황산의 화학

The Chemistry of Sulfuric Acid

박영동 교수 - 화학과
Paracelsus (1493~1541)
(body)

(spirit) (soul)
3원리설

물질의 모든 성질은 세 가지 근본원리들 곧

가연성을 나타내는 황(sulphur),
유동성과 휘발성을 나타내는 수은(mercury),
그리고 고체성과 안정성을 나타내는 염(Salt)
을 통해 설명.

물질이 타는 연소현상은 다른 원소와 결합

된 상태의 가연성 원리인 황이 그 물질로부
터 분리되어 나오면서 일어난다.
 황(Sulfur, S)
• 성질과 분자구조

• In Biology and Chemistry

• 화학공업

• 황산제조와 촉매

• 열화학
황(黃, Sulfur) –성질과 분자구조

S8
 황(Sulfur) –In Biology and Chemistry

• 단백질 – 아미노산, Cysteine, Methionine

• 생물학적 기능 – 제초제, 제약, 천연물

Allyl isothiocyanate

Prontosil
말라치온 페니실린
Allicin
C10H19O6PS2
 황(Sulfur) –In Minerals

• BaSO4 – 흰색 페인트, X-ray 조영제

• CaSO4·2H2O – 석고

• SrSO4 – Celestine

• PbSO4 – Anglesite

Celestine Anglesite Gypsum

황(Sulfur) –Chemistry and Chem. E.

two strains (blue

reduction
and green) of
natural rubber
disulfide bond after vulcanization
with elemental
sulfur.
 황(Sulfur) –화학공업
• 황산(~ 85%)

• 고무 가공(가황, 타이어 등)
 VITRIOL
Mass fraction Density Conc.
일반명
H2SO4 (kg/L) (mol/L)

10% 1.07 ~1 묽은 황산

battery acid
29–32% 1.25–1.28 4.2–5
(납-산 축전지)
chamber acid
62–70% 1.52–1.60 9.6–11.5
fertilizer acid
tower acid
78–80% 1.70–1.73 13.5–14
Glover acid

98% 1.83 ~18 진한 황산

Dalton의 황산, SO3

 황산, 물리적 특성
• 분자식 : H2SO4
• CAS Number : 7664-93-9
• 물리적 특성

▷ 외 관 : 무색(연한노랑), 무취의 점성있는 액체

▷ 취기한계 : 1 mg/m3 ▷ 증발율 : 자료 없음

▷ 분자량 : 98.7 ▷ 증기압 : 0.001 이하(20 ℃)

▷ 끓는점 : 330 ℃ ▷ 녹는점 : 10 ℃
▷ 증기밀도 : 3.4 ▷ 비 중 : 1.84 (98%)
▷ 용해도(물) : 용해됨 ▷ 산성도 : pH 3 이하
▷ 용해도 (용제) : 알코올 용해 → 340℃에서 삼산화황산과 물로 분해
 Sulfuric Acid Plant

Drawing by Olle Rydberg

Copyright © Nitro Nobel

The Art of Distillation,

John French, 1616-1657
Sulfuric Acid Plant

Drawing by Olle Rydberg

Copyright © Nitro Nobe
황산 생산량
 Top Basic Chemicals in US
US top 11 chemicals (yr 2000) million tons
sulfuric acid 44
nitrogen 34
ethylene 28
oxygen 27
lime 22
ammonia 17
propylene 16
polyethylene 15
chlorine 13
phosphoric acid 13
diammonium phosphates 12
total (in 2000) 502
total( in 1990) 397
 Top Basic Chemicals in US
US top 12 chemicals (yr 2013) million tons
sulfuric acid 36
propene 14.3
Sodium hydroxide 14
Sodium carbonate 11
ammonia 8
benzene 5.8
Acetic acid 5.4
Ethylene oxide 4
formaldehyde 3.4
methanol 2.4
phenol 2.4
acetone 1.5
Data from enviro.blr.com, Oct., 2014
 전세계 황산 생산량
황산 생산량 = 1억 8천만 톤/2004년

the global distribution of sulfuric acid output in 2000 as a percentage of the

top producer
 H2SO4(Sulfuric acid)
• 성질과 분자구조
• 금속과 반응
• In Biology and Chemistry
• 화학공업
• 황산제조와 촉매
• 열화학
 H2SO4(Sulfuric acid)

- +

H2SO4 → HSO3+ + OH−

H2SO4 + H2O → H3O+ + HSO4− K1 = 2.4×106 (센산)

HSO4− + H2O → H3O+ + SO42− K2 = 1.0×10−2

+ H2SO4 → H+ + HSO4−
pH, 산성도

수소 이온 농도, pH

pH  log[H ]
 생활에서 볼 수 있는 산-염기
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
콜 귤 우 눈 제
라 수 유 물 산
배 박 베 제
터 위 식 이 암 표
리 액 초 킹 모
커 혈 백
피 액 파 니
간 우 제
장 비 아
바 더 수
토 닷 누
마 물
토
순수한 빗물

산성증가 중성 염기성 증가

 센 산- 센 염기

센 산 (Strong Acids) 센 염기 (Strong Bases)

HCl (hydrochloric acid) NaOH (sodium hydroxide)
HNO3 (nitric acid) KOH (potassium hydroxide)
HClO4 (perchloric acid) Ca(OH)2 (calcium hydroxide)
H2SO4 (sulfuric acid)
시트르산 (구연산) 흔히 볼 수 있는 산
말레산

아세트산(초산)

Acid Formula pKa source

타타르산(주석산)
락트산(젖산) Formic HCOOH 3.75 ants
Acetic CH3COOH 4.75 vinegar
Lactic CH3CHOHCOOH 3.86 milk
Malic HOOCCH2CHOHCOOH 3.40 apple
Tartaric HOOCCHOHCHOHCOOH 2.89 tartar
Citric HOOCCH2COHCOOHCH2COOH 3.08 citron
Butyric CH3CH2CH2COOH 4.82 butter
일반적인 염기들

caffeine
수국(Hydrangea macrophylla)의 색

산성 토양

염기성 토양
 황산제조, 촉매, 평형, 열화학
SO2(g)+ 1/2O2(g) →SO3(g) △H = ―98.32kJ／mol

• 반응열과 온도, 압력

• 활성화에너지
 촉매(catalyst)의 역할
Hydrogen Peroxide Decomposition

MnO2

http://www.youtube.com/watch?v=tnkKznd_Rc0
 황산 제조법의 역사
• 황산제조는 8세기경으로 아랍인 게베르(이븐 하이얀)가 처음으로 백반을
가열분해하여 삼산화황을 얻어 물에 흡수시켜 제조하였다고 전해진다. 15
세기경에는 황과 초석으로부터 만들었다.
• 1746년 영국의 John Roebuck에 의해 연실(lead-chamber)을 사용하여 제
조하였다. 1818년경에는 황 대신에 값싼 황화철석을 사용하였고, 질산염
을 회수하여 생산원가를 크게 낮추어주는 게이뤼삭탑(1827년), Glover탑
(1859년)이 도입되면서 크게 개량되어 탑식(塔式) 황산제조법으로 완성되
었다
• 연실법은 19세기 황산의 주력 공법으로 자리잡았으나 1913년 촉매를 이
용한 접촉식 황산공법이 상업화를 이루면서 역사의 저편으로 사라지게 되
었다. 현재 제조되는 황산의 대부분은 접촉식 공법으로 생산되며, 촉매의
발달로 생산비의 절감, 아황산가스의 배출감소를 이루었다.
 History-연실법

• 연실법의 개요는 유황을 연소시켜 발생된 이산화황을 이산화질소를 이용

하여 산화시켜 물에 흡수하는 방식이다. 이 공법에 필요한 이산화질소는
고가의 칠레초석(질산나트륨)을 황산에 녹여 가열시켜 얻었으며, 반응 후
대기로 버려지므로 많은 양의 질산염이 필요하였다. 그러나 1818년 값비
싼 유황대신 황화철석(Pyrite)이 이용되고 질산염을 회수하여 생산원가를
크게 낮추어주는 게이뤼삭 탑(1827년), Glover탑(1859년)이 도입되면서 연
실법은 큰 개량을 이루었다.
•
- 연실 : SO2 + 2 NO2 + H2O → H2SO4 + N2O3
- 게이뤼삭탑 : N2O3 + 2H2SO4 → 2NOHSO4 + H2O
- Glover탑 : 2NOHSO4 + H2O → 2H2SO4 + 2NO2

이렇게 생산된 황산의 농도는 62~68% 수준이다.

황산의 제조-lead chamber process
쇠퇴기에 들어선 연실법

Jones, Edward M. (1950). "Chamber Process Manufacture of Sulfuric

Acid". Industrial and Engineering Chemistry 42 (11): 2208–2210
 History-접촉법

• 접촉법은 SO2 가스를 가열하여 촉매층을 통과시키면 SO2가스가 촉매반응에 의하여 SO3 가스로
전화되고 이 SO3 가스를 진한황산 중의 수분에 흡수시켜 황산을 제조하는 방식이다. 접촉법은
1831년 영국인 Philips가 백금 석면을 촉매로 하여 처음 창안하였으나 당시에는 기술의 부족으로
주목받지 못하다가 50여년 후인 1881년 처음 공업화에 성공하였고 1888년에서 1902년까지
Mannheim, Schroder, Grillo, Tentelew등에 의해 백금촉매를 이용한 접촉식 공법의 개량 발전이
이루어졌다.
• 그러나 백금촉매는 공급이 부족하고 가격이 비싸 V2O5 촉매가 개발되어 현재까지 사용되고 있다.
바나듐촉매는 1899년 R. Meyers가 제창하고 1913년 BASF에서 공업용 바나듐 촉매를 상업생산하
게 되어 접촉식 황산공법의 주류를 이루게 되었다. 현재 바나듐 촉매는 독일의 BASF, 미국의
Monsanto, 네덜란드의 Topsoe사에서 생산하고 있다. 접촉식 황산공법에서는 촉매반응이 원활하
게 이루어 지도록 적정한 조건의 온도, 기체분압, 불순물의 제거가 중요하며, 발열반응이므로 반
응 후 잉여열을 회수하여 더욱 경제적인 개량이 이루어졌다.

- 전화기(촉매반응) : 2SO2 + O2 → 2SO3 ΔH = -197 kJ mol-1

- 흡수탑 : SO3 + H2O → H2SO4 ΔH = -131 kJ mol-1

 황산의 제조-contact process

http://www.dynamicscience.com.au/tester/solutions/chemistry/
sulfuricacid.html
 황산의 화학
• 물과 반응하여 산이 됨
H2SO4 + H2O → H3O+ + HSO4−
K1 = 2.4×106 (센 산)

HSO4− + H2O → H3O+ + SO42−

K2 = 1.0×10−2 (약한 산)

• 탈수작용
C12H22O11 (white sucrose) + 황산
→ 12 C(black graphitic foam) + 11 H2O (증기)
+ 황산/물 혼합물
 황산의 화학
• 대부분 금속을 산화시켜 수소 발생
철, 알루미늄, 아연, 망가니즈, 마그네슘, 니켈

예: Fe (s) + H2SO4 (aq) → H2 (g) + FeSO4 (aq)

• 탄소, 황 등 비금속을 산화시킴

C + 2 H2SO4 → CO2 + 2 SO2 + 2 H2O
S + 2 H2SO4 → 3 SO2 + 2 H2O
 황산의 화학
• 염화소듐과 반응
NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl
2 NaCl + H2SO4 → Na2SO4 + 2HCI
Na2SO4 + CaCO3 + 2C → Na2CO3 + CaS + 2CO2
(Leblanc Process)
• 친전자 방향족 치환
 황산의 용도
• 화학공업에서 기초원료로 가장 중요한 것 중의 하나이다.
금속제련 ·제강 ·방직 ·제지 ·식품 등의 각종 공업에 광범
위하게 사용되고 있으며, 이 밖에 실험실용 시약 ·의약품
으로서의 용도도 많다.

• 예를 들면, 제조화학에서는 황산암모늄 ·과인산석회

(Ca(H2PO4)2) ·망초( Na2SO4 .10H2O) ·황산칼륨 ·석고 ·술
폰산 또는 그 염, 이 밖에 질산 ·염산 ·인산 ·아세트산 ·크
롬산 등과 같은 각종 산, 인산암모늄 ·황화수소 ·염소 ·인
조섬유 ·합성섬유 ·염료 ·산화티탄 리토폰 ·페놀 등의 제
조에 사용된다. 촉매로 사용되는 경우도 있고, 아세트 ·아
세트산셀룰로오스, 각종 에스테르의 제조, 석유의 분해
등에도 사용된다.
 황산의 용도
• 니트로벤젠 ·니트로글리세롤 ·니트로셀룰로오스 등의 제조에
는 니트로화 시약으로 진한 황산이 조제(助劑)로 필요하며,
알데히드 ·숙신산 ·옥시산, 케톤 등에서는 산화조제(酸化助
劑), 아연 ·철 ·알루미늄 ·나트륨 등에 의해서 각종 유기화합
물을 만들 때에는 환원조제(還元助劑)로 사용된다.

• 철강 ·황동 ·청동 ·구리 ·은 등의 녹 제거나, 석유 ·유지 ·그리

스 ·타르 ·지방산 등의 세정에 다량으로 사용된다. 이 밖에 녹
말 ·목재의 당화(糖化)나 방부제 ·제초제 ·살균제 ·살충제 ·매
염제(媒染劑) ·축전지 ·피혁의 탈모제로와 폐수처리시 pH 조
절용으로도 사용한다.
 황산의 용도
산업혁명에서의 황산제조공정의 중요성
Lead Chamber Method(1749) , John Glover의 개선(1859)

Le Blanc Method(1791) 루이 16세의 상금을 목표로 연구 시작. 1794년 혁명

정부에 의해 압류당하고, 기술을 공개하게 됨. 1801년 나폴레옹 1세로 부터
돌려받았으나, ….
- 황산 사용

Solvay Process(1861) – 1811, A.J. Fresnel 관찰했으나, 발표되지 않음

Leblanc process
(green = reactants, black = intermediates,
red = products)
 황산의 용도

기타
비료

정유

제철
전지
 산성비
Effects Felt Through the Food Chain

Photograph by David Woodfall/Getty Images

 런던 스모그
1948년 사상자 300명
1952년 12월 5-9. -사망자 4000여명 사망 (후에
추가 사망 8000명) –Great Smog of 1952