Professional Documents
Culture Documents
A. Lý thuyết:
1. Sự phụ thuộc thế theo nồng độ:
aOx + ne bKh : thế oxi hóa
RT (Ox) a 0, 059 (Ox) a
Phương trình Nerst: E EOx / Kh
0 0
ln ; Hay: E EOx / Kh lg
nF ( Kh)b n ( Kh)b
2. Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá - khử:
Giả sử có phản ứng oxi hoá - khử: aOx1 + bKh2 bOx2 + aKh1
Trong đó: Ox1 và Kh1 là cặp oxi hoá - khử liên hợp thứ 1;
Ox2 và Kh2 là cặp oxi hoá - khử liên hợp thứ 2.
0
n. EOx
0059 (Ox1 )a
E1 E 0
Ox1 / Kh1 lg
n ( Kh1 )a
0
n. EOx
Nửa phản ứng thứ 2: bKh2 - ne → bOx2; K = 10 0,059
0059 (Ox2 )b
E2 EOx
0
2 / Kh2
lg
n ( Kh2 )b
Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì: E1 = E2 ta có:
0,059 (Ox1 )a 0,059 (Ox2 )b
E0
Ox1 / Kh1 EOx2 / Kh2
0
lg
n ( Kh1 )a n ( Kh2 )b
0,059 (Ox2 )b .( Kh1 )a
E0
Ox1 / Kh1 E0
Ox2 / Kh2 lg
n (Ox1 )a .( Kh2 )b
(Ox2 )b .( Kh1 )a
Hằng số cân bằng của phản ứng (21) là: K
(Ox1 )a .( Kh1 )b
0
EOx
0
EOx
0 0 EOx1/ Kh1 2 / Kh2
n( EOx ) n( )
Từ (25) và (24) ta được: lg K 1 / Kh1 2 / Kh2
; Hay: K 10 0,059
0, 059
E E
n ( Ox Kh )
Tổng quát: K 10 0,059
3. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng oxi hoá - khử:
3.1. Ảnh hưởng của pH:
Những phản ứng oxi hóa–khử mà các nửa phản ứng có mặt ion H+ và OH- tham gia thì pH sẽ ảnh
hưởng đến cường độ oxi hóa-khử của cặp oxi hóa-khử đó.
Ví dụ 1. Tính thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp AsO43 / AsO33 trong môi trường pH = 8.
0
Biết: EAsO3
/ AsO3
0,57(v) ( pH 0) .
4 3
1
Như vậy, khi pH tăng thì thế tiêu chuẩn càng giảm nên khả năng oxi hoá của AsO43 giảm còn khả
năng khử của AsO33 tăng.
Ví dụ 2. Đánh giá khả năng phản ứng của MnO4- với Cl- trong môi trường H+ trong 2 trường hợp sau:
a, pH = 0
b, Dung dịch NaHCO3 pH = 8,33.
Cho biết: = 1,51 (V); = 1,359 (V).
Giải:
a, pH = 0
Dựa vào 2 giá trị E0 ở trên thì phản ứng xảy ra theo chiều thuận:
2MnO4- + 16H+ + 10Cl- 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O
b, pH = 8,33
E0’= E0 - 8.0,059.pH/5
→ E0’+ = 1,51 - 8.0,059.8,33/5 = 0,72V
nên MnO4- không oxi hóa được Cl- mà phản ứng (1) xảy ra theo
E = E0 - 0,095pH + (4)
a, Ở pH = 0
Ở điều kiện chuẩn E = E0 = 1,51V
Do đó: Trước hết MnO4- oxi hóa Br- thành Br2 và sau đó Cl- thành Cl2.
b, Trong dung dịch CH3COOH 1,00M.
CH3COOH CH3COO- + H+ Ka = 10-4,76
C 1,00
[] 1,00 – x x x
[H+] = = = 10-2,38 → pH = 2,38
Từ (4) ta suy ra E = E0 - 0,095pH = 1,51 – 0,095.2,38 = 1,28V
Vì < E < , nên trong dung dịch CH3COOH 1M MnO4- chỉ oxi hóa
được Br- thành Br2 mà không oxi hóa được Cl- thành Cl2.
3.2. Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan:
2
Nếu sự tạo thành hợp chất ít tan với dạng oxi hoá thì làm giảm thế, ngược lại nếu sự tạo thành hợp
chất ít tan với dạng khử thì làm tăng thế. Còn sự tạo thành hợp chất ít tan với cả hai dạng thì tuỳ thuộc
vào tích số tan của hai dạng đó. Trong những trường hợp này thay E 0 bằng E0’.
Ví dụ 1: Tính thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp Cu2+/Cu+ khi có dư I- để tạo kết tủa CuI
có KS(CuI) =10-12. Biết: ECu 2 / Cu 0,17(v) .
0
Khi không có kết tủa CuI thì thế oxi hoá - khử của hệ:
Cu2+ + 1e Cu+
[Cu 2 ]
là: E ECu 2 / Cu 0, 059 lg
0
[Cu ]
Khi có dư I- thì: Cu2+ + 1e + I- CuI↓
2
Có: E ECu 2 / Cu 0,059lg[Cu ].[I ]
0'
1
Ta có: ECu 2 / Cu ECu2 / Cu 0,059lg( K S )
0' 0
= 0,17 + 0,059lg1012
Suy ra: E0' = 0,878 (v)
Như vậy, khi có mặt I- thì khả năng oxi hoá của Cu2+ tăng lên nhiều.
Ví dụ 2. Đánh giá khả năng phản ứng của Cu với Ag+
a, Không có Cl- dư.
b, Có Cl- dư.
Biết , E0Ag+/Ag = 0,799V, KS(AgCl) = 1,78.10-10
Giải:
a, Không có Cl- dư: Thì ∆E0 > 0, phản ứng xay ra theo chiều thuận.
b, Có Cl- dư:
AgCl Ag + Cl-
Ag+ + 1e Ag K =
Ag+ + AgCl +1e → Ag + Cl-
E0' =
= 0,799 + 0,059.lg(1,78.10-12) = 0,091V <
Vậy phản ứng không xảy ra.
Bài tập áp dụng:
Bài 1: Tính nồng độ ban đầu của HSO4- biết rằng khi đo sđđ của pin:
Pt| I- 0,1M; I3- 0,02M║ MnO4- 0,05M, Mn2+ 0,01M, HSO4- C M| Pt.
ở 250C suất điện động được giá trị 0,824V. Cho E0 MnO4-/Mn2+ = 1,51V và E0I3-/3I - = 0,5355V.
Hướng dẫn.
Ở điện cực phải: MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O.
Ở điện cực trái: 3I - -
I3 + 2e.
Ephải = E0 MnO4-/Mn2+ +
3
Bài 2: Tính thế oxi hóa khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp Cu2+/Cu khi có mặt I-. Cho Ks(CuI) = 10-12 và
E0Cu2+/Cu+= 0,17V.
Giải.
Trong dung dịch có các cân bằng sau:
Cu2+ + e Cu+
Cu+ + I- CuI
Cu2+ + e + I- CuI↓
Ta có: E = E0Cu2+/Cu+ + 0,059.lg [Cu2+]/[Cu+]
Khi có I- thì E = E0’Cu2+/Cu+ + 0,059.lg [Cu2+].[I-]
Vì Ks(CuI) = [Cu2+].[I-] → [I-] =
Nên ta có: E = E0’Cu2+/Cu+ + 0,059lg [Cu2+].Ks(CuI)/ [Cu+]
Từ (1) và (2) ta có:
E0Cu2+/Cu+ + 0,059.lg [Cu2+]/[Cu+] = E0’Cu2+/Cu+ + 0,059lg [Cu2+] / [Cu+] + 0,059.lg Ks(CuI).
Vậy: E0’Cu2+/Cu+ = E0Cu2+/Cu+ - 0,059.lg Ks(CuI)
Thay các giá trị E0Cu2+/Cu+ = 0,17 V và Ks(CuI) = 10-12 ta được
E0’Cu2+/Cu+ = 0,17 - 0,059lg10-12 = 0,86V.
Như vậy khi có mặt I- thế tiêu chuẩn của cặp Cu2+/Cu+ chuyển thành tiêu chuẩn điều kiện có giá
trị cao hơn hẳn (0,86V).
Bài 3: Tính hằng số cân bằng đối với phản ứng sau:
2AgCl ↓ + Cu↓ 2Ag+ + Cu2+ + 2Cl-
Cho: E Ag /Ag = 0,779V; E Cu /Cu = 0,337V; Ks = 10-10
0 + 0 2+
Giải:
2 AgCl + e Ag + Cl K1 =
1 Cu Cu2+ + 2e K2-1 =
→ 2AgCl + Cu 2Ag + Cu + 2Cl- K = K12. K2-1 = 102∆E/0,059
2+
4
Giải:
HgCl2 Hg2+ + 2Cl- 10-14
2+
Hg + Cu Hg + Cu2+ 102.(0,854-0,337)/0,059
→ HgCl2 + Cu Hg + Cu2+ + 2Cl- K = 1017,47
K lớn nên phản ứng xảy ra hoàn toàn:
HgCl2 + Cu Hg + Cu2+ + 2Cl- K = 1017,47
0,1 0,1 0,2
Xét cân bằng: Hg + Cu2+ + 2Cl- HgCl2 + Cu K = 10-17,47
C 0,1 0,2
[] 0,1 –x 0,2 – 2x x
Ta có: x/[(0,1 –x).(0,2 – 2x) ] = 10-17,47 M
2
→ x= [HgCl2] = 1,36.10-20 M.
[Cu2+] = 0,1M; [Cl-] = 0,2M.
Bài 6: Tính thế oxi hoá - khử của dung dịch hỗn hợp gồm Fe3+ 1M và Fe2+ 1M.
[Fe3 ]
E E 0 0, 059 lg 0, 77(v) ( = E0)
[Fe2 ]
Nếu thêm vào 1 lít dung dịch hỗn hợp đó 0,1 mol Ce4+ và H2SO4 để xảy ra phản ứng
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
Thì nồng độ Fe giảm đi, còn nồng độ Fe3+ tăng lên.
2+
5
b. Khi pH = 5, E đã giảm xuống đến 0,152(V), rõ ràng nồng độ Fe 3+ giảm do bị kết tủa:
Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3
Fe3
0,152 0, 77 0, 059 lg
0, 2
Fe3 1011 (M) 0, 2
Fe3+ kết tủa hoàn toàn m = 0,2.107 = 21,4(g)
3
KS Fe3 . OH 1011.(109 )3 1038
Bài 11. Xác định hằng số cân bằng của phản ứng:
Zn2+ + H2 Zn + 2H+.
E0Zn 2 /Zn 0,76(V); E 02H /H 0,00(V).
2
K 10 10 0,059
1025,76 1,7.1026.
0,059
Bài 12. Tính hằng số cân bằng của phương trình ion sau:
10Cl- + 2MnO4- + 16H+ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O.
10(1,511,36)
E 0
MnO 4 /Mn 2
1,51(V); E 0
Cl2 /2Cl
1,36(V) K 10 0,059
10 25,59.
Bài 13. Tính hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa H2S bằng Fe3+.
Các quá trình xảy ra:
H2S 2H+ + S2-; K1 = Ka1.Ka2 = 10-7,02.10-12,9 = 10-19,92.
S2- + 2Fe3+ 2Fe2+ + S; K2.
2(0,77 0,48)
K 10 1015,66.
0,059
Pư 10-3 5.10-4
Cb 5.10-4
Thành phần giới hạn trong dung dịch: [Cu2+] = 5.10-4(M).
Cân bằng:
Cu2+ + 2Ag Cu + 2Ag+. K-1.
Bđ 5.10 -4
Pư x 2x
-4
Cb (5.10 -x) 2x
6
(2x) 2
K 4
1015,66.
5.10 x
x 5.104 2x 5.104.1015,66 109,48 3,3.1010.
Vậy thành phần cân bằng:
[Cu2+] = 5.10-4(M); [Ag+] = 3,3.10-10(M).
Bài 15. KMnO4 là thuốc thử được dùng để xác định nồng độ các muối sắt (II). Phản ứng giữa
KMnO4 với FeSO4 trong dung dịch H2SO4 diễn ra theo sơ đồ:
KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 → K2SO4 + MnSO4 + Fe2(SO4)3 + H2O (1)
a. Hãy viết phương trình phản ứng (1) dưới dạng phương trình ion (2).
b. Thiết lập hằng số cân bằng theo (2).
Cho: E0Fe3 /Fe2 0,77(V); E0MnO /Mn 2 1,51(V); E0Cl /2Cl 1,36(V).
4 2
c. Cho hỗn hợp gồm KMnO4 0,01M; H2SO4(dư); FeSO4 0,02M và Fe2(SO4)3 0,005M. Hãy tính
nồng độ các ion kim loại trong dung dịch khi phản ứng đạt cân bằng.
d. Mỗi yếu tố sau đây ảnh hưởng như thế nào đến cân bằng (2)?
d1. Tăng pH của dung dịch.
d2. Thay H2SO4 bằng HCl.
d3. Thêm một lượng nhỏ KSCN vào dung dịch.
Bài 16. Cho biết thế điện cực tiêu chuẩn:
E 0Fe3 /Fe2 0, 77(V); E 0Fe2 /Fe 0, 44(V);
E 0Cu 2 /Cu 0,16(V); E Cu
0
/Cu
0,52(V).
Hãy cho biết hiện tượng gì xảy ra trong các trường hợp sau:
a. Cho bột sắt vào dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M.
b. Cho bột Cu vào dung dịch CuSO4 1M.
Chu trình điện hóa – Hệ thức Luthur
M2+
(b) (c)
2e 1e
(a)
M M3+
3e
3E 0(a ) 2E (b)
0
E (c)
0
Bài 17. Cho: E0MnO /Mn2 1,51(V);E0MnO 2 1, 23(V) . Tính: E 0MnO /MnO .
4 2 /Mn 4 2
Fe 3+
+ 1e Fe . K1 10
2+ 0,059
.
2E02
Fe 3+
+ 3e Fe. K K1.K 2 10 0,059
10 0,059
.10 0,059
10 0,059
7
E10 2E 02
E0 0, 04(V).
3
Bài 19. Người ta tạo ra một pin điện như sau: Zn | Zn2+ (0,1M) || Ag+ (0,1M) | Ag, với thế điện
cực chuẩn là: E0Zn2 /Zn 0,76(V);E 0Ag /Ag 0,80(V).
a. Tính Epin.
b. Tính nồng độ các ion khi pin không còn khả năng phát điện.
Giải.
a.
2
0, 059 Ag
E Ag /Ag E Zn 2 / Zn
0 0
lg 0 lg E 0Zn 2 / Zn E 0Ag /Ag
2 Zn 2 2 Zn 2
2 2
Ag 2(E 0Zn 2 / Zn E 0Ag /Ag ) Ag
lg 52 1052
Zn 2 0, 059 Zn
2
Tính hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa khử trên.
0,153
Cu + e 2+
Cu ;+
K1 10 0,059
102,593 (1)
2(0,535)
2I -
I2 ; K 2 10 0,059
1018,136 (2)
Cu+ + I- CuI; KS1 1012 (3)
Tổ hợp 3 cân bằng trên: 2.(1) + (2) + 2.(3), ta có:
2Cu2+ + 4I- 2CuI + I2; K (K1) 2.K 2.(K S 1) 2 (10 2,593) 2.10 18,136.(10 12) 2 1011,05
Bài 21. Giải thích vì sao Ag không tan trong dung dịch hỗn hợp (NH 3 + NH4Cl) nhưng lại tan
dễ dàng trong dung dịch đó khi có mặt O2 không khí?
Cho: E0O2 /H2O 1, 23(V);E0Ag /Ag 0,80(V).
8
Hằng số bền: Ag(NH ) 107,26 ;K NH 109,24.
3 2 4
Giải:
Khi có mặt oxi:
4.1,23
Tổ hợp các quá trình bằng cách: (1) + 4.(2) + 4.(3) + 4.(4), ta có:
4Ag + O2 + 4NH4+ + 4NH3 4Ag(NH3)2+ + 2H2O; K K1.(K 2 )4 .(K3 )4 ( Ag(NH ) ) 4
3 2
13,56 4 9,24 4
K 10 .(10 83,39
) .(10 ) (10 ) 10 (rất lớn).
7,26 4 21,23
Do đó, Ag dễ dàng tan trong dung dịch hỗn hợp NH3 và NH4+ khi có O2.
Bài 22. Chứng minh rằng CuS có thể bị hòa tan trong dung dịch HCl khi có mặt H 2O2.
Cho: KS(CuS) 1035 ; K1(H2S) 107 ; K 2(H2S) 1013 ; E H0 2O2 /H2O 1, 77(V); ES/H
0
2S
0,14(V).
Giải.
Phương trình hòa tan sẽ là: CuS + 2H+ + H2O2 Cu2+ + S + 2H2O; K?
Các cân bằng thành phần:
CuS Cu2+ + S2-; KS(CuS) 1035 (1)
S2- + 2H+ H2S; K1 (K1(H2S) .K 2(H2S) )1 (2)
2.0,14
H2S S + 2H+ + 2e; K 2 10 0,059
104,75 (3)
2.1,77
(b) (c)
2e 1e
(a)
Fe Fe3+
3e
3E 0(a ) 2E (b)
0
E (c)
0
hay: E0(c) = 3E0(a) – 2E0(b) = 3.(-0,04) – 2(-0,44) = +0,76(V).
0,76
K Fe2 /Fe3 10 0,059
1012,88 .
9
* Trong dung dịch kiềm:
Fe(OH)2 Fe2+ + 2OH-; KS/Fe(OH)2 1, 65.1015 (1)
Fe2+ Fe3+ + e; K Fe2 /Fe3 1012,88 (2)
Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3; (KS/Fe(OH)3 )1 (3,8.1038 ) 1 (3)
Tổ hợp các quá trình bằng cách: (1) + (2) + (3), ta có:
Fe(OH)2 + OH- Fe(OH)3 + e;
K Fe(OH) /Fe(OH) (OH ) KS/Fe(OH)2 .K Fe2 /Fe3 .(KS/Fe(OH)3 ) 1
2 3
Do đó, khả năng khử của Fe2+ trong dung dịch kiềm là mạnh hơn rất nhiều so với trong
nước.
10