FRONTIER 前 沿

锂离子电池电解液添加剂
含氟类草酸磷酸锂的合成与应用
■ 文 / 高学友 1 刘 成 2 刘 强 1 杨文峰 1
1. 湛江市金灿灿科技有限公司
2. 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司

作为锂离子电池电解液添加 公布专利对L i D F B P的合成方法如 二、LiDFBP 对 锂 离 子 电 池

剂使用的含氟类草酸磷酸锂盐主
要 有 2种，分 别 是 二 氟 双 草 酸 磷 酸
锂（L i D F B P）和 四 氟 草 酸 磷 酸 锂
（L i F O P）。这是 2种新型功能锂盐，作
为锂离子电池电解液的新型添加
剂，它 们 具 有 对 正 负 极 双 重 修 饰 作
用，在氟代碳酸乙烯酯（F E C）等添加
剂的辅助下，在改善富锂锰基为正极
和硅碳为负极的全电池电化学性能方
面效果显著。本文主要针对含氟类草
酸磷酸锂进行分析。
下 ：在 非 水 溶 剂 中，按 最 佳 比 例 混
合L i P F6、草 酸（C2H2O4），严 格 控 制
L i P F6和C2H2O4的摩尔比例范围，以
及LiPF6和四氯化硅
（SiCl4）
的摩尔比
范围，使反应后氯化合物和游离酸的
含量最少 ；反应在 35 ～45℃温度下
进行，反应副产物、杂质通过减压过滤
除去，反应过程如式（1）所示 ：
LiPF6+C2H2O4+SiCl4→LiDFBP
+SiF4+HCl
30
性能的提升
L i D F B P是 一 种 新 型 功 能 型 锂
盐添加剂，国内鲜有报道，而韩国蔚
山国家科学技术研究所（U N I S T）对
L i D F B P有着较早较深入的研究。通
过在O L O / L i半电池对比实验的电
化学阻抗谱图（图 1）可以看出，添加
了 1%的L i D F B P能显著降低界面电
阻（由 19.5Ω降 到 14.8Ω），说 明 由
（1） L i D F B P形成的固体电解质界面膜

一、LiDFBP 的合成概述 25
作为锂离子电池电解液中一种
20
虚部阻抗/Ω

新型功能锂盐的L i D F B P，分子式为 Ref

L i F2( C2O4)2，有关其合成方法的已公 15 1% LiDFBP

布专利不是很多，通常以六氟磷酸锂
10
（L i P F6）和草酸为原料在非水溶剂中
合 成。此 方 法 还 存 在 一 些 问 题，如 ： 5

难于用结晶法析出的方式来提纯
0
L i D F B P，反应副产物多，最终产物纯
0 10 20 30 40 50
度不高等缺陷。 实部阻抗/Ω
申 请 号 为 200980145463.4的 图 1 OLO/Li 半电池预循环后的交流阻抗谱

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（SEI膜）具有更低的电阻。 充电倍率
由 于L i D F B P形 成 了 内 阻 较 280
260 C/5 C/2 1C 2C 3C 7C C/5
低、具 有 良 好 锂 离 子 渗 透 性 的S E I

（mAh/g）
240
膜，因此，其倍率性能得到了改善。当 220 1% LiDFBP
充电倍率为 7C时，在L i D F B P的存在 200
180

比容量/
下克容量发挥率达 60.2%，而对比实 60.2%
160
Ref
验只有 44.4%，这可能是由于磷和氟 140
120 44.4%
有利于离子迁移（图 2）。
100
从OLO/Li半电池的循环性能可 80
以看出，
添加了LiDFBP后，
OLO/Li半 0 5 10 15 20 25 30 35
循环次数/次
电池在 25℃下的循环性能得到了显
图 2 OLO / Li 半电池的倍率性能测试
着改善，
100周后的循环容量保持率由
250 1% LiDFBP 100
45.4%提 升 到 76.2%，同 时 延 迟 了 容 76.2%
比容量/（mAh/g）

200 154.1mAh/g 99
量的衰减，并且稳定了库仑效率的波
150

库伦效率/%
98
动（图 3）。在L i D F B P存在下，库仑效 100 Ref 97
率也会波动，但不超过 97％。 50 96
45.4%
在 高 温 60 ℃ 下 的 循 环 性 能 方 0 89.6mAh/g 95
面，添 加 了L i D F B P的 电 池 在 60 ℃
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
的 初 始 容 量 为 269.4m A h / g，小 于
循环次数/次 循环次数/次
289.7m A h / g（图 4）；而 参 考 实 验
图 3 OLO / Li 半电池 25℃下的循环性能
中，由 于 没 有 形 成 稳 定 的S E I膜，活
性位点始终暴露着，电解液中的溶剂 350 100
289.7mAh/g 1% LiDFBP
比容量/（mAh/g）

300 99
和 锂 盐 在S E I的 不 断 形 成 中 持 续 消
250 269.4mAh/g
库伦效率/%

98
耗，容 量 在 电 解 质 耗 尽 的 40个 循 环 200 93.0%
97
后迅速消失。L i D F B P在高温下比在 150
Ref 96
100
室温下的性能表现出更好的循环性 95
50
能，它也表现出更好的库仑效率。 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
由于L i D F B P中 2个草酸环的分
循环次数/次 循环次数/次
解，LiDFBP的C-O-C峰和CO2峰相 图 4 OLO/Li 半电池 60℃的循环性能
对 参 比 实 验 表 现 出 较 高 的 强 度。在 40 000
Ref 1% LiDFBP CH2
CH2
O1s光谱中，L i D F B P的羧酸盐/碳酸 30 000
强度/au

-CF2 C-O-C
C-O-C
盐峰和金属氧化物峰比参比实验具有 C 1s 20 000 -CF2 (binder)
(binder) C-O-C ：LiDFBP＞Ref
10 000 -CO2 -CO2
更高的强度（图 5）。高强度金属氧化 CO2 ：LiDFBP＞Ref
0
物意味着在阴极表面上形成的S E I层 296 294 292 290 288 286 284 282 280 296 294 292 290 288 286 284 282 280
结合能/eV 结合能/eV
足够薄以检测阴极材料中过渡金属与 50 000 C=O
C=O (carboxylate/carbonate)
氧之间的结合，说明L i D F B P参与形 40 000 (carboxylate/carbonate)
强度/au

30 000 C=O ：LiDFBP＞Ref

O 1s -M-O-
-M-O-
成电阻低且薄的SEI膜。 20 000 (cathode) (cathode)
10000 MO ：LiDFBP＞Ref
P 2p谱 图 中，相 对 于 参 比 实 LiDFBP形成薄膜
0
545 540 535 530 545 540 535 530
验，添加了L i D F B P残留的锂盐峰很
结合能/eV 结合能/eV
低，134e V附 近 的 峰 可 能 由 其 核 心
图 5 预循环后的 OLO/Li 半电池的 XPS C1s.O1s 光谱

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中 的P - O键 引 起，说 明 了L i D F B P 6 000
Ref 1% LiDFBP
5 000
参 与 形 成 的S E I膜 可 防 止 锂 盐 的 分 LixPOyFz LixPOyFz

强度/au
4 000 LixPFy LixPFy
解。F 1s谱 得 出 的 结 果 也 与P 2p谱 P 2p 3 000
2 000 P-O
调节盐类分解
一 致，参 比 实 验 中，由 于 锂 盐 的 分 1 000
0
144 142 140 138 136 134 132 130 128 144 142 140 138 136 134 132 130 128
解，L i - F峰值高，其成分比率也高达
结合能/eV 结合能/eV
59.9%，而添加了LiDFBP只有 21.2% 100 000
C-F Li-F
（图 6）。L i D F B P形成的S E I层薄且耐 80 000 P-F C-F Li-F

强度/au
60 000 P-F
用，可抑制额外的电解质分解。 F 1s 40 000 59.9%
20 000 21.2%
通过SEM/EDX分析预循环后的 0
正极表面，形态比较没有很大差异。而 694 692 690 688 686 684 682 680 694 692 690 688 686 684 682 680

结合能/eV 结合能/eV
通过E D X分析,正极表面上各组分的
比例显示，在L i D F B P存在下氟的比 图 6 预循环后的 OLO/Li 半电池的 XPS P 2p,F1s 光谱

率从 10.09％降低到 5.17％，该结果
与XPS F 1s谱图一致。在SEM/EDX 元素
质量分数/% 原子数百分含量/%
（检测方法）
分析中，进一步说明了由L i D F B P形 C（K） 6.56 15.37
O（K） 27.76 43.58
成的SEI层防止了盐的分解（图 7）。
F
（K） 6.81 10.09
使用LiDFBP作为用于高压OLO Co
（L） 15.25 7.29
正 极 的 盐 类 添 加 剂。L i D F B P添 加 Ni
（L） 18.54 8.89
P
（K） 0.93 0.85
剂 在O L O阴 极 进 行 电 化 学 分 解，形 Mn（K） 27.15 13.92
成 电 化 学 稳 定 且 电 阻 率 较 低 的S E I 元素
质量分数/% 原子数百分含量/%
（检测方法）
层。由于L i D F B P生成的表面膜的低 C（K） 9.91 23.39
界面电阻，添加L i D F B P显著提高了 O（K） 21.74 38.55
F
（K） 3.46 5.17
倍率性能。L i D F B P可能会抑制容量 Co
（L） 15.54 7.48
的发挥，但其容量保持率却很好。高 Ni
（L） 18.81 9.09
P
（K） 1.37 1.26
温（60℃）下的循环性能似乎与此相 Mn（K） 29.16 15.06
关。预计L i D F B P衍生的S E I层的P元
图 7 用参考电解质预先循环后的 OLO/Li 半电池的 SEM/EDX 分析
素可以接受来自活化L i2M n O3的氧自
由基并捕获由L i P F6水解反应产生的
√电阻低
HF（图 8）。 √离子导电性高
调节
同样也是韩国UNIST的Jaephil LiDFBP空隙作为路易斯酸 电解质分解
Cho和Nam-Soon Choi[1]以LiDFBP ①除去HF
防止过渡金属溶解
作为锂离子电池添加剂应用于富锂阴 ②捕获O2
极，
研究表明，
LiDFBP被氧化，
在富锂 控制Li2MnO3活性
增加安全性能
阴极上形成均匀和电化学稳定的SEI。
L i D F B P衍生的S E I层有效地抑
制了高电压下严重的电解质分解，并
氧化分解 OLO cathode
且缓解了由循环期间不希望的相转
xLiMO2-(1-X)Li2MnO3
变为尖晶石状相引起的富锂阴极 （M=Mn，Ni，Co）

的电压衰减。此外，含有L i D F B P的
电解质的电池实现了显着改善的循 图 8 LiDFBP 形成 SEI 机理及其作用

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环 性 能，并 在 高C率（20 ℃）下 提 供 1.25

116m A h / g的高放电容量。通过X射

（ms/cm）
1.00
线光电子能谱，S E M和T E M分析证
LiFOP
实了LiDFBP添加剂对富锂阴极表面 0.75

电导率/
-30℃
化学的独特作用。
0.50

0.25
三、LiDFBP 在 硅 碳 全 电 池 LiPF6
上的应用 0.00
L i D F B P的L U M O能 级 低
3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2
于 碳 酸 乙 烯 酯（E C）、氟 代 碳 酸
1 000/温度/K-1
乙 烯 酯
（F E C）、碳 酸 亚 乙 烯 酯 图 9 LiFOP 低温下电导率
（V C）、L i D F O B的最低未占分子轨
道（L U M O）能级，L i D F B P的电子亲
和性更强，会在其他添加剂分解之前
被还原，附着在负极材料表面。同时
LiDFBP具有较高的最高占据分子轨
道
（H O M O）能 级，优 先 于 其 他 正 极
成膜添加剂失电子被氧化。L i D F B P
循环前 循环后
优 先 还 原 同 时 还 能 优 先 被 氧 化，为
图 10 LiFOP 在天然石墨上形成致密的保护膜
LiDFBP在正负极表面同时生成保护
层提供了可能，有利于保护电极。将其 L i D F B P优先在负极成膜，对硅碳负 L i F O P电解液在低温下离子电
应用于富锂锰固溶体正极和硅碳负极 极起到保护作用。 导 率 略 高 于L i P F6的 电 解 液，见 图
组装的全电池，电池的能量密度、库伦 另外，在高镍材料与硅碳组成的 9，其离子电导率明显优于四氟硼酸
效率、循环稳定性均得到了较明显提 全电池中，使用L i D F B P不仅提升了 锂（L i B F4）以 及L i B O B电 解 液 的 电
升。富锂材料的晶间裂纹的生成及由 电池的能量密度、库伦效率、循环稳定 导。尤其在高电压三元材料中效果明
层状向尖晶石相的不可逆转变得益于 性，而且在热失控通过率方面有明显 显，见图 10。其作用机理本文就不再
L i D F B P诱导生成的正极保护层，同 的提升。L i D F B P在提升电池热失控 一一介绍。
时LiDFBP和FEC等添加剂诱导生成 方面的机理还需要进一步研究。
的负极S E I膜有效抑制了硅的体积膨
五、结语
胀。在与金灿灿科技公司新发现合成
四、LiFOP 对电池性能的提升 含氟草酸磷酸锂是一类新型功
的添加剂J101辅助下，电池的低温性 L i F O P分子式L i F4( C2O4)，作为 能锂盐，作为锂离子电池电解液的新
能和高温储存性能以及循环均有大幅 锂离子电池电解液中另一个含氟新 型添加剂，在富锂锰基、高镍三元等
度提升。 型 功 能 锂 盐，其 作 用 与L i D F B P相 为正极与硅碳为负极全电池中具有
L iDFBP在同类常见锂盐添加剂 似，在正极、负极上发生氧化还原反 明显的性能提升优势。近年来，随着
中LUMO能级最低，常见新锂盐添加 应，在 正 极 及 负 极 形 成 锂 离 子 传 导 材料厂家合成方法和工艺的不断研
剂的还原电位大小比较排列为 ：
LiDF 性较高的保护膜，有效抑制正极、负 究 与 探 索，在 合 成 产 物 纯 度 和 合 成
BP(1.9380V)>LiBF4(1.9283V)>LiFOP 极 活 材 料 与 电 解 液 直 接 接 触，阻 止 成 本 等 方 面 有 了 很 大 的 提 升，其 应
(1.7964V>LiDFOB(1.5791V)>LiB 电 解 液 与 活 性 材 料 的 反 应，抑 制 电 用必将会越来越受到电池行业的重
OB(1.4009V)>LiTFSI(0.6221V)> 池 性 能 劣 化，保 证 电 池 的 循 环 寿 命 视。
LiPO2F2(0.5806V)>LiFSI(0.5684V)， 及高温性能。 10.19599/j.issn.1008-892x.2018.12.013

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