Vibracijsko-rotacijska spektroskopija

IR spektroskopija: 4000 - 200 cm-1

Rotacijska i vibracijska NIR spektroskopija: 10000 - 4000 cm-1

spektroskopija
(IR spektroskopija)

Rotacijska i vibracijska spektroskopija Apsorpcija zračenja

Spektroskopija se bavi analizom elektromagnetskog zračenja
apsorbiranog, emitiranog i raspršenog u uzorku tvari.
Elektromagnetsko zračenje koje dolazi u interakciju s molekulama i koje
se mjeri, donosi informaciju o energijama koje molekula može imati.
Molekule dolaze u interakciju s oscilirajućim električnim poljem (npr.
vibracijska, rotacijska, elektronska spektroskopija) ili magnetskim
poljem (npr. NMR, EPR) elektromagnetskog zračenja.
+ -
Polarne molekule možemo opisati električnim dipolima.
 

Primjena IR spektroskopije:
Rotacijom i vibracijom električnog dipola dolazi do oscilirajućeg
Određivanje strukture molekula, npr. određivanje duljine i kuteva veza,
električnog polja.
jakosti veze.

Identifikacija nepoznatih spojeva i detekcija poznatih spojeva.

Do apsorpcije dolazi kada je frekvencija elektromagnetskog zračenja
Mjerenje koncentracije poznatih spojeva u uzorcima. jednaka frekvenciji oscilirajućeg električnog dipola molekule.

Brojne analitičke metode u kemiji, biokemiji i farmaciji temelje se na

uporabi spektroskopije.

Dipolni moment Rotacijska spektroskopija

U molekuli sastavljene od atoma različite elektronegativnosti,
elektronegativniji atomi bolje kontroliraju odnosno privlače elektrone
Do apsorpcije zračenja dolazi u mikrovalnom i infracrvenom području,
vezne molekulske orbitale.
109-1012 Hz.
Polarne molekule imaju pozitivni i negativni parcijalni naboj.
Molekule koje apsorbiraju zračenje moraju imati stalni dipolni moment.
Dipolni moment je vektor koji ide iz težišta negativnog prema težištu
pozitivnog naboja u molekuli.

Prikazuje se vektorom  od negativnog kraja prema pozitivnom, iznos Od koristi je za određivanje točnih strukturnih parametara u molekuli,
odnosno duljina vektora definirana je prema jednadžbi: duljine i kutova veza, dipolnog momenta, kvalitativnu kemijsku analizu
 = q·l (Cm ili Debye, 1D = 3.336·10-30 Cm) plinskih smjesa.
Smjer vektora prikazuje se prema internim koordinatama molekule.
-
-

+ -

-

+

+
O +
  
 
H  Cl H H O C O

1
 Rotirajući dipol Moment inercije
Rotacijsko gibanje može se točno opisati ako je poznat moment inercije.
H ----- Cl
Moment inercije I definiran je jednadžbom: I   mi ri 2
i

Moment inercije Moment inercije

Ovisno o simetriji molekule, za opis rotacijskog gibanja mogu se definirati
Ovisno o simetriji molekule razlikujemo:
jedna do tri osi rotacije, odnosno jedan do tri momenata inercije.

Linearne rotore: I a  I b , I c  0 HCl, CO, CO 2

CH 4 , SF6
Sferne rotore: Ia  I b  Ic

Simetrične rotore: I a  I b  I c NH 3

H 2O
Asimetrične rotore: I a  I b  I c

Energija linearnog rotora Energija linearnog rotora

Rotacijska energija čvrstog linearnog i sfernog rotora iznosi: Izborno pravilo: dozvoljeni su prijelazi za koje je D J = 1.

h2 Energija rotacijskog prijelaza D J = 1 jednaka je:

E J  J ( J  1)  J ( J  1)hcB J  0, 1, 2, 3, ... (u J)
8 2 I
h E j ( J  n  n  1)  h   E j ( J  n)  E j ( J  n  1)  h  c  2  B  J
B  Rotacijska konstanta (u cm -1 )
8 2 cI
E j
 F ( J )  F ( J  1)  h   2  B  J
hc
EJ
 F ( J )  BJ ( J  1)  Rotacijski član (u cm -1 )
hc

2
 Energija linearnog rotora Apsorpcija zračenja
J
42 B 6 Uvjeti za apsorpciju zračenja u rotacijskoj spektroskopiji:
E Molekule moraju imati stalni dipolni moment, m  0
12 B
hc
30 B 5 A
Izborno pravilo:
10 B
Dozvoljeni su prijelazi za koje je DJ =  1
20 B 4

8B

12 B 3 2B 2B
6B
6B 2
4B
2 4 6 8 10 12
-1
2B
0B
2B 1
0 v /cm

Vibracijska spektroskopija Apsorpcija zračenja

Oscilirajuće električno polje molekule može nastati vibracijom atoma oko
Do apsorpcije zračenja dolazi u infracrvenom području, 1011-1014 Hz. ravnotežnog položaja.
Primjenjiva je za polarne molekule kod kojih se vibracijom atoma u
molekuli mijenja ili nastaje dipolni moment.
Do apsorpcije dolazi kada je frekvencija vibracije atoma u molekuli oko
ravnotežnog položaja, pri čemu se mijenja dipolni moment molekule,
Od koristi je za određivanje točnih strukturnih parametara u molekuli, jednaka frekvenciji elektromagnetskog zračenja.
duljine i kutova veza, konstante jakosti veze, energije disocijacije veze,
kvalitativnu i kvantitativnu kemijsku analizu (identifikacija nepoznatih
spojeva i detekcija poznatih spojeva-molekula). U svakodnevnoj uporabi Vibracije atoma u molekuli mogu se opisati temeljnim vibracijama.
u kemiji, biokemiji i farmaciji.

Temeljne vibracije molekule Temeljne vibracije molekule

Za potpuni opis molekule koja se sastoji od N atoma potrebno je 3N
koordinata. Kod temeljnih vibracija molekule svaka
atomska jezgra izvodi harmoničku oscilaciju
3 koordinate potrebne su za opis translacijskog gibanja.
oko svojeg ravnotežnog položaja.
3 koordinate, odnosno 2 za linearne molekule, potrebne su za opis
Sve atomske jezgre u molekuli titraju istom
rotacijskog gibanja.
frekvencijom i u fazi oko svojih ravnotežnih
Preostalih 3N - 6, odnosno 3N - 5 za linearne molekule, koordinata položaja, pri čemu centar mase ostaje
koriste se za opis molekulskih vibracija. nepromjenjen.
Opis 3N-6, odnosno 3N-5 za linearne molekule, molekulskih vibracija
znatno se pojednostavni ako se razmatraju temeljne vibracije molekule.

3
 Temeljne vibracije za HCl Temeljne vibracije za H2O

3N-5 = 1 3N-6 = 3 Simetrično istezanje:

-
 O
+
O + 
+ -    H H
  H H
H  Cl H  Cl Asimetrično istezanje:

O

H H
Simetrično savijanje:

O

H H

Temeljne vibracije za CO2 Energija čestica

- + -
   3N-5 = 4 Eel .  Evib.  Erot . ... E  Eel .  Evib.  Erot .  Etrans .  ...
O C O
Simetrično istezanje:

O C O

Asimetrično istezanje:


O C O

Simetrično savijanje:

O C O


Model harmonijskog oscilatora Energija harmonijskog oscilatora

Svaka temeljna vibracija Vibracijska energija harmoničkog oscilatora iznosi:
molekule može se opisati E pot

jednostavnim harmoničkim 1
Ev  h   (v  ) v  0, 1, 2, 3, ... (u J)
oscilatorom.
2
1 k
   Frekvencija (u s -1 ) ; k  konstanta sile (jakosti) veze (u Nm -1 )
Morseova funkcija ovisnosti 2 
potencijalne energije
molekule o međuatomskom m1  m2
   Reducirana masa
razmaku za male pomake od m1  m2
ravnotežnog položaja, može m  Mr u
Udaljenost između jezgri
se približno prikazati u  unificirana jedinica atomske mase  1.66 10-27 kg
parabolom.

4
 Energija harmonijskog oscilatora Energija harmonijskog oscilatora
1
Ev  h   (v  ) v  0, 1, 2, 3, ... (u J)
2 Izborno pravilo: dozvoljeni su prijelazi za koje je D v = 1.
1 k
  Frekvencija (u s -1 ) ; k  konstanta sile (jakosti) veze (u Nm -1 )
2 
Energija vibracijskog prijelaza D v = 1 jednaka je:

 1 1
Ev  h   Ev (v  n)  Ev (v  n  1)  h  v   n   n  1   (u J)
 2 2

Energija harmonijskog oscilatora Apsorpcija zračenja

v
Uvjeti za apsorpciju zračenja u vibracijskoj spektroskopiji:

Ev IR aktivne su one vibracije u molekuli za koje je Dm  0

Absorbancija

Izborno pravilo: Dozvoljeni su prijelazi za koje je Dv = 1

Valni broj, /cm-1

IR apsorpcijski spektri
T/%

valni broj,  /cm-1

valni broj,  /cm-1