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锂离子电池材料
正极和负极材料
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大纲

1、
石墨阳极

2、
硅基阳极

3、
锂金属负极

近期多篇审稿论文+讲师理解

2
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正极/负极充放电行为

‑ ‑ ‑ + ↔ ‑
+ ↔
1－ 2 + +－ 1－+ 2
3
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正极/负极充放电行为

‑ ‑ ‑ + ↔ ‑

1－ 2 + +
+－ ↔ 1－+ 2

观察
1. 并非所有Li‑Co‑O中的Li+都可以使用

2. 正极是Li+的唯一来源
(锂‑钴‑O)
3. C和C上Li+位点的数量
Li‑Co‑O 应相等

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容量平衡的重要性

正极/负极容量比，
N/P

观察
1. N/P=1，
两者同时达到目标电压

2. N/P<1，
阳极低于目标电
压，阴极尚未达到，容量低

3. N/P>1，
正极过充，
负极未达到目标电压

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石墨
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什么是石墨

https://www.youtube.com/watch?v=TrGxJrVKD8M
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多种形式的石墨主导阳极

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工作准则

+－+ + →

‧每个碳可容纳。 1/6
锂+

‧理论比容量

372毫安时/克

Q= *96500/3600=1/6*96500/(3600*12)
=372
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充放电曲线

观察
‧ 低电压平台 <0.2 V，
表现良好
像李
‧ 初始充电容量小于放电容量。
(359.9/375)

‧ 初始库仑效率
359.9/375=95.7%

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稳定的SEI是关键

记住
‧ 还原电位（氧化）？

‧ EC 与Li/石墨相比
（0.2‑0.05 V，
与Li/Li+ 相
比）？

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稳定的固体电解质界面（SEI）
是关键

石墨具有稳定的
SEI层
‧ SEI=固体电解
质界面/内部

阶段

‧ 进一步抑制
腐蚀状
“皮肤”

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充放电曲线

观察
‧ 低电压平台<0.2 V
‧ 由于SEI 的形成， 初始充电容量小于放电容
量。
(359.9/375)

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初始充放电曲线

讨论
‧ 额外不可逆容量损失：
8.04%

‧ 额外的锂是
收费。 （脱锂）： 在表面消耗形成SEI
→+－+ +

‧ 额外的锂是固定的，
不
可逆转的
放电（锂化）：
+－+ + →
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如果我们继续放电会发生什么？

放电（锂化）：
+ → 1
+－+ + , 如果超过1/6
6
Li+被锂化，
会形成锂金属，
这是起火的原因
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细胞平衡

充电时的氧化还原反应

阴极（正极）
‑ +
2 ‑ ‑ ↔ 1－ 2

阳极（负极）
+
+－+ →

细胞平衡
1.所有锂离子均来自正极材料
2、
石墨负极只是锂离子的受体。
3. 如果阴极提供的锂离子多于石墨可接受的量，
多余的锂离子将形成锂
金属
4. 为避免抬升形成，
有必要提供
阳极中有更多的锂空间，
即使用额外量的石墨（C）

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细胞平衡

安全操作

镀锂

17 号
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硅基阳极
https://www.youtube.com/watch?v=8MhYT8z‑whQ
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产能优势
+
石墨阳极： + 6‑ + 6 → 6
+
硅阳极： + － + → 假设Li22Si5

分别计算石墨和硅的理论比容量

Q=*96500/3600

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历史简介

观察‧ 20 年
的缓慢发展‧ 最近
很有希望 ‧
可能是下一个

20
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挑战

300–400%

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体积变化和表面问题

问题
‧ 体积显着膨胀，
分层‧ 体
积变化使其

无法形成稳定的SEI层。

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共同改进策略

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降维

0D 纳米颗粒

‧ 克服结构断裂

‧ 更好的循环性能

‧ 低负载（轻质），
更多SEI形成

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降维

一维纳米线，
纳米管，
和
纳米纤维

‧
1 个大尺寸，另外
2 个小尺寸

‧ 更好的循环性能

‧ 低负载（轻量
级）
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降维

2D 纳米片
‧ 2 个大尺寸，
1个小尺寸

‧ 更好的循环性能

‧ 低负载（轻量级）

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降维

3D分层
结构
‧ 3 个大尺寸

‧ 更好的循环性能

‧ 相对较⾼的负载（轻
质）

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表面工程：
涂层

涂层
‧ 多功能涂料

‧ 体积小且具有
挑战性

‧ 长期稳定性？

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混合复合材料
混合 (5‑30%) ‧ 更⾼
的电导率

‧ 体积膨胀更小

‧ 更稳定的SEI

‧ 容量较低

‧ 最实用
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界面工程：
预锂化

过量的锂离子提供更⾼的能量

锂金属箔、
锂粉和稳定化锂金属粉
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接口工程

帮助稳定界面
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活页夹设计：
弹性活页夹

粘合剂应将颗粒粘合在一起
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活页夹设计：
弹性活页夹

弹性粘合剂，
特别是自愈粘合剂可以显着提⾼稳定性

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电解质工程

光人??

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LUMO & HOMO（需要了解原理）

电子能量 分子轨道

光>>人

越远，
能量越⾼，
越容易逃脱
较⾼能量的电子将填充较低能量的空轨
道 35
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LUMO & HOMO（需要了解原理）

氧化（获得电子）

‧ 仅限LUMO（最
低驻留能量）

还原（失去电子）

‧ 仅来自HOMO
（最容易失去的轨道）
电
子_
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LUMO & HOMO（需要了解原理）

分子轨道

与还原电位的关系

‧ 失去电子的能量更⾼

‧ RP=获得电子的倾向

‧ ⾼能量=低还原势

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LUMO & HOMO 和阴极/阳极

当有机溶剂或电解质锂盐的LUMO能级低于能量
时
当负极能级达到时，电子将在该驱动力的作用下注
入LUMO轨道，
导致电解质成分减少

当HOMO能级⾼于正极的费米能级时，
电子被驱
入正极，导致溶剂或锂盐被氧化。

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LUMO/HOMO电解质工程

哪一种容易被氧化/还原

低的那个
LUMO容易接受电子并
被还原

因此，
FEC最容易
减少。

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LUMO/HOMO电解质工程

热力学稳定的电解质应具有低于阳极的 LUMO 和⾼于阴极的 HUMO。

没有电解质能满足这样的要求，
SEI层是关键
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锂阳极
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动力：
更⾼的能量

277 至 408 Wh/kg无阳极意

味着不含阳极活性材料。 还记得所有的Li+都来自阴极吗？

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主要问题

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树突问题

科罗娜
放电效应
问题：
枝晶生长
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SEI 不稳定问题

不稳定
‧消耗电解质‧阻抗增长‧培育锂
枝晶
没有电解质对锂稳定

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解决锂树突问题

有效的添加剂
钝化层形成 ‧静电平滑
‧形成Li+导电 沉积‧其他添
和稳健层 加剂（例如，
形成钝化层）

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解决锂树突问题

有效的添加剂
钝化层形成 ‧静电平滑
‧形成Li+导电 沉积‧其他添
和稳健层 加剂（例如，
形成钝化层）

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解决锂树突问题 (2)

均匀的 SEI ‧均
匀的锂沉积‧不太
可能

形成枝晶

钝化层形成‧形成Li+导电层

和稳健层

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固态是更好的方法吗？

机械和化学更稳定

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固态电解质是关键区别

固态电解质（SE）
‧无机（强度⾼、导电性好、
接触
不良）
‧聚合物（强度较低、接触良好、
导电
性较差）
‧复合材料（有优点还是没有优
点？）

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离子电导率

导电性已经很好‧ LGPS 系列‧

剩余的接触和成
本问题

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离子电导率

界面离子传导‧缓慢‧接触甚
至是一个问
题

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表面问题

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表面问题

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关键知识1.不同的
负极材料2.SEI层的重要性（包
括LUMO/HOMO）
3.各种修改的总体思路 4.了解各种新型负极材
料及其挑战