Equations 

of State for Real Gases
• Outline:
– Virial equation of state                         p70‐72,     p87

• Virial coefficients
– Compressibility factor                           p72,  p87‐88

– Cubic equations of state                       p90 – 94, 
• van der Waals and some others
• Parameters for general form                      Table 3.1, p98

– Principle of corresponding states        p95

– Acentric factor                                         p95 – 96 

– Pitzer correlations for Z                          p100‐103
• N.B. bottom of p102 and Fig 3.14  (Very important!)

Equation of State for Real Gases
• Recall:
– Real gases are more compressible than ideal gases 
at medium pressures and less compressible than 
ideal gases at high pressures

VReal RT
Z with VIdeal  [ L mol 1 ]
VIdeal P
This means

PVReal  ZRT [ L kPa mol-1 ] or [J mol-1 ]

1
 Virial Equations
• Compressibility factor (Z) can be used to fit data from 
real gases
• By setting Z to be a power series expansion around P 
or 1/V:
PVReal  ZRT  RT[1  BP  CP 2  DP 3  ...]
B C D
PVReal  ZRT  RT[1     ...]
V V2 V3
B C D
where Z  [1  BP  CP 2  DP 3  ...]  [1     ...]
V V 2 V3
Virial coefficients B and B’ (second virial coefficients) represent 
interactions between pairs of molecules (2‐body interactions), 
C and C’ (third virial coefficients) represent 3‐body interactions 
etc…

Virial Coefficients
• Can show that
B C - B2
B  C 
RT RT 2
D - 3BC -2 B3
D 
RT 3
• The virial coefficients are substance and 
temperature dependent. This means they will be 
functions of temperature and have specific 
parameters for different fluid molecules.

2
 Ideal Gas EOS vs Virial EOS
CO2 at 273K, B=‐149.7cm3/mol
CO2 at 600K, B=‐12.4cm3/mol

Z ≈ 1 at P < 10atm (for CO2)

Using Ideal Gas EOS, P vs 1/V is linear
Using Virial EOS, P vs 1/V is linear as P‐>0

Z < 1 at high P

Compressibility Factor, Z

3
 Cubic Equations of State
• van der Waals EOS  (remember V is L mol‐1)
Compare to ideal gas EOS:
RT a 1. Molecules in a real gas take up 
P  2 some volume (units of b)
V b V
2. Intermolecular attractive forces 
exist ( a subtracts from P)

Isotherms of van der Waals EOS
Notes:
1. Below critical temperature there is 
This isotherm is for  unrealistic oscillation behavior in the 
critical temp, TC isotherm (volume increases as 
pressure increases).
2. At critical point, there is a flat 
inflection which mathematically 
PC means:
2
dP d P
0 0
TC
dV dV 2
We can use this to find Tc, Pc, Vc
a
PC  VC  3b
27b 2
2‐phase region shaded

VC
8a
TC 
Q. What does this mean for Zc? 27 Rb

4
5
 van der Waals EOS vs Experiments
CO2 ZC for CO2 =  0.274 

Principle of Corresponding States
• “Real gases at the same reduced volume and 
reduced temperature exert the same reduced 
pressure”
– An approximation that works best when gases are 
spherical and non‐polar
P T V
Pr  Tr  Vr 
Pc Tc Vc
Note: A reduced variable is the value 8Tr 3
of the actual variable divided by its critical Pr   2
value for that substance. (e.g., Pr ,Tr ,Vr ) 3Vr  1 Vr
Example: Reduced form of van der Waals EOS: (independent of a and b parameters!)

6
 Principle of Corresponding States
Compressibility factor:

Other Cubic Equations of State
• General cubic EOS
 (Tr )R 2TC2
a (T )  
RT a(T) PC
P 
V  b (V  εb)(V  σb) RTC
b
PC

p98 in text

7
 The acentric factor, 
• Adding the acentric factor, , can incorporate 
characteristics of the molecular structure
 
ω   1  log Prsat At Tr=0.7

• Three parameter theorem of corresponding 
states: “All fluids with the same  when 
compared at the same Tr and Pr have about 
the same Z”

(P95 of text SVNA)

Pitzer correlations for Z
• A generalized correlation for compressibility 
factor is

where Z0 and Z1 are tabulated as functions of 

Pr and Tr

• Alternatively, for certain conditions (see Fig 
3.14 in SVNA, 7th Ed):

8
 Example
A 125 cm3 cylinder is rated at 200 atm.  It presently 
contains 1 mole of methane at room temperature.  If 
the temperature is raised to 50 ºC, will the cylinder 
rupture?  Use the ideal gas equation, and the Redlich‐
Kwong correlation.

Example
Find the molar volume of methane at 280 K and 9.87 atm.  
Use the ideal gas equation, the Redlich‐Kwong equation, 
and the Generalized Virial approach.