42

2-1
金屬鍵 p.44 2-2 p.50 2-3 p.53
共價鍵 混成軌域
與離子鍵

金屬鍵與 4 1 3
p.4 p.5 p.5
3
氫分子的形 sp 混成軌
金屬晶體 成 域

離子鍵與 8 2 5
p.4 p.5 p.5
2
單　鍵 sp 混成軌
離子晶體 域

7
sp 混成軌域
p.5

9
共　振 p.5

2
化學鍵結
　　原子間的結合方式﹐一直是化學理論中的重要課題.隨著
微觀世界的作用力﹐由抽象模糊漸漸呈現出清晰輪廓﹐化學的
面貌也如遮隱在雲霧後的美麗風光﹐隨著雲消霧散而逐漸清晰
起來.
 43

2-4 2-5 2-6

價殼層電子對互 p.60 鍵極性與 p.63 分子間的 p.65
斥
理論與分子形狀 分子極性 作用力

5
偶極－偶極
力 p.6

6
p.6
偶極－
誘發偶極力

7
分散力 p.6

9
氫　鍵 p.6

1
分子晶體 p.7
44

　　因為物質的性質與其結構息息相關﹐所以對物質結構的探討一直是化學家努力目標.其
中﹐最基本的即是化學鍵的原理﹐其部分的內容已於基礎化學（二）中介紹過﹐本章將更深入
的探討化學鍵﹐以及分子的極性如何影響物質的結構與性質.此外﹐也將一併介紹分子間的作
用力.

2-1 金屬鍵與離子鍵

　　化學鍵是存在於原子間的作用力﹐可分為金屬鍵﹑
離子鍵及共價鍵.一般而言﹐離子鍵及共價鍵的鍵能約
－1
在 150 ～ 400 kJ mol 之間﹐金屬鍵的鍵能則較小﹐約
為其三分之一.藉著這三種化學鍵﹐可分別形成金屬晶
體﹑離子晶體﹑分子物質及共價網狀固體﹐本節將介紹
金屬晶體及離子晶體.

2-1.1　金屬鍵與金屬晶體
圖 2-1　 　　金屬晶體（圖 2-1）是金屬原子藉由金屬鍵結合而形
金塊中﹐原子間藉由金屬鍵結
合而形成金屬晶體. 成的晶體.金屬原子具有空價軌域及低游離能的特性﹐
 第 2 章　化學鍵結 45

因此其價電子易被游離而可以在彼此重疊的價軌域中自
由移動﹐金屬鍵就是這些自由電子與金屬陽離子間的引
1
力﹐所以不具方向性 .
註1 單位格子
金屬鍵存在於整個金屬晶體中﹐並非如共價鍵可存在於特定的兩原
子間﹐故謂金屬鍵不具方向性﹔同理離子鍵亦不具方向性.

閱讀焦點 金屬的立方晶系堆積
　　晶體可看成是由一最小的單元重複堆積而成﹐此最
小重複單元稱為單位格子（unit cell﹐圖 2-2）.單位格
子為正立方體者﹐稱為立方晶系.立方晶系共有簡單立
方﹑體心立方及面心立方三種.表 2-1 為此三種單位格
子的結構. 圖 2-2　
晶體與單位格子的關係示意圖
表 2-1　簡單立方﹑體心立方及面心立方的單位格子之簡介.

晶格種類 A簡單立方的單位格子 B體心立方的單位格子 C面心立方的單位格子

堆積方式

單位格子

r  r  r 

配位數 6 8 12
單位格子中 1 1 2 1 1
×8＝1 ×8＋1＝2 ×8＋ ×6＝4
的原子數 8 8 8 2
填充率
2
（原子體積與晶格 52％ 68％ 74％
體積之百分比）
　　在立方體的八個頂點各有一個原子者﹐稱為簡單立
實　例 Po Na﹑Fe﹑Cr﹑Ba Ca﹑Sr﹑Al﹑Ni﹑Cu
46 高中選修化學（上）

　　在立方體的八個頂點各有一個原子者﹐稱為簡單
1
立方﹐其相鄰的原子皆互相接觸；每個原子周圍與其
接觸的原子數目稱為配位數﹐故簡單立方之配位數為 6
1 4
5
（圖 2-3）.因為每個原子只有 落在單位格子內﹐所 6
8 3
以此單位格子中所含的原子數為 1.
　　立方體的中心及頂點各有一個原子者﹐稱為體心立 2
方.此種堆積中﹐位於體對角線上的三個原子互相接
觸﹐故其配位數為 8﹐每一單位格子中含有兩個原子.
　　立方體的頂點及六面的中心各有一個原子者﹐稱為 圖 2-3　

面心立方.此種立方堆積中﹐位於各面的對角線上之三 簡單立方堆積﹐每個原子周圍
之原子數為 6﹐故配位數為 6.
個原子互相接觸﹐故其配位數為 12﹐每一單位格子中
含有四個原子.
　　金屬元素中﹐除立方晶系之堆積方式外﹐亦有其他堆積形式（圖 2-4）﹐例如﹕鈹﹑
鎂﹑鈷﹑鋅等之堆積方式屬六方最密堆積﹐具有與面心立方相等之填充率.

體心立方 面心立方 六方最密

Li Be 其他堆積
堆積 堆積 堆積

Na Mg Al

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb

圖 2-4　週期表中﹐部分金屬元素的晶體結構.

註2
以體心立方為例（圖 2-5）﹐填充率之計算說明如下﹐單位格子中原子數：
1
×8＋1＝2（個）
8

2 2 2 a3
原子半徑 r：（4r）＝ ＋（a2 ）﹐故 r＝ 
4
4 a3 3
2× π（ ）
原子數目×1 個原子的體積 3 4
填充率＝ ×100％＝ 3 ×100％＝68％
單位格子的體積 
 第 2 章　化學鍵結 47

a2 
r
r
r
4r 
 r
r

a2 

圖 2-5　體心立方堆積中﹐體對角線上的三個原子相切.

　　金屬晶體的熔點及沸點與金屬鍵的強弱有關﹐而金
屬鍵的強弱則受到原子半徑﹑價電子數及晶體的堆積方
式影響.表 2-2 列出第 1 族及第 2 族金屬元素的晶體堆
積方式及物理性質﹐由表中可看出﹐第 1 族金屬元素
註3
的堆積方式皆為體心立方﹐故其熔點及沸點皆隨原子
第 2 族金屬因晶體構造不同﹐
序的增大而減低﹔因原子序愈大﹐則半徑愈大﹐金屬 故熔﹑沸點較無規律性.但若
3 晶體構造相同者﹐仍能看出
鍵愈弱.同週期中第 2 族金屬元素之熔點及沸點 皆較 熔﹑沸點隨原子序增加而降
低﹐例如﹕同為六方最密堆積
第 1 族金屬元素高﹐如 Be＞Li﹑Mg＞Na 等﹐乃因為
的 Be 與 Mg﹐熔﹑沸點均為
第 2 族金屬元素之價電子數較多﹐故金屬鍵較強所致. Be＞Mg.

表 2-2　第 1 族與第 2 族金屬元素的一些物理性質

元　素 價電子數 半徑（pm） 晶體構造 熔點（nC） 沸點（nC）

Li 1 134 體心立方 186 1326
Na 1 154 體心立方 97.5 889
第1族 K 1 196 體心立方 63.5 774
Rb 1 211 體心立方 39.0 688
Cs 1 225 體心立方 28.4 671
Be 2 90 六方最密 1283 2970
Mg 2 130 六方最密 650 1120
第2族 Ca 2 174 面心立方 845 1420
Sr 2 192 面心立方 770 1380
Ba 2 198 體心立方 725 1640
48 高中選修化學（上）

2-1.2　離子鍵與離子晶體
　　在常溫時﹐離子化合物大多呈現固態的結晶﹐故又
稱為離子晶體（ionic crystal）.離子晶體係藉由離子鍵
結合而形成﹐離子鍵的本質為陰﹑陽離子間的庫侖靜電
4
註4 力.一對離子對形成時﹐其能量可利用庫侖定律 估算
經由實驗證實﹐兩帶電電荷間
之靜電力大小與其距離平方成 如式 2-1.
反比﹐而與兩點電荷之電量乘
9 Q 1Q 2
積成正比﹐此關係稱為庫侖定 U＝9.1×10 （ ）J 式 2-1
律.但在原子尺度中﹐不易以 r
作用力大小描述鍵結情形﹐而
其中 Q 1﹑Q 2 為陰﹑陽離子所帶的電荷量﹐r 為陰﹑陽
以能量觀點表之.兩帶電質點
之位能﹐為庫侖靜電力對位 離 子 間 的 距 離 . 以 氯 化 鈉 為 例 ﹐ Q 1﹑ Q 2 分 別 為 ＋
移之積分（定兩質點相距無 －19 －19 －10
窮遠處之位能為 0）﹐故可得 1.6×10 庫侖與－1.6×10 庫侖﹐r 為 2.83×10 公
式 2-1.
尺﹐帶入式 2-1 中可得每一對氯化鈉離子對之能量為
－19
U＝－8.23×10 J

換算為每 1 莫耳的氯化鈉離子對﹐其能量為

－19 23 －1 1 kJ
U＝（－8.23×10 J）×（6.02×10 mol ）×
1000 J
－1
＝－495 kJ mol

須注意﹐此能量值為 1 莫耳氣態離子對形成時所釋放出
的能量.實際上﹐當 1 莫耳的離子晶體形成時﹐每一
個離子會受到周圍許多相反電荷離子的吸引力﹐當然
也會受到許多相同電荷離子的排斥力﹐但其總能量會
較離子對更低（式 2-2）﹐此過程所釋放出的能量稱為
晶格能（lattice energy）﹐氯化鈉晶體的晶格能為－786
－1
kJ mol .
＋ － －1
Na （g）＋Cl （g）→ NaCl（s）　∆H＝－786 kJ mol 式 2-2
 第 2 章　化學鍵結 49

　　氯化鈉的單位格子結構如圖 2-6 所示﹐若將其中的 註5

離子晶體之堆積方式﹐一般而
氯離子與鈉離子個別來看﹐可發現氯離子在立方體中所 言﹐可由陽﹑陰離子之半徑比
r＋
占據的位置即為前一小節中所討論過的面心立方﹐而鈉 值（ ）來推估﹔比值愈大﹐
r－
離子則依序插入每兩個氯離子中間﹐每個鈉離子的周圍 則陽離子周圍能與之相切之陰
5 離子數愈多﹐即配位數愈大.
有六個氯離子﹐所以鈉離子之配位數為 6 ；同樣地﹐ r＋
根據推算﹐若 介於 0.414
r－
氯離子之配位數亦為 6.氯化鈉的單位格子中共有四個
至 0.732 之間﹐則配位數為 6.
6
氯離子與四個鈉離子 ﹐所以其化學式為 NaCl. 氯化鈉的鈉離子﹑氯離子之半
徑分別為 116 pm﹑167 pm﹐
r＋ 116
其 ＝ ＝0.695﹐故氯化
r－ 167
鈉之配位數為 6.

註6
由圖 2-6 的氯化鈉單位格子可
知﹕氯離子占據 8 個頂點及 6
個面之面心﹐故其原子數為
1 1
×8＋ ×6＝4（個）﹐鈉離
8 2
子占據 12 個邊的邊心及體心﹐
1
故其原子數為 ×12＋1＝4
4
（個）.

－ ＋ 表 2-3　
圖 2-6　氯化鈉的晶體堆積模型及單位格子﹙ Cl ﹐ Na ﹚
鹵化鈉及鹼土金屬氧化物的熔
點
　　由於離子鍵是藉陰﹑陽離子之庫侖靜電引力所形
離子晶體 熔點（nC）
成﹐此引力可存在任何方向上﹐因此離子鍵不具方
NaF 995
向性.結構相同的離子晶體﹐其離子鍵的強弱可依 NaCl 801
式 2-1 估計.例如﹕表 2-3 中﹐鹵化鈉的熔點隨鹵素原 NaBr 740
NaI 661
子序之增大而降低﹐乃因為鹵素離子的半徑隨原子序之
MgO 2820
增加而增大﹐而使離子鍵減弱所致.同樣地﹐具有相同 CaO 2650
堆積方式的 MgO 與 NaCl﹐MgO 的熔點較 NaCl 高﹐則 SrO 2450

是因 MgO 之陰﹑陽離子所帶電荷均較 NaCl 大所致. BaO 1943

50 高中選修化學（上）

範例 2-1
圖 2-7 為氯化鈉的晶體結構示意圖﹐若其單位格子的邊長為 a﹐則下列敘述何者正確？

＋ － a
A Na 與 Cl 最近的距離相距
2
＋ －
B每個 Na 被緊鄰的 4 個 Cl 所包圍
＋ －
C單位格子中﹐總共含 4 個 Na 和 4 個 Cl
＋ ＋
D對每一個 Na 而言﹐距離最近的 Na 共有 8 個
E Cl 與 Cl 的最近距離為 a2 a
－ －
圖 2-7　
－ ＋
解答 B 每個 Na
＋ － 氯化鈉的單位格子﹙ Cl ﹐ Na ﹚
被緊鄰的 6 個 Cl 所包圍 .
＋ ＋
D 對每一個 Na 而言﹐距離最近的 Na 共有 12 個 .

－ － a2
E Cl 與 Cl 的最近距離為單位格子對角線之一半﹐故為 a.　故選 AC
2

練習題 2-1
已知 NaCl﹑KBr﹑KI﹑LiF 具有相同的晶體結構﹐則其熔點高低順序為何？

2-2 共價鍵

　　價鍵理論（valence bond theory）泛指原子間藉由

化學鍵結合成分子的鍵結理論.早期價鍵理論的主要內
容﹐強調共價鍵結中必定存在「雙方原子價電子的共
7
註7 用」之概念 ；在基礎化學（二）第 2 章中曾敘述﹐使
目前主流之鍵結理論為分子
軌域理論（molecular orbital 用路易斯結構式表示原子間電子的共用情形﹐即為此概
theory﹐簡稱 MO 理論）﹐此
念之應用.此外﹐其他價鍵理論之重要內容﹐包括：軌
理論是利用量子化學方法處理
整個分子中電子及軌域的交互 域重疊﹑混成軌域及價殼層電子對互斥理論等﹐則將依
關係﹐內容過於艱難﹐故高中
課程略而不提. 序於本節﹑2-3 及 2-4 陸續介紹.
 第 2 章　化學鍵結 51

2-2.1　氫分子的形成
　　兩個氫原子可形成氫分子.基態時﹐氫原子的電子組態
1
為 1s ﹐當兩個氫原子相距無窮遠時﹐彼此之間不存在交互
作用力﹐我們定此時氫原子間的位能為零﹐如圖 2-8.
位能

r＝45
原子核間距離 r(pm）
∞
(kJ mol－1）

0
r＝300
r＝150
－436
r＝74

圖 2-8　氫分子形成過程中﹐位能與原子核間距離之關係圖.（ 氫）

　　當兩原子逐漸靠近時﹐其 1s 價軌域逐漸開始重疊；距
離愈近﹐其軌域重疊程度愈大﹐氫原子核對於軌域中電子的
吸引力也愈大.由於吸引力的增加而使系統的位能降低（位
能 U＜0）﹐最終可達到具有最低位能的狀態﹐此時氫原子即
結合形成穩定的氫分子.其位能較兩個氫原子相距無窮遠
－1 －1
時低了 436 kJ mol ﹐即氫分子的鍵能為 436 kJ mol .而
氫分子中﹐兩氫原子核相距 74 pm﹐即為氫分子的共價鍵
長.若氫原子繼續接近﹐雖然價軌域重疊的部分更大﹐但因
為兩原子核的距離太近﹐系統內的斥力大增﹐反而會使位能
大幅上揚.表 2-4 列出一些常見的共價鍵之鍵長及鍵能.
表 2-4　常見的共價鍵之鍵長及鍵能

種　類 H－H C－H N－H O－H C－C C－N C－O C－Br C－I H－F H－Cl
鍵長（pm） 74 110 98 94 154 147 143 191 210 91.7 127.4
－1
鍵能（kJ mol ） 436 413 391 467 347 305 358 276 240 565 427
種　類 N－N N－O N－F N－Cl O－O F－F Cl－Cl Br－Br I－I H－Br H－I
鍵長（pm） 140 136 134 169 132 128 198 228 266 141.4 160.9
－1
鍵能（kJ mol ） 160 201 272 200 146 154 239 193 149 363 295
52 高中選修化學（上）

2-2.2　單　鍵
H H
　　氫分子的形成是由於兩個氫原子的 1s 軌域重疊﹐
H H
使得氫分子的位能降低﹐這正是化學鍵形成時的必要條
H2
件.1s 軌域的形狀呈球形﹐所以當兩個 1s 軌域靠近而
A
互相重疊﹐可以圖 2-9A 表示.兩者重疊後形成氫分子
H Cl
鍵結﹐其形狀為橢球形﹐在兩原子核的核間軸方向上﹐

H Cl 電子雲的密度最大；離軸愈遠﹐電子雲的密度愈小.此
種鍵結稱為 σ 鍵﹐σ 鍵沿原子核間軸向外輻射對稱分
HCl
B
布.根據包立不相容原理﹐氫分子中的兩個價電子會以
相反的自旋方向填入此 σ 鍵中﹐而形成一個鍵﹐稱為單
Cl Cl
鍵.
Cl Cl
　　此外﹐像 HCl 分子﹐H 原子的 1s 軌域與 Cl 原子

Cl2
的 3p 軌域也可重疊形成 σ 鍵（圖 2-9B）.Cl 2 分子
C 中﹐Cl－Cl 單鍵亦是由兩個 Cl 原子的 3p 軌域彼此頭

圖 2-9　 對頭重疊而成（圖 2-9C）.

A H2；B HCl；C Cl2 的 σ 鍵
形成示意圖.

範例 2-2
下列何種價軌域互相靠近﹐可重疊形成 σ 鍵？
A B C D E

解答 σ 鍵係沿原子核間軸向外輻射對稱分布﹐僅有 CE 符合條件 .
故選 CE

練習題 2-2
由大至小﹐排列 HF﹑H2O﹑NH3 和 CH4 中﹐ H－F﹑H－O﹑H－N 及 H－C 的鍵長大小
次序.
 第 2 章　化學鍵結 53

2- 3 混成軌域

　　對於某些無法用簡單原子軌域重疊的觀念來合理
解釋其形狀的分子﹐科學家提出了混成軌域（hybrid
orbital）的觀念來加以說明﹐下面介紹幾種常見的混成
軌域.

2-3.1　sp3 混成軌域
　　甲烷（CH 4 ）是天然氣的主要成分（圖 2-10）﹐
其分子中的碳原子分別與四個氫原子形成鍵結.若由
原子軌域重疊的觀點解釋﹐碳的四個價軌域分別為
一個 2s 與三個 2p 軌域﹐此四個價軌域若直接與氫原
子的 1s 軌域重疊形成四個單鍵﹐則其中利用 2p 軌域
與 1s 軌域重疊所形成的三個鍵完全相等﹐而另一個
鍵則會與此三個鍵不同.但是﹐實驗證據顯示甲烷分 圖 2-10　
甲烷是天然氣的主要成分
子中的四個鍵完全相同﹐且彼此夾角均為 109.5 n﹐
亦即甲烷分子是正四面體結構﹐碳原子位於此四面體
的中心.為解釋此一現象﹐科學家提出了混成軌域
的觀念.他們認為甲烷分子中﹐碳原子的 2s 軌域與
三個 2p 軌域等四個價軌域﹐先進行所謂的軌域混成
（orbital hybridization）﹐形成能量及形狀完全相同的 想想看
3 3 由分子形狀判斷﹐二氯甲烷
四個 sp 混成軌域﹐四個價電子分別分布於四個 sp 混 （CH 2 Cl 2 ）為何不存在同
3 分異構物？
成軌域中.甲烷分子中﹐C 原子的 sp 混成軌域之軌域
形狀及能階關係如圖 2-11 所示.
54 高中選修化學（上）

A z z z

z
y y y y
x x x 3
sp

s px y

x
z z z z sp
3

3
sp
y y y y
x x x x

py pz

B 2p
3
sp
E

2s
圖 2-11　
3
A C 原子的 sp 混成軌域之形
狀；B能階關係圖.

3
1s 　　這四個 sp 混成軌域分別指向正四面體的四個頂
H
點﹐四個氫原子再與之形成四個 σ 鍵﹐於是便形成如
圖 2-12 的甲烷分子.
3
sp 3
sp
3
C
　　NH 3 及 H 2O 也與甲烷同樣具有 sp 混成軌域.氨
3
sp
1s H
H 1s
分子呈三角錐形﹐其中氮原子先進行混成﹐使其四個
3 3
sp 價軌域形成相同的四個 sp 混成軌域﹐而氮原子的五
H 個價電子則依據包立不相容原理及洪德定則分布於此
1s
圖 2-12　甲烷分子的鍵結
四個軌域中﹐形成一個軌域全填滿﹐三個軌域為半填
滿.全填滿軌域中的電子即成為氮原子上的孤對電子﹐
三個不成對電子則分別與三個氫原子形成 N－H 單鍵
（圖 2-13A）.水分子的形狀則為彎曲形﹐因為中心
氧原子的電子數較氮多了一個﹐所以有兩對孤對電子
及兩個 O－H 單鍵（圖 2-13B）.
 第 2 章　化學鍵結 55

N－
－

－
A
2p H H sp
3
H sp3
E
sp
3
N－ H N 3
1s sp
H－

－
H
H sp
3
H
2s
H 1s
1s

B
2p 3
sp
3
sp
3 sp O
E O－ sp
3

H － H
2s sp
3 H
H 1s
O－ 1s
H－ H
2-3.2　sp2 混成軌域 圖 2-13　
2 A NH 3 及B H 2 O 的中心原子
　　乙烯（C 2 H 4 ）分子是具有 sp 混成軌域的典型例
之混成軌域及分子結構
子.乙烯分子中﹐鍵結前兩個碳原子先各自將其 2s 與
2
三個 2p 軌域中的兩個（假設是 2px 和 2py）進行 sp 混
2
成﹐得到能量及形狀完全相同的三個 sp 混成軌域；
2
這三個 sp 混成軌域位於同一平面上﹐且相互間的夾
角角度為 120n﹐剩下的一個 2p z 軌域則垂直於此三
2
個 sp 混成軌域.此時碳原子的四個價電子則以相同的
自旋方向分別填入這四個軌域中﹐其軌域能階﹑電子組
態及混成軌域形狀如圖 2-14 所示.
2
　　鍵結時﹐乙烯分子中兩個碳原子的一個 sp 混成軌
2
域彼此互相重疊形成一個 C－C σ 鍵﹐其餘四個 sp 混
成軌域則分別與四個氫原子鍵結形成四個 C－H σ 鍵.
剩下的 2pz 軌域﹐因其電子雲最大的區域位於 z 軸上﹐
所以彼此靠近時﹐僅能以側邊對側邊的方式平行重疊形
成鍵結﹐此種形式之鍵結稱為 π 鍵.
56 高中選修化學（上）

A z z z z

y y y y z
x x x x
y
s px

z z x

y y 120n
x x

py

B 2p 2p

E 2
sp

2s

圖 2-14　
2
π 鍵之電子雲密度較大的區域分布在 C－C
A C 原子的 sp 混成軌域之形狀；B能階關係
圖. σ 鍵的兩側﹐而 π 鍵在核間軸的電子雲密
度為零﹐所以乙烯分子的兩個碳原子間具
A p B 有一個 σ 鍵及一個 π 鍵﹐此種化學鍵稱為

H－ 雙鍵.因為 π 鍵為 p 軌域平行重疊而成﹐
H H －H
C s C C＝C－
若繞核扭轉﹐則會被破壞﹐故 π 鍵難以扭
H H H－ H
H－ 轉.乙烯的鍵結及分子結構如圖 2-15 所
－H
C＝C－
圖 2-15　A C2H4 的鍵結；B分子結構.
示.
H－ H
2
F 　　BF 3 與乙烯同樣具有 sp 混成軌域﹐
－

A B
B－ 其中心的硼原子將原子軌域混成形成三個
F
F－ F
2
F 能量相等的 sp 混成軌域（各占據一個價
2
－

sp
sp
2 B sp
2 B－ 電子）及一個能量較高的 2p 空軌域.此三
F－ F 2
F F
個 sp 混成軌域再與 F 原子的 2p 價軌域重
圖 2-16　A BF3 的鍵結；B分子結構. 疊﹐形成 3 個 B－F σ 鍵（圖 2-16）.
 第 2 章　化學鍵結 57

z
A z z z z

y y y y y
x x x x x
180n
s px

B 2p 2p

E
sp
2s

2-3.3　sp 混成軌域 圖 2-17　

A C 原子的 sp 混成軌
　　乙炔（C2H2）分子中即包含 sp 混成軌域﹐其兩個碳原 域之形狀；B能階關係
圖.
子先將一個 2s 軌域及一個 2p 軌域（假設是 2px）進行 sp 混
成﹐形成兩個能量及形狀相同的 sp 混成軌域﹐分布在碳原
子的兩端﹐夾角角度為 180 n（圖 2-17）.每個碳原子上尚有
兩個 2p 軌域（2py 及 2pz）﹐它們與 sp 混成軌域互相垂直.
　　鍵結時﹐兩個碳原子各用一個 sp 混成軌域彼此重疊 A

形成 C－C σ 鍵﹐剩下的兩個 sp 混成軌域則分別與兩個氫 H σ p

C
s
原子再形成兩個 C－H σ 鍵.因為 sp 混成軌域夾角角度為 C σ
H
180 n﹐所以這四個原子在同一直線上.兩個碳原子各剩下
p
一個 2py 及 2pz 軌域﹐如同乙烯的鍵結﹐2p y 會彼此以側邊 B

對側邊重疊形成 π 鍵﹐2p z 也會重疊形成另一個 π 鍵.所 H－C≡C－H

以﹐乙炔的碳原子間共有一個 σ 鍵及兩個 π 鍵﹐此種化學
圖 2-18　
鍵稱為參鍵.乙炔的鍵結及分子結構如圖 2-18 所示. A乙炔的鍵結；B分子結構.
58 高中選修化學（上）

A 　　BeH2 分子與乙炔同樣具有 sp 混成軌域﹐其中心的

1s H sp Be sp H 1s
鈹原子之兩個價電子分別占據兩個 sp 混成軌域﹐再分
B 別與 H 原子的 1s 軌域重疊形成兩個 Be－H σ 鍵﹐形成
H－Be－H
直線形的 BeH2 分子（圖 2-19）.
圖 2-19　
A BeH2 的鍵結﹔B分子結構.

閱讀焦點 牽涉到 d 軌域的混成軌域

　　某些化合物的鍵結無法以前面所提到的三種混成軌域來解釋﹐因為它們混成時會利用
3
到 d 軌域.例如﹕PCl5﹐P 是以 dsp 混成軌域與 Cl 原子形成五個 σ 鍵﹐其分子形狀為雙三
2 3
角錐形（圖 2-20A）.而 SF6 中﹐S 則以 d sp 混成軌域與六個 F 原子鍵結﹐其分子形狀為
2
八面體形（圖 2-20B）.此外﹐某些四配位的錯合物也可以利用 dsp 的混成軌域﹐形成平面
2＋ 2＋ 2
四邊形的結構﹐例如﹕[Cu(NH3)4] ﹐中心的 Cu 之混成軌域即為 dsp （圖 2-20C）.
A 3 B C
dsp 2 3
d sp 2
2
d sp
3 dsp
3
dsp 2
d sp
3 2 2＋ 2
P 3
2
d sp
3
S dsp Cu dsp
dsp
3 2 3
dsp d sp dsp
2

3 2 3
dsp d sp

2＋
圖 2-20　A PCl5﹔B SF6﹔C [Cu(NH3)4] 中心原子之混成軌域示意圖.

範例 2-3
指出 PCl3 分子中心原子 P 使用何種混成軌域﹖並描述其 3
sp
鍵結情形. 3
3p Cl sp P
3
解答 第 15 族的 P 具有五個價電子 .P 利用其 3s 及三個 sp
3 sp
3 3
3p 軌域混成四個 sp 混成軌域﹐其中的三個 sp 軌 Cl
3 3p
域各填入一個電子﹐另一個 sp 軌域則填入成對的 Cl
電子形成孤對電子 . 三個 Cl 原子各利用其半填滿 3p
3
的 3p 軌域與 P 的三個半填滿 sp 軌域重疊﹐形成三
圖 2-21　
個 σ 單鍵 . PCl3 分子之鍵結示意圖

練習題 2-3
指出下列分子之中心原子使用何種混成軌域：1 CO2﹔2 O3.
 第 2 章　化學鍵結 59

2-3.4　共　振
　　在基礎化學（二）中﹐曾教過路易斯結構式的畫
法.以路易斯結構式描繪 SO2 分子﹐發現 SO2 有雙鍵﹐ S＝
O － O
但此雙鍵在 S 原子與任一 O 原子間均可（圖 2-22）.
　　若 SO 2 的結構如上述之一﹐則分子中必存在一個 或

較短的硫氧雙鍵﹐和一個較長的硫氧單鍵.然而﹐實驗 S－
O ＝ O
顯示﹐SO2 分子中只有一種鍵長和鍵能﹔換句話說﹐兩
個硫氧的鍵是一樣的﹐其長度介於硫氧單鍵和雙鍵之 圖 2-22　

間.因此﹐圖 2-22 兩種結構式﹐均不足以呈現 SO2 的 SO2 的兩種可能的路易斯結構

式﹐但兩種均不足以呈現實際
實際鍵結.此現象可以鮑林於 1928 年所提出的共振概 結構.

念來解釋﹐也就是這兩個結構都不能代表 SO 2 的真實
結構﹔SO2 應該是這兩個結構的混成體﹐稱為共振結構
（resonance structure）.其表示方法如圖 2-23 所示﹐兩
1
個硫氧鍵等長﹐其鍵數為 1 .
2

A B
S＝ S－ S－
O－ O O＝ O O－ O

圖 2-23　
A SO2 的兩種共振結構式；B SO2 共振結構的簡單表示法.

　　同理﹐SO3 分子亦具有共振結構（圖 2-24）﹐其硫

1
氧間鍵數則為 1 .
3

A B
O O O O
＝

S－ S－ S＝ S－
O － O O ＝ O O － O O － O

圖 2-24　A SO3 的三種共振結構式﹔B SO3 共振結構的簡單表示法.

60 高中選修化學（上）

範例 2-4
畫出下列分子或離子的路易斯結構式.
2－ －
1 SO3 　2 H2O2　3 NO2 　4 N2F2
2－ 2－ 2－
解答 1 　　　　　　　　　　　　　　　　　2 H H
S－S－ －
－
O O－O O
O－ －O －
OO
－
－
－

O O H－
H－

－ － － － － －
3 　　　　　　　　　　　　　　　　　4 F F
N－N－ N＝N＝
－
＝
O O＝O O －
O O－O O N＝ ＝N －
NN 或 或 N＝ NN
＝－N－
－
F F － －
F F － F F
（反
（式反）
式） （順
（式順）
式）

練習題 2-4
下列分子或離子﹐何者具有共振結構？（多重選擇題）
－ 2－
A ClO3 　B CO2　C SO2　D CO3 　E O3

2- 4 價殼層電子對互斥理論與分子形狀

　　化學鍵結理論主要的目標之一就是解釋及預測分子
的形狀.有一個非常簡單﹐但在預測分子的形狀方面非
常成功的理論﹐稱為價殼層電子對互斥（valence shell
electron pair repulsion）理論﹐簡稱為 VSEPR 理論.在
運用此理論時﹐不必用到原子軌域的觀念﹐只要能夠畫
出其路易斯結構式﹐就可預測出該分子的形狀.
　　價殼層電子對互斥理論認為﹐分子或離子內圍繞
註8
π 鍵在鍵結中存在於 σ 鍵之兩 中心原子之電子對﹐包括鍵結電子對（bonding electron
側﹐故 π 鍵並不影響分子的形 8
pair﹐bp） 及孤對電子（lone-pair electrons﹐lp）﹐應盡
狀﹐此處之鍵結電子對數目僅
考慮 σ 鍵. 量遠離﹐使電子間的斥力降至最低.
 第 2 章　化學鍵結 61

9
　　BeCl 2 分子 的路易斯結構式如圖 2-25A.為了 註9
BeCl 2 常溫下以長鏈狀之分子
使中心鈹原子的兩對 bp 斥力最小﹐必須使它們盡量遠 晶體形式存在﹐僅在極高溫時
才會以氣態之 BeCl2 分子存
離﹐所以夾角為 180 n 時﹐即 BeCl2 呈直線形時之斥力
在.
最小.同樣地﹐BF3 分子中﹐三對 B－F 鍵亦必須盡量
A BeCl2
遠離﹐故 BF 3 分子呈現平面三角形﹐其∠FBF 的角度 180n

為 120 n（圖 2-25B）.一般而言﹐中心原子上的電

Cl Be Cl
子對中﹐lp 比 bp 占據的空間範圍廣﹐所以電子對間的
斥力大小為 lp－lp＞bp－lp＞bp－bp.利用這個原 C1 － Be － C1
理﹐我們就可以推測中心原子同為四對電子的 H 2O﹑
B BF3
NH3 及 CH4 之鍵角的相對大小.
F
　　CH 4 的四對電子皆為 bp﹐故呈四面體形時的斥力 F
120n

－
最小﹐其鍵角為 109.5 n；NH3 的中心原子 N 上有一對 C1 － Be － C1
B－
B
lp﹐因 lp 與 bp 間的斥力較 bp 與 bp 間大﹐使得 NH3 的 F － F
F F
鍵角略小於 109.5n﹐實測值為 107 n；H2O 的 O 原子上
有兩對孤對電子﹐斥力更大﹐推壓 bp 使得 H2O 的鍵角 F
－
比 109.5 n 小更多﹐實測值僅為 104.5 n（圖 2-26）. B－
F － F
A甲烷 B氨 C水
H
圖 2-25　
A BeCl2 為直線形分子﹐鍵角
C N O 為 180 n；B BF 3 為平面三角
H H 形分子﹐鍵角為 120 n.
H H H
109.5n H 107n 104.5n H
H

圖 2-26　CH4﹑NH3﹑H2O 鍵角之比較.

　　若中心原子電子對數目為五對及六對﹐則依據
VSEPR 理論﹐其結構應為雙三角錐形及正八面體
形.表 2-5 列出具有不同電子對數之單中心原子分子的
幾何形狀.
62 高中選修化學（上）

表 2-5　
各種不同電子對數之單中心分子的幾何形狀（X：與中心原子 A 鍵結之周圍原子數；E：中心原子上之
孤對電子數）

中心原子 中心原子上之
型　式 X 的數目 分子形狀 常見實例
混成軌域 孤對電子數目
180n
AX2E0 sp 2 0 直線形 BeCl2

2 120n
AX3E0 sp 3 0 平面三角形 BF3

2
AX2E1 sp 2 1 彎曲形 SO2

小於 120n

3 109.5n
AX4E0 sp 4 0 正四面體形 CH4

3
AX3E1 sp 3 1 三角錐形 NH3

小於 109.5n

3
AX2E2 sp 2 2 彎曲形 H2O

小於 109.5n

90n
3
AX5E0 dsp 5 0 雙三角錐形 PCl5
120n

90n
2 3
AX6E0 d sp 6 0 正八面體形 SF6
 第 2 章　化學鍵結 63

範例 2-5
判斷下列分子或離子的形狀.
－
1 ClO2 　2 NF3　3 BF3　4 CCl4
解答 1彎曲形　　　　　　　2三角錐形　　　3平面三角形　　4正四面體形

－ F Cl
N

－
Cl－

－
－ F － F C
O O B－
F － Cl － Cl
F F
Cl

練習題 2-5
比較 H2O﹑NH3﹑BeH2 三種分子的鍵角大小.

2- 5 鍵極性與分子極性

＋ －
　　兩原子形成鍵結時﹐若其電負度不同﹐則對鍵結電 δ δ

子的吸引力亦不相同.如圖 2-27﹐HCl 分子中﹐氯原子 H Cl

電負度 2.1 3.0

的電負度比氫原子大﹐所以對於共用電子對的吸引力較
圖 2-27 　
－
強﹐因此氯原子端帶有部分負電荷﹐以 δ 表示；氫原 HCl 分子的極性共價鍵
＋
子端則帶部分正電荷﹐以 δ 表示.像這樣共價鍵兩端
電荷分布不平均的現象﹐稱為極化（polarization）﹐而
此種共價鍵則稱為極性共價鍵.
　　科學家使用鍵偶極矩（dipole moment）表示鍵極性
的大小﹐偶極矩為向量﹐其方向為由帶部分正電的一方
（電負度較小的原子）指向帶部分負電的一方（電負度
較大的原子）.鍵結原子的電負度差愈大﹐則鍵的極性
愈強.例如：鹵化氫的鍵極性大小順序為 HF＞HCl＞
HBr＞HI.
64 高中選修化學（上）

　　分子中各鍵偶極矩的向量和為其分子偶極矩.一個
分子中﹐鍵偶極矩的向量和為零者﹐稱為非極性分子；
向量和不為零者﹐則稱為極性分子.雙原子分子因為僅

δ
－
2δ
＋
δ
－
有一個化學鍵﹐所以鍵極性即為其分子極性﹐例如：
O C O HCl 為極性分子﹐而 H2 則為非極性分子.
圖 2-28　 　　多 原 子 分 子 就 更 複 雜 了 ﹐ 從 二 氧 化 碳 的 結 構 式
CO2 的鍵偶極矩向量和為零﹐
故為非極性分子. （圖 2-28）可看出﹐C 與 O 之間的鍵偶極矩不為零﹐
因為 CO 2 是直線形分子﹐兩個鍵偶極矩的大小相等﹐
但方向相反﹐恰好互相抵消﹐所以 CO 2 分子的偶極
－
2δ
δ
＋
O δ
＋ 矩和等於零﹐為非極性分子.H 2O 分子的形狀為彎曲

H H 形﹐鍵偶極矩的方向由 H 原子指向 O 原子﹐此兩個偶

圖 2-29　
極矩的向量和不為零（圖 2-29）﹐同理﹐NH3 分子中三
H 2O 的 鍵 偶 極 矩 向 量 和 不 為
零﹐故為極性分子. 個鍵偶極矩的向量和亦不為零（如圖 2-30﹐有一淨向量
指向上方）﹐故 H2O 及 NH3 為極性分子.

－
　　具有極性的分子在電場的作用下會偏向﹐例如：
3δ
＋ ＋
δ δ
N 圖 2-31A中的水流受帶靜電氣球的吸引而偏向﹐而
H δ
＋ H
H
圖 2 - 3 1 B 中 的 C C l 4 分 子 為 非 極 性﹐故 不 受 電 場 影
圖 2-30　 響.臭氧（圖 2-32）的中心氧原子上具有一對孤對電
NH3 的鍵偶極矩向量和不為
零﹐故為極性分子. 子﹐孤對電子較鍵結電子具有更顯著的移動性﹐因此可
形成一偶極矩﹐故臭氧屬於極性分子.

A B O

O O

O O

圖 2-31　 圖 2-32　臭氧分子結構
A水流受帶靜電氣球的吸引而偏向﹔B非極性分子 CCl4 不受帶
靜電氣球影響.
 第 2 章　化學鍵結 65

範例 2-6
判斷下列分子的幾何形狀﹐並指出何者為極性分子？何者為非極性分子？
1 H2O　2 CH4　3 SO2　4 PCl3
解答 1 H2O 為彎曲形﹐極性分子.
2 CH4 為正四面體形﹐非極性分子.
3 SO2 為彎曲形﹐極性分子.
4 PCl3 為三角錐形﹐極性分子.

練習題 2-6
下列何者為極性分子？何者為非極性分子？ 　
H2﹑CO2﹑CCl4﹑BF3﹑NH3

2- 6 分子間的作用力
圖 2-33　
壁虎的腳上具有特殊構造﹐使
　　分子間的作用力包括氫鍵及凡得瓦力（圖 2-33）﹐
其與牆壁接觸時表面積增大﹐
凡得瓦力又可分為偶極－偶極力﹑偶極－誘發偶極力及 產生強大的凡得瓦力﹐得以支
撐其重量.
分散力.此等存在於分子間的作用力﹐比化學鍵（離子
引力　　
鍵﹑共價鍵及金屬鍵）弱.
Cl H Cl H
－ ＋ － ＋
δ δ δ δ

2-6.1　偶極－偶極力 斥力　　 －
δ
　　極性分子中﹐因為電荷分布不均﹐會形成帶部分電 ＋
δ
＋ δ

荷的兩極性端﹐此現象有如一塊磁鐵的兩極；與另一塊 δ
－
δ
－
＋
δ －
磁鐵相遇時﹐異極性的兩端會彼此吸引.例如：氯化 δ
＋
δ － δ
＋ －
－
δ δ δ
＋

氫分子中﹐氯原子帶部分負電（以 δ 表示）﹐所以和 －
δ
＋
另一分子中帶部分正電（以 δ 表示）的氫原子端靠近
＋
δ
－ δ δ
＋

時﹐會產生庫侖靜電引力（圖 2-34）. 圖 2-34　偶極－偶極力示意圖

66 高中選修化學（上）

　　很顯然的﹐偶極－偶極力的大小與分子的極化程
度有關﹐分子偶極愈大者﹐其偶極－偶極力愈大.由
表 2-6 可見﹐分子量相近的物質中﹐具有極性者﹐其
沸點較高﹐可見其分子間的作用力愈大.例如：Br2 與
ICl 之分子量相近﹐但因 Br2 不具極性﹐其沸點較具極
性之 ICl 低了 38 nC.

表 2-6　一些分子量相近的極性分子與非極性分子物質的沸點比較

非極性 極　性
分子式 分子量 沸點（nC） 分子式 分子量 沸點（nC）
N2 28 －196 CO 28 －192
SiH4 32 －112 PH3 34 －85
GeH4 77 －90 AsH3 78 －55
Br2 160 59 ICl 162 97

2-6.2　偶極－誘發偶極力
＋
H δ

－
　　由極性分子與非極性分子組成的混合系統中﹐即有
O 2δ O O

H δ
＋ 分子間的偶極－誘發偶極力.當極性分子與非極性分子
A極性的水分子與非極性的氧分 彼此靠近時﹐非極性分子內的電子雲受到極性分子的正
子接近
電端吸引﹐造成此端電子雲密度較相反的一端高﹐因
此也產生了暫時性的極化現象.像這樣﹐非極性分子
＋
H δ ＋ －
δ δ
－
受到極性分子“誘發”而產生暫時的偶極﹐稱為誘發偶
O 2δ … O O

H δ
＋ 極.誘發偶極分子與永久偶極分子（極性分子）間會產
B氧分子被誘發而形成誘發偶極 生正負電荷間的吸引力﹐此種吸引力即為偶極－誘發偶
後﹐兩者互相吸引.
極力.例如：氧氣溶於水中﹐極性的水分子與非極性的
圖 2-35
氧分子間即存在偶極－誘發偶極力（圖 2-35）.
水分子與氧分子間的偶極－誘
發偶極力示意圖
 第 2 章　化學鍵結 67

2-6.3　分散力
　　科學家觀察到﹐在高壓﹑低溫下﹐即使是非極性分
H－H H－H
子也能夠被液化或固化﹐德國科學家倫敦（F. London﹐
氫分子 A 氫分子 B
1837 ～ 1923）於是認為非極性分子間必然也有吸引力
A兩個氫分子
存在﹐此吸引力稱為分散力（dispersion force）﹐又稱為 － ＋
δ δ
倫敦力.
H－H H－H
　　分散力可解釋為非極性分子中原本均勻的電子雲在
氫分子 A 氫分子 B
某一瞬間產生電子向某一區域較集中﹐因而造成短暫電 B氫分子 A 產生瞬間偶極

荷分布不均的現象﹐此現象稱為瞬間極化.若此等分子
－ ＋ － ＋
δ δ δ δ
周圍恰有其他非極性分子存在﹐則此分子也會受此瞬間
H－H H－H
極化分子的誘發而產生誘發偶極﹐此誘發偶極又可能使
氫分子 A 氫分子 B
鄰近的其他分子產生誘發偶極﹐在這些誘發偶極與誘發
進 而感應氫分子 B﹐使之產生誘
C
偶極間的作用力即為分散力（圖 2-36）. 發偶極.
圖 2-36　分散力示意圖
　　不論極性或非極性分子間皆有分散力.分散力只有
在分子間彼此極為接近時﹐方可顯現.分散力的大小與
誘發偶極發生的機率有關﹐所以分子愈大﹐電子雲範圍
愈廣﹐瞬間極化的現象愈可能發生﹐分散力就愈大.由
表 2-7 可看出﹐鹵素與鈍氣的沸點均隨分子量的增大而
升高；因為分子量愈大者﹐其分散力愈大.
表 2-7　鹵素與鈍氣的沸點

分子式 分子量 沸點（nC）

F2 38 －188
Cl2 71 －34
Br2 160 58
I2 254 184
He 4 －269
Ne 20 －246
Ar 40 －186
Kr 84 －153
Xe 131 －108
68 高中選修化學（上）

想想看 　　分散力的大小除決定於分子量外﹐與分子的表面積
Xe 與 Cl 2 皆不具極性﹐且
大小也有關﹐表面積愈大者﹐與其他分子接觸機會增
Xe 之分子量較 Cl2 為大﹐為
何 Xe 之沸點卻較 Cl2 低？ 加﹐分散力就愈大.例如：分子式 C5H12 的戊烷具有三
種同分異構物﹐其結構式如表 2-8.其中﹐直鏈狀的正
戊烷具有最大的表面積﹐所以沸點最高；而新戊烷的結
構接近球形﹐表面積最小﹐所以沸點最低.

表 2-8　戊烷的三種異構物之結構與其沸點

名　稱 正戊烷 異戊烷 新戊烷

CH3

－ －
結構式 CH3－CH2－CH2－CH2－CH3 CH3－CH－CH2－CH3 CH3－C－CH3
CH3

空間填充模型

沸點（nC） 36 28 9.5

範例 2-7
正丁烷（C4H10）及丙酮（(CH3)2CO）之分子量皆為 58﹐但正丁烷的沸點為－0.54 nC﹐
而丙酮的沸點卻為 56.2 nC ﹐其沸點差異的主要原因為何？

解答 丙酮為極性分子﹐分子間存在較強的偶極－偶極力﹐所以沸點會較非極性的正
丁烷高 .

練習題 2-7
排列 CH4﹑CF4 及 CCl4 之沸點高低順序.
 第 2 章　化學鍵結 69

2-6.4　氫　鍵
　　基本上﹐氫鍵（hydrogen bond）可視為一種偶
極－偶極力﹐但它的強度遠較一般的偶極－偶極力大.
　　氫鍵如圖 2-37﹐實線是分子內的化學鍵﹐虛線即為 X－H … ：Y

氫鍵.X 為 F﹑O﹑N 等電負度很大的原子﹐因而使得 圖 2-37　氫鍵形成示意圖

與其鍵結的 H 原子具有很強的正電性.Y 原子則除了

必須具有高電負度外﹐還必須有未鍵結電子對（通常亦
為 F﹑O﹑N 原子）﹐因為此未鍵結電子對傾向於與氫
原子共用﹐更加強此氫鍵強度（圖 2-38）﹐並使其具有 高正電性區域 高負電性區域

方向性.當氫鍵形成時﹐∠XHY 常接近 180 n.

　　氫鍵的存在﹐常會造成該物質具有較特殊的物理
氫鍵
性質.例如：H 2 O 具有分子間氫鍵（圖 2-39）﹐若
不具有氫鍵﹐其沸點由同族氫化物之沸點預測﹐應為 高 低
電子雲密度
－90 nC 左右﹐但實際值卻為 100 nC﹐由此可見氫鍵 圖 2-38　
電負度高的原子與氫鍵結時﹐
對 H2O 沸點所造成巨大的影響.
原子周圍形成高負電性﹐可與
高正電性的氫原子間形成引
力.
－ ＋ － ＋
2δ δ 2δ δ
H H
O H ＋
O H
＋ δ ＋
δ H δ
－
2δ O ＋
δ
＋ H ＋
2δ
－ δ δ
H H
O 2δ
－ O
H H
＋
δ ＋
δ

圖 2-39　H2O 分子間的氫鍵形成示意圖
70 高中選修化學（上）

　　同理﹐HF 及 NH3 亦分別較同族的氫化物有較高的

沸點﹐而 CH 4 則因為沒有分子間氫鍵﹐所以與同族其
他氫化物相較﹐並無較高沸點（圖 2-40）.

100 H 2O 氫鍵的效應使 H2O､NH3 及

HF 具有異常的高沸點 .

HF
沸點

0 H2Te
SbH3
H2Se
(nC）

NH3 Hl
H 2S
AsH3 SnH4
HCl HBr
PH3 GeH4
－100
SiH4
倘若 H2O 不具氫鍵﹐其沸
點約在此處 .
CH4

1 2 3 4 5
週　期

圖 2-40　
第 14 族﹑第 15 族﹑第 16 族及第 17 族之氫化物的沸點比較.（ 碳﹐ 氮﹐ 氧﹐ 氟﹐ 氫）

　　氫鍵並非只存在於分子間﹐有時化合物的結構條件
符合時﹐亦可能形成分子內氫鍵﹐例如：圖 2-41 所列
的分子﹐都具有分子內的氫鍵.
A B C D

H
H
H H
H
H H
H
H
－
－

－
－

O
O
O O
O H
O C
CC C＝
C＝C
C＝ CC
H
H
－
－
－
－

H
H
H O＝C
O＝C
O＝C C－O
C－O
C－O
HH
O
O
O C O H
O
＝
－

CC O
＝
－

O－H
O－H
O－H
．．
．
．．
．
．O
O
O HH
H
H
H
H O
OO
H
H
H
圖 2-41　A鄰苯二酚﹑B柳酸﹑C鄰羥基苯甲醛及D順丁烯二酸的結構中都具有分子內氫鍵.
 第 2 章　化學鍵結 71

　　在 20 世紀中葉﹐科學家發現了蛋白質分子及細胞核內的去氧核糖核酸（DNA）
的結構﹐蛋白質結構中因為有分子內氫鍵的支撐﹐所以可形成特別的 α-螺旋及 β-
褶板狀之結構（圖 2-42）.而 DNA 亦利用其分子中含氮鹼間之
氫鍵﹐而形成雙股螺旋的結構﹐此項重大的發現﹐開啟了此後
生化及遺傳等相關科技的大門.

α-螺旋

β-褶板

圖 2-42　
A α-蛋白質的螺旋狀結構；B β-蛋白質的褶板狀結構.（ 碳﹐ 氧﹐ 氮﹐ 氫﹐ 烷基﹐ 氫鍵）

2-6.5　分子晶體
　　分子物質可藉由上述的分子間作用力﹐形成分子晶體﹐但因分子間作用力不及
化學鍵﹐故分子晶體之熔點一般較金屬晶體﹑離子晶體及網狀固體等低.
　　分子晶體的熔點高低﹐除取決於分子間之作用力外﹐分子的對稱性亦為一重要
因素﹐例如：分子量相同的戊烷異構物中﹐新戊烷因對稱性最高﹐堆積緊密﹐故具有
最高熔點.
72 高中選修化學（上）

　　許多分子晶體也具有如金屬般的堆積方式﹐例如：
甲烷及乾冰（圖 2-43）皆利用分子間的作用力﹐堆積
成面心立方之晶體結構.
　　在冰的晶體結構中（圖 2-44）水分子藉由氫鍵在
空間中規則地排列﹐當其熔化成水時﹐部分氫鍵被破
壞﹐使得分子間距離變小﹐故密度增大.

＋
δ
＋ ＋
δ δ
＋
氫鍵
δ
－ －
2δ 2δ

圖 2-43　乾冰（ 碳﹐ 氧） 1.0 Å 1.8 Å

2.8 Å

圖 2-44　冰晶體的部分結構（ 氧﹐ 氫﹐ 氫鍵）

範例 2-8
氫鍵是生物體內一種重要的化學鍵﹐去氧核糖核酸的雙螺旋結構就是利用氫鍵來維繫
的.下列用點線表示的鍵結（不考慮鍵角）﹐哪些是氫鍵？
H．
．．
．．
． H H－ H．．
．．
． O－
A　　　　　　　　　　B　　　　　　　　　　　　　　C
． F．
．．
．．．．H －F
H－ ．
．． ．H －
．
．． O－ ．H － H H－ ． ．．

－ －
H－
D　　　　　　　　　 　E H H2
H N．
．．
．．
．．
．．F－
． O．
．．
．．
．．
．．H－
． C－
H－ H O－ CH3
H－
解答 接在 F ､ O ､ N 之氫原子﹐與另外電負度較大且有孤對電子之原子間形成氫
鍵；AB 沒有孤對電子﹐不符合氫鍵形成的條件﹔ D 沒有氫原子﹐不符合氫
鍵形成的條件 .
故選 CE

練習題 2-8
酚﹑苯及甲苯沸點高低的排序﹐何者正確﹖
A酚＞苯＞甲苯　B甲苯＞苯＞酚　C苯＞酚＞甲苯　D酚＞甲苯＞苯 　E甲苯＞酚＞苯

　　美國化學家鮑林（L. C. Pauling﹐
1901 ～1994）誕生於奧勒岡州的波特蘭﹐
父親是一位藥商.鮑林從小就喜歡閱讀﹐中
學時在一位好朋友的指導下﹐進行了許多的
化學實驗﹐從此立志成為化學家.15 歲時
便取得奧勒岡農業學院的入學許可﹐但因為
仍有兩個美國歷史課程的學分未取得﹐未能
獲得高中畢業證書而無法入學；因此﹐鮑林
離開學校打工一年後﹐才順利進入大學就
讀.過了 45 年﹐鮑林獲頒諾貝爾獎之後﹐其
母校才補發高中文憑給他.
大學時期﹐鮑林在研讀了路易斯以及朗謬
（I. Langmuir﹐1881 ～ 1957）等有關分
子結構的研究報告之後﹐便決定專研這個主
題﹐因而選修了許多物理及數學方面的相關
課程.1922 年﹐鮑林進入加州理工學院深
造﹐專攻晶體的 X 光繞射研究﹐1925 年取
得物理化學及數學物理學博士學位.之後﹐
73
鮑林負笈歐洲﹐先後在慕尼黑的索莫非實驗
室﹑哥本哈根的波耳實驗室及蘇黎世的薛丁
格實驗室研究量子力學.經過兩年的努力﹐
鮑林成為當時新興的量子化學領域之領航
員.
　　1927 年﹐鮑林返回美國擔任加州理工
學院的理論化學助理教授﹐此後 5 年發表
了 55 篇論文﹐其中包括利用 X 光繞射研究
晶體結構﹐以及利用量子力學計算原子及分
子的結構﹐並發表決定離子晶體複雜結構的
五個原則.1930 年成為正教授﹐1931 年獲
頒美國化學會的朗謬獎章.隔年﹐鮑林發表
了一篇他自認為此生中最重要的論文－以
混成軌域解釋碳化合物的鍵結；之前﹐鮑林
的研究領域幾乎完全在探討無機分子的結
構﹐但之後他卻開始對分子生物學產生興
趣﹐他首先利用 X 光繞射研究血紅素的結
構﹐並模擬出血紅素分子在攜帶及失去氧氣
74

圖 2-45　
鮑林為量子化學領域的領航
者﹐當時電腦運算技術尚未
許多計算工作皆仰賴紙﹑筆 成熟﹐
及簡單的計算器.

前後結構上的變化.1951 年﹐鮑林在經過長 署了「部分禁止核武試爆條約」.因反核武

達 11 年的努力之後﹐解開了蛋白質的二級結 的貢獻﹐鮑林獲得了 1962 年的諾貝爾和平
構﹐提出 α 螺旋形及 β 褶板狀的分子模型. 獎.
　　在二次世界大戰以前﹐鮑林對於政治問 　　晚年﹐鮑林大力倡導服用維生素 C 的養
題漠不關心.但是﹐當他見到二戰所帶來的 生論.1994 年 8 月 19 日﹐鮑林因前列腺癌
可怕後果﹐又受到其夫人的影響後﹐轉變為 病逝﹐享壽 93 歲.新科學人雜誌曾票選有史
一位熱心的和平主義者.曼哈頓計畫開始 以來最偉大的 20 位科學家活動﹐20 世紀的
時﹐歐本海默曾邀請他主持化學部門﹐但 科學家中僅有鮑林與愛因斯坦兩人上榜﹐可
受到拒絕.1946 年﹐他加入由愛因斯坦所 見其在科學界的崇高地位.
領導的「原子科學家緊急委員會」﹐該會
的宗旨是警告政府須注意核武所帶來的危
害﹐他極端狂熱的行徑受到了美國政府的關
注.1952 年﹐美國政府甚至取消他的護照
長達兩年﹐直到 1954 年他獲頒諾貝爾化學
獎﹐應邀前往斯德哥爾摩領獎﹐才發給他
護照.此後﹐鮑林積極投入反核武運動；
1958 年﹐由鮑林具名﹐向聯合國提出了一
份由 11021 位各國科學家共同簽署的「反核
武試爆」請願書﹐經過不斷對各強國政府施
加壓力﹐美﹑蘇兩國終於在 1963 年共同簽
 75

2-1　金屬鍵與離子鍵
1 化學鍵是存在於原子間的作用力﹐可分為金屬鍵﹑離子鍵及共價鍵.
2 金屬鍵為自由電子與金屬陽離子間的作用力﹐不具方向性.
3 常見的金屬晶體之堆積方式有簡單立方﹑體心立方及面心立方等﹐其配位數依
序為 6﹑8 及 12.
4 第 1 族元素的熔點隨原子序的增大而減低.
5 同週期中﹐第 2 族金屬元素的金屬鍵較第 1 族元素強﹐故其熔點及沸點皆較
第 1 族元素高.
6 離子晶體中的離子鍵為陰離子與陽離子間的庫侖靜電力.
7 氯化鈉晶格中﹐氯離子與鈉離子交錯排列﹐配位數為 6.
8 鹵化鈉之熔點順序為 NaF＞NaCl＞NaBr＞NaI.MgO 的熔點較 NaCl 高.
2-2　共價鍵
9 σ 鍵的電子雲分布在兩原子核的核間軸方向上﹐離軸愈遠﹐電子雲的密度愈小.
2-3　混成軌域
3
0 甲烷分子中﹐碳原子是以 sp 混成軌域與氫原子鍵結﹐形成正四面體結構.
2
q 乙烯分子中﹐碳原子以 sp 混成軌域形成 σ 鍵；C－C 原子間以 2p 軌域彼此平行
重疊﹐形成 π 鍵.
w 乙炔分子中﹐兩個碳原子是以 sp 混成軌域與周圍的氫原子及另一個碳原子形
成 σ 鍵；剩下的兩個 2p 軌域則分別與另一碳原子的兩個 2p 軌域彼此平行重
疊﹐形成兩個 π 鍵.
e 具有共振結構的分子或離子﹐擁有兩個或兩個以上合理的路易斯電子點式.
2-4　價殼層電子對互斥理論與分子形狀
r 價殼層電子對互斥理論認為﹐中心原子之電子對應盡量遠離﹐使電子間的斥力
降至最低.
76

2-5　鍵極性與分子極性
t 由電負度不同的原子鍵結所形成的共價鍵﹐稱為極性共價鍵.
y 鍵偶極矩的向量和為零之分子﹐為非極性分子；不為零者﹐則為極性分子.
2-6　分子間的作用力
u 凡得瓦力又可分為偶極－偶極力﹑偶極－誘發偶極力及分散力；氫鍵之強度則
較凡得瓦力更強.
i 氫鍵以 X－H …：Y 表示﹐其中﹐X 是 F﹑O﹑N 等電負度很大的原子﹐Y 原子則
除了必須具有高電負度外﹐還必須有未鍵結電子對.
 77

金屬鍵 金屬晶體

單位格子

離子鍵 離子晶體

單鍵

化學鍵
σ鍵 雙鍵
軌域重疊
π鍵
參鍵

3
sp
2
共價鍵 混成軌域 sp VSEPR 理論與分子形狀

sp

共振
作用力

極性共價鍵 極性分子
鍵結原子電負度
非極性共價鍵 非極性分子

偶極—偶極力

凡得瓦力 偶極—誘發偶極力

分散力
分子間
作用力

氫鍵
78

一﹑基本題：（以:標示者為多重選擇題）
2-1　金屬鍵與離子鍵
1 當原子序增加時﹐下列關於鹼金屬的敘述﹐何者錯誤？
A熔點增高 B原子半徑增大 C化學活性增大
D氧化物鹼性增強 E金屬性增大
2 下列關於金屬晶體與離子晶體的敘述﹐何者正確？
A延性與展性﹕離子晶體＞金屬晶體
B固態時導電性﹕離子晶體＞金屬晶體
C鍵結強弱﹕離子鍵＞金屬鍵
D熔融態的離子晶體可導電﹐是因為非定域的 π 鍵電子所造成
E常溫﹑常壓下﹐所有金屬皆呈固態
2-2　共價鍵
3 下列何者沒有共振結構？
2－ －
A NO2　B SO3　C C2O4 　D ClO3 　E O3
:4 下列鍵長的比較﹐何者正確？
2－
A F2＞Cl2＞Br2 B SO2＞SO3＞SO4
C CH4＞NH3＞H2O D碳-碳鍵：C6H6（苯）＞石墨＞C2H4
E氮-氮鍵：N2H4＞N2F2＞N2
2-3　混成軌域
3
:5 下列物質中﹐何者的畫線原子以 sp 混成軌域參與鍵結？

A SF4　B H3PO2　C N2H4　D C60　E PH3

6 一分子的乙烯乙炔（CH2＝CH－C≡CH）中﹐有幾個 σ 鍵﹑幾個 π 鍵？
A 4 個 σ 鍵﹐2 個 π 鍵　 B 3 個 σ 鍵﹐3 個 π 鍵 C 7 個 σ 鍵﹐3 個 π 鍵
D 5 個 σ 鍵﹐5 個 π 鍵 E 10 個 σ 鍵﹐無 π 鍵
 79

7 碳六十（C 60 ）分子由 60 個碳原子組成﹐分子中共

有 20 個正六邊形及 12 個正五邊形﹐是新發現的碳之
同素異形體﹐其結構如右圖所示.此分子中﹐碳的混
成軌域與下列何者相同？
A石墨中的碳 B鑽石中的碳
C乙炔中的碳 D聚乙烯中的碳
E乙醇中的碳
2-4　價殼層電子對互斥理論與分子形狀
8 下列分子或離子的鍵角大小比較﹐何者錯誤？
＋ － －
A BF3＝BCl3＞CCl4 B NO2 ＞NO2 ＞NO3
2－
C CH4＞NH3＞H2O D SO3＞SO2＞SO3
E CH4＝SiH4＝GeH4
9 下列何組分子或離子的立體結構相似？
2－ －
A PH3﹐SO3 　B N2F2﹐S2Cl2　C CS2﹐OF2　D BeF2﹐ClO2 　E CO2﹐SiO2
2-5　鍵極性與分子極性
0 下列四組物質﹐何者均為具有極性鍵的非極性分子？
A CS2﹑CH2CCl2 B H2O2﹑SF6 C P4﹑C2H2
D C6H6（苯）﹑BF3 E H2O﹑NH3
:q 下列有關 BeF2﹑BF3﹑CF4﹑NF3 四種氟化物的敘述﹐何者正確？

A具有高鍵矩的分子﹐其分子的偶極矩必不為零
B BF3 的分子偶極矩約與 NF3 相等
C NF3 的分子偶極矩比其他氟化物大
D氟化物中﹐兩鍵結原子的游離能相差愈大﹐則其分子偶極矩愈大
E四種氟化物中﹐有三種為非極性分子
80

2-6　分子間的作用力
w 下列何者沒有分子內氫鍵？
A 4-硝苯酚
B鄰羥基苯甲醛
C 1﹐3-丙二酸
D螺旋狀的蛋白質分子
E順丁烯二酸
:e 下列哪些分子間只具有分散力？

A H2S　B CO2　C P4　D CH2Cl2　E O3

:r 下列各種現象﹐何者與氫鍵有密切關係？

A水結冰時﹐體積膨脹﹐密度變小
B葡萄糖易溶於水中
C SbH3 的沸點高於 NH3
D乙酸溶於苯中﹐常形成二聚物 (CH3COOH)2
E在常溫下﹐汽油呈液態
:t 下列各組物質的熔點比較﹐何者正確？

A順-2-丁烯＞反-2-丁烯
B鄰二氯苯＞間二氯苯＞對二氯苯
C正戊烷＞異戊烷＞新戊烷
D Si＞S8＞P4
E鑽石＞C60
 81

:y 下列各組物質的沸點比較﹐何者正確？

A NH3＞PH3＞SiH4
B Cl2＞F2＞N2
C H2O＞HF＞NH3
D N2＞O2＞H2
E順-1﹐2-二氯乙烯＞反-1﹐2-二氯乙烯
二﹑綜合題：
u 1 SiO2﹑2 H2O﹑3 KBr﹑4 CO2﹑5 Na ﹐五種物質的熔點高低順序為何？
i 1 BeCl2﹑2 NH3﹑3 CCl4﹑4 BF3﹑5 SO2﹐五種分子的鍵角大小順序為何？
o 乙烯酮（ketene﹐C2H2O）是工業上合成醋酸纖維的原料.回答下列關於乙烯酮
的問題：
1 已知乙烯酮的結構中不含羥基（－OH）﹐畫出其路易斯結構式.
2 指出乙烯酮分子中﹐每一個碳原子及氧原子之混成軌域.
3 描述乙烯酮分子中之幾何形狀﹐並指出鍵角約為多少度？
4 判斷乙烯酮是否為極性分子？
p 說明下列各項變化需破壞何種作用力？
1 萘丸（C10H8）昇華.
2 丙烷熔化.
3 水分解產生氫氣和氧氣.
4 液態 PCl3 蒸發.
5 DNA 複製過程雙股螺旋分開.