Đồng có điện trở suất thấp hơn nhôm và có thể được kết dính bằng điện

dễ dàng. Do đó, đồng có thể được sử dụng để nối dây chip. Năm 1998,
trên chip đồng damascene quy trình kết nối liên thông đã được giới thiệu
về mặt thương mại và trở thành quy trình công nghiệp đầu tiên quá trình
chế tạo nano. Công nghệ chế tạo nano này dựa trên sự lắng đọng điện của
đồng để lấp đầy các lỗ hổng hoặc vias có đường kính nhỏ hơn 0,1 lm. Quá
trình này hiện đã được chấp nhận trên toàn thế giới để sản xuất chất bán
dẫn tiên tiến và đã phân nhánh thành một số ứng dụng công nghiệp: kim
loại hóa Damascene, xuyên qua silicon thông qua quá trình kim loại hóa,
kẽ qua lỗ tích tụ trong hệ thống dây điện in bo mạch, và cả hai mặt nhẵn lá
Cu cho bộ thu trong pin Li-ion. Tuy nhiên, không có cuốn sách toàn diện
nào được xuất bản về Đồng điện tử chế tạo nano. Phần I của cuốn sách
này giới thiệu đến người đọc các khía cạnh cơ bản của quá trình lắng đọng
điện đồng. Tiếp theo là chi tiết về phụ gia hóa học, hiệu ứng triệt tiêu (do
phụ gia PEG), và gia tốc ảnh hưởng (do phụ gia SPS), dẫn đến cơ chế làm
đầy. Mô hình toán học cho các mô hình siêu lấp đầy, liên tục để tạo mầm
và tăng trưởng, Kinetic Monte Carlo mô phỏng và sự tiến hóa hình dạng
sau đó được xem xét. Phần II của cuốn sách đề cập đến hai thách thức cụ
thể đối mặt với kết nối liên kết nano chế tạo trong thập kỷ tới, tức là, lắng
đọng điện trực tiếp trên kim loại quý rào cản và lớp lót và sự tiến hóa cấu
trúc vi mô trong các dây nano Cu được tích hợp điện và ảnh hưởng của nó
đến điện trở suất của Cu. Phần bắt đầu với tổng quan quan trọng về
những thách thức về quy mô cụ thể có thể thấy trước trong việc chế tạo
kết nối liên kết damascen. Nó cũng vạch ra những thách thức hiện tại đối
với hai công nghệ, chẳng hạn như mạ trực tiếp, lắng đọng không điện và
thiết kế phân tử theo hướng lý thuyết của các chất phụ gia trong hệ thống
điện hóa. Chương giới thiệu này được theo sau bởi một nghiên cứu thảo
luận về sự tiến hóa của cấu trúc vi mô trong các liên kết nano Cu được
lắng đọng bằng điện. Một điểm nổi bật của nghiên cứu này là sự phát triển
của kỹ thuật đo lường (SIMS) để thăm dò các đường kim loại có hoa văn.
Cuối cùng, phần kết thúc với một tài liệu đóng góp cơ chế liên quan đến
việc mạ trực tiếp Cu lên cao kim loại như ruthenium (Ru). Trong Phần III
của cuốn sách này, các ứng dụng mới nổi của quá trình lắng đọng điện
được nêu ra: vias xuyên qua silicon (TSV), bảng đấu dây in, lá đồng cho
pin Li-ion bộ thu hiện tại và lấp đầy lỗ thông. TSV được sử dụng để dẫn
truyền nhanh tín hiệu kỹ thuật số từ chip này sang chip khác trong các giải
pháp đóng gói tiên tiến trong điện thoại thông minh, xử lý hình ảnh tốc độ
cao và nội soi viên nang. Trong quảng cáo xen kẽ các bảng đấu dây in tích
hợp lỗ vvia, kẽ thông qua các lỗ được lấp đầy bởi đồng lắng đọng điện.
Sau đó, các lớp bảng riêng lẻ được xếp chồng lên nhau để thông qua các
lỗ xen kẽ kết nối hệ thống dây điện theo hướng thẳng đứng. Tiểu học ứng
dụng của công nghệ này gần đây đã được trong điện thoại thông minh.
Đồng mịn lá đóng vai trò như bộ thu điện cho cực dương của pin Li-ion. Để
phủ cacbon trên cả hai mặt của lá đồng, lá phải mịn và do đó được phủ với
đồng đã được lắng đọng điện. Mạ xuyên lỗ là một công nghệ mới nổi trong
sản xuất bảng dây in. Kazuo Kondo đã rất ngạc nhiên khi đến thăm IBM
Watson Trung tâm nghiên cứu năm 1999 và Drs. M. Datta và J. Dukovic
vui lòng chỉ cho anh phòng thí nghiệm của họ và tấm wafer đồng đỏ được
sản xuất bằng đồng. Tiến sĩ. Datta và Dukovic là thành viên trong nhóm
phát triển chất bán dẫn trên chip damascene quy trình nối dây. Trải nghiệm
này đã cho Kazuo Kondo động lực ban đầu để bắt đầu nghiên cứu lắng
đọng điện đồng. Chúng tôi hy vọng rằng cuốn sách này mang lại lợi ích
cho các nhà khoa học, kỹ sư và viện sĩ đang làm việc trong lĩnh vực lắng
đọng điện đồng. Chúng tôi biết ơn tất cả những người đóng góp cho thời
gian, cam kết, sự kiên nhẫn và phản hồi của họ. Thông qua các tương tác
của chúng tôi với những người đóng góp, chúng tôi đã học được rất nhiều
điều. Chúng tôi chân thành hy vọng độc giả thích các chương. Cuối cùng,
chúng tôi muốn ghi nhận cơ hội mà K đã trao cho chúng tôi. Howell of
Springer để chỉnh sửa cuốn sách này. Kazuo Kondo Rohan N. Akolkar
Dale P. Barkey Masayuki Yokoi vi Lời nói đầu Phần I Đồng
Electrodepositon và Phụ gia Chemi
volume_up
content_copy
share
Đồng sunfat (CuSO45H2O) và axit sunfuric (H2SO4) là chất chính thành
phần của bể axit đồng sunfat [1]. Công thức của bồn tắm là được điều
chỉnh tùy thuộc vào mục đích sử dụng, như được đưa ra trong Bảng 1.1.
Đối với lắng đọng đồng thông thường như mạ trang trí, tạo hình điện tử,
tinh luyện đồng, nồng độ đồng sunfat cao và bể chứa nồng độ axit sunfuric
thấp đã được áp dụng từ lâu. Công thức của chúng được xác định trên cơ
sở của việc liệu điện áp của bồn tắm có thấp hay không và hiệu suất hiện
tại của đồng lắng đọng cao, về chi phí năng lượng, quan trọng là đồng quy
mô lớn sản xuất lắng đọng như điện định hình, tinh chế, mạ trang trí cho ô
tô, v.v. Đối với bảng dây điện in và mạ xuyên lỗ, mức thấp bồn tắm axit
sunfuric cao đồng được phát triển để có sức ném vĩ mô cao tắm trong
những năm 1980, và được sử dụng rộng rãi để đạt được sự lắng đọng
đồng đồng đều trên bảng mạch diện tích lớn và bên trong các lỗ thông qua
có kích thước nhỏ hơn mm theo thứ tự. Trong những năm gần đây, kể từ
khi quá trình Đồng damascene được tạo ra vào năm 1997, cả hai nồng độ
của cấu tử được điều chỉnh thành bể chứa axit sulfuric có hàm lượng đồng
sunfat cao tương đối thấp nhằm mục đích lấp đầy từ dưới lên của rãnh /
rãnh có kích thước nanomet trong công nghệ kết nối bán dẫn. Trong bảng
đấu dây được in và mạ xuyên lỗ, công suất ném macro, tài sản quan trọng
nhất được mong đợi, được cải thiện mạnh mẽ bằng cách giảm nồng độ
đồng và nồng độ axit sunfuric tăng dần. Như đã biết, công suất ném vĩ mô
được định nghĩa là sản phẩm của độ dẫn điện cụ thể của nghiệm (j) và đạo
hàm của điện thế bề mặt đối với dòng điện mật độ d ð Þ g = di bởi Carl
Wagner [2]
Công thức của bể axit đồng sunfat Các thành phần chính của bồn tắm (g /
L) Bồn tắm thông thường CuSO4 5H2O 180–250 Mạ trang trí H2SO4 60–
40 Tinh chế đồng Điện hóa, v.v.
Bể sục cao CuSO4 5H2O 60–100 Mạ bảng dây điện in H2SO4 250–200
Mạ qua lỗ
Qua bể làm đầy CuSO4 5H2O 150–230 Mạ PWB tích tụ H2SO4 15–50
Bể mạ nano CuSO4 5H2O 60–100 LSI rãnh / thông qua lấp đầy H2SO4
200-10
Lực ném vĩ mô a ð Þ k ð Þ dg = di Nồng độ axit sunfuric cao làm tăng j và
nồng độ đồng thấp làm tăng điện trở bề mặt dg = di, dẫn đến bể mạ công
suất ném cao. Hình 1.1 cho thấy độ dẫn điện cụ thể phụ thuộc như thế nào
vào đồng sunfat và sunfurơ nồng độ axit [3]. Độ dẫn điện riêng tăng gần
như tỷ lệ thuận với nồng độ axit sulfuric, trong khi, thay đổi ít khi lượng
đồng sunfat tăng lên sự tập trung. Sự gia tăng tỷ lệ giữa độ dẫn điện với
sự gia tăng của sulfuric axit được tạo ra bởi một loại vận chuyển ion H + cụ
thể trong dung dịch, được đặt tên là Cơ chế Grotthuss như được trình bày
ở dưới cùng của Hình 1.1. Dẫn ion trong axit dung dịch được tạo ra bởi sự
chuyển động liên tiếp của ion H + giữa các ion hydronium, trong ion H +
nào trên phân tử nước chuyển sang phân tử tiếp theo và ion H + trên phân
tử thứ hai di chuyển đến một người hàng xóm. Đối với mạ lấp đầy qua /
rãnh trong hàng chục độ sâu quy mô micromet, điều quan trọng là phải
cung cấp đủ các ion đồng liên tục vào vùng lõm, chứ không phải vào vùng
lồi của bề mặt. Trong các hốc có kích thước như vậy, các ion đồng được
cung cấp cho bề mặt gần như hoàn toàn bằng khuếch tán đơn lẻ và không
bằng đối lưu. Hơn nữa, hệ số khuếch tán của Cu2 + là thấp khoảng 5,0 9
10-10 [m2 / s]. Vì vậy, nó có thể là một điều kiện ưu tiên mà đồng nồng độ
trong bồn tắm cao. Tuy nhiên, riêng nồng độ Cu2 + cao thì không đủ để lấp
đầy qua / rãnh. Các thành phần phụ gia hữu cơ được thêm vào với một
lượng nhỏ đóng những vai trò đặc biệt để đẩy nhanh quá trình lắng đọng
đồng trong vùng lõm và ngăn chặn nó trên vùng lồi. Hệ thống phụ gia PEG-
SPS-JGB được phát triển để mạ đồng sáng trang trí vào những năm 1960
được áp dụng cho việc lấp đầy rãnh / rãnh tương ứng. Ngay cả bây giờ,
sự phát triển của hệ thống phụ gia mới có các ký tự giống nhau và việc
điều tra cơ chế hoạt động vẫn còn là một lĩnh vực nghiên cứu tích cực.
Các chi tiết sẽ được mô tả trong Sect sau. 1.2 hóa học phụ gia. Trong khi,
đối với qua / rãnh làm đầy đồng để đi dây trên chip trên thang đo sub-lm,
được gọi là đồng liên kết damascene, nồng độ cao của các ion đồng không
có điểm vì của tỷ lệ kích thước nhỏ hơn. Ngược lại, nồng độ Cu2 + cao
làm cho lớp hạt đồng có độ dày nanomet bị hòa tan không đáng kể. Vì vậy,
tương đối thường sử dụng bể có nồng độ đồng thấp. Trong mỗi bể mạ
đồng axit, một lượng nhỏ ion Cl- được thêm vào như thành phần không thể
thiếu ngoài thành phần chính là CuSO4 và

Độ dẫn của bể axit đồng sunfat thay đổi theo axit sunfuric và đồng sunfat
sự tập trung. ł Cơ chế dẫn điện của dung dịch axit; Cơ chế Grotthuss

H2SO4. Nồng độ Cl- được kiểm soát chặt chẽ trong một phạm vi hẹp từ
khoảng 1–2 mM. Sự hiện diện của ion Cl- ở nồng độ nón cao hơn giới hạn
trên của khoảng 2 mM làm tăng sự thụ động của đồng anot bằng cách kết
tủa CuCl trên bề mặt. Mặt khác, dưới giới hạn dưới 1 mM, tiền gửi bằng
đồng với các đặc tính tuyệt vời không thể đạt được vì tác động không bình
đẳng của chất hữu cơ phụ gia vào phản ứng lắng đọng đồng. Với sự phát
triển của bề mặt các phương pháp phân tích / quan sát như STM, AFM,
v.v., vai trò của việc bổ sung tác nhân mạ đồng đang trở nên rõ ràng
 1) Cơ chế phản ứng liên tiếp của sự lắng đọng và hòa tan đồng Phản
ứng tổng thể của sự lắng đọng và hòa tan đồng được mô tả đơn
giản là sau: một ion cupric bị khử với hai điện tử để tạo thành đồng,
và ngược lại. Cu2þ þ 2e,
2) Cu 0,2M CuSO4 + XM H2SO4 XM CuSO4 + 0,2M H2SO4
3) Hình 1.1 Độ dẫn điện của bể axit đồng sunfat thay đổi với axit
sunfuric và đồng sunfat sự tập trung. ł Cơ chế dẫn điện của dung
dịch axit; Cơ chế Grotthuss 1 Electrodepositon đồng 5 Tuy nhiên,
khía cạnh thực sự của phản ứng vẫn chưa rõ ràng trong một thời
gian dài. Từ cái kết của những năm 1950, rất nhiều thông tin về hệ
thống Cu2 + / Cu trong axit sunfuric bồn tắm bắt đầu được tìm thấy
bằng phương pháp điện hóa Mattson et al. [4–6]. Được đề xuất phản
ứng khử / oxy hóa hai bước và quá trình kết tinh / giải kết tinh cho hệ
thống Cu2 + / Cu bằng các phép đo tĩnh điện, như được minh họa
phía dưới. Động học phản ứng tương tự được đề xuất bởi Fisher và
cộng sự. [4]. Cu2þ þ e ioA! Cuþ ð Þ A Cuþ þ e ioB! Cuad ð Þ B
Cuad! Culattice ð Þ C Bockris và cộng sự. cho thấy quá trình oxi hóa
khử giữa Cu2 + và Cu + (A) diễn ra không theo quy luật, trong khi Cu
+ tồn tại ở trạng thái cân bằng thuận nghịch với Cu ở điện cực bề
mặt. Và trong trường hợp bề mặt đồng được điều chế bằng cách
nấu chảy trong Heli (với mật độ lệch thấp của bề mặt), sự khuếch tán
bề mặt của Cuad đến Culattice, phản ứng (C) là xác định tốc độ. Và
xa hơn, bằng cách quan sát mức cực kỳ thấp tăng tiềm năng ở giai
đoạn đầu của thời gian chuyển tiếp tiềm năng mà họ tìm thấy rằng
phản ứng (B) là một phản ứng rất nhanh và mật độ dòng trao đổi
(i0B) của phản ứng lớn hơn 30 mA / cm2. Đối với phản ứng (A), i0A
khoảng 3 mA / cm2 được ước tính bằng cách ngoại suy các đường
Tafel trên dòng điện thế cong với CuSO4 0,1 M? Bể H2SO4 0,5 M ở
30 C. Hình 1.2 cho thấy sơ đồ của các giai đoạn phản ứng liên tiếp
tham gia vào phản ứng lắng đọng và hòa tan đồng. Cu quảng cáo Cu
+ Phanh đi hàng loạt
volume_up
content_copy
share Các giai đoạn phản ứng liên tiếp tham gia vào phản ứng lắng đọng
và hòa tan đồng. Phản ứng, Cu + + e, Cuad, nhanh chóng ở trạng thái cân
bằng gần như trên catốt rộng và vùng phân cực anốt
1 Đồng lắng đọng điện
Sau đó vào những năm 1970, Molodov và các đồng nghiệp [7, 8] đã nghiên
cứu lý thuyết mối quan hệ giữa thế điện cực và nồng độ trung gian đối với
hệ thống phản ứng điện hóa liên tiếp có chất trung gian hóa trị thấp trên cơ
sở các phương trình Butler-Volmer cho mỗi phản ứng cơ bản. Đối với phản
ứng lắng đọng và hòa tan đồng, họ chỉ ra rằng ion Cu + nồng độ ở bề mặt
thay đổi tùy thuộc vào thế điện cực (E). Trong chi tiết, trong vùng phân cực
thấp nơi phản ứng (B) quá nhanh so với với phản ứng (A) ở trạng thái
thuận nghịch, nồng độ Cu + thay đổi theo E phù hợp với phương trình
E = E0

1.2 Động học điện hóa của sự lắng đọng đồng và giải thể (1) Cơ chế phản
ứng liên tiếp của đồng lắng đọng và hòa tan Phản ứng tổng thể của sự
lắng đọng và hòa tan đồng được mô tả đơn giản là sau: một ion cupric bị
khử với hai điện tử để tạo thành đồng, và ngược lại.
Cu =2e + Cu2+¿ ¿

Tuy nhiên, khía cạnh thực sự của phản ứng đã không rõ ràng trong một
thời gian dài. Từ cái kết
của những năm 1950, rất nhiều thông tin về hệ thống Cu2 + / Cu trong axit
sunfuric
bồn tắm bắt đầu được tìm thấy bằng phương pháp điện hóa Mattson et al.
[4–6]. Được đề xuất
phản ứng khử / oxy hóa hai bước và quá trình kết tinh / giải kết tinh cho hệ
thống Cu2 + / Cu bằng các phép đo tĩnh điện, như được minh họa
phía dưới. Động học phản ứng tương tự được đề xuất bởi Fisher và cộng
sự. [4]
2+¿+e ←i A → Cu¿
Cu 0

2+¿+e ←i B →cu¿
Cu 0

Cuad ←→ Culattice
Bockris và cộng sự. cho thấy quá trình oxi hóa khử giữa Cu2 + và Cu + (A)
diễn ra không theo quy luật, còn Cu + tồn tại ở trạng thái cân bằng thuận
nghịch với Cu ở điện cực
bề mặt. Và trong trường hợp bề mặt đồng được điều chế bằng cách nấu
chảy trong Heli (với
mật độ lệch thấp của bề mặt), sự khuếch tán bề mặt của Cuad đến
Culattice,
phản ứng (C) là xác định tốc độ. Và xa hơn, bằng cách quan sát mức cực
thấp
tăng tiềm năng ở giai đoạn đầu của thời gian chuyển tiếp tiềm năng mà họ
tìm thấy
rằng phản ứng (B) là một phản ứng rất nhanh và mật độ dòng trao đổi (i0B)
của phản ứng lớn hơn 30 mA / cm2. Đối với phản ứng (A), i0A khoảng
3 mA / cm2 được ước tính bằng cách ngoại suy các đường Tafel trên dòng
điện thế
cong với CuSO4 0,1 M? Bể H2SO4 0,5 M ở 30 C. Hình 1.2 cho thấy
sơ đồ của các giai đoạn phản ứng liên tiếp tham gia vào phản ứng lắng
đọng và hòa tan đồng.
Cu
quảng cáo
Cu +
Phanh đi hàng loạt
Cu2 +
e
Cung cấp cho bề mặt
Hình 1.2 Các giai đoạn phản ứng liên tiếp tham gia vào phản ứng lắng
đọng và hòa tan đồng.
Phản ứng, Cu + + e, Cuad, nhanh chóng ở trạng thái cân bằng gần như
trên catốt rộng và
phân cực anốt reg
1 Đồng Electrodepositon 7
 Sau đó vào những năm 1970, Molodov và các đồng nghiệp [7, 8] đã
nghiên cứu lý thuyết
mối quan hệ giữa thế điện cực và nồng độ trung gian đối với
hệ thống phản ứng điện hóa liên tiếp có chất trung gian hóa trị thấp
trên cơ sở các phương trình Butler-Volmer cho mỗi phản ứng cơ
bản.
Đối với phản ứng lắng đọng và hòa tan đồng, họ chỉ ra rằng ion Cu +
nồng độ ở bề mặt thay đổi tùy thuộc vào thế điện cực (E). Trong
chi tiết, trong vùng phân cực thấp nơi phản ứng (B) quá nhanh so với
với phản ứng (A) ở trạng thái thuận nghịch, nồng độ Cu + thay đổi
theo
E phù hợp với phương trình Nernst.

E=E0 + ( RFF ) ln¿

Trong khi, trong vùng phân cực cao, nơi cả hai phản ứng đều không thể
đảo ngược
nêu mối quan hệ giữa E và nồng độ Cu + tuân theo như sau
các phương trình.
Đối với phân cực anốt
RT
E=K 1+ ∗ln ¿
F ( α B−α A )

Đối với phân cực catốt,

RT
E=K 1+ ( β −β A ¿∗ln¿
F B

aA, bA, aB, bB là hệ số truyền của các phản ứng cơ bản (A) và (B),
tương ứng. K1 và K2 là các hằng số được xác định với hệ số truyền và
hằng số phản ứng của các phản ứng cơ bản.
Phương trình (1.2) chỉ ra rằng E thay đổi tùy thuộc vào nồng độ Cu + và
hoạt động điện cực, Eq. (1.3) tùy thuộc vào nồng độ Cu + cũng như Cu2 +
sự tập trung. Mối quan hệ giữa E và Cu + được biểu thị bằng Eqs. (1.1),
(1.2),
và (1.3) được thể hiện dưới dạng giản đồ trong Hình 1.3. Khi mối quan hệ
giữa
nồng độ Cu + trung gian phản ứng và E có thể thu được cũng như
trao đổi hiện tại và hệ số chuyển giao của phản ứng (A), dòng trao đổi
mật độ và hệ số truyền của phản ứng (B) có thể thu được.
Molodov và cộng sự. [8] đã xác nhận bằng thực nghiệm mối quan hệ giữa
Cu +
nồng độ và thế điện cực trong quá trình lắng đọng và hòa tan đồng,
dự kiến bởi Eq. (1.1). Họ phát hiện ra rằng các ion Cu + khuếch tán ra khỏi
đồng
điện phân trong bể peclorat 14 mM Cu2 + + 5 NHClO4 bằng cách sử dụng
một chất chỉ thị bạch kim và nồng độ Cu + thay đổi theo điện cực
tiềm năng tuân theo phương trình Nernst. Ngoài ra, họ cũng xác nhận sự
thay đổi tiềm năng rõ ràng của
ca. 30 mV trong mối quan hệ xung quanh tại thế cân bằng, đó là
gây ra bởi sự thay đổi hoạt động điện cực (Cuad), cho thấy sự tích tụ
bám trên bề mặt điện cực trong vùng phân cực catốt.
Điều quan trọng cần lưu ý là các kết quả cho thấy rõ ràng phản ứng thuận
nghịch (B) trong
tiềm năng lắng đọng hoặc hòa tan, mặc dù họ không quan sát được
các mối quan hệ của Eqs. (2) và (3) vì độ phân cực vẫn còn rất nhỏ
tiềm năng
Hình 1.3 Sơ đồ mối quan hệ giữa phản ứng trung gian và thế điện cực cho
mô hình phản ứng lắng đọng và hòa tan đồng liên tiếp, giả sử i0A i0B và
(Cuad) = hằng số, bởi Molodov và cộng sự. [7]. Nồng độ trung gian thay
đổi theo
tiềm năng tuân theo phương trình Nernst trong vùng tiềm năng thấp
Các tác giả khác [9–14] cũng xác nhận cơ chế giảm hai bước trong
Hệ thống Cu2 + / Cu. Peter và Cruser [9] đã xác nhận cơ chế giảm hai
bước
trong động học của Cu2 + / Cu trong dung dịch clorua bằng cách sử dụng
điện thế đo thời gian
phương pháp. Áp dụng mô hình toán học dựa trên cơ chế phản ứng hai
bước cùng với phản ứng mất cân bằng của các ion cốc trong Cu / CuSO4
hệ thống trong điều kiện dòng xung, Wan [10] đã đánh giá dòng trao đổi
mật độ của hai bước chuyển điện tích liên tiếp của đồng giảm. Bởi
sử dụng xung tĩnh điện mạnh, điện cực đĩa quay và kỹ thuật EIS trong
phân tích sự lắng đọng đồng trên bề mặt thực, Harrison và các đồng
nghiệp [11–13]
đã xác nhận cơ chế khử hai bậc cho phản ứng chuyển electron và
gợi ý rằng không cần sử dụng các nguyên tử để giải thích các thí nghiệm.
Glarum
và Marshall [14] đã phân tích sự thừa nhận của các điện cực đồng đĩa
quay trong
Hệ thống CuSO4-H2SO4 dưới dạng hàm của tần số, điện thế và nồng độ
trên
cơ sở của mô hình giảm hai bước. Mặc dù mô hình điện cực cơ bản
cung cấp một lời giải thích đầy đủ cho các kết quả ở thế cân bằng,
sai lệch đáng kể xảy ra ở điện thế anốt do không cân đối
1 Đồng lắng đọng điện
(2) Phân tích động học bằng hệ thống điện cực đĩa vòng quay, RRDE
Trong bể axit đồng sunfat, các ion Cu + trung gian của phản ứng lắng đọng
và hòa tan đồng đủ ổn định trong dung dịch để được phát hiện bằng
hệ thống điện cực đĩa vòng quay [15–17]. Như đã chỉ ra trong bài báo của
Moldov và cộng sự. [7], nếu sự thay đổi nồng độ của chất trung gian như
Cu + và
Cuad trên bề mặt đồng có thể đo được trên phạm vi tiềm năng rộng của
đồng
điện cực, chi tiết về cơ chế lắng đọng và hòa tan bao gồm trao đổi
mật độ hiện tại của các phản ứng cơ bản có thể được làm rõ.
Hình 1.4 cho thấy sự thay đổi nồng độ của các ion Cu + (cho trong iR) và
dòng điện phân cực iD của điện cực đĩa trên dải điện thế rộng cho
sự lắng đọng và hòa tan đồng trong các bể có nồng độ Cu2 + khác nhau,
được đo bằng hệ thống điện cực đĩa vòng quay (RRDE) [18]. Ở cực
dương
sự hòa tan của đồng, iR tăng tuyến tính và đạt đến giá trị giới hạn không
phụ thuộc vào nồng độ Cu2 + với sự gia tăng điện thế quá mức anốt lên
đến
100 mV. Trong quá trình lắng đọng đồng cathode, sự gia tăng iR được
quan sát thấy với
phân cực nhỏ lên đến khoảng 10 mV, tiếp theo là giảm tuyến tính khi tăng
trong thế phân cực catốt. IR tăng nhẹ tương ứng với Cu +
sự gia tăng ion do sự tích tụ Cuad trong phản ứng khuếch tán bề mặt
(C). Trong cả hai vùng phân cực, độ dốc của phần tuyến tính của các
đường cong log iR-E
là khoảng 60 mV / thập kỷ, tuân theo phương trình Nernst, chỉ ra rằng phản
ứng (B)
ở trạng thái gần như cân bằng trong các vùng phân cực. Hơn nữa, nhật ký
iR-E
quan hệ lệch khỏi đường thẳng xung quanh quá điện thế catốt khoảng
150 mV và đạt giá trị nhỏ nhất phụ thuộc vào nồng độ Cu2 + với
tăng quá mức tiềm năng, như mong đợi từ Eq. (3). Trong khu vực tiềm
năng hơn
âm hơn khoảng 0,1 V so với SHE, phản ứng (B) trở thành bước xác định
tốc độ và không còn ở trạng thái gần như thuận nghịch. Đó là, đồng
phản ứng lắng đọng dưới sự kiểm soát hỗn hợp của phản ứng (A) và (B).
Tindall
et al. [16] chỉ ra rằng vùng tiềm năng không phát hiện thấy ion Cu + trong
lắng đọng đồng âm hơn 0,09 V so với SHE. Vùng tương ứng với vùng
phản ứng hỗn hợp được kiểm soát.
Trong Bảng 1.2, các đặc điểm của quan hệ log iR-E và log iD-E trong Hình
1.4
được tóm tắt. Mật độ hiện tại trao đổi và hệ số chuyển giao là
ước tính từ các đường Tafel quan sát được dưới sự phân cực catốt. Trong
bảng này,
dữ liệu thu được với các đường cong log iR-E và log iD-E cho các phản
ứng lắng đọng và hòa tan đồng ở các nhiệt độ bể khác nhau cũng được
liệt kê.
Giá trị giới hạn của iR quan sát được trong vùng phân cực anốt là do phản
ứng không cân đối của các ion Cu +. Khi ion Cu +
nồng độ đạt đến một mức nồng độ nhất định, các ion Cu + bị phá vỡ thành
Ion Cu2 + và các hạt Cu theo phản ứng nào sau đây, gọi là phản ứng thế
đẳng tích.
2 Cu+→ Cu 2+¿+Cu↓ ¿
Các hạt Cu kết tủa ở xung quanh cực dương bằng đồng đôi khi
quá lớn để có thể nhìn thấy trong dây chuyền mạ thực tế. Một khi các hạt
kim loại nhỏ
Bảng 1.2 Đặc tính điện hóa của các đường cong iR –E và iD – E được
đo bằng hệ thống RRDE
trong bể axit đồng sunfat có nhiệt độ bể khác nhau và nồng độ CuSO4

được tạo ra từ một số nguyên nhân trong dung dịch, phản ứng khử Cu +
và phản ứng oxi hóa Cu + có thể tiến hành đồng thời với tốc độ bằng nhau
trên các hạt phát triển
chúng lớn hơn và lớn hơn
Cu→ Cu2+¿ ¿+e
Cu+¿¿+e→ cu

Mặt khác, các hạt đồng nhúng vào dung dịch Cu2 + thì tan thành
Các ion Cu + kèm theo sự khử Cu2 + thành các ion Cu +, và sự hòa
tan đồng
đạt trạng thái cân bằng [19]. O2 liên tục được cung cấp vào dung
dịch sẽ oxy hóa ion Cu + thành ion Cu2 +, do đó, chuyển kim loại đồng
thành Cu2 +
các ion. Phản ứng này được biết đến và được mô tả như là một
phản ứng cân đối, liên quan đến phản ứng không cân đối. Nó được báo
cáo rằng đồng hòa tan trong cùng
với sự có mặt của các ion clorua [20].
(c) Bằng chứng gián tiếp cho các phản ứng liên tiếp của sự lắng
đọng đồng bằng xung
mạ
Để cải thiện tính chất vật lý của cặn đồng, dòng điện xung
điện phân đã được nghiên cứu. Người ta nhận thấy rằng hiệu suất
hiện tại của đồng
sự lắng đọng và hình thái bề mặt của các mỏ đồng là đáng kể
bị ảnh hưởng bởi các thông số xung [21–23]. Những hiện tượng này
có liên quan mật thiết đến
cơ chế lắng đọng và hoạt động của chất trung gian, Cu +, trong quá
trình lắng đọng điện của đồng.
Hình 1.5 cho thấy một minh họa sơ đồ của dòng điện xung sóng
vuông và
kết quả là thế điện cực của quá trình điện phân dòng xung tính bằng
mili giây
phạm vi. Hệ số làm việc của lớp mạ xung được định nghĩa là tỷ lệ
của thời gian xung
đến 1 chu kỳ của thời gian bật và tắt xung. Trong lớp mạ xung này,
ngay cả khi trung bình
mật độ hiện tại không thay đổi, hiệu suất hiện tại của đồng lắng đọng
giảm khi giảm hệ số nhiệm vụ, và cũng như tăng trưởng biểu mô của
đồng
 tiền gửi được quan sát ở mật độ dòng trung bình tương đối cao.
Hình 1.4 Những thay đổi về nồng độ trung gian phản ứng (Cu +) và
sự lắng đọng đồng và
dòng điện hòa tan phụ thuộc vào thế điện cực đồng, được đo bằng
Đĩa vòng quay
Hệ thống điện cực trong bể axit đồng sunfat (CuSO4 (x) M? H2SO4
0,5 M). CuSO4; d; 1 triệu,
4; 0,4 M, s; 0,1 triệu
Hình 1.5 Sơ đồ
sóng vuông xung
hiện tại và kết quả
thế điện cực.: Xung
hiện tại,: Điện thế điện cực
T: Thời gian lặp lại xung, T1:
Pulse-on time, T2: Pulse-off
thời gian, Ip: Dòng xung, Xung
hệ số nhiệm vụ = T1 / T, Trung bình
hiện tại = tôi
p 9 T1 / T
 Hình 1.6 cho thấy những thay đổi trong hiệu quả lắng đọng đồng
hiện tại với
mật độ dòng điện trung bình là một hàm của mật độ dòng điện xung
trong đồng sunfat
bồn tắm. Mật độ dòng xung, id est càng lớn thì thời gian tắt xung
càng dài
nghĩa là, hiệu suất hiện tại càng thấp.
Hình 1.7 cho thấy hình thái bề mặt của trầm tích đồng dày 2 lm
thu được trên mặt phẳng (111) của một đơn tinh thể đồng ở mật độ
dòng điện trung bình
75 mA / cm2 trong điều kiện điện phân dòng điện một chiều và điện
phân dòng điện xung. Các
hiệu suất hiện tại của sự lắng đọng đồng ở mật độ dòng điện trung
bình gần như
100%. Trong khi đó, một lượng lớn sự phát triển hình tháp nhỏ do
quá trình tạo mầm gây ra là
được quan sát bằng điện phân dòng điện một chiều, sự phát triển
lớp riêng biệt và cũng
tăng trưởng xoắn ốc xác định, đặc trưng của tăng trưởng biểu mô,
được quan sát bằng xung
hiện điện phân.
Cả hai hiện tượng đều phản ánh cơ chế lắng đọng đồng từng bước,
trong đó
phản ứng cơ bản (B) nhanh đến mức ở trạng thái cân bằng gần như.
Hình 1.8
cho thấy sự thay đổi nồng độ Cu + (iR) với dòng điện xung trung bình
là
chức năng của mật độ dòng điện xung trong bể axit đồng sunfat,
được đo bằng
RRDE. Để so sánh, nồng độ Cu + thay đổi khi điện phân bằng dòng
điện một chiều
được âm mưu với nhau. Khi điện phân dòng điện xung được áp
dụng, thấy rõ
Hình 1.6 Những thay đổi về dòng điện
hiệu quả của đồng
lắng đọng với mức trung bình
mật độ hiện tại như một chức năng
mật độ dòng xung trong
bể tắm đồng sunfat (CuSO4
0,8 M? H2SO4 0,5 M) ở
30 C
 1 Đồng lắng đọng điện

Hình 1.7 Hình thái bề mặt của cặn đồng trên mặt phẳng (111) của
đơn tinh thể đồng dưới
sự điện phân dòng điện một chiều và sự điện phân dòng điện xung.
dòng điện một chiều 75 mA / cm2,
b hiện tại xung 750 mA / cm2, thời gian xung 1 ms, hệ số làm việc
10%
Hình 1.8 Những thay đổi trong Cu +
nồng độ (iR) với
trung bình hiện tại xung dưới
điện phân dòng xung
lắng đọng đồng trong axit
bể tắm đồng sunfat (CuSO4
0,8 M? H2SO4 0,5 M) ở
30 C. Hiệu quả thu gom;
0,32, Diện tích bề mặt của đĩa
điện cực; 0,785 cm2, thời gian xung nhịp; 1,0 ms, xoay
tốc độ; 1000 vòng / phút, chuông
tiềm năng =? 0,64 V so với
SHE, mật độ dòng điện xung:
A; D.C., B; 130 mA / cm2, C;
 380 mA / cm

Nồng độ Cu + được giữ ở mức cao, và hơn nữa, mật độ dòng điện
xung càng cao
nghĩa là nồng độ Cu + càng cao.
Có vẻ như hiệu suất hiện tại giảm là do '' khuếch tán đi ''
của chất trung gian phản ứng, Cu +, từ bề mặt đồng và sự phát triển
biểu mô
là do cản trở sự tạo mầm với tác động đệm của phản ứng (B)
và cũng bằng cách hòa tan và cấu hình lại các nguyên tử đồng
không ổn định trên
bề mặt đồng trong thời gian tắt xung. Tantavichet và cộng sự. [24] đã
điều tra một
mô hình để mạ xung tĩnh điện thông qua chế độ dòng xung và đảo
ngược xung
và so sánh với phản ứng điện cực thu được bằng thực nghiệm trong
quá trình đồng
 lắng đọng, chỉ ra mô hình thích hợp kết hợp các hiệu ứng điện dung
do
để sạc hai lớp và hấp phụ chất trung gian, trong đó phát sinh một
loạt
kết nối giữa điện dung giả hấp phụ và phản ứng faradaic (B)
1.3 Vai trò của các ion clorua trong lắng đọng đồng
và giải thể
Là một thành phần không thể thiếu để mạ đồng, một lượng nhỏ ion
Cl- là
thêm vào bể axit đồng sunfat ở nồng độ 1-2 mM. Sự tăng tốc
lắng đọng và hòa tan đồng, tác động tổng hợp lên sự lắng đọng đồng
với
phụ gia hữu cơ, thụ động cực dương đồng là những hoạt động nổi
tiếng.
(a) Hấp phụ Cl- và phản ứng lắng đọng / hòa tan đồng phụ thuộc vào
đồng
thế điện cực
Trong bể axit đồng sunfat, thế điện tích bằng không (pzc) của đồng
là -0,26 đến
-0,61 V so với SHE [25], và các ion Cl- được hấp phụ trên bề mặt
đồng để
các mức độ khác nhau tùy thuộc vào thế điện cực. Kể từ khi bắt đầu
Những năm 1990, trạng thái hấp phụ của Cl- được khảo sát bằng
cách sử dụng Advanced surface
phương pháp phân tích như quang phổ Auger, nhiễu xạ điện tử năng
lượng thấp
(LEED), kính hiển vi quét đường hầm (STM), kính hiển vi lực nguyên
tử (AFM)
[26–29], và tìm thấy thông tin về hành vi hấp phụ Cl- trên bề mặt
đồng.
Hình 1.9 cho thấy các trạng thái hấp phụ Cl- và những thay đổi của
sự lắng đọng đồng /
 trạng thái phản ứng hòa tan phụ thuộc vào thế điện cực của đồng.
Tuần hoàn
thu được vôn kế trong HClO4 0,01M? 1 m MKCl ở 0,1 V / S, cho
thấy
Cl- giải hấp phụ và hấp phụ trong vùng tiềm năng -0,1 đến -0,5 V so
với
BÀ ẤY. Cl- trên bề mặt đồng trong vùng tiềm năng di chuyển quá
nhanh để được
được quan sát bằng STM, và được coi là ở trạng thái hấp phụ rối
loạn. Trong khi

Hình 1.9 Tính chất hấp phụ của Cl- trên bề mặt đồng phụ thuộc vào
thế điện cực. Theo chu kỳ
vôn kế đưa vào bên trong thu được 0,01 MHClO4? 1 m MKCl ở 0,1
V / s bởi T.P.
Moffat và cộng sự. cho thấy Cl- giải hấp và hấp phụ
1 Đồng lắng đọng điện
trong vùng tiềm năng dương hơn - 0,1 V, ví dụ trên Cu (100)
mặt phẳng, một lớp hấp phụ có thứ tự của c (2 9 2) Cl và các bước
riêng biệt của [101] và
[001] hướng được hình thành trên bề mặt đồng [27]. Câu c (2 9 2) Cl
là một
 adlayer với độ che phủ Cl là 1/2, được hình thành bằng cách phân
bổ một nguyên tử Cl- vào vị trí lỗ
được hình thành với bốn nguyên tử đồng láng giềng gần nhất trên
một bề mặt đồng. Các nguyên tử Cl
trong c (2 9 2) Lớp phủ Cl có mức độ tự do cao để trao đổi với
Cl- trong dung dịch. Do đó, nếu không tồn tại Cl- trong dung dịch, lớp
phủ sẽ
biến mất trong chốc lát. Ngay cả trong vùng tiềm năng tích cực hơn +
0,1 V
so với SHE khi đồng hòa tan, lớp phủ c (2 9 2) Cl được tìm thấy là
duy trì trong dung dịch chứa Cl-.
Hình 1.10 cho thấy hình ảnh STM tại chỗ của một lớp c (2 9 2) Cl-
được hình thành trên Cu
(100) trong HCl 1M? Điện phân HClO4 0,01M. Trong hình ảnh bên
trái, các bước thẳng
trong số [100] hướng được quan sát, trong hình ảnh trên cùng bên
phải xuất hiện sự chuyển pha của
c (2 9 2) Mạng tinh thể Cl- liên kết với các bước bề mặt, trong khi sự
lệch trục vít là
rõ ràng trong hình 28 dưới cùng bên phải.
Trong Hình 1.9 được chỉ ra các vùng tiềm năng nơi lắng đọng đồng
và
sự hòa tan xảy ra khi có mặt của ion Cu2 + trong dung dịch. Như
được mô tả trong
phần trước, thế cân bằng của sự lắng đọng và hòa tan đồng trong
Bể sunfat 0,5 M CuSO4 là khoảng 0,30 V so với SHE, và phản ứng
(B),
phản ứng phóng điện thứ hai giữa Cuad và Cu +, ở trạng thái gần
như cân bằng trong
 Hình 1.10 Hình ảnh STM tại chỗ của lớp c (2 9 2) Cl- hình thành trên
Cu (100) trong 1 mM
HCl? Điện phân HClO4 0,01 M bởi Moffat et al. [28]
vùng tiềm năng dương hơn 0,15 V. Điều đáng chú ý là trong thực tế
mạ
chẳng hạn như mạ đồng sáng trang trí, mạ xuyên lỗ được tiến hành
trong
phạm vi điện thế âm hơn 0,15 V so với SHE, trong đó không có ion
Cu + nào tồn tại trong
trạng thái thuận nghịch. Sự thay đổi điện thế âm của lớp mạ đồng
thực tế là kết quả
ngăn chặn phản ứng lắng đọng đồng, đạt được nhờ tác dụng tổng
hợp của
Cl- adlayers và các chất phụ gia polyme như PEG, PPG, v.v.
(b) Ảnh hưởng của Cl- đến phản ứng lắng đọng và hòa tan đồng
Hình 1.11 cho thấy ảnh hưởng của phép cộng Cl trên các đường
cong log iR-E và log iD-E trong một
bể axit đồng sunfat được đo trên RRDE. Trên điện cực đĩa, đồng
 lắng đọng và hòa tan được thực hiện một cách tĩnh điện để thu được
log iD-E
các đường cong. Các ion Cu + được tạo ra trên điện cực đĩa bị oxi
hóa đồng thời trên
điện cực vòng, được đo như dòng điện vòng iR. Bằng cách bổ sung
3 mM Cl-, cả hai
dòng lắng đọng và hòa tan tăng, và iR (Cu +) tăng tương ứng. Dòng
điện vòng tăng tuyến tính với độ dốc khoảng 60 mV / thập kỷ
phụ thuộc vào điện cực đĩa đồng ở vùng phân cực thấp. Đồ họa
dạng của các đường cong log iR-E và log iD-E tương tự như các
đường cong thu được khi không có Clbath. Với 9 mM Cl- bổ sung, dòng
lắng đọng và iR tương ứng tăng
với tiềm năng ngày càng tăng theo chiều hướng tích cực. Tuy nhiên,
gần điểm cân bằng
tiềm năng cả iR và iD đều chậm lại về các giá trị ổn định, giá trị trước
là 2 mA, giá trị sau là
100 lA, tương ứng. Hiện tượng đạt đến bình nguyên trong iD và iR
được gây ra
bằng cách tạo kết tủa CuCl trên điện cực đĩa đồng.
Ai cũng biết rằng ion Cl- hấp phụ đặc biệt trên bề mặt đồng để
đẩy nhanh phản ứng lắng đọng và hòa tan đồng thông qua cầu điện
tử
cơ chế [30]. Tức là, ion Cu2 + phối hợp với ion Cl- bị hấp phụ trên
đồng
bề mặt, và sau đó bị khử thành ion Cu + với tốc độ cao hơn so với
ion không có sự phối trí Cl. Ví dụ, Hình 1.12 cho thấy những thay đổi trong
dòng lắng đọng đồng
trên một điện cực đĩa quay ở các thế phân cực khác nhau so với
nồng độ Cl- trong bể axit đồng sunfat 0,2 và CuSO4 1,0 M. Các tiềm năng
thiết lập
nằm trong vùng Tafel của đường cong log iD-E trong Hình 1.13,
trong đó phản ứng (B) là
ở trạng thái gần như cân bằng. Tốc độ tăng tốc được chuẩn hóa với
tham chiếu đến
 dòng điện không có thêm Cl-, iCl- = 0 tại mỗi điện thế đặt. Các dòng
điện là
bên trong hình. Trong giai đoạn đầu của quá trình bổ sung Cl-, mọi tỷ
lệ đều tăng mạnh,
và sau đó tăng vừa phải để đạt tốc độ không đổi tùy thuộc vào bộ
thế và nồng độ Cu2 +. Đồ thị Langmuir của các đường cong gia tốc
cung cấp các đường thẳng cho mỗi đường cong như trong Hình 1.13
và xác nhận Langmuir
sự hấp phụ của ion Cl- trên bề mặt đồng. Dòng bão hòa từ các sườn
dốc
của các đường thẳng được vẽ dựa trên các dòng điện tham chiếu
(tại các điện thế đã đặt) trong
Hình 1.14 chỉ ra rằng dòng điện bão hòa gần như gấp đôi dòng điện
tham chiếu trong vùng dòng điện thấp. Sự giảm dòng điện bão hòa, lệch
thấp hơn so với đường chấm trong vùng hiện tại cao sẽ là do ảnh
hưởng của
sự chậm khuếch tán của ion Cu2 +. Cl- được hấp phụ được hình
dung như Lớp phủ được mô tả trong phần trước và tỷ lệ bao phủ của đồng
Cl-
bề mặt ở khoảng nồng độ Cl- từ 1-2 mM có thể được nhìn thấy là 70-
80% từ các đường cong gia tốc trong Hình 1.12 với điều kiện mạ.