StatPhysNotes v5

Διαλέξεις Στατιστικής Φυσικής
Άρης Μουστάκας
Εθνικό Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών
Τμήμα Φυσικής
Περιεχόμενα
1 More is Different 3
2 Βασικές Έννοιες της Θερμοδυναμικής 6

2.1 Μηδενικός Θερμοδυναμικός Νόμος . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 Έργο . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3 Πρώτος Θερμοδυναμικός Νόμος . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.4 Δεύτερος Θερμοδυναμικός Νόμος . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.5 Εντροπία . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.6 Τρίτος Θερμοδυναμικός Νόμος . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.7 Θερμοδυναμικά Δυναμικά . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.8 Χρήσιμες Θερμοδυναμικές Σχέσεις . . . . . . . . . . . . . . . 11
3 Θεμελίωση της Στατιστικής Φυσικής 13

3.1 Έννοια της μικροκατάστασης . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.2 Σημασία των Αλληλεπιδράσεων - Απώλεια Μνήμης . . . . . . . 14
3.3 Ο δρόμος προς την Ισορροπία . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.4 Στατιστική Προσέγγιση - Εργοδική Υπόθεση . . . . . . . . . . 17
3.5 Στατιστικός Ορισμός της Εντροπίας . . . . . . . . . . . . . . . 18
4 Μικροκανονική Συλλογή 20
4.1 Δυαδικό Πλέγμα . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
4.2 Εντροπία Θερμικής Αλληλεπίδρασης . . . . . . . . . . . . . . 23
4.3 Αρνητικές Θερμοκρασίες . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.4 Συνεχείς Κατανομές . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.5 Ιδανικό Αέριο . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.6 Παράδοξο του Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.7 Ιδιότητες της Εντροπίας . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.8 Προβλήματα . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
5 Κανονική Συλλογή 36
5.1 Ανοικτά Συστήματα . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
5.2 Ελεύθερη Ενέργεια Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5.3 Αέρια Διατομικών Μορίων . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.4 Ανοικτά Συστήματα υπό Σταθερή Γενικευμένη Δύναμη . . . . . 49
5.5 Προβλήματα . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
6 Συστήματα με Μεταβλητό Αριθμό Σωματιδίων 63

6.1 Μεγάλη Κανονική Συλλογή . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.2 Μεγαλοκανονικό Δυναμικό . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
6.3 Χημικές Αντιδράσεις . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
6.4 Προβλήματα . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
7 Κβαντική Στατιστική Φυσική 75

7.1 Προβλήματα . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
8 Υποδείξεις στις Ασκήσεις 80

8.1 Προβλήματα Κεφαλαίου 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
2 Διαλέξεις Στατιστικής Φυσικής

1 More is Different
Η Στατιστική Φυσική έχει ως στόχο τη μελέτη φυσικών κατά κύριο λόγο συστη-
μάτων, τα οποία αποτελούνται από πολλούς βαθμούς ελευθερίας. Συνηθισμένα
παραδείγματα αποτελούν οι διάφορες μορφές της ύλης στη Φύση, π.χ. τα αέ-
ρια, τα υγρά και τα στερεά, τα οποία αποτελούνται από πολλά ∼ 1023 άτομα
ή μόρια. Η μελέτη αυτών των συστημάτων έχει επιτύχει στην εξήγηση πολ-
λών μακροσκοπικών φαινομένων, όπως για παραδείγματα ο διαχωρισμός της
ύλης σε διαφορετικές φάσεις (αέρια, υγρά, στερεά), η κατανόηση των ιδιοτήτων
τους, αλλά και η περιγραφή της διαδικασίας μεταβολής μεταξύ τους. Ένα βα-
σικό στοιχείο της αντιμετώπισης είναι, ότι η συμπεριφορά πολλών σωματιδίων
είναι όχι μόνο ποσοτικά, αλλά και ποιοτικά διαφορετική από αυτήν ενός μικρού
αριθμού. Για παράδειγμα, ένας κόκκος άμμου σε κεκλιμένο επίπεδο μπορεί να
κυλήσει ή όχι ανάλογα με τις δυνάμεις τριβής και βαρύτητας. Μία ολόκληρη
σωρός άμμου έχει τελείως διαφορετική συμπεριφορά: χιονοστιβάδες (χιονιού
Philip W. Anderson
Nobel Prize in Physics, 1977
ή άμμου) γίνονται σε φαινομενικά τυχαίες στιγμές και με τυχαία ένταση. Για
την περιγραφή τέτοιων φαινομένων χρειάζονται νέα μαθηματικά εργαλεία και
καινούργιες έννοιες.
Καθολικότητα Στα πλαίσια της μελέτης αυτής έχει αναδειχτεί η έννοια της Καθολικότητας
(Universality), η οποία εξηγεί πώς συστήματα, τα οποία μικροσκοπικά έχουν
τελείως διαφορετικές ιδιότητες, μπορούν να έχουν ταυτόσημες μακροσκοπικές
συμπεριφορές και μπορούν να περιγραφούν μακροσκοπικά με πολύ απλό τρόπο
και με τη χρήση ελάχιστων παραμέτρων.
Η καθολικότητα μπορεί έχει διάφορες εκφάνσεις. Στην απλούστερη μορφή της
προβλέπει ότι ένα μοριακό αέριο αν είναι αρκετά αραιό, συμπεριφέρεται με τον
ίδιο τρόπο μακροσκοπικά ανεξάρτητα με τις μικροσκοπικές του ιδιότητες και τις
αλληλεπιδράσεις των μορίων όταν αυτά συγκρούονται. Χαρακτηριστικό παρά-
δειγμα είναι η καταστατική εξίσωση των ιδανικών αερίων, P = ρkB T , η οποία
ουσιαστικά μας λέει ότι η πίεση που εφαρμόζεται πάνω σε ένα αέριο είναι ανά-
λογη της (απόλυτης) θερμοκρασίας T (για σταθερή πυκνότητα) και ανάλογη
της αριθμητικής πυκνότητας του αερίου (για σταθερή θερμοκρασία), ανεξάρ-
τητα από τη μάζα, και την εσωτερική δομή των σωματιδίων. Η εξάρτηση της
μόνο από τον αριθμό των ανεξάρτητων “μονάδων” (ατόμων ή μορίων) βασίζε-
Michael E. Fisher
ται, όπως θα δούμε παρακάτω, με τα θεωρήματα των μεγάλων αριθμών: Ανε-
ξάρτητα από ποια μικροσκοπική “κατανομή” προέρχονται τα σωματίδια, ένας
μεγάλος αριθμός του συμπεριφέρεται πολύ ομοιόμορφα και “καθολικά”.
Μεταβολή Φάσης Από την άλλη, συστήματα με εντελώς διαφορετικές μικροσκοπικές αλλά και
μακροσκοπικές ιδιότητες μπορούν να αλλάζουν φάση με εντελώς ισοδύναμο
τρόπο. Έτσι η μεταβολή της πυκνότητας συναρτήσει της πίεσης κοντά στο κρί-
σιμο σημείο μεταβολής φάσης συστημάτων, όπως το νερό ή το διοξείδιο του
άνθρακα (βλ. Σχήμα 1.1(α)), έχει ακριβώς την ίδια συμπεριφορά, όπως η μετα-
βολή της μαγνήτισης συναρτήσει του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου σε έναν
σιδηρομαγνήτη κοντά στο σημείο μεταβολής φάσης. Συγκεκριμένα, ο εκθέτης
είναι ο ίδιος, δηλαδή P −Pc ∼ (ρ−ρc )δ και H ∼ M δ , όπου ο εκθέτης δ ≈ 4.3.
Σε αυτήν την περίπτωση, η βασική αιτία για την καθολικότητα οφείλεται στο
ότι κοντά στο κρίσιμο σημείο οι διακυμάνσεις διαφόρων παραμέτρων επεκτεί-
νονται σε ολόκληρο το σύστημα, με αποτέλεσμα η αναδυόμενη συμπεριφορά
του συστήματος να μην εξαρτάται από μικροσκοπικές λεπτομέρειες, αλλά μόνο
από μακροσκοπικές συμμετρίες.
Θεμελίωση Στατιστικής Με τη εισαγωγή της Κβαντομηχανικής τον τελευταίο αιώνα, οι αρχές της Στα-
Φυσικής τιστικής Φυσικής (ΣΦ) γενικεύτηκαν, για να περιγράψουν κβαντικά πλέον συ-
στήματα με πολλούς βαθμούς ελευθερίας. Μάλιστα η ανάγκη εισαγωγής της
κβαντικής θεωρίας εμφανίστηκε πρώτα στο πεδίο της Στατιστικής Φυσικής.
Πράγματι, ο Max Planck το 1900 εισήγαγε τη γνωστή σταθερά του h στην προ-
Α. Μουστάκας © 2018 3
Dependence of Magnetization on external magentic field in ferromagnetic systems
200
H T>Tc
150 T=Tc
T<Tc
100
H (external magnetic field)

50
0
M
−50
−100
−150
−200
−10 −8 −6 −4 −2 0 2 4 6 8 10
M (magnetization)
(αʹ) Διάγραμμα Φάσεων CO2 (βʹ) Διάγραμμα Φάσεων Σιδηρομαγνήτη
Σχήμα 1.1: Διάγραμματα Φάσεων
σπάθειά να εξηγήσει με στατιστικές μεθόδους το παρατηρούμενο φάσμα της

ακτινοβολίας “μελανού σώματος”, δηλαδή ουσιαστικά μιας κοιλότητας σε δε-
δομένη θερμοκρασία. Η θεμελίωση της Κβαντικής Στατιστικής Φυσικής οδή-
γησε στην εξήγηση μακροσκοπικών φαινομένων της ύλης μου δεν ήταν δυνα-
τόν να εξηγηθούν με τα εργαλεία της κλασικής φυσικής. Επιπλέον, η κβαντική
Στατιστική Φυσική προέβλεψε και εξήγησε καταστάσεις της ύλης που είναι μα-
κριά από την κλασική λογική. Παράδειγμα αποτελεί η υπεραγωγιμότητα κατά
την οποία τα ηλεκτρόνια κινούνται σε ένα μέταλλο με απόλυτα μηδενική ηλε-
κτρική αντίσταση. Σε αυτήν την περίπτωση, η μεγαλοφυία του Bardeen και των
συνεργατών του Cooper, Schriefer οφείλεται στη κατανόηση ενός νέου “ημισω-
ματιδίου” το όποίο κρύβεται πίσω από τη νέα αυτή φάση της ύλης, δηλαδή το
λεγόμενο ζεύγος Cooper, ένα ζεύγος ηλεκτρονίων σε δέσμια κατάσταση, παρότι
φαινομενικά τουλάχιστον τα ηλεκτρόνια απωθούνται!!! Επίσης ένα άλλο παρά-
δειγμα αποτελεί το κλασματικά κβαντικό φαινόμενο Hall (fractional quantum
Hall effect) κατά το οποίο τα ηλεκτρόνια εντοπισμένα σε διδιάστατη επιφάνεια
και υπό την επήρεια μαγνητικού πεδίου μπορούν να συμπεριφέρονται σαν οντό-
τητες με κλασματικό φορτίο, π.χ. 1/3 του φορτίου ενός ηλεκτρονίου.
Ακόμη και σε μέταλλα με ισχυρά αλληλεπιδρώντα ηλεκτρόνια, η αναδυόμενη
οντότητα, η οποία περιγράφει τις ιδιότητες του συστήματος, αντί να έχει εξω-
τικό χαρακτήρα, έχει τη συμπεριφορά ενός ηλεκτρονίου, το οποίο όμως έχει
“ντυθεί” εξαιτίας των αλληλεπιδράσεων και ως εκ τούτου έχει μεγαλύτερη μάζα.
Αυτό το “ντύσιμο” των αναδυόμενων σωματιδίων μπορούμε να το καταλά-
βουμε μέσα στα πλαίσια της “θεωρία επακανονικοποίησης”. Περιγραφικά η
θεωρία αυτή μας λέει ότι όταν βλέπουμε ένα ηλεκτρόνιο από πολύ κοντά (που
αντιστοιχεί σε υψηλές ενέργειες), το βλέπουμε μόνο του να προσπαθεί να αντε-
πεξέλθει στις αλληλεπιδράσεις με άλλα σωματίδια. Όταν όμως το βλέπουμε από
πιο μακρυά το βλέπουμε “τυλιγμένο” από τα κοντινά του ηλεκτρόνια και έτσι
έχει μικρότερη ενεργή αλληλεπίδραση.
Όπως είπαμε και παραπάνω, η ΣΦ ως επιστημονική θεώρηση έχει σκοπό να κα-
τανοήσει και να περιγράψει πολύπλοκα συστήματα με πολλούς βαθμούς ελευ-
θερίας και αλληλεπιδράσεις. Στην προσπάθεια αυτή βλέπουμε συχνά να εμφα-
νίζονται νέες οντότητες και συμπεριφορές, οι οποίες δεν έχουν τίποτε να κάνουν
με τις υποκείμενες δομές. Αυτές οι αναδυόμενες ιδιότητες (emergent properties)
του συστήματος προκύπτουν από συγκεκριμένες ιδιότητες των αλληλεπιδρά-
σεων των υποκείμενων βαθμών ελευθερίας. Το “ημισωματίδιο” ( quasiparticle)
με κλασματικό φορτίο στην περίπτωση του κβαντικού φαινομένου Hall είναι
ένα τέτοιο παράδειγμα.

Εφαρμογές Στατιστικής Πέρα από τις καθαρά φυσικές εφαρμογές της ΣΦ, τα τελευταία χρόνια οι βασι-
Φυσικής κές αρχές της εφαρμόζονται με επιτυχία και σε άλλες επιστήμες. Αξίζει ίσως να
δώσουμε ορισμένα επιγραμματικά παραδείγματα:
Στη Χημεία, η ανάλυση των ιδιοτήτων των πολυμερών, μακριών μορίων τα
οποία απαρτίζονται από μικρότερα μονομερή μόρια (όπως π.χ. το DNA), στη-
ρίζεται σε μεγάλο βαθμό στην Στατιστική Φυσική μακριών αλυσίδων ή των λε-
γόμενων “τυχαίων περιπάτων”. Στη Βιολογία η συμπεριφορά των επιφανειών
των κυττάρων έχει αναλυθεί με εργαλεία ΣΦ, μελετώντας τη συμπεριφορά της
παρουσίας ατελειών, οι οποίες περιγράφουν τις πρωτεί̈νες οι οποίες είναι προ-
σκολλημένες πάνω στις εξωτερικές επιφάνειες. Επίσης, η Στατιστική Φυσική
των νευρωνικών δικτύων έχουν εφαρμοστεί στην προσπάθεια να κατανοήσουμε
τις νοητικές διεργασίες στον εγκέφαλο (π.χ. τη μάθηση, τη μνήμη).
Οι επιστήμες των τηλεπικοινωνιών και των υπολογιστών έχουν επίσης εφαρμό-
σει βασικές ιδέες της ΣΦ για να κατανοήσουν τη συμπεριφορά πολύπλοκων συ-
στημάτων και δικτύων. Η έννοια της πληροφορίας καθαυτή είναι άρρηκτα συν-
δεδεμένη με αυτή της εντροπίας, της πιο βασικής ίσως έννοιας της ΣΦ. Πράγ-
ματι, η εντροπία ενός συστήματος δεν είναι άλλο από την ποσότητα πληροφο-
ρίας – την “ποσότητα της έκπληξης” που μπορεί να μας προσδώσει το σύστημα.
Για παράδειγμα μεγάλοι πίνακες που χρησιμοποιούνται για την κωδικοποίηση
δεδομένων στις ασύρματες επικοινωνίες, μπορούν πολύ εύκολα να αναλυθούν
με τη θεωρία τυχαίων πινάκων (random matrix theory), η οποία θεμελιώθηκε
αρχικά από τον Wigner και αργότερα από τον Dyson για να μοντελοποιήσει
τη Hamiltonian μεγάλων πυρήνων και να περιγράψει τη στατιστική συμπερι-
φορά των ενεργειακών τους σταθμών. Επίσης η μετάδοση πληροφορίας μέσα
από μεγάλα ασύρματα δίκτυα μπορεί να αναλυθεί με την θεωρία percolation, η
οποία περιγράφει π.χ. τη κίνηση του πετρελαίου μέσα από πορώδη πετρώματα,
η κατανόηση της οποίας είναι συχνά κρίσιμη για την εξόρυξή του.
Σε όλες τις παραπάνω περιπτώσεις, οι αλληλεπιδράσεις των εν λόγω μονάδων
μοντελοποιούνται παρόμοια με αυτές των ατόμων στη Φυσική και μελετάται η
συμπεριφορά του συνολικού συστήματος, όταν ο αριθμός τους είναι μεγάλος.
Βασική έννοια της ΣΦ, στην εφαρμογή της είναι ότι η ”τυπική” συμπεριφορά
μίας οντότητας (σωματίου) παρουσία πολλών άλλων είναι συχνά πολύ διαφο-
ρετική από τη ”μέση” συμπεριφορά του όταν είναι απομονωμένο.
2 Βασικές Έννοιες της Θερμοδυναμικής
Σε αυτήν την ενότητα θα κάνουμε μία σύντομη επισκόπηση των βασικών εν-
νοιών της Θερμοδυναμικής, και θα τις σχολιάσουμε κάτω από το πρίσμα της
επικείμενης εισαγωγής στην Στατιστική Φυσική σε επόμενα κεφάλαια.
1. Θ/Δ Σύστημα: Κάθε μακροσκοπικό σύστημα. Σε μικροσκοπικά συστή-

ματα οι έννοιες της θερμοδυναμικης δεν κάνουν νόημα.
2. Θ/Δ Παράμετροι: Μετρήσιμες παράμετροι που περιγράφουν το σύστημα.
Παραδείγματα αποτελούν οι P, V, T, H, M, f, L. Οι παράμετροι αυτές
χωρίζονται σε εκτατικές, οι οποίες είναι ανάλογες με το μέγεθος (ή τη
μάζα) του σώματος, και εντατικές, οι οποίες είναι ανεξάρτητες του μεγέ-
θους του σώματος.
3. Θ/Δ Κατάσταση ή Μακροκατάσταση: Καθορίζεται από τις τιμές των πα-
ραμέτρων μονοσήμαντα.
4. Θ/Δ Ισορροπία: Κατάσταση κατά την οποία το σύστημα δεν αλλάζει χρο-
νικά. Υποθέτουμε γενικά ότι κάθε σύστημα το οποίο το αποκλείουμε από
το περιβάλλον του φτάνει κάποια στιγμή σε ισορροπία. Όμως, μπορούμε
να θεωρήσουμε ένα σύστημα σε ισορροπία ακόμη και όταν αλληλεπιδρά
με το περιβάλλον του. Σε αυτήν την περίπτωση υποθέτουμε ότι το σύ-
στημα, το οποία μελετούμε είναι στατικό αλληλεπιδρώντας όμως με το
περιβάλλον του.
5. Καταστατική Εξίσωση: Μια μαθηματική σχέση που συσχετίζει τις Θ/Δ
παραμέτρους του συστήματος, όταν αυτό βρίσκεται σε ισορροπία. Για
παράδειγμα f (P, V, T ) = 0. Η εξίσωση αυτή περιγράφει τη φυσική του
συστήματος και περιορίζει τις δυνατές τιμές των παραμέτρων που μπορεί
να πάρει το συγκεκριμένο σύστημα.
6. Θ/Δ Μεταβολή: Είναι οι μεταβολές μεταξύ αντίστοιχων καταστάσεων,
εξαιτίας εξωτερικών παραγόντων (είπαμε παραπάνω ότι ένα σύστημα από
μόνο του τείνει να φτάσει σε ισορροπία και να παραμείνει εκεί.
• Μία μεταβολή ονομάζεται ημιστατική αν γίνεται αρκετά αργά,
ώστε το σύστημα να βρίσκεται σε κάθε ενδιάμεση κατάσταση σε
ισορροπία. Ουσιαστικά αυτό σημαίνει ότι ο χαρακτηριστικός χρό-
νος μεταβολής των Θ/Δ παραμέτρων του συστήματος είναι πολύ
μεγαλύτερος από τον χρόνο κατά τον οποίον το σύστημα φτάνει σε
ισορροπία. Όπως θα δούμε σε επόμενα κεφάλαια, στις περισσότερες
περιπτώσεις αυτός ο διαχωρισμός των χρόνων είναι εφικτός.
• Μία μεταβολή ονομάζεται αντιστρεπτή αν η κατάσταση του συ-
στήματος αντιστρέφεται περνώντας από τις ίδιες ενδιάμεσες κατα-
στάσεις, όταν οι εξωτερικοί παράγοντες που μεταβάλλουν το σύ-
στημα αντιστρέφονται.
Μία αντιστρεπτή μεταβολή είναι αναγκαστικά ημιστατική, επειδή δια-
φορετικά οι ενδιάμεσες καταστάσεις δε θα ήταν καν ορισμένες, αλλά το
αντίθετο δεν ισχύει. Για παράδειγμα μια ημιστατική πλαστική παραμόρ-
φωση ενός υλικού δεν είναι αντιστρεπτή. Όταν το σύστημα μετά από μία
μεταβολή καταλήγει στην αρχική του κατάσταση, η μεταβολή αυτή ονο-
μάζεται κυκλική.
7. Παραδείγματα Μεταβολών: Συχνά οι μεταβολές διατηρούν μία παράμε-
τρο σταθερή. Ανάλογα με την σταθερή παράμετρο έχουμε ισόθερμες (T ),
ισοβαρείς (P ), ισόχωρες (V ) ή αδιαβατικές. Στην τελευταία περίπτωση
θεωρούμε ότι το σύστημα είναι ενεργειακά (ή θερμικά) αποκλεισμένο
από το περιβάλλον.

8. Θερμικό Λουτρό: Πρόκειται για ένα Θ/Δ σύστημα, το οποίο θεωρείται
πολύ μεγαλύτερο από το σύστημα υπό μελέτη, και είναι σε θερμική επαφή
μαζί του, έτσι ώστε να ανταλλάσσει ενέργεια με τη μερφή της θερμότη-
τας. Το μέγεθός του επιτρέπει στην ανταλλαγή αυτή να γίνεται χωρίς να
αλλάζει η θερμοκρασία του θερμικού λουτρού.
9. Ένα σύστημα θεωρείται θερμικά μονωμένο αν δεν μπορεί να ανταλλάξει
θερμική ενέργεια με το περιβάλλον του, π.χ. εξαιτίας της ύπαρξης μονω-
μένων (ή αδιαβατικών) τοιχωμάτων.
2.1 Μηδενικός Θερμοδυναμικός Νόμος
Δύο σώματα, τα οποία μπορεί να είναι πολύ διαφορετικά μεταξύ τους, μπο-
ρούν να βρίσκονται σε ισορροπία παρόλη την θερμική τους αλληλεπίδραση. Η
κατάσταση του καθενός μπορεί να είναι πολύ διαφορετική, όμως υπάρχει μια
παράμετρος που είναι ίση και στα δύο σώματα όταν είναι σε ισορροπία, η θερ-
μοκρασία T . Ο λεγόμενος μηδενικός Θερμοδυναμικός Νόμος διατυπώνει ότι
όταν τα συστήματα Α και Β είναι σε ισορροπία και τα συστήματα Α και C εί-
ναι σε ισορροπία, τότε είναι και τα Β και C σε ισορροπία. Δηλαδή ισχύει η
προσεταιριστική ιδιότητα. Η ιδιότητα αυτή δηλώνει ότι οι θερμοκρασίες των
συστημάτων A και C θα είναι ίδιες.
2.2 Έργο
Η έννοια του έργου εδώ χρησιμοποιείται με τον ίδιο τρόπο όπως στην κλασική
φυσική. Έτσι το στοιχειώδες έργο είναι
dW = Fext · dx (2.1)
όπου Fext είναι η εξωτερική δύναμη και dx η αντίστοιχη στοιχειώδης μετατό-

πιση. Αν η εξωτερική δύναμη ισορροπεί με την πίεση του αερίου, το στοιχειώδες
έργο της είναι
dW = −P dV (2.2)
Αντίστοιχα η τάση πάνω σε μονοδιάστατο σύστημα παράγει στοιχειώδες έργο
dW = f dL (2.3)
Αξίζει να σημειωθεί ότι η έννοια του έργου μπορεί να γενικευτεί και σε γενι-
κευμένες μετατοπίσεις όπως η μαγνήτιση του υλικού παρουσία εξωτερικού μα-
γνητικού πεδίου H. Για να υπολογιστεί αυτό το στοιχειώδες έργο πρέπει πρώτα
να υπολογίσουμε το έργο που παράγεται πάνω στην μπαταρία, η οποία διατη-
ρεί το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο μέσω της ροής ηλεκτρικού ρεύματος σε ένα
σωληνοειδή ηλεκτρομαγνήτη. Σε χρόνο dt το έργο πάνω στη μπαταρία είναι
dWb = IVind dt (2.4)
όπου το ρεύμα I στο σωληνοειδές σπειρών και μήκους L σχετίζεται με το πα-

ραγόμενο εξωτερικό μαγνητικό πεδίο H μέσω της σχέσης
µ0 N I
H= (2.5)
L
και η τάση αυτεπαγωγής είναι ανάλογη της μεταβολής της μαγνητικής ροής στο
σωληνοειδές
dΦ
Vind = − (2.6)
dt
η οποία μπορεί να υπολογιστεί ως
dΦ = N AdB = µ0 N Adm (2.7)
M
όπου m = V είναι η μαγνήτιση στη μονάδα του όγκου. Καταλήγουμε λοιπόν
στη σχέση
dWb = −µ0 HdM (2.8)
Εξαιτίας της διατήρησης της ενέργειας έχουμε dWb + dW = 0, οπότε
dW = µ0 HdM (2.9)
όπου λάβαμε υπόψη ότι μόνο η συνιστώσα της μαγνήτισης στη διεύθυνση του
μαγνητικού πεδίου παίζει ρόλο.
2.3 Πρώτος Θερμοδυναμικός Νόμος
Από τη Μηχανική γνωρίζουμε ότι η (εσωτερική) ενέργεια E ενός συστήμα-

τος αλλάζει μόνο εξαιτίας της παραγωγής έργου των εξωτερικών δυνάμεων
που ασκούνται επάνω του. Όμως όταν μελετούμε μακροσκοπικά φυσικά συ-
στήματα, η εμπειρία μας έχει δείξει ότι ακόμη και όταν σε ένα σώμα δεν πα-
ράγεται έργο, η ενέργειά του μπορεί να μεταβληθεί, όταν έρχεται σε επαφή με
κάποιο θερμότερο ή ψυχρότερο σώμα. Έτσι λοιπόν υπάρχει μια επιπλέον μορφή
ενέργειας που πρέπει να ληφθεί υπόψη στο ενεργειακό ισοζύγιο, η οποία ονο-
μάζεται θερμική ενέργεια ή θερμότητα Q. Για λόγους πληρότητας πρέπει να
λάβουμε υπόψη και τη μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας ενός συστήματος
όταν αλλάζει ο αριθμός των σωματιδίων του. Ο πρώτος θερμοδυναμικός νόμος
έρχεται να ισορροπήσει το ενεργειακό ισοζύγιο συμπεριλαμβάνοντας τη θερ-
μική ενέργεια και τη μεταβολή του αριθμού σωματιδίων. Σε διαφορική μορφή
μπορεί να γραφτεί ως εξής:
dE = dW + δQ + µdN (2.10)
όπου το µ ονομάζεται χημικό δυναμικό και περιγράφει τη μεταβολή της εσωτε-

ρικής ενέργειας απουσία παραγωγής έργου και μεταφοράς θερμότητας. Το dW
αναφέρεται στις διάφορες μορφές έργου των εξωτερικών γενικευμένων δυνά-
μεων που εμφανίστηκαν προηγουμένως, ενώ το δQ είναι η στοιχειώδης θερμική
ενέργεια που προσφέρεται στο σύστημα, με τη σύμβαση δQ > 0 όταν θετική
θερμική ενέργεια εισέρχεται στο σύστημα, ενώ δQ < 0 όταν θερμική ενέργεια
αποβάλλεται από το σύστημα. Χρησιμοποιούμε το “διαφορικό” δQ αντί για το
συνηθισμένο διαφορικό dQ, για να υποδηλώσουμε ότι η στοιχειώδης ποσότητα
αυτή δεν είναι πάντα τέλειο διαφορικό, με την έννοια ότι εξαρτάται από τις τι-
μές του Q στα δύο άκρα της μεταβολής. Ο λόγος είναι ότι η μεταβολή δεν είναι
πάντα αντιστρεπτή, οπότε η απορρόφηση θερμότητας στη μία κατεύθυνση συ-
νεπάγεται εκπομπή της ίδιας θερμότητας στην άλλη.
2.4 Δεύτερος Θερμοδυναμικός Νόμος
Η πρόσθεση του όρου της θερμότητας στο ενεργειακό ισοζύγιο αποκατάστησε

μεν την αρχή διατήρησης της ενέργειας σε μία θερμοδυναμική μεταβολή, δη-
μιούργησε όμως άλλα προβλήματα. Συγκεκριμένα, ενώ στη μηχανική επιτρέ-
πονται όλες οι μεταβολές ενέργειας σε ένα σύστημα. Για παράδειγμα, είναι επι-
τρεπτή η μεταβολή μαγνητικής ενέργειας σε δυναμική, κινητική, φωτεινή κ.λ.π.
και αντιστρόφως. Όμως σε θερμοδυναμικά συστήματα δεν παρατηρούνται όλες
οι μεταβολές. Για παράδειγμα δεν είναι δυνατόν ένα σώμα να αρχίσει από μόνο
του να κινείται μειώνοντας παράλληλα την θερμοκρασία του, μετατρέποντας
έτσι τη θερμική του ενέργεια σε κινητική. Έτσι δημιουργήθηκε η ανάγκη να τε-
θεί ένας νέος νόμος για να εκφράσει αυτούς τους πειραματικούς περιορισμούς.
Παραθέτουμε δύο ισοδύναμες διατυπώσεις του δεύτερου Θερμοδυναμικού Νό-
μου:
William Thomson Kelvin: Δεν είναι δυνατόν ένα σώμα να αποβάλλει θερμική μόνο ενέργεια πα-
1st Baron Kelvin, 1850 ράγοντας ταυτόχρονα έργο.

Clausius: Δεν είναι δυνατόν ένα σώμα να μεταφέρει θερμότητα από ένα κρύο σε
ένα θερμότερο θερμικό λουτρό, χωρίς την παράλληλη παραγωγή έργου επάνω
του από μία εξωτερική δύναμη.
2.5 Εντροπία
Ο Clausius εξέφρασε με ποσοτικό το 2o Νόμο με το εξής θεώρημα, το οποίο

προκύπτει από τις παραπάνω διατυπώσεις.
Θεώρημα (Clausius). Σε κάθε κλειστή μεταβολή στην οποία ορίζεται ορίζεται η
θερμοκρασία ισχύει η εξής σχέση:
I
δQ
≤0 (2.11)
T
με ισότητα όταν και μόνον όταν η διαδικασία είναι αντιστρεπτή.
Το θεώρημα αυτό αποδεικνύεται με τη χρήση μηχανών του Carnot. Οι πιο απλές
μεταβολές στις οποίες ορίζεται πάντα η θερμοκρασία είναι οι ημιστατικές. Η πα-
ραπάνω ανισότητα διαχωρίζει με μονοσήμαντο τρόπο τις αντιστρεπτές από τις
μη-αντιστρεπτές μεταβολές. Στην περίπτωση αντιστρεπτών μεταβολών μεταξύ
δύο τυχαίων καταστάσεων A και B μπορούμε να δείξουμε ότι το ολοκλήρωμα
Rudolf Clausius 1850 ∫ B
dQ
≤0 (2.12)
A T
δεν εξαρτάται από τη διαδρομή. Αυτό φαίνεται αν “κλείσουμε” τη διαδρομή
A → B με μια τυχαία αντιστρεπτή διαδρομή p B → A. Από το παραπάνω
θεώρημα έχουμε
∫ B ∫ A
dQ dQ′
=− (2.13)
A T B,p T
∫ B
dQ
=
A,p T
όπου η δεύτερη ισότητα προκύπτει από το γεγονός ότι αντιστρέφοντας τη δια-

δρομή p έχουμε dQ′ = −dQ σε κάθε στοιχειώδη μεταβολή στο p. Ορίζοντας
τη συνάρτηση S(A) για το ολοκλήρωμα
∫ A
dQ
S(A) = (2.14)
O T
για κάθε κατάσταση A (με δεδομένη μία οποιαδήποτε κατάσταση O), βλέπουμε
ότι μπορούμε να γράψουμε το παραπάνω ολοκλήρωμα για κάθε αντιστρεπτή
μεταβολή σαν τη διαφορά μεταξύ δύο τιμών της S:
∫ B
dQ
S(B) − S(A) = (2.15)
A T
Η συνάρτηση S ονομάζεται Εντροπία και βλέπουμε από τα παραπάνω πώς εμ-
φανίζεται αβίαστα από το θεώρημα του Clausius, σαν μια σημαντική ποσότητα
για αντιστρεπτές μεταβολές.
Από το θεώρημα αυτό προκύπτει ότι για μία γενική μεταβολή ισχύει η παρακάτω
ανισότητα
∫ B
δQ
S(B) − S(A) ≥ (2.16)
A T
Αυτό αποδεικνύεται παίρνοντας τώρα δύο δρόμους μεταξύ A → B, τον ένα
αντιστρεπτό και τον άλλο γενικό και εφαρμόζοντας το θεώρημα. Από την πα-
ραπάνω σχέση προκύπτει ότι για ένα κλειστό σύστημα, δηλαδή ένα σύστημα
που δεν ανταλλάσσει θερμική ενέργεια με το περιβάλλον, έχουμε για κάθε με-
ταβολή
S(B) − S(A) ≥ 0 Κλειστό Σύστημα (2.17)
με ισότητα για αντιστρεπτές μεταβολές.

Έχει ενδιαφέρον ότι ισχύει και το αντίστροφο: Σε κλειστό σύστημα δεν υπάρ-
χει μεταβολή που να μας πηγαίνει από μία κατάσταση σε άλλη με υψηλότερη
εντροπία! Αυτή είναι η βάση της αξιωματικής θεμελίωσης της Θερμοδυναμικής
του Καραθεοδωρή, ο οποίος εξέφρασε το Δεύτερο Νόμο μαθηματικά ως εξής:
Σε κάθε γειτονιά κάθε μακροκατάστασης στο φασικό χώρο, υπάρχουν μακροκα-
Κωνσταντίνος Καραθεοδωρής, ταστάσεις στις οποίες το σύστημα δεν μπορεί να μεταβεί.
1873-1950
2.5.1 Ο Δαίμονας του Maxwell
Ως καθαρά φαινομενολογικός, ο δεύτερος νόμος δε βασίζεται σε κάποια συ-

γκεκριμένη αρχή, όπως η διατήρηση της ενέργειας. Γι αυτόν το λόγο, έγιναν
αρκετές προσπάθειες να κατασκευαστούν καταστάσεις, στις οποίες ο νόμος θα
έπαυε να ισχύει. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί ο λεγόμενος δαίμονας
του Maxwell. Πρόκειται για ένα ιδεατό πείραμα, το οποίο προτάθηκε από τον
Maxwell το 1872, στο οποίο δύο πανομοιότυπα αέρια απομονωμένα από το πε-
ριβάλλον έχουν μία οπή στο μεταξύ τους χώρισμα. Στην οπή βρίσκεται ένας
“δαίμονας”, ο οποίος είναι σε θέση να κρατάει την οπή ανοικτή όταν έρχεται
από τα αριστερά ένα σωματίδιο με μεγάλη ταχύτητα, το οποίο αφήνει να πε-
ράσει προς τα δεξιά, ενώ δεν αφήνει να περάσουν άλλα, πιο αργά σωματίδια.
Σε αυτήν την περίπτωση μετά από κάποιον χρόνο το αέριο στα δεξιά θα γίνει
θερμότερο από το αριστερό, με αποτέλεσμα να μην ισχύει ο δεύτερος νόμος.
Η τελική εύρεση του λάθους στο συλλογισμό έγινε από τους R. Landauer και
αργότερα από τον C. Bennett μόλις το 1982. Στην απόδειξη χρησιμοποίησαν τη
James C. Maxwell,
1831-1879
σχέση της θερμικής εντροπίας και της εντροπίας της πληροφορίας, και έθεσαν
τις βάσεις για τη Θεωρία Πολυπλοκότητας.
2.6 Τρίτος Θερμοδυναμικός Νόμος
Από την παραπάνω ανάλυση προκύπτει ότι η εντροπία ενός συστήματος είναι
ορισμένη σε σχέση με μία σταθερά, η οποία εξαρτάται από το σύστημα. Έτσι
αν συγκρίνουμε εντροπίες δύο διαφορετικών συστημάτων έχουμε δύο τέτοιες
σταθερές, οι οποίες δεν υπάρχει τρόπος να συγκριθούν. Ο τρίτος νόμος λύνει
αυτήν την ασάφεια δηλώνοντας ότι
Nernst (1905): Η εντροπία κάθε συστήματος σε μηδενική θερμοκρασία T = 0
δεν εξαρτάται από το σύστημα και μπορεί να τεθεί ίση με το μηδέν.
Όπως θα δούμε, με την θεμελίωση της Στατιστικής Φυσικής και κατόπιν με
την έλευση της Κβαντομηχανικής, ο τρίτος νόμος προκύπτει αβίαστα από το
γεγονός ότι η θεμελιώδης στάθμη κάθε κβαντομηχανικού συστήματος δεν είναι
Walther H. Nernst
Nobel Prize in Chemistry, 1920
εκφυλισμένη, άρα είναι μοναδική.
2.7 Θερμοδυναμικά Δυναμικά
Όπως έχουμε δει στην Κλασική Μηχανική η διατύπωση των φυσικών νόμων
γίνεται πιο γλαφυρή όταν οι εξισώσεις που διέπουν ένα σύστημα απορρέουν
από την ελαχιστοποίηση ενός συναρτησιοειδούς. Συγκεκριμένα, οι εξισώσεις
του Νεύτωνα αποτελούν ακρότατα της συνάρτησης δράσης. Θα δείξουμε τώρα
ότι το ίδιο μπορεί να γίνει και στην περίπτωση της θερμοδυναμικής.
Ξεκινώντας από την περίπτωση ενός κλειστού συστήματος, στο οποίο η εσω-
τερική ενέργεια παραμένει σταθερή, βλέπουμε από τον πρώτο νόμο ότι έργο

μπορεί να παραχθεί μόνο από την ανταλλαγή θερμότητας από και προς το πε-
ριβάλλον. Συνδυάζοντας την σχέση (2.10) με την σχέση (2.16) σε διαφορική
μορφή T dS ≥ δQ προκύπτει ότι για κάθε στοιχειώδη μεταβολή ενός κλειστού
συστήματος χωρίς την παραγωγή έργου
dS ≥ 0 (2.18)
Επομένως στην ισορροπία η εντροπία θα πρέπει να είναι μέγιστη με δεδομένη

ενέργεια E.
Με τον ίδιο τρόπο μπορούμε να αναλύσουμε την περίπτωση που το σύστημα
δεν είναι κλειστό αλλά βρίσκεται σε σταθερή θερμοκρασία T . Τώρα έχουμε για
κάθε μεταβολή
dE − T dS ≥ dW. (2.19)
Επομένως, σε κάθε μεταβολή που δεν παράγεται έργο από εξωτερική δύναμη,
η ποσότητα
F = E − TS (2.20)
είναι φθίνουσα. Όταν το σύστημα φτάσει σε ισορροπία η F , η οποία ονομάζεται
Ελεύθερη Ενέργεια Helmholtz είναι ελάχιστη.
Τέλος, η Ελεύθερη Ενέργεια Gibbs, η οποία ορίζεται ως
G = E − TS + PV (2.21)
είναι φθίνουσα για κάθε μεταβολή η οποία διατηρεί τη θερμοκρασία και την
πίεση σταθερή και γίνεται ελάχιστη στην ισορροπία.
2.8 Χρήσιμες Θερμοδυναμικές Σχέσεις
Με την βοήθεια του πρώτου Θερμοδυναμικού Νόμου μπορούμε να χρησιμοποι-

ήσουμε τους ορισμούς της ελεύθερης ενέργειας Helmholtz και Gibbs για βρούμε
εκφράσεις για διάφορες θερμοδυναμικές ποσότητες. Για απειροστές αντιστρε-
πτές μεταβολές, ο πρώτος νόμος μας λέει ότι
dE = T dS + dW + µdN = T dS − P dV + f dL + µ0 HdM + µdN (2.22)
όπου έχουμε χρησιμοποιήσει τις σχέσεις (2.2)(2.3)(2.9) για τις εκφράσεις του
κάθε είδους έργου. Μεταβάλλοντας την εντροπία παράλληλα με κάθε μια από
τις άλλες μεταβλητές ποσότητες ξεχωριστά βλέπουμε ότι
P =T ∂S
∂V E,N
1
T = ∂S
∂E V,N µ = −T ∂S
∂N V,E
(2.23)
f = −T ∂S
∂L E,N µ0 H = T ∂S
∂M E,N
όπου στις παραπάνω σχέσεις υπονοείται ότι όλα τα άλλα διαφορικά των εξισώ-
σεων που δεν αναφέρονται ρητά διατηρούνται σταθερά.
Παίρνοντας το διαφορικό της F πάλι για απειροστές αντιστρεπτές μεταβολές
βλέπουμε ότι
dF = dE − T dS − SdT (2.24)
= −SdT − pdV + f dL + µ0 HdM + µdN
όπου η δεύτερη σχέση πρόερχεται μετά την χρήση του πρώτου νόμου από τη
σχέση (2.22). Έτσι έχουμε
p=− ∂F
∂V T,N S=− ∂F
∂T V,N µ= ∂F
∂N V,T
(2.25)
f =− ∂F
∂L T,N µ0 H = ∂F
∂M T,N
Τέλος, χρησιμοποιώντας τον ορισμό της G βλέπουμε ότι
dG = dE − T dS − SdT + pdV + V dp (2.26)

= −SdT + V dp + f dL + µ0 HdM + µdN
Έτσι έχουμε
V = ∂G
∂P T,N µ= ∂G
∂N P,T S=− ∂G
∂T P,N (2.27)
Μπορούμε επίσης να συμπεριλάβουμε και ποσότητες που περιέχουν δεύτερες

παραγώγους. Οι πιο χρήσιμες σχέσεις αφορούν τη θερμοχωρητικότητα
∂S ∂E ∂S
CV = T ∂T V = ∂T V CP = T ∂T P (2.28)
και τη μαγνητική διαπερατότητα
∂M
χ= (2.29)
∂H V,T

3 Θεμελίωση της Στατιστικής Φυσικής
Με τη θεμελίωσή της στα μέσα του 1800, η Θερμοδυναμική ήταν επιτυχής στην
εξήγηση και πρόβλεψη φαινομένων σε μακροσκοπικό επίπεδο. Όμως παρέμενε
μια καθαρά φαινομενολογική θεωρία, η οποία στηριζόταν σε μία σειρά από πα-
ραδοχές (νόμους), βασισμένους στο πείραμα. Την ίδια περίοδο άρχισαν να εμ-
φανίζονται κάποιες θεωρίες, οι οποίες προσπαθούσαν να εξηγήσουν τους θερ-
μοδυναμικούς νόμους πάνω στην ατομική υπόθεση, στην ύπαρξη δηλαδή μι-
κροσκοπικών σωματιδίων τα οποία κινούνται τυχαία. Η ατομική υπόθεση δεν
ήταν προφανώς νέα, με τον Δημόκριτο στην αρχαία Ελληνική εποχή και τον
Λουκρήτιο στην αντίστοιχη Ρωμαική εποχή να είναι δύο από τους πρώτους
υποστηρικτές της. Όμως πιο πρόσφατα επιστήμονες, όπως o A. Kronig, o J.
C. Maxwell, και ο R. Clausius δημιούργησαν συγκεκριμένα μοντέλα ατομικών
θεωριών. Όμως, για αρκετά χρόνια, οι θεωρίες αυτές αντιμετώπισαν δυσπιστία,
μια και τα άτομα αυτά δε φαινόταν δυνατόν να παρατηρηθούν. Η πρώτη έμ-
μεση παρατήρησή τους έγινε από τον A. Einstein, ο οποίος το 1905 εξήγησε το
φαινόμενο της κίνησης Brown ως το αποτέλεσμα των τυχαίων συγκρούσεων
των μορίων νερού με ένα μεγάλο σωματίδιο γύρης.
Robert Brown, Στο κεφάλαιο αυτό θα εισαγάγουμε τις βασικές έννοιες της Στατιστικής Φυσι-
1773-1858 κής, ξεκινώντας όμως από την γνώση της ύπαρξης του μικροκόσμου.
3.1 Έννοια της μικροκατάστασης
Για να θεμελιώσουμε τη Στατιστική Φυσική, ξεκινούμε από τη περιγραφή ενός

μακροσκοπικού συστήματος με έννοιες από τη Μηχανική. Θεωρούμε λοιπόν ότι
ένα σύστημα σε κάθε χρονική στιγμή t μπορεί να περιγραφεί μονοσήμαντα από
μια σειρά από μικροσκοπικές παραμέτρους, που προσδιορίζουν την κατάσταση
των σωματιδίων από τα οποία αποτελείται. Τέτοιες παράμετροι περιλαμβάνουν
(για κλασικά συστήματα) τις ορμές {pi }, τις θέσεις {qi }, τα σπιν {si }, κλπ.
Έτσι, το μακροσκοπικό σύστημα ανά πάσα χρονική στιγμή βρίσκεται σε ένα
σημείο στο χώρο των φάσεων. Κάθε φασικό σημείο στο οποίο μπορεί να βρεθεί
το μακροσκοπικό σύστημα ονομάζεται μικροκατάσταση του συστήματος και
θα την συμβολίζουμε με µ.
Είναι γνωστό ότι οι δυναμικές εξισώσεις που ακολουθεί το σύστημα περιγρά-
φουν ντετερμινιστικά την κίνηση του σημείου αυτού μέσα στο φασικό χώρο.
Όμως από την εμπειρία μας γνωρίζουμε ότι μπορεί ένα σύστημα να μπορεί να
είναι μακροσκοπικά στατικό, δηλαδή σε ισορροπία, και παρόλα αυτά να έχει
υποβόσκουσα μικροσκοπική δυναμική. Έτσι αναμένουμε ότι θα αντιστοιχούν
πολλές μικροκαταστάσεις του σε συστήματος σε κάθε μακροσκοπική (ή θερ-
μοδυναμική) κατάσταση, ή μακροκατάσταση, όπως αυτή ορίστηκε στο προη-
γούμενο κεφάλαιο, την οποία θα συμβολίζουμε ως M.
Θα εισαγάγουμε τις βασικές έννοιες της ΣΦ ξεκινώντας με τη μελέτη των κλει-
στών συστημάτων. 1 Θεωρούμε ως κλειστό ένα σύστημα όταν δεν ανταλλάζει
ενέργεια ή σωματίδια με το περιβάλλον του και βρίσκεται μέσα σε ένα χωρίο με
όγκο V . Έτσι μπορούμε να περιγράψουμε το σύστημα μέσω της Hamiltonian
του
∑N ∑
HN = Hi (pi , qi ) + V(qi , qj , . . .) (3.1)
i=1 i,j,...
όπου τα pi , qi είναι η ορμή και θέση του σωματιδίου i αντίστοιχα, ενώ Hi και V
είναι η Hamiltonian του καθενός σωματιδίου απομονωμένου από τα άλλα και
1 Την παραδοχή αυτή θα την λάβουμε, γνωρίζοντας ότι σε τελική ανάλυση κανένα σύστημα δεν
είναι απόλυτα απομονωμένο-κλειστό.
οι μεταξύ τους αλληλεπιδράσεις αντίστοιχα. Όπως γνωρίζουμε, οι λύσεις των
εξισώσεων κίνησης Hamilton
dpi ∂HN
= − (3.2)
dt ∂qi
dqi ∂HN
=
dt ∂pi
διατηρούν την τιμή της HN και των άλλων σταθερών της κίνησης.
Η Hi (pi , qi ), εκτός από την κινητική ενέργεια, μπορεί να περιέχει το δυναμικό
μιας εξωτερικής δύναμης, η οποία διατηρεί τα σωματίδια σε πεπερασμένο χω-
ρίο. Παραδείγματα τέτοιων δυναμικών V (qi ) είναι ένας εξωτερικός ελαστικός
τοίχος με δυναμικό
V (q) = V0 (Θ(q + L) − Θ(q − L)) (3.3)
όπου είναι σωστό να θεωρήσουμε ότι V0 → ∞. Άλλο παράδειγμα αποτελεί το

δυναμικό, π.χ. ενός αρμονικού ταλαντωτή,
1
V (q) = mω 2 q 2 (3.4)
2
3.2 Σημασία των Αλληλεπιδράσεων - Απώλεια Μνήμης
Όπως είπαμε παραπάνω, όταν ένα σύστημα είναι κλειστό, η διατήρηση της
ενέργειας το αναγκάζει να παραμείνει στον υπόχωρο που περιγράφεται από τη
σχέση HN = E. Αυτό σημαίνει ότι αν ένα σύστημα ξεκινήσει κάποια στιγμή
από ένα σημείο στο φασικό χώρο, το οποίο ικανοποιεί την (3.1), τότε θα την ικα-
νοποιεί πάντα και στο μέλλον. Επίσης ισχύει και το αντίστροφο, δηλαδή κανένα
σημείο που δεν ανήκει σε αυτήν την επιφάνεια δεν πρόκειται να την διασχίσει
στο μέλλον. Όταν ο αριθμός σωματιδίων είναι μικρός, η διατήρηση της ενέρ-
γειας δεσμεύει τις δυνατές τροχιές με τέτοιο τρόπο, ώστε συχνά η λύση των
εξισώσεων κίνησης να είναι δυνατή αναλυτικά.
Η ύπαρξη αλληλεπιδράσεων μεταξύ των σωματιδίων καθιστά συνήθως την
λύση των εξισώσεων (3.2) αδύνατη. Επειδή όμως οι αλληλεπιδράσεις είναι συ-
χνά μικρές και σπάνιες, π.χ. σε ένα αραιό αέριο, σε πρώτη προσέγγιση μπορούμε
ίσως να τις αγνοήσουμε.
Όμως, αυτή η προσέγγιση επιφέρει μια δραματικά διαφορετική περιγραφή του
κόσμου γύρω μας. Ας θεωρήσουμε για παράδειγμα σωματίδια τα οποία μπο-
ρούν να κινηθούν σε ένα ευθύγραμμο τμήμα μήκους L με άπειρα τοιχώματα στα
άκρα ( Βλέπε Εξ. 3.3). Το διάγραμμα φάσεων του κάθε σωματιδίου με ενέργεια
Ei δίνεται από το διάγραμμα 3.1. Καταρχήν βλέπουμε ότι η κίνηση είναι κλει-
στή και περιοδική. Αυτό σημαίνει ότι το
√ σύστημα διατηρεί απόλυτα τη μνήμη
της τροχιάς του: μετά από χρόνο t = 2m/Ei L το σύστημα θα βρεθεί στην
αρχική του φασική θέση. Έτσι, αν πάρουμε τώρα ένα αέριο, το οποίο αρχικά
κρατούμε στην άκρη ενός κλειστού όγκου με ένα διάφραγμα (βλ. Σχήμα 3.2)
και σηκώσουμε το διάφραγμα, τότε το αέριο θα απλωθεί σε όλο τον όγκο. Από
τα παραπάνω θα περιμέναμε το αέριο να ξαναμαζευτεί στην αριστερή άκρη μετά
από πεπερασμένο χρόνο της τάξεως t ∼ 5msec.2 Όμως κάτι τέτοιο δεν έχουμε
παρατηρήσει ποτέ εμπειρικά. Αντίθετα η εμπειρία μας λέει ότι από τη στιγμή
που ανοίγουμε το διάφραγμα, το αέριο απλώνεται σε όλον τον χώρο και παρα-
μένει απλωμένο.
√
2 Για τον υπολογισμό αυτόν θεωρήσαμε το χρόνο 2m/EL για ένα μόριο οξυγόνου με μάζα
m = 5.3·10−26 kg, μια τυπική ενέργεια σε θερμοκρασία δωματίου E ∼ 0.025eV ≈ 4·10−21 J
και L = 1m.

1.5
p=sqrt(2mE)
1
q=L
q= −L
0.5
p
−0.5
p= −sqrt(2mE)
−1
−1.5
−2 −1.5 −1 −0.5 0 0.5 1 1.5 2
q/L
Σχήμα 3.1: Διάγραμμα φάσης της κίνησης ενός σωματιδίου σε χώρο |q| < L.
Η καθημερινότητα γύρω μας είναι γεμάτη από παρόμοια μη-αντιστρεπτά φαι-

νόμενα, όπως μια σταγόνα μελάνι που διαλύεται στο νερό, χωρίς να ξαναγίνεται
ποτέ πάλι σταγόνα, ή το παγάκι στο ποτήρι που λιώνει και δεν ξαναγίνεται (από
μόνο του) παγάκι. Έτσι, παρόλο που οι εξισώσεις κίνησης είναι συμμετρικές
στην αντιστροφή του χρόνου, αυτό είναι κάτι που δεν παρατηρείται μακροσκο-
πικά. Επομένως θα πρέπει με κάποιον τρόπο να λάβουμε υπόψη την επίδραση
των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των σωματιδίων.
Καταρχήν, όπως είπαμε παραπάνω, η ύπαρξη αλληλεπιδράσεων μεταξύ των

σωματιδίων, καθιστά το πρόβλημα επίλυσης γενικά αδύνατο. Αυτό οφείλεται
στην πολυπλοκότητα της κίνησης του συστήματος μέσα στον φασικό χώρο.
Αυτή η πολυπλοκότητα είναι λοιπόν θεμελιώδες χαρακτηριστικό αυτής της κί-
νησης και όχι απλά αποτέλεσμα της υπολογιστικής μας αδυναμίας. Αυτό αρχίζει
J. Henri Poincarè,
1854-1912
να διαφαίνεται από το απλούστερο μη-επιλύσιμο πρόβλημα, αυτό της αλληλε-
πίδρασης 3 σωμάτων. Ο Poincarè στην προσπάθειά του να βρει κλειστού τύπου
λύση για το πρόβλημα συνειδητοποίησε την μη-ύπαρξη τέτοιας λύσης. Επίσης
βρήκε ότι οι τροχιές του συστήματος δεν είναι γενικά κλειστές (δηλαδή περιοδι-
κές). Επιπλέον, πολύ μικρές διαφορές των αρχικών συνθηκών συχνά δημιουρ-
γούν τεράστιες αποκλίσεις σε πεπερασμένο χρονικό διάστημα. Η ανάλυση του
Poincarè έθεσε τις βάσεις για τη Θεωρία του Χάους. Παράλληλα εισήγαγε το
χρόνο Poincarè που ορίζεται ως ο χρόνος μέσα στον οποίον το σύστημα θα φτά-
σει “αρκετά κοντά” σε όποιαδήποτε αρχική συνθήκη. Αν και πεπερασμένος, ο
χρόνος αυτός μπορεί να είναι πολύ μεγάλος, ειδικά όταν ο φασικός χώρος είναι
μεγάλος. Μάλιστα ο Kac υπολόγισε ότι σε τυπικά θερμοδυναμικά συστήματα
ο χρόνος επιστροφής σε ένα όγκο στο χώρο των φάσεων v0 είναι ανάλογος της
ποσότητας τr ∼ V/v0 , όπου V είναι ο συνολικός επιτρεπτός όγκος του φασικού
χώρου με ενέργεια .
Marek Kac, Βλέπουμε ότι η ύπαρξη αλληλεπιδράσεων επιφέρει ποιοτικά διαφορετική συ-
1914-1984 μπεριφορά του συστήματος. Το σύστημα πλέον δε μπορεί να περιγραφεί από
κλειστές περιοδικές τροχιές με μικρό χρόνο επιστροφής. Όσο ο αριθμός των
σωματίων αυξάνει, ο δυνατός φασικός χώρος αυξάνεται και το σύστημα είναι
χρειάζεται ολοένα και περισσότερο χρόνο να επιστρέψει σε οποιαδήποτε αρχική
κατάσταση σε πεπερασμένο χρόνο. Δεν πρέπει επίσης να ξεχνάμε ότι ακόμη και
Σχήμα 3.2: Αέριο (μαύρες μπάλες) αρχικά εγκλωβισμένο στα αριστερά του απομονωμέ-
νου όγκου με διάφραγμα (επάνω). Όταν το διάφραγμα απομακρύνεται οι μπάλες μπορούν
να κινηθούν ελεύθερα σε όλο το μήκος του όγκου (μέση). Αν οι μπάλες όντως
√ δεν αλληλε-
πιδρούσαν μεταξύ τους ή με τα τοιχώματα μετά από πεπερασμένο χρόνο ∼ 2m/EL θα
βρεθούν πάλι στην αρχική τους κατάσταση (κάτω).
αν ο χρόνος αυτός ήταν μεγάλος αλλά πεπερασμένος, μέσα σε αυτόν το χρόνο

θα έπρεπε να λάβουμε υπόψην και τις αλληλεπιδράσεις με το περιβάλλον, οι
οποίες θα μεγάλωναν επιπλέον το χρόνο επιστροφής. Έτσι η έννοια της αντι-
στρεψιμότητας γίνεται εκ των πραγμάτων προβληματική.
Αυτό μας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι ένα μακροσκοπικό σύστημα με πολλούς
βαθμούς ελευθερίας πολύ γρήγορα ξεχνάει τις αρχικές του συνθήκες. Αυτή η
απώλεια μνήμης επιτρέπει το σύστημα να φτάσει σε μία (την ίδια πάντα) μα-
κροσκοπική κατάσταση, ανεξάρτητα από πού ξεκίνησε. Αυτή η κατάσταση εί-
ναι η θερμοδυναμική κατάσταση ισορροπίας που ορίστηκε νωρίτερα και είναι
μακροσκοπικά σταθερή στο χρόνο, άσχετα αν μικροσκοπικά είναι απόλυτα δυ-
ναμική και χρονικά μεταβαλλόμενη.
3.3 Ο δρόμος προς την Ισορροπία
Πριν προχωρήσουμε στην ανάλυση της ισορροπίας σε θερμοδυναμικά συστή-

ματα, θα αναφερθούμε περιληπτικά στις χαρακτηριστικές τάξεις μεγέθους του
χρόνου που απαιτείται για να φτάσει ένα σύστημα σε κατάσταση ισορροπίας.
Παρόλο που η μεθοδολογία που θα ακολουθήσουμε εφαρμόζεται γενικά, θα
εστιάσουμε στην περίπτωση των αερίων. Ξεκινούμε με το χαρακτηριστικό
χρόνο αλληλεπίδρασης τc . Ο χρόνος αυτός αντιστοιχεί στο χρόνο κατά τον
οποίο δύο σωματίδια βρίσκονται σε αλληλεπίδραση. Έτσι, αν η εμβέλεια της
αλληλεπίδρασης είναι d και η τυπική ταχύτητα των σωματίων είναι v, τότε
έχουμε την εξής σχέση:
d
τc ∼ (3.5)
v
Τυπικές τιμές για ατομικές αλληλεπιδράσεις είναι το μέγεθος του ατόμου d ≈
◦
1 A= 10−10 m, ενώ η ταχύτητα των μορίων σε θερμοκρασία δωματίου είναι

της τάξης v ∼ 102 m/sec. Επομένως, τc ∼ 10−12 sec. Σε ένα αέριο όμως, ο
τυπικός χρόνος μεταξύ “συγκρούσεων” είναι πολύ μεγαλύτερος από τc . Ο λόγος
είναι ότι δύο σωμάτια θα πρέπει πρώτα να βρεθούν σε κατάλληλη απόσταση για
αλληλεπιδράσουν, γεγονός που δεν είναι τόσο σύνηθες όταν η τυπική απόσταση
μεταξύ σωματίων είναι μεγαλύτερη. Έστω ότι ο χρόνος μεταξύ συγκρούσεων
είναι τx . Τότε μέσα σε αυτόν το χρόνο πρέπει ένα σωματίδιο να βρεθεί εντός
d από ένα άλλο. Άρα θα πρέπει μέσα σε αυτόν τον χρόνο να βρεθεί ένα ακόμη
σωματίδιο μέσα στον όγκο (πd2 )vτx ∼ vτx d2 (βλέπε Σχήμα 3.3). Για να συμβεί
αυτό θα πρέπει η πυκνότητα του αερίου να είναι n ≈ 1/(vτx d2 ). Επομένως ό
μέσος χρόνος μεταξύ αλληλεπιδράσεων ή αλλιώς ο μέσος χρόνος ελεύθερης
διαδρομής είναι
1 τc
τx ∼ 2 ≈ (3.6)
vd n nd3
Έτσι, ο χρόνος αλληλεπίδρασης μεγαλώνει σε σχέση με τον τc κατά 1/(nd3 ) ∼
104 , με αποτέλεσμα τf ≈ 10−8 sec ≫ τc .
vτx
d
Σχήμα 3.3: Κυλινδρικός όγκος μέσα στον οποίον θα λάβει χώρα περίπου μία αλληλεπί-
δραση μεταξύ δύο σωματίων σε χρόνο τx .
Δεδομένου ότι η σύγκρουση μεταξύ δύο σωματίων έχει τυχαίο χαρακτήρα

(εξαρτάται από τη σχετική θέση των σωματίων, καθώς και τις ορμές τους), δεν
είναι δύσκολο να συμπεράνει κανείς ότι μέτα από λίγες τέτοιες συγκρούσεις τα
σωμάτια θα “ξεχάσουν” την αρχική τους κατάσταση. Έτσι μπορούμε να θεω-
ρήσουμε ότι μετά από χρόνο ∼ τx το σύστημα θα είναι σε τοπική ισορροπία.
Για να φτάσει το σύστημα συνολικά σε κατάσταση ισορροπίας, θα πρέπει προ-
λάβουν τα σωμάτια να ταξιδέψουν σε όλο το σύστημα. Αυτό μπορεί να γίνει σε
υδροδυναμικούς χρόνους
L
τh ∼ (3.7)
v
όταν υπάρχει εξωτερική επίδραση και είναι δυνατή η μακροσκοπική κίνηση
του αερίου. Σε αυτούς τους χρόνους μπορούμε να περιγράψουμε την κίνηση
του συστήματος με μακροσκοπικές εξισώσεις κίνησης. Αλλιώς, όπως θα δούμε
αργότερα η κίνηση βασίζεται σε διάχυση, οπότε ο χαρακτηριστικός χρόνος είναι
πολύ μεγαλύτερος.
L2
τd ∼ 2 (3.8)
v τx
3.4 Στατιστική Προσέγγιση - Εργοδική Υπόθεση
Βλέπουμε ότι οι αλληλεπιδράσεις και η επακόλουθη απώλεια μνήμης δημιουρ-

γεί ένα σαφή διαχωρισμό μεταξύ μικροσκοπικών συστημάτων με λίγους βαθ-
μούς ελευθερίας και μακροσκοπικών συστημάτων με μεγάλο αριθμό βαθμών
ελευθερίας. Στα δεύτερα δε μπορούμε πλέον να χρησιμοποιούμε ντετερμινι-
στικά μοντέλα για την περιγραφή τους, μια και αυτά χάνουν το νοημά τους σε
πολύ μικρό χρονικό διάστημα (∼ τx ), αφού δεν είναι δυνατόν να παρακολουθή-
σουμε με αρκετή ακρίβεια την πορεία τους στο φασικό χώρο. Έτσι καλούμαστε
να βρούμε ένα νέο τρόπο μοντελοποίησής τους.
Μπορούμε όμως να εκμεταλλεύτουμε την αδυναμία της ντετερμινιστικής προ-
σέγγισης. Συγκεκριμένα, η αδυναμία διατήρησης μνήμης προσφέρει μία νέα
διέξοδο. Αν μετά από κάθε χρόνο τx η μνήμη του συστήματος χάνεται, τότε
μπορούμε να θεωρήσουμε ότι την επόμενη χρονική στιγμή, το σύστημα θα βρί-
σκεται σε οποιαδήποτε από τις επιτρεπόμενες καταστάσεις με κάποια δεδομένη
κατανομή. Σε αυτήν την περίπτωση αν παρατηρήσουμε ένα μακροσκοπικό φυ-
σικό μέγεθος σε ένα σύστημα και πάρουμε τη μέση τιμή του ως πρός το χρόνο,
αυτή θα ισούται με την αντίστοιχη μέση τιμή του ως προς την κατανομή. Αυτή
η παραδοχή ονομάζεται Εργοδική Υπόθεση και μπορεί να εκφραστεί με την
ακόλουθη σχέση
∫ ∫
1 T
df f p(f ) = dtf (t) (3.9)
T 0
όπου p(f ) είναι η πιθανότητα της τιμής του φυσικού μεγέθους f , f (t) είναι η πα-
ρατηρούμενη τιμή του f σε χρόνο t και είναι ο συνολικός χρόνος παρατήρησης.
Εννοείται ότι για να ισχύει η εργοδική υπόθεση, θα πρέπει ο χρόνος παρατήρη-
σης να είναι σημαντικά μεγαλύτερος από το χρόνο ισορρόπησης του συστή-
ματος. Τα συστήματα που ικανοποιούν αυτήν την υπόθεση λέγονται εργοδικά
και με αυτά θα ασχοληθούμε σε αυτό το μάθημα. Όμως αξίζει να σημειωθεί
ότι υπάρχουν αρκετά συστήματα στα οποία δεν ισχύει η εργοδική υπόθεση. Συ-
νήθως αφορούν συστήματα με εμφυτεμένη τυχαιότητα (π.χ. προσμίξεις). Όμως
συχνά και πολύ απλά συστήματα μπορεί να μην είναι εργοδικά (βλέπε Σχήμα
3.4).
2
3.5
1
3 0
-1
2.5
-2
2 -2 0 2
1.5
0.5
-0.5
-1
-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5
Σχήμα 3.4: Παράδειγμα μη-εργοδικού συστήματος. Φανταστείτε ένα πείραμα στο οποίο
ρίχνουμε τυχαία σωματίδια στο δυναμικό πηγάδι του σχήματος. Αν η αρχική ενέργεια των
σωματιδίων αντιστοιχεί στη μπλε διακεκομμένη γραμμή, τότε το σωματίδιο θα ακολουθεί
την αντίστοιχη μπλε τροχιά στο χώρο των φάσεων (q, p) στο ένθετο σχήμα κατά την οποία
θα περνάει από όλες τις επιτρεπτές μικροκαταστάσεις για δεδομένη ενέργεια. Επομένως θα
μπορεί να θεωρηθεί εργοδικό. Αν αντίθετα έχει αρχική ενέργεια μικρότερη από αυτήν της
κόκκινης διακεκομμένης γραμμής, π.χ. αυτήν της πράσινης, τότε παύει να είναι εργοδικό,
γιατί η τροχιά του θα εξαρτάται από την αρχική του συνθήκη. Αν έχει ξεκινήσει στα αρι-
στερά θα παραμείνει εκεί και αντιστρόφως, ακολουθώντας μία από τις αποσυνδεδεμένες
(πράσινες) διαδρομές στο ένθετο, χωρίς δηλαδή να μπορεί να επισκεφτεί όλες τις δυνατές
μικροκεταστάσεις με δεδομένη ενέργεια. Η ύπαρξη πολλών τοπικών ελαχίστων στο φασικό
χώρο είναι γενικά ο μηχανισμός διάσπασης της εργοδικότητας στη Φύση.
3.5 Στατιστικός Ορισμός της Εντροπίας
Η εργοδική υπόθεση μας επιτρέπει να μελετήσουμε ένα θερμοδυναμικό σύ-

στημα με όρους πιθανοθεωρητικούς, αποσυνδέοντας οποιεσδήποτε συσχετί-

σεις μεταξύ των καταστάσεων ενός συγκεκριμένου συστήματος σε διαφορετι-
κές χρονικές στιγμές και θεωρώντας ότι το σύστημα, όταν είναι σε ισορροπία,
μπορεί να περάσει από οποιεσδήποτε μικροκαταστάσεις με συγκεκριμένη πιθα-
νότητα. Έτσι λοιπόν για κάθε μακροκατάσταση M αντιστοιχεί μία κατανομή
πιθανοτήτων PM (µ), η οποία περιγράφει την κατάσταση ισορροπίας. Ακόμη
δεν έχουμε δει πώς προκύπτει η κατανομή αυτή από την μακροκατάσταση, κάτι
που θα εξαρτηθεί από τη Φυσική του προβλήματος και τις συνοριακές του συν-
θήκες. Όμως μπορούμε να κάνουμε τη σύνδεση μεταξύ της πιθανοκρατικής και
θερμοδυναμικής προσέγγισης ορίζοντας την εντροπία μιας μακροκατάστασης
σαν συνάρτηση της κατανομής της με τον εξής τρόπο:
∑
S(M) = −kB PM (µ) ln PM (µ) (3.10)
µ
όπου το άθροισμα είναι πάνω σε όλες τις δυνατές μικροκαταστάσεις του συ-
στήματος, ενώ η σταθερά kB απλά δίνει τις κατάλληλες μονάδες στην εντροπία
S. Από τον ορισμό της, βλέπουμε ότι η εντροπία είναι μη-αρνητική ποσότητα.
Εννοείται ότι αν οι μικροκαταστάσεις παίρνουν συνεχείς τιμές, το άθροισμα
αντικαθίσταται από ολοκλήρωμα.
Ο παραπάνω ορισμός της εντροπίας, ο οποίος αποδίδεται είτε στον von Neumann,
είτε στον Shannon, δεν είναι ο πρώτος που συνέδεσε την εντροπία με τη πι-
θανότητα, όμως είναι ο πιο γενικός. Μάλιστα, μπορεί να γενικευτεί και στην
περίπτωση κβαντικών τελεστών, όπου τώρα ο τελεστής πυκνότητας παίρνει τη
θέση της πιθανότητας. Στη συνέχεια, θα δούμε πώς η εντροπία της εκάστοτε
κατάστασης μπορεί να εκφραστεί με τον παραπάνω τρόπο.
4 Μικροκανονική Συλλογή
Έχοντας δει παραπάνω πώς η κάθε μακροκατάσταση M ενός συστήματος σε
ισορροπία μπορεί να περιγραφεί μέσω μιας αντίστοιχης κατανομής πιθανοτή-
των στο χώρο των μικροκαταστάσεων, θα ξεκινήσουμε εδώ με την απλούστερη
αλλά και πιο βασική κατανομή, ή αντίστοιχα κατάσταση μακροσκοπικού συ-
στήματος. Συγκεκριμένα, θα μελετήσουμε ένα σύστημα κλειστό, στο οποίο η
ενέργεια E και αντίστοιχα ο αριθμός των σωματιδίων ή και π.χ. ο όγκος V πα-
ραμένουν σταθερά, στο οποίο εξάλλου είχαμε αναφερθεί και παραπάνω. Έτσι,
τίθεται το ερώτημα ποια κατανομή περιγράφει το σύστημα σε ισορροπία. Δε-
δομένης της απώλειας μνήμης του συστήματος σε σχέση με την αρχική του κα-
τάσταση, η πιο απλή κατανομή είναι αυτή που δίνει ίση πιθανότητα εμφάνισης
κάθε μικροκατάστασης που ικανοποιεί τους δεσμούς του συστήματος, δηλαδή
την ενέργεια, τον αριθμό των σωματιδίων, το χωρίο στο οποίο κινούνται κλπ.
Αν και σε πρώτη ματιά η ισοκατανομή της πιθανότητας είναι ικανοποιητική
λύση για ένα σύστημα το οποίο έχει πλήρη απώλεια μνήμης της αρχικής του κα-
τάστασης, σε μια πιο προσεκτική ματιά εμφανίζονται κάποιοι προβληματισμοί.
Π.χ. υπάρχουν μικροκαταστάσεις οι οποίες είναι εμφανώς αδύνατες να είναι
σε αλληλουχία μέσα σε χρόνους της τάξεως του τx , όπως αναφέραμε νωρίτερα.
Για παράδειγμα μικροκαταστάσεις με όλα τα σωματίδια αριστερά και όλα δεξιά
χρειάζονται μεγάλο χρόνο για να έρθουν η μια πίσω από την άλλη. Όμως, αυτές
οι μικροκαταστάσεις καλύπτουν ένα απειροελάχιστο ποσοστό του φασικού χώ-
ρου και έτσι δεν παίζουν σημαντικό ρόλο στη Φυσική του προβλήματος. Έτσι
θα πρέπει να ξεχωρίσουμε μεταξύ ισοπίθανων και τυπικών μικροκαταστάσεων.
Έτσι η μικροκανονική συλλογή ορίζεται με την πιθανότητα να δίνεται από την
εξής σχέση: {
c µ ∈ M(E, N )
PM (µ) = (4.1)
0 µ∈ / M(E, N )
όπου c > 0 είναι μια σταθερά, την οποία μπορούμε να υπολογίσουμε από τη
συνθήκη κανονικοποίησης της κατανομής P(µ).
∑
1= PM (µ) (4.2)
µ
∑
= c
µ∈M(E,N )
=cN (E, N )
όπου N (E, N ) είναι ο αριθμός των μικροκαταστάσεων που ικανοποιούν τους

δεσμούς της συγκεκριμένης μακροκατάστασης. Επομένως, η πιθανότητα δίνε-
ται από τη σχέση
1
PM (µ) = (4.3)
N (E, N )
στις μικροκαταστάσεις που επιτρέπονται. Εδώ πρέπει να τονιστεί ότι παραπάνω
αναφερόμαστε σε διακριτές κατανομές με την έννοια ότι ο φασικός χώρος και
Ludwig Boltzmann,
1844-1906
αντίστοιχα η θέση του συστήματος σε αυτόν είναι διακριτή. Η περίπτωση όπου
οι μικροκαταστάσεις παίρνουν συνεχείς τιμές θα αναλυθεί παρακάτω. Με δεδο-
μένη την κατανομή της μικροκανονικής συλλογής, μπορούμε να υπολογίσουμε
την αντίστοιχη εντροπία από τη σχέση (3.10). Λαμβάνοντας υπόψη ότι η πιθα-
νότητα μιας μικροκατάστασης είναι σταθερή αν αυτή αντιστοιχεί σε μακροκα-
τάσταση M(E, N ) και μηδέν αλλού καταλήγουμε στην γνωστή σχέση
S(E, N ) = kB ln N (E, N ) (4.4)
η οποία αποδίδεται στον Boltzmann και μάλιστα είναι χαραγμένη στον τάφο
του!

A B B A B A B B
A B B B A B A B
B A A B A B A B
A B B A B B B B
B A A B B A A B
B B A A B B B A
A B B B A A B B
B A B A B A B B
Σχήμα 4.1: Ατομικό πλέγμα με Α, Β άτομα τοποθετημένα σε έναν τυχαίο συνδυασμό.
4.1 Δυαδικό Πλέγμα
Θα αναλύσουμε τώρα ένα απλό σύστημα, το οποίο θα μας δώσει τη δυνατότητα

να αναφερθούμε στις παραπάνω έννοιες. Έστω ένα πλέγμα με N διαφορετικές
θέσεις (βλέπε Σχήμα 4.1), στο οποίο κάθε θέση περιέχει ένα άτομο, το οποίο
μπορεί να είναι τύπου A ή τύπου B. Η ενέργεια της κάθε θέσης εξαρτάται από
το είδος του ατόμου, το οποίο περιέχει. Έτσι η ενέργεια της θέσης i μπορεί να
πάρει μία από δύο τιμές:
{
∆ i=A
ϵi = (4.5)
−∆ i = B
Κάθε μικροκατάσταση µ καθορίζεται από το άτομο το οποίο κάθε θέση περιέ-
χει. Εδώ πρέπει να τονίσουμε ότι αν και τα άτομα A (και αντίστοιχα τα B) δεν
είναι διακρίσιμα μεταξύ τους, οι θέσεις στο πλέγμα είναι διακρίσιμες. Έτσι ο
συνολικός αριθμός των μικροκαταστάσεων του συστήματος είναι
Ntot = 2N (4.6)
επειδή κάθε θέση μπορεί να βρεθεί σε δύο μικροκαταστάσεις, ανεξάρτητα από
τις άλλες. Το συγκεκριμένο σύστημα είναι ισοδύναμο με ένα πλέγμα από N
(διακριτών) spins παρουσία εξωτερικού μαγνητικού πεδίου H, όπου η ενέργεια
ανά spin δίνεται από την παραπάνω σχέση με ∆ = µH, με µ ίσο με τη διπολική
ροπή του spin.
Για μία δεδομένη μικροκατάσταση η ενέργεια μπορεί να υπολογιστεί ως εξής:
∑
N
E= ϵi = ∆(NA − NB ) (4.7)
i=1
όπου NA και NB είναι οι αριθμοί των σωματιδίων A και B, αντίστοιχα, που εμ-
φανίζονται στη συγκεκριμένη μικροκατάσταση. Όμως αυτές οι δύο ποσότητες
δεν είναι ανεξάρτητες μεταξύ τους, μια και το άθροισμά τους είναι σταθερό
N = NA + NB (4.8)
Βλέπουμε ότι οι ποσότητες NA και καθορίζονται μονοσήμαντα από την ενέρ-
γεια και τον αριθμό των θέσεων του πλέγματος. Έτσι μπορούμε ισοδύναμα να
γράψουμε
( )
1 E
NA = N+ (4.9)
2 ∆
( )
1 E
NB = N−
2 ∆
Με βάση τα παραπάνω μπορούμε να δούμε ότι ο συνολικός αριθμός μικρο-
καταστάσεων N (E, N ), για δεδομένο E και N , αντιστοιχεί στον αριθμό των
συνδυασμών με τους οποίους μπορούμε να τοποθετήσουμε NA άτομα τύπου A
και άτομα τύπου B στο πλέγμα. Δεν είναι δύσκολο να καταλήξουμε στη σχέση
( )
N N!
N (E, N ) = = (4.10)
NA NA !(N − NA )!
όπου το δίνεται από τη σχέση (4.9). Προφανώς, ο αριθμός των μικροκαταστά-
σεων N (E, N ) θα είναι άνω φραγμένος από το συνολικό αριθμό των μικροκα-
ταστάσεων Ntot , δηλαδή N (E, N ) < 2N . Μάλιστα μπορούμε να δείξουμε ότι
∑
N∆ ∑
N
N!
N (E, N ) = = 2N (4.11)
NA !(N − NA )!
E=−N ∆ NA =0
Για να μπορέσουμε να εκφράσουμε την εντροπία του παραπάνω συστήματος

με πιο κατανοητό τρόπο, θα χρησιμοποιήσουμε την προσέγγιση Stirling για τα
παραγοντικά, η οποία ισχύει για μεγάλο όρισμα των παραγοντικών.
1
ln N ! ≈ N ln N − N + ln(2πN ) (4.12)
2
Η προσέγγιση αυτή είναι ιδιαίτερα χρήσιμη στην Στατιστική Φυσική. Γιαυτό

στο Πρόβλημα 4.6, θα δείξουμε πώς μπορεί να αποδειχτεί.
Έτσι η εντροπία μπορεί να εκφραστεί (για μεγάλα N ) με τη μορφή
S(E, N ) = kB ln N (E, N ) (4.13)

( ) ( )
NA NA NB NB 1 N
≈ −N kB ln + ln + ln
N N N N 2 2πNA NB
[( ) ( ) ( ) ( )]
1−ϵ 1−ϵ 1+ϵ 1+ϵ
≈ −N kB ln + ln
2 2 2 2
όπου ϵ = E/(N ∆) = E/Emax . Ο τελευταίος όρος στη δεύτερη σειρά είναι

αμελητέος σε σχέση με τους πρώτους για μεγάλα N και έτσι μπορούμε να τον
αγνοήσουμε.
Nk B log(2)
0
-N 0 N
Σχήμα 4.2: Εντροπία δυαδικού πλέγματος σαν συνάρτηση της ενέργειας

Παρατήρηση 1. Επειδή N ≥ Na , NB , βλέπουμε ότι η εντροπία είναι πάντα
θετική, το οποίο είναι αναμενόμενο, μια και γενικά N (E, N ) ≥ 1.
Παρατήρηση 2. H εντροπία μηδενίζεται όταν NA = N ή E = N ∆ (και αντί-

στοιχα όταν NA = 0 ή E = −N ∆). Αυτό μπορεί να φανεί άμεσα από τον
ορισμό της, μια και N (N ∆, N ) = N (−N ∆, N ) = 1. Πιο ενδιαφέρον έχει
ότι όταν NA = NB = N /2, ή E = 0, η σχέση (4.13) δίνει S ≈ N kB ln 2,
το οποίο σημαίνει ότι N (0, N ) ∼ 2N . Επομένως, η εντροπία στο μέγιστό της
είναι κοντά στη συνολική εντροπία του συστήματος Nmax .
Παρατήρηση 3. Βλέπουμε ότι η εντροπία, σαν συνάρτηση του NA , NB ή αντί-

στοιχα σαν συνάρτηση των E, N είναι ομογενής με βαθμό 1.
Θυμίζουμε ότι μια συνάρτηση f (x, y, z) είναι ομογενής βαθμού k αν για κάθε
λ > 0 f (λx, λy, λz) = λk f (x, y, z). Για την περίπτωση k = 1, παραγωγίζο-
ντας ως προς λ και θέτοντας λ = 1, παίρνουμε
∂f ∂f ∂f
f (x, y, z) = x+ y+ z (4.14)
∂x y,z ∂y x,z ∂z x,y
Επομένως αν θέσουμε λ = 1/N παίρνουμε

( )
E
S (E, N ) = N S ,1 (4.15)
N
όπου η ποσότητα που πολλαπλασιάζει το N στα δεξιά είναι η εντροπία ανά

θέση στο πλέγμα με ενέργεια ίση με τη μέση ενέργεια ανά θέση. Έτσι καταλή-
γουμε ότι η εντροπία είναι εκτατική ποσότητα.
Παρατήρηση 4. Η δεύτερη σειρά στην εξίσωση (4.13) είναι της μορφής
S = −N kB [p ln p + (1 − p) ln(1 − p)] (4.16)
όπου p = NA /N . Έχοντας υπόψη τον ορισμό της εντροπίας της σχέσης (3.10),
μπορούμε να ερμηνεύσουμε την παραπάνω σχέση ως την εντροπία N ανεξάρ-
τητων βαθμών ελευθερίας, καθένας από τους οποίους έχει πιθανότητα p να βρί-
σκεται στη μικροκατάσταση Α και πιθανότητα 1 − p να βρίσκεται στη μικροκα-
τάσταση Β. Αυτός είναι ένας διαφορετικός αλλά ισοδύναμος να περιγράψουμε
το συγκεκριμένο πρόβλημα. Δηλαδή, μπορούμε να θεωρήσουμε κάθε θέση ανε-
ξάρτητα και, για δεδομένα NA , NB (ή αντίστοιχα για δεδομένα E, N ), να θε-
ωρήσουμε ότι η θέση αυτή περιέχει σωμάτιο Α με πιθανότητα p = NA /N ή
σωμάτιο Β με πιθανότητα 1 − p = NB /N . Να τονίσουμε όμως ότι αυτή η περι-
γραφή υποθέτει ότι οι N βαθμοί ελευθερίας είναι ανεξάρτητοι. Αυτό είναι κάτι
που ισχύει μόνο όταν ο αριθμός των θέσεων είναι μεγάλος. Διαφορετικά, για
δεδομένη ενέργεια ο τύπος σωματιδίου που περιέχεται σε μία θέση επηρεάζει
τους πιθανούς τύπους σωματιδίων σε άλλες θέσεις.
4.2 Εντροπία Θερμικής Αλληλεπίδρασης
Έχοντας περιγράψει τη μικροκανονική συλλογή και τον τρόπο ανάλυσης προ-

βλημάτων αυτού του είδους, θα δούμε τώρα πώς μπορεί να γενικευτεί η περι-
γραφή στην περίπτωση που δύο αρχικά κλειστά συστήματα έρχονται σε επαφή
και αρχίζουν να ανταλλάσσουν ενέργεια.
Ας θεωρήσουμε δύο μακροσκοπικά συστήματα 1 και 2, τα οποία είναι αρχικά
κλειστά και σε ισορροπία. Η ενέργεια σε κάθε σύστημα είναι αρχικά σταθερή,
ΔΕ
Σχήμα 4.3: Δοχείο με αδιαβατικά τοιχώματα χωρισμένο στα δύο με διάφραγμα που επι-
τρέπει την ανταλλαγή ενέργειας (θερμότητας)
Ei0 για i = 1, 2. Ο αντίστοιχος αριθμός μικροκαταστάσεων σε κάθε σύστημα

είναι Ni (Ei0 ), με αντίστοιχη εντροπία ανά σύστημα και συνολικά
Si0 = kB ln Ni (Ei0 )
0
Stot = S10 + S20 (4.17)
Κατόπιν επιτρέπουμε στα δύο συστήματα να ανταλλάξουν ενέργεια με τη ροή

θερμότητας. Όταν τα επιμέρους συστήματα έρθουν σε ισορροπία μεταξύ τους,
δε μπορούν να περιγραφούν πλέον στα πλαίσια της μικροκανονικής συλλογής,
μια και δεν είναι πλέον κλειστά. Όμως το συνολικό σύστημα, καθότι κλειστό
από το περιβάλλον του, μπορεί αν θεωρηθεί κλειστό, με σταθερή συνολική ενέρ-
γεια
Etot = E10 + E20 (4.18)
Για να υπολογιστεί ο αριθμός των μικροκαταστάσεων του συνολικού συστήμα-
τος, θα θεωρήσουμε, για απλότητα, ότι οι δυνατές τιμές των ενεργειών του κάθε
συστήματος είναι διακριτές με βήμα ∆, και ότι έχουν κάποια ελάχιστη δυνατή
ενέργεια Emin . Σε αυτήν την περίπτωση μπορούμε να γράψουμε την παρακάτω
σχέση για το συνολικό αριθμό μικροκαταστάσεων
∑
Ntot (Etot ) = N1 (E1 )N2 (Etot − E1 ) (4.19)
Emin <E1 <Emax
όπου Emax = Etot − Emin . Έστω ότι το γινόμενο N1 (E1 )N (Etot − E1 )

μεγιστοποιείται σε κάποια τιμή E1 = E1∗ . Σε αυτήν την περίπτωση ισχύουν οι
εξής ανισότητες
Ntot (Etot ) ≥ N1 (E1∗ )N2 (Etot − E1∗ ) (4.20)

Emax − Emin
Ntot (Etot ) ≤ N1 (E1∗ )N2 (Etot − E1∗ )
∆
Ο πρώτος όρος στην δεύτερη ανισότητα αντιστοιχεί στον αριθμό των όρων του
αθροίσματος ως προς E1 και είναι ένας μακροσκοπικός αριθμός της τάξεως του
αριθμού των σωματιδίων του συστήματος, N . Επειδή ο αριθμός των μικροκα-
ταστάσεων του κάθε υποσυστήματος είναι εκθετικός ως προς το N , αναμένουμε
αυτός ο όρος να μην παίξει ρόλο στην τελική σχέση. Όντως, παίρνοντας το λο-
γάριθμο, έχουμε
Stot = kB ln N1 (E1∗ ) + kB ln N2 (Etot − E1∗ ) + . . . (4.21)

όπου οι τελείες αντιστοιχούν σε αμελητέους όρους της τάξεως ln N . Οι δύο
όροι στα δεξιά αντιστοιχούν στις εντροπίες των δύο υποσυστημάτων σε ενέρ-
γειες E1∗ και E2∗ = Etot −E1∗ αντίστοιχα. Η παραπάνω σχέση δίνει τη συνολική
(τελική) εντροπία σαν ένα άθροισμα των δύο επιμέρους εντροπιών των δύο συ-
στημάτων. Πώς σχετίζεται η τελική εντροπία με την αρχική, της σχέσης (4.17);
Δεδομένου ότι η αρχική ενέργεια E10 του συστήματος 1 είναι μία από τις δυ-
νατές ενέργειες του συστήματος, ο όρος N1 (E10 )N2 (E20 ) είναι ένας από τους
όρους του αθροίσματος στη σχέση (4.19). Επομένως μια και το άθροισμα είναι
πάντα μεγαλύτερο από κάθε όρο του, η τελική εντροπία δε θα είναι μικρότερη
της αρχικής, δηλαδή
∆Stot ≥ 0 (4.22)
Βλέπουμε ότι ο δεύτερος νόμος της Θερμοδυναμικής συνεπάγεται από τις πα-
ραδοχές που έχουμε κάνει για την περιγραφή ενός μακροσκοπικού συστήματος
από μικροσκοπικής σκοπιάς. Για να βρούμε την ενέργεια που μεγιστοποιεί το γι-
νόμενο N1 (E1 )N (Etot − E1 ) υπολογίζουμε την τιμή, στην οποία η παράγωγος
μηδενίζεται και παίρνουμε την εξής σχέση
N1′ (E1 ) N ′ (E2 )

= 2 (4.23)
N1 (E1 ) N2 (E2 )
όπου N ′ (x) υποδηλώνει την παράγωγο της συνάρτησης ως προς τη μεταβλητή.

Η παραπάνω σχέση μπορεί να ξαναγραφτεί ως
∂S1 (E1 ) ∂S2 (E2 )

= (4.24)
∂E1 ∂E2
Όμως στη θερμοδυναμική οι παραπάνω ποσότητες αντιστοιχούν στις αντίστρο-
φες θερμοκρασίες των δύο συστημάτων, μια και ελλείψει παραγωγής έργου
έχουμε τη σχέση dE = T dS για απειροστές αντιστρεπτές μεταβολές. Με αυτήν
την αναλογία υπόψη θα ορίσουμε τη θερμοκρασία από την πλευρά της στατι-
στικής φυσικής από τη σχέση
∂S 1
= (4.25)
∂E T
όπου η εντροπία τώρα δίνεται από τις σχέσεις (3.10) ή (4.4). Από αυτόν τον
ορισμό, η σχέση (4.24) δηλώνει ότι στην ισορροπία οι θερμοκρασίες των δύο
υποσυστημάτων ισούνται, T1 = T2 .
Επιπλέον, επειδή είναι μέγιστο, έχουμε την επιπλέον σχέση
∂ 2 S1 (E1 ) ∂S22 (E2 )

+ <0 (4.26)
∂E12 ∂E22
4.3 Αρνητικές Θερμοκρασίες
Θα επιστρέψουμε στην ανάλυση του δυαδικού πλέγματος, ξεκινώντας από την

σχέση (4.13).
[( ) ( ) ( ) ( )]
1−ϵ 1−ϵ 1+ϵ 1+ϵ
S(E, N ) = −N kB ln + ln (4.27)
2 2 2 2
E
όπου ϵ = NE∆ = Emax . Η παραπάνω σχέση απεικονίζεται στο Σχήμα 4.2. Όπως
είδαμε παραπάνω, η κλίση της καμπύλης S(E, N ) ως προς E αντιστοιχεί στην
αντίστροφη θερμοκρασία
∂S(E, N ) 1
= (4.28)
∂E T
Από το σχήμα βλέπουμε ότι για αρνητικές ενέργειες η εντροπία είναι αύξουσα
συνάρτηση, επομένως η θερμοκρασία είναι θετική, όπως είναι αναμενόμενο.
Για θετικές ενέργειες όμως, η εντροπία γίνεται φθίνουσα συνάρτηση της ενέρ-
γειας. Αυτό σημαίνει ότι η θερμοκρασία πρέπει να είναι αρνητική!
Εκ πρώτης όψεως φαίνεται παράξενο ένα σύστημα να έχει αρνητική θερμο-

κρασία. Όμως τέτοια συστήματα είναι απόλυτα ρεαλιστικά και μάλιστα έχουν
πραγματοποιηθεί3 . Πρόκειται για κρυστάλλους με μαγνητικά δίπολα (spin) σε
κάθε άτομο, τα οποία ευθυγραμμίζονται προς μία κατεύθυνση παρουσία εξω-
τερικού μαγνητικού πεδίου. Κάθε spin i μπορεί να θεωρηθεί ότι έχει ενέργεια
ϵi = −µHσi (4.29)
όπου οι δυνατές τιμές του σi μπορούν να θεωρηθούν ότι είναι σi = ±1. Επίσης,
υπό κατάλληλες συνθήκες τα spin μπορούν να θεωρηθούν ότι δεν αλληλεπι-
δρούν με τους υπόλοιπους βαθμούς ελευθερίας του συστήματος, π.χ. ατομικές
ταλαντώσεις ή ηλεκτρονικές κινήσεις. Το συγκεκριμένο σύστημα είναι επομέ-
νως ισοδύναμο με αυτό που περιγράψαμε προηγουμένως, με την εντροπία να
μειώνεται για μεγάλες ενέργειες καθώς και για μικρές ενέργειες. Στο πείραμα,
αρχικά τα spin ψύχονται ώστε η ενέργειά τους να είναι κοντά στο ελάχιστο
E = −N µH, ώστε όλα τα spin να είναι ουσιαστικά παράλληλα με το εξω-
τερικό μαγνητικό πεδίο. Κατόπιν, το πεδίο αντιστρέφεται, ώστε τώρα τα spin
να είναι κοντά στη μέγιστη τιμή της ενέργειάς τους. Έτσι το σύστημα από σχε-
δόν μηδενική θετική θερμοκρασία μεταπηδά σε μια μακροκατάσταση με σχεδόν
μηδενική αρνητική θερμοκρασία. Το σύστημα αυτό αρχίζει να ψύχεται, απο-
βάλλοντας θερμότητα στο περιβάλλον του αρκετά αργά, ώστε να μπορεί να
παρατηρηθεί.
Ποιες θερμοκρασίες θεωρούνται πιο ζεστές, οι αρνητικές ή οι θετικές; Για να

απαντήσουμε αυτό το ερώτημα, θα θεωρήσουμε ένα σώμα θερμότερο από ένα
άλλο, αν η μεταφορά ενέργειας από το θερμό στο κρύο αυξάνει τη συνολική
εντροπία. Αν λοιπόν θεωρήσουμε δύο μεταβολές εντροπίας στα δύο υποσυστή-
ματα να δίνονται από τις σχέσεις
∆E1 = T1 · ∆S1 (4.30)

∆E2 = T2 · ∆S2
με ∆E1 = −∆E2 > 0. Σε αυτήν την περίπτωση θερμότερο θα πρέπει να θεω-

ρηθεί το υποσύστημα 2 και η μή-αύξηση της συνολικής εντροπίας συνεπάγεται
( )
∆E1 ∆E2 1 1
0 ≤ ∆S1 + ∆S2 = + = ∆E1 − (4.31)
T1 T2 T1 T2
με αποτέλεσμα
( )
1 1
− ≥0 (4.32)
T1 T2
Από την παραπάνω σχέση βλέπουμε ότι οι (απόλυτα) μικρές αρνητικές θερμο-
κρασίες είναι θερμότερες τις (απόλυτα) μεγαλύτερες αρνητικές θερμοκρασίες,
οι οποίες με τη σειρά τους είναι θερμότερες από τις θετικές θερμοκρασίες. Αυτό
το συμπέρασμα προκύπτει και από το Σχήμα 4.2. Η αναστροφή αυτή έχει να κά-
νει με το ότι ο βαθμός θέρμανσης ενός σώματος έχει να κάνει με την ποσότητα
T −1 ∝ β και όχι με τη θερμοκρασία T καθαυτή.
3 N. Ramsey, Thermodynamics and Statistical Mechanics at Negative Absolute Temperatures, Phys.

Rev., vol. 103, no 1, p. 20

4.4 Συνεχείς Κατανομές
Στις προηγούμενες ενότητες αναλύσαμε συστήματα με διακριτούς βαθμούς

ελευθερίας. Έτσι μπορέσαμε να εκφράσουμε την εντροπία σαν το αριθμό των
μικροκαταστάσεων για δεδομένη ενέργεια. Στην περίπτωση που οι βαθμοί ελευ-
θερίας παίρνουν συνεχείς τιμές (π.χ. οι ορμές p και οι θέσεις x ενός σωματιδίου)
ο αριθμός των μικροκαταστάεων ενός φασικού υποχώρου θα είναι γενικά ανά-
λογος του όγκου του αντίστοιχου υπόχωρου. Επειδή ο όγκος των σημείων με
δεδομένη ενέργεια είναι μηδενικός, θα πρέπει να επιτρέψουμε ένα μικρό εύρος
ενεργειών στο σύστημα. Έτσι, ορίζουμε τον όγκο V∆E (E, N, V, . . .) ως τον
όγκο των μικροκαταστάσεων με εύρος ενεργειών μεταξύ το E − ∆E και E:
∫
V∆E (E, V, N, . . . ) = dµ (4.33)
E−∆E<H<E
όπου το ολοκλήρωμα είναι πάνω στον χώρο των φάσεων και dµ είναι ο απει-
ροστός όγκος γύρω από κάθε σημείο του χώρου. Το εύρος ενεργειών που επι-
τρέπουμε μπορεί να οφείλεται σε διάφορους παράγοντες, όπως την αδυναμία
μας να μετρήσουμε με απόλυτη ακρίβεια την ενέργεια του συστήματος, ή το ότι
δε μπορούμε να κρατήσουμε το σύστημα σε σταθερή ενέργεια με αντίστοιχη
ακρίβεια. Όπως θα δούμε, η ακριβής τιμή του ∆E δεν θα παίξει κανένα ρόλο
στην ανάλυση του συστήματος.
Για να μπορέσουμε να ορίσουμε μια σχέση για την εντροπία της μορφής της
σχέσης (4.4), χρειαζόμαστε έναν αριθμό που αντιστοιχεί στις μικροκαταστά-
σεις στον όγκο V∆E (E, N, V ). Επομένως θα πρέπει να διαιρέσουμε με το στοι-
χειώδη όγκο στο φασικό χώρο που αντιστοιχεί σε μία μικροκατάσταση. Εδώ
πάλι αντιμετωπίζουμε το πρόβλημα ότι ο όγκος ενός σημείου είναι στην πραγμα-
τικότητα μηδενικός. Παίρνοντας έτσι το λογάριθμο για να ορίσουμε την εντρο-
πία θα πάρουμε έναν άπειρο όρο, εξαιτίας του ότι έχουμε ουσιαστικά άπειρα
σημεία. Το πρόβλημα αυτό επιλύεται αν θεωρήσουμε ότι ο όγκος ανά μικροκα-
τάσταση είναι πεπερασμένος. Αυτή η υπόθεση έχει καταρχήν πρακτική σημα-
σία, μια και είναι αδύνατο να μετρήσουμε όλες τις θέσεις και τις ορμές όλων
των σωματιδίων με άπειρη ακρίβεια. Όμως, όπως θα δούμε στη συνέχεια, η
παραδοχή αυτή είναι θεμελιώδης στη Φύση εξαιτίας της κβαντομηχανικής αβε-
βαιότητας στην ταυτόχρονη μέτρηση της θέσης και της ορμής ενός σωματιδίου.
Έτσι, για την περίπτωση ενός τρισδιάστατου συστήματος N σωματιδίων θα θε-
ωρήσουμε ότι ο στοιχειώδης όγκος που αντιστοιχεί σε μία μικροκατάσταση εί-
ναι h3N , όπου h είναι το γινόμενο της αβεβαιότητας στη θέση και την ορμή
ενός σωματιδίου h = δxδpx . Επομένως, μπορούμε να γράψουμε τον αριθμό
των μικροκαταστάσεων ενός συστήματος ως
∫
V∆E (E, V, N ) dµ
N∆E (E, V, N ) = 3N
= 3N
(4.34)
h E−∆E<H<E h
Τώρα μπορούμε να γράψουμε την εντροπία για ένα κλειστό σύστημα N σωμα-
τιδίων με Hamiltonian H({p}, {x}) ως
S(E, N, V ) = kB ln N∆E (E, N, V ) (4.35)
4.5 Ιδανικό Αέριο
Το απλούστερο σύστημα με συνεχείς βαθμούς ελευθερίας, για το οποίο μπορεί

να υπολογιστεί η εντροπία, είναι το αέριο N μη-διακρίσιμων σωματιδίων, τα
οποία κινούνται ελεύθερα σε χωρίο όγκου V . Η Hamiltonian δίνεται από τη
σχέση
∑N
|pi |2
H= (4.36)
i=1
2m
όπου pi είναι η τρισδιάστατη ορμή του σωματιδίου i. Το σύστημα αυτό, όχι τυ-
χαία, ονομάζεται ιδανικό αέριο. Ο όγκος V∆E (E, N, V ) μπορεί να υπολογιστεί
ως η διαφορά των όγκων των φασικών χώρων με ενέργεια μικρότερη από E και
από E − ∆E, δηλαδή
V∆E (E, N, V ) = V(E, N, V ) − V(E − ∆E, N, V ) (4.37)
όπου ∫
V(E, N, V ) = dµ (4.38)
H<E
Στην περίπτωση αυτή ο απειροστός όγκος dµ μπορεί να γραφτεί ως
∏
N
dµ = d3 xi d3 pi (4.39)
i=1
όπου d3 xi και d3 pi είναι οι στοιχειώδεις τρισδιάστατοι όγκοι στη θε΄ση και την
ορμή του σωματιδίου i. Μια και η Hamiltonian εξαρτάται μόνο από τις ορμές
των σωματιδίων τα χωρικά ολοκληρώματα ολοκληρώματα μπορούν να γίνουν
χωρίς δυσκολία έτσι ώστε
∫ ∏
N
V(E, N, V ) = V N d3 pi (4.40)
H<E i=1
Παρατηρούμε τώρα ότι έχουμε ένα 3N -διάστατο ολοκλήρωμα στο χώρο των
ορμών με την συνθήκη ότι
∑
N
|pi |2 < 2mE (4.41)
i=1
το αποτέλεσμα δεν είναι παρά ο όγκος μιας 3N -διάστατης σφαίρας

Επομένως √
με ακτίνα 2mE. Άρα
3N
V(E, N, V ) = V N (2mE) 2
v3N (4.42)
όπου vd είναι ο όγκος μιας d-διάστατης σφαίρας με μοναδιαία ακτίνα, ο οποίος

μπορεί να δειχτεί ότι παίρνει την τιμή
d
π2
vd = ( d+2 ) (4.43)
Γ 2
όπου Γ(x) είναι η γνωστή συνάρτηση Γάμμα, η οποία ορίζεται από την σχέση
(4.62). Επομένως ο αριθμός των μικροκαταστάσεων μπορεί να εκφραστεί ως
1
N∆E (E, N, V ) = (V(E, N, V ) − V(E − ∆, N, V )) (4.44)
h3N
( ) 3N [ ( ) 3N ]
2πmE 2 VN ∆E 2
= ( ) 1 − 1 −
h2 Γ 3N 2 +1
E
Ο τελευταίος όρος περιέχει την επίδραση του ενεργειακού εύρους ∆E στον

αριθμό των μικροκαταστάσεων. Διακρίνουμε δύο περιπτώσεις: Πρώτα την πε-
ρίπτωση ∆E ∼ E. Σε αυτήν την περίπτωση ο δεύτερος όρος μέσα στις τε-
τράγωνες αγκύλες είναι αμελητέος, εξαιτίας της ύπαρξης N στον εκθέτη. Στην
δεύτερη περίπτωση ∆E ≪ E, ο δεύτερος όρος μπορεί να προσεγγιστεί με
exp(−3N ∆E/2E), ο οποίος πάλι δεν έχει ουσιώδη συνεισφορά και μπορεί να

παραληφθεί. Επομένως, μπορούμε να επικεντρώσουμε την προσοχή μας στους
άλλους όρους, ουσιαστικά κάνοντας τη προσέγγιση ότι
[ ]
V(E, N, V )
S(E, N, V ) = kB ln (4.45)
h3N
[( ) 3N ]
4πemE 2 N
≈ kB ln V
3N h2
[ ( )]
3 4πemE
≈ N kB ln V + ln
2 3N h2
όπου κάναμε την προσέγγιση του Stirling, για να εκφράσουμε την συνάρτηση
Γ στην σχέση (4.44) και αγνοήσαμε όρους της τάξεως ln N .
Από την παραπάνω σχέση μπορούμε, παραγωγίζοντας την εντροπία ως προς την
ενέργεια, να βρούμε τη γνωστή συνάρτηση της θερμοκρασίας από την ενέργεια,
μια και στη μικροκανονική συλλογή η θερμοκρασία είναι παράγωγη από την
(σταθερή) ενέργεια:
3N kB T
E= (4.46)
2
Επίσης, παραγωγίζοντας ως προς τον όγκο και χρησιμοποιώντας τη σχέση
(2.23), καταλήγουμε στην καταστατική εξίσωση των ιδανικών αερίων
pV = N kB T (4.47)
4.6 Παράδοξο του Gibbs
Η παραπάνω έκφραση της εντροπίας περιγράφει με επάρκεια τις μακροσκοπι-

κές ιδιότητες του ιδανικού αερίου. Όπως θα δούμε όμως υπάρχει μία κρυμμένη
ασυνέπεια η οποία εμφανίζεται όταν αναμείξουμε δύο αέρια.
Έστω λοιπόν δύο δοχεία με όγκους V1 και V2 και αντίστοιχα N1 και N2 όμοια
σωματίδια, τα οποία επιτρέπουμε αρχικά να ανταλλάξουν ενέργεια και να φτά-
σουν σε ισορροπία μεταξύ τους. Για ευκολία θεωρούμε ότι το συνολικό σύ-
στημα δεν αλληλεπιδρά με το περιβάλλον του. Έτσι τα δύο δοχεία θα έχουν την
ίδια τελική θερμοκρασία, δηλαδή T1 = T2 = T . Η εντροπία του συνολικού
συστήματος είναι ίση με
[ ( )]
3 4πemE1
Sinit = N1 kB ln V1 + ln (4.48)
2 3N1 h2
[ ( )]
3 4πemE2
+ N2 kB ln V2 + ln
2 3N2 h2
( )
3 2πemT
= N1 kB ln V1 + N2 kB ln V2 + (N1 + N2 ) ln
2 h2
Στην τελευταία σχέση χρησιμοποιήσαμε τη σχέση (4.46) μεταξύ ενέργειας και
θερμοκρασίας, για να εξαλείψουμε την ενέργεια από την εντροπία των παρα-
Josiah H. Gibbs,
1839-1903
πάνω σχέσεων. Αν θεωρήσουμε τώρα ότι οι πυκνότητες των δύο αερίων είναι
ίσες, έχουμε επίσης ότι N N2
V1 = V2 = ρ, το οποίο, εξαιτίας της σχέσης (4.47),
1
σημαίνει ότι οι πιέσεις στο ενδιάμεσο τοίχωμα εξουδετερώνονται.

Τι θα γίνει τώρα αν βγάλουμε το τοίχωμα που χωρίζει τα δύο αέρια; Η εντροπία
μετά τη μίξη είναι απλά αυτή ενός συστήματος N1 + N2 σωματιδίων σε όγκο
V1 + V2 και θερμοκρασία T , οπότε έχουμε
[ ( )]
3 4πem(E1 + E2 )
Sf in = (N1 + N2 )kB ln(V1 + V2 ) + ln (4.49)
2 3(N1 + N2 )h2
[ ( )]
3 2πemT
= (N1 + N2 )kB ln(V1 + V2 ) + ln
2 h2
Αφαιρώντας τις δύο εντροπίες βλέπουμε ότι η εντροπία αυξάνεται
V1 + V2 V1 + V2
∆S = N1 kB ln + N2 kB ln >0 (4.50)
V1 V2
Αυτό το αποτέλεσμα έρχεται σε αντίθεση με την εμπειρία μας, η οποία λέει,

ότι αφού η θερμοκρασία, η πυκνότητα και η πίεση είναι ίδιες στα δύο υποσυ-
στήματα, δεν αναμένουμε καμία μακροσκοπική αλλαγή στο συνολικό σύστημα.
Επομένως, δεν αναμένεται και αύξηση της εντροπίας. Μάλιστα, αν αφού βγά-
λουμε το ενδιάμεσο τοίχωμα, κατόπιν το επαναφέρουμε, στα τελικά υποσυστή-
ματα οι πυκνότητες θα είναι ίδιες. Έτσι και οι αριθμοί των σωματιδίων σε κάθε
υποσύστημα θα είναι οι ίδιοι με αυτούς πριν βγάλουμε το χώρισμα, παρόλο που
τα σωματίδια σε κάθε υποσύστημα (αν μπορούσαμε να τα ξεχωρίσουμε) είναι
διαφορετικά. Συμπερασματικά, η μακροκατάσταση αφού επαναφέρουμε το χώ-
ρισμα θα πρέπει να είναι η ίδια με την αρχική, πριν απομακρύνουμε το χώρισμα,
με την ίδια αρχική εντροπία Sinit . Η επαναφορά λοιπόν του χωρίσματος φαίνε-
ται να μειώνει την εντροπία κατά το ίδιο ποσό ∆S, χωρίς μάλιστα να αλλάξει η
θερμοκρασία, πυκνότητα και η πίεση στο σύστημα.
Πού οφείλεται αυτό το παράδοξο; Παρατηρούμε ότι η πρόσθεση των εντροπιών
των δύο υποσυστημάτων, όπως έγινε παραπάνω, θα ήταν η ίδια, αν τα σωματί-
δια στα δύο υποσυστήματα ήταν διαφορετικά, και άρα διακρίσιμα.4 Όμως το πα-
ράδοξο εμφανίζεται επειδή αναμένουμε το σύστημα να παραμείνει το ίδιο αφού
επαναφέρουμε το χώρισμα, επειδή ακριβώς τα σωματίδια είναι μη-διακρίσιμα.
Τι σημαίνει ότι τα σωματίδια είναι μη-διακρίσιμα; Αν μία μικροκατάσταση έχει
ένα σωματίδιο με θέση και ορμή (x1 , p1 ) και ένα άλλο σωματίδιο με θέση και
ορμή (x2 , p2 ), τότε αν τα σωματίδια ανταλλάξουν θέσεις και ορμές, η μικροκα-
τάσταση δεν πρέπει να θεωρηθεί διαφορετική. Αντίθετα, ο τρόπος αρίθμησης
μικροκαταστάσεων που χρησιμοποιήσαμε παραπάνω περιγράφει τις δύο αυτέσ
μικροκαταστάσεις ως διαφορετικές. Γιατί εμφανίζεται αυτό το παράδοξο; Ο βα-
θύτερος λόγος οφείλεται στο ότι η πραγματική κίνηση μέσα στο χώρο των φά-
σεων είναι ντετερμινιστική και επομένως διατηρεί ακόμη και όμοια σωματίδια
διακρίσιμα. Και αυτό επειδή σε κάθε χρονική στιγμή η θέση του κάθε σωματι-
δίου στο χώρο των φάσεων επιτρέπει να ολοκληρώσουμε πίσω στο χρόνο και
να βρούμε τις αρχικές θέσεις και ορμές του καθενός, καθιστώντας τα διακρί-
σιμα. Η παραδοχή της απώλειας μνήμης των αρχικών συνθηκών επιβάλλει τη
μη-διακρισιμότητα.
Για διορθωθεί το παραπάνω παράδοξο, θα πρέπει λοιπόν να επιβάλλουμε τη
μη-διακρισιμότητα των σωματιδίων διαιρώντας τον αριθμό των μικροκαταστά-
σεων με τον αριθμό των αντιμεταθέσεων των σωματιδίων ανά υποσύστημα.
Επομένως, ο σωστός τύπος για την εντροπία του ιδανικού αερίου είναι
[ ]
V(E, N, V )
S(E, N, V ) = kB ln (4.51)
N !h3N
Αξίζει να σημειωθεί, ότι η ανάγκη διαίρεσης με τον αριθμό των μεταθέσεων

των σωματιδίων δεν είναι απαραίτητος στην περίπτωση του δυαδικού πλέγ-
ματος στην Ενότητα 4.1. Σε εκείνη την περίπτωση οι βαθμοί ελευθερίας είναι
διακρίσιμοι, μια και αποτελούν διαφορετικά σημεία σε πλέγμα. Η παραπάνω
τεχνητή διαίρεση με τον αριθμό των μεταθέσεων δείχνει τη δυσκολία ανάλυ-
σης μη-διακρισίμων σωματιδίων στην κλασική Στατιστική Φυσική. Αντίθετα
με την εισαγωγή της Κβαντομηχανικής αργότερα, η μη-διακρισιμότητα εμφα-
νίζεται φυσιολογικά στην καταμέτρηση μικροκαταστάσεων.
4 Αν τα δύο υποσυστήματα είχαν διαφορετικά σωματίδια πριν την ανάμειξη, η μακροκατάσταση
δεν θα ήταν η ίδια μετά την ανάμειξη, ούτε μετά την επαναφορά του χωρίσματος. Αυτή η περί-
πτωση εξετάζεται στο Πρόβλημα 4.4.

Αν χρησιμοποιήσουμε την προσέγγιση Stirling στην παραπάνω σχέση, παίρ-
νουμε τελικά
[ ( ) ]
V 3 4πmE 5
S(E, N, V ) = N kB ln + ln + (4.52)
N 2 3N h2 2
Ο παραπάνω τύπος, σε σχέση με τον αρχικό της σχέσης (4.45), έχει την επι-
πλέον ιδιότητα ότι είναι ομογενής ως προς τις μεταβλητές E, N, V , δηλαδή
αν διπλασιαστούν οι ποσότητες αυτές διπλασιάζεται και η συνολική εντροπία.
Αυτή η ιδιότητα, όπως είδαμε παραπάνω, ισχύει και για το δυαδικό πλέγμα, βλ.
Παρατήρηση 3 στην Ενότητα 4.1.
4.7 Ιδιότητες της Εντροπίας
Από τα παραδείγματα που αναλύσαμε στο κεφάλαιο αυτό έχουμε πάρει μία αί-
σθηση των ιδιοτήτων της εντροπίας στα πλαίσια της Στατιστικής Φυσικής. Εδώ
θα συνοψίσουμε τις ιδιότητές της.
1. Όρισμός Σε ένα κλειστό σύστημα με δεδομένη ενέργεια και αριθμό σω-

ματιδίων η εντροπία ορίζεται ως
S = kB ln N (E, N, V, . . .) (4.53)
2. Εκτατικότητα και Ομογένεια. Η εντροπία είναι ομογενής συνάρτηση

βαθμού 1 των μεταβλητών της. Έτσι ισχύει η σχέση
S(λE, λV, λN ) = λS(E, V, N ) (4.54)
Θέτοντας λ = 1/N έχουμε
S(E, V, N ) = S(E/N, V /N, 1) (4.55)
Έτσι η εντροπία N βαθμών ελευθερίας μπορεί να γραφτεί ως N φορές

την εντροπία ενός βαθμού ελευθερίας με ενέργεια E/N σε όγκο V /N .
3. Εξίσωση Gibbs-Duhem Εξαιτίας της ομογένειας της Σχέσης (4.54), η
Σχέση (4.14) δίνει
E PV µN
S= + − (4.56)
T T T
όπου χρησιμοποιήσαμε τις εκφράσεις (2.23) για τις μερικές παραγώγους
της S(E, N, V ). Στην περίπτωση που η εντροπία εξαρτάται από άλλες
παραμέτρους, η παραπάνω σχέση μπορεί να γενικευτεί.
4. Μηδενικός Νόμος Δύο συστήματα βρίσκονται σε θερμική ισορροπία
όταν
∂S1 ∂S2
= (4.57)
∂E1 ∂E2
δηλαδή όταν οι θερμοκρασίες τους είναι ίσες. Το ίδιο ισχύει και για πε-
ρισσότερα από δύο συστήματα.
5. Δεύτερος Νόμος Σε κάθε μεταβολή ∆S ≥ 0, δηλαδή η εντροπία πάντοτε
αυξάνεται όταν το σύστημα είναι κλειστό, σε συμφωνία με το θεώρημα
του Clausius.
6. Τρίτος Νόμος S ≥ 0, αφού N ≥ 1.
7. Κλίση Συνήθως η εντροπία είναι αύξουσα συνάρτηση της ενέργειας, επο-
μένως
∂S
≥0 (4.58)
∂E
Αυτή η ιδιότητα σχετίζεται με το γεγονός ότι συνήθως ο φασικός χώρος
διευρύνεται με την αύξηση της ενέργειας. Έτσι συμπεραίνουμε ότι T ≥ 0.
Όμως, όπως είδαμε, υπάρχουν κάποια συστήματα, στα οποία η εντροπία
δεν είναι πάντα αύξουσα συνάρτηση της ενέργειας.
8. Κοιλότητα Η εντροπία είναι κοίλη συνάρτηση της ενέργειας, δηλαδή
∂2S
≤0 (4.59)
∂E 2
Αυτή η ιδιότητα σχετίζεται με το γεγονός ότι όσο αυξάνεται η ενέργεια
του συστήματος τόσο αυξάνεται και η θερμοκρασία του. Επομένως, μια
και η κλίση της καμπύλης S(E) είναι η αντίστροφη θερμοκρασία, η κλίση
αυτή αναγκαστικά μειώνεται. Η τελευταία ιδιότητα της κοιλότητας ισχύει
και για την εξάρτηση της εντροπίας από άλλες παραμέτρους, όπως τον
αριθμό σωματιδίων N , τον όγκο V κλπ.
4.8 Προβλήματα
Πρόβλημα 4.1 (Κατανομές Μέγιστης Εντροπίας). Θεωρείστε ένα σωματίδιο

με K δυνατές καταστάσεις, η καθεμιά με πιθανότητα εμφάνισης pi και ενέργεια
εi .
4.1.1 Αφού εκφράσετε την εντροπία S σαν συνάρτηση των πιθανοτήτων pi ,
βρείτε τις τιμές των pi , οι οποίες μεγιστοποιούν την εντροπία S, με δεδο-
μένη φυσικά τη συνθήκη κανονικοποίησης των πιθανοτήτων, δηλαδή
∑
K
pk = 1
k=1
Υπολογίστε την αντίστοιχη εντροπία.

4.1.2 Ποια είναι η κατανομή που μεγιστοποιεί την εντροπία αν η μέση ενέργεια
∑
E= pk εk
k
είναι δεδομένη; Υπολογίστε την αντίστοιχη εντροπία. Ποια από τις δύο
εντροπίες είναι μεγαλύτερη;
Πρόβλημα 4.2 (Άτομα μέσα σε Κρύσταλλο με Αρμονικό Δυναμικό). Θε-

ωρείστε ένα κρυσταλλικό πλέγμα από N σημεία στο χώρο, {Ri }, με i =
1, . . . , N , το οποίο θεωρείται κλειστό. Τα N όμοια κλασικά άτομα του πλέγ-
ματος έχουν ως σημείο ισορροπίας τις θέσεις {Ri }, αλλά μπορούν κινούνται
γύρω από αυτές μέσα σε αρμονικό δυναμικό, χωρίς αλληλεπίδραση μεταξύ των
ατόμων. Η συνολική Hamiltonian του κρυστάλου δίνεται από τη σχέση
N (
∑ )
|pi |2 mω 2 |xi − Ri |2
HN = +
i=1
2m 2
Θεωρώντας τη μικροκανονική συλλογή, υπολογίστε τις εξής ποσότητες :

4.2.1 Την εντροπία του συστήματος S(E, N ).

4.2.2 Τη μέση ενέργεια E(T, N ), εντροπία S(T, N ) και θερμοχωρητικότητα
του συστήματος σαν συναρτήσεις της θερμοκρασίας.
Πρόβλημα 4.3 (Αέριο Διδιάστατων Διατομικών Μορίων). Έστω ένα κλειστό

σύστημα N ομοίων διατομικών μορίων, με τα άτομα να έχουν ίση μάζα m και
βρίσκονται σε σταθερή απόσταση μεταξύ τους ίση με |r1 − r2 | = R. Τα μόρια
και τα άτομα μπορούν να κινηθούν μόνο πάνω σε μία επιφάνεια. Θεωρείστε ότι
η Hamiltonian του κάθε μορίου μπορεί να εκφραστεί σαν
|Pc |2 p2ϕ
H= +
4m mR2
όπου το Pc είναι η διδιάστατη ορμή του κέντρου μάζας, και pϕ η στροφορμή
του κάθε μορίου. Θεωρώντας τη μικροκανονική συλλογή, υπολογίστε τις εξής
ποσότητες :
4.3.1 Την εντροπία του συστήματος S(E, N ).
4.3.2 Τη μέση ενέργεια του συστήματος (T, N ).
4.3.3 Την εντροπία του συστήματος S(T, N ).
4.3.4 Την θερμοχωρητικότητα CA (T, N ) σε σταθερή επιφάνεια A. Συγκρίνετε
την θερμοχωρητικότητα με αυτήν του αντίστοιχου διδιάστατου μονο-
ατομικού αερίου.
Πρόβλημα 4.4 (Εντροπία Μίξης για διακρίσιμα αέρια). Έστω ότι έχουμε N1
μόρια αζώτου σε όγκο V1 και N2 μόρια οξυγόνου σε όγκο V2 , τα οποία τα ανα-
μειγνύουμε με τελικό όγκο V = V1 + V2 . Έστω ότι πριν και μετά την ανάμειξη
τα αέρια βρίσκονται σε θερμοκρασία T και πίεση P . Ποια είναι η εντροπία ανά-
μειξης S (διαφορά αρχικής και τελικής εντροπίας) ανά μόριο τελικού αερίου.
Πρόβλημα 4.5 (Αδιαβατικές Μεταβολές σε Ιδανικό Αέριο). Αποδείξτε ότι

όταν η κατάσταση ενός ιδανικού αερίου μεταβάλλεται αδιαβατικά και αντιστρε-
πτά, η ποσότητα
P V γ = σταθ (4.60)
5
όπου γ = 3. Κατόπιν δείξτε ότι η παραπάνω σχέση είναι ισοδύναμη με την
εξής:
γ
P T − γ−1 = σταθ (4.61)
Πρόβλημα 4.6 (Ο Τύπος του Stirling (Δ)). Στο πρόβλημα αυτό θα αποδεί-
ξουμε τον τύπο του Stirling:
√ ( n )n
n! ∼ 2πn
e
όπου το σύμβολο “∼” σημαίνει ότι:
n!
lim √ ( )n = 1.
n→∞ 2πn ne
∫ nτου n! , η οποία μπορεί να προ-

4.6.1 Θα ξεκινήσουμε με μία απλή προσέγγιση
κύψει με τη χρήση του ολοκληρώματος 1 log x dx. Πράγματι, δείξτε ότι
το ολοκλήρωμα αυτό μπορεί να προσεγγιστεί ασυμπτωτικά από το άθροι-
σμα k = 1, 2 . . . n ορθογωνίων πλάτους 1 και ύψους log k:
∫ n ∑
n
log x dx ∼ log k.
1 k=1
Κατόπιν, χρησιμοποιήστε το παραπάνω αποτέλεσμα για να δείξετε ότι

log n! ∼ n log n − n + 1.
4.6.2 Αν θέλαμε να είμαστε πιο∫ προσεκτικοί, θα μπορούσαμε να προσεγ-
n
γίσουμε το ολοκλήρωμα 1 log x dx με ένα άθροισμα n τραπεζίων.
Χρησιμοποιείστε αυτήν την προσέγγιση και την ίδια λογική με το πα-
ραπάνω (ερώτημα) για να καταλήξετε στην ασυμπτωτική προσέγγιση
log n! ∼ n + 12 log n − n + 1.
4.6.3 Στην προσπάθεια να δείξετε την ακριβή ασυμπτωτική συμπεριφορά του
n!, δείξτε ότι για το ολοκλήρωμα
∫ ∞
Γ(x) = e−t tx−1 dt (4.62)
0
ισχύει∫ Γ(n + 1) = nΓ(n); κατόπιν, συμπεράνετε επαγωγικά ότι Γ(n +

∞
1) = 0 e−t tn dt = n!.
Παρατήρηση. Η συνάρτηση Γ ορίζεται και για μη ακέραιες τιμές του n
και αποτελεί τη γενίκευση του παραγοντικού στους πραγματικούς αριθ-
μούς.
n!
4.6.4 Χρησιμοποιώντας το μετασχηματισμό t = nx, δείξτε ότι =
∫ ∞ n(log x−x) nn+1
0
e dx.
4.6.5 Το λεγόμενο λήμμα του Watson5 μας επιτρέπει να υπολογίζουμε ασυμ-
πτωτικά ολοκληρώματα του παραπάνω τύπου, αποδεικνύοντας ότι
∫ ∞ √
2π
e nf (x)
dx ∼ ′′ (x )|
enf (x0 ) (4.63)
0 n|f 0
όπου x0 η θέση του ολικού μεγίστου της f (x). Χρησιμοποιώντας το

λήμμα αυτό και το προηγούμενο ερώτημα, δείξτε ότι:
√ ( n )n
n! ∼ 2πn .
e
Συγκρίνετε την προσέγγιση αυτή με τις δύο προηγούμενες. Υπάρχει δια-
φορά? Αν ναι, πώς την εξηγείτε?
Πρόβλημα 4.7 (Σχετικιστικό αέριο (Δ)). Θεωρείστε ένα κλειστό σύστημα N

ομοίων μη-αλληλεπιδρόντων σωματιδίων σε ένα τρισδιάστατο όγκου V , με το
καθένα να έχει ενέργεια που δίνεται από τη σχέση:
√
ϵi = c|pi | = c p2xi + p2yi + p2zi
όπου pi είναι η τρισδιάστατη ορμή του. Θεωρώντας τη μικροκανονική συλλογή,

υπολογίστε τις εξής ποσότητες :
4.7.1 Την εντροπία του συστήματος S(E, V, N ).
4.7.2 Τη μέση ενέργεια του συστήματος για σταθερή θερμοκρασία, E(T, V, N ).
5 C. M Bender και S. A. Orszag, Advanced Mathematical Methods for Scientists and Engineers:
Asymptotic Methods and Perturbation Theory, Springer Verlag, 1978

4.7.3 Την πίεση που ασκεί το σύστημα στα τοιχώματα p(T, V, N ). Η πίεση μπο-
ρεί να υπολογιστεί ως
∂S(T, V, N )
p=T
∂V
Πρόβλημα 4.8 (Σύστημα 3 Καταστάσεων (Δ)). Έστω ένα σύστημα N σω-

ματιδίων με την ενέργεια του καθενός να μπορεί να πάρει τρεις τιμές: Ei =
−ε0 , 0, ε0 . Θεωρώντας μία μικροκανονική συλλογή με συνολική ενέργεια E >
0,
4.8.1 Δείξτε ότι ο αριθμός μικροκαταστάσεων N (E, N ) είναι
N −E/ε0
∑ N!
N (E, N ) = ( ) ( ) (4.64)
N −n0 −E/ε0
n0 =0 2 ! N −n02+E/ε0 !n0 !
4.8.2 Υπολογίστε την εντροπία S(E, N ).

4.8.3 Την ενέργεια E ως συνάρτηση της θερμοκρασίας T και του αριθμού N
των σωματιδίων: E ≡ E(T, N ).
4.8.4 Τη θερμοχωρητικότητα C.
5 Κανονική Συλλογή
5.1 Ανοικτά Συστήματα
Στο προηγούμενο κεφάλαιο αναλύσαμε τη συμπεριφορά μακροσκοπικών κλει-

στών συστημάτων ξεκινώντας από τη μικροσκοπική περιγραφή τους. Γενικά
όμως δε μπορούμε να θεωρήσουμε τα μακροσκοπικά συστήματα ως κλειστά,
δηλαδή απομονωμένα ενεργειακά από το περιβάλλον τους. Σε αυτό το κεφά-
λαιο θα γενικεύσουμε τη στατιστική περιγραφή μακροσκοπικών συστημάτων,
επιτρέποντας τους να ανταλλάσσουν ενέργεια με το περιβάλλον τους. Ξεκι-
Δε
Δε
S Δε
Δε
R
Σχήμα 5.1: Το σύστημα S βρίσκεται σε θερμική ισορροπία με το σύστημα R. Για λόγους

απλότητας, το συνολικό σύστημα T θεωρείται απομονωμένο από το περιβάλλον του.
νούμε από ένα μακροσκοπικό σύστημα το οποίο θεωρούμε ότι είναι απομο-
νωμένο από το περιβάλλον του (σύστημα T στο παραπάνω σχήμα), με σταθερή
ενέργεια Etot . Επικεντρώνουμε σε ένα υποσύστημα του (S), το οποίο μπορεί
να ανταλλάσσει θερμότητα με το υπόλοιπο υποσύστημα (R). Υποθέτουμε ότι
το υποσύστημα (S) είναι πολύ μικρότερο από το (R) ώστε και η ενέργειά του
να είναι μικρή σε σχέση με το υπόλοιπο. Έστω ότι κάποια στιγμή το συνο-
λικό (άρα και τα επιμέρους) σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία. Σε αυτήν την
περίπτωση όλες οι NT (Etot ) μικροκαταστάσεις του συνολικού συστήματος εί-
ναι ισοπίθανες. Σε αυτές περιλαμβάνονται μικροκαταστάσεις με διάφορες τιμές
ενεργειών για τα υποσυστήματα R και S, με τη συνολική όμως ενέργεια στα-
θερή, Es + Er = Etot .
Θέλουμε να υπολογίσουμε την πιθανότητα να εμφανιστεί μία συγκεκριμένη μι-
κροκατάσταση µs στο υποσύστημα S. Δεδομένου ότι όλες οι μικροκαταστάσεις
του συνολικού συστήματος είναι ισοπίθανες, θα πρέπει να βρούμε σε πόσες μι-
κροκαταστάσεις του συνολικού συστήματος αντιστοιχεί η μία μικροκατάσταση
µs του υποσυστήματος S. Δεδομένου ότι το υπόλοιπο σύστημα R είναι πολύ
μεγαλύτερο από το υποσύστημα S, ο αριθμός των μικροκαταστάσεων του R
δεν επηρεάζεται από το ότι το S είναι στη μικροκατάσταση µs με αντίστοιχη
ενέργεια Es (µs ). Επομένως, ο συνολικός αριθμός των μικροκαταστάσεων του
συνολικού συστήματος είναι απλά Nr (Etot − Es ), όπου Nr (E) είναι ο αριθ-
μός των μικροκταστάσεων του υπόλοιπου συστήματος για δεδομένη ενέργεια
E. Έτσι η πιθανότητα το υποσύστημα να βρίσκεται στη μικροκατάσταση µs
είναι
Nr (Etot − Es )
P(µs ) = (5.1)
Nt (Etot )
1 1
S (E −E )
= e kB r tot s
Nt (Etot )
όπου Es είναι η ενέργεια της μικροκατάστασης µs και Sr (E) είναι η εντροπία

του υπόλοιπου συστήματος R. Επειδή η Es είναι μικρή σε σχέση με την Etot ,

μπορούμε να αναπτύξουμε την εντροπία Sr (E) ως προς την ενέργεια παίρνο-
ντας
1
S (E )
e kB r tot − ∂Skr (E∂E
tot ) E
P(µs ) ≈ e B
s
Nt (Etot )
−k 1
Es
∝e B Tr (5.2)
όπου στη δεύτερη γραμμή χρησιμοποιήσαμε την σχέση για τη θερμοκρασία Ts

του εξωτερικού συστήματος
∂Sr (E) 1
= (5.3)
∂E Tr
Επειδή το εξωτερικό σύστημα R είναι σε ισορροπία με το σύστημα S, οι θερ-
μοκρασίες τους θα είναι ίσες, επομένως Tr = Ts = T . Όπως βλέπουμε, η
πιθανότητα εξαρτάται μόνο από την ενέργεια της µs με εκθετικό τρόπο. Η στα-
θερά αναλογίας μπροστά στο εκθετικό μπορεί να υπολογιστεί από τη συνθήκη
κανονικοποίησης της P(µs ), οπότε έχουμε τελικά
1 −βEs (µs )
P(µs ) = e (5.4)
Z
1
όπου β = kB T και
∑
Z= e−βEs (µs ) (5.5)
µs
Στην παραπάνω σχέση για ευκολία θεωρήσαμε ότι οι μικροκαταστάσεις είναι

διακριτές, επομένως το Z ορίζεται ως άθροισμα. Ο τύπος αυτός γενικεύεται
σε ολοκλήρωμα αν οι βαθμοί ελευθερίας του συστήματος είναι συνεχείς, όπως
και στο προηγούμενο κεφάλαιο. Η συνάρτηση Z είναι πολύ σημαντική στην
περαιτέρω ανάλυση και ονομάζεται συνάρτηση επιμερισμού.
Η παραπάνω εκθετική κατανομή των μικροκαταστάσεων ως προς την ενέργεια
ονομάζεται κανονική κατανομή. Βλέπουμε ότι όλες οι μικροκαταστάσεις με
δεδομένη ενέργεια είναι ισοπίθανες. Επομένως η κανονική κατανομή γενικεύει
την μικροκανονική σε περιπτώσεις όπου το θερμοδυναμικό σύστημα είναι σε
θερμική ισορροπία με το περιβάλλον, ανταλλάσσοντας ενέργεια.
Παράδειγμα 5.1 (Κατανομή Maxwell-Boltzmann). Η παραπάνω ανάλυση

μπορεί να εφαρμοστεί και στην περίπτωση ενός σωματιδίου σε ένα ιδανικό αέ-
ριο. Σε αυτήν την περίπτωση η μικροκατάστασή του περιγράφεται από την ορμή
και την θέση του {p, x}, ενώ η ενέργειά του είναι
|p|2
E= + V (x) (5.6)
2m
Έτσι η πιθανότητα να βρεθεί σε αυτήν μικροκατάσταση είναι
( )
|p|2
−β 2m +V (x)
e
P(p, x) = (5.7)
Z
όπου Z είναι η σταθερά κανονικοποίησης έτσι ώστε
∫ ∫
d3 p d3 x P(p, x) = 1 (5.8)
Αφού τα σωματίδια στο αέριο είναι όμοια, η σχέση (5.7) δίνει και την κατανομή
των ταχυτήτων και θέσεων στο αέριο.
Η παραπάνω σχέση θα μπορούσε να εφαρμοστεί στην περίπτωση της ατμόσφαι-
ρας, η οποία μπορεί να περιγραφεί σαν ένα ιδανικό αέριο σε βαρυτικό πεδίο. Σε
αυτήν την περίπτωση και για μικρές μεταβολές του ύψους έχουμε V (z) = mgz,
άρα ολοκληρώνοντας ως προς τις ορμές βρίσκουμε ότι
P(z) = βmg e−βmgz (5.9)
Από την παραπάνω σχέση δεν είναι δύσκολο να μαντέψουμε ότι η πυκνότητα
σε ύψος z δίνεται από τη σχέση
ρ(z) = ρ0 e−βmgz (5.10)
όπου ρ0 είναι η πυκνότητα στο έδαφος (ύψος z = 0).
Παράδειγμα 5.2 (Μεταβολή της Θερμοκρασίας με το Ατμοσφαιρικό Ύψος).

Στο παραπάνω παράδειγμα βρήκαμε μια σχέση για την ατμοσφαιρική πυκνό-
τητα σαν συνάρτηση του ύψους. Όμως πίσω από την παραπάνω σχέση υπάρχει
η υπόθεση ότι η θερμοκρασία μένει σταθερή με το ύψος. Έχει νόημα η πα-
ραπάνω υπόθεση; Η εμπειρία μας σίγουρα είναι διαφορετική. Ο λόγος έχει να
κάνει με το γεγονός ότι η επιφάνεια του εδάφους θερμαίνεται από τον ήλιο και
έτσι μεταφέρει θερμότητα στην ατμόσφαιρα, η οποία δε μπορεί να θεωρηθεί
ότι είναι σε θερμική ισορροπία, παρά μόνο τοπικά. Πώς μεταβάλλεται η θερμο-
κρασία με το ύψος; Επειδή τα αέρια σε διαφορετικά ύψη δε μπορούν εύκολα να
ανταλλάξουν θερμότητα (η ανταλλαγή θερμότητας γίνεται με διάχυση η οποία
είναι αργή), μπορούμε να θεωρήσουμε ότι η εντροπία δε μεταβάλλεται με το
ύψος. Σε αυτήν την περίπτωση, μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε τη σχέση που
γ
αποδείξαμε στην Άσκηση 4.5, όπου είδαμε ότι P (z)T (z)− γ−1 = σταθ, στην
οποία γ είναι μια σταθερά, η οποία για τα ιδανικά αέρια είναι ίση με γ = 5/3.
Από αυτήν τη σχέση βλέπουμε ότι
dP (z) γ dT (z)
= (5.11)
P (z) γ − 1 T (z)
Τώρα μένει να συσχετίσουμε τη μεταβολή της πίεσης με αυτήν του ύψους. Για
να το κάνουμε αυτό, ας θεωρήσουμε μια στοιχειώδης μάζα ιδανικού αερίου πά-
χους dz και οριζόντιας επιφάνειας A, η οποία βρίσκεται σε ύψος z και θερ-
μοκρασία T (z). Η αντίστοιχη πίεση είναι P (z) = ρ(z)kB T (z), όπου ρ(z) η
(τοπική) πυκνότητα. Θεωρούμε ότι η στοιχειώδης μάζα είναι σε στατική ισορ-
ροπία με το περιβάλλον της. Επομένως η συνολική δύναμη που ασκείται απάνω
της θα πρέπει να είναι μηδενική. Άρα η δύναμη που ασκείται στη μάζα από την
κάτω επιφάνεια Fl (z) = Pl (z)A θα πρέπει να είναι λίγο μεγαλύτερη από αυτήν
που ασκείται από πάνω Fu (z) = Pu (z)A, ώστε να εξισορροπείται η βαρυτική
δύναμη πάνω στην στοιχειώδη μάζα dFw (z) = ρ(z)mgAdz:
Fu (z) − Fl (z) = (Pu (z) − Pl (z))A = −dP (z)A = dFw (z) = ρ(z)mgAdz
(5.12)
Εφαρμόζοντας τη σχέση μεταξύ πυκνότητας και πίεσης βρίσκουμε
dP (z) P (z)mg
=− (5.13)
dz kB T (z)
η οποία σε συνδυασμό με την (5.13) δίνει
dT (z) γ − 1 mg
=− (5.14)
dz γ kB
Η σχέση αυτή μας δίνει μια σταθερή μεταβολή της θερμοκρασίας με το ύψος.
Στην περίπτωση μοριακού αζώτου (όπου γ = 7/5) η παραπάνω σχέση προβλέ-
πει μείωση περίπου 9.5o K/km.

5.2 Ελεύθερη Ενέργεια Helmholtz
Η συνάρτηση επιμερισμού ορίστηκε παραπάνω ως ένα άθροισμα πάνω σε όλες

τις μικροκαταστάσεις του συστήματος S. Από εδώ και πέρα θα ασχοληθούμε
μόνο με αυτό το σύστημα, αγνοώντας το εξωτερικό σύστημα, το οποίο λειτουρ-
γεί σαν ένα λουτρό θερμότητας, κρατώντας το σε σταθερή θερμοκρασία T .
Για να μελετήσουμε την Z, είναι χρήσιμο να αλλάξουμε το άθροισμα πάνω στις
μικροκαταστάσεις µ σε άθροισμα πάνω στις επιτρεπτές ενέργειες του συστή-
ματος. Για να κάνουμε αυτήν την αλλαγή, θα πρέπει να πολλαπλασιάσουμε την
εκθετική συνάρτηση με τον αριθμό των μικροκαταστάσεων του συστήματος σε
δεδομένη ενέργεια, δηλαδή
∑ ∑
Z= e−βEs (µs ) = e−βE N (E) (5.15)
µs E
Στην παραπάνω σχέση θα πρέπει να έχουμε υπόψη ότι όταν τα σωματίδια είναι
μη-διακρίσιμα θα πρέπει να διαιρέσουμε των αριθμό μικροκαταστάσεων με τον
αριθμό των μεταθέσεων των σωματιδίων, δηλαδή N !. Θα επανέλθουμε σε αυτό
παρακάτω.
Εκφράζοντας τον αριθμό των μικροκαταστάσεων με τη μικροκανονική εντρο-
πία για δεδομένη ενέργεια S(E), έχουμε
∑ ∑
Z= e−β(E−T S(E)) = e−βF (E) (5.16)
E E
όπου ορίσαμε στη δεύτερη σχέση την ποσότητα
F (E) = E − T S(E) (5.17)
Αν η F (E) ελαχιστοποιείται στην ενέργεια E ∗ , ξαναγράφουμε την Z σαν

 
∗ ∑ ∗
Z = e−βF (E ) 1 + e−β(F (E)−F (E ))  (5.18)
E̸=E ∗
Για ένα μακροσκοπικό σύστημα οι τιμές της ενέργειας και της εντροπίας εί-
ναι γενικά μακροσκοπικές επομένως μεγάλες σε σχέση με την ενέργεια kB T , η
οποία είναι της τάξεως μικροσκοπικών ενεργειών (π.χ. στη θερμοκρασία δωμα-
τίου kB T ≈ 0.02eV ). Επομένως η ποσότητα βF (E) θα είναι γενικά μακροσκο-
πικός αριθμός της τάξεως του N . Αφού το εκθετικό εκτός της παρένθεσης είναι
ο μέγιστος όρος του αθροίσματος ως προς την ενέργεια, οι όροι στην παρένθεση
με εξαίρεση τη μονάδα θα είναι εκθετικά μικροί. Άρα ολόκληρο το άθροισμα
περιγράφεται επαρκώς από το μέγιστο του όρο, δηλαδή
ln Z ≈ −βF (E ∗ ) = −β min F (E) (5.19)

E
Αξίζει να προσθέσουμε εδώ ότι μπορούμε να υπολογίσουμε την τάξη μεγέθους

της παρένθεσης στη σχέση (5.18) εκτιμώντας τον αριθμό των όρων με ενέργειες
E ̸= E ∗ για τις οποίες το εκθετικό δεν είναι αμελητέο. Για να το κάνουμε αυτό
αναζητούμε την περιοχή των ενεργειών γύρω από την τιμή E = E ∗ για την
οποία ο εκθέτης είναι της τάξεως της μονάδας. Για να εκτιμήσουμε τον εκθέτη,
αναπτύσσουμε την F (E) γύρω από την E ∗ :
∂F (E ∗ ) β ∂ 2 F (E ∗ )
β (F (E) − F (E ∗ )) ≈ β (E − E ∗ ) + (E − E ∗ ) + . . .
2
∂E 2 ∂E 2
(5.20)
Δεδομένου ότι η E ∗ ελαχιστοποιεί την F (E) η πρώτη παράγωγος μηδενίζε-
ται, επομένως το εύρος των ενεργειών γύρω από την E ∗ που συνεισφέρει στο
άθροισμα στην σχέση (5.18) είναι της τάξης
√
∗ 2kB T
|E − E | ≈ ∂ 2 F (E ∗ )
(5.21)
∂E 2
Η δεύτερη παράγωγος της F (E) μπορεί να υπολογιστεί ως εξής
∂ 2 F (E ∗ ) ∂ 2 S(E ∗ ) 1
= −T = (5.22)
∂E 2 ∂E 2 T CV
Επομένως, η Z μπορεί να γραφτεί ως
√
∗ kB T 2 C V
Z ∝ e−βF (E )
(5.23)
ϵ0
όπου η ϵ0 είναι κάποια μικροσκοπική ενέργεια που αντιστοιχεί στο συγκεκρι-
μένο πρόβλημα.
√ Βλέπουμε ότι ο πολλαπλασιαστικός παράγων αυτός είναι της
τάξεως N αποτελεί μια αμελητέα διόρθωση στην σχέση (5.19).
Αν θυμηθούμε ότι η πιθανότητα κάθε μικροκατάστασης δίνεται από τη σχέση
(5.4), βλέπουμε ότι η πιθανότητα το σύστημα να βρεθεί σε συγκεκριμένη ενέρ-
γεια είναι
e−βE N (E)
P(E) = (5.24)
Z
−β[F (E)−F (E ∗ )]
≈e
Έτσι, η πιθανότητα το σύστημα να βρεθεί σε ενέργειες διαφορετικές από την

E ∗ είναι εκθετικά μικρή, με αποτέλεσμα η ενέργεια του συστήματος να μένει
ουσιαστικά σταθερή. Να σημειωθεί ότι αυτή η ενέργεια δεν είναι ούτε η ελάχι-
στη, ούτε η ενέργεια που μεγιστοποιεί την εντροπία του συστήματος, αλλά αυτή
που ελαχιστοποιεί την ποσότητα E − T S(E), η οποία μπορεί να υπολογιστεί
από τη σχέση
∂S(E) 1
= (5.25)
∂E T
Η λύση της παραπάνω εξίσωσης δίνει την πιο πιθανή τιμή της ενέργειας E ∗ στο
σύστημα S. Η σχέση αυτή ουσιαστικά περιγράφει τη συνθήκη ισορροπίας με-
ταξύ του συστήματος S και του συστήματος R, το οποίο βρίσκεται σε θερμοκρα-
σία T . Έτσι, μπορεί να πει κανείς ότι η επίδραση του εξωτερικού συστήματος
στην καταστάση ισορροπίας του συστήματος S εμφανίζεται μέσω της θερμο-
κρασίας του T . Ορίζουμε λοιπόν την ελεύθερη ενέργεια Helmholtz με την εξής
σχέση
Hermann von Helmholtz,
1821-1894
F = −kB T ln Z
= F (E ∗ ) = E ∗ − T S(E ∗ ) (5.26)
όπου E ∗ είναι η τιμή της ενέργειας, η οποία ελαχιστοποιεί την F (E). Η δεύτερη
σχέση μας δείχνει τη σχέση του παραπάνω ορισμού με αντίστοιχο θερμοδυνα-
μικό ορισμό της ενέργειας Helmholtz, σχέσης (2.20), στην οποία η ενέργεια και
εντροπία υπολογίζονται, ώστε η ελεύθερη ενέργεια να ελαχιστοποιείται στην
ισορροπία θερμοκρασίας T . Έχοντας συνδέσει το θερμοδυναμικό ορισμό της
ελεύθερης ενέργειας με τον αντίστοιχο στατιστικό ορισμό, μπορούμε να συ-
σχετίσουμε τις μεταβολές της με άλλες θερμοδυναμικές ποσότητες μέσω των
σχέσεων (2.25).

Όμως αξίζει να δούμε πώς προκύπτουν κάποιες από αυτές τις σχέσεις μέσα από
τη στατιστική αντιμετώπιση του συστήματος. Ένα πρώτο παράδειγμα αποτε-
λεί ο υπολογισμός της μέσης ενέργειας. Όπως είναι σαφές από την παραπάνω
ανάλυση η ενέργεια του συστήματος δε διατηρείται, εξαιτίας της ανταλλαγής
θερμότητας με το περιβάλλον. Έτσι η μέση τιμή της ενέργειας του συστήματος
μπορεί να υπολογιστεί ως
∑ ∑ e−βE N (E)
⟨E⟩ = P(E)E = (5.27)
Z
E E
1 ∂ ∑ −βE
=− e N (E)
Z ∂β
E
∂ ln Z
=−
∂β
Επομένως έχουμε
∂ (βF)
⟨E⟩ = (5.28)
∂β
Μπορούμε επίσης να υπολογίσουμε και άλλες μέσες ποσότητες, όπως τη μέση

πίεση, ξεκινώντας από την παραπάνω στατιστική προσέγγιση του συστήματος.
Στην Άσκηση 5.10 η πίεση στα τοιχώματα ενός δοχείου υπολογίζεται ως η μέση
δύναμη που ασκείται από τα σωματίδια ιδανικού αερίου, όταν αυτά προσκρού-
ουν ελαστικά στα τοιχώματα.
Για να είναι αυτοσυνεπής η παραπάνω ανάλυση, θα πρέπει η μέση ενέργεια ⟨E⟩
και η πιο πιθανή ενέργεια E ∗ να μην διαφέρουν. Ένας έμμεσος τρόπος να υπο-
λογίσουμε την απόκλιση των δύο αυτών ενεργειών είναι από τον υπολογισμό
της διασποράς των ενεργειών. Η διασπορά ορίζεται ως
Var(E) = ⟨E 2 ⟩ − ⟨E⟩2 (5.29)
Για να υπολογίσουμε την ⟨E 2 ⟩ ακολουθούμε την ίδια μέθοδο όπως παραπάνω.

Έτσι
∑ ∑ e−βE N (E)E 2
⟨E 2 ⟩ = P(E)E 2 = (5.30)
Z
E E
1 ∂2Z
=
Z ∂β 2
Συνδυάζοντας τις παραπάνω δύο σχέσεις βλέπουμε πως
∂ 2 ln Z
Var(E) = (5.31)
∂β 2
∂ 2 (βF)
=−
∂β 2
Αφού η ελεύθερη ενέργεια είναι μακροσκοπική ποσότητα, άρα ανάλογη με τον
αριθμό των βαθμών ελευθερίας N , το ίδιο πρέπει να ισχύει και για τη διασπορά,
√
με αποτέλεσμα η τυπική απόκλιση της ενέργειας να είναι της τάξεως N , επο-
μένως πολύ μικρότερη από την τιμή της E ∗ . Συνεπώς όλες οι ενέργειες, στις
οποίες μπορεί να βρεθεί το σύστημα με πεπερασμένη
√ (δηλαδή όχι αμελητέα)
πιθανότητα δεν απέχουν περισσότερο από ∼ N από την ⟨E⟩. Επομένως το
ίδιο θα πρέπει να συμβαίνει και με την E ∗ . 6
6 Μάλιστα, αν η κατανομή (5.24) είναι Γκαουσιανή ως προς την ενέργεια, τότε μπορεί να δειχτεί
ότι ⟨E⟩ = ∗ .
Η παραπάνω σχέση μπορεί να ξαναγραφτεί με τον εξής τρόπο
∂⟨E⟩
Var(E) = − (5.32)
∂β
Δηλαδή η διασπορά ενός φυσικού μεγέθους σχετίζεται με την μεταβολή της
μέσης του τιμής εξαιτίας της μεταβολής μιας εξωτερικής παραμέτρου (στην
περίπτωση αυτή τη θερμοκρασία που καθορίζεται από το εξωτερικό θερμικό
λουτρό). Η παράγωγος της ενέργειας με τη θερμοκρασία αντιστοιχεί στη θερ-
μοχωρητικότητα, επομένως έχουμε τελικά
∂⟨E⟩
Var(E) = kB T 2 = kB T 2 CV (5.33)
∂T
όπου CV είναι η θερμοχωρητικότητα σε σταθερό όγκο (όπως υπονοείται εδώ).
Βλέπουμε ότι η θερμοχωρητικότητα είναι ανάλογη της διασποράς της ενέργειας
στο σύστημα.
Η παραπάνω ανάλυση κατέδειξε τη σχέση της ελεύθερης ενέργειας Helmholtz
F με την εντροπία για δεδομένη ενέργεια. Συγκεκριμένα, η σχέση (5.16) μας
δίνει τον τρόπο να υπολογίσουμε τη συνάρτηση επιμερισμού Z και από αυτήν
την F αν γνωρίζουμε την εντροπία για δεδομένη ενέργεια.
Όταν τα σωματίδια δεν αλληλεπιδρούν, υπάρχει ένας απλούστερος τρόπος να
υπολογίσουμε την ελεύθερη ενέργεια. Σε αυτήν την περίπτωση η Hamiltonian
HN (µ) του συστήματος στην μικροκατάσταση µ του συστήματος των N σω-
ματιδίων μπορεί να γραφτεί σαν άθροισμα πάνω στις Hamiltonians H1 (µi ) του
κάθε σωματιδίου i στην μικροκατάσταση µi , δηλαδή
∑
N
HN (µ) = H(µi ) (5.34)
i=1
Εδώ θεωρήσαμε για απλότητα ότι οι Hamiltonians των σωματιδίων είναι οι ίδιες
H1 . Επιπλέον, το άθροισμα πάνω στις μικροκαταστάσεις µ του συνολικού συ-
στήματος μπορεί να γραφτεί σαν γινόμενο πάνω στις μικροκαταστάσεις του
κάθε σωματιδίου ξεχωριστά. Ξεκινώντας με την περίπτωση όπου τα σωματίδια
είναι διακρίσιμα έχουμε
∑
ZN = e−βHN (µ) (5.35)
µ
 
∏
N ∑
=  e−βH1 (µi ) 
i=1 µi
όπου εισάγαμε το δείκτη N στην ZN . για να τονίσουμε ότι πρόκειται για συνάρ-
τηση επιμερισμού N σωματιδίων. Επομένως, στην περίπτωση που τα σωματίδια
είναι διακρίσιμα έχουμε:
 N
∑
ZN =  e−βH1 (µ1 )  = Z1N (5.36)
µ1
όπου Z1 είναι η συνάρτηση επιμερισμού ενός σωματιδίου, στην οποία αθροί-

ζουμε ως προς τις μικροκαταστάσεις µ1 ενός σωματιδίου. Στην περίπτωση που
τα σωματίδια είναι μη-διακρίσιμα έχουμε αντίστοιχα:
(∑ )N
µ1 e−βH1 (µ1 ) Z1N
ZN = = (5.37)
N! N!

Βλέπουμε πως με την κανονική συλλογή μπορούμε να ανάγουμε ένα πρόβλημα
πολλών βαθμών ελευθερίας σε ένα ισοδύναμο πρόβλημα ενός βαθμού ελευ-
θερίας. Έτσι υπολογίζοντας τη συνάρτηση επιμερισμού Z1 για ένα σωματίδιο
μπορούμε να υπολογίσουμε τη συνάρτηση επιμερισμού και κατόπιν την ελεύ-
θερη ενέργεια N σωματιδίων. Παρακάτω θα εφαρμόσουμε αυτήν την μέθοδο
για να μελετήσουμε δύο παραδείγματα που αναλύσαμε και στην περίπτωση της
μικροκανονικής συλλογής.
Παράδειγμα 5.3 (Δυαδικό Πλέγμα). Στο παράδειγμα αυτό θα αναλύσουμε το

πρόβλημα του δυαδικού πλέγματος, αυτήν τη φορά από τη σκοπιά της κανονικής
συλλογής. Έστω λοιπόν N άτομα τοποθετημένα σε ένα πλέγμα N θέσεων. Σε
κάθε θέση μπορούν να βρίσκονται άτομα με θετική ή αρνητική ενέργεια, δηλαδή
η ενέργεια της i θέσης είναι
ϵi = −∆σi (5.38)
όπου σi = ±1. Επομένως, η συνολική ενέργεια του συστήματος μπορεί να

γραφτεί ως
∑
N
E=∆ σi = ∆ (N+ − N− ) (5.39)
i
όπου N± είναι οι αριθμοί των θέσεων με αρνητικές και θετικές τιμές αντίστοιχα.
Θα υπολογίσουμε αρχικά την συνάρτηση επιμερισμού αθροίζοντας ως προς τις
δυνατές ενέργειες χρησιμοποιώντας τη σχέση (5.15):
∑ ∑ ∑
N
N!
ZN = eβE(µ) = eβE N (E) = e−β∆(2N+ −N )
µ
N+ !(N − N+ )!
E N+ =0
(5.40)
όπου στη δεύτερη γραμμή χρησιμοποιήσαμε τη σχέση N− = N − N+ και τον

αριθμό των μικροκαταστάσεων για δεδομένο N+ από το προηγούμενο κεφά-
λαιο. Χρησιμοποιώντας τη διωνυμική ταυτότητα
∑
N
N!
ρN · q (N −n) · = (p + q)N
n=0
n!(N − n)!
παίρνουμε τελικά
( )N
ZN = e−β∆ + eβ∆
N
= (2 cosh(β∆)) (5.41)
Βλέπουμε ότι θα μπορούσαμε να φτάσουμε σε αυτό το αποτέλεσμα ξεκινώντας

από τη σχέση που συνδέει τη συνάρτηση επιμερισμού ZN με την αντίστοιχη
συνάρτηση επιμερισμού για μία θέση, η οποία δίνεται απλά από τη σχέση
Z1 = e−β∆ + eβ∆ = 2 cosh(β∆) (5.42)
Επομένως έχουμε και εδώ

N
ZN = (Z1 ) (5.43)
Από τη συνάρτηση επιμερισμού, η ελεύθερη ενέργεια υπολογίζεται εύκολα ως
F = −N kB T ln (2 cosh β∆) (5.44)
Η μέση ενέργεια δίνεται από τη σχέση
∂
⟨E⟩ = (βF)
∂β
= −N ∆ tanh(β∆) (5.45)
ενώ η εντροπία είναι
∂F
S=−
∂T
N∆
=− tanh(β∆) + N kB ln (2 cosh(β∆)) (5.46)
T
Βλέπουμε ότι η συμπεριφορά της εντροπίας εξαρτάται από την αδιάστατη πο-
σότητα β∆. Για μεγάλες θερμοκρασίες, kB T ≫ ∆ μπορούμε να αναπτύξουμε
την παραπάνω σχέση για μικρές τιμές της παραμέτρου β∆ παίρνοντας
( )
2
(β∆)
S ≈ N kB ln 2 − (5.47)
2
Όπως είναι αναμενόμενο, για μεγάλες θερμοκρασίες η εντροπία πλησιάζει τη

μέγιστη τιμή της N kB ln 2, όπου κάθε βαθμός ελευθερίας μπορεί να παίρνει
ανεξάρτητα από τους άλλους δύο τιμές. Αντίθετα, για μικρές θερμοκρασίες
kB T ≪ ∆, η εντροπία τείνει στο μηδέν και μάλιστα με εκθετικό τρόπο:
2N ∆ −2β∆
S≈ e (5.48)
T
Αυτή η συμπεριφορά μπορεί να εξηγηθεί από το γεγονός ότι για να αυξήσει
την εντροπία του το σύστημα από το μηδέν, που αντιστοιχεί σε μία μικροκα-
τάσταση ανά θέση, πρέπει να μπορεί κάποιο άτομο να μεταπηδήσει κατάσταση
από αυτήν με σ = −1 στην σ = −1. Αυτή η μεταβολή όμως έχει εκθετικά
μικρή πιθανότητα ανάλογη με e−2β∆ .
Τέλος, η θερμοχωρητικότητα υπολογίζεται ως
∂⟨E⟩ N ∆2 1
C= = (5.49)
∂T kB T 2 cosh(β∆)2
Αντίστοιχα η θερμοχωρητικότητα έχει τις εξής οριακές συμπεριφορές:


 N ∆2
 kB T 2 kB T ≫ ∆
C≈

 4N ∆2 e−2β∆ k T ≪ ∆
kB T 2 B
Στο επόμενο παράδειγμα θα μελετήσουμε την περίπτωση του ιδανικού αερίου

από τη σκοπιά της κανονικής συλλογής.
Παράδειγμα 5.4 (Ιδανικό Αέριο σε Σταθερό Όγκο). Έστω ιδανικό αέριο με

N μη-διακρίσιμα σωματίδια σε όγκο V σε ισορροπία με το περιβάλλον του με
θερμοκρασία T . Η Hamiltonian του συστήματος είναι
∑
N
|pi |2
HN = . (5.50)
i=1
2m

όπου pi είναι η τρισδιάστατη ορμή του i-σωματιδίου. Όπως βλέπουμε η ενέρ-
γεια μπορεί να γραφτεί ως άθροισμα ενεργειών του κάθε ατόμου. Επομένως η
συνάρτηση επιμερισμού μπορεί να γραφτεί ως
Z1N
ZN = (5.51)
N!
όπου Z1 είναι η συνάρτηση επιμερισμού ενός σωματιδίου στο αέριο, η οποία
δίνεται από τη σχέση ∫
V β||p|2
Z1 = 3 d3 p e− 2m (5.52)
h
όπου h = δxδp είναι ο στοιχειώδης όγκος ανά διάσταση στο χώρο των φά-
σεων. Το παραπάνω ολοκλήρωμα στο χώρο των ορμών μπορεί να ξαναγραφτεί
σε καρτεσιανές συντεταγμένες
∫ ∫ ∫ (
β p2 2 2
)
x +py +pz
dpx dpy dpz e− 2m (5.53)
(∫ ∞ )3
βp2
dpx e− 2m
x
=
−∞
(√ )3
2πm
=
β
Στην δεύτερη σχέση χρησιμοποιήσαμε το γεγονός ότι τα τρία ολοκληρώματα
είναι όμοια, ενώ στην τελευταία χρησιμοποιήσαμε μια γνωστή ταυτότητα. Κα-
ταλήγουμε λοιπόν στη σχέση
[ ]N
1 V
ZN = (5.54)
N ! λ3T
όπου η ποσότητα λT έχει διαστάσεις μήκους και ορίζεται από τη σχέση
h2
kB T = (5.55)
2πmλ2T
Η παραπάνω σχέση δε δίνει κάποιο φυσικό νόημα στο λT , δεδομένου ότι το

h δεν έχει από μόνο του φυσικό νόημα. Αν όμως θεωρήσουμε ότι το h είναι
ανάλογο της σταθεράς του Planck, όπως και ουσιαστικά θα δούμε αργότερα
ότι είναι, τότε το λT αντιστοιχεί στην αβεβαιότητα στη θέση ενός σωματιδίου
με αβεβαιότητα kB T ως προς την ενέργεια, και ονομάζεται θερμικό μήκος de
Broglie. Αυτό γίνεται σαφές αν λάβουμε υπόψη ότι η αβεβαιότητα ως προς την
ορμή σχετίζεται με την αντίστοιχη αβεβαιότητα ως προς την ενέργεια ως δE ∼
Louis de Broglie,
Βραβείο Nobel Φυσικής 1929
δp2 /2m. Δεδομένου ότι δp ∼ h/δx καταλήγουμε στο παραπάνω συμπέρασμα
αν θέσουμε δx = λT .
Από την σχέση (5.54), αφού χρησιμοποιήσουμε την προσέγγιση Stirling για το
παραγοντικό, καταλήγουμε στην παρακάτω σχέση για την ελεύθερη ενέργεια
Helmholtz:
F = −kB T ln ZN
[ ( ) ]
V
≈ −N kB T ln + 1 (5.56)
N λ3T
Από την παραπάνω σχέση μπορούμε να υπολογίσουμε τις ποσότητες ⟨E⟩, P

και S, όπως και στο προηγούμενο παράδειγμα. Έτσι έχουμε
∂ (βF) 3N
⟨E⟩ = = kB T (5.57)
∂β 2
από την οποία προκύπτει η ακόλουθη σχέση για τη θερμοχωρητικότητα
∂⟨E⟩ 3N
CV = = kB T (5.58)
∂T 2
Επίσης,
∂F N kB T
P =− = (5.59)
∂V V
και, τέλος,
∂F
S=−
∂T[ ( ) ]
V 5
= N kB ln + (5.60)
N λ3T 2
Και οι τρεις αυτές σχέσεις ταυτίζονται με τις αντίστοιχες που υπολογίσαμε στην
περίπτωση της μικροκανονικής συλλογής. Η τελευταία, εκφρασμένη με το λT
έχει μία ιδιαίτερη σημασία, την οποία θα αναλύσουμε εδώ. Ας θυμηθούμε ότι η
εντροπία γενικά πρέπει να είναι θετική, από το τρίτο νόμο της Θερμοδυναμικής.
Επομένως, θα πρέπει το λT να είναι αρκετά μικρότερο από την μέση απόσταση
V 1/3
μεταξύ σωματιδίων N . Με άλλα λόγια, θα πρέπει η αβεβαιότητα στη θέση
των σωματιδίων να είναι μικρή σε σχέση με τη μεταξύ τους απόσταση. Όμως,
αυτό συμβαίνει όταν μπορούμε να θεωρήσουμε τα σωματίδια “κλασικά” και
να αγνοήσουμε τον κβαντικό τους χαρακτήρα. Αντίθετα, αν η αβεβαιότητα στη
θέση τους γίνει της τάξης ή μεγαλύτερη από την τυπική μεταξύ τους απόσταση,
τότε αναμένουμε τον κβαντικό χαρακτήρα των σωματιδίων να γίνεται αισθητός.
( V )1/3
Επομένως περιμένουμε σε αυτήν την περίπτωση, δηλαδή όταν λT ∼ N η
κλασική ανάλυση που έχουμε κάνει μέχρι τώρα να μην είναι σωστή. Συμπερα-
σματικά βλέπουμε ότι η έκφραση της εντροπίας να μας δίνει πρόβλεψη για το
πότε η κβαντική συμπεριφορά των αερίων θα αρχίσει να παίζει ρόλο. Η θερμο-
κρασία στην οποία θα γίνει αυτό εξαρτάται από την πυκνότητα, όπως φαίνεται
αν θέσουμε την ποσότητα μέσα στο λογάριθμο της (5.60) ίσο με τη μονάδα:
( )2/3
h2 N
kB Tq ∼ (5.61)
2m V
Για κανονικά αέρια (π.χ. O2 , N2 ) σε κανονικές συνθήκες πίεσης, η θερμοκρασία

στην οποία η κβαντική συμπεριφορά αρχίζει να παίζει ρόλο είναι πολύ μικρή,
Tq ∼ 10−2 K. Όμως σε άλλου είδους αέρια, όπως αέρια ηλεκτρονίων, με πολύ
μικρότερη μάζα, οι χαρακτηριστικές θερμοκρασίες είναι πολύ μεγαλύτερες.
5.3 Αέρια Διατομικών Μορίων
Στο παράδειγμα (5.4) μελετήσαμε ένα αραιό αέριο μη-αλληλεπιδρώντων σω-

ματιδίων. Όμως είναι γνωστό ότι τα αέρια συνήθως αποτελούνται από μόρια,
τα οποία έχουν εσωτερικούς βαθμούς ελευθερίας. Επομένως οφείλουμε να τους
λάβουμε και αυτούς υπόψη. Η Hamiltonian ενός μορίου, εκτός από την κινη-
τική ενέργεια περιέχει και το δυναμικό αλληλεπίδρασης μεταξύ των ατόμων, το
οποίο εν γένει μπορεί να είναι πολύπλοκο.
Για ευκολία θα μελετήσουμε την περίπτωση διατομικών μορίων, όπως τα μό-

ρια του οξυγόνου O2 , του αζώτου N2 και του υδρογόνου H2 , αναλύοντας μόνο
επιγραμματικά τη γενικότερη περίπτωση. Στην περίπτωση των διατομικών μο-
ρίων, η Hamiltonian μπορεί να χωριστεί στην ενέργεια της κίνησης του κέντρου

μάζας Hc και στην ενέργεια της σχετικής θέσης των ατόμων H− , ως εξής:
H = Hc + H− (5.62)
|pc | 2
Hc =
4m
|p− |2
H− = + V (r)
m
όπου pc είναι η ορμή του κέντρου μάζας, και p− η ορμή της σχετικής θέσης των
δύο ατόμων και r το μέτρο της σχετικής θέσης. Βλέπουμε ότι η Hamiltonian
εξαρτάται μόνο από το μέτρο της σχετικής απόστασης των δύο ατόμων και κα-
θόλου από την θέση του κέντρου μάζας μέσα στο δοχείο, στο οποίο κινείται. Για
θερμοκρασίες μικρές σε σχέση με την ενέργεια διάσπασης του μορίου, η οποία
είναι της τάξεως των 105 K, μπορούμε να θεωρήσουμε ότι η σχετική απόσταση
των δύο ατόμων παραμένει κοντά στο ελάχιστο σημείο του δυναμικού r = r0 .
Σε αυτήν την περίπτωση, το δυναμικό μπορεί να προσεγγιστεί ως
k
V (r) ≈ (r − r0 )2 (5.63)
2
όπου θεωρήσαμε για ευκολία V (r0 ) = 0 και ορίσαμε το k = V ′′ (r0 ). Η παρα-
πάνω προσέγγιση ισχύει όταν οι τυπικές αποστάσεις μεταξύ των ατόμων είναι
μικρές σε σχέση με το r0 , δηλαδή |r − r0 | ≪ r0 . Σε αυτήν την περίπτωση, η
συνάρτηση επιμερισμού ενός μορίου μπορεί να εκφραστεί ως
∫ ∫ ∫ ∫
1
Z1 = 6 d3 pc d3 xc d3 p− d3 x− e−βH (5.64)
h
όπου η H δίνεται από τις (5.62)(5.63). Το ολοκλήρωμα πάνω στη θέση του κέ-
ντρου μάζας είναι τετριμμένο, αφού ο εκθέτης δεν εξαρτάται από αυτό, δίνο-
ντας, όπως και πριν, το συνολικό όγκο του δοχείου V . Τα ολοκληρώματα πάνω
στις ορμές μπορούν να γίνουν άμεσα, μια και η κινητική ενέργεια εκφράζε-
ται σαν άθροισμα ανεξάρτητων τετραγώνων. Τέλος, θεωρώντας θερμοκρασίες,
κατά τις οποίες το μόριο είναι ευσταθές, δηλαδή kB T ≪ kr02 , το ολοκλήρωμα
ως προς τη σχετική απόσταση προσεγγίζεται από ένα απλό Γκαουσιανό ολο-
κλήρωμα, οπότε καταλήγουμε στη σχέση
( )7/2
4πr02 V 2πm
Z1 = √ (5.65)
h6 km β
Επομένως, η ελεύθερη ενέργεια του αερίου μπορεί να εκφραστεί ως

[ N] [ ( )7/2 ]
Z1 4πr02 V e 2πm
F = −kB T ln = −kB T N ln √ (5.66)
N! N h6 km β
Από την παραπάνω σχέση προκύπτει η μέση ενέργεια
∂ (βF) 7
⟨E⟩ = = N kB T (5.67)
∂β 2
με επακόλουθη την παρακάτω έκφραση για τη θερμοχωρητικότητα
∂⟨E⟩ 7
CV = = N kB (5.68)
∂T 2
Συγκρίνοντας την παραπάνω σχέση με την (5.58), βλέπουμε ότι η θερμοχω-
ρητικότητα είναι αυξημένη κατά 7/3. Αν προσέξουμε λίγο πιο προσεκτικά την
απόδειξη, θα παρατηρήσουμε ότι το “7” αποτελεί τον αριθμό των τετραγώνικών
όρων που εμφανίζονται στην Hamiltonian στην περίπτωση του διατομικού μο-
ρίου (3 για την κινητική ενέργεια του κέντρου μάζας, 3 για την κινητική ενέργεια
της σχετικής κίνησης και τέλος ένας για τις ταλαντώσεις του μέτρου της σχετι-
κής απόστασης). Σε αντίθεση, στα μονοατομικά αέρια που αναλύθηκαν προη-
γουμένως, έχουμε μόνο τρεις βαθμούς ελευθερίας, αυτούς της κινητικής ενέρ-
γειας. Αυτή η σχέση βαθμών ελευθερίας και θερμοχωρητικότητας είναι απόρ-
ροια της λεγόμενης ισοκατανομής της ενέργειας κατά την οποία κάθε βαθμός
ελευθερίας προσφέρει k2B ανά μόριο στη θερμοχωρητικότητα (βλέπε Άσκηση
5.12, για την πιο γενική περίπτωση ισοκατανομής της ενέργειας)
Στην πραγματικότητα, η θερμοχωρητικότητα αέριων διατομικών μορίων έχουν
πιο περίπλοκη εξάρτηση από τη θερμοκρασία, βλέπε Σχήμα Τα αίτια πίσω από
αυτήν τη συμπεριφορά οφείλονται στην εμφάνιση κβαντομηχανικών φαινομέ-
νων σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Για να περιγράψουμε αυτά τα φαινόμενα,
στην παρακάτω σχέση εκφράζουμε τη μηχανική ενέργεια σε σφαιρικές συντε-
ταγμένες,
H− = Hrot + Hvib (5.69)

p2θ p2ϕ
Hrot = +
mr02 mr02 sin2 θ
p2 k
Hvib = r + (r − r0 )2
m 2
όπου η Hrot περιγράφει την περιστροφική κινητική ενέργεια γύρω από το κέ-
ντρο μάζας, η Hvib την μηχανική ενέργεια της επιμήκυνσης της σχετικής από-
στασης.
Η Hvib έχει τη μορφή ενός αρμονικού ταλαντωτή που ταλαντώνεται γύρω από
το σημείο ισορροπίας r = r0 . Αν και σε υψηλές ενέργειες (άρα και θερμοκρα-
σίες) οι ενέργειες αυτού του συστήματος μπορούν με καλή προσέγγιση να θεω-
ρηθούν ότι παίρνουν συνεχείς τιμές, αυτό παύει να ισχύει όταν οι ενέργειες είναι
μικρές. Η χαρακτηριστική ενέργεια στην οποία η κλασική προσέγγιση παύει να
ισχύει μπορεί να υπολογιστεί ως η ενέργεια στην οποία η αβεβαιότητα στη σχε-
τική ορμή των σωματιδίων λόγω της σχέσης του Planck δp ∼ h/δx, όπου δx
το πλάτος ταλάντωση,√ είναι της τάξης της χαρακτηριστικής ορμής για την τα-
λάντωση δp√∼ δx km. Σε αυτήν την περίπτωση, η χαρακτηριστική ενέργεια
είναι ϵ ∼ h km. Έτσι, οι δυνατές ενέργειες της ενέργειας ταλάντωσης μπο-
ρούν να πάρουν τις τιμές
( )
1
Hvib = ~ω n + (5.70)
2
√m
όπου ~ = 2π h
, ω = 2k η συχνότητα ταλάντωσης, και n ∈ N. Βλέπουμε ότι
η ελάχιστη ενέργεια του συστήματος δεν είναι μηδενική, αλλά ίσης με ϵmin =
~ω
2 , εξαιτίας της λεγόμενης “κίνησης μηδενικού σημείου” (zero point motion).
Αντίστοιχα, για τους περιστροφικούς βαθμούς ελευθερίας, οι δυνατές τιμές της

ενέργειας Hrot δίνονται από το σχέση
~2
Hrot = εℓ = ℓ(ℓ + 1) (5.71)
mr02
όπου r0 είναι η απόσταση ισορροπίας των δύο ατόμων στο μόριο και ℓ ∈ N, με
2ℓ + 1 διαφορετικές μικροκαταστάσεις για κάθε τιμή του ℓ. 7
7 Η κβαντομηχανική ανάλυση ενός πραγματικού διατομικού μορίου είναι πιο περίπλοκη, μια και
πρέπει να ληφθούν υπόψη και άλλοι παράγοντες, όπως τα ηλεκτρόνια, και τα σπιν.

Επομένως η συνάρτηση επιμερισμού λαμβάνοντας υπόψη τις κβαντική συμπε-
ριφορά στη σχετική κίνηση των ατόμων σε χαμηλές ενέργειες παίρνει την εξής
μορφή
V
Z1 = Zrot Zvib (5.72)
λ3T
∞
∑ β~ω
e− 2
e−β~ω(n+ 2 ) =
1
Zvib =
n=0
1 − e−β~ω
∑∞
Zrot = (2ℓ + 1)e−βεℓ
ℓ=0
όπου λT = √ h το θερμικό μήκος de-Broglie. Η συνάρτηση επιμερισμού

2πmkB T
Zrot δεν αθροίζεται σε κλειστή μορφή, αλλά μπορούμε εύκολα να υπολογί-
σουμε τη συμπεριφορά για μεγάλες και μικρές τιμές της θερμοκρασίας. Συγκε-
κριμένα, για χαμηλές θερμοκρασίες το άθροισμα προσεγγίζεται από τους δύο
πρώτους όρους, ενώ για υψηλές θερμοκρασίες το άθροισμα μπορεί να προσεγ-
γιστεί με ολοκλήρωμα

 β~2 ℓ(ℓ+1)
 1 + 3e− mr02 ~2
kB T ≪ mr
Zrot ≈ √
2
0 (5.73)

 2 r 0 2πm
k T ≫ ~ 2
β~2 B mr 2 0
Η ελεύθερη ενέργεια Helmholtz F μπορεί να εκφραστεί ως

[ ( ) ]
Ve
F = −kB T N ln + ln Z rot + ln Zvib (5.74)
N λ3T
Από την παραπάνω σχέση προκύπτει η μέση ενέργεια
∞
3 ~ω 1 ∑
⟨E⟩ = N kB T + β~ω + (2ℓ + 1)εℓ e−βεℓ (5.75)
2 e − 1 Zrot
ℓ=0
Για να υπολογίσουμε τη θερμοχωρητικότητα, παραγωγίζουμε ως προς την θερ-

μοκρασία
∂⟨E⟩ ∂ 2 ln Z1
CV = = kB β 2 (5.76)
∂T ∂β 2
Χρησιμοποιώντας την Σχέση (5.73) μπορούμε να δούμε ότι η μέση ενέργεια ⟨E⟩
έχει τις εξής τρεις προσεγγιστικές τιμές, ανάλογα με την τιμή της θερμοκρασίας,
όπως φαίνεται και στο Σχήμα 5.2:

~2
 3
 2 N kB kB T ≪ mr 2
0
CV ≈ ~ 2

5
N kB mr02
≪ kB T ≪ ~ω (5.77)
 27
2 N kB kB T ≫ ~ω
5.4 Ανοικτά Συστήματα υπό Σταθερή Γενικευμένη Δύναμη
Μέχρι στιγμής αναλύσαμε συστήματα τα οποία αλληλεπιδρούν μεν με το περι-

βάλλον τους ανταλλάσσοντας θερμότητα, αλλά χωρίς παραγωγή έργου. Όμως
συχνά το θερμοδυναμικό σύστημα βρίσκεται υπό την επίδραση μίας σταθερής
εξωτερικής δύναμης, η οποία μπορεί να παράγει έργο. Η δύναμη αυτή δεν είναι
απαραίτητα μία απλή δύναμη, η οποία δρα πάνω στο σύστημα, αλλά μπορεί να
είναι μια πίεση P , επιφανειακή τάση σ ή και εξωτερικό μαγνητικό πεδίο H, τα
οποία μπορούν να παράγουν έργο πάνω στο σύστημα.
3.5
2.5
CV /(NkB )
2
1.5
1
100 102 104
T (o K)
Σχήμα 5.2: Συνάρτηση της θερμοχωρητικότητας CV αερίου διατομικού μορίου με τη θερ-

μοκρασία T . Στο συγκεκριμένο σχήμα χρησιμοποιήθηκαν φυσικές ποσότητες από το μόριο
του αζώτου N2 .
Ας θεωρήσουμε ότι η εξωτερική δύναμη είναι F. Η επίδραση αυτής της δύναμης

μπορεί να περιγραφεί από μία δυναμική ενέργεια V = −F · x, όπου x είναι η
αντίστοιχη μετατόπιση (έτσι ώστε η δύναμη να είναι μείον η παράγωγος της
δυναμικής ενέργειας F = −∇V ). Σημειωτέον ότι αυτή η δυναμική ενέργεια
είναι ίση με μείον το έργο της εξωτερικής δύναμης V = −W .
Έτσι, στην περίπτωση που ένα μονοδιάστατο σύστημα υφίσταται μια σταθερή
τάση f στα άκρα του, η Hamiltonian θα πρέπει να μετατραπεί ως εξής:
H → H + V = H − fL (5.78)
όπου L το μήκος του συστήματος.

Αντίστοιχα, αν το σύστημα βρίσκεται υπό σταθερή εξωτερική πίεση P , η δύ-
ναμη που ασκείται έχει φορά προς τα μέσα και είναι κάθετη σε κάθε επιφάνεια
του συστήματος. Επομένως, το στοιχειώδες έργο σε μία απειροστή μετατόπιση
της συνολικής επιφάνειας θα είναι dW = −P Adx = −P dV , και έτσι, για
σταθερή πίεση η αντίστοιχη δυναμική ενέργεια είναι V = P V . Άρα έχουμε την
εξής μετατροπή της ενέργειας
H → H + PV (5.79)
Τέλος, στην περίπτωση σταθερού εξωτερικού μαγνητικού πεδίου H είδαμε στην

Σχέση (2.9) ότι το έργο που παράγεται από την μπαταρία στο σύστημα είναι
W = µ0 H · M. Επομένως, η αντίστοιχη Hamiltonian υπό σταθερό μαγνητικό
πεδίο H γίνεται
H→H−H·M (5.80)
Έχοντας λάβει υπόψη την γενικευμένη εξωτερική δύναμη στη Hamiltonian,

μπορούμε τώρα να γενικεύσουμε την ανάλυση στην Ενότητα 5.1 για αυτήν την
περίπτωση. Έτσι, η πιθανότητα για κάθε μικροκατάσταση µ μπορεί να εκφρα-
στεί ως
P(µ) ∝ e−β(H(µ)−F·X(µ)) (5.81)

όπου F είναι η γενικευμένη δύναμη (f , −P ή H) και X η αντίστοιχη γενικευ-
μένη μετατόπιση (L, V ή M). Βλέπουμε ότι στην προκειμένη περίπτωση η τιμή
της γενικευμένης μετατόπισης δεν είναι σταθερή (π.χ. στην περίπτωση του ιδα-
νικού αερίου σε σταθερό όγκο που αναλύσαμε στο Παράδειγμα 5.4), αλλά είναι
μεταβλητή ανάλογα με τη μικροκατάσταση. Η κατανομή που αντιστοιχεί στην
παραπάνω πιθανότητα ονομάζεται Κανονική Κατανομή Gibbs. Η αντίστοιχη
σταθερά κανονικοποίησης δίνεται από τη σχέση
∑
ZG = e−β(H(µ)−F·X(µ)) (5.82)
µ
Όπως και προηγουμένως, όταν οι τιμές των βαθμών ελευθερίας του συστήματος
παίρνουν συνεχείς τιμές, το παραπάνω άθροισμα στις μικροκαταστάσεις αντι-
καθίσταται από ολοκλήρωμα στο φασικό χώρο, διαιρώντας με τον αντίστοιχο
στοιχειώδη όγκο του φασικού χώρου. Ορίζουμε τώρα την ελεύθερη ενέργεια
Gibbs G ως
G = −kB T ln ZG (5.83)
Θα ακολουθήσουμε τώρα τα βήματα της Ενότητας 5.2 για να συνδέσουμε τη

στατιστική περιγραφή του συστήματος με την αντίστοιχη θερμοδυναμική περι-
γραφή. Ξαναγράφουμε τη συνάρτηση επιμερισμού σαν άθροισμα ως προς τις
ενέργειες και τη γενικευμένη μετατόπιση, πολλαπλασιάζοντας τον κάθε όρο με
τον αριθμό των μικροκαταστάσεων για δεδομένη τιμή της ενέργειας και μετα-
τόπισης (π.χ. όγκου ή μήκους)
∑
ZG = e−β(H(µ)−F·X(µ)) (5.84)
µ
∑
= e−β(E−F·X) N (E, X)
E,X
∑
= e−β(E−F·X−T S(E,X))
E,X
όπου στη δεύτερη γραμμή εκφράσαμε τον αριθμό των μικροκαταστάσεων μέσω
της αντίστοιχης εντροπίας μικροκανονικής συλλογής με σταθερή ενέργεια και
γενικευμένη μετατόπιση. Ορίζοντας τώρα τη συνάρτηση
G(E, X) = E − F · X − T S(E, X) (5.85)
γράφουμε τη ZG με πιο συμπαγή τρόπο ως

∑
ZG = e−βG(E,X) (5.86)
E,X
Αν η G(E, X) ελαχιστοποιείται στις τιμές E ∗ , X∗ , μπορούμε να γράψουμε

 
∗ ∗ ∑ ∗ ∗
ZG = e−βG(E ,X ) 1 + e−β(G(E,X)−G(E ,X ))  (5.87)
(E,X)̸=(E ∗ ,X∗ )
Καθότι η ποσότητα G(E, X) παίρνει μακροσκοπικές τιμές, αφού και η ενέρ-

γεια και η μετατοπίση είναι μακροσκοπικά μεγέθη, οι περισσότεροι όροι του
αθροίσματος στην παρένθεση θα είναι εκθετικά μικροί. Έτσι μπορούμε να θε-
ωρήσουμε ότι
∗
,X∗ )
ZG ≈ e−βG(E (5.88)
Χρησιμοποιώντας αυτήν τη σχέση μπορούμε να εκφράσουμε την πιθανότητα
το σύστημα να έχει ενέργεια E και μετατόπιση X (π.χ. μήκος L ή όγκο V ) ως
∗
,X∗ ))
P(E, X) ≈ e−β(G(E,X)−G(E (5.89)
Επιπλέον, εισάγοντας την παραπάνω έκφραση της ZG στον ορισμό της ελεύθε-
ρης ενέργειας Gibbs έχουμε
G = −kB T ln ZG ≈ min (E − F · X − T S(E, X)) (5.90)

E,X
Η δεύτερη σχέση συνδέει τον στατιστικό ορισμό της ελεύθερης ενέργειας Gibbs
με τον αντίστοιχο θερμοδυναμικό (βλέπε Σχέση (2.21) για την περίπτωση F =
−P και X = V ), όπου η συνάρτηση G(E, X) ελαχιστοποιείται στην ισορροπία.
Οι τιμές E ∗ , X∗ στις οποίες ελαχιστοποιείται η G(E, X) μπορούν να βρεθούν
από τις συνθήκες στασιμότητας, δηλαδή
1 ∂S ∂S
= Fa = −T (5.91)
T ∂E X ∂Xa E
όπου στη δεύτερη σχέση ο δείκτης a αντιστοιχεί στις συνιστώσες της δύναμης
F και της μετατόπισης X. Οι παραπάνω σχέσεις αποτελούν τις συνθήκες ισορ-
ροπίας του συστήματος με το περιβάλλον.
Θεωρώντας απειροστές αντιστρεπτές μεταβολές στο σύστημα μπορούμε να εκ-
φράσουμε τις μέσες τιμές της μετατόπισης σαν συνάρτηση μερικών παραγώγων
της G ως προς τις γενικευμένες δυνάμεις. Έτσι έχουμε
dG = dE − dF · X − F · dX − dT S − T dS (5.92)
Χρησιμοποιώντας τη σχέση για τον πρώτο Θερμοδυναμικό νόμο (2.22), ο

οποίος μπορεί να γραφτεί συνοπτικά ως
dE = T dS + dW + µdN = T dS + F · dX + µdN (5.93)
βλέπουμε ότι
dG = −F · dX − dT S + µdN (5.94)
οπότε έχουμε
∂G ∂G ∂G
S=− Xa = − µ= (5.95)
∂T F ∂Fa T ∂N
Στη δεύτερη σχέση ο δείκτης a αντιστοιχεί στις συνιστώσες της δύναμης και της
μετατόπισης. Θυμούμενοι ότι η γενικευμένη δύναμη F είναι μία εκ των −P , f ,
µ0 H για τις αντίστοιχες γενικευμένες μετατοπίσεις V , L, M παίρνουμε
∂G ∂G ∂G
V = µ0 M = − L=− (5.96)
∂P T ∂H T ∂f T
Είναι ενδιαφέρον να αναφέρουμε ότι από την Σχέση Gibbs-Duhem (4.56) προ-
κύπτει ότι
G = µN (5.97)
Τέλος, αξίζει να γίνει η υπενθύμιση ότι όπως και στην περίπτωση της κανονικής
κατανομής, όταν οι βαθμοί ελευθερίας δεν αλληλεπιδρούν και η Hamiltonian
μαζί με το επιπλέον δυναμικό εξαιτίας της εξωτερικής δύναμης μπορεί να γρα-
φτεί σαν άθροισμα ενεργειών, οι σχέσεις (5.36) και (5.37) ισχύουν και για την
περίπτωση της ZG , για διακρίσιμα και μη-διακρίσιμα σωματίδια, αντίστοιχα.

Παράδειγμα 5.5 (Απλό Μοντέλο Ελαστικού Μέσου). Το γνωστό σε όλους
μας καουτσούκ ή λάστιχο αποτελείται από οργανικά πολυμερή, τα οποία έχουν
τη μορφή γαλακτώματος όταν εξάγονται από τους κορμούς των καουτσουκόδε-
ντρων. Όταν όμως αλληλεπιδρούν με άλλες ουσίες όπως θείο υπό υψηλή θερ-
μοκρασία, δημιουργούνται δεσμοί μεταξύ των πολυμερών, με αποτέλεσμα να
αλλάζει δραστικά η συμπεριφορά τους και να αποκτούν ελαστικές ιδιότητες.
Η χημική μέθοδος αυτή, η οποία εφαρμόζεται πλέον και σε συνθετικά υλικά,
ονομάζεται vulcanizantion και αποδίδεται στον Goodyear.
Charles Goodyear,
1800-1860
Σχήμα 5.3: Απλό μοντέλο βουλκανισμένου μείγματος πολυμερών. Στο Παράδειγμα (5.5)
μελετούμε τη στατιστική συμπεριφορά του ενδιάμεσου τμήματος στο σχήμα στο οποίο
ασκείται τάση f στα δύο άκρα του μέσω άλλων πολυμερών από το εξωτερικό περιβάλ-
λον.
L = (N + − N − )
f f
Σχήμα 5.4: Μονοδιάστατη καρικατούρα πολυμερούς υπό σταθερή τάση f στις δύο άκρες
του
Σε αυτό το παράδειγμα θα μελετήσουμε τις ιδιότητες ενός τμήματος ενός πο-

λυμερούς μεταξύ δύο δεσμών. Για λόγους απλότητας θα θεωρήσουμε ότι το
πολυμερές είναι μονοδιάστατο δηλαδή τα μονομερή μπορούν να βρεθούν πάνω
σε μία ευθεία και θα επιτρέψουμε σε μονομερή να αλληλεπικαλύπτονται. Η
υπόθεση αυτή απλά κάνει τους υπολογισμούς πιο εύκολους χωρίς να χάνει τη
βασική ουσία του προβλήματος. Έτσι λοιπόν θεωρούμε ένα σύστημα N κρί-
κων, με μήκος ℓ ο καθένας, οι οποίοι είναι συνδεδεμένοι ο ένας πίσω από τον
άλλον, με τον καθένα να μπορεί να έχει φορά είτε προς τα δεξιά (θετική) είτε
προς τα αριστερά (αρνητική) (βλέπε Σχήμα 5.4). Υποθέτουμε ότι ο κάθε κρί-
κος δεν έχει επιπλέον εσωτερικούς βαθμούς ελευθερίας, πέρα από τη φόρα του.
Έτσι, για δεδομένο μήκος μεταξύ των δύο άκρων L, η συνολική ενέργεια του
συστήματος είναι απλά η δυναμική ενέργεια λόγω της εξωτερικής τάσης, άρα
H = −f L (5.98)
Το μήκος L του πολυμερούς μπορεί να εκφραστεί σαν ένα άθροισμα των προ-
σημασμένων μηκών του κάθε κρίκου, δηλαδή με μήκος +ℓ για κρίκους με φορά
προς τα δεξιά και μήκος −ℓ για κρίκους με αντίθετη φορά. Επομένως,
∑
N
H = −f ℓσi (5.99)
i=1
όπου σi = ±1 αντιστοιχεί στη φορά του κρίκου i. Όμως η παραπάνω σχέση

μπορεί να γραφτεί σαν συνάρτηση του συνολικού αριθμού κρίκων με θετική
και αρνητική φορά ως εξής:
∑
N
H = −f ℓσi = −f ℓ (N+ − N− ) (5.100)
i=1
όπως φαίνεται και στο Σχήμα 5.4. Η συνάρτηση επιμερισμού παίρνει τη μορφή:
∑
ZG = eβf L(µ) (5.101)
µ
όπου το άθροισμα είναι πάνω σε όλες τις μικροκαταστάσεις του πολυμερούς.

Με βάση τα παραπάνω η ZG μπορεί να υπολογιστεί με δύο ισοδύναμους τρό-
πους.
Ακολουθώντας τον πρώτο μπορούμε να αντικαταστήσουμε το άθροισμα πάνω
στις μικροκαταστάσεις µ = {σi } που αντιστοιχούν σε όλους τους δυνατούς
συνδυασμούς θετικών και αρνητικών φορών σi = ±1 όλων των μονομερών με
ένα άθροισμα πάνω στον αριθμό των μονομερών με θετική φορά N+ , πολλα-
πλασιάζοντας κάθε όρο του αθροίσματος με τον αριθμό των μικροκαταστάσεων
N (N+ , N− ) που έχουν το ίδιο N+ και, ισοδύναμα, το ίδιο N− = N − N+ .
Επομένως, έχουμε
∑
N
ZG = eβf ℓ(N+ −N− ) N (N+ , N− ) (5.102)
N+ =0
Ο αριθμός μικροκαταστάσεων N (N+ , N− ) έχει υπολογιστεί στην περίπτωση

δυαδικού πλέγματος N θέσεων, οι οποίες είναι όπως και οι κρίκοι στο συγκε-
κριμένο πρόβλημα διακρίσιμοι, ως (βλ. Σχέση (4.10))
( )
N N!
N (N+ , N− ) = = (5.103)
N+ N+ !(N − N+ )!
Κάνοντας χρήση της γνωστής ταυτότητας
∑
N
N!
xn y N −n = (x + y)N (5.104)
n=0
n!(N − n)!
καταλήγουμε στην τελική σχέση

( )N
ZG = eβf ℓ + e−βf ℓ
N
= (2 cosh(βf ℓ)) (5.105)
Μπορούμε να καταλήξουμε στην παραπάνω σχέση για τη συνάρτηση επιμερι-

σμού κάνοντας χρήση της παρατήρησης που κάναμε στην περίπτωση της κα-
νονικής συλλογής (βλέπε Σχέση (5.36), η οποία ισχύει για διακρίσιμους βαθ-
μούς ελευθερίας όταν η ενέργεια μπορεί να γραφτεί σαν άθροισμα ενεργειών
του κάθε βαθμού ελευθερίας ξεχωριστά, όπως συμβαίνει στην περίπτωση αυτή,
βλέπε Σχέση (5.100). Σε αυτήν την περίπτωση μπορούμε να αθροίσουμε τις μι-
κροκαταστάσεις που αντιστοιχούν σε κάθε μονομερές ξεχωριστά, παίρνοντας
ZG = Z1N (5.106)

όπου
∑
Z1 = eβf ℓσ = 2 cosh(βf ℓ) (5.107)
σ=±1
οπότε καταλήγουμε πάλι στην (5.105). Από την παραπάνω σχέση μπορούμε
εύκολα να υπολογίσουμε την πιθανότητα κάθε δεσμός να έχει φορά σ = ±1:
eβf ℓσ eβf ℓσ
P(σ) = = βf ℓ (5.108)
Z1 e + e−βf ℓ
Από την παραπάνω σχέση βλέπουμε ότι όσο η θερμοκρασία μεγαλώνει, οι πι-
θανότητες τα πολυμερή να έχουν αντίθετες φορές τείνουν να εξισωθούν.
Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs επομένως παίρνει την απλή μορφή
G = −kB T N ln (2 cosh(βf ℓ)) (5.109)
από την οποία μπορούμε να υπολογίζουμε τη μέση επιμήκυνση του ελαστικού

ως
∂G
L=− = N ℓ tanh(βf ℓ) (5.110)
∂f
Για μικρές τιμές της τάσης f ℓ ≪ kB T μπορούμε να κάνουμε την προσέγγιση

tanh(x) ≈ x, επομένως
kB T
f≈ L (5.111)
N ℓ2
Η γραμμική σχέση της επιμήκυνσης με την εφαρμοζόμενη τάση αντιστοιχεί στο
νόμο του Hook για το συγκεκριμένο υλικό με σταθερά ελατηρίου
kB T
Kel = (5.112)
N ℓ2
Βλέπουμε ότι όταν αυξάνεται η θερμοκρασία η ελαστική σταθερά αυξάνεται
επίσης, οπότε το ελατήριο γίνεται πιο “σκληρό”. Αυτό το φαινόμενο, το οποίο
έρχεται σε αντίθεση με τη διαίσθησή μας, οφείλεται στο γεγονός ότι μεγαλύτε-
ρες θερμοκρασίες σπρώχνουν το σύστημα σε μεγαλύτερες τιμές της εντροπίας
του πολυμερούς, η οποία αντιστοιχεί σε μικρότερες διαφορές μονομερών με
θετική και αρνητική φορά. Επομένως, για δεδομένη τάση το σύστημα τείνει να
συρρικνώνεται. Αυτή η συρρίκνωση (αντί για επιμήκυνση) των ελαστικών σε
αυξανόμενες θερμοκρασίες είναι γνωστό φαινόμενο.
Παράδειγμα 5.6 (Ιδανικό Αέριο υπό Σταθερή Πίεση). Σε αυτό το παράδειγμα

θα αναλύσουμε την περίπτωση του ιδανικού αερίου όταν η πίεση (και όχι ο
όγκος) κρατείται σταθερή. Θα ξεκινήσουμε παρατηρώντας ότι το άθροισμα (ή
πιο σωστά ολοκλήρωμα) πάνω στις μικροκαταστάσεις του συστήματος μπορεί
να διαιρεθεί σε “φέτες” με σταθερό όγκο και κατόπιν να ολοκληρωθεί ως προς
τον όγκο. Για δεδομένο όγκο όμως η συνάρτηση επιμερισμού είναι η αντίστοιχη
της κανονικής κατανομής πολλαπλασιασμένη με τον παράγοντα eβP V , ο οποίος
προκύπτει από την προσθήκη του αντίστοιχου όρου +P V στην Hamiltonian του
συστήματος (βλέπε Σχέση (5.79)). Έτσι η πιθανότητα το ύστημα να έχει όγκο
V μπορεί να εκφραστεί ως
1 −βP V V N
P(V ) = e (5.113)
ZG λ3T N !
√
όπου λT = h/ 2πmkB T είναι το θερμικό μήκος de Broglie. Η συνάρτηση
επιμερισμού μπορεί να γραφτεί ως
∫ ∞
dV −βP V V N
ZG = e (5.114)
0 v0 λ3T N !
όπου v0 αντιστοιχεί στον ελάχιστο στοιχειώδη όγκο που μπορεί να πάρει το
αέριο. Το παραπάνω ολοκλήρωμα μπορεί να ολοκληρωθεί μετά από αλλαγή
μεταβλητής x = βP V οπότε τελικά παίρνουμε
1 1
ZG = (5.115)
βP v0 (λ βP )N
3
T
Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs παίρνει τη μορφή

[ ]
1
G = −N kB T ln + kB T ln (βP v0 ) (5.116)
βP λ3T
[ ( 2 )]
5 3 h
≈ N kB T ln P − ln (kB T ) + ln
2 2 2mπ
όπου στη δεύτερη γραμμή αγνοήσαμε τον τελευταίο όρο της πρώτης, επειδή δεν
είναι ανάλογος του N και άρα πολύ μικρότερος.
Ο μέσος όγκος μπορεί να υπολογιστεί ολοκληρώνοντας την πιθανότητα P(V )
το σύστημα να έχει όγκο V ως εξής:
∫ ∞
dV 1 ∂ZG
⟨V ⟩ = V P(V ) = − (5.117)
0 v0 βZG ∂P
∂G N kB T
= =
∂P P
Παραπάνω, η δεύτερη σχέση στην πρώτη γραμμή προκύπτει από τον ορισμό
της πιθανότητας P(V ) (Σχέση (5.113)), ενώ η επόμενη από τον ορισμό της G.
Από την τελική σχέση βλέπουμε ότι παίρνουμε και πάλι τη γνωστή σχέση του
ιδανικού αερίου.
Η διασπορά του όγκου γύρω από την παραπάνω μέση τιμή μπορεί να υπολογι-
στεί με τον ίδιο τρόπο:
Var(V ) = ⟨V 2 ⟩ − ⟨V ⟩2 (5.118)
∫ ∞
dV 2
= V P(V ) − ⟨V ⟩2
0 v0
( )2
1 ∂ 2 ZG 1 ∂ZG
= 2 − 2
β ZG ∂P 2 β 2 ZG ∂P
2
1 ∂2G N (kB T ) V2
=− = =
β ∂P 2 P2 N
Όπως αναμέναμε, η διασπορά
√ √είναι της τάξεως του N με αποτέλεσμα η τυπική
απόκλιση να είναι ∝ N ∝ V ≪ V .
Η μέση ενέργεια δίνεται από την παρακάτω σχέση, όπως στην περίπτωση της
κανονικής συλλογής:
∂ (βG) 5
⟨E⟩ = = N kB T (5.119)
∂β 2
και η θερμοχωρητικότητα CP , η οποία αντιστοιχεί στο ρυθμό απορρόφησης
θερμότητας από το σύστημα σε σταθερή πίεση δίνεται από της σχέση
∂⟨E⟩ 5
CP = = N kB (5.120)
∂T 2

Βλέπουμε ότι η θερμοχωρητικότητα υπό σταθερή πίεση είναι κατά N kB μεγα-
λύτερη από αυτήν υπό σταθερό όγκο, βλέπε Σχέση (5.58). Για να γίνει κατα-
νοητό αυτό, πρέπει να θυμηθούμε (βλ. Σχέση (5.33)) ότι η θερμοχωρητικότητα
δίνει το μέτρο των διακυμάνσεων της ενέργειας. Έτσι η αυξημένη θερμοχω-
ρητικότητα μπορεί να εξηγηθεί από το γεγονός ότι εξαιτίας της δυνατότητας
μεταβολής του όγκου και της επακόλουθης παραγωγής (θετικού και αρνητικού
έργου), η ενέργεια του κάθε σωματιδίου έχει μεγαλύτερες διακυμάνσεις από την
περίπτωση όπου ο όγκος είναι σταθερός.
Πρόβλημα 5.1 (Σύστημα 3 Καταστάσεων). Ένας κρύσταλλος αποτελείται

από N μη αλληλεπιδρώντα άτομα με σπιν 1. Θεωρείστε ότι εφαρμόζεται στον
κρύσταλλο ομογενές εξωτερικό μαγνητικό πεδίο H. Η ενέργεια κάθε ατόμου
παρουσία του πεδίου είναι: −µH, 0 ή µH όπου µ είναι η μαγνητική του ροπή.
Αν ο κρύσταλλος βρίσκεται σε θερμοκρασία T βρείτε:
5.1.1 Την συνάρτηση επιμερισμού του συστήματος
5.1.2 Υπολογίστε την ελεύθερη ενέργεια Gibbs του συστήματος
5.1.3 Βρείτε τη μέση μαγνήτιση ανά άτομο: m = − N1 ∂H
∂G
και προσδιορίστε τη
συμπεριφορά της για χαμηλές και υψηλές θερμοκρασίες.
5.1.4 Βρείτε τις διασπορά της μέσης μαγνήτισης και συνδέστε την με τη μα-
γνητική διαπερατότητα χ = ∂m
∂H .
5.1.5 Έστω ότι ψύχουμε το παραπάνω σύστημα σε θερμοκρασία kB T1 = εµH,

όπου ε = 10−3 , και αφού το απομονώσουμε από το περιβάλλον, ανα-
στρέφουμε το μαγνητικό πεδίο H → −H. Ποια θα είναι η θερμοκρασία
του συστήματος τώρα? Ποια είναι η ελάχιστη ενέργεια που χρειάζεται
να δαπανήσουμε στο μαγνήτη, για να κάνουμε αυτήν την αναστροφή του
πεδίου?
Πρόβλημα 5.2 (Μονοδιάστατο Πολυμερές). Θεωρείστε ένα πολυμερές που

αποτελείται από την ένωση N μορίων ελλειπτικού σχήματος σε μία μονοδιά-
στατη αλυσίδα. Κάθε μόριο μπορεί να συνδεθεί με τα δύο γειτονικά του είτε
κατά μήκος του μεγάλου του άξονα (μήκους 2a) είτε κατά μήκος του μικρού του
άξονα (μήκους a). Η ενέργεια ενός μονομερούς που συνδέεται με τα γειτονικά
του κατά μήκος του μικρού άξονα είναι υψηλότερη της αντίστοιχης ενέργειας
σύνδεσης κατά μήκος του μεγάλου άξονα κατά ε. Με άλλα λόγια, η ολική ενέρ-
γεια είναι H = Ns ε, όπου Ns ο αριθμός των μονομερών που “στέκονται όρθια”
(βλ. Σχήμα 5.5).
5.2.1 Υπολογίστε τη συνάρτηση επιμερισμού Z(T, N ) του πολυμερούς.
5.2.2 Βρείτε την πιθανότητα ένα μονομερές να είναι συνδεδεμένο κατά μήκος
του μεγάλου του άξονα.
5.2.3 Υπολογίστε το μέσο μήκος ⟨L⟩ του πολυμερούς.
⟨ ⟩
5.2.4 Υπολογίστε τη διασπορά Var(L) = L2 − ⟨L⟩2 .
5.2.5 Τι μπορείτε να πείτε για την κατανομή πιθανότητας του μήκους L(T, N )
με βάση το κεντρικό οριακό θεώρημα?
2a
...
a
Σχήμα 5.5: Τυπική διάταξη ενός μονοδιάστατου πολυμερούς.
Πρόβλημα 5.3 (Σχετικιστικά Σωματίδια). Θεωρείστε τώρα ένα σύστημα από

N μη διακρίσιμα σωματίδια τα οποία είναι περιορισμένα να κινούνται μέσα σε
ένα τετράγωνο πλαίσιο με μήκος L σύμφωνα με την Hamiltonian:
( ) ∑N √
H {pi , qi } = c |pi |2 + m2 c2 (5.121)
i=1
όπου qi η θέση του σωματιδίου i και pi η ορμή του. Θεωρείστε τώρα την αντί-
στοιχη κανονική συλλογή σε θερμοκρασία T .
5.3.1 Βρείτε τη συνάρτηση επιμερισμού Z(m, T, N ).
5.3.2 Υπολογίστε την ελεύθερη ενέργεια F (m, T, N ).
5.3.3 Υπολογίστε την πίεση P σε δύο διαστάσεις.
5.3.4 Επαληθεύστε ότι η ελεύθερη ενέργεια παίρνει την σχετικιστική και κλα-
σική μορφή της για kB T ≫ mc2 και kB T ≪ mc2 αντίστοιχα.
Πρόβλημα 5.4 (Αρμονικός Ταλαντωτής). Σε αυτήν την άσκηση θα μελετή-

σουμε ένα πλέγμα αρμονικών ταλαντωτών, όπως αυτό στην Άσκηση 4.2 από
την σκοπιά της κανονικής κατανομής. Έτσι, θεωρείστε ένα κρυσταλλικό πλέγμα
από N σημεία στο χώρο, {Ri }, με i = 1, . . . , N , σε θερμοκρασία T . Τα N
όμοια κλασικά άτομα του πλέγματος έχουν ως σημείο ισορροπίας τις θέσεις
{Ri }, αλλά μπορούν κινούνται γύρω από αυτές μέσα σε αρμονικό δυναμικό,
χωρίς αλληλεπίδραση μεταξύ των ατόμων. Η συνολική Hamiltonian του πλέγ-
ματος δίνεται από τη σχέση
N (
∑ )
|pi |2 mω 2 |xi − Ri |2
HN = +
i=1
2m 2
5.4.1 Υπολογίστε τη συνάρτηση επιμερισμού Z(N, T ) και την ελεύθερη ενέρ-

γεια F (N, T ).
5.4.2 Υπολογίστε τη μέση ενέργεια E(N, T ), εντροπία S(N, T ) και θερμοχω-
ρητικότητα C(N, T ) του συστήματος.
5.4.3 Ποια είναι η πίεση του συστήματος; Γιατί;
Πρόβλημα 5.5 (Μοντέλο Einstein: Κβαντικός Αρμονικός Ταλαντωτής). Σε

αυτήν την άσκηση θα μελετήσουμε το παραπάνω σύστημα ενός πλέγματος αρ-
μονικών ταλαντωτών, αλλά από κβαντική σκοπιά. Σε αυτήν την περίπτωση, οι
δυνατές ενέργειες του συστήματος δίνονται από τη σχέση
∑
N ( )
3
HN = ~ω nxi + nyi + nzi +
i=1
2
όπου nxi , nyi , nzi ∈ N είναι οι (τρεις) κβαντικοί αριθμοί του i ταλαντωτή για
τις κινήσεις στις x, y, z κατευθύνσεις του χώρου, και ~ η σταθερά του Planck.

5.5.1 Υπολογίστε τη συνάρτηση επιμερισμού Z(N, T ) και την ελεύθερη ενέρ-
γεια F (N, T ).
5.5.2 Υπολογίστε τη μέση ενέργεια E(N, T ), εντροπία S(N, T ) και θερμοχω-
ρητικότητα C(N, T ) του συστήματος για υψηλές και χαμηλές θερμοκρα-
σίες.
5.5.3 Συγκρίνετε τις παραπάνω ποσότητες E, S και C με τις αντίστοιχες στην
προηγούμενη άσκηση για μεγάλες θερμοκρασίες. Με ποια ποσότητα πρέ-
πει να αντιστοιχήσουμε την σταθερά Planck ~, για να είναι ισοδύναμες οι
αντίστοιχες ποσότητες;
Παρατήρηση. Το παραπάνω μοντέλο προτάθηκε αρχικά για να εξηγήσει τη συ-
μπεριφορά των στερεών σε χαμηλές θερμοκρασίες. Αν και προβλέπει ασυμ-
πτωτικά μικρή θερμοχωρητικότητα σε μικρές θερμοκρασίες, η συμπεριφορά
δεν είναι απόλυτα σωστή: Πειραματικά η θερμοχωρητικότητα είναι C ∼ T 3
ενώ το μοντέλο αυτό προβλέπει εκθετικά μικρή θερμοχωρητικότητα. Το πρό-
βλημα οφείλεται στο ότι θεωρεί τα άτομα μη-αλληλεπιδρώντα. Αν προστεθεί
μια περιοδική άπωση, όπως στο λεγόμενο μοντέλο Debye, η σωστή συμπερι-
φορά αποκαθίσταται.
Πρόβλημα 5.6 (Σύστημα κλασικών μαγνητικών ροπών). Θεωρείστε ένα σύ-

στημα από N μη-αλληλεπιδρώντα σωματίδια με μαγνητική ροπή m = µn, όπου
n ένα μοναδιαίο τρισδιάστατο διάνυσμα. Παρουσία εξωτερικού μαγνητικού πε-
δίου παράλληλου με τον άξονα των z, H = z, η ενέργεια του κάθε σωματιδίου
δίνεται από τη σχέση
E = −m · H = −µH cos θ
όπου θ είναι η γωνία του n με τον z.

5.6.1 Δείξτε ότι η ελεύθερη ενέργεια του συστήματος δίνεται από τη σχέση
[ ]
N 4π sinh(βµH)
G = − ln
β βµH
όπου β = 1/(kT ).
5.6.2 Υπολογίστε την μέση μαγνήτιση M (H, T ) = − ∂H
∂G
.
5.6.3 H μαγνητική διαπερατότητα χ(H, T ) = ∂M∂H στο όριο H → 0 έχει τη
μορφή χ ≈ c/T . Υπολογίστε τη σταθερά c.
Πρόβλημα 5.7 (Ιδανικό αέριο σε ηλεκτρικό πεδίο). Έστω ένα κυβικό δοχείο
οριζόντιας διάστασης L, το οποίο περιέχει ένα ιδανικό θετικά φορτισμένο αέριο
με πυκνότητα ρ σε θερμοκρασία Τ. Η ενέργεια του κάθε σωματιδίου δίνεται από
τη σχέση
|p|2
ϵ= − Ez
2m
όπου p η τρισδιάστατη ορμή του και z η απόστασή του από τον πάτο του δο-
χείου, και το ηλεκτρικό πεδίο. Αρχικά το πεδίο είναι μηδέν. Τοποθετούμε τώρα
ένα οριζόντιο διάφραγμα στη μέση του δοχείου, από το οποίο δε μπορούν να
περάσουν σωματίδια.
5.7.1 Ποια είναι η συνολική δύναμη που ασκείται σε κάθε οριζόντιο διά-
φραγμα;
5.7.2 Ασκούμε τώρα στο δοχείο ένα ηλεκτρικό πεδίο έντασης . Ποια είναι τώρα
η συνολική δύναμη που ασκείται σε κάθε οριζόντιο διάφραγμα;
5.7.3 Ποιες θα ήταν οι δυνάμεις αν είχαμε πρώτα ασκήσει το πεδίο και μετά
βάζαμε το διάφραγμα;
Πρόβλημα 5.8 (Αρμονικός Ταλαντωτής σε Κλειστή Επιφάνεια). Έστω ένα

σύστημα N σωματιδίων τα οποία βρίσκονται σε έναν κύκλο ακτίνας R και εμ-
βαδού A = πR2 . Το κάθε σωματίδιο κινείται με την επίδραση ενός αρμονικού
δυναμικού
1
V (r) = mω 2 r2
2
για r ≤ R.
5.8.1 Βρείτε τη συνάρτηση επιμερισμού για το παραπάνω σύστημα σε ισορρο-
πία σε θερμοκρασία T και εκφράστε την σαν συνάρτηση της επιφάνειας
A.
5.8.2 Υπολογίστε την επιφανειακή τάση (διδιάστατη πίεση) σαν συνάρτηση
της θερμοκρασίας και της επιφάνειας. Βρείτε τις δύο ακραίες συμπερι-
φορές της συγκρίνοντας την επιφάνεια με την ποσότητα βmω 2 .
5.8.3 Σχεδιάστε πρόχειρα την παραπάνω σχέση. Πού οφείλεται το γεγονός ότι
για χαμηλές θερμοκρασίες η επιφανειακή τάση είναι μικρή?
Πρόβλημα 5.9 (Ελατήριο σε 1 διάσταση). Έστω μία μονοδιάστατη αλυσίδα

από N μονομερή σε θερμοκρασία T , κάθε ένα από τα οποία μπορεί να έχει
μήκος x ∈ [−1, 1]. Στα άκρα του πρώτου και τελευταίου εφαρμόζεται μία τάση
f.
5.9.1 Υπολογίστε την ελεύθερη ενέργεια Gibbs για το σύστημα αυτό.
5.9.2 Βρείτε τη γενική σχέση του συνολικού μήκους L με την τάση (θα είναι
∂f = −L).
χρήσιμη η σχέση ∂G
5.9.3 Για μικρές μετατοπίσεις, δείξτε το νόμο του Hooke (γραμμική σχέση τά-
σης και μετατόπισης) και βρείτε την αντίστοιχη σταθερά του Hooke.
5.9.4 Αναλύστε το παραπάνω σύστημα αν, επιπλέον το κάθε μονομερές έχει μία
2
ελαστική ενέργεια ϵ(x) = ω2 x2 . Βρείτε την αντίστοιχη σχέση μήκους -
τάσης και τη σταθερά του Hooke. Σε αυτό το υποερώτημα, θεωρείστε ότι
το μήκος κάθε μονομερούς μπορεί να πάρει οποιαδήποτε τιμή δηλαδή
x ∈ (−∞, ∞).
5.9.5 Εξηγήστε φυσικά τη διαφορετική συνάρτηση της σταθεράς του Hooke
από τη θερμοκρασία.
Πρόβλημα 5.10 (Η πίεση από τη σκοπιά της Στατιστικής Φυσικής). Έστω

ένα ιδανικό αέριο N σωματιδίων σε θερμοκρασία T , το οποίο βρίσκεται σε ένα
κυβικό κουτί ακτίνας L. Με δεδομένο ότι οι ορμές των σωματιδίων ακολουθούν
την κατανομή Maxwell υπολογίστε τη μέση πίεση που ασκεί το αέριο πάνω στα
τοιχώματα. Θεωρείστε ότι τα σωματίδια ανακλούν ελαστικά στα τοιχώματα και
ότι έχουν μάζα αμελητέα σε σχέση με τη μάζα των τοιχωμάτων.
Πρόβλημα 5.11 (Στατιστική Φυσική ενός μορίου DNA). Ένα απλό μοντέλο
του δεσμού των δύο συμπληρωματικών ελίκων ενός DNA μοιάζει με ένα “φερ-
μουάρ”. Οι δύο έλικες ενώνονται με δεσμούς, λόγω των συμπληρωματικών ζευ-
γών βάσεως, οι οποίοι βρίσκονται σε ίση απόσταση d μεταξύ τους. Το άνοιγμα
ενός δεσμού κοστίζει ενέργεια ε και ένας δεσμός μπορεί να ανοίξει μόνο αν ο

γειτονικός δεσμός του στα δεξιά του είναι ανοικτός. Ο κάθε κλειστός δεσμός
μπορεί να βρίσκεται μόνο σε μία κατάσταση, ενώ το κάθε μισό ενός ανοικτού
δεσμού μπορεί να βρίσκεται σε μία από g καταστάσεις με ίδια ενέργεια. Στα
F
large distance to other end

of “DNA molecule”
unbroken links
(energy 0 per broken link;

no internal states)
Σχήμα 5.6: Διάταξη ενός μορίου DNA του οποίου η μία άκρη έχει τις δύο έλικες
ανοικτές εξαιτίας μίας δύναμης F που εφαρμόζεται στα άκρα του. (Πρόβλημα 5.11).
δεξιά του μορίου του DNA, εφαρμόζουμε μια δύναμη F σε κάθε μία από τις
έλικες, προσπαθώντας να τις αποκολλήσουμε.
5.11.1 Αρχικά ας υποθέσουμε ότι g = 1, δηλαδή ότι υπάρχει ακριβώς μία κα-
τάσταση στους ανοικτούς δεσμούς. Υπολογίστε την συνάρτηση επιμερι-
σμού Gibbs, περιλαμβάνοντας τη σταθερή δύναμη F στην ενέργεια των
μικροκαταστάσεων. Θεωρήστε ότι το μόριο DNA έχει άπειρο μήκος.
5.11.2 Κατόπιν υπολογίστε τη μέση τιμή του αριθμού των ανοικτών δεσμών
N (T, ε, F, d) . Για υψηλές θερμοκρασίες kB T ≫ ε, ποια είναι η τιμή
του N όταν F = 0? Πώς αλλάζει όταν εφαρμόζεται μία δύναμη?
5.11.3 Για γενικό g, υπολογίστε την συνάρτηση επιμερισμού Gibbs, υπολογίστε
την ελεύθερη ενέργεια και τη μέση τιμή του αριθμού των ανοικτών δε-
σμών N (T, g, ε, F, d).
5.11.4 Βρείτε τη θερμοκρασία Tc (g, ε), στην οποία οι δύο έλικες ενός DNA απο-
κολλούνται πλήρως χωρίς καμία εξωτερική δύναμη.
Πρόβλημα 5.12 (Ισοκατανομή της Ενέργειας). Η Hamiltonian ενός ιδανικού

∑N
αεριου είναι H = i=1 |p2mi|
2
όπου pi είναι ένα d-διάστατο διάνυσμα. Δείξαμε
στην τάξη ότι η μέση ενέργεια ανά σωματίδιο είναι E = d2 kB T , δηλαδή έχει
ενέργεια kB T /2 ανά βαθμό ελευθερίας. Έστω τώρα ένα σύστημα N σωματι-
δίων με Hamiltonian που δίνεται από τη σχέση
∑
N
np nx
H= a |pi | + b |xi |
i=1
όπου a, b, np και nx σταθερές και pi και xi τα d-διάστατα διανύσματα της ορμής

και της θέσης του σωματιδίου i. Δείξτε ότι η ενέργεια ανά σωματίδιο είναι
( )
E 1 1
=d + kB T
N np nx
Αυτή η σχέση δείχνει με ποιον τρόπο κατανέμεται η ενέργεια στους βαθμούς

ελευθερίας του συστήματος. Μπορείτε να δώσετε τον αντίστοιχο τύπο για
• Ένα διατομικό μόριο σε τρεις διαστάσεις
• Ένα τριατομικό μόριο σε τρεις διαστάσεις
Πρόβλημα 5.13 (Μαγνητική Ψύξη). Έστω ένα ιδανικό αέριο N σωματιδίων,
σε σταθερό όγκο V , θερμοκρασία T και εξωτερικό μαγνητικό πεδίο H. H ενέρ-
γεια του κάθε σωματιδίου δίνεται από τη σχέση
p2
E= − σH
2m
όπου το σ παίρνει τιμές σ = ±1.
5.13.1 Υπολογίστε την ελεύθερη ενέργεια Helmholtz.
5.13.2 Υπολογίστε τη μέση μαγνήτιση του συστήματος θεωρώντας ότι H > 0.
5.13.3 Υπολογίστε την εντροπία του συστήματος.
5.13.4 Θεωρήστε τώρα το σύστημα με αρχική θερμοκρασία T0 και μαγνητικό
πεδίο H0 . Σταδιακά και κρατώντας την εντροπία σταθερή (αδιαβατικά),
μειώνουμε το μαγνητικό πεδίο στο μηδέν. Υπολογίστε την τελική θερμο-
κρασία του συστήματος. Εξηγήστε φυσικά πώς λαμβάνει χώρα η ψύξη.
Πρόβλημα 5.14 (Μόρια με λογαριθμική έλξη). Θεωρείστε ένα διδιάστατο

αέριο με N σωματίδια σε εμβαδόν A και θερμοκρασία T , όπου το κάθε σω-
ματίδιο αποτελείται από δύο άτομα, τα οποία αλληλεπιδρούν με την ακόλουθη
Hamiltonian: ( )
p2 + p22 |r1 − r2 |
H= 1 + ϵ0 log 1 +
2m r0
5.14.1 Υπολογίστε την συνάρτηση επιμερισμού του συστήματος και την ελεύ-
θερη ενέργεια Helmholtz.
5.14.2 Υπολογίστε τη διασπορά της απόστασης μεταξύ ατόμων σε κάθε μόριο.
5.14.3 Υπολογίστε τη μέση ενέργεια στο σύστημα και την θερμοχωρητικότητα
σε σταθερό όγκο. Τι συμβαίνει για αρκετά υψηλές θερμοκρασίες? Υπο-
λογίστε την πίεση σε χαμηλές και υψηλές θερμοκρασίες.
Πρόβλημα 5.15 (Αδιαβατικές μεταβολές υπερσχετικιστικού αερίου). Έστω

ένα δοχείο με όγκο V0 , μέσα στο οποίο βρίσκεται ένα μονοατομικό αέριο με N
μη-αλληλεπιδρώντα κλασικά σωματίδια σε ισορροπία με θερμοκρασία T0 . Η
ενέργεια του κάθε σωματιδίου δίνεται από τη σχέση ϵ = |p|c με p την ορμή του
και c τη ταχύτητα του φωτός στο κενό.
5.15.1 Υπολογίστε την ελεύθερη ενέργεια Helmholtz και κατόπιν την εντροπία
του αερίου σαν συνάρτηση των V0 , N , T0 .
5.15.2 Υπολογίστε την πίεση σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας και του όγκου.
Με βάση αυτήν την σχέση εκφράστε την εντροπία σαν συνάρτηση των
P0 , N , T0 .
5.15.3 Αν αλλάξουμε τον όγκο του δοχείου σε V , κρατώντας το δοχείο σε στα-
θερή εντροπία, υπολογίστε τη νέα πίεση και θερμοκρασία του δοχείου
σαν συνάρτηση των P0 , V , V0 και T0 , V , V0 , αντίστοιχα.

6 Συστήματα με Μεταβλητό Αριθμό Σωματιδίων
6.1 Μεγάλη Κανονική Συλλογή
Στα προηγούμενα κεφάλαια αναλύσαμε συστήματα τα οποία έχουν σταθερό

αριθμό σωματιδίων N . Υπάρχουν όμως περιπτώσεις συστημάτων όπου ο
αριθμός των σωματιδίων δεν παραμένει σταθερός. Για παράδειγμα, υπάρ-
χουν πορώδεις μεμβράνες οι οποίες επιτρέπουν σε σωματίδια να τις διαπερ-
νούν. Άλλες περιπτώσεις περιλαμβάνουν συστήματα όπου τα σωματίδια βρί-
σκονται σε δύο διαφορετικές φάσεις ή μορφές, π.χ. υγρή/αέρια μορφή, διδιά-
στατη/τρισδιάστατη κίνηση, ή ακόμη και άτομα τα οποία ενώνονται σε διαφορε-
τικές χημικές ενώσεις. Σε όλες αυτές τις περιπτώσεις έχουμε δύο ή περισσότερα
θερμοδυναμικά συστήματα τα οποία έχουν τη δυνατότητα να ανταλλάσσουν
σωματίδια και βρίσκονται σε ισορροπία μεταξύ τους. Για να περιγράψουμε
τέτοια συστήματα, ξεκινάμε από βασικό παράδειγμα ανοικτού συστήματος το
οποίο αλληλεπιδρά ενεργειακά με το περιβάλλον του, το οποίο αναλύσαμε
στην Ενότητα 5.1, επιτρέποντας τώρα και την ανταλλαγή σωματιδίων. Θε-
ωρώντας ότι το συνολικό σύστημα T είναι σε ισορροπία και αποκλεισμένο
από το περιβάλλον του με ενέργεια Etot και Ntot σωματίδια, καθεμιά από τις
Nt (Etot , Ntot ) μικροκατάστασεις είναι ισοπίθανες. Για να βρούμε την πιθανό-
τητα μιας συγκεκριμένης μικροκατάστασης µs του συστήματος S (βλ. Σχήμα
6.1) αρκεί να βρούμε τον αριθμό των μικροκαταστάσεων του συστήματος R,
οι οποίες είναι συμβατές με την μικροκατάσταση µs .
ΔΝ Δε
Δε Δε
S
ΔΝ ΔΝ
ΔΝ Δε
R
Σχήμα 6.1: Το σύστημα S βρίσκεται σε ισορροπία με το σύστημα R, ανταλλάσσοντας ενέρ-

γεια και σωματίδια.
Όμως αν η μικροκατάσταση µs έχει ενέργεια Es και Ns σωματίδια, τότε ο

συμβατός με αυτήν αριθμός μικροκαταστάσεων του συστήματος R είναι απλά
Nr (Etot − Es , Ntot − Ns ). Έτσι έχουμε
Nr (Etot − Es , Ntot − Ns )
P(µs ) = (6.1)
Nt (Etot , Ntot )
1 1
S (E −E ,N −N )
= e kB r tot s tot s
Nt (Etot , Ntot )
όπου στη δεύτερη σχέση χρησιμοποιήσαμε το γνωστό τύπο που συνδέει την
εντροπία με τον αριθμό μικροκαταστάσεων της μικροκανονικής συλλογής για
το σύστημα R. Θεωρώντας ότι το σύστημα S είναι μικρό, άρα η ενέργεια και ο
αριθμός σωματιδίων του είναι μικρός σε σχέση με το συνολικό σύστημα, μπο-
ρούμε να αναπτύξουμε την εντροπία ως προς Es και Ns . Έτσι έχουμε
1
S (E ,N )
e kB r tot tot − k1 ( ∂S r E + ∂Sr N
P(µs ) ≈ e B ∂E s ∂N s ) (6.2)
Nt (Etot , Ntot )
Η πρώτη μερική παράγωγος στον εκθέτη είναι γνώριμη και ισούται με
∂Sr 1
= (6.3)
∂E Tr
όπου η θερμοκρασία του συστήματος R είναι, σε ισορροπία, ίση με την αντί-
στοιχη του συστήματος S, ώστε Tr = Ts ≡ T . Για τον δεύτερο όρο ορίζουμε
την ποσότητα µr ως εξής:
∂Sr
µr ≡ −T (6.4)
∂N
Η ποσότητα αυτή ονομάζεται χημικό δυναμικό και αντιστοιχεί στη μεταβολή
της ενέργειας ενός συστήματος όταν το σύστημα απορροφά ένα σωματίδιο.
Όπως θα δούμε δύο συστήματα τα οποία ανταλλάσσουν σωματίδια είναι σε
ισορροπία όταν τα χημικά τους δυναμικά είναι ίσα. Η πιθανότητα P(µ) πρέπει
να είναι κανονικοποιημένη, οπότε μπορεί να ξαναγραφτεί ως
1 −βr E+βr µr N
P(µ) = e (6.5)
Q
Όπως είδαμε, οι ποσότητες βr και µr εξαρτώνται από το περιβάλλον σύστημα.
Προς το παρόν δε θα συνεχίσουμε να τις εμφανίζουμε, όμως θα επανέλθουμε
παρακάτω σε αυτές. Η σταθερά κανονικοποίησης Q ονομάζεται μεγάλη συ-
νάρτηση επιμερισμού και ορίζεται ως
∞
∑ ∑
Q= eβµN e−β N (µN ) (6.6)
N =0 µN
Όπως βλέπουμε πρέπει να αθροίσουμε ως προς όλους τους δυνατούς αριθμούς

σωματιδίων στο σύστημα. Για δεδομένο αριθμό σωματιδίων, αθροίζουμε ως
προς όλες τις μικροκαταστάσεις για αυτόν το αριθμό σωματιδίων µN . Συγκρί-
νοντας την παραπάνω σχέση με τη Σχέση (5.5) βλέπουμε πως το άθροισμα
αυτό είναι απλά η συνάρτηση επιμερισμού της κανονικής συλλογής με σταθερό
αριθμό σωματιδίων, επομένως έχουμε
∞
∑
Q= eβµN ZN (6.7)
N =0
Αθροίζοντας την πιθανότητα P(µ) ως προς τις μικροκαταστάσεις για δεδομένο

αριθμό σωματιδίων N βρίσκουμε την πιθανότητα το σύστημα να έχει το συγκε-
κριμένο αριθμό σωματιδίων:
∑
P(N ) = P(µN ) (6.8)
µN
eβµN ZN
=
Q
6.2 Μεγαλοκανονικό Δυναμικό
Σε αναλογία με την ελεύθερη ενέργεια Helmholtz, ορίζουμε το μεγαλοκανονικό

δυναμικό G ως
G = −kB T ln Q (6.9)
Θα αναλύσουμε τώρα τη συμπεριφορά της Q, όπως κάναμε και στην περίπτωση

της κανονικής κατανομής στην Ενότητα 5.1. Ξεκινούμε από της Σχέση (6.7) και
εκφράζουμε την ZN ως άθροισμα πάνω στις ενέργειες (Σχέση (5.15)):
∞
∑ ∑
Q= eβµN e−βE N (E, N ) (6.10)
N =0 E
∑
= e−β(E−T S(E,N )−µN )
N,E

όπου στη δεύτερη σχέση χρησιμοποιήσαμε τη σχέση εντροπίας -αριθμού μικρο-
καταστάσεων της μικροκανονικής συλλογής. Ορίζουμε τη συνάρτηση
G(E, N ) = E − T S(E, N ) − µN (6.11)
και θεωρούμε ότι παίρνει την ελάχιστη τιμή της, ως συνάρτηση της ενέργειας
και του αριθμού σωματιδίων, όταν (E, N ) = (E ∗ , N ∗ ). Ξαναγράφουμε την Q
ως
 
∑
−βG(E ∗ ,N ∗ )  −β(G(E,N )−G(E ∗ ,N ∗ )) 
Q=e 1+ e (6.12)
(N,E)̸=(E ∗ ,N ∗ )
Δεδομένου ότι οι τιμές της G(E, N ) (άρα και οι διαφορές G(E, N )−G(E ∗ , N ∗ ))
αντιστοιχούν σε μακροσκοπικές ενέργειες, αφού πρόκειται για μακροσκοπικό
σύστημα, ενώ kB T = β −1 παίρνει τιμές μικροσκοπικών ενεργειών, οι εκθετι-
κές ποσότητες μέσα στην παρένθεση θα είναι στην πλειονότητά τους αμελητέες.
Επομένως, μπορούμε να αγνοήσουμε τον όρο της παρένθεσης και να θέσουμε
∗
,N ∗ )
Q ≈ e−βG(E (6.13)
με αποτέλεσμα
G = −kB T ln Q ≈ min (E − µN − T S(E, N )) (6.14)

E,N
Οι τιμές E ∗ , N ∗ στις οποίες ελαχιστοποιείται η G(E, N ) είναι η λύση των εξι-

σώσεων
∂S 1 ∂S µ
= =− (6.15)
∂E N T ∂N E T
Όπως είδαμε όμως παραπάνω, οι παράμετροι µ και T που εμφανίζονται στην
G(E, N ) αντιστοιχούν σε αντίστοιχες παραγώγους αλλά για το περιβάλλον σύ-
στημα. Επομένως, οι παραπάνω σχέσεις μπορούν να ερμηνευτούν ως το γεγονός
ότι όταν δύο συστήματα (στην προκειμένη περίπτωση τα S και R) βρίσκονται
σε ισορροπία, οι θερμοκρασίες και τα χημικά τους δυναμικά είναι ίσα.
Αξίζει να αναφερθεί ότι από την εξίσωση Gibbs-Duhem (4.56), το μεγάλο κα-
νονικό δυναμικό G στην ισορροπία μπορεί να γραφτεί ως
G = PV (6.16)
Μπορούμε να δείξουμε ότι οι τυπικές αποκλίσεις της ενέργειας

√ και του αριθ-
μού σωματιδίων γύρω από τις μέσες τιμές είναι της τάξεως O( N ), επομένως
στην ισορροπία το σύστημα θα έχει πρακτικά δεδομένη ενέργεια E ∗ = ⟨E⟩
και αριθμό σωματιδίων N ∗ = ⟨N ⟩ (βλέπε Πρόβλημα 6.9). Ο μέσος αριθμός
σωματιδίων ⟨N ⟩ μπορεί να υπολογιστεί ως εξής:
∞
∑ eβµN ZN
⟨N ⟩ = N (6.17)
Q
N =0
1 ∂Q
=
Q β∂µ
∂G
=−
∂µ
Αντίστοιχα μπορούν να υπολογιστούν η μέση ενέργεια
∂ (βG)
⟨E⟩ − µ⟨N ⟩ = (6.18)
∂β
και η πίεση και η εντροπία
∂G ∂G
P =− S=− (6.19)
∂V ∂T
Όταν τα σωματίδια είναι μη-διακρίσιμα ισχύει η σχέση (5.37) για την ZN ,

επομένως μπορούμε να αθροίσουμε τη Σχέση (6.7) ως εξής:
∞
∑ Z1N
Q= eβµN (6.20)
N!
N =0
[ ]
= exp eβµ Z1
Επιπλέον, μπορούμε να πούμε ότι η κατανομή του αριθμού των σωματιδίων

ακολουθεί την κατανομή Poisson
( )N
eβµ Z1 [ ]
P(N ) = exp −eβµ Z1 (6.21)
N!
με σταθερά λ = eβµ Z1 . Από το γεγονός αυτό μπορούμε να πούμε ότι
⟨N ⟩ = eβµ Z1 (6.22)
Var(N ) = ⟨N ⟩ = e βµ
Z1 (6.23)
Από την παραπάνω έκφραση το χημικό δυναμικό μη-διακρισίμων μη αλληλε-

πιδρώντων σωματιδίων σαν συνάρτηση του μέσου αριθμού σωματιδίων και της
συνάρτησης επιμερισμού ενός σωματιδίου Z1 δίνεται από την σχέση
( )
⟨N ⟩
µ = kB T ln (6.24)
Z1
Τέλος, το μεγαλοκανονικό δυναμικό μπορεί να εκφραστεί ως
G = −kB T eβµ Z1 (6.25)
Παράδειγμα 6.1 (Ιδανικό Αέριο). Στην περίπτωση του ιδανικού αερίου η ενέρ-
γεια του i σωματιδίου είναι απλά
|pi |2
Ei = +ε (6.26)
2m
όπου pi και m είναι η ορμή και η μάζα του σωματιδίου και ε η τιμή της ενέργειας
του σωματιδίου στο σύστημα του κέντρου μάζας του, το οποίο το προσθέτουμε
μια και θα χρειαστεί παρακάτω. Δεν είναι δύσκολο να δειχτεί ότι σε αυτήν την
περίπτωση η Z1 γίνεται
V −βε
Z1 = e (6.27)
λ3T
h
όπου λT = √2πmk είναι το θερμικό μήκος de Broglie. Έτσι το χημικό δυνα-
BT
μικό είναι ίσο με
( )
⟨N ⟩λ3T
µ = ε + kB T ln (6.28)
V
( 3)
= ε + kB T ln ρλT

όπου ρ είναι η (αριθμητική) πυκνότητα του αερίου. Παραγωγίζοντας την G ως
προς τον όγκο βρίσκουμε πάλι ότι
∂G eβ(µ−ε)
P =− = kB T (6.29)
∂V λ3T
⟨N ⟩kB T
=
V
όπου η δεύτερη σχέση προκύπτει από την Σχέση (6.22).
Αν τα σωματίδια είναι διακρίσιμα όπως στην περίπτωση ενός κρυσταλλικού

πλέγματος, τότε η ZN ικανοποιεί τη σχέση (5.36). Σε αυτήν την περίπτωση, το
άθροισμα ως προς τον αριθμό των σωματιδίων δίνει το εξής αποτέλεσμα:
∞
∑ 1
Q= eβµN Z1N = (6.30)
1 − eβµ Z1
N =0
Σε αυτήν την περίπτωση η κατανομή του αριθμού των σωματιδίων είναι γεω-
μετρική
( )( )N
P(N ) = 1 − eβµ Z1 eβµ Z1 (6.31)
Tο μεγαλοκανονικό δυναμικό υπολογίζεται ως εξής:

[ ]
G = kB T ln 1 − eβµ Z1 (6.32)
Ο μέσος αριθμός σωματιδίων δίνεται τότε από τη σχέση:
∂G eβµ Z1
⟨N ⟩ = − = (6.33)
∂µ 1 − eβµ Z1
το οποίο μπορεί να ξαναγραφτεί ως
⟨N ⟩ 1
eβµ Z1 = ≈1− (6.34)
⟨N ⟩ + 1 ⟨N ⟩
Η μέση ενέργεια μπορεί επίσης να υπολογιστεί μέσω της Σχέσης (6.18) ως εξής:
∂(βG)
⟨E⟩ = −
∂β
∂ ln Z1
= −⟨N ⟩kB T ln Z1 − ⟨N ⟩
∂β
όπου χρησιμοποιήσαμε την Σχέση (6.22), για να εκφράσουμε το χημικό δυνα-

μικό σαν συνάρτηση του ⟨N ⟩
Στην περίπτωση των διακρισίμων σωματιδίων, αυτά είναι συνήθως εντοπισμένα
το καθένα σε κάποια συγκεκριμένη θέση του συστήματος, π.χ. τα άτομα σε ένα
κρύσταλο. Επομένως δεν αναμένουμε την Z1 να εξαρτάται από τον όγκο του
συστήματος, με αποτέλεσμα η πίεση, η οποία είναι η παράγωγος του G ως προς
V , να είναι αμελητέα.
Παράδειγμα 6.2 (Ισορροπία Στερεού με Μονοατομικό Αέριο). Ας μελετή-
σουμε την συνύπαρξη δύο φάσεων του ίδιου υλικού, σε ισορροπία. Έστω λοιπόν
ένα δοχείο όγκου V με N συνολικά σωματίδια, τα οποία μπορούν να βρεθούν
σε δύο καταστάσεις, αέρια και στερεά, οι οποίες βρίσκονται σε ισορροπία.
Για τα σωματίδια τα οποία βρίσκονται σε στερεά κατάσταση, θεωρούμε ότι βρί-
σκονται στις κορυφές ενός πλέγματος με κέντρα τις θέσεις Ri για το i σωματίδιο.
Θεωρούμε επίσης ότι η παρουσία όλων των άλλων σωματιδίων δημιουργεί ένα
αρμονικό δυναμικό, ώστε η ενέργεια του κάθε “στερεού” σωματιδίου i δίνεται
από τη σχέση:
|pi |2 1
Ei = + mω|ri − Ri |2 + εs (6.35)
2m 2
Στην παραπάνω σχέση τα pi , ri είναι η ορμή και θέση του i σωματιδίου, Ri
η θέση ισορροπίας του, και m και ω είναι η αντίστοιχη μάζα και η γωνιακή
συχνότητα ταλάντωσης γύρω από τη θέση ισορροπίας. Τέλος, εs είναι η ενέρ-
γεια ηρεμίας του κάθε σωματιδίου στην στέρεη κατάσταση. Από την παραπάνω
ενέργεια μπορεί να υπολογιστεί η συνάρτηση επιμερισμού Z1 ενός σωματιδίου
στην στερεή φάση ως εξής:
( )
∫ ∫ |pi |2
e−βεs 3 3
−β 2m + 12 mω 2 |ri −Ri |2
Z1 = d r d pe (6.36)
h3
∫ ∫
e−βεs 3 − βmω
2
|ri −Ri |2
β|pi |2
= 3
d re 2 d3 pe− 2m
h
( )3
2π
= e−βεs
βhω
Το χημικό δυναμικό των σωματιδίων σε στερεή κατάσταση µs δίνεται από τη

Σχέση (6.22):
[ ] [ ]
βhω ⟨N ⟩s
µs = εs + 3 ln + ln (6.37)
2π ⟨N ⟩s + 1
[ ]
βhω
≈ εs + 3 ln
2π
Μέσα στο δοχείο συνυπάρχουν σωματίδια σε στερεή και αέρια φάση, τα οποία
συνεχώς ανταλλάσσουν καταστάσεις. Στην ισορροπία, τα χημικά δυναμικά µg
και µs των δύο φάσεων θα είναι ίσα. Χρησιμοποιώντας τη Σχέση (6.28) για το
χημικό δυναμικό του αερίου παίρνουμε
( ) 32
⟨N ⟩g mω 2 − k∆εT
ρg = = e B (6.38)
Vg 2πkB T
Στην παραπάνω σχέση θέσαμε ∆ε = εg − εs > 0 τη διαφορά της ενέργειας

ενός σωματιδίου στην αέρια από την στερεή φάση. Από την παραπάνω σχέση
εξάγουμε την πυκνότητα της αέριας φάσης. Η πυκνότητα ρs της στερεής φάσης
θεωρείται γνωστή από το γεγονός ότι οι θέσεις των σωματιδίων στην στερεή
φάση είναι δεδομένη (Ri ). Τους μέσους αριθμούς σωματιδίων στην στέρεη και
αέρια φάση και τους αντίστοιχους όγκους μπορούμε να τους υπολογίσουμε αν
λάβουμε επιπλέον υπόψη τις σχέσεις N = ⟨N ⟩s + ⟨N ⟩g και V = Vs + Vg . Από
την παραπάνω σχέση και από την αντίστοιχη για την πίεση του αερίου
( ) 32
1 mω 2 − k∆εT
Pg = ρ g k B T = √ e B (6.39)
kB T 2π

βλέπουμε ότι η πίεση εξαρτάται άμεσα και από την στέρεα φάση και τις παρα-
μέτρους της (π.χ. ∆ε, ω).
Αξίζει να σημειωθεί ότι η Σχέση (6.38) μπορεί να μας δώσει την κρίσιμη θερ-
μοκρασία κάτω από την οποία μπορεί να υπάρξει στερεά φάση στο δοχείο. Για
δεδομένο συνολικό N και V , και χαμηλές θερμοκρασίες, το δεξί μέλος της εξί-
σωσης θα είναι μικρότερο από ρ = N V , επομένως ένα μέρος των σωματιδίων θα
βρίσκονται σε στερεή φάση, ώστε το υπόλοιπο ⟨N ⟩g = N − ⟨N ⟩s να μπορεί
να δίνει ισότητα στην Σχέση (6.38). Όταν όμως η θερμοκρασία είναι υψηλή το
δεξί μέρος της σχέσης θα είναι μεγαλύτερο από το ρ, επομένως δε θα μπορεί να
υπάρξει στερεά κατάσταση.8 Η κρίσιμη θερμοκρασία δίνεται από τη σχέση
( ) 32
N mω 2 − k ∆ε
= e B Tc
(6.40)
V 2πkB Tc
6.3 Χημικές Αντιδράσεις
Στην ενότητα αυτή θα χρησιμοποιήσουμε τα αποτελέσματα αυτού του κεφα-

λαίου για να μελετήσουμε τις χημικές αντιδράσεις. Οι χημικές αντιδράσεις με-
ταξύ διαφορετικών ουσιών συνήθως γράφεται με την μορφή
ν̄1 A + ν̄2 B ←→ ν̄3 C + ν̄4 D (6.41)
όπου τα A, B, C, D αντιπροσωπεύουν τους χημικούς τύπους των αντίστοιχων

μορίων και τα ν̄i για i = 1, · · · , είναι φυσικοί αριθμοί που δίνουν τις αναλογίες,
με τις οποίες συμμετέχουν τα μόρια στην αντίδραση. Θα είναι χρήσιμο παρα-
κάτω να ορίσουμε τους αριθμούς mi , ώστε ν1 = ν̄1 , ν2 = ν̄2 και ν3 = −ν̄3 ,
ν4 = −ν̄4 . Έτσι, θα ακολουθήσουμε τη σύμβαση τα νi που αντιστοιχούν σε
μόρια στα αριστερά της αντίδρασης να έχουν θετικό πρόσημο, ενώ τα νi που
αντιστοιχούν στα δεξιά της αντίδρασης να έχουν αρνητικό πρόσημο. Εννοείται
εδώ ότι θα μπορούσαμε να διαλέξουμε και την αντίθετη σύμβαση.
Παραδείγματα αντιδράσεων απαντώνται σε διάφορους τομείς της Φυσικής,
όπως οι εξής:
CH4 + 2O2 ←→ CO2 + 2H2 O (6.42)

−
H ←→ p + e
p + π − ←→ n
Η πρώτη αντίδραση περιγράφει την οξείδωση (καύση) του μεθανίου σε διο-

ξείδιο του άνθρακα με νCH4 = 1, νO2 = 2, νCO2 = −1 και νH2 O = −2.
Η δεύτερη αντίδραση περιγράφει τον ιονισμό του ατομικού υδρογόνου. Όταν
η θερμοκρασία του νεαρού, και ακόμα ομοιόμορφου, σύμπαντος έπεσε τους
∼ 3000o K, τα ελεύθερα πρωτόνια άρχισαν να απορροφούν ηλεκτρόνια σύμ-
φωνα με την παραπάνω αντίδραση. Έτσι η ακτινοβολία έπαψε να αλληλεπιδρά
με την (ηλεκτρικά ουδέτερη πλέον) ύλη, και συνέχισε να κρυώνει ανεξάρτητα
από τη δημιουργία ανομοιογενειών της ύλης (γαλαξίες κλπ). Αυτός είναι ο λό-
γος που η κοσμική ακτινοβολία υποβάθρου που αντιστοιχεί σε αυτήν την ακτι-
νοβολία είναι ομοιόμορφα κατανεμημένη στο σύμπαν. Η τρίτη αντιστοιχεί σε
απορρόφηση πιονίων από πρωτόνια και είναι αντικείμενο μελέτης σε πειράματα
πυρηνικών συγκρούσεων.
8 Πρέπει να αναφέρουμε ότι το δεξί μέλος της (6.38) για θερμοκρασίες μεγαλύτερες της
2∆ε/(3kB ) είναι φθίνουσα συνάρτηση της θερμοκρασίας. Σε αυτήν την περιοχή θερμοκρα-
σιών η σχέση αυτή δεν είναι περιγράφει επαρκώς το φυσικό σύστημα. Και αυτό γιατί σε τόσο
μεγάλες θερμοκρασίες το στέρεο σώμα θα έχει ουσιαστικά λιώσει, μια και η διασπορά της θέσης
κάθε σωματιδίου σε στερεά κατάσταση θα είναι ∼ kB T /(mω 2 ) η οποία είναι της τάξης της
απόστασης μεταξύ των ατόμων ∼ ∆ε/(mω 2 ).
Για να χρησιμοποιήσουμε τις έννοιες της ισορροπίας και χημικού δυναμικού
στις χημικές αντιδράσεις, πρέπει θα χρησιμοποιήσουμε την ελεύθερη ενέργεια
Gibbs G αντί του μεγάλου κανονικού δυναμικού G, επειδή συνήθως οι αντιδρά-
σεις αυτές λαμβάνουν χώρα υπό σταθερή πίεση και σε χωρία όπου η συνολική
“ουσία” παραμένει σταθερή. Θυμίζουμε ότι από τη Σχέση Gibbs-Duhem για
ένα είδος σωματίων έχουμε G = µN . Παρουσία περισσότερων ειδών η σχέση
γενικεύεται στη σχέση ∑
G= µ i Ni (6.43)
i
όπου τα µi και Ni είναι, αντίστοιχα τα χημικά δυναμικά και οι αριθμοί σωματίων

του i είδους. Για σταθερή πίεση και θερμοκρασία (άρα και σταθερά µi ), μια
απειροστή μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs δίνεται από της σχέση
∑
dG = µi dNi (6.44)
i
Στην ισορροπία αυτή πρέπει να είναι ίση με το μηδέν. Όμως οι μεταβολές των
αριθμών των διαφορετικών σωματιδίων δεν είναι ανεξάρτητες, μια και καθο-
ρίζονται από τη χημική αντίδραση, βλέπε Σχέση (6.41). Έτσι, παίρνοντας για
παράδειγμα την καύση του μεθανίου, έχουμε τις εξής σχέσεις:
dNO2 = 2dNCH4 (6.45)

dNCO2 = −dNCH4
dNH2 O = −dNCH4
Επομένως γενικά έχουμε ότι dNi ∝ νi , ή πιο συγκεκριμένα

dN1
dNi = νi (6.46)
ν1
Συνδυάζοντας την παραπάνω σχέση με την (6.44) βλέπουμε ότι τα χημικά δυ-
ναμικά των μορίων στην ισορροπία σχετίζονται με τον εξής τρόπο:
∑
νi µi = 0 (6.47)
i
όπου πάλι θυμίζουμε τη σύμβαση των προσήμων που ορίσαμε παραπάνω για τα
νi .
Meghnad Saha, Θέλουμε τώρα να υπολογίσουμε τις πυκνότητες του εκάστοτε μορίου στην κα-
1893-1956 τάσταση ισορροπίας. Για απλότητα, θα θεωρήσουμε ότι τα μόρια απαρτίζουν
ένα ιδανικό αέριο. Επίσης, θα υποθέσουμε ότι οι εσωτερικοί βαθμοί ελευθερίας
βρίσκονται στην ελάχιστη ενεργειακή τους κατάσταση, η οποία έχει ενέργεια
εi για το i μόριο. Η τιμή του κάθε χημικού δυναμικού i μπορεί να υπολογιστεί
σαν συνάρτηση της πυκνότητας από τη Σχέση (6.28):
( )
µi = εi + kB T ln ρi λ3T i (6.48)
όπου λT i = √2πmh k T είναι το θερμικό μήκος de Broglie του i μορίου.9 Στην

i B
ίδια Σχέση καταλήγουμε και παραγωγίζωντας την ελεύθερη ενέργεια Gibbs G
ως προς N από τη Σχέση (5.116) και (5.117).
H Σχέση 6.47 παίρνει τώρα τη μορφή
∏ ∑ ∏
ρνi i = e−β i νi εi λ−3ν
Ti
i
(6.49)
i i
9 Στην ανάλυση αυτή δεν έχουμε λάβει υπόψη τους εσωτερικούς βαθμούς ελευθερίας κάθε μο-
ρίου, όπως το σπιν, και τις ταλαντωτικές και περιστροφικές κινήσεις του, οι οποίοι σε κάποιες
περιπτώσεις δείχνουν τον κβαντικό τους χαρακτήρα (βλέπε την ανάλυση στην Ενότητα 5.3).

Η εξίσωση αυτή συσχετίζει τις πυκνότητες ρi των αντιδρώντων αερίων, όταν
αυτά βρίσκονται σε ισορροπία και ονομάζεται εξίσωση Saha. Βλέπουμε πως
αν η πυκνότητα μιας ουσίας αλλάξει, θα πρέπει να αλλάξουν
∑ και οι άλλες, ώστε
να συνεχίσει να ισχύει η σχέση αυτή. Η ποσότητα i νi εi αντιστοιχεί στην
μεταβολή της ενέργειας κατά τη διάρκεια μιας αντίδρασης ανά ν1 μόρια του
πρώτου είδους. Για παράδειγμα, στην περίπτωση της καύσης του μεθανίου αυτή
η ποσότητα είναι
∆ = εCH4 + 2εO2 − 2εH2 O − εCO2 > 0 (6.50)
η οποία ίση με 891kJ/mol ή 9.2eV ονομάζεται ενέργεια καύσης.10

Η παραπάνω εξίσωση δεν αρκεί για να υπολογίσουμε τις τελικές πυκνότητες
ρi στην ισορροπία, μια και χρειαζόμαστε πληροφορίες για τον αρχικό αριθμό
ατόμων κάθε είδους στα μόρια. Για παράδειγμα, στην περίπτωση της καύσης
του μεθανίου, ο αριθμός των ατόμων άνθρακα θα πρέπει να παραμένει σταθε-
ρός κατά τη διάρκεια της αντίδρασης (αν και όχι ο αριθμός των μορίων του
μεθανίου). Αντίστοιχες σχέσεις έχουμε και για τα άτομα του οξυγόνου και του
υδρογόνου. Επομένως:
ρCH4 + ρCO2 = ρ0CH4 + ρ0CO2 (6.51)

0
4ρCH4 + 2ρH2 O = 4ρCH 4
+ 2ρ0H2 O
2ρO2 + 2ρCO2 + ρH2 O = 2ρ0O2 + 2ρ0CO2 + ρ0H2 O
όπου ο δείκτης 0 αναφέρεται στην αρχική πυκνότητα των μορίων.
Πρόβλημα 6.1 (Απορρόφηση Σωματιδίων σε Επιφάνεια). Έστω μία επιφά-

νεια με εμβαδόν A, στην οποία μπορούν να απορροφούνται άτομα ενός αερίου,
τα οποία μπορούν να θεωρηθούν ως διδιάστατο ιδανικό αέριο. Η ενέργεια απορ-
ρόφησης ανά σωματίδιο είναι ϵ0 . Τα άτομα στην επιφάνεια βρίσκονται σε ισορ-
ροπία με ένα τρισδιάστατο αέριο με πίεση P και θερμοκρασία T .
6.1.1 Υπολογίστε τα χημικά δυναμικά για τα διδιάστατα και τρισδιάστατα αέ-

ρια. Πώς σχετίζονται τα δύο αυτά χημικά δυναμικά?
6.1.2 Υπολογίστε τη πυκνότητα του διδιάστατου αερίου σαν συνάρτηση των
T, P.
Πρόβλημα 6.2 (Απορρόφηση Σωματιδίων σε Επιφάνεια 2). Έστω μία επι-

φάνεια με N0 θέσεις, σε καθεμιά από τις οποίες μπορεί να απορροφηθεί ένα
άτομο αερίου. Η ενέργεια απορρόφησης ανά θέση είναι ϵ0 . Θεωρήστε ότι η επι-
φάνεια είναι σε ισορροπία με ένα ιδανικό αέριο από αντίστοιχα άτομα με μάζα
m.
6.2.1 Υπολογίστε τη μεγάλη κανονική συλλογή για τα απορροφημένα άτομα.

6.2.2 Υπολογίστε το n = ⟨N ⟩/N0 , το μέσο ποσοστό κατάληψης των θέσεων
στο πλέγμα, σαν συνάρτηση της πίεσης P του αερίου, της θερμοκρασίας
T και της μάζας m. Τι γίνεται στο n, όταν η πίεση του αερίου P είναι
μεγάλη? Μεγάλη σε σχέση με ποια ποσότητα?
10 Για την ακρίβεια στη βιβλιογραφία βρίσκουμε τιμές για την ενθαλπία καύσης σε κανονικές συν-
θήκες (T = 0o C και πίεση P = 1Atm). Η ενθαλπία ορίζεται ως H = E + P V , και η
μεταβολή της σε σταθερή πίεση περιλαμβάνει και την παραγωγή έργου λόγω αύξησης του όγκου
του δοχείου καύσης. Όμως η θερμική ενέργεια καθώς και το έργο ανά άτομο είναι της τάξεως
kB T ≈ 0.025eV , οπότε αμελητέες σε σχέση με την απελευθερούμενη χημική ενέργεια ∆.
Πρόβλημα 6.3 (Απορρόφηση Σωματιδίων σε Επιφάνεια 3). Έστω μία επιφά-
νεια με N0 θέσεις (όπως παραπάνω), με τη διαφορά τώρα ότι σε κάθε θέση μπο-
ρεί να απορροφηθεί οποιοσδήποτε αριθμός ατόμων αερίου. Η ενέργεια απορ-
ρόφησης ανά θέση είναι ϵ0 . Θεωρήστε ότι η επιφάνεια είναι σε ισορροπία με
ένα ιδανικό αέριο από τέτοια άτομα με μάζα m.
6.3.1 Υπολογίστε τη μεγάλη κανονική συλλογή για τα απορροφημένα άτομα.
6.3.2 Υπολογίστε το n = ⟨N ⟩/N0 , το μέσο ποσοστό των θέσεων στο πλέγμα,
οι οποίες έχουν απορροφήσει άτομα, σαν συνάρτηση της πίεσης P του
αερίου, της θερμοκρασίας T και της μάζας m. Σε τι διαφέρει η απάντηση
από το προηγούμενο πρόβλημα; Σε ποια περιοχή πιέσεων οι απαντήσεις
είναι περίπου ίσες;
Πρόβλημα 6.4 (Απορρόφηση Σωματιδίων σε Επιφάνεια 4). Έστω ένα κυ-

βικό δοχείο οριζόντιας διάστασης L, το οποίο περιέχει ένα ιδανικό θετικά φορ-
τισμένο αέριο με πυκνότητα ρ σε θερμοκρασία Τ. Η ενέργεια του κάθε σωμα-
τιδίου δίνεται από τη σχέση
|pi |2
ϵi = − Ezi
2m
όπου p η τρισδιάστατη ορμή του και z η απόστασή του από το πάτο του δοχείου,
και E το ηλεκτρικό πεδίο. Ας υποθέσουμε ότι η κάτω επιφάνεια επιτρέπει στα
σωματίδια να επικολληθούν σε αυτήν μειώνοντας την ενέργειά τους κατά εd . Τα
απορροφημένα σωματίδια μπορούν να θεωρηθούν ως ένα δι-διάστατο ιδανικό
αέριο. Υπολογίστε την επιφανειακή πυκνότητα των σωματιδίων που επικολλού-
νται στην επιφάνεια αυτή όταν E = E0 > 0 και E = −E0 .
Πρόβλημα 6.5 (Κλασικό ιδανικό αέριο σε μαγνητικό πεδίο). Έστω τριδιά-

στατο κλασικό ιδανικό αέριο σε εξωτερικό μαγνητικό πεδίο H, όγκο V και χη-
μικό δυναμικό µ. Η ενέργεια κάθε σωματιδίου δίνεται από τη σχέση:
p2
ϵ= − µB Hσ
2m
όπου µB = 2m e~
ec
η μαγνητική του ροπή (μαγνητόνη του Bohr) και το σ = ±1
καθορίζει τον προσανατολισμό του σπιν του ηλεκτρονίου ως προς το εξωτερικό
πεδίο.
6.5.1 Βρείτε την πίεση συναρτήσει του χημικού δυναμικού και του όγκου.
6.5.2 Υπολογίστε το χημικό δυναμικό σαν συνάρτηση της μέσης πυκνότητας
ρ = ⟨N ⟩/V .
6.5.3 Υπολογίστε την διασπορά του αριθμού των σωματιδίων στο σύστημα
V ar(N ) = ⟨N 2 ⟩ − ⟨N ⟩2
Πρόβλημα 6.6 (Ισορροπία 2 Συστημάτων). Έστω ένα σύστημα N κλασικών

σωματιδίων σε ένα δοχείο όγκου V και θερμοκρασία T . Τα σωματίδια αυτά
έχουν σπιν σ, το οποίο μπορεί να πάρει δύο τιμές σ = ±1. Στο μισό από το
δοχείο εφαρμόζεται ένα σταθερό εξωτερικό μαγνητικό πεδίο H = Hz. Έτσι η
ενέργεια του κάθε σωματιδίου είναι
p2
ϵ= − µB σH
2m

στο μέρος του δοχείου όπου υπάρχει πεδίο, ενώ είναι απλά
p2
ϵ=
2m
στο υπόλοιπο του δοχείου. Για αναλύσετε το πρόβλημα θεωρείστε ότι το σύ-
στημα αποτελείται από 2 υποσυστήματα σε ισορροπία μεταξύ τους.
6.6.1 Υπολογίστε την μεγάλη συνάρτηση επιμερισμού Q για κάθε υποσύστημα
θεωρώντας ότι το καθένα μπορεί να έχει οποιονδήποτε αριθμό σωματι-
δίων.
6.6.2 Ποια συνθήκη πρέπει να ικανοποιείται για να βρίσκεται το σύστημα σε
ισορροπία? Βρείτε μία σχέση για το μέσο αριθμό σωματιδίων σε κάθε
υποσύστημα και κατόπιν το λόγο των πυκνοτήτων των 2 υποσυστημάτων.
Γιατί τα σωματίδια διαλέγουν το ένα από το άλλο τμήμα του δοχείου?
6.6.3 Χρησιμοποιώντας ως δεδομένο ότι ο συνολικός αριθμός των σωματιδίων
στο δοχείο είναι ίσος με , τους μέσους αριθμούς σωματιδίων σε κάθε δο-
χείο.
6.6.4 Πώς θα λύνατε το πρόβλημα αν έπρεπε να θεωρήσετε απαραίτητα στα-
θερό τον συνολικό αριθμό σωματιδίων και ίσο με (δηλαδή χρησιμοποιώ-
ντας την κανονική συλλογή)?
Πρόβλημα 6.7 (Ιδανικό Αέριο με εσωτερικούς βαθμούς ελευθερίας). Έστω

ένα ιδανικό αέριο σε θερμοκρασία T , σε όγκο V , με (μέση) πυκνότητα ρ, κάθε
άτομο του οποίου έχει ενέργεια που δίνεται από τη σχέση
p2
ϵ= − hσ + hωn
2m
όπου οι παράμετροι σ και n μπορούν να πάρουν τιμές σ = ±1, n = 0, 1, 2, . . ..
6.7.1 Υπολογίστε την μεγάλη συνάρτηση επιμερισμού Q, σαν συνάρτηση του
χημικού δυναμικού, του όγκου, και της θερμοκρασίας.
6.7.2 Βρείτε τη σχέση μεταξύ του χημικού δυναμικού και της πυκνότητας.
6.7.3 Υπολογίστε την πίεση, τη μέση ενέργεια, τη θερμοχωρητικότητα και την
εντροπία.
6.7.4 Υπολογίστε τη θερμοχωρητικότητα. Υπολογίστε τα όρια για μεγάλες και
μικρές θερμοκρασίες.
Πρόβλημα 6.8 (Εντροπία Μεγάλης Κανονικής Συλλογής). Είδαμε στην τάξη

ότι η πιθανότητα να βρεθεί ένα σύστημα σε μία μικροκατάσταση m δίνεται από
τη σχέση
eβ(µN −E)
P rob(m) =
Q
όπου Q η μεγάλη συνάρτηση επιμερισμού. Ξεκινώντας από τη σχέση
∂G
S=−
∂T
όπου G η γενικευμένη ελεύθερη ενέργεια, δείξτε ότι
∑
S=− P rob(m) ln [P rob(m)]
m
Πρόβλημα 6.9 (Διακυμάνσεις Αριθμού Σωματιδίων (Δ)). Έστω ένα σύ-
στημα το οποίο βρίσκεται σε ισορροπία με μία δεξαμενή σε θερμοκρασία και
χημικό δυναμικό µ.
6.9.1 Χρησιμοποιώντας τη μεγάλη κανονική κατανομή αποδείξτε ότι οι δια-
κυμάνσεις του αριθμού των σωματιδίων στο σύστημα δίνονται από τον
τύπο
∂ 2 ln Q(µ, V, T ) ∂2P
∆N 2 = [N 2 ] − E[N ]2 = (kB T )2 2
= kB T V
∂µ ∂µ2
όπου Q είναι η αντίστοιχη συνάρτηση επιμερισμού και P η πίεση.
6.9.2 Αποδείξτε ότι οι διακυμάνσεις σχετίζονται με την ισόθερμη σταθερά συ-
μπιεστότητας κ−1
T = ρ ∂ρ
∂P
= −V ∂V∂P
T
ως εξής:
T
∆N 2 = kB T V ρ2 κT
όπου ρ είναι η (μέση) πυκνότητα.

6.9.3 Δείξτε ότι όταν η συμπιεστότητα είναι πεπερασμένη οι διακυμάνσεις του
αριθμού σωματιδίων είναι αμελητέες. Περιγράψτε ένα σύστημα που έχει
άπειρη συμπιεστότητα.
Πρόβλημα 6.10 (Κατανομή Αριθμού Σωματιδίων). Έστω ένα ιδανικό αέριο

μορίων αζώτου σε ένα δοχείο με θερμοκρασία T και πίεση P . Έστω ένα (ιδεατό)
κουτί όγκου V στο κέντρο του δοχείου.
6.10.1 Εκφράστε την πιθανότητα το κουτί να έχει σωματίδια σαν συνάρτηση
του P , V , T , και της μοριακής μάζας mN .
6.10.2 Υπολογίστε την πιθανότητα το κουτί να είναι τελείως κενό, αν V = 1ml
3
και αν V = 1Å με πίεση P = 1Atm και = 300.
Πρόβλημα 6.11 (Χημικές Αντιδράσεις). Ένα αραιό μείγμα αερίων H2 και O2

βρίσκεται σε σταθερή θερμοκρασία T . Αρχικά η πυκνότητα των H2 και O2
είναι n0 και n0 αντίστοιχα χωρίς την ύπαρξη H2 0. Μετά από κάποιον χρόνο
υπάρχει ένα μείγμα H2 , O2 και H2 O σε ισορροπία. Βρείτε τις πυκνότητες των
τριών μορίων σαν συνάρτηση των T και n0 .

7 Κβαντική Στατιστική Φυσική
Πρόβλημα 7.1 (Διακυμάνσεις του μέσου αριθμού κατάληψης). Στην τάξη

δείξαμε ότι η πιθανότητα μιας συγκεκριμένης μικροκατάστασης που περιγρά-
φεται από τους αριθμούς κατάληψης {ni } κάθε μονοσωματιδιακής ενεργειακής
στάθμης i δίνεται από τη σχέση
∏ eβ(µ−ϵi )ni
P ({ni }) =
i
Ξi
∑
όπου Ξi = i eβ(µ−ϵi )ni η συνάρτηση επιμερισμού κάθε μονοσωματιδιακής
κατάστασης.
7.1.1 Δείξτε ότι ο μέσος αριθμός κατάληψης ⟨ni ⟩ της μονοσωματιδιακής κα-
τάστασης i μπορεί να γραφτεί ως
∂G
⟨ni ⟩ =
∂ϵi
7.1.2 Υπολογίστε τη διασπορά του ⟨ni ⟩ και δείξτε ότι

1 ∂G
⟨n2i ⟩ − ⟨ni ⟩2 = − = ⟨ni ⟩(1 ± ⟨ni ⟩)
β ∂ϵ2i
όπου το πρόσημο είναι −1 για μποζόνια και +1 για φερμιόνια. Βλέπουμε

ότι για τα φερμιόνια η διασπορά το αριθμού κατάληψης τείνει στο μηδέν
για χαμηλές θερμοκρασίες.
7.1.3 Δείξτε ότι
⟨ni nj ⟩ = ⟨ni ⟩⟨nj ⟩
για i ̸= j δηλαδή ότι οι αριθμοί κατάληψης είναι ανεξάρτητοι μεταξύ
τους.
7.1.4 Με βάση
∑ τα παραπάνω δείξτε ότι οι διακυμάνσεις του συνολικού αριθμού
N = i ni των σωματιδίων είναι ίσες με
∑( ) ∑
V ar(N ) = ⟨n2i ⟩ − ⟨ni ⟩2 = ⟨ni ⟩(1 ± ⟨ni ⟩)
i i
Πρόβλημα 7.2 (Κβαντικός Αρμονικός Ταλαντωτής). Θεωρείστε ένα σύ-

στημα μη-αλληλεπιδρώντων σωματιδίων όπου κάθε σωματίδιο βρίσκεται υπό
την επήρεια αρμονικής δύναμης με Hamiltonian
p2 1
H= + mω 2 x2
2m 2
Σε αυτήν την περίπτωση οι ενεργειακές στάθμες κάθε σωματιδίου μπορεί να
αποδειχτεί ότι παίρνουν τις τιμές
( )
1
ϵn = ~ω n +
2
7.2.1 Υπολογίστε τη μεγάλη συνάρτηση επιμερισμού και το αντίστοιχο μεγα-

λοκανονικό δυναμικό και τους μέσους αριθμούς κατάληψης των κατα-
στάσεων για τις περιπτώσεις που τα σωματίδια είναι φερμιόνια και μπο-
ζόνια.
7.2.2 Βρείτε τις αντίστοιχες σχέσεις για την πίεση και το μέσο αριθμό σωματι-
δίων.
7.2.3 Υπολογίστε το κλασικό όριο θεωρώντας ότι kB T ≫ ~ω.
7.2.4 Υπολογίστε το κλασικό όριο όταν έχουμε τρισδιάστατο αρμονικό ταλα-
ντωτή. Σε αυτήν την περίπτωση η ενέργεια κάθε σωματιδίου δίνεται από
τη σχέση ( )
3
ϵn = ~ω nx + ny + nz +
2
όπου το άνυσμα n = (nx , ny , nz ) αντιστοιχεί σε κάθε ενεργειακή στάθμη
με τους ακέραιους nx , ny , nz να παίρνουν τιμές μη-αρνητικές.
Πρόβλημα 7.3 (Ενέργεια Fermi και Πυκνότητα Καταστάσεων). 7.3.1 Έστω

αέριο Φερμιονίων σε d-διάστατο κυβικό κουτί πλευράς L, με μονοσω-
ματιδιακές ενεργειακές καταστάσεις που περιγράφονται από τον κυμα-
ταριθμό
π
k = [nx , ny , nz , . . .]
L
όπου nx , . . . είναι d θετικοί ακέραιοι αριθμοί. Αν η σχέση ενέργειας-
κυματαριθμού είναι
s
ϵ(k) = c |k|
δείξτε ότι η πυκνότητα ενεργειακών καταστάσεων g(ϵ) δίνεται από τη
σχέση
g(ϵ) = Aϵ s −1
d
και βρείτε τη σταθερά A.

7.3.2 Υπολογίστε την ενέργεια Fermi σαν συνάρτηση της πυκνότητας και τον
αντίστοιχο κυματαριθμό που δίνεται από τη σχέση ϵF = ckFs .
7.3.3 Δείξτε ότι η πυκνότητα καταστάσεων μπορεί να γραφτεί ως
B⟨N ⟩
g(ϵF ) =
ϵF
όπου ⟨N ⟩ ο αριθμός σωματιδίων και B μια αδιάστατη σταθερά, την οποία
να υπολογίσετε.
Πρόβλημα 7.4 (Ισεντροπικές Μεταβολές Αερίου Ηλεκτρονίων). Έστω ένα

κβαντικό αέριο ηλεκτρονίων σε ένα τρισδιάσταστο κυβικό κουτί.
7.4.1 Δείξτε ότι η εντροπία του αερίου μπορεί να γραφτεί ως:
( )
5 f5/2 (z)
S = kB ⟨N ⟩ − ln z
2 f3/2 (z)
Η παραπάνω σχέση δείχνει ότι για σταθερό αριθμό σωματιδίων N , η

εντροπία παραμένει σταθερή όταν το z = eβµ είναι σταθερό.
7.4.2 Δείξτε ότι η εντροπία παραμένει σταθερή σε μεταβολές κατά τις οποίες η
ποσότητα V T 3/2 παραμένει σταθερή.
7.4.3 Δείξτε ότι η σχέση πίεσης-όγκου σε ισεντροπικές μεταβολές είναι η ίδια
με το κλασικό ιδανικό αέριο, δηλαδή
P V 5/3 = σταθερά
και υπολογίστε τη σταθερά στα δεξιά της παραπάνω εξίσωσης.

Πρόβλημα 7.5 (Γραφένιο). Το γραφένιο είναι ένα δι-διάστατο πλέγμα άν-
θρακα με ενδιαφέρουσες ιδιότητες. Η ανακάλυψή του από τους Andre Geim
και Konstantin Novoselov τους χάρισε το βραβείο Nobel. Η ενέργεια των ηλε-
κτρονίων κοντά σε κάποια ιδιαίτερα σημεία έχει την εξής μορφή:
ϵ± (k) = ±~v|k|
όπου v ≈ 106 m/sec. Βλέπουμε ότι τα ηλεκτρόνια συμπεριφέρονται σαν να μην

έχουν μάζα. Υπάρχουν δύο τέτοια σημεία στη δομή ζώνης, επομένως μαζί με το
σπιν, θα θεωρήσουμε ότι τα ηλεκτρόνια έχουν συνολικό εκφυλισμό s = 4.
7.5.1 Βρείτε την πυκνότητα καταστάσεων σαν συνάρτηση της ενέργειας g(ϵ).
7.5.2 Δείξτε ότι όταν g(ϵ) = g(−ϵ).
A. Geim και K. Novoselov, 7.5.3 Θεωρήστε ότι ο αριθμός των ηλεκτρονίων είναι τέτοιος ώστε µ(T = 0) =
Βραβείο Nobel Φυσικής, 2010 0. Δείξτε ότι όταν g(ϵ) = g(−ϵ) και µ(T = 0) = 0, τότε µ(T ) = 0.
7.5.4 Δείξτε ότι η ενέργεια E(T ) ικανοποιεί τη σχέση
( )3
3ζ(3) kB T
E(T ) − E(0) = A
π ~v
7.5.5 Υπολογίστε την θερμοχωρητικότητα σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας.
Πρόβλημα 7.6 (Μονωτές και Ημιαγωγοί). Υποθέστε ότι η πυκνότητα ηλε-

κτρονικών ενεργειακών καταστάσεων είναι της μορφής:

 V g0 ϵ < −∆
g(ϵ) = 0 |ϵ| < ∆

V g0 ϵ>∆
7.6.1 Θεωρήστε ότι ο αριθμός των ηλεκτρονίων είναι τέτοιος ώστε µ(T ) = 0
και δείξτε ότι η συνολική πυκνότητα ηλεκτρονίων με ενέργεια ϵ > ∆
είναι ίση με ( )
⟨n+ ⟩ = g0 kB T log 1 + e−β∆
και είναι ίση με την πυκνότητα των οπών δηλαδή της έλλειψης ηλεκτρο-
νίων για ενέργειες ϵ < −∆, δηλαδή
( )
1 − ⟨n− ⟩ = g0 kB T log 1 + e−β∆
Πρόβλημα 7.7 (Ισεντροπικές Μεταβολές Αερίου Φωτονίων). Έστω ένα

κβαντικό αέριο φωτονίων σε ένα τρισδιάσταστο κυβικό κουτί, όπου η σχέση
της ενέργειας με τον κυματαριθμό δίνεται από τη σχέση
ϵ(k) = ~c|k|
7.7.1 Δείξτε ότι η πυκνότητα καταστάσεων g(ϵ) είναι

8πV 2
g(ϵ) = ϵ
(hc)3
όπου V = Ld ο όγκος του κουτιού.

7.7.2 Δείξτε ότι η εντροπία του αερίου είναι
32π 5 kB
4
S= V T3
45 (hc)3
7.7.3 Μετά από περίπου t0 = 3.8 · 105 χρόνια από τη γένεσή του, το Σύμπαν
βρισκόταν σε θερμοκρασία περίπου T0 = 3000o K. Σε αυτήν τη θερμο-
κρασία η ύλη έπαψε να αλληλεπιδρά ισχυρά με τα φωτόνια (ενέργεια),
μια και τα πρωτόνια της ύλης δέσμευσαν από ένα ηλεκτρόνιο και έγιναν
ουδέτερα. Αυτήν τη στιγμή, η θερμοκρασία της ακτινοβολίας στο Σύμπαν
είναι περίπου T = 3o K. Υπολογίστε το βαθμό διόγκωσης του Σύμπαντος
από τη στιγμή t0 , υποθέτοντας ότι η μεταβολή έγινε ισεντροπικά.
Πρόβλημα 7.8 (Γενικευμένα Κβαντικά Κύματα). Σε αυτήν την άσκηση θα

γενικεύσουμε το μοντέλο των φωτονίων ή φωνονίων σε τρεις διαστάσεις που
αναλύσαμε στην τάξη. Έστω λοιπόν ότι η σχέση της ενέργειας με τον κυματα-
ριθμό δίνεται από τη σχέση
ϵ(k) = c|k|s
Έστω επίσης ότι το σύστημά μας βρίσκεται σε d διαστάσεις. 11
7.8.1 Αν ο εκφυλισμός ανά κυματαριθμό k είναι g, δείξτε ότι η πυκνότητα ενερ-
γειακών καταστάσεων δίνεται από τη σχέση
g(ϵ) = Aϵ s −1
d
και υπολογίστε την σταθερά A.

7.8.2 Υπολογίστε τη μέση ενέργεια σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας.
7.8.3 Υπολογίστε την θερμοχωρητικότητα σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας.
Πρόβλημα 7.9 (Συμπύκνωση Bose-Einstein). Σε αυτήν την άσκηση θα γενι-

κεύσουμε το 3-διάστατο πλέγμα που αναλύσαμε στην τάξη. Έστω λοιπόν ότι
η σχέση της ενέργειας με τον κυματαριθμό (ή αντίστοιχα με την ορμή) δίνεται
από τη σχέση
ϵ(k) = a~s |k|s
τουλάχιστον για χαμηλές ενέργειες. Έστω επίσης ότι το σύστημά μας βρίσκεται
σε d διαστάσεις.
7.9.1 Αν ο εκφυλισμός ανά κυματαριθμό k είναι g0 , δείξτε ότι η πυκνότητα
ενεργειακών καταστάσεων δίνεται από τη σχέση
g(ϵ) = Aϵ s −1
d
⟨N ⟩
7.9.2 Υπολογίστε τη μέση πυκνότητα ρ = Ld
σαν συνάρτηση της θερμοκρα-
σίας και του χημικού δυναμικού.
7.9.3 Βρείτε τη συνθήκη για τα d, s ώστε να υπάρχει συμπύκνωση Bose-
Einstein.
7.9.4 Υπολογίστε την αντίστοιχη κρίσιμη θερμοκρασία Tc .
Πρόβλημα 7.10 (Διακυμάνσεις του αριθμού σωματιδίων κατά τη συμπύ-

κνωση Bose-Einstein). Σε αυτήν την άσκηση θα μελετήσουμε τις διακυμάν-
σεις του αριθμού σωματιδίων κατά τη μεταβολή φάσης BEC. Θεωρώντας την
συνηθισμένη σχέση κυματαριθμού-ενέργειας
~2 |k|2
ϵ(k) =
2m
11 Για παράδειγμα, τα θαλάσσια κύματα σε μεγάλο βάθος έχουν s = 1/2 ενώ οι κυματισμοί του
υγρού He σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες ακολουθούν την παραπάνω σχέση με s = 3/2.

σε τρεις διαστάσεις, και την αντίστοιχη σχέση για την πυκνότητα καταστάσεων
g(ϵ), χρησιμοποιείστε τη σχέση για τις διακυμάνσεις της Άσκησης 7.1 για να
βρείτε τη κανονικοποιημένη διασπορά του αριθμού σωματιδίων v = V ar(N )
⟨N ⟩ ,
πρώτα για θερμοκρασίες T > Tc .
Κατόπιν, σκεφτείτε σε τι θα αλλάξει η σχέση που βρήκατε όταν T < Tc . Δείξτε
ότι τώρα η κανονικοποιημένη διασπορά v απειρίζεται με τον αριθμό σωματι-
δίων.
8 Υποδείξεις στις Ασκήσεις
8.1 Προβλήματα Κεφαλαίου 4
Υπόδειξη 4.1: Κατανομές Μέγιστης Εντροπίας Για το πρώτο ερώτημα, ορί-

στε μια Lagrangian του συστήματος
(K )
∑
L=S−λ pk − 1
k=1
και κατόπιν, θεωρώντας τις μεταβλητές pi και λ ως ανεξάρτητες, βρείτε τις εξι-
σώσεις που ικανοποιούν τα ακρότατα. Για το δεύτερο, προσθέστε και έναν όρο,
για να ικανοποιείται ο δεσμός της μέσης ενέργειας.
Υπόδειξη 4.2: Άτομα μέσα σε Κρύσταλλο με Αρμονικό Δυναμικό Αυτή η

άσκηση μπορεί να λυθεί όπως και το ιδανικό αέριο,
√ αλλάζοντας μεταβλητές
√ για
τις ορμές και τις θέσεις των σωματιδίων pi = mωqi και ri = (xi −Ri )/ mω,
έτσι ώστε η συνολική ενέργεια να μπορεί να γραφτεί σαν ένα άθροισμα τε-
τραγωνικών όρων. Σε αυτήν την περίπτωση το ολοκλήρωμα στο φασικό χώρο
μετατρέπεται σε ολοκλήρωμα σε (υπερ)σφαίρα (αντί για υπερέλλειψη). Θα πα-
ρατηρήσετε ότι ο μετασχηματισμός αυτός είναι κανονικός επειδή διατηρεί τους
όγκους στο φασικό χώρο σταθερούς.
Υπόδειξη 4.3: Αέριο Διδιάστατων Διατομικών Μορίων Η Hamiltonian του

κάθε σωματιδίου είναι άθροισμα τετραγώνων τριών ορμών, με διαφορετικούς
όμως συντελεστές. Όπως και στην Άσκηση 4.2 πρέπει να κάνετε μία αλλαγή
μεταβλητής στις ορμές για να μετατραπεί η Hamiltonian σε άθροισμα τετραγώ-
( )1/3
νων με ίδιους συντελεστές. Οι αλλαγές μεταβλητής Pc = p R2 και pϕ =
( R )2/3
2 q λέγονται κανονικές, επειδή δεν αλλάζουν τον στοιχειώδη όγκο στο
χώρο των φάσεων (γιατί;).
Υπόδειξη 4.4: Εντροπία Μίξης για διακρίσιμα αέρια Υπολογίστε τις εντρο-
πίες του κάθε αερίου πριν και μετά την ανάμειξη.
Υπόδειξη 4.5: Αδιαβατικές Μεταβολές σε Ιδανικό Αέριο Δείξτε πρώτα ότι

όταν η εντροπία είναι σταθερή ισχύει η σχέση
∂E
P =− (8.1)
∂V S
Κατόπιν δείξτε ότι η σχέση μεταξύ E και V για αδιαβατικές μεταβολές ιδανικού
αερίου είναι E 3/2 V = c όπου c μια σταθερά.
Υπόδειξη 4.7: Σχετικιστικό αέριο Δείξτε αρχικά ότι Vn (E, V ) ο όγκος του
φασικού χώρου n σωματιδίων με ενέργεια μικρότερη του E ακολουθεί την εξής
αναδρομική σχέση
∫
Vn (E, V ) = V d3 p Vn−1 (E − c|p|, V )
c|p|<E

3 n bn
και ότι V1 (E, V ) = 4πV
3 c3 . Κατόπιν, μαντεύοντας ότι Vn (E, V ) = An (hc)3n
E V E
βρείτε και λύστε αναδρομικές σχέσεις για τα An και bn .
Υπόδειξη 4.8: Σύστημα 3 Καταστάσεων Για να υπολογίσετε το παραπάνω

άθροισμα, εκφράστε τα παραγοντικά με τον τύπο του Stirling και κατόπιν βρείτε
το μέγιστο όρο του αθροίσματος ως προς x = n0 /N . Πώς σχετίζεται ο τρόπος
λύσης σας με την παραδοχή ότι έχουμε N ανεξάρτητες θέσεις, με καθεμιά να
έχει πιθανότητα p0 , p±1 για τις τρεις τιμές των ενεργειών και κατόπιν τη μεγι-
στοποίηση της εντροπίας ως προς τις πιθανότητες με δεδομένο τη μέση ενέργεια
ανά θέση;
Υπόδειξη 5.1: Σύστημα Τριών Καταστάσεων Σε αυτό το πρόβλημα θα με-

λετήσουμε το Πρόβλημα 4.8 από την πλευρά της Κανονικής Συλλογής. Για
την συνάρτηση επιμερισμού θυμηθείτε ότι τα άτομα είναι μη αλληλεπιδρώντα
και διακρίσιμα, άρα μπορεί να εφαρμοστεί η Σχέση (5.36). Για τον υπολογισμό
της διασποράς, χρησιμοποιήστε την αντίστοιχη σχέση (5.33). Για το τελευταίο
υποθέμα θυμηθείτε ότι όταν απομονώσουμε το σύστημα από το περιβάλλον η
εντροπία παραμένει σταθερή.
Υπόδειξη 5.2: Μονοδιάστατο Πολυμερές Το πρώτο υποθέμα μπορεί να λυ-

θεί με δύο τρόπους, όπως και το Παράδειγμα 5.5. Στον ένα τρόπο υπολογί-
ζουμε τη συνάρτηση επιμερισμού ZN αθροίζοντας ως προς Ns , με κάθε όρο
του αθροίσματος να περιέχει τον όρο e−βϵNs και τον αριθμό των μικροκατα-
στάσεων του πολυμερούς με Ns όρθια μονομερή, ο οποίος είναι αντίστοιχος
της Σχέσης (5.103). Στον άλλο τρόπο χρησιμοποιούμε τη σχέση ZN = Z1N , με
Z1 τη συνάρτηση επιμερισμού ενός μονομερούς, το οποίο μπορεί να πάρει δύο
μικροκαταστάσεις.
Το δεύτερο υποθέμα μπορεί να λυθεί εξετάζοντας ένα μόνο μονομερές σε ισορ-
ροπία με το περιβάλλον.
Ένα τρόπος λύσης για το τρίτο και τέταρτο υποθέμα είναι να υπολογιστεί η μέση
τιμή και η διασπορά των N μονομερών θεωρώντας τα ως ανεξάρτητα. Ένας
άλλος τρόπος είναι να χρησιμοποιήσουμε την πρώτη και δεύτερη παράγωγο
της ελεύθερης ενέργειας ως προς την παράμετρο ϵ.
Υπόδειξη 5.3: Σχετικιστικά Σωματίδια Για τον υπολογισμό της Z πρέπει να

λάβετε υπόψη ότι τα σωματίδια είναι μη-διακρίσιμα, επομένως ZN = Z1N /N !.
Για τον υπολογισμό της Z1 γράψτε το ολοκλήρωμα πάνω στις ορμές σε πολικές
συντεταγμένες. Θα χρειαστεί να κάνετε την αλλαγή μεταβλητής
√
x = c p2 + m2 c2
Για να υπολογίσετε την πίεση σε δύο διαστάσεις (αλλιώς επιφανειακή τάση),

μπορείτε να χρησιμοποιήσετε τη σχέση
∂F
P =−
∂A
όπου A είναι η επιφάνεια του πλαισίου. Για να συγκρίνετε τη μορφή της ελεύ-
θερης ενέργειας με σχετικιστικά και μή-σχετισ
Υπόδειξη 5.4: Αρμονικός Ταλαντωτής Για το πρώτο υποθέμα, λάβετε υπόψη
ότι οι θέσεις των ταλαντωτών είναι διακριτές, άρα οι αντίστοιχες μικροκατα-
στάσεις είναι διακρίσιμες. Επομένως ZN = Z1N , όπου Z1 η συνάρτηση επι-
μερισμού για έναν αρμονικό ταλαντωτή. Για να ολοκληρώσετε ως προς το xi
αρκεί μια αλλαγή μεταβλητής z = xi − Ri .
Υπόδειξη 5.5: Μοντέλο Einstein: Κβαντικός Αρμονικός Ταλαντωτής Για

τον υπολογισμό της συνάρτησης επιμερισμού μπορείτε να χρησιμοποιήσετε τη
Σχέση ZN = Z1N , όπου Z1 είναι η συνάρτηση επιμερισμού ενός σωματιδίου.
Επειδή τα nxi , nyi , nzi είναι ανεξάρτητα μεταξύ τους, η Z1 γίνεται γινόμενο
αθροισμάτων πάνω σε αυτές τις μεταβλητές. Θυμηθείτε την γεωμετρική ταυτό-
τητα
∑∞
1
xn =
n=0
1 − x
για x < 1. Η ενέργεια και η θερμοχωρητικότητα θα πρέπει να έχουν τη συ-

μπεριφορά του Σχήματος 5.2. Η εντροπία για μικρές θερμοκρασίες πρέπει να
πηγαίνει στο 0. Για μεγάλες θερμοκρασίες, η εντροπία θα πρέπει να ταυτίζεται
με αυτήν του Προβλήματος 5.4.
Υπόδειξη 5.6: Σύστημα κλασικών μαγνητικών ροπών Θεωρείστε ότι τα σω-

ματίδια είναι τοποθετημένα σε ένα πλέγμα, χωρίς να έχουν κινητική ή άλλη
δυναμική ενέργεια. Επομένως αφού είναι διακρίσιμα, η Σχέση (5.36) θα ισχύει.
Θα χρειαστείτε το ολοκλήρωμα πάνω στη 3-διάστατη σφαίρα
∫ ∫ 2π ∫ π
sinh(|a|)
dΩn ea·n = dϕ dθ sin θ e|a| cos θ = 4π
0 0 |a|
όπου n μοναδιαίο άνυσμα και a τυχαίο 3-διάστατο άνυσμα. Τέλος για να υπο-
λογίσετε τη μαγνητική διαπερατότητα για μικρές τιμές του H είναι πιο εύκολο
να αναπτύξετε την ελεύθερη ενέργεια ως προς H μέχρι τον τετραγωνικό όρο.
Υπόδειξη 5.7: Ιδανικό αέριο σε ηλεκτρικό πεδίο Η δύναμη σε μία επιφάνεια

μπορεί να υπολογιστεί από τη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας (έργο) αν με-
τακινήσουμε την επιφάνεια απειροστά. Επομένως θα είναι χρήσιμο στο ολο-
κλήρωμα ως προς z να κρατήσετε αρχικά τα όρια με γενικές τιμές (π.χ. z1 , z2 ),
ώστε να μπορείτε κατόπιν να παραγωγίσετε. Το πρώτο υποθέμα πάντως λύνεται
χωρίς μεγάλη δυσκολία.
Υπόδειξη 5.8: Αρμονικός Ταλαντωτής σε Κλειστή Επιφάνεια Για το πρώτο

∫R
υποθέμα θα χρειαστείτε το ολοκλήρωμα 0 xdxe−ax = (1 − e−aR )/2a. Για
2 2
το δεύτερο υποθέμα παραγωγίστε την ελεύθερη ενέργεια ως προς την επιφάνεια

για να βρείτε την επιφανειακή τάση.
Υπόδειξη 5.9: Ελατήριο σε 1 διάσταση Σε αντίθεση με το Παράδειγμα 5.5,

εδώ το κάθε μονομερές μπορεί να πάρει διαφορετικά μήκη, οπότε πρέπει να
ολοκληρώσετε ως προς το x. Τα πρώτα τρία υποθέματα είναι γενίκευση του

Παραδείγματος 5.5. Στο τέταρτο υποθέμα πρέπει να προστεθεί ο όρος ε(x) στη
δυναμική ενέργεια του κάθε κρίκου. Θα σας χρειαστεί το ολοκλήρωμα
∫ +∞
√
ax−bx2 2π a2
dx e = e 4b
−∞ b
Υπόδειξη 5.10: Η πίεση από τη σκοπιά της Στατιστικής Φυσικής Υπολο-

γίστε τη δύναμη που ασκείται σε ένα τοίχωμα, υπολογίζοντας τη μεταβολή της
ορμής λόγω ελαστικής ανάκλασης σε χρόνο dt των σωματιδίων τα οποία σε αυ-
τόν το χρόνο προλάβουν να φτάσουν το τοίχωμα. Κατόπιν υπολογίστε τη μέση
τιμή της δύναμης ως προς την κατανομή των ταχυτήτων.
Υπόδειξη 5.11: Στατιστική Φυσική ενός μορίου DNA Στην άσκηση αυτή οι
μικροκαταστάσεις καθορίζονται μονοσήμαντα από τον αριθμό των ανοικτών
δεσμών. Για το δεύτερο υποθέμα θα σας χρησιμεύσει η σχέση
∞
∑ ∞
d ∑ n x
nxn = x x =
n=0
dx n=0 (1 − x)2
Η κρίσιμη θερμοκρασία υπολογίζεται από τη συνθήκη ο μέσος αριθμός των

ανοικτών δεσμών να απειρίζεται χωρίς τη παρουσία εξωτερικής τάσης F .
Υπόδειξη 5.12: Ισοκατανομή της Ενέργειας Για να υπολογίσετε τα ολοκλη-

ρώματα θα χρειαστεί να τα μετατρέψετε σε σφαιρικές (ή πολικές) συντεταγμέ-
νες και κατόπιν να κάνετε χρήση του ολοκληρώματος
∫ ∞ ( )
a− n
d
d−1 −axn d
x dx e = Γ
0 n n
Υπόδειξη 5.13: Μαγνητική Ψύξη Σε αυτό το σύστημα τα σωματίδια είναι μη-

διακρίσιμα, άρα ισχύει η Σχέση (5.37). Η μέση μαγνήτιση υπολογίζεται από τη
∂F
σχέση ∂H = −M . Για να βρείτε τη θερμοκρασία σε μηδενικό πεδίο πρέπει να
υπολογίσετε τις εντροπίες σε μηδενικό και μη-μηδενικό πεδίο και να τις εξισώ-
σετε.
Υπόδειξη 5.14: Μόρια με λογαριθμική έλξη Για να υπολογίσετε τη συνάρ-
τηση επιμερισμού Z1 πρέπει να μετατρέψετε το ολοκλήρωμα πάνω στις θέσεις
των δύο σωματιδίων στο μόριο στη θέση του κέντρου μάζας (η οποία ολοκληρώ-
νεται χωρίς πρόβλημα) και την αντίστοιχη σχετική θέση. Το ολοκλήρωμα πάνω
στη σχετική θέση γίνεται εύκολα όταν μετατρέψουμε σε πολικές συντεταγμένες.
Η συμπεριφορά του ολοκληρώματος αλλάζει σε υψηλές θερμοκρασίες όταν το
μόριο διασπάται.
Υπόδειξη 6.1: Απορρόφηση Σωματιδίων σε Επιφάνεια Η άσκηση είναι μια

άμεση εφαρμογή του Παραδείγματος 6.1.
Υπόδειξη 6.2: Απορρόφηση Σωματιδίων σε Επιφάνεια 2 Το πρώτο ερώτημα

μπορεί να λυθεί με δύο τρόπους. Στον πρώτο αθροίζουμε ως προς όλους τους
αριθμούς κατάληψης N ≤ N0 των θέσεων στο πλέγμα πολλαπλασιάζοντας με
τον αριθμό δυνατών μικροκαταστάσεων του πλέγματος για δεδομένο αριθμό
κατάληψης. Ο δεύτερος τρόπος χρησιμοποιεί τη Σχέση 5.36 και κατόπιν υπο-
λογίζει τη συνάρτηση επιμερισμού για μία θέση στο πλέγμα, η οποία έχει δύο
μικροκαταστάσεις (κατειλημμένη και άδεια). Κατόπιν παραγωγίζουμε ως προς
το χημικό δυναμικό, για να υπολογίσουμε το μέσο αριθμό κατάληψης και εξι-
σώνουμε τα χημικά δυναμικά του διδιάστατου με το τρισδιάστατο σύστημα.
Υπόδειξη 6.3: Απορρόφηση Σωματιδίων σε Επιφάνεια 3 Αν και το πρόβλημα

μπορεί και πάλι να λυθεί με δύο τρόπους όπως το προηγούμενο, είναι σαφώς πιο
εύκολο τώρα να χρησιμοποιήσει τη Σχέση 5.36 και να υπολογίσει τη συνάρτηση
επιμερισμού μίας θέσης, η οποία τώρα μπορεί να έχει οποιονδήποτε αριθμό σω-
ματιδίων.
Υπόδειξη 6.4: Απορρόφηση Σωματιδίων σε Επιφάνεια 4 Υπολογίστε το χη-

μικό δυναμικό των ελεύθερων σωματιδίων στον πάτο του δοχείου συναρτήσει
της πίεσης και του ηλεκτρικού πεδίου και των απορροφημένων δι-διάστατων
σωματιδίων συναρτήσει της πυκνότητας.
Υπόδειξη 6.5: Κλασικό ιδανικό αέριο σε μαγνητικό πεδίο Για το πρώτο υπο-
ερώτημα, πρέπει να υπολογίσετε το μεγάλο κανονικό δυναμικό και κατόπιν να
παραγωγίσετε ως προς τον όγκο. Για το δεύτερο υποερώτημα πρέπει να παρα-
γωγίσετε την G ως προς το χημικό δυναμικό για να βρείτε το μέσο αριθμό σω-
ματιδίων και από εκεί την πυκνότητα. Για το τρίτο, πρέπει να πάρετε τη δεύτερη
παράγωγο ως προς το β (βλέπε Σχέση (6.23)).
Υπόδειξη 6.6: Ισορροπία 2 Συστημάτων Για το δεύτερο υποερώτημα πρέπει

να σκεφτείτε ποια σχέση έχουν τα χημικά δυναμικά δύο συστημάτων σε ισορ-
ροπία. Για το τελευταίο υποερώτημα μπορείτε να θεωρήσετε ότι το εξωτερικό
μαγνητικό πεδίο εξαρτάται από τη θέση, ώστε να είναι μηδενικό στο ένα μισό
και μη-μηδενικό στο άλλο μισό του δοχείου. Κατόπιν ολοκληρώνετε ως προς
τις θέσεις και βρίσκετε μία συνάρτηση επιμερισμού για όλο το σύστημα.
Υπόδειξη 6.7: Ιδανικό Αέριο με εσωτερικούς βαθμούς ελευθερίας Σε αυτό

το πρόβλημα δίνεται η μέση πυκνότητα από την οποία μπορείτε να πάρετε το
μέσο αριθμό σωματιδίων. Σημειώστε την ταυτότητα
∞
∑ 1
xn =
n=0
1−x

όταν |x| < 1. Για τον υπολογισμό των διαφόρων ποσοτήτων μπορείτε να κάνετε
χρήση των Σχέσεων (6.19)(6.18) (6.23) κλπ. Η συμπεριφορά της θερμοχωρητι-
κότητας θα είναι ανάλογη αυτής στην Ενότητα 5.3.
Υπόδειξη 6.8: Εντροπία Μεγάλης Κανονικής Συλλογής Βάζοντας την πρώτη

σχέση της άσκησης στην τελευταία συγκρίνετε το αποτέλεσμα με αυτό που προ-
κύπτει από την πρώτη και δεύτερη σχέση.
Υπόδειξη 6.9: Διακυμάνσεις Αριθμού Σωματιδίων Χρησιμοποιείστε τη

σχέση SdT − V dP + N dµ = 0, για να δείξετε πρώτα ότι ∂P
∂µ = ρ, και
T
∂P ∂µ
κατόπιν ότι ∂ρ =ρ ∂ρ .
T T
Υπόδειξη 6.10: Κατανομή Αριθμού Σωματιδίων Χρησιμοποιήστε το ότι η

κατανομή του αριθμού των σωματιδίων είναι Poisson.
Υπόδειξη 6.11: Χημικές Αντιδράσεις Χρησιμοποιήστε τη σχέση Saha θεωρώ-

ντας όλες τις σταθερές του συστήματος γνωστές (αν και μπορείτε να τις βρείτε
στο διαδίκτυο). Κατόπιν υπολογίστε τον αριθμό υδρογόνου και οξυγόνου πριν
και μετά την αντίδραση και εξισώστε τους.

StatPhysNotes v5

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

StatPhysNotes v5

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Διαλέξεις Στατιστικής Φυσικής

2 Βασικές Έννοιες της Θερμοδυναμικής 6

3 Θεμελίωση της Στατιστικής Φυσικής 13

6 Συστήματα με Μεταβλητό Αριθμό Σωματιδίων 63

7 Κβαντική Στατιστική Φυσική 75

8 Υποδείξεις στις Ασκήσεις 80

2 Διαλέξεις Στατιστικής Φυσικής

H (external magnetic field)

(αʹ) Διάγραμμα Φάσεων CO2 (βʹ) Διάγραμμα Φάσεων Σιδηρομαγνήτη

Σχήμα 1.1: Διάγραμματα Φάσεων

σπάθειά να εξηγήσει με στατιστικές μεθόδους το παρατηρούμενο φάσμα της

4 Διαλέξεις Στατιστικής Φυσικής

1. Θ/Δ Σύστημα: Κάθε μακροσκοπικό σύστημα. Σε μικροσκοπικά συστή-

6 Διαλέξεις Στατιστικής Φυσικής

2.1 Μηδενικός Θερμοδυναμικός Νόμος

όπου Fext είναι η εξωτερική δύναμη και dx η αντίστοιχη στοιχειώδης μετατό-

dWb = IVind dt (2.4)

όπου το ρεύμα I στο σωληνοειδές σπειρών και μήκους L σχετίζεται με το πα-

dΦ = N AdB = µ0 N Adm (2.7)

2.3 Πρώτος Θερμοδυναμικός Νόμος

Από τη Μηχανική γνωρίζουμε ότι η (εσωτερική) ενέργεια E ενός συστήμα-

όπου το µ ονομάζεται χημικό δυναμικό και περιγράφει τη μεταβολή της εσωτε-

2.4 Δεύτερος Θερμοδυναμικός Νόμος

Η πρόσθεση του όρου της θερμότητας στο ενεργειακό ισοζύγιο αποκατάστησε

8 Διαλέξεις Στατιστικής Φυσικής

Ο Clausius εξέφρασε με ποσοτικό το 2o Νόμο με το εξής θεώρημα, το οποίο

όπου η δεύτερη ισότητα προκύπτει από το γεγονός ότι αντιστρέφοντας τη δια-

με ισότητα για αντιστρεπτές μεταβολές.

Ως καθαρά φαινομενολογικός, ο δεύτερος νόμος δε βασίζεται σε κάποια συ-

2.6 Τρίτος Θερμοδυναμικός Νόμος

2.7 Θερμοδυναμικά Δυναμικά

10 Διαλέξεις Στατιστικής Φυσικής

Επομένως στην ισορροπία η εντροπία θα πρέπει να είναι μέγιστη με δεδομένη

2.8 Χρήσιμες Θερμοδυναμικές Σχέσεις

Με την βοήθεια του πρώτου Θερμοδυναμικού Νόμου μπορούμε να χρησιμοποι-

dE = T dS + dW + µdN = T dS − P dV + f dL + µ0 HdM + µdN (2.22)

dG = dE − T dS − SdT + pdV + V dp (2.26)

Μπορούμε επίσης να συμπεριλάβουμε και ποσότητες που περιέχουν δεύτερες

και τη μαγνητική διαπερατότητα

12 Διαλέξεις Στατιστικής Φυσικής

3.1 Έννοια της μικροκατάστασης

Για να θεμελιώσουμε τη Στατιστική Φυσική, ξεκινούμε από τη περιγραφή ενός

V (q) = V0 (Θ(q + L) − Θ(q − L)) (3.3)

όπου είναι σωστό να θεωρήσουμε ότι V0 → ∞. Άλλο παράδειγμα αποτελεί το

3.2 Σημασία των Αλληλεπιδράσεων - Απώλεια Μνήμης

14 Διαλέξεις Στατιστικής Φυσικής

Η καθημερινότητα γύρω μας είναι γεμάτη από παρόμοια μη-αντιστρεπτά φαι-

Καταρχήν, όπως είπαμε παραπάνω, η ύπαρξη αλληλεπιδράσεων μεταξύ των

αν ο χρόνος αυτός ήταν μεγάλος αλλά πεπερασμένος, μέσα σε αυτόν το χρόνο

3.3 Ο δρόμος προς την Ισορροπία

Πριν προχωρήσουμε στην ανάλυση της ισορροπίας σε θερμοδυναμικά συστή-

16 Διαλέξεις Στατιστικής Φυσικής

Δεδομένου ότι η σύγκρουση μεταξύ δύο σωματίων έχει τυχαίο χαρακτήρα

3.4 Στατιστική Προσέγγιση - Εργοδική Υπόθεση

Βλέπουμε ότι οι αλληλεπιδράσεις και η επακόλουθη απώλεια μνήμης δημιουρ-

3.5 Στατιστικός Ορισμός της Εντροπίας

Η εργοδική υπόθεση μας επιτρέπει να μελετήσουμε ένα θερμοδυναμικό σύ-

18 Διαλέξεις Στατιστικής Φυσικής

όπου N (E, N ) είναι ο αριθμός των μικροκαταστάσεων που ικανοποιούν τους

S(E, N ) = kB ln N (E, N ) (4.4)

20 Διαλέξεις Στατιστικής Φυσικής

Σχήμα 4.1: Ατομικό πλέγμα με Α, Β άτομα τοποθετημένα σε έναν τυχαίο συνδυασμό.

4.1 Δυαδικό Πλέγμα