Professional Documents
Culture Documents
Elektrohemija I
Elektrohemija I
HEMIJSKE REAKCIJE
Reagujuće komponente se pomešaju odnosno u neposrednom su dodiru i reakcija se odigrava
do postizanja ravnoteže. Reakcija se dešava u bilo kom delu reakcionog sistema odnosno u
čitavoj raspoloživoj zapremini. Praćene su transformacijom hemijske energije u toplotnu a
zbog haotične raspodele vrsta i neusmerenog kretanja elektrona pri elektronskim prelazima
(elektronski prelazi u svim smerovima).
Npr. oksidoredukciona reakcija: hemijska reakcija u kojoj dolazi do prelaska elektrona
sa atoma, molekula ili jona redukcionog sredstva na atom, molekul ili jon oksidacionog
sredstva.
𝐹𝑒𝐶𝑙2 + 𝐶𝑒𝐶𝑙4 = 𝐹𝑒𝐶𝑙3 + 𝐶𝑒𝐶𝑙3
𝐹𝑒 2+ + 𝐶𝑒 4+ = 𝐹𝑒 3+ + 𝐶𝑒 3+
Polureakcije:
𝐹𝑒 2+ − 1𝑒 − = 𝐹𝑒 3+
oksiduje se pa je redukciono sredstvo
𝐶𝑒 4+ + 1𝑒 − = 𝐶𝑒 3+
redukuje se pa je oksidaciono sredstvo
Zasebno napravljeni rastvori se pomešaju i reakcija se pokreće bez ikakvih preduslova. Vrste
koje reaguju su haotično raspoređene, putanje elektrona su kratke. Ovu hem. reakciju prati
promena termodinamičkih funkcija stanja sistema: H, S, G. Reakcije koje u datim uslovima teku
spontano odlikuju se padom slobodne energije. Reakcije u kojima bi slobodna energija morala da
raste mogu da se odigravaju samo prinudno, dovođenjem energije iz nekog spoljašnjeg izvora.
Pošto nema uređenog kretanja naelektrisanih čestica nema ni uslova da se bar deo smanjenja
entalpije iskoristi kao rad.
ELEKTROHEMIJSKA REAKCIJA: nema neposrednog dodira reagujućih vrsta; zahteva
reakcioni sistem koji se sastoji od dva elektronska (obično metalna) provodnika koji su
uronjeni u elektrolit (jonski provodnik). Neposrednim povezivanjem ta dva elektronska
provodnika ili pomoću trećeg metalnog provodnika se zatvara električno kolo i ostvaruje
uslov za kružni tok struje. Takav sistem se zove ELEKTROHEMIJSKA ĆELIJA.
Električna energija se oslobađa na račun smanjenja hemijske energije ili se električna energija
dovedena iz spoljašnjeg izvora akumulira u vidu porasta hemijske energije reakcionog sistema.
Elektrohemija se upravo bavi pojavama i zakonitostima vezanim za uzajamno pretvaranje
(konverziju) hemijske i električne energije.
Samo u elektrohemijskim sistema se hemijska i električna energija pretvaraju jedna u drugu.
PODELA ELEKTROHEMIJE
Oblasti fundamentalne elektrohemije:
IZOLATORI-slabo provode
ČVRSTI ELEKTROLITI
Materijali u čvrstom stanju koji provode struju pomeranjem jona.
Komercijalna plastika 10-18 Sm-1
KAg4J5 24 Sm-1
JONSKI KRISTAL sa idealnom kristalnom rešetkom; gusto pakovani joni; termička vibracija
malih amplituda; jon ne može da se premesti pa nema ni protoka struje.
Postoje čvrsta jedinjenja sa defektima kristalne rešetke pa poseduju jonsku provodljivost.
DEFEKTI:
•Sopstveni: nastaju pri brzoj kristalizaciji. Postoji:
-defekt Frenkelovog tipa kada se neki jon, obično manji, zarobi na neodgovarajućem mestu u
kristalnoj rešetki i njegov pravilan položaj ostaje upražnjen. INTERSTICIJA-neodgovarajući
položaj; INTERSTICIJALNI JON; VAKANACIJA-šupljina ili defektno mesto.Zbog
elektroneutralnosti broj intersticija i vakanacija je isti. Pokretljivi su joni u susedstvu šupljine;
oni prelaze u položaj šupljine ostavljajući svoje mesto prazno. Na malim rastojanjima pokretni
su joni a na velikim šupljine. Ovo kretanje je neusmereno ali kada se kristal nađe u el. polju
postaje usmereno i dovodi do protoka struje. Ako je defekt jonski par dešava se samo difuzija
pa nema protoka struje.
- defekt Šotkijevog tipa kada ostaju upražnjena neka katjonska i anjonska mesta (kristal manje
gustine)
•Primesni defekti nastaju iz nečistih rastvora. Npr. ugradnja Ca2+ u kristal NaCl pa na svaki
ugrađeni Ca2+ ostaje, zbog elektroneutralnosti, jedno prazno mesto Na+
•Strukturni. Npr. AgJ na temperaturi prelaza heksagonalne β faze u kubnu α fazu (147oC)
provodljivost skače sa 10-6 Scm-1 na 0,1 Scm-1. Sintetisani su čvrsti elektroliti opšte formule
MAg4J5 (M-K, NH4, Rb)-SUPERJONSKI PROVODNICI
RASTVORI: sile katjon-anjon u jonskom kristalu; sile jon-dipol u rastvoru. Dva zasebno loša
provodnika npr. NaCl i H2O daju rastvor koji je dobar provodnik. Kod rastvora alkalnih i
zemnoalkalnih metala koriste se APROTIČNI RASTVARAČI (acetonitril, dimetilsulfoksid,
dimetilformamid).
ELEKTROLITIČKI RASTVORI se dele na:
-JAKE: rastvori jakih baza, jakih kiselina i soli-velika elektroprovodljivost
-SLABE: rastvori slabih baza i slabih kiselina-slabi provodnici
-INTERMEDIJARNE: malo je takvih elektrolita npr. trihlorsirćetna kiselina
Kada je elektrolit izvan polja dejstva sila (električnih, mehaničkih) koje izazivaju kretanje jona
i remete spontano ustanovljen međusobni raspored jona i molekula.
NERAVNOTEŽNI PROCESI U ELEKTROLITIMA
Kretanje jona odnosno prenos mase u elektrolitima pod uticajem neke pokretačke sile
posledica je nekog od tri gradijenta kao uzroka neravnoteže:
1. gradijent električnog potencijala
𝑑𝜑 Ako se neke dve tačke u elektrolitu nalaze na različitim električnim potencijalima
𝑑𝑥 između njih postoji gradijent potencijala odnosno postoji električno polje koje izaziva
usmereno kretanje jona čime se gradijent umanjuje. Takvo kretanje se zove
migracija.
2. gradijent koncentracije ili aktivnosti odnosno hemijskog potencijala
𝑑𝑐
kretanje je difuzija
𝑑𝑥
3. gradijent brzine Prenos mase pod uticajem ovog gradijenta je konvekcija. Javlja se npr.
𝑑𝑣 kada se rastvor meša mešalicom ali je prisutna inače u svakoj tečnosti i bez
𝑑𝑥 mehaničkog mešanja-PRIRODNA ILI TERMIČKA KONVEKCIJA
(promena gustine usled termičkog kretanja)
Kvantitativna mera kretanja mase u elektrolitu je FLUKS (broj molova neke vrste prenet u
jedinici vremena kroz jedinicu površine normalne na pravac kretanja):
1 𝑑𝑛 broj molova
𝐽=
𝐴 𝑑𝑡 vreme
fluks (tok) mase
zamišljena površina preseka kroz elektrolit
𝑚𝑜𝑙𝑚−2 𝑠 −1 normalna na pravac kretanja
SPECIFIČNI OTPOR I SPECIFIČNA PROVODLJIVOST
Svaki provodnik se određenim OTPOROM suprotstavlja prolasku struje. Taj otpor zavisi od
prirode, veličine i oblika provodnika. Ako se neki provodni materijal pravilnog oblika dužine l,
površine poprečnog preseka A, preko metalnih ploča prislonjenih na njegove osnovice veže za
izvor napona U(dφ) i pomoću redno vezanog ampermetra meri jačina struje I, može se na osnovu
Omovog zakona odrediti električni otpor R:
𝐴
𝜌=𝑅 𝛺𝑚
𝑙
SPECIFIČNI OTPOR ρ je karakteristična veličina za svaki provodnik. Dobija se iz graničnih
uslova (l=1m; A=1m2) pa se definiše kao otpor jedinične kocke datog provodnika.
SPECIFIČNA ELEKTRIČNA PROVODLJIVOST ϰ je provodljivost jedinične kocke
provodnika:
1 𝛺−1 𝑚−1 = 𝑆𝑚−1
𝜘=
𝜌
𝑙 1𝑙
𝑅=𝜌 =
𝐴 𝜘𝐴
1𝑙
𝜘=
𝑅𝐴
𝑈
𝐼=
𝑅
𝐼 𝑙 𝑙
𝜘= =𝑗
𝐴 𝑑𝜑 𝑑𝜑 recipročna vrednost gradijenta potencijala
(l=dx; mV-1)
gustina struje (Am-2)
Sledi da se specifična provodljivost može definisati kao gustina električne struje pri
jediničnom gradijentu potencijala:
1
𝜘=𝑗
𝑑𝜑
𝑑𝑥
Ako se uzme da je napon U na krajevima provodnika 1V tada ϰ znači struju koja prolazi kroz
provodnik između dve elektrode na rastojanju od 1m čije su površine 1m2
1𝑙 1 𝐼
𝜘= ≡ ≡ ≡𝐼
𝑅𝐴 𝑅 𝑈
materijal ϰ (Sm-1)
metali 3x104-108
poluprovodnici do 3x104
elektroliti do 103
izolatori do 10-10
Pošto struju kroz elektrolite prenose joni sledi da provodljivost zavisi od broja jona u
jedinici zapremine rastvora; broj jona od stepena disocijacije α a α raste sa
razblaženjem pa sledi da se specifična provodljivost menja sa razblaženjem.
𝑑𝑛+ = 𝑐+𝐴𝑣+𝑑𝑡
- 𝑑𝑛− = 𝑐−𝐴𝑣−𝑑𝑡
v- dt 𝑛
𝑐=
𝑉
+ v+ dt
𝑛 = 𝑐𝑉 = 𝑐𝐴𝑙
𝑑𝑞+
𝐶𝑠 −1 = 𝐼(𝐴)
𝑑𝑡
𝑑𝑞+ 𝑑𝑞−
+ = 𝐼+ + 𝐼− = 𝐼
𝑑𝑡 𝑑𝑡
Preneta količina naelektrisanja će biti: 𝑑𝑞+ = 𝑑𝑛+𝑧+𝐹
𝑑𝜑
Podeli se sa: 𝐴
𝑑𝑥
a znajući da je: 1 𝐼 1
𝜘=𝑗 =
𝑑𝜑 𝐴 𝑑𝜑
𝑑𝑥 𝑑𝑥
𝑣𝑖
gde je: 𝑢𝑖 = 𝑚2 𝑠 −1 𝑉 −1
𝑑𝜑
𝑑𝑥
𝜘= 𝜘𝑖 𝜘𝑖 = 𝑧𝑖 𝐹𝑐𝑖 𝑢𝑖
𝑖
Određuje se merenjem R rastvora poznate ϰ. Najčešće se koristi rastvor KCl (1; 0,1; 0,01 M).
Električna provodljivost ovih rastvora određena je u sudu koji je kalibrisan pomoću conc. H2SO4
a čiji je otpor upoređen u posebnom sudu sa otporom Hg čija je provodljivost poznata iz
definicije internacionalnog Ω tj. ϰHg=1062963 Sm-1 na 0oC. Kada se za jedan sud jednom odredi
K onda se takav sud može upotrebiti za merenje ϰ drugih rastvora merenjem R.
1 𝑅
𝜘= 𝐾 𝐾 = = 𝜘𝑅
𝑅 𝜌
Za merenje otpora koristi se VITSTONOV MOST.
otpornik
AC, AD, DB, BC, CD -grane kola;
ACD i BCD-konture kola.
klizač
žičani otpornici
izvor struje
Na osnovu dva KIRHOFOVA PRAVILA koja važe za razgranata ili složena kola izvodi se
jednačina:
𝑅1 𝐿2 𝐿2
= 𝑅1 = 𝑅𝑥 = 𝑅3
𝑅3 𝐿4 𝐿4
KIRHOFOVA PRAVILA :
1. Odnosi se na čvorne tačke u kolu iglasi: zbir jačina struja koje utiču u jedan čvor jednak
je zbiru jačina struja koje kroz njega ističu odnosno zbir struja u granama jednog čvora=0
odnosno nema nagomilavanja naelektrisanja što je posledica zakona održanja količine
naelektrisanja
𝐼 = 𝐼1 + 𝐼2
Odnosno:
𝐼 − 𝐼1 − 𝐼2 = 0
2. Odnosi se na zatvoreno strujno kolo: algebarski zbir svih EMS od izvora struje i padova
napona na svim otpornicima odnosno potrošačima u jednoj konturi je 0:
𝐸𝑀𝑆 = 𝑅𝐼 = 𝑈
Neka je 1 mol supstance rastvoren u proizvoljnoj zapremini rastvarača i neka se taj rastvor
nalazi u sudu čije su dve suprotne strane dve paralelne elektrode A i B na rastojanju od 1m. Ako
bi se ceo rastvor nalazio u 1m3 onda bi izmerena provodljivost ujedno značila i električnu i
molarnu provodljivost jer rastvor sadrži 1mol supstance. Međutim, 1mol može biti rastvoren u
zapremini koja je nx1m3. Može se zamisliti da je rastvor između elektroda podeljen na n kocki od
po 1m3 i da je svakoj posebno izmerena provodljivost.
𝜆 = 𝑛𝜘
Ceo rastvor sadrži 1mol u n jediničnih kocki pa svaka kocka sadrži 1/n molova:
1 𝑚𝑜𝑙
𝑐=
𝑛 𝑚3
1 𝑆𝑚2
𝜆= 𝜘
𝑐 𝑚𝑜𝑙
1. kod 1-1 valentnih jakih elektrolita (KCl, NaCl, neorganske kiseline i baze) λ se ne menja
mnogo sa c
2. kod 2-2 valentnih elektrolita srednje jačine (NiSO4) λ se menja brže nego u prethodnom
slučaju
3. kod slabih elektrolita (CH3COOH) λ se izraženije menja sa c
4. slično srednje jakim elektrolitima ponašaju se elektroliti 1-2 ili 2-1 tipa (K2SO4, BaCl2)
5. λ viševalentnih soli npr. LaCl3 za isti porast c opada daleko više nego u slučaju alkalnih
hlorida ili jakih kiselina i baza
UTICAJ DIELEKTRIČNE KONSTANTE RASTVARAČA
𝜆𝑡 = 𝜆𝑡=0 1 + 𝛼𝑡 + 𝛽𝑡 2
empirijske konstante
viskoznost
𝑧𝑖 𝑒
𝑢𝑖 = jonski radijus
6𝜋𝜂𝑟𝑖
Kolrauš je posmatrao λ0 raznih elektrolita i zapazio da uvek postoji konstantna razlika između λ0
elektrolita sa zajedničkim jonom :
Δ λ0
KNO3 NaNO3 21
Konstantna je razlika koja je jednaka razlici provodljivosti dva različita katjona odnosno anjona
(u ovom slučaju K+ i Na+). Ovo je moguće u slučaju da svaki jon učestvuje u prenosu struje
nezavisno od drugog jona. Ovo pravilo je poznato kao PRAVILO NEZAVISNOG
PUTOVANJA JONA:
𝜆0 = 𝜆+ −
0 + 𝜆0
Posledica ovoga je da jake neorganske kiseline i baze pokazuju znatno veću λ od drugih
jonskih jedinjenja. Velika provodljivost ovih jona koja potiče od velike pokretljivosti bi se
kod H+ jona mogla objasniti malim dimenzijama pošto je on ustvari proton, ukoliko bi kao
takav mogao da postoji u rastvoru. Ej (energija jonizacije) vodonika je daleko veća (1309
kJmol-1) nego kod drugih elemenata (Li 519; K 418) pa nastali proton pokazuje krajnje veliki
afinitet prema elektronima gradeći kovalentne i vodonične veze zbog čega nije verovatno da se
u rastvoru nađe kao proton već je povezan sa molekulima rastvarača (H3O+; H5O2+;
H7O3+;H9O4+ itd.). Koncentracija slobodnog H+ u vodi je 10-150 gjona/dm3.
Dimenzije H3O+ jona su približno jednake dimenzijama Na+ ili K+ pa bi trebalo očekivati iste
provodljivosti, što nije slučaj (Na+ 50,11·10-4 Sm2mol-1).
Dimenzije OH- jona su približno jednake dimenzijama F- ali im se provodljivosti razlikuju (F-
55,4 ·10-4 Sm2mol-1).
Ovo se objašnjava teorijama:
1. Skok protona sa H3O+ jona na susedni molekul vode. Skok se dešava vrlo brzo odnosno
vreme postojanja slobodnog protona je veoma kratko. Po ovoj teoriji proton bi trebalo da ima
kritičnu Ea da bi napustio H3O+ jon i dostigao drugi H2O molekul pri čemu ovaj postaje novi
H3O+ jon. Eksperimentalni rezultati ne potvrđuju ovaj model. S porastom temperature raste
energetska barijera koju treba da savlada proton pa bi trebalo da provodljivost opada s porastom
temperature što nije tačno.
2. Kvantnomehanički model-skakanje protona se posmatra kao tunelovanje protona kroz
energetsku barijeru. Tunelovanje je veoma brz proces. Bitan faktor je orijentacija H2O
molekula prema dolazećem protonu što je spor proces. Dalje, bitan faktor je i dejstvo el. polja
protona na dipol vode tako da približavanje protona molekulu vode tj. budućem hidronijum
jonu, dovodi molekul vode u povoljan položaj da primi tunelovanjem dolazeći proton. Porast
temperature kida vodonične veze čime se omogućuje lakše indukovano usmeravanje što je
najsporiji stupanj. Proton 96% vremena provede vezan u H3O+ dok samo 4% vremena provede
u tunelovanju. Za ovo vreme proton prenese 80% struje a hidronijum jon 20%.
Abnormalno visoka provodljivost OH- jona se takođe objašnjava skokom protona sa molekula
vode na OH- jon
SLABI ELEKTROLITI-OSTVALDOV ZAKON RAZBLAŽENJA
𝐴𝐵 = 𝐴+ + 𝐵−
𝜆 𝐴+ 𝐵− 𝑐𝛼 · 𝑐𝛼 𝑐2 𝛼2 𝑐𝛼 2
𝛼= 𝐾= = = =
𝜆0 𝐴𝐵 𝑐 − 𝑐𝛼 𝑐 1 − 𝛼 1−𝛼
2
𝜆
𝑐
𝜆0 𝜆 𝜆2 𝜆20
𝐾= 𝐾 − 𝐾 = 2 𝑐/·
𝜆 𝜆0 𝜆0 𝜆
1−
𝜆0
𝐾𝜆20
− 𝐾𝜆0 = 𝜆𝑐
𝜆
1
𝜆𝑐 = 𝐾𝜆20 − 𝜆0 𝐾
𝜆
1 1 1 1
−2
𝐾 2 𝜆0 = 𝜆𝑐 2 𝜆= 𝐾 𝜆0 𝑐
2
1 1
𝑙𝑜𝑔 𝜆 = 𝑙𝑜𝑔𝐾 + 𝑙𝑜𝑔𝜆0 − 𝑙𝑜𝑔𝑐
2 2
1 1
𝑙𝑜𝑔 𝜆 = 𝑙𝑜𝑔𝐾𝜆0 2 − 𝑙𝑜𝑔𝑐
2 2
Jednačina prave sa nagibom -0,5. Za slabe elektrolite nagib experimentalnih krivih je -0,5
odnosno za različite slabe elektrolite se dobijaju paralelne prave.
Može i oblik jednačine:
𝜆 𝜆2
𝐾 − 𝐾 = 2 𝑐/: 𝐾𝜆
𝜆0 𝜆0
1 1 1
− = 2 𝑐𝜆
𝜆 𝜆0 𝐾𝜆0
1 1 1
= + 𝑐𝜆
𝜆 𝜆0 𝐾𝜆20
1
nagib
1 𝐾𝜆20
= 𝑓 𝑐𝜆
𝜆
1
odsečak
𝜆0
JAKI ELEKTROLITI
KOLRAUŠ je eksperimentalno pokazao da razbaženi rastvori elektrolita koji dobro provode
struju (jaki elektroliti) ne slede Ostvaldov zakon razblaženja već slede pravolinijski tok
funkcije
𝜆 = 𝑓( 𝑐)
𝜆 = 𝜆0 − 𝑎 𝑐
tgα=a
ONZAGER je prvi izveo izveo pravolinijsku zavisnost 𝜆 = 𝑓( 𝑐)
𝜆 = 𝜆0 − 𝐴 + 𝐵𝜆0 𝑐
𝑎 = 𝐴 + 𝐵𝜆0
iz Kolraušove jednačine
𝜆 = 𝜆0 − 𝑎 𝑐
PRENOSNI BROJ
PRENOSNI BROJ (t+, t-)-opisuje učešće pojedine jonske vrste u prenošenju struje i definiše
se kao količnik količine elektriciteta koju prenosi data jonska vrsta i ukupne količine
elektriciteta prenete kroz elektrolit:
𝑄+ 𝑄− 𝑡+ + 𝑡− = 1
𝑡+ = 𝑡− =
𝑄𝑢𝑘 𝑄𝑢𝑘
𝑈+ 𝑈−
𝑡+ = 𝑡− =
𝑈+ + 𝑈− 𝑈+ + 𝑈−
𝜆+ 𝜆−
𝑡+ = 𝑡− =
𝜆𝑐 𝜆𝑐
0
𝜆0 𝜆 −
𝑡+0 =
+
𝑡−0 =
𝜆0 𝜆0
-ti je funkcija koncentracije
-t+ npr. zavisi od prirode anjona pri istoj koncentraciji elektrolita a U+ ne pa je U+ opštija odlika
jona od t+
-prenosni brojevi se menjaju sa temperaturom i to tako da sa porastom temperature teže da se
izjednače
-prenosni brojevi se eksperimentalno određuju:
1. METODOM HITORFA
2. METODOM POKRETNE GRANICE