TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - ĐHQG TP.

HCM
KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

BÀI GIẢNG

1
 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - ĐHQG TP. HCM
KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

CHƯƠNG 4
TÍNH DẪN ĐIỆN TRONG DUNG DỊCH
ĐIỆN LY

J. W. HITTORF
2
4.1. Độ dẫn điện của dung dịch điện ly

A. Độ dẫn điện. Sự chuyển động của tiểu

phân trong dung dịch.
B. Độ dẫn điện riêng
C. Độ dẫn điện mol, đương lượng
D. Vận tốc chuyển động ion, Linh độ ion.
Độ dẫn điện mol, đương lượng ion.
E. Số tải của ion

3
A. Độ dẫn điện
 Faraday phân loại:
- Chất điện môi (chất cách điện): điện trở suất >108 Ω.cm
- Chất dẫn điện loại một (dẫn điện electron): điện trở suất
10-6 ÷10-3 Ω.cm (kim loại, R nhỏ, độ dẫn giảm khi T tăng)
- Chất dẫn điện loại hai (chất dẫn điện ion): (dd điện ly, nóng
chảy, điện ly rắn, keo, chất lỏng ion, khí ion hóa)
- Chất dẫn điện hỗn hợp (electron + ion) (kiềm trong
ammoniac, polymer dẫn điện)
- Chất bán dẫn (dẫn điện bằng e và lỗ trống): R lớn hơn KL
– cần năng lượng kích thích, độ dẫn điện tăng khi T tăng)
 Dung dịch điện ly:
Cả cation và anion đều tham gia vào quá trình dẫn điện.
R nhỏ, độ dẫn điện tăng khi T tang. Khả năng dẫn điện
được đặc trưng bằng độ dẫn điện
4
 Tính chất dẫn của vật liệu khối- bán dẫn
E
CB
Dải dẫn (CB) CB CB
Dải cấm (FB) Eg < 5eV FB Eg > 5eV FB
VB
Dải hóa trị (VB) VB VB

Vật liệu dẫn Bán dẫn Cách điện

Bán dẫn pha tạp loại n-

Bán dẫn pha tạp loại p

5
Chuyển động của tiểu phân trong dd
Có 4 quá trình chuyển động cơ bản trong dung dịch
điện ly:
 Đối lưu: chuyển động chất hoặc năng lượng do nội lực
 Truyền nhiệt: gradient nhiệt độ giữa hệ thống và môi
trường
 Khuếch tán: gradient nồng độ
 Điện di: chuyển điện tích, chất do gradient điện trường

Ji = Ci vi

Ji : dòng lưu chất, mol cm-2 s-1

Ci : nồng độ, mol cm-3
vi : tốc độ của hạt i đi qua đơn vị diện tích, cm s-1 6
Độ dẫn điện của dung dịch điện ly
Độ dẫn điện (G): nghịch đảo với điện trở (R):
1
G
R
Cho hai bảng điện cực có thiết diện A
đặt song song, độ dẫn đo được là:
1 A
G  
R l
: Độ dẫn điện riêng
l: khoảng cách giữa 2 bảng điện cực, m
G  S (siemens)
R  
 (χ)  S m-1
7
B. Độ dẫn điện riêng

l 1 l
  G.  .
A R A
Độ dẫn điện riêng là độ dẫn của khối dung dịch nằm
giữa hai điện cực song song có thiết diện 1 cm2 và cách
nhau 1 cm.
theo hệ SI : độ dẫn điện riêng là độ dẫn của khối dung
dịch nằm giữa hai điện cực song song có diện tích 1 m2
và đặt cách nhau 1 m.

[] = ohm1.cm1 = S.cm1 hay [] = S.m1

1 S = 1 ohm1
8
 Phương pháp xác định độ dẫn điện riêng

1
1 l K
   .  b
 R A R Điện cực

K: hằng số bình hay hằng số điện cực

a
l
C
R2
RM RX I CD  0  RX  RM .
R1

R1 R2
đo điện trở
D
dùng dòng xoay chiều
có tần số cao
Cầu Wheatstone ổn định nhiệt độ

9
 Ví dụ
- Điện cực đo độ dẫn có thiết diện 6,00 cm2 đặt
cách nhau 1.5 cm. Tính hằng số bình (hằng số
điện cực).
- Độ dẫn của dung môi nước là 5,0 x10-6 S. Tính
độ dẫn điện riêng của nước.
- Độ dẫn của dung dịch KCl 10-4 M là 6,42 x10-5 S.
Tính độ dẫn điện riêng của KCl.

10
C. Độ dẫn điện mol, đương lượng
Độ dẫn điện mol: Độ dẫn điện của khối dung dịch nằm
giữa hai điện cực cách nhau 1 cm và có thiết diện sao
cho khối dung dịch đó chứa 1 mol chất điện ly.
𝟏𝟎𝟎𝟎. 𝜿
𝚲𝑴 =
𝑪
Với: 𝜿: S.cm-1, C: mol/L  𝚲𝑴 : S.cm2mol-1

Độ dẫn điện đương lượng ( hay N): Độ dẫn điện của

khối dung dịch nằm giữa hai điện cực cách nhau 1 cm và có
thiết diện sao cho khối dung dịch đó chứa 1 đương lượng
gam chất điện ly.
𝟏𝟎𝟎𝟎. 𝜿
𝚲𝑵 =
𝑵
Với: N: eq/L  𝜦𝑵 : S.cm2eq-1
11
 Dung dịch điện ly mạnh lý tưởng:  không phụ
thuộc nồng độ
 Dung dịch thật:  phụ thuộc vào nồng độ do:
– Tương tác ion – ion    1
 Dung dịch điện ly yếu:  phụ thuộc vào nồng độ
do:
- Phân ly không hoàn toàn của dd điện ly.

12
D. Linh độ ion, linh độ mol, đương lượng

nồng độ

Độ dẫn điện vận tốc chuyển động

điện tích

13
 Ion chuyễn động khi có điện trường – điện di
l
+ 

E X
X
l
E E E 
+ I    . A.
R 1 l l
.
 A
E
Lực điện trường, Fđt: lực coulomb Fđt  Z i eo
l
Lực ma sát, Fms : Fms = 6rivi
Ion chuyển E
động đều:
Fms = Fđt Z i eo  6 ri vi
l 14
Vận tốc chuyển động có hướng (vi) của ion dưới tác dụng của lực điện
trường X :
Zi eo E
vi  .  ui . X
6 ri l

ui: Linh độ ion (vận tốc tuyệt đối của ion)

X= 1 V/cm Zi eo
v  ui 
o

6 ri
i

[vi] = cm/s; [u] = cm2.V1.s1

Linh độ (cm2.V1.s1) của một số ion trong nước ở 25oC.

Ion H+ Na+ K+ Zn2+ OH Cl Br SO42

u.104 36,2 5,19 7,62 5,47 20,6 7,91 8,09 8,29
15
Độ dẫn điện mol ion: tích của linh độ ion với số Faraday
M = ui.z.F  N = ui F
Zi eo
ui  l
6 ri 2
Zi e N A v+
  o A 
+
N
6 ri v

I = I+ + I E
+ 
I+ = eoZ+n+v+A
I = eoZnvA
I = I+ + I = eoZ+n+v+A + eoZnvA eoZ+n+= eoZn

E n Z  eo N A n Z  eo N A N .F
vi  ui .  
l NA NA 1000
E E Nếu chất điện ly phân
I  eo .Z  n A.u  eo Z  n A.u
l l ly hoàn toàn ( = 1) :
16
  .N .F
Nếu chất điện ly phân ly một phần ( < 1) : n Z  eo  n Z  eo 
1000
N N E
I  ( u F .   u F . ). A.
1000 1000 l

Thay ui.F bằng i :

N E
I   (     ) . A.
1000 l  (   ) N
E 
Mặt khác: I   . A. 1000
l
1000  .N

N

1000
 (   ) N  = (+ + )

1000 17
  = (+ + )
Dd vô cùng loãng  = 1 và ký hiệu độ dẫn điện ở vô cùng loãng là o

o = 0+ + 0 0 () : độ dẫn điện đương lượng giới hạn

Kohlrausch, 1875, thực nghiệm :

Định luật về sự tính dẫn điện độc lập của các ion: Độ dẫn
điện đương lượng của dung dịch vô cùng loãng bằng tổng linh độ đương
lượng (độ dẫn điện đương lượng cation và anion)
0i: độ dẫn điện đương lượng giới hạn của ion (linh độ đương lượng tới
hạn)
1000
 C   . o 
N
Linh độ đương lượng (độ dẫn điện giới hạn) của một số ion (S.cm2đlg-1)

Ion H+ Na+ K+ Zn2+ OH Cl Br SO42



 io 349,8 50,1 73,5 53,5 197,6 76,3 78,3 80,0

18
Ứng dụng của định luật chuyển động độc lập của ion
Xác định độ dẫn điện mol tới hạn của chất điện ly yếu.
HA  A- + H+

 2C
K
1  1

1

1
(C)
C = .o   o K o
2

Ví dụ: Độ dẫn điện mol của dung dịch acid HA

(0,004 M) là 359 S cm2 mol-1 . Độ dẫn điện mol tới
hạn của HA là 385 S cm2 mol-1. Tính độ điện ly và
hằng số phân ly Ka.

19
 Chú ý

Độ dẫn điện riêng có tính cộng:

Thí dụ, độ dẫn điện riêng của hỗn hợp dung dịch chứa KCl
và NaOH sẽ là tổng độ dẫn điện riêng của dung dịch KCl và
NaOH.
Độ dẫn điện đương lượng không có tính cộng (trừ dd vô
cùng loãng):
Không có khái niệm độ dẫn điện đương lượng của một
hỗn hợp, chỉ có độ dẫn điện đương lượng của một chất điện
ly.

20
 E. Số tải của ion
Vi khác nhau phần đóng góp của từng ion vào độ dẫn điện

Số tải (ti) : tỉ lệ đóng góp của loại ion i vào độ dẫn điện chung

I i qi
ti    ti = 1
I Q

I i  eo zi ni A.ui
E

1
N i i A.
E i N i
ti 
l 1000 l
 i N i
Nếu dung dịch chỉ có hai loại ion: t+ + t = 1
 
t  t 
     
21
4.2. Phương pháp xác định độ dẫn điện,
số tải và linh độ ion

A. Ứng dụng độ dẫn điện

B. Phương pháp xác định số tải
a) Phương pháp Hittorf
b) Phương pháp ranh giới chuyển động
c) Xác định số tải nhờ mạch nồng độ có tải
C. Phương pháp xác định linh độ ion

22
 A. Ứng dụng
Chuẩn độ độ dẫn
. mS

io : 25oC, nước

Ion H+ Na+ K+ Ag+ NH4+ Cl NO3 AcO OH
 io 349,8 50,1 73,5 61,9 73,5 76,3 71,5 40.9 197,6
23
 AgNO3 + KCl  AgCl + KNO3
Phân tích , mS
phần đóng
góp của các Cl
loại ion vào
K+
 trong quá
trình chuẩn
NO3
độ
Ag+

Vtđ V, ml

Ag+ + NO3 + K+ + Cl  AgCl + K+ + NO3

24
B. Phương pháp xác định số tải
Phương pháp Hittorf
Phương pháp Hittorf xác định số tải dựa trên mối liên
quan giữa sự thay đổi nồng độ trong vùng dung dịch
nằm sát với điện cực và điện lượng đã đi qua dung
dịch trong quá trình điện phân

25
 Phương pháp ranh giới chuyển động

q là điện lượng, h là khoảng cách mà MX

màng AB đã dịch chuyển, S là thiết diện C D

t
ngang của ống thì:
A B t=0
q V .N S.h.N
t    M’X

q q q +

Ví dụ. Trong một thí nghiệm xác định số tải của KCl, ống
thí nghiệm có đường kính trong là 4,146 mm chứa KCl
0,021 mol/l. Cường độ dòng điện là 18,2 mA. Màng phân
cách di chuyển được 318 mm sau thời gian 1000 giây. Tính
số tải của ion K+, vận tốc chuyển động tuyệt đối của K+ và
linh độ đương lượng của K+ . 26
4.3. Ảnh hưởng của các yếu tố tới độ dẫn
điện và số tải của dung dịch điện ly

A. Độ dẫn điện với bản chất của chất điện ly

B. Độ dẫn điện với bản chất dung môi
C. Ảnh hưởng của nồng độ đến độ dẫn điện và
số tải
D. Ảnh hưởng của nhiệt độ
E. Sự phụ thuộc của độ dẫn điện chất điện ly
mạnh vào nồng độ
F. Sự phụ thuộc của số tải vào nồng độ
27
A. Độ dẫn điện với bản chất của chất điện ly

Độ dẫn điện đương lượng ở 25oC trong nước ([o] = S.cm2đlg1)

H2SO4 429,8 KOH 271,1 KCl 149,9

HCl 426,2 NH4OH 271,0 KNO3 145,0
HNO3 412,2 NaOH 247,0 NaCl 126,4

Acid > Base > Muối

28
Linh độ đương lượng ion trong nước và bán kính của các ion ở 25oC
([io] = S.cm2đlg1)
Ion H+ Li+ Na+ Ag+ K+ Cs+ NH4+
r (Å) 0,00 0,68 0,98 1,13 1,33 1,65 -
 io 350 38,7 50,1 61,9 73,5 76,8 73,0
Ion Ni+ Fe2+ Cu2+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Ba2+ Fe3+ Al3+
r (Å) 0,74 0,80 0,80 0,83 0,99 1,26 1,38 0,67 0,57
 io 54,0 53,5 54,0 53,5 54,0 70,0 63,7 68,0 63,0
Ion F Cl Br I NO3 OH H2PO4 HPO42 SO42
r (Å) 1,23 1,81 1,96 2,20  -   -
 io 55,4 76,3 78,3 76,8 - 198 - - 80.0
71,4 36,0 57,0
Hóa trị ion như nhau thì linh độ đương lượng tăng khi bán kính ion
tăng (trừ trường hợp I và Br).
Khi bán kính ion gần hoặc bằng nhau thì linh độ đương lượng của
cation lớn hơn của anion.
Ion H+ và ion OH có linh độ đương lượng bất thường, lớn hơn của
các ion khác từ 3 - 8 lần. 29
 Linh độ bất thường của H+ và OH

Sự chuyển dịch theo cơ chế Grotthuss

30
B. Ảnh hưởng của nhiệt độ

 t   t [1   (t  to )   (t  to ) 2 ]
o

Hệ số nhiệt độ của độ dẫn điện của một số ion

H+ NH4+ Na+ OH Cl IO4
 (Scm2đlg1) 349,8 73,5 50,1 198,3 76,35 54,5
 0,0142 0,0187 0,0208 0,0196 0,0194 0,0144

31
 Số tải – nhiệt độ

ti > 0,5

ti = 0,5

ti < 0,5

Nồng độ tăng

T, oC 0 18 25 30 45 100
Na+ 0,387 0,396 0,404 0,442 0,404 0,406
Ag+ 0,461 0,471 0,481 - 0,347 0,352
H+ 0,844 0,833 0,822 0,784 0,487 0,479
Li+ 0,321 0.336
K+ 0,498 0.490
32
 C. Độ dẫn điện với bản chất dung môi

Định luật Walden-Pisajevski:

o  const
vo .  const

2
Z e Z e
oi  vio F  i o N A .eo  oi .  i o N A  const
6ri 6ri
Z i eo
vio 
6ri

33
D. Ảnh hưởng của nồng độ đến độ dẫn điện
Độ dẫn điện riêng

 đầu tiên tăng khi nồng độ tăng, đạt cực

đại, sau đó giảm.
Vị trí cực đại phụ thuộc vào bản chất và
nồng độ của chất điện ly.

Độ dẫn điện đương lượng

luôn giảm khi nồng độ tăng

C = .o

34
 Định luật thực nghiệm Kohlrausch

C
C  o  A C o

A - hằng số thực nghiệm  hệ số Kohlrausch.

0 C
VÌ SAO ?

35
 E. Độ dẫn điện chất điện ly mạnh vào nồng độ

Thuyết Debye-Onsager giải đáp

Vì sao độ dẫn điện của chất điện ly mạnh giảm khi nồng độ tăng ?

Hiệu ứng điện di

Hiệu ứng bất đối xứng

Giải thích phương trình kinh nghiệm của Kohlrausch

36
Thuyết Debye-Onsager

đd  Z i bđd C
Điện di
1/ 2
eo2 N A  2 N A .103 
bđd   
6   o kT 

Bất đối xứng

bdx  oi bbđđ C

bbdx 
 
( Z  .Z  ) 2  2 eo3  2 N A103 
 
1/ 2

24 okT   okT 

 = o  (bđd + bbđxo) C
37
Hiệu ứng Wien:  tăng đột ngột và tiến tới o khi dùng xung
để đặt một điện trường rất lớn (X = 20-40 MV/m) vào dung
dịch

Hiệu ứng Debye-Falkenhaghen: độ dẫn điện đương lượng

tăng khi tăng tần số dòng xoay chiều

38