πίνακα με την
αριθμητική τιμή του στοιχείου που βρίσκεται στην (k,k) θέση. Εάν η τιμή του ε kk
στοιχείου είναι μηδέν, τότε μεταβαίνουμε στο στάδιο 4.
Προσθέτονται κατάλληλα πολλαπλάσια της "k " σειράς σε όλες τις υπόλοιπες σειρές του
πίνακα, έτσι ώστε το (j,k) στοιχείο σε κάθε άλλη σειρά, εκτός βέβαια της "k " , να γίνει
μηδέν (ε jk = 0 ; j = 1, 2, " , M ; j ≠ k) .
Εάν το στοιχείο ε kk είναι μηδέν, τότε η στήλη "k " αντικαθίσταται με οποιαδήποτε άλλη
στήλη η οποία βρίσκεται στα δεξιά της και έχει μη μηδενικό στοιχείο στην (k,k) θέση.
Στη συνέχεια επιστρέφουμε στο προηγούμενο στάδιο 3. Εάν καμμία στήλη δεν
ικανοποιεί την παραπάνω συνθήκη ( ε kk ≠ 0) , τότε γίνεται αντικατάσταση της "k "
σειράς με οποιαδήποτε άλλη σειρά του πίνακα, που βρίσκεται κάτω από την "k " σειρά
και έχει μη μηδενικό στοιχείο στην (k,k) θέση. Ακολούθως ο αλγόριθμος συνεχίζεται με
το στάδιο 3. Εάν κατά το στάδιο αυτό η αρχική θέση δύο στηλών ή σειρών αλλάξει, η
αλλαγή αυτή θα πρέπει να σημειώνεται στο αντίστοιχο διατεταγμένο σύνολο των
μοριακών συστατικών ή ατομικών στοιχείων του (Χ-Σ).
Παράδειγμα 2.2: Υπολογισμός των (ΑΑΙ) ενός (Χ-Σ)
Δίνεται το (Χ-Σ)= [(CO2 , H 2O, NH3 , (NH 2 )CO, NH 2COONH 4 ), (C, O, H, N)] .
Ζητείται να προσδιορισθεί ο αριθμός των ανεξάρτητων ατομικών ισοζυγίων με τη
μέθοδο αναγωγής.
Λύση:
Ο ατομικός πίνακας του (Χ-Σ) είναι:
CO2 H 2O NH3 (NH 2 )CO NH 2COONH 4

C⎡1 0 0 1 1⎤
O⎢ 2 1 0 1 2 ⎥⎥
A= ⎢
H⎢ 0 2 3 4 6⎥
⎢ ⎥
N⎣ 0 0 1 2 2⎦
Εφαρμόζοντας την επαναληπτική μέθοδο αναγωγής του Α λαμβάνουμε:
i=1: Αλγεβρικές Πράξεις
⎡1 0 0 1 1⎤
• ε1i / ε11 = ε1i′ ⎢0 1 0 -1 0 ⎥⎥
⎢
• (−2)ε1i + ε 2i = ε′2i ⎢0 2 3 4 6⎥
⎢ ⎥
⎣0 0 1 2 2⎦
⎡1 0 0 1 1⎤
• ε′2i / ε′22 = ε′′2i ⎢0 1 0 -1 0 ⎥⎥
⎢
• (−2)ε′′2i + ε 3i = ε′3i ⎢0 0 3 6 6⎥
⎢ ⎥
⎣0 0 1 2 2⎦
⎡1 0 0 1 1⎤
• ε′3i / ε′33 = ε′′3i ⎢0 1 0 -1 0 ⎥⎥
⎢
• (−1)ε′′3i + ε 4i = ε′4i ⎢0 0 1 2 2⎥
⎢ ⎥
⎣0 0 0 0 0⎦
Συνεπώς ο αριθμός των ανεξάρτητων ατομικών ισοζυγίων θα είναι ίσος με τρία.
2.3 Μεταβλητές Προόδου των Χημικών Αντιδράσεων
Για να παρακολουθήσουμε την πρόοδο μιας χημικής αντίδρασης είναι απαραίτητο να

ορίσουμε μια μεταβλητή, η τιμή της οποίας θα μας παρέχει ένα μέτρο του βαθμού
προόδου της χημικής αντίδρασης. Μια τέτοια μεταβλητή είναι και η έκταση (extent) ή
βαθμός προόδου (advancement) της χημικής αντίδρασης.
Ας θεωρήσουμε ένα κλειστό χημικό σύστημα, στο οποίο προχωρεί η ακόλουθει χημική
αντίδραση:
2Α + Β → C
Σε μοριακή αναλογία το Α εξαφανίζεται δύο φορές πιο γρήγορα από το Β, δηλαδή,
1 δΝ Α δΝ δΝ C
− =− B = (2.15)
2 δt δt δt
όπου τα δΝ Α , δΝ B και δΝ C δηλώνουν τις μεταβολές του αριθμού των γραμμομορίων
των Α, Β και C αντίστοιχα, σε χρόνο δt. Η εξίσωση (2.15) ονομάζεται "Νόμος των
ορισμένων αναλογιών: και φανερώνει ότι η ποσότητα (δΝ i / νi ) θα έχει την τιμή ίδια για
όλα τα συστατικά του συστήματος (αντιδρώντα και προϊόντα) σε μια δεδομένη χρονική
στιγμή. Ο κοινός αυτός λόγος ονομάζεται έκταση της αντίδρασης, ξ, και θα εξαρτάται
από το χρόνο αντίδρασης.
δΝ i Ν i − Ν iο
ξ = = ; [mol] (2.16)
νi νi
όπου Ν iο και Ν i παριστάνουν τον αριθμό των γραμμομορίων του συστατικού "i" στις
χρονικές στιγμές t o και t, αντίστοιχα, νi είναι ο στοιχειομετρικός αριθμός που
αντιστοιχεί στην ένωση "i" . Από την εξίσωση (2.16) εύκολα προκύπτει ότι:
Ν i = Ν io + νi ξ (2.17)
Aυτό σημείνει ότι εάν γνωρίζουμε την έκταση μιας χημικής αντίσρασης, ξ, τις αρχικές
ποσότητες, Ν io και τους στοιχειομετρικούς αριθμούς, νi , τότε είναι συνατό να
υπολογίσουμε τη μεταβολή του αριθμού των γραμμομορίων όλων των συστατικών του
κλειστού χημικού συστήματος. Η μοριακή έκταση μιας αντίδρασης, ξ, είναι μια εκτατική
μεταβλητή, που μεταβάλλεται με το χρόνο της αντίδρασης και μετράται σε
γραμμομόρια. Το κύριο μειονέκτημα της εκτατικής μεταβλητής, ξ, είναι ότι η
αριθμητική της τιμή εξαρτάται από τον αρχικό αριθμό των γραμμομορίων, Ν io , στο
αντιδρών σύστημα. Θα πρέπει να σημειώσουμε στο σημείο αυτό ότι η εξίσωση (2.17)
ισχύει επίσης για ανοικτά συστήματα στη μόνιμη κατάσταση (π.χ. δεν υπάρχει
συσσώρευση μάζας). Έτσι μπορεί κανείς να υπολογίσει τη γραμμομοριακή παροχή, Fi ,
ενός συστατικού στην έξοδο ενός ανοικτού συστήματος συναρτήσει της έκτασης ξ
(mol/s) της χημικής αντίδρασης και της αρχικής γραμμομοριακής παροχής, Fio .
Fi = Fio + νi ξ (2.18)
H πρόοδος μιας χημικής αντίδρασης μπορεί επίσης να μετρηθεί με τη χρησιμοποίηση
μιας άλλης εντατικής μεταβλητής που θα ονομάσουμε κλασματικό βαθμό μετατροπής,
Xi , ή απλώς βαθμό μετατροπής. Σε ένα κλειστό σύστημα ο βαθμός μετατροπής, Xi ,
ενός αντιδρώντος συστατικού Ai ορίζεται ως:
Ν io − Ν i
Xi = (2.19)
Ν io
Η μεταβλητή Xi αναφέρεται αποκλειστικά στο βαθμό μετατροπής του "i" αντιδρώντος
συστατικού. Από τη σύγκριση των εξισώσεων (2.17) και (2.19) προκύπτει η σχέση
(2.20) που συνδέει την έκταση της αντίδρασης με τον κλασματικό βαθμό μετατροπής.
Ν io Xi
ξ =− (2.20)
νi
Παράδειγμα 2.3: Γεωμετρική απεικόνιση της έκτασης μιας χημικής αντίδρασης

Έστω η χημική αντίδραση:
A 2 + A3 → A1 ή A1 − A 2 − A3 = 0
Σε χρόνο to = 0 η σύσταση του κλειστού συστήματος είναι Ν1o = 0 και
Ν 2o = Ν 3o = 1 mol . Ζητείται να προσδιορισθεί γραφικά η μεταβολή του διανύσματος
ποσοτικής σύστασης συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης t.
Λύση:
Από την εφαρμογή της εξίσωσης (2.16) προκύπτουν οι ακόλουθες σχέσεις:
Ν 2 − Ν 2o Ν 3 − Ν 3o Ν1 − Ν1o
ξ = = = (i)
−1 −1 1
Από την εξίσωση (i) υπολογίζεται το διάνυσμα ποσοτικής σύστασης του συστήματος,
συναρτήσει της έκτασης, ξ.
N = ( Ν1 , Ν 2 , Ν 3 )T = (ξ, 1 − ξ, 1 − ξ)T (ii)

Η γραφική παράσταση του διανύσματος Ν δίνεται στο Σχήμα 2.1. Παρατηρούμε ότι
καθώς η έκταση της αντίδρασης μεταβάλλεται από 9 σε 1 mol, η αντίδραση οδεύει από
το σημείο Ρ στο Q. Η γραμμή PQ ονομάζεται δρόμος της αντίδρασης (reaction path) και
η κατεύθυνσή της καθορίζεται πλήρως από τους στοιχειομετρικούς αριθμούς της
στοιχειομετρικής εξίσωσης. Όμως η ακριβής θέση του δρόμου της αντίδρασης

προσδιορίζεται από την αρχική σύσταση του συστήματος. Έτσι λοιπόν, εάν η αρχική
σύστασητου αντιδρώντος χημικού συστήματος αλλάξει σε Ν1o = 0 , Ν 2o = 1 mol και
Ν 3o = 1/ 2 mol , τότε ο δρόμος της αντίδρασης θα ακολουθήσει τη γραμμή MS που είναι
παράλληλη της γραμμής QP.
Εικόνα 2.1: Γεωμετρική απεικόνιση του διανύσματος ποσοτικής σύστασης
Παράδειγμα 2.4: Σχέση μεταξύ των μεταβλητών προόδου ξ και X i
Θεωρούμε ότι η χημική αντίδραση:
2Α + Β → C
επιτελείται σε ένα κλειστό χημικό σύστημα. Ν Ao και Ν Bo είναι τα αρχικά γραμμομόρια
των Α και Β αντιδρώντων. Ζητείται να προσδιορισθεί η σχέση που συνδέει τους βαθμούς
μετατροπής, X A και X B .
Λύση:
Από την εφαρμογή της εξίσωσης (2.20) λαμβάνουμε:
Ν Αo X Α Ν Βo X Β Ν Βo ν Α
= ή XΑ = XΒ
νΑ νΒ Ν Αo ν Β
Είναι φανερό ότι ο βαθμός μετατροπής του Α, X A , θα είναι ίσος με το βαθμό

μετατροπής του Β, X B , εάν τα αντιδρώντα συστατικά εισάγονται στο κλειστό σύστημα
με στοιχειομετρική αναλογία:
Ν Αo Ν
− = − Βo (2.21)
νΑ νΒ
Συχνά οι αρχικοί αριθμοί των γραμμομορίων των αντιδρώντων συστατικών δε
βρίσκονται σε στοιχειομετρική αναλογία, δηλαδή τα αντιδρώντα δεν ικανοποιούν την
εξίσωση (2.21). Στις περιπτώσεις αυτές το αντιδρών με τη μικρότερη τιμή του λόγου
(−Ν ko / ν k ) θα καθορίζει τη μέγιστη έκταση, ξmax , της χημικής αντίδρασης. Το
αντιδραστήριο αυτό θα ονομάζεται περιοριστικό αντιδρών ή αντιδρών σε ανεπάρκεια
(limiting reactant). Είναι απαραίτητο να σημειώσουμε ότι η μέγιστη έκταση της
αντίδρασης, ξmax , δεν μπορεί να είναι μεγαλύτερη από τη θερμοδυναμικά επιτρεπτή
έκταση, ξe , μιας αντίδρασης. Η τιμή της ξe καθορίζεται από τη σταθερά χημική
ισορροπίας της αντίδρασης (Βλέπε Παράρτημα Ι).
Η μέγιστη έκταση μιας αντίδρασης υπολογίζεται από την εξίσωση (2.17) για Ν k = 0 .
Ν ko
ξmax = − ; ξ max ≤ ξe (2.22)
νk
Αντικαθιστώντας την εξίσωση (2.22) στην εξίσωση (2.20) λαμβάνουμε:
ξ
Xk = (2.23)
ξmax
Παράδειγμα 2.5: Προσδιορισμός του περιοριστικού συστατικού

Η αντίδραση οξείδωσης:
4NH3 + 5O 2 → 4NO + 6H 2 O
η οποία επιτελείται σε έναν αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας. Εάν το αρχικό
αντιδρών μίγμα περιέχει ίσες ποσότητες NH3 και O 2 , (N NH3 = N O2 = 50 mol) και ο
τελικός βαθμός μετατροπής του περιοριστικού αντιδραστηρίου είναι 80%. Να
υπολογισθεί η τελική σύσταση του αντιδρώντος μίγματος.
Λύση:
Το περιοριστικό αντιδρών είναι το O2 αφού ισχύει η ανισότητα:
⎛ 50 ⎞ ⎛ 50 ⎞
⎜ ⎟ <⎜ ⎟
⎝ 5 ⎠O2 ⎝ 4 ⎠ NH3
Η έκταση της αντίδρασης για X O2 = 80% υπολογίζεται από την εξίσωση (2.20), δηλαδή,
−50 × 0,8
ξ= = 8 mol
5
Η τελική σύσταση του αντιδρώντος μίγματος υπολογίζεται από την εξίσωση (2.17) και
είναι:
N O2 = 50 – 5×8 = 10 mol
N NH3 = 50 – 4×8 = 18 mol
N NO = 0 + 4×8 = 32 mol
N H 2O = 0 + 6×8 = 48 mol
2.4 Μοριακός Πίνακας και Μοριακά Ισοζύγια
Εάν περισσότερες από μία χημικές αντιδράσεις προχωρούν ταυτόχρονα σε ένα κλειστό
χημικό σύστημα, τότε για κάθε ανεξάρτητη αντίδραση ορίζεται μια αντίστοιχη έκταση,
ξj :
δΝ ji
ξj = ; i = 1, 2, " , N και j = 1, 2, " , R (2.24)
ν ji
To δΝ ji δηλώνει τη μεταβολή του αριθμού των γραμμομορίων της "i" ένωσης που
συμμετέχει στην " j" αντίδραση και ν ji είναι ο αντίστοιχος στοιχειομετρικός αριθμός.
Από την εξίσωση (2.24) εύκολα προκύπτει ότι:
R
Ν i = Ν io + ∑ ν ji ξ j ; i = 1, 2, " , N (2.25)
j=1
Η εξίσωση (2.25) προσδιορίζει την ολική αλλαγή του αριθμού των γραμμομορίων της
"i" ένωσης ως αποτέλεσμα των R ανεξάρτητων ταυτόχρονων χημικών αντιδράσεων.
Όπως αναφέραμε και στην προηγούμενη ενότητα, είναι δυνατό να υπολογίσουμε τις
γραμμομοριακές παροχές, Fi , στην έξοδο ενός ανοικτού συστήματος, το οποίο
λειτουργεί στη μόνιμη κατάσταση, συναρτήσει των εκτάσεων, ξ j , (mol/s) και των
αρχικών γραμμομοριακών παροχών, Fio .
Fi = Fio + νi ξ (2.26)
Η εξίσωση (2.25) μπορεί εναλλακτικά να γραφεί συναρτήσει του διανύσματος
γραμμομοριακής σύστασης ως εξής:
R
Ν = Ν o + ∑ ν jξ j (2.27)
j=1
όπου τα Νo και Ν χαρακτηρίζουν αντίστοιχα τις τιμές του διανύσματος γραμμομοριακής

σύστασης στις χρονικές στιγμές t o και t. Το διάνυσμα v j ονομάζεται "διάνυσμα των
στοιχειομετρικών αριθμών" και περιλαμβάνει τους στοιχειομετρικούς αριθμούς της " j"
αντίδρασης:
ν j = (ν j1 , ν j2 , " , ν jN )T ; j = 1, 2, " , R (2.28)
Ακολούθως ορίζουμε το στοιχειομετρικό πίνακα Η (Ν×R) του χημικού συστήματος που

αποτελείται από το διατεταγμένο σύνολο των στοιχειομετρικών διανυσμάτων των R
αντιδράσεων:
H = ( ν1 , ν 2 , " , ν R ) (2.29)
Από το συνδυασμό των εξισώσεων (2.27) και (2.29) λαμβάνουμε την ακόλουθη
διανυσματική διατύπωση των γραμμομοριακών ισοζυγίων για ένα αντιδρών χημικό
σύστημα:
Ν = Νo + Hξ (2.30)
ή
δΝ = Hξ (2.31)
όπου ξ = (ξ1 , ξ 2 , " , ξR )T είναι το διάνυσμα προόδου (εκτάσεων) των R χημικών

αντιδράσεων.
Είναι σημαντικό να σημειώσουμε ότι τα διανύσματα των στοιχειομετρικών αριθμών, ν j ,

ικανοποιούν τις εξισώσεις:
Aν j = 0 ; j = 1, 2, " , R (2.32)
AH = 0 (2.33)
δηλαδή τα διανύσματα, ν j , αποτελούν λύσεις των ισοζυγίων (2.14).
Παρατηρούμε ότι η εξίσωση (2.33) συνδέει τον ατομικό πίνακα, Α, με το

στοιχειομετρικό πίνακα, Η, ενός αντιδρώντος χημικού συστήματος.
Παράδειγμα 2.6: Οξείδωση του μεθανίου
Η οξείδωση του CH 4 προχωρεί σύμφωνα με τις ακόλουθες χημικές αντιδράσεις:
CH 4 + O 2 → CH 2 O + H 2 O (1)
CH 2O + O 2 → CO + H 2 O 2 (2)
2CO + O 2 → 2CO 2 (3)
2H 2 O 2 → 2H 2 O + O 2 (4)
Υπολογίστε τον ατομικό πίνακα και το στοιχειομετρικό πίνακα του χημικού συστήματος
και επαληθεύστε την εξίσωση (2.33). Εξετάστε την εφαρμογή της εξίσωσης (2.31) στο
συγκεκριμένο σύστημα και διερευνείστε το πρόβλημα προσδιορισμού του διανύσματος
προόδου, ξ.
Λύση:
Ο ατομικός πίνακας του (Χ-Σ) = [(CH 4 , O 2 , CH 2 O, H 2 O, CO, CO 2 , H 2 O 2 ),
(C, H, O)] είναι:
C⎡ 1 0 1 0 1 1 0⎤
A = H ⎢⎢ 4 0 2 2 0 0 2 ⎥⎥ (i)
O ⎢⎣ 0 2 1 1 1 2 2 ⎥⎦ (3×7)
Aκολούθως, υπολογίζουμε το στοιχειομετρικό πίνακα του (Χ-Σ) με βάση τη δεδομένη

στοιχειομετρία των τεσσάρων αντιδράσεων.
(1) ⎡ −1 −1 1 1 0 0 0⎤
T (2) ⎢⎢ 0 −1 −1 0 1 0 1 ⎥⎥
H = (ii)
(3) ⎢ 0 −1 0 0 −2 2 0⎥
⎢ ⎥
(4) ⎣ 0 1 0 2 0 0 −2 ⎦ (4×7)
Αντικαθιστώντας τις τιμές των ποινάκων Α και Η στην εξίσωση (2.33) και εκτελώντας
τις σχετικές πράξεις, λαμβάνουμε:
⎡0 0 0 0⎤
AH = ⎢⎢ 0 0 0 0 ⎥⎥ (iii)
⎣⎢ 0 0 0 0 ⎦⎥ (3×4)
Το τελευταίο αποτέλεσμα επαληθεύει την εξίσωση (2.33). Ακολούθως, για κάθε

αντίδραση " j" , ορίζουμε την έκταση, ξ j .
δΝ1CH4 δΝ1O2 δΝ1CH 2O δΝ1H2O

j = 1 ; ξ1 = = = =
−1 −1 1 1
δΝ 2CH2O δΝ 2O2 δΝ 2CO δΝ 2H2O2

j = 2 ; ξ2 = = = =
−1 −1 1 1
δΝ 3CO δΝ 3O2 δΝ 2CO2

j = 3 ; ξ3 = = =
−2 −1 2
δΝ 4H2O2 δΝ 4H 2O δΝ 4O2
j = 4 ; ξ4 = = =
-2 2 1
H μεταβολή του διανύσματος ποσοτικής σύστασης, δΝ, υπολογίζεται από το γινόμενο
του στοιχειομετρικού πίνακα, Η, με το διάνυσμα προόδου, ξ.
⎡ δN CH4 ⎤
⎢ ⎥ ⎡ -1 0 0 0 ⎤
⎢ δN O2 ⎥ ⎢ -1 -1 -1 1 ⎥
⎢ δN ⎥ ⎢ ⎥ ⎡ ξ1 ⎤
⎢ CH 2 ⎥
O ⎢ 1 -1 0 0 ⎥ ⎢ξ ⎥
⎢ δN ⎢
⎥ = 1 0 0 2 ⎥ ⎢ 2⎥
⎢ ⎥ (iv)
⎢ H 2O ⎥ ⎢ ξ3 ⎥
⎢ δN CO ⎥ ⎢ 0 1 -2 0 ⎥ ⎢ ⎥
⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ξ4 ⎦
⎢ δN CO2 ⎥ ⎢ 0 0 2 0⎥
⎢ δN ⎥ ⎢ 0 1 0 -2 ⎥
⎣ ⎦
⎣ H 2 2⎦
O
Eίναι φανερό ότι η μεταβολή της σύστασης του χημικού συστήματος θα εξαρτάται από
τις αριθμητικές τιμές των εκτάσεων ξ1 , ξ2 , ξ3 και ξ4 . Αντίθετα, για να προσδιορίσουμε
τις εκτάσεις των τεσσάρων αντιδράσεων θα πρέπει να γνωρίζουμε τις μεταβολές δNi ,
τεσσάρων μόνο συστατικών του συστήματος που συμμετέχουν στις χημικές αντιδράσεις.
Είναι απαραίτητο να τονίσουμε ότι η επιλογή των τεσσάρων συστατικών γίνεται με
κριτήριο τη γραμμική ανεξαρτησία των εξισώσεων του υποσυστήματος που προκύπτει.
Αυτό σημαίνει ότι η τάξη του υποπίνακα, Η*, θα πρέπει να είναι ίση με τον αριθμό των
ανεξάρτητων χημικών αντιδράσεων στο σύστημα, που στο συγκεκριμένο παράδειγμα

είναι ίση με τέσσερα.
δN* = H*ξ (v)
Αν υποθέσουμε λοιπόν ότι οι μεταβολές, δN* , των CH 4 , CH 2O, H 2O και H 2 O 2 είναι

γνωστές, τότε εύκολα αποδεικνύεται ότι η επίλυση του υποσυστήματος (v) είναι
αδύνατη, αφού η τάξη του υποπίνακα, Η*, στην περίπτωση αυτή είναι ίση με τρία.
⎡ -1 0 0 0⎤
⎢ 1 -1 0 0 ⎥⎥
Τάξη του υποπίνακα: ⎢ ≡3 (vi)
⎢1 0 0 2⎥
⎢ ⎥
⎣0 1 0 -2 ⎦
Αν όμως δίνονται οι γραμμομοριακές μεταβολές των συστατικών CH 4 , CH 2O, CO 2 και
H 2 O 2 , τότε είναι δυνατός ο προσδιορισμός των ξ1 , ξ2 , ξ3 και ξ4 και συνεπώς ο
υπολογισμός της μεταβολής του αριθμού των γραμμομορίων των υπολοίπων συστατικών
CO 2 , H 2 O και O 2 . Στην περίπτωση αυτή, η τάξη του υποπίνακα, Η*, είναι ίση με
τέσσερα.
2.4.1. Προσδιορισμός των Ανεξάρτητων Χημικών Αντιδράσεων

Στις προηγούμενες ενότητες, χρησιμοποιήσαμε πολλές φορές τον όρο "ανεξάρτητες
χημικές αντιδράσεις". Στην ενότητα αυτή δίνουμε τον ορισμό του όρου "Α.Χ.Α." και
περιγράφουμε δύο μεθόδους που χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό των
ανεξάρτητων χημικών αντιδράσεων σε ένα χημικό σύστημα.
Ορισμός: R χημικές αντιδράσεις θα είναι ανεξάρτητες εάν οι εξισώσεις:
R
∑ ν jiλi = 0 ; i = 1, 2, " , N και j = 1, 2, " , R (2.34)
j=1
ή σε διανυσματική μορφή:
Ηλ = 0 (2.35)
έχουν μία και μόνο λύση που είναι η παρακάτω:
λ = (λ1 , λ 2 , " , λ R )T = (0, 0, " , 0)T (2.36)

Στη συνέχεια περιγράφουμε τις μεθόδους “Σχηματισμού των Χημικών Ενώσεων” και
“Αναγωγής του Στοιχειομετρικού Πίνακα” που χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό
των (Α.Χ.Α.) σε ένα αντιδρών σύστημα με Ν χημικά συστατικά.
2.4.2. Μέθοδος Σχηματισμού των Χημικών Ενώσεων

Σε απλές περιπτώσεις ο αριθμός των (Α.Χ.Α.) και η στοιχειομετρία τους μπορεί απλά να
προκύψει εφαρμόζοντας την ακόλουθη μεθοδολογία:
1. Για κάθε χημική ένωση του συστήματος γράφεται η αντίστοιχη εξίσωση
σχηματισμού της απο τα στοιχεία (άτομα) που την αποτελούν.
2. Στη συνέχεια, όλες οι εξισώσεις σχηματισμού συνδυάζονται έτσι ώστε στις
τελικές στοιχειομετρικές εξισώσεις να μην εμφανίζονται ελεύθερα άτομα που
δεν περιλαμβάνονται στο διατεταγμένο σύνολο των Ν συστατικών του χημικού
συστήματος.
Οι εξισώσεις που προκύπτουν μετά τις αλγεβρικές αυτές απαλειφές, αποτελούν τις
ανεξάρτητες χημικές αντιδράσεις του (Χ-Σ). Θα πρέπει να σημειώσουμε ότι οι
στοιχειομετρικές εξισώσεις αντιπροσωπεύουν πλήρως τη στοιχειομετρία του
συστήματος, όχι όμως απαραίτητα και τον κινητικό μηχανισμό των αντιδράσεων.
Παράδειγμα 2.7: Προσδιορισμός του αριθμού των (Α.Χ.Α.) και των

στοιχειομετρικών εξισώσεων ενός (Χ-Σ).
Προσδιορίστε τον αριθμό των (Α.Χ.Α.) και τις στοιχειομετρικές εξισώσεις του χημικού
συστήματος (Χ-Σ) = [(H 2 , CH 4 , C2 H 6 , C3H8 ), (H, C)] .
Λύση:
Πρώτα γράφουμε τις αντίστοιχες εξισώσεις σχηματισμού για τα τέσσερα συστατικά του
(Χ-Σ):
2H R H 2 (1)
4H + C R CH 4 (2)
6H + 2C R C2 H 6 (3)
8H + 3C R C3H8 (4)
Επειδή το τελικό σύστημα δεν περιλαμβάνει ελεύθερα άτομα Η και C, τα στοιχεία αυτά
απαλείφονται από τις εξισώσεις σχηματισμού (1)-(4). Μετά από απλές αλγεβρικές
πράξεις λαμβάνουμε τις ακόλουθες στοιχειομετρικές εξισώσεις:
(3) + (1) – 2(2) : C2 H 6 + H 2 R 2CH 4 (5)
(4) +2(1) – 3(2) : C3H8 + 2H 2 R 3CH 4 (6)

Είναι φανερό ότι η "στοιχειομετρία" του (Χ-Σ) θα περιγράφεται από δύο ανεξάρτητες
χημικές εξισώσεις. Όμως θα πρέπει να τονίσουμε ότι οι εξισώσεις (5) και (6) δεν
αντιπροσωπεύουν απαραίτητα και την πραγματική κινητική των χημικών αντιδράσεων.
Αυτό σημαίνει ότι η απαλειφή των ατομικών στοιχείων (Η και C) από τις εξισώσεις
(1)-(4) μπορεί να οδηγήσει σε δύο διαφορετικές στοιχειομετρικές εξισώσεις που θα είναι
όμως γραμμικοί συνδυασμοί των εξισώσεων (5) και (6).
2.4.3. Μέθοδος Αναγωγής του Στοιχειομετρικού Πίνακα
Σύμφωνα με τη μέθοδο αναγωγής, ο ανάστροφος στοιχειομετρικός πίνακας, H T ,

μετασχηματίζεται με τη βοήθεια απλών αριθμητικών πράξεων και μεταθέσεων των
γραμμών και στηλών του σε έναν ισοδύναμο πίνακα, H* , της γενικής μορφής:
⎡ Ι D⎤
H* = ⎢ ⎥ (2.37)
⎣0 0 ⎦
όπου Ι είναι ένας μοναδιαίος τετραγωνικός πίνακας. Η τάξη του πίνακα Ι προσδιορίζει
τον αριθμό των (Α.Χ.Α.) και οι μη μηδενικές σειρές του πίνακα H* καθορίζουν τους
στοιχειομετρικούς αριθμούς των ανεξάρτητων στοιχειομετρικών εξισώσεων. Η αναγωγή
του πίνακα H T στον ισοδύναμο πίνακα H* βασίζεται στον ίδιο επαναληπτικό
αλγόριθμο που αναπτύχθηκε στην ενότητα 2.2.1.
Παράδειγμα 2.8: Αναγωγή του πίνακα H T

Δίνεται το ακόλουθο σύστημα των ταυτόχρονων χημικών αντιδράσεων:
CH 4 + CO 2 R 2CO + 2H 2 (1)
CO + H 2 O R CO 2 + H 2 (2)
CH 4 + H 2 O R CO + 3H 2 (3)
CH 4 + 2H 2O R CO 2 + 4H 2 (4)
Ζητείται να προσδιορισθεί ο αριθμός των (Α.Χ.Α.) και η στοιχειομετρία των

ανεξάρτητων χημικών εξισώσεων.
Λύση:
Πρώτα υπολογίζουμε τον ανάστροφο στοιχειομετρικό πίνακα, H T , του αντιδρώντος
χημικού συστήματος.
Ενώσεις

CH 4 CO 2 CO H 2O H 2
⎧1η ⎡ −1 −1 2 0 2⎤
T
H = Αντίδραση ⎪ η ⎢
⎪2 ⎢ 0 1 −1 −1 1⎥⎥
⎨ η
⎪3 ⎢ −1 0 1 −1 3⎥
⎪ η ⎢⎣ −1 1 0 −2
⎥
4 ⎦ (4×5)
⎩4
Στη συνέχεια εφαρμόζεται η επαναληπτική μέθοδος 2.2.1 για την αναγωγή του πίνακα
HT .
⎡1 1 −2 0 −2 ⎤
• a1i / a11 = a1i′ ⎢0
⎢ 1 −1 −1 1 ⎥⎥
• a1i′ + a 3i = a ′3i
⎢0 1 −1 −1 1⎥
• a1i′ + a 4i = a ′4i ⎢ ⎥
⎣0 2 −2 −2 2⎦
⎡1 1 −2 0 −2 ⎤
• − a ′2i + a ′3i = a ′′3i ⎢0 1 −1 −1 1⎥⎥
⎢
• (−2)a ′2i + a ′4i = a ′′4i ⎢0 0 0 0 0⎥
⎢ ⎥
⎣0 0 0 0 0⎦
Συνεπώς, ο αριθμός των ανεξάρτητων χημικών αντιδράσεων είναι δύο, που σημαίνει ότι
οι εξισωσεις (1) και (2) μπορούν πλήρως να περιγράψουν τη στοιχειομετρία του
αντιδρώντος (Χ-Σ). Εύκολα μπορεί να δειχθεί ότι οι αντιδράσεις (3) και (4) είναι
γραμμικοί συνδυασμοί των (1) και (2). Συγκεκριμένα, η στοιχειομετρική εξίσωση (4)
προκύπτει από το γραμμικό συνδυασμό (1) + 2(2) = (4), ενώ η στοιχειομετρική εξίσωση
(3) αποτελεί γραμμικό συνδυασμό των (1) + (2) = (3).
2.4.4. Σχέση Μεταξύ Ατομικών και Μοριακών Ισοζυγίων

Στις προηγούμενες ενότητες (2.2 και 2.4) εξετάσθηκε η εφαρμογή των ατομικών και
μοριακών ισοζυγίων σε ένα αντιδρών χημικό σύστημα. Συγκεκριμένα αποδείχθηκε ότι η
μεταβολή του διανύσματος ποσοτικής σύστασης, δΝ, είναι δυνατό να προσδιορισθεί από
την επίλυση των ατομικών ισοζυγίων,
Α δΝ = 0 (2.14)
ή την επίλυση των μοριακών ισοζυγίων,
δΝ = Hξ (2.31)
Είναι σημαντικό να τονίσουμε ότι η εφαρμογή των μοριακών ισοζυγίων προϋποθέτει την
πλήρη γνώση των στοιχειομετρικών εξισώσεων του αντιδρώντος (Χ-Σ).
Συνεπώς, εάν η στοιχειομετρία των χημικών αντιδράσεων ενός (Χ-Σ) είναι άγνωστη,
τότε η αναγραφή των μοριακών ισοζυγίων (2.31) δεν είναι δυνατή. Στις περιπτώσεις
αυτές, μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε τα ατομικά ισοζύγια (2.14) προκειμένου να
προσδιορίσουμε τη μεταβολή του διανύσματος ποσοτικής σύστασης, δΝ. Εναλλακτικά,
είναι δυνατό να υπολογίσουμε τη στοιχειομετρία, Η, των ανεξάρτητων χημικών
αντιδράσεων, επιλύοντας την εξίσωση:
ΑΗ = 0 (2.33)
Είναι εύκολο να δείξουμε με τη βοήθεια της γραμμικής άλγεβρας ότι ένα σύστημα ρ(Α)
γραμμικών ανεξάρτητων εξισώσεων με Ν αγνώστους θα έχει μία απειρία δυνατών
λύσεων, εάν ισχύει η σχέση Ν>ρ(Α). Σημειώνεται ότι στο σύμβολο ρ(Α) χαρακτηρίζει
την τάξη του ατομικού πίνακα Α και το Ν τον αριθμό των χημικών ενώσεων του (Χ-Σ).
Στην περίπτωση αυτή, κάθε λύση του συστήματος των εξισώσεων (2.33) μπορεί να
εκφρασθεί ως γραμμικός συνδυασμός Ν–ρ(Α) ανεξάρτητων λύσεων. Η διαφορά Ν–ρ(Α)
προσδιορίζει τον αριθμό των ανεξάρτητων χημικών αντιδράσεων ενός (Χ-Σ). Δηλαδή,
για κάθε (Χ-Σ) θα ισχύει η ισότητα:
ρ(Η) = Ν – ρ(Α) (2.38)

όπου ρ(Η) δηλώνει την τάξη του στοιχειομετρικού πίνακα του χημικού συστήματος.
Ο προσδιορισμός της άγνωστης στοιχειομετρίας, Η, ενός χημικού συστήματος βασίζεται
στη μέθοδο αναγωγής του ατομικού πίνακα, Α, και ακολουθεί τα εξής στάδια:
1. Σχηματίζουμε τον ατομικό πίνακα, Α, του (Χ-Σ).
2. Μετασχηματίζουμε τον αρχικό πίνακα σε έναν ισοδύναμο πίνακα Α* με τη βοήθεια

της μεθόδου αναγωγής (βλέπε ενότητα 2.2.1).
⎡I C⎤
Α* = ⎢
⎣0 0 ⎥⎦ (2.39)
ρ( Α ) Ν − ρ( Α)
Η τάξη του Α* (ή ρ(Α)) προσδιορίζει τον αριθμό των ανεξάρτητων ατομικών

ισοζυγίων.
Η διαφορά Ν–ρ(Α) προσδιορίζει τον αριθμό των ανεξάρτητων χημικών
3. Υπολογίζουμε τους στοιχειομετρικούς αριθμούς των Α.Χ.Α. από τις στήλες του
πίνακα.
⎡ −C ⎤
H = ⎢⎢ " ⎥⎥
*
(2.40)
⎢⎣ I ⎥⎦
Ν − ρ( Α)
Παράδειγμα 2.9: Προσδιορισμός των στοιχειομετρικών εξισώσεων ενός (Χ-Σ)
Δίνεται το (X − Σ) = [(CΟ 2 , H 2 Ο, Η 2 , CΗ 4 , CO), (Η, C, Ο)] . Προσδιορίστε τον

αριθμό των (Α.Α.Ι.) και αναγράψτε τις απαραίτητες στοιχειομετρικές εξισώσεις.
Λύση:
Ακολουθώντας τη γενική μεθοδολογία που αναπτύχθηκε στην προηγούμενη ενότητα,
πρώτα σχηματίζουμε τον ατομικό πίνακα του συστήματος.
(1) (2) (3) (4) (5)
Η ⎡0 2 2 4 0 ⎤
Α = C ⎢⎢1 0 0 1 1 ⎥⎥
O ⎢⎣ 2 1 0 0 1 ⎥⎦
Οι αριθμοί πάνω από τις στήλες συμβολίζουν τα αντίστοιχα συστατικά του συστήματος.
Ακολούθως, μετασχηματίζουμε τον πίνακα Α σε ένα ισοδύναμο πίνακα A* .
(3) (1) (2) (4) (5)

Η⎡ 1 0 0 4 1⎤
Α = C ⎢⎢ 0
*
1 0 1 1⎥⎥
O ⎢⎣ 0 0 1 −2 −1⎥⎦
Από τον πίνακα A* λαμβάνουμε τις ακόλουθες πληροφορίες:

Η τάξη ρ(Α)=3, δηλαδή ο αριθμός των (Α.Α.Ι.) είναι τρία. Από την εφαρμογή της
εξίσωσης (2.38) λαμβάνουμε:
ρ(Η) = Ν–ρ(Α) = 5 – 3 = 2
δηλαδή ο αριθμός των Α.Χ.Α είναι δύο. Τέλος, οι στοιχειομετρικοί συντελεστές των δύο
ανεξάρτητων εξισώσεων προκύπτουν από τις στήλες του πίνακα H* ως εξής:
⎡ −4 −1⎤
H2 ⎢
⎢ −1 −1⎥⎥
CO2 4Η 2 + CO 2 R 2Η 2Ο + CH 4
* ⎢ 2 1⎥
H = H 2O ⎢ ⎥
⎢ " "⎥
CH 4 CO 2 + Η 2 R Η 2 Ο + CΟ
⎢ 1 0⎥
CO ⎢ ⎥
⎣ 0 1⎦
2.5 Στοιχειομετρικοί Υπολογισμοί
Στις προηγούμενες ενότητες ορίσαμε την έκταση και τον κλασματικό βαθμό μετατροπής
μιας χημικής αντίδρασης και προσδιορίσαμε τον αριθμό των ανεξάρτητων χημικών
αντιδράσεων σε ένα χημικό σύστημα. Στις εποόμενες ενότητες γίνεται εφαρμογή των
βασικών αρχών της στοιχειομετρίας με σκοπό τον ποσοτικό προσδιορισμό της σύστασης
ενός κλειστού ή ανοικτού αντιδρώντος χημικού συστήματος.
2.5.1. Κλειστό Σύστημα – Απλή Χημική Αντίδραση

Ας θεωρήσουμε την απλή χημική αντίδραση:
α1A1 + α 2 A 2 R α3A3 + α 4 A 4 (2.41)

και ας υποθέσουμε ότι το αντιδραστήριο A1 είναι το περιοριστικό συστατικό.
Λαμβάνοντας το συστατικό, A1 , ως βάση των στοιχειομετρικών υπολογισμών μας,

διαιρούμε στη συνέχεια όλους τους στοιχειομετρικούς συντελεστές της αντίδρασης με το
στοιχειομετρικό συντελεστή, α1 , του συστατικού, A1 .
α2 α α
A1 + A 2 R 3 A3 + 4 A 4 (2.42)
α1 α1 α1
Σε κλειστά συστήματα (π.χ. αντιδραστήρας ασυνεχούς λειτουργίας και πλήρους
ανάμιξης) ο βαθμός μετατροπής X1 , εξίσωση (2.19), θα εξαρτάται από το χρόνο. Εάν
N1o είναι ο αρχικός αριθμός των γραμμομορίων του A1 , τότε ο αριθμός των
γραμμομορίων του A1 που αντέδρασαν σε χρόνο t θα είναι N1o X1 . Για να
προσδιορίσουμε τον αριθμό των γραμμομορίων κάθε συστατικού στο σύστημα σε χρόνο
t σχηματίζουμε τον ακόλουθο Πίνακα 2.1.
Πίνακας 2.1: Στοιχειομετρικός πίνακας – Κλειστό σύστημα (Απλή Χημική Αντίδραση)
Αριθμός Γραμμομορίων
Συστατικό
Σε χρόνο t = 0 Σε χρόνο t Τελικά
A1 N1o – N1oΧ1 N1 = N1o – N1oΧ1
Α2 N2o – (α2/α1)N1oΧ1 N2= N2o – (α2/α1)N1oΧ1
Α3 N3o (α3/α1)N1oΧ1 N3 = N3o + (α3/α1)N1oΧ1
Α4 N4o (α4/α1)N1oΧ1 N4 = N4o + (α4/α1)N1oΧ1
Αδρανή, I NIo – NΙ = NΙo

N
Συνολικός Αριθμός ⎛ N ⎞N X
N to = ∑ Nio N t = N to + ⎜ ∑ νi ⎟ 1o 1
Γραμμομορίων: i =1 ⎝ i=1 ⎠ α1
Η μέγιστη έκταση της αντίδρασης προσδιορίζεται με βάση το περιοριστικό

αντιδραστήριο A1 και θα είναι:
N1o
N1 ≡ 0 ; ξmax = − (2.43)
ν1
όπου ν1 είναι ο στοιχειομετρικός αριθμός του συστατικού A1 στην εξίσωση (2.41).
Τα μοριακά κλάσματα των συστατικών στο αντιδρών μίγμα υπολογίζονται από την
εξίσωση (2.44):
Ni Nio + νi ξ
yi = = (2.44)
Nt ⎛ N ⎞
N to + ⎜ ∑ νi ⎟ ξ
⎝ i =1 ⎠
ή, συναρτήσει του βαθμού μετατροπής του περιοριστικού αντιδραστηρίου A1 , από την

νi N1o X1
Nio +
ν1
yi = (2.45)
⎛ N ⎞N X
N to + ⎜ ∑ νi ⎟ 1o 1
⎝ i=1 ⎠ ν1
Η συγκέντρωση του συστατικού "i" υπολογίζεται από την εξίσωση (2.46):
Ni Nio + νi ξ Ni0 + νi N1o X1 / ν1

Ci = = = (2.46)
V V V
Εάν ο όγκος, V, του αντιδρώντος μίγματος παραμένει σταθερός, τότε η εξίσωση (2.46)
απλοποιείται στην παρακάτω εξίσωση (2.47):
νi ξ νX
Ci = Cio + = Cio + i 1 C1o (2.47)
V ν1
2.5.2. Κλειστό σύστημα – Πολλαπλές αντιδράσεις

Εάν περισότερες από μία χημικές αντιδράσεις επιτελούνται στο κλειστό σύστημα, τότε
σύμφωνα με την εξίσωση (2.25), θα ισχύει:
R
Ni = Nio + ∑ ν ji ξ j (2.25)
j=1
όπου i = 1, 2, 3, " , N , j = 1, 2, 3, " , R και ξ j είναι η έκταση της " j" αντίδρασης.
Αθροίζοντας την εξίσωση (2.25) ως προς τα Ν συστατικά στου συστήματος
λαμβάνουμε:
N ⎛ R ⎞
N t = N to + ∑ ⎜ ∑ ν ji ξ j ⎟ (2.48)
i =1 ⎝ j=1 ⎠
ή
R ⎛ N ⎞
N t = N to + ∑ ⎜ ∑ ν ji ⎟ ξ j (2.49)
j=1 ⎝ i =1 ⎠
Από τις εξισώσεις (2.25) και (2.49) μπορούμε να υπολογίσουμε το μοριακό κλάσμα του
συστατικού "i" .
R
Nio + ∑ ν ji ξ j
Ni j=1
yi = = (2.50)
Nt R
⎛ N
⎞
N to + ∑ ⎜ ∑ ν ji ⎟ ξ j
j=1 ⎝ i =1 ⎠
Παράδειγμα 2.10: Στοιχειομετρικοί υπολογισμοί σε κλειτό σύστημα

Σε ένα κλειστό σύστημα λαμβάνουν χώρα οι ακόλουθες ταυτόχρονες χημικές
αντιδράσεις:
3H 2 + N 2 → 2NH3 (1)
H 2 + CO 2 → CO + H 2 O (2)
Εάν το αρχικό μίγμα περιέχει 70% mol H 2 , 13% mol N 2 και 7% mol CO 2 ,
προσδιορίστε τη σύσταση του μίγματος στη χρονική στιγμή που το αντιδρών μίγμα
περιέχει 16% mol NH3 και 4% mol H 2 O .
Λύση:
Πρώτα γράφουμε τις χημικές αντιδράσεις υπό μορφή αλγεβρικών εξισώσεων:
(1) (2) (3)

(1)
2NH3 − 3H 2 − N 2 = 0
(4) (5) (2) (6)

(2)
CO + H 2 O − H 2 − CO 2 = 0
Οι στοιχειομετρικοί αριθμοί των εξισώσεων (1) και (2) είναι:
j = 1: ν11 = 2, ν12 = −3, ν13 = −1, ν14 = 0, ν15 = 0, ν16 = 0
6
ν1 = ∑ ν1i = 2 − 3 − 1 = −2
i =1
j = 2 : ν 21 = 0, ν 22 = −1, ν 23 = 0, ν 24 = 1, ν 25 = 1, ν 26 = −1
6
ν 2 = ∑ ν 2i = −1 + 1 + 1 − 1 = 0
i =1
Τα γραμμομοριακά κλάσματα του μίγματος υπολογίζονται από την εξίσωση (2.50).

Έτσι, για το συγκεκριμένο παράδειγμα έχουμε:
Ni Nio + ν1i ξ1 + ν 2i ξ2
yi = = (3)
Nt N to + ν1ξ1 + ν 2 ξ2
Εφαρμόζοντας την εξίσωση (3) για τα συστατικά NH3 και H 2 O του συστήματος,
0 + 2ξ1 + 0ξ2 2ξ1

NH3 (1) : 0,16 = =
100 + (−2)ξ1 + 0ξ 2 100 − 2ξ1
Aπό την επίλυση της παραπάνω εξίσωσης προκύπτει ξ1 = 6.90
0 + 0ξ1 + 1ξ2 ξ2
H 2 O(5) : 0, 04 = =
100 + (−2)ξ1 + 0ξ2 100 − 2ξ1
και συνεπώς, ξ2 = 3, 44 . Ακολούθως, από τις τιμές των ξ1 , ξ2 και την εξίσωση (3)
προσδιορίζονται τα γραμμομοριακά κλάσματα των άλλων συστατικών.
70 − 3(6,9) − 3, 44 23 − 6,9
H 2 (2) : y 2 = = 0,532 ; N 2 (3) : y3 = = 0,187
100 − 2(6,9) 100 − 2(6,9)
0 + 3, 44 7 − 3, 44
CO(4) : y 4 = = 0, 04 ; CO 2 (3) : y6 = = 0, 041
100 − 2(6,9) 100 − 2(6,9)
2.5.3. Ανοικτό σύστημα – Απλή Χημική Αντίδραση

Για ανοικτά αντιδρώντα συστήματα που λειτουργούν στη μόνιμη κατάσταση (π.χ.
αντιδραστήρες εμβολικής ροής, αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας και πλήρους
ανάμιξης) ο κλασματικός βαθμός μετατροπής του συστατικού "i" ορίζεται με βάση τις
γραμμομοριακές παροχές του συστατικού "i" .
Fio − Fi
Xi = (2.51)
Fio
όπου Fio είναι η γραμμομοριακή ροή του αντιδραστηρίου "i" στην είσοδο του
αντιδραστήρα σε (kmol/s) και F1 είναι η γραμμομοριακή ροή στην έξοδο του
αντιδραστήρα ή σε κάποιο ενδιάμεσο σημείο ενός αντιδραστήρα εμβολικής ροής Η
έκταση της χημικής αντίδρασης ορίζεται με βάση τις γραμμομοριακές παροχές Fio και
F1 και συμβολίζεται με το γράμμα ξ :
δF F − F
ξ = i = i io (2.52)
νi νi
Η σύσταση του αντιδρώντος μίγματος στην έξοδο ενός ανοικτού συστήματος στη μόνιμη
κατάσταση και για απλές χημικές αντιδράσεις θα δίνεται όπως στον Πίνακα 2.2.
Πίνακας 2.2: Στοιχειομετρικός πίνακας – Ανοιχτό σύστημα (Απλή Χημική Αντίδραση)
Αριθμός Γραμμομορίων
Συστατικό
Σε χρόνο t = 0 Σε χρόνο t Τελικά
A1 F1o – F1oΧ1 F1 = F1o – F1oΧ1

Α2 F2o – (α2/α1)F1oΧ1 F2= F2o – (α2/α1)F1oΧ1
Α3 F3o (α3/α1)F1oΧ1 F3 = F3o + (α3/α1)F1oΧ1
Α4 F4o (α4/α1)F1oΧ1 F4 = F4o + (α4/α1)F1oΧ1
Αδρανή, I FIo – FΙ = FΙo
N
Συνολικός Αριθμός ⎛ N ⎞F X
Fto = ∑ Fio Ft = Fto + ⎜ ∑ ν i ⎟ 1o 1
Γραμμομορίων: i =1 ⎝ i=1 ⎠ α1
Τα γραμμομοριακά κλάσματα των συστατικών του αντιδρώντος μίγματος υπολογίζονται

από τις εξισώσεις (2.53) ή (2.54).
Fi Fio + ν jξ
yi = = (2.53)
Ft ⎛N ⎞
Fto + ⎜ ∑ νi ⎟ ξ
⎝ i=1 ⎠
ή
Fi Fio + ν jXi F1o / α1

yi = = (2.54)
Ft ⎛ N ⎞F X
Fto + ⎜ ∑ νi ⎟ 1o 1
⎝ i =1 ⎠ α1
Η συγκέντρωση του συστατικού "i" θα ισούται με:
Fi Fio + νi ξ Fio + νi F1o X1 / α1

Ci = = = (2.55)
Q Q Q
Εάν η ογκομετρική παροχή, Q, παραμένει σταθερή, τότε η εξίσωση (2.55) γράφεται:
νi ξ
Ci = Cio + = Cio + νi C1o X1 / α1 (2.56)
Q
Όπου Cio είναι η συγκέντρωση του συστατικού "i" στην είσοδο του ανοικτού
Ασκήσεις
Άσκηση 2.1: Η χημική αντίδραση Α1 − Α 2 − Α3 = 0 επιτελείται σε ένα κλειστό

σύστημα. Σε χρόνο t=0, ο αριθμός των γραμμομορίων των συστατικών A1 , A 2 και A3
είναι Ν Α1 = 0 , Ν Α 2 = 1 mol και Ν Α3 = 1 mol , αντίστοιχα. Τη χρονική στιγμή t = t1 , o
αριθμός των γραμμομορίων του A1 είναι Ν Α1 = 1/ 2 mol . Την ίδια χρονική στιγμή,
προσθέτουμε στο αντιδρών μίγμα 1/2 mol του A3 και 1 mol του A 2 και η αντίδραση
συνεχίζεται μέχρι τον τερματισμό της σε χρόνο t = t 2 . Να υπολογισθεί το διάνυσμα
ποσοτικής σύστασης στις χρονικές στιγμές t=0, t = t1 και t = t 2 και να γίνει η γραφική
απεικόνιση του μονοπατιού της αντίδρασης.
Άσκηση 2.2: Ένα μίγμα αρχικής σύστασης N jo αντιδρά με έκταση ξ και ένα άλλο
μίγμα, αρχικής σύστασης N′jo αντιδρά με έκταση ξ′ . Τα παραγόμενα μίγματα
αναμιγνύονται. Δείξτε ότι η τελική σύσταση θα ήταν η ίδια, αν πριν γίνει η αντίδραση
αναμιγνύαμε τα δύο αρχικά ρεύματα και το παραγόμενο μίγμα αντιδρούσε με έκταση (ξ
+ ξ′ ).
Άσκηση 2.3: Οι αντιδράσεις A1 → A 2 , A 2 → A3 προχωρούν από την αρχική

κατάσταση N A1o = 1 mol , N A2o = N A3o = 0 , σε μια τελική κατάσταση με εκτάσεις ξ1
και ξ2. Εκείνη τη χρονική στιγμή προσθέτουμε στο αντιδρών μίγμα n1 mol του A1 και n2
mol του A2. Οι αντιδράσεις προχωρούν από εκεί και πέρα με εκτάσεις ξ1′ και ξ′2 . Δείξτε
ότι η ξ1′ δεν μπορεί να γίνει μεγαλύτερη από 1 + n1 + n 2 − ξ2 . Αποδείξτε ότι τα ίδια τελικά
αποτελέσματα θα είχαμε αν είχαμε N A1o = 1 + n1 + n 2 , N A2o = N A3o = 0 και εκτάσεις
( n 2 + ξ1 + ξ1′ ) και ( ξ2 + ξ′2 ) , αντίστοιχα για τις δύο αντιδράσεις.
Άσκηση 2.4: Δίνεται ο ατομικός πίνακας:
⎡1 0 1 2 0⎤
⎢1 0 0 0 1 ⎥⎥
Α=⎢
⎢3 2 1 4 2⎥
⎢ ⎥
⎣0 1 0 1 0⎦
που περιγράφει ένα σύστημα με πέντε ενώσεις που σχηματίζονται από τέσσερα στοιχεία.
Ποιος είναι ο μέγιστος αριθμός των ανεξάρτητων χημικών αντιδράσεων που μπορούν να
λάβουν χώρα ανάμεσα στα πέντε συστατικά του συστήματος; Να γραφεί το σύστημα
των ανεξάρτητων χημικών αντιδράσεων.
Άσκηση 2.5: Θεωρούμε το ακόλουθο σύστημα των ταυτόχρονων χημικών

αντιδράσεων:
1: 2Α1 + Α 2 + 3Α3 + Α 4 = 0
2 : −5Α1 + Α 2 − 6Α4 = 0
3 : 3Α1 − Α 2 − 2 Α3 + 4Α 4 = 0
4 : −Α1 + 2Α 2 + Α3 − 3Α 4 = 0
Δίνεται ότι το διάνυσμα των διαφορών δΝ μεταξύ των αρχικών και τελικών
γραμμομορίων των συστατικών είναι ίσο με:
δN = (δN Α1 , δN Α 2 , δN Α3 , δN Α 4 )T = (2, 3, 1, 1)T

α) Υπολογείστε τον αριθμό των ανεξάρτητων χημικών αντιδράσεων και τον αριθμό των
αρχικών συστατικών στο σύστημα.
β) Υπολογείστε τις τιμές των εκτάσεων των αντιδράσεων.
γ) Δίνονται οι ακόλουθες χημικές ενώσεις:
CuFeS2 , O2 , CuS, FeSO4 , CuSO 4
Υπολογείστε τον αριθμό των ανεξάρτητων χημικών αντιδράσεων και γράψτε τη

στοιχειομετρία τους, ακολουθώντας μία από τις μεθόδους που περιγράφονται στο
βιβλίο σας.
Άσκηση 2.6: Δίνεται η αντίδραση παραγωγής ακετονιτριλίου από προπυλένιο, αμμωνία

και οξυγόνο:
C3H 6 + NH3 + 3 O 2 → C3H3 N + 3H 2 O

2
H τροφοδοσία αποτελείται από 10% mol προπυλένιο, 12% mol αμμωνία και 78% mol
αέρα. Να προσδιορισθεί το περιοριστικό αντιδρών και οι γραμμομοριακές παροχές όλων
των συστατικών στην έξοδο του αντιδραστήρα, αν ο βαθμός μετατροπής του
περιοριστικού αντιδρώντος είναι 30%. Βάση: 100 mol/h τροφοδοσίας.
T∞
Άσκηση 2.7: Σε έναν αντιδραστήρα παραγωγής διθειάνθρακα λαμβάνουν χώρα οι

παρακάτω αντιδράσεις:
CH 4 + 4S → CS2 + 2H 2S (1)
CH 4 + 2S → CS2 + 2H 2 (2)
CH 4 + 2H 2S → CS2 + 4H 2 (3)
Aν η τροφοδοσία περιλαμβάνει 4 mol θείου ανά mol μεθανίου, να υπολογισθεί η
σύσταση του αερίου προϊόντος αν ο βαθμός μετατροπής του μεθανίου είναι 90% και του
θείου 70%.
Άσκηση 2.8: Αέριο μίγμα με περιεκτικότητα 54% mol σε H2S αναμιγνύεται με αέρα
και καίγεται σε καυστήρα σύμφωνα με τις αντιδράσεις:
2H 2S + O 2 → S2 + 2H 2 O (1)
H 2S + CO 2 → COS + H 2 O (2)
1
S2 + O 2 → SO 2 (3)
2
3
2H 2S + SO 2 → S2 + 2H 2 O (4)
2
CH 4 + 2O2 → CO 2 + 2H 2 O (5)
α) Ποιές από τις παραπάνω αντιδράσεις είναι ανεξάρτητες;
β) Το προϊόν της καύσης, αποτελούμενο από 4,6% mol H2S, 4,6% mol SO2, 4,6% mol
COS, 10% mol CO2, 24% mol H2O, 3,7% mol S2 και 48,5% mol Ν2 εισέρχεται σε
καταλυτικό αντιδραστήρα. Το ρεύμα εξόδου από τον αντιδραστήρα αποτελείται από
H2S, SO2, CO2, H2O, Ν2 και 3,16% S6. Να βρεθεί η σύσταση του ρεύματος εξόδου
(αναλογία O2 : N 2 στον αέρα 21:79).
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3
Κινητική Ανάλυση των Ομογενών
Χημικών Αντιδραστήρων
Για την ανάλυση της λειτουργίας ή το σχεδιασμό ενός χημικού αντιδραστήρα είναι
απαραίτητο να γνωρίζουμε τις συναρτήσεις ταχύτητας των χημικών αντιδράσεων που
επιτελούνται στον αντιδραστήρα. Για ομογενείς χημικές αντιδράσεις, η συνάρτηση
ταχύτητας της αντίδρασης θα εξαρτάται από την πίεση, τη θερμοκρασία και τη σύσταση
του αντιδρώντος μίγματος.
r = f (θερμοκρασία, πίεση, σύσταση) (3.1)
Η ταχύτητα της αντίδρασης μας επιτρέπει να προσδιορίσουμε το ρυθμό κατανάλωσης

των αντιδρώντων ή το χρόνο που απαιτείται για να επιτύχουμε έναν επιθυμητό βαθμό
μετατροπής. Στο παρόν κεφάλαιο εξετάζονται χαρακτηριστικοί τύποι συναρτήσεων
ταχύτητας που περιγράφουν αναλυτικά την εξάρτηση της ταχύτητας μιας ομογενούς
χημικής αντίδρασης από τη θερμοκρασία και τη σύσταση του αντιδρώντος μίγματος. Με
βάση τον κινητικό μηχανισμό της αντίδρασης, οι ομογενείς χημικές αντιδράσεις
ταξινομούνται σε στοιχειώδεις και μη-στοιχειώδεις. Αποδεικνύεται ότι η συνάρτηση
ταχύτητας μιας ομογενούς χημικής αντίδρασης μπορεί εύκολα να προσδιορισθεί από την
ανάλυση του κινητικού μηχανισμού της αντίδρασης.
Στη συνέχεια του παρόντος κεφαλαίου, δίνεται ο ορισμός της ταχύτητας μιας χημικής
αντίδρασης και γίνεται μια ταξινόμηση των χημικών αντιδράσεων σε στοιχειώδεις και
μη. Ακολούθως εξετάζονται οι συναρτήσεις ταχύτητας εκθετικού τύπου και μελετάται η
επίδραση της θερμοκρασίας επί του συντελεστή ταχύτητας. Τέλος, αναλύονται οι
βασικές παραδοχές που συνήθως χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό της
συνάρτησης ταχύτητας μιας αντίδρασης από τον κινητικό μηχανισμό της.
64
3.1 Ορισμός της Ταχύτητας μιας Χημικής Αντίδρασης

Ας θεωρήσουμε ότι η χημική αντίδραση
aA + bB → qQ + sS (3.2)
επιτελείται σε έναν ομογενή αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας υπό συνθήκες

σταθερής θερμοκρασίας και πίεσης. Για ένα κλειστό σύστημα η εκτατική ταχύτητα r΄ της
χημικής αντίδρασης (3.2) ορίζεται από την ακόλουθη εξίσωση:
dNi dξ
r′ = 1 = (kgmol/s) (3.3)
νi dt dt
όπου νi είναι ο στοιχειομετρικός αριθμός του "i" συστατικού και το ξ συμβολίζει την
έκταση της αντίδρασης.
Η εντατική ταχύτητα της αντίδρασης ορίζεται με βάση τον όγκο του αντιδρώντος
μίγματος V και δίνεται από την εξίσωση (3.4).
dNi dξ
r= 1 1 = 1 (kgmol/m3s) (3.4)
V νi dt V dt
Η εντατική ταχύτητα της αντίδρασης, r, θα είναι ανεξάρτητη του συστατικού

(αντιδρώντος ή προϊόντος) με βάση το οποίο υπολογίζεται. Είναι όμως δυνατό να
ορίσουμε την εντατική ταχύτητα κατανάλωσης ή παραγωγής ενός συστατικού στο
αντιδρόν μίγμα, ri, ως
νi 1 dN i
ri = (kgmol/m3s) (3.5)
νi V dt
Σύμφωνα με τον παραπάνω ορισμό της εντατικής ταχύτητας συστατικού, η ποσότητα

ν i / ν i θα είναι ίση με –1 για τα αντιδρώντα (dNi/dt < 0) και ίση με +1 για τα προϊόντα
(dNi/dt > 0). Είναι φανερό ότι μεταξύ των συναρτήσεων ταχύτητας r και ri ισχύει η εξής
σχέση:
ri = ν i r (3.6)
Για παράδειγμα, για τη χημική αντίδραση (3.2) θα ισχύουν οι ακόλουθες ισότητες

μεταξύ της εντατικής ταχύτητας της αντίδρασης, r, και των ταχυτήτων των συστατικών,
r i.
66 Ανάλυση και Σχεδιασμός των Ομογενών Χημικών Αντιδραστήρων
1 1 1 1
r = rA = rB = rQ = rS (3.7)
a b q s
Στο σημείο αυτό θα πρέπει να τονίσουμε ότι η αριθμητική τιμή της εντατικής ταχύτητας
συστατικού (3.5) θα είναι πάντα θετική και γενικά θα εξαρτάται από το συστατικό στο
οποίο αναφέρεται. Αυτό σημαίνει ότι η εντατική ταχύτητα της αντίδρασης, που ορίζεται
από την εξίσωση (3.5), θα είναι ανεξάρτητη του συγκεκριμένου συστατικού μόνο εάν
όλοι οι στοιχειομετρικοί συντελεστές της αντίδρασης έχουν την ίδια αριθμητική τιμή.
Εάν Ci είναι η συγκέντρωση του i συστατικού στο αντιδρών μίγμα, τότε η εξίσωση (3.4)
γράφεται:
1 1 d(Ci V) 1 1 ⎛ dCi dV ⎞
r= = ⎜V + Ci ⎟ (3.8)
V νi dt V νi ⎝ dt dt ⎠
Εάν η πυκνότητα του αντιδρώντος μίγματος παραμένει σταθερή, τότε ο όγκος V δεν θα
μεταβάλλεται και η εξίσωση (3.8) απλοποιείται στην εξίσωση (3.9).
dCi
r= 1 (3.9)
ν i dt
Δηλαδή, η ταχύτητα της αντίδρασης για σταθερό όγκο V θα είναι ανάλογη της χρονικής
παραγώγου της συγκέντρωσης του i συστατικού.
Πολλές ετερογενείς αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα στη διεπιφάνεια δυο φάσεων (π.χ.
αντιδράσεις υγρών-αερίων). Στην περίπτωση αυτή, είναι καλύτερα να ορίσουμε την
ταχύτητα ως προς τη διεπιφάνεια S που διατίθεται για την αντίδραση,
dN i
rS = 1 1 (kgmol/m2s) (3.10)
S ν i dt
Για καταλυτικές αντιδράσεις η ταχύτητα της αντίδρασης ορίζεται με βάση το βάρος των
καταλυτικών σωματιδίων W ή τον όγκο V′ που καταλαμβάνουν στο χημικό
αντιδραστήρα. Έτσι, έχουμε
dN i
rW = 1 1 (kgmol/kgκατs) (3.11)
W ν i dt
dN i
rV = 1 1 (kgmol/m3κατs) (3.12)
V′ ν i dt
Από τις εξισώσεις (3.4) και (3.10)-(3.12) εύκολα προκύπτουν οι ακόλουθες σχέσεις:
Vr = SrS = WrW = V′rV (3.13)
Πολλές μεταβλητές της διεργασίας είναι δυνατό να επηρεάσουν την ταχύτητα μιας
αντίδρασης. Μεταξύ των μεταβλητών που επηρεάζουν την ταχύτητα μιας χημικής
αντίδρασης περιλαμβάνονται η θερμοκρασία, η πίεση, η σύσταση του αντιδρώντος
μίγματος, η παρουσία ή μη καταλύτη και οι σχεδιαστικές/ φυσικές παράμετροι του
συστήματος που προσδιορίζουν τις φυσικές διεργασίες μεταφοράς μάζας και θερμότητας
στο σύστημα. Για παράδειγμα, εάν υποθέσουμε ότι μία εξώθερμη χημική αντίδραση
προχωρεί στο εσωτερικό των πόρων ενός καταλυτικού σωματιδίου, είναι δυνατόν οι
φυσικές διεργασίες μεταφοράς μάζας και θερμότητας, που επιτελούνται ταυτόχρονα με
τη χημική αντίδραση, να καθορίζουν την ολική φαινόμενη ταχύτητα της αντίδρασης.
Στο κεφάλαιο αυτό θεωρούμε ότι η επίδραση των φυσικών παραμέτρων επί της
ταχύτητας της αντίδρασης είναι ασήμαντη. Έτσι, αναζητούμε κινητικά μοντέλα της
μορφής (3.1), που προσδιορίζουν την εξάρτηση της ταχύτητας της αντίδρασης από τη
θερμοκρασία και σύσταση του αντιδρώντος μίγματος.
3.2 Στοιχειώδεις και Μη Στοιχειώδεις Αντιδράσεις

Στο Κεφάλαιο 1 ταξινομήσαμε τις χημικές αντιδράσεις σε διάφορες κατηγορίες
σύμφωνα με ένα ή περισσότερα κοινά κριτήρια. Η ταξινόμηση των χημικών
αντιδράσεων που παρουσιάσαμε στην ενότητα (1.2), όπως χαρακτηριστικά αναφέραμε,
δεν ήταν εξαντλητική. Με βάση τον κινητικό μηχανισμό της αντίδρασης, οι ομογενείς
χημικές αντιδράσεις μπορεί να ταξινομηθούν σε στοιχειώδεις και μη στοιχειώδεις. Για
παράδειγμα, ας θεωρήσουμε την ακόλουθη στοιχειώδη χημική αντίδραση
A+B → R (3.14)
Εάν ο μηχανισμός παραγωγής του R συνεπάγεται τη σύγκρουση ή αλληλοεπίδραση ενός

μορίου του Α με ένα μόριο του Β, τότε η ταχύτητα της αντίδρασης θα είναι ανάλογη του
αριθμού των συγκρούσεων μεταξύ των μορίων Α και Β. Για μία δεδομένη θερμοκρασία,
ο αριθμός των συγκρούσεων θα είναι ανάλογος των συγκεντρώσεων των μορίων των Α
και Β και συνεπώς η συνάρτηση της ταχύτητας της αντίδρασης θα δίνεται από την
εξίσωση (3.15).
r = kCA CB (3.15)
Παρατηρούμε λοιπόν ότι εάν μία αντίδραση είναι στοιχειώδης, οι εκθέτες του κινητικού
μοντέλου θα είναι ίδιοι με τους στοιχειομετρικούς συντελεστές της χημικής εξίσωσης. Ο
συντελεστής της ταχύτητας k θα εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία. Θα πρέπει όμως
να σημειώσουμε ότι, εάν η συνάρτηση ταχύτητας δίνεται από ένα εκθετικού τύπου
κινητικό μοντέλο του οποίου οι εκθέτες είναι ίδιοι με τους αντίστοιχους
στοιχειομετρικούς συντελεστές των συστατικών της χημικής εξίσωσης, η αντίδραση δεν
είναι απαραίτητα στοιχειώδης. Για παράδειγμα, η συνάρτηση ταχύτητας της χημικής
αντίδρασης:
2NO + O 2 → 2NO 2 (3.16)
ακολουθεί το εκθετικού τύπου κινητικό μοντέλο:
rNO = kC2NO CO 2 (3.17)
Αν και υπάρχει πλήρης αντιστοιχία μεταξύ των εκθετών του κινητικού μοντέλου (3.17)
και των στοιχειομετρικών συντελεστών της εξίσωσης (3.16), η αντίδραση δεν είναι
στοιχειώδης, όπως προκύπτει από την ανάλυση του κινητικού μηχανισμού της
αντίδρασης.
Ο πιο συνηθισμένος τύπος στοιχειωδών αντιδράσεων είναι ο διμοριακός, σύμφωνα με

τον οποίο δύο απλά μόρια συγκρούονται ή αλληλοεπιδρούν για να δώσουν το τελικό
προϊόν. Μονομοριακές ή τριμοριακές αντιδράσεις είναι επίσης δυνατό να είναι
στοιχειώδεις. Εάν η παραγωγή ενός προϊόντος είναι αποτέλεσμα του συνδυασμού
τεσσάρων ή περισσοτέρων μορίων, η χημική αντίδραση θα είναι μη στοιχειώδης. Ο όρος
"μοριακότητα της αντίδρασης" συνδέεται άμεσα με τον κινητικό μηχανισμό της
αντίδρασης και αναφέρεται αποκλειστικά σε στοιχειώδεις αντιδράσεις. Τα ακόλουθα
παραδείγματα δείχνουν τις συναρτήσεις ταχύτητας για στοιχειώδεις αντιδράσεις μονο-,
δι- και τριμοριακού τύπου.
k1
Μονομοριακή: A ⎯⎯ →P , r = k1CA (3.18)
k2
Διμοριακή: A + B ⎯⎯ →S , r = k 2 CA CB (3.19)
k
Τριμοριακή: A + 2B ⎯⎯
3→ P + Q , r = k 2CA CB2 (3.20)
Ένα κλασικό παράδειγμα μη στοιχειώδους αντίδρασης είναι η χημική αντίδραση μεταξύ

Η2 και Βr2.
H 2 + Br2 → 2HBr (3.21)
Η φαινομενικά απλή αυτή αντίδραση, στην πραγματικότητα προχωρεί διαμέσου ενός

μηχανισμού ελευθέρων ριζών που περιλαμβάνει μία ακολουθία στοιχειωδών
αντιδράσεων. Από το μηχανισμό της αντίδρασης προκύπτει ότι η συνάρτηση ταχύτητας
θα δίνεται από την ακόλουθη εξίσωση:
k1[H 2 ][Br]1/ 2
rHBr = (3.22)
k 2 + [Br] [Br2 ]
Γενικά ο μηχανισμός μιας αντίδρασης περιγράφει την ακολουθία όλων των στοιχειωδών
αντιδράσεων και τον τύπο των ενδιαμέσων προϊόντων διαμέσου των οποίων τα
αντιδρώντα συστατικά μετατρέπονται στα τελικά προϊόντα της αντίδρασης. Τα
ενδιάμεσα προϊόντα δεν εμφανίζονται στην ολική στοιχειομετρική εξίσωση, επειδή
βρίσκονται σε μικρές μόνο ποσότητες. Η απομόνωση και ταυτοποίηση των ενδιαμέσων
προϊόντων μιας μη-στοιχειώδους αντίδρασης αποτελεί τη βάση απόδειξης του πιθανού
μηχανισμού της αντίδρασης. Τα πιθανά είδη των ενδιαμέσων συστατικών που μπορεί να
εμφανισθούν σε μία χημική αντίδραση, περιλαμβάνουν:
1. Ελεύθερες, ισχυρά ενεργές, ρίζες: CH3˙, C2H5˙, I˙, H˙, CCl˙
2. Ιόντα και πολικές ενώσεις: N 3− , Na + , OH − , H 3O + , I −
3. Ισχυρά ενεργά ενδιάμεσα μόρια: A → R → S
4. Ασταθή μοριακά ή ιοντικά σύμπλοκα.
Τα τέσσερα παραπάνω είδη ενδιαμέσων προϊόντων μπορεί να εμφανισθούν σε δύο

κατηγορίες μη-στοιχειωδών αντιδράσεων. τις μη-αλυσιδωτές και τις αλυσιδωτές
αντιδράσεις.
Στις μη-αλυσιδωτές αντιδράσεις, πρώτα σχηματίζεται το ενδιάμεσο προϊόν, το οποίο στη

συνέχεια αντιδρά για να δώσει το τελικό προϊόν
(Αντιδρώντα) → (Ενδιάμεσα)∗ → (Προϊόντα)

Οι αλυσιδωτές αντιδράσεις περιλαμβάνουν συνήθως τρία στάδια· εκκίνηση, διάδοση και

τερματισμός.
Εκκίνηση: (Αντιδρών) → (Ενδιάμεσο) ∗
Διάδοση: (Αντιδρών) + (Ενδιάμεσο) ∗ → (Προϊόν) + (Ενδιάμεσο) ∗
Τερματισμός: (Ενδιάμεσο) ∗ → (Προϊόν)
Θα πρέπει να σημειώσουμε ότι εάν ο μηχανισμός μιας αντίδρασης είναι γνωστός, το

κινητικό μοντέλο της αντίδρασης μπορεί να προσδιορισθεί. Αντίστροφα, εάν η
συνάρτηση ταχύτητας της αντίδρασης είναι γνωστή, τότε ο μηχανισμός της αντίδρασης
μπορεί να διερευνηθεί. Ο προσδιορισμός της συνάρτησης ταχύτητας μιας αντίδρασης με
βάση τον κινητικό της μηχανισμό εξετάζεται στην ενότητα 3.5 του παρόντος κεφαλαίου.
3.3 Εμπειρικές Συναρτήσεις Ταχύτητας Εκθετικού Τύπου

Για ένα μεγάλο αριθμό ομογενών χημικών αντιδράσεων, η εξάρτηση της ταχύτητας από
τη θερμοκρασία και τη σύσταση του αντιδρώντος μίγματος μπορεί να εκφραστεί ως
γινόμενο δύο ανεξάρτητων συναρτήσεων.
r = k(T) f (C1 , C2 , , CN ) (3.23)
όπου η συνάρτηση k(T) εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία του συστήματος και η
συνάρτηση f(C1, C2,…, CN) εξαρτάται από τις συγκεντρώσεις των αντιδρώντων και
προϊόντων του αντιδρώντος μίγματος. Πολλές φορές η συνάρτηση f μπορεί να λάβει τη
μορφή
f (C1 , C2 , , C N ) = ∏ Ciai (3.24)

i
όπου Ci, είναι η συγκέντρωση του i συστατικού στο αντιδρόν μίγμα και ai συμβολίζει τη
μερική τάξη της αντίδρασης ως προς το i συστατικό. Για παράδειγμα, εάν θεωρήσουμε
ότι η ταχύτητα της ομογενούς χημικής αντίδρασης (3.2) ακολουθεί το γενικό εκθετικό
μοντέλο (3.23), τότε η συνάρτηση ταχύτητας θα δίνεται από την εξίσωση
b' q' s'

r=k c (T)Ca'
A CBCQ CS (3.25)
Ο συντελεστής αναλογίας kc καλείται συντελεστής ταχύτητας ή σταθερά ταχύτητας και

εξ’ ορισμού είναι ανεξάρτητος των συγκεντρώσεων του αντιδρώντος μίγματος. Για
θερμοδυναμικά μη-ιδανικά μίγματα αντιδρώντων, η σταθερά kc είναι δυνατό να
εξαρτάται και από τις συγκεντρώσεις των συστατικών. Στην περίπτωση αυτή, οι
συγκεντρώσεις των συστατικών Ci θα πρέπει να αντικατασταθούν από τις ενεργές
συγκεντρώσεις â i . Εφόσον η ταχύτητα εκφράζεται σε (kgmoles/m3.s), ο συντελεστής θα
έχει διαστάσεις, s-1(kgmoles/m3)1-n, όπου n είναι η ολική τάξη της αντίδρασης. Η ολική
τάξη της αντίδρασης, n, ισούται με το άθροισμα των μερικών τάξεων ai, του εκθετικού
κινητικού μοντέλου. Για παράδειγμα, η ολική τάξη της αντίδρασης (3.2) θα είναι ίση με:
n = a' + b' + q' + s' (3.26)
θα πρέπει να σημειώσουμε ότι οι μερικές τάξεις του μοντέλου (3.25) a', b', q' και s'
γενικά δεν θα ταυτίζονται με τους στοιχειομετρικούς συντελεστές της στοιχειομετρικής
εξίσωσης (3.2). Η μερική τάξη ai ενός συστατικού μπορεί να λάβει θετική, αρνητική,
ακέραιη ή κλασματική τιμή. Οι αριθμητικές τιμές των εκθετών ai προσδιορίζονται
συνήθως πειραματικά.
Στο σημείο αυτό θα πρέπει να τονίσουμε ότι η έννοια της μερικής ή ολικής τάξης μιας
αντίδρασης ισχύει μόνο για αντιδράσεις των οποίων η ταχύτητα ακολουθεί το γενικό
εκθετικό κινητικό μοντέλο (3.23)-(3.24). Για παράδειγμα, εάν η ταχύτητα της
αντίδρασης περιγράφεται από τη συνάρτηση
(
r = k1CαA CβB / 1 + k 2CC
γ β
/CB ) (3.27)
τότε δεν είναι δυνατό να μιλούμε για ολική τάξη ή μερική τάξη της αντίδρασης ως προς
τα Α και Β συστατικά. Η κινητική ανάλυση τέτοιων σύνθετων αντιδράσεων εξετάζεται
στις ενότητες 3.5 και 3.6 του παρόντος κεφαλαίου.
Για αντιδράσεις που επιτελούνται στην αέρια φάση, το κινητικό μοντέλο της ταχύτητας
(3.23) είναι δυνατό να εκφραστεί συναρτήσει των μερικών πιέσεων των συστατικών στο
αντιδρών μίγμα. Στην περίπτωση αυτή, η εξίσωση (3.23) γράφεται ως εξής:
r=k p (T)∏ Pi
ai
(3.28)
i
Ο συντελεστής kp θα έχει διαστάσεις s-1(kgmol/m3.s) atm-∑ a i .

Για μη-ιδανικά μίγματα αερίων, οι μερικές πιέσεις στην εξίσωση (3.28) θα πρέπει να
αντικατασταθούν με τις ενεργές πιέσεις. Εάν τα μοριακά κλάσματα yi, των συστατικών
χρησιμοποιούνται στη συνάρτηση της ταχύτητας, τότε η εξίσωση (3.28) γίνεται:
r=k y (T)∏ yi i
a
(3.29)
i
Ο αντίστοιχος συντελεστής ky θα έχει διαστάσεις s-1.kgmoles.m-3.Γι’ αντιδράσεις μεταξύ

ιδανικών αερίων είναι εύκολο να δείξει κανείς ότι μεταξύ των συντελεστών kc, kp και ky
ισχύουν οι εξής σχέσεις:
n
⎛ RT ⎞
n
k c = (RT) k p = ⎜ ⎟ ky , n = ∑ ai (3.30)
⎝ Pt ⎠
όπου Ρι είναι η ολική πίεση στο αντιδρών σύστημα.
Για ομογενείς αμφίδρομες χημικές αντιδράσεις, η εκθετική συνάρτηση ταχύτητας μπορεί

να λάβει την ακόλουθη γενική μορφή:
′
r = k ∏ Ciai − k′∏ Ciai (3.31)
A Π
όπου οι μερικές τάξεις ai, και ai' του κινητικού μοντέλου δεν είναι απαραίτητα ίσες με
τους στοιχειομετρικούς συντελεστές της χημικής εξίσωσης.
3.3.1. Θερμοδυναμική Συνέπεια των Εκθετικού Τύπου Συναρτήσεων Ταχύτητας

Όπως γνωρίζουμε η θερμοδυναμική ανάλυση των χημικών αντιδράσεων μας παρέχει
πληροφορίες που αφορούν την αρχική και τελική κατάσταση ενός χημικού συστήματος.
Η θερμοδυναμική δεν παρέχει πληροφορίες σχετικά με την ταχύτητα των χημικών
αντιδράσεων. Αντίθετα, η κινητική ανάλυση των χημικών αντιδράσεων παρέχει
πληροφορίες που σχετίζονται με τους ρυθμούς κατανάλωσης (παραγωγής) των
συστατικών του αντιδρώντος μίγματος. Όμως στο σημείο χημικής ισορροπίας, και οι δύο
αναλύσεις (θερμοδυναμική, κινητική) δίνουν τις ίδιες πληροφορίες για την κατάσταση
του συστήματος. Στην ενότητα αυτή εξετάζεται η θερμοδυναμική συνέπεια των
εκθετικού τύπου συναρτήσεων ταχύτητας για απλές αντιδράσεις και αναλύονται οι
θερμοδυναμικοί περιορισμοί που ισχύουν για τις μερικές τάξεις ενός εκθετικού τύπου
κινητικού μοντέλου της ταχύτητας.
Ας θεωρήσουμε την ακόλουθη αμφίδρομη απλή χημική αντίδραση:

k
⎯⎯
aA + bB ←⎯ → pP + rR
⎯ (3.32)
k'
και ας υποθέσουμε ότι η συνάρτηση ταχύτητας ακολουθεί ένα εκθετικό κινητικό

μοντέλο του γενικού τύπου (3.31), δηλαδή,
r = r − r = kCαA CβBCPπ CρR − k 'CαA′CβB′CPπ′CρR′ (3.33)
όπου α, β, π, ρ είναι οι μερικές τάξεις της προς τα δεξιά αντίδρασης (r) και
α′, β′, π′ και ρ′ είναι οι μερικές τάξεις της προς τα αριστερά αντίδρασης ( r ). Στο
σημείο χημικής ισορροπίας του συστήματος ( r = r ) θα ισχύει:
k ⎛ CαA′CβB′CPπ′CρR′ ⎞
=⎜ ⎟ (3.34)
k ′ ⎝ CαA CβBCPπ CρR ⎠ e
Ο δείκτης "e" φανερώνει ότι οι συγκεντρώσεις CA, CB, CP, CR αναφέρονται στο σημείο
χημικής ισορροπίας. Οι σταθερές ταχύτητας k και k ′ είναι ανεξάρτητες της σύστασης
του αντιδρώντος μίγματος και θα εξαρτώνται μόνο από τη θερμοκρασία. Όμως είναι ήδη
γνωστό (ενότητα 3.3), ότι η σταθερά χημικής ισορροπίας Kc για ένα ιδανικό διάλυμα
μπορεί να εκφραστεί συναρτήσει των συγκεντρώσεων των συστατικών του αντιδρώντος
συστήματος σύμφωνα με την εξίσωση:
⎛ Cp Cr ⎞
K c = ⎜ aP Rb ⎟ (3.35)
⎝ C A C B ⎠e
όπου Kc εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία. Συνεπώς ο λόγος ( k / k ′ ) θα πρέπει να

είναι κάποια συνάρτηση της Kc.
( k / k′ ) = f (K c ) (3.36)
Από τις εξισώσεις (3.34)-(3.36) εύκολα προκύπτει η ακόλουθη σχέση:
(CαA′−α CβB′−β CPπ′−πCρR′−ρ )e = f ⎡⎣(CA− a CB− b CPp CRr )e ⎤⎦ (3.37)
Η εξίσωση (3.37) θα ικανοποιείται για όλες τις θετικές τιμές των συγκεντρώσεων CA,
CB, CP και CR, εάν η συνάρτηση f είναι εκθετικής μορφής, δηλαδή,
(CαA′−α CβB′−β CPπ′−π CρR′−ρ )e = (CA− a CB− b CPp CRr )em (3.38)
και εάν οι διαφορές (α′ − α) , (β′ − β) , (π′ − π) και (ρ′ − ρ) είναι το ίδιο πολλαπλάσιο του
αντίστοιχου στοιχειομετρικού αριθμού της χημικής εξίσωσης
(α′ − α) (β′ − β) (π′ − π) (ρ′ − ρ)

= = = =m (3.39)
−a −b p r
όπου ο σταθερός αριθμός m μπορεί να λάβει οποιαδήποτε θετική, ακέραια ή κλασματική

τιμή. Γενικεύοντας το αποτέλεσμα της εξίσωσης (3.39), μπορούμε να γράψουμε για μία
οποιαδήποτε απλή αμφίδρομη αντίδραση, που ακολουθεί το κινητικό μοντέλο (3.31), την
ακόλουθη εξίσωση:
m = (a ′i − a i ) / ν i (3.40)
όπου ai και a ′i είναι οι μερικές τάξεις του "i" συστατικού στη συνάρτηση ταχύτητας
(3.31) και νi είναι ο αντίστοιχος στοιχειομετρικός αριθμός. Αυτό σημαίνει ότι εάν οι
μερικές τάξεις ai της αντίδρασης στο κινητικό μοντέλο (3.31) είναι γνωστές, μπορεί
κανείς να προσδιορίσει για διάφορες τιμές του m τις μερικές τάξεις a ′i της προς τα
αριστερά ταχύτητας της αντίδρασης r . Η προκύπτουσα συνάρτηση ταχύτητας θα είναι
θερμοδυναμικά συνεπής και θα ισχύει η εξής σχέση μεταξύ του λόγου των κινητικών
σταθερών ( k / k ′ ) και της σταθεράς της χημικής αντίδρασης, Κc,
(k / k ′) = (K c ) m (3.41)
Εάν θεωρήσουμε στο παραπάνω παράδειγμα (3.33) ότι οι μερικές τάξεις π, ρ, α′ και β′
είναι ίσες με το μηδέν, τότε η εξίσωση (3.39) γράφεται:
α β π′ ρ′
= = = =m (3.42)
a b p r
Εάν η αμφίδρομη αντίδραση (3.32) είναι στοιχειώδης και στις δύο κατευθύνσεις τότε η
σταθερά m θα είναι ίση με τη μονάδα και η συνάρτηση ταχύτητας (3.33) γράφεται:
r = kCaA CBb − k ′CPp CRr (3.43)
Στην περίπτωση αυτή η σταθερά χημικής ισορροπίας Κc θα ισούται με το λόγο (k/k').

Για σύνθετες αντιδράσεις θα πρέπει να γνωρίζουμε τον πλήρη μηχανισμό της αντίδρασης
προκειμένου να υπολογίσουμε τη σταθερά χημικής ισορροπίας με βάση τις κινητικές
πληροφορίες της αντίδρασης. Για παράδειγμα, ας θεωρήσουμε τη σύνθετη χημική
αντίδραση A R , της οποίας ο κινητικός μηχανισμός συνεπάγεται τη δημιουργία
κάποιου ενδιάμεσου συστατικού Q.
k1 k3
⎯⎯
A ←⎯⎯⎯→ Q ←⎯⎯
⎯ ⎯⎯⎯ →R
⎯ (3.44)
k2 k4
Στο σημείο χημικής ισορροπίας θα ισχύουν οι εξής σχέσεις:
k1 ⎛ CQ ⎞ k 3 ⎛ CR ⎞
(K c )1 = =⎜ ⎟ , (K c )2 = = (3.45)
k 2 ⎝ C A ⎠e k 4 ⎜⎝ CQ ⎟⎠
e
⎛C ⎞ k1 k 3
K c = ⎜ R ⎟ = (K c )1 , (K c ) 2 = (3.46)
⎝ C A ⎠e k2 k4
Γενικεύοντας την παραπάνω ανάλυση, μπορούμε να πούμε ότι σ’ ένα χημικό σύστημα
σε ισορροπία, οποιαδήποτε μοριακή διεργασία και η αντίθετη της προχωρούν με την ίδια
κατά μέσο όρο ταχύτητα. Το αποτέλεσμα αυτό είναι γνωστό ως "Αρχή της
Μικροσκοπικής Αντιστρεπτότητας" ή "Αρχή του Λεπτομερούς Ισολογισμού". Η αρχή
του λεπτομερούς ισολογισμού μας επιτρέπει να ελέγξουμε την ισχύ ενός μηχανισμού
μιας αντίδρασης όταν η χημική ισορροπία μπορεί να προσεγγισθεί και από τις δύο
πλευρές (αντιδρώντων, προϊόντων) του συστήματος.
Παράδειγμα 3.1: Εφαρμογή της αρχής του λεπτομερούς ισολογισμού
Ας θεωρήσουμε τη μη στοιχειώδη χημική αντίδραση:
H 2 + 2ICl I 2 + 2HCl (i)
της οποίας ο μηχανισμός περιγράφεται από τις δύο ακόλουθες στοιχειώδεις αντιδράσεις:
k1 →
⎯⎯ k2
⎯⎯→
H 2 + ICl ←⎯⎯ HI + HCl , IH + ICl ←⎯⎯ HCl + I 2 (ii)
k1' k'2
Λύση:
Εφαρμόζοντας την αρχή του λεπτομερούς ισολογισμού για τις αντιδράσεις (ii), στο
σημείο χημικής ισορροπίας, λαμβάνουμε:
k1 ⎛ CHI CHCl ⎞ k 2 ⎛ CHCl CI2 ⎞

(K c )1 = =⎜ ⎟ , (K c )2 = =⎜ ⎟ (iii)
k1′ ⎜⎝ CH 2 CICl ⎟⎠ k′2 ⎝ CHI CICl ⎠e
e
Συνεπώς, η σταθερά Κc της αντίδρασης (i) θα δίδεται από το γινόμενο (Κc)1(Κc)2
⎛ CI C2HCl ⎞ kk
K c = (K c )1 (K c ) 2 = ⎜ 2 2 ⎟ = 1 2 (iv)
⎜ CH CICl ⎟ ′ ′
⎝ 2 ⎠e k1k 2
3.4 Επίδραση της Θερμοκρασίας επί της Ταχύτητας της Αντίδρασης

Στην προηγούμενη ενότητα είδαμε ότι για ένα μεγάλο αριθμό ομογενών χημικών
αντιδράσεων και κυρίως για στοιχειώδεις αντιδράσεις, η συνάρτηση ταχύτητας της
αντίδρασης θα δίνεται από την εξίσωση (3.23). Η συνάρτηση k(Τ) ονομάζεται
συντελεστής της ταχύτητας και η εξάρτησή της από τη θερμοκρασία δίνεται από τη
γνωστή εξίσωση του Arrhenius:
E
ln k = ln k o − (3.47)
RT
όπου το kο, συμβολίζει το συντελεστή συχνότητας, που είναι ανεξάρτητος της

θερμοκρασίας. Ε είναι η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης και συνήθως
εκφράζεται σε (kcal/kgmol), ή (kJ/kgmol), Τ είναι η απόλυτη θερμοκρασία σε βαθμούς
Kelvin και R η σταθερά των αερίων εκφρασμένη σε (kcal/kgmol.K) ή (kJ/kgmol.K). Η
γραφική παράσταση της εξίσωσης του Arrhenius (3.47) δίνεται στην Εικόνα 3.1. Η
κλίση της ευθείας γραμμής είναι ίση με το λόγο (-Ε/R) και η τεταγμένη επί την αρχή της
ευθείας δίνει την τιμή του lnkο. Εάν k1, και k2 είναι οι αριθμητικές τιμές του συντελεστή
ταχύτητας σε δύο διαφορετικές θερμοκρασίες Τ1 και Τ2, τότε ο λόγος (-Ε/R) και ο
προεκθετικός παράγοντας kο μπορούν εύκολα να υπολογισθούν από τις ακόλουθες
σχέσεις:
⎛ E⎞ T1T2 k
⎜− ⎟ = ln 1 (3.48)
⎝ R ⎠ T2 − T1 k 2
15
E = 98.200 kJ/kmol
10
5
ln(k)
-5
-10
5 10 15 20 25
4 -1
10 /T (K )
Εικόνα 3.1: Γραφική παράσταση της εξίσωσης του Arrhenius
T2 k
ln k ο = ln k1 − ln 1 (3.49)
T2 − T1 k 2
Η θεωρητική απόδειξη της εξίσωσης (3.47) βασίζεται στις ιδέες των Van’t Hoff και
Arrhenius και έχει ως εξής: Η μεταβολή της σταθεράς χημικής ισορροπίας, Κc, με τη
θερμοκρασία θα δίδεται από την εξίσωση (3.42) (Βλέπε κεφάλαιο 2),
d ln K c ΔΗ oT
= (3.50)
dT RT 2
Λαμβάνοντας υπ’ όψη τη σχέση K c = (k/k ′) για στοιχειώδεις αντιδράσεις (Βλέπε

ενότητα 3.3), η ανωτέρω εξίσωση γράφεται ως:
d ln(k / k′) d ln k d ln k′ ΔΗ oT
= − = (3.51)
dT dT dT RT 2
Η τελευταία εξίσωση οδήγησε τον Arrhenius στο συμπέρασμα, ότι η θερμοκρασιακή

εξάρτηση των k των k ′ θα είναι ανάλογη της εξίσωσης (3.50), δηλαδή,
d ln k E d ln k ′ E′
= , = (3.52)
dT RT 2 dT RT 2
όπου E − E′ = ΔΗ oT
Εάν υποθέσουμε ότι οι όροι Ε και E′ είναι ανεξάρτητοι της θερμοκρασίας, τότε η
εξίσωση Arrhenius (3.47) μπορεί να προκύψει από την ολοκλήρωση της εξίσωσης (3.52)
E
ln k = − +C (3.53)
RT
όπου C είναι η σταθερά ολοκλήρωσης.
Η φυσική ερμηνεία των παραμέτρων kο και Ε βασίζεται στις θεωρίες των συγκρούσεων
και ενεργοποιημένου συμπλόκου που εξετάζονται στη συνέχεια.
3.4.1. Η θεωρία των Συγκρούσεων

Σύμφωνα με τη θεωρία αυτή, η ταχύτητα μιας στοιχειώδους αντίδρασης θα καθορίζεται
από τη συχνότητα των συγκρούσεων μεταξύ των αντιδρώντων μορίων και την ενέργεια
τους. Ο ρυθμός συγκρούσεων των μορίων σ' ένα αέριο μπορεί να υπολογισθεί από την
κινητική θεωρία των αερίων. Για διμοριακές συγκρούσεις μεταξύ ομοίων μορίων, ο
ρυθμός συγκρούσεων ΖΑΑ δίνεται από την ακόλουθη εξίσωση:
1/ 2 1/ 2
⎛ 4πκT ⎞ ⎛ 4πκT ⎞
ZAA = σA2 N A2 ⎜ ⎟ = σA2 N 2 ⎜ ⎟ CA2 (3.54)
⎝ MA ⎠ ⎝ MA ⎠
όπου σΑ: διάμετρος ενός μορίου Α, cm
ΜΑ: μοριακό βάρος της ένωσης Α

Ν: αριθμός του Avocadro, 6,023x1023 μόρια/gmol
CA: συγκέντρωση του Α, gmol/cm3
ΝΑ = ΝCΑ, αριθμός μορίων του Α/cm3
κ = R/Ν = 1,3x1016 erg/Κ, η σταθερά του Boltzmann.
Για μοριακές συγκρούσεις μεταξύ ανόμοιων μορίων σ' ένα μίγμα δυο συστατικών Α και
Β, ο ρυθμός συγκρούσεων θα δίνεται
2 1/ 2
⎛ σA + σB ⎞ ⎛ ⎛ 1 1 ⎞⎞
ZAB =⎜ N
⎟ A B⎜N ⎜ 8 πκT ⎜ + ⎟ ⎟⎟
⎝ 2 ⎠ ⎝ ⎝ MA MB ⎠ ⎠
(3.55)
2 1/ 2
⎛ σ + σB ⎞ 2 ⎛ ⎛ 1 1 ⎞⎞
=⎜ A ⎟ N ⎜⎜ 8πκT ⎜ + ⎟ ⎟⎟ CA CB
⎝ 2 ⎠ ⎝ ⎝ MA MB ⎠ ⎠
Θα πρέπει να σημειωθεί ότι ένα μόνο κλάσμα του ολικού αριθμού των συγκρούσεων
(3.55) θα καταλήξει σε αντίδραση των Α και Β για να δώσει το τελικό προϊόν. Αυτό
σημαίνει ότι μόνο οι πιο βίαιες συγκρούσεις μεταξύ των Α και Β, που συνεπάγονται
ενέργειες μεγαλύτερες από μία ελάχιστη τιμή Ε, θα καταλήξουν σε αντίδραση. Από το
Νόμο κατανομής των μοριακών ενεργειών του Maxwell, το κλάσμα των διμοριακών
συγκρούσεων με ενέργειες μεγαλύτερες από Ε θα ισούται με exp(-Ε/RΤ). Έτσι, η
ταχύτητα μιας στοιχειώδους διμοριακής αντίδρασης με βάση την κινητική θεωρία των
αερίων θα δίνεται από την ακόλουθη εξίσωση:
⎛ ρυθμός συγκρούσεων ⎞ ⎛ κλάσμα συγκρούσεων με ⎞

r = kCA CB = ⎜ ⎟⎜ ⎟
⎜ μορίων ⎟ ⎜ ενέργειες μεγαλύτερες από Ε ⎟
⎝ ⎠⎝ ⎠
(3.56)
2 1/ 2
⎛ σ + σB ⎞ 2 ⎛ ⎛ 1 1 ⎞⎞
=⎜ A ⎟ N ⎜⎜ 8πκT ⎜ + ⎟ ⎟⎟ CA CBe− E / RT
⎝ 2 ⎠ ⎝ ⎝ MA MB ⎠ ⎠
Από την εξίσωση (3.56) παρατηρούμε ότι η εξάρτηση του συντελεστή ταχύτητας από τη
θερμοκρασία θα είναι:
k(T) ∝ T1/2e-E/RT (3.57)
3.4.2. Η θεωρία του Ενεργοποιημένου Συμπλόκου

Η θεωρία του ενεργοποιημένου συμπλόκου δίνει μία καλύτερη εξήγηση του
μετασχηματισμού των αντιδρώντων ενώσεων στα προϊόντα. Σύμφωνα με τη θεωρία
αυτή, τα αντιδρώντα συνδυάζονται αρχικά για να δώσουν κάποιο ασταθές ενδιάμεσο
προϊόν το οποίο γρήγορα αποσυντίθεται στα τελικά προϊόντα. Η θεωρία του
ενεργοποιημένου συμπλόκου υποθέτει ότι το ενεργοποιημένο ενδιάμεσο προϊόν
βρίσκεται συνεχώς σε ισορροπία με τα αντιδρώντα και η σταθερά της ταχύτητας
διάσπασης του είναι ίδια για όλες τις αντιδράσεις και ίση με κΤ/h, όπου κ είναι η
σταθερά του Boltzmann και h = 6,63x10-27 erg.sec η σταθερά του Planck.
Ας θεωρήσουμε την ακόλουθη στοιχειώδη αμφίδρομη αντίδραση

k1
⎯⎯
A + B ←⎯⎯ → R , (ΔΗr) (3.58)
k 2
Σύμφωνα με τη θεωρία του ενεργοποιημένου συμπλόκου, η προς τα δεξιά αντίδραση

ακολουθεί το εξής κινητικό σχήμα:
k3
⎯⎯
A + B ←⎯⎯ → AB∗ ⎯⎯
k5
→R (3.59)
k 4
[AB* ] k 3 κT
όπου K*c = = , k5 = (3.60)
[A][B] k 4 h
Συνεπώς, η προς τα δεξιά ταχύτητα r της αντίδρασης (3.38) θα ισούται με:
⎛ Συχνότητα διασπάσεως ⎞⎛ Συγκέντρωση ⎞ κT κT *

r =⎜ ⎟⎜ ⎟= [AB* ] = K c CA CB (3.61)
⎝ συμπλόκου ⎠⎝ συμπλόκου ⎠ h h
Η σταθερά χημικής ισορροπίας Kc∗ μπορεί να εκφραστεί συναρτήσει της μεταβολής της
πρότυπης ελεύθερης ενέργειας, ΔG∗,
K*c = exp(−ΔG* / RT) = exp(−ΔH* / RT + ΔS* / R) (3.62)
Αντικαθιστώντας την εξίσωση (3.62) στην (3.61) λαμβάνουμε:
κT ΔS* / R −ΔH* / RT
r= e e CA CB (3.63)
h
όπου ΔΗ∗ και ΔS∗ συμβολίζουν την ενθαλπία και εντροπία ενεργοποίησης αντίστοιχα. Ο
όρος exp(ΔS∗/R) δεν μεταβάλλεται σημαντικά με τη θερμοκρασία και μπορεί να
θεωρηθεί σταθερός. Αυτό συνεπάγεται την ακόλουθη εξάρτηση της σταθεράς ταχύτητας
k1 από τη θερμοκρασία:
*
k1 ∝ Te−ΔΗ1 / RT (3.64)
Ανάλογα μπορούμε να δείξουμε ότι για τη σταθερά ταχύτητας k2 ισχύει η σχέση
*
k 2 ∝ Te−ΔΗ 2 / RT (3.65)
Ο θερμοτονισμός, (ΔΗr), της αντίδρασης (3.58) θα δίνεται από τη διαφορά των ΔΗ1∗ και
ΔΗ2∗, δηλαδή,
ΔΗ r = ΔΗ1* − ΔΗ*2 (3.66)
Με επιχειρήματα αναλογίας από τη θερμοδυναμική μπορεί κανείς να δείξει ότι μεταξύ

της ενθαλπίας ενεργοποίησης ΔΗ∗ και της ενέργειας ενεργοποίησης ισχύουν οι εξής
σχέσεις: Για αντιδράσεις στην υγρή ή στερεή φάση,
E ΔΗ* + RT (3.67)
Για αντιδράσεις στην αέρια φάση,
E = ΔΗ* − ( ∑ νi − 1) RT (3.68)
όπου ∑ νi είναι το άθροισμα των στοιχειομετρικών αριθμών της

αντίδρασης ( A + B → AB*) . Επειδή η τάξη μεγέθους του όρου RΤ στις εξισώσεις (3.67)
και (3.68) είναι μικρή συγκριτικά με την ενθαλπία ενεργοποίησης ΔΗ∗, μπορεί να
συμπεράνει κανείς ότι η θερμοκρασιακή εξάρτηση της k(Τ) θα είναι:
k(T) = Te− E / RT (3.69)
Στην Εικόνα 3.2 απεικονίζεται η μεταβολή της δυναμικής ενέργειας των αντιδρώντων
μορίων για ενδόθερμες και εξώθερμες αντιδράσεις ως προς την έκταση της αντίδρασης,
όπως προκύπτει από τη θεωρία του ενεργοποιημένου συμπλόκου.
3.4.3. Απόκλιση της k από την Εξίσωση του Arrhenius

Συγκρίνοντας την εξίσωση τον Arrhenius (3.49) με τις εξισώσεις (3.57) και (3.69)
προκύπτει η ακόλουθη γενική σχέση (3.70), που περιγράφει την εξάρτηση της k(Τ) από
τη θερμοκρασία.
k = k o T m e − E / RT (3.70)
Για m = 0, 1/2 και 1 λαμβάνουμε αντίστοιχα τις εξισώσεις (3.49), (3.57) και (3.69).
Επειδή ο εκθετικός όρος είναι περισσότερο ευαίσθητος στη θερμοκρασία από τον όρο
Τm, η εξάρτηση της k(Τ) από τη θερμοκρασία μπορεί ουσιαστικά να περιγραφεί από την
εξίσωση του Arrhenius, (3.49).
Θα πρέπει να τονίσουμε ότι η εξίσωση του Arrhenius ισχύει βασικά για απλές
στοιχειώδεις αντιδράσεις. Πολύπλοκες μη στοιχειώδεις αντιδράσεις θα έχουν
διαφορετικές ενέργειες ενεργοποίησης για κάθε στάδιο του μηχανισμού της αντίδρασης
με αποτέλεσμα η συνολική θερμοκρασιακή συμπεριφορά της αντίδρασης να αποκλίνει
από την κλασική εξίσωση Arrhenius. Στην Εικόνα 3.3(α) απεικονίζεται η μεταβολή της
σταθεράς της αντίδρασης ως προς το αντίστροφο της θερμοκρασίας 1/Τ για την
αντίδραση στην αέρια φάση μεταξύ του αλουμινίου και του διοξειδίου του άνθρακα. Η
Εικόνα 3.3(β) απεικονίζει μια ανάλογη μεταβολή για την αντίδραση μεταξύ φθορίου και
υδροβρωμίου. Τα πειραματικά αποτελέσματα των γραφικών παραστάσεων 3.3(α) και
3.3(β) υποδηλώνουν ότι η ενέργεια ενεργοποίησης θα εξαρτάται από τη θερμοκρασία.
Σύμφωνα με τη θεωρία του ενεργοποιημένου συμπλόκου η εξάρτηση της Ε από τη
θερμοκρασία δίνεται από τη σχέση:
E ΔG ∗ = ΔΗ ∗ − ΤΔS∗ (3.71)
Όπως είναι γνωστό, οι όροι ΔΗ* και ΔS* είναι δυνατό να εξαρτώνται από τη
θερμοκρασία. Συνεπώς, η κινητική συμπεριφορά των αντιδράσεων που απεικονίζονται
στις Εικόνες 3.3(α) και 3.3(β), μπορεί να εξηγηθεί θεωρώντας διαφορετικές
θερμοκρασιακές εξαρτήσεις των ΔΗ* και ΔS* σύμφωνα με την εξίσωση (3.62).
Η θερμοκρασιακή συμπεριφορά των αντιδράσεων θα εξαρτάται από την τιμή της

ενέργειας ενεργοποίησης και το επίπεδο θερμοκρασίας. Έτσι από τη γραφική παράσταση
Ενέργεια των Αντιδρώντων Μορίων
Ενέργεια των Αντιδρώντων Μορίων
E1 ΔH1*
E2 ΔH*2
E1 ΔH1* E2 ΔH*2
(−)ΔHr = E1 − E2
(+)ΔHr = E1 − E2
α. Ενδόθερμη β. Εξώθερμη
Αντιδρώντα Σύμπλοκο Προϊόντα
Έκταση της Αντίδρασης Έκταση της Αντίδρασης
Εικόνα 3.2: Δυναμική ενέργεια των αντιδρώντων μορίων ως προς την έκταση της
αντίδρασης: (α) ενδόθερμη αντίδραση, (β) εξώθερμη αντίδραση
της εξίσωσης του Arrhenius (3.49), Εικόνα 3.1, μπορούμε να διατυπώσουμε τα

ακόλουθα γενικά συμπεράσματα:
1. Εάν η γραφική παράσταση lnk ως προς 1/T δίδει μια ευθεία γραμμή, τότε η κλίση
της ευθείας γραμμής θα προσδιορίζει την τιμή της Ε.
2. Αντιδράσεις με υψηλή τιμή της ενέργειας ενεργοποίησης (μεγάλη κλίση) είναι
θερμοκρασιακά ευαίσθητες. Αντιδράσεις με χαμηλή τιμή της Ε (μικρή κλίση)
παρουσιάζουν μικρότερη θερμοκρασιακή εξάρτηση.
3. Γενικά μια αντίδραση θα είναι περισσότερο ευαίσθητη στις χαμηλές απ' ότι στις
υψηλές θερμοκρασίες.
4. Η εξάρτηση τον συντελεστή συχνότητας από τη θερμοκρασία θα δίδεται από τη
σχέση (3.70). Όμως συχνά η τιμή της παραμέτρου m λαμβάνεται ίση με μηδέν.
5. Η μεταβολή της ενέργειας ενεργοποίησης με τη θερμοκρασία υποδηλώνει τη
θερμοκρασιακή εξάρτηση της Ε (εξίσωση (3.71) ή την αλλαγή του σταδίου που
προσδιορίζει την ταχύτητα μιας μη- στοιχειώδους αντίδρασης.
Παράδειγμα 3.2: Υπολογισμός της ενεργείας ενεργοποίησης
Για μία αντίδραση πρώτης τάξης ο πειραματικός προσδιορισμός της σταθεράς ταχύτητας
σε τρεις διαφορετικές θερμοκρασίες έδωσε τις ακόλουθες τιμές:
Θερμοκρασία, °C 48,5 70,4 90,0

k, hr-1 0,044 0,534 3,708
Να υπολογισθεί η ενέργεια ενεργοποίησης Ε.
Λύση:
Από τη γραφική παράσταση της Εικόνας 3.4 εύκολα υπολογίζεται η κλίση της ευθείας
γραμμής που είναι:
−E 1.651
= = −5,159 K
2,3R 32x10−5
Συνεπώς η τιμή της ενέργειας ενεργοποίησης, Ε είναι: Ε = 24500 kcal/kgmol ή (98200

kJ/kgmol).
0
ln(k)
-1
-2
-3
275 280 285 290 295 300 305 310 315

5 -1
10 /T (K )
Εικόνα 3.4: Γραφική παράσταση των πειραματικών δεδομένων
3.5 Προσδιορισμός της Συνάρτησης Ταχύτητας από το Μηχανισμό

της Αντίδρασης
Όπως αναφέραμε στην ενότητα 3.2, ο μηχανισμός μιας μη-στοιχειώδους χημικής
αντίδρασης περιγράφει την ακολουθία όλων των στοιχειωδών αντιδράσεων διαμέσου
των οποίων επιτελείται ο μετασχηματισμός των αντιδρώντων ενώσεων στα τελικά
προϊόντα της αντίδρασης. Εάν ο μηχανισμός μιας χημικής αντίδρασης είναι γνωστός,
είναι δυνατό να υπολογίσουμε τη συνάρτηση ταχύτητας. Για το σκοπό αυτό, θεωρούμε
ότι μία ή περισσότερες από τις παρακάτω απλουστευτικές υποθέσεις ισχύουν για τον
κινητικό μηχανισμό που μελετάμε:
1. Η αντίστροφη αντίδραση σε μία αμφίδρομη αντίδραση δεν είναι σημαντική. Η

παραδοχή αυτή θα ισχύει στα αρχικά στάδια κάθε αμφίδρομης αντίδρασης εάν οι
συγκεντρώσεις των προϊόντων είναι μικρές, ή η αριθμητική τιμή της σταθεράς
χημικής ισορροπίας είναι πολύ μεγάλη. Συχνά είναι δυνατό να υποθέσουμε ότι μία
αμφίδρομη αντίδραση βρίσκεται σε συνθήκες ψευδο-ισορροπίας. Αυτό θα ισχύει
όταν οι ταχύτητες r και r του στοιχειώδους σταδίου είναι συγκριτικά

μεγαλύτερες των ταχυτήτων των άλλων σταδίων του μηχανισμού.
2. Η υπόθεση της σχεδόν-σταθερής συγκέντρωσης (quasi-stationary) ενός ή

περισσοτέρων ενδιαμέσων προϊόντων. Η παραδοχή αυτή είναι επίσης γνωστή σαν
προσέγγιση του Bodenstein της ψευδομόνιμης κατάστασης για τα ενδιάμεσα
προϊόντα. Η υπόθεση της ψευδομόνιμης κατάστασης συνεπάγεται ότι οι ταχύτητες
παραγωγής και κατανάλωσης του ενδιάμεσου προϊόντος είναι σχεδόν ίσες. Η
υπόθεση αυτή εφαρμόζεται με ιδιαίτερη επιτυχία σε περιπτώσεις ισχυρά ενεργών
ενδιάμεσων προϊόντων.
3. Η υπόθεση του προσδιορίζοντας την ταχύτητα σταδίου (rate limiting step).

Σύμφωνα με την υπόθεση αυτή, το βραδύτερο στάδιο σε μία ακολουθία σταδίων
που περιγράφουν το μηχανισμό μιας αντίδρασης, θα καθορίζει την ολική
ταχύτητα της αντίδρασης. Εάν ti συμβολίζει τη μέση χρονική διάρκεια για την
επιτέλεση του i σταδίου, τότε ο μέσος χρόνος t της αντίδρασης θα δίνεται ως:
t = t1 + t 2 + t 3 + + tn (3.72)
Ο ολικός ρυθμός της αντίδρασης θα είναι ανάλογος του αντίστροφου του μέσου χρόνου
αντίδρασης t,
r ∝ 1/(t1 + t 2 + t 3 + + tn ) (3.73)
ή συναρτήσει των ταχυτήτων κάθε σταδίου:
N
r = 1/ ∑ (1/ ri ) (3.74)
i =1
Έτσι λοιπόν, εάν ένα από τα στάδια ενός μηχανισμού της αντίδρασης είναι το πιο βράδυ
(tΙ >> tiII), τότε το στάδιο αυτό θα καθορίζει την ταχύτητα της αντίδρασης και η εξίσωση
(3.74) γράφεται προσεγγιστικά ως:
r ≡ rI = 1/ t I (3.75)
όπου ο δείκτης Ι συμβολίζει το προσδιορίζον στάδιο της αντίδρασης. Εάν οι μέσοι

χρόνοι των σταδίων που προηγούνται του χαρακτηριστικού σταδίου Ι, είναι συγκρίσιμοι
με το χρόνο tΙ,. τότε η ολική ταχύτητα της αντίδρασης θα δίνεται από την:
r = 1 [1/(t1 + t 2 + + t I )] (3.76)
3.5.1. Εφαρμογή της Υπόθεσης της Ψευδομόνιμης Κατάστασης

Ας θεωρήσουμε τον απλό μηχανισμό μιας μη στοιχειώδους αντίδρασης:
k1 → I ⎯⎯→
A ⎯⎯ k2 R (3.77)
όπου Ι συμβολίζει κάποιο σταθερό ενδιάμεσο μόριο. Η μεταβολή των συγκεντρώσεων

των Α, Ι και Κ σ' ένα κλειστό σύστημα θα περιγράφεται από το ακόλουθο σύστημα των
διαφορικών εξισώσεων:
dCA
= −k1CA , CA (t = 0) = CAo (3.78)
dt
dCI
= k1CA − k 2 CI , CI (t = 0) = 0 (3.79)
dt
dCR
= k 2 CI , CR (t = 0) = 0 (3.80)
dt
Από την ολοκλήρωση των εξισώσεων (3.78)-(3.80) λαμβάνουμε:
CA = CAo e − k1t (3.81)
CAo k1 ( − k1t − k 2 t )
CI = e −e , k1 ≠ k 2 (3.82)
k 2 − k1
CAo ⎡ (
⎣ k 2 1 − e ) k1 (1 − e
− k1t − k 2t )⎤
CR = ⎦ , k1 ≠ k 2 (3.83)
k 2 − k1
Στην Εικόνα 3.5 δίνεται η γραφική παράσταση των εξισώσεων (3.81)-(3.83) για
διάφορες τιμές του λόγου k2/k1. Παρατηρούμε ότι για k1>>k2 οι δύο αντιδράσεις είναι
χρονικά σχεδόν απομονωμένες και η ταχύτητα παραγωγής του R θα εξαρτάται από την
αργή αντίδραση I → R, δηλαδή,
dCR dC
rR = =− I (3.84)
dt dt
5 5
Συγκέντρωση, C (gmol/m )
3
3
4 4
CA
3 3 CA
CI
CI
CR = 0
2 2 CR
1 1
0 0
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
Χρόνος, t (hr) k2/ k1 = 0 Χρόνος, t (hr) k2/ k1 = 0,1
5 CA 5
CI
3
4 CR 4
3 CA
3
CI
CR
2 2
1 1
0 0
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
Χρόνος, t (hr) k2/ k1 = 1 Χρόνος, t (hr) k2/ k1 = 10
Εικόνα 3.5: Μεταβολή των συγκεντρώσεων των CA, CI και CR συναρτήσει του
χρόνου αντίδρασης για διάφορες τιμές του λόγου (k2/k1)
Στην περίπτωση που k2>>k1, η ταχύτητα παραγωγής του R με βάση τις ολοκληρωμένες
εξισώσεις (3.81)-(3.83) γράφεται:
dCR ⎛ dCA ⎞ k2 [ ⎛ dC ⎞
rR = = ⎜− ⎟ 1 − e(k1 −k 2 )t ] ≅ ⎜ − A ⎟ , k2 k1 (3.85)
dt ⎝ dt ⎠ k 2 − k1 ⎝ dt ⎠
Από την εξίσωση (3.85) προκύπτει, ότι μετά από έναν ορισμένο χρόνο, η ταχύτητα rR θα
ισούται με την ταχύτητα κατανάλωσης του Α. Στην περίπτωση αυτή η συγκέντρωση του
ενδιάμεσου προϊόντος I θα είναι πολύ μικρότερη των συγκεντρώσεων των άλλων
αντιδρώντων συστατικών του συστήματος και η ταχύτητα μεταβολής της συγκέντρωσης
του I, (dCi/dt), προσεγγιστικά θα είναι ίση με το μηδέν. Αυτό αποδεικνύεται εάν πρώτα
αθροίσουμε τις εξισώσεις (3.78)-(3.80).
dCA dCI dCR

+ + =0 (3.86)
dt dt dt
και στη συνέχεια αντικαταστήσουμε την εξίσωση (3.85) στην εξίσωση (3.86).
dCI ⎛k ⎞
≅ 0 και CI ≅ ⎜ 1 ⎟ CA (3.87)
dt ⎝ k2 ⎠
Το τελευταίο αποτελεί και το βασικό συμπέρασμα της υπόθεσης της ψευδομόνιμης

κατάστασης ή σχεδόν σταθερής συγκέντρωσης των ενδιάμεσων προϊόντων. Από την
εξίσωση(3.87) φαίνεται, ότι για k2>>k1 και πεπερασμένη συγκέντρωση του Α, η
συγκέντρωση του Ι θα είναι πολύ μικρή και θα μεταβάλλεται σύμφωνα με την εξίσωση
(3.87). Μια αυστηρή μαθηματική απόδειξη της υπόθεσης της "σχεδόν σταθερής
συγκέντρωσης" έχει δοθεί από τους Bowen et al (1963). Οι ίδιοι ερευνητές προσδιόρισαν
επίσης τις συνθήκες κάτω από τις οποίες η υπόθεση της "σχεδόν σταθερής
συγκέντρωσης" ικανοποιείται. Θα πρέπει να τονίσουμε, ότι η εφαρμογή της υπόθεσης
της ψευδομόνιμης κατάστασης σημαντικά διευκολύνει την κινητική ανάλυση μιας μη-
στοιχειώδους αντίδρασης.
Παράδειγμα 3.3: Προσδιορισμός της Συνάρτησης Ταχύτητας
Να προσδιορισθεί η συνάρτηση ταχύτητας της αντίδρασης
2N 2 O5 → 4NO 2 + O 2 (i)
Η αντίδραση είναι μη-στοιχειώδης και για να εξηγηθεί η κινητική συμπεριφορά της

αντίδρασης έχει προταθεί ο ακόλουθος μηχανισμός:
k1
⎯⎯→
N 2O5 ←⎯⎯ NO 2 + NO3 γρήγορη (ii)
k2
k3 NO + O + NO
NO 2 + NO3 ⎯⎯→ αργή (iii)
2 2
k4
NO + NO3 ⎯⎯→ 2NO 2 γρήγορη (iv)
Κατ’ αρχήν ελέγχουμε εάν ο προτεινόμενος μηχανισμός συμφωνεί με τη στοιχειομετρία

της αντίδρασης. Για το σκοπό αυτό η εξίσωση (ii) πολλαπλασιάζεται επί δύο και
ακολούθως προστίθεται στο άθροισμα των εξισώσεων (iii) και (iv) για να δώσει τη
στοιχειομετρική εξίσωση (i).
Η εντατική ταχύτητα της αντίδρασης μπορεί να υπολογισθεί από τις ακόλουθες σχέσεις:
1 d[N 2 O5 ] 1 d[NO 2 ] d[O 2 ]

r=− = = (v)
2 dt 4 dt dt
Το πρώτο στάδιο (ii) του μηχανισμού της αντίδρασης πιστεύεται ότι αντιπροσωπεύει μία
πολύ γρήγορη αντιστρεπτή αντίδραση αποσύνθεσης που βρίσκεται σε ισορροπία. Το
δεύτερο στάδιο αντιπροσωπεύει μία ενδόθερμη αντίδραση και απαιτεί μία σημαντική
ενεργεία ενεργοποίησης. Τέλος, το τρίτο στάδιο αντιπροσωπεύει μία αντίδραση σχετικά
πιο γρήγορη από την αντίδραση (iii). Συνεπώς, το δεύτερο στάδιο θα ελέγχει την ολική
ταχύτητα της αντίδρασης. Έτσι έχουμε,
r = r1 = k 3[NO3 ][NO 2 ] (vi)
Η εξίσωση (vi) περιέχει τη συγκέντρωση του ενδιάμεσου προϊόντος [ΝΟ3] το οποίο δεν
εμφανίζεται στην ολική στοιχειομετρική εξίσωση (i). Χρησιμοποιώντας την υπόθεση της
ψευδομόνιμης κατάστασης, υπολογίζεται η συγκέντρωση του [ΝΟ3]ss στη μόνιμη
κατάσταση.
d[NO3 ]
= 0 = k1[N 2O5 ] − k 2 [NO 2 ][NO3 ] − k 3[NO3 ][NO 2 ] − k 4 [NO][NO3 ] (vii)
dt
k1[N 2 O5 ]
[NO3 ]SS = (viii)
k 2 [NO 2 ] + k 3[NO 2 ] + k 4 [NO]
Στην εξίσωση (viii) εμφανίζεται η συγκέντρωση του ενδιάμεσου προϊόντος, [ΝΟ], η

οποία υπολογίζεται από την εφαρμογή της υπόθεσης της ψευδομόνιμης κατάστασης για
το ενδιάμεσο προϊόν [ΝΟ].
d[NO]
= 0 = k 3[NO 2 ][NO3 ] − k 4 [NO][NO3 ] (ix)
dt
k3
[NO3 ]SS = [NO 2 ] (x)
k4
Μετά από αντικατάσταση των εξισώσεων (viii) και (x) στην (vi) προκύπτει η ακόλουθη
συνάρτηση ταχύτητας:
k1k 3[N 2O5 ]

r= (xi)
k 2 + 2k 3
Η τελευταία εξίσωση είναι συνεπής με την παρατηρούμενη πειραματικά κινητική της

αντίδρασης που είναι πρώτης τάξης ως προς τη συγκέντρωση του [Ν2Ο5]. Λαμβάνοντας
υπόψη ότι k3<<k2 (η εξίσωση (iii), είναι το βραδύ στάδιο στο μηχανισμό της
αντίδρασης), η συνάρτηση ταχύτητας απλοποιείται στην:
k1k 3
r= [N 2 O5 ] (xii)
k2
Το ίδιο αποτέλεσμα προκύπτει, εάν αντί της υπόθεσης της μόνιμης-κατάστασης

χρησιμοποιήσουμε την υπόθεση της ψευδο-ισορροπίας. Για το λόγο αυτό, θεωρούμε ότι
η αντίδραση (ii) βρίσκεται σε συνθήκες ψευδο-ισορροπίας και η αντίδραση (iii)
καθορίζει την ταχύτητα της αντίδρασης. Η συγκέντρωση του [ΝΟ3] μπορεί να
υπολογισθεί συναρτήσει της σταθεράς χημικής ισορροπίας της αντίδρασης (ii).
k1 [NO 2 ][NO3 ]
Kc = = (xiii)
k2 [N 2 O5 ]
k1 [N 2 O5 ]
[NO3 ]peq = (xiv)
k 2 [NO 2 ]
όπου ο δείκτης peq φανερώνει την κατάσταση ψευδο-ισορροπίας της αντίδρασης (ii)
Αντικαθιστώντας την εξίσωση (xiv) στην (vi) εύκολα προκύπτει η εξίσωση (xii).
Ασκήσεις
Άσκηση 3.1: Μία αντίδραση με στοιχειομετρική εξίσωση:
1 1
A+B → R+ S
2 2
έχει την ακόλουθη συνάρτηση ταχύτητας: rA = 2C0,5

A C B . Ποια είναι η συνάρτηση
ταχύτητας για την ίδια αντίδραση, αν η στοιχειομετρική εξίσωση γραφεί ως,
A + 2B → 2R + S
Άσκηση 3.2: Ν2Ο5 διασπάται σύμφωνα με τις ακόλουθες αντιδράσεις:
1
N 2 O5 → O2 + N 2O4 (i)
2
1
N 2 O5 O2 + N 2O4 (ii)
2
Η ταχύτητα της αντίδρασης (i) είναι rN2O5 = 2, 2 ×10−3 C N2O5 gmol/l.min και η σταθερά
χημικής ισορροπίας της αντίδρασης (ii) είναι kP=45 mm Hg.Υπολογίστε τις μερικές
πιέσεις των συστατικών του αντιδρώντος μίγματος που περιέχονται σε ένα δοχείο
σταθερού όγκου μετά από 6,5 ώρες χημικής δράσης. Αρχικά περιέχει καθαρό Ν2Ο5 υπό
πίεση 1 atm.
Άσκηση 3.3: Από πειράματα βρέθηκε ότι η ομογενής διάσπαση του Ν2Ο ακολουθεί τη
στοιχειομετρία:
1
N 2O → N 2 + O2
2
k1 (N 2 O)2
και έχει ταχύτητα: rN2O = gmol/l.min
1 + k 2 (N 2 O)
όπου k1 = 1019,39 exp(−81.800 / RT) , k1 = 108,69 exp(−28.400 / RT) .
α) Ποια είναι η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης;

β) Παραστήσατε γραφικά τη συναρτησιακή σχέση μεταξύ lnk και θερμοκρασίας (1/T).
Άσκηση 3.4: Η διάσπαση του αντιδραστηρίου Α στους 400°C και για πιέσεις 1 atm και
10 atm ακολουθεί εκθετικό μοντέλο πρώτης τάξης. Αποδείξτε ότι ο ακόλουθος
μηχανισμός είναι συνεπής με την παρατηρηθείσα κινητική.
k1
⎯⎯→
A + A ←⎯⎯ Ai + A
k 2
k
A i ⎯⎯
3→ R + S
Διάφοροι μηχανισμοί μπορούν να προταθούν για να εξηγήσουν το μοντέλο πρώτης

τάξης. Για να αποδείξετε πλήρως ότι ο παραπάνω μηχανισμός είναι ο επικρατέστερος τι
είδους πειράματα θα προτείνατε και τι αποτελέσματα θα αναμένατε να προκύψουν;
Άσκηση 3.5: Για την αντίδραση οξείδωσης της αμμωνίας μέσω ClO έχει προταθεί ο
εξής μηχανισμός:
k1
NH3 + ClO ⎯⎯ → NH 2 + HOCl
k2
NH 2 + O 2 ⎯⎯→ NO + H 2 O
k
3 → HNO + + OH −
NH 2 + O 2 ⎯⎯
k4
2HNO − ⎯⎯→ H 2O + N 2O
α) Βρείτε μια έκφραση της ταχύτητας σχηματισμού του N2O που να περιέχει μόνο τις
συγκεντρώσεις του O2, NH3 και ClO και τα k1, k2, k3, k3.
β) Ποιες είναι οι οριακές περιπτώσεις αν (i) k2>>k3 (ii) k3>>k2;
γ) Διερευνήστε τις σχετικές ταχύτητες σχηματισμού του H2O και του Ν2O στις δυο
οριακές περιπτώσεις που είδαμε. Η απάντηση να είναι όσο το δυνατόν περισσότερο
ποσοτική.
Άσκηση 3.6: Για τη θερμική αποσύνθεση της ακετόνης έχει προταθεί ο εξής
μηχανισμός:
k1
Έναρξη: CH3COCH3 ⎯⎯ → CH3i + CH3COi Εα = 84 kcal
k2
CH 3COi ⎯⎯→ CH 3i + COi Εα = 10 kcal
k
Διάδοση: CH 3i + CH3COCH3 ⎯⎯
3 → CH + CH COCH i
4 3 2 Εα = 15 kcal
k4
CH3COCH 2i ⎯⎯→ CH3i + CH 2CO Εα = 48 kcal
k5
Τερματισμός: CH3i + CH3COCH 2i ⎯⎯ → CH 4 + C2 H5COCH 3 Εα = 5 kcal
α) Εκφράστε την ολική ταχύτητα συναρτήσει των συντελεστών ταχύτητας των διαφόρων
σταδίων και των συγκεντρώσεων των σταθερών ενώσεων.
β) Ποια είναι η ολική ενέργεια ενεργοποίησης;
γ) Αν η αντίδραση (i) είναι δεύτερης τάξης:
k1
2CH3COCH3 ⎯⎯ → CH3COCH3 + CH 3i + CH 3COi
ποια μεταβολή συμβαίνει στη τάξη της αντίδρασης; Τι συμβαίνει με την ολική
ενέργεια ενεργοποίησης;
δ) Το μήκος της αλυσίδας δίνεται από το λόγο της ταχύτητας της αντίδρασης (iii) προς
την ταχύτητα (v). Ποιό το μήκος στην περίπτωση αυτή;
Άσκηση 3.7: Η μη αντιστρεπτή αντίδραση:
2A + B → A 2 B
μελετήθηκε κινητικά και βρέθηκε ότι μία εξίσωση της ταχύτητας της αντίδρασης που
μπορεί να συσχετίσει ικανοποιητικά την πειραματικά μετρηθείσα ταχύτητα σχηματισμού
του προϊόντος είναι:
0, 72C2A CB
rA2B =
1 + 2CA
Εισηγηθείτε ένα μηχανισμό που είναι συνεπής με την παρατηρηθείσα κινητική, αν είναι
γνωστό ότι κατά την αντίδραση σχηματίζεται σε μικρές συγκεντρώσεις κάποια
ενδιάμεση ένωση και ότι δεν λαμβάνουν χώρα αντιδράσεις ριζών.
Άσκηση 3.8: Οι Houser και Lee μελέτησαν την πυρόλυση C2Η5ΟΝΟ2 σ' έναν
αντιδραστήρα CSTR. Πρότειναν τον εξής μηχανισμό για την αντίδραση:
k1
Έναρξη: C2 H5ONO 2 ⎯⎯ → C2 H5Oi + NO 2
k2
Διάδοση: C2 H5Oi ⎯⎯→ CH3i + CH 2 O
k
CH3i + C2 H5ONO 2 ⎯⎯
3 → CH NO + C H O i
3 2 2 5
k4
Τερματισμός: 2C2 H5Oi ⎯⎯→ CH3CHO + C2 H5OH
α) Ποια έκφραση της ταχύτητας της αντίδρασης είναι συνεπής με το μηχανισμό αυτό;
β) Τα δεδομένα που πάρθηκαν πειραματικά ήταν:
rA(gmol/m3.sec) 13,4 12,2 12,1 23,0 20,9
CA(gmol/m3) 0,0975 0,0759 0,0713 0,02714 0,02346
Ο προταθείς μηχανισμός είναι συνεπής με αυτά τα δεδομένα; Ποια είναι η τάξη της
αντίδρασης και η σταθερά της αντίδρασης που παρατήρησαν πειραματικά;
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4
Κινητική Ανάλυση των
Ενζυμικών Αντιδράσεων
Σχεδόν όλες οι βιολογικές αντιδράσεις, που πραγματοποιούνται σε ένα κύτταρο,

καταλύονται από μία ποικιλία βιολογικών καταλυτών, που ονομάζονται ένζυμα. Σχεδόν
όλα τα γνωστά ένζυμα είναι πρωτεΐνες. Τα ένζυμα έχουν συγκεκριμένη δομή και
λειτουργία, γεγονός που απεικονίζεται στην εκλεκτική δράση τους τόσο στην παραγωγή
συγκεκριμένων προϊόντων, όσο και στην αναγνώριση και αξιοποίηση συγκεκριμένων
υποστρωμάτων (αντιδρώντα) σε μία ενζυμική αντίδραση. Τα ένζυμα είναι εξαιρετικά
αποτελεσματικοί καταλύτες, αφού όχι μόνο αυξάνουν την ταχύτητα της αντίδρασης,
δηλαδή το βαθμό μετατροπής του υποστρώματος σε προϊόν, αλλά έχουν τη δυνατότητα να
αναγνωρίζουν το κατάλληλο υπόστρωμα (αντιδρών συστατικό) μεταξύ παρόμοιων δομών
(υποστρωμάτων). Η παραγωγή των ενζύμων για βιοτεχνολογικές εφαρμογές βασίζεται
στην καλλιέργεια επιλεγμένων μικροοργανισμών, οι οποίοι μπορούν να παράγουν
εξωκυττάρια ή/και ενδοκυττάρια τα επιθυμητά ένζυμα. Στον πίνακα 4.1 δίνεται η
καταλυτική δράση των βιολογικών και χημικών καταλυτών. Όπως φαίνεται, η δράση των
βιολογικών καταλυτών, (αριθμός μετατροπής: αριθμός μορίων υποστρώματος που
μετατρέπονται σε προϊόν ανά μονάδα χρόνου από ένα μόριο ενζύμου, όταν το ένζυμο είναι
πλήρως κορεσμένο με υπόστρωμα) είναι συγκρίσιμη με τη δράση των χημικών
καταλυτών.
Είναι σημαντικό να τονίσουμε ότι η δραστικότητα, η εκλεκτικότητα και η σταθερότητα
των ενζύμων συνδέονται άμεσα με την πρωτεϊνική δομή τους. Όπως είναι γνωστό, η
τελική διαμόρφωση της τρισδιάστατης δομής μιας πρωτεΐνης μπορεί να εξεταστεί σε
διάφορα επίπεδα, από το απλούστερο της πρωτοταγούς δομής που αφορά την αλληλουχία
των αμινοξέων που απαρτίζουν την πρωτεΐνη, μέχρι το πιο σύνθετο, της τεταρτοταγούς
δομής, που αναφέρεται στις αλληλεπιδράσεις (μέσω ανάπτυξης δεσμών) μιας πεπτιδικής
95
96 Κινητική Ανάλυση των Ενζυμικών Αντιδράσεων
αλυσίδας με παρακείμενες αλυσίδες που απαρτίζουν την ίδια πρωτεΐνη. Η θερμοκρασία, το

pH, η ιονική ισχύς του μέσου και η ύπαρξη ενός οργανικού διαλύτη είναι παράμετροι που
μπορούν να μεταβάλλουν τις φυσικοχημικές ιδιότητες και τη διαμόρφωση της δομής των
ενζύμων με άμεση επίδραση στη δραστικότητα και σταθερότητά τους. Έτσι σήμερα
μελετάται ερευνητικά η ανάπτυξη σταθερότερων και αποτελεσματικότερων βιολογικών
καταλυτών, μέσω της τροποποίησης της πρωτεϊνικής δομής (πρωτεϊνική μηχανική),
καθώς και η παραγωγή ενζύμων από μικροοργανισμούς που αναπτύσσονται σε ακραίες
περιβαλλοντικές συνθήκες.
Πίνακας 4.1 Σύγκριση της ταχύτητας (αριθμός μετατροπής) ενζυμικών και

ανόργανων καταλυτών.
Αριθμός Μετατροπής Θερμοκρασία

Ένζυμα Αντίδραση
kcat, (s-1) (οC)
Βρομελαΐνη Υδρόλυση πεπτιδίων 4x10−3 − 5x10−1 0-37
Ενυδάτωση
Καρβονική Ανυδράση 8x10−1 − 6x105 0-37
καρβονυλικών ενώσεων
Εστέρας L-μηλικού οξέος
103 (ορθή)
Φουμαράση R Εστέρας φουμαρικού 0-37
3x103 (αντίστροφη)
οξέος + Η2Ο
Παπαΐνη Υδρόλυση πεπτιδίων 8x10−2 − 10 0-37
Υδρόλυση ριβονου-
Ριβονουκλεάση 2 − 2x103 0-37
κλεϊκών οξέων (RNA)
Τρυψίνη Υδρόλυση πεπτιδίων 3x10−3 − 102 0-37
Ανόργανοι Καταλύτες
Τριχλωριούχο 10−2 25
Ισομερισμός n-εξανίου
αλουμίνιο/Αλουμίνα 1,5x10−2 60
Χαλκός/Άργυρος Αφυδρογόνωση 2x10−7 25

Cu3Ag μυρμηκικού οξέος 3x1010 327
Διοξείδιο του πυριτίου 3x10−8 25

Διάσπαση κουμενίου
(Silica)-Αλουμίνα 2x104 420
Τριοξείδιο του Αφυδρογόνωση 7x10−11 25

βαναδίου κυκλοεξανίου 102 350
4.1 Μηχανισμός Δράσης των Ενζύμων
Τα ένζυμα έχουν δύο σημαντικές ιδιότητες: i) αναγνωρίζουν εξειδικευμένα υποστρώματα,

και ii) διεξάγουν συγκεκριμένες βιοχημικές αντιδράσεις με εκπληκτικές ταχύτητες.
Το ενεργό κέντρο ενός ενζύμου είναι κατά βάση μια τρισδιάστατη δομή που φέρει
κατάλληλα διαμορφωμένες κοιλότητες, ικανές να αναγνωρίσουν και να προσδέσουν
συγκεκριμένα υποστρώματα και στη συνέχεια να καταλύσουν συγκεκριμένες χημικές
αντιδράσεις. Οι αλληλεπιδράσεις που αναπτύσσονται μεταξύ του ενεργού κέντρου του
ενζύμου και του υποστρώματος είναι οι ίδιες δυνάμεις που σταθεροποιούν την πρωτεϊνική
δομή του ενζύμου (υδρόφοβες δυνάμεις, ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις, δεσμοί
υδρογόνου και δυνάμεις van der Waals). Τα ένζυμα, χρησιμοποιώντας ολόκληρο το
δυναμικό των ενδομοριακών τους δυνάμεων, φέρνουν τα υποστρώματα μαζί σε έναν
άριστο προσανατολισμό που είναι η προετοιμασία για το σχηματισμό ή/και τη διάσπαση
χημικών δεσμών. Τα ένζυμα καταλύουν αντιδράσεις με το να σταθεροποιούν τις
μεταβατικές καταστάσεις, τις υψηλότερες ενεργειακά στερεοδιατάξεις στις πορείες των
Κατά την διάρκεια μιας χημικής αντίδρασης, η δομή του υποστρώματος αλλάζει προς τη
δομή του προϊόντος. Μεταξύ των δύο δομών (υποστρώματος και προϊόντος) δημιουργείται
μία ενδιάμεση ενεργοποιημένη δομή ενζύμου–υποστρώματος (μεταβατική κατάσταση)
που έχει μεγαλύτερη ενέργεια από εκείνη του αρχικού υποστρώματος. Στην Εικόνα 4.1
παρουσιάζεται η ελεύθερη ενέργεια των αντιδρώντων, της μεταβατικής κατάστασης και
των προϊόντων. Η διαφορά της ελεύθερης ενέργειας μεταξύ των προϊόντων και των
αντιδρώντων ονομάζεται μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας της αντίδρασης και σχετίζεται
με τη σταθερά χημικής ισορροπίας, K eq , σύμφωνα με τη σχέση: ΔG eq = −RT ln(K eq ) . Η
μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας προσδιορίζει εάν μία χημική αντίδραση θα γίνει
αυθόρμητα ή όχι (είναι θερμοδυναμικά ευνοϊκή ή όχι). Όμως, η μεταβολή της ελεύθερης
ενέργειας, ΔG eq , δεν προσδιορίζει την ταχύτητα της χημικής αντίδρασης. Η τελευταία
εξαρτάται από την ελεύθερη ενέργεια ενεργοποίησης, δηλαδή την ενεργειακή διαφορά
+
μεταξύ του υποστρώματος και της μεταβατικής κατάστασης, ΔG + . Συνεπώς, όσο
μεγαλύτερο είναι το ενεργειακό αυτό φράγμα, τόσο πιο αργή είναι η αντίδραση. Η
παρουσία των ενζύμων αυξάνει την ταχύτητα της αντίδρασης, αφού ελαττώνει την
ελεύθερη ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης.
Ο ρόλος των ενζύμων είναι ο σχηματισμός ή/και η διάσπαση συγκεκριμένων χημικών
δεσμών των υποστρωμάτων με ταχύτερο ρυθμό, χωρίς να καταναλίσκονται κατά τη
Εικόνα 4.1: Αλλαγές της ελεύθερης ενέργειας που συμβαίνουν κατά τη διάρκεια μιας
χημικής αντίδρασης.
διεργασία αυτή. Αυτό σημαίνει ότι στο τέλος κάθε καταλυτικού κύκλου, το ένζυμο είναι
ελεύθερο να ξεκινήσει ξανά με ένα νέο μόριο υποστρώματος. Το μοντέλο της εξειδίκευσης
“το σωστό υπόστρωμα ταιριάζει στο ενεργό κέντρο του ενζύμου σαν το κλειδί στην
κλειδαριά”, βασίζεται στη συμπληρωματικότητα ανάμεσα στο ενεργό κέντρο του ενζύμου
(κλειδαριά) και του υποστρώματος (κλειδί), Εικόνα 4.2. Απλά, το υπόστρωμα πρέπει να
ταιριάζει σωστά στο ενεργό κέντρο – πρέπει να έχει το σωστό μέγεθος και σχήμα, να έχει
φορτία στις κατάλληλες θέσεις, κατάλληλες λειτουργικές ομάδες για την ανάπτυξη
δεσμών υδρογόνου και κατάλληλες υδρόφοβες περιοχές. Το παραπάνω μοντέλο εξηγεί
γιατί τα ένζυμα δουλεύουν μόνο με συγκεκριμένα υποστρώματα, αλλά δεν εξηγεί γιατί η
αντίδραση του κατάλληλου υποστρώματος πραγματοποιείται τόσο γρήγορα. Η απάντηση
στο δεύτερο ερώτημα βασίζεται στο σχηματισμό της μεταβατικής κατάστασης ενζύμου–
υποστρώματος, όπως αναφέρθηκε προηγουμένως.
Η δέσμευση του σωστού υποστρώματος πυροδοτεί αλλαγές στην δομή του ενζύμου. Μετά
τη δέσμευση του υποστρώματος, οι καταλυτικές ομάδες μεταφέρονται/μετατοπίζονται σε
ακριβείς θέσεις, ώστε να διευκολύνουν την αντίδραση. Η αλλαγή της διαμόρφωσης του
ενζύμου και η μετατροπή του σε μια καινούργια δομή, στην οποία το υπόστρωμα και οι
καταλυτικές ομάδες είναι κατάλληλα διευθετημένες, έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της
ταχύτητας της χημικής αντίδρασης. Τα “ακατάλληλα” υποστρώματα δεν μπορούν να
Εικόνα 4.2: Η συμπληρωματικότητα του ενζύμου και του υποστρώματος: Το

μοντέλο κλειδί και κλειδαριάς.
δημιουργήσουν αυτήν την αλλαγή διαμόρφωσης. Για παράδειγμα, το ένζυμο εξοκινάση

καταλύει τη μεταφορά φωσφορικών από την τριφωσφορική αδενοσίνη (ΑΤΡ) στην 6-
υδρόξυλο ομάδα της γλυκόζης.
Γλυκόζη − OH + ATP → Γλυκόζη − O − P + ADP
Η αντίστοιχη αντίδραση για το νερό, το μόριο του οποίου είναι συγγενές σε δραστικότητα
με τη γλυκόζη, είναι:
H − OH + ATP → H − O − P + ADP
Ωστόσο, η εξοκινάση καταλύει τη μεταφορά φωσφορικών στη γλυκόζη περίπου 105 φορές
γρηγορότερα από ό,τι καταλύει τη μεταφορά φωσφορικών στο νερό. Σύμφωνα με το
μοντέλο της “επαγόμενης προσαρμογής”, το πρώτο κομμάτι του μορίου της γλυκόζης
είναι απαραίτητο για να προκαλέσει την αλλαγή της διαμόρφωσης του ενζύμου ώστε να
μετατραπεί σε δραστικό καταλύτη. Συνεπώς, ακόμα κι αν το πρώτο μέρος του μορίου της
γλυκόζης δε συμμετέχει άμεσα στη χημική αντίδραση, συμμετέχει έμμεσα στην
καταλυόμενη αντίδραση αφού διευκολύνει την αλλαγή της διαμόρφωσης του ενζύμου. Το
νερό, επειδή δεν έχει τη συγκεκριμένη μοριακή δομή με εκείνη της γλυκόζης, δεν μπορεί
να προκαλέσει την αλλαγή στη διαμόρφωση του ενζύμου και για αυτόν τον λόγο το νερό
αποτελεί ένα φτωχό υπόστρωμα για το συγκεκριμένο ένζυμο. Το μοντέλο
της επαγόμενης προσαρμογής υποστηρίζει ότι, στην περίπτωση του νερού, η διαμόρφωση
του ενζύμου είναι 105 φορές λιγότερο δραστική από εκείνη του ενζύμου στην περίπτωση
της γλυκόζης.
Το μοντέλο της επαγόμενης προσαρμογής είναι κατάλληλο στο να εξηγεί γιατί ένα
υπόστρωμα είναι “ακατάλληλο”, αλλά όπως και το μοντέλο κλειδί-κλειδαριάς, δεν μπορεί
να εξηγήσει επακριβώς γιατί ένα καλό υπόστρωμα είναι “κατάλληλο”. Ποιά είναι λοιπόν
αυτή η “κατάλληλη” διάταξη που κάνει τη χημεία ταχύτερη; Κατά τη διάρκεια μιας
αντίδρασης, ειδικότερα όταν η αντίδραση λαμβάνει χώρα μεταξύ δυο διαφορετικών
μορίων ή μεταξύ δυο μερών του ιδίου μορίου, τα μόρια αυτά πρέπει να οργανωθούν. Ο
λόγος είναι ότι τα δυο άτομα που αντιδρούν πρέπει να προσεγγίσουν το ένα το άλλο στον
χώρο. Η χωρική αυτή προσέγγιση των ατόμων είναι συχνά ενεργειακά δύσκολη, αφού
μέρος του ενεργειακού φράγματος σε μια χημική αντίδραση θα πρέπει να υπερνικήσει τις
μη ευνοϊκές μεταβολές της ενθαλπίας, που συνοδεύουν τη δημιουργία της μεταβατικής
κατάστασης. Δεσμεύοντας δυο υποστρώματα στο ίδιο ενεργό κέντρο, το ένζυμο
οργανώνει τα κέντρα αντίδρασης. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της ελεύθερης
ενέργειας ενεργοποίησης για τη δημιουργία μεταβατικής κατάστασης πράγμα που κάνει
την αντίδραση ταχύτερη.
Στην Εικόνα 4.3 παριστάνεται σχηματικά το μοντέλο της ενζυμικής κατάλυσης, σύμφωνα
με το οποίο μπορεί να λαμβάνει χώρα επιμήκυνση, παραμόρφωση, πίεση, ή/και
περιστροφή του δεσμού που πρόκειται να σχηματιστεί ή να σπάσει.
Εικόνα 4.3: Το μοντέλο της ενζυμικής κατάλυσης συνεπάγεται επιμήκυνση,

παραμόρφωση, ή/και περιστροφή ενός δεσμού που σχηματίζεται ή σπάει.
4.1.1. Μεταβατική Κατάσταση και Σταθεροποίηση

Τα ένζυμα αναγνωρίζουν και σταθεροποιούν ατομικά χαρακτηριστικά της ενδιάμεσης
δομής, η οποία σχηματίζεται κατά τη μεταβατική κατάσταση της καταλυτικής αντίδρασης,
τα οποία όμως δεν αποτελούν χαρακτηριστικά ούτε του υποστρώματος, ούτε του
προϊόντος. Το ένζυμο είναι περισσότερο συμπληρωματικό της ενδιάμεσης δομής στη
μεταβατική κατάσταση παρά των αντιδρώντων ή των προϊόντων. Ένα κοινό
χαρακτηριστικό όλων των προηγούμενων καταλυτικών μηχανισμών είναι ότι τα ένζυμα
δρουν έτσι ώστε να βοηθήσουν την αντίδραση να πλησιάσει στη μεταβατική κατάσταση.
Στη μεταβατική κατάσταση, οι γωνίες και τα μήκη κάποιων χημικών δεσμών έχουν
μεταβληθεί, καθώς και κάποια ηλεκτρικά φορτία είναι διαφορετικά κατανεμημένα. Τα
ένζυμα μπορούν να σταθεροποιήσουν την ενδιάμεση αυτή δομή, με το να παρέχουν
κατάλληλες ομάδες στη σωστή θέση και με το σωστό προσανατολισμό, ώστε να ευνοείται
η αλληλεπίδραση με την ενδιάμεση δομή της μεταβατικής κατάστασης και όχι με το
υπόστρωμα ή τα προϊόντα.
Συγκεκριμένα, ας θεωρήσουμε μια απλή χημική αντίδραση όπως, για παράδειγμα, η
προσθήκη μιας αλκοόλης σε έναν φωσφορικό εστέρα (Εικόνα 4.4). Κατά την αντίδραση
αυτή αναπτύσσεται αρνητικό φορτίο στο φωσφορικό οξυγόνο, ενώ αλλάζει η γωνία του
δεσμού του με το άτομο του φωσφόρου. Το ένζυμο με τη σειρά του θα πρέπει να φέρει
κατάλληλες λειτουργικές ομάδες, οι οποίες να δρουν είτε ως δέκτες δεσμών υδρογόνου,
είτε ως φορείς θετικού φορτίου, οι οποίες αλληλεπιδρούν με την ενδιάμεση μοριακή δομή
της μεταβατικής κατάστασης. Αυτή η ευνοϊκή αλληλεπίδραση είναι δυνατή μόνο όταν το
υπόστρωμα αποκτά τη δομή της μεταβατικής κατάστασης.
ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΑ ΕΝΔΙΑΜΕΣΗ ΔΟΜΗ ΠΡΟΪΟΝΤΑ
Εικόνα 4.4: Η δομή της μεταβατικής κατάστασης διαφέρει από αυτή του
υποστρώματος όσον αφορά το φορτίο και το σχήμα.
Υπάρχουν δυο πιθανοί τρόποι εξήγησης για το πως ακριβώς ευνοεί την κατάλυση, αυτή η
αλληλεπίδραση του ενζύμου με τη μεταβατική κατάσταση. Πρώτον, η αλληλεπίδραση
σταθεροποιεί τη μεταβατική κατάσταση, μειώνοντας την ελεύθερη ενέργειά της.
Δεύτερον, το ένζυμο δεσμεύει τη μεταβατική κατάσταση πιο ισχυρά από ότι τις αρχικές
καταστάσεις (υπόστρωμα).
Όταν το υπόστρωμα αλληλεπιδρά με το ένζυμο, πραγματοποιείται μείωση της ελεύθερης
ενέργειας (βλέπε Εικόνα 4.5). Επίσης, όσο πιο ισχυρή είναι η αλληλεπίδραση μεταξύ
ενζύμου – υποστρώματος, τόσο πιο σταθερό είναι το σύμπλοκο ES και τόσο χαμηλότερη
είναι η ελεύθερη ενέργεια. Χαμηλότερη ενέργεια ενεργοποίησης σημαίνει ότι περισσότερα
μόρια έχουν την απαιτούμενη ενέργεια να φθάσουν στη μεταβατική κατάσταση. Αν το
ένζυμο δεσμεύει τη μεταβατική κατάσταση πιο ισχυρά από ότι το υπόστρωμα ή το προϊόν,
η αλλαγή της ελεύθερης ενέργειας κατά τη δέσμευση της μεταβατικής κατάστασης θα
είναι πιο αρνητική (πιο ευνοϊκή) από τη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας κατά τη
δέσμευση του υποστρώματος. Συγκρίνοντας τις ελεύθερες ενέργειες του συμπλόκου
ενζύμου – υποστρώματος, των προϊόντων και της μεταβατικής κατάστασης (διακεκομμένη
γραμμή), βλέπει κανείς ότι η ελεύθερη ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης έχει
μειωθεί και η αντίδραση είναι γρηγορότερη. Έτσι, ο συνδυασμός ενζύμου–υποστρώματος
δημιουργεί καινούρια πορεία αντίδρασης, της οποίας η ενέργεια της μεταβατικής
κατάστασης είναι χαμηλότερη από εκείνη της αντίδρασης χωρίς ένζυμο.
Εικόνα 4.5: Μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs για μη καταλυτική αντίδραση
και καταλυτική αντίδραση με σχηματισμό ενδιάμεσου συμπλόκου.
4.2 Ιδιότητες των Ενζύμων
Η μελέτη των ενζυμικών αντιδράσεων έχει ως σκοπό την πρόβλεψη της επίδρασης
διαφόρων παραμέτρων στο ρυθμό ταχύτητας της καταλυόμενης αντίδρασης, τον
προσδιορισμό του μηχανισμού της αντίδρασης, την αναγνώριση και το χαρακτηρισμό της
μοριακής δομής των ενζύμων, την κατανόηση και επεξήγηση των αρχών της μεταβολικής
τροποποίησης και διαφορετικότητας των κυττάρων και την κατανόηση της κινητικής των
ενζυμικών αντιδράσεων, γνώσεις πολύ σημαντικές για το σχεδιασμό και τη λειτουργία των
βιο-αντιδραστήρων.
Η ενεργότητα των ενζύμων διαφέρει από τους άλλους καταλύτες σε πέντε παράγοντες:
i) Δραστικότητα (Efficiency) Ο αριθμός μετατροπής (turnover number) (αριθμός
μορίων υποστρώματος που μετατρέπονται σε προϊόν ανά μονάδα χρόνου από ένα μόριο
ενζύμου όταν το ένζυμο είναι πλήρως κορεσμένο με υπόστρωμα) σε θερμοκρασία
περιβάλλοντος είναι συνήθως μεγαλύτερος από τον αντίστοιχο των βιομηχανικών χημικών
καταλυτών (Πίνακας 4.1).
ii) Εκλεκτικότητα (Specificity) Ένα χαρακτηριστικό των ενζύμων είναι η
εκλεκτικότητα στη δράση τους. Κάποια από αυτά δείχνουν απόλυτη εκλεκτικότητα (ή
εξειδίκευση) σε ένα συγκεκριμένο τύπο μορίου. Εάν μια χημική ένωση απαντάται σε δύο
στερεοχημικές μορφές, τις L και D ισομερείς μορφές, τα ένζυμα είναι δυνατό να
αναγνωρίζουν μονάχα τη μία από τις δύο δομές. Για παράδειγμα η Οξειδάση της Γλυκόζης
θα οξειδώσει μόνο την D(+) γλυκόζη και κανένα άλλο ισομερές της. Άλλα ένζυμα
παρουσιάζουν εκλεκτικότητα σε ολόκληρες ομάδες, εμφανίζοντας δράση σε ομάδες
συγγενών μορίων (π.χ., διακλαδισμένα αμινοξέα, κετοξέα, αλκοόλες, κλπ.).
Η στερεοχημική εκλεκτικότητα των ενζύμων εξαρτάται από την παρουσία τουλάχιστον
τριών σημείων αλληλεπίδρασης, κάθε ένα από τα οποία πρέπει να έχει ικανότητα
πρόσδεσης ή καταλυτική δράση. Κάθε καταλυτική περιοχή στο μόριο του ενζύμου είναι
γνωστή ως ενεργός περιοχή ή ενεργό κέντρο. Τα ενεργά κέντρα αποτελούν μόνο ένα
μικρό μέρος του συνολικού όγκου του ενζύμου και βρίσκονται κοντά στην επιφάνειά του.
Το ενεργό κέντρο συνήθως είναι ένα πολύπλοκο φυσικοχημικό τμήμα του ενζύμου, όπου
δημιουργείται κατάλληλο μικροπεριβάλλον για να δημιουργηθούν δεσμοί και καταλυτικές
δράσεις. Οι δυνάμεις που αναπτύσσονται κατά τις αλληλεπιδράσεις είναι μη ομοιοπολικής
φύσης και περιλαμβάνουν ιοντικές δυνάμεις, υδρόφοβες δυνάμεις, δεσμούς υδρογόνου και
οξειδοαναγωγικά φαινόμενα. Οι καθοριστικοί παράγοντες για την εκλεκτικότητα είναι
ιδιαίτερα πολύπλοκοι και πηγάζουν από την πρωτοταγή, δευτεροταγή και τριτοταγή δομή
των πρωτεϊνών.
Πολλά διαφορετικά μοντέλα προσπαθούν να ερμηνεύσουν την εκλεκτικότητα των

ενζύμων. Η υπόθεση “κλειδαριά και κλειδί” του Fischer (“lock and key”) ήταν η πρώτη
προσπάθεια επεξήγησης της αλληλεπίδρασης μεταξύ του υποστρώματος και του ενεργού
κέντρου, το οποίο θεωρείται άκαμπτο κατά τη διάρκεια του διαδικασίας δέσμευσης. Σε
αυτήν την περίπτωση το ενεργό κέντρο της πρωτεΐνης ταιριάζει απόλυτα με ένα
συγκεκριμένο υπόστρωμα και το μοντέλο αυτό επεξηγεί με απλούς όρους την ένωση των
δύο πολύπλοκων δομών. Αργότερα, και όσο γινόταν περισσότερα κατανοητή η δομή των
πρωτεϊνών, η υπόθεση “επαγόμενη προσαρμογή” (“induced fit”) του Koshland
προσπάθησε να εξηγήσει την πιθανή αλλαγή της διαμόρφωσης, σχετικά με το σχηματισμό
των συμπλόκων ενζύμου – υποστρώματος. Σύμφωνα με αυτή την υπόθεση τόσο το ένζυμο
όσο και το υπόστρωμα μεταβάλλουν ελαφρώς τη δομή τους για να διευκολυνθεί η ένωσή
τους. Τέλος, η υπόθεση της “μεταβατικής κατάστασης” (“transition state”) των Haldane
και Pauling είναι μία πιο προχωρημένη θεώρηση. Αυτή η θεωρία ερμηνεύει τον τρόπο με
τον οποίο το ενεργό κέντρο καταλύει την αντίδραση, μέσω του σχηματισμού και τη
σταθεροποίηση μιας μεταβατικής κατάστασης, μεταξύ του υποστρώματος και του
ενζύμου. Αυτή η κατάσταση ευνοεί ιδιαίτερα την αντίδραση σχηματισμού του επιθυμητού
προϊόντος.
iii) Προσαρμοστικότητα (Versatility) Η προσαρμοστικότητα των ενζύμων φανερώνεται
από το διαφορετικό τύπο των αντιδράσεων που έχουν τη δυνατότητα να καταλύουν.
Υπάρχουν έξι μεγάλες ομάδες ενζύμων ανάλογα με την καταλυτική δράση τους:
1. Οξειδοαναγωγάσες (Oxidoreductases) – Αντιδράσεις οξειδοαναγωγής
2. Τρανσφεράσες (Trasferases) – Μεταφορά ενός ατόμου ή μιας ομάδας μεταξύ δύο
μορίων
3. Υδρολάσες (Hydrolases) – Αντιδράσεις υδρόλυσης
4. Λυάσες (Lyases) – Προσθήκη ή αφαίρεση ομάδων για το σχηματισμό διπλών
δεσμών
5. Ισομεράσες (Isomerases) – Αντιδράσεις ισομερισμού
6. Λιγάσες (Ligases) – Σύνθεση δύο υποστρωμάτων με δαπάνη την υδρόλυση της
ΑΤΡ (τριφωσφορικής αδενοσίνης)
Η Διεθνής Ένωση Βιοχημείας (International Union of Biochemistry) έχει υιοθετήσει ένα

αριθμητικό σύστημα κατηγοριοποίησης των ενζύμων βάση της αντίδρασης που
καταλύουν. Οι αριθμοί/κωδικοί τους μπορούν να παραχθούν χρησιμοποιώντας αρχικά ως
πρώτο ψηφίο την ομάδα στην οποία ανήκουν, όπως φαίνονται παραπάνω, και έπειτα τρία
ακόμη ψηφία για να ταυτοποιηθεί κάθε ένζυμο μοναδικά. Οι πρόσθετοι αριθμοί
βασίζονται σε ιδιότητες όπως ο μηχανισμός αντίδρασης, ο τύπος υποστρώματος και

συνενζύμου (δευτερεύον υπόστρωμα, αναγωγική ισχύς, ενέργεια, ή καταλυτικό
ενδιάμεσο). Οι αριθμοί είναι μοναδικοί σε κάθε μία από τις κύριες ομάδες:
Για παράδειγμα,
Γαλακτική δεϋδρογονάση, L-γαλακτικό οξύ:NAD+ οξειδοαναγωγάση (E.C. 1.1.1.27)
Γαλακτική δεϋδρογονάση, D-γαλακτικό οξύ:NAD+ οξειδοραναγωγάση (E.C. 1.1.1.28)
Αλκοολική δεϋδρογονάση, αιθανόλη:NAD+ οξειδοαναγωγάση (E.C. 1.1.1.1)
iv) Ελεγχόμενη έκφραση (Controlled expression) Η έκφραση και η ενεργότητα των
ενζύμων μπορούν να ρυθμιστούν με μια σειρά από τεχνικές: στο επίπεδο του
μεταβολισμού τους με τη δράση συγκεκριμένων ενζύμων (π.χ., αλλοστερικά ένζυμα), των
οποίων η ενεργότητα μπορεί να ρυθμιστεί ανάλογα με τις συνθήκες του περιβάλλοντος,
και στο γενετικό επίπεδο με την περιβαλλοντικά ελεγχόμενη σύνθεση ενζύμων.
v) Σταθερότητα (Stability) Τα ένζυμα είναι σχετικά ασταθή, καθώς η λειτουργική
τριτοταγής δομή τους διαμορφώνεται μέσω ασθενών μοριακών δυνάμεων.
4.3 Κινητική των Ενζυμικών Αντιδράσεων
Παράγοντες Υπεύθυνοι για την Ενζυμική Κατάλυση

Τα ένζυμα, όπως όλοι οι καταλύτες, αυξάνουν την ταχύτητα της αντίδρασης, αλλά δε
μεταβάλλουν τη θερμοδυναμική της ισορροπία. Τα αντιδρώντα μόρια (υποστρώματα)
χρειάζεται να συγκρουστούν για να λάβει χώρα η αντίδραση, ενώ επιπλέον η σύγκρουση
για να είναι αποτελεσματική πρέπει να έχει τόσο κατάλληλο προσανατολισμό όσο και
επαρκή ενέργεια (ενέργεια ενεργοποίησης).
Η σχέση Arrhenius εκφράζει τη συσχέτιση μεταξύ της κινητικής σταθεράς, k και της
ενέργειας ενεργοποίησης, E a :
k = Ae − Ea RT
(4.1)
όπου R είναι η παγκόσμια σταθερά των αερίων, Τ η απόλυτη θερμοκρασία και Α η
σταθερά Arrhenius. Σε ενζυμικά καταλυόμενες αντιδράσεις η κινητική σταθερά k μπορεί
να παίρνει τιμές αρκετές τάξεις μεγέθους μεγαλύτερες από τις σταθερές των μη
καταλυόμενων αντιδράσεων. Για να συμπεριληφθεί η ενεργότητα ενός ενζύμου στο
μοντέλο, υιοθετείται η θεωρία δημιουργίας συμπλόκων ενζύμου – υποστρώματος και
ενζύμου – προϊόντος. Σύμφωνα με αυτή, το πρώτο στάδιο μιας ενζυμικής αντίδρασης είναι
ο σχηματισμός ενός συμπλόκου ενζύμου-υποστρώματος (ES), το οποίο είναι γενικά πιο

σταθερό από το ελεύθερο ένζυμο. Η σταθερότητα αυτή αποδίδεται στους δεσμούς
υδρογόνου, στις δυνάμεις Van der Waals και στις ιοντικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ του
ενζύμου και του υποστρώματος. Η αύξηση της ταχύτητας της αντίδρασης βασίζεται στην
ελάττωση της ενέργειας ενεργοποίησης, αποτέλεσμα των ενδο- και εξωμοριακών
αλληλεπιδράσεων ενζύμου και υποστρώματος. Τα προϊόντα, μετά το σχηματισμό τους,
απελευθερώνονται αφού πρώτα αποδεσμευτούν από το ένζυμο.
4.3.1. Εξίσωση Michaelis – Menten

Για τα περισσότερα ένζυμα, η ταχύτητα της αντίδρασης μπορεί να περιγραφεί από την
εξίσωση Michaelis – Menten, η οποία προτάθηκε αρχικά το 1913. Η εξίσωση μπορεί να
αναπαραχθεί από την αρχή κάτω από δύο βασικές παραδοχές. Η πρώτη από αυτές είναι η
παραδοχή της σταθερής κατάστασης (Briggs-Haldane), ενώ η δεύτερη η οποία θεωρείται
ως εναλλακτική της πρώτης είναι η παραδοχή της “ταχείας ισορροπίας” (rapid
equilibrium).
Παραδοχή Σταθερής Κατάστασης (Briggs-Haldane)
Ας θεωρήσουμε το απλούστερο σχήμα αντίδρασης μεταξύ ενζύμου και υποστρώματος

(αντίδραση (4.2)). Γίνεται η υπόθεση ότι η αντίδραση διάσπασης του συμπλόκου ενζύμου-
προϊόντος προς την παραγωγή του τελευταίου δεν είναι αντιστρεπτή, ενώ η αντίστοιχη
διάσπαση του συμπλόκου ενζύμου – υποστρώματος είναι αντιστρεπτή αντίδραση. Η
διάσπαση του συμπλόκου ενζύμου-υποστρώματος θεωρείται ως το περιοριστικό στάδιο
του ρυθμού της αντίδρασης. Οι σταθερές ταχύτητας για τις αντιδράσεις σχηματισμού και
διάσπασης του συμπλόκου ενζύμου – υποστρώματος (ES) δίνονται από την αντίδραση:
k fi
⎯⎯→
E + S ←⎯⎯ kf 2
ES ⎯⎯⎯ → E+P (4.2)
k r1
Η παραδοχή της σταθερής κατάστασης ισχύει όταν η συγκέντρωση του συμπλόκου

ενζύμου – υποστρώματος, [ES], είναι σταθερή, και επίσης όταν η συνολική συγκέντρωση
του ενζύμου, [E tot ] , είναι μικρή συγκριτικά με αυτή του υποστρώματος ([E tot ] [S]) .
Στις περισσότερες περιπτώσεις αυτή η παραδοχή ισχύει για το μεγαλύτερο διάστημα της
διάρκειας της αντίδρασης, όπως φαίνεται στην Εικόνα 4.7, από την οποία γίνεται φανερή η
σημασία της συγκεκριμένης παραδοχής κατά την πορεία της αντίδρασης.
Από τη στιγμή που η συγκέντρωση του συμπλόκου ενζύμου – υποστρώματος είναι
σταθερή, ο ρυθμός μεταβολής της είναι ίσος με το μηδέν. Συνεπώς:
Εικόνα 4.7: Η παραδοχή σταθερής κατάστασης. Συγκέντρωση του υποστρώματος, S,

του ελεύθερου ενζύμου, E, του προϊόντος, P, και του συμπλόκου
ενζύμου-υποστρώματος, ES, σε σχέση με το χρόνο. Μετά την απότομη
αρχική αύξηση, η συγκέντρωση του συμπλόκου ενζύμου-υποστρώματος
είναι σχεδόν σταθερή και η παραδοχή μόνιμης κατάστασης είναι
συνεπώς εφαρμόσιμη.
d[ES]
=0 (4.3)
dt
Εφόσον το σύμπλοκο ενζύμου – υποστρώματος σχηματίζεται από μια αντίδραση, αλλά
εξαφανίζεται σε δύο (αντιστροφή του σχηματισμού του και σχηματισμός προϊόντος),
ισχύει:
d[ES]
= k f1[ES] − k f 2 [ES] − k r1[ES] = 0 (4.4)
dt
και αφού:
[ES] = [E tot ] − [E] (4.5)

αντικαθιστώντας την εξίσωση (4.4) στην εξίσωση (4.5) προκύπτει:
[E tot ][S]
[ES] = (4.6)
(k r1 + k f 2 )
+ [S]
k f1
και επειδή
ro = k f 2 [ES] (4.7)
όπου ro είναι η αρχική ταχύτητα της αντίδρασης, η αντικατάσταση της εξίσωσης (4.7)
στην εξίσωση (4.8) δίνει το νόμο της ταχύτητας της αντίδρασης:
k f 2 [E tot ][S]
ro = (4.8)
(k r1 + k f 2 )
+ [S]
k f1
Ο σύνθετος όρος (k r1 + k f 2 ) k f1 στην παραπάνω εξίσωση είναι η σταθερά Michaelis,
K m . Θέτοντας λοιπόν
(k r1 + k f 2 )
Km = (4.9)
kf1
k f 2 [E tot ][S]
ro = (4.10)
K m + [S]
όπου k f 2 [E tot ] = Vmax , είναι η μέγιστη ταχύτητα αντίδρασης, προκύπτει τελικά
Vmax [S]
ro = (4.11)
K m + [S]
Σε αυτό το σημείο πρέπει να τονιστεί ότι στην παραπάνω ανάλυση δε λαμβάνεται υπόψη ο
κινητικός μηχανισμός δράσης των ενζύμων. Επίσης, με βάση την ίδια θεωρία δε μπορούν
Εικόνα 4.8: Αρχική ταχύτητα της αντίδρασης, R0, συναρτήσει της συγκέντρωσης του
υποστρώματος S για μια αντίδραση που υπακούει την κινητική
Michaelis – Menten.
να διακριθούν κινητικά οι διαφορετικοί μηχανισμοί ενζυμικών αντιδράσεων. Η Εικόνα 4.8

φανερώνει τη σχέση μεταξύ της ταχύτητας αντίδρασης και της συγκέντρωσης του
υποστρώματος. Σε μικρές συγκεντρώσεις υποστρώματος η αντίδραση θεωρείται πρώτης
τάξης (ανάλογη της συγκέντρωσης του υποστρώματος), ενώ σε μεγάλες συγκεντρώσεις
(κορεσμός σε υπόστρωμα) η αντίδραση θεωρείται μηδενικής τάξης και εξαρτάται
αποκλειστικά από τη συγκέντρωση του ενζύμου και τον αριθμό μετατροπής, k cat . (Στην
απλή περίπτωση που εξετάζεται παραπάνω ισχύει: k f 2 = k cat . Σε πιο πολύπλοκες
καταστάσεις αυτή η ισότητα παύει να ισχύει και ο αριθμός k cat είναι το άθροισμα όλων
των όρων διάσπασης.) Η τιμή K m είναι ίση με τη συγκέντρωση του υποστρώματος όπου η
ταχύτητα της αντίδρασης είναι ίση με το μισό της μέγιστης ταχύτητας. Τυπικές τιμές για
το K m βρίσκονται μεταξύ 0,01 και 20 mM ( 10−5 − 0, 02 kmol m3 ).
4.3.2. Η Σπουδαιότητα των Κινητικών Σταθερών Km και Ks΄

H ανάλυση της προηγούμενης παραγράφου απέδειξε πως:
(k r1 + k f 2 )
Km = (4.9)
kf1
ενώ παράλληλα, η υπόθεση ταχείας ισορροπίας των Michaelis – Menten φανερώνει τη
σχέση μεταξύ K m και K s′ :
kf 2
Km = + K s′
k f1
(όπου για τη διάσπαση του ES, είναι K s′ = k r1 k f1 ).
Κατά τους Briggs και Haldane η σταθερά k f 2 είναι πολύ μικρότερη από την k f1 , με
αποτέλεσμα η τιμή του λόγου τους να είναι αμελητέα σε σχέση με την K s′ . Οπότε:
K m = K s′ όταν k f 2 k f1
Σε πιο πολύπλοκα συστήματα, όπου εμφανίζεται πλήθος συνδεδεμένων κινητικών
σταθερών, η φαινομενική σταθερά διάσπασης μπορεί να θεωρηθεί ως μια συνολική
σταθερά διάσπασης, ικανή για να περιγράψει το συνολικό φαινόμενο.
Μέγιστη Ταχύτητα Vmax
Σύμφωνα με την εκδοχή του μηχανισμού δύο σταδίων που αναλύθηκε παραπάνω, ο
ορισμός της Vmax προδίδει το γεγονός ότι η διάσπαση του συμπλόκου ES είναι το
περιοριστικό στάδιο για την ταχύτητα της αντίδρασης, έτσι ώστε όταν όλα τα ένζυμα
συναντώνται στη μορφή του συμπλόκου αυτού, να παρατηρείται η μέγιστη ταχύτητα της
αντίδρασης, δηλαδή [ES] = [E tot ] . Συνεπώς:
Vmax = k f 2 [E tot ]
Πρέπει να τονιστεί επίσης ότι η k f 2 είναι ισοδύναμη με την k cat στην υπόθεση ταχείας
ισορροπίας των Michaelis – Menten, όταν ο ρυθμός διάσπασης το συμπλόκου ενζύμου –
υποστρώματος είναι ταχύς, όπως ακριβώς περιγράφεται στην αντίδραση (4.2). Παρόλα
αυτά η τιμή της k cat μπορεί να αποδίδεται σε πιο πολύπλοκες καταστάσεις, όταν
συνυπάρχουν πολλοί διαφορετικοί όροι διάσπασης.
Ακολουθώντας τις μεταβολές της τιμής της Vmax κάτω από διαφορετικές συνθήκες
αντίδρασης, είναι εφικτό να αποκομιστούν πληροφορίες σχετικά με την κινητική του
περιοριστικού σταδίου, δηλαδή την ταχύτητα διάσπασης του ES. Η καταλυτική σταθερά ή
αριθμός μετατροπής, k cat , είναι μια σταθερά πρώτης τάξης που αναφέρεται στις ιδιότητες
και στις αντιδράσεις των συμπλόκων: ένζυμο – υπόστρωμα, ένζυμο – ενδιάμεσο και
ένζυμο – προϊόν. Οι μονάδες του k cat είναι χρόνος-1 και το αντίστροφό του, 1 k cat ,
ορίζεται ως ο απαιτούμενος χρόνος για τη μετατροπή ενός μορίου υποστρώματος σε
προϊόν σε ένα ενεργό κέντρο του ενζύμου.
Λόγος Vcat / Km
Ο λόγος αυτός είναι θεμελιώδους σημασίας όσον αφορά τη σχέση μεταξύ κινητικής
ενζύμων και κατάλυσης. Στην ανάλυση του νόμου της ταχύτητας κατά τους Michaelis –
Menten (εξίσωση (4.9)), ο λόγος k cat K m είναι μια φαινομενική σταθερά δεύτερης τάξης.
Σε χαμηλές συγκεντρώσεις υποστρώματος, μόνο ένα μικρό μέρος της συνολικής
ποσότητας του ενζύμου δεσμεύεται στο υπόστρωμα και ο ρυθμός της αντίδρασης είναι
ανάλογος της συγκέντρωσης του ελεύθερου ενζύμου:
k cat [ES]
ro = (4.12)
Km
Η εκλεκτικότητα του ενζύμου σχετίζεται επίσης με το λόγο k cat K m . Ας υποτεθεί ότι δύο
διαφορετικά υποστρώματα, Α και Β, συναγωνίζονται για το ίδιο ένζυμο, Ε.
Θεωρώντας λοιπόν τη γενική περίπτωση:
⎯⎯
→ EA → E + P
E + A ←⎯
⎯
⎯⎯
→ EB → E + Q
E + B ←⎯
⎯
Η ταχύτητα για αυτές τις δύο αντιδράσεις θα είναι αντίστοιχα:
k cat,A [E][A]
ro,A = όπου [A] K m,A (4.13)
K m,A
k cat,B [E][B]
ro,B = όπου [B] K m,B (4.14)
K m,B
Ο λόγος των δύο ταχυτήτων ro,A ro,B εκφράζει τη σχετική ικανότητα του ενζύμου να
καταλύσει τη μετατροπή των Α και Β στα προϊόντα P και Q, αντίστοιχα. Με άλλα λόγια ο
λόγος αυτός αποτελεί ένδειξη της εκλεκτικότητας του ενζύμου. Όταν οι συγκεντρώσεις
των Α και Β είναι ίσες, ο λόγος των δύο ταχυτήτων προκύπτει:
ro,A k cat,A K m,A

= (4.15)
ro,B k cat,B K m,B
Η παραπάνω εξίσωση τονίζει πως η εκλεκτικότητα του ενζύμου εξαρτάται όχι μόνο από το
K m , αλλά και από το k f 2 . Η συγκεκριμένη ερμηνεία της εκλεκτικότητας μπορεί να
παρέχει επίσης τη θεωρητική βάση για την οπτική ανάλυση και το διαχωρισμό ρακεμικών
μιγμάτων.
Η Εξίσωση Haldane
Όπως είναι γνωστό, όλες οι αντιδράσεις είναι σε κάποιο βαθμό αντιστρεπτές και πολλές
ενζυμικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε ένα κύτταρο μπορούν να δράσουν και προς
τις δύο κατευθύνσεις. Είναι συνεπώς ενδιαφέρον να συγκριθούν οι προς τα αριστερά και
δεξιά αντιδράσεις, κυρίως σε περιπτώσεις που η συνολική αντίδραση πλησιάζει σε
ισορροπία, όπως ακριβώς συμβαίνει στους ενζυμικούς αντιδραστήρες. Ο Haldane πρότεινε
μια σχέση μεταξύ των κινητικών σταθερών και αυτών της θερμοδυναμικής ισορροπίας.
Ας θεωρήσουμε την αντίδραση (4.16), κατά την οποία η μετατροπή του υποστρώματος σε
προϊόν προχωρά μέσω του σχηματισμού ενός και μόνο ενδιάμεσου συμπλόκου. Στην προς
τα αριστερά δράση το σύμπλοκο θα αναφέρεται ως ES, ενώ στην αντίθετη δράση ως ΕP.
k f1 k f2
⎯⎯→
E + S ←⎯⎯ ⎯⎯→
ES / EP ←⎯⎯ E+P (4.16)
k r1 k r2
Οπότε:
k f 1k f 2 Vmax,S K max,S
K eq = = (Εξίσωση Haldane) (4.17)
k r1k r2 Vmax,P K max,P
Εάν η σταθερά ισορροπίας είναι γνωστή, η παραπάνω σχέση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για
να επαληθευτεί η ορθότητα των τιμών των κινητικών παραμέτρων που έχουν
προσδιοριστεί. Γενικά η ισορροπία θα ευνοεί την πορεία της αντίδρασης που είναι πιο
σημαντική για το μεταβολισμό του συστήματος. Παρόλα αυτά πρέπει να τονιστεί ότι η
πορεία μιας μεταβολικής αντίδρασης μέσα σε ένα κύτταρο εξαρτάται ακόμη από τις
συγκεντρώσεις των υποστρωμάτων και των προϊόντων.
4.3.3 Μετασχηματισμοί της Εξίσωσης Michaelis – Menten
i) Διάγραμμα Lineweaver-Burk – Διάγραμμα Διπλού Αντιστρόφου

Γενικά, γραφικοί μετασχηματισμοί της αναπαράστασης της κινητικής των ενζύμων είναι
χρήσιμοι, καθώς η τιμή της Vmax είναι αδύνατο να προσδιοριστεί από πειραματικές
μετρήσεις. Μια σειρά από γραφικοί μετασχηματισμοί/γραμμικοποιήσεις μπορούν να
χρησιμοποιηθούν για να ξεπεραστεί αυτή η αδυναμία. Οι Lineweaver και Burk απλά
αντέστρεψαν την εξίσωση Michaelis – Menten (εξίσωση (5.11)). Έτσι προέκυψε:
1 [S] Km
= + (4.18)
ro Vmax [S] Vmax [S]
Οπότε:
1 K 1 1
= m + (4.19)
ro Vmax [S] Vmax
Η γραφική παράσταση του όρου 1 ro συναρτήσει του 1/[S] είναι μια ευθεία γραμμή με
κλίση ίση με K m Vmax και τεταγμένη επί την αρχή ίση με 1 Vmax , όπως ακριβώς μπορεί
να φανεί στην Εικόνα 4.9.
Αυτού του είδους ο μετασχηματισμός παρουσιάζει μια σειρά μειονεκτημάτων. Τα
δεδομένα που χρησιμοποιούνται είναι αντίστροφες τιμές πειραματικών μετρήσεων, και
κατά συνέπεια μικρά πειραματικά λάθη μπορεί να οδηγήσουν σε μεγάλες αποκλίσεις στις
γραφικά προσδιορισμένες τιμές της K m , κυρίως σε χαμηλές συγκεντρώσεις
υποστρώματος. Παρεκκλίσεις από τη γραμμικότητα είναι λιγότερο εμφανείς με αυτή τη
μέθοδο, παρά με άλλα κινητικά διαγράμματα, όπως αυτά των Eadie – Hofstee και Hanes.
Εικόνα 4.9: Το διάγραμμα Lineweaver – Burk
ii) Διαγράμματα Eadie – Hofstee και Hanes

Εάν η εξίσωση διπλού αντιστρόφου των Lineweaver – Burk (εξίσωση (4.19))
πολλαπλασιαστεί με Vmax , και αναδιαρθρωθούν οι όροι κατάλληλα, προκύπτει η επόμενη
εξίσωση:
ro
ro = −K m + Vmax (4.20)
[S]
Το διάγραμμα Eadie – Hofstee δείχνει τη μεταβολή του ro συναρτήσει του λόγου ro [S] .
Αντίστοιχα με την προηγούμενη περίπτωση η τεταγμένη επί της αρχής είναι ο όρος Vmax
και η τετμημένη επί της αρχής ο όρος Vmax K m (Εικόνα 4.10).
Εικόνα 4.10: Διάγραμμα Eadie – Hofstee

Το διάγραμμα Hanes βασίζεται επίσης στο μετασχηματισμό Lineweaver – Burk της

εξίσωσης Michaelis – Menten, η οποία σε αυτή την περίπτωση πολλαπλασιάζεται με [S].
Μετά από μια σειρά τροποποιήσεων προκύπτει:
[S] 1 K
= [S] + m (4.21)
ro Vmax Vmax
Η γραφική παράσταση του [S] ro σε σχέση με το [S] είναι μια ευθεία γραμμή με κλίση
1 Vmax και τετμημένη επί της αρχής −K m .
Οι τελευταίες εξισώσεις συμπεριλαμβάνουν δεδομένα και για υψηλές συγκεντρώσεις

υποστρώματος, αλλά η εξάρτηση μεταξύ ταχύτητας αντίδρασης και συγκέντρωσης είναι
λιγότερο προφανής από ότι στο διάγραμμα Lineweaver – Burk. Δεδομένου ότι οι
εξισώσεις αυτές περιλαμβάνουν μόνο έναν όρο σε αντιστροφή, έχουν την τάση να δίνουν
πιο ακριβή διαγράμματα από αυτά της μεθόδου Lineweaver – Burk.
4.3.4. Αναστολή Ενζύμων

Η δραστικότητα πολλών ενζύμων μπορεί να ανασταλεί από την πρόσδεση ειδικών μικρών
μορίων, γνωστών ως αναστολείς. Αν και μερικοί από αυτούς δρουν στο υπόστρωμα, η
παρούσα ενότητα θα περιοριστεί σε αυτούς τους αναστολείς οι οποίοι ενώνονται
απευθείας με το ένζυμο. Η αναστολή από ειδικές χημικές ουσίες μπορεί να αποτελέσει
πηγή για την κατανόηση του μηχανισμού της ενζυματικής δράσης, αλλά και τη μελέτη των
μεταβολικών μονοπατιών, (η αναστολή ενός ενζύμου μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή
μεταβολιτών σε ανιχνεύσιμα επίπεδα). Ακόμη μία σπουδαία χρήση των αναστολέων είναι
και ως αντιμικροβιακά φάρμακα, όπως π.χ. τα σουλφανιλαμίδια τα οποία αναστέλλουν
συναγωνιστικά τη σύνθεση των τετραϋδροφολικών οξέων, τα οποία είναι βασικές
βιταμίνες για την ανάπτυξη κάποιων βακτηρίων. Επίσης, πολλά αντιβιοτικά είναι
αναστολείς της σύνθεσης διαφόρων βακτηριακών πρωτεϊνών (π.χ. τετρακυκλίνη), καθώς
και της σύνθεσης κυτταρικού τοιχώματος(π.χ. πενικιλίνη).
Υπάρχουν δυο τύποι αναστολέων, αντιστρεπτοί και μη αντιστρεπτοί αναστολείς. Οι
αντιστρεπτοί αναστολείς ενώνονται με το ένζυμο αντιστρεπτά και μπορούν να
μετακινηθούν με διάλυση, έτσι ώστε να ανακτηθεί πλήρως η δραστικότητα του ενζύμου.
Οι μη αντιστρεπτοί αναστολείς δεν μπορούν να μετακινηθούν με διάλυση και προκαλούν
απενεργοποίηση ή αλλοίωση του ενζύμου.
Αντιστρεπτή αναστολή
Η αντιστρεπτή αναστολή λαμβάνει χώρα σε ένα σύστημα που βρίσκεται κοντά στο σημείο
ισορροπίας του και η έκτασή της εξαρτάται από τη συγκέντρωση του ενζύμου, του
αναστολέα και του υποστρώματος. Καθ’ όλη την διάρκεια μελέτης της αρχικής ταχύτητας
της αντίδρασης, η αντιστρεπτή αναστολή διατηρείται σταθερή. Αντίθετα, η μη
αντιστρεπτή αναστολή μπορεί να αυξάνει με τον χρόνο. Στις καταλυτικές αντιδράσεις ενός
υποστρώματος, που ακολουθούν την κινητική Michaelis – Menten, εμφανίζονται τρεις
τύποι αναστολής: η συναγωνιστική (competitive) αναστολή, η μη συναγωνιστική (non –
competitive) και η καθόλου συναγωνιστκή (uncompetitive). Η συναγωνιστική αναστολή
λαμβάνει χώρα όταν ο αναστολέας συναγωνίζεται άμεσα με το υπόστρωμα για τον
σχηματισμό σύμπλοκου ενζύμου. Η μη συναγωνιστική αναστολή λαμβάνει χώρα όταν ο
αναστολέας ενώνεται είτε με το ένζυμο, είτε με το σύμπλοκο ενζύμου – υποστρώματος,
χωρίς να επιδρά στο δεσμό του υποστρώματος, ενώ η καθόλου συναγωνιστική λαμβάνει
χώρα όταν ο αναστολέας ενώνεται μόνο με το σύμπλοκο ενζύμου – υποστρώματος. Στη μη
συναγωνιστική αναστολή ο αναστολέας δρα ελαττώνοντας τον αριθμό μετατροπής ενός
ενζύμου παρά με το να ελαττώνει την αναλογία των μορίων του ενζύμου που είναι
προσδεμένα στο υπόστρωμα. Τροποποιώντας κατάλληλα την εξίσωση Michaelis – Menten
προκύπτουν οι παρακάτω εκφράσεις της ταχύτητας της αντίδρασης σχετικά με τους
διάφορους τύπους αναστολέων.
Vmax [S]
ro = Συναγωνιστική αναστολή (4.22)
[S] + K m (1 + [I] K I )
Vmax [S]
ro = Μη συναγωνιστική αναστολή (4.23)
([S] + K m )(1 + [I] K I )
Vmax [S]
ro = Καθόλου συναγωνιστική αναστολή (4.24)
⎛ Km ⎞
⎜ [S] + ⎟ (1 + [I] K I )
⎝ (1 + [I] K I ) ⎠
όπου [I] είναι η συγκέντρωση του αναστολέα και K I είναι η σταθερά διάστασης του
συμπλόκου ενζύμου – αναστολέα.
Οι επιδράσεις των διαφόρων τύπων αναστολής φαίνονται στα παρακάτω διαγράμματα των
Eadie – Hofstee και Lineweaver – Burk.
Μεικτή αναστολή
Στην μεικτή αναστολή ο αναστολέας και επηρεάζει την πρόσδεση του υποστρώματος και
μεταβάλλει τον αριθμό μετατροπής του ενζύμου. Με τα διαγράμματα των Lineweaver –
Burk τέτοιας αναστολής τόσο οι κλίσεις, όσο και οι τεταγμένες (επομένως και τα μεγέθη
K m , Vmax ) επηρεάζονται. Σαν αποτέλεσμα ούτε οι κλίσεις, ούτε οι τεταγμένες
παραμένουν σταθερές, όπως συμβαίνει σε άλλους τύπους αναστολής.
Αναστολή υποστρώματος
Σε πολύ υψηλές συγκεντρώσεις υποστρώματος παρατηρούνται αποκλίσεις από την

κλασική κινητική Michaelis – Menten. Στην περίπτωση αυτή, ο αρχικός ρυθμός της
αντίδρασης αυξάνει με αύξηση της συγκέντρωσης του υποστρώματος μέχρι ενός ορίου,
πέραν του οποίου ο ρυθμός της αντίδρασης μειώνεται, με περαιτέρω αύξηση της
συγκέντρωσης του υποστρώματος. Η αναστολή αυτού του τύπου προκαλείται όταν δύο
Εικόνα 4.11: Γραφική αναπαράσταση της ενζυμικής αναστολής. (α) Eadie – Hofstee
και (β) Lineweaver – Burk διαγράμματα διαφορετικών τύπων
αναστολής. Η παχιά γραμμή υποδηλώνει αρχικό ρυθμό αντίδρασης
απουσία αναστολέα, ενώ οι λεπτές δείχνουν αρχικούς ρυθμούς παρουσία
αναστολέων.
μόρια υποστρώματος ενώνονται μεταξύ τους δίνοντας μια καταλυτικά ανενεργή μορφή.
Για παράδειγμα, με την αφυδρογονάση του βουτανοδιϊκού οξέος (ή ηλεκτρικού οξέος) σε
υψηλές συγκεντρώσεις του ηλεκτρικού οξέος είναι πιθανό δύο μόρια του υποστρώματος
να ενωθούν με το ενεργό κέντρο, με αποτέλεσμα τη δημιουργία μη λειτουργικών
συμπλόκων. Η εξίσωση (4.19) δίνει ένα τύπο της τροποποιημένης Michaelis – Menten
εξίσωσης:
Vmax [S]
ro = (4.25)
(
[S] + K m [S]2 K I )
όπου K I είναι η σταθερά ισορροπίας για το υπόστρωμα στην μορφή αναστολής.
4.4 Κινητική Ενζυμικών Αντιδράσεων Δύο Υποστρωμάτων ή

Αντιδράσεις Διπλού Υποστρώματος
Τα περισσότερα ένζυμα καταλύουν αντιδράσεις που περιλαμβάνουν δυο αλληλεπιδρώντα

υποστρώματα, οι οποίες ακολουθούν πιο πολύπλοκες κινητικές από την απλή κινητική των
καταλυτικών αντιδράσεων ενός υποστρώματος η οποία αναφέρθηκε προηγουμένως.
Ένζυμα που καταλύουν αντιδράσεις δύο υποστρωμάτων είναι κυρίως οι τρανσφεράσες
(μεταφέρουν λειτουργικές ομάδες από το ένα υπόστρωμα στο άλλο), όπως για παράδειγμα
οι αμινοτρανσφεράσες και οι φωσφορυλάσες. Μια άλλη σημαντική κατηγορία είναι οι
αφυδρογονάσες, όπου το NAD(P) ή NAD(P)H είναι συνυποστρώματα με τα κυρίως
υποστρώματα (π.χ., αλκοολική αφυδρογονάση (ADH)).
ADH
⎯⎯⎯
CH3CH 2OH + NAD ←⎯⎯ ⎯→ CH 3CHO + NADH + H +
Η κινητική ανάλυση των αντιδράσεων δύο υποστρωμάτων είναι πιο πολύπλοκη εξαιτίας
του αυξημένου αριθμού των πιθανών συμπλόκων ενζύμου – υποστρώματος. Ας
θεωρήσουμε την ακόλουθη αντίδραση:
Enzyme
⎯⎯⎯⎯
A + B ←⎯⎯⎯ ⎯→ P+Q
Ο αριθμός των πιθανών συμπλόκων ενζύμου – υποστρώματος που μπορούν να

σχηματιστούν είναι τα διμερή σύμπλοκα: EA, EB, EP και EQ και τα τριμερή σύμπλοκα:
EAB, EPQ, EAQ, και EBQ. Οι περισσότερες αντιδράσεις διπλών υποστρωμάτων μπορούν
να καταταχθούν σε δύο κατηγορίες (τις αντιδράσεις διαδοχικής αντικατάστασης και τις
αντιδράσεις διπλής αντικατάστασης), με βάση την ακολουθία των αντιδράσεων.
4.4.1. Αντιδράσεις Διαδοχικής Αντικατάστασης και Διπλής Αντικατάστασης

Στις αντιδράσεις διαδοχικής αντικατάστασης πρέπει και τα δύο υποστρώματα Α και Β να
είναι παρόντα στο ενεργό κέντρο του ενζύμου, για να δώσουν το τριπλό σύμπλοκο ΕΑΒ
έτσι ώστε η αντίδραση να επιτευχθεί. Οι αντιδράσεις διαδοχικής αντικατάστασης
λαμβάνουν χώρα σε δύο μορφές, τις τυχαίες και τις διατεταγμένες, και διακρίνονται από
τον τρόπο με τον οποίο τα δύο υποστρώματα ενώνονται με το ένζυμο.
Στις τυχαίες αντιδράσεις δύο υποστρωμάτων (όπου η σειρά της προσθήκης των
υποστρωμάτων και της απελευθέρωσης των προϊόντων είναι τυχαία), το ένα από τα δύο
υποστρώματα ενώνεται πρώτο με το ένζυμο, ενώ το τριαδικό σύμπλοκο ΕΑΒ μπορεί να
σχηματιστεί με δύο διαφορετικούς τρόπους:
⎯⎯
→ EA
E + A ←⎯
⎯
⎯⎯
→ EAB
EA + B ←⎯
⎯
ή
⎯⎯
→ EB
E + B ←⎯
⎯
⎯⎯
→ EBA
EB + A ←⎯
⎯
Στις διατεταγμένες αντιδράσεις διαδοχικής αντικατάστασης απαιτείται συγκεκριμένη
σειρά πρόσδεσης των υποστρωμάτων στο ένζυμο. Μόνο το ένα εκ των δύο υποστρωμάτων
(πρωτεύον υπόστρωμα) μπορεί να συνδεθεί πρώτο με το ένζυμο, ενώ ακολουθεί η
πρόσδεση του δευτέρου υποστρώματος.
⎯⎯
→ EA
E + A ←⎯
⎯ και μετά ⎯⎯
→ EAB
EA + B ←⎯
⎯
όπου Α: πρωτεύον υπόστρωμα.
Οι αντιδράσεις αφυδρογόνωσης, κατά τις οποίες το NAD χρησιμοποιείται ως πρωτεύον
υπόστρωμα, είναι χαρακτηριστικά παραδείγματα διατεταγμένων αντιδράσεων απλής
αντικατάστασης.
Παράδειγμα: αφυδρογονάση εστέρα του μαλικού οξέος (MDH):
MDH
⎯⎯⎯
Malate + NAD+ ←⎯⎯ ⎯→ Oxaloacetate + NADH + H +
Στην παραπάνω αντίδραση το NAD προσδένεται πρώτο στο ένζυμο, σχηματίζοντας το

σύμπλοκο E − NAD + και έπειτα προσδένεται στο σύμπλοκο αυτό ο εστέρας του μαλικού
οξέος, δίνοντας το τριαδικό σύμπλοκο E − NAD − malate . Κατόπιν λαμβάνει χώρα η

κύρια αντίδραση η οποία παράγει NADH και oxaloacetate.
Οι τυχαίες αντιδράσεις δύο υποστρωμάτων μπορούν να διακριθούν πειραματικά από τις
διατεταγμένες. Το τελικό προϊόν της αντίδρασης μπορεί να αναστείλει την ολική
αντίδραση, καθώς συναγωνίζεται με το πρωτεύον υπόστρωμα. Η αντίδραση που
περιγράφηκε παραπάνω αναστέλλεται από το NADH, το οποίο συναγωνίζεται με το
πρωτεύον υπόστρωμα NAD + για το ποιό θα συνδεθεί με το σύμπλοκο. Ωστόσο, το
NADH δεν συναγωνίζεται με τον εστέρα του μαλικού οξέος.
Τέτοιες θεωρήσεις είναι σημαντικές για τη βελτιστοποίηση των ενζυμικών διεργασιών που
περιλαμβάνουν αντιδράσεις δύο υποστρωμάτων, με εφαρμογή στη ραγδαία
αναπτυσσόμενη περιοχή των αντιδράσεων βιομετασχηματισμών.
Στις αντιδράσεις διπλής αντικατάστασης το ένα από τα δύο υποστρώματα ενώνεται με το
ένζυμο (υποκατεστημένο ενζυμικό ενδιάμεσο), ενώ ελευθερώνεται ένα προϊόν πριν από
την πρόσδεση του δευτέρου υποστρώματος. Σε τέτοιες αντιδράσεις, το πρώτο υπόστρωμα
αντιδρά με το ένζυμο για τη δημιουργία ενός χημικά τροποποιημένου τύπου του ενζύμου
(συνήθως αλλαγή μιας λειτουργικής ομάδας) και ενός προϊόντος. Στο δεύτερο στάδιο, η
λειτουργική ομάδα του τροποποιημένου ενζύμου μεταφέρεται από το ένζυμο στο δεύτερο
υπόστρωμα για το σχηματισμό του δευτέρου προϊόντος. Χαρακτηριστικό παράδειγμα
αποτελεί η κατηγορία των ενζύμων της αμινοτρανσφεράσης, όπου μια αμινομάδα
μεταφέρεται από ένα αμινοξύ στο ένζυμο και στη συνέχεια από το ένζυμο σε ένα κετοξύ.
Ο προσδιορισμός της κινητικής σταθεράς για μια αντίδραση δύο υποστρωμάτων γίνεται με
παρόμοιο τρόπο όπως και στις αντιδράσεις απλού υποστρώματος. Αυτό πετυχαίνεται
μελετώντας μόνο ένα υπόστρωμα κάθε φορά, ενώ η συγκέντρωση του δευτέρου
υποστρώματος διατηρείται σταθερή και ίση με τη συγκέντρωση κορεσμού. Έτσι, για τον
προσδιορισμό των K m και Vmax του Α υποστρώματος, η συγκέντρωση του Β διατηρείται
ίση με τη συγκέντρωση κορεσμού, ενώ μελετάται η αντίδραση του Α σε διαφορετικές
συγκεντρώσεις. Στη συνέχεια, οι πειραματικές συνθήκες αντιστρέφονται για τον
προσδιορισμό των κινητικών σταθερών του Β. Επομένως, οι κινητικές σταθερές για μια
αντίδραση δύο υποστρωμάτων προσδιορίζονται χρησιμοποιώντας δύο ξεχωριστά κινητικά
διαγράμματα, για τις συγκεντρώσεις των Α και Β που καθορίζουν το ρυθμό της
αντίδρασης. Για το λόγο αυτό οι συνθήκες κάτω από τις οποίες προσδιορίζονται οι ρυθμοί
πρέπει πάντα να αναφέρονται.
4.4.2. Η Εξίσωση Alberty

Όπως φάνηκε παραπάνω, πολλές αντιδράσεις δύο υποστρωμάτων υπακούουν στην
κινητική Michaelis – Menten ως προς το ένα υπόστρωμα, ενώ η συγκέντρωση του άλλου
παραμένει σταθερή. Αυτό ισχύει για αντιδράσεις που περιλαμβάνουν ένα ενεργό κέντρο ή
πολλαπλά ενεργά κέντρα χωρίς αλληλεπίδραση μεταξύ τους. Για την ακόλουθη αντίδραση
αναπτύχθηκε η εξίσωση κινητικής αντίδρασης (4.26), από τον Alberty.
⎯⎯
→ BX + A
AX + B ←⎯
⎯
Vmax [A][B]
ro = (4.26)
K m,B [A] + K m,A [B] + [A][B] + K S,A K m,B
όπου Vmax είναι η μέγιστη πιθανή τιμή του ro όταν και το Α και το Β βρίσκονται σε
συγκεντρώσεις κορεσμού. K m,A είναι η συγκέντρωση του Α που δίνει ταχύτητα
αντίδρασης ίση με το μισό της μέγιστης ταχύτητας Vmax , δηλαδή 1 2 Vmax , όταν το Β είναι
σε κορεσμό. K m,B είναι η συγκέντρωση του Β που δίνει 1 2 Vmax όταν το Α είναι σε
⎯⎯
→ EA . Σε
κορεσμό και KS,A είναι η σταθερά διάσπασης για την αντίδραση: E + A ←⎯
⎯
πολύ υψηλές συγκεντρώσεις του Β (10-20 φορές της K m,B ) η γενική εξίσωση
απλοποιείται σε:
Vmax [A]
ro = (4.27)
[A] + K m,A
αντίστοιχα, για πολύ υψηλές συγκεντρώσεις του Α:
Vmax [B]
ro = (4.28)
[B] + K m,B
Χαρακτηριστικό παράδειγμα απλοποίησης είναι οι αντιδράσεις υδρόλυσης, όπου η
συγκέντρωση του νερού ως υπόστρωμα είναι πάρα πολύ μεγάλη ( 55 M = 55 kmol m3 ),
ενώ η τιμή της K m κυμαίνεται μεταξύ 10−3 − 10−5 kmol m3 .
4.4.3. Οι Επιδράσεις της Θερμοκρασίας και του pH στην Κινητική του Ενζύμου και
Απενεργοποίηση του Ενζύμου
Οι δύο βασικοί παράγοντες που επηρεάζουν σημαντικά την κινητική των ενζυμικών
αντιδράσεων είναι το pH και η θερμοκρασία.
Η επίδραση της κατάστασης ιονισμού στην καταλυτική δράση
Το φορτίο των αμινοξέων, που αποτελούν τις δομικές μονάδες των πρωτεϊνικών ενζύμων,
αλλάζει με την αλλαγή του pH, οδηγώντας σε δομική και λειτουργική αλλαγή αυτών. Οι
επιδράσεις του pH πάνω στις καταλυόμενες από ένζυμα αντιδράσεις μπορεί να είναι
περίπλοκες, δεδομένου ότι τόσο η K m , όσο και η Vmax μπορούν να επηρεαστούν.
Ωστόσο, λαμβάνεται υπόψη μόνο η επίδραση στην τιμή της Vmax , η οποία είναι
μονοπαραμετρική και όχι η επίδραση στην τιμή της πολυπαραμετρικής σταθεράς K m .
Θεωρείται ότι το pH δεν αλλάζει το περιοριστικό βήμα σε μια διεργασία πολλαπλών
σταδίων και ότι το υπόστρωμα βρίσκεται συνεχώς στη συγκέντρωση κορεσμού. Συνεπώς,
η απλούστερη περίπτωση είναι η περίπτωση ιονισμού μιας απλής πλευρικής αλυσίδας του
ενζύμου Ε. Η μορφή −E − είναι η ενεργή μορφή, ενώ οι μορφές EH + και E 2− είναι οι
ανενεργές μορφές του ενζύμου:
K a1 K a2
⎯⎯⎯
−EH + ←⎯⎯ ⎯→ − E + H + ←⎯⎯
⎯⎯⎯ ⎯→ − E 2− + H +
ανενεργή ενεργή ανενεργή
Η σταθερά ιονισμού του ενζύμου δίνεται από τη σχέση:
[E][H + ]
Ka = (4.29)
[EH + ]
Και επομένως:
+ [E][H + ]
[EH ] = (4.30)
Ka
Το κλάσμα f του ενζύμου στην ενεργή μη πρωτονιωμένη μορφή, (– Ε), δίνεται από τη
σχέση:
[E] Ka
f= = (4.31)
[E] + [EH ] K a + [H + ]
+
(Vmax ) m είναι η μέγιστη ταχύτητα που μπορεί να αναπτυχθεί όταν όλο το ένζυμο
βρίσκεται στην ενεργή μη πρωτονιωμένη μορφή. Συνεπώς, για κάθε τιμή του pH η
παρατηρούμενη τιμή του Vmax δίνεται από τη σχέση:
Vmax = (Vmax ) m f (4.32)

Ka
Vmax = (Vmax ) m (4.33)
K a + [H + ]
Παρομοίως, λαμβάνοντας υπόψη την απενεργοποίηση του ενζύμου μετά τον ιονισμό μιας
δεύτερης ομάδας του ενζύμου, η τιμή της Vmax για κάθε τιμή του pH θα δίνεται από τη
σχέση:
(Vmax ) m
Vmax = (4.34)
( ) (
1 + [H + ] K a1 + K a 2 [H + ] )
4.4.4. Οι Επιδράσεις της Θερμοκρασίας στην Κινητική των Αντιδράσεων
Γενικά, οι επιδράσεις της αλλαγής της θερμοκρασίας στο ρυθμό των ενζυμικών
αντιδράσεων δεν παρέχουν πολλές χρήσιμες πληροφορίες σχετικά με το μηχανισμό της
κατάλυσης. Ωστόσο, όπως και στις περισσότερες χημικές αντιδράσεις, ο ρυθμός των
ενζυμικών αντιδράσεων αυξάνει με την αύξηση της θερμοκρασίας. Είναι συνεπώς χρήσιμο
να μπορεί κανείς να προβλέψει τη δραστικότητα των ενζύμων σε διάφορες θερμοκρασίες.
Σε αντίθεση με τις περισσότερες μη καταλυόμενες αντιδράσεις, με την αύξηση της
θερμοκρασίας ο ρυθμός της αντίδρασης αυξάνει μέχρι ένα μέγιστο. Η περαιτέρω αύξηση
της θερμοκρασίας οδηγεί σε ελάττωση του ρυθμού αντίδρασης, λόγω αλλοίωσης της
πρωτεϊνικής δομής του ενζύμου. Η θερμοκρασία επηρεάζει όχι μόνο την ενεργότητα, αλλά
και τη σταθερότητα του ενζύμου αφού η τριτογενής δομή είναι ιδιαίτερα επιρρεπής στη
θερμική καταστροφή.
Για τις πιο απλές αντιδράσεις η ενέργεια ενεργοποίησης είναι μικρότερη ή ίση με
300 MJ/kmol. Καθώς η ενέργεια ενεργοποίησης είναι ιδιαίτερα χαμηλή για τις πολύ
γρήγορες αντιδράσεις, ο ρυθμός τους επηρεάζεται λιγότερο από τη θερμοκρασία.
Επομένως, για μια τυπική αντίδραση με ενέργεια ενεργοποίησης ίση με 50 MJ/kmol, η
αύξηση της θερμοκρασίας από 25o C σε 35o C προκαλεί διπλασιασμό του ρυθμού
αντίδρασης. Αντιστοίχως, στις αντιδράσεις υψηλής ενέργειας ενεργοποίησης (περίπου
85 MJ/kmol), ο ρυθμός μπορεί να τριπλασιαστεί με αντίστοιχη αύξηση της θερμοκρασίας.
Ο λόγος των σταθερών του ρυθμού αντίδρασης σε δύο διαφορετικές θερμοκρασίες, με
διαφορά μεταξύ τους 10o C , ονομάζεται Q10 . Η τιμή της παραμέτρου Q10 κυμαίνεται από
1.7 έως 2.5.
Στην εξίσωση Arrhenius (εξίσωση (4.1)) η παράμετρος k μπορεί να αντικατασταθεί από
την k cat και για σταθερή συγκέντρωση ενζύμου, η E tot μπορεί να σχετιστεί άμεσα με την
ταχύτητα Vmax .
Vmax = Ae − Ea RT
(4.35)
Η γραφική παράσταση της Vmax συναρτήσει του 1/Τ αντιστοιχεί σε μια ευθεία γραμμή με
κλίση ίση με ( −E a RT ). Έτσι, από την κλίση του διαγράμματος, μπορεί να προσδιοριστεί
η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης.
4.5 Απενεργοποίηση Ενζύμου
Το μεγαλύτερο μέρος της βιβλιογραφίας σχετικά με την κινητική των ενζύμων ασχολείται
με δεδομένα αρχικού ρυθμού και με την ανάλυση των αντιστρεπτών επιδράσεων πάνω
στην ενεργότητα των ενζύμων. Σε πολλές εφαρμογές και διεργασίες ο ρυθμός μείωσης της
δραστικότητας του ενζύμου είναι εξαιρετικά σημαντικός, όπως για παράδειγμα κατά τη
μακρόχρονη χρήση του ενζύμου σε συνεχείς αντιδραστήρες. Σε τέτοιες περιπτώσεις, η
οικονομική βιωσιμότητα της διεργασίας εξαρτάται από το χρόνο ζωής του ενζύμου. Η
παρούσα ενότητα εστιάζει στους μηχανισμούς που οδηγούν το ένζυμο στο να χάσει την
ενεργότητά του, καθώς και στην ανάλυση της κινητικής που εμφανίζουν οι μηχανισμοί
αυτοί. Είναι επίσης σημαντικό να αναφερθεί ότι η αλλαγή της πρωτεϊνικής δομής κατά τον
πρακτικό χειρισμό των πρωτεϊνών (π.χ. κατακρήμνιση, χρωματογραφία αγχιστείας ή
άλλων ειδών χρωματογραφίας και καθαρισμού γενικότερα) πρέπει να ληφθεί σοβαρά
υπόψη δεδομένου ότι έχει άμεση επίδραση στη δραστικότητα των ενζύμων (η αλλοίωση
της δομής προκαλεί απώλεια δραστικότητας).
Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, η δομή των πρωτεϊνικών ενζύμων σταθεροποιείται από
μια σειρά ασθενών δυνάμεων οι οποίες προσδίδουν στα ένζυμα και λειτουργικές ιδιότητες
(ενζυμική δράση). Ωστόσο, λόγω των ασθενών αυτών δυνάμεων, τα ενεργά κέντρα των
ενζύμων μπορούν εύκολα να μετατραπούν σε ανενεργές μορφές ακόμα και κάτω από
σχετικά ήπιες συνθήκες. Μάλιστα, οι ρυθμοί απενεργοποίησης του ενζύμου επηρεάζονται
από πλήθος παραγόντων όπως π.χ., θερμοκρασιακές αλλαγές, μεταβολές στο pH και την
ιονική δύναμη του μέσου.
Σε πολλές περιπτώσεις η απενεργοποίηση λόγω θερμοκρασιακής αλλαγής ακολουθεί
κινητική πρώτης τάξης.
Επομένως, η μετατροπή του ενεργού ενζύμου E act στην ανενεργή μορφή E I , μπορεί να
περιγραφεί από την παρακάτω αντίδραση:
k de
E act ⎯⎯→ EI (4.36)
d[E act ]
− = k de [E act ] (4.37)
dt
Ολοκληρώνοντας από χρόνο t = 0 ως t:
[E act ]t t
d[E act ]
∫ [E act ] ∫0
= − k de dt (4.38)
[E act ]o
Επομένως:
[E act ]t
ln = −k de t (4.39)
[E act ]o
ή
[E act ]t = [E act ]o e − k de t (4.40)

Από την παραπάνω εξίσωση μπορεί να προσδιοριστεί ο χρόνος ημίσειας ζωής του
ενζύμου, θέτοντας την τιμή της ενεργότητας του ενζύμου ίση με το μισό της αρχικής
ενεργότητάς του, [E act ]o .
[E act ]o
[E act ]t = (4.41)
2
Αντικαθιστώντας την εξίσωση (4.41) στην (4.40), τότε
[E act ]o −k t
= [E act ]o e de 1 2 (4.42)
2
και
− k de t1 2
1 2=e (4.43)
ln 2
t1 2 = (4.44)
k de
Γενικά, οι ρυθμοί απενεργοποίησης προσδιορίζονται απουσία υποστρώματος. Ωστόσο, οι
ρυθμοί αυτοί απενεργοποίησης μπορούν να διαφοροποιηθούν σημαντικά παρουσία του
υποστρώματος ή άλλων υλικών.
Ο συνδυασμός του μοντέλου απενεργοποίησης με την απλή καταλυτική ακολουθία της
σχέσης Michaelis – Menten δίνεται παρακάτω:
⎯⎯
→ E actS ←⎯
E act + S ←⎯
⎯ ⎯⎯
→ E act + P
⎯
8
E act ⎯⎯
→ E1
Θεωρώντας ότι η διεργασία απενεργοποίησης είναι πολύ πιο αργή από την αντίδραση που
δίνεται στην ενότητα 4.3.1, εξίσωση (4.2), καθώς και ότι το ένζυμο Ε απενεργοποιείται
γρηγορότερα από ότι το σύμπλοκο ενζύμου – υποστρώματος (π.χ., ES σύμπλοκο), η
εξίσωση (4.35) μπορεί να γραφεί ως εξής:
d[E act ]
= −k de [E] (4.45)
dt
Αλλά
[ES] = [E tot ] − [E] (4.5)

και αντικαθιστώντας [E tot ] με [E act ] στην εξίσωση (4.4) και με απαλοιφή του [Ε] από την
εξίσωση (4.45) προκύπτει:
d[E act ]
= −k de ([E act ] − [ES]) (4.46)
dt
Με αντικατάσταση του [ES] από την εξίσωση (4.5) και χρησιμοποιώντας τον ορισμό του
K m , εξίσωση (4.9), από την εξίσωση (4.46) προκύπτει:
d[E act ] k [E ]
= − de act (4.47)
dt 1 + [S] K m
Από την παραπάνω εξίσωση προκύπτει ότι οι ρυθμοί απενεργοποίησης του ενζύμου και
μετατροπής του υποστρώματος συνδέονται μεταξύ τους. Αν τα Ε και ΕS
απενεργοποιούνται με τον ίδιο ρυθμό, τότε αυτός ο ρυθμός θα είναι ο ίδιος με αυτόν της
προετοιμασίας ενζύμου – υποστρώματος. Σύμφωνα με τα παραπάνω, ένα ένζυμο θα
απενεργοποιείται με διαφορετικούς ρυθμούς ανάλογα με το ποια μορφή συμπλόκου είναι
παρούσα κατά την αντίδραση, ενώ ο ολικός ρυθμός απενεργοποίησης θα μεταβάλλεται
ανάλογα με τις αναλογίες των διαφορετικών μορφών του ενζύμου.
Μηχανικές δυνάμεις που δρουν στα ένζυμα
Οι μηχανικές δυνάμεις μπορούν να διαταράξουν την περίπλοκη δομή των μορίων του
ενζύμου σε τέτοιο βαθμό ώστε να προκληθεί απενεργοποίηση. Οι δυνάμεις αυτές, οι
οποίες αναπτύσσονται κατά τη ροή ρευστών ή το σχηματισμό υγρών φιλμ και
διεπιφανειών, μπορούν να προκαλέσουν σημαντική απενεργοποίηση. Ο ρυθμός αλλοίωσης
είναι συνάρτηση και της έντασης της μηχανικής καταπόνησης και του χρόνου έκθεσης σε
αυτήν. Ωστόσο, κάποια ένζυμα παρέχουν την ικανότητα ανάκτησης μέσω κάποιας
διεργασίας. Αυτή η χαρακτηριστική μηχανική ευθραυστότητα των ενζύμων επιβάλλει όρια
στις δυνάμεις που μπορούν να αναπτυχθούν στα ρευστά των ενζυμικών αντιδραστήρων.
Παραδείγματα αποτελούν η ανάμειξη η οποία χρησιμοποιείται για αύξηση των ρυθμών
μεταφοράς μάζας του υποστρώματος, ή το φιλτράρισμα μέσω μεμβρανών. Επιπλέον, η
ανάπτυξη επιφανειακών τάσεων συχνά μπορεί να προκαλέσει αλλοίωση των πρωτεϊνών
και συνεπώς απενεργοποίηση των ενζύμων. Χαρακτηριστικό παράδειγμα ανάπτυξης
επιφανειακών τάσεων είναι ο αφρισμός στα πρωτεϊνικά διαλύματα, ο οποίος συνήθως
καταλήγει σε αλλοίωση των πρωτεϊνών στη διεπιφάνεια αέρα – νερού.
Σε μια διεργασία ο συνδυασμός των μηχανικών δυνάμεων και των χημικών αντιδράσεων
(οξείδωση, κ.τ.λ.) απενεργοποιεί τα ένζυμα. Πρέπει να σημειωθεί ότι προς το παρών, δεν
υπάρχει ένας συστηματικός τρόπος να βελτιωθεί η σταθερότητα ενός ενζύμου. Κάθε
σύστημα έχει μοναδικές ιδιότητες και οι κατάλληλοι σταθεροποιητές πρέπει να επιλεχθούν
εμπειρικά.
ΚEΦAΛAIO 5
Αντιδραστήρες
Ασυνεχούς Λειτουργίας
Οι αντιδραστήρες ασυνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης αποτελούνται από τα
ακόλουθα ηλεκτρομηχανολογικά στοιχεία: (i) ένα κυλινδρικό δοχείο στο οποίο
επιτελούνται οι χημικές αντιδράσεις, (ii) το σύστημα ανάδευσης (δηλαδή τον αναδευτήρα,
ανακλαστήρες και ηλεκτρικό κινητήρα), (iii) το σύστημα θέρμανσης/ ψύξης του
αντιδρώντος μίγματος που συνήθως είναι ένας εξωτερικός μανδύας ή/ και μία εσωτερική/
εξωτερική σπείρα θέρμανσης/ ψύξης, (iv) τις αντλίες τροφοδοσίας και απομάκρυνσης του
αντιδρώντος μίγματος και (v) διάφορες μετρητικές διατάξεις (π.χ.,μέτρησης της
θερμοκρασίας, πίεσης συγκέντρωσης, κλπ.) και το σύστημα αυτομάτου ελέγχου (π.χ.,
ελεγκτές, αυτόματες βάνες, κλπ.), Εικόνα 5.1.
Εικόνα 5.1: Αντιδραστήρας ασυνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης
127
128 Αντιδραστήρες Ασυνεχούς Λειτουργίας
Ο λόγος του ύψους του κυλινδρικού δοχείου ως προς τη διάμετρό του, L/D, είναι
προσεγγιστικά ίσος με ένα. Οι αντιδραστήρες του τύπου αυτού είναι ευκολόχρηστοι και
κατάλληλοι για την παραγωγή ενός μεγάλου αριθμού προϊόντων (π.χ., φάρμακα,
πολυμερή, χημικά προϊόντα υψηλής προστιθέμενης αξίας, κλπ.). Ο αντιδραστήρας μπορεί
να λειτουργεί σε σταθερή ή σε χρονικά μεταβαλλόμενη θερμοκρασία (μη
ισοθερμοκρασιακή λειτουργία). Οι αντιδράσεις επιτελούνται συνήθως στην υγρή φάση
και ο έλεγχος της λειτουργίας και της ποιότητας του προϊόντος προϋποθέτει τη χρήση
προηγμένων συστημάτων αυτομάτου ελέγχου. Ένας πλήρης κύκλος λειτουργίας του
αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας περιλαμβάνει τα ακόλουθα στάδια:
1. Εισαγωγή των αντιδρώντων στον αντιδραστήρα: χρόνος φόρτωσης, t i .

2. Τέλεση της χημικής αντίδρασης(-σεων): χρόνος αντίδρασης, t f .
3. Απομάκρυνση του αντιδρώντος μίγματος: χρόνος εκφόρτωσης, t o .
4. Προετοιμασία του αντιδραστήρα και καθαρισμός: χρόνος προετοιμασίας, t p .
5. Μη παραγωγική περίοδος: νεκρός χρόνος, t d .
Συνεπώς, ο συνολικός χρόνος λειτουργίας, t t , θα είναι ίσος με:
t t = ti + tf + to + t p + td (5.1)
Στο πρώτο στάδιο, ο αντιδραστήρας φορτώνεται με το αντιδρών μίγμα. Στο δεύτερο

στάδιο, η θερμοκρασία του αντιδρώντος μίγματος ρυθμίζεται στην επιθυμητή τιμή και η
χημική αντίδραση ξεκινά με την προσθήκη ή μη μιας καθορισμένης ποσότητας ενός
ομογενούς καταλύτη. Η αντίδραση συνεχίζεται μέχρι το τέλος της χρονικής περιόδου, t f .
Στη συνέχεια, το περιεχόμενο του αντιδραστήρα απομακρύνεται και, πολλές φορές, ο
αντιδραστήρας καθαρίζεται και προετοιμάζεται για τον επόμενο κύκλο λειτουργίας του.
Το τελευταίο στάδιο αναφέρεται στο νεκρό χρόνο μεταξύ δύο διαδοχικών κύκλων
λειτουργίας του αντιδραστήρα. Παρατηρούμε ότι ο μόνος χρόνος που συνδέεται με τη
χημική μετατροπή των αντιδρώντων σε προϊόντα είναι ο χρόνος αντίδρασης, t f .
Στη συνέχεια αναπτύσσονται οι σχεδιαστικές εξισώσεις που διέπουν την

ισοθερμοκρασιακή και μη ισοθερμοκρασιακή λειτουργία των αντιδραστήρων ασυνεχούς
λειτουργίας για περιπτώσεις απλών και πολλαπλών χημικών αντιδράσεων.
5.1 Σχεδιαστική Εξίσωση Αντιδραστήρα Ασυνεχούς Λειτουργίας

Ως αποτέλεσμα της πλήρους ανάμιξης, οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων-προϊόντων και
η θερμοκρασία θα είναι ανεξάρτητες της θέσης τους στο χώρο του αντιδραστήρα.
Συνεπώς, οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων-προϊόντων ή/ και η θερμοκρασία του
αντιδρώντος μίγματος μεταβάλλονται μόνο με το χρόνο.
Η γενικευμένη εξίσωση που περιγράφει το ρυθμό μεταβολής των γραμμομορίων του "i"
συστατικού σε έναν αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας, στον οποίο επιτελούνται R
ανεξάρτητες χημικές αντιδράσεις μεταξύ Ν συστατικών, διατυπώνεται ως εξής:
R
1 dNi
= ∑ ν ji ( r ) j , i = 1, 2, " , N (5.2)
V dt j=1
V(t) : είναι ο όγκος του αντιδρώντος μίγματος, (m3 )

N i (t) : είναι ο αριθμός των γραμμομορίων του "i" συστατικού, (kmol)
ν ji : είναι ο στοιχειομετρικός αριθμός του "i" συστατικού στην " j" αντίδραση
(r)j : είναι η εντατική ταχύτητα της " j" αντίδρασης, (kmol/(m3·s)).
Εάν η πυκνότητα του αντιδρώντος μίγματος δε μεταβάλλεται με το χρόνο, τότε ο όγκος

του αντιδρώντος μίγματος παραμένει σταθερός και η εξίσωση (5.2) μπορεί να διατυπωθεί
εναλλακτικά ως εξής:
R
dCi
= ∑ ν ji ( r ) j , i = 1, 2, " , N (5.3)
dt j=1
όπου Ci (t) είναι η συγκέντρωση του "i" συστατικού, (kmol / m3 ) .
Πολλές φορές είναι προτιμότερο να υπολογίσουμε τη χρονική μεταβολή των εκτάσεων

των R ανεξάρτητων χημικών αντιδράσεων. Αυτό επιτυγχάνεται με την επίλυση του
ακόλουθου συστήματος των διαφορικών εξισώσεων:
1 dξ j
= (r)j , j = 1, 2, " , R (5.4)
V dt
όπου ξ j (t) είναι η έκταση της " j" αντίδρασης.

Στην περίπτωση αυτή, η μεταβολή της σύστασης του αντιδρώντος μίγματος υπολογίζεται
από την εφαρμογή της στοιχειομετρικής εξίσωσης (5.5):
R
Ni (t) = Nio + ∑ ν ji ξ j (t) , i = 1, 2, " , N (5.5)
j=1
Εάν ο όγκος του αντιδρώντος μίγματος παραμένει σταθερός, τότε οι εξισώσεις (5.4) και
(5.5) διατυπώνονται αντίστοιχα ως εξής:
dλ j
= (r)j , j = 1, 2, " , R (5.6)
dt
R
Ci (t) = Cio + ∑ ν ji λ j (t) , i = 1, 2, " , N (5.7)
j=1
όπου λ j (t) είναι η εντατική έκταση ( = ξ j (t) / V ) της " j" χημικής αντίδρασης.
Είναι φανερό ότι ο/ η χημικός μηχανικός θα πρέπει να επιλέξει προσεκτικά, ανάλογα με τα

δεδομένα του προβλήματος, την κατάλληλη μορφή της σχεδιαστικής εξίσωσης.
5.1.1. Απλές Χημικές Αντιδράσεις

Για απλές χημικές αντιδράσεις, η γενική σχεδιαστική εξίσωση (5.2) γράφεται:
1 dNi
= νi r ( T, Ni ) , N i ( t = 0 ) = N io , i = 1, 2, " , N (5.8)
V dt
όπου r ( T, N i ) είναι η εντατική ταχύτητα της αντίδρασης ανεξάρτητη συστατικού, N io

είναι ο αρχικός αριθμός των γραμμομορίων του "i" συστατικού στον αντιδραστήρα σε
χρόνο t=0 και νi είναι ο στοιχειομετρικός αριθμός του "i" συστατικού. Η εξίσωση (5.8)
ισχύει για όλες ανεξαιρέτως τις περιπτώσεις λειτουργίας του αντιδραστήρα (π.χ.,
ισοθερμοκρασιακή, μη ισοθερμοκρασιακή, σταθερού όγκου ή/και μεταβαλλόμενου
όγκου).
Εάν ο δείκτης "i" αναφέρεται σε αντιδρών συστατικό, τότε η εξίσωση (5.8) λαμβάνει την
ακόλουθη μορφή:
1 dN i
− = ν i r = ri (T, N i ) , N i (t = 0) = N io (5.9)
V dt
όπου ri (kmol /(m3 ⋅ s)) είναι η εντατική ταχύτητα της αντίδρασης ως προς το "i"
συστατικό. Εναλλακτικά. η εξίσωση (5.9) μπορεί να διατυπωθεί συναρτήσει του
κλασματικού βαθμού μετατροπής του περιοριστικού αντιδρώντος συστατικού "i" , X i (t) :
N i (t) = N io (1 − X i (t) ) (5.10)
Συνεπώς, από τις εξισώσεις (5.9) και (5.10), λαμβάνουμε την ακόλουθη μορφή της
σχεδιαστικής εξίσωσης:
N io dX i
= ri (T, X i ) , X i (t = 0) = 0 (5.11)
V dt
Εάν ο όγκος του αντιδρώντος μίγματος παραμένει σταθερός, οι εξισώσεις (5.9) και (5.11)
γράφονται αντίστοιχα:
dCi
− = ri (T, Ci ) , Ci (t = 0) = Cio (5.12)
dt
dX i
Cio = ri (T, X i ) , X i (t = 0) = 0 (5.13)
dt
Ανάλογα, οι διατυπώσεις (5.4) και (5.6) της σχεδιαστικής εξίσωσης, για απλές χημικές
αντιδράσεις, γράφονται ως εξής:
1 dξ
= r(T, ξ) , ξ(t = 0) = 0 (5.14)
V dt
dλ
= r(T, λ) , λ(t = 0) = 0 (5.15)
dt
όπου r είναι η εντατική ταχύτητα της αντίδρασης ανεξάρτητη συστατικού.
Θα πρέπει να τονίσουμε ότι σε όλες τις παραπάνω διατυπώσεις της σχεδιαστικής

εξίσωσης, η συνάρτηση της ταχύτητας εξαρτάται από τη θερμοκρασία και την αντίστοιχη
εξαρτημένη μεταβλητή της διαφορικής εξίσωσης (π.χ., N i , X i , Ci , ξ, λ ).
5.2 Ολοκλήρωση των Σχεδιαστικών Εξισώσεων

Η αναλυτική ή αριθμητική ολοκλήρωση της σχεδιαστικής εξίσωσης ενός αντιδραστήρα
ασυνεχούς λειτουργίας μας επιτρέπει να προσδιορίσουμε:
(i) Το χρόνο λειτουργίας του αντιδραστήρα, t f , για δεδομένες τιμές του αρχικού
Ν iο ( ή Χ iο , Cio , ξo , λ o ) και του τελικού αριθμού των γραμμομορίων του "i"
συστατικού Ν if (ή Χif , Cif , ξf , λ f ) .
(ii) Την τελική τιμή του Ν if ( ή Χ if , Cif , ξf , λ f ) για δεδομένες τιμές των t f και
Ν iο ( ή Χ iο , Cio , ξo , λ o ) .
Οι αντίστοιχες ολοκληρωμένες διατυπώσεις των σχεδιαστικών εξισώσεων (5.9) και (5.11)

- (5.15) για τις αρχικές συνθήκες: N io ≠ 0 , Cio ≠ 0 , X io = 0 , ξo = 0 και λ o = 0 δίνονται
από τις ακόλουθες σχέσεις:
Nif Xif
1 dNi 1 dX i
tf = − ∫ = N io ∫ V r ( T, X ) (5.16)
Nio
V ri ( T, N i ) 0 i i
Cif Xif
dCi dX i
tf = − ∫ = Cio ∫ r ( T, X ) (5.17)
Cio i (
r T, Ci ) 0 i i
ξf λf
1 dξ dλ
tf = ∫
0
V r ( T, ξ )
= ∫ r ( T, λ )
0
(5.18)
Ο υπολογισμός των ολοκληρωμάτων μπορεί να γίνει αναλυτικά (απλές συναρτήσεις

ταχύτητας) ή αριθμητικά για πιο σύνθετες συναρτήσεις ταχύτητας. Στη συνέχεια,
εξετάζονται απλές περιπτώσεις κινητικών συναρτήσεων ταχύτητας για τις οποίες είναι
δυνατή η αναλυτική ολοκλήρωση της σχεδιαστικής εξίσωσης, που διέπει την
ισοθερμοκρασιακή λειτουργία του αντιδραστήρα.
5.2.1. Μη αντιστρεπτή Αντίδραση Πρώτης Τάξης

Για χημικές αντιδράσεις πρώτης τάξης, η ταχύτητα της αντίδρασης θα είναι ανάλογη της
συγκέντρωσης του αντιδρώντος συστατικού, Α, δηλαδή rA = kC A . Εάν ο όγκος του
αντιδρώντος μίγματος παραμένει σταθερός, τότε η χρονική μεταβολή της συγκέντρωσης

του Α μπορεί να εκφραστεί συναρτήσει του βαθμού μετατροπής, ΧΑ(t) ή της εντατικής
έκτασης, λ(t), σύμφωνα με την ακόλουθη σχέση:
CA (t) = CAo (1 − X A (t)) = CAo + ν A λ(t) (5.19)
Από το συνδυασμό των εξισώσεων (5.13) και (5.19) λαμβάνουμε:
dX A
CAo = rA = kCA = kCAo (1 − X A ) , X A (t = 0) = 0 (5.20)
dt
Από την ολοκλήρωση της διαφορικής εξίσωσης (5.20) προκύπτει το ακόλουθο

αποτέλεσμα:
− ln(1 − X A ) = kt ή − ln(CA CAo ) = kt (5.21)
H γραφική απεικόνιση της εξίσωσης (5.21) παρουσιάζεται στην Εικόνα 5.2.
Παρατηρούμε ότι η κινητική σταθερά της ταχύτητας, k, θα είναι ίση με την κλίση της
ευθείας γραμμής (Εικόνα 5.2) και συνεπώς εύκολα μπορεί να υπολογιστεί από
πειραματικές μετρήσεις του ΧΑ ή CA ως προς το χρόνο της αντίδρασης, t. Η μέθοδος αυτή
προσδιορισμού της κινητικής σταθεράς της ταχύτητας, είναι γνωστή ως "ολοκληρωτική
μέθοδος ανάλυσης των πειραματικών δεδομένων" και εξετάζεται λεπτομερώς στο
Κεφάλαιο 10.
2.5
2.0
- ln(CA/ CAo)
1.5
1.0 -1
Κλίση = k = 0,2 m in
0.5
0.0
0 2 4 6 8 10 12
Χρόνος, t (m in)
Εικόνα 5.2: Χρονική μεταβολή του -ln(CA/CAo)

5.2.2. Μη αντιστρεπτή Αντίδραση Δεύτερης Τάξης

Για αντιδράσεις δεύτερης τάξης, η ολική τάξη της εκθετικής συνάρτησης της ταχύτητας
θα είναι ίση με δύο. Στην ενότητα αυτή, αναλύουμε τρεις τύπους χημικών αντιδράσεων
δεύτερης τάξης.
Τύπος Ι: 2A ⎯⎯
k→ P , rA = kCA 2
Για έναν αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας και σταθερού όγκου, η χρονική μεταβολή
του Ci(t), συναρτήσει της εντατικής έκτασης λ(t) ή του κλασματικού βαθμού μετατροπής
Xi(t), θα δίνεται από την ακόλουθη στοιχειομετρική εξίσωση (βλέπε Κεφάλαιο 2):
Ci (t) = Cio + νi λ(t) = Cio + Cio Xi (t)(νi / νi ) (5.22)
Συνεπώς, η συνάρτηση της ταχύτητας της χημικής αντίδρασης γράφεται:
rA = kC2A = kC2Ao (1 − X A ) 2 = k(CAo − 2λ) 2 (5.23)
Από το συνδυασμό των εξισώσεων (5.13) και (5.23), λαμβάνουμε:
dX A
C Ao = kC 2Ao (1 − X A ) 2 , X A (0) = 0 (5.24)
dt
Από την ολοκλήρωση της τελευταίας εξίσωσης προκύπτει το ακόλουθο αποτέλεσμα:
X A (1 − X A ) = CAo kt ή CA −1 = CAo −1 + kt (5.25)
Τύπος ΙΙ: A + B ⎯⎯
k→ P , rA = kC A C B
Από την εφαρμογή της εξίσωσης (5.22) λαμβάνουμε τις ακόλουθες σχέσεις:
CA (t) = CAo − λ(t) = CAo (1 − X A (t)) (5.26)
CB (t) = CBo − λ(t) = CAo (M Bo − X A (t)) , ΜΒο = CBo/CAo (5.27)
Επομένως, η συνάρτηση ταχύτητας γράφεται:

rA = kCA CB =k(CAo − λ)(CBο − λ) = kC2Ao (1 − X A )(M Bo − X A ) (5.28)
Ακολούθως, αντικαθιστούμε τη συνάρτηση ταχύτητας (5.28) στη σχεδιαστική εξίσωση

(5.13):
dX A 2
CAo = kCAo (1 − X A )(M Bo − X A ) , X A (t=0) = 0 (5.29)
dt
Από την αναλυτική ολοκλήρωση της διαφορικής εξίσωσης (5.29) προκύπτει το ακόλουθο
αποτέλεσμα:
M Bo − X A
ln = (M Bo − 1)C Ao kt (5.30)
M Bo (1 − X A )
Λαμβάνοντας υπ’ όψη τις εξισώσεις (5.26) και (5.27), η εξίσωση (5.30) γράφεται
C BC Ao
ln = (C Bo − C Ao )kt (5.31)
C A C Bo
Εάν CBo CAo , δηλαδή M Bo 1 , τότε η συγκέντρωση του Β παραμένει σχεδόν

σταθερή, και η εξίσωση (5.30) γράφεται προσεγγιστικά ως εξής:
ln(1- X A ) = −CBo kt = − k ′t (5.32)
Στην περίπτωση αυτή, η κινητική της χημικής αντίδρασης δεύτερης τάξης ακολουθεί την
κινητική συμπεριφορά μιας αντίδρασης ψευδο-πρώτης τάξης (βλέπε εξίσωση (5.21)). Εάν
ο στοιχειομετρικός λόγος ΜΒο(=CBo/CAo), είναι ίσος με τη μονάδα, τότε η χρονική
μεταβολή της συγκέντρωσης του Α θα δίνεται από την εξίσωση (5.25).
Τύπος IIΙ: A + bB ⎯⎯
k→ P , rA = kC A C B
Σύμφωνα με την εξίσωση (5.22), οι χρονικές μεταβολές των συγκεντρώσεων CA(t) και
CB(t), συναρτήσει του κλασματικού βαθμού μετατροπής, XA(t), δίνονται από τις
CA (t) = CAo (1 − X A (t)) (5.33)

CB (t) = CAo (M Bo − bX A (t)) , M Bo = C Bo C Ao (5.34)
Συνεπώς, η συνάρτηση ταχύτητας γράφεται:
2
rA = kCA CB = kCAo (1 − X A )(M Bo − bX A ) (5.35)
Αντικαθιστώντας την εξίσωση (5.35) στην εξίσωση (5.13) και ολοκληρώνοντας την
εξίσωση που προκύπτει, λαμβάνουμε:
M Bo − bX A
ln = (M Bo − b)kCAo t , M Bo ≠ b (5.36)
M Bo (1 − X A )
ή
X A (1 − X A ) = bCAo kt , M Bo = b (5.37)
Στον Πίνακα 5.1 συνοψίζονται οι αναλυτικές λύσεις που προκύπτουν από την
ολοκλήρωση της σχεδιαστικής εξίσωσης (5.13) για διάφορες συναρτήσεις ταχύτητας
εκθετικού τύπου.
5.2.3. Αντιστρεπτή Αντίδραση Πρώτης Τάξης

Ας θεωρήσουμε τώρα την αντιστρεπτή στοιχειώδη αντίδραση πρώτης τάξης:
k1
⎯⎯
A ←⎯⎯ →R , rA = k1CA − k1′ CR (5.38)
k1′
Οι συγκεντρώσεις CA(t) και CR(t) μπορούν να εκφραστούν συναρτήσει του κλασματικού

βαθμού μετατροπής του Α, σύμφωνα με τις σχέσεις:
C A (t) = CAo (1 − X A (t)) (5.39)
C R (t) = CAo (M Ro + X A (t)) , M Ro = CRo CAo (5.40)
Από την αντικατάσταση των εξισώσεων (5.39) και (5.40) στην εξίσωση (5.38) προκύπτει
η ακόλουθη διατύπωση της συνάρτησης της ταχύτητας:
rA = k1C Ao (1 − X A ) − k1′ CAo (M Ro + X A ) (5.41)

Πίνακας 5.1: Ολοκλήρωση της σχεδιαστικής εξίσωσης (5.13) για διάφορες συναρτήσεις
ταχύτητας εκθετικού τύπου
Χημική Συνάρτηση Αναλυτική Λύση

Αντίδραση Ταχύτητας
1. A → νΡ rA = kC2A t = k −1 ln ⎡⎣1/ (1 − X A ) ⎤⎦ = ln ( CAo / CA )
−1
2. 2A → νΡ rA = kC2A t = ( kCAo ) ln ⎡⎣ X A / (1 − X A ) ⎤⎦
3. A + B → νΡ −1
rA = kCA C B t = ⎡⎣ kCAo ( M BA − 1) ⎤⎦ ln ⎡⎣( M BA − X A ) / ( M BA (1 − X A ) ) ⎤⎦
M BA ≠ 1
4. A + B → νΡ t = ( kCAo )
−1
ln ⎡⎣ X A / (1 − X A ) ⎤⎦ = CA −1 − CAo −1
rA = kCA CB
M BA = 1
5. A + 2B → νΡ −1
rA = kCA CB t = ⎡⎣ kCAo ( M BA − 2 ) ⎤⎦ ln ⎡⎣( M BA − 2X A ) / ( M BA (1 − X A ) ) ⎤⎦
M BA ≠ 2
6. A + 2B → νΡ t = ( 2kCAo )
−1
ln ⎡⎣ X A / (1 − X A ) ⎤⎦
rA = kCA C B
M BA = 2
7. aA + bB → νΡ −1
t = ⎡ kM BA (a + b − 1)C(a + b −1) ⎤ ⎡(1 − X )(1−a − b) − 1⎤
rA = kCaA CB
b
A
M BA = b / a ⎣ Ao ⎦ ⎣⎢ ⎦⎥
8. aA + bB → νΡ
( )
−1
(a+b)=1, rA = kCaA CB
b t = kM bBA ln ⎡⎣1/ (1 − X A ) ⎤⎦
M BA ≠ b / a
9. aA + bB → νΡ t = ( kM BA CAo )
−1
⎡⎣ X A / (1 − X A ) ⎤⎦
rA = kCA CB
M BA = b / a
−1
t = ⎡⎣ kCAo ( M BA − (b / a) ) ⎤⎦ *
10. aA + bB → νΡ
rA = kCA C B
M BA ≠ b / a
ln ⎡⎣( M BA − (b / a)X A ) / ( M BA (1 − X A ) ) ⎤⎦
−1
11. A → νΡ rA = kCnA
−1
t = ⎡ kCaAo (n − 1) ⎤ ⎡(1 − X A )1−a − 1⎤ , n ≠ 1
⎣ ⎦ ⎢⎣ ⎥⎦
( )
12. A + 2B → νΡ −1
rA = kCA C2B t = 8kC2Ao ⎡(1 − X A )−2 − 1⎤
M BA = 2 ⎢⎣ ⎥⎦
−1
t = ⎡ kC2Ao ( 2 − M BA ) ⎤ ⋅ ln ⎡⎣( M BA − 2X A ) / ( M BA (1 − X A ) )
2
13. A + 2B → νΡ ⎣⎢ ⎥⎦
rA = kCA C2B
M BA ≠ 2
+ ( 2X A (2 − M BA ) ) / ( M BA (M BA − 2X A ) ) ⎤⎦
( )
14. A + B → νΡ −1
t = 2kC2Ao ⎡(1 − X A )−2 − 1⎤
rA = kCA C2B
M BA = 1 ⎣⎢ ⎦⎥
Στο σημείο χημικής ισορροπίας, η συνολική ταχύτητα κατανάλωσης και παραγωγής του Α
θα είναι ίση με μηδέν. Συνεπώς, η θερμοδυναμική σταθερά χημικής ισορροπίας,
K c = (k1 / k1′ ) , μπορεί να εκφραστεί συναρτήσει του βαθμού μετατροπής στο σημείο
χημικής ισορροπίας, ΧΑe, σύμφωνα με την ακόλουθη σχέση:
k 1 C Re ( M Ro + X Ae )
Kc = = = (5.42)
k′1 C Ae (1 − X Ae )
όπου CAe και CRe είναι οι αντίστοιχες συγκεντρώσεις των Α και R στην ισορροπία. Από τις
εξισώσεις (5.41) και (5.42), εύκολα προκύπτει η ακόλουθη μορφή της συνάρτησης
ταχύτητας:
⎛ (1 − X Ae ) ⎞
rA = k1CAo (1 − X A ) − k1CAo ⎜ ⎟ (M Ro + X A ) (5.43)
⎝ ( M Ro + X Ae ) ⎠
Συνεπώς, η σχεδιαστική εξίσωση (5.13), που διέπει την ισοθερμοκρασιακή λειτουργία

ενός αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας και σταθερού όγκου, γράφεται ως εξής:
dX A (M Ro + 1)
C Ao = k 1C Ao (X Ae − X A ) , X A (t=0) = 0 (5.44)
dt (M Ro + X Ae )
Από την ολοκλήρωση της τελευταίας εξίσωσης, προκύπτει η ακόλουθη αναλυτική λύση:
−ln ⎛⎜1 − A
X ⎞ = −ln ⎛ CA − CAe ⎞ = ⎛ M Ro + 1 ⎞k t (5.45)
X ⎟ ⎜ C −C ⎟ ⎜ M +X ⎟ 1
⎝ Ae ⎠ ⎝ Ao Ae ⎠ ⎝ Ro Ae ⎠
5.2.4. Αντιστρεπτή Αντίδραση Δεύτερης Τάξης

Έστω, η αντιστρεπτή, στοιχειώδης αντίδραση δεύτερης τάξης:
A1 +
a2
A ⎯⎯
k1
→ a 3 A3 + a 4 A 4
a1 2 ←⎯
k1′⎯ a
1 a1
Η συνάρτηση της ταχύτητας, rA , θα δίνεται από το ακόλουθο κινητικό μοντέλο:
rA = kC 1C 2 − k′1C 3C 4 (5.46)
Σύμφωνα με τη στοιχειομετρική εξίσωση (5.22), οι χρονικές μεταβολές των

συγκεντρώσεων C1 (t) , C2 (t) , C3 (t) και C4 (t) των αντίστοιχων συστατικών Α1, Α2, Α3
και Α4 θα δίνονται από τις ακόλουθες σχέσεις:
C1 (t) = C1o − λ(t) = C1o (1 − X1 (t)) (5.47)
a2 a
C2 (t) = C2o − λ(t) = C2o − 2 C1o X1 (t) (5.48)
a1 a1
a3 a
C3 (t) = C3o + λ(t) = C3o + 3 C1o X1 (t) (5.49)
a1 a1
a4 a
C4 (t) = C4o + λ(t) = C4o + 4 C1o X1 (t) (5.50)
a1 a1
όπου C1o , C2o , C3o και C4o είναι οι αντίστοιχες αρχικές συγκεντρώσεις των A1 , A 2 , A 3
και A 4 .
Αντικαθιστώντας τις εξισώσεις (5.46)–(5.50) στη σχεδιαστική εξίσωση (5.15)

dλ
= b1 λ 2 + b 2 λ + b 3 (5.51)
dt
όπου,
b1 = k1 ( a 2 a1 ) − k1′ ( a 3a 4 a12 ) (5.52)
b 2 = − ⎣⎡ k1 ( C1o ( a 2 a1 ) + C 2o ) + k1′ ( C3o ( a 4 a1 ) + C4o ( a 3 a1 ) ) ⎤⎦ (5.53)
b 3 = k 1C 1o C 2o − k ′1C 3o C 4o (5.54)
Στο σημείο χημικής ισορροπίας θα ισχύει:
dλ e
= b1λ e2 + b 2 λ e + b 3 (5.55)
dt
Ακολούθως, αφαιρούμε την εξίσωση (5.55) από την εξίσωση (5.51):
dλ
= b1 (λ + b)(λ - λ e ) , b = λe+b2/b1 (5.56)
dt
Ολοκληρώνοντας την εξίσωση (5.56), με αρχική τιμή λ(t=0) = 0, προκύπτει η ακόλουθη

αναλυτική λύση:
ln ( ( λ e − λ ) b ) − ln ( ( b + λ ) λ e ) = ( λ e + b ) b 1t (5.57)
Σημειώνεται ότι η αναλυτική λύση (5.57) ισχύει για όλες τις ακόλουθες περιπτώσεις των
αντιστρεπτών διμοριακών αντιδράσεων δεύτερης τάξης:
⎯⎯
k1
A + B ←⎯⎯ → R +S , rA = k1CACB – k1′ CRCS
k1′
k1
⎯⎯
2A ←⎯⎯ → R +S , rA = k1 C 2A – k1′ CRCS
k1′
⎯⎯
k1
2A ←⎯⎯ → 2R , rA = k1 C 2A – k1′ C 2R
k1′
k1
⎯⎯
A + B ←⎯⎯ → 2R , rA = k1CACB – k1′ C 2R
k1′
Εάν οι αρχικές συγκεντρώσεις των αντιδρώντων και προϊόντων ικανοποιούν τις αρχικές
συνθήκες: CAo = CBo και CRo = CSo = 0, τότε εύκολα αποδεικνύεται από τη γενική
αναλυτική λύση (5.57) ότι η σχέση μεταξύ του κλασματικού βαθμού μετατροπής, ΧΑ(t),
και του χρόνου, t, θα δίνεται από την ακόλουθη εξίσωση και για τις τέσσερις περιπτώσεις
των χημικών αντιδράσεων:
⎛ X − (2X Ae − 1)X A ⎞ −1
ln ⎜ Ae ⎟ = 2k1 (X Ae − 1)CAo t (5.58)
⎝ (X Ae − X A ) ⎠
όπου b1 = (k1- k1′ ), b2 = – 2k1CAo, b = CAoXAe – (2k1CAo/ (k1- k1′ )) και λ = CAoXA.
5.2.5. Χημικές Αντιδράσεις στην Αέρια Φάση

Θεωρούμε ότι η χημική αντίδραση,
aA + bB → cC + dD , r = kCA CB
επιτελείται στην αέρια φάση, παρουσία ενός αδρανούς συστατικού Ι, σε έναν

αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας, σταθερού όγκου. Ακολούθως, εκφράζουμε τον
αριθμό των γραμμομορίων του "i" συστατικού, N i ( t ) , στη χρονική στιγμή t , συναρτή-
σει του κλασματικού βαθμού μετατροπής, X A (t), όπως στον στοιχειομετρικό Πίνακα 5.2.
Πίνακας 5.2: Στοιχειομετρικός πίνακας
Αριθμός γραμμομορίων του Αριθμός γραμμομορίων

Συστατικό
"i" σε χρόνο t = 0, Νio του “i” σε χρόνο t, Νi(t)
A NAo Ν A = N Ao − ( N Ao − N A )
B NBo Ν B = Ν Bo − (b a) ( Ν Ao − N A )
C NCo Ν C = Ν Co + (c a) ( Ν Ao − N A )
D NDo Ν D = Ν Do + (d a) ( Ν Ao − N A )
I NIo Ν I = Ν Io
Συνολικός Αριθμός
Ν to = Ν Ao + Ν Bo + Ν Co + Ν Do + Ν Io Ν t = Ν to + δ A ( Ν Ao − N A )
Γραμμομορίων:
Συνεπώς, ο συνολικός αριθμός των γραμμομορίων του αντιδρώντος μίγματος σε χρόνο t

θα δίνεται από την ακόλουθη σχέση:
⎛N ⎞
N t (t) = N to + ⎜ ∑ νi ν A ⎟ ( N Ao − N A (t) ) = N to + δA ( N Ao − N A (t) ) (5.59)
⎝ i=1 ⎠
όπου νi είναι οι στοιχειομετρικοί αριθμοί των αντιδρώντων και προϊόντων στην αντίδραση
και δ A = (c + d − a − b) / a είναι ο συντελεστής μεταβολής του αριθμού των γραμμομορίων
του αντιδρώντος μίγματος ανά γραμμομόριο του αντιδρώντος συστατικού Α.
Εάν θεωρήσουμε ότι το αντιδρών μίγμα συμπεριφέρεται ως ένα ιδανικό αέριο, τότε
μπορούμε να διατυπώσουμε την ακόλουθη γενική καταστατική εξίσωση:
Pt V = N t RT (5.60)
όπου Pt , V , N t και T είναι αντίστοιχα η ολική πίεση, ο όγκος, ο συνολικός αριθμός των
γραμμομορίων και η θερμοκρασία του αντιδρώντος μίγματος. R είναι η παγκόσμια
σταθερά των αερίων. Σε χρόνο t = 0 , η εξίσωση (5.60) γράφεται:
Pto V = N to RTo (5.60α)
όπου Pto , N to και To είναι οι αντίστοιχες τιμές της πίεσης, του αριθμού των
γραμμομορίων και της θερμοκρασίας του αντιδρώντος μίγματος σε χρόνο t = 0 .
Από τη στοιχειομετρική εξίσωση (5.59) και το λόγο των εξισώσεων (5.60)-(5.60α) εύκολα
προκύπτει η ακόλουθη σχέση που περιγράφει τη μεταβολή της ολικής πίεσης του
αντιδρώντος μίγματος συναρτήσει του κλασματικού βαθμού μετατροπής, ΧΑ και της
θερμοκρασίας, Τ.
Pt = Pto (1 + ε A X A ) (T/To ) , ε A = δ A N Ao / N to (5.61)
Εάν η θερμοκρασία του αντιδρώντος μίγματος παραμένει σταθερή (T = To ) , τότε η

μεταβολή της μερικής πίεσης του "i" συστατικού, Pi , υπολογίζεται από τις ακόλουθες
σχέσεις:
N
Pi = Pt ( Ni N t ) = Pio + ( ν i ν A )(P Ao − PA ) = Pio + ν i ( Pt − Pto ) ∑ν i (5.62)
i =1
Συνεπώς, σύμφωνα με τη σχεδιαστική εξίσωση (5.12), η χρονική μεταβολή της

συγκέντρωσης του Α θα δίνεται από την ακόλουθη διαφορική εξίσωση:
dCA ⎛ N ⎞⎛ N ⎞
− = kCA CB = k ⎜ A ⎟⎜ B ⎟ (5.63)
dt ⎝ V ⎠⎝ V ⎠
Από την καταστατική εξίσωση, Pi V = N i RT , και την εξίσωση (5.62) εύκολα προκύπτει η
ακόλουθη μορφή της σχεδιαστικής εξίσωσης που διέπει τη μεταβολή της μερικής πίεσης,
PA (t) , του αντιδρώντος συστατικού Α.
2
1 dPA ⎛ 1 ⎞ ⎡ b ⎤
− = k⎜ ⎟ PA ⎢ PBo − ( PA − PAo ) ⎥ (5.64)
RT dt ⎝ RT ⎠ ⎣ a ⎦
Παράδειγμα 5.1: Υπολογισμός του χρόνου λειτουργίας σε αντιδραστήρα ασυνεχούς

Η αμφίδρομη αντίδραση πρώτης τάξης,
⎯⎯
k1
A ←⎯ ⎯→ 2,5R , rA = k1CA − k 2 CR
k2
λαμβάνει χώρα στην αέρια φάση σε αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας. Η αρχική πίεση
στον αντιδραστήρα (για το αντιδρών Α) είναι 760 mmHg και η θερμοκρασία 400 Κ
(παραμένει σταθερή). Οι αριθμητικές τιμές των κινητικών σταθερών της αντίδρασης είναι:
k1 = 0,129 min −1 και k 2 = 0, 0127 min −1 . Να υπολογισθεί ο χρόνος λειτουργίας, tf, του
αντιδραστήρα εάν ο τελικός κλασματικός βαθμός μετατροπής του Α είναι ίσος με 60%.
Λύση:
Σύμφωνα με τη σχεδιαστική εξίσωση (5.12), η χρονική μεταβολή της συγκέντρωσης του

Α θα δίνεται από την ακόλουθη σχέση:
dCA
− = rA = k1CA − k 2 C R (i)
dt
ή συναρτήσει των μερικών πιέσεων PA (t) και PR (t) από την εξίσωση (ii):
1 dPA 1
− = ( k1PA − k 2 PR ) (ii)
RT dt RT
Ακολούθως, η μερική πίεση του συστατικού R εκφράζεται συναρτήσει της μερικής πίεσης
του Α (βλέπε εξίσωση (5.62)):
PR = PRo + ( ν R ν A )(PA − PAo ) = −2,5 ( PA − PAo ) (iii)
Τελικά, από τις εξισώσεις (ii) και (iii), λαμβάνουμε την ακόλουθη διατύπωση της
σχεδιαστικής εξίσωσης:
dPA
= − ( k1 + 2,5k 2 ) PA + 2,5k 2 PAo (iv)
dt
Ακολούθως, ολοκληρώνουμε αναλυτικά την εξίσωση (iv):
PAf
dPA ⎛ k k P ⎞
tf = ∫
PAo
2,5k 2 PAo − (k1 + 2,5k 2 )PA
= − ln ⎜ −2,5 2 + (1 + 2,5 2 ) Af ⎟ (k1 + 2,5k 2 )
⎝ k1 k1 PAo ⎠
(v)
Από την αναλυτική λύση (v) και για (PAf PAo ) = (N Af N Ao ) = 0, 4 , που αντιστοιχεί σε
έναν κλασματικό βαθμό μετατροπής X A = 60% , υπολογίζουμε την τιμή του χρόνου
αντίδρασης t f = 8, 6 min .
5.3. Αριθμητική Ολοκλήρωση της Σχεδιαστικής Εξίσωσης

Στην ενότητα 5.2 εξετάσαμε απλές περιπτώσεις κινητικών συναρτήσεων της ταχύτητας,
για τις οποίες είναι δυνατή η αναλυτική ολοκλήρωση της σχεδιαστικής εξίσωσης. Για
περισσότερο πολύπλοκες συναρτήσεις ταχύτητας, ο υπολογισμός του αντίστοιχου
ολοκληρώματος μπορεί να γίνει με τη βοήθεια κατάλληλων αριθμητικών μεθόδων (π.χ.,
κανόνας τραπεζίου, κανόνας Simpson, μέθοδος Gauss, κλπ.) ή προσεγγιστικά με τη
μέθοδο της γραφικής ολοκλήρωσης. Εναλλακτικά, οι διαφορικές μορφές των
σχεδιαστικών εξισώσεων (5.9) και (5.11)-(5.15) μπορούν να επιλυθούν με τη βοήθεια
κατάλληλων αριθμητικών μεθόδων επίλυσης διαφορικών εξισώσεων (π.χ., μέθοδος Euler,
Runge-Kutta, πρόβλεψης – διόρθωσης, κλπ.).
Η μέθοδος της γραφικής ολοκλήρωσης της σχεδιαστικής εξίσωσης μας επιτρέπει να

υπολογίσουμε εύκολα το χρόνο λειτουργίας ενός αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας,
από τη γραφική παράσταση της αντίστροφης συνάρτησης της ταχύτητας (π.χ.,
1 Vri ( T, X i ) ή 1 ri ( T, C i ) ) για δεδομένη μεταβολή της αντίστοιχης ανεξάρτητης
μεταβλητής (π.χ., Xi ή Ci).
Στις Εικόνες 5.4(α) και 5.4(β) παρουσιάζονται οι αντίστοιχες γραφικές ολοκληρώσεις των
σχεδιαστικών εξισώσεων (5.16) και (5.17) σύμφωνα με τα αριθμητικά αποτελέσματα του
Πίνακα 5.3. Σημειώνεται οι γραφικές παραστάσεις αναφέρονται σε μια χημική αντίδραση
πρώτης τάξης (r
A = kCA = kCAo (1 − X A ) , mol ( L ⋅ s ) ) για τις ακόλουθες τιμές των
σχεδιαστικών και κινητικών παραμέτρων του αντιδραστήρα: k = 0,8 min −1 ,
V = 1 L (σταθερός) , Ν Αο ( t = 0 ) = 5 mol και X A ( t f ) = 0,8 . Παρατηρούμε ότι το
ολοκλήρωμα της εξίσωσης (5.16) δίνεται από τη γραμμοσκιασμένη επιφάνεια στην
Εικόνα 5.4(α) και ισούται με το λόγο t f Nio = 0, 407 min mol , δηλαδή
t f = 5x0, 407 = 2, 03 min . Αντίστοιχα, το ολοκλήρωμα της εξίσωσης (5.17) δίνεται από
τη γραμμοσκιασμένη επιφάνεια στην Εικόνα 5.4(β) και ισούται με t f = 2, 03 min .Είναι
φανερό ότι τα αποτελέσματα των δύο γραφικών ολοκληρώσεων είναι σε άριστη συμφωνία
με τον αναλυτικό υπολογισμό του χρόνου λειτουργίας του αντιδραστήρα από την εξίσωση
(5.21), t f = − ln (1 − 0,8 ) 0,8 = 2, 01 min .
Πίνακας 5.3: Αριθμητικός υπολογισμός της αντίστροφης συνάρτησης της ταχύτητας
Αντίδραση 1ης τάξης: rA = kC Ao (1 − X A ) , k = 0,8 min −1 και C Ao = 5, 0 mol L
ΧΑ 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
CA (mol/L) 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0
rΑ (mol/L.min) 4,0 3,6 3,2 2,8 2,4 2,0 1,6 1,2 0,8
1/rΑ (mol/L.min)-1 0,25 0,28 0,31 0,36 0,42 0,50 0,63 0,8 1,25
1.5
(α) E = tf/ Nio = 0,407 (min/mol)

-1
1/ (V rA(T, XA)), (mol/min)
1.0
0.5
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
Βαθμός μετατροπής, XA(t)
1.5
(β) E = tf = 2,03 (min)
-1
1/ (rA(T, CA)), (mol/(L.min))
1.0
0.5
0.0
1 2 3 4 5
Συγκέντρωση, CA(t) (mol/L)
Εικόνα 5.4: Γραφική ολοκλήρωση των σχεδιαστικών εξισώσεων (5.16) και (5.17)
για χημική αντίδραση πρώτης τάξης
Παράδειγμα 5.2: Αριθμητική ολοκλήρωση της σχεδιαστικής εξίσωσης ενός

αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας
Επιθυμούμε να παράγουμε 10000 kg οξικού αιθυλεστέρα ημερησίως σε έναν

αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας και σταθερού όγκου, σύμφωνα με την ακόλουθη
στοιχειώδη χημική αντίδραση:
⎯⎯
k1
CH 3COOH + C2 H 5OH ←⎯ → CH 3COOC 2 H 5 + H 2 O
⎯
k2
όπου k1 = 8, 0x10−6 και k 2 = 2, 7x10−6 σε m3 ( kmol ⋅ s ) . Το αρχικό φορτίο του αντιδρα-
στήρα περιέχει ένα υδατικό διάλυμα αιθανόλης 550 kg / m3 , οξικού οξέος 300 kg / m3 ,
και μιας μικρής ποσότητας HCl, που δρά ως καταλύτης. Ο συνολικός χρόνος φόρτωσης,
εκφόρτωσης και καθαρισμού του αντιδραστήρα, μεταξύ δύο κύκλων αντίδρασης, είναι
45 min . Εάν η πυκνότητα του αντιδρώντος μίγματος παραμένει σταθερή και ίση με
1145 kg m3 και ο τελικός βαθμός μετατροπής του οξικού οξέος είναι ίσος με 40%, να
υπολογίσετε τον όγκο του αντιδραστήρα που απαιτείται για την παραπάνω παραγωγή.
Λύση:
Ως βάση των υπολογισμών μας θεωρούμε αρχικά έναν αντιδραστήρα όγκου 1 m3 .

Ακολούθως, κατασκευάζουμε το στοιχειομετρικό πίνακα του αντιδρώντος συστήματος
συναρτήσει του κλασματικού βαθμού μετατροπής του οξικού οξέος, X1 (περιοριστικό
αντιδρών) για τις συγκεντρώσεις C1 , C2 , C3 και C4 του οξικού οξέος, της αιθανόλης,
του οξικού αιθυλεστέρα και του νερού, αντίστοιχα.
Στοιχειομετρικός πίνακας (Παράδειγμα 5.2)
Αρχικές συγκεντρώσεις Συγκεντρώσεις αντιδρώντων

Συστατικό
αντιδρώντων (kmol/m3) σε χρόνο t (kmol/m3)
CH3COOH C1o = 300 60 = 5, 0 C1 = C1o (1 − X1 )

C2H5OH C2o = 550 46 = 11,96 C2 = C2o − C1o X1
CH3COOC2H C3o = 0 C3 = C3o + C1o X1
H2O C4o = (1145 − 300 − 550 ) 18 = 16,39 C4 = C4o + C1o X1

Αρχικά, εκφράζουμε τη συνάρτηση ταχύτητας της αμφίδρομης στοιχειώδους χημικής

αντίδρασης συναρτήσει του κλασματικού βαθμού μετατροπής του περιοριστικού
αντιδρώντος συστατικού, Χ1:
r1 = 0,8x10−6 C1C2 − 2, 7x10−6 C3C4 =
0,8x10−6 C1o
2
(1 − X1 )( M 2O − X1 ) − 2, 7x10−6 C1o2 ( M3O + X1 )( M 4O + X1 ) (i)
όπου M 2o = ( C 2o C 1o ) = (11,96 5 ) = 2,39 , M 3o = 0 , M 4o = ( C 4o C 1o ) = (16,39 5 ) = 3, 28

είναι οι αρχικοί στοιχειομετρικοί λόγοι των αντιδρώντων – προϊόντων ως προς την αρχική
συγκέντρωση του CH 3COOH .
Ακολούθως, από την ολοκληρωμένη διατύπωση της σχεδιαστικής εξίσωσης (5.17),

υπολογίζουμε το χρόνο λειτουργίας του αντιδραστήρα για έναν τελικό βαθμό μετατροπής
X1 = 0, 4 :
0,4
dX1
t f = C1o ∫ r (T, X )
0 1 1
(ii)
Αντικαθιστώντας την εξίσωση (i) στην εξίσωση (ii) και ολοκληρώνοντας αριθμητικά την
τελευταία (π.χ., με τη βοήθεια του κανόνα του Simpson για 8 υποδιαστήματα,
ΔX1 = 0,05), υπολογίζουμε το χρόνο λειτουργίας του αντιδραστήρα:
Αριθμητικός υπολογισμός της συνάρτησης 1 r1 ( T, X 1 ) (Παράδειγμα 5.2)
a/a C1 C2 C3 C4 r1 1/r1
X1
(kmol/m3) (kmol/m3) (kmol/m3) (kmol/m3) (kmol/m3.s) (kmol/m3.s)-1
1. 0,00 5,00 11,96 0,00 16,39 0,00047840 2090,30
2. 0,05 4,75 11,71 0,25 16,64 0,00043375 2305,49
3. 0,10 4,50 11,46 0,50 16,89 0,00038976 2565,69
4. 0,15 4,25 11,21 0,75 17,14 0,00034643 2886,57
5. 0,20 4,00 10,96 1,00 17,39 0,00030377 3292,00
6. 0,25 3,75 10,71 1,25 17,64 0,00026177 3820,22
7. 0,30 3,50 10,46 1,50 17,89 0,00022043 4536,68
8. 0,35 3,25 10,21 1,75 18,14 0,00017975 5563,33
9. 0,40 3,00 9,96 2,00 18,39 0,00013973 7156,45
ΔX1 ⎡ 1 n
1 n −1
1 1 ⎤
t f = C1o ⋅ ⎢
3 ⎣ r1 ( 0 )
+ 4 ∑
i =1 r1 ( X 2i −1 )
+ 2 ∑
i =1 r1 ( X 2i )
+ ⎥=
r1 ( X1 = 0, 4 ) ⎦
5, 0 ⋅ 0, 017 ⋅ [2090,3 + 4 ⋅ ( 2305, 49 + 2886,57 + 3820, 22 + 5563,33) +
2 ⋅ ( 2565, 69 + 3292, 00 + 4536, 68 ) + 7156, 45] = 7361,5 s
Συνεπώς, ο συνολικός χρόνος ενός πλήρους κύκλου λειτουργίας του αντιδραστήρα θα

είναι ίσος με:
t t = t f + ( t i + t o + t p ) = 7361,5 + 2700 = 10061,5 s
Ο αριθμός των γραμμομορίων του οξικού οξέος που αντιδρούν και συνεπώς τα
γραμμομόρια του οξικού αιθυλεστέρα που παράγονται είναι: 5,0x0,4 = 2,0 kmol. Αυτό
σημαίνει ότι η ημερήσια παραγωγή ενός αντιδραστήρα όγκου ίσου με 1 m3 σε οξικό
αιθυλεστέρα θα είναι:
2, 0x88
( 3600x24 ) = 1511,3 kg ( ημέρα ⋅ m3 )
10061,5
Έτσι, προκειμένου να παράγουμε 10000 kg οξικού αιθυλεστέρα ημερησίως, ο όγκος του

αντιδραστήρα θα πρέπει να είναι:
(
'Oγκος αντιδραστήρα = (10000 kg ημέρα ) 1511,3 kg ( ημέρα ⋅ m3 ) ) = 6, 62 m3
5.4. Πολλαπλές Χημικές Αντιδράσεις

Σε αντιδρώντα συστήματα πολλαπλών χημικών αντιδράσεων, δύο ή περισσότερες
αντιδράσεις επιτελούνται ταυτόχρονα και συχνά ανταγωνίζονται για το αυτό
αντιδραστήριο. Γενικά, οι πολλαπλές χημικές αντιδράσεις μπορούν να ταξινομηθούν σε
διαδοχικές, παράλληλες, διαδοχικές-παράλληλες, κλπ.
Στις διαδοχικές (ή σε σειρά) αντιδράσεις,
k1 k2
A ⎯⎯ → B ⎯⎯ →C
το αντιδρών Α μετασχηματίζεται πρώτα σε κάποιο ενδιάμεσο προϊόν Β, το οποίο στη

συνέχεια αντιδρά για να σχηματίσει το προϊόν C.
Στις παράλληλες αντιδράσεις, για παράδειγμα,
k1 k2
A ⎯⎯ →B , A ⎯⎯ →C
το αντιδρών Α καταναλώνεται ταυτόχρονα σε δύο παράλληλες αντιδράσεις για την

παραγωγή των προϊόντων Β και C.
Στις μικτές (παράλληλες-διαδοχικές) αντιδράσεις,
k1 k2
A + B ⎯⎯ → C+D , A + C ⎯⎯ →U
το αντιδρών Α καταναλώνεται ταυτόχρονα σε δύο παράλληλες αντιδράσεις, ενώ το

παραγόμενο προϊόν C της πρώτης αντίδρασης αντιδρά σε σειρά για να δώσει το προϊόν U.
Η παρούσα ενότητα αναφέρεται στη μαθηματική ανάλυση των πολλαπλών χημικών

αντιδράσεων. Η μεταβολή της σύστασης του αντιδρώντος μίγματος υπολογίζεται από την
ταυτόχρονη επίλυση των δυναμικών γραμμομοριακών ισοζυγίων που διέπουν την
ισοθερμοκρασιακή λειτουργία του αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας.
5.4.1. Παράλληλες Χημικές Αντιδράσεις

Ας υποθέσουμε ότι οι παράλληλες στοιχειώδεις αντιδράσεις
k1 k2
A1 ⎯⎯ → A2 , A1 ⎯⎯ → A3
προχωρούν σε έναν αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας και σταθερού όγκου.
Σύμφωνα με τη γενικευμένη σχεδιαστική εξίσωση (5.3), ο ολικός ρυθμός κατανάλωσης/

παραγωγής του "i" συστατικού θα δίνεται από την ακόλουθη εξίσωση:
R
dCi
= ∑ ν ji (r) j , C i ( t = 0 ) = C io , i = 1, 2, " , N (5.3)
dt j=1
Συνεπώς, οι διαφορικές εξισώσεις που περιγράφουν τη χρονική μεταβολή των τριών

συστατικών Α1, Α2 και Α3 στον αντιδραστήρα είναι:
dC1
= −k1C1 − k 2C1 , C1(t=0)=C1o (5.65)
dt
dC 2
= k 1C1 , C2(t=0)=C2o (5.66)
dt
dC 3
= k 2 C1 , C3(t=0)=C3o (5.67)
dt
Από την αναλυτική επίλυση της εξίσωσης (5.65) (π.χ., με τη βοήθεια του
μετασχηματισμού Laplace) έυκολα υπολογίζουμε τη χρονική μεταβολή της συγκέντρωσης
του Α1:
C 1 (t) = C 1o exp[ − (k 1 + k 2 )]t (5.68)
Ακολούθως, αντικαθιστώντας την εξίσωση (5.68) στην εξίσωση (5.66) και

ολοκληρώνοντας την τελευταία, υπολογίζουμε τη χρονική μεταβολή της συγκέντρωσης
του Α2.
k 1C 1o
C 2 (t) = C 2o + (1 − exp[ − (k 1 + k 2 )]t ) (5.69)
(k 1 + k 2 )
Τέλος, η χρονική μεταβολή της συγκέντρωσης του Α3 θα δίνεται από την αναλυτική
εξίσωση:
k 2 C 1o
C 3 (t) = C 3o + (1 − exp[ − (k 1 + k 2 )]t ) (5.70)
(k 1 + k 2 )
Θα πρέπει να σημειώσουμε ότι το ίδιο αποτέλεσμα, εξισώσεις (5.68)-(5.70), προκύπτει και

από την επίλυση των σχεδιαστικών εξισώσεων ως προς τις εντατικές εκτάσεις λ1 (t) και
λ 2 (t) των δύο ανεξάρτητων χημικών αντιδράσεων. Έτσι, σύμφωνα με τις εξισώσεις (5.6)
και (5.7), λαμβάνουμε τις ακόλουθες δύο διαφορικές εξισώσεις:
dλ1
= k 1 (C1o − λ1 − λ 2 ) , λ1(t=0) = 0 (5.71)
dt
dλ 2
= k 2 (C1o − λ 1 − λ 2 ) , λ2(t=0) = 0 (5.72)
dt
Οι εξισώσεις (5.71)-(5.72) περιγράφουν τη χρονική μεταβολή των εντατικών εκτάσεων λ1

και λ2 των δύο παράλληλων χημικών αντιδράσεων. Ένας εύκολος τρόπος επίλυσης του
συστήματος των εξισώσεων (5.71) και (5.72) είναι να διαιρέσουμε την εξίσωση (5.71) με
την εξίσωση (5.72):
dλ1 k 1
= (5.73)
dλ 2 k 2
Ολοκληρώνοντας αναλυτικά την εξίσωση (5.73) λαμβάνουμε το ακόλουθο αποτέλεσμα:
k1
λ1 = λ2 (5.74)
k2
Ακολούθως, αντικαθιστώντας την εξίσωση (5.74) στην εξίσωση (5.72) και

ολοκληρώνοντας την τελευταία λαμβάνουμε:
k 2 C 1o
λ 2 (t) = (1 − exp[ − (k 1 + k 2 )]t ) (5.75)
(k 1 + k 2 )
Από τις εξισώσεις (5.74) και (5.75) εύκολα προκύπτει η εξίσωση (5.76):
k 1C 1o
λ 1 (t) = (1 − exp[ − (k 1 + k 2 )]t ) (5.76)
(k 1 + k 2 )
Τέλος, από τις εξισώσεις (5.75)-(5.76) και τη στοιχειομετρική εξίσωση (5.7) λαμβάνονται
οι αναλυτικές λύσεις (5.68)-(5.70), που περιγράφουν τη χρονική μεταβολή των
συγκεντρώσεων των Α1, Α2 και Α3 στον αντιδραστήρα.
5.4.2. Χημικές Αντιδράσεις σε Σειρά

Θεωρούμε τις διαδοχικές αντιδράσεις πρώτης τάξης:
k1 k2
A1 ⎯⎯ → A 2 ⎯⎯ → A3
Η πιο απλή περίπτωση διαδοχικών αντιδράσεων είναι εκείνη στην οποία κάθε αντίδραση
ακολουθεί κινητική πρώτης τάξης.
Στην περίπτωση αυτή, οι διαφορικές εξισώσεις που διέπουν την ισοθερμοκρασιακή

λειτουργία ενός αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας και σταθερού όγκου γράφονται:
dC1
= −k1C1 , C1(t=0) = C1o (5.77)
dt
dC 2
= k1C1 − k 2C 2 , C2(t=0) = C2o (5.78)
dt
dC 3
= k 2C2 , C3(t=0) = C3o (5.79)
dt
Οι διαφορικές εξισώσεις (5.77)-(5.79) εύκολα επιλύονται με τη βοήθεια του

μετασχηματισμού Laplace.
sC1(s) – C1o = – k1C1(s) (5.80)
sC2(s) – C2o = k1C1(s) – k2C2(s) (5.81)
sC3(s) – C3o = k2C2(s) (5.82)
Από την εξίσωση (5.80) λαμβάνουμε:
C1o
C1 (s) = (5.83)
s + k1
Συνεπώς, η χρονική μεταβολή της συγκέντρωσης C1(t) θα δίνεται από τον αντίστροφο
μετασχηματισμό Laplace, L-1{C1(s)}, της μετασχηματισμένης μεταβλητής, δηλαδή
⎧ C ⎫
C1 (t) = L−1 ⎨ 1o ⎬ = C1o e− k1t (5.84)
⎩ s + k1 ⎭
Παρόμοια από την εξίσωση (5.81) προκύπτει η εξίσωση (5.85).
C2o k1C1o
C 2 (s ) = + (5.85)
s + k 2 (s + k1 )(s + k 2 )
Ακολούθως, με τη βοήθεια του αντίστροφου μετασχηματισμού Laplace, υπολογίζουμε τη

χρονική μεταβολή της συγκέντρωσης C 2 (t) :
k1
C2 (t) = C2o e− k 2 t + C1o (e− k1t − e− k 2 t ) (5.86)
(k 2 − k1 )
Τέλος, η χρονική μεταβολή της συγκέντρωσης του Α3 υπολογίζεται από την εφαρμογή του
ισοζυγίου διατήρησης της μάζας του συστήματος:

C 1o + C 2o + C 3o = C 1 (t) + C 2 (t) + C 3 (t) (5.87)
5.4.3. Αμφίδρομες Διαδοχικές Αντιδράσεις

Έστω το σύστημα των αμφίδρομων διαδοχικών και στοιχειωδών αντιδράσεων:
k1 k2
⎯⎯⎯ → ⎯⎯⎯ →
A1 ←⎯⎯ ⎯ A2 ←⎯⎯ ⎯ A3
k1′ k ′2
Οι διαφορικές εξισώσεις που περιγράφουν τη μεταβολή των C1(t), C2(t) και C3(t),
προκύπτουν από την εφαρμογή της σχεδιαστικής εξίσωσης (5.3).
dC1
= −(r)1 = −k1C1 + k1′C2 , C1(t=0) = C1o (5.88)
dt
dC2
= (r)1 − (r) 2 = (k1C1 − k1′ C2 ) − (k 2 C2 − k′2 C3 ) , C2(t=0) = 0 (5.89)
dt
dC3
= (r) 2 = k 2 C2 − k′2 C3 , C3(t=0) = 0 (5.90)
dt
Η γενική λύση του ομογενούς συστήματος των γραμμικών διαφορικών εξισώσεων (5.88)-
(5.90) δίνεται από την ακόλουθη εξίσωση:
C = e [k ]t C o (5.91)
όπου C = (C1, C2, C3)T και Co = (C1o, C2o, C3o)T είναι τα διανύσματα σύστασης σε χρόνο t
και 0 αντίστοιχα. [k] είναι ο πίνακας των κινητικών σταθερών του αντιδρώντος
συστήματος:
⎡ − k1 k1′ 0 ⎤
[k ] = ⎢⎢ k1 −(k 2 + k1′ ) k ′2 ⎥⎥ (5.92)
⎢⎣ 0 k2 −k ′2 ⎥⎦
Ο εκθετικός πίνακας e[k]t μπορεί να υπολογιστεί με τη βοήθεια του θεωρήματος του

Sylvester ή με τη βοήθεια του μετασχηματισμού Laplace (Παράρτημα Γ).
Έτσι, από τον υπολογισμό του εκθετικού πίνακα και την εφαρμογή της εξίσωσης (5.91)
προκύπτουν οι ακόλουθες αναλυτικές λύσεις, που περιγράφουν τη χρονική μεταβολή των
συγκεντρώσεων των Α1, Α2 και Α3:
⎧⎪ k′ k ′ k k′ ⎡ (α + k′2 )eαt (β + k′2 )eβt ⎤ ⎫⎪

C1 (t) = C1o ⎨ 2 1 + 1 1 ⎢ − ⎥⎬ (5.93)
⎪⎩ αβ (α − β) ⎣ α(α + k1 ) β(β + k1 ) ⎦ ⎪⎭
⎧⎪ k1k ′2 k1k1′ ⎡ (α + k′2 )eαt (β + k ′2 )eβt ⎤ ⎫⎪

C2 (t) = C1o ⎨ + ⎢ − ⎥⎬ (5.94)
⎩⎪ αβ (α − β) ⎣ α β ⎦ ⎭⎪
⎧⎪ k k k k ⎡ eαt eβt ⎤ ⎫⎪
C3 (t) = C1o ⎨ 1 2 + 1 2 ⎢ − ⎥ ⎬ (5.95)
⎪⎩ αβ (α − β) ⎣ α β ⎦ ⎪⎭
όπου,
αβ = k1k ′2 + k1k 2 + k1′k′2 , α + β = −(k1 + k1′ + k 2 + k ′2 ) (5.96)
Παράδειγμα 5.3: Αναλυτική επίλυση των κυκλικών χημικών αντιδράσεων
Θεωρούμε ότι οι ακόλουθες κυκλικές χημικές αντιδράσεις προχωρούν ισοθερμοκρασιακά,

σε έναν αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας και σταθερού όγκου.
⎯1→
⎯
k ⎯
← k3
←⎯⎯ k′
k′ 3 →
⎯⎯⎯
1
⎯⎯
k2
←⎯ ⎯→
k′2
Δίνονται οι ακόλουθες τιμές για τις κινητικές σταθερές των στοιχειωδών αντιδράσεων:
k 1 = 1 min −1 , k 2 = 2 min −1 , k 3 = 3 min −1
k′1 = 3 min −1 , k′2 = 2 min −1 , k′3 = 1 min −1
Εάν το αρχικό διάνυσμα σύστασης είναι: Co = [5, 5, 5]T σε (kmol/m3), να προσδιορίσετε

τη μεταβολή της σύστασης του αντιδρώντος μίγματος συναρτήσει του χρόνου t.
Λύση:
Η χρονική μεταβολή των συγκεντρώσεων των Α1, Α2 και Α3 περιγράφεται από το

ακόλουθο σύστημα των διαφορικών εξισώσεων:
dC1
= −(r)1 + (r)3 = −(k1C1 − k1′C2 ) + (k 3C3 − k ′3C1 ) , C1(t=0) = C1o (i)
dt
dC2
= −(r) 2 + (r)1 = −(k 2 C2 − k ′2 C3 ) + (k1C1 − k1′C2 ) , C2(t=0) = C2o (ii)
dt
dC3
= −(r)3 + (r) 2 = −(k 3C3 − k′3C1 ) + (k 2 C2 − k′2 C3 ) , C3(t=0) = C3o (iii)
dt
Στη συνέχεια, αντικαθιστούμε τις αριθμητικές τιμές των κινητικών σταθερών των χημικών
αντιδράσεων στις εξισώσεις (i)-(iii):
dC
= [k ] C , C(t = 0) = Co (iv)
dt
όπου C = [ C1 , C2 , C3 ] και Co = [ C1o , C2o , C3o ]

T T
είναι τα διανύσματα σύστασης σε
χρόνο t και 0, αντίστοιχα και [k ] είναι ο πίνακας των κινητικών σταθερών του
αντιδρώντος συστήματος:
⎡ −2 3 3 ⎤
[k ] = ⎢⎢ 1 −5 2⎥⎥ (v)
⎢⎣ 1 2 −5 ⎥⎦
Η λύση του ομογενούς συστήματος των γραμμικών εξισώσεων θα δίνεται από την
εξίσωση (5.91).
Η εκθετική συνάρτηση e[k]t υπολογίζεται με τη βοήθεια του θεωρήματος του Sylvester.

Σύμφωνα με το θεώρημα του Sylvester, οποιοδήποτε πολυώνυμο Ρ(Α) ενός τετραγωνικού
πίνακα Α μπορεί να υπολογιστεί από την ακόλουθη σχέση:
n adj(μ jΙ − k )
P(A ) = ∑ P(μ j ) n
(vi)
j=1
∏ (μ
i =1, i ≠ j
j − μi )
όπου μ j είναι οι ιδιοτιμές του πίνακα Α. Η τελευταία σχέση θα ισχύει για διακεκριμένες
ιδιοτιμές του πίνακα Α. Ακολούθως, από την επίλυση της χαρακτηριστικής εξίσωσης:
μ+2 −3 −3
det(μΙ − k ) = −1 μ + 5 −2 = μ 3 + 12μ 2 + 35μ = 0
−1 −2 μ + 5
προσδιορίζουμε τις ιδιοτιμές του πίνακα k: μ1 = 0, μ2 = – 5 και μ3 = – 7.
Έτσι, σύμφωνα με την εξίσωση (vi) η εκθετική συνάρτηση e[k]t υπολογίζεται από την
ακόλουθη σχέση:
eμ1t adj(μ1Ι − k ) eμ 2 t adj(μ 2 Ι − k ) eμ3t adj(μ 3Ι − k )

e[k ]t = + + (vii)
(μ1 − μ 2 )(μ1 − μ 3 ) (μ 2 − μ1 )(μ 2 − μ 3 ) (μ 3 − μ1 )(μ 3 − μ 2 )
Ακολούθως, υπολογίζουμε τους τρεις προσαρτημένους πίνακες adj(μjΙ-k):
⎡μ 2 + 10μ + 21 3μ + 21 3μ + 21 ⎤
adj(μΙ − k ) = ⎢⎢ μ+7 μ 2 + 7μ + 7 2μ + 7 ⎥⎥ (viii)
⎢⎣ μ+7 2μ + 7 μ 2 + 7μ + 7 ⎥⎦
για τις τιμές των ιδιοτιμών μ1 = 0, μ2 = – 5 και μ3 = – 7. Συνεπώς,
⎡ 21 21 21⎤ ⎡ −4 6 6⎤ ⎡0 0 0⎤
1 ⎢ ⎥ e −5t ⎢ ⎥+ e
−7 t
⎢0
e [ k ]t
= ⎢7 7 7 ⎥− 2 − 3 − 3 7 −7 ⎥⎥ (ix)
35 10 ⎢ ⎥ 10 ⎢
⎢⎣ 7 7 7 ⎥⎦ ⎢⎣ 2 −3 3⎥⎦ ⎢⎣0 −7 7 ⎥⎦
Τελικά, μετά από αντικατάσταση της εξίσωσης (ix) στην εξίσωση (5.91) λαμβάνουμε:
⎡ C 1 (t) ⎤ ⎡5⎤ ⎡ −4e −5t + 9 ⎤

⎢ C (t) ⎥ = e [k ]t ⎢5⎥ = ⎢ 2e −5t + 3 ⎥ (x)
⎢ 2 ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥
⎢⎣ C 3 (t) ⎥⎦ ⎢⎣5⎥⎦ ⎢⎣ 2e −5t + 3 ⎥⎦
Παρατηρούμε ότι η αναλυτική λύση (x) ικανοποιεί το ισοζύγιο διατήρησης των

γραμμομορίων στο κλειστό σύστημα (επειδή όλοι οι στοιχειομετρικοί συντελεστές είναι
ίσοι με τη μονάδα), δηλαδή
C1o + C2o + C3o = C1 + C2 + C3 = 15 kmol/m3
5.4.4. Αριθμητική Ολοκλήρωση των Δυναμικών Γραμμομοριακών Ισοζυγίων

Εάν οι συναρτήσεις ταχύτητας είναι μη γραμμικές ως προς τις συγκεντρώσεις των
συστατικών, τότε το σύστημα των διαφορικών εξισώσεων που προκύπτει θα πρέπει να
επιλυθεί αριθμητικά.
Στην περίπτωση αυτή, ο/η χημικός μηχανικός θα πρέπει να επιλέξει την κατάλληλη
διατύπωση των σχεδιαστικών εξισώσεων έτσι ώστε ο αριθμός των διαφορικών εξισώσεων
που θα επιλυθούν να είναι ο ελάχιστος δυνατός (δηλαδή ίσος με τον αριθμό των
ανεξάρτητων χημικών αντιδράσεων, R, στο κλειστό σύστημα). Άλλες φορές, είναι
επιθυμητό να επιλέξουμε τη διατύπωση εκείνη των δυναμικών γραμμομοριακών
ισοζυγίων από την αριθμητική επίλυση των οποίων υπολογίζεται άμεσα το διάνυσμα της
γραμμομοριακής σύστασης N(t) = ( N1 (t), N 2 (t), " , N N (t) )
T
ή το διάνυσμα των
συγκεντρώσεων C(t) = ( C1 (t), C2 (t), " , C N (t) )

T
του αντιδρώντος συστήματος. Στην
τελευταία περίπτωση, ο αριθμός των διαφορικών εξισώσεων που επιλύεται είναι ίσος με
τον αριθμό, Ν, όλων των συστατικών στο αντιδρών σύστημα.
Για παράδειγμα, θεωρούμε το ακόλουθο σύστημα των μικτών (π.χ., παράλληλων και σε
σειρά) χημικών αντιδράσεων:
A + 2B ⎯⎯
k1
→ C+D , ( r )1A = k1CA CB
2A + C ⎯⎯
k2
→ 3E , ( r )2A = k 2CC2
Οι αντιδράσεις επιτελούνται ισοθερμοκρασιακά σε έναν αντιδραστήρα ασυνεχούς
λειτουργίας. Πριν προχωρήσουμε στη διατύπωση και ακολούθως στην επίλυση του
επιθυμητού προβλήματος, θα πρέπει να υπενθυμίσουμε τη σχέση που συνδέει την
εντατική ταχύτητα της " j" αντίδρασης ανεξάρτητη συστατικού, ( r ) j , με την εντατική
ταχύτητα του "i" συστατικού στην " j" αντίδραση, ( r ) ji , δηλαδή
( r ) ji = ν ji ( r ) j (5.97)
Έτσι, για το σύστημα των δύο χημικών αντιδράσεων που εξετάζουμε προκύπτουν οι
( r )1A ( r )1B ( r )1C ( r )1D ( r )2A ( r )2C ( r )2E

( r )1 = = = = και ( r )2 = = = (5.98)
1 2 1 1 2 1 3
Είναι φανερό ότι από τις παραπάνω εξισώσεις είναι δυνατό να υπολογίσουμε τις εντατικές
ταχύτητες όλων των συστατικών που συμμετέχουν στις δύο χημικές αντιδράσεις, ή/και τις
εντατικές ταχύτητες ( r ) 1 και ( r ) 2 .
Από την εφαρμογή της εξίσωσης (5.3), προκύπτει το ακόλουθο σύστημα των διαφορικών
εξισώσεων:
dCA
= − ( r )1 − 2 ( r )2 = −k1CA CB − k 2 CC2 , CA (t = 0) = CAo (5.99)
dt
dCB
= −2 ( r )1 = −2k1CA CB , CB (t = 0) = CBo (5.100)
dt
dCC 1
= ( r )1 − ( r )2 = k1CA CB − k 2 CC2 , CC (t = 0) = CCo (5.101)
dt 2
dCD
= ( r )1 = k1CA CB , CD (t = 0) = CDo (5.102)
dt
dCE 3
= 3 ( r )2 = k 2 CC2 , CE (t = 0) = CEo (5.103)
dt 2
Ακολούθως, από την αριθμητική επίλυση των εξισώσεων (5.99)-(5.103) υπολογίζεται η

χρονική μεταβολή του διανύσματος των συγκεντρώσεων στο αντιδρών σύστημα,
C(t) = ( CA (t), CB (t), CC (t), CD (t), CE (t) ) .
T
Εάν ο όγκος του αντιδρώντος μίγματος μεταβάλλεται με το χρόνο, οι διαφορικές

εξισώσεις (5.99)-(5.103) αντικαθίστανται με τις αντίστοιχες γραμμομοριακές εξισώσεις
(5.2). Στην περίπτωση αυτή, οι ταχύτητες κατανάλωσης/ παραγωγής εκφράζονται
συναρτήσει των γραμμομορίων των αντιδρώντων συστατικών και του όγκου του
αντιδρώντος μίγματος, δηλαδή ( r )1A = k1 ( N A V )( N B V ) και ( r )2A = k 2 ( N B V ) .
2
Ο ελάχιστος αριθμός των διαφορικών εξισώσεων που περιγράφουν τη μεταβολή της

σύστασης του αντιδρώντος μίγματος θα είναι ίσος με τον αριθμό των ανεξάρτητων
χημικών αντιδράσεων R. Έτσι, εάν ο όγκος του αντιδρώντος μίγματος παραμένει
σταθερός, οι διαφορικές εξισώσεις, που περιγράφουν τη χρονική μεταβολή των εντατικών
εκτάσεων λ1 (t) και λ 2 (t) των δύο ανεξάρτητων χημικών αντιδράσεων, γράφονται:
dλ1
= ( r )1 , λ1 (t = 0) = 0 (5.104)
dt
dλ 2
= ( r )2 , λ 2 (t = 0) = 0 (5.105)
dt
Η χρονική μεταβολή του διανύσματος των συγκεντρώσεων των πέντε συστατικών στο
αντιδρών σύστημα υπολογίζεται από την εξίσωση (5.7):
R
Ci (t) = Cio + ∑ ν ji λ j (t) , i = 1, 2, " , N (5.7)
j=1
Ακολούθως, οι εντατικές ταχύτητες ( r )1 και ( r )2 εκφράζονται συναρτήσει των εντατικών

εκτάσεων λ1 και λ 2 .
( r )1 = ( r )1A 1 = k1CA CB = k1 ( CAo − λ1 − 2λ1 )( CBo − 2λ1 ) (5.106)
k2 2 k2
( r )2 = ( r )2A CC = ( CCo + λ1 − λ 2 )
2
2= (5.107)
2 2
Αντικαθιστώντας τις εξισώσεις (5.106)-(5.107) στις σχεδιαστικές εξισώσεις (5.104)-

(5.105) και επιλύοντας αριθμητικά το σύστημα των δύο διαφορικών εξισώσεων,
υπολογίζουμε τη χρονική μεταβολή των λ1 (t) και λ 2 (t) .
Εναλλακτικά, μπορούμε να ορίσουμε τους μερικούς κλασματικούς βαθμούς μετατροπής

X1A και X 2A για το αντιδρών Α στην πρώτη και δεύτερη αντίδραση, αντίστοιχα.
Γραμμομόρια του Α που καταναλώνονται στην "j" αντιδραση ΔN jA

X jA = =
Ολικός αριθμός των γραμμομορίων του Α σε (t = 0) N Ao
Ακολούθως, κατασκευάζουμε το στοιχειομετρικό πίνακα 5.4 του αντιδρώντος συστήματος

συναρτήσει των X 1A και X 2A και διατυπώνουμε τις διαφορικές εξισώσεις που διέπουν τη
χρονική μεταβολή των X1A και X 2A .
dX1A
CAo = ( r )1A = k1C Ao
2
(1 − X1A − X 2A )( M Bo − 2X1A ) (5.108)
dt
Πίνακας 5.4: Υπολογισμός των συγκεντρώσεων συναρτήσει των X1A και X 2A
Αρχικές συγκεντρώσεις Συγκεντρώσεις αντιδρώντων σε

Συστατικό
αντιδρώντων (kmol/L) χρόνο t (kmol/L)
A CAo CA = CAo (1 − X1A − X 2A )

B CBo CB = C Ao ( M Bo − 2X1A )
C 0 CC = C Ao ( X1A − 1 2 X 2A )
D 0 CD = CAo X1A
E 0 CE = CAo ( 3 2 X 2A )
dX 2A
= ( r )2A = k 2 CAo ( X1A − X 2A / 2 )
2 2
CAo (5.109)
dt
Από την αριθμητική επίλυση του συστήματος των διαφορικών εξισώσεων (5.108)-(5.109)
υπολογίζουμε τη χρονική μεταβολή των X1A και X 2A , καθώς και τις συγκεντρώσεις των
πέντε συστατικών με τη βοήθεια του στοιχειομετρικού Πίνακα 5.4. Σημειώνεται ότι ο
ολικός κλασματικός βαθμός μετατροπής του αντιδρώντος Α ισούται με:
X A = X1A + X 2A = ( N Ao − N A ) N Ao (5.110)
Παράδειγμα 5.4: Αριθμητική επίλυση ενός μη γραμμικού δυναμικού συστήματος δύο

χημικών αντιδράσεων
Δίνονται οι ακόλουθες δύο ταυτόχρονες χημικές αντιδράσεις,
2A ⎯⎯
k1
→B , ( r )1 = k1CA 2
B + C ⎯⎯
k2
→P , ( r ) 2 = k 2 C B CC
οι οποίες προχωρούν σε έναν αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας και σταθερού όγκου.
Ζητείται να υπολογίσουμε τη χρονική μεταβολή των συγκεντρώσεων των συστατικών του
αντιδρώντος μίγματος επιλύοντας αριθμητικά το αντίστοιχο σύστημα των διαφορικών
εξισώσεων: α) ως προς τις συγκεντρώσεις των τεσσάρων συστατικών και β) ως προς τις
εντατικές εκτάσεις των δύο ανεξάρτητων χημικών αντιδράσεων. Δίνονται:
k1 = 0, 02 m3 ⋅ mol−1 ⋅ hr −1 , k 2 = 0, 04 m3 ⋅ mol−1 ⋅ hr −1 , CAo = CCo = 30 mol / m3 και
CBo = CPo = 0 .
Λύση:
Από την εφαρμογή της εξίσωσης (5.97), για το συγκεκριμένο σύστημα των δύο χημικών
αντιδράσεων που εξετάζουμε, λαμβάνουμε τις ακόλουθες σχέσεις:
( r )1 = ( r )1A 2 = ( r )1B και ( r )2 = ( r )2B = ( r )2C = ( r )2P

Σύμφωνα με την εξίσωση (5.3), η χρονική μεταβολή των συγκεντρώσεων των τεσσάρων
συστατικών υπολογίζεται από την επίλυση του ακόλουθου συστήματος των διαφορικών
εξισώσεων (i)-(iv):
dCA
= −2 ( r )1 = −2k1CA 2 , C A ( t = 0 ) = C Ao = 30 mol m 3 (i)
dt
dCB
= ( r )1 − ( r )2 = k1CA 2 − k 2 CBCC , C B ( t = 0 ) = C Bo = 0 (ii)
dt
dCC
= − ( r ) 2 = − k 2 C B CC , C C ( t = 0 ) = C Co = 30 mol m 3 (iii)
dt
dCP
= ( r )2 = k 2 CB CC , C P ( t = 0 ) = C Po = 0 (iv)
dt
Ακολούθως, επιλύουμε αριθμητικά το παραπάνω σύστημα των διαφορικών εξισώσεων με

τη μέθοδο Runge-Kutta 4ης τάξης. Οι χρονικές μεταβολές των συγκεντρώσεων των
αντιδρώντων και των προϊόντων στο αντιδρών σύστημα παρουσιάζονται στην Εικόνα 5.6.
Εναλλακτικά το παραπάνω παράδειγμα μπορεί να επιλυθεί με τη βοήθεια των εντατικών

εκτάσεων λ 1 και λ 2 της πρώτης και δεύτερης αντίδρασης, αντίστοιχα, εφόσον ο όγκος
του συστήματος είναι σταθερός. Στην περίπτωση αυτή, οι διαφορικές εξισώσεις, που
περιγράφουν τη μεταβολή της σύστασης του αντιδρώντος μίγματος συναρτήσει των
εντατικών εκτάσεων λ1 και λ 2 των δύο χημικών αντιδράσεων του συστήματος,
προκύπτουν από την εφαρμογή της εξίσωσης (5.6):
Συγκέντρωση, Ci (mol/m )
3
Χρόνος, t (hr)
Εικόνα 5.6: Χρονική μεταβολή των συγκεντρώσεων των αντιδρώντων και προϊόντων
dλ1
= ( r )1 , λ1 (t = 0) = 0 (v)
dt
dλ 2
= ( r )2 , λ 2 (t = 0) = 0 (vi)
dt
Σύμφωνα με την εξίσωση (5.7), οι συγκεντρώσεις των τεσσάρων συστατικών θα δίνονται,

συναρτήσει των λ1 και λ 2 , από τις ακόλουθες σχέσεις:
C A = C Ao − 2λ 1
C B = C Bo + λ 1 − λ 2
(vii)
C C = C Co − λ 2
C P = C Po + λ 2
Ακολούθως, με τη βοήθεια των εξισώσεων (vii), εκφράζουμε τις ταχύτητες ( r )1 και ( r )2

συναρτήσει των εντατικών εκτάσεων λ1 και λ 2 :
( r )1 = k1C2A = k1 ( CAo − 2λ1 )

2
(viii)
Χρονική μεταβολή των συγκεντρώσεων και εντατικών εκτάσεων (Παράδειγμα 5.4)
a/a CA CB CC CP λ1 λ2
t (hr)
(mol/m3) (mol/m3) (mol/m3) (mol/m3) (mol/m3) (mol/m3)
1. 0,0 30,00 0,00 30,00 0,00 0,00 0,00
2. 0,6 17,44 4,26 27,98 2,02 6,28 2,02
3. 1,2 12,30 4,09 25,24 4,76 8,85 4,76
4. 1,8 9,49 3,34 23,08 6,92 10,25 6,92
5. 3,0 6,52 2,06 20,32 9,68 11,74 9,68
6. 3,6 5,64 1,63 19,45 10,55 12,18 10,55
7. 4,2 4,97 1,30 18,78 11,22 12,52 11,22
8. 5,0 4,29 0,97 18,12 11,88 12,86 11,88
( r )2 = k 2CBCC = k 2 ( CBo + λ1 − λ 2 )( CCo − λ 2 ) (ix)
Τέλος, αντικαθιστούμε τις εξισώσεις (viii)-(ix) στο σύστημα των δύο διαφορικών
εξισώσεων (v)-(vi), δηλαδή
dλ1
= k1 ( CAo − 2λ1 )
2
, λ1 (t = 0) = 0 (x)
dt
dλ 2
= k 2 ( CBo + λ1 − λ 2 )( CCo − λ 2 ) , λ 2 (t = 0) = 0 (xi)
dt
Από την αριθμητική επίλυση του συστήματος των διαφορικών εξισώσεων (x)-(xi)
υπολογίζουμε τη χρονική μεταβολή των εντατικών εκτάσεων λ1 και λ 2 των δύο
ταυτόχρονων αντιδράσεων του συστήματος (βλέπε τις δύο τελευταίες στήλες του πίνακα).
Στη συνέχεια, υπολογίζουμε τις συγκεντρώσεις των τεσσάρων συστατικών στο αντιδρών
σύστημα με τη βοήθεια των εξισώσεων (vii).
5.5 Μη Iσοθερμοκρασιακή Λειτουργία

Όταν ο αντιδραστήρας λειτουργεί μη ισοθερμοκρασιακά, οι σχεδιαστικές εξισώσεις που
διέπουν τη χρονική μεταβολή της σύστασης του αντιδρώντος μίγματος θα πρέπει να
επιλυθούν ταυτόχρονα με το δυναμικό ισοζύγιο ενέργειας.
Σύμφωνα με το Παράρτημα Β, το μακροσκοπικό ισοζύγιο ενέργειας, που διέπει τη μη

ισοθερμοκρασιακή λειτουργία ενός αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας και πλήρους
ανάμιξης, γράφεται ως εξής:
⎛ N ⎞ dT R
⎜ ∑ i i vi ⎟ dt
M C C = − ∑ ( ΔU r,T ) j ( r ) j + q v − w v (5.111)
⎝ i =1 ⎠ j=1
όπου,
M i : είναι το μοριακό βάρος του "i" συστατικού, ( kg kmol )
Ci : είναι η συγκέντρωση του "i" συστατικού, ( kmol m3 )
C vi : είναι η ειδική θερμότητα του "i" συστατικού, ( kJ ( kg ⋅ K ) )

q v : είναι ο ρυθμός μεταφοράς από το (στο) αντιδρών μίγμα στο (από το) ψυκτικό
(θερμαντικό) μέσο του μανδύα ή/και της ψυκτικής/ θερμαντικής σπέιρας, ( kJ ( m 3 ⋅ s ) )
v : είναι το μηχανικό έργο ανάδευσης που μετατρέπεται σε θερμότητα, ( kJ ( m 3 ⋅ s ) )
w
Ο όρος ( ΔU r,T ) j σε ( kJ kmol ) συμβολίζει τη μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του
αντιδρώντος μίγματος στη θερμοκρασία Τ λόγω της " j" χημικής αντίδρασης και
υπολογίζεται από την εξίσωση (5.112):
( ΔU ) = ( ΔU ) + ∫ ⎛⎜ ∑ ν ⎞
N N
r,T j
⎝
r,To
j
i =1
ji C vi ⎟ dT
⎠
, ( ΔU ) = ∑ ν ΔU
r,To
j
i =1
ji ƒ ,i,To (5.112)
To
( )
όπου ΔU ƒ ,i,To είναι η πρότυπη μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας σχηματισμού του "i"
συστατικού στη θερμοκρασία αναφοράς, To . Θα πρέπει να τονίσουμε ότι για εξώθερμες
χημικές αντιδράσεις η αριθμητική τιμή του όρου − ( ΔU r,T ) j θα είναι θετική, ενώ για
ενδόθερμες χημικές αντιδράσεις θα είναι αρνητική.
Εάν C v είναι ο μέσος συντελεστής ειδικής θερμότητας του μίγματος υπό σταθερό όγκο σε
( kJ ( kg ⋅ K ) ) και M tot είναι η ολική μάζα σε ( kg ) του αντιδρώντος μίγματος στο κλειστό
σύστημα, τότε η εξίσωση (5.111) γράφεται εναλλακτικά ως εξής:
R
dT
M tot C v = −V∑ ( ΔU r,T ) j ( r ) j + Q
−W
(5.113)
dt j=1
( = Vq ) και W
όπου Q ( = Vw
v ) είναι αντίστοιχα ο ολικός ρυθμός μεταφοράς
v
θερμότητας σε ( kJ s ) και το μηχανικό έργο ανάδευσης σε ( kJ s ) , που μετατρέπεται σε

θερμότητα.
Για αντιδράσεις στην υγρή φάση ή για μικρές μεταβολές της πίεσης για αντιδράσεις στην
αέρια φάση, οι δυναμικές εξισώσεις ενέργειας (5.111) και (5.113) μπορούν να
διατυπωθούν συναρτήσει της μεταβολής της ενθαλπίας του αντιδρώντος μίγματος, της
μέσης τιμής της ειδικής θερμότητας του μίγματος υπό σταθερή πίεση, Cp και του
θερμοτονισμού της αντίδρασης ( ΔH r,T ) j .
⎛ N ⎞ dT R
⎜ ∑ i i pi ⎟ dt
M C C = − ∑ ( ΔH r,T ) j ( r ) j + q v − w v (5.114)
⎝ i =1 ⎠ j=1
R
dT
M tot Cp = − V ∑ ( ΔH r,T ) j ( r ) j + Q
−W
(5.115)
dt j=1
Ο θερμοτονισμός της " j" χημικής αντίδρασης ανεξάρτητος συστατικού στη θερμοκρασία
Τ, ( ΔH r,T ) j , υπολογίζεται από την εξίσωση (5.116):
( ΔH ) = ( ΔH ) + ∫ ⎛⎜ ∑ ν ⎞
N N
r,T j
⎝
r,To
j
i =1
ji C pi ⎟ dT
⎠
, ( ΔH ) = ∑ ν ΔH
r,To
j
i =1
ji
o
ƒ,i,To (5.116)
To
(
όπου ΔH oƒ,i,To ) είναι η πρότυπη μοριακή ενθαλπία σχηματισμού του "i" συστατικού στη
θερμοκρασία αναφοράς To .
Εναλλακτικά, το ισοζύγιο ενέργειας (5.114) μπορεί να διατυπωθεί ως εξής:
⎛ N ˆ ⎞ dT = −V ( ΔH ) ( r ) + Q
R
⎜ ∑ i pi ⎟ dt ∑
N C −W
(5.117)
r,T j j
⎝ i =1 ⎠ j=1
όπου N i είναι ο αριθμός των γραμμομορίων του "i" συστατικού και Ĉpi είναι η ειδική
μοριακή θερμότητα του "i" συστατικού υπό σταθερή πίεση σε kJ ( kmol ⋅ K ) .

Για ισοθερμοκρασιακή λειτουργία, η θερμοκρασία του αντιδρώντος μίγματος θα

παραμένει σταθερή, δηλαδή dT dt = 0 , και συνεπώς η διαφορική εξίσωση ενέργειας
μετατρέπεται στην αντίστοιχη αλγεβρική εξίσωση. Για αδιαβατική λειτουργία, ο ρυθμός
μεταφοράς θερμότητας θα είναι ίσος με μηδέν, δηλαδή Q = 0 . Τέλος, για αντιδράσεις
στην υγρή φάση, μικρές τιμές του ιξώδους (π.χ., 1,00 mPa·s) και χαμηλούς ρυθμούς
, στο ισοζύγιο ενέργειας μπορεί να παραληφθεί.
ανάδευσης η συνεισφορά του όρου, W
5.5.1. Μεταφορά Θερμότητας δια μέσου του Εξωτερικού Μανδύα του

Αντιδραστήρα
Στην ενότητα αυτή, θεωρούμε ότι η εναλλαγή θερμότητας από το (στο) αντιδρών μίγμα
στο (από το) ψυκτικό (θερμαντικό) μέσο, επιτελείται δια μέσου του εξωτερικού μανδύα
ψύξης (θέρμανσης) του αντιδραστήρα, βλέπε Εικόνα 5.7α.
Θεωρούμε επίσης ότι η θερμοκρασία του ψυκτικού (θερμαντικού) μέσου στο μανδύα είναι
ανεξάρτητη της θέσης της στο μανδύα (δηλαδή η δυναμική συμπεριφορά του μανδύα
προσομοιάζει εκείνη του δοχείου συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης).
Εικόνα 5.7: Αντιδραστήρας ασυνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης με

εξωτερικό μανδύα ψύξης (θέρμανσης)
Στην περίπτωση αυτή, ο ρυθμός μεταφοράς θερμότητας μεταξύ του αντιδρώντος μίγματος
, θα δίνεται από την ακόλουθη σχέση:
και του ψυκτικού (θερμαντικού) μέσου, Q
= UA ( T − T )
Q (5.118)
c
όπου,
U : είναι ο ολικός συντελεστής μεταφοράς θερμότητας, ( kJ ( m 2 ⋅ s ⋅ K ) )
A : είναι η επιφάνεια που διατίθεται για την εναλλαγή της θερμότητας, ( m 2 )
T : είναι η θερμοκρασία του αντιδρώντος μίγματος στον αντιδραστήρα, ( K )

Tc : είναι η θερμοκρασία του ψυκτικού (θερμαντικού) μέσου στο μανδύα, ( K )
Η θερμοκρασία Tc του ψυκτικού (θερμαντικού) μέσου μπορεί να υπολογισθεί από την

επίλυση του δυναμικού ισοζυγίου ενέργειας για το ψυκτικό (θερμαντικό) μέσο, το οποίο
για σταθερή μάζα του ρευστού στο μανδύα γράφεται ως εξής:
dTc
M c Cpc c ( Tco − Tc ) + UA ( T − Tc )
= Cpc m (5.119)
dt
όπου,
M c : είναι η μάζα του ψυκτικού (θερμαντικού) μέσου στο μανδύα, ( kg )
C pc : είναι η μέση ειδική θερμότητα υπό σταθερή πίεση του ψυκτικού (θερμαντικού)
μέσου, ( kJ ( kg ⋅ K ) )
c : είναι η μαζική παροχή του ψυκτικού (θερμαντικού) μέσου, ( kg s )
m
Tco : είναι η θερμοκρασία εισόδου του ψυκτικού (θερμαντικού) μέσου στο μανδύα, (Κ)
Ο ολικός συντελεστής μεταφοράς θερμότητας, U, θα εξαρτάται από τις φυσικές ιδιότητες

τόσο του ρευστού στον αντιδραστήρα, όσο και του ψυκτικού (θερμαντικού) μέσου, καθώς
επίσης και του τοιχώματος του μανδύα που διαχωρίζει τα δύο ρευστά. Ο συντελεστής U
θα εξαρτάται επίσης από το ρυθμό ροής του ψυκτικού (θερμαντικού) μέσου στον
εξωτερικό μανδύα, του ρυθμού ανάδευσης και από τις γεωμετρικές διαστάσεις του
αντιδραστήρα και του αναδευτήρα, γενικότερα.
Ο υπολογισμός του ολικού συντελεστή μεταφοράς θερμότητας μπορεί να γίνει με τη

βοήθεια κατάλληλων συσχετίσεων, συναρτήσει των μερικών συντελεστών μεταφοράς
θερμότητας ( h i και h o ), του συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας του τοιχώματος ( λ m ),

των επιφανειών εναλλαγής ( A i , A o και A m ) και του πάχους του τοιχώματος (d).
Σύμφωνα με την Εικόνα 5.7(β), ο ρυθμός μεταφοράς θερμότητας από το θερμό αντιδρών
μίγμα στο ψυχρό ρευστό του μανδύα εξαρτάται από τις τρεις μερικές αντιστάσεις
(( h A )
i i
−1
, d ( λ m A m ) και ( h o A o )
−1
), που παρεμβάλλονται σε σειρά στη μεταφορά
θερμότητας. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση τριών βαθμωτών θερμοκρασιακών

διαφορών ( T − Twh ) , ( Twh − Twc ) και ( Twc − Tc ) , όπως φαίνονται στην Εικόνα 5.7(β).
, θα δίνεται από τις ακόλουθες σχέσεις:
Συνεπώς, ο ρυθμός μεταφοράς θερμότητας, Q
= h A ( T − T ) = λmAm (T − T ) = h A (T − T )
Q (5.120)
i i wh wh wc o o wc o
d
Από τις εξισώσεις (5.118) και (5.120), εύκολα υπολογίζεται ο ολικός συντελεστής
μεταφοράς θερμότητας ( U i ή U o ) . Συγκεκριμένα, το αντίστροφο του ολικού συντελεστή
μεταφοράς θερμότητας (1 U i ή 1 U o ) θα δίνεται από το άθροισμα των τριών μερικών

αντιστάσεων στη σειρά.
1 1 d Ai 1 Ai 1 1 Ao d Ao 1
= + + ή = + + (5.121)
Ui h i λ m A m h o A o Uo h i Ai λ m A m h o
όπου,
U i , U o : είναι αντίστοιχα ο ολικός συντελεστής μεταφοράς θερμότητας με βάση την

εσωτερική, A i , και την εξωτερική, A o , επιφάνεια του τοιχώματος που διαχωρίζει τα
δύο ρευστά στον αντιδραστήρα, ( kJ ( m 2 ⋅ s ⋅ K ) )
h i , h o : είναι αντίστοιχα ο μερικός συντελεστής μεταφοράς θερμότητας με βάση την
εσωτερική, Di , και την εξωτερική, Do , διάμετρο του τοιχώματος που διαχωρίζει τα
δύο ρευστά, ( kJ ( m 2 ⋅ s ⋅ K ) )
A m : είναι η μέση λογαριθμική επιφάνεια του τοιχώματος που διαχωρίζει τα δύο
ρευστά: A m = ( A i − A o ) ln ( A i A o ) , ( m 2 )
d : είναι το πάχος του τοιχώματος που διαχωρίζει τα δύο ρευστά, ( m )
λ m : είναι η θερμική αγωγιμότητα του τοιχώματος, ( kJ ( m ⋅ s ⋅ K ) )

Συμπερασματικά, για να περιγράψουμε τη δυναμική συμπεριφορά ενός αντιδραστήρα

ασυνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης με εξωτερικό μανδύα ψύξης (θέρμανσης)
και με την παραδοχή ότι η μάζα του ρευστού στο μανδύα παραμένει σταθερή, θα πρέπει
να διατυπώσουμε τα ακόλουθα δυναμικά ισοζύγια για το αντιδρών μίγμα και το ψυκτικό
(θερμαντικό) μέσο:
• Τα δυναμικά ισοζύγια διατήρησης των γραμμομορίων των αντιδρώντων/

προϊόντων, π.χ. εξίσωση (5.2).
• Το δυναμικό ισοζύγιο ενέργειας για το αντιδρών μίγμα, π.χ. εξίσωση (5.117).
• Το δυναμικό ισοζύγιο ενέργειας για το ρευστό του μανδύα, π.χ. εξίσωση (5.119).
5.5.2. Μεταφορά Θερμότητας δια μέσου ενός Ελικοειδούς Αγωγού

Μια δεύτερη περίπτωση εναλλαγής θερμότητας από το (στο) αντιδρών μίγμα στο (από το)
ψυκτικό (θερμαντικό) μέσο, είναι η περίπτωση της μεταφοράς θερμότητας διαμέσου
μεταλλικής σπείρας, η οποία είναι εμβαπτισμένη στο αντιδρών μίγμα του αντιδραστήρα ή
είναι συγκολλημένη στο εξωτερικό τοίχωμα του αντιδραστήρα, (βλέπε Εικόνα 5.8 (α) και
(β)).
Εικόνα 5.8: Αντιδραστήρας ασυνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης με

(α) εσωτερική και (β) εξωτερική μεταλλική σπείρα ψύξης (θέρμανσης)
Στην περίπτωση αυτή, η θερμοκρασία του ψυκτικού (θερμαντικού) μέσου στον ελικοειδή
αγωγό θα μεταβάλλεται με την απόσταση κατά μήκος του αγωγού. Συνεπώς, ο ρυθμός
μεταφοράς θερμότητας μεταξύ του αντιδρώντος μίγματος και του ψυκτικού (θερμαντικού)
, θα δίνεται από την ακόλουθη σχέση:
μέσου, Q
L
= πD U ( T − T ) dz
Q ∫ 0
c (5.122)
όπου,
D : είναι η εσωτερική ή εξωτερική διάμετρος ( Di ή Do ) του κυλινδρικού αγωγού,

(m)
L : είναι το μήκος του ελικοειδούς αγωγού, ( m )
U : είναι ο ολικός συντελεστής μεταφοράς θερμότητας ( U i ή U o ), ( kJ ( m 2 ⋅ s ⋅ K ) )
T : είναι η θερμοκρασία του αντιδρώντος μίγματος στον αντιδραστήρα, ( K )
Tc ( z ) : είναι η θερμοκρασία του ψυκτικού (θερμαντικού) μέσου στη σπείρα, ( K )
Για να περιγράψουμε τη δυναμική συμπεριφορά του παραπάνω συστήματος, θα πρέπει να

διατυπώσουμε το δυναμικό ισοζύγιο ενέργειας για το ρευστό του αντιδραστήρα, (π.χ.,
εξίσωση (5.117)), καθώς επίσης και το ισοζύγιο ενέργειας για το ψυκτικό (θερμαντικό)
μέσο στον ελικοειδή αγωγό. Στο σημείο αυτό θα πρέπει να αναφέρουμε ότι ο ολικός
ρυθμός εναλλαγής της θερμότητας μεταξύ ενός πλήρως αναμίξιμου ρευστού και ενός
ρευστού του οποίου η θερμοκρασία μεταβάλλεται χρονο-χωρικά, θα δίνεται από το
χωρικό ολοκλήρωμα του τοπικού ρυθμού μεταφοράς θερμότητας, δQ =
loc
πDU ( T − Tc ) δz , (βλέπε εξίσωση (5.122)).
Ακολούθως, θεωρούμε ότι η ταχύτητα του ρευστού, u c , δε μεταβάλλεται κατά το μήκος

Εικόνα 5.9: Χρονο-χωρική μεταβολή της θερμοκρασίας ενός ρευστού σε κυλινδρικό

αγωγό εμβολικής ροής
του αγωγού (ασυμπίεστη ροή), καθώς επίσης η πυκνότητα, ρ c , και η ειδική θερμότητα του
ρευστού, Cpc , στον αγωγό παραμένουν σταθερές. Θεωρώντας ότι η ροή του ρευστού στον
αγωγό είναι εμβολική (π.χ., τυρβώδης ροή), το μονοδιάστατο ισοζύγιο ενέργειας για το
ρευστό στον αγωγό λαμβάνει την ακόλουθη μορφή:
∂Tc ∂T 4U
= −u c c + ( T − Tc ) (5.123)
∂t ∂z Dρ c C pc
Σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης, ( ∂Tc ∂t = 0 ) , η εξίσωση (5.123) γράφεται:
dTc 4U
−u c + ( T − Tc ) = 0 (5.124)
dz Dρ c C pc
Στη συνέχεια, ολοκληρώνουμε αναλυτικά την εξίσωση (5.124), λαμβάνοντας υπ’ όψη τις
ακόλουθες οριακές συνθήκες: Tc (z = 0) = Tco και Tc (L) = Tce :
( T − Tce ) = ( T − Tco ) e− a , a = ( 4UL ) ( u c Dρ c Cpc ) (5.125)
Αντικαθιστώντας την εξίσωση (5.125) στην εξίσωση (5.122) και ολοκληρώνοντας

αναλυτικά την τελευταία λαμβάνουμε την ακόλουθη εξίσωση για το ρυθμό μεταφοράς
:
θερμότητας, Q
= U ( πDL ) ΔT
Q , ΔTln =
( T − Tce ) − ( T − Tco ) (5.126)
ln ( ( T − Tce ) ( T − Tco ) )
ln
⎛ πD 2 ⎞
Q c Cpc ( T − Tco ) (1 − e − a )
=m , c =⎜
m ⎟ u cρc (5.127)
⎝ 4 ⎠
c είναι η μαζική
όπου ΔTln είναι η μέση λογαριθμική διαφορά της θερμοκρασίας και m
παροχή του ρευστού στον αγωγό.
5.5.3. Υπολογισμός του Ολικού Συντελεστή Μεταφοράς Θερμότητας

Ο ρυθμός μεταφοράς θερμότητας από το (στο) ρευστό του αντιδραστήρα στο (από το)
ρευστό ενός μανδύα ή ενός ελικοειδούς αγωγού θα εξαρτάται από τα γεωμετρικά
χαρακτηριστικά του αναδευτήρα και των ανακλαστήρων, τη θέση τους, καθώς και από τα
γεωμετρικά χαρακτηριστικά του αντιδραστήρα. Ως εκ τούτου, δεν είναι δυνατόν να
διατυπώσουμε μια γενικευμένη και απλοποιημένη συσχέτιση για τον υπολογισμό του
συντελεστή μεταφοράς θερμότητας που να διέπει όλες τις περιπτώσεις των
αντιδραστήρων.
Συντελεστής μεταφοράς θερμότητας σε αναδευόμενα δοχεία: Για τα χαρακτηριστικά

μεγέθη και αναλογίες του δοχείου ανάδευσης της Εικόνας 5.10, και για αναδευτήρα τύπου
εξαπτερυγιοφόρου στροβίλου με επίπεδα πτερύγια, η ημιεμπειρική συσχέτιση, που
συνδέει τον αδιάστατο αριθμό Nusselt ( Nu = h i Di λ ) με τους αδιάστατους αριθμούς
Reynolds ( Re = ρND μ ) ,
2
I Prandtl ( Pr = C μ λ ) p και τον αδιάστατο αριθμό ιξώδους
(= μ μ w ) θα δίνεται από την ακόλουθη εξίσωση:
0,65 0,33 0,24

h i Di ⎛ ρND 2I ⎞ ⎛ Cpμ ⎞ ⎛μ ⎞
= 0, 73 ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ (5.128)
λ ⎝ μ ⎠ ⎝ λ ⎠ ⎝ μw ⎠
όπου μ και μ w είναι αντίστοιχα τα ιξώδη του αντιδρώντος μίγματος στην κύρια μάζα του
ρευστού και κοντά στο τοίχωμα του αντιδραστήρα. λ, ρ και C p είναι η θερμική
Εικόνα 5.10: Χαρακτηριστικές γεωμετρικές αναλογίες ενός αντιδραστήρα ασυνεχούς

λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης με αναδευτήρα τύπου εξαπτερυ-
γιοφόρου στροβίλου με επίπεδα πτερύγια
αγωγιμότητα, η πυκνότητα και η ειδική θερμότητα του ρευστού στον αντιδραστήρα.

Ν είναι ο ρυθμός περιστροφής του αναδευτήρα. Η εξίσωση (5.128) παρέχει τη δυνατότητα
υπολογισμού του εσωτερικού συντελεστή μεταφοράς θερμότητας, h i , με μια απόκλιση
της τάξης του ± 4, 77% . Εάν η θέση του αναδευτήρα και το ύψος του ρευστού στον
αντιδραστήρα αποκλίνουν από την καθορισμένη διάταξη της Εικόνας 5.10, τότε η τιμή
0,73 του σταθερού συντελεστή στην εξίσωση (5.128) θα πρέπει να αντικατασταθεί από τη
σχέση: 1,15 ( z I Di ) ( zL Di )
0,4 −0,56
. z I και z L είναι αντίστοιχα η απόσταση του
αναδευτήρα από τη βάση του δοχείου και το ύψος του ρευστού στο δοχείο.
Όταν το ρευστό είναι πολύ ιξώδες, για την ανάμιξη του αντιδρώντος μίγματος
χρησιμοποιείται συνήθως αναδευτήρας τύπου άγκυρας. Στην περίπτωση αυτή, ο
εσωτερικός συντελεστής μεταφοράς θερμότητας, h i , ανάμεσα στο ρευστό και την
εσωτερική επιφάνεια του αντιδραστήρα, μπορεί να υπολογισθεί από την ακόλουθη σχέση:
a 13 0,18
h i Di ⎛ ρND 2I ⎞ ⎛ Cp μ ⎞ ⎛ μ ⎞
= k⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ (5.129)
λ ⎝ μ ⎠ ⎝ λ ⎠ ⎝ μw ⎠
όπου για τιμές του αριθμού Reynolds: 10 < Re < 300 , k = 1, 0 και a = 0,5 , ενώ για
300 < Re < 40.000 , k = 0,36 και a = 0, 67 .
Όταν η θέρμανση (ψύξη) του αντιδρώντος μίγματος σε ένα κυλινδρικό δοχείο με

ανακλαστήρες και αναδευτήρα τύπου στροβίλου γίνεται διαμέσου εμβαπτισμένης
ελικοειδούς σπείρας, τότε ο μερικός συντελεστής μεταφοράς θερμότητας ανάμεσα στο
ρευστό και την εξωτερική επιφάνεια της σπείρας, h c , μπορεί να υπολογισθεί από την
0,67 0,37 0,1 0,5 b

h c Dc ⎛ ρND I2 ⎞ ⎛ Cpμ ⎞ ⎛ D I ⎞ ⎛ Dc ⎞ ⎛ μ ⎞
= k⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ (5.130)
λ ⎝ μ ⎠ ⎝ k ⎠ ⎝ Di ⎠ ⎝ Di ⎠ ⎝ μ w ⎠
όπου D c , D I και Di είναι η εξωτερική διάμετρος του ελικοειδούς αγωγού, του

αναδευτήρα και του δοχείου, αντίστοιχα. Η τιμή του συντελεστή k είναι ίση με 0,17 για
έναν αναδευτήρα τύπου στροβίλου και 0,85 και 0,70 για αναδευτήρες τύπου βηματικού
στροβίλου και προωθητήρα της ίδιας διαμέτρου, αντίστοιχα (βλέπε Εικόνα 5.11). Η τιμή
του εκθέτη b του λόγου του ιξώδους θα είναι περίπου ίση με 0,24 για λεπτόρευστα υγρά.
(α) Προωθητήρας τύπου άγκυρας (β) Ανοιχτός στρόβιλος με ευθεία πτερύγια
(γ) Ναυτική έλικα με τρία πτερύγια (δ) Εξαπτερυγιοφόρος στρόβιλος με δίσκο
Εικόνα 5.11: Συνήθεις τύποι αναδευτήρων για ρευστά μετρίου ιξώδους
Γενικά, οι εμπειρικές εξισώσεις αυτού του τύπου (εξισώσεις (5.128)-(5.130)) δεν μπορούν
να εφαρμοστούν σε περιπτώσεις που διαφέρουν σημαντικά από εκείνες για τις οποίες
αναπτύχθηκαν. Έτσι, στη σχετική βιβλιογραφία υπάρχει ένας μεγάλος αριθμός
συσχετίσεων για διάφορα είδη αναδευτήρων και διάφορες διατάξεις επιφανειών
μεταφοράς θερμότητας.
Συντελεστής μεταφοράς θερμότητας στον εξωτερικό μανδύα: Ο μερικός συντελεστής

μεταφοράς θερμότητας στον εξωτερικό μανδύα του δοχείου ανάδευσης υπολογίζεται με τη
βοήθεια των εξισώσεων που περιγράφουν τη μεταφορά θερμότητας για την περίπτωση
ροής σε κυλινδρικούς αγωγούς, αντικαθιστώντας τον όρο της διαμέτρου του αγωγού με
την αντίστοιχη τιμή της ισοδύναμης διαμέτρου του μανδύα, (βλέπε Πίνακα 5.5). Στον ίδιο
πίνακα δίνονται επίσης τρεις τύποι σχεδιασμού του εξωτερικού μανδύα ενός
αντιδραστήρα, καθώς επίσης και οι συνήθεις εφαρμογές τους.
Τα σχεδιαστικά χαρακτηριστικά του μανδύα παίζουν καθοριστικό ρόλο στη μεταφορά

θερμότητας και συνεπώς στην τιμή του συντελεστή μεταφοράς θερμότητας.
Αναλυτικότερα, όταν ο μανδύας είναι απλός και ανοιχτός, η ταχύτητα του ρευστού είναι
ιδιαίτερα χαμηλή (πολλές φορές μικρότερη από 3, 4 cm s ) και η θερμότητα μεταφέρεται
κυρίως με φυσική συναγωγή. Για παράδειγμα, σε έναν ανοιχτό μανδύα ύψους 2 m στον
οποίο κυκλοφορεί νερό ψύξης στους 40 oC, ο προβλεπόμενος συντελεστής για φυσική
συναγωγή είναι μόλις 500 W ( m 2 ⋅ K ) . Η ανάμιξη που προκαλεί η φυσική συναγωγή
κάνει τη θερμοκρασία στο μανδύα να προσεγγίζει τη θερμοκρασία εξόδου κι έτσι στη
θέση του ΔΤ θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί η διαφορά θερμοκρασίας στην έξοδο κι όχι η
μέση λογαριθμική τιμή.
Ο μερικός συντελεστής μεταφοράς θερμότητας ανάμεσα στο ρευστό του μανδύα και την
εξωτερική επιφάνεια του αντιδραστήρα μπορεί να αυξηθεί αν για παράδειγμα, το ψυκτικό
(θερμαντικό) ρευστό εισαχθεί στο μανδύα με πολλή υψηλή ταχύτητα μέσα από έναν
αριθμό ακροφυσίων, με αποτέλεσμα τη δημιουργία στροβιλώδους ροής στο μανδύα. Στην
περίπτωση αυτή, ο συντελεστής μεταφοράς θερμότητας μπορεί να λάβει τιμές της τάξης
των 2500 W ( m 2 ⋅ K ) . Πολλές φορές, ο εξωτερικός μανδύας διαχωρίζεται σε δύο ή
περισσότερες ζώνες με ξεχωριστές εισόδους και εξόδους, ώστε να επιτύχουμε
μεγαλύτερες ταχύτητες κυκλοφορίας του ψυκτικού (θερμαντικού) μέσου στο μανδύα και
συνεπώς υψηλότερους ρυθμούς μεταφοράς θερμότητας. Τέλος, μια άλλη περίπτωση
σχεδιασμού του εξωτερικού μανδύα αναφέρεται στη χρησιμοποίηση σπείρας μισού
σωλήνα που συγκολλάται στο εξωτερικό τοίχωμα του αντιδραστήρα (βλέπε Πίνακα 5.5).
Τα ρευστά που χρησιμοποιούνται για την ψύξη (θέρμανση) του αντιδρώντος μίγματος
είναι συνήθως το νερό, ο ατμός ή κάποιο έλαιο κατάλληλο για την επιθυμητή μεταφορά
θερμότητας. Στην περίπτωση που το ψυκτικό (θερμαντικό) μέσο είναι ο ατμός, ο μερικός
συντελεστής μεταφοράς θερμότητας θα είναι της τάξης των 5700 W ( m 2 ⋅ K ) , με την
προϋπόθεση ότι γίνεται απομάκρυνση του συμπυκνώματος. Στο σημείο αυτό αξίζει να
αναφέρουμε ότι κατά τη θέρμανση του αντιδρώντος μίγματος με συμπύκνωση ατμού στον
εξωτερικό μανδύα, ο μερικός συντελεστής μεταφοράς θερμότητας υπολογίζεται με βάση
τις συσχετίσεις που περιγράφουν το φαινόμενο της μεταφοράς θερμότητας για τη
συμπύκνωση σε υμένα. Επίσης, όταν το θερμαντικό μέσο που χρησιμοποιείται είναι ο
ατμός, τότε η αντίσταση με τη μεγαλύτερη συνεισφορά στη μεταφορά θερμότητας είναι η
αντίσταση του ρευστού στον αντιδραστήρα.
Συντελεστής μεταφοράς θερμότητας στο εσωτερικό αυλού: Η εμπειρική συσχέτιση που

περιγράφει το ρυθμό μεταφοράς θερμότητας σε έναν ευθύγραμμο, κυλινδρικό αγωγό στο
εσωτερικό του οποίου επικρατούν συνθήκες τυρβώδους ροής ( Re > 2100 ) θα δίνεται από
την εξίσωση (5.131). Ο συντελεστής μεταφοράς θερμότητας, h i , στο εσωτερικό αυλού
υπολογίζεται σύμφωνα με την εξίσωση:
0,8 13 0,14
h i Di ⎛ ρu D ⎞ ⎛ Cp μ ⎞ ⎛ μ ⎞
= 0, 023 ⎜ c i ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ (5.131)
λ ⎝ μ ⎠ ⎝ λ ⎠ ⎝ μw ⎠
Πίνακας 5.5: Σχεδιαστικοί τύποι εξωτερικού μανδύα θέρμανσης (ψύξης) ενός

αντιδραστήρα
Τύπος μανδύα Εφαρμογές Ισοδύναμη Διάμετρος, DH
Ελεύθερης Ροής:
4 ( πDi2 4 )
DH = = Di
πDi
Συμβατικός:
Μεγάλες παροχές νερού ψύξης.
Αντιδραστήρες χωρητικότητας
μικρότερης από 2 m3. 4J w l w 2J l
DH = = ww
Η πίεση στον αντιδραστήρα 2J w + 2l w J w + l w
είναι συνήθως μεγαλύτερη από
την πίεση στο μανδύα (π.χ.,
6 atm).
Μανδύας για υψηλές θερμο-

Μισού Σωλήνα: κρασίες λειτουργίας.
4 (1 2 ) ( πDi2 4 )
Πίεση ατμού έως 15 atm. DH =
⎡⎣ Di + (1 2 ) πDi ⎤⎦
Περισσότερο οικονομικός από
το συμβατικό τύπο μανδύα
π
όταν η πίεση στο μανδύα = D
ελέγχει το πάχος του τοιχώ- (2 + π) i
ματος του αντιδραστήρα.
όπου Di είναι η εσωτερική διάμετρος του αγωγού. Η επίδραση της θερμοκρασίας είναι
ιδιαίτερα σημαντική στον προσδιορισμό του μερικού συντελεστή μεταφοράς θερμότητας.
Για παράδειγμα όταν το θερμαντικό (ψυκτικό) μέσο είναι νερό ο συντελεστής h i
αυξάνεται περίπου κατά 50% όταν η θερμοκρασία μεταβάλλεται από 50 oC σε 100oC.
Αντίθετα, για ιξώδη έλαια η μεταβολή του h i μπορεί να είναι διπλάσια ή τριπλάσια όταν
η θερμοκρασία αυξάνεται κατά 50oC. Στο σημείο αυτό αξίζει να σημειωθεί ότι η επίδραση
του μήκους του αγωγού στην τιμή του συντελεστή h i ελαττώνεται όταν ο λόγος του
μήκους του αγωγού προς τη διάμετρό του είναι μεγαλύτερος του 50.
Παράδειγμα 5.5: Αριθμητική ολοκλήρωση των δυναμικών ισοζυγίων γραμμομορίων

και ενέργειας σε αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας
Η υδρόλυση ενός υδατικού διαλύματος οξικού ανυδρίτη λαμβάνει χώρα σε έναν

αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας, σύμφωνα με την ακόλουθη αντίδραση:
( CH3CO )2 O + H 2O ⎯⎯
k
→ 2CH 3COOH , rA = kC A
όπου C A είναι η συγκέντρωση του ανυδρίτη στο νερό σε ( mol m 3 ) . Αρχικά εισάγεται
στον αντιδραστήρα το υδατικό διάλυμα του οξικού ανυδρίτη σε συγκέντρωση
CA ( t = 0 ) = 2,16x10−4 mol/cm3 και θερμοκρασία T ( t = 0 ) = 15o C . Η πυκνότητα και η
ειδική θερμότητα του μίγματος παραμένουν σταθερές και ίσες με 1, 05 g cm3 και
0,9 cal ( g ⋅o C ) , αντίστοιχα. Ο θερμοτονισμός της εξώθερμης χημικής αντίδρασης
παραμένει σταθερός και ίσος με −50 kcal mol . Ο όγκος του αντιδρώντος μίγματος είναι
ίσος με 200 L .
α) Εάν ο τελικός βαθμός μετατροπής του οξικού ανυδρίτη είναι ίσος με 0,8 και ο
αντιδραστήρας λειτουργεί αδιαβατικά να υπολογίσετε το χρόνο λειτουργίας του
β) Για μη ισοθερμοκρασιακή λειτουργία, να υπολογίσετε τις χρονικές αποκρίσεις του
κλασματικού βαθμού μετατροπής του οξικού ανυδρίτη και της θερμοκρασίας στον
αντιδραστήρα. Στην περίπτωση αυτή, θεωρούμε ότι η εξωτερική επιφάνεια του
αντιδραστήρα που διατίθεται για την εναλλαγή της θερμότητας είναι ίση με 2x104 cm 2
και ο αντιδραστήρας βρίσκεται βυθισμένος σε λουτρό σταθερής θερμοκρασίας,
Tc = 15 o C . Ο ολικός συντελεστής μεταφοράς θερμότητας είναι ίσος με
U = 1, 0 cal ( min⋅ cm 2 ⋅o C ) . Δίνεται επίσης ότι η κινητική σταθερά της αντίδρασης

εξαρτάται από τη θερμοκρασία σύμφωνα με τον ακόλουθο πίνακα:
T (oC) 10 15 25 40
k (cm3/(mol·min)) 0,0567 0,0806 0,158 0,38
Λύση:
Αρχικά υπολογίζουμε τις τιμές του προεκθετικού παράγοντα και της ενέργειας
ενεργοποίησης της κινητικής σταθεράς της αντίδρασης, k = k o exp ( − E (RT) ) , από τις
τιμές του k στις θερμοκρασίες (10, 15, 25 και 40οC) με τη βοήθεια της μεθόδου των
ελαχίστων τετραγώνων: k o = 24,16x106 cm3 ( mol ⋅ min ) και E = 11,17 kcal mol .
Ακολούθως, διακρίνουμε δύο περιπτώσεις λειτουργίας του αντιδραστήρα:
= 0.
α) Αδιαβατική λειτουργία του αντιδραστήρα, Q
Σύμφωνα με τη σχεδιαστική εξίσωση Error! Reference source not found., η χρονική

μεταβολή του κλασματικού βαθμού μετατροπής του ανυδρίτη θα δίνεται από την
dX A
CAo = rA = kCA = kCAo (1 − X A ) (i)
dt
Για μη ισοθερμοκρασιακή λειτουργία, η μεταβολή της θερμοκρασίας του αντιδρώντος

μίγματος θα δίνεται από την εξίσωση (5.115):
dT
M tot Cp = − V ( ΔH r,T )A ( r )A + Q
(ii)
dt
= 0 , προκύπτει η
Από τις εξισώσεις (i) και (ii) και για αδιαβατική λειτουργία, δηλαδή Q
dT dX A
M tot Cp = − V ( ΔH r,T )A CAo (iii)
dt dt
Ολοκληρώνοντας την εξίσωση (iii), λαμβάνουμε:
V ( ΔH r,T )A CAo 50x103 x2,16x10−4

T ( K ) = To − X A = 288 + X A = 288 + 11, 43 ⋅ X A (iv)
M tot Cp 1, 05x0,9
Ακολούθως, από την ολοκλήρωση της σχεδιαστικής εξίσωσης (i), υπολογίζουμε το χρόνο
λειτουργίας του αντιδραστήρα για X A = 0,8 :
0,8 0,8
dX A dX A
tf = ∫
0
k (1 − X A )
= ∫k
0 o exp ( − E (RT) )(1 − X A )
(v)
Το ολοκλήρωμα (v) υπολογίζεται αριθμητικά σύμφωνα με τον ακόλουθο πίνακα.

Συγκεκριμένα, για κάθε τιμή του X A υπολογίζουμε αρχικά την τιμή της θερμοκρασίας, T
(βλέπε εξίσωση (iv)). Στη συνέχεια, υπολογίζουμε την τιμή της κινητικής σταθεράς, k και
−1
την τιμή της αντίστροφης συνάρτησης της ταχύτητας, ⎡⎣ k o exp ( −E (RT) )(1 − X A ) ⎤⎦ .
Ακολούθως, υπολογίζουμε το ολοκλήρωμα (v) με τη βοήθεια του κανόνα του Simpson

(βλέπε Παράρτημα Γ) και τις τιμές του παρακάτω πίνακα.
h⎡ n −1 n
⎤
I= ⎢ f ( a ) ∑ ( 2i ) ∑ f ( x 2i−1 ) + f ( x b )⎥
x + 2 f x + 4
3⎣ i =1 i =1 ⎦
Όπου n = N 2 = 8 είναι ο αριθμός των ίσων υποδιαστημάτων στον οποίο διαιρείται το

πεδίο μεταβολής της ανεξάρτητης μεταβλητής, X A [ 0, 0,8] και h = (x b − x a ) N =
0,8 8 = 0,1 . Συνεπώς,
0,1
tf = ⎡12, 40 + 2 (13, 29 + 15, 23 + 19, 68 ) + 4 (12, 75 + 14, 08 + 16,96 + 24,38 ) + 34, 00 ⎤⎦
3 ⎣
= 13,85 min
Υπολογισμός της θερμοκρασίας και της αντίστροφης συνάρτησης της ταχύτητας

(Παράδειγμα 5.5)
α/α ΧΑ Τ=15+11,43ΧΑ k=koexp(-E/(RT)) 1/k(1-XA)

(Κ) (cm3/(mol·min)) (cm /(mol·min))-1
3
1 0,0 288,00 0,081 12,40

2 0,1 289,14 0,087 12,75
2 0,2 290,29 0,094 13,29
3 0,3 291,43 0,101 14,08
4 0,4 292,57 0,109 15,23
5 0,5 293,72 0,118 16,96

6 0,6 294,86 0,127 19,68
7 0,7 296,00 0,137 24,38
8 0,8 297,14 0,147 34,00
≠ 0.
β) Μη ισοθερμοκρασιακή λειτουργία με εναλλαγή θερμότητας. Q
Στην περίπτωση αυτή, το δυναμικό ισοζύγιο ενέργειας στον αντιδραστήρα γράφεται:
dT
M tot Cp = − V ( ΔH r,T )A ( r )A − UA ( T − Tc ) (vi)
dt
Ακολούθως, το σύστημα των δύο διαφορικών εξισώσεων (i) και (vi), επιλύεται
αριθμητικά με τη βοήθεια της μεθόδου Runge-Kutta 4ης τάξης και με αρχικές συνθήκες:
T ( t = 0 ) = To = 15o C και X A ( t = 0 ) = X Ao = 0
Τα αποτελέσματα της αριθμητικής επίλυσης παρουσιάζονται γραφικά στις Εικόνες 5.10

και 5.11. Στην περίπτωση αυτή ο χρόνος λειτουργίας του αντιδραστήρα για X A = 0,8
ισούται με: t f = 16, 05 min .
Βαθμός μετατροπής, XA(t)
Μη Ισοθερμοκρασιακή Λειτουργία
Αδιαβατική Λειτουργία
Χρόνος, t (min)
Εικόνα 5.12: Χρονική μεταβολή του βαθμού μετατροπής για αδιαβατική και μη
ισοθερμοκρασιακή λειτουργία
Θερμοκρασία, Τ (Κ)
Μη Ισοθερμοκρασιακή Λειτουργία
Αδιαβατική Λειτουργία
Εικόνα 5.13: Χρονική μεταβολή της θερμοκρασίας για αδιαβατική και μη
Ασκήσεις
Άσκηση 5.1: Η στοιχειώδης χημική αντίδραση μεταξύ βενζοκινόνης και κυκλοπεντα-

διένιου επιτελείται ισοθερμοκρασιακά στους 25οC σε έναν αντιδραστήρα ασυνεχούς
λειτουργίας.
Οι αρχικές συγκεντρώσεις του κυκλοπενταδιένιου και της βενζοκινόνης είναι 0,1 και
0, 08 kmol m3 , αντίστοιχα. Η κινητική σταθερά της αντίδρασης είναι ίση με
9,92x10−3 m3 ( kmol ⋅ s ) . Να υπολογιστεί ο χρόνος λειτουργίας του αντιδραστήρα, εάν ο
τελικός βαθμός μετατροπής του περιοριστικού αντιδρώντος είναι ίσος με 0,95.
Άσκηση 5.2: Η μη αντιστρεπτή χημική αντίδραση n–τάξης, A + bB + cC ⎯⎯

k → pP ,
(rA = kC αA C βBC Cγ ) , πραγματοποιείται ισοθερμοκρασιακά σε έναν αντιδραστήρα σταθερού

όγκου. Να αποδείξετε ότι ισχύει η χρονική μεταβολή του κλασματικού βαθμού
μετατροπής του Α δίνεται από την ακόλουθη σχέση:
1− n
(1 − X A ) = 1 + (n − 1)k ′CAo n −1t
όπου n = (α + β + γ) είναι η ολική τάξη της αντίδρασης.
Άσκηση 5.3: Θεωρούμε ότι οι ακόλουθες παράλληλες, αμφίδρομες και στοιχειώδεις

χημικές αντιδράσεις επιτελούνται ισοθερμοκρασιακά σε έναν αντιδραστήρα ασυνεχούς
λειτουργίας:
k1 k2
⎯⎯⎯ → ⎯⎯⎯ →
A1 ←⎯⎯ ⎯ A2 , A1 ←⎯⎯ ⎯ A3
'
k1 '
k2
Να αποδείξετε ότι οι χρονικές μεταβολές των συγκεντρώσεων των συστατικών, Α1, Α2 και
Α3 δίνονται αντίστοιχα από τις ακόλουθες εξισώσεις:
(C2e − C2o )[(m 2 + k1 + k1′ )e m1t − (m1 + k1 + k1′ )e m2 t ]

C2 = C2e +
m1 − m 2
(C3e − C3o )[(m1 + k 2 + k ′2 )e m2 t − (m 2 + k 2 + k ′2 )e m1t ]

C3 = C3e +
m 2 − m1
C1 = C1o + C2o + C3o – C2 – C3
Άσκηση 5.4: Θεωρούμε ότι οι ακόλουθες παράλληλες χημικές αντιδράσεις

επιτελούνται ισοθερμοκρασιακά σε έναν αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας:
k1
A + B ⎯⎯ →D , (r) 1 = k 1C αA1 C βB
k2
A + C ⎯⎯ →U , (r) 2 = k 2 C αA2 C Cγ
α) Να δείξετε ότι οι εντατικές εκτάσεις λ1 και λ2 των δύο αντιδράσεων ικανοποιούν την
ακόλουθη διαφορική εξίσωση:
dλ 1 k1 (C − λ 1 )β
= (C Ao − λ 1 − λ 2 ) α1 −α2 Βo
dλ 2 k 2 (CCo − λ 2 ) γ
β) Εάν α1 = α 2 και β = γ = 1 να αποδείξετε ότι οι εντατικές εκτάσεις λ1 και λ2 ικανοποιούν

τις ακόλουθες σχέσεις:
⎛C −λ ⎞ k ⎛ C − λ2 ⎞
λ 2 = CCo ⎡⎣1 − (1 − λ1 CBo ) 2 1 ⎤⎦
k /k
ln ⎜ Bo 1 ⎟ = 1 ln ⎜ Co ⎟ ή
⎝ CBo ⎠ k 2 ⎝ CCo ⎠
Άσκηση 5.5: Το ακόλουθο σύστημα των στοιχειωδών χημικών αντιδράσεων προχωρεί

ισοθερμοκρασιακά σε έναν αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας.
Να υπολογίσετε αναλυτικά τις χρονικές μεταβολές όλων των ανηγμένων συγκεντρώσεων

(C ( t )
i CAo , i = A, B, C και D ) στο κλειστό σύστημα συναρτήσει των κινητικών
σταθερών των πέντε χημικών αντιδράσεων: k1 = 0,0133 min-1, k2 = 0,0108 min-1, k3 =
0,0024 min-1, k4 = 0,0024 min-1 και k5 = 0,0080 min-1.
Άσκηση 5.6: Δύο αέρια συστατικά (Α και Β) αντιδρούν ισοθερμοκρασιακά ( Τ = 300o C )

σε έναν αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας σύμφωνα με τις ακόλουθες αντιδράσεις:
k1
2A ⎯⎯ → C , r1 = k1C2A
k2
A + B ⎯⎯ → D , r2 = k 2C A C B
Μετά από χρόνο αντίδρασης 40 min έχουν αντιδράσει το 78,7% του Α και το 64,9% του
Β. Εάν η αρχική ολική πίεση στον αντιδραστήρα είναι ίση με 1 atm και οι αρχικές
συγκεντρώσεις των Α και Β είναι ίσες, να υπολογίσετε τις αριθμητικές τιμές των δύο
κινητικών σταθερών ταχύτητας.
Άσκηση 5.7: Η ενδόθερμη στοιχειώδης αντίδραση τρίτης τάξης, 3A ⎯⎯ → 2B + C ,

λαμβάνει χώρα σε έναν αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας. Το αντιδρών μίγμα αρχικά
θερμαίνεται στους 400o C . Στη συνέχεια η αντίδραση προχωρεί αδιαβατικά. Κατά τη
διάρκεια της αρχικής θέρμανσης του αντιδρώντος μίγματος, αντιδρά το 10% του Α. Να
υπολογίσετε το χρόνο ισοθερμοκρασιακής λειτουργίας του αντιδραστήρα για έναν τελικό
βαθμό μετατροπής του Α ίσο με 70%. Δίνονται τα ακόλουθα σχεδιαστικά και λειτουργικά
στοιχεία:
Θερμοτονισμός της χημικής αντίδρασης: − ( ΔH r,T )A = −25000 kcal mol
Όγκος αντιδρώντος μίγματος: V = 1 m3

Μέση ειδική θερμότητα υπό σταθερή πίεση του αντιδρώντος μίγματος:
Cpm = 0,59 kcal ( kg ⋅ K )
Μάζα του αντιδρώντος μίγματος: M t = 950 kg
Αρχικός αριθμός γραμμομορίων του Α συστατικού: N A ( t = 0 ) = 10, 2 kmol
Κινητική σταθερά της αντίδρασης: ln k = − ⎡⎣10000 ( RT ) ⎤⎦ + 5 ; ( kmol m )

3 −2
⋅ s −1
Άσκηση 5.8: Ο πολυμερισμός του στυρενίου προχωρεί ισοθερμοκρασιακά σε έναν

αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας σε θερμοκρασία 20o C . Ο αντιδραστήρας
περιβάλλεται από μανδύα στον οποίο κυκλοφορεί νερό ψύξης. Θεωρούμε ότι ο μανδύας
συμπεριφέρεται σα δοχείο πλήρους ανάμιξης. Δίνονται τα ακόλουθα σχεδιαστικά και
λειτουργικά δεδομένα:
Ταχύτητα αντίδρασης πολυμερισμού του στυρενίου: rA = kCI1/ 2 CA

Συγκέντρωση διεγέρτη (καταλύτη), η οποία παραμένει σταθερή: CI = 0, 01 mol L
Αρχική συγκέντρωση στυρενίου: CA ( t = 0 ) = 2 mol L
Όγκος αντιδρώντος μίγματος: V = 400 cm
Ειδική θερμότητα υπό σταθερή πίεση του αντιδρώντος μίγματος:
Cp = 0, 42 cal ( g ⋅o C )
Ειδική θερμότητα υπό σταθερή πίεση του νερού: Cpc = 1 cal ( g ⋅o C )
Κινητική σταθερά της αντίδρασης: k = 0,387 min −1

Ολικός συντελεστής μεταφοράς θερμότητας: U h = 122 kcal ( h ⋅ m 2 ⋅o C )
Εσωτερική επιφάνεια εναλλαγής θερμότητας: A = 0,0325 m 2

Θερμοτονισμός της χημικής αντίδρασης πολυμερισμού του στυρενίου:
( ΔH )
r,T A = −16, 6 kcal mol
Μάζα ψυκτικού νερού στο μανδύα: M c = 100 g
α) Να υπολογίσετε τη θερμοκρασία εισόδου του νερού ψύξης στο μανδύα, Tco , τη μαζική
c και την θερμοκρασία εξόδου του από τον μανδύα, Tc .
παροχή, m
β) Θεωρείστε ότι αντί του μανδύα ψύξης χρησιμοποιείται ψυκτική σπείρα και ότι το
εξωτερικό τοίχωμα του αντιδραστήρα είναι θερμικά μονωμένο. Η εισαγωγή της
σπείρας ελαττώνει τον διαθέσιμο όγκο αντιδρώντος μίγματος κατά 25 cm3 . Ο ολικός
συντελεστής μεταφοράς θερμότητας για την εξωτερική επιφάνεια της σπείρας είναι
488 kcal ( h ⋅ m 2 ⋅o C ) . Η εξωτερική διάμετρος της σπείρας είναι 0,476 cm , το πάχος
του τοιχώματος της είναι 0,081 cm και το μήκος της 83,82 cm . Αν η παροχή του νερού
ψύξης είναι 450 cm3 min , υπολογίστε τις θερμοκρασίες εισόδου και εξόδου του νερού
που απαιτούνται για να διατηρηθεί η θερμοκρασία αντίδρασης στους 20o C .
ΚEΦAΛAIO 6
Ημι-Συνεχούς Λειτουργίας
Πολλές φορές η λειτουργία των αντιδραστήρων μπορεί να είναι ημι-συνεχής. Στην

περίπτωση αυτή, ο αντιδραστήρας φορτώνεται αρχικά με ένα ή περισσότερα συστατικά,
ενώ τα υπόλοιπα αντιδρώντα προστίθενται συνεχώς στον αντιδραστήρα κατά τη διάρκεια
της αντίδρασης, με ή χωρίς ταυτόχρονη απομάκρυνση των προϊόντων της αντίδρασης από
τον αντιδραστήρα. Πολλές οργανικές συνθέσεις (αλογονώσεις, νιτρώσεις κλπ.) τελούνται
με τον τρόπο αυτό. Οι αντιδραστήρες ημι-συνεχούς λειτουργίας χρησιμοποιούνται κυρίως
στις περιπτώσεις εκείνες, που θέλουμε να διατηρήσουμε τη συγκέντρωση ενός
αντιδραστηρίου χαμηλή, ώστε να επιτύχουμε καλύτερο έλεγχο της θερμοκρασίας (λόγω
του υψηλού θερμοτονισμού της αντίδρασης) ή/και να ελαττώσουμε την παραγωγή
ανεπιθύμητων παραπροϊόντων.
Οι αντιδραστήρες ημι-συνεχούς λειτουργίας έχουν τα εξής πλεονεκτήματα:
Επιτρέπουν τον καλό έλεγχο της θερμοκρασίας, π.χ. ελέγχοντας τη θερμοκρασία της
τροφοδοσίας ή τη συγκέντρωση των αντιδρώντων και κατά συνέπεια το ρυθμό
έκλυσης/ απορρόφησης θερμότητας.
Περιορίζουν την παραγωγή ανεπιθύμητων προϊόντων (έλεγχος εκλεκτικότητας).
Οι αντιδραστήρες ημι-συνεχούς λειτουργίας λειτουργούν δυναμικά (δηλαδή οι
συγκεντρώσεις μεταβάλλονται με το χρόνο). Η ημι-συνεχής τους λειτουργία οφείλεται:
στην απομάκρυνση των προϊόντων της αντίδρασης,
στην προσθήκη ενός ή περισσοτέρων αντιδραστηρίων,
στην προσθήκη και ταυτόχρονη απομάκρυνση του αντιδρώντος μίγματος.
Σ’ όλες τις παραπάνω περιπτώσεις ισχύει η ακόλουθη σχέση:
186
⎛ Εισρoή Μάζας ⎞ ⎛ Εκροή Μάζας ⎞

⎜ στο σύστημα ⎟ ≠ ⎜ από το σύστημα ⎟ (6.1)
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
Ας θεωρήσουμε τον αντιδραστήρα ημι-συνεχούς λειτουργίας της Εικόνας 6.1.
Σύμφωνα με την εξίσωση (6.1), γενικά θα ισχύει:
mo ≠ me
ή ισοδύναμα,
ρo Qo ≠ ρe Qe
όπου οι δείκτες "o" και "e" αναφέρονται στην είσοδο και στην έξοδο του αντιδραστήρα,
αντίστοιχα (Εικόνα 6.1).
Σε έναν αντιδραστήρα ημι-συνεχούς λειτουργίας ισχύουν τα ακόλουθα ισοζύγια
διατήρησης της μάζας και των γραμμομορίων:
d(ρV)
= ρ o Qo − ρ e Q e , V(t = 0) = Vo (6.2)
dt
και
dNi R
= Fio − Fie + V ∑ ν ji (r) j , Ni (t = 0) = Nio , i = 1, 2, ,N (6.3)
dt j=1
mc
Εικόνα 6.1: Αντιδραστήρας ημι-συνεχούς λειτουργίας.

188 Αντιδραστήρες Ημι-Συνεχούς Λειτουργίας
dNi R
= Qo Cio − Qe Cie + V ∑ ν ji (r) j , Ni (t = 0) = Nio , i = 1, 2, ,N (6.4)
dt j=1
Επειδή οι αντιδραστήρες αυτού του τύπου χρησιμοποιούνται κατά κανόνα σε αντιδράσεις

υγρών, είναι ασφαλές να θεωρήσουμε ότι η πυκνότητα παραμένει αμετάβλητη, οπότε η
εξίσωση (6.2) γίνεται:
dV
= Qo − Qe , V(t = 0) = Vo , (ρ = σταθερή) (6.5)
dt
Από την ολοκλήρωση της εξίσωσης (6.5), με την προϋπόθεση ότι τα Qo , Qe δε

μεταβάλλονται με το χρόνο, προκύπτει η ακόλουθη σχέση για τον όγκο του αντιδρώντος
μίγματος:
V = Vo + (Qo − Qe )t (6.6)
Λαμβάνοντας υπόψη ότι:
dNi d(Ci V) dCi dV

= =V + Ci
dt dt dt dt
και παρατηρώντας ότι Cie = Ci (πλήρης ανάμιξη), η εξίσωση (6.4) μπορεί να γραφεί
dCi Qo (Cio − Ci ) R
= + ∑ ν ji (r) j , Ci (t = 0) = C′io , i = 1, 2, ,N (6.7)
dt Vo + (Qo − Qe )t j=1
Για ειδικές περιπτώσεις η εξίσωση (6.7) μπορεί να επιλυθεί αναλυτικά. Στη γενική
περίπτωση, η εξίσωση επιλύεται αριθμητικά (π.χ. Runge-Kutta).
Παράδειγμα 6.1: Aντίδραση 1ης - τάξης σε αντιδραστήρα ημι-συνεχούς λειτουργίας

k
Η χημική αντίδραση (A ⎯⎯ → προϊόντα) , πρώτης τάξης, επιτελείται σε έναν
αντιδραστήρα ημι-συνεχούς λειτουργίας. Υπολογίστε τη συνάρτηση που δίνει τη
συγκέντρωση του Α στην έξοδο του αντιδραστήρα (α) για Qe = 0 και (β) για Qo = Qe .
Λύση:
Από τη εφαρμογή της εξίσωσης (6.7) λαμβάνουμε:
k
A ⎯⎯ → προϊόν
r = kCA
dCA Qo (CA − CAo )

+ = −kCA , CA (0) = C′Ao (i)
dt Vo + (Qo − Qe )t
Περίπτωση 1: Qe = 0
H εξίσωση (i) γράφεται:
dCA ⎛ Qo ⎞ Q C
+⎜ + k ⎟ CA = o Ao , CA (0) = C′Ao (ii)
dt ⎝ Vo + Qo t ⎠ Vo + Qo t
H εξίσωση (ii) είναι γραμμική, μη ομογενής, της μορφής:
dCA
+ PCA = Q
dt
Qo QC
όπου P = + k και Q = o Ao
Vo + Qo t Vo + Qo t
και η λύση της δίνεται από τον τύπο:
CA = e ∫ ⎡ ∫ Qe ∫ dx + c ⎤
− Pdx Pdx
(iii)
⎣⎢ ⎦⎥
⎛ Qo ⎞
Υπολογίζουμε το ολοκλήρωμα: ∫ Pdx = ∫ ⎜ + k ⎟dt = kt + ln ( Vo + Qo t ) .
⎝ Vo + Qo t ⎠
QC Q
Άρα, e ∫ = e − kt / ( Vo + Qo t ) και ∫ Qe ∫ dx = ∫ o Ao e kt (Vo + Qo t)dt = o CAo e kt
− Pdx Pdx
Vo + Qo t k
e − kt ⎡ Qo CAo kt ⎤
οπότε CA = ⎢ e + c⎥ .
Vo + Qo t ⎣ k ⎦
Yπολογισμός της σταθεράς ολκλήρωσης c:
Qo CAo
Για t = 0 CA = C′Ao , άρα c = C′Ao Vo −
k
Τελικά λαμβάνουμε:
e − kt ⎧ ⎤⎫
CA (t) =
Vo + Qo t ⎩
⎡ Qo CAo
⎨C′Ao Vo + ⎢
⎣ k
(e kt
)
−1 ⎥ ⎬
⎦⎭
(iv)
Περίπτωση 2: Qo = Qe
Στην περίπτωση αυτή η εξίσωση (i) γίνεται:
dCA ⎛ Qo ⎞ QC
+⎜ + k ⎟ CA = o Ao , CA (0) = C′Ao (v)
dt ⎝ Vo ⎠ Vo
Η εξίσωση (v) είναι γραμμική και ολοκληρώνεται εύκολα. Η λύση της είναι της μορφής:
A ⎛ A⎞
CA (t) = + ⎜ C′Ao − ⎟ e − Bt (vi)
B ⎝ B⎠
Qo CAo Qo
όπου A = και B= +k
Vo Vo
Παράδειγμα 6.2: Aντιστρεπτή αντίδραση δεύτερης τάξης

Η αντιστρεπτή αντίδραση:
k
⎯⎯
A + B ←⎯ ⎯→ C+D
k′
προχωρεί σε έναν ισοθερμοκρασιακό αντιδραστήρα ημισυνεχούς λειτουργίας. Δίνεται η

ταχύτητα της αντίδρασης r = kCA CB − k′CC CD . Αναγράψτε τα δυναμικά ισοζύγια
διατήρησης της μάζας των συστατικών και υποδείξτε τρόπους επίλυσης των εξισώσεων
που προκύπτουν.
Λύση:
Εφαρμόζοντας την εξίσωση (6.7) για τα διάφορα συστατικά του αντιδρώντος μίγματος
dCA Qo (CAo − CA )
A: = − kCA CB + k ′CC CD , CA (0) = C′Ao (i)
dt V
dCB Qo (CBo − CB )
B: = − kCA CB + k′CC CD , CB (0) = C′Bo (ii)
dt V
dCC Qo (0 − CC )
C: = + kCA CB − k′CC CD , CC (0) = C′Co (iii)
dt V
dCD Qo (0 − CD )
D: = + kCA CB − k′CC CD , CD (0) = C′Do (iv)
dt V
Το ολικό ισοζύγιο διατήρησης της μάζας, (ρ=σταθερή), θα δίνεται από την εξίσωση:
dV
= Qo − Qe , V(0) = Vo (v)
dt
Το σύστημα των εξισώσεων (i)-(v) είναι δυνατόν να ολοκληρωθεί αριθμητικά (Runge-
Kutta), ώστε να προσδιοριστεί η χρονική μεταβολή των CA , CB , CC , CD και V .
Εναλλακτικά, μπορούμε να εφαρμόσουμε την εξίσωση (6.3), λαμβάνοντας υπόψη και τη

σχέση Ni = Ci V :
dN A N N N
A: = Qo CAo − Qe A − k A N B + k ′ C N D , N A (0) = N Ao (vi)
dt V V V
dN B N N N
B: = Qo CBo − Qe B − k A N B + k ′ C N D , N B (0) = N Bo (vii)
dt V V V
dN C N N
C: = k A N B − k′ C N D , N C (0) = N Co (viii)
dt V V
dN D N N
D: = k A N B − k′ C N D , N D (0) = N Do (ix)
dt V V
και να ολοκληρώσουμε αριθμητικά το σύστημα των εξισώσεων (v)-(ix).
Ωστόσο, σε απλές περιπτώσεις, είναι δυνατόν το σύστημα να λυθεί αναλυτικά μετά από
απλοποίηση των εξισώσεων. Μια τέτοια περίπτωση εξετάζεται στη συνέχεια.
Από τις εξισώσεις (vi) και (vii) προκύπτει η ακόλουθη εξίσωση:
dN A dN B
+ Qe CA − Qo CAo = + Qe CB − Qo CBo (x)
dt dt
Υποθέτουμε ότι Qe = 0 , οπότε η εξίσωση (x) γράφεται:
dN A dN B
− Qo CAo = − Qo CBo (xi)
dt dt
Η τελευταία, αν ολοκληρωθεί με τις αρχικές συνθήκες:
t=0 N A = N Ao N B = N Bo
θα δώσει
N A (t) = N Ao + N B (t) − N Bo + Qo (CAo − CBo )t (xii)

Όμοια, από τις εξισώσεις (vii) και (viii), για Qe = 0 , προκύπτει:
dN B dN
− Qo CBo = − C (xiii)
dt dt
Θεωρώντας επιπλέον ότι N Co = 0 και ολοκληρώνοντας την εξίσωση (xiii), λαμβάνουμε:
N C (t) = N Bo − N B (t) − Qo CBo t (xiv)

Με τον ίδιο τρόπο προκύπτει ότι:
N D (t) = N Bo − N B (t) − Qo CBo t (xv)

Είναι λοιπόν δυνατό να υπολογισθούν οι χρονικές μεταβολές των ΝΑ, ΝC και ΝD
συναρτήσει της μεταβολής του ΝΒ, εάν Qe = 0 . Αντικαθιστούμε τις εξισώσεις (xii), (xiv)
και (xv) στην εξίσωση (vi) και λαμβάνουμε:
dN B
+ PN 2B + QN B + R = 0 (xvi)
dt
όπου
k − k′
P=
Vo + Qo t
Q = {k[Qo (C Ao − C Bo )t + M] + 2k ′(N Bo + Qo CBo t} ( Vo + Qo t )
R = − k ′(N Bo + Qo CBo t) 2 (Vo + Qo t) , M = N Ao − N Bo

Για ειδικές περιπτώσεις η εξίσωση (xvi) μπορεί να επιλυθεί αναλυτικά, π.χ. αν CAo = 0
και CBo = 0 (δηλαδή η τροφοδοσία περιέχει μόνο κάποιο αδρανές υγρό) ή αν Qo = 0
οπότε, αφού δεχθήκαμε ότι και Qe = 0 , έχουμε αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας. Στη
γενική περίπτωση, η εξίσωση (xvi) επιλύεται αριθμητικά (π.χ. Runge-Kutta).
Παράδειγμα 6.3: Διαδοχικές αντιδράσεις πρώτης τάξης

Το προϊόν Β παράγεται από το αντιδρών Α σε έναν ισοθερμοκρασιακό αντιδραστήρα ημι-
συνεχούς λειτουργίας σύμφωνα με την αντίδραση:
k
⎯⎯
A ←⎯ ⎯ → B ⎯⎯
k ′′
→C
k ′
Η συγκέντρωση του Α στην τροφοδοσία είναι ίση με 1 kgmol/m3 και η ογκομετρική

παροχή 0,05 m3/s. Ο αρχικός όγκος του αντιδραστήρα είναι Vo = 10 m3 και η αρχική
συγκέ-ντρωση του Α στον αντιδραστήρα είναι C′Ao = 0,1 kmol / m3 , ενώ C′Bo = C′Co = 0.
Οι σταθερές των χημικών αντιδράσεων είναι k = 0,35 s −1 , k′ = 0, 02 s −1 και
k′′ = 0,13 s −1 . Υπολογίστε το χρόνο, t max , στον οποίο η συγκέντρωση του Β
μεγιστοποιείται, αν Qe = 0 .
Λύση:
Οι ταχύτητες των αντιδράσεων είναι:
(r1 ) = kCA − k′CB και (r2 ) = k′′CB

Εφαρμόζοντας την εξίσωση (6.3), για Qe = 0 , γράφουμε τα ακόλουθα ισοζύγια:
dN A
= Qo CAo − ( kCA − k ′CB ) V , N A (0) = N Ao (i)
dt
dN B
= [ kCA − (k ′ + k′′)CB ] V , N B (0) = 0 (ii)
dt
dN C
= k′′CB V , N C (0) = 0 (iii)
dt
Αν λάβουμε υπόψη τις σχέσεις:
V = Vo + Qo t και Ni = Ci V
οι εξισώσεις (i)-(iii) γράφονται:
dN A
= Qo CAo − kN A − k′N B , N A (0) = N Ao (iv)
dt
dN B
= kN A − (k′ + k′′)N B , N B (0) = 0 (v)
dt
dN C
= k′′N B , N C (0) = 0 (vi)
dt
Οι εξισώσεις (iv)-(vi) αποτελούν ένα σύστημα γραμμικών διαφορικών εξισώσεων το
οποίο επιλύεται με τη μέθοδο των πινάκων ή με τη μέθοδο Laplace.
Μέθοδος Πινάκων:
Μετά από αντικατάσταση των δεδομένων στις εξισώσεις (iv)-(v) λαμβάνουμε:
dN A
= 0, 05 − 0,35N A + 0, 02N B , N A (0) = 1
dt
dN B
= 0,35N A − 0,15N B , N B (0) = 0
dt
ή
dN ⎡1 ⎤
= AN + b , No = ⎢ ⎥ (vii)
dt ⎣0 ⎦
⎡N ⎤ ⎡0, 05⎤ ⎡ −0,35 0, 02 ⎤
όπου N = ⎢ A⎥ , b=⎢ ⎥ και A=⎢ ⎥
⎣ NB ⎦ ⎣ 0 ⎦ ⎣ 0,35 −0,15⎦
Η γενική λύση της εξίσωσης (vii) δίνεται από τη σχέση:
N = e At ⎡⎣ N o + A −1b ⎤⎦ − A −1b (viii)
όπου ο εκθετικός πίνακας, e At , υπολογίζεται με βάση το θεώρημα του Sylvester.
n
P ( λ r ) adj ( λ r I − A )
P ( A) = ∑ (ix)
r =1 det ′ ( λ r )
Στην παραπάνω σχέση "n " είναι η τάξη του πίνακα Α και λ r είναι οι ιδιοτιμές του που
υπολογίζονται από τη λύση της χαρακτηριστικής εξίσωσής του,
λI − A =λ2 + 0,5λ + 0, 0455 = 0
από την οποία προκύπτει ότι: λ1 = −0,38 και λ 2 = −0,12 .
Εξ’ άλλου,
⎡ λ + 0,15 0, 02 ⎤
adj[ λI − A ] = ⎢
⎣ 0,35 λ + 0,35⎥⎦
και det ′ ( λ ) = 2λ + 0,5 .

Με κατάλληλες αντικαταστάσεις στην εξίσωση (ix) υπολογίζεται ο εκθετικός πίνακας e At :
e −0,38t adj(−0,38) e−0,12t adj(−0,12)

e At = +
det′(−0,38) det ′(−0,12)
ή
e −0,38t ⎡ −0, 23 0, 02 ⎤ e −0,12t ⎡0, 03 0, 02 ⎤

e At = +
−0, 26 ⎢⎣ 0,35 −0.03⎥⎦ −0, 26 ⎢⎣0,35 0, 23⎥⎦
ή
⎡ −0,8846e −0,38t + 0,1154e −0,12t 0, 0769e −0,38t + 0, 0769e −0,12t ⎤

e At = ⎢ −0,38t ⎥
⎣ 1,3462e + 1,3462e −0,12t −0,1154e −0,38t + 0,8846e −0,12t ⎦
Από τη γενική λύση (viii) μετά από αντικατάσταση των αριθμητικών δεδομένων
N A = 0, 06715e −0,12t + 0, 7678e −0,38t + 0,165
N B = 0, 7835e −0,12t − 1,1678e−0,38t + 0,385

Ο αριθμός των γραμμομορίων του C υπολογίζεται από τη σχέση:
N C = 1 + Qo CAo t − N A − N B (x)
που προκύπτει από την ολοκλήρωση του αθροίσματος των εξισώσεων (iv)-(vi) με αρχικές
συνθήκες: N Ao = 1 , N Bo = N Co = 0 .
Μετασχηματισμοί Laplace:
Στο ίδιο αποτέλεσμα φθάνουμε με εφαρμογή των μετασχηματισμών Laplace στην εξίσωση
(vii). Η γενική λύση θα έχει τη μορφή:
{ −1
} {
N(t) = L−1 ( sI − A ) N(0) + L−1 ( sI − A ) b
−1
}
Αναλυτική Λύση:
Ειδικά για την περίπτωση αυτή, μπορούμε να επιλύσουμε το σύστημα (iv)-(vi) αναλυτικά
μετά από κατάλληλη διαφόριση της εξίσωσης (v) και αντικατάσταση της εξίσωσης (iv)
στην προκύπτουσα διαφορική εξίσωση δεύτερης τάξης. Έτσι λαμβάνουμε:
d2 NB dN
2
+ P B + QN B = R (xi)
dt dt
όπου
P = k + k′ + k′′ , Q = kk′′ και R = Qo CAo k

με αρχικές συνθήκες:
dN B
N B (0) = 0 και = [kN A − (k ′ + k ′′)N B ] t =0 = 0,35
dt t =0
Η λύση της εξίσωσης (xi) έχει την ακόλουθη μορφή:
kQo CAo
N B = Aem1t + Be m2 t + (xii)
kk′′
όπου τα m1 και m 2 είναι οι ρίζες της εξίσωσης: m 2 + Pm + Q = 0 και οι σταθερές Α και Β
υπολογίζονται μετά από εφαρμογή των αρχικών συνθηκών στην εξίσωση (xii).
Παράδειγμα 6.4: Μη αντιστρεπτή αντίδραση δεύτερης τάξης

Σε ένα δοχείο συνεχούς ανάδευσης που αρχικά περιέχει 40,068 gmol (C6H5)3Cl
διαλυμένου σε βενζόλιο προστίθεται ένα ρεύμα μεθανόλης συγκέντρωσης 0,054 gmol/cm3
με ρυθμό 3,78 L/min. Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης δεν απομακρύνεται κανένα
συστατικό του αντιδρώντος μίγματος. Επίσης, υπάρχει μία ποσότητα πυριδίνης που
δεσμεύει το παραγόμενο HCl, ώστε να αποφευχθεί η αντίστροφη αντίδραση. Η αντίδραση
είναι:
CH3OH + ( C6 H5 )3 Cl → ( C6 H5 )3 COCH3 + HCl

A + B → C + D
Δίνονται: Vo = 378 lt και rA = 0, 263CA2 CB gmol /(L ⋅ min) . Προσδιορίστε τη συγκέ-
ντρωση του Β σαν συνάρτηση του χρόνου. Δώστε τη γραφική παράστασή της προς το
χρόνο, t.
Λύση:
Από την εφαρμογή της εξίσωσης (6.7) για τα αντιδρώντα Α και Β λαμβάνουμε:
dCA Qo (CAo − CA )
= − kC2A CB , CA (0) = 0 (i)
dt V
dCB Qo (0 − CB )
= − kCA2 CB , CB (0) = C′Bo (ii)
dt V
Συγκέντρωση, CB (gmol/ L)
Εικόνα 6.2: Γραφική ολοκλήρωση της σχεδιαστικής εξίσωσης (ii) ενός αντιδραστήρα
ημι-συνεχούς λειτουργίας.
Το ολικό ισοζύγιο διατήρησης της μάζας, (ρ=σταθερή και Qe = 0 ), γράφεται:
dV
= Qo (iii)
dt
Για να προσδιοριστεί η μεταβολή της συγκέντρωσης του Β οι εξισώσεις (i)-(iii) επιλύονται
αριθμητικά με τη μέθοδο Runge-Kutta 4ης τάξης έχοντας ως αρχικές συνθήκες:
t=0 : V0=378 L, CAo=0 και CBo=0,106 gmol/L
Για έναν αντιδραστήρα ημι-συνεχούς και μη ισοθερμοκρασιακής λειτουργίας, το ισοζύγιο

ενέργειας γράφεται ως εξής:
d⎛N ⎞ N N
⎜ ∑ Ni Hˆ i ⎟ = ∑ Fio Hˆ io − ∑ Fi Hˆ i + Q − W (6.8)
dt ⎝ i =1 ⎠ i =1 i =1
όπου Q (kJ/s) είναι ο ρυθμός εναλλαγής θερμότητας με το περιβάλλον ή με κάποιο

ψυκτικό (θερμαντικό) μέσο, W (kJ/s) είναι το έργο που επιτελείται από το σύστημα (shaft
work) και Ĥi (kJ/kgmol) είναι η ειδική ενθαλπία του συστατικού "i" . Εάν η θερμοκρασία
στον αντιδραστήρα μεταβάλλεται, τότε η εξίσωση ενέργειας θα πρέπει οπωσδήποτε να
επιλυθεί ταυτόχρονα με τα γραμμομοριακά ισοζύγια. Αλλά και σε περίπτωση
ισοθερμοκρασιακής λειτουργίας, το ισοζύγιο ενέργειας είναι απαραίτητο για τον
υπολογισμό του απαιτούμενου ρυθμού θέρμανσης/ψύξης του αντιδρώντος μίγματος.
Η εξίσωση (6.8) γράφεται και ως εξής:
dHˆ
ˆ dNi = ∑ F H
N N N N
∑ Ni + ∑H ˆ ˆ
io io − ∑ Fi H i + Q − W
i
i (6.9)
i =1 dt i =1 dt i =1 i =1
Αν θεωρήσουμε ότι δεν υπάρχει μεταβολή φάσης στον αντιδραστήρα, η μεταβολή της
ειδικής ενθαλπίας του "i" συστατικού μπορεί να εκφραστεί ως εξής:
ˆ i = Cpi (T)dT
dH (6.10)
ή, μετά από ολοκλήρωση,
T
î =H
ˆ i −H
ˆ io = Cpi (T)dT
ΔH ∫ (6.11)
To
Λαμβάνοντας υπόψη το ισοζύγιο γραμμομορίων,
dNi R
= Fio − Fi + V ∑ v ji (r) j (6.12)
dt j=1
και την εξίσωση (6.10), η εξίσωση (6.9) γράφεται:
N dT N ˆ ⎛ R ⎞ N N
ˆ − ∑FH ˆ
∑ Ni Cpi (T) + ∑ Hi ⎜ Fio − Fi + V ∑ ν ji (r) j ⎟ = ∑ Fio H io i i +Q−W
i =1 dt i =1 ⎝ j=1 ⎠ i =1 i =1
⎛N ⎞ dT N ˆ −H
N
ˆ )−∑H
R
ˆ V ∑ ν (r) + Q − W
⎜ ∑ N C
i pi (T) ⎟ dt = ∑ Fio (H io i i ji j (6.13)
⎝ i =1 ⎠ i =1 i =1 j=1
Ισχύει επίσης η σχέση:
N R R N R
∑ Hˆ i ∑ v ji (r) j = ∑ (r) j ∑ ν ji Hˆ i = ∑ (r) j (ΔH r,T ) j
i =1 j=1 j=1 i =1 j=1
οπότε το ισοζύγιο ενέργειας (6.13) μπορεί να γραφεί και ως εξής:

T N
⎛N ⎞ dT R
⎜ ∑ i pi
N C (T) ⎟ dt = − ∫ ∑ Fio Cpi (T)dT − V ∑ (ΔH r,T ) j (r) j + Q − W (6.14)
⎝ i =1 ⎠ To i =1 j=1
Εάν υποθέσουμε ότι W = 0 και αντικαταστήσουμε τις μεταβλητές Ni = Ci V και

Fio = Qo Cio , η εξίσωση (6.14) μπορεί να γραφεί ως εξής:
T N
⎛N ⎞ dT ⎛ ⎞ R
V ⎜ ∑ Ci Cpi (T) ⎟ = −Qo ∫ ⎜ ∑ Cio Cpi (T) ⎟ dT − V ∑ (ΔH r,T ) j (r) j + Q (6.15)
⎝ i =1 ⎠ dt To ⎝ i =1 ⎠ j=1
Τέλος, αν θεωρήσουμε ότι οι ειδικές θερμότητες των συστατικών, Cpi (T) , δε

μεταβάλλονται με τη θερμοκρασία, η εξίσωση (6.15) γίνεται:
⎛N ⎞ dT Qo N R
⎜ ∑ C i C pi ⎟ dt = − ∑ C io C pi (T − To ) − ∑ (ΔH r,T ) j (r) j + q v (6.16)
⎝ i =1 ⎠ V i=1 j=1
όπου q v είναι ο ρυθμός εναλλαγής θερμότητας ανά μονάδα όγκου του αντιδρώντος
μίγματος.
Συχνά, όταν αυτό δεν έχει σημαντική επίπτωση στην ακρίβεια των υπολογισμών, αντί για
τις ειδικές θερμότητες των συστατικών, Cpi , χρησιμοποιείται μία μέση προσεγγιστική
τιμή, Cp , για όλο το μίγμα. Στην περίπτωση αυτή, η ειδική θερμότητα εκφράζεται
συνήθως ανά μονάδα μάζας, (kJ/kgoC), οπότε η εξίσωση (6.16) διαμορφώνεται
αντίστοιχα:
dT R
M tot Cp = −mCp (T − To ) − ∑ (ΔH r,T ) j (r) j + q v (6.17)
dt j=1
όπου M tot (kg) είναι η ολική μάζα του αντιδρώντος μίγματος μέσα στον αντιδραστήρα και
m = me = m o (kg/s) είναι η ολική μαζική παροχή στα ρεύματα εισόδου/εξόδου.
Παράδειγμα 6.5: Μη ισοθερμοκρασιακή λειτουργία αντιδραστήρα ημι-συνεχούς

λειτουργίας για μη αντιστρεπτή αντίδραση
Ένας αντιδραστήρας συνολικού όγκου 1500 lt περιέχει αρχικά 900 lt ενός υδατικού
διαλύματος φορμαλίνης (42% κατά βάρος φορμαλδεΰδη) σε θερμοκρασία 25 oC. Ένα
υδατικό διάλυμα NH3 (25% κατά βάρος ΝΗ3), θερμοκρασίας 25 oC προστίθεται
προοδευτικά στον αντιδραστήρα με ρυθμό 8 lt/min, ενώ η θερμοκρασία στον
αντιδραστήρα ανυψώνεται στους 50 oC για να αρχίσει η αντίδραση. Η θερμοκρασία στον

αντιδραστήρα δεν επιτρέπεται να ξεπεράσει τους 100 oC. Υπολογίστε το μήκος του
εσωτερικού αυλού ψύξης (εξωτερικής διαμέτρου 2,5 cm).
Δίνονται:
4NH3 + 6HCHO → N 4 ( CH 2 )6 + 6H 2 O
(HMT)
( ΔH r,T )HMT = −530 cal/g HMT
Cp,mixture = 1, 0 cal/g o C
Θερμοκρασία Ψυκτικού = 25 o C
Πυκνότητα NH3 − διαλύματος = 0,91 g/cm3
Πυκνότητα HCHO − διαλύματος = 1,1 g/cm3
U = 1,1535 × 10−2 cal/(s ⋅ cm 2 ⋅ o C)
Λύση:
Για την πλήρη μετατροπή της αρχικής ποσότητας φορμαλδεΰδης, η ολική ποσότητα ΝΗ3
που απαιτείται θα είναι:
( NH3 )ολική =
(900.000cm ) (1,1)( 0, 42)
3
4
= 157.080 g NH3
30 6
Ο συνολικός χρόνος της αντίδρασης μπορεί να υπολογισθεί από τη συνολική ποσότητα
(ΝΗ3) και το ρυθμό τροφοδοσίας που είναι 8 L/min διαλύματος ΝΗ3.
157.080
tf = = 86,31 min
(8000 )( 0,91)( 0, 25)
Για να υπολογίσουμε τη συνολική επιφάνεια της ψυκτικής σπείρας, κάνουμε την
παραδοχή ότι η θερμοκρασία στον αντιδραστήρα γρήγορα λαμβάνει την τελική επιτρεπτή
τιμή των 100 oC. Έτσι το ισοζύγιο ενέργειας μπορεί να γραφεί (για μόνιμη κατάσταση) ως
εξής:
R N i
V ∑ ( ΔH r,T ) rNH3 + ∑ Fi1Cpi ( T − T1 ) = Q (i)
NH3
j=1 i =1
Ο θερμοτονισμός της αντίδρασης ως προς την κατανάλωση ΝΗ3 μπορεί να υπολογισθεί

από τη σχέση:
cal 140 g HTM cal

( ΔH r,T ) NH3 = −530 = −1091
g HTM 4(17) g NH3 g NH3
Η ταχύτητα της αντίδρασης μπορεί να υπολογισθεί εάν λάβουμε υπόψη ότι η ταχύτητα της
αντίδρασης είναι πολύ γρήγορη και συνεπώς,
rNH3 V = FNH3 WNH3 (ii)

Επίσης ισχύει:
FNH3 = (8000)(60)(0.91) = 436,800 g/hr

Συνεπώς, rNH3 V = (436.800)(0, 25) g NH3 / hr
Αντικαθιστώντας τα αριθμητικά δεδομένα στο ισοζύγιο ενέργειας λαμβάνουμε:
– (1091)(109,200)+436,800(1)(100–25)=1.1535*10-2(3600)(25–100)Α
ή
Α = 2,77*10-4 cm2
Η ολική επιφάνεια της ψυκτικής σπείρας ισούται με:
2, 77 ×104
πDL = Α ή L= = 3,527 cm = 35, 27 m
2,5 × 3,14
Ασκήσεις
Άσκηση 6.1: Η υδρόλυση σε υγρή φάση υδατικού διαλύματος οξικού ανυδρίτη λαμβάνει
χώρα σε αντιδραστήρα ημι-συνεχούς λειτουργίας, σε θερμοκρασία 313 Κ. Ο
αντιδραστήρας αρχικά περιέχει 0,01 m3 υδατικού διαλύματος του ανυδρίτη, συγκέντρωσης
0,05 kmol/m3. Όταν το διάλυμα θερμανθεί στους 313 Κ, στον αντιδραστήρα προστίθεται
διάλυμα 0,3 kmol/m3 με ογκομετρική παροχή 3,5x10-5 m3/s. Η ταχύτητα της αντίδρασης
είναι:
r = kC A , kmol /(m 3s)

όπου
CA: είναι η συγκέντρωση του ανυδρίτη και
k = 0,006333 s-1
Να βρεθεί η συγκέντρωση του ανυδρίτη σε χρόνο 120 s όταν:
α) δεν υπάρχει απομάκρυνση προϊόντος,
β) η ογκομετρική παροχή στην έξοδο είναι ίση με αυτή στην είσοδο.
Άσκηση 6.2: Σε ένα αναδευόμενο δοχείο που περιέχει 40,069 mol αντιδρώντος Β,
προστίθεται ένα ρεύμα 0,054 mol/cm3 αντιδρώντος Β με ογκομετρική παροχή
3,78 L/min. Δεν υπάρχει απομάκρυνση προϊόντος. Η αντίδραση που λαμβάνει χώρα είναι:
k
A + B ⎯⎯ → C+D
Ο αρχικός όγκος του μίγματος στο δοχείο είναι 378 L. Η ταχύτητα της αντίδρασης είναι:
r = 0, 263 C A 2 C B
Να προσδιοριστεί η συγκέντρωση του Β σαν συνάρτηση του χρόνου.
Άσκηση 6.3: Σε αντιδραστήρα ημι-συνεχούς λειτουργίας λαμβάνει χώρα η αντίδραση:
k
⎯⎯
A ←⎯ ⎯→B
k′
Να προσδιοριστεί η συγκέντρωση του Β σαν συνάρτηση του χρόνου, στην περίπτωση που
δεν υπάρχει απομάκρυνση προϊόντος.
Άσκηση 6.4: Η αντίδραση A → B λαμβάνει χώρα στην υγρή φάση, σε αντιδραστήρα

ημι-συνεχούς λειτουργίας ο οποίος περιβάλλεται από μανδύα. Ο όγκος του αντιδραστήρα
είναι 4 m3 και η θερμοκρασία του διατηρείται σταθερή στους 163 oC χάρη στην
κυκλοφορία κάποιου ψυκτικού ρευστού στο μανδύα. Αρχικά στον αντιδραστήρα
φορτώνονται 750 kg του προϊόντος Β. Η τροφοδοσία του Α είναι συνεχής, αλλά όχι
σταθερή. Μεταβάλλεται σύμφωνα με τον παρακάτω πίνακα, έτσι ώστε να υπάρχει έλεγχος
της ταχύτητας της αντίδρασης και κατά συνέπεια και του ρυθμού έκλυσης θερμότητας. Για
τις συνθήκες αυτές να υπολογιστούν οι ποσότητες των Α και Β στον αντιδραστήρα
συναρτήσει του χρόνου, αν είναι γνωστό ότι η σταθερά (της πρώτης) αντίδρασης είναι
0,8 hr-1 στους 163 οC.
Χρόνος, t (hr-1) Τροφοδοσία Α, (kg/hr)
0–3 87,5
3–6 112,5
6–7 137,5
7–8 162,5
8 – 11 200,0
11 – 12 162,5
12 – 13 137,5
13 – 14 112,5
14 – 15 87,5
15 – 16 50,0
16 – 17 25,0
17 + 0,0
ΚEΦAΛAIO 7
Αντιδραστήρες Συνεχούς
Λειτουργίας και Πλήρους Ανάμιξης
Οι αντιδραστήρες του τύπου αυτού λειτουργούν συνήθως στη μόνιμη κατάσταση που
σημαίνει ότι η εισροή μάζας στον αντιδραστήρα είναι σταθερή και ίση με την εκροή μάζας
από αυτόν. Οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων και των προϊόντων, όπως επίσης και η
θερμοκρασία του αντιδρώντος μίγματος είναι ανεξάρτητες της θέσης τους στο χώρο του
αντιδραστήρα. Η θερμοκρασία και οι συγκεντρώσεις όλων των συστατικών στην έξοδο
του αντιδραστήρα είναι ίδιες με εκείνες μέσα στον αντιδραστήρα, δηλαδή,
Cie = Ci και Te = T
o =m
Στη μόνιμη κατάσταση m e
(ή ροQo = ρeQe και για ρ=σταθερό Qo = Qe)
Για συντομία, οι αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης
συμβολίζονται ως CSTR από τα αρχικά των λέξεων Continuous Stirred Tank Reactor.
Εικόνα 7.1: Αντιδραστήρας συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης.
204
7.1 Δυναμική Λειτουργία (Σταθερή Θερμοκρασία)
Οι σχεδιαστικές εξισώσεις ενός CSTR στη μεταβατική (δυναμική) κατάσταση γράφονται:
d(ρV)
= ρo Qo − ρ e Qe , V(t = 0) = Vo (7.1)
dt
και
dNi R
= Fio − Fie + V ∑ ν ji (r) j , Ni (t = 0) = Nio i = 1, 2, " , N (7.2)
dt j=1
dNi R
= Qo Cio − Qe Cie + V ∑ ν ji (r) j , Ni (t = 0) = Nio i = 1, 2, " , N (7.3)
dt j=1
Επειδή και οι αντιδραστήρες αυτού του τύπου χρησιμοποιούνται κατά κανόνα σε

αντιδράσεις υγρών, είναι ασφαλές να θεωρήσουμε ότι η πυκνότητα παραμένει
αμετάβλητη, οπότε η εξίσωση (7.1) γίνεται:
dV
= Qo − Qe , V(t = 0) = Vo (7.4)
dt
Εάν ισχύει επίσης η σχέση Qo = Qe , τότε η εξίσωση (7.4) δίνει:
V = Vo = σταθερός (7.5)
οπότε, λαμβάνοντας υπόψη ότι ισχύει:
dNi d(VCi ) dC
= =V i
dt dt dt
και παρατηρώντας ότι Cie = Ci (πλήρης ανάμιξη), οι εξισώσεις (7.2) και (7.3), για
V=σταθερό, μπορούν να γραφούν εναλλακτικά ως:
dCi Fio − Fie R

= + ∑ ν jr (r) j , Ci (t = 0) = C′io i = 1, 2, " , N (7.6)
dt V j=1
dCi Cio − Ci R
= + ∑ ν jr (r) j , Ci (t = 0) = C′io i = 1, 2, " , N (7.7)
dt τ j=1
όπου τ = V/Q δηλώνει το χρόνο χώρου.

Οι σχεδιαστικές εξισώσεις μπορούν επίσης να εκφραστούν ως προς το συνολικό βαθμό

R
μετατροπής του περιοριστικού αντιδρώντος συστατικού "i" , Xi = ∑ Xij :
j=1
dXi Fio Xi R
Cio = + ∑ ν jr (r) j , Xi (t = 0) = Xio i = 1, 2, " , N (7.8)
dt V j=1
και
dXi Cio X i R
Cio = + ∑ ν jr (r) j , Ci (t = 0) = Cio i = 1, 2, " , N (7.9)
dt τ j=1
7.2 Μόνιμη Λειτουργία
Η σχεδιαστική εξίσωση ενός CSTR στη μόνιμη κατάσταση προκύπτει από τα αντίστοιχα
ισοζύγια γραμμομορίων, αν μηδενιστεί ο όρος της συσσώρευσης ( dN i dt = 0 ή
dCi dt = 0 ). Έτσι, από τις εξισώσεις (7.6)-(7.9), λαμβάνουμε αντίστοιχα:
R
Fio − Fie + V ∑ ν ji (r) j (7.10)
j=1
R
Cio − Ci + τ ∑ ν ji (r) j (7.11)
j=1
R
−Fio Xi = V ∑ ν ji (r) j (7.12)
j=1
R
−Cio Xi = τ ∑ ν ji (r) j (7.13)
j=1
Άρα, για την εντατική ταχύτητα της " j" αντίδρασης θα ισχύουν οι παρακάτω σχέσεις:
1 (Fie − Fio ) j ξ j 1 Fio Xi j

(r) j = = = (7.14)
νi V V νi V
όπου Xij είναι ο αντίστοιχος βαθμός μετατροπής του περιοριστικού αντιδρώντος "i" και
ξ j είναι η έκταση της αντίδρασης " j" στη μονάδα του χρόνου ή, εάν Qo = Qe .
1 Ci − Cio 1 Cio Xi j
(r) j = = (7.15)
νi τ νi τ
Η εντατική ταχύτητα της αντίδρασης " j" ως προς το συστατικό "i" θα είναι αντίστοιχα:
ν i Fie − Fio
rji = (7.16)
νi V
ή
ν i Ci − Cio
rji = (7.17)
νi τ
Τέλος, η ολική ταχύτητα του "i" συστατικού θα είναι:
ν i Fie − Fio
ri = (7.18)
νi V
ή
Fie − Fio R
= ∑ ν ji (r) j (7.19)
V j=1
Παρατηρούμε ότι όταν ο αντιδραστήρας συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης

λειτουργεί στη μόνιμη κατάσταση, η ταχύτητα r (ή ri ) είναι ανεξάρτητη του χρόνου ή της
απόστασης και η αριθμητική της τιμή μπορεί να υπολογιστεί από τις γραμμομοριακές
παροχές Fio , Fie και τον όγκο του αντιδραστήρα. Αντίστροφα, εάν η συνάρτηση της
ταχύτητας είναι γνωστή, τότε είναι εύκολο να υπολογίσουμε τη γραμμομοριακή παροχή
Fie ή συγκέντρωση Ci στην έξοδο για δεδομένο όγκο αντιδραστήρα V από την επίλυση
μιας αλγεβρικής εξίσωσης. Έτσι, στη μόνιμη κατάσταση, η σύσταση του αντιδρώντος
μίγματος σε έναν αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης δε θα
μεταβάλλεται με το χρόνο. Για το λόγο αυτό, ο αντιδραστήρας αυτός χρησιμοποιείται
ευρύτατα για τον πειραματικό προσδιορισμό της συνάρτησης ταχύτητας.
Παράδειγμα 7.1: Υπολογισμός του βαθμού μετατροπής σε αντιδραστήρα συνεχούς

λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης
Η αντίδραση 2A → B επιτελείται στην υγρή φάση, σε αντιδραστήρα συνεχούς
λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης. Η ταχύτητα της αντίδρασης είναι rA = 2kCA2
gmol/(lt.min) και η σταθερά k στη θερμοκρασία αντίδρασης είναι 2 lt/(gmol.min). H
αρχική συγκέντρωση του Α είναι 0,05 gmol/lt. Υπολογίστε το βαθμό μετατροπής του Α,
XA, αν (V / Qo ) = 5 min .
Λύση:
Εφαρμόζοντας την εξίσωση (7.12) για R = 1 λαμβάνουμε:
FAo X A = VrA (i)

όπου
rA = 2kCA2 = 2kC2Ao (1 − X A )
2
Αν θέσουμε FAo = CAo Qo η εξίσωση (i) γίνεται
CAo X A = (V / Qo )rA = 2kC2Ao (1 − X A ) 2 τ (ii)
Από την επίλυση της οποίας, προκύπτει:
X A = 0, 4776
Παράδειγμα 7.2: Παράλληλες αντιδράσεις σε αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας και

πλήρους ανάμιξης
Οι παράλληλες αντιδράσεις πρώτης τάξης:
k1 →
( r )1 = k1CA
⎯
⎯
⎯k
⎯2→ ( r )2 = k 2 C A
επιτελούνται σε έναν αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης.

Υπολογίστε τις συγκεντρώσεις των A, B και C στην έξοδο του αντιδραστήρα στη μόνιμη
κατάσταση.
Λύση:
Εφαρμόζοντας την εξίσωση (7.11) λαμβάνουμε:
A : CA = CAo − τ(k1 − k 2 )CA (i)
B : CB = CBo + τk1CA (ii)
C : CC = CCo + τk 2 CA (iii)
Από την επίλυση των (i)-(iii) παίρνουμε:
CA = CAo [1 + τ(k1 − k 2 ) ] (iv)
CBo + τ[(k1 (CAo + CBo ) + k 2 CBo ]

CB = (v)
1 + τ(k1 + k 2 )
CCo + τ[(k 2 (CAo + CCo ) + k1CCo ]

CC = (vi)
1 + τ(k1 + k 2 )
Παράδειγμα 7.3: Διαδοχικές αντιδράσεις σε αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας και

k1 k2
Για τις σε σειρά αντιδράσεις: A ⎯⎯ → B ⎯⎯ → C , πρώτης τάξης, υπολογίστε τις
συγκεντρώσεις των Α, Β και C στην έξοδο ενός CSTR για μόνιμη λειτουργία.
Λύση:
A : CA = CAo − k1CA τ (i)
B : CB = CBo + k1CA τ − k 2 CB τ (ii)
C : CC = CCo + k 2 CB τ (iii)
Επιλύοντας τις παραπάνω εξισώσεις λαμβάνουμε:
CA = CAo (1 + k1τ) (iii)
CBo CAo k1τ

CB = + (iv)
1 + k 2 τ (1 + k1τ)(1 + k 2 τ)
k 2 τCBo k1k 2 τ 2 CAo

CC = CCo + + (v)
(1 + k 2 τ) (1 + k1τ)(1 + k 2 τ)
7.3 Ισοζύγιο Ενέργειας
Όπως και τα ισοζύγια γραμμομορίων, το ισοζύγιο ενέργειας για έναν αντιδραστήρα

συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης στη δυναμική κατάσταση περιγράφεται με
εξισώσεις πανομοιότυπες με αυτές των αντιδραστήρων ημισυνεχούς λειτουργάς. Έτσι, αν
θεωρήσουμε ότι δεν υπάρχει αλλαγή φάσης, ισχύει η σχέση:
T
⎛ N ⎞ dT ⎛ N ⎞ R
V ⎜ ∑ C i C pi ⎟ = − ∫ ⎜ ∑ Fio C pi ⎟ dT − V ∑ (ΔH r,T ) j (r) j + Q
−W
(7.20)
⎝ i=1 ⎠ T dt To ⎝ i =1 ⎠ j=1
είναι ο ρυθμός εναλλαγής θερμότητας με το περιβάλλον ή με κάποιο ψυκτικό

όπου Q
είναι το έργο που επιτελείται από το σύστημα (shaft work)
(θερμαντικό) μέσο (kJ/s) και W
σε kJ/s.
= 0 και οι ειδικές θερμότητες των συστατικών, C , δε
Εάν υποθέσουμε ότι W pi
μεταβάλλονται με τη θερμοκρασία , η εξίσωση (7.20) γίνεται:
⎛ N ⎞ dT ∑ C ioC pi (T − To ) R
⎜ ∑ C i C pi ⎟ − ∑ (ΔH r,T ) j (r) j + q v
i =1
=− (7.21)
⎝ i=1 ⎠ dt τ j=1
Τέλος, αν αντί για τις ειδικές θερμότητες των συστατικών, Cpi , χρησιμοποιήσουμε μια
μέση προσεγγιστική τιμή, Cp , για όλο το μίγμα, η εξίσωση (7.21) διαμορφώνεται ως εξής:
R
dT
M tot C p p (T − To ) − ∑ (ΔH r,T ) j (r) j + q v
= −mC (7.22)
dt j=1
Στη μόνιμη κατάσταση ο αντιδραστήρας λειτουργεί ισοθερμοκρασιακά, και οι εξισώσεις

(7.20)-(7.22) γράφονται:
T N R
∫ (∑ FioC pi )dT + V∑ (ΔH r,T ) j (r) j = Q

i =1 j=1
(7.23)
To
και
N
∑ C ioC pi (T − To ) R
i =1
+ ∑ (ΔH r,T ) j (r) j = q v (7.24)
τ j=1
R
p (T − To ) + V ∑ (ΔH r,T ) j (r) j = Q
mC (7.25)
j=1
Είναι λοιπόν προφανές ότι, όπως το ισοζύγιο μάζας, έτσι και το ισοζύγιο ενέργειας του
CSTR στη μόνιμη κατάσταση περιγράφεται από αλγεβρική εξίσωση.
Παράδειγμα 7.4: Μη αντιστρεπτή αντίδραση σε αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργία και

Θεωρούμε το ανοιχτό σύστημα της παρακάτω εικόνας, στο οποίο προχωρεί η χημική
αντίδραση:

Q
b c d
A+ B → C+ D
a a a
Αναγράψτε τις διάφορες μορφές του ισοζυγίου ενέργειας στη μόνιμη κατάσταση.
Λύση:
Ισοζύγιο ενέργειας (μόνιμη κατάσταση):
N N
Q + ∑ Fio H io = ∑ Fie H ie (i)
i =1 i =1
Η στοιχειομετρία του αντιδρώντος μίγματος στην έξοδο του αντιδραστήρα θα δίνεται από
τη σχέση:
νi
Fie = Fio + X1F1o (ii)
ν1
και
N
∑ νi
Ft = Fto + i =1 X1F1o (iii)
ν1
Αντικαθιστώντας την εξίσωση (ii) στην εξίσωση (i) λαμβάνουμε:
+ ∑ F H = ∑ F H + F1o X1 ∑ ν H
N N N
Q io io io ie i ie (iv)
i =1 i =1 ν1 i =1
Ο θερμοτονισμός της αντίδρασης ως προς το συστατικό Α(1) ορίζεται ως εξής:
1 N
( ΔH r,T )1 = ∑ νi Hie
ν1 i =1
(v)
Συνεπώς η εξίσωση (iv) γίνεται:

N
+ ∑ F (H − H ) = F X (ΔH )
Q (vi)
io io ie 1o 1 r.T 1
i =1
Παρατήρηση: Ο θερμοτονισμός της αντίδρασης υπολογίζεται στη θερμοκρασία εξόδου

(Τ = Τe) του ανοιχτού συστήματος.
Εάν δεν υπάρχει αλλαγή φάσης στο σύστημα και Cpi = αi + βi T + γi T 2 , τότε:
T
(Hio − Hie ) = ∫ Cpi dT
To
και η εξίσωση (vi) γίνεται:
N T
− ∑ F C dT = F X (ΔH )
Q io ∫ pi 1o 1 r.T 1 (vii)
i =1 To
Παρατηρώντας ότι ισχύει F1o X 1 = Vr1 η εξίσωση (vii) γράφεται τελικά:
N T
∑ Fio ∫ Cpi dT + V(ΔH r.T )1 r1 = Q (viii)
i =1 To
N T
∑ Fio ∫ Cpi dT + V(ΔH r.T )i ri = Q (ix)
i =1 To
Η εξίσωση (ix) είναι ίδια ακριβώς με την εξίσωση (7.24) για R = 1.
Εάν Cpi είναι η μέση τιμή της ειδικής θερμότητας του συστατικού "i" ,
⎛T ⎞
Cpi = ⎜ ∫ Cpi dT ⎟ /(T − To )
⎜T ⎟
⎝ o ⎠
τότε η (ix) απλοποιείται στην εξίσωση:
N
∑ Fio Cpi (T − To ) + V(ΔH r,T )i ri = Q (x)
i =1
όπου Τ = Τe (είναι η θερμοκρασία εξόδου).

Εάν ο θερμοτονισμός της αντίδρασης υπολογίζεται στη θερμοκρασία εισόδου, Το, τότε η
εξίσωση (x) γράφεται:
N
∑ Fie Cpi (T − To ) + V(ΔH r,To )i ri = Q (xi)
i =1
Η εξίσωση (x) μπορεί να επιλυθεί ως προς τη θερμοκρασία, Τ, οπότε γράφεται:
− (ΔH ) r V
Q r,T i i
T = To + N
(xii)
∑ Fio Cpi
i =1
N
Εάν αντικαταστήσουμε το άθροισμα, ∑ Fie Cpi , με τον όρο, mC
p , τότε η εξίσωση (xi)
i =1
γράφεται εναλλακτικά:
mC
p (T − To ) + V(ΔH r,To )i ri = Q (xiii)
=m
όπου m e =m
o
Θα πρέπει να σημειώσουμε ότι, για εξώθερμες αντιδράσεις, από την ταυτόχρονη επίλυση
των ισοζυγίων μάζας και ενέργειας σε έναν CSTR είναι δυνατό να προκύψουν πολλαπλές
λύσεις.
Παράδειγμα 7.5: Δυναμική λειτουργία ενός CSTR

Μία πρώτης τάξης αντίδραση λαμβάνει χώρα σε έναν αντιδραστήρα CSTR στην υγρή
φάση. Η συγκέντρωση του αντιδρώντος στην τροφοδοσία είναι 3,0 gmol/L και η
ογκομετρική παροχή είναι 60 cm3/s. Η πυκνότητα και η ειδική θερμότητα του αντιδρώντος
μίγματος είναι σταθερές και ίσες με 1,0 g/cm3 και1,0 cal/(goC) αντίστοιχα. Ο όγκος του
αντιδραστήρα είναι 18 L. Δεν υπάρχει προϊόν στην τροφοδοσία και ο αντιδραστήρας
λειτουργεί αδιαβατικά. Ο θερμοτονισμός και η ταχύτητα της αντίδρασης είναι:
−15000 / R g T
ΔΗr = – 50000 cal/gmol και r = 4, 48x106 e CA gmol/(s·cm3)
όπου CA είναι η συγκέντρωση του αντιδρώντος σε gmol/cm3 και Τ η θερμοκρασία σε Κ.
Εάν η τροφοδοσία είναι στους 40 oC, δώστε γραφικά τη μεταβολή της συγκέντρωσης του
αντιδρώντος και της θερμοκρασίας κατά την εκκίνηση (startup) του αντιδραστήρα μέχρι
να επιτευχθεί μόνιμη κατάσταση.
Λύση:
dCA
V = Qo (CAo − CA ) − VrΑ
dt
dT
VρCp = QoρCp (To − T) − VΔH r rΑ
dt
Η αριθμητική επίλυση του παραπάνω συστήματος των διαφορικών εξισώσεων γίνεται με
τη μέθοδο Runge-Kutta 4ης τάξης.
0.003
Συγκέντρωση, CA (gmol/cm )
3
0.002
0.001
0.000
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Εικόνα 7.2: Γραφική παράσταση της μεταβολής της συγκέντρωσης του αντιδρώντος
συστατικού Α με το χρόνο, κατά την εκκίνηση (startup) του
αντιδραστήρα τύπου CSTR μέχρι την επίτευξη μόνιμης καταστάσεως.
Θερμοκρασία, Τ (Κ)
Εικόνα 7.3: Γραφική παράσταση της μεταβολής της θερμοκρασίας με το χρόνο, κατά
την εκκίνηση (startup) του αντιδραστήρα τύπου CSTR μέχρι την επίτευξη
μόνιμης καταστάσεως.
7.4 Ευστάθεια ενός CSTR
Οι συνθήκες, δηλαδή η θερμοκρασία και η συγκέντρωση (ή συγκεντρώσεις), στις οποίες

ένας αντιδραστήρας συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης μπορεί να λειτουργήσει
στη μόνιμη κατάσταση υπολογίζονται από την ταυτόχρονη επίλυση των ισοζυγίων
γραμμομορίων και ενέργειας στη μόνιμη κατάσταση.
Ισοζύγιο Γραμμομορίων
R
Fie − Fio = V ∑ ν ji (r) j (7.10)
j=1
Ισοζύγιο Ενέργειας
T N R
∫ (∑ Fio Cpi )dT + V ∑ (ΔH r,T ) j (r) j = Q (7.26)
To i =1 j=1
Οι εξισώσεις (7.10) και (7.26) αποτελούν ένα μη γραμμικό αλγεβρικό σύστημα, το οποίο
θα πρέπει να επιλυθεί με την κατάλληλη αριθμητική μέθοδο, π.χ. Newton-Raphson, ή με
δοκιμή και σφάλμα. Εξαιτίας της μη γραμμικότητας, το σύστημα ενδέχεται να έχει
περισσότερες από μία λύσεις. Αποδεικνύεται ότι αυτό συμβαίνει στην περίπτωση
εξώθερμων αντιδράσεων.
Σημείωση: Η μη γραμμικότητα του συστήματος ως προς τη θερμοκρασία οφείλεται
κυρίως στην εξάρτηση των κινητικών σταθερών, που εμπεριέχονται στις εκφράσεις των
ταχυτήτων (r) j , από τη θερμοκρασία, αφού αυτές μεταβάλλονται σύμφωνα με την
εξίσωση Arrhenius:
k j = k jo e − E RT
Άλλες πηγές μη γραμμικότητας είναι η εξάρτηση της ειδικής θερμότητας από τη

θερμοκρασία, η οποία όταν λαμβάνεται υπόψη έχει συνήθως τη μορφή των εμπειρικών
εξισώσεων: Cp = α + βT + γT 2 + δT3 ή Cp = α + βT + γ T 2 , καθώς επίσης και η εξάρτηση
των συναρτήσεων ταχύτητας, (r) j , από τη συγκέντρωση (εκτός από την περίπτωση των
αντιδράσεων 1ης τάξης).
Εάν θεωρήσουμε ότι στον αντιδραστήρα επιτελείται μία απλή εξώθερμη αντίδραση και
χρησιμοποιήσουμε μια μέση τιμή της ειδικής θερμότητας για όλο το αντιδρών μίγμα, τότε
οι εξισώσεις (7.10) και (7.26) γίνονται:
Fie − Fio Fio Xi Cio Xi

ri = − = = (7.27)
V V τ
− V(ΔH r,To )i ri = UA(T − Tc ) + mC

p (T − Tc ) (7.28)

Q
Q
generated removed
, που
Το αριστερό μέρος της εξίσωσης (7.27) αντιπροσωπεύει το ποσό θερμότητας, Q g
παράγεται από την εξώθερμη αντίδραση. Το δεξιό μέρος της εξίσωσης (7.28)
, και
αντιπροσωπεύει τη συνολική ενέργεια που απομακρύνεται από τον αντιδραστήρα, Q r
ισούται με το άθροισμα της αισθητής ενέργειας του ρεύματος εξόδου και της ενέργειας
που μεταφέρεται στο ψυκτικό ρευστό. Είναι φανερό ότι στη μόνιμη λειτουργία του
αντιδραστήρα θα ισχύει:
=Q
Q
g r
, εξαρτάται από τη θερμοκρασία της

Παρατηρούμε ότι η παραγόμενη ενέργεια, Q g
αντίδρασης, Τ, σύμφωνα με τη σχέση Arrhenius:
= (ΔH ) Vk e − E RT f (C )
Q (7.29)
g r,To i o i
Ο ρυθμός απομάκρυνσης της ενέργειας από το σύστημα θα εξαρτάται γραμμικά από τη

θερμοκρασία, Τ, εάν υποθέσουμε ότι U και Cp δε μεταβάλλονται σημαντικά με τη
θερμοκρασία.
= (UA + mC
Q p )T − (UATc + mC
p To ) (7.30)
r
Συνεπώς η τομή (τομές) των εξισώσεων (7.29) και (7.30) θα αντιπροσωπέυει τη λύση
(λύσεις) των ισοζυγίων μάζας και ενέργειας για τον CSTR.
) συναρτήσει
και Q
Στην Εικόνα 7.4 παρουσιάζονται οι γραφικές παραστάσεις των ( Q g r
της θερμοκρασίας, Τ, για τρεις διαφορετικές περιπτώσεις εξώθερμων αντιδράσεων.

Τα σημεία που οι εξισώσεις (7.29) και (7.30) τέμνονται, φαίνονται στις Εικόνες 7.4 και
7.5. Παρατηρούμε ότι οι δύο εξισώσεις μπορεί να έχουν ένα ή τρία κοινά σημεία που
σημαίνει ότι ο αντιδραστήρας θα έχει μία ή τρεις μόνιμες καταστάσεις λειτουργίας.
Στην περίπτωση που οι εξισώσεις (7.29) και (7.30) τέμνονται σε τρία σημεία (a, b και c),
αποδεικνύεται ότι τα σημεία a και c αντιστοιχούν σε ευσταθείς μόνιμες καταστάσεις
λειτουργίας του αντιδραστήρα, ενώ το σημείο b αντιστοιχεί σε μία ασταθή μόνιμη
κατάσταση λειτουργίας. Αυτό σημαίνει ότι μία μικρή θετική διαταραχή στη θερμοκρασία
Q Q Q
Q g
r
r r
Q r
Q g
Q g
Q g
α) Μη αντιστρεπτή β) Αντιστρεπτή γ) Διαδοχική

Εικόνα 7.4: g,Q
Σχέση μεταξύ (Q r ) και Τ για εξώθερμες αντιδράσεις.
του αντιδραστήρα θα έχει σα συνέπεια τη μετακίνηση του συστήματος από το σημείο b,

στο σημείο c. Αντίθετα μία μικρή θετική διαταραχή στην θερμοκρασία, Τ, θα μετακινήσει
το σύστημα από το σημείο b στο a.
εφάπτεται την Q
Το σημείο C όπου η Q ονομάζεται κρίσιμο σημείο εξαφάνισης και η
r g
θερμοκρασία Tc που αντιστοιχεί στο σημείο αυτό ονομάζεται κρίσιμη θερμοκρασία

εφάπτεται την Q
εξαφάνισης. Το σημείο Α όπου η Q ονομάζεται κρίσιμο σημείο
r g
ανάφλεξης και η αντίστοιχη θερμοκρασία κρίσιμη θερμοκρασία ανάφλεξης. Παρατηρούμε

και Q
ότι οι μεταβλητές που επηρεάζουν τους ρυθμούς Q είναι:
r g
ο θερμοτονισμός της αντίδρασης,

το γινόμενο (UA)-1,
οι θερμοκρασίες Tc και To,
(και ο χώρος χρόνου τ) και
η μαζική παροχή m
η σταθερά της ταχύτητας k = k o e − E / RT .
Οι αριθμητικές τιμές των παραπάνω μεταβλητών καθορίζουν τον αριθμό των μονίμων
καταστάσεων σε έναν CSTR. Έτσι εάν:
(ΔH r,T )i ↓, (UA) −1 ↓, Tc και To ↓, τ ↑, k ↓ και Qo ↓
το αντιδρών μίγμα ψύχεται σε τέτοιο βαθμό που η μόνιμη λειτουργία του αντιδραστήρα
είναι δυνατή σε χαμηλούς βαθμούς μετατροπής και χαμηλές θερμοκρασίες (σημείο (1)
στην Εικόνα 7.5). Για συνθήκες αντίθετες από τις παραπάνω, ο αντιδραστήρας θα

Q
g Q

r

Q
Q
r g
Εικόνα 7.5: Τρεις μόνιμες καταστάσεις λειτουργίας του CSTR.
λειτουργεί σε υψηλούς βαθμούς μετατροπής και υψηλές θερμοκρασίες (σημείο (2) στην
Εικόνα 7.5).
Εναλλακτικά, εάν στην εξίσωση (7.28) αντικαταστήσουμε το ri από την εξίσωση (7.27),
αυτή θα λάβει τη μορφή:
Fio Xi (ΔH r,To )i + UA(T − Tc ) + mC

p (T − Tc ) = 0 (7.31)
Εφόσον υποθέσαμε ότι U και Cp δε μεταβάλλονται με τη θερμοκρασία, η εξίσωση (7.31)

είναι γραμμική και μπορεί να λυθεί ως προς Τ (ή Xi ):
UATc + mC
p To Fio Xi (ΔH r,To )i
T= − (7.32)
UA + mC
p UA + mC p
Συγχρόνως, επιλύουμε το ισοζύγιο γραμμομορίων ως προς Τ (ή Xi ), π.χ. για

ri = k o exp(− E RT)g(Xi ) , η λύση της εξίσωσης (7.27) ως προς Τ θα ήταν:
(− E RT)
T= (7.33)
ln(Fio Xi Vk o ) − ln[g(Xi )]
Η τομή (τομές) των εξισώσεων (7.32) και (7.33) θα αντιπροσωπεύει τη λύση (λύσεις) των
ισοζυγίων μάζας και ενέργειας για τον CSTR.
Τα σημεία που οι εξισώσεις (7.32) και (7.33) τέμνονται φαίνονται στις Εικόνες 7.5 και 7.6.
Παρατηρούμε, όπως και στην προηγούμενη μέθοδο, ότι οι δύο εξισώσεις μπορεί να έχουν
ένα ή τρία κοινά σημεία που σημαίνει ότι ο αντιδραστήρας θα έχει μία ή τρεις μόνιμες
καταστάσεις λειτουργίας. Στην περίπτωση που οι εξισώσεις (7.32) και (7.33) τέμνονται σε
τρία σημεία (a, b και c), τα σημεία a και c αντιστοιχούν σε ευσταθείς μόνιμες καταστάσεις
λειτουργίας του αντιδραστήρα, ενώ το σημείο b αντιστοιχεί σε μία ασταθή μόνιμη
κατάσταση λειτουργίας. Το σημείο C είναι το κρίσιμο σημείο εξαφάνισης και το σημείο Α
το κρίσιμο σημείο ανάφλεξης.
Πρέπει να σημειωθεί ότι αν επιλεγεί η λύση του συστήματος των εξισώσεων (7.29) και
(7.30) ή (7.32) και (7.33) με κάποια αριθμητική μέθοδο, η τελευταία θα συγκλίνει σε
κάποια από τις ευσταθείς μόνιμες καταστάσεις.
7.4.1. Φαινόμενο Υστέρησης

Εάν υποθέσουμε ότι ο αντιδραστήρας αρχικά βρίσκεται στο σημείο (1) και η θερμοκρασία
του ρεύματος εισόδου, To, αυξάνει ενώ οι τιμές όλων των άλλων μεταβλητών παραμένουν
αμετάβλητες, τότε η θερμοκρασία, T, θα ακολουθήσει τη γραμμή (1Α2), Εικόνα 7.6.
Αντίθετα αν ο αντιδραστήρας αρχικά βρίσκεται στο σημείο (2) και η θερμοκρασία, Το,
ελαττώνεται, τότε η θερμοκρασία, T, θα ακολουθήσει τον κλάδο (2C1), Εικόνα 7.6.
Εικόνα 7.6: Καμπύλη Υστέρησης.

Παράδειγμα 7.6: Προσδιορισμός των μονίμων καταστάσεων σε έναν αντιδραστήρα

CSTR, όπου επιτελείται χημική αντίδραση πρώτης τάξης
Να προσδιοριστεί ο αριθμός των μονίμων καταστάσεων (ευσταθών και ασταθών) σε έναν
αντιδραστήρα CSTR στον οποίο προχωρεί η εξώθερμη αντίδραση πρώτης τάξης A → P ,

με ταχύτητα rA = k o e − E RT CA .
Λύση:
Α. Μέθοδος
= −(ΔH ) Vr
Q g r,To A A
CAo
όπου rA = k o e − E RT CA και CA =
(1 + kτ)
Συνεπώς,
−k o e− E RT CA (ΔH r,To ) A V
=
Q (i)
g
(1 + τk o e− E RT )
Ο ρυθμός απομάκρυνσης ενέργειας από το σύστημα θα δίνεται από την εξίσωση:
= (UA + mC
Q p )Te − (UATc + mC
p To ) (ii)
r
Από την ταυτόχρονη επίλυση των εξισώσεων (i) και (ii) υπολογίζεται ο αριθμός των
μονίμων καταστάσεων στον αντιδραστήρα CSTR.
Β. Μέθοδος
Με εφαρμογή του ισοζυγίου μάζας λαμβάνουμε:
ri V
Xi = (iii)
Fio
Αντίστοιχα, με εφαρμογή του ισοζυγίου ενέργειας λαμβάνουμε:
(UA + mC
p )T (UA + mC
p )To
X= − (iv)
− Fio (ΔH r,To )i − Fio (ΔH r,To )i
Από την ταυτόχρονη επίλυση των εξισώσεων (iii) και (iv) υπολογίζεται ο αριθμός των
μονίμων καταστάσεων στον CSTR.
Παράδειγμα 7.7: Προσδιορισμός των μονίμων καταστάσεων λειτουργίας σε έναν

αντιδραστήρα CSTR αδιαβατικής λειτουργίας, όπου επιτελείται
χημική αντίδραση δεύτερης τάξης – επίδραση της θερμοκρασίας
εισόδου
Σε έναν αδιαβατικό αντιδραστήρα CSTR λαμβάνει χώρα η αντίδραση 2A → C + D , στην
υγρή φάση. Αν η θερμοκρασία του ρεύματος τροφοδοσίας μεταβάλλεται από 280 σε
320 Κ υπολογίστε τον αριθμό των δυνατών λύσεων (ευσταθείς και ασταθείς καταστάσεις
λειτουργίας του CSTR). Για το σκοπό αυτό μπορείτε να κάνετε μια γραφική απεικόνιση
του βαθμού μετατροπής ως προς τη θερμοκρασία εισόδου Τ του μίγματος για διάφορες
θερμοκρασίες του ρεύματος εισόδου (π.χ. To = 280 , 290, 300, 310 και 320 Κ).
Δίνονται:
Ταχύτητα αντίδρασης: rA = 5x1010 exp(−7000 / T)C2A mol/(cm3 ⋅ min)

Θερμοτονισμός αντίδρασης: (−ΔH r ) = 40 kcal/mol Α (παραμένει σταθερός)
Ειδική θερμότητα μίγματος: Cp = 0,80 cal/(g ⋅ K) (παραμένει σταθερός)
Πυκνότητα μίγματος: ρ = 0, 75 g/cm3 (παραμένει σταθερός)

Συγκεντρώσεις στην τροφοδοσία: CAo = 2x10−3 mol/cm3 , CCo = CDo = 0
Χωρόχρονος: τ = (V/Qo ) = 5 min
Λύση:
Εφαρμόζουμε κι πάλι τη δεύτερη μέθοδο του παραδείγματος 7.5, λύνοντας αυτή τη φορά
τα ισοζύγια ως προς τη θερμοκρασία:
Σχεδιαστική εξίσωση CSTR:
rA V = FAo X A = CAo Qo X A
άρα
5x1010 exp(−7000 T)CAo (1 − X A ) 2 V = Qo X A

και
7000
T= 8
(i)
ln(10 τCAo ) + 2 ln(1 − X A ) − ln X A
Ισοζύγιο ενέργειας CSTR, αδιαβατική λειτουργία:
(ΔH r,T )CAo X A

T = To − = To + 133,33X A (ii)
ρCp
Οι εξισώσεις (i) και (ii)επιλύονται για διάφορες τιμές ογκομετρικής παροχής (Q = 1 –

4 L/min). Τα αποτελέσματα της επίλυσης φαίνονται στα παρακάτω διαγράμματα
(T − X A ) , όπου παρατηρούμε ότι για μία περιοχή τιμών της θερμοκρασίας εισόδου ο
αντιδραστήρας μπορεί να λειτουργεί σε τρεις μόνιμες καταστάσεις, δύο σταθερές και μία
ασταθή. Για μικρότερες τιμές του To ο αντιδραστήρας λειτουργεί σε χαμηλούς βαθμούς
μετατροπής και χαμηλές θερμοκρασίες, ενώ για μεγαλύτερες τιμές του To συμβαίνει το
αντίθετο.
Εικόνα 7.7:
Παράδειγμα 7.8: Εξάρτηση του βαθμού μετατροπής και της θερμοκρασίας από το
χρόνο παραμονής σε έναν αντιδραστήρα CSTR αδιαβατικής
λειτουργίας, όπου επιτελειται μη αντιστρεπτή χημική αντίδραση
πρώτης τάξης
Σε έναν αδιαβατικό αντιδραστήρα CSTR λαμβάνει χώρα η αντίδραση A → B , στην
υγρή φάση. Δίνονται οι ακόλουθες πληροφορίες:
rA = 1, 0x104 exp(−4000 / T)CA gmol/(L ⋅ min)

V = 40, 0 L
Tf = 257 K (θερμοκρασία στην τροφοδοσία)
CAo = 3, 01 gmol/L (συγκέντρωση στην τροφοδοσία)
ρ = 1,1 gr/cm3 (πυκνότητα σταθερή στην τροφοδοσία και το μίγμα)
Cp = 0,9 cal/(gr ⋅ K) (σταθερή)
ΔH r = −50, 0 kcal/gmol του Α (σταθερή)
Η ολική ογκομετρική παροχή στον αντιδραστήρα αυξάνεται από 1,0 σε 4,0 L/min.
Παραστήστε γραφικά τις σχέσεις μεταξύ (ΧA, τ) και (Τ, τ) και εξετάστε στο phase plane
(CΑ-Τ) την προσέγγιση στη μόνιμη κατάσταση για τη διεργασία αυτή.
Λύση:
Με εφαρμογή της δεύτερης μεθόδου του Παραδείγματος 7.5, λύνουμε τα ισοζύγια μάζας
και ενέργειας ως προς το βαθμό μετατροπής:
Ισοζύγιο Μάζας
τk
X A,IM = (i)
1 + τk
Ισοζύγιο Ενέργειας
ρQCp (T − To )
X A,IE = (ii)
FAo ΔH r
Οι εξισώσεις (i) και (ii) επιλύονται για διάφορες τιμές της ογκομετρικής παροχής (Q = 1–
4 L/min). Τα αποτελέσματα της επίλυσης φαίνονται στα παρακάτω διαγράμματα (ΧA-τ)
και (Τεξ-τ). Παρατηρούμε ότι για μία περιοχή τιμών του χρόνου παραμονής, τ, ο
αντιδραστήρας μπορεί να λειτουργεί σε τρεις μόνιμες καταστάσεις, δύο σταθερές και μία
ασταθή. Για μικρότερες τιμές του χρόνου παραμονής, τ, ο αντιδραστήρας λειτουργεί σε
χαμηλούς βαθμούς μετατροπής και χαμηλές θερμοκρασίες, ενώ για μεγαλύτερες τιμές του
χρόνου παραμονής, τ, συμβαίνει το αντίθετο.
Phase Planes
Η λειτουργία του αντιδραστήρα για μη μόνιμη κατάσταση περιγράφεται από τις παρακάτω
σχεδιαστικές εξισώσεις:
dCA
V = Qo (CAo − CA ) − Vr (iii)
dt
dT
VρCp = QoρCp (To − T) − VΔH r r (iv)
dt
Οι εξισώσεις (iii) και (iv) επιλύονται αριθμητικά για τρεις διαφορετικές παροχές. Για κάθε
τιμή της παροχής λύνουμε το σύστημα πολλές φορές με διαφορετικές αρχικές συνθήκες,
οπότε προκύπτει μία ομάδα καμπυλών που περιγράφουν τη δυναμική κατάσταση του
αντιδραστήρα και που όλες καταλήγουν στο σημείο της μόνιμης κατάστασης. Για Q = 2
L/min, όπως είχε προκύψει από τα διαγράμματα (ΧA-τ) και (Τεξ-τ), ο αντιδραστήρας
μπορεί να λειτουργεί σε δύο σταθερές μόνιμες καταστάσεις.
7.4.2. Κριτήριο Ευστάθειας (Αναγκαία Συνθήκη)

Ένας αντιδραστήρας συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης θα είναι ευσταθής εάν
ικανοποιείται η συνθήκη:

dQ
dQ g
r
> (7.34)
dTe dTe
Στην περίπτωση που ισχύει η εξίσωση (7.34), ο αντιδραστήρας μπορεί να λειτουργεί σε

ένα ευσταθές σημείο. Σε αντίθετη περίπτωση ο αντιδραστήρας βρίσκεται σε ένα ασταθές
σημείο λειτουργίας.
Διαφορίζοντας τις εξισώσεις (i) και (ii) του Παραδείγματος 7.5, λαμβάνουμε:
p ) > (ΔH r,To )i Fio E 2

(UA + mC kτ (7.35)
RTe (1 + kτ) 2
7.4.3. Ευστάθεια και Μεταβατική Συμπεριφορά

Υποθέτουμε ότι σε έναν αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης
επιτελείται η εξώθερμη αντίδραση πρώτης τάξης, A → P . Οι σχεδιαστικές εξισώσεις
ενός CSTR στη δυναμική κατάσταση λειτουργίας είναι:
dCA
V = QCAo − QCA − Vk o e− E RT CA (7.36)
dt
dT
VρCp = QρCp (To − T) − UA(T − Tc ) − V(ΔH r,To ) A rA (7.37)
dt
Ορίζουμε τις μεταβλητές απόκλισης:
x1 = CA − CAs και x 2 = T − Ts
όπου CAs και Τs είναι η συγκέντρωση του Α και η θερμοκρασία του αντιδρώντος μίγματος
στη μόνιμη κατάσταση. Θεωρώντας μικρές αποκλίσεις από τη μόνιμη κατάσταση, οι
εξισώσεις (7.36) και (7.37) γραμμικοποιούνται σύμφωνα με την προσέγγιση Taylor.
∂f ∂f
f (x o + h, yo + h) f (x o , yo ) + h +h
∂x x o ,yo ∂y x
o ,yo
Έτσι οι εξισώσεις (7.36) και (7.37) γράφονται:
dx1
= a11x1 + a12 x 2 (7.38)
dt
dx 2
= a 21x1 + a 22 x 2 (7.39)
dt
όπου
Q ⎛ E ⎞ − E / RTs
a11 = − − k o e− E / RTs , a12 = − k o CAs ⎜ 2 ⎟
e
V ⎝ RTs ⎠
a 21 =
(
−k o ΔH r,To )e − e / RTs
, a 22 = − −
(
Q k o ΔH r,To
CAs ⎜
)
⎛ E ⎞ − E / RTs
e −
UA
2 ⎟
ρCp V ρCp ⎝ RTs ⎠ ρCp V
Η ασυμπτωτική ευστάθεια ή αστάθεια του συστήματος των εξισώσεων (7.38)-(7.39) θα

εξαρτάται από τις ιδιοτιμές του γραμμικοποιημένου πίνακα Α. Οι ιδιοτιμές του πίνακα Α
δίνονται από την παρακάτω σχέση:
−(a11 + a 22 ) ± [(a11 + a 22 ) 2 − 4(a11a 22 − a12 a 21 )]1/ 2

λ1 , λ 2 = (7.40)
2
Για να είναι μία μόνιμη κατάσταση ευσταθής, οι ιδιοτιμές του πίνακα Α θα πρέπει να
βρίσκονται στο αριστερό μέρος του επιπέδου (Ιm, Re). Συνεπώς, θα πρέπει να
ικανοποιούνται οι ακόλουθες σχέσεις:
a11 + a 22 < 0 (7.41)
Μιγαδικές Ιδιοτιμές
4(a11a 22 − a12 a 21 ) > (a11 + a 22 ) 2 > 0 ή a11a 22 − a12 a 21 > 0 (7.42)
Αρνητικές Ιδιοτιμές
(a11 + a 22 ) > [(a11 + a 22 ) 2 − 4(a11a 22 − a12 a 21 )]1/ 2 ή a11a 22 − a12 a 21 > 0 (7.42)
Οι συνθήκες (7.41) και (7.42) μετά από αντικατάσταση των a11 " a12 γίνονται:
2Q
+ k o e − E / RTs +
UA
> − k o e − E / RTs
(
ΔH r,To
CAs ⎜
)
⎛ E ⎞
(7.43)
2 ⎟
V ρCp V ρCp ⎝ RTs ⎠
Q
+ k o e − E / RTs +
UA
+
UAk o e− E / RTs
> −k s
ΔH r,To( ⎛ E ⎞
CAs ⎜
) (7.44)
2 ⎟
V ρCp V QρCp ρCp ⎝ RTs ⎠
Ασκήσεις
Άσκηση 7.1: Η αντίδραση 2A R C + D (στοιχειώδης) λαμβάνει χώρα σε έναν CSTR.
Η ογκομετρική παροχή είναι 100 m3/hr. Αρχικά η συγκέντρωση του Α είναι 1,5 kmol/m3
και των C και D είναι μηδέν. Η κινητική σταθερά της ως προς τα δεξιά αντίδρασης είναι
ίση με 10 m3/(kmol/hr) και η θερμοδυναμική σταθερά χημικής ισορροπίας Kc 16.
Επιθυμούμε να επιτύχουμε ένα βαθμό μετατροπής 80% του βαθμού μετατροπής στο
σημείο χημικής ισορροπίας. Ποιος θα είναι ο όγκος του CSTR;
Άσκηση 7.2: Η αντιστρεπτή αντίδραση A R R λαμβάνει χώρα στην αέρια φάση σε

ένα συνεχή αντιδραστήρα πλήρους ανάδευσης. Αν η θερμοκρασία στον αντιδραστήρα
είναι 300 Κ, ο όγκος του αντιδραστήρα που απαιτείται για ένα βαθμό μετατροπής,
xAe = 0,6, είναι 100 L. Ποιος θα είναι ο όγκος του αντιδραστήρα για την ίδια τροφοδοσία
και για τον ίδιο βαθμό μετατροπής, αν η θερμοκρασία στον αντιδραστήρα είναι 400 Κ; Η
ολική πίεση παραμένει σταθερή και η τροφοδοσία είναι καθαρό Α.
Δίνονται:
k1 = 103 exp(−4800 / RT) min −1

ΔCp = CPR − CPA = 0
ΔH r = −8000 cal / mol στους 300 Κ
K = 10 στους 300 Κ
Άσκηση 7.3: Ένας αδιαβατικός, συνεχής αντιδραστήρας πλήρους ανάδευσης, (CSTR),

χρησιμοποιείται για την αντίδραση 2A R C + D που λαμβάνει χώρα στην υγρή φάση.
Γράψτε τα ισοζύγια μάζας και ενέργειας για την περίπτωση σταθερής λειτουργίας του
αντιδραστήρα. Αν η θερμοκρασία του ρεύματος τροφοδοσίας μεταβάλλεται από 280 Κ σε
320 Κ, υπολογίστε τον αριθμό των δυνατών λύσεων (σταθερές και ασταθείς καταστάσεις
λειτουργίας του CSTR). Για το σκοπό αυτό μπορείτε να κάνετε μια γραφική απεικόνιση
του βαθμού μετατροπής ως προς τη θερμοκρασία εξόδου, Tout, του μίγματος για διάφορες
θερμοκρασίες του ρεύματος εισόδου (π.χ. Tin = 280, 300, 310 και 320 Κ).
Δίνονται:
Ταχύτητα αντίδρασης: rA = 5,05x1010 exp(-7000/T)CA2 mol/(cm3·min)

Θερμοτονισμός αντίδρασης: (-ΔΗr) = 40 kcal/mol A (σταθερός)
Ειδική θερμότητα μίγματος: Cp = 0,80 cal/(gr.K) (σταθερός)

Πυκνότητα μίγματος: ρ = 0,75 g/cm3 (σταθερός)
Συγκέντρωση στην τροφοδοσία: CAo = 2,0x10-3 mol/cm3, CCo = CDo = 0
Χωρoχρόνος: τ = (V/Q) = 5 min
Άσκηση 7.4: Σε έναν αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης

τελούνται στην υγρή φάση και υπό σταθερή θερμοκρασία 90 οC και πίεση 1 atm, οι
ακόλουθες αντιδράσεις:
A + B → 2P και 2A + P → 2Q
Ο αντιδραστήρας είναι εφοδιασμένος με σπείρα στην οποία κυκλοφορεί κορεσμένος ατμός
8,8 atm που συμπυκνούμενος παρέχει θερμότητα στο αντιδρών μίγμα. Τα ρεύματα
τροφοδοσίας Α και Β, με θερμοκρασία 90 οC και υπό στοιχειομετρική αναλογία,
τροφοδοτούνται στο συνεχή αντιδραστήρα. Η δυναμικότητα του αντιδραστήρα είναι να
επεξεργάζονται 360 L/hr του Α με τελικό βαθμό μετατροπής 80%.
Δίνονται:
(rA )1 = k1CA ; k1 = 0, 20 min -1 ; (ΔH r1 ) A = 10800 cal / mol A
(rP ) 2 = k 2 CP ; k 2 = 0, 05 min -1 ; (ΔH r2 ) P = -8500 cal / mol P

MBA = 120 ; MBB = 80 ; MBP = 100 ; MBQ = 170
ρ (μίγματος τροφοδοσίας) = 1 gr/cm3 = ρΑ = ρΒ
Cp (μίγματος τροφοδοσίας) = 18 cal/(mol·K)
λ (θερμότητα συμπύκνωσης ατμού) = 482 cal/gr
U (ολικός συντελεστής μεταφοράς θερμότητας της σπείρας) = 0,15 cal/(min·cm2·K)
Ta (θερμοκρασία ατμού) = 178 οC
Να υπολογιστούν:
α) Η εισροή του υγρού Β σε L/hr, η ολική εκροή του προϊόντος μίγματος σε L/hr και η
εκατοστιαία σύσταση σε % mol.
β) Ο όγκος του αντιδραστήρα σε L.
γ) Η επιφάνεια της σπείρας σε cm2 και η κατανάλωση ατμού σε gr/min.
ΚEΦAΛAIO 8
Ιδανικοί Αντιδραστήρες
Εμβολικής Ροής
8.1 Ισοθερμοκρασιακή Λειτουργία

Η σχεδιαστική εξίσωση ενός ιδανικού, ομογενούς αντιδραστήρα εμβολικής ροής
προκύπτει από τη μονοδιάστατη εξίσωση συνέχειας:
∂Ci ∂ 2 Ci R
+ ∂ ( uCi ) − Die = ∑ ν ji (r) j (8.1)
∂t ∂z ∂z 2 j=1
Στη μόνιμη κατάσταση και αν αγνοηθεί ο όρος της διάχυσης, η εξίσωση (8.1) γράφεται:
R
∂ ( uC ) = ν (r)
∂z i ∑ ji j (8.2)
j=1
Παρατηρούμε ότι:
Fi = QCi = SuCi (8.3)
όπου Fi είναι η γραμμομοριακή παροχή του συστατικού (kmol/s).
R
dFi
= ∑ ν ji (r) j (8.4)
dV j=1
228
Ιδανικοί Αντιδραστήρες Εμβολικής Ροής 229
8.2 Απλές Αντιδράσεις

Για απλές αντιδράσεις, αν θεωρηθεί ότι το συστατικό "i" καταναλώνεται, η εξίσωση
(8.4) γράφεται:
dFi
= − ri (8.5)
dV
Ορίζουμε τον κλασματικό βαθμό μετατροπής του συστατικού "i" σύμφωνα με την
X i = (Fio − Fi ) Fio (8.6)
Έτσι, η εξίσωση (8.5) γράφεται εναλλακτικά ως εξής:
dX i
Fio = ri (8.7)
dV
Για να υπολογίσουμε τον όγκο του αντιδραστήρα που απαιτείται για τη μεταβολή του
κλασματικού βαθμού μετατροπής του "i" συστατικού, από X io = 0 σε Xif ,
ολοκληρώνουμε την εξίσωση (8.5) ή (8.7), οπότε προκύπτει:
Fif
dFi
V=− ∫ (8.8)
Fio ri (T, Fi )
Xif
dXi
V = Fio ∫ (8.9)
0 ri (T, Xi )
Αντικαθιστώντας την εξίσωση (8.3) στην εξίσωση (8.9) μπορούμε να υπολογίσουμε το

χρόνο χώρου ενός ιδανικού αντιδραστήρα εμβολικής ροής, σύμφωνα με τη σχέση:
Xif
V dXi
τ=
Qio
= Cio ∫ ri (T, Xi )
(8.10)
0
Οι εξισώσεις (8.8)-(8.10) μπορούν να επιλυθούν αναλυτικά σε απλές περιπτώσεις ή

χρησιμοποιώντας αριθμητικές μεθόδους στη γενικότερη περίπτωση.
Ο χρόνος χώρου, (τ = V/Qο), θα ισούται με το μέσο χρόνο παραμονής, Θ, μόνο στη

περίπτωση που η ολική ογκομετρική παροχή, Q (=Qο), παραμένει αμετάβλητη.
Εάν η ολική ογκομετρική παροχή μεταβάλλεται με την απόσταση, z, (δηλαδή, Q=f(z)), ο

μέσος χρόνος παραμονής, Θ, υπολογίζεται ως εξής:
dz dz πr 2 dV dV
dΘ = = ⋅ = = (8.11)
u u πr 2 Q ( Fi Ci )
Εάν η θερμοκρασία, Τ, και η πίεση, Ρ, παραμένουν σταθερές κατά μήκος του

αντιδραστήρα, η ολική ογκομετρική παροχή, Q, εκφράζεται ως εξής:
Fi
Q= = Qo (1 + εi Xi ) (8.12)
Ci
Αντικαθιστώντας τις εξισώσεις (8.11) και (8.12) στην εξίσωση (8.7) και λύνοντας ως
προς dΘ , λαμβάνουμε:
Fio dXi
dΘ = (8.13)
Qo (1 + εi Xi ) ri
Στη συνέχεια, αν ολοκληρώσουμε την εξίσωση (8.13), υπολογίζουμε το μέσο χρόνο

παραμονής, Θ, στον αντιδραστήρα εμβολικής ροής, εξίσωση (8.14).
Xif
dXi
Θ = Cio ∫ (8.14)
0 i(
r 1 + ε i Xi )
Αν εi = 0 και (Τ, Ρ: σταθερά), τότε σύμφωνα με την εξίσωση (8.10) θα ισχύει Θ = τ και
από τον ορισμό του κλασματικού βαθμού μετατροπής για το συστατικό "i" ,
( Xi = ( Fio − Fi ) Fio = ( Cio − Ci ) Cio ), προκύπτει:
dXi = −(1 Cio )dCi (8.15)
Αντικαθιστώντας την εξίσωση (8.15) στην εξίσωση (8.7), λαμβάνουμε:
Fio dCi
dV = − (8.16)
Cio ri
ή
dCi
dV = −Qo (8.17)
ri
Από την ολοκλήρωση της εξίσωσης (8.17), προκύπτει:
Cif
dCi
( V Qo ) = τ = − ∫ ri (T, Ci )
(8.18)
Cio
0.35 0.35
0.30 E = τ/ Cio 0.30 E=τ

0.25
1/ ri (gmol/cm )
1/ ri (gmol/cm )
0.25
3
3
0.20 0.20
0.15 0.15
0.10 0.10
0.05 0.05
0.00 0.00
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
-5 3
Β α θ μ ό ς Μ ε τ α τ ρ ο π ή ς, Xi Σ υ γ κ έ ν τ ρ ω σ η, Ci (10 gmol/cm )
(α) (β)
Εικόνα 8.1: Γραφική ολοκλήρωση των σχεδιαστικών εξισώσεων (8.10)(α) και

(8.18)(β) για ισοθερμοκρασιακή λειτουργία ενός ιδανικού
αντιδραστήρα εμβολικής ροής, στον οποίο επιτελείται αντίδραση
πρώτης-τάξης, ( ri = kCi ).
Οι εξισώσεις (8.10) και (8.18) μπορούν να επιλυθούν γραφικά όπως οι αντίστοιχες

σχεδιαστικές εξισώσεις του Κεφαλαίου 6.
Παρατήρηση:
Ο χρόνος λειτουργίας ενός ασυνεχούς αντιδραστήρα (ΒR), στη γενική περίπτωση,

υπολογίζεται από τη σχέση:
Xif
dXi
t f = Cio ∫ (V: μεταβάλλεται)
Xio (1 + εi Xi ) rj
Ο μέσος χρόνος παραμονής ενός αντιδραστήρα εμβολικής ροής (PFR), θα δίνεται από
την εξίσωση (8.14):
Xif
dXi
Θ = Cio ∫ (Q: μεταβάλλεται) (8.14)
Xio (1 + εi Xi ) rj
Παρακάτω δίνονται κάποιες εξισώσεις, οι οποίες δείχνουν την αντιστοιχία μεταξύ των
ασυνεχών αντιδραστήρων (BR) και των αντιδραστήρων εμβολικής ροής (PFR):
Ασυνεχής Αντιδραστήρας, BR: V = Vο(1+εiΧi) Nio (1 − Xi )

Ci =
Vo (1 + ε i Xi )
Αντιδραστήρας Εμβολικής Ροής, PFR: Q = Qο(1+εiΧi) Fio (1 − Xi )

Ci =
Qo (1 + εi Xi )
8.3 Ταυτόχρονες Αντιδράσεις

Θεωρούμε τις παρακάτω αντιστρεπτές χημικές αντιδράσεις, οι οποίες επιτελούνται
ταυτόχρονα σε έναν αντιδραστήρα εμβολικής ροής:
a11A1 + a12 A 2 R a13A3 + a14 A 4
a 21A1 + a 23A3 + a 26 A 6 R a 24 A 4 + a 27 A 7
Η ταχύτητα του "i" συστατικού που συμμετέχει στην "j" αντίδραση ορίζεται ως εξής:
ν ji dFji
(r) ji = (8.19)
ν ji dV
Η ταχύτητα της "j" αντίδρασης ορίζεται ως εξής:
1 dFji dξ ι
(r) j = = (8.20)
ν ji dV dV
Από τη σύγκριση των εξισώσεων (8.19) και (8.20) προκύπτει:
(r) ji = ν ji (r) j (8.21)
Η σχεδιαστική εξίσωση ενός ιδανικού αντιδραστήρα εμβολικής ροής δίνεται από την
dFi R
= ∑ ν (r) (8.4)
dV j=1 ji j
Εάν η ογκομετρική παροχή, (Q = Qο), παραμένει σταθερή η εξίσωση (8.4) γράφεται:
dCi R
Qo = ∑ ν (r) (8.22)
dV j=1 ji j
Από την εφαρμογή της εξίσωσης (8.20) για το συστατικό Α1 του παραπάνω συστήματος
των ταυτόχρονων χημικών αντιδράσεων και σύμφωνα με την εξίσωση (8.21),
λαμβάνουμε τις εξισώσεις μερικής κατανάλωσης αυτού για την 1η και 2η αντίδραση,
αντίστοιχα:
dF11
= −a 11 (r ) 1 = −(r ) 11 (8.23)
dV
dF21
= −a 21 (r ) 2 = −(r ) 21 (8.24)
dV
Με βάση τη σχεδιαστική εξίσωση (8.4) του αντιδραστήρα εμβολικής ροής, η ολική

κατανάλωση του συστατικού Α1 στον αντιδραστήρα θα δίνεται από την εξίσωση:
dFA1
= −a11 (r)1 − a 21 (r) 2 (8.25)
dV
Παρόμοια, μπορούμε να γράψουμε τις σχεδιαστικές εξισώσεις για τη μερική ή ολική

κατανάλωση (παραγωγή) των διαφόρων συστατικών του αντιδρώντος μίγματος. Εάν η
ογκομετρική παροχή, Q, παραμένει σταθερή, οι εξισώσεις (8.23)-(8.25) μπορούν να
γραφούν συναρτήσει των συγκεντρώσεων C11, C21 και CA1 .
Όπως και στο Κεφάλαιο 6 (Αντιδραστήρες Ασυνεχούς Λειτουργίας) είναι δυνατό κανείς
να χρησιμοποιήσει διαφορετικές μορφές των διαφορικών εξισώσεων για την επίλυση
ενός προβλήματος πολλαπλών αντιδράσεων.
Παράδειγμα 8.1: Ισοδύναμες εξισώσεις για την επίλυση ενός προβλήματος χημικής
μηχανικής σε αντιδραστήρες εμβολικής ροής
− dF1i dV = (r)1i = f1 ( T, F1i , F2i )

− dF2i dV = (r) 2i = f 2 ( T, F1i , F2i )
− dF1 dV = f ( T, F1 , ")
Fio dX1i dV = (r)1i = f1 ( T, X1i , X 2i )
F2o dX 2i dV = (r) 2i = f 2 ( T, X1i , X 2i )
Fio dX1 dV = f ( T, X1 , ")
(
dξ1 dV = f1′ T, ξ1 , ξ 2 )
(
dξ 2 dV = f 2′ T, ξ1 , ξ 2 )
R
Fi = Fio + ∑ ν ji ξ j
j=1

Η σχεδιαστική εξίσωση που διέπει τη μεταβατική, μη ισοθερμοκρασιακή λειτουργία
ενός ιδανικού αντιδραστήρα εμβολικής ροής για το συστατικό "i" , γράφεται (βλέπε
Παράρτημα ΙΙ):
⎛N ⎞ ⎛ ∂T ∂T ⎞ N 4U
⎜ ∑ M i Ci Cpi ⎟ ⎜ ∂t + u ∂z ⎟ = −∑ Hi ri + D ( Ta − T ) (8.26)
⎝ i =1 ⎠⎝ ⎠ i =1
όπου
Μi: είναι το μοριακό βάρος του συστατικού "i"
Ci: είναι η συγκέντρωση του συστατικού "i" , (kmol/m3)
Cpi: είναι η ειδική θερμότητα υπό σταθερή πίεση του συστατικού "i" , (kJ/kg.K)
Τ: είναι η θερμοκρασία του αντιδρώντος μίγματος, (Τ(t,z)), (Κ)
Ηi: είναι η μοριακή ενθαλπία του συστατικού "i" , (kJ/kmol)
ri: η ολική ταχύτητα κατανάλωσης (παραγωγής) του συστατικού "i" και δίνεται
από την εξίσωση (8.27):
R
ri = ∑ ν ji (r) j (8.27)
j=1
U: ο ολικός συντελεστής μεταφοράς θερμότητας, (kJ/m2.s.K)

D: είναι η διάμετρος του αυλού, (m)
Tα: είναι η θερμοκρασία του ρευστού εξωτερικά του αυλού, (Κ)
Αντικαθιστώντας την εξίσωση (8.27) στην εξίσωση (8.26) και λαμβάνοντας υπόψη την
N
( ΔH ) = ∑ ν
r,T j ji Hi (8.28)
i =1
λαμβάνουμε την ακόλουθη μορφή του δυναμικού ισοζυγίου ενέργειας του

αντιδραστήρα:
⎛N ⎞ ⎛ ∂T ∂T ⎞ R 4U
⎜ ∑ M i Ci Cpi ⎟ ⎜ ∂t + u ∂z ⎟ = − ∑ (ΔH r,T ) j rj + D ( Ta − T ) (8.29)
⎝ i =1 ⎠⎝ ⎠ j=1
Στην μόνιμη κατάσταση η εξίσωση (8.29), γράφεται:
⎛N ⎞ ∂T R 4U
u ⎜ ∑ M i Ci C pi ⎟ = − ∑ (ΔH r,T ) j rj + ( Ta − T ) (8.30)
⎝ i =1 ⎠ ∂z j=1 D
Πολλαπλασιάζοντας όλους τους όρους της εξίσωσης (8.30) με την επιφάνεια διατομής
( )
του αυλού (πD2/4) και λαμβάνοντας υπόψη τη σχέση: πD 2 4 u = Q , τελικά προκύπτει:
⎛N ⎞ ∂T πD 2 R
⎜ ∑ i i pi ⎟ ∂z
M FC = − ∑ ( ΔH r,T ) j rj + πDU ( Ta − T ) (8.31)
⎝ i =1 ⎠ 4 j=1
ή
⎛N ⎞ ∂T R 4U
⎜ ∑ M FC
i i pi ⎟ = − ∑ ( ΔH r,T ) rj + ( Ta − T ) (8.32)
⎝ i =1 ⎠ ∂V j=1
j D
Παράδειγμα 8.2: Υπολογισμός του όγκου ενός ιδανικού αντιδραστήρα εμβολικής

ροής για αδιαβατική λειτουργία του αντιδραστήρα
Σε έναν αντιδραστήρα εμβολικής ροής, διαμέτρου 10 cm, εισάγονται 1.000 gmol/hr

ιδανικού μίγματος σε θερμοκρασία 900 Κ και πίεση 5 atm. Στον αντιδραστήρα
επιτελείται η αντίδραση:
A+B → D , rA = kCACB
Δίνονται τα ακόλουθα δεδομένα:

i. Σύσταση μίγματος (% gmol): Α=40%, Β=40% και αδρανή I=20%.
ii. Ειδική θερμότητα (cal/gmol.K): CΡA=CΡB=6, CΡD=10 και CΡI=5.
iii. Θερμοτονισμός της αντίδρασης (ΔΗr,T)Α = 12.500 cal/gmol Α στους 300Κ.
iv. Η κινητική σταθερά της αντίδρασης μπορεί να υπολογισθεί από τα παρακάτω
πειραματικά δεδομένα:
777 806 834 861 889

10-3 k (lt/gmol.hr) 0,00487 0,00949 0,0187 0,0365 0,0699
v. Ο αντιδραστήρας λειτουργεί αδιαβατικά.
Υπολογίστε τον απαιτούμενο όγκο του αντιδραστήρα για την επίτευξη βαθμού
μετατροπής του συστατικού Α, XΑ = 4%.
Λύση:
Βάση: 1 gmol/hr μίγματος στην τροφοδοσία.
Για αδιαβατική λειτουργία το ισοζύγιο ενέργειας του αντιδραστήρα, εξίσωση (8.32),

γράφεται:
⎛N ⎞
⎜ ∑ FC i pi ⎟ dT = −(ΔΗ r,T ) A rA dV (i)
⎝ i =1 ⎠
Σύμφωνα με την εξίσωση (8.7) θα ισχύει:
rA dV = FAo dX A (ii)
Αντικαθιστούμε την εξίσωση (ii) στην εξίσωση (i), οπότε προκύπτει:

⎛N ⎞
⎜ ∑ FC i pi ⎟ dT = −(ΔH r,T ) A FAo dX A (iii)
⎝ i =1 ⎠
Για αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας ισχύει η σχέση:
νi
Fi = Fio + X N FNo (iv)
νN
Συνεπώς, για το καθένα από τα συστατικά της χημικής αντίδρασης που επιτελείται, η
εξίσωση (iv) μπορεί να πάρει τη μορφή:
FA = FAo − X A FAo = FAo (1 − X A )
FB = FBo − X A FAo = FAo (1 − X A ) (v)
FD = FDo + X A FAo = X A FAo
FI = FIo
Αντικαθιστώντας τις εξισώσεις (v) και τις τιμές των παραμέτρων του συστήματος στην
εξίσωση (iii), λαμβάνουμε:
⎡ 1 − X ⋅ 6 + 1 − X ⋅ 6 + X ⋅10 + 0, 2 ⋅ 5 ⎤ dT = −(ΔH ) dX
⎢⎣( A) ( A) A
0, 4 ⎥⎦ r,T A A (vi)
(14,5 − 2X A ) dT = −(ΔH r,T )A dX A (vii)
Ο θερμοτονισμός της αντίδρασης υπολογίζεται σύμφωνα με την παρακάτω σχέση:
N
( ΔΗr,T )A = ( ΔΗ r,To )A + ∑ νiCpi ( T − 300 )
i =1
( ΔΗ r,T )A = 12.500 + (10 − 6 − 6 )( T − 300 ) = 13.100 − 2T (viii)
Αντικαθιστώντας την εξίσωση (viii) στην εξίσωση (vii), λαμβάνουμε:
(14,5 − 2X A ) dT = − (13.100 − 2T ) dX A (ix)

Ολοκληρώνουμε την εξίσωση (ix) με τις ακόλουθες οριακές συνθήκες:
Τ = 900 Κ , Χ = 0 και Τ = Τ , Χ = ΧΑ
οπότε τελικά προκύπτει η εξίσωση (x), η οποία συνδέει τη θερμοκρασία με το βαθμό

μετατροπής του συστατικού Α:
T = 6.550 − 5.650 (Κ) (x)

1 − 0,138X A
Ο όγκος του αντιδραστήρα υπολογίζεται από την ολοκλήρωση της σχεδιαστικής

εξίσωσης (ii), δηλαδή:
XA
dX A
V = FAo ∫ rA
(xi)
0
Η ολική γραμμομοριακή παροχή του αντιδραστήρα θα δίνεται από την παρακάτω

εξίσωση:
N
1 1
Ft = Fto +
νA
∑ νi X A FAo = 1 + 1 (1 − 1 − 1) X A ⋅ 0, 4 = 1 − 0, 4X A (gmol/hr)
j=1
Από την καταστατική εξίσωση των ιδανικών αερίων μπορούμε να υπολογίσουμε την
ολική ογκομετρική παροχή, Q, στον αντιδραστήρα, εξίσωση (xii):
Ft RT (1 − 0, 4X A ) gmol.hr ⋅ 0, 08206 lt.atm.gmol K ⋅ T K

−1 −1 −1
Q= =
P 5 atm
ή
Q = 0, 0164 (1 − 0, 4X A ) T (lt/hr) (xii)
Έτσι, η ταχύτητα της αντίδρασης μπορεί να εκφραστεί ως εξής:
2
FA FB ⎡ 0, 4 (1 − X A ) ⎤ 0.595 ⋅ 10 3
k ⎡ 1 − XA ⎤
2
rA = k =k⎢ ⎥ = (xiii)
⎣ 0, 0164 (1 − 0, 4X A ) T ⎦
Q Q T2 ⎢⎣ 1 − 0, 4X A ⎥⎦
Οι εξισώσεις (x), (xi) και (xiii) θα πρέπει να επιλυθούν ταυτόχρονα. Με εφαρμογή της
μεθόδου δοκιμής και σφάλματος, δημιουργείται ο ακόλουθος πίνακας:
XA T(Κ), (εξίσωση (x)) 10-3 k(lt.gmol-1.hr-1) 1/rA, (εξίσωση (xiii))

0 900,00 0,0840 15,67
0,01 892.19 0,0715 18,97
0,02 884,36 0,0607 21,86
0,03 876,51 0,0514 26,10
0,04 868,64 0,0433 30,82
Εφαρμόζοντας τον κανόνα του Simpson (βλέπε Κεφ.8), λαμβάνουμε:
0,04
dX 0, 01
∫ r = 3 ⎡⎣15, 67 + 4 (18,97 + 26,1) + 2 ( 21,86 ) + 30,82⎤⎦ = 0,901
A
0 A
Οπότε,
0.04
dX A
VPFR = FAo ∫ rA
= 0, 4 ⋅ 0,901⋅1.000 = 360 lt
0
Παράδειγμα 8.3: Υπολογισμός του όγκου ενός ιδανικού αντιδραστήρα εμβολικής

ροής - Μεταβολή του βαθμού μετατροπής και της θερμοκρασίας
κατά μήκος τον αυλού
Η αντίδραση, Α → προϊόντα, λαμβάνει χώρα σε έναν αυλωτό εναλλάκτη (παράλληλοι

αυλοί – κέλυφος). Το αντιδρών μίγμα θερμαίνεται με τη βοήθεια ατμού. Η τροφοδοσία
στον εναλλάκτη – αντιδραστήρα είναι 10.000 lb, ανά ώρα και ανά αυλό. Η τροφοδοσία
(καθαρό Α) εισέρχεται στον αντιδραστήρα σε θερμοκρασία 70 °F.
Ζητείται να υπολογιστεί ο όγκος του αντιδραστήρα, εάν ο βαθμός μετατροπής στην

έξοδο είναι 90%. Δώστε γραφικά τη μεταβολή του βαθμού μετατροπής και της
θερμοκρασίας κατά μήκος του αντιδραστήρα. Η εσωτερική διάμετρος των αυλών είναι
1 in. Ατμός σε θερμοκρασία 240 °F διατίθεται για τη θέρμανση. Η αντίδραση είναι
πρώτης-τάξης ως προς το Α και η σταθερά της ταχύτητας είναι:
k=203x1015exp(-46.486/RΤ) hr-1, όπου Τ είναι η θερμοκρασία σε °R. Οι φυσικές
ιδιότητες του συστήματος οι οποίες μπορούν να θεωρηθούν σταθερές, είναι:
ρ = 80 lb/ft3
ΜW = 200 lb/lbmol του Α
Uh = 400 Btu.hr-1.ft-2.oF-1, με βάση την εσωτερική διάμετρο του αυλού
Cp = 0,75 Btu.lb-1.°F-1
ΔΗr = 40.000 Btu/lbmol
Λύση
Για μη αδιαβατική λειτουργία του αντιδραστήρα εμβολικής ροής οι σχεδιαστικές

εξισώσεις που περιγράφουν τη λειτουργία του έχουν την ακόλουθη μορφή:
πD 2 r dz = F dX (i)
4 Α Ao A
⎛N ⎞ dT πD 2
⎜ ∑ i pi ⎟ dz
FC = − ΔH r rA + πDU ( Ta − T ) (ii)
⎝ i =1 ⎠ 4
Η ταχύτητα της αντίδρασης που επιτελείται, για αντίδραση πρώτης-τάξης και σταθερή
ογκομετρική παροχή θα δίνεται από τη σχέση:
FAo
rA = kCAo (1 − X A ) = k (1 − X A ) (iii)
Qo
Αo ρ = 10.000 80 = 125 ft 3 / hr και ανά αυλό.

όπου Qo = m
Λόγω της αρχής διατήρησης των μαζών, η μαζική παροχή στην έξοδο του συστήματος
θα είναι ίση με τη μαζική παροχή στην είσοδο. Άρα,
N
∑ Fi = FAo (iv)
i =1
Αντικαθιστούμε τις εξισώσεις (iii) και (iv), στις εξισώσεις (i) και (ii) λαμβάνουμε το
ακόλουθο σύστημα των εξισώσεων (v) και (vi):
dX A π ⋅ (112 )
2
= 203 ⋅1015 ⋅ exp ( −46.486 / RT ) ⋅ 1 (1 − X A )
dz 4 125
και
π ⋅ (1/12) 2 40.000
10.000 ⋅ 0, 75 ⋅ dT = − ⋅ ⋅ 203 ⋅1015 ⋅ exp ( −46.486 / RT ) ⋅
dz 4 200
10.000 (1 − X ) + π ⋅ (1/12 ) ⋅ 400 ⋅ ( 700 − T )
A
125
ή
dX A
= 8,853 ⋅1012 ⋅ exp ( − 23.393 T )(1 − X A ) (v)
dz
dT = −2,361 ⋅1015 ⋅ exp ( − 23.393 T )(1 − X ) + 0, 014 ( 700 − T ) (vi)

A
dz
Λύνουμε τις εξισώσεις (v) και (vi) αριθμητικά με τη μέθοδο Runge-Kutta 4ης τάξης και
με αρχικές συνθήκες:
z = 0 , ΧΑ = 0 και Το = 530°R
Οι μεταβολές του βαθμού μετατροπής και της θερμοκρασίας κατά μήκος του
αντιδραστήρα, (ΧΑ-z) και (Τ-z), δίνονται στις Εικόνες 8.2 και 8.3, αντίστοιχα.
Γνωρίζοντας το μήκος του αντιδραστήρα (L) που απαιτείται για να επιτευχθεί βαθμός
μετατροπής 90%, υπολογίζουμε τον όγκο του από τη σχέση:
π ⋅ (1/12 )
2
2
V = πD L = ⋅ 605 = 3, 4 ft 3
4 4
Γνωρίζοντας το μήκος του αντιδραστήρα (L) που απαιτείται για να επιτευχθεί βαθμός
μετατροπής 90%, υπολογίζουμε τον όγκο του από τη σχέση:
π * (1/12 )
2
2
V = πD L = *605 = 3, 4 ft 3
4 4
1.0
0.8
Βαθμός Μετατροπής, ΧΑ
0.6
0.4
0.2
0.0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
Μήκος, z(ft)
Εικόνα 8.2: Γραφική ολοκλήρωση της σχεδιαστικής εξίσωσης (v) ενός ιδανικού
αντιδραστήρα εμβολικής ροής.
700
650
Θερμοκρασία, Τ( R)
ο
600
550
500
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
Μήκος, z(ft)
Εικόνα 8.3: Γραφική ολοκλήρωση της σχεδιαστικής εξίσωσης (vi) ενός ιδανικού
αντιδραστήρα εμβολικής ροής
Παράδειγμα 8.4: Μεταβολή των συγκεντρώσεων των προϊόντων κατά μήκος ενός
αντιδραστήρα εμβολικής ροής, για ισοθερμοκρασιακή και μη
ισοθερμοκρασιακή λειτουργία του αντιδραστήρα
Δίνονται οι ομογενείς χημικές αντιδράσεις αέριας φάσης:
Α+Β→C (Ι)
2Β → D (ΙΙ)
οι οποίες λαμβάνουν χώρα με ανάμιξη των αερίων Α και Β. Για τον προσδιορισμό των
ταχυτήτων παραγωγής των προϊόντων C και D εξετάζονται δύο διαφορετικοί
αντιδραστήρες:
Αντιδραστήρας 1:
Αυλωτός αντιδραστήρας, στον οποίο τα Α και Β εισάγονται την αρχή του αντιδραστήρα.
Αυλωτός αντιδραστήρας, στον οποίο το Α εισάγεται στην αρχή και το Β εισάγεται δια
μέσου του πορώδους τοιχώματος του αντιδραστήρα με σταθερή ταχύτητα κατά μήκος
του αντιδραστήρα.
Οι παρακάτω διαστάσεις του αντιδραστήρα και συνθήκες λειτουργίας του ισχύουν και
στις δύο περιπτώσεις:
Μήκος αντιδραστήρα: 1,0 m

Διάμετρος αντιδραστήρα: 5,0 cm
Παροχή του Α στην τροφοδοσία: 0,2 gmol/s
Παροχή του Β στην τροφοδοσία: 0,2 gmol/s
Πίεση στον αντιδραστήρα: 1,0 atm (θεωρείται σταθερή)
Θερμοκρασίες τροφοδοσίας: 400 Κ (και για τα δύο συστατικά)
Οι συναρτήσεις ταχύτητας είναι:
rC = k1CA CB (gmol.cm −3 .s −1 ) , k1=1,5x1014e-7500/T (cm3 .gmol−1.s −1 )
rD = k 2 CB2 (gmol.cm −3 .s −1 ) , k2=5.0x1016e-10000/T (cm3 .gmol−1.s −1 )
Να γίνουν γραφικές παραστάσεις των παροχών των C και D (σε gmol/s), καθώς και της
θερμοκρασίας, ως προς το μήκος του αντιδραστήρα για τις παρακάτω περιπτώσεις:
α) Αντιδραστήρας 1: Ισοθερμοκρασιακό μοντέλο εμβολικής ροής.

β) Αντιδραστήρας 2: Ισοθερμοκρασιακό μοντέλο εμβολικής ροής.
γ) Αντιδραστήρας 1: Μη Ισοθερμοκρασιακό μοντέλο εμβολικής ροής.
δ) Αντιδραστήρας 2: Μη Ισοθερμοκρασιακό μοντέλο εμβολικής ροής.
Πρόσθετα δεδομένα για τα (γ) και (δ):
Θερμότητες αντίδρασης: (ΔΗr)1 = - 1,5x105 J/gmol σχηματιζόμενου C

(ΔΗr)2 = - 1,0x105 J/gmol σχηματιζόμενου D
Μοριακά βάρη: Α = 60
Β = 80
Συντελεστής μεταφοράς θερμότητας στο τοίχωμα = 0,01 W.cm-2.K-1
Ειδική θερμότητα (του Α, του Β και του μίγματος) = 2,0 J.g-1.K-1
Λύση
Θεωρούμε ότι η τροφοδοσία είναι ιδανικό αέριο, οπότε η ογκομετρική παροχή της
υπολογίζεται από το νόμο των ιδανικών αερίων:
0, 4 ⋅ 82, 06 ⋅ 400
Qo = = 13.129, 6 cm3 s
1
Η ογκομετρική παροχή, Qο, είναι διάφορη της ογκομετρικής παροχής στην είσοδο του
αντιδραστήρα, Q, γιατί τα συστατικά βρίσκονται στην αέρια φάση. Η ογκομετρική
παροχή, Q, δίνεται από την παρακάτω εξίσωση:
Q = Qo (1 + ε1Χ1 + ε 2 Χ 2 ) Τ (i)
Τo
όπου ε1 = – 0,5 και ε2 = – 0,25.
Το αντιδραστήριο Β είναι το περιοριστικό αντιδρών, οπότε οι βαθμοί μετατροπής Χ1 και

Χ2, για την 1η και 2η αντίδραση, αντίστοιχα, αναφέρονται σε αυτό. Από τη
στοιχειομετρία των αντιδράσεων προκύπτει η σύσταση του αντιδρώντος μίγματος, η
οποία δίνεται στον παρακάτω Πίνακα 8.1.
Συστατικό Παροχή στην τροφοδοσία Παροχή στον αντιδραστήρα
A FAo FA = FBo (1 – X1)
B FBo FB = FBo (1 – X1 – X2)
C 0 FC = FBo X1
D 0 FD = FBo X2/2
Από την εφαρμογή της εξίσωσης (8.19) για τα προϊόντα C και D λαμβάνουμε:
dFC F F
= k 1C A C B = k 1 A B (ii)
dV Q Q
2
dFD ⎛F ⎞
= k 2 C 2B = k 2 ⎜⎜ B ⎟⎟ (iii)
dV ⎝Q ⎠
Το ισοζύγιο ενέργειας του αντιδραστήρα με βάση την εξίσωση (8.32) γράφεται:
⎛4 ⎞ dT 4U
⎜ ∑ Mi Fi ⎟ Cp dV = − ( ΔH1rC + ΔH 2 rD ) + D ( Ta − T ) (iv)
⎝ i =1 ⎠
0.12
Ισοθερμοκρασιακός
Μη Ισοθερμοκρασιακός
0.10
Παροχή (gmol/s)
0.08
0.06
0.04
0.02 FC(gmol/s)
FD(gmol/s)
0.00
0 20 40 60 80 100
Μήκος, z(cm)
Εικόνα 8.4: Μεταβολή της παροχής των προϊόντων C και D κατά μήκος του
αντιδραστήρα εμβολικής ροής, για ισοθερμοκρασιακή και μη
800
Μη Ισοθερμοκρασιακός
700
Θερμοκρασία, Τ(Κ)
600
500
400
300
0 20 40 60 80 100
Μήκος, z(cm)
Εικόνα 8.5: Μεταβολή της θερμοκρασίας κατά μήκος του αντιδραστήρα εμβολικής
ροής, για ισοθερμοκρασιακή και μη ισοθερμοκρασιακή λειτουργία
Για ισοθερμοκρασιακή λειτουργία, Τ = 400 Κ, αντικαθιστούμε τις παροχές FΑ, FΒ, FC

και FD, με βάση το στοιχειομετρικό Πίνακα 8.1, καθώς και την ογκομετρική παροχή, Q,
εξίσωση (i), στις εξισώσεις (ii) και (iii) και λύνουμε το σύστημα με τη μέθοδο Runge-
Kutta 4ης τάξης. Για μη ισοθερμοκρασιακή λειτουργία λύνουμε με την ίδια μέθοδο το
σύστημα των εξισώσεων (ii)-(iv).
Όπως φαίνεται στην Εικόνα 8.8 που δίνεται η μεταβολή των παροχών κατά μήκος του
αντιδραστήρα στην περίπτωση της μη ισοθερμοκρασιακής λειτουργίας η αντίδραση
ουσιαστικά ολοκληρώνεται στα πρώτα δύο περίπου cm του αντιδραστήρα εμβολικής
ροής και στη συνέχεια οι παροχές παραμένουν σταθερές. Αντίστοιχα, η θερμοκρασία
αυξάνεται απότομα στα δυο πρώτα cm και στο υπόλοιπο μήκος του αντιδραστήρα
ακολουθεί απλώς ψύξη του αντιδρώντος μίγματος.
700
600
T = 400 K
T(z) Εικόνα 8.6: Μεγέθυνση της
500
Εικόνας 8.5 στο διάστημα από
0 έως 10 cm
400
300
0 2 4 6 8 10
Μήκος, z(cm)
0.10
FC (gmol/s)
0.08 FD (gmol/s)
Εικόνα 8.7: Μεγέθυνση της

0.06
0.04 0 έως 10 cm στην περίπτωση
ισοθερμοκρασιακής λειτουργίας
0.02 του αντιδραστήρα
0.00
0 2 4 6 8 10
Μήκος, z(cm)
0.10
0.08
Εικόνα 8.8: Μεγέθυνση της

0.06
0.04 0 έως 10 cm στην περίπτωση μη
ισοθερμοκρασιακής λειτουργίας
0.02 FC (gmol/s) του αντιδραστήρα
FD (gmol/s)
0.00
0 2 4 6 8 10
Μήκος, z(cm)
Στην περίπτωση αυτή η τροφοδοσία του συστατικού Β θα είναι συνάρτηση του μήκους
του αντιδραστήρα και θα δίνεται από την παρακάτω σχέση:
FBo (z) = FBo z (v)

L
Σύμφωνα με τη στοιχειομετρία των αντιδράσεων (Ι) και (ΙΙ) που επιτελούνται, η

σύσταση του αντιδρώντος μίγματος δίνεται στον παρακάτω Πίνακα 8.2.
Η ογκομετρική παροχή στον αντιδραστήρα θα δίνεται από το νόμο των ιδανικών αερίων,
δηλαδή:
Q=
( FA + FB + FC + FD ) ⋅ 82, 06 ⋅ T (cm3/s) (vi)
1
Συστατικό Παροχή στην τροφοδοσία Παροχή στον αντιδραστήρα
A FAo FA = FAo – FBo(z) X1
B FBo(z) FB = FBo(z)(1 – X1 – X2)
C 0 FC = FBo(z) X1
D 0 FD = FBo(z) X2/2
Τα ισοζύγια μάζας για τα προϊόντα C και D των δύο αντιδράσεων θα δίνονται όπως και
στην περίπτωση του Αντιδραστήρα (1) από τις εξισώσεις (ii) και (iii), ενώ το ισοζύγιο
ενέργειας του Αντιδραστήρα (2) θα δίνεται από την εξίσωση (vii), η οποία περιλαμβάνει
επιπλέον τον όρο της μεταβολής της μαζικής παροχής του συστήματος κατά μήκος του
αντιδραστήρα. Δηλαδή,
⎡⎛ 4 ⎞ ⎤
d ⎢⎜ ∑ M i Fi ⎟ Cp ( T − To ) ⎥
⎣⎢⎝ i =1 ⎠ ⎦⎥ = − ΔH r + ΔH r + 4U T − T
dV
( 1C 2 D) (
D a
) (vii)
η οποία ισοδύναμα γράφεται:
⎛ 4 ⎞
d ⎜ ∑ M i Fi ⎟
⎠ C T − T + ⎛ M F ⎞ C d ( T − To ) =
4
⎝ i =1
p( o ) ⎜∑ i i⎟ p
dV ⎝ i =1 ⎠ dV (viii)
− ( ΔH1rC + ΔH 2 rD ) + 4U ( Ta − T )
D
Λόγω διατήρησης της συνολικής μάζας του συστήματος, θα ισχύει:
4
∑ Mi Fi = M A FAo + M BFBo (z) (ix)
i =1
Αντικαθιστώντας τις εξισώσεις (v) και (ix) στην εξίσωση (viii) και κάνοντας πράξεις
προκύπτει:
dT
( M A FAo + M B FBo (z) ) Cp dV =
(x)
M F
− B Bo Cp ( T − To ) − ( ΔH1rC + ΔH 2 rD ) + 4U ( Ta − T )
V D
Για ισοθερμοκρασιακή λειτουργία, T = 400 Κ αντικαθιστούμε τις παροχές FΑ, FΒ, FC και
FD, σύμφωνα με το στοιχειομετρικό Πίνακα 8.2 και την εξίσωση (v), καθώς και την
ογκομετρική παροχή, Q, εξίσωση (vi), στις εξισώσεις (ii) και (iii) και λύνουμε το
σύστημα με τη μέθοδο Runge-Kutta 4ης τάξης. Για μη ισοθερμοκρασιακή λειτουργία
λύνουμε με την ίδια μέθοδο το σύστημα των εξισώσεων (ii), (iii) και (x).
Παρατηρώντας τις Εικόνες 8.10 και 8.11 που δίνονται παρακάτω, συμπεραίνουμε ότι με
τον Αντιδραστήρα (2) μειώνεται δραστικά η παραγωγή του ανεπιθύμητου προϊόντος D,
πολύ περισσότερο μάλιστα για μη ισοθερμοκρασιακή λειτουργία του αντιδραστήρα.
900
800 Μη Ισοθερμοκρασιακός
700
600
500
400
300
0 20 40 60 80 100
Μήκος, z(cm)
Εικόνα 8.9: Μεταβολή της θερμοκρασίας κατά μήκος του αντιδραστήρα εμβολικής
ροής, για ισοθερμοκρασιακή και μη ισοθερμοκρασιακή λειτουργία
0.20
T:ct
T(z)
Παροχή FC (gmol/s)
0.15
0.10
0.05
0.00
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Μήκος, z(cm)
Εικόνα 8.10: Μεταβολή της παροχής του προϊόντος C κατά μήκος του αντιδραστήρα
εμβολικής ροής, για ισοθερμοκρασιακή και μη ισοθερμοκρασιακή
λειτουργία
0.020
T:ct
T(z)
Παροχή FD (gmol/s)
0.015
0.010
0.005
0.000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Μήκος, z(cm)
Εικόνα 8.11: Μεταβολή της παροχής του προϊόντος D κατά μήκος του αντιδραστήρα
εμβολικής ροής, για ισοθερμοκρασιακή και μη ισοθερμοκρασιακή
λειτουργία
8.5 Υπολογισμός της Πτώσης Πίεσης

Η γενική εξίσωση ορμής στη μόνιμη κατάσταση μπορεί να γραφεί ως εξής:
∂P 2fρu 2 ∂u
+ = −ρu (8.33)
∂z D ∂z
Αν θεωρήσουμε ότι η μεταβολή της ταχύτητας κατά μήκος του αυλού είναι ασήμαντη,
τότε η εξίσωση (8.33) γράφεται:
∂P 2fρu 2
= (8.34)
∂z D
όπου f: είναι ο συντελεστής τριβής κατά Fanning και ισούται με,
f = 16/Re για στρωτή ροή

και
f = 0,046xRe-0.2 , 5.000 <Re<200.000 για τυρβώδη ροή σε (απλήρωτους) αυλούς

8.6 Αντιδραστήρες Στρωτής Ροής

Για στρωτή ροή σε έναν αγωγό, η κατανομή της ταχύτητας θα δίνεται από τη σχέση:
(
ur = uo 1 − r2 R 2 ) (8.35)
όπου
u r : είναι η ταχύτητα σε ακτινική απόσταση, r, από το κέντρο του αυλού,
u o : είναι η ταχύτητα σε απόσταση, r = 0, δηλαδή στο κέντρο του αυλού και
R: είναι η ακτίνα του αγωγού
Εικόνα 8.12: Κατανομή της ταχύτητας για στρωτή ροή σε αγωγούς
Η μέση ταχύτητα του ρευστού στον αγωγό, u m = u av , υπολογίζεται από την εξίσωση
(8.36):
R R
uo
u m = u av = ∫ u r 2πrdr ∫ 2πrdr = (8.36)
2
0 0
Η ογκομετρική παροχή ενός ρευστού στον αγωγό θα δίνεται από τη σχέση:
uo
Q = πR 2 u av = πR 2 (8.37)
2
Επίσης, ο χρόνος παραμονής του ρευστού στον αγωγό σε ακτινική απόσταση, r, θα

ισούται με:
t= L = L (8.38)
(
ur uo 1 − r2 R 2 )
Διαφορίζοντας την εξίσωση (8.38) και κάνοντας πράξεις, λαμβάνουμε:
LR 2 dt = rdr (8.39)
2u o t 2
Η παροχή διαμέσου ενός διαφορικού δακτυλίου, (r, r+dr), θα ισούται με:
L
2πrdr u r ή 2πrdr
t
Η ποσότητα του αντιδρώντος που μετατρέπεται σε προϊόντα ορίζεται ανάλογα ως:
L
2πrdr X , όπου Χ: ο κλασματικός βαθμός μετατροπής
t
Ορίζουμε τη μέση τιμή του κλασματικού βαθμού μετατροπής σύμφωνα με την

παρακάτω εξίσωση (8.40):
∫ 2πr ( L t ) Xdr
X m = X av = 0
R
(8.40)
∫ 2πru r dr
0
ή
R
Xm = 2
πR 2 u o ∫ 2πrLXdr
t
(8.41)
0
Αντικαθιστώντας την εξίσωση (8.39) στην εξίσωση (8.41) και κάνοντας πράξεις τελικά
∞
2
X m = 2L2 ∫ Xt 3 dt (8.42)
uo to
όπου r = 0 ⇒ tο = L/uο
r = R ⇒ t∞ = L/0 = ∞
8.7 Χημική Αντίδραση Πρώτης Τάξης σε Αντιδραστήρες Στρωτής

Ροής
Θεωρούμε τη χημική αντίδραση πρώτης τάξης: Α → προϊόντα, rA = kCA, η οποία

λαμβάνει χώρα σε έναν αντιδραστήρα στρωτής ροής. Θεωρούμε επίσης ότι ο
αντιδραστήρας λειτουργεί στη μόνιμη κατάσταση και η ταχύτητα, u, δε μεταβάλλεται
κατά την αξονική διεύθυνση, z. Από την εξίσωση (8.2) λαμβάνουμε:
dCA
u = −rA = −kCA (8.43)
dz
Αντικαθιστούμε την εξίσωση (8.35), στην εξίσωση (8.43) και ολοκληρώνουμε το

αποτέλεσμα, οπότε προκύπτει η ακόλουθη σχέση:
CA L
dCA 1
∫ kCA
= −∫
( 2 2
dz
)
(8.44)
CAo 0 uo 1 − r / R
⎡ kL ⎤
CA = CAo exp ⎢ − 2 2 ⎥
(8.45)
⎣ u o (1 − r / R ) ⎦
Γνωρίζουμε επίσης, ότι η συγκέντρωση του συστατικού Α, CA , συνδέεται με το βαθμό

μετατροπής, X A , σύμφωνα με τη σχέση:
CA = CAo (1 − X A ) (8.46)
Αντικαθιστώντας τις εξισώσεις (8.38) και (8.46) στην εξίσωση (8.45), οπότε προκύπτει:
⎡ kL ⎤
X A = 1 − exp ⎢ − 2 2 ⎥
= 1 − e − kt (8.47)
⎣ u o (1 − r / R ) ⎦
Τέλος, με αντικατάσταση της εξίσωσης (8.47) στην εξίσωση (8.42) υπολογίζουμε το

μέσο βαθμό μετατροπής στην έξοδο του αντιδραστήρα στρωτής ροής, δηλαδή,
∞ t∞
2
1 − e − kt ⎛ e− kt ⎞
X m = 2L ∫ t 3 dt ή X m = 2t o ∫ ⎜⎝ t13 − t 3
2
⎟ dt (εκθετικό ολοκλήρωμα) (8.48)
uo ⎠
to to
8.8 Συνεχής Αντιδραστήρας με Ανακύκλωση

Σε πολλές περιπτώσεις είναι επιθυμητό να χρησιμοποιήσουμε έναν αντιδραστήρα
εμβολικής ροής με ανακύκλωση, έτσι ώστε να βελτιώσουμε την εκλεκτικότητα της
αντίδρασης ή για να επιτύχουμε καλύτερο έλεγχο της θερμοκρασίας. Στους
αντιδραστήρες του τύπου αυτού το ρεύμα εξόδου (παραγωγής) διαιρείται σε δύο μέρη.
Το ένα ρεύμα του ρεύματος παραγωγής απομακρύνεται από το σύστημα, ενώ το άλλο
αναμιγνύεται με το καθαρό ρεύμα τροφοδοσίας. Ορίζουμε το λόγο ανακύκλωσης ως
εξής:
⎡όγκος του ρεύματος εισόδου που επιστρέφει ⎤

⎢ στην είσοδο του αντιδραστήρα ⎥
R= ⎣ ⎦ (8.49)
⎡όγκος του ρεύματος εξόδου που ⎤
⎢απομακρύνεται από το σύστημα ⎥
⎣ ⎦
Ο λόγος ανακύκλωσης μπορεί να μεταβάλλεται από μηδέν μέχρι άπειρο. Τα πρότυπα

ανάμιξης στον αντιδραστήρα με ανακύκλωση εξαρτώνται από την τιμή του λόγου, R.
Έτσι, αν R=0 τότε ο αντιδραστήρας συμπεριφέρεται καθαρά σαν ένας αυλωτός
αντιδραστήρας καθόλου ανάμιξης, ενώ αν R=∞ ο αντιδραστήρας συμπεριφέρεται σαν
ένας αντιδραστήρας πλήρους ανάμιξης. Σχηματικό διάγραμμα του αντιδραστήρα
εμβολικής ροής με ανακύκλωση παρουσιάζεται στην Εικόνα 8.13.
Ορίζουμε τον ολικό βαθμό μετατροπής του συστήματος σύμφωνα με την παρακάτω
FAο − FAe
Χ Αe = (8.50)
FAο
T∞
QR
R=
Qe
Εικόνα 8.13: Σχηματικό διάγραμμα αντιδραστήρα εμβολικής ροής με ανακύκλωση

καθώς και τους επιμέρους βαθμούς μετατροπής, ΧΑ1 και ΧΑ2, σύμφωνα με τις εξισώσεις:
′ − FA1
FAo ′ − FA2
FAo
Χ Α1 = , Χ Α2 = (8.51)
′
FAo ′
FAo
′ : είναι η γραμμομοριακή παροχή του αντιδρώντος συστατικού Α στην είσοδο

όπου FAo
του αντιδραστήρα, για την περίπτωση που ο βαθμός μετατροπής στο σημείο (1) είναι
ίσος με μηδέν.
Στην περίπτωση που ΧΑ1 = ΧΑ2 = 0, θα ισχύει:
′ = [συστατικό A στο καθαρό ρεύμα] + [συστατικό A στο ρεύμα ανακύκλωσης]

FAo
ή
QR
′ = FAo + FAR = FAo + FA2
FAo
Q2
ενώ όταν ΧΑ1=0, τότε θα ισχύει:
FA1=FA2 και FAο = FAe
F A 2 F Ae
Αν στην αναλογία = αντικαθιστούμε το FAe με το FAο, τελικά λαμβάνουμε:
Q2 Qe
= FAo ⎛⎜ 1 + R ⎞⎟
Q2 QR Q
′ = FAo + FAo
FAo (8.52)
Qe Q 2 ⎝ Qe ⎠
Επίσης, σύμφωνα με τον ορισμό του λόγου ανακύκλωσης θα ισχύει:
QR
R= (8.53)
Qe
Συνδυάζοντας τις εξισώσεις (8.52) και (8.53) λαμβάνουμε:
′ = FAo (1 + R )
FAo (8.54)
′ , η εξίσωση σχεδιασμού του PFR

Με βάση τη γραμμομοριακή παροχή, FAo
αντιδραστήρα γράφεται:
X A2
V = dX A
′
FAo ∫ (rA )
(8.55)
X A1
ή
X A2
V = (1 + R ) dX A
′
FAo ∫ (rA )
(8.56)
X A1
Στη συνέχεια εκφράζουμε τις γραμμομοριακές παροχές, FΑ1 και FΑ2, συναρτήσει του
λόγου ανακύκλωσης, R.
⎛ Q + QR ⎞
FA 2 = FAe ⎜⎜ e ⎟⎟ = FAe (1 + R ) (8.57)
⎝ Q e ⎠
FA1 = FAo + FA2 R =F +F R (8.58)

Ao Ae
1+ R
Συνδυάζοντας τις εξισώσεις (8.51), (8.54), (8.57) και (8.58) λαμβάνουμε:
X A2 =
(1 + R ) FAo − FAe (1 + R ) = X (8.59)
(1 + R ) FAo Ae
X A1 =
(1 + R ) FAo − FAo − FAe R = R X Ae (8.60)
(1 + R ) FAo 1+ R
Με βάση τις εξισώσεις (8.59) και (8.60), η εξίσωση (8.56) γράφεται ως εξής:
X Ae
∫
V = (1 + R ) dX A
(8.61)
FAo (rA )
R X
1+ R Ae
όπου X A = ( FAo
′ − FA ) FAo
′ .
Στην περίπτωση που η πυκνότητα του μίγματος δε μεταβάλλεται, η εξίσωση (8.61)

λαμβάνει τη μορφή:
CAe
∫
C V dX A
τ = Ao = − (1 + R ) (8.62)
FAo (rA )
CAo + RCAe
1+ R
Ακολουθεί η απόδειξη της εξίσωσης (8.62).
Εξ ορισμού θα ισχύει η σχέση:
′ − FA (1 + R ) FAo − FA
FAo
XA = = (8.63)
′
FAo (1 + R ) FAo
ή
dFA −QdCA
dX A = − = (8.64)
(1 + R ) FAo (1 + R ) Qo CAo
όπου Q1=Q2, λόγω της υπόθεσης ότι η πυκνότητα του μίγματος παραμένει σταθερή.
Στην περίπτωση όμως που ισχύει: Q1=Q2, λόγω της σταθερής λειτουργίας του
αντιδραστήρα θα ισχύει και Qο=Qe. Η προφανής σχέση Q2=(Qe+QR) βάσει των
παραπάνω μπορεί να γραφεί και ως: Q1=(Qο+QR) ή τελικά, Q=Q1=(1+R)Qο. Μετά την
dCA
αντικατάσταση της τελευταίας σχέσης στην εξίσωση (8.64) προκύπτει: dX A = − .
CAo
Όσον αφορά τα όρια ολοκλήρωσης της εξίσωσης (8.62), είναι προφανές ότι για ΧΑ=ΧΑ2,
ισχύει CΑ=CΑ2=CAe. Ομοίως βάσει της σχέσης:
FΑ1=FΑο+FΑR ή Q1CA1 = Qo CAo + Q R CAR = Qo CAo + Q R CAe

1+ R
ή
Qo CAo C + RCAe
CA1 = + R CAe = Ao
Q 1+ R 1+ R
βρίσκουμε ότι για ΧΑ=ΧΑ1, η συγκέντρωση του συστατικού Α θα δίνεται από τη σχέση:
CAo + RCAe
CΑ=CΑ1= η οποία αποτελεί το κάτω όριο ολοκλήρωσης στην εξίσωση
1+ R
(8.62).
Στις Εικόνες 8.14 και 8.15 παριστάνεται η μεταβατική συμπεριφορά του αντιδραστήρα
με ανακύκλωση από έναν αυλωτό αντιδραστήρα (R=0) σε έναν αντιδραστήρα πλήρους
ανάμιξης (R=∞).
Ασκήσεις
Άσκηση 8.1: Η μη αντιστρεπτή, μηδενικής τάξης αντίδραση Α + Β → C + D, προχωρεί

αδιαβατικά σε έναν αυλωτό αντιδραστήρα εμβολικής ροής. Δίνονται τα ακόλουθα
λειτουργικά και κινητικά δεδομένα :
rA = 4,0x103T mol/m3s, T σε Kelvin

Cpμείγματος = 1,0 J/g.K (σταθερό)
(ΔΗr,T)Α = – 100 kJ/mol Α (σταθερό)
FAο = 0,5 mol/s
Το = 400 Κ
Σύσταση τροφοδοσίας: 5,0 mol % Α 95,0 mol % Β
Μοριακά βάρη: ΜΒΑ = 40, ΜΒΒ = 30
α) Υπολογίστε τη θερμοκρασία εξόδου για έναν αντιδραστήρα (PFR) αδιαβατικής

λειτουργίας, όταν xAe = 100%.
β) Υπολογίστε το βαθμό μετατροπής και τη θερμοκρασία στην έξοδο ενός αντιδραστήρα

(PFR) αδιαβατικής λειτουργίας όγκου VPFR = 0,2 m3.
Άσκηση 8.2: Μια αναντίστρεπτη αντίδραση πρώτης τάξης λαμβάνει χώρα σε υγρή
φάση μέσα σε έναν αυλωτό αντιδραστήρα – εναλλάκτη. Το αντιδρών μίγμα περνάει δια
μέσου των αυλών και το ψυκτικό μέσο κυκλοφορεί στο χώρο μεταξύ του κελύφους του
εναλλάκτη και της εξωτερικής επιφάνειας των αυλών. Το ψυκτικό μέσο που
χρησιμοποιείται είναι νερό. Δίνονται:
Cp = 8 Btu/lbmol⋅oF
Cpc = 1 Btu/lb⋅oF
CΑο = 0,02451 lbmol/ft3
Κ = 0,128 sec-1
Q = 360 ft3/hr
U = 150 Btu/ft2⋅hr⋅oF
(ΔΗr,T) = – 30600 Βtu/lbmol A
μ = 0,44 cp ή 1,061 lb/ft⋅hr
ρ = 56,16 lb/ft3
α) Υπολογίστε τον όγκο του αντιδραστήρα που απαιτείται για βαθμό μετατροπής
xAe=0.9.
β) Αν η διάμετρος των αυλών είναι 1-in (20 BWG), υπολογίστε τον αριθμό και το
μήκος των αυλών που απαιτούνται, ώστε :
1. Ο όγκος του αντιδραστήρα να είναι αυτός που υπολογίσατε στην ερώτηση (α).
2. Η πτώση πίεσης στον αντιδραστήρα να μην υπερβαίνει τις 20 lb/in2.
3. Για να προσεγγίσουμε εμβολική ροή, ο αριθμός Re σε κάθε αυλό θα πρέπει να
είναι μεγαλύτερος του 104.
γ) Είναι καλύτερα να χρησιμοποιήσουμε ομορροή ή αντιρροή; Γιατί; Υπολογίστε τη
θερμοκρασία εισόδου, Τci, του ψυκτικού και την παροχή, mc, για ισοθερμοκρασιακή
λειτουργία.
δ) Παραστήστε γραφικά τη θερμοκρασία του ψυκτικού ως προς το χρόνο παραμονής.
Άσκηση 8.3: Έστω η μη αντιστρεπτή αντίδραση ισομερισμού A → B που ακολουθεί

κινητική πρώτης τάξης. Τα Α και Β σε θερμοκρασία δωματίου είναι υγρά και έχουν πολύ
υψηλό σημείο ζέσεως. Να βρεθεί ο όγκος που απαιτείται για την παραγωγή 2x106 lb Β
ανά έτος, σε αντιδραστήρα εμβολικής ροής. Ο αντιδραστήρας λειτουργεί 7000 hr/yr με
μετατροπή 97% του Α. Η τροφοδοσία εισέρχεται στους 163 °C. Η εσωτερική διάμετρος
του αυλού είναι 4 in και ο αντιδραστήρας είναι βυθισμένος σε λουτρό σταθερής
θερμοκρασίας 160 °C. Ο ολικός συντελεστής μεταφοράς θερμότητας, βασισμένος στην
εσωτερική επιφάνεια του αυλού είναι 200 Kcal/(hr⋅m2⋅Κ). Η διόγκωση θεωρείται
αμελητέα. Άλλα δεδομένα:
Ταχύτητα αντίδρασης: r = kCΑ , k = 0,8 hr-1 στους 163 °C

Ε = – 28960 cal/gmol
ΔΗr = – 83 cal/gr
CpA = CpB = 0,5 cal/g⋅oC
MBA = 250 gr/gmol
Οι πυκνότητες των Α και Β είναι ίσες με 0,9 gr/cm3.
Άσκηση 8.4: Βουταδιένιο αντιδρά με αιθάνιο στην αέρια φάση σε αντιδραστήρα PFR.
Η τροφοδοσία αποτελείται από ισομοριακό μίγμα βουταδιενίου και αιθανίου και
εισέρχεται στον αντιδραστήρα σε θερμοκρασία 450 °C και πίεση 1 atm. Να βρεθούν οι
χωρόχρονοι που απαιτούνται για να επιτευχθεί 10% μετατροπή του βουταδιενίου σε
κυκλοεξάνιο για ισοθερμοκρασιακή και για αδιαβατική λειτουργία του αντιδραστήρα.
Δίνονται:
Αντίδραση: Βουταδιένιο + Αιθάνιο → Κυκλοεξάνιο

k = 107,5 e-27500/RΤ lt/mol⋅s

ΔΗR = – 30000 cal/mol
Cp,C4H6 = 36,8 cal mol.K
Cp,C2H 4 = 20, 2 cal mol.K
Cp,C6H10 = 59,5 cal mol.K
Άσκηση 8.5: Η αντίδραση Α → προϊόντα λαμβάνει χώρα σε έναν αυλωτό εναλλάκτη

(παράλληλοι αυλοί – κέλυφος). Το αντιδρών μίγμα θερμαίνεται με τη βοήθεια ατμού. Η
τροφοδοσία στον εναλλάκτη – αντιδραστήρα είναι 10000 lb, ανά ώρα και ανά αυλό. Η
τροφοδοσία, η οποία αποτελείται από καθαρό Α, εισέρχεται στον αντιδραστήρα σε
θερμοκρασία 70 °F. Να υπολογίσετε τον απαιτούμενο όγκο του αντιδραστήρα, αν ο
βαθμός μετατροπή στην έξοδο είναι 90%. Η εσωτερική διάμετρος των αυλών είναι 1 in.
Ατμός σε θερμοκρασία 240 °F διατίθεται για τη θέρμανση. Η αντίδραση είναι πρώτης
τάξης ως προς το συστατικό Α και η σταθερά της είναι k = 203x1015exp(-46846/RΤ) σε
hr-1, όπου Τ είναι η θερμοκρασία σε °R. Οι φυσικές ιδιότητες του συστήματος, που
μπορούν να θεωρηθούν σταθερές, είναι:
ρ = 80 lt/ft3
ΜΒΑ = 200 lb/lbmol Α
U = 400 Βtu/hr⋅ft2⋅οF, με βάση την εσωτερική διάμετρο του αυλού
Cp = 0,75 Βtu/lb⋅°F
ΔΗr = 40000 Βtu/lbmol Α
ΚEΦAΛAIO 9
Πειραματικός Προσδιορισμός
των Συναρτήσεων Ταχύτητας
των Χημικών Αντιδράσεων
Ο πειραματικός προσδιορισμός των συναρτήσεων ταχύτητας των χημικών αντιδράσεων
είναι ένα από τα πιο σημαντικά στάδια της ανάλυσης και του σχεδιασμού των χημικών
αντιδραστήρων. Η ακριβής γνώση του κινητικού μοντέλου μιας αντίδρασης είναι
απαραίτητο στοιχείο για τον υπολογισμό του μεγέθους και του τρόπου λειτουργίας ενός
αντιδραστήρα. Τις περισσότερες φορές, η συνάρτηση ταχύτητας δεν είναι γνωστή και
επομένως θα πρέπει να προσδιοριστεί από πειραματικές μετρήσεις της μεταβολής της
συγκέντρωσης ενός ή περισσοτέρων αντιδραστηρίων, του βαθμού μετατροπής ή της
έκτασης της αντίδρασης.
Εργαστηριακής κλίμακας, ιδανικοί αντιδραστήρες ασυνεχούς ή συνεχούς λειτουργίας
χρησιμοποιούνται για τη συλλογή πειραματικών δεδομένων και τον προσδιορισμό της
συνάρτησης της ταχύτητας μιας αντίδρασης. Είναι απαραίτητο να τονίσουμε ότι οι
συνθήκες λειτουργίας (π.χ. θερμοκρασία, πίεση, αρχικές συγκεντρώσεις), τα πρότυπα
ανάμιξης (πλήρους ανάμιξης ή καθόλου ανάμιξης), θα πρέπει επακριβώς να
καθορίζονται. Επιπλέον, για τη μελέτη των καταλυτικών αντιδράσεων οι συνθήκες
λειτουργίας θα πρέπει να είναι τέτοιες, ώστε η ταχύτητα της χημικής αντίδρασης να μην
επηρεάζεται από φυσικά φαινόμενα μεταφοράς μάζας και θερμότητας.
Στην Εικόνα 9.1, παρουσιάζονται μερικοί χαρακτηριστικοί τύποι μικροαντιδραστήρων
συνεχούς λειτουργίας που συνήθως χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό της
261
Πειραματικός προσδιορισμός των συναρτήσεων ταχύτητας χημικών αντιδράσεων 262
Εικόνα 9.1: Διάφοροι τύποι πειραματικών αντιδραστήρων: (a) Αντιδραστήρας Δια-

φορικής Κλίνης, (b) Αυλωτός Ολοκληρωτικός Αντιδραστήρας, (c) Αυλωτός
Αντιδραστήρας με Ανακύκλωση, (d) Αντιδραστήρας Περιστρεφόμενου
Καλαθιού, (e) Αντιδραστήρας με Εσωτερική Ανακύκλωση
συνάρτησης ταχύτητας των καταλυτικών αντιδράσεων. Όταν ο βαθμός μετατροπής σε

έναν αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας είναι πολύ χαμηλός, ο αντιδραστήρας
θεωρείται ότι λειτουργεί με διαφορικό τρόπο (διαφορικός τύπος αντιδραστήρα, Εικόνα
9.1a). Εάν ο βαθμός μετατροπής είναι υψηλός, ο αντιδραστήρας ονομάζεται
ολοκληρωτικός, Εικόνα 9.1b.
Όταν ο αντιδραστήρας λειτουργεί με διαφορικό τρόπο, οι συνθήκες που επικρατούν
κατά μήκος της διαφορικής καταλυτικής κλίνης είναι ουσιαστικά σταθερές. Στην
περίπτωση αυτή, η ταχύτητα της αντίδρασης υπολογίζεται από την ακόλουθη εξίσωση:
XA
rA = , kmol/(s.kg καταλύτη) (9.1)
W FAo
όπου W συμβολίζει το βάρος της καταλυτικής κλίνης και FAo (kmol/s) τη γραμ-
μομοριακή παροχή του Α αντιδραστηρίου.
Εικόνα 9.2 Εξαγωγή συνάρτησης ταχύτητας από πειραματικά δεδομένα
Αντίθετα, για έναν ολοκληρωτικό αντιδραστήρα εμβολικής ροής, Εικόνα 9.1b η

συνάρτηση ταχύτητας για μια καταλυτική αντίδραση υπολογίζεται από την παρακάτω σχέση:
dX A
rA = (9.2)
d ( W FAo )
Ολοκληρώνοντας την εξίσωση (9.2) λαμβάνουμε:
X Ae
dX A
W= ∫
X Ao
rA
(9.3)
Πειραματικά δεδομένα από ένα διαφορικό ή ολοκληρωτικό αντιδραστήρα μπορούν να

αναλυθούν σύμφωνα με την Εικόνα 9.2. Οι δύο μέθοδοι ανάλυσης (διαφορική και
ολοκληρωτική), εξετάζονται στις επόμενες ενότητες του παρόντος Κεφαλαίου.
Συγκεκριμένα, στην ενότητα 9.1 αναπτύσσεται η γενική μεθοδολογία για τον
προσδιορισμό των παραμέτρων ενός κινητικού μοντέλου. Η ενότητα 9.2 αναφέρεται
στις αριθμητικές μεθόδους προσδιορισμού παραμέτρων σε συστήματα αλγεβρικών
εξισώσεων. Τέλος, στην ενότητα 9.3 περιγράφονται η διαφορική και η ολοκληρωτική
μέθοδος ανάλυσης των κινητικών δεδομένων.
9.1 Αριθμητικές Μέθοδοι Προσδιορισμού Κινητικών Παραμέτρων -

Γενική Μεθοδολογία
Σε ένα πολύπλοκο αντιδρών χημικό σύστημα, οι συναρτήσεις ταχύτητας είναι συνήθως

μη γραμμικές ως προς τις μετρούμενες μεταβλητές (π.χ. συγκεντρώσεις, μερικές πιέσεις
αντιδραστηρίων, εκτάσεις, κ.τ.λ.) του κινητικού μοντέλου.
Μια σημαντική κατηγορία χημικών αντιδράσεων περιγράφεται από το γενικό εκθετικό

μοντέλο:
N N
r = k∏ Ciai − k′∏ Cibi (9.4)
i =1 i =1
όπου οι μερικές τάξεις ai και bi; του κινητικού μοντέλου δεν είναι απαραίτητα ίσες με
τους στοιχειομετρικούς συντελεστές της χημικής εξίσωσης. Οι ομογενείς, αμφίδρομες
αντιδράσεις είναι δυνατόν να ακολουθούν το γενικό εκθετικό μοντέλο της εξίσωσης
(9.4). Αν και τα κινητικά μοντέλα του τύπου (9.4) περιγράφουν τη συνάρτηση
ταχύτητας ενός μεγάλου αριθμού χημικών αντιδράσεων, συχνά απαιτούνται πιο
σύνθετοι τύποι κινητικών συναρτήσεων. Τα κινητικά μοντέλα των Langmuir-
Hinshelwood (ή Hougen-Watson) για καταλυτικές αντιδράσεις και τα μοντέλα των
Michaelis-Menten για ενζυματικές αντιδράσεις αποτελούν δύο χαρακτηριστικές
περιπτώσεις.
Για αμφίδρομες καταλυτικές επιφανειακές αντιδράσεις του τύπου:
A + B R R +S
η συνάρτηση ταχύτητας μπορεί να λάβει την ακόλουθη γενική μορφή:
⎛ L M ⎞
k⎜⎜ ∏ K i Pi − ∏ K jPJ ⎟⎟
r= ⎝ ⎠
i =1 j =1
2
(9.5)
⎛ N
⎞
⎜⎜1 + ∏ K l Pl ⎟⎟
⎝ l =1 ⎠
όπου k είναι ο συντελεστής ταχύτητας της αντίδρασης και Ki παριστάνει τη σταθερά
ισορροπίας της προσρόφησης του συστατικού "i" στην καταλυτική επιφάνεια.
Οι κινητικές παράμετροι των μοντέλων που περιγράφουν οι εξισώσεις (9.4) και (9.5)
προσδιορίζονται από την ανάλυση πειραματικών δεδομένων που συλλέγονται από
αντιδραστήρες ολοκληρωτικής ή διαφορικής λειτουργίας. Στην περίπτωση
ολοκληρωτικού αντιδραστήρα (BR, PFR), ο υπολογισμός των κινητικών σταθερών από
πειραματικά δεδομένα συνεπάγεται τον προσδιορισμό p_παραμέτρων, β, σε ένα
γραμμικό ή μη γραμμικό σύστημα διαφορικών εξισώσεων πρώτης τάξης.
dx = f (x, t ; β) , x(0) = c (9.6)

dt
όπου t είναι μια ανεξάρτητη μεταβλητή και παριστάνει το χρόνο λειτουργίας (BR) ή το
μήκος του αντιδραστήρα (PFR), x(t) είναι ένα (nx1) διάνυσμα μεταβλητών κατάστασης.
Οι m μετρούμενες μεταβλητές, y(t), συνδέονται συνήθως με τις μεταβλητές κατάστασης

δια μέσου γνωστών αλγεβρικών σχέσεων της γενικής μορφής:
x(t) = h ( x(t), t ) + ε (9.7)
όπου ε είναι το διάνυσμα των πειραματικών σφαλμάτων.

Εάν τα προς ανάλυση πειραματικά δεδομένα προέρχονται από έναν αντιδραστήρα
διαφορικής λειτουργίας (DPFR, CSTR) ή προκύπτουν από διαφόριση ολοκληρωτικών
πειραματικών μετρήσεων (BR, PFR), ο υπολογισμός των αγνώστων κινητικών
σταθερών συνεπάγεται τον προσδιορισμό p_παραμέτρων, β, σε ένα γραμμικό ή μη
γραμμικό σύστημα αλγεβρικών εξισώσεων:
y (t) = φ ( x(t) ; β ) + ε (9.8)
όπου y(t) είναι το διάνυσμα των ταχυτήτων των ανεξάρτητων αντιδράσεων και x(t) το
διάνυσμα των ανεξάρτητων μεταβλητών (π.χ. συγκεντρώσεις, μερικές πιέσεις
συστατικών).
Όλες οι μέθοδοι προσδιορισμού των αγνώστων κινητικών σταθερών ενός αντιδρώντος
συστήματος βασίζονται στην ελαχιστοποίηση, ως προς τις άγνωστες παραμέτρους του
κινητικού μοντέλου, μιας κατάλληλα ορισμένης αντικειμενικής συνάρτησης. Δύο από
τις πιο γνωστές αντικειμενικές συναρτήσεις που χρησιμοποιούνται στον προσδιορισμό
κινητικών παραμέτρων είναι αυτή των ελαχίστων τετραγώνων και η συνάρτηση της
μέγιστης πιθανότητας. Από τα παραπάνω συμπεραίνεται ότι μια μέθοδος
προσδιορισμού παραμέτρων χαρακτηρίζεται από τη φύση της αντικειμενικής
συνάρτησης και τον τύπο του μαθηματικού μοντέλου, εξισώσεις (9.6) ή (9.8), που
συνδέει τις άγνωστες κινητικές παραμέτρους με τις μετρούμενες μεταβλητές του
Στη συνέχεια εξετάζονται οι κύριες μέθοδοι προσδιορισμού παραμέτρων σε αλγεβρικές
εξισώσεις.
9.2 Προσδιορισμός Παραμέτρων σε Συστήματα Αλγεβρικών

Εξισώσεων
Στην περίπτωση αυτή τα πειραματικά κινητικά δεδομένα (DPFR, CSTR) δίνονται υπό
μορφή ταχυτήτων για ορισμένες τιμές των ανεξάρτητων μεταβλητών, δηλαδή των
συγκεντρώσεων ή μερικών πιέσεων των αντιδρώντων συστατικών, εξίσωση (9.8). Εάν
το σύστημα των αλγεβρικών εξισώσεων (9.8), είναι γραμμικό ως προς τις παραμέτρους,
τότε για τον υπολογισμό των αγνώστων παραμέτρων μπορεί να χρησιμοποιηθεί η

μέθοδος της γραμμικής παλινδρόμησης.
Εάν αντίθετα, το σύστημα των εξισώσεων (9.8) είναι μη γραμμικό ως προς τις
παραμέτρους, τότε για τον υπολογισμό των αγνώστων παραμέτρων θα πρέπει να
χρησιμοποιηθούν επαναληπτικές μέθοδοι αριστοποίησης.
Έστω η αντιστρεπτή καταλυτική αντίδραση:
A R R +S
της οποίας η συνάρτηση ταχύτητας περιγράφεται από το ακόλουθο κινητικό μοντέλο:
kK A ( PA − PR PS / K )
rA = (9.9)
(1 + K A PA + K R PR + KSPS )2
όπου Κ είναι η σταθερά ισορροπίας της χημικής αντίδρασης, ΚΑ, KR και KS είναι οι
σταθερές ισορροπίας προσρόφησης των συστατικών A, R και S, αντίστοιχα, στην
καταλυτική επιφάνεια και k είναι ο ολικός συντελεστής ταχύτητας. Η εξίσωση (9.9)
περιλαμβάνει μια σειρά αγνώστων παραμέτρων (ΚΑ, KR, k) που θα πρέπει να
προσδιορισθούν από πειραματικές μετρήσεις. Εάν υποθέσουμε ότι η ταχύτητα της
αντίδρασης, rA, μετράται πειραματικά σε έναν αντιδραστήρα διαφορικής λειτουργίας
συναρτήσει των μερικών πιέσεων PΑ, PR και PS, τότε οι άγνωστες παράμετροι μπορούν
να προσδιορισθούν με τη βοήθεια της μεθόδου των γραμμικών ελαχίστων τετραγώνων.
Για το σκοπό αυτό, η εξίσωση (9.9) γράφεται υπό την ακόλουθη μορφή:
12
⎛ PA − PR PS / K ⎞ = 1 +
KA
P +
KA
P +
KA
PS (9.10)
⎜ ⎟ 12 A 12 R
⎝ rA ⎠ ( kK A )12
( kK A ) ( kK A ) ( kK A )1 2
Η εξίσωση (9.10) είναι του τύπου:
n= a + bPA + cPR + dPS (9.11)

δηλαδή, είναι γραμμική, (∂n/∂βi = σταθερά), ως προς τις άγνωστες παραμέτρους (a, b, c
και d) της αλγεβρικής εξίσωσης (9.10). Οι άγνωστες παράμετροι στην εξίσωση (9.10)
μπορούν να προσδιορισθούν με τη μέθοδο των γραμμικών ελαχίστων τετραγώνων,
(ΓΕΤ). Στην περίπτωση αυτή, η αντικειμενική συνάρτηση που ελαχιστοποιείται
εκφράζεται ως εξής:
n
min S(β) = min ∑ ( yi − yˆ i )
2
(9.12)
w.r.t.β i =1
όπου yi παριστάνει την "i" πειραματικά προσδιορισμένη τιμή της μεταβλητής
( )
12
⎡ PA − PR PS K −1 rA ⎤ και ŷi την "i" τιμή της μεταβλητής που υπολογίζεται από το
⎣ ⎦
κινητικό μοντέλο της εξίσωσης (9.11).
Ας θεωρήσουμε τώρα την αντικειμενική συνάρτηση:
n
min S(β) = min ∑ ( rAi − rÂi )
2
(9.13)
w.r.t.β i =1
όπου rAi είναι η "i" παρατηρούμενη τιμή της ταχύτητας και r̂Ai η "i" τιμή της
ταχύτητας που προβλέπεται από το μοντέλο της εξίσωσης (9.9). Επειδή η συνάρτηση
της ταχύτητας, rA, που δίνει η εξίσωση (9.9), είναι μη γραμμική ως προς τις
παραμέτρους, ∂τΑ/∂β = f(βi), η ελαχιστοποίηση της εξίσωσης (9.13) προϋποθέτει την
ύπαρξη μιας αποτελεσματικής επαναληπτικής μεθόδου αριστοποίησης. Στην περίπτωση
αυτή, των μη γραμμικών ελαχίστων τετραγώνων, (ΜΓΕΤ), ο προσδιορισμός των
αγνώστων παραμέτρων γίνεται με τη βοήθεια μιας επαναληπτικής μεθόδου
αριστοποίησης, όπως είναι οι μέθοδοι Newton-Raphson, Rosenbrock, Fletcher-Powell,
Newton-Gauss, κ.τ.λ.
9.2.1. Μέθοδος των Γραμμικών Ελαχίστων Τετραγώνων

Θεωρούμε το ακόλουθο γενικό γραμμικό μοντέλο:
y = β1x1 + β 2 x 2 + " + β p x p + ε (9.14)

το οποίο περιέχει p άγνωστες παραμέτρους, β. Οι τιμές των ανεξάρτητων μεταβλητών
(x1 , x 2 , " , x p ) είναι δυνατό να ορισθούν επακριβώς και μόνο η τιμή της εξαρτημένης
μεταβλητής, y, υπόκειται σε κάποιο πειραματικό σφάλμα, ε. Αυτό σημαίνει ότι η
μεταβλητή, y, ανήκει στην κατηγορία των στοχαστικών μεταβλητών.
Ας υποθέσουμε τώρα ότι η τιμή της μεταβλητής, y, μετράται πειραματικά για (n) σειρές
τιμών των ανεξάρτητων μεταβλητών (x i1 , x i2 , " , x ip ) . Για τις (n) μετρήσεις της
μεταβλητής, y, θα ισχύει η εξής σχέση:
y = Xβ + ε (9.15)
όπου
y = (y1 , y 2 , " , y n )T , ε = (ε1 , ε 2 , " , ε n )T και β = (β1 , β 2 , " , β p )Τ

⎡ x11 x12 " x1p ⎤

⎢x x 22 " x 2p ⎥⎥
X(nxp) = ⎢
21
(9.16)
⎢ # ⎥
⎢ ⎥
⎣ x n1 xn2 " x np ⎦
Ο προσδιορισμός των αγνώστων παραμέτρων, β, είναι δυνατό να γίνει με τη μέθοδο

των γραμμικών ελαχίστων τετραγώνων. Για το σκοπό αυτό, ορίζουμε το διάνυσμα
σφαλμάτων ε σύμφωνα με την παρακάτω σχέση:
ε = (y − yˆ ) (9.17)
όπου το διάνυσμα, ŷ , περιέχει τις n προβλέψεις της ανεξάρτητης μεταβλητής που
υπολογίζονται από το μοντέλο, yˆ = Xβ , και το y από τις n πειραματικές τιμές της ίδιας
μεταβλητής. Οι άγνωστες παράμετροι, β, στο γραμμικό μοντέλο (9.15) υπολογίζονται
από την ελαχιστοποίηση της παρακάτω αντικειμενικής συνάρτησης:
min S(β) = min ε T ε (9.18)

w.r.t.β
Από την ελαχιστοποίηση της αντικειμενικής συνάρτησης (9.18), λαμβάνουμε την
ακόλουθη λύση:
b = (X T − X) −1 Χ Τ y (9.19)
όπου b = (b1 , b 2 , " , b p )T είναι οι εκτιμήσεις των αγνώστων παραμέτρων, β, του

μοντέλου (9.14). Θα πρέπει να σημειωθεί ότι οι εκτιμήσεις b δεν είναι ίσες με τις
πραγματικές (αληθινές) τιμές των παραμέτρων, β.
Εάν τα πειραματικά σφάλματα, ε, έχουν μέση τιμή μηδέν, σταθερή μεταβλητότητα, σ2,
και είναι κανονικά κατανεμημένα και στατιστικώς ανεξάρτητα, δηλαδή,
ε → N(0, Iσ 2 ) (9.20)
τότε οι εκτιμήσεις b των παραμέτρων β είναι αντικειμενικές (unbiased) και ο πίνακας
μεταβλητότητας - συμμεταβλητότητας των εκτιμήσεων b ισούται με:
⎡ c11 c12 " c1p ⎤

⎢ 21 22 ⎥
T −1 2 ⎢c c " c2p ⎥
Var(b) = (X X) σ = ⎢ ⎥ (9.21)
#
⎢ ⎥
⎢⎣c n1 cn 2 " c np ⎥⎦
Εάν το μαθηματικό μοντέλο είναι στατιστικά επαρκές, δηλαδή προσομοιώνει σε

ικανοποιητικό βαθμό τα πειραματικά δεδομένα, τότε μια αντικειμενική εκτίμηση της
μεταβλητότητας, σ2, του πειραματικού σφάλματος θα δίνεται από την ακόλουθη σχέση:
n
sε2 = ∑ (yi − yˆ i ) 2 ( n − p) (9.22)
i =1
όπου n είναι ο ολικός αριθμός των πειραματικών σημείων και p ο ολικός αριθμός των
παραμέτρων του μοντέλου.
Ας υποθέσουμε τώρα ότι η μέτρηση της μεταβλητής, yi, επαναλαμβάνεται mi φορές κάτω
από τις ίδιες ακριβώς πειραματικές συνθήκες (x i1 , x i2 , " , x ip ) . Στην περίπτωση αυτή,
το ολικό άθροισμα των τετραγώνων των αποκλίσεων, (yi − yˆ i ) , γράφεται ως εξής:
r mi r mi
∑ ∑ (y ∑ ∑ (y
n r
∑ (y
i =1
i − yˆ i ) =
2
j=1
ij − yˆ i ) =
2
j=1
ij − yi ) 2 + ∑ mi (yi − yˆ i ) 2
i =1 (9.23)
i =1 i =1
(SSt ) (SSe ) (SSr )

όπου
mi r
1
yi =
mi
∑ yij
j=1
και ∑mj=1
j =n (9.24)
yij: είναι η τιμή της μεταβλητής, y, στην "j" επανάληψη και στις "i" πειραματικές
συνθήκες. Ο όρος (SSt) εκφράζει το ολικό άθροισμα των τετραγώνων των διαφορών
μεταξύ των πειραματικών σημείων, yij, και της γραμμής παλινδρόμησης, (yˆ i ) , και
χαρακτηρίζεται από (n-p) βαθμούς ελευθερίας. Ο όρος (SSe) εκφράζει το "καθαρό"
άθροισμα των τετραγώνων των διαφορών, (yij − yi ) , μεταξύ των πειραματικών σημείων
και χαρακτηρίζεται από (n-r) βαθμούς ελευθερίας. Τέλος, ο όρος (SSr) εκφράζει το
άθροισμα των τετραγώνων των διαφορών μεταξύ των τοπικών μέσων, yi , και της
γραμμής παλινδρόμησης, ŷi . To άθροισμα αυτό χαρακτηρίζει την έλλειψη
καταλληλότητας ενός μοντέλου (lack of fit sum of squares) και έχει (r-p) βαθμούς
ελευθερίας.
Η μέση τετραγωνική μεταβλητότητα, se2 , ορίζεται ως εξής:
se2 = (SSe ) (n − r) (9.25)

και αποτελεί μια αντικειμενική εκτίμηση της μεταβλητότητας, σ2, ανεξάρτητα από την
καταλληλότητα ή μη του μοντέλου. Αντίθετα, η εκτίμηση:
sε2 = (SSt ) (n − p) (9.26)

θα είναι αντικειμενική μόνο εάν το μοντέλο είναι επαρκές.
Προκειμένου να εξετάσουμε την καταλληλότητα (επάρκεια) ενός παραμετρικού
μοντέλου χρησιμοποιούμε τη στατιστική-F.
(SSr ) /(r − p) s 2r
Fc = = (9.27)
(SSe ) /(n − r) se2
Η τιμή της Fc συγκρίνεται με την τιμή της στατιστικής F ( (1 − α) ; (r − p), (n − r) ) , όπως

αυτή υπολογίζεται από τους πίνακες της κατανομής, F, για μια πιθανότητα (1-α) και με
(r-p), (n-r) βαθμούς ελευθερίας. Εάν Fc > F ( (1 − α) ; (r − p), (n − r) ) , τότε το μοντέλο με
πιθανότητα (1-α) δεν είναι στατιστικά επαρκές (κατάλληλο). Εάν
Fc < F ( (1 − α) ; (r − p), (n − r) ) , τότε το μοντέλο είναι στατιστικά επαρκές και
αμφότερες οι εκτιμήσεις, s 2r και se2 , μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον υπολογισμό

της μεταβλητότητας, σ2. Επιπλέον, η s2 αποτελεί μια συνδυασμένη αντικειμενική
εκτίμηση της σ2.
Εάν το μοντέλο είναι επαρκές, τότε είναι δυνατό να υπολογίσουμε τα ατομικά
διαστήματα εμπιστοσύνης των εκτιμήσεων, b, των παραμέτρων του μοντέλου.
Θεωρώντας ότι οι εκτιμήσεις, b, κατανέμονται κανονικά, δηλαδή,
b → N {b, Var(b)} (9.28)
με μέση τιμή, β, και συμμεταβλητότητα, Var(b). Τα ατομικά διαστήματα εμπιστοσύνης

υπολογίζονται ως εξής:
bi − t ( (1 − α 2 ) ; (n − p) ) s ( bi ) ≤ βi ≤ bi + t ( (1 − α 2 ) ; (n − p) ) s ( bi ) (9.29)
όπου
( )
12
s ( bi ) = Var ( bi ) = cii sε (9.30)
Ο όρος t ( (1 − α 2 ) ; (n − p) ) υπολογίζεται από τους πίνακες της κατανομής-t στο

σημείο α/2 (τυπικές τιμές του α είναι 0,05 και 0,01) για (n-p) βαθμούς ελευθερίας. Το
διάστημα εμπιστοσύνης (9.29) περιλαμβάνει όλες τις τιμές των εκτιμήσεων, bi , οι
οποίες δεν είναι σημαντικά διαφορετικές από την άριστη εκτίμηση, bi, της παραμέτρου,
βi, στο επίπεδο πιθανότητας (1-α), με την προϋπόθεση ότι όλες οι άλλες τιμές των
παραμέτρων, βj, (j ≠ i) παραμένουν σταθερές και ίσες με τις άριστες εκτιμήσεις τους bj.
Η κοινή περιοχή εμπιστοσύνης όλων των εκτιμήσεων, bj, οριοθετεί τον κοινό πιθανό
χώρο ταυτόχρονης μεταβολής όλως των εκτιμήσεων και ορίζεται ως εξής:
S ( β ) ≤ S ( b ) ⎡⎣1 − psε2 F ( (1 − α) ; p, (n − p) ) ⎤⎦ (9.31)
όπου S(b) είναι το ελάχιστο άθροισμα των τετραγώνων των σφαλμάτων, ε, και
F ( (1 − α) ; p, (n − p) ) η τιμή της κατανομής-F στο α% σημείο με βαθμούς ελευθερίας p
και (n-p). Μπορεί να αποδειχθεί ότι η οριακή εξωτερική επιφάνεια του κοινού χώρου
εμπιστοσύνης προσδιορίζεται από την ακόλουθη εξίσωση:
(b − β)T X T X ( b − β ) = ps ε2 F ( (1 − α) ; p, (n − p) ) (9.32)
Η εξίσωση (9.32) παριστάνει ένα p-διάστατο υπερελλειψοειδές στον παραμετρικό χώρο
με κέντρο το σημείο b. Όλα τα σημεία του p-διάστατου χώρου, που περικλείονται από
την ελλειψοειδή επιφάνεια (9.32), ορίζουν συνδυασμούς παραμέτρων που δεν
αποκλίνουν σημαντικά σε επίπεδο εμπιστοσύνης (1-α) από τις άριστες εκτιμήσεις, b.
9.2.2. Μέθοδος των Γενικευμένων Γραμμικών Ελαχίστων Τετραγώνων

Εάν τα σφάλματα, ε, είναι κανονικά κατανεμημένα με μέση τιμή μηδέν, άλλα δεν έχουν
σταθερή μεταβλητότητα ή ακόμη δεν είναι στατιστικά ανεξάρτητα, δηλαδή,
ε → N(0, Wσ 2 ) (9.33)
οπότε η μέθοδος των ελαχίστων τετραγώνων θα πρέπει να αντικατασταθεί με τη μέθοδο
των γενικευμένων γραμμικών ελαχίστων τετραγώνων, (ΓΓΕΤ). Στην περίπτωση αυτή, η
αντικειμενική συνάρτηση, η οποία ελαχιστοποιείται, γράφεται ως εξής:
min S(β) = min ⎡⎣(y − yˆ )T W −1 (y − yˆ ) ⎤⎦ (9.34)

w.r.t.β
Από την ελαχιστοποίηση της αντικειμενικής συνάρτησης (9.34), προκύπτει η ακόλουθη
σχέση για τις εκτιμήσεις, b:
b = (X T W −1X) −1 X T W −1y (9.35)

Ο πίνακας συμμεταβλητότητας των εκτιμήσεων, b, υπολογίζεται από την εξίσωση:
V ( b ) = (X T W −1X) −1 σ 2 (9.36)
Η εκτίμηση, s2, του παράγοντα αναλογίας, σ2, υπολογίζεται ως εξής:
S (β ) ( y − Xb ) W −1 ( y − Xb )
T
s2 = = (9.37)
n−p n−p
Εάν τα πειραματικά σφάλματα, εi, είναι στατιστικά ανεξάρτητα, Cov(εi, εj) = 0, αλλά
έχουν διαφορετική μεταβλητότητα, Var(εi) ≠ Var(εj), τότε ο πίνακας, W, θα έχει την
ακόλουθη μορφή:
⎡ w11 0 " 0 ⎤ ⎡ w11

−1
0 " 0 ⎤
⎢ 0 ⎢ ⎥
w 22 " 0 ⎥⎥ 2 ⎢ 0 w −221 " 0 ⎥ −2
W=⎢ σ , −1
W =⎢ ⎥σ (9.38)
⎢ # ⎥ #
⎢ ⎥ ⎢ ⎥
⎣ 0 0 " w nn ⎦ ⎢⎣ 0 0 −1 ⎥
" w nn ⎦
Η αντικειμενική συνάρτηση (9.34) στην περίπτωση αυτή γράφεται:
n
min S(β) = min ∑ 21 ( yi − yˆ i )
2
(9.39)
w.r.t.β i =1 σ w ii
Από την εξίσωση (9.39) παρατηρούμε ότι όσο μεγαλύτερη είναι η μεταβλητότητα
(σ2 wii) (αβεβαιότητα, υψηλό πειραματικό σφάλμα) μιας μέτρησης, τόσο μικρότερη
είναι η συνεισφορά 1 σ 2 w ii ( ) ( y − yˆ )
i i
2
της μέτρησης αυτής στη διαμόρφωση της S(β).
Αυτό σημαίνει ότι ο υπολογισμός των παραμέτρων, b, βασίζεται κύρια στις μετρήσεις
με μικρή μεταβλητότητα (μικρή πειραματική αβεβαιότητα).
9.2.3. Προϋποθέσεις για την Εφαρμογή της Μεθόδου των ΓΓΕΤ

Η ορθολογική εφαρμογή της μεθόδου των γραμμικών ελαχίστων τετραγώνων
προϋποθέτει την εξέταση και ικανοποίηση των παρακάτω γενικών συνθηκών:
1. Οι τιμές των ανεξαρτήτων μεταβλητών, xi, δεν υπόκεινται σε κανένα πειραματικό
σφάλμα (ντετερμινιστικές μεταβλητές).
2. Η εξάρτηση της μεταβλητής, y, από τις μεταβλητές, xi, δίνεται από κάποιο γενικό
γραμμικό μοντέλο της μορφής (9.14).
3. Ελέγχεται η επάρκεια του γραμμικού μοντέλου με τη βοήθεια ενός F-τεστ.
4. Οι τιμές των συντελεστών συσχέτισης μεταξύ των παραμέτρων, b, δεν είναι κοντά
στη μονάδα (±1). Υψηλές τιμές των συντελεστών ρ(bi, bj) φανερώνουν μια υψηλή
συσχέτιση και αλληλοεξάρτηση των παραμέτρων.
Con(bi , b j )
ρ(bi , b j ) = (9.40)
Var ( bi ) Var ( b j )
5. Τα πειραματικά σφάλματα, ε i (yi − yˆ i ) , πρέπει να έχουν μέση τιμή ίση με το μηδέν

και να κατανέμονται κανονικά, Εικόνα 9.3.
6. Εάν τα σφάλματα, εi, δεν είναι στατιστικά ανεξάρτητα, τότε θα πρέπει να
χρησιμοποιηθεί η μέθοδος των γενικευμένων ελαχίστων τετραγώνων.
7. Πολλές φορές είναι προτιμότερο να μετασχηματίσουμε τις αρχικές μετρήσεις της
μεταβλητής, y, χρησιμοποιώντας τους μετασχηματισμούς (ln y, 1 y , y 2 , y1 2 , ") .
Ένας τέτοιος μετασχηματισμός μπορεί να εξασφαλίσει τη βασική προϋπόθεση
εφαρμογής των (ΓΕΤ), εξίσωση (9.33).
ε → N(0, Iσ 2 ) (9.33)
Εικόνα 9.3: Γραφική παράσταση των ε → N(0, Iσ 2 )
Εάν τα σφάλματα, ε i (yi − yˆ i ) , παρουσιάζουν αποκλίσεις της μορφής του παρακάτω

σχήματος, τότε θα πρέπει να εξετασθούν μετασχηματισμοί του τύπου
(ln y, 1 y , y 2 , y1 2 , ") .
Εικόνα 9.4:
Αντίθετα, εάν τα σφάλματα, ε i (yi − yˆ i ) , παρουσιάζουν αποκλίσεις της μορφής της

Εικόνας 9.5, τότε η μεταβλητή y μπορεί να ακολουθεί κάποιο νόμο του τύπου
(y 2 , y3 2 , y3 , ") .
Εικόνα 9.5:
9.2.4. Μέθοδος των Μη Γραμμικών Ελαχίστων Τετραγώνων

Τα περισσότερα κινητικά μοντέλα ταχύτητας είναι μη γραμμικά ως προς τις κινητικές
παραμέτρους τους. Στις περιπτώσεις αυτές, ο προσδιορισμός των αγνώστων
παραμέτρων είναι προτιμότερο να γίνει με τη βοήθεια μιας επαναληπτικής μεθόδου
αριστοποίησης.
Στο κινητικό μοντέλο της εξίσωσης (9.9), οι άγνωστες παράμετροι είναι δυνατό να
υπολογισθούν με τη μέθοδο των (ΓΕΤ) χρησιμοποιώντας το μετασχηματισμό της
εξίσωσης (9.10). Αυτό σημαίνει ότι η νέα μεταβλητή, y = ( (PA − PR PS / K) rA ) ,
12
ορίζεται συναρτήσει των ανεξάρτητων μεταβλητών PA, PR, PS και της αρχικής
εξαρτημένης μεταβλητής, rA. Τέτοιες μικτές μορφές μετασχηματισμένων μεταβλητών
είναι προτιμότερο να μη χρησιμοποιούνται, γιατί δύσκολα ικανοποιούν τη βασική
προϋπόθεση των (ΓΕΤ), εξίσωση (9.33). Έτσι, ακόμη και εάν το πειραματικό σφάλμα,
ε, στην αρχική εξίσωση (9.9) ικανοποιεί τη βασική προϋπόθεση των (ΓΕΤ), αυτό δεν θα
ισχύει για το νέο σφάλμα στη μετασχηματισμένη εξίσωση (9.10). Εάν λοιπόν οι
στατιστικές προϋποθέσεις της παραγράφου 9.2.3. δεν ικανοποιούνται, είναι καλύτερα ο
υπολογισμός των κινητικών παραμέτρων να προκύψει από την ελαχιστοποίηση της
αντικειμενικής συνάρτησης της εξίσωσης (9.13).
Ας θεωρήσουμε το ακόλουθο γενικό, μη γραμμικό σύστημα αλγεβρικών εξισώσεων:
y i = f ( xi ; β) + ε i (9.41)
το αντίστοιχο κριτήριο ελαχίστων τετραγώνων για την εκτίμηση των παραμέτρων, β,
ορίζεται ως εξής:
n
min S(β) = min ∑ [ yi − f (x i ; β) ]
2
(9.42)
i =1
w.r.t.β
Η μέθοδος των Newton-Gauss έχει αποδειχθεί ιδιαίτερα αποτελεσματική για την
ελαχιστοποίηση ως προς τις παραμέτρους, β, της αντικειμενικής εξίσωσης (9.42). Η
μέθοδος βασίζεται στη γραμμικοποίηση του κινητικού μοντέλου σε σειρά Taylor, γύρω
από κάποια αρχική εκτίμηση, bο, του διανύσματος, β. Μετά την παράλειψη όλων των
μη γραμμικών όρων στο ανάπτυγμα Taylor, ο προσδιορισμός των παραμέτρων, β,
ακολουθεί την εξής επαναληπτική μεθοδολογία, εξισώσεις (9.43)-(9.46).
b j+1 = b j + Δb j+1 (9.43)
( )
−1
Δb j+1 = jTj j j j jΔy j (9.44)
Δy j = f (x j ; b j ) (9.45)
⎧ ∂f x ; β ⎫
⎪ ( i ) ⎪
{ }
J j (nxp) = J j+1 =⎨ ⎬ (9.46)
⎪⎩ ∂β Κ β=b j ⎪
⎭
όπου ο δείκτης "j" συμβολίζει τον αριθμό των επαναλήψεων, ο δείκτης i = (1, 2, " , n)
τον αριθμό των πειραματικών μετρήσεων και ο δείκτης k = (1, 2, " , p) τον αριθμό
των αγνώστων παραμέτρων.
Για να αποφύγουν την απόκλιση του αλγορίθμου των Newton-Gauss και επιπλέον να
διατηρήσουν την επιθυμητή τετραγωνική του σύγκλιση, οι Levenberg-Marquardt
τροποποίησαν τη μέθοδο των Newton-Gauss εισάγοντας τον πολλαπλασιαστή, λ. Η νέα
μέθοδος των Levenberg-Marquardt αποτελεί έτσι έναν συνδυασμό της μεθόδου των
Newton-Gauss και της μεθόδου της πιο απότομης κατάβασης, (steepest descent). Στη
νέα μέθοδο η εξίσωση (9.44) αντικαθίσταται από την εξίσωση (9.47).
( )
−1
Δb j+1 = jTj j j + λ jI j jΔy j (9.47)
όπου Ι είναι ένας (pxp) μοναδιαίος πίνακας και λj η τιμή του πολλαπλασιαστή Lagrange
κατά την "j" επανάληψη. Η τιμή του πολλαπλασιαστή, λ, συνεχώς προσαρμόζεται έτσι
ώστε να ελέγχεται η κατεύθυνση και η ταχύτητα σύγκλισης του αλγορίθμου.
Υποθέτοντας ότι το γραμμικοποιημένο μοντέλο προσεγγίζει ικανοποιητικά το μη
γραμμικό μοντέλο στην κοινή περιοχή των εκτιμήσεων των παραμέτρων, η εξίσωση
(9.32) θα προσδιορίζει προσεγγιστικά τον κοινό χώρο μεταβολής των παραμέτρων. Η
κοινή περιοχή στην περίπτωση αυτή δεν είναι ελλειψοειδούς μορφής, αλλά γενικά
προσομοιάζει το σχήμα “μπανάνας”. Μια προσεγγιστική εκτίμηση του πίνακα
συμμεταβλητότητας των εκτιμήσεων, b, θα δίνεται από μια σχέση ανάλογη της
εξίσωσης (9.20).
( )
−1
var ( b ) = j*T j* s ε2 (9.48)
όπου ο J* υπολογίζεται στο σημείο σύγκλισης των παραμέτρων, b.
9.3 Διαφορική και Ολοκληρωτική Ανάλυση των Κινητικών

Δεδομένων
Όπως αναφέραμε στην εισαγωγή του παρόντος κεφαλαίου οι τεχνικές που συνήθως
χρησιμοποιούνται για την ανάλυση των πειραματικών κινητικών δεδομένων μπορούν
να ταξινομηθούν σε δύο βασικές κατηγορίες:
1. Διαφορικές μέθοδοι ανάλυσης.
2.. Ολοκληρωτικές μέθοδοι ανάλυσης.
Μια άλλη κατηγορία μεθόδων περιλαμβάνει τεχνικές, οι οποίες κυρίως βασίζονται στην
απλοποίηση της συνάρτησης ταχύτητας ή στη χρησιμοποίηση ειδικών πειραματικών
συνθηκών για τον υπολογισμό μερικών μόνο κινητικών παραμέτρων ενός μοντέλου
(π.χ., ολική τάξη μιας αντίδρασης). Κάθε μια από τις γενικές αυτές κατηγορίες
ανάλυσης κινητικών δεδομένων αναπτύσσεται στις επόμενες ενότητες.
Ο προσδιορισμός της συνάρτησης ταχύτητας μιας αντίδρασης από κινητικά δεδομένα,
επιτελείται σε διαδοχικά στάδια που συνοψίζονται στα εξής:
1. Εκλέγεται ο τύπος του πειραματικού μικροαντιδραστήρα (BR, CSTR, PFR, FBR
DFBR, κτλ.). Καθορίζονται οι πειραματικές συνθήκες λειτουργίας του
2. Εκλέγεται η μέθοδος προσδιορισμού των συγκεντρώσεων των συστατικών του
αντιδρώντος συστήματος:
i) Φυσικές Μέθοδοι Ανάλυσης (π.χ., μέτρηση της μεταβολής της πίεσης, της
θερμοκρασίας, του όγκου του αντιδρώντος μίγματος).
ii) Οπτικές Μέθοδοι Ανάλυσης (π.χ., Φασματοσκοπία UV, IR και Visible, Ατομική
Απορρόφηση, Διαθλασιμετρία κτλ).
iii) Ηλεκτροχημικές Μέθοδοι Ανάλυσης (π.χ., Αγωγιμομετρία, Πολαρογραφία)
iv) Μαγνητικές Μέθοδοι Ανάλυσης (π.χ., NMR, Φασματοσκοπία Μαζών κτλ.)
v) Μέθοδοι Αέριας και Υγρής Χρωματογραφίας (π.χ., GC, HPLC).

3. Εκλέγεται η μέθοδος ανάλυσης των κινητικών πειραματικών μετρήσεων (διαφορική
ή ολοκληρωτική).
4. Εκλέγεται η γενική κατηγορία κινητικού μοντέλου (π.χ., εκθετικού τύπου,
Langmuir- Hinselwood κτλ.).
5. Με βάση τις υπάρχουσες πληροφορίες (π.χ., βιβλιογραφία, κατηγορία και
μηχανισμό αντίδρασης, πειραματικές εκτιμήσεις, προηγούμενη εμπειρία και
ανάλυση των πειραματικών μετρήσεων) προσδιορίζεται ένας συγκεκριμένος τύπος
κινητικού μοντέλου, δηλαδή,
r = kCαA CβB , r = kp A / (1 + K A p A )
6. Υπολογίζονται οι παράμετροι του κινητικού μοντέλου χρησιμοποιώντας

αριθμητικές ή γραφικές μεθόδους προσδιορισμού των αγνώστων παραμέτρων.
7. Αν οι προβλέψεις του προσδιορισθέντος κινητικού μοντέλου συμφωνούν με τις
πειραματικές μετρήσεις, τότε τερματίζεται η ανάλυση των πειραματικών
δεδομένων. Διαφορετικά, επιστρέφουμε στο 5ο στάδιο και επαναλαμβάνουμε τη
διαδικασία.
9.3.1. Διαφορικές Μέθοδοι Ανάλυσης των Κινητικών Δεδομένων

Για αντιδραστήρες διαφορικού τύπου (CSTR, DPFR, κτλ), που λειτουργούν στη μόνιμη
κατάσταση, η ταχύτητα μιας απλής ομογενούς αντίδρασης υπολογίζεται από την
FAo X A CAo X A
rA = = = f (k, CA ) (9.49)
V τ
Έτσι, από πειραματικές μετρήσεις της ταχύτητας της αντίδρασης, rA, και της μεταβολής
της συγκέντρωσης του αντιδραστηρίου Α για διάφορες τιμές του χωρόχρονου, τ, είναι
δυνατό να υπολογίσουμε την άγνωστη συνάρτηση ταχύτητας, f(k,CA), χρησιμοποιώντας
μια αριθμητική (παράγραφος 9.2) ή γραφική μέθοδο ανάλυσης των πειραματικών
δεδομένων. Εάν τα προς ανάλυση πειραματικά δεδομένα προέρχονται από έναν
αντιδραστήρα ολοκληρωτικής λειτουργίας (BR, PFR), η διαφορική μέθοδος ανάλυσης
προϋποθέτει την αριθμητική ή γραφική διαφόριση των πειραματικών μετρήσεων (π.χ.,
CA-t). Αυτό εύκολα προκύπτει από την εξέταση της σχεδιαστικής εξίσωσης ενός
ομογενούς αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας, εξίσωση (9.50).
N Ao dX A
rA = = f (k, X A ) (9.50)
V dt
Στην περίπτωση αυτή, η χρησιμοποίηση της διαφορικής μεθόδου ανάλυσης για τον
προσδιορισμό της συνάρτησης ταχύτητας, f(k,XA), συνεπάγεται την κατάλληλη
διαφόριση των πειραματικών δεδομένων (XA-t) ή (CA-t).
9.3.1.α. Γραφική Διαφορική Μέθοδος Ανάλυσης

Η γραφική μέθοδος διαφορικής ανάλυσης πειραματικών δεδομένων για τον
προσδιορισμό της συνάρτησης ταχύτητας μιας αντίδρασης συνοψίζεται στα παρακάτω
στάδια:
1. Εάν τα πειραματικά δεδομένα (CA-t, XA-t, pA-t, κτλ) προέρχονται από έναν
ολοκληρωτικό αντιδραστήρα, ισοθερμοκρασιακής λειτουργίας, η ταχύτητα της
αντίδρασης, rA, προσδιορίζεται από την κλίση της καμπύλης (CA-t) ή (XA-t), Εικόνα
9.6.
2. Υποθέτουμε ότι η συνάρτηση της ταχύτητας της αντίδρασης f (k, CA , CB , ")

ακολουθεί κάποιο κινητικό μοντέλο της μορφής:
rA = kCA2 , rA = kCA2 C1/B 2 κτλ

3. Υπολογίζεται η τιμή της ταχύτητας, rA , σε καθορισμένες χρονικές στιγμές, Εικόνα
9.6 και για τις αντίστοιχες τιμές της συγκέντρωσης, CA, υπολογίζεται η τιμή της
συνάρτησης f ′(k, CA , CB , ") .
4. Γίνεται η γραφική παράσταση της συνάρτησης, rA = − ( dCA dt ) , ως προς τη

συνάρτηση ταχύτητας kf ′(k, CA , CB , ") , Εικόνα 9.7. Εάν η γραμμή που συνδέει
τα πειραματικά σημεία είναι ευθεία και διέρχεται από το σημείο (0,0), τότε το κινητικό
μοντέλο που υποθέσαμε στο 2ο στάδιο είναι σωστό. Η σταθερά της ταχύτητας
προσδιορίζεται από την κλίση της ευθείας γραμμής. Στην περίπτωση κατά την οποία
η γραμμή που διέρχεται από τα πειραματικά σημεία είναι καμπύλη, τότε το κινητικό
μοντέλο δεν είναι σωστό, και ένας νέος τύπος μοντέλου θα πρέπει να θεωρηθεί.
Θα πρέπει να σημειώσουμε ότι στην περίπτωση που τα κινητικά δεδομένα προέρχονται
από έναν αντιδραστήρα διαφορικής λειτουργίας, το 1ο στάδιο στην παραπάνω ανάλυση
παραλείπεται. Ένα από τα πλεονεκτήματα της διαφορικής ανάλυσης των πειραματικών
δεδομένων ενός BR (ή PFR) είναι η αποφυγή ολοκλήρωσης της αντίστοιχης διαφορικής
εξίσωσης. Όμως, η γραφική ή αριθμητική διαφόριση των πειραματικών μετρήσεων
Εικόνα 9.6: Γραφικός προσδιορισμός της ταχύτητας της αντίδρασης
Εικόνα 9.7: Γραφική παράσταση της σχέσης rA − kf ′(k, CA , CB , ")
μπορεί συχνά να εισάγει μεγάλα αριθμητικά σφάλματα. Τέλος, σημειώνεται ότι για
ολοκληρωτικούς αντιδραστήρες μεταβαλλόμενου όγκου ή μεταβαλλόμενης
ογκομετρικής παροχής, η ολική εντατική ταχύτητα της αντίδρασης θα πρέπει να
υπολογισθεί από τη σχέση:
CAo dX A
r= (9.51)
ν Α (1 + ε Α Χ Α ) dt
Παράδειγμα 9.1:
Δίνεται η αντίδραση διάσπασης:
O
&
( CH3 )3 COOC ( CH3 )3 → C 2 H 6 + 2CH 3 C CH3
(A) (B) (C)
η οποία επιτελείται σε έναν ασυνεχή αντιδραστήρα σταθερού όγκου και

ισοθερμοκρασιακής λειτουργίας. Από τα δεδομένα του Πίνακα 9.1, υπολογίστε τη
συνάρτηση ταχύτητας της παραπάνω αντίδρασης. Η αρχική συγκέντρωση των Β και C
είναι ίση με μηδέν.
Πίνακας 9.1:
Θερμοκρασία σταθερή = 170oC
Χρόνος, t(min) Ολική Πίεση, P(mmHg)
0,0 7,5
2,5 10,5
5,0 12,5
10,0 15,8
15,0 17,9
20,0 19,4
Λύση:
Υποθέτουμε ότι η αντίδραση διάσπασης του δ-t-βουτυλοϋπεροξειδίου ακολουθεί ένα
εκθετικού τύπου κινητικό μοντέλο. Έτσι, η σχεδιαστική εξίσωση στον αντιδραστήρα
γράφεται:
dCA
− = rA = kCαA (9.52)
dt
Εκφράζουμε τη συγκέντρωση του αντιδρώντος συστατικού Α συναρτήσει της
μεταβολής της ολικής πίεσης στον αντιδραστήρα. Για σταθερή θερμοκρασία και
σταθερό όγκο, ισχύει η εξής σχέση μεταξύ της μερικής πίεσης, ΡΑ, του αντιδραστηρίου
Α και της ολικής πίεσης, Ρ, στον αντιδραστήρα:
PA 1 ⎡ νΑ ⎤
CA = = ⎢ PAo + (P − Po ) ⎥ (9.53)
RT RT ⎣ Σνi ⎦
όπου ΡΑο = Ρο και Σνi = 2 + 1 – 1 = 2

Αντικαθιστώντας την εξίσωση (9.53), στην εξίσωση (9.52) λαμβάνουμε:
dP
= k′ ( 2Po − P )
α
(9.54)
dt
όπου
1−α
k ′ = k ( 2RT ) (9.55)
Στη συνέχεια διαφορίζουμε αριθμητικά ή γραφικά τα πειραματικά αποτελέσματα του

Πίνακα 9.2, οπότε προκύπτει η Εικόνα 9.8.
Πίνακας 9.2:
a/a Χρόνος, Ολική Πίεση, ⎛ ΔP ⎞ Pi - Pi -1 dP

⎜ ⎟ = dt 3Po - P
t(min) P(mmHg) ⎝ Δt ⎠ i t i - t i -1
1. 0,0 7,5 – 1,44 15,0
2. 2,5 10,5 1,20 0,95 12,0
3. 5,0 12,5 0,80 0,74 10,0
4. 10,0 15,8 0,66 0,53 6,7
5. 15,0 17,9 0,42 0,34 4,6
6. 20,0 19,4 0,30 0,25 3,1
Η τάξη της αντίδρασης, α, μπορεί να υπολογισθεί από την κλίση της γραμμής στη
γραφική παράσταση του ln ( dP dt ) , ως προς το ln ( 3Po − P ) , Εικόνα 9.9. Η τιμή της
σταθεράς της ταχύτητας, k′ , μπορεί να υπολογισθεί από το λόγο:
k ′ = ( dP dt ) ( 3Po − P )
α
για οποιαδήποτε τιμή της ολικής πίεσης, Ρ, εάν η τιμή του
εκθέτη, α, είναι γνωστή. Από την Εικόνα 9.9, λαμβάνουμε α = 1 και k = 0,08 min-1,
⎡ k′ = k ( 2RT )1−α = k ⎤ . Συνεπώς, η συνάρτηση ταχύτητας της αντίδρασης διάσπασης
⎣ ⎦
του δι-t-βουτυλοϋπεροξειδίου θα ακολουθεί το εκθετικό κινητικό μοντέλο:
rA = 0, 08 C A ( gmol (lt.min) )
Εικόνα 9.8: Γραφική διαφόριση των πειραματικών αποτελεσμάτων του Πίνακα 9.2
Εικόνα 9.9: Γραφική παράσταση της εξίσωσης (9.54)
9.3.1.β. Μέθοδος των Γραμμικών Ελαχίστων Τετραγώνων
Υποθέτουμε ότι η ταχύτητα της αντίδρασης ακολουθεί το γενικό εκθετικό μοντέλο:
rA = kCαA CβBCCγ " (9.56)

Λογαριθμίζοντας και τα δύο σκέλη της εξίσωσης (9.56), λαμβάνουμε:
log(rA ) = log(k) + α log(C A ) + β log(CB ) + γ log(CC ) + " (9.57)

Η εξίσωση (9.57) ταυτίζεται με το γενικό γραμμικό μοντέλο της εξίσωσης (9.14) και οι
παράμετροι του μοντέλου (k, α, β, γ, ") μπορούν εύκολα να προσδιορισθούν με τη
μέθοδο των (ΓΕΤ) από μετρήσεις της ταχύτητας της αντίδρασης, rA, και των
συγκεντρώσεων (CA , C B , CC , ") . Εάν τα πειραματικά δεδομένα δίνονται σε
διαφορετικές θερμοκρασίες, τότε είναι δυνατός ο προσδιορισμός του προεκθετικού

παράγοντα, kο, και της ενέργειας ενεργοποίησης της αντίδρασης σύμφωνα με την
εξίσωση:
E
ln(rA ) = ln(k o ) − + α ln(CA ) + β ln(CB ) + " (9.58)
RT
9.3.1.γ. Μέθοδος των Μη Γραμμικών Ελαχίστων Τετραγώνων
Για λόγους που εκτενώς αναφέραμε στην ενότητα 9.2.4., ο προσδιορισμός των
κινητικών παραμέτρων σε μη γραμμικά κινητικά μοντέλα (π.χ. εξίσωση (9.53)), είναι
καλύτερα να γίνεται με τη βοήθεια μιας επαναληπτικής μεθόδου αριστοποίησης.
9.3.1.δ. Μέθοδοι της Πλήρους Στοιχειομετρικής Αναλογίας και της Περίσσειας ενός
Αντιδραστηρίου
Μια συνηθισμένη απλοποίηση της διαφορικής μεθόδου ανάλυσης βασίζεται στην

εφαρμογή της πλήρους στοιχειομετρικής αναλογίας για τα αρχικά αντιδρώντα
συστατικά μιας αντίδρασης.
aA + bB → cC
η οποία επιτελείται σε έναν αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας. Υποθέτουμε ότι η
συνάρτηση ταχύτητας ακολουθεί το γενικό εκθετικό μοντέλο της εξίσωσης (9.59).
rA = kCαA CβB (9.59)

Από την εφαρμογή της σχέσης της πλήρους στοιχειομετρικής αναλογίας, δηλαδή,
N Ao N Bo
= (9.60)
νA νB
και τον ορισμό της έκτασης, ξ, της αντίδρασης:
N A − N Ao N B − N Bo
ξ= = (9.61)
νA νB
προκύπτει ότι ο λόγος του αριθμού των γραμμομορίων του συστατικού Β ως προς αυτόν
του συστατικού Α θα παραμένει σταθερός. Δηλαδή,
NB b
= = σταθερός (9.62)
NA a
Αυτό σημαίνει ότι η συγκέντρωση του συστατικού Β μπορεί να εκφραστεί συναρτήσει

της συγκέντρωσης του συστατικού Α, εξίσωση (9.63):
⎛b⎞
CB = CA ⎜ ⎟ (9.63)
⎝a⎠
Αντικαθιστώντας την εξίσωση (9.63) στην εξίσωση (9.59), λαμβάνουμε:
β
⎛b⎞
rA = k ′CαA+β , k′ = k ⎜ ⎟ (9.64)
⎝a⎠
Παρατηρούμε ότι από την απλοποιημένη εξίσωση της ταχύτητας, εξίσωση (9.64), είναι
εύκολο να υπολογίσουμε την ολική τάξη n = (α + β) της αντίδρασης.
Οι μερικές τάξεις α, β της αντίδρασης είναι δυνατό να υπολογισθούν με τη μέθοδο της
περίσσειας της συγκέντρωσης των αντιδρώντων συστατικών της αντίδρασης. Για
παράδειγμα, εάν η αρχική συγκέντρωση του Β συστατικού είναι πολύ μεγαλύτερη της
συγκέντρωσης του A συστατικού, (δηλαδή, CBο>>CAο), η εξίσωση (9.59) απλοποιείται
ως εξής:
rA = k ′′CαA , k ′′ = kCβB CβBo (9.65)

Από την απλοποιημένη εξίσωση της ταχύτητας (9.65) είναι δυνατό να προσδιορίσουμε
τη μερική τάξη, α, της αντίδρασης.
9.3.1.ε. Μέθοδοι της Μερικής Ανάλυσης της Συνάρτησης Ταχύτητας
Πολλές φορές, εάν οι πληροφορίες μας για τη συνάρτηση ταχύτητας μιας αντίδρασης
είναι πολύ περιορισμένες, είναι προτιμότερο να σχεδιάσουμε μια σειρά ειδικών
πειραμάτων για να προσδιορίσουμε χωριστά τους διάφορους όρους που εμφανίζονται
στο πλήρες κινητικό μοντέλο.
Για παράδειγμα, ας θεωρήσουμε την αντίδραση:
A R R +S
Είναι δυνατό η συνάρτηση ταχύτητας της αντίδρασης να ακολουθεί ένα από τα δύο
παρακάτω κινητικά μοντέλα:
rA = k1CαA − k 2 CRr CSs (9.66)
k1′ CA − k′2 CR2 CS

rA = (9.67)
1 + k ′3CS
Η μέθοδος της απομόνωσης χρησιμοποιεί ειδικές πειραματικές συνθήκες, κατά τις

οποίες εξασφαλίζεται η απομόνωση (ή μικρή παρουσία) ορισμένων αντιδρώντων
συστατικών στο σύστημα. Έτσι, ξεκινώντας ένα πείραμα με μόνο αρχικό συστατικό το
Α συστατικό και τερματίζοντάς το λίγο πριν οι συγκεντρώσεις των συστατικών R και S
γίνουν σημαντικές, οι συναρτήσεις ταχύτητας (9.66) και (9.67) μπορούν να
απλοποιηθούν ως εξής:
rA = k1CαA (9.68)
ή
rA = k1′CA (9.69)
Στη συνέχεια, τα κινητικά μοντέλα των εξισώσεων (9.68) και (9.69) χρησιμοποιούνται
για την ανάλυση των πειραματικών δεδομένων και τον προσδιορισμό των παραμέτρων
(k1 , α) ή (k1′ , α = 1) . Αντίθετα, ξεκινώντας ένα πείραμα με αρχικά συστατικά τα R και S
και τερματίζοντάς το πριν η συγκέντρωση του Α συστατικού γίνει σημαντική, οι
συναρτήσεις ταχύτητας (9.66) και (9.67) απλοποιούνται ως εξής:
rA = k 2 CRr CSs (9.70)

ή
k ′2 C2R CS
rA = (9.71)
1 + k′3CS
Μια άλλη μέθοδος προσδιορισμού των μερικών τάξεων ενός εκθετικού κινητικού
μοντέλου είναι η μέθοδος της αρχικής ταχύτητας. Εάν η ταχύτητα της αντίδρασης
ακολουθεί το παρακάτω γενικό εκθετικό μοντέλο:
rA = kCαA CβBCCγ " = k ∏ Ciαi (9.72)

i
είναι δυνατό να προσδιορίσουμε τη μερική τάξη, α, της αντίδρασης μετρώντας την

αρχική ταχύτητα, rο, για δύο διαφορετικές συγκεντρώσεις του συστατικού Α, ενώ
διατηρούμε τις συγκεντρώσεις όλων των άλλων συστατικών σταθερές και στα δύο
πειράματα. Εάν ro και ro′ είναι οι παρατηρούμενες τιμές της αρχικής ταχύτητας της
αντίδρασης και CAo , C′Ao οι αντίστοιχες αρχικές συγκεντρώσεις του συστατικού Α,
τότε σύμφωνα με την εξίσωση (9.72), θα ισχύει:
ro = kCαAo CβBo CCo

γ
" (9.73)
ro′ = k(C′Ao )α (C′Bo )β (C′Co ) γ " (9.74)

Διαιρώντας την εξίσωση (9.73) με την εξίσωση (9.74) και λογαριθμίζοντας την εξίσωση
που προκύπτει, λαμβάνουμε:
log ( ro ro′ )
α= (9.75)
log ( CAo C′Ao )
Η μερική τάξη της αντίδρασης, ως προς τα άλλα αντιδρώντα συστατικά υπολογίζεται με
τον ίδιο τρόπο.
Δίνεται η αντίδραση μεταξύ στερεού δολομίτη και υδροχλωρικού οξέος:
4HCl + CaMg ( CO3 )2 → Mg +2 + Ca +2 + 4Cl− + 2CO 2 + 2H 2 O
Η οποία επιτελείται σε έναν αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας. Ο όγκος του

διαλύματος είναι 657 cm3 και η προς αντίδραση επιφάνεια του δολομίτη είναι ίση με
20,2 cm2. Να προσδιορισθεί η μερική τάξη της αντίδρασης ως προς τη συγκέντρωση
του HC1 από τα ακόλουθα πειραματικά δεδομένα.
Πείραμα Ι: 4Ν HCl
Χρόνος, t(sec) 0 2 4 6 8
Συγκέντρωση,
4,0 3,9993 3,9986 3,9979 3,9968
CHCl (gmol lt)
Πείραμα ΙΙ: 1Ν HCl
Χρόνος, t(sec) 0 2 4 6 8
Συγκέντρωση,
1,0 0,9996 0,9991 0,9986 0,9980
CHCl (gmol lt)
Λύση:
Οι αρχικές ταχύτητες μπορούν να υπολογισθούν ως εξής:
Πείραμα Ι:
3,9968 − 4, 000 ⎛ 0, 675 ⎞ ⎛ 1 min ⎞ −7 2

ro = − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = 2, 228x10 gmol (s.cm )
8 ⎝ 20, 2 ⎠ ⎝ 60 sec ⎠
Πείραμα ΙI:
0,9980 − 1, 000 ⎛ 0, 675 ⎞ ⎛ 1 min ⎞ −7

ro′ = − ⎜ ⎟ ⎜
2
⎟ = 1,392x10 gmol (s.cm )
8 ⎝ 20, 2 ⎠ ⎝ 60 sec ⎠
Συνεπώς,
log(2, 228x10−7 1,392x10−7 )

α= = 0,3393
log(4 1)
9.3.2. Ολοκληρωτικές Μέθοδοι Ανάλυσης των Κινητικών Δεδομένων

Στις ολοκληρωτικές μεθόδους ανάλυσης των κινητικών δεδομένων οι μετρούμενες
συγκεντρώσεις (μερικές πιέσεις κτλ) των αντιδρώντων συστατικών χρησιμοποιούνται
απευθείας για τον προσδιορισμό των κινητικών μοντέλων. Αυτό σημαίνει ότι η γραφική
ή αριθμητική διαφόριση των πειραματικών δεδομένων δεν είναι απαραίτητη. Η γενική
μεθοδολογία για τον προσδιορισμό των κινητικών παραμέτρων ενός μοντέλου από
πειραματικά δεδομένα ενός ολοκληρωτικού αντιδραστήρα (BR, PFR), εξετάστηκε στην
ενότητα 9.1 του παρόντος Κεφαλαίου. Εάν R ταυτόχρονες αντιδράσεις επιτελούνται σε
έναν αντιδραστήρα ολοκληρωτικής λειτουργίας, ο προσδιορισμός των άγνωστων
κινητικών σταθερών των αντιδράσεων συνεπάγεται τον ταυτόχρονο υπολογισμό p
παραμέτρων σε ένα σύστημα συζευγμένων διαφορικών εξισώσεων. Το πρόβλημα αυτό
μπορεί να επιλυθεί με τη βοήθεια μιας επαναληπτικής μεθόδου αριστοποίησης που
ελαχιστοποιεί την ακόλουθη αντικειμενική συνάρτηση:
n
S(β) = ∑ [y (t i ) − yˆ (t i )]T W −1[y (t i ) − yˆ (t i )] (9.76)
i
όπου y (t i ) είναι οι μετρούμενες τιμές των συγκεντρώσεων στη χρονική στιγμή, t i , και
yˆ (t i ) οι εκτιμήσεις του μαθηματικού μοντέλου στην ίδια χρονική στιγμή.
9.3.2.α. Γραφική Ολοκληρωτική Μέθοδος Ανάλυσης
Εάν μια απλή χημική αντίδραση επιτελείται σε έναν ολοκληρωτικό αντιδραστήρα, τότε
ο προσδιορισμός των κινητικών παραμέτρων μπορεί εύκολα αν γίνει με τη βοήθεια μιας
γραφικής ολοκληρωτικής μεθόδου. Η μέθοδος είναι επαναληπτική και τα κυριότερα

στάδιά της συνοψίζονται παρακάτω:
1. Υποθέτουμε ότι η συνάρτηση ταχύτητας ακολουθεί κάποιο γνωστό κινητικό
μοντέλο (π.χ., rA = kCαA " ).
2. Η υποτιθέμενη συνάρτηση ταχύτητας, fi [k, Ci (ή Ni , Xi , ξ, λ)] αντικαθίσταται

στην κατάλληλη σχεδιαστική εξίσωση του ολοκληρωτικού αντιδραστήρα και
ολοκληρώνεται η αντίστοιχη διαφορική εξίσωση. Για έναν ισοθερμοκρασιακό
αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας λαμβάνουμε:
Ni Xi
1 dNi = N 1 dXi
kt = − ∫ V fi′(Xi ) io ∫ V fi′(Xi )
(9.77)
Nio 0
και για αντιδραστήρες σταθερού όγκου:
Ci Xi
dCi dXi
kt = − ∫ fi′(Ci )
= Cio ∫ fi′(Xi )
(9.78)
Cio 0
3. Υπολογίζουμε την αριθμητική τιμή του ολοκληρώματος (αναλυτικά, αριθμητικά ή

γραφικά) σε καθορισμένες χρονικές στιγμές από τις πειραματικές μετρήσεις της
συγκέντρωσης (ή του βαθμού μετατροπής, μερικής πίεσης κτλ).
4. Απεικονίζουμε γραφικά τις αριθμητικές τιμές του ολοκληρώματος (9.77) ή (9.78) ως
προς το χρόνο, t, Εικόνα 9.10. Εάν η γραμμή που διέρχεται δια μέσου των
πειραματικών σημείων είναι ευθεία και περνάει επίσης από το σημείο (0,0), τότε το
κινητικό μοντέλο που υποθέσαμε στο 1ο στάδιο είναι σωστό. Η σταθερά, k, της
ταχύτητας προσδιορίζεται από την κλίση της ευθείας γραμμής. Εάν η γραμμή που
συνδέει τα πειραματικά σημεία έχει θετική καμπυλότητα, Εικόνα 9.10, η ολική
τάξη του κινητικού μοντέλου που υποθέσαμε στο 1ο στάδιο είναι μεγαλύτερη της
πραγματικής. Εάν η γραμμή που συνδέει τα πειραματικά σημεία παρουσιάζει
αρνητική καμπυλότητα, Εικόνα 9.10, η ολική τάξη του κινητικού μοντέλου που
υποθέσαμε στο 1ο στάδιο είναι μικρότερη της πραγματικής. Στις δύο τελευταίες
περιπτώσεις η μέθοδος επαναλαμβάνεται υποθέτοντας ένα νέο κινητικό μοντέλο.
Η ολοκλήρωση των σχεδιαστικών εξισώσεων των αντιδραστήρων BR και PFR για
διάφορους τύπους κινητικών μοντέλων εξετάστηκε λεπτομερώς σε προηγούμενα
Κεφάλαια (5 και 6). Έτσι, για τον αναλυτικό υπολογισμό των ολοκληρωμάτων (9.77) ή
(9.78) ο σπουδαστής μπορεί να χρησιμοποιεί απ' ευθείας τα αποτελέσματα των
Εικόνα 9.10:
Κεφαλαίων 5 και 6. Εάν ο αναλυτικός υπολογισμός του ολοκληρώματος (9.77) ή (9.78)

δεν είναι δυνατός, τότε θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί μια αριθμητική ή γραφική μέθοδος
ολοκλήρωσης (βλέπε Παράρτημα III).
Θα πρέπει να τονισθεί ότι ο προσδιορισμός των κινητικών δεδομένων με τη γραφική
ολοκληρωτική μέθοδο ανάλυσης είναι προσεγγιστικός και θα πρέπει να χρησιμοποιήσει
κανείς πιο ακριβείς μεθόδους ανάλυσης για την ορθή εκτίμηση των κινητικών
παραμέτρων ενός μοντέλου.
Παράδειγμα 9.3
Να υπολογιστεί η συνάρτηση ταχύτητας της αντίδρασης του Παραδείγματος 9.1,
χρησιμοποιώντας την ολοκληρωτική μέθοδο ανάλυσης των κινητικών δεδομένων.
Λύση:
Η σχεδιαστική εξίσωση που διέπει την ισοθερμοκρασιακή λειτουργία του αντιδραστήρα
γράφεται:
dP = k ′ ( 3P − P )α (9.54)
o
dt
όπου
k′ = k(2RT)1−α (9.55)
Υποθέτουμε αρχικά ότι η τάξη της αντίδρασης είναι: α=0. Έτσι, η εξίσωση (9.54)
γράφεται:
Εικόνα 9.11:
dP = k ′ (9.79)
dt
Ολοκληρώνοντας την εξίσωση (9.79), λαμβάνουμε:
P = Po + k ′t (9.80)
Εάν η τάξη, (α=0), της αντίδρασης ήταν σωστή, τότε η γραφική παράσταση της ολικής
πίεσης, Ρ, ως προς το χρόνο, t, θα έδινε μια ευθεία γραμμή. Παρατηρούμε ότι η γραφική
παράσταση της εξίσωσης (9.80), Εικόνα 9.11, παρουσιάζει μια θετική καμπυλότητα,
που σημαίνει ότι η τάξη της αντίδρασης, (α=0), είναι μικρότερη της πραγματικής.
Υποθέτουμε ότι α=1 και ολοκληρώνουμε τη διαφορική εξίσωση (9.54) με αρχικές
συνθήκες: Ρ=Ρο τη χρονική στιγμή t=0, οπότε λαμβάνουμε:
ln ⎛⎜
2Po ⎞
⎟ = k ′t (9.81)
⎝ o −P ⎠
3P
Εικόνα 9.12:
Εάν η αντίδραση είναι πρώτης τάξης, (α=1), η γραφική παράσταση του

ln ⎡⎣ 2Po ( 3Po − t ) ⎤⎦ ως προς το χρόνο, t, θα δώσει μια ευθεία γραμμή. Πράγματι,
σύμφωνα με την Εικόνα 9.12, παρατηρούμε ότι η αντίδραση είναι πρώτης τάξης και η
σταθερά k είναι ίση με 0,08 mm-1.
9.3.2.β. Αριθμητικές Μέθοδοι Ολοκληρωτικής Ανάλυσης
Ενώ η γραφική ολοκληρωτική ανάλυση είναι η πιο σύντομη και πρακτική μέθοδος
προσδιορισμού των κινητικών παραμέτρων, ένας αριθμός αριθμητικών μεθόδων
ολοκληρωτικής ανάλυσης διατίθεται για τον ίδιο ακριβώς σκοπό. Η πιο απλή
αριθμητική μέθοδος προσδιορισμού της σταθεράς της ταχύτητας, k, βασίζεται στον
υπολογισμό του αριθμητικού μέσου όρου όλων των τιμών της σταθεράς, k.
n
k= 1
n ∑ k o,i (9.82)
i =1
όπου k o,i είναι η τιμή της σταθεράς της ταχύτητας που υπολογίζεται από την
ολοκλήρωση της κατάλληλης σχεδιαστικής εξίσωσης (9.77) ή (9.78) από t = 0 έως
t = ti .
Εάν υποθέσουμε ότι η συνάρτηση ταχύτητας για την αντίδραση (A → Προϊόντα)

ακολουθεί ένα κινητικό μοντέλο της μορφής: rA = kCαA , τότε η ολοκλήρωση της
εξίσωσης (9.78) για τις χρονικές στιγμές (t1 , t 2 , " , t i ) θα δώσει:
k o,1 = 1 ⎛⎜ 1 − 1 ⎞⎟
t1 ⎝ CA1 CAo ⎠
k o,2 = 1 ⎛⎜ 1 − 1 ⎞⎟
t 2 ⎝ CA2 CAo ⎠ (9.83)
#
k o,i = 1 ⎛⎜ 1 − 1 ⎞⎟
t i ⎝ CAi CAo ⎠
Ο αριθμητικός "μέσος όρος" των τιμών του k o,i θα είναι ίσος με:
n n
k= 1
n ∑ 1 − 1
t i CAi nCAo ∑ t1i (9.84)
i =1 i =1
Είναι φανερό ότι η μέθοδος αυτή δίνει πολύ μεγαλύτερη βαρύτητα στις αρχικές τιμές
της συγκέντρωσης του συστατικού Α, CA, (μεγάλος συντελεστής βαρύτητας (1/ti) που
σημαίνει ότι η μέση τιμή της σταθεράς, k, προσδιορίζεται κύρια από τις αρχικές
πειραματικές μετρήσεις. Είναι συνεπώς ορθό η μέθοδος αυτή να χρησιμοποιείται μόνο
στις περιπτώσεις που οι αρχικές μετρήσεις της συγκέντρωσης είναι πολύ πιο ακριβείς
από τις επόμενες μετρήσεις.
Ο προσδιορισμός των παραμέτρων ενός κινητικού μοντέλου από ολοκληρωτικά
πειραματικά δεδομένα μπορεί να γίνει και με τη μέθοδο των γραμμικών ελαχίστων
τετραγώνων (ΓΕΤ). Στην περίπτωση αυτή, η κλίση της ευθείας γραμμής (Εικόνα 9.10,
4ο στάδιο της γραφικής μεθόδου ανάλυσης) υπολογίζεται με τη μέθοδο των (ΓΕΤ).
Για μια αντίδραση πρώτης τάξης η εκτίμηση της σταθεράς, k, με τη μέθοδο των (ΓΕΤ)
μπορεί να υπολογιστεί αναλυτικά σύμφωνα με την εξίσωση
k=
∑ ( t i ln CAi ) − ∑ ( t i ) ∑ ( ln CAi ) n (9.85)
( ∑ ( t i ) ) n − ∑ ( t i2 )
2
Για περισσότερο πολύπλοκες αντιδράσεις η μέθοδος των (ΓΕΤ) εφαρμόζεται για όλα τα
Ci Xi
σημεία ( t i , ∫ dCi fi′ ή ∫ dXi fi′ ), που προσδιορίζονται αριθμητικά από τις
Cio 0
πειραματικές μετρήσεις των (t i , Ci ή Xi , ") .
Αν και η μέθοδος των (ΓΕΤ) χρησιμοποιείται συχνά για τον προσδιορισμό της
σταθεράς, k, η μέθοδος αυτή δεν δίνει την καλύτερη δυνατή εκτίμηση της σταθεράς, k,
(βλέπε ενότητα 9.2.3.). Τα κύρια μειονεκτήματα της μεθόδου των (ΓΕΤ) είναι:
1. Όλα τα πειραματικά σημεία έχουν τον ίδιο συντελεστή βάρους.
2. Συναρτήσεις και ολοκληρωμένες σχέσεις των μετρήσεων χρησιμοποιούνται για τον
υπολογισμό των ελαχίστων τετραγώνων. Αυτό σημαίνει ότι τα πειραματικά
σφάλματα, ε, στις ολοκληρωμένες σχέσεις (9.77) ή (9.78), δεν είναι στατιστικά
ανεξάρτητα και κανονικά κατανεμημένα με Ν(0, σ2) (βλέπε ενότητα 9.2.3.).
Η χρησιμοποίηση της μεθόδου των ζυγισμένων γραμμικών ελαχίστων τετραγώνων,
επιτρέπει την απονομή διαφορετικού συντελεστή βαρύτητας για κάθε πειραματικό
σημείο και έτσι, την αποφυγή του πρώτου μειονεκτήματος της μεθόδου των (ΓΕΤ).
Τέλος, η χρησιμοποίηση μιας επαναληπτικής μεθόδου μη γραμμικών ελαχίστων
τετραγώνων (ενότητα 9.2.4.), αίρει και το δεύτερο μειονέκτημα της κλασικής μεθόδου
των (ΓΕΤ).
9.3.2.γ. Μέθοδος της Ημι-ζωής
Οι μέθοδοι κλασματικής ζωής είναι χρήσιμες για τη γρήγορη και προσεγγιστική

εκτίμηση της ολικής τάξης μιας αντίδρασης. Δεν θα πρέπει να χρησιμοποιούνται για
αντιδράσεις που δεν ακολουθούν κινητικά μοντέλα εκθετικού τύπου καθώς επίσης και
σε περιπτώσεις που απαιτείται ακριβής εκτίμηση των κινητικών παραμέτρων.
Ας θεωρήσουμε ότι μια αντίδραση n-τάξης προχωρεί ισοθερμοκρασιακά σε έναν
αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας και σταθερού όγκου. Ο χρόνος που απαιτείται,
t1/2, για τον υποδιπλασιασμό της αρχικής συγκέντρωσης του συστατικού Α, CAo, μπορεί
εύκολα να υπολογιστεί από την εξίσωση (6.72), για ΧΑ = 1/2. Συνεπώς, προκύπτει:
t1 2 = 2n −1 − 1 , n ≠1 (9.86)
kCnAo−1 (n − 1)
ή
⎛ n −1 ⎞
ln t1 2 = (1 − n) ln CAo + ln ⎜ 2 − 1 ⎟ , n ≠1 (9.87)
⎝ k(n − 1) ⎠
Για n=1 αντί της εξίσωσης (9.86) θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί η εξίσωση (9.88):
t1 2 = ln 2 , n ≠1 (9.88)
k
Από τη γραφική παράσταση του ln t1 2 , ως προς ln CAo , μπορεί εύκολα να
προσδιοριστεί η ολική τάξη της αντίδρασης, Εικόνα 9.13, από την κλίση της ευθείας
γραμμής.
Εικόνα 9.13: Εύρεση της τάξης μιας αντίδρασης με τη μέθοδο της ημι-ζωής
A: Τάξη < 1, Β: Τάξη > 1 και Γ: Τάξη = 1
9.4 Μέθοδος της Φυσικής Ιδιότητας
Πολλές φορές δεν είναι δυνατή η άμεση μέτρηση της συγκέντρωσης των αντιδρώντων
συστατικών. Όμως, για πολλές αντιδράσεις είναι δυνατή η μέτρηση της μεταβολής των
φυσικών ιδιοτήτων των αντιδρώντων συστατικών, κατά τη διάρκεια της χημικής
αντίδρασης. Εάν γνωρίζουμε την ποσοτική σχέση που συνδέει τη συγκέντρωση ενός
αντιδρώντος συστατικού με κάποια φυσική ιδιότητα, τότε είναι εύκολο να μελετήσουμε
την κινητική της αντίδρασης από μετρήσεις της φυσικής ιδιότητας του αντιδρώντος
μίγματος.
Υποθέτουμε ότι η πειραματικά μετρούμενη φυσική ιδιότητα, Φ, του αντιδρώντος
μίγματος είναι ίση με το άθροισμα των φυσικών ιδιοτήτων, Φi , των συστατικών του
μίγματος. Δηλαδή,
Φ = ∑ Φi (9.89)
i
Υποθέτουμε ότι η φυσική ιδιότητα, Φi , εξαρτάται γραμμικά από τη συγκέντρωση, Ci,
Φ i = d i + b i Ci (9.90)
όπου di και bi είναι εμπειρικές σταθερές, χαρακτηριστικές του "i" συστατικού. Έστω η
γενική χημική αντίδραση:
α1A1 + α 2 A 2 → α3A 3 + α 4 A 4
η οποία προχωρεί ισοθερμοκρασιακά σε έναν αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας. Η
συγκέντρωση του "i" συστατικού, Ci; σε οποιαδήποτε χρονική στιγμή, t, θα δίνεται ως
εξής:
Ci = Cio + ν αi λ (9.91)
Σύμφωνα με την εξίσωση (9.89), η τιμή της φυσικής ιδιότητας, Φ, του αντιδρώντος
μίγματος θα είναι ίση με:
Φ = Φ M + Φ1 + Φ 2 + Φ3 + Φ 4 (9.92)
όπου ΦΜ είναι η φυσική ιδιότητα του μέσου αντίδρασης (π.χ., διαλύτης, αδρανές
συστατικό). Αντικαθιστώντας τις εξισώσεις (9.90) και (9.91) στην εξίσωση (9.92)
Φ = Φ M + ∑ [d i + bi (Cio + ν αi λ)] (9.93)

i
Για t=0 και t=∞ η εξίσωση (9.93) γράφεται:
Φo = Φ M + ∑ ( di + bi Cio ) (9.94)
i =1
Φ∞ = Φ M + ∑ [di + bi (Cio + ν αi λ ∞ )] (9.95)

i =1
Από τις εξισώσεις (9.93)-(9.95) προκύπτει:
λ = Φ − Φo (9.96)
λ ∞ Φ∞ − Φo
Φ − Φo ⎞
Ci = Cio + ν αi λ ∞ ⎛⎜ ⎟ (9.97)
⎝ ∞ − Φo ⎠
Φ
Παρατηρούμε ότι η συγκέντρωση, Ci, μπορεί εύκολα να υπολογισθεί συναρτήσει της
μεταβολής της φυσικής ιδιότητας, Φ, του αντιδρώντος μίγματος.
Να υπολογιστεί η τάξη, α, και η σταθερά της ταχύτητας, k, της αντίδρασης:
C6 H5COCl + CH 3OH → C6 H 5COOCH3 + HCl

(A) (B) (C) (D)
από τα ακόλουθα πειραματικά δεδομένα:
Χρόνος, t(sec) 0 55 79 100 120 10.800

Αγωγιμότητα του 1,21 1,40
~0 0,732 0,969 3,50
διαλύματος, (104 Ω −1cm -1 )
Η ομογενής αντίδραση επιτελείται σε έναν αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας και

σταθερού όγκου σε σταθερή θερμοκρασία. Η συγκέντρωση της μεθανόλης (CH3OH)
παραμένει σταθερή.
Λύση:
Υποθέτουμε ότι η συνάρτηση ταχύτητας της αντίδρασης ακολουθεί το παρακάτω γενικό
μοντέλο εκθετικού τύπου:
r = kCαA CβB (9.98)

Επειδή η συγκέντρωση του συστατικού Β, CB CBo , παραμένει σταθερή η εξίσωση

(9.98) απλοποιείται ως εξής:
r = k′CαA , k ′ = kCβBo (9.99)

Υποθέτουμε ότι η τάξη της αντίδρασης ως προς το αντιδραστήριο Α είναι ίση με α=1. Η
χρονική μεταβολή της σχετικής έκτασης, λ, της αντίδρασης υπολογίζεται από την
εξίσωση (6.40). Δηλαδή,
ln ⎛⎜ 1 − λ ⎞⎟ = − kt (9.100)
⎝ CAo ⎠
και
CA = CAo − λ (9.101)
Από την εξίσωση (9.96) συνεπάγεται ότι:
H − Ho
= λ = λ (9.102)
H ∞ − H o λ ∞ CAo
όπου Η είναι η αγωγιμότητα του διαλύματος σε χρόνο, t, και H ∞ είναι η αγωγιμότητα
σε χρόνο, t = 10.800 sec. Αντικαθιστώντας την εξίσωση (9.102) στην εξίσωση (9.100),
ln(H ∞ − H) = ln(H ∞ − H o ) − k ′t (9.103)

Από τη γραφική παράσταση της εξίσωσης (9.103), Εικόνα 9.14, υπολογίζεται η τιμή
του συντελεστή ταχύτητας k′ = 4,3x10−3 sec−1 .
Εικόνα 9.14:
Οι ακόλουθες μετρήσεις ελήφθησαν για μια αντιστρεπτή αντίδραση πρώτης τάξης της
μορφής: A R R .
Χρόνος, t(min) 0 180 360 540 900 ∞
Ένδειξη Πολωσιμέτρου 115,6ο 102,0ο 90,5ο 80,6ο 65,1ο 23,5ο
Να υπολογισθούν οι συντελεστές ταχύτητας, k και k ′ , της αντιστρεπτής αντίδρασης

που επιτελείται σε έναν αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας και σταθερού όγκου.
Λύση:
Αντικαθιστώντας τη σχέση λ ∞ = CAo − CAe στην εξίσωση (9.97), λαμβάνουμε:
CA − CAo Φ − Φo
= (9.104)
CAo − CAe Φo − Φ∞
ή
CA − CAe Φ − Φ∞
= (9.105)
CAo − CAe Φo − Φ∞
Από τις εξισώσεις (6.79) και (6.82) για MRo=0, προκύπτει η ακόλουθη σχέση μεταξύ CA
και t:
⎛ C − CAe ⎞
ln ⎜ A ⎟ = − ( k + k′ ) t (9.106)
C
⎝ Ao − C Ae ⎠
ln ( Φ ∞ − Φ ) = ln ( Φ 0 − Φ ∞ ) − ( k + k ′ ) t (9.107)
Από τη γραφική παράσταση του ln ( Φ − Φ ∞ ) , ως προς το χρόνο, t, Εικόνα 9.15,

υπολογίζεται η κλίση της ευθείας γραμμής:
Κλίση = −(k + k′) = −8,83x10−4 (9.108)

Από τα δεδομένα του προβλήματος, ο βαθμός μετατροπής, ΧΑ, μπορεί να υπολογισθεί
συναρτήσει της φυσικής ιδιότητας, Φ, ως εξής:
Φo − Φ
ΧΑ = (9.109)
Φo
Η σταθερά χημικής ισορροπίας, Κ, μπορεί να εκφραστεί συναρτήσει του βαθμού

μετατροπής, XAe, ως εξής:
C + λe X Ae 0, 7967
K = k = Ro = = = 3,918 (9.110)
k′ CRo − λ e 1 − X Ae 1 − 0, 7967
Από την επίλυση των εξισώσεων (9.108) και (9.110) προκύπτουν οι ακόλουθες τιμές
για τους συντελεστές ταχύτητας, k και k ′ :
k = 7, 05x10−4 min −1 , k′ = 1,8x10−4 min −1
Εικόνα 9.15:
Ασκήσεις
Άσκηση 9.1: Προσδιορίστε την πλήρη συνάρτηση ταχύτητας (kο, Ε και n) σε μονάδες
mol, lt και min για την αντίδραση θερμικής αποσύνθεσης της ένωσης C4H8O
C2 H 4 + CH 4 + CO
C4 H8O C3H 6 + H 2 + CO
κ.τ.λ.
σε ασυνεχή αντιδραστήρα. Χρησιμοποιείστε τα δεδομένα ημι ζωής του παρακάτω
πίνακα.
Πείραμα Αρχική πίεση Χρόνος ημιζωής Θερμοκρασία

C4H8O (mmHg) (min)
1 214 14,5 569
2 204 67 530
3 280 17,3 560
4 130 39 550
5 206 47 539
Συγκρίνατε τους πειραματικούς χρόνους ημιζωής με τους χρόνους που υπολογίζονται
με βάση το εκθετικό μοντέλο που προσδιορίσατε.
Άσκηση 9.2: Σε έναν ασυνεχή αντιδραστήρα σταθερού όγκου έγιναν οι ακόλουθες

μετρήσεις στους 0°C κατά τη διάρκεια μιας αντίδρασης σε αέρια φάση.
Χρόνος, min 0 2 4 6 8 10 12 14 ∞
PA, mmHg 760 600 475 390 320 275 240 215 155
όπου PA η μερική πίεση του Α. Η στοιχειομετρία της αντίδρασης είναι

ARR
Υπολογίστε τη συνάρτηση ταχύτητας που περιγράφει ικανοποιητικά τα παραπάνω

δεδομένα.
Άσκηση 9.3: Υπολογίστε το πλήρες κινητικό μοντέλο για την αποσύνθεση του Α
χρησιμοποιώντας τα κινητικά δεδομένα ενός αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας και
πλήρους ανάμιξης.
CAf (mol/lt) CA (mol/lt) τ (sec) T (oC)
1 0,4 220 44
1 0,4 100 57
1 0,4 30 77
1 0,1 400 52
1 0,1 120 72
1 0,1 60 84
Άσκηση 9.4: Δίνονται τα ακόλουθα πειραματικά δεδομένα για την αποσύνθεση του
διμεθυλαιθέρα σε αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας στους 504°C.
( CH3 )2 O → CH 4 + H 2 + CO
Χρόνος, sec 0 390 777 1195 3155 ∞
Ολική πίεση, mmHg 312 408 188 562 779 931
Υπολογίστε τη συνάρτηση ταχύτητας χρησιμοποιώντας τη διαφορική και την

ολοκληρωτική μέθοδο ανάλυσης των πειραματικών δεδομένων
Άσκηση 9.5: Η παρακάτω αντίδραση σαπωνοποίησης γίνεται εύκολα σ' έναν

εργαστηριακό αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας :
CH 3COOC2 H 5 + NaOH → CH 3COONa + C2 H 5OH

Η αντίδραση αρχίζει στους 25°C με ισομοριακές συγκεντρώσεις των αντιδρώντων (0,01
mole/L). Μερικά πειραματικά δεδομένα δίνονται στον παρακάτω πίνακα :
Χρόνος, min 5 9 13 20 25 33 37
Moles NaOH / lx103 7,55 6,33 5,41 4,34 3,85 3,20 2,96
Υπολογίστε την ολική τάξη της αντίδρασης και εκτιμήστε τη σταθερά της ταχύτητας.
Άσκηση 9.6: Σε θερμοκρασία δωματίου το αντιδρόν συστατικό Α υδρολύεται

παρουσία ενζύμων, Ε, για να δώσει το επιθυμητό προϊόν Ρ.
ενζυμα
A ⎯⎯⎯→ P
Η αρχική συγκέντρωση του Α είναι cao = 1 mmol/ liter και η αρχική συγκέντρωση των
ενζύμων ceo = 0,01 mmol/ liter. Δίνονται τα ακόλουθα κινητικά δεδομένα ενός
αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας:
mmol 0,84 0,68 0,53 0,38 0,27 0,16 0,09 0,04 0,018 0,006
CA ,
L
t, hr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Προσδιορίστε αν τα παραπάνω κινητικά δεδομένα μπορούν να ικανοποιήσουν ένα

κινητικό μοντέλο του τύπου Michaelis-Menten:
k1CA CE0 k 2 CA k1CE0 1

rA = = οπου k 2 = και k 3 =
CA + M 1 + k 3C A M M
Χρησιμοποιώντας την ολοκληρωτική μέθοδο ανάλυσης υπολογίστε τις τιμές των
κινητικών παραμέτρων ki και Μ.
Επαναλάβατε τους υπολογισμούς σας χρησιμοποιώντας τη διαφορική μέθοδο ανάλυσης
Συγκρίνατε και σχολιάστε τα αποτελέσματα των α) και b).
Άσκηση 9.7: Μελετήθηκε η αντίδραση μεταξύ διβρωμοαιθάνιου και ιωδιούχου

καλίου. Η αντίδραση είναι η εξής:
C2 H 4 Br2 + 3KI → C2 H 4 + 2KBr + KI3

Με βάση τα δεδομένα προσδιορίστε τη σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης αν νωρίζεται
ότι αυτή είναι δεύτερης τάξης.
Δεδομένα: Θερμοκρασία: 59,72 °C
Αρχική συγκέντρωση ΚΙ: 0,1531 kmoles/ m3
Αρχική συγκέντρωση C2H4Br2: 0,02864 kmol/m3
Χρόνος 29,7 40,5 47,7 55,8 62,1 72,9 83,7
x C2 H4 Br2 0,2863 0,3630 0,4099 0,4570 0,4890 0,5396 0,5795

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α
Θερμοδυναμική Μελέτη των
Χημικών Αντιδράσεων
Η θερμοδυναμική μελέτη των χημικών αντιδράσεων μας παρέχει δύο πολύ σημαντικές
πληροφορίες που είναι απαραίτητες στην ανάλυση και σχεδιασμό των χημικών
αντιδραστήρων. Ειδικότερα η θερμοδυναμική μας βοηθάει να υπολογίσουμε:
• Τη θερμότητα μιας χημικής αντίδρασης ΔΗr και

• Τη μέγιστη θερμοδυναμικά επιτρεπτή ξe μιας αμφίδρομής αντίδρασης
Ο υπολογισμός της έκτασης, ξe, γίνεται με τη βοήθεια της σταθεράς χημικής ισορροπίας
της αντίδρασης, Κeq. Η τιμή της ξe σε καθορισμένες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας
καθορίζει το μέγιστο θερμοδυναμικά επιτρεπτό βαθμό προόδου της αντίδρασης και κατ΄
επέκταση το μέγιστο βαθμό μετατροπής που μπορούμε να επιτύχουμε σε ένα χημικό
Αν και τα δύο αυτά θέματα, δηλαδή ο υπολογισμός των ΔΗr και ξe, έχουν ήδη μελετηθεί
διεξοδικά στο μάθημα της Θερμοδυναμικής, κρίνεται εκπαιδευτικά σκόπιμη η σύντομη
επανάληψη των βασικών αυτών εννοιών στο παρόν κεφάλαιο.
Α.1 Θερμότητες των Χημικών Αντιδράσεων
Όταν μια χημική αντίδραση επιτελείται σε ένα χημικό αντιδραστήρα, θερμότητα

εκλύεται στο περιβάλλον ή απορροφάται από αυτό. Χημικές αντιδράσεις που
συνοδεύονται από έκλυση θερμότητας ονομάζονται εξώθερμες, ενώ οι χημικές
αντιδράσεις που απορροφούν θερμότητα ονομάζονται ενδόθερμες. Δύο θερμοδυναμικές
συναρτήσεις, η εσωτερική ενέργεια, U και η ενθαλπία, Η, χρησιμοποιούνται για να
302
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α: Θερμοδυναμική Μελέτη των Χημικών Αντιδράσεων 303
εκφράσου τις θερμικές μεταβολές που συνοδεύουν μια χημική αντίδραση. Η πρώτη
συνάρτηση εφαρμόζεται σε συστήματα σταθερού όγκου και η δεύτερη χρησιμοποιείται
σε συνθήκες σταθερής πίεσης.
Έστω ότι Ν συστατικά συμμετέχουν σε μια χημική αντίδραση με στοιχειομετρικούς
αριθμούς, νi. Θεωρούμε ότι κάθε συστατικό του αντιδρώντος μίγματος βρίσκεται σε μια
γνωστή κατάσταση, Πi (π.χ. στερεά, υγρή ή αέρια) και Ui (Τ,V,Πi) είναι η
γραμμομοριακή εσωτερική ενέργεια του "i" συστατικού. Εάν ο όγκος του συστήματος
παραμένει σταθερός και δεν επιτελείται έργο στο σύστημα (W = 0), τότε από την
εφαρμογή του πρώτου νόμου της θερμοδυναμικής λαμβάνουμε:
ΔU r (T, V) = Q v (A.1)
Δηλαδή, η θερμότητα μιας χημικής αντίδρασης υπό σταθερό όγκο θα είναι ίση με την
ενέργεια που το αντιδρών σύστημα απορροφά ή εκλύει όταν τα προϊόντα της αντίδρασης
επαναφέρονται στη θερμοκρασία των αντιδρώντων. Εάν οι μερικές γραμμομοριακές
ιδιότητες του μίγματος δεν εξαρτώνται από τη σύσταση, όπως στην περίπτωση ιδανικών
αραιών μιγμάτων, η θερμότητα αντίδρασης υπό σταθερό όγκο θα δίδεται από τη διαφορά
των γραμμομοριακών εσωτερικών ενεργειών των προϊόντων και αντιδρώντων.
N
ΔU r (T, V) = ∑ vi Ui (T, V, Πi ) (A.2)
i =1
Εάν η πίεση παραμένει σταθερή κατά τη διάρκεια της χημικής αντίδρασης, τότε η
θερμότητα της αντίδρασης θα ταυτίζεται με την αλλαγή της ενθαλπίας του συστήματος.
Από την εφαρμογή του πρώτου νόμου της θερμοδυναμικής για μηδενικό έργο (W = 0)
ΔΗ r (T, P) = Q P (A.3)
Κατ’ αναλογία με την εξίσωση (A.2), η θερμότητα της χημικής αντίδρασης υπό σταθερή
πίεση θα δίδεται από την εξίσωση:
N
ΔΗ r (T, P) = ∑ vi Hi (T, P, Πi ) (A.4)
i =1
όπου Ηi (T,P,Πi) είναι η γραμμομοριακή ενθαλπία του "i" συστατικού που βρίσκεται
στην Πi κατάσταση. Παρατηρούμε ότι η θερμότητα μιας χημικής αντίδρασης δεν θα
εξαρτάται μόνο από την πίεση, τη θερμοκρασία και τη στοιχειομετρία της αντίδρασης,
αλλά θα εξαρτάται επίσης και από τη φυσική κατάσταση, Πi, των αντιδρώντων και
προϊόντων στο αντιδρών χημικό σύστημα.
Από τη γνωστή θερμοδυναμική σχέση (H=U+PV), που συνδέει τις θερμοδυναμικές

συναρτήσεις Η και U και για σταθερή πίεση, λαμβάνουμε την ακόλουθη σχέση μεταξύ
των ΔUr και ΔΗr.
ΔΗr = ΔUr + PΔV (A.5)

Ο όρος ΡΔV παριστάνει το παραγόμενο εξωτερικό έργο όταν η αντίδραση επιτελείται
κάτω από σταθερή πίεση. Για αντιδράσεις στην αέρια φάση και ιδανική συμπεριφορά, το
έργο ΡΔV μπορεί να εκφραστεί συναρτήσει της ολικής μεταβολής των γραμμομορίων
του αντιδρώντος μίγματος, Σvi, και της θερμοκρασίας, Τ:
N
ΔH r = ΔU r + RT ∑ vi (A.6)
i =1
Για αντιδράσεις στην υγρή ή στερεά φάση, η μεταβολή του όγκου ΔV θα είναι σχετικά
μικρή, έτσι ώστε το έργο ΡΔV να είναι προσεγγιστικά ίσο με το μηδέν. Για τις
περιπτώσεις αυτές, θα ισχύει:
ΔH r ≈ ΔU r (A.7)
Παράδειγμα Α.1: Σχέση μεταξύ των ΔUr και ΔΗr.

Δίνεται η χημική αντίδραση
1
C6 H 6 (1) + 7 O 2 (g) → 6CO 2 (g) + 3H 2O(l)
2
Να υπολογισθεί η θερμότητα της αντίδρασης, ΔUr,298, υπό σταθερό όγκο και
θερμοκρασία Τ = 298 Κ, εάν γνωρίζουμε την τιμή ΔΗr,298 = -3267,7 kJ
Λύση
Το έργο ΡΔV μπορεί να υπολογισθεί συναρτήσει της ολικής μεταβολής των
γραμμομορίων των αερίων συστατικών της αντίδρασης και της θερμοκρασίας σύμφωνα
με το νόμο των ιδανικών αερίων.
1
PΔV = RTΣvi = 8,314 ⋅10−3 ⋅ 298(6 − 7 ) = −3, 7kJ
2
Ακολούθως, η θερμότητα της αντίδρασης, ΔUr,298, υπολογίζεται από την εξίσωση (A.5)
και είναι ίση με –3264,0 kJ.
ΔU r,298 = ΔH r,298 − RT ∑ vi = −3267.7 + 3.7 = −3264.0kJ

Α.1.1 Θερμότητες Σχηματισμού
Η γραμμομοριακή ενθαλπία μιας χημικής ένωσης, Ηi(T, ΡΠio ), θα εξαρτάται τόσο από
την πίεση και θερμοκρασία, όσο και από τη φυσική κατάσταση της χημικής ένωσης, Πi.
Εάν ως πρότυπη κατάσταση μιας χημικής ένωσης εκλέξουμε την πιο σταθερή φυσική
της μορφή (στερεά, υγρή ή αέρια) στους 298,15 Κ (25°C) και πίεση 1 atm η
γραμμομοριακή ενθαλπία της χημικής ένωσης στην κατάσταση αυτή θα συμβολίζεται ως
Hio και θα καλείται πρότυπη ενθαλπία. Εξ’ ορισμού η πρότυπη γραμμομοριακή ενθαλπία
οποιουδήποτε στοιχείου σε πίεση 1 atm και θερμοκρασία 298,15 Κ (25°C) λαμβάνεται
ίση με το μηδέν.
Η θερμότητα που απορροφάται ή εκλύεται κατά το σχηματισμό μιας χημικής ένωσης
στους 25°C και 1 atm από τα στοιχεία που τη σχηματίζουν ονομάζεται πρότυπη
θερμότητα σχηματισμού, ΔΗ of,i , και θα δίνεται από τη σχέση:
ΔH of ,i = Hio = ∑ ε k H ok = Hio (A.8)
όπου H ok (= 0) είναι η πρότυπη γραμμομοριακή ενθαλπία του "k " στοιχείου και Hio είναι
η πρότυπη γραμμομοριακή ενθαλπία της "i" χημικής ένωσης. Παρατηρούμε ότι η
πρότυπη θερμότητα σχηματισμού, ΔΗ of,i , θα ισούται με τη γραμμομοριακή ενθαλπία,
Hio , της χημικής ένωσης.
Οι θερμότητες σχηματισμού πολλών χημικών ενώσεων στους 25°C και σε μια 1 atm
δίνονται στα βιβλία Χημικής Θερμοδυναμικής και Φυσικοχημείας. Ο προσδιορισμός της
θερμότητας σχηματισμού μιας χημικής ένωσης μπορεί να γίνει με τη μέθοδο της
θερμιδομετρίας.
Μια έμμεση μέθοδος προσδιορισμού της θερμότητας σχηματισμού βασίζεται στον
υπολογισμό της θερμότητας καύσης της χημικής ένωσης. Η θερμότητα που εκλύεται
κατά τη καύση (παρουσία Ο2) ενός γραμμομορίου της χημικής ένωσης ονομάζεται
θερμότητα καύσης και μπορεί να προσδιοριστεί πειραματικά με κατάλληλο
θερμιδόμετρο. Η μεταβολή της ενθαλπίας της αντίδρασης καύσης στους 25°C και σε
πίεση 1 atm ονομάζεται πρότυπη ενθαλπία καύσης και συμβολίζεται με ΔΗ oc,i . Για
παράδειγμα η πρότυπη ενθαλπία καύσης της αντίδρασης:
C + O2 → CO2 , ΔΗ oc,CO2 = −94.052 cal/gmol

είναι 94.052 cal/gmol. Ο πειραματικός προσδιορισμός της θερμότητας καύσης επιτρέπει

τον υπολογισμό της θερμότητας σχηματισμού όλων των οργανικών ενώσεων που
αποτελούνται από άνθρακα, υδρογόνο και οξυγόνο.
Α.1.2 Υπολογισμός της Πρότυπης Θερμότητας μιας Χημικής Αντίδρασης

Η θερμότητα μιας χημικής αντίδρασης υπό σταθερή πίεση θα είναι ίση με την ενέργεια
που το αντιδρών σύστημα απορροφά ή εκλύει όταν τα προϊόντα της αντίδρασης
επαναφέρονται στη θερμοκρασία των αντιδρώντων Εάν επιπλέον η αρχική και τελική
κατάσταση του συστήματος ορίζονται στην ίδια πίεση, τότε η θερμοκρασία της
αντίδρασης υπό σταθερή πίεση ταυτίζεται με την αλλαγή ενθαλπίας του συστήματος.
Σύμφωνα με τον τελευταίο ορισμό, η θερμότητα της αντίδρασης θα δίνεται από τη
μεταβολή της ενθαλπίας του συστήματος. Αυτό σημαίνει ότι ο υπολογισμός της
θερμότητας μιας αντίδρασης θα είναι ανεξάρτητος του δρόμου που το σύστημα
ακολουθεί για τη μετάβασή του από την αρχική στην τελική κατάσταση.
Η θερμότητα μιας αντίδρασης υπό σταθερή πίεση μπορεί να υπολογισθεί από τις
πρότυπες θερμότητες σχηματισμού ή καύσης των αντιδρώντων και προϊόντων μιας
αντίδρασης. Η θερμότητα της αντίδρασης που υπολογίζεται με βάση τις πρότυπες αυτές
τιμές, ονομάζεται πρότυπη θερμότητα και συμβολίζεται με ΔH or .
aA + bB → cC + dD
Η πρότυπη θερμότητα της αντίδρασης υπό σταθερή πίεση υπολογίζεται από την εξίσωση
(A.9):
(ΔH or ) = cΔH of ,c + dΔH of ,d − aΔH of ,a − bΔH of ,b (A.9)
Γενικεύοντας το τελευταίο αποτέλεσμα για Ν χημικές ενώσεις που συμμετέχουν σε μια

χημική αντίδραση, λαμβάνουμε:
N
(ΔH or )
(ΔH or ) =∑ vi ΔH of ,i ; (ΔH or )i = (A.10)
i =1
vi
όπου ΔΗ of,i συμβολίζει την πρότυπη θερμότητα σχηματισμού του συστατικού "i" και vi
είναι ο αντίστοιχος στοιχειομετρικός αριθμός του συστατικού "i" που συμμετέχει στην
αντίδραση. Στο σημείο αυτό θα πρέπει να σημειώσουμε ότι είναι σημαντικό να
δηλώνεται η χημική ένωση με βάση την όποία γίνεται ο υπολογισμού του (ΔH or )i ,
ιδιαίτερα στην περίπτωση που οι στοιχειομετρικοί αριθμοί μιας αντίδρασης διαφέρουν.
Παράδειγμα Α.2: Υπολογισμός της πρότυπης θερμότητας αντίδρασης

Ζητείται να υπολογισθεί η πρότυπη θερμότητα της χημικής αντίδρασης:
4NH3 (g) + 5O 2 (g) → 4NO(g) + 6H 2O(g)

από τις πρότυπες θερμότητες σχηματισμού των συστατικών της.
Ένωση NH3(g) O2(g) NO(g) H2O(g)
ΔΗf,io(kcal/gmol) -11.04 0.0 +21.57 -57.80
Λύση
Από την εφαρμογή της εξίσωσης (A.10) λαμβάνουμε:
(ΔH or ) = [4(21,57) + 6(-57,80)] – [4(-11,04) + 0]
= -216,36kcal/4gmol του ΝΟ (ή 4 gmol της ΝΗ3)

ή
(ΔH or ) NH3 = - 216,36/4 = -54,09 kcal/gmol NH3
Α.1.3 Επίδραση της Θερμοκρασίας επί των Θερμοτήτων της Αντίδρασης

Όπως προηγούμενα αναφέραμε, ο υπολογισμός της θερμότητας μιας αντίδρασης θα είναι
ανεξάρτητος του δρόμου που το σύστημα ακολουθεί κατά τη μετάβαση του από μια
αρχική κατάσταση σε μια τελική (Νόμος του Hess). Έτσι, για να υπολογίσουμε τη
θερμότητα μιας αντίδρασης σε θερμοκρασία Τ (διαφορετική της Τo=25°C), είναι δυνατό
να μεταβούμε από την αρχική κατάσταση (αντιδρώντα) στην τελική (προϊόντα) διαμέσου
οποιουδήποτε επιθυμητού δρόμου. Ο νόμος του Hess είναι άμεση συνέπεια του
γεγονότος ότι οι θερμότητες αντίδρασης QP και QV δίνονται από τις αντίστοιχες
μεταβολές ΔH οr και ΔU οr των θερμοδυναμικών συναρτήσεων Η και U.
Για να υπολογίσουμε τη μεταβολή της θερμότητας αντίδρασης, ΔUr, με τη θερμοκρασία

παραγωγίζουμε την εξίσωση ως προς Τ, υπό σταθερό V:
N
⎛ ∂ΔU r ⎞ = v ( ∂Ui )
⎜ ⎟ ∑ i ∂T V
⎝ ∂T ⎠ V i =1
(A.11)
Από τον ορισμό της γραμμομοριακής ειδικής θερμότητας υπό σταθερό όγκο προκύπτει
ότι:
C v,i = (∂Ui / ∂TV ) (A.12)
Αντικαθιστώντας την εξίσωση (A.12) στην εξίσωση (A.13) λαμβάνουμε:
N
⎛ ∂ΔU r ⎞ = v C ΔC
⎜ ⎟ ∑ i v,i V
⎝ ∂T ⎠V i =1
(A.13)
Ο όρος ΔCV παριστάνει τη διαφορά των ειδικών θερμοτήτων των προϊόντων και των
αντιδρώντων.
Με ανάλογο τρόπο, η μεταβολή της θερμότητας αντίδρασης, ΔΗr, θα δίνεται από την
εξίσωση (A.14):
N
⎛ ∂ΔH r ⎞ = v C = ΔC
⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠P i=1
∑ i p,i P (A.14)
Από την ολοκλήρωση της εξίσωσης (A.14) είναι δυνατόν να υπολογίσουμε τη

θερμότητα αντίδρασης ΔΗr,2 σε μια θερμοκρασία, π.χ. Τ2, εάν είναι γνωστή η τιμή της
ΔΗr,1 σε μια άλλη θερμοκρασία, π.χ. Τ1.
2 T1
∫ d(ΔH r ) = ΔH r,2 − ΔH r,1 = ∫ ΔCPdT (A.15)

1 T2
Για τον υπολογισμό του ολοκληρώματος της εξίσωσης (A.15) πρέπει να γνωρίζουμε την
εξάρτηση των CP,I από τη θερμοκρασία. Συχνά, ιδιαίτερα για αέρια συστατικά, η
θερμοκρασιακή εξάρτηση της γραμμομοριακής ειδικής θερμότητας υπό σταθερή πίεση
ακολουθεί τη γενική μορφή:
CP,i = a i + bi T + ci T 2 + .... (A.16)
όπου ai, bi και ci είναι χαρακτηριστικές σταθερές του "i" συστατικού και Τ είναι η
θερμοκρασία της αντίδρασης. Χρησιμοποιώντας τη γενική εξίσωση (A.16), η διαφορά
των ειδικών θερμοτήτων, ΔCP , γίνεται:
N
ΔCP = ∑ vi (a i + bi T + ci T 2 + ") = Δa + ΔbT + ΔcT 2 + " (A.17)
i =1
όπου
Δa = Σviai , Δb = Σ vibi , Δc = Σvici…

Αντικαθιστώντας την εξίσωση (A.17) στην εξίσωση (A.15) και ολοκληρώνοντας την
τελευταία από Το=298Κ σε Τ, λαμβάνουμε:
Δb 2 Δc 3
ΔH r,T = ΔH ο + Δa ⋅ T + ⋅T + ⋅ T + ... (A.18)
2 3
Δb 2 Δc 3
ΔH ο = ΔH οr + Δa ⋅ Tο + ⋅ Tο + ⋅ Tο (A.19)
2 3
όπου ΔH or είναι η πρότυπη θερμοκρασία της χημικής αντίδρασης σε θερμοκρασία
Το=298Κ.
Παράδειγμα Α.3 : Υπολογισμός της επίδρασης της θερμοκρασίας επί της (ΔΗr)
Δίνεται η χημική αντίδραση:
N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH3 (g) ; ΔH or = −92.4kJ
όπου ΔH or είναι η πρότυπη θερμότητα αντίδρασης υπό σταθερή πίεση και θερμοκρασία
Το=298Κ. Δίνονται επίσης οι γραμμομοριακές ειδικές θερμότητες των αερίων
συστατικών συναρτήσει της θερμοκρασίας.
CP,N 2 = 27.0 + 5.9 ⋅10−3 T − 3.4 ⋅10−7 T 2 JK −1gmol−1
CP,H 2 = 29.1 + 0.84 ⋅10−3 T − 20.1 ⋅10−7 T 2 JK −1gmol−1
CP,NH3 = 25.9 + 33.0 ⋅10−3 T − 30.5 ⋅10−7 T 2 JK −1gmol−1
Ζητείται να υπολογισθεί η εξίσωση που δίνει την εξάρτηση της ΔΗr από τη
θερμοκρασία.
Λύση
Από τα δεδομένα του παραδείγματος υπολογίζουμε τις ακόλουθες ποσότητες:
Δa = 2 ⋅ 25.9 − (27.0 + 3 ⋅ 29.1) = −62.5J / K

Δb = [ 2 ⋅ 33.0 − (5.9 − 3 ⋅ 0.84)] ⋅10−3 = 62.6 ⋅10−3 J / K
Δc = [ −2 ⋅ 30.5 − (−3.4 + 3 ⋅ 20.1) ] ⋅10−7 = −117.9 ⋅10−7 J / K
62.6 117.9
ΔH ο = −92.400 + 62.5 ⋅ 298 − ⋅10−3 (298) 2 + ⋅10−7 (298)3 = −76.451J
2 3
Αντικαθιστώντας τις αριθμητικές τιμές των Δa, Δb, Δc και ΔΗo στην εξίσωση (A.18)
62.6 117.9
ΔH r,T = −76.451 − 62.5T + ⋅10−3 T 2 − ⋅10−7 T3 , J
2 3
Από την τελευταία σχέση, είναι δυνατός ο υπολογισμός της θερμότητας αντίδρασης
ΔΗr,Τ συναρτήσει της θερμοκρασίας.
Α.1.4 Επίδραση της Πίεσης επί της Θερμότητας της Αντίδρασης

Για να υπολογίσουμε την επίδραση της πίεσης επί της θερμοκρασίας της αντίδρασης,
ΔΗr, παραγωγίζουμε την εξίσωση (A.4) ως προς Ρ, υπό σταθερή θερμοκρασία, Τ:
N
⎛ ∂ΔH r ⎞ = v ( ∂Hi )
⎜ ⎟ ∑ i ∂P T
⎝ ∂P ⎠T i =1
(A.20)
Η μεταβολή της γραμμομοριακής ενθαλπίας ως προς την πίεση, (∂Hi / ∂P)T , μπορεί να
εκφραστεί σύμφωνα με τους Smith και Van Ness [1975] ως εξής:
⎛ ∂H ⎞ = V − T ⎛ ∂Vi ⎞ = (1 − β T) ⋅ V (A.21)
⎜ ⎟ i ⎜ ⎟ i i
⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠P
όπου Vi είναι ο ειδικός γραμμομοριακός όγκος του "i" συστατικού και βi είναι ο
συντελεστής θερμικής διαστολής, δηλαδή,
1 ⎛ ∂Vi ⎞
βi = ⎜ ⎟ (A.22)
Vi ⎝ ∂T ⎠
Αντικαθιστώντας την εξίσωση (A.21) στην εξίσωση (A.20) και ολοκληρώνοντας την
τελευταία από Ρ = 1 atm στην τελική πίεση Ρ, λαμβάνουμε:
P p N
⎛ ∂V ⎞
∫ d(ΔH r ) = ∫ ∑ vi [Vi − T ⎜⎝ ∂Ti ⎟⎠P dP (A.23)
1 1 i =1
ή
P N
ΔH r,P = ΔH r,1 + ∫ ∑ vi (1 − βi T)Vi dP (A.24)
1 i =1
όπου ΔΗr,1 είναι η θερμότητα αντίδρασης σε πίεση 1 atm και θερμοκρασία Τ και ΔΗr,Ρ
είναι η θερμότητα αντίδρασης στην ίδια θερμοκρασία αλλά σε πίεση Ρ. Γενικά, για υγρά
συστατικά και αέρια για μέτριες μεταβολές της πίεσης, η τιμή του ολοκληρώματος θα
είναι αμελητέα. Για αέρια συστατικά και υψηλές μεταβολές της πίεσης, η τιμή του
ολοκληρώματος μπορεί να είναι σημαντική. Στην περίπτωση αυτή το ολοκλήρωμα είναι
δυνατό να υπολογισθεί αναλυτικά, εάν δίνεται η εξίσωση κατάστασης του συστατικού
(π.χ., Beatie-Bridgeman, Van der Waals, Redlich-Kwongn κ.λ.π.)
Παράδειγμα Α.4 : Υπολογισμός της μεταβολής της ενθαλπίας συναρτήσει της πίεσης
Να υπολογισθεί το ολοκλήρωμα της εξίσωσης (A.23) για το αέριο συστατικό CH4 σε
θερμοκρασία 37,73°C και πίεση 102,07 atm. Θεωρούμε ότι η μη ιδανική συμπεριφορά
του CH4 περιγράφεται από την εξίσωση των Beatie-Bridgeman.
Λύση
β γ δ
PV = RT + + 2 + 3 (i)
V V V
όπου
β = RTBο − A ο − R C / T 2 , γ = −RTBο b + aA ο − RBο c / T 2 και δ = RBo bc / T 2

Οι αριθμητικές τιμές των σταθερών για το CH4 είναι:
A ο = 2.2769 , Bo = 0.05587 , R = 0.08206 ( l ⋅ atm ) /(gmol ⋅ K)
a = 0.01855 , b = -0.01587 , c = 12.83 ⋅104

Από το βιβλίο Θερμοδυναμικής των Smith και Van Ness [1975], έχουμε:
P P
⎛ ∂V ⎞ ∂P ∂V
∫ [V − T ⎜⎝ ∂T ⎟⎠P ]dp = ∫ [V + T( ∂T )V ( ∂P )T ]dP
Pο Pο
P V
∂P
= ∫ [d(PV) − PdV] + T ∫ ( ∂T )V dV (ii)
Pο Vο
V V
∂P
= PV − Pο Vο − ∫ PdV + T ∫ ( ∂T )V dV
Vο Vο
Το πρώτο και δεύτερο ολοκλήρωμα στο δεξιό μέρος της εξίσωσης (ii) υπολογίζονται με
τη βοήθεια της εξίσωσης (i) Έτσι η εξίσωση (ii) γράφεται :
P
∂V 1 1 1 1 1 1
∫ [V − T( ∂T )P dP = PV − Pο Vο − [a1( V − Vο ) + β1 ( V 2 − V 2 ) − γ1( V3 − V3 )] (iii)
Pο ο ο
όπου
3Rc 3RcBο aA ο RBο bc

α1 = A ο + 2
, β1 = 2
− , γ1 = (iv)
T 2T 2 T2
Για πίεση 1 atm, ο ειδικός όγκος του CH4 υπολογίζεται από την καταστατική εξίσωση
των ιδανικών αερίων:
RT 0.08206(310.93)
Vο = = = 25.51 l/gmol
Pο 1
Από την εξίσωση κατάστασης (i), η τιμή του μοριακού όγκου V στις 102,07 atm
υπολογίζεται με τη μέθοδο δοκιμής και σφάλματος και είναι ίση με V = 0.2189 l/gmol.
Οι τιμές των παραμέτρων α1, β1 και γ1 υπολογίζονται από τις αντίστοιχες σχέσεις (iv).
α1 = 2,6036, β1 = -0,01199, γ1 = -9,6558 10-5

Μετά από αντικατάσταση όλων των αριθμητικών τιμών στην εξίσωση (iii), υπολογίζεται
η τιμή του ολοκληρώματος:
P =102.07
∂V
∫ [V − T(
∂T
) P ]dP = −14.7227 l ⋅ atm/gmol
P =1
Α.1.5 Μεταβολή της Θερμότητας Αντίδρασης με τη Θερμοκρασία, την Πίεση και

τη Φυσική Κατάσταση των Συστατικών
Σύμφωνα με τον ορισμό της θερμότητας αντίδρασης,η πρότυπη θερμότητα αντίδρασης
σε θερμοκρασία Τo=298 Κ, πίεση Ρo=1atm και πρότυπη φυσική κατάσταση Πo ορίζεται
ως:
N
ΔH r (Tο , Pο , Π ο ) = ∑ vi Hi (Tο , Pο , Π ο,i ) (A.25)
i =1
Για οποιεσδήποτε άλλες συνθήκες, πίεσης και φυσικής κατάστασης των συστατικών, Τ,
Ρ και Π, αντίστοιχα, η θερμότητα αντίδρασης θα δίνεται από την εξίσωση:
N
ΔH r (T, P, Π) = ∑ vi Hi (Tο , Pο , Πi ) (A.26)
i =1
Ας υποθέσουμε ότι κατά τη διάρκεια μιας χημικής αντίδρασης η πίεση παραμένει

σταθερή (Ρ=Ρo). Επιπλέον, ας θεωρήσουμε ότι τα συστατικά του αντιδρώντος μίγματος
στις συνθήκες (Τo, Ρo) βρίσκονται στην υγρή κατάσταση (Πo = liquid), ενώ τα ίδια
συστατικά στις συνθήκες (Τ, Ρ) είναι στην αέρια φάση (Π = gas). Σύμφωνα με το νόμο
του Hess, είναι εύκολο να αποδείξει κανείς ότι η θερμότητα της αντίδρασης,
ΔΗr (T, P, Π), μπορεί να εκφραστεί συναρτήσει της ΔΗr (To, Po, Πo) και των αντίστοιχων
μεταβολών της ενθαλπίας των αντιδρώντων και προϊόντων της αντίδρασης.
N Tiο T
ΔH r (T, Pο , g) = ΔH r (Tο , Pο ,1) + ∑ vi ( ∫ CPi,1dT + ΔHiv,i (Pο ) + ∫ CPi,g dT) (A.27)
i =1 Tο Tiο
όπου ΔΗ1v,i είναι η ενθαλπία εξαέρωσης του "i" συστατικού και CPi,1 και CPi,g είναι οι
ειδικές γραμμομοριακές θερμότητες του "i" συστατικού στην υγρή και αέρια φάση,
αντίστοιχα, ενώ Tiο είναι η θερμοκρασία στην οποία το "i" συστατικό αλλάζει φάση.
Εάν η τελική πίεση, Ρ, είναι διαφορετική της αρχική πίεσης, Ρo, τότε πολλές φορές, είναι
απαραίτητο να προσθέσουμε και τις μεταβολές της ενθαλπίας λόγω πίεσης (βλέπε
προηγούμενη ενότητα Α.1.4).
Παράδειγμα Α.5: Διόρθωση της ΔΗr για μεταβολές των Τ, Ρ και Π

Δίνεται η χημική αντίδραση:
4NH3 (g) + 5O 2 (g) → 4NO(g) + 6H 2O(g)

Δίνεται επίσης η θερμότητα αντίδρασης σε θερμοκρασία Τo=298 Κ και πίεση Ρo=1 atm,
ΔΗr = -279.66kcal. Να υπολογισθεί η θερμότητα της αντίδρασης στους 920°C και πίεση
1 atm όταν το Η2Ο βρίσκεται στην αέρια φάση.
Λύση
Στην περίπτωση αυτή, η πίεση παραμένει σταθερή Ρ=Ρo, η θερμοκρασία αυξάνεται
στους 920°C και η φάση του Η2Ο αλλάζει από υγρή σε αέρια. Από την εφαρμογή της
εξίσωσης (A.27) στο συγκεκριμένο παράδειγμα λαμβάνουμε:
920°C 929°C
∫ ∫
ο
ΔH r (929 C,1atm) = ΔH r (298K,1atm) + (−4) Cp,NH3 dT + (−5) CP,O2 dT
25°C 25°C
929°C 100°C 920°C
+4 ∫ CP,NO dT + 6[ ∫ CP,H 2O,1dT + ΔHiv,H 2O (100°C) + ∫ CP,H 2O,g dT]
25°C 25°C 100°C
Οι όροι που αντιστοιχούν στις μεταβολές της ενθαλπίας των αέριων συστατικών
αθροίζονται σε –3,368 kcal, ο όρος που αντιστοιχεί στη μεταβολή της ενθαλπίας της
υγρής φάσης είναι 8,11kcal, ενώ η μεταβολή της ενθαλπίας λόγω εξάτμισης θα ισούται
με 6(9,6966)kcal. Συνεπώς η θερμότητα αντίδρασης στους 920οC και 1 atm θα είναι ίση
με
ΔH r (920°C,1atm) = −279.66 − 3.368 + 8.100 + 58.180 = −216.75kcal
Α.2 Χημική Ισορροπία
Η θερμοδυναμικά επιτρεπτή μέγιστη έκταση, ξe (ή βαθμός μετατροπής, Χe) μιας χημικής

αντίδρασης δύναται να υπολογισθεί από την τιμή της σταθερής χημικής ισορροπίας, Keq.
Θα πρέπει να αναφέρουμε ότι οι περισσότερες χημικές αντιδράσεις δεν φθάνουν στην
κατάσταση ισορροπίας στιγμιαία, αλλά με την πάροδο κάποιου χρόνου.
Όπως ήδη γνωρίζουμε η Θερμοδυναμική δεν ασχολείται με την ταχύτητα των
φαινομένων, αλλά μόνο με την αρχική και τελική κατάσταση του συστήματος. Συνεπώς,
η Θερμοδυναμική δεν μας παρέχει πληροφορίες για το πόσο γρήγορα ή αργά η μέγιστη
επιτρεπτή έκταση μπορεί να επιτευχθεί. Στο σημείο ακριβώς αυτό βρίσκεται η διαφορά
μεταξύ της θερμοδυναμικής και κινητικής ανάλυσης των αντιδράσεων.
Η θερμοδυναμική ανάλυση των αντιδράσεων εξετάζει αποκλειστικά την ισορροπία των
χημικών αντιδράσεων και η τιμή της Κeq υποδηλώνει το δυναμικό (δυνατότητα
προώθησης) μιας αντίδρασης. Για παράδειγμα μια μεγάλη τιμή της Κeq (>104) φανερώνει
ότι η αντίδραση θα κινηθεί κύρια προς τα δεξιά, που σημαίνει ότι ο βαθμός μετατροπής,
Χe, θα είναι υψηλός (Μ 100%). Όμως, για να υπολογίσουμε το χρόνο κατανάλωσης των
αντιδρώντων στο παραπάνω παράδειγμα είναι απαραίτητο να γνωρίζουμε την ταχύτητα
ή το ρυθμό προώθησης της αντίδρασης. Το θέμα αυτό εξετάζεται σε επόμενο κεφάλαιο
του βιβλίου.
Α.2.1 Η Σταθερά Χημικής Ισορροπίας

Ας θεωρήσουμε την αντιστρεπτή αντίδραση:
n1A1 + n 2 A 2 + .... + n k −1A k −1 R n k A k + n k +1A k +1 + .... + n N A N (A.28)

όπου n1,n2,...,nN είναι οι στοιχειομετρική συντελεστές της αντίδρασης.
Η θερμοδυναμική συνάρτηση η οποία ιδιαίτερα προσφέρεται για την αναζήτηση των
συνθηκών της αυθόρμητης επιτέλεσης ή της χημική ισορροπίας μιας αντίδρασης, είναι η
ελεύθερη ενέργεια Gibbs του συστήματος σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση. Η
μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας του αντιδρώντος συστήματος για σταθερή
θερμοκρασία και πίεση οφείλεται στην απειροστή μεταβολή της σύστασης και δίδεται
από την εξίσωση:
N k −1 N
∂G ∂G
dG = ∑ ( ) P,T,N1 dNi − ∑ ( ) P,TN dN j = ∑ G i dNi (A.29)
i=k
∂Ni j=1
∂N j i =1
Gi: είναι η γραμμομοριακή ελεύθερη ενέργεια ή χημικό δυναμικό, μi, του Αi συστατικού
∂G
Gi − ( ) P,T,N1 ≡ μ i (A.30)
∂Ni
Η μεταβολή dNi του αριθμού των γραμμομορίων του "i" συστατικού λόγω χημικής
αντίδρασης μπορεί να εκφραστεί συναρτήσει της έκτασης της αντίδρασης ως εξής:
dNi = vi dξ (A.31)
Από την αντικατάσταση της εξίσωσης (A.31) στην εξίσωση (A.29), προκύπτει:
N
dG = ∑ viμ i dξ (A.32)
i =1
Στην Εικόνα Α.1 παριστάνεται γραφικά η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας του
συστήματος συναρτήσει της έκτασης της αντίδρασης. Η συνθήκη χημικής ισορροπίας
υπολογίζεται από την ελαχιστοποίηση της συνάρτησης, G, ως προς ξ, υπό σταθερή
θερμοκρασία και πίεση, δηλαδή θέτοντας την παράγωγο (dG/dξ) ίση με το μηδέν.
N
dG
( ) P,T ≡ 0 ≡ ∑ viμ i = ΔG (A.33)
dξ i =1
Η εξίσωση (A.33) αποτελεί την πιο γενική συνθήκη χημικής ισορροπίας για μια απλή
αντίδραση που επιτελείται στην αέρια, υγρή ή στερεά φάση. Εάν η παράγωγος της
ελεύθερης ενέργειας ως προς την έκταση είναι αρνητική dG/dξ < 0, τότε η αντίδραση θα
προχωρήσει αυθόρμητα προς τα δεξιά, εάν αντίθετα dG/dξ>0, τότε η αντίδραση θα
κινηθεί προς την αντίθετη κατεύθυνση.
Εικόνα Α.1 : Μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας του αντιδρώντος συστήματος ως

προς την έκταση της αντίδρασης
Το χημικό δυναμικό, μi, ενός συστατικού σε ένα μίγμα μπορεί να εκφραστεί συναρτήσει
του πρότυπου δυναμικού, Gιo, και της ενεργότητας, α̂i , του συστατικού στο μίγμα:
μ i = G iο + RT ln αˆ i (A.34)
Η ενεργότητα, α̂i , ορίζεται ως α̂i = fî / fiο όπου f̂i είναι η πτητικότητα του συστατικού
στο μίγμα. Ο δείκτης "o" δηλώνει την τιμή της αντίστοιχης ιδιότητας του καθαρού
συστατικού στην πρότυπη κατάσταση, στη θερμοκρασία του συστήματος και σε
καθορισμένη πίεση, Gio είναι το πρότυπο χημικό δυναμικό του συστατικού και θα
εξαρτάται από τη θερμοκρασία χημικής ισορροπίας, Τ. Είναι σημαντικό να τονίσουμε
ότι οι πρότυπες καταστάσεις είναι αυθαίρετες και δεν είναι απαραίτητα ίδιες για όλα τα
συστατικά. Όμως για κάθε συστατικό οι τιμές των Gio και fio καθορίζονται στην ίδια
πάντα πρότυπη κατάσταση του συστατικού.
Ακολούθως αντικαθιστούμε την εξίσωση (A.34) στην εξίσωση (A.33), οπότε
N
∑ vi (Giο + RT ln αˆ i ) = 0
i =1
N
ΔG οT
− = ∑ vi ln αˆ i = ln(Παˆ i vi ) (A.35)
RT i =1
όπου
N
ΔG οT = ∑ vi G iο (A.36)
i =1
Η ποσότητα ΔGTo αντιπροσωπεύει την μεταβολή της πρότυπης ελεύθερης ενέργειας της
αντίδρασης και θα εξαρτάται μόνον από τη θερμοκρασία χημικής ισορροπίας.
Η σταθερά χημικής ισορροπίας ορίζεται ως εξής:
K a = Παˆ i vi (A.37)
Συγκρίνοντας την εξίσωση (A.37) με την εξίσωση (A.35) λαμβάνουμε:
⎛ −ΔG οT ⎞
K a = Παˆ i vi = exp ⎜ ⎟ (A.38)
⎝ RT ⎠
Έτσι για τη συγκεκριμένη αντιστρεπτή αντίδραση (A.28), η σταθερά χημικής
ισορροπίας, Κα, θα δίδεται από τη σχέση:
αˆ nk k αˆ nk +k +11 ......αˆ nNN

= Ka (A.39)
αˆ 1n1αˆ 2n2 .......αˆ nk k −1
Η εξίσωση (A.39) δεν είναι άλλη από το νόμο δράσης των μαζών σύμφωνα με τον οποίο
H
στην κατάσταση χημικής ισορροπία, η προς τα αριστερά ταχύτητα της αντίδρασης, (r) ,
JG G H
θα είναι ίση με την προς τα δεξιά ταχύτητα, (r) . Εάν θεωρήσουμε ότι οι ταχύτητες (r, r)
δίνονται από τις σχέσεις:
G H
r = kαˆ 1n1αˆ n2
2 ˆ
.....α n k −1
k ) ; r = kαˆ kn k αˆ kn +k +11 .....αˆ nNN (A.40)
τότε στην κατάσταση χημικής ισορροπίας, οι ταχύτητες των δύο αντιδράσεων θα είναι
G H
ίσες (r = r) και να ικανοποιούν την εξίσωση (A.39).
Α.2.2 Υπολογισμός της Ελεύθερης Ενέργειας μιας Χημικής Αντίδρασης

Για να υπολογίσουμε την τιμή της σταθεράς χημικής ισορροπίας, Kα, είναι απαραίτητο
να γνωρίζουμε την τιμή της ελεύθερης ενέργειας της αντίδρασης, ΔG oT , στη
θερμοκρασία ισορροπίας.
Η λύση ενός τέτοιου προβλήματος επιτυγχάνεται με τρόπο εντελώς ανάλογου εκείνου
που περιγράψαμε στις ενότητες Α.1.1 και Α.1.2 για τον υπολογισμό της θερμότητας
αντίδρασης υπό σταθερή πίεση. Πρώτα ορίζονται οι πρότυπες ελεύθερες ενέργειες
σχηματισμού των χημικών ενώσεων, ΔG of , θεωρώντας αυθαίρετα ότι το χημικό
δυναμικό (δηλαδή η γραμμομοριακή ελεύθερη ενέργεια) των στοιχείων στην πιο
σταθερή φυσική τους κατάσταση σε θερμοκρασία 25°C και πίεση 1 atm είναι ίσο με το
μηδέν. Ανάλογα, ορίζουμε την πρότυπη ενέργεια μιας χημικής αντίδρασης:
N
ΔG ο298 = ∑ vi ΔG οf ,i,298 (A.41)
i =1
όπου ΔG οf ,i,298 είναι η πρότυπη γραμμομοριακή ελεύθερη ενέργεια σχηματισμού

(χημικό δυναμικό) του "i" συστατικού που συμμετέχει στη χημική αντίδραση.
Με βάση την τιμή της πρότυπης ελεύθερης ενέργειας μιας αντίδρασης, ΔG ο298 ,
υπολογίζεται η σταθερά χημικής ισορροπίας στους 25°C. Εάν όμως γνωρίζουμε πως
μεταβάλλεται η σταθερά χημικής ισορροπίας με τη θερμοκρασία, είναι δυνατό να
υπολογίσουμε την τιμή της σε οποιαδήποτε άλλη θερμοκρασία. Το θέμα αυτό εξετάζεται
στην επόμενη ενότητα.
Α.2.3. Επίδραση της Θερμοκρασίας επί της Κα

Η εξάρτηση της σταθεράς χημικής ισορροπίας από τη θερμοκρασία θα δίνεται από την
εξίσωση του Van’t Hoff:
d ln K a ΔH οT
= (A.42)
dT P RT 2
Έτσι από τη θερμότητα αντίδρασης, ΔΗΤo, είναι δυνατό να υπολογίσουμε τη μεταβολή
της σταθεράς χημικής ισορροπίας με τη θερμοκρασία. Είναι φανερό, από την εξίσωση
(A.42) ότι για εξώθερμες αντιδράσεις, (ΔΗΤo < 0 ), η σταθερά χημικής ισορροπίας θα
ελαττώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Αντίθετα, για ενδόθερμες αντιδράσεις,
(ΔΗΤo > 0 ), η σταθερά χημικής ισορροπίας θα αυξάνεται με τη θερμοκρασία.
Η ολοκλήρωση της εξίσωσης (A.42) επιτρέπει τον υπολογισμό της Κα σε μια νέα
θερμοκρασία Τ2, εάν είναι γνωστή η τιμή της Κα στη θερμοκρασία Τ1 και η θερμότητα
της αντίδρασης, ΔΗΤo, είναι ανεξάρτητη της θερμοκρασίας.
K a.2 ΔH οT 1 1
ln =− ( − ) (A.43)
K a.1 R T2 T1
Στην περίπτωση που η ΔΗΤo δεν μπορεί να θεωρηθεί σταθερή, τότε από την
ολοκλήρωση της εξίσωσης (A.42) λαμβάνουμε:
1 ΔH οT
ln K a =
R ∫ T2
dT + I (A.44)
όπου Ι είναι η σταθερά της ολοκλήρωσης. Θεωρώντας ότι η μεταβολή της θερμότητας
αντίδρασης με τη θερμοκρασία δίνεται από την εξίσωση (A.18), η εξίσωση (A.44),
γράφεται:
1 1 1 dT
ln K a =
R ∫ (ΔH ο + ΔaT + ΔbT 2 + ΔcT3 + .....) 2 + I
2 3 T
(A.45)
Ολοκληρώνοντας την τελευταία εξίσωση λαμβάνουμε:

ΔH ο Δa 1 Δb 1 Δc 2
ln K a = − + ln T + T+ T + .... + I (A.46)
RT T 2 R 6 R
Η σταθερά ολοκλήρωσης μπορεί να υπολογισθεί εάν η τιμή της Κα σε μια δεδομένη
θερμοκρασία είναι γνωστή. Από την εξίσωση (A.46) και τη σχέση ΔG οT = −RT ln K a
υπολογίζεται η εξάρτηση της ΔG οT από τη θερμοκρασία, δηλαδή,
Δb 2 Δc 3
ΔG οT = ΔH ο − ΔaT ln T − T − T − IRT (A.47)
2 6
Είναι φανερό ότι για τον υπολογισμό των Κα και ΔG οT σε οποιαδήποτε θερμοκρασία
απαιτείται η γνώση των Δa, Δb, Δc, ΔΗo και Ι.
Οι τρεις πρώτες ποσότητες (Δa, Δb και Δc) υπολογίζονται από τις ειδικές
γραμμομοριακές θερμότητες των προϊόντων και των αντιδρώντων σύμφωνα με την
εξίσωση (A.17). Η τιμή ΔΗo είναι δυνατόν να υπολογισθεί από την εξίσωση (A.19) εάν η
πρότυπη θερμότητα αντίδρασης, ΔH ο298 , και οι τιμές των Δa, Δb και Δc είναι γνωστές.
Τέλος η σταθερά ολοκλήρωσης, Ι, μπορεί να υπολογισθεί εάν η τιμή της Κa (ή ΔG οT )

είναι γνωστή σε μια δεδομένη θερμοκρασία.
Α.3 Σχέσεις Μεταξύ των Σταθερών Χημικής Ισορροπίας και

Σύστασης
Για τον πειραματικό προσδιορισμό της σταθεράς χημικής ισορροπίας, συνήθως

μετρούμε τα μοριακά κλάσματα, τις μερικές πιέσεις ή τις συγκεντρώσεις των
αντιδρώντων και προϊόντων της αντίδρασης στην κατάσταση χημικής ισορροπίας. Αυτό
έχει σαν συνέπεια τον ορισμό νέων σταθερών χημικής ισορροπίας, που γενικά δεν θα
είναι ίσες με τη σταθερά χημικής ισορροπίας, Κa, που ορίσαμε προηγουμένως.
Έτσι με βάση τα μοριακά κλάσματα, μερικές πιέσεις ή/και συγκεντρώσεις των
συστατικών μιας αντίδρασης, ορίζουμε τις ακόλουθες σταθερές χημικής ισορροπίας:
K y = Πyivi (A.48)
όπου yi είναι το γραμμομοριακό κλάσμα του "i" συστατικού στην ισορροπία.
K p = ΠPivi (A.49)
όπου Pi είναι η μερική πίεση του "i" συστατικού, και

K c = ΠCivi (A.50)
όπου Ci είναι η συγκέντρωση του "i" συστατικού στην κατάσταση ισορροπίας. Θα
πρέπει να σημειωθεί ότι οι σταθερές ισορροπίας, Kp και Kc, θα έχουν γενικά διαστάσεις,
ενώ οι Κa και Κy είναι αδιάστατες.
Όπως είδαμε στην ενότητα A.2.1, η σταθερά χημικής ισορροπίας, Κa, ορίζεται από τη
σχέση:
K a = Πaˆ ivi (Α.38)

όπου â i είναι η ενεργότητα του "i" συστατικού και δίδεται από την εξίσωση:
â i = fî / fio (A.51)
fio : είναι η πτητικότητα του καθαρού συστατικού στην πρότυπη κατάσταση και στη
θερμοκρασία του μίγματος. Η πρότυπη κατάσταση για καθαρά ιδανικά αέρια ορίζεται σε
πίεση 1 atm και αντιστοιχεί σε πτητικότητα 1. Το ίδιο ισχύει προσεγγιστικά για τα
περισσότερα πραγματικά αέρια. Για υγρά και στερεά, η πρότυπη κατάσταση είναι εκείνη
του καθαρού υγρού ή στερεού στην πιο σταθερή του μορφή σε πίεση 1 atm.
f̂1 : είναι η πτητικότητα του καθαρού συστατικού στο μίγμα και εξαρτάται από τη
θερμοκρασία, πίεση και σύσταση του μίγματος. Η πτητικότητα, f̂1 , γενικά θα εξαρτάται
από το συντελεστή ενεργότητας, γi, το γραμμομοριακό κλάσμα, zi, και το συντελεστή
πτητικότητας, f̂1 , του καθαρού συστατικού στην πίεση και θερμοκρασία του
f̂i = γi zi fi (A.52)
Ο συντελεστής ενεργότητας, γi, χαρακτηρίζει τη μη ιδανικότητα του μίγματος.
Για αντιδράσεις στην υγρή φάση το zi αντικαθίσταται με το γραμμομοριακό κλάσμα του
υγρού συστατικού, Χi. Για χαμηλές πιέσεις και υγρά συστατικά γενικά θα ισχύει: fi = fiο .
Στις περιπτώσεις αυτές, η ενεργότητα, α̂i , θα δίνεται από την παρακάτω σχέση:
f̂i γi zi fi
α̂i = = = γi zi (A.53)
fi0 fi0
Αντικαθιστώντας την εξίσωση (A.53) στην εξίσωση (A.38), λαμβάνουμε:
K a = Π(γi x i ) vi (A.54)
Για ιδανικά διαλύματα, ο συντελεστής ενεργότητας θα είναι προσεγγιστικά ίσος με
γ i = 1.0 . Συνεπώς, η εξίσωση (A.54) γράφεται:
K a = Π(x i ) vi (A.55)
Τις περισσότερες φορές ο συντελεστής, γ i , θα πρέπει να συμπεριληφθεί στην εξίσωση
(A.54). Ο υπολογισμός των γi μπορεί να γίνει με τη χρησιμοποίηση μιας καταστατικής
εξίσωσης για υγρά (Van Laar, Margules, Wilson) ή πειραματικά δεδομένα.
Για αντιδράσεις στην αέρια φάση η πτητικότητα του συστατικού στο μίγμα θα δίδεται
από τη σχέση:
fî = φˆ i yi P ' (A.56)

όπου Ρ είναι η ολική πίεση του συστήματος, yi είναι το γραμμομοριακό κλάσμα του "i"
συστατικού και φ̂i είναι ο συντελεστής πτητικότητας. Ο τελευταίος εξαρτάται από τη
σύσταση, τη θερμοκρασία και την ολική πίεση του συστήματος. Εάν όλα τα συστατικά
είναι αέρια, τότε από τις εξισώσεις (A.38) και (A.56) λαμβάνουμε:
fî vi φˆ i yi P vi P ∑ vi Λ
K a = Π( ) = Π( ) = ⋅ K y ⋅ KΦ (A.57)
fiο fi0 Πfiο Vi
Λ
KΦ = Πφˆ i Vi (A.58)
Συχνά η τιμή της πρότυπης πτητικότητας, fio , για αέρια συστατικά είναι ίση με 1 atm και
ως εκ τούτου παραλείπεται από την εξίσωση (A.57). Στην περίπτωση αυτή η πίεση, Ρ,
εκφράζεται σε atm και η εξίσωση (A.57) γράφεται:
Λ
Ka = K y ⋅ KΦ ⋅ P ∑ Vi (A.59)

Γενικά, οι συντελεστές φi στην εξίσωση (A.58) θα εξαρτώνται από τα yi και συνεπώς η
εξίσωση (A.58) θα πρέπει να επιλυθεί με τη μέθοδο της δοκιμής και σφάλματος.
Για ιδανικά μίγματα αερίων ο συντελεστής πτητικότητας, φi , θα είναι ίσος με το

συντελεστή πτητικότητας του καθαρού συστατικού:

φi = φi (A.60)
Ο συντελεστής, φi, του καθαρού συστατικού μπορεί να υπολογιστεί από το γενικευμένο

διάγραμμα του συντελεστή πτητικότητας και την ανηγμένη πίεση και θερμοκρασία του
συστατικού ή εναλλακτικά από P-V-T δεδομένα σύμφωνα με την εξίσωση:
P
dP
ln φi = ∫ (Zi − 1) ; T = σταθερή (A.61)
P
0
όπου Zi είναι ο συντελεστής συμπιεστότητας του συστατικού. Αν υποτεθεί ακόμη ότι η

φάση των αερίων συμπεριφέρεται σαν ένα ιδανικό αέριο, τότε φi = 1.0, και η εξίσωση
(A.59) γίνεται:
K a = K Y ⋅ P ∑ Vi = Π(Pyi ) Vi = ΠPi Vi (A.62)

ή
K a = K C (RT)∑ Vi (A.63)
Οι εξισώσεις (A.62) και (A.63) ισχύουν για ιδανικά μίγματα ιδανικών αερίων όταν οι
μερικές πιέσεις, Ρi, εκφράζονται σε atm.
Παράδειγμα Α.6: Υπολογισμός της σύστασης αντιδρώντος μίγματος σε κατάσταση

ισορροπίας
Η χημική αντίδραση:
H 2O(g) + C2 H 4 (g) R C2 H5OH(g)

επιτελείται σε θερμοκρασία 527 Κ και πίεση 264,2 atm. Να υπολογισθεί η τελική
σύσταση του αντιδρώντος μίγματος εάν γνωρίζουμε την αρχική του σύσταση:
Ν2(t=0): 15% gmol, H2O(t=0): 60% gmol και C2H4(t=0): 25% gmol και τις τιμές ΔGf,io
και ΔΗf,io.
Ένωση Tc (K) Pc (atm) *ΔG οf,298 *ΔH οf,298
H2O(g) 647,.3 218,2 -54,6357 -57,7979
C2H4(g) 283,1 50,5 16,282 12,496
C2H5OH(g) 516,3 63,0 -40,30 -56,24
* οι τιμές των ΔΗf,298o και ΔGf,298o δίνονται σε kcal/gmol.

Λύση:
Η πρότυπος κατάσταση κάθε συστατικού λαμβάνεται εκείνη του καθαρού υλικού για
πτητικότητα ένα.
Πρώτα υπολογίζονται οι τιμές των ΔΗf,298o και ΔGf,298o:
ΔG ο298 = (1)(−40.30) + (−1)(16, 282) + ( −1)(−54, 6357) = −1,946kcal / gmol
ΔH ο298 = (1)(−56, 24) + (−1)(12, 496) + (−1)(−57, 7979) = −10,938kcal / gmol

Η σταθερά χημικής ισορροπίας, Κα, στη θερμοκρασία των 298 Κ υπολογίζεται από την
εξίσωση (A.38):
(1,946)103
ln K a,1 = − = −3, 28
(1,987)(298,16)
Εάν υποθέτει ότι η ΔΗΤo είναι ανεξάρτητη της θερμοκρασίας, τότε από την εξίσωση
(A.59), λαμβάνουμε:
ΔH οT 1 1
ln K a − ln K a,1 = ( − ) (i)
R T1 T2
10,938 1 1
ln K a,2 = 3, 28 − ( − )
1,987 298,16 527
K a,2 = 8, 74 ⋅10−3 (T2 = 527K) (ii)
Εάν υποθέσουμε ότι το μίγμα των αερίων είναι ιδανικό, τότε η εξίσωση (A.59) γράφεται:
K a = K y K Φ P ∑ Vi (iii)
yC φ
Ka = ( )( C )P −1 (iv)
yA yB φAφB
Οι συντελεστές φC, φΑ και φΒ μπορούν να υπολογισθούν από το γενικευμένο διάγραμμα
του συντελεστή πτητικότητας και τις ανηγμένες θερμοκρασίες και πιέσεις των
συστατικών.
Ένωση T Tc P Pc φ
H2O(g) 0,815 1,202 0,190
C2H4(g) 1,862 5,232 0,885
C2H5OH(g) 1,021 4,194 0,280
Η μεταβολή της γραμμομοριακής σύστασης του αντιδρώντος μίγματος θα δίνεται από

την παρακάτω εξίσωση:
Ni = Nio + vi ξ (ν)
Αριθμός γραμμομορίων Αριθμός γραμμομορίων στην

Συστατικό
αρχικά (gmol) ισορροπία (gmol)
Ν2 15 15
H2O 60 60-ξ
C2H4 25 25-ξ
C2H5OH 0 ξ
Συνολικά 100 100-ξ
Αντικαθιστώντας τις τιμές των γραμμομοριακών κλασμάτων και των συντελεστών

πτητικότητας των συστατικών στην εξίσωση (iv), λαμβάνουμε:
⎛ ξ ⎞
⎜ 100 − ξ ⎟
⎝ ⎠ 0, 280 1
8, 74 ⋅10−3 = ⋅ ⋅
⎛ 60 − ξ ⎞ ⎛ 25 − ξ ⎞ (0,190)(0,885) (264, 2)
⎜ 100 − ξ ⎟ ⎜ 100 − ξ ⎟
⎝ ⎠⎝ ⎠
Από τη λύση της τετραγωνικής αυτής εξίσωσης, λαμβάνουμε ξe = 10,8. Συνεπώς, η
τελική σύσταση του μίγματος στο σημείο χημικής ισορροπίας θα είναι:
Αριθμός γραμμομορίων % Ποσοστό γραμμομορίων

Συστατικό
(gmol) (gmol)
Ν2 15,0 16,08 %
H2O(g) 49,2 55,20 %
C2H4(g) 14,2 15,90 %
C2H5OH(g) 10,8 12,10 %
Α.3.1 Επίδραση της Θερμοκρασίας, της Πίεσης και της Συγκέντρωσης των
Αδρανών Συστατικών επί της Έκτασης της Αντίδρασης
Θεωρούμε τη χημική αντίδραση:
aA + bB R cC + dD
η οποία λαμβάνει χώρα σε ένα κλειστό χημικό σύστημα. Εάν ΝΑ, ΝΒ, ΝC και ND είναι
αντίστοιχα τα γραμμομόρια των A, B, C και D συστατικών στην ισορροπία, τότε από την
εξίσωση (A.59), λαμβάνουμε:
⎛ N cC N dD ⎞ Ka ∑ Vi ⋅ P − ∑ Vi
⎜ a b ⎟ = ⋅ (N A + N B + N C + N D + N I ) (A.64)
⎝ N A N B ⎠e K φ
όπου ΝΙ δηλώνει τον αριθμό των γραμμομορίων του αδρανούς συστατικού, Ι, στο
σύστημα. Η μορφή της εξίσωσης (A.64) είναι πολύ χρήσιμη για τη μελέτη της επίδρασης
της θερμοκρασίας, της πίεσης και της συγκέντρωσης των αδρανών συστατικών επί της
έκτασης της αντίδρασης.
Όπως είναι γνωστό, η τιμή της Κα εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία και είναι
ανεξάρτητη της πίεσης και συγκέντρωσης των αδρανών στο σύστημα. Εάν η τιμή της
Κα >> 1, τότε η αντίδραση μπορεί να προχωρήσει μέχρι πλήρους μετατροπής. Αντίθετα,
εάν η τιμή της Κα << 1, η αντίδραση δεν θα προχωρήσει ικανοποιητικά. Από την
παραμετρική μελέτη της εξίσωσης (A.64), προκύπτουν τα ακόλουθα ποιοτικά
συμπεράσματα:
Η έκταση της αντίδρασης αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας για ενδόθερμες
αντιδράσεις και ελαττώνεται για εξώθερμες (επίδραση της θερμοκρασίας επί της Κα).
Για αντιδράσεις αερίων, η έκταση της αντίδρασης αυξάνεται με την αύξηση της πίεσης,
εάν ο συνολικός αριθμός των γραμμομορίων ελαττώνεται κατά την αντίδραση (Σvi<0).
Η έκταση της αντίδρασης μειώνεται με την αύξηση της πίεσης, εάν (Σvi>0).
Ελάττωση της συγκέντρωσης των αδρανών, θα έχει την ίδια επίδραση που έχει η αύξηση
της πίεσης στην έκταση της αντίδρασης. Δηλαδή, η έκταση της αντίδρασης αυξάνεται με
την ελάττωση της συγκέντρωσης των αδρανών, εάν Σvi<0, και ελαττώνεται εάν Σvi>0.
Α.3.2. Επίδραση των Καταλυτών και της Περίσσειας των Αντιδρώντων Επί της
Έκτασης της Αντίδρασης.
Η σταθερά χημικής ισορροπίας, Κα, και η μέγιστη θερμοδυναμικά επιτρεπτή έκταση, ξe,
μιας αντίδρασης δεν επηρεάζονται από την παρουσία καταλύτη στο αντιδρών σύστημα,
εάν ο καταλύτης δεν μεταβάλλει το μηχανισμό της αντίδρασης. Αντίθετα, η ταχύτητα
της χημικής αντίδρασης είναι δυνατόν να αυξηθεί από την παρουσία ενός θετικού
καταλύτη στο σύστημα. Στην Εικόνα Α.2, οι καμπύλες (1) και (2) παρουσιάζουν
ποιοτικά τη μεταβολή του βαθμού μετατροπής ως προς το χρόνο για μία χημική
αντίδραση που επιτελείται αντίστοιχα με ή χωρίς καταλύτη. Παρατηρούμε ότι και στις
δύο περιπτώσεις ο μέγιστος θερμοδυναμικά επιτρεπτός βαθμός μετατροπής παραμένει ο
ίδιος. Όμως, στην πρώτη περίπτωση, χημική αντίδραση παρουσία καταλύτη, ο χρόνος
που απαιτείται για να επιτύχουμε ένα βαθμό μετατροπής ίσο με τον θερμοδυναμικά
επιτρεπτό, Χe, είναι σαφώς μικρότερος εκείνου που απαιτείται στην περίπτωση (2),
χημική αντίδραση χωρίς καταλύτη. Από την Εικόνα Α.2 παρατηρούμε ότι η
χρησιμοποίηση ενός θετικού καταλύτη έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση του βαθμού
μετατροπής από 24%, (καμπύλη (2)), σε 45%, (καμπύλη (1)),για τον ίδιο χρόνο
λειτουργίας, tf, του αντιδραστήρα.
Τέλος, εάν οι αρχικές ποσότητες των αντιδρώντων στο σύστημα δεν βρίσκονται σε
πλήρη στοιχειομετρική αναλογία, ο βαθμός μετατροπής του περιοριστικού
αντιδραστηρίου στην ισορροπία, Χe, θα είναι μεγαλύτερος εκείνου που θα λαμβάναμε,
εάν τα αντιδρώντα βρίσκονται σε πλήρη στοιχειομετρική αναλογία.
Εικόνα Α.2 : Διάγραμμα βαθμού μετατροπής – χρόνου
Α.3.3. Υπολογισμός της Σταθεράς Χημικής Ισορροπίας σε Ετερογενή Συστήματα

Για ετερογενή χημικά συστήματα, η ενεργότητα ενός στερεού ή υγρού συστατικού στο
αντιδρών σύστημα θα είναι ίση με τη μονάδα, εάν η πίεση στο αντιδρών σύστημα δεν
διαφέρει σημαντικά από την πίεση που αντιστοιχεί στην πρότυπη κατάσταση του
καθαρού συστατικού. Για παράδειγμα, εάν θεωρήσουμε την ετερογενή χημική

αντίδραση:
aA(g) + bB(1 or s) R sS(g) + tT(l or s) (A.65)

η σταθερά χημικής ισορροπίας Κα θα είναι:
αˆ Ss ⋅ αˆ Tt
Ka = (A.66)
αˆ aA ⋅ αˆ Bb

Οι ενεργότητες a B και a T των υγρών (στερεών) συστατικών θα είναι ίσες με τη μονάδα,
εάν η κατάσταση των συστατικών αυτών στο αντιδρών σύστημα είναι ίδια με την
πρότυπη κατάσταση των καθαρών συστατικών. Στην περίπτωση αυτή η εξίσωση (A.66)
γράφεται:
K a = αˆ Ss / αˆ aA (A.67)
Συνεπώς, η σύσταση της αέριας φάσης στο σημείο χημικής ισορροπίας δεν θα
επηρεάζεται από την ποσότητα των στερεών (υγρών) συστατικών στο σύστημα.
Εάν ένα στερεό αντιδραστήριο αποσυντίθεται σε ένα στερεό και σε ένα αέριο συστατικό,
όπως στην περίπτωση αποσύνθεσης του ανθρακικού ασβεστίου σε οξείδιο του
ασβεστίου και διοξείδιο του άνθρακα, η χημική αντίδραση προχωρεί μέχρις ότου η
ενεργότητα της αέριας φάσης είναι ίση με τη σταθερά χημικής ισορροπίας της
αντίδρασης.
Κα = α (ενεργότητα του προϊόντος) (A.68)

Θα πρέπει να σημειώσουμε, ότι για αντιδράσεις σε διαλύματα, οι ενεργότητες των
διαλελυμένων υγρών (στερεών) συστατικών δεν θα είναι ίσες με τη μονάδα. Στην
περίπτωση αυτή, η σταθερά χημικής ισορροπίας υπολογίζεται από την εξίσωση (A.54)
συναρτήσει των συντελεστών ενεργότητας των συστατικών, γi, και της σύστασης του
διαλύματος.
Παράδειγμα Α.7: Χημική ισορροπία σε ένα ετερογενές σύστημα

Σε θερμοκρασία 1200°C λαμβάνουν χώρα οι ακόλουθες χημικές αντιδράσεις:
CaCO3 (s) R CaO(s) + CO(g) ; (K P )1 = 31, 4atm
CO 2 (g) R CO(g) + 1/ 2O 2 (g) ; (K P ) 2 = 10-5 atm

Εάν η έκταση της πρώτης αντίδρασης είναι ίση με 1 gmol στο σημείο ισορροπίας,
υπολογίστε τη μερική πίεση του οξυγόνου στην ισορροπία.
Λύση:
Εάν θεωρήσουμε ότι η αρχική σύσταση της αέριας φάσης είναι ΝCO2.o = 0, NCO.o = 0 και
NO2,o = 0, τότε τα γραμμομοριακά κλάσματα των αερίων συστατικών στην ισορροπία θα
είναι:
ξ1 − ξ 2 1− ξ2
y CO2 = ή y CO 2 =
ξ1 + 1 / 2ξ 2 1 + 1 / 2ξ 2
ξ2 ξ2
y CO = ή y CO =
ξ1 + 1 / 2ξ 2 1 + 1 / 2ξ 2
1 / 2ξ 2 1 / 2ξ 2
y O2 = ή y O2 =
ξ1 + 1 / 2ξ 2 1 + 1 / 2ξ 2
όπου ξ1 είναι η έκταση της πρώτης αντίδρασης και ξ2 η έκταση της δεύτερης αντίδρασης.
Με βάση τις μερικές πιέσεις των αερίων συστατικών, οι σταθερές χημικής ισορροπίας
των δύο αντιδράσεων γράφονται:
1− ξ2
(K P )1 = 31, 4 = P( ) (i)
1 + 1/ 2ξ 2
1
[1/ 2ξ 2 P /(1 + 1/ 2ξ 2 2 P /(1 + 1/ 2ξ 2 )
)] 2 [ξ
(K P ) 2 = 10−5 = (ii)
P(1 − ξ 2 ) /(1 + 1/ 2ξ 2 )
Από την επίλυση του συστήματος των εξισώσεων (i) και (ii), προκύπτει ότι η μερική
πίεση του Ο2 στην ισορροπία θα είναι ίση με 2,9092*10-3 atm.
Α.4 Υπολογισμός της Χημικής Ισορροπίας Ταυτόχρονων

Αντιδράσεων
Όταν η χημική ισορροπία ενός αντιδρώντος μίγματος εξαρτάται από δύο ή περισσότερες
αντιδράσεις, τότε η σύσταση του μίγματος στην ισορροπία υπολογίζεται ως εξής:
Πρώτα υπολογίζουμε τον αριθμό των ανεξάρτητων χημικών αντιδράσεων που
επιτελούνται στο σύστημα.
Για κάθε ανεξάρτητη χημική αντίδραση, ορίζουμε την αντίστοιχη έκταση, ξj.
Για κάθε χημική αντίδραση, ορίζουμε μια σταθερά χημικής ισορροπίας, (Κα)j.
Η σύσταση του μίγματος στην ισορροπία προσδιορίζεται από την επίλυση των
αλγεβρικών εξισώσεων που προκύπτουν από την εφαρμογή της τρίτης περίπτωσης.
Για παράδειγμα, εάν θεωρήσουμε ότι οι ακόλουθες ανεξάρτητες χημικές αντιδράσεις:
n11A1 + n12 A 2 R n13A3 + n14 A 4

(A.69)
n 21A1 + n 23A3 R n 25 A5
επιτελούνται στο κλειστό σύστημα, τότε οι σταθερές χημικές ισορροπίες των δύο
αντιδράσεων ορίζονται ως εξής:
N
αˆ nA3
13 ˆ n14
⋅ α A4
(K a )1 = ∏ αˆ Ai
v1i
= (A.70)
i =1 αˆ nA1
11 ˆ n12
⋅ α A2
N α̂ nA25
(K a ) 2 = ∏ v 2i
αˆ A = 5
(A.71)
i =1
i
αˆ nA21 ⋅ αˆ nA3
23
1
Οι ενεργότητες, (αˆ i ) , των συστατικών του συστήματος υπολογίζονται από τις

γενικευμένες εξισώσεις (A.51), (A.52) και (A.53). Στο σημείο αυτό, θα πρέπει να
τονίσουμε ότι η σύσταση του αντιδρώντος συστήματος προσδιορίζεται σύμφωνα με τους
στοιχειομετρικούς υπολογισμούς που αναπτύξαμε σε προηγούμενο κεφάλαιο.
Παράδειγμα Α.8: Χημική ισορροπία ταυτόχρονων αντιδράσεων

5 gmol ατμού και 1 gmol μεθανίου αντιδρούν σε ένα χημικό αντιδραστήρα σε πίεση 1
atm και θερμοκρασία 600°C. Υποθέτουμε ότι οι ακόλουθες χημικές αντιδράσεις
λαμβάνουν χώρα:
CH 4 + H 2O R CO + 3H 2 ; (K P )1 = 0,54atm 2 (1)
CO + H 2O R CO 2 + H 2 ; (K P ) 2 = 2,94 (2)
Εάν το αντιδρών μίγμα συμπεριφέρεται σαν ένα ιδανικό μίγμα αερίων, υπολογίστε τη
σύστασή του στο σημείο χημικής ισορροπίας.
Έστω ξ1 και ξ2 οι εκτάσεις των δύο αντιδράσεων. Τα γραμμομοριακά κλάσματα των
συστατικών του μίγματος υπολογίζονται από την παρακάτω σχέση:
R
N i 0 + ∑ v jiξ j
Ni j =1
yi = = R R
Nt
N t 0 + ∑ (∑ v ji )ξ j
j =1 j =1
Το άθροισμα των στοιχειομετρικών αριθμών, (∑ v ji ) , για την χημική αντίδραση (1)

είναι:
N
v1 = ∑ (v1i ) = 3 + 1 − 1 − 1 = 2
i =1
και για την αντίδραση (2):
N
v 2 = ∑ (v 2i ) = 1 + 1 − 1 − 1 = 0
i =1
Ο αρχικός ολικός αριθμός των gmol είναι ίσος με Νto = 1 gmol (CH4) + 5 gmol (H2O) =
6 gmol. Συνεπώς, για τα πέντε συστατικά του συστήματος λαμβάνουμε:
1 − ξ1 5 − ξ1 − ξ 2
i = 1(CH 4 ), y1 = (i) , i = 2(H 2O), y 2 = (ii)
6 + 2ξ1 6 + 2ξ1
ξ −ξ 3ξ + ξ
i = 3(CO), y3 = 1 2 (iii) , i = 4(H), y 4 = 1 2 (iv)
6 + 2ξ1 6 + 2ξ1
ξ2
i = 5(CO 2 ), y5 = (v)
6 + 2ξ1
Χρησιμοποιώντας τις μερικές πιέσεις των συστατικών, εκφράζουμε τις σταθερές χημικής
ισορροπίας των δύο αντιδράσεων συναρτήσει των ξ1 και ξ2.
P 2 (3ξ1 + ξ 2 )3 (ξ1 − ξ 2 )
(K P )1 = 0,54 = (vi)
(6 + 2ξ1 ) 2 (1 − ξ1 )(5 − ξ1 − ξ 2 )
ξ 2 (3ξ1 + ξ 2 )
(K P ) 2 = 2, 49 = (vii)
(ξ1 − ξ 2 )(5 − ξ1 − ξ 2 )
Από την ταυτόχρονη επίλυση των εξισώσεων (vi) και (vii) για πίεση 1atm,
υπολογίζονται οι τιμές των ξ1 και ξ2,
ξ1 = 0,911 και ξ2 = 0,653

Συνεπώς, η σύσταση του μίγματος στην ισορροπία με βάση τις εξισώσεις (i) – (v) θα
είναι:
yCH4 = 0,01135, yH2O = 0,4393, yCO = 0,03298, yH2 = 0,4328 και yCO2 = 0,08346
Η επίλυση των μη γραμμικών αλγεβρικών εξισώσεων που προκύπτουν από την
εφαρμογή της εξίσωσης (A.38), δεν είναι πάντα εύκολη. Στις περιπτώσεις αυτές, είναι
καλύτερα να υπολογίσουμε τη σύσταση του συστήματος στο σημείο χημικής ισορροπίας
με μια άλλη εναλλακτική μέθοδο, που βασίζεται στην ελαχιστοποίηση της ολικής
ελεύθερης ενέργειας του συστήματος. (Smith and Van Ness, 1975). Σύμφωνα με τη
μέθοδο αυτή, για κάθε ένωση του συστήματος γράφουμε την εξίσωση:

ΔG of,i + RT ln a1 + ∑ λ k ε k = 0 ; i = 1,2,....,N (A.72)
k
όπου ΔG of,i είναι η πρότυπη ελεύθερη ενέργεια σχηματισμού της ένωσης "i" , εκi είναι ο
ατομικός συντελεστής του στοιχείου Εκ στην ένωση Αi και λκ είναι μια άγνωστη σταθερά
(πολλαπλασιαστής του Lagrange). Από την ταυτόχρονη επίλυση των εξισώσεων (A.72)
και των ατομικών ισοζυγίων, υπολογίζεται η σύσταση του συστήματος στο σημείο
χημικής ισορροπίας.
Ασκήσεις
Άσκηση A.1: 378,5 λίτρα υδατικού διαλύματος περιέχουν 100 kg CH3COOH και 186
kg C2H5OH και την ίδια συγκέντρωση HCl σαν καταλύτη. Υποθέτουμε ότι η πυκνότητα
είναι σταθερή και ίση με 1042,5g/lt Κy = 2,91. Ποιος είναι ο βαθμός μετατροπής του
οξέος στην ισορροπία ;
Άσκηση A.2: Υπολογίστε το βαθμό μετατροπής της καθαρής μεθανόλης σε

διμεθυλαιθέρα εξαιτίας της αντίδρασης :
2CH3OH ↔ (CH3 ) 2 O + H 2O
όταν καθαρή μεθανόλη αντιδρά μέχρι να επέλθει θερμοδυναμική ισορροπία σε πίεση 1
atm και σε θερμοκρασία α) 500Κ, β) 600Κ, γ) 700Κ. Δεχθείτε ότι κάτω από τις
παραπάνω συνθήκες το αέριο μίγμα υπακούει στους νόμους των ιδανικών αερίων.
Δίνονται :
Τ,Κ ΔG οT (kcal / gmol(CH3 ) 2 O)
-2,95
-2,56
700 -2,18
Άσκηση A.3: Ένα ρεύμα αερίων σύστασης 12% mole SO2, 9% O2 και 79% Ν2
εισέρχεται σε έναν αντιδραστήρα σε θερμοκρασία 400°C. Ο αντιδραστήρας λειτουργεί
αδιαβατικά και επιτυγχάνεται θερμοδυναμική ισορροπία. Να βρεθεί ο βαθμός
μετατροπής.
Δεδομένα :
1
SO2 + O2 ↔ SO3
2
Πρότυπη θερμότητα σχηματισμού ΔH 0f , 298
SO2 -70960 cal/gmol

SO3 -94450 cal/gmol
O2 0
Ειδικές θερμότητες CP (cal / gmol K )
SO2 7.116 + 9.512 ⋅ 10 -3 T + 3.511 ⋅ 10 −6 T 2
SO3 6.077 + 23.537 ⋅10-3T − 0.687 ⋅10−6 T 2
O2 6.148 + 3.102 ⋅10-3T − 0.923 ⋅10−6 T 2
N2 6.449 + 1.412 ⋅10-3T − 0.0807 ⋅10−6 T 2
Πρότυπη ελεύθερη ενέργεια σχηματισμού ΔG 0f , 298
SO2 -71790 cal / gmol

SO3 -88520 cal / gmol
O2 0
Άσκηση A.4: Υπολογίστε την πτητικότητα υγρού του κανονικού βουτανίου σε υγρή
φάση στους 350 Κ και 60 atm. Η τάση ατμών του κανονικού βουτανίου στους 350 Κ
είναι 9,35 atm. Ο μοριακός όγκος του υγρού στην τάση ατμού ( ή πίεση κορεσμού )
στους 350 Κ είναι 0,1072 l/gmol. Δίνεται επίσης ότι ο συντελεστής πτητικότητας φ στην
τάση ατμών και Τ = 350 Κ είναι 0,834. Υπολογίστε τώρα την πτητικότητα υγρού του
κανονικού βουτανίου σε μια υποθετική φάση υγρού σε πίεση μοκρότερη από την τάση
ατμών των 9,35 atm. Στη δοθείσα θερμοκρασία των 350 Κ, π.χ. 4,52 atm.. Επίσης
δίνονται οι ακόλουθες τιμές του συντελεστή πτητικότητας.
fiV
Τ(Κ) φ Pi = Τάση ατμών
Pi
(στην τάση ατμών) Ρi (atm)

300 0.9219 2.55
310 0.9066 3.43
320 0.8900 4.52
Άσκηση A.5: Υπολογίστε την πτητικότητα αερίου του κανονικού βουτανίου στην
υποθετική κατάσταση αερίου στους 374 Κ και 20 atm. Στους 374 Κ, η τάση ατμών του
κανονικού βουτανίου είναι 15,4 atm.Επίσης δίνονται τα εξής δεδομένα :
Τ(Κ) 390 392 394 396 400
Φ(σε Ρ=20) 0.7570 0.7615 0.7659 0.7701 0.7782
Άσκηση A.6: Στους 800 Κ η τιμή του Κα για την αντίδραση
1 3
NH3 − N2 − H2 = 0
2 2
είναι 0,0032
Η τιμή του Κφ στην ίδια θερμοκρασία είναι συνάρτηση της πίεσης ως εξής :
P (atm) 250 350 450
Κφ 0,8 0,75 0,7
Αν για t = 0 για yNH3 = 0 yαδρανή = 0,12, yN2 = 0,22, yH2 = 0,66 να βρεθούν τα μοριακά
κλάσματα ισορροπίας στις τρεις περιπτώσεις.
Άσκηση A.7: Η αντίδραση
1 3
N 2 + H 2 = NH3 ( στοιχειομετρική αναλογία )
2 2
λαμβάνει χώρα στους 773 Κ και 600 atm.
Υπολογίστε το βαθμό μετατροπής στην ισορροπία χρησιμοποιώντας τη συσχέτιση του
Pitzer για τον υπολογισμό των συντελεστών πτητικότητας. Δίνεται ότι Κα=0,0034.
Άσκηση A.8: Η αντίδραση
CO 2 (g) + C(s) ↔ 2CO(g)

συμβαίνει ότι στην αναγωγική ζώνη ενός αντιδραστήρα αεριοποίησης άνθρακα.
Δίνεται ότι :
Στους 800°C, KP = 7.64633 atm και
Στους 1000°C, KP = 149,886 atm
Αν υποτεθεί ότι καθαρό CO2 σε αέρια φάση βρίσκεται στην αρχική χρονική στιγμή πάνω
από καθαρό C σε στερεά φάση, βρείτε τα μοριακά κλάσματα του CO2 και του CO στην
ισορροπία για κάθε μια από τις παραπάνω θερμοκρασίες και για πίεση 1 atm.
Άσκηση A.9: Για αντιδράσεις σε αέρια φάση
A↔R (K P )1 = 4
A↔S (K P )2 = 1
Υπολογίστε την σύσταση ισορροπίας αν CRo = CSo = 0
Άσκηση A.10: Θεωρείστε ένα σύστημα που αρχικά περιλαμβάνει 1 gmol CO και
3 gmol H2 στους 1000 Κ. Η πίεση του συστήματος είναι 25 atm. Υποθέστε ότι
λαμβάνουν χώρα οι ακόλουθες αντιδράσεις :
2CO + 2H 2 ↔ CH 4 + CO 2 (i)
CO + 3H 2 ↔ CH 4 + H 2O (ii)
CO 2 + H 2 ↔ CO + H 2O (iii)
Προσδιορίστε τη σύσταση του συστήματος στο σημείο χημ,ική ισορροπίας. Δίνεται ότι
(ΚΡ)1 = 0.046 atm-2 , (KP)2 = 0.034 atm-2.
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β
Εφαρμογή των Θεμελιωδών
Εξισώσεων Μάζας, Ενέργειας και
Ορμής στους Ομογενείς
Ιδανικούς Χημικούς
Η μαθηματική προσομοίωση της λειτουργίας ενός χημικού αντιδραστήρα προϋποθέτει
την πλήρη ανάλυση και ποσοτική περιγραφή όλων των φυσικών και χημικών διεργασιών
που επιτελούνται στον αντιδραστήρα. Ειδικότερα, για το σχεδιασμό ενός χημικού
αντιδραστήρα είναι απαραίτητο να γνωρίζουμε:
1. Τη στοιχειομετρία των χημικών αντιδράσεων, τη θερμότητα αντίδρασης και τη

θερμοδυναμικά επιτρεπτή μέγιστη έκταση κάθε χημικής αντίδρασης στο χημικό
σύστημα.
2. Την ταχύτητα κάθε ανεξάρτητης χημικής αντίδρασης συναρτήσει της θερμοκρασίας

και των συγκεντρώσεων των αντιδρώντων και προϊόντων του αντιδρώντος μίγματος.
3. Τα φυσικά μοντέλα, που προσδιορίζουν τους ρυθμούς μεταφοράς μάζας και

θερμότητας μεταξύ των φάσεων του αντιδρώντος μίγματος, και τέλος,
4. Τις σχεδιαστικές εξισώσεις που ποσοτικά περιγράφουν τη διατήρηση μάζας,

ενέργειας και ορμής στο χημικό αντιδραστήρα.
Στα Κεφάλαια 2 και στο Παράρτημα Α μελετήσαμε αντίστοιχα τη στοιχειομετρία και τη

θερμοδυναμική των χημικών αντιδράσεων. Η κινητική των ομογενών χημικών
336
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β 337
αντιδράσεων εξετάστηκε στο Κεφάλαιο 3 του βιβλίου. Ο ρυθμός μεταφοράς μάζας του
"i" συστατικού μεταξύ δύο φάσεων θα είναι ανάλογος του συντελεστή μεταφοράς μάζας
km και της διαφοράς των συγκεντρώσεων του συστατικού στις δύο φάσεις:
( Ni A ) = k m ( Ci1 − Ci2 ) (B.1)
όπου ( Ni A ) αντιπροσωπεύει το ρυθμό μεταφοράς των γραμμομορίων του "i"

συστατικού ανά μονάδα επιφάνειας (kmol/m2s). Ανάλογα, ο ρυθμός μεταφοράς
ενέργειας ανά μονάδα επιφάνειας (kJ/m2s) θα δίνεται από την εξίσωση:
(Q A ) = h(T1 − T2 ) (B.2)
όπου h είναι ο επαγωγικός συντελεστής μεταφοράς θερμότητας. Οι συντελεστές k m και

h μπορούν να υπολογισθούν από ημιεμπειρικές συσχετίσεις, που αναπτύσσονται στο
μάθημα Μεταφοράς Μάζας και Θερμότητας.
Ο σχεδιασμός ενός χημικού αντιδραστήρα βασίζεται στην επίλυση των σχεδιαστικών

εξισώσεων που περιγράφουν τη διατήρηση μάζας, ενέργειας και ορμής στο χημικό
αντιδραστήρα. Στο παρόν Κεφάλαιο, αναπτύσσονται οι γενικευμένες σχεδιαστικές
εξισώσεις που διέπουν τη λειτουργία των ομογενών ιδανικών χημικών αντιδραστήρων,
όταν R ανεξάρτητες χημικές αντιδράσεις επιτελούνται ταυτόχρονα στον αντιδραστήρα.
Αποδεικνύεται ότι όλες οι σχεδιαστικές εξισώσεις μπορεί να προκύψουν από τις
γενικευμένες μορφές των μικροσκοπικών εξισώσεων συνέχειας και ενέργειας που
περιγράφονται στο βιβλίο των Bird, Stewart και Lightfoot με τίτλο “Transport
Phenomena”.
B.1 Διαφορική Εξίσωση Συνέχειας Συστατικού

Στο βιβλίο των Bird et al. αποδεικνύεται ότι η μικροσκοπική εξίσωση συνέχειας (ή
διατήρησης της μάζας) ενός συστατικού σε ένα ομογενές αντιδρών μίγμα μπορεί να
διατυπωθεί ως εξής:
∂Ci
+ ∇ ⋅ ( Ci u ) + ∇ ⋅ J i = R i (B.3)
∂t
Εάν το χημικό συστατικό "i" βρίσκεται σε περισσότερες από μία φάσεις, η εξίσωση
συνέχειας (B.3) εφαρμόζεται χωριστά για κάθε φάση του αντιδρώντος μίγματος. Στην
περίπτωση αυτή, οι διαφορικές εξισώσεις που περιγράφουν τη διατήρηση μάζας του
συστατικού "i" στο σύστημα συνδέονται μεταξύ τους με κατάλληλες οριακές συνθήκες
και περιλαμβάνουν έναν ακόμη όρο που εκφράζει τη μεταφορά μάζας του "i"
συστατικού μεταξύ των φάσεων.
Στην εξίσωση (B.3), ο όρος Ci συμβολίζει τη γραμμομοριακή συγκέντρωση του "i"

συστατικού (kmol/m3). Συνεπώς, ο όρος ∂Ci ∂t εκφράζει το ρυθμό συσσώρευσης ή
εξαφάνισης του "i" συστατικού. Επίσης, ∇ είναι ο τελεστής ανάδελτα και σε
καρτεσιανές συντεταγμένες η κλίση, ∇C, της βαθμωτής μεταβλητής, C, θα δίνεται ως
εξής:
∂C ∂C ∂C
∇C = δx + δy + δz (B.4)
∂x ∂y ∂z
όπου δk συμβολίζει το μοναδιαίο διάνυσμα στην "k " καρτεσιανή διεύθυνση. Η

απόκλιση, ∇ ⋅u , της διανυσματικής μεταβλητής, u, σε καρτεσιανές συντεταγμένες θα
ισούται με:
∂u x ∂u y ∂u z
∇ ⋅u = + + (B.5)
∂x ∂y ∂z
όπου u είναι το διάνυσμα της μέσης μαζικής ταχύτητας του ρευστού και uk συμβολίζει
τη μαζική ταχύτητα του ρευστού στην "k " κατεύθυνση. Ο όρος ∇·(Ciu) εκφράζει τη
μεταφορά μάζας του "i" συστατικού λόγω συναγωγής. Το διάνυσμα, Ji, χαρακτηρίζει το
ρυθμό μεταφοράς μάζας του "i" συστατικού ανά μονάδα επιφάνειας (kmol/m2s) που
οφείλεται σε μοριακή ή/και τυρβώδη διάχυση.
Σύμφωνα με το νόμο διάχυσης του Fick, για στρωτή ροή το διάνυσμα, Ji, θα ισούται με:
J i = ρDim∇ ( Ci ρ ) (B.6)
όπου Dim είναι ο συντελεστής μοριακής διάχυσης του "i" συστατικού στο
πολυσυστατικό ρευστό και ρ είναι η πυκνότητα του ρευστού (kg/m3).
Η ολική ταχύτητα παραγωγής (κατανάλωσης) του "i" συστατικού, Ri, ορίζεται σύμφωνα
με την παρακάτω σχέση:
R
R i = ∑ v ji (r ) j (B.7)
j=1
όπου R δηλώνει τον αριθμό των ανεξάρτητων χημικών αντιδράσεων, vji είναι ο
στοιχειομετικός αριθμός του "i" συστατικού στην " j" αντίδραση και (r)j είναι η
ταχύτητα της " j" αντίδρασης. Για ομογενείς αντιδράσεις η ολική ταχύτητα, Ri, θα
δίνεται σε (Κmol/m3s). Για καταλυτικές αντιδράσεις η ολική ταχύτητα, Ri, θα δίνεται σε
(kmol/kgκατs) και συνεπώς η ταχύτητα θα πρέπει να πολλαπλασιασθεί με τη μαζική
πυκνότητα της καταλυτικής κλίνης.
Το ολικό μικροσκοπικό ισοζύγιο διατήρησης της μάζας ενός αντιδρώντος ρευστού

περιγράφεται από την εξίσωση συνέχειας (Βλέπε βιβλίο Bird et al.), δηλαδή,
∂ρ
+ ∇ ⋅ ( ρu ) = 0 (B.8)
∂t
Η πυκνότητα του ρευστού, ρ, υπολογίζεται από την ακόλουθη σχέση:
N
ρ = ∑ M i Ci (B.9)
i =1
όπου Μi είναι το μοριακό βάρος του "i" συστατικού. Παρατηρούμε ότι η εξίσωση
συνέχειας (B.8) είναι ταυτόσημη με εκείνη που ισχύει για μη αντιδρώντα ρευστά.
Αντικαθιστώντας την ολική εξίσωση συνέχειας (B.8), στην εξίσωση (B.3), λαμβάνουμε:
⎡∂ ⎤
ρ ⎢ ( Ci ρ ) + u ⋅∇ ( Ci ρ ) ⎥ − ∇ ⋅ ( ρDim∇ ( Ci ρ ) ) = R i (B.10)
⎣ ∂t ⎦
Προκειμένου να λάβουμε υπόψη μας και τη μεταφορά μάζας λόγω τυρβώδους διάχυσης,
ο συντελεστής, Dim, αντικαθίσταται με ένα φαινομενικό συντελεστή διάχυσης, Die. Ο
συντελεστής, Die, θα είναι ίσος με το άθροισμα των συντελεστών μοριακής, Dim, και
τυρβώδους διάχυσης, Dit, του "i" συστατικού.
Σε κυλινδρικές συντεταγμένες, το μικροσκοπικό ισοζύγιο διατήρησης της μάζας του "i"

συστατικού, εξίσωση (B.10), γράφεται (Βλέπε βιβλίο Bird et al.):
⎡∂ ⎛C ⎞ ∂ ⎛ C ⎞ u ∂ ⎛ Ci ⎞ ∂ ⎛ C i ⎞⎤
ρ ⎢ ⎜ i ⎟ + ur ⎜ i ⎟ + θ ⎜ ⎟ + u z ⎜ ⎟⎥ −
⎣ ∂t ⎝ ρ ⎠ ∂r ⎝ ρ ⎠ r ∂θ ⎝ ρ ⎠ ∂z ⎝ ρ ⎠ ⎦
(B.11)
⎪⎧1 ∂ ⎡ ∂ ⎛ C i ⎞⎤ 1 ∂ ⎡ ∂ ⎛ C i ⎞⎤ ∂ ⎡ ∂ ⎛ C i ⎞ ⎤ ⎪⎫
−⎨ ⎢ rρDim ⎜ ⎟ ⎥ + 2 ⎢ρDim ⎜ ⎟ ⎥ + ⎢ρDim ⎜ ⎟ ⎥ ⎬ = R i
⎩⎪ r ∂r ⎣ ∂r ⎝ ρ ⎠ ⎦ r ∂θ ⎣ ∂θ ⎝ ρ ⎠ ⎦ ∂z ⎣ ∂z ⎝ ρ ⎠ ⎦ ⎭⎪
Για μονοδιάστατη τυρβώδη ροή, (ux=uy=0), και για αμελητέες μεταβολές της
συγκέντρωσης στις κατευθύνσεις x και y, η εξίσωση (B.10) απλοποιείται στην
παρακάτω εξίσωση (B.12):
⎡∂ ⎛C ⎞ ∂ ⎛ C ⎞⎤ ∂ ⎡ ∂ ⎛ C ⎞⎤
ρ ⎢ ⎜ i ⎟ + u z ⎜ i ⎟ ⎥ − ⎢ρDie ⎜ i ⎟ ⎥ = R i (B.12)
⎣ ∂t ⎝ ρ ⎠ ∂z ⎝ ρ ⎠ ⎦ ∂z ⎣ ∂z ⎝ ρ ⎠ ⎦
Εάν υποθέσουμε ότι η πυκνότητα, ρ, του αντιδρώντος ρευστού παραμένει σταθερή και ο
συντελεστής τυρβώδους διάχυσης, Die, είναι ανεξάρτητος της απόστασης, z, τότε η
εξίσωση (B.12) γράφεται:
∂C i ∂C i ∂ 2Ci
+ uz − D ie = Ri (B.13)
∂t ∂z ∂z 2
Για καθαρά τυρβώδη ροή, η συνεισφορά της μοριακής διάχυσης θα είναι αμελητέα και
συνεπώς ο συντελεστής, De, θα είναι πρακτικά ταυτόσημος για όλα τα συστατικά του
αντιδρώντος μίγματος.
Β.1.1. Εφαρμογή της Διαφορικής Εξίσωσης Συνέχειας Συστατικού στους

Ιδανικούς Ομογενείς Αντιδραστήρες
Στην ενότητα αυτή, αναπτύσσονται οι γενικές σχεδιαστικές εξισώσεις που διέπουν τη
λειτουργία των ομογενών ιδανικών ισοθερμοκρασιακών χημικών αντιδραστήρων.
Το γενικό ισοζύγιο διατήρησης μάζας του "i" συστατικού που διέπει την
ισοθερμοκρασιακή λειτουργία ενός ιδανικού ασυνεχούς αντιδραστήρα, εύκολα
προκύπτει από την εξίσωση (B.10) θεωρώντας u = 0 (μηδενική εισροή ή εκροή μάζας)
και ∇(Ci/ρ) = 0 (παραδοχή πλήρους ανάμιξης), δηλαδή,
d ⎛ Ci ⎞ R
ρ ⎜ ⎟ = R i = ∑ v ji ( r ) j (B.14)
dt ⎝ ρ ⎠ j=1
Εάν η πυκνότητα, ρ, του αντιδρώντος μίγματος μεταβάλλεται κατά την αντίδραση, τότε
από την εφαρμογή του ολικού ισοζυγίου διατήρησης της μάζας, λαμβάνουμε:
V = Voρo ρ (B.15)
όπου V είναι ο όγκος του αντιδρώντος μίγματος σε χρόνο t και ο δείκτης "o"
χαρακτηρίζει τις συνθήκες στον αντιδραστήρα σε χρόνο μηδέν. Ο αριθμός των
γραμμομορίων του "i" συστατικού στο αντιδρών μίγμα θα ισούται με:
N i = Ci V (B.16)
Από τις εξισώσεις (B.14)-(B.16) εύκολα προκύπτει η σχεδιαστική εξίσωση (B.17) που
διέπει τη λειτουργία ενός ιδανικού, ομογενούς, ασυνεχούς αντιδραστήρα:
R
1 dN
= ∑ v ji (r ) j (B.17)
V dt j=1
Από τον ορισμό του κλασματικού βαθμού μετατροπής, Χi, δηλαδή,
X i = ( N io − N i ) N io (B.18)
και την εξίσωση (B.17), προκύπτει η ακόλουθη σχεδιαστική εξίσωση:
Nio dXi R
− = ∑ v ji ( r ) j (B.19)
V dt j=1
Εάν η πυκνότητα του αντιδρώντος μίγματος δεν μεταβάλλεται με το χρόνο, τότε η

εξίσωση (B.17) γράφεται:
R
dC i
= ∑ v ji (r )j (B.20)
dt j=1
Η σχεδιαστική εξίσωση ενός αντιδραστήρα ημι-συνεχούς λειτουργίας και πλήρους

ανάμιξης μπορεί να προκύψει από τη μονοδιάστατη εξίσωση συνέχειας (B.3) αμελώντας
τον όρο της μοριακής-τυρβώδους διάχυσης:
dC i ∂
+ (Ci u z ) = R i (B.21)
dt ∂z
Ακολούθως, πολλαπλασιάζουμε όλους τους όρους της εξίσωσης (B.21) με dV και

ολοκληρώνουμε ως προς τον όγκο του αντιδρώντος μίγματος, V. Θεωρώντας ότι η
συγκέντρωση Ci παραμένει ανεξάρτητη της θέσης της στο χώρο του αντιδραστήρα
(ιδανική πλήρης ανάμιξη), λαμβάνουμε:
∂ ⎡V ⎤
(Ci V ) + ⎢ ∫ ∂ (Ci u z )dV⎥ = R i V (B.22)
∂t ⎣ 0 ∂z ⎦
Από το θεώρημα του Gauss, το ογκικό ολοκλήρωμα της παρένθεσης μπορεί να

αντικατασταθεί από το επιφανειακό ολοκλήρωμα:
V
∂
∫ ∂z (C u )dV = ∫ (C u )dS = (SuC ) − (SuC )
0
i z
S
i z i i 0 (B.23)
Από τις εξισώσεις (B.22) και (B.23) προκύπτει η ακόλουθη σχεδιαστική εξίσωση που
διέπει τη λειτουργία ενός αντιδραστήρα ημι-συνεχούς λειτουργίας:
R
d
( Ci V ) + QCi − Qo Cio = V ∑ v ji ( r ) j (B.24)
dt j=1
ή
R
dNi
= Fio − Fi + V ∑ v ji ( r ) j (B.25)
dt j=1
όπου Qο είναι η ογκομετρική παροχή στην είσοδο του αντιδραστήρα και Q η

ογκομετρική παροχή στην έξοδο. Η μεταβολή του όγκου του αντιδρώντος μίγματος θα
δίνεται από την ακόλουθη εξίσωση:
d ( ρV )
= ρo Qo − ρQ (B.26)
dt
Οι σχεδιαστικές εξισώσεις ενός ιδανικού αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας και

πλήρους ανάμιξης στη μεταβατική κατάσταση θα είναι ίδιες με εκείνες που ισχύουν για
αντιδραστήρες ημι-συνεχούς λειτουργίας. Στη μόνιμη κατάσταση (dΝi/dt =0, dV/dt = 0)
οι εξισώσεις (B.25) και (B.26) γράφονται:
R
F − Fio = V ∑ v ji ( r ) j (B.27)
j=1
ρo Qo = ρQ (B.28)
όπου Fi είναι η γραμμομοριακή παροχή στην έξοδο του αντιδραστήρα και ισούται με:
Fi = Q i C i (B.29)
Η σχεδιαστική εξίσωση ενός ιδανικού αντιδραστήρα εμβολικής ροής και καθόλου

ανάμιξης προκύπτει από τη μονοδιάστατη εξίσωση συνέχειας (B.3), αμελώντας τον όρο
μοριακής/ τυρβώδους διάχυσης και θεωρώντας ότι ο αντιδραστήρας λειτουργεί στη
μόνιμη κατάσταση ( ∂Ci ∂t = 0).
R
d
(uCi ) = ∑ v ji (r )j (B.30)
dt j=1
Συναρτήσει του όγκου του αυλού και της γραμμομοριακής παροχής (Fi = SuCi = QCi), η
σχεδιαστική εξίσωση (B.30) γράφεται:
R
dFi
= ∑ v ji (r )j (B.31)
dV j=1
Στο σημείο αυτό, θα πρέπει να τονίσουμε ότι εάν R ταυτόχρονες αντιδράσεις προχωρούν
παράλληλα μεταξύ Ν συστατικών σε έναν αντιδραστήρα, τότε R ανεξάρτητα ισοζύγια
μάζας, ένα για κάθε αντίδραση, θα πρέπει να διατυπωθούν. Εάν ο αντιδραστήρας
λειτουργεί ισοθερμοκρασιακά, τότε η μεταβολή της σύστασης του αντιδρώντος μίγματος
θα προσδιορίζεται από την ταυτόχρονη επίλυση των R ισοζυγίων μάζας, τη
στοιχειομετρία των R αντιδράσεων και την αρχική σύσταση του μίγματος στον
Β.2 Μικροσκοπική Εξίσωση Ενέργειας

Η εξίσωση ισοζυγίου ενέργειας διέπει τη μεταβολή της θερμοκρασίας αντιδρώντος
μίγματος σε ένα χημικό αντιδραστήρα. Σύμφωνα με τους Bird et al., η μικροσκοπική
εξίσωση ενέργειας μπορεί να διατυπωθεί για ένα στοιχειώδη όγκο, ΔV, του
αντιδραστήρα ως εξής:
ˆ
⎡ ∂U ˆ ⎥⎤ dNi = − ( ∇ ⋅ q ) − P ( ∇ ⋅ u ) − ( τ : ∇u ) + ∑ ( j ⋅ g )
N
ρ⎢ + u∇U i
⎣ ∂t ⎦ dt i =1 (B.32)
(1) (2) (3) (4) (5)
Ο πρώτος όρος στην εξίσωση (B.32) αντιπροσωπεύει το ρυθμό αύξησης (ελάττωσης) της
εσωτερικής ενέργειας του ρευστού ανά μονάδα όγκου. Ο δεύτερος όρος δίνει το ρυθμό
μεταβολής της εσωτερικής ενέργειας ανά μονάδα όγκου σαν αποτέλεσμα της μεταφοράς
N
θερμότητας με αγωγή, q c = −k∇T , και μοριακής διάχυσης, q d = ∑ H i ji . Ηi είναι η
i =1
μερική μοριακή ενθαλπία του "i" συστατικού. Ο τρίτος όρος στην εξίσωση (B.32)
αντιπροσωπεύει τον αντιστρεπτό ρυθμό μεταβολής της εσωτερικής ενέργειας ανά
μονάδα όγκου, λόγω συμπίεσης. Ο τέταρτος όρος χαρακτηρίζει το μη αντιστρεπτό ρυθμό
μεταβολής της εσωτερικής ενέργειας ανά μονάδα όγκου, λόγω ιξώδους ροής (viscous
dissipation) και ο τελευταίος όρος το ρυθμό μεταβολής της εσωτερικής ενέργειας λόγω
της επίδρασης εξωτερικών δυνάμεων (μηχανικών, ηλεκτρικών, κ.λ.π.), gi επί των
συστατικών του μίγματος, όπου ji είναι η μαζική παροχή του "i" συστατικού ανά
επιφάνεια και ορίζεται ως εξής:
ji = ρi ( u i − u ) (B.33)
Αμελώντας τη συνεισφορά των όρων (4) και (5) και τη μεταβολή της εσωτερικής
ενέργειας λόγω μοριακής διάχυσης, q d , η εξίσωση ενέργειας (B.32) γράφεται:
⎡ ∂Û ˆ ⎥⎤ = ∇ ⋅ ( k∇T ) − P ( ∇ ⋅ u )
ρ⎢ + u∇ U (B.34)
⎣ ∂t ⎦
όπου k είναι ο συντελεστής θερμικής αγωγιμότητας σε (kJ/m.s.K ή kcal/m.hr.oC).
Σύμφωνα με τις αρχές της θερμοδυναμικής, η εσωτερική ενέργεια ενός πολυσυστατικού

ομογενούς μίγματος θα εξαρτάται από τη θερμοκρασία, τον ειδικό όγκο και τη σύσταση
του μίγματος, δηλαδή,
N
ˆ = ∑ C U (V , T)
ρU (B.35)
i i i
i =1
Η εσωτερική μοριακή ενέργεια, Ui, του "i" συστατικού μπορεί να εκφρασθεί

συναρτήσει του ειδικού όγκου, Vi, και της θερμοκρασίας ως εξής:
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎡ ⎛ ∂P ⎞ ⎤
dU i = ⎜⎜ i ⎟⎟ dV + ⎜ i ⎟ dT = ⎢ − P + T⎜ ⎟ ⎥dVi + C Vi dT (B.36)
⎝ ∂Vi ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ Vi ⎢⎣ ⎝ ∂T ⎠ Vi ⎥⎦
όπου Cvi είναι ο συντελεστής ειδικής θερμότητας του "i" συστατικού υπό σταθερό όγκο.
Συνεπώς, η μεταβολή της ολικής εσωτερικής ενέργειας του πολυσυστατικού μίγματος θα
δίνεται από την εξίσωση:
⎡ ⎤ N
ˆ = ∑ C ⎢⎜⎛ ∂Ui ⎟⎞ ⎛ ∂Ui ⎞
N
( )
d ρU
i =1
i
⎢⎣⎝ ∂Vi ⎠T,C1,",C N
dV +
i ⎜ ⎟ dT ⎥ + ∑ Ui dCi
⎝ ∂T ⎠V,C1,",C N ⎥⎦ i =1
(B.37)
Συνεπώς η εξίσωση ενέργειας μπορεί να γραφεί συναρτήσει της θερμοκρασίας του

ρευστού και των ειδικών θερμοτήτων, Cvi, των συστατικών. Έτσι, από τις εξισώσεις
(B.20) και (B.34)-(B.37) προκύπτει η ακόλουθη μορφή της εξίσωσης ενέργειας:
N
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂P ⎞ N
∑ i i Vi ⎜⎝ ∂t
M C C + u ⋅∇ T ⎟
⎠
= ∇ ⋅ ( k∇ T ) − T ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠V,xi
( ∇ ⋅ u ) + + ∑ UidCi
i =1 i =1
(B.38)
N
⎡ ⎛ ∂P ⎞ ⎤
+∑ ⎢ Ui + ⎜ P − T ⎟ Vi ⎡( ∇ ⋅ ji ) − R i ⎤⎦
i =1 ⎣ ⎝ ∂T ⎠ ⎥⎦ ⎣
όπου Cvi είναι ο συντελεστής ειδικής θερμότητας του "i" συστατικού σε (kJ/kg.K ή
kcal/kg.oC), u το διάνυσμα της μέσης μαζικής ταχύτητας του ρευστού σε (m/s), Ρ η
πίεση του ρευστού σε (kJ/m3), Ui η μοριακή εσωτερική ενέργεια του "i" συστατικού σε
(kJ/kmol ή kcal/kmol) και Vi είναι ο ειδικός μοριακός όγκος σε (m3/kmol).
Η μικροσκοπική εξίσωση ενέργειας για ένα πολυσυστατικό αντιδρών ρευστό μπορεί να

λάβει διάφορες μορφές ανάλογα με: (i) το σύστημα αναφοράς (στατικό ή κινούμενο) που
χρησιμοποιείται για να εκφράσουμε τους ρυθμούς μεταφοράς μάζας, ενέργειας ανά
μονάδα επιφάνειας, (ii) τη σημασία και την τάξη μεγέθους των όρων στην εξίσωση
(B.32) και τέλος (iii) τη μονάδα αναφοράς της μάζας στο σύστημα (kg ή kmol).
Στη συνέχεια δίνονται δύο χαρακτηριστικές εκφράσεις της μικροσκοπικής εξίσωσης

ενέργειας, που συχνά χρησιμοποιούνται στο σχεδιασμό των χημικών αντιδραστήρων. Η
διατύπωση της μικροσκοπικής εξίσωσης ενέργειας συναρτήσει των ειδικών θερμοτήτων,
Cpi, των συστατικών και της θερμοκρασίας του αντιδρώντος μίγματος έχει ως εξής:
N
⎛ ∂T ⎞ ˆ⎞
⎛ ∂ ln V DP N
∑ MiCiCpi ⎜⎝ ∂t + u ⋅∇T ⎟⎠ = ∇ ⋅ ( k∇T ) − ⎜ ∂ ln T ⎟ + ∑ Hi ⎡( ∇ ⋅ ji ) − rj ⎤⎦
Dt i =1 ⎣
(B.39)
i =1 ⎝ ⎠P,xi
όπου Cpi είναι ο συντελεστής ειδικής θερμότητας του συστατικού υπό σταθερή πίεση
(kJ/kg.Κ ή kcal/kg.oC), Ηi είναι η μοριακή ενθαλπία του "i" συστατικού σε (kJ/kmol ή
kcal/kmol), Χi είναι το μοριακό κλάσμα του "i" συστατικού και ο τελεστής (D/Dt)
συμβολίζει τον ουσιαστικό τελεστή παραγώγου (βλέπε Bird et al.):
DP ∂P
= + ( u ⋅∇P ) (B.40)
Dt ∂t
Για ιδανικά αέρια ο όρος, ∂ ln V (

ˆ / ∂ ln T ) Px i
, θα είναι ίσος με τη μονάδα.
Τέλος, η μικροσκοπική εξίσωση ενέργειας συναρτήσει των μοριακών ενθαλπιών των

συστατικών του μίγματος διατυπώνεται ως εξής:
∂⎛ N ⎞ ⎛ N ⎞ DP
⎜ ∑ H i C i ⎟ + ⎜ ∇ ⋅ ∑ N i H i ⎟ = ∇ ⋅ ( k∇T ) + (B.41)
∂t ⎝ i =1 ⎠ ⎝ i =1 ⎠ Dt
Όπως και στη διατύπωση της εξίσωσης ενέργειας (B.38), έτσι και στις εξισώσεις (B.39)
N
και (B.41), η συνεισφορά των όρων − ( τ : ∇u ) και ∑ ( ji ⋅ gi ) , θεωρείται αμελητέα.
i =1
Β.3 Η Μακροσκοπική Εξίσωση Ενέργειας

Οι σχεδιαστικές εξισώσεις που διέπουν τη μη ισοθερμοκρασιακή λειτουργία των
χημικών αντιδράσεων, μπορεί να προκύψουν μετά από απλοποίηση και ολοκλήρωση
των μικροσκοπικών εξισώσεων ενέργειας (B.38), (B.39) και (B.41) ή διαφορετικά από
το μακροσκοπικό ισοζύγιο ενέργειας, εξίσωση (5.42).
(
d Eˆ ⋅ m tot ) = ⎡ Uˆ + PVˆ + Kˆ + Φˆ (ρuA )⎤ − ⎡ Uˆ + PVˆ + Kˆ + Φˆ (ρuA )⎤
dt ⎣( ) ⎦ ⎣(1
) ⎦ 2 (B.42)
−W
+Q
+Q
m
όπου οι όροι Eˆ = U
ˆ +K (
ˆ +Φ
ˆ , Φ,
ˆ K,
ˆ U )
ˆ δηλώνουν αντίστοιχα την ολική ενέργεια, τη
δυναμική ενέργεια, την κινητική ενέργεια και την εσωτερική ενέργεια, ανά μονάδα
είναι ο
μάζας, (kcal/kg ή kJ/kg), mtot είναι η ολική μάζα στο ανοικτό σύστημα, Q
ρυθμός μεταφοράς θερμότητας διαμέσου του περιβλήματος του ανοικτού συστήματος σε
είναι το έργο που επιτελείται από το σύστημα (shaft work) σε (kJ/s) και Qm
(kJ/s), W
αντιπροσωπεύει το ρυθμό μεταφοράς ενέργειας στο ανοικτό σύστημα διαμέσου των
φυσικών επιφανειών του συστήματος σαν αποτέλεσμα της μεταφοράς μάζας, ρ, u είναι
αντίστοιχα η πυκνότητα (kg/m3) και η ταχύτητα (m/s) του ρευστού, και Α συμβολίζει τη
διατομή εισόδου (εξόδου) στο ανοικτό σύστημα (m2). Οι δείκτες (1) και (2) αναφέρονται
στο ρεύμα εισόδου και εξόδου αντίστοιχα.
Τις περισσότερες φορές οι όροι που αναφέρονται στην κινητική και δυναμική ενέργεια
του συστήματος, όπως και ο όρος Qm, μπορούν να παραληφθούν από την εξίσωση (B.42)
. Έτσι η μακροσκοπική εξίσωση ενέργειας γράφεται:
(
ˆ ⋅m
d U ) = ⎡ Uˆ + PVˆ ( ρuA )⎤ − ⎡ Uˆ + PVˆ (ρuA )⎤
⎣( ) ⎦ ⎣( )
tot
−W
+Q (B.43)
dt 1 ⎦ 2
Για ιδανικά διαλύματα, η ολική εσωτερική ενέργεια, Utot, και η ολική εσωτερική
ενθαλπία του ανοικτού συστήματος μπορούν να εκφρασθούν συναρτήσει της μοριακής
εσωτερικής ενέργειας και μοριακής ενθαλπίας των συστατικών του μίγματος ως εξής:
N N
ˆ = ∑m U
i i ( Vi , T ) = ∑ N i U i ( Vi , T )
U tot = m tot ⋅ U ˆ (B.44)
i =1 i =1
N N
ˆ = ∑m H
i i ( Vi , T ) = ∑ N i H i ( Vi , T )
H tot = m tot ⋅ H ˆ (B.45)
i =1 i =1
Από τη θερμοδυναμική είναι γνωστό ότι ισχύει:
ˆ =U
H ˆ + PV
ˆ (B.46)
Από τις εξισώσεις (B.43)-(B.46) εύκολα προκύπτουν οι ακόλουθες δύο εκφράσεις του
μακροσκοπικού ισοζυγίου ενέργειας:
⎛ N ⎞
d⎜ ∑ m i U i ⎟
⎠ = ⎛⎜ m ⎞ ⎛ N ⎞
N
⎝ i=1
dt
∑
⎝ i=1
i i ⎟ − ⎜ ∑ mi H i ⎟ + Q − W
H
⎠1 ⎝ i=1

⎠2
(B.47)
⎛ N ⎞
d⎜ ∑ N i U i ⎟
⎠ = ⎛⎜ F H ⎞⎟ − ⎛⎜ F H ⎞⎟ + Q
N N
⎝ i=1
dt
∑
⎝ i=1
i i ∑
⎠1 ⎝ i=1
i i
⎠2
−W
(B.48)
Οι μονάδες των Ui και Ηi θα είναι (kcal/kg ή kJ/kg) στην εξίσωση (B.47) και (kJ/kmol ή
i η
kcal/kmol) στην εξίσωση (B.48), mi είναι η μάζα του "i" συστατικού σε (kg) και m
μαζική του παροχή σε (kg/s), Νi δηλώνει τον αριθμό των kmol του "i" συστατικού και Fi
τη γραμμομοριακή παροχή σε (kmol/s).
Για αντιδράσεις στην υγρή φάση ή και για αρκετές αντιδράσεις στην αέρια φάση, ο
ρυθμός μεταβολής του γινομένου, PV ˆ , είναι συγκριτικά μικρότερος του ρυθμού
μεταβολής της εσωτερικής ενέργειας, Û .
Στις περιπτώσεις αυτές, οι εξισώσεις (B.47) και (B.48) μπορούν να διατυπωθούν

⎛ N ˆ ⎞⎟
d ⎜ ∑ mi H i
⎠ =⎛ m ˆ ⎞⎟ − ⎛⎜ ∑ m ˆ ⎞⎟ + Q
N N
⎝ i =1
⎜ ∑ iH i iH i
−W
(B.49)
dt ⎝ i =1 ⎠1 ⎝ i=1 ⎠2
⎛ N ⎞
d ⎜ ∑ Ni Hi ⎟
⎠ = ⎛ FH ⎞ −⎛ FH ⎞ + Q
N N
⎝ i =1
⎜∑ i i ⎟ ⎜∑ i i ⎟ −W
(B.50)
dt ⎝ i=1 ⎠1 ⎝ i =1 ⎠2
⎛ N ⎞ ⎛ N ⎞
Οι διαφορικές εξισώσεις των συναρτήσεων ⎜ ∑ N i U i ⎟ και ⎜ ∑ N i H i ⎟ του μίγματος θα
⎝ i=1 ⎠ ⎝ i=1 ⎠
δίνονται από τις ακόλουθες σχέσεις:
⎛ N ⎞
d ⎜ ∑ Ni Ui ⎟ N
⎝ i =1 ⎠ = N C dT + U dNi + ⎡ − P + T ⎛ ∂P ⎞ ⎤ dV
N ˆ
dt
∑ i vi ∑
dt i =1
i ⎢
dt ⎣
⎜ ⎟ ⎥
⎝ ∂T ⎠Vˆ ⎦ dt
=
i =1 (B.51)
⎛ N ⎞ ⎛ N ⎞
= ⎜ ∑ Fi Hi ⎟ − ⎜ ∑ Fi Hi ⎟ + Q
−W

⎝ i=1 ⎠1 ⎝ i =1 ⎠2
⎛ N ⎞
d ⎜ ∑ Ni Hi ⎟ N
⎠ = N C dT + H dNi + ⎡ − V ˆ ⎞ ⎤ dP
⎛ ∂V
N
⎝ i =1
∑ i pi dt ∑ i dt ⎢ ˆ + T ⎜ ⎟ ⎥ =
dt i =1 i =1 ⎢⎣ ⎝ ∂T ⎠P ⎥⎦ dt (B.52)
⎛ N ⎞ ⎛ N ⎞
= ⎜ ∑ Fi Hi ⎟ − ⎜ ∑ Fi Hi ⎟ + Q
−W

⎝ i =1 ⎠1 ⎝ i =1 ⎠2
Στη συνέχεια αναπτύσσονται οι σχεδιαστικές εξισώσεις που διέπουν τη μεταβολή της

θερμοκρασίας ενός αντιδρώντος μίγματος Ν συστατικών σε ένα χημικό αντιδραστήρα.
Θεωρούμε ότι μεταξύ των Ν συστατικών του ομογενούς μίγματος λαμβάνουν χώρα R
ανεξάρτητες χημικές αντιδράσεις.
Β.4 Εφαρμογή των Μικροσκοπικών και Μακροσκοπικών Ισοζυγίων

Ενέργειας στους Ιδανικούς Αντιδραστήρες
Η σχεδιαστική εξίσωση ενέργειας για έναν αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας και
πλήρους ανάμιξης προκύπτει, από τη μικροσκοπική εξίσωση ενέργειας (B.38), εάν
θεωρήσουμε ότι η συγκέντρωση κάθε συστατικού και η θερμοκρασία του αντιδρώντος
μίγματος είναι ανεξάρτητες της θέσης τους στο χώρο του αντιδραστήρα (∇Τ = ∇C = 0
και u = 0)
⎛ N ⎞ dT N
⎡ ⎛ ∂P ⎞ ⎤
⎜ ∑ M i Ci C vi ⎟ = −∑ ⎢U i + ⎜ P − T ⎟ Vi R i +q v − w
v (B.53)
⎝ i=1 ⎠ dt i =1 ⎣ ⎝ ∂T ⎠ ⎥⎦
όπου q v παριστάνει το ρυθμό μεταφοράς ενέργειας ανά μονάδα όγκου από το

περιβάλλον στο αντιδρών μίγμα. Ο όρος (− w
v ) παριστάνει το ρυθμό παραγωγής
μηχανικού έργου ανά μονάδα όγκου από το περιβάλλον (π.χ. αναδευτήρας) στο αντιδρών
μίγμα.
Για ιδανικά αέρια ισχύει (∂P ∂T )i = Ρ/T και συνεπώς η εξίσωση (B.53) μπορεί να
απλοποιηθεί στην εξίσωση:
⎛ N ⎞ dT ⎛ N ⎞
⎜ ∑ M i Ci C vi ⎟ = −⎜ ∑ U i R i ⎟ + (q v − w
v) (B.54)
⎝ i=1 ⎠ dt ⎝ i=1 ⎠
Η ταχύτητα παραγωγής (εξαφάνισης) του "i" συστατικού θα δίνεται από τη σχέση:
R
R i = ∑ v ji (r ) j (B.55)
ji =1
Αντικαθιστούμε την εξίσωση (B.55) στην εξίσωση (B.54), οπότε λαμβάνουμε:
⎛ N ⎞ N R R
⎜ ∑ U i R i ⎟ = ∑∑ U i v ji (r ) j = ∑ (ΔU r ,T )j (r ) j (B.56)
⎝ i=1 ⎠ i=1 j=1 j=1
όπου (ΔU r ,T )j συμβολίζει την αλλαγή της εσωτερικής ενέργειας της " j" αντίδρασης και
(r)j είναι η ολική ταχύτητα της " j" αντίδρασης. Για αντιδράσεις στην αέρια φάση και για
ιδανική συμπεριφορά της αέριας φάσης, ισχύει η ακόλουθη σχέση:
N
(ΔH ) = (ΔU ) + RT∑ v
r ,T j r ,T j ji (B.57)
i =1
Από τις εξισώσεις (B.54) και (B.56), λαμβάνουμε την ακόλουθη εξίσωση ενέργειας που
ισχύει για αντιδραστήρα πλήρους ανάμιξης, ασυνεχούς λειτουργίας και σταθερού όγκου,
⎛ N ⎞ dT R
⎜ ∑ M i C i C vi ⎟ = − ∑ (ΔU r ,T )j (r )j + (q v − w
v) (B.58)
⎝ i=1 ⎠ dt j=1
Εάν Ĉ v είναι ο μέσος συντελεστής ειδικής θερμότητας του μίγματος υπό σταθερό όγκο,
η εξίσωση (B.58) συναρτήσει του Ĉ v και της ολικής μάζας του συστήματος γράφεται:
R
ˆ dT = − V ( ΔU ) ( r ) + Q
m tot ⋅ C v
dt
∑ r,T j j − W (B.59)
j=1
Για αντιδράσεις στην υγρή φάση ή για μικρές μεταβολές της πίεσης για αντιδράσεις στην
αέρια φάση, οι σχεδιαστικές εξισώσεις ενέργειας (B.58) και (B.59) μπορούν να
εκφραστούν συναρτήσει του Cpi και του θερμοτονισμού (ΔΗr,T)j των αντιδράσεων,
δηλαδή,
⎛ N ⎞ dT R
⎜ ∑ M i Ci C pi ⎟ = − ∑ (ΔH r ,T )j (r ) j + (q v − w
v) (B.60)
⎝ i=1 ⎠ dt j=1
και
R
dT
ˆ
m tot ⋅ C v
dt
= − V ∑ ( ΔH r,T ) ( r ) j + Q
j
−W
( ) (B.61)
j=1
όπου ο θερμοτονισμός της " j" αντίδρασης, (ΔH r ,T )j , υπολογίζεται από τις σχέσεις:
T
⎛ N ⎞
( ΔH r,T ) = ΔH r,To
j
( ) j
+ ∫ ⎜⎝ ∑ v ji Cpi ⎟dT (B.62)
To i =1 ⎠
N
( ΔH ) = ∑ v
r,To
j
o
ji ΔH f ,To,i (B.63)
i =1
όπου ΔH of,To,i είναι η πρότυπη μοριακή ενθαλπία σχηματισμού του "i" συστατικού στη
θερμοκρασία αναφοράς, Το.
Εάν στην εξίσωση (B.60) η συγκέντρωση Ci του "i" συστατικού αντικατασταθεί με

(Νi/V), τότε λαμβάνουμε:
1⎛ N ⎞ dT R
⎜ ∑ M i C pi ⎟ = − ∑ (ΔH r ,T )i (r ) j + (q v − w
v) (B.64)
V ⎝ i=1 ⎠ dt j=1
Στην εξίσωση (B.62) η ειδική θερμότητα του "i" συστατικού, Cpi, θα δίνεται σε μονάδες
(kJ/kmol.K).
Η εξίσωση ενέργειας για αντιδραστήρες ημι-συνεχούς λειτουργίας προκύπτει από την

εξίσωση (B.41), εάν αμελήσουμε τους δύο τελευταίους όρους της εξίσωσης και τη
μεταφορά μάζας λόγω διάχυσης. Πολλαπλασιάζοντας τους όρους της εξίσωσης (B.41)
με dV και ολοκληρώνοντας την εξίσωση που προκύπτει, τελικά λαμβάνουμε:
N
∂Hi N
∂C N
∂V ⎛ N ⎞ ⎛ N ⎞
V ∑ Ci + V ∑ H i i + ∑ Ci H i + ⎜ Q ∑ Ci H i ⎟ − ⎜ Q ∑ C i H i ⎟ = Q
−W
(B.65)
i =1 ∂t i =1 ∂t i=1 ∂t ⎝ i =1 ⎠ ⎝ i =1 ⎠0
Η εξίσωση διατήρησης της μάζας του "i" συστατικού ως γνωστόν γράφεται:
R
dCi
V = V ∑ v ji ( r ) j + Qo ( Cio − Ci ) (B.66)
dt j=1
Για σταθερή πυκνότητα η εξίσωση διατήρησης της ολικής μάζας του συστήματος
γράφεται:
dV
ρ = ρ ( Qo − Q ) (B.67)
dt
Από τις εξισώσεις (B.65)-(B.67) προκύπτει η ακόλουθη μορφή του ισοζυγίου ενέργειας,
που διέπει τη μη ισοθερμοκρασιακή λειτουργία των αντιδραστήρων ημι-συνεχούς έργου:
⎛ N ⎞ dT R N
⎜ ∑ Ni Cpi ⎟ = − V ∑ ( ΔH r,T ) ( r ) j − ∑ Fio ( Hi − Hio ) + Q
−W
(B.68)
⎝ i=1 ⎠ dt j=1
i
i =1
T
⎛ N ⎞ dT R ⎛ N ⎞
ή ⎜ ∑ N i Cpi ⎟ = − V ∑ ( ΔH r,T ) ( r ) j − ∫ ⎜ ∑ Fio Cpi ⎟ dT + Q
−W
(B.69)
⎠ dt
i
⎝ i=1 j=1 To ⎝ i =1 ⎠
Οι εξισώσεις (B.65), (B.68) και (B.69) θα διέπουν και τη μη ισοθερμοκρασιακή

δυναμική λειτουργία των συνεχών αντιδραστήρων πλήρους ανάμιξης. Εάν ο
αντιδραστήρας λειτουργεί στη μόνιμη κατάσταση, τότε η σχεδιαστική εξίσωση ενέργειας

(B.69) γράφεται ως εξής:
T
⎛ N ⎞ R
∫ ⎜⎝ ∑ Fio Cpi ⎟ dT + V ∑ ( ΔH r,T ) ( r ) j = Q

−W
(B.70)
i
To i =1 ⎠ j=1
ή
T
⎛ N ⎞ R
∫ ⎜ ∑ i pi ⎟⎠
FC dT + V (
∑ ΔH r,To )(r) j
−W
=Q (B.71)
To ⎝ i =1 j=1
ή
T
⎛ N ⎞ N
∫ ⎜⎝ ∑ F C
io pi ⎟
⎠
dT + ∑ Hi ( Fi − Fio ) = Q − W (B.72)
To i =1 i =1
Τέλος, η σχεδιαστική εξίσωση ενέργειας που διέπει τη μεταβατική μη

ισοθερμοκρασιακή λειτουργία ενός συνεχούς αντιδραστήρα εμβολικής ροής, προκύπτει
από την ολοκλήρωση της εξίσωσης (B.39) ως προς τις κυλινδρικές συντεταγμένες (r, θ)
και αμελώντας τη μεταφορά θερμότητας με επαγωγή και μοριακή-τυρβώδη διάχυση.
⎛ N ⎞ ⎛ ∂T ∂T ⎞ N
4U
⎜ ∑ M i Ci Cpi ⎟ ⎜ +u ⎟ = −∑ H i R i + ( Ta − T ) (B.73)
⎝ i =1 ⎠ ⎝ ∂t ∂z ⎠ i =1 D
Ο τελευταίος όρος στην εξίσωσης (B.73) είναι αποτέλεσμα της ολοκλήρωσης της
μικροσκοπικής εξίσωσης ενέργειας (B.39) και εισαγωγής της οριακής συνθήκης:
4⎛ ∂T ⎞ 4U
⎜ k e.n ⎟ = ( Ta − T ) (B.74)
D⎝ ∂n ⎠ w D
που αντιπροσωπεύει το ρυθμό μεταφοράς θερμότητας μεταξύ του αντιδρώντος ρευστού

και του ρευστού θερμοκρασίας, Ta , που περιβάλλει τον αυλωτό αντιδραστήρα. Στην
εξίσωση (B.73) θεωρούμε ότι η θερμοκρασία, Τ, του ρευστού είναι η ίδια σε όλα τα
σημεία μιας διατομής του αυλού. Αντικαθιστώντας την εξίσωση (B.55) στην εξίσωση
(B.73), λαμβάνουμε:
⎛ N ⎞ ⎛ ∂T ∂T ⎞ R
4U
⎜ ∑ M i Ci Cpi ⎟ ⎜ +u ⎟ = − ∑ ( ΔH r,T ) ( r ) j + ( Ta − T ) (B.75)
⎠ ⎝ ∂t ∂z ⎠ D
i
⎝ i =1 j=1
Εάν ο αντιδραστήρας λειτουργεί στη μόνιμη κατάσταση, η εξίσωση (B.75) γράφεται ως

εξής:
⎛ N ⎞ dT R
⎜ ∑ i pi ⎟
FC = −S∑ ( ΔH r,T )i ( r ) j + πDU ( Ta − T ) (B.76)
⎝ i =1 ⎠ dt j=1
όπου S είναι η διατομή του αυλού S = πD 2 4 .
Παρατηρούμε ότι, η εξίσωση (B.76) είναι ταυτόσημη με την εξίσωση (B.70) για
= 0) . Όπως και στο Κεφάλαιο 1, ο θερμοτονισμός της αντίδρασης θα λαμβάνει
(− W
θετικές τιμές για ενδόθερμες αντιδράσεις και αρνητικές τιμές για εξώθερμες αντιδράσεις.
Ασκήσεις
Άσκηση B.1: Αρχίζοντας από το γενικό ισοζύγιο του "i" συστατικού:
∂Ci
+ ( ∇ ⋅ Ni ) = ri = ν i r
∂t
γράψτε τις σχεδιαστικές εξισώσεις για τους παρακάτω τύπους ιδανικών

ισοθερμοκρασιακών αντιδραστήρων:
α) αντιδραστήρας ασυνεχούς λειτουργίας, σταθερού όγκου,

β) αντιδραστήρας ασυνεχούς λειτουργίας, μεταβαλλόμενου όγκου,
γ) αντιδραστήρας συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάδευσης και
δ) αντιδραστήρας εμβολικής ροής.
Άσκηση B.2: Γράψτε το ισοζύγιο ενέργειας και την εξίσωση συνέχειας, με τις
απαραίτητες οριακές συνθήκες, για τον αυλωτό αντιδραστήρα τυρβώδους ροής, για τις
διάφορες περιπτώσεις που φαίνονται στην παρακάτω Εικόνα ((1): οι συντελεστές
αξονικής και ακτινικής διασποράς μεταβάλλονται κατά μήκος της ακτίνας, (2) και (3):
σταθεροί συντελεστές αξονικής και ακτινικής διασποράς, (4): μόνο αξονική διασπορά,
(5): καθόλου διασπορά).

SXA Tomos I PDF

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

SXA Tomos I PDF

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ

ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ

ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΚΑΙ ΕΓΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΝ: ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ Β’ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ

ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΤΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΩΝ

Καθηγητής Κων/νος Κυπαρισσίδης

Απαγορεύεται η μερική ή ολική ανατύπωση των σημειώσεων με οποιοδήποτε μέσο, χωρίς

Κεφάλαιο 1 Ανάλυση και Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων:

Κεφάλαιο 2 Στοιχειομετρία των Χημικών και Ενζυμικών Αντιδράσεων –

Kεφάλαιο 3 Κινητική Ανάλυση των Ομογενών Χημικών Αντιδραστήρων

Kεφάλαιο 4 Κινητική Ανάλυση των Ενζυμικών Αντιδράσεων

Kεφάλαιο 5 Αντιδραστήρες Ασυνεχούς Λειτουργίας

Kεφάλαιο 7 Αντιδραστήρες Συνεχούς Λειτουργίας και Πλήρους Ανάμιξης

Kεφάλαιο 8 Ιδανικοί Αντιδραστήρες Εμβολικής Ροής

Kεφάλαιο 9 Πειραματικός Προσδιορισμός των Συναρτήσεων Ταχύτητας των

Παράρτημα Α Θερμοδυναμική Μελέτη των Χημικών Αντιδράσεων

Παράρτημα Β Εφαρμογή των Θεμελιωδών Εξισώσεων Μάζας, Ενέργειας και

και όλους εκείνους τους παράγοντες, (π.χ., περιβαλλοντολογικούς, οικονομικούς και

1.1 Διατύπωση του Σχεδιαστικού Προβλήματος

1. Πόσες φάσεις συνυπάρχουν στον αντιδραστήρα; Ποιες αντιδράσεις

των προϊόντων, κοινωνικοί, κλπ.), που μπορούν να επηρεάσουν την οικονομική

• Ρυθμό μεταφοράς μάζας • Ταχύτητες των χημικών αντι-

ΣΧ Ε ΔΙ ΑΣΜΟ Σ ΤΟΥ ΑΝ ΤΙΔ Ρ ΑΣΤΗ ΡΑ

Εικόνα 1.1: Θεωρητικός σχεδιασμός των χημικών αντιδραστήρων.

ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΟΣ ΗΜΙΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΟΣ ΗΜΙΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΟΣ

Εικόνα 1.2: Σταδιακός πειραματικός σχεδιασμός των χημικών αντιδραστήρων.

• Είναι ακριβέστερη της θεωρητικής μεθόδου σχεδιασμού και λιγότερο δαπανηρή

• Επιτρέπει την ανάπτυξη ενός ρεαλιστικού μαθηματικού μοντέλου που

Από την παραπάνω σύντομη ανάλυση προκύπτει, ότι η συνδυασμένη θεωρητική-

1.2 Ταξινόμηση των Χημικών Αντιδράσεων

• Μονομοριακές, διμοριακές, τριμοριακές, κλπ.

• Ισοθερμοκρασιακές ή μη ισοθερμοκρασιακές, αδιαβατικές, κλπ.

• Ομογενείς (ύπαρξη μίας μόνο φάσης, αέριας, υγρής ή στερεάς)

• Ετερογενείς (ύπαρξη περισσότερων φάσεων, π.χ. υγρή–στερεή, υγρή–αέρια–στερεή,

• Καταλυτικές και μη καταλυτικές

Πίνακας 1.1: Ταξινόμηση τυπικών βιομηχανικών αντιδράσεων

• Αντιδράσεις αερίων – υγρών • Οργανικές συνθέσεις (μεθανόλη,

αντιδράσεων μπορεί να γίνει με βάση δύο ή περισσότερα κριτήρια. Έτσι, ο όρος

1.3 Γενική Ταξινόμηση των Χημικών Αντιδραστήρων

1.3.1. Αντιδραστήρες Συνεχούς, Ημι-συνεχούς και Ασυνεχούς Λειτουργίας

συνθήκες της αντίδρασης (συγκέντρωση, θερμοκρασία ή/και πίεση των αντιδρώντων),

Στους αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας, τα αντιδρώντα τροφοδοτούνται συνεχώς

Πολλές φορές η λειτουργία των αντιδραστήρων μπορεί να είναι ημι-συνεχής. Στην

1.3.2. Ομογενείς και Ετερογενείς Αντιδραστήρες

1.3.3. Αντιδραστήρες Πλήρους Ανάμιξης και Αντιδραστήρες Εμβολικής Ροής

Στους ιδανικούς αντιδραστήρες πλήρους ανάμιξης, η συγκέντρωση των αντιδρώντων και

1.3.4. Ισοθερμοκρασιακοί και Μη Ισοθερμοκρασιακοί Αντιδραστήρες

Η εναλλαγή της θερμότητας στους ισοθερμοκρασιακούς και στους μη

αντιδραστήρες ασυνεχούς λειτουργίας), ή με την απόσταση (π.χ., αυλωτούς

1.4 Τύποι Χημικών Αντιδραστήρων

1.4.1. Αντιδραστήρες Ασυνεχούς Λειτουργίας και Πλήρους Ανάμιξης

Εικόνα 1.3: Αντιδραστήρας ασυνεχούς λειτουργίας.

Γενικά οι αντιδραστήρες ασυνεχούς λειτουργίας χρησιμοποιούνται για αντιδράσεις που

Ο πλήρης κύκλος λειτουργίας ενός ασυνεχούς αντιδραστήρα περιλαμβάνει τα ακόλουθα

1. Φόρτωση του αντιδραστήρα με τα αντιδρώντα υλικά

Στον Πίνακα 1.2 συνοψίζονται τα κύρια λειτουργικά χαρακτηριστικά των

1.4.2. Αντιδραστήρες Ημι-συνεχούς Λειτουργίας και Πλήρους Ανάμιξης

Η ημι-συνεχής λειτουργία ενός αντιδραστήρα μπορεί να οφείλεται:

1. Στη συνεχή απομάκρυνση των προϊόντων της αντίδρασης, (π.χ., αερίων,

Πίνακας 1.2: Φυσικά και λειτουργικά χαρακτηριστικά των αντιδραστήρων συνεχούς

Αντιδραστήρες Αντιδραστήρες Αντιδραστήρες

Φυσικά Κυλινδρικό δοχείο Κυλινδρικό δοχείο Άδειοι ή πληρωμένοι

Λειτουργία Δυναμική Μόνιμη κατάσταση Μόνιμη κατάσταση

Ανάμιξη Πλήρης Πλήρης Καθόλου ανάμιξη

∑ FioCpi (Te − To ) + (Fio − Fie )(ΔH r,Te )i = (q v − w v )V (1.44)