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电化学基础知识
动力学
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大纲

1.双电层

2、
电极工艺
3.电化学动力学

大部分内容来自

克里斯蒂娜·杰克沃斯卡、
帕维乌·克雷辛斯基
应用电化学

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双电层
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简单的亥姆霍兹模型
介绍
想想如果将表面富含负电荷的金属浸入溶液中会发生什么，
溶液（离子）
会发生什么

互动
‧由于库仑相互作用，负电荷吸引带正
电荷的离子（阳离子）

‧ 一些溶剂会被吸收在表面上

‧ 称为亥姆霍兹层的层

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简单的亥姆霍兹模型
潜力概况

关键点
‧ 金属电位由下式确定
电位

‧ 本体电解质中的电势为零

‧ 在亥姆霍兹层中，
线性分布

‧ 模型可以简化为完美电容器

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古伊‑查普曼模型
介绍
亥姆霍兹模型忽略了离子的热运动。
更实用的模型需要考虑扩散

两架飞机
‧ 内亥姆霍兹平面（IHP），
阳离子
（正离子）
将被吸附在内层

解(A+B ‑ )
消极的 ‧ 外亥姆霍兹平面（OHP），
扩散考虑，
潜在指数衰减，
也称为Guoy‑
Chapman层

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Gouy–Chapman 模型（双电层）
潜力概况

消极的 解(A+B ‑ )

‧ IHP 呈线性，
因为相互作用很强，
呈
线性衰减。 ‧ 从亥
姆霍兹层到主体、扩散，具有指数电位
衰减。

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双电层
简化的电气等效电路模型

等效电路

数学描述

潜力概况

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电极工艺
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电极工艺
为了发电，
电流由氧化还原反应控制。

3+ 2+
Ox：
氧化的
+− =
红色：
减少

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电极工艺
主要步骤
扩散（步骤 1）

‧ 描述了
电活性物质， ) 往返于电极处的亥
姆霍兹平面 (OHP)

‧ 控制方程：通量的能斯特‑普朗
克方程。 （稍后介绍扩散
的平稳情况）

11
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电极工艺
主要步骤
重新定位和组织（步骤 2‑4）

‧ 离子重新定向10‑8秒
‧ 偶极溶剂重组10‑11秒

‧ Fe4+/CN‑ 离子的距离变化10‑14秒

电荷转移（步骤 5）
‧ 电子的得失
‧ 10‑16秒

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电化学动力学
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定义关键概念
过电位
在电化学中，
超电势就是电势差值（电压）半反应之间热力学决定的还原潜在
的和氧化还原电位事件是通过实验观察到的

14
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电化学动力学
定义（描述性）
电化学动力学是研究电化学过程速率的电化学领域。

电化学动力学的主要目标是找到电极过电位(EE‑tah) 和电流密度 (j/i) 之间的关系。 （引自

SN
利沃夫）

速率 用电流密度表示电化学反应。

内容▪电池电
位、
电压损失、 过电位( ) ▪电荷转移电阻。、
Butter‑Volmer 方
程。 ▪塔菲尔关系 线性近似▪传质阻力

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定义关键概念

分析方法

‧找到最慢的一步

‧扩散或电荷转移
步

‧如果两者都很重要，
请将它们串联起来

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情况1：
扩散受限

扩散：
菲克第一定律（稳态下的能斯特‑普朗克方程）

=‑ C：
浓度，
mol m‑3
x：
距离，
米
‑1
D：
扩散率， m2s
‑1
J：
通量，
mol m‑2 s

如果 J 转换为电流 i 密度，
还记得
法拉第常数吗？

=‑ i：
电流密度，A/m‑2
F：法拉第常数，C/mol

17 号
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情况1：
扩散受限

进一步简化为线性浓度分布

=‑

C：
浓度，
mol m‑3
x：
距离，
米
‑1
D：
扩散率， m2s
‑1
J：
通量，
mol m‑2 s

‑ 0
= [ , =0 ]

: 扩散层厚度

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情况1：
扩散受限

平衡状态
‑ 0
: 扩散层厚度
=‑
= [ , =0 ]

= 0，
表示浓度梯度消失，
电极表面不发生还
原（氧化）
反应，
或者更准确地说，
还原速率等于氧
化速率

对于该物质，
电极处的电势等于本体处的电势，
没有电压损失 19
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情况1：
扩散受限

进一步简化为线性浓度分布

‑ 0 : 扩散层厚度
=‑ = [ , =0 ]

反应非常快，
以 ，
这意味着氧化还原 Cox=0, x = 0
至于它实际上消耗了从本体扩散到电极的所有 Ox 形式，
将其转换为红色形式。

离子通量的最大值。
0
=‑ =

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情况1：
扩散受限

进一步简化为线性浓度分布
‑ 0 : 扩散层厚度
=‑ = [ , =0 ]

= 0，
表示浓度梯度消失，
电极表面不发生还原
（氧化）
反应，
或者更准确地说，
还原速率等于氧化速率

Cox=0, x = 0 ，
，这意味着氧化还原反应的速度非常快，
以至于它实际上消耗了从本体扩散到电极的所有 Ox 形式， 将其
转换为红色形式。

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情况1：
扩散受限
3+ = 2+
浓差极化 +−

: 扩散层厚度

当 x=0 时， =‑ 3+
=0 [ ]
4+,=0

在 x= , =‑ 3+
= [ ]
4+,

电极至平衡电位差
4+,=0
= 0 <0
4+

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情况1：
扩散受限

扩散限制过程中的极化
‧ 电荷转移和步骤2‑4 快速 ‧ 所有极
化均归因于扩散

‧ 存在极限电流密度il
0
= =

=0 ‑
= 0 = [ ]<0

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情况1：
扩散受限

不是恒定的
0
= =

扩散层的厚度 δ 也增加，
从电极表面向电解质
主体扩展，

减慢电活性物质向电极表面的扩散。
这反过来又降低
了电流

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情况2：
电荷转移受限
主要步骤
重新定位和组织（步骤 2‑4）

‧ 离子重新定向10‑8秒
‧ 偶极溶剂重组10‑11秒

‧ Fe4+/CN‑ 离子的距离变化10‑14秒

电荷转移（步骤 5）
‧ 电子的得失
‧ 10‑16秒

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情况2：
电荷转移受限
电荷转移步骤（第一步骤）
有时会变慢
找到一个控制方程来描述

‧ 电荷转移电阻

但需要更多的努力，
我们只是给你

缓冲‑沃尔默方程

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用于电荷转移的 Bu er‑Volmer（仅供参考）

找出 和 电流之间的关系，
但是我们想用电流密度 j 来消除几何效应

=()

+=1

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Butler‑Volmer 用于电荷转移（仅供参考）
线性响应

低过电势区

经验值 ≈1+ ,

J = {1 + −1+ }=
(+)

线性至低 , 电流与过电势成线性关系
过电势
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Butler‑Volmer 用于电荷转移（仅供参考）
表响应
在高过电势区，
塔菲尔方程

Ø >> , 过电势更喜欢阳极
方向，

‑
与阳极部分相比非常小，
可以忽略不计，

= 指数[ ]，
我们可以为两边取 In
在=在 0 + 作为线性形式，

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Butler‑Volmer 用于电荷转移（仅供参考）
表响应
在高过电势区，
塔菲尔方程

Ø << ，
过电势更倾向于阴极方向，

在=在 0 + 作为线性形式

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表格图
什么时候显着

在=在 0 + 阴极

在=在 0 + 阳极

‧斜率与传递系数有关

‧ y 截距给出交换电流。

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一般情况：
所有步骤串联
每一步的阻力 = =*( ++)

: 来自外部电路
：传质阻力
：
电荷转移电阻
‑
= [ ]

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锻炼

根据下面的数据，
估计氧扩散的扩散层厚度（以厘米为单位）。

0
= = →=

2 + 4 − = 2 2−, n = 4

4*96500*0.708* 10−4 0.35*

= = 0.094
10−5

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锻炼

对于铅酸电池来说，
析氢可能是一个严重的问题。

反应 1 的交换电流密度为 100 A m−2 ， 反应 2

的交换电流密度为 6.6 × 10−10 A m−2。 如
果 Pb 电极在 25 °C 下相对于 SHE 具有 0.1 V 的
超电势， 则计算每个反应的电流和电流效率。

假设两个反应的阴极转移系数均为 0.25
在=在 0 + 阳极

0.25*2*96500*0.1
英寸 = 100 +
8.314*298.15

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带回家

1. 电极浸入溶液中会发生什么情况？

双电层
2 离子在界面区经历了哪些过程
电极工艺

3. 电流产生的速度有多快？
电化学动力学

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