Studenti:Gui Salko Mentor:dr.sc. Nusreta onlagi red.prof.

Jusi Medina
Osmanevi Devada
POLAROGRAFIJA

-Polarografija je
elektroanalitika metoda koju
je 1992 god. otkrio Jaroslav
Heyrovsky.

-Polarografija predstavlja
oblast voltametrije, koja se
bazira na ispitivanjima
fenomena polarizacije na
kapajuoj ivinoj elektrodi
dok je uobiajeno da se pod
voltametrijom podrazumijeva
elektrohemijska tehnika kod
koje se struja na elektrodi
mjeri u funkciji potencijala ili
napona koji se dovodi
elektrodi.
 -Kapajue ivine elektrode imaju mnoge prednosti:
- glatku metalnu povrinu elektrode,
- prenapetost izdvajanja vodika na istoj ivi je takva da se moe
pratiti veliki broj elektrodnih reakcija prije nego to doe do
razgradnje rastvaraa i izdvajanja vodika.

-Nedostatak kapajue ivine elektrode je kontinuirana promjena

povrine.
POLAROGRAFSKE STRUJE

-Struja u eliji u kojoj se nalazi kapajua ivina elektroda mijenja

se periodino u skladu sa brzinom padanja kapi.
Sa odvajanjem kapi od kapilare, struja pada na nulu i ubrzo raste
sa porastom povrine na kojoj dolazi do difuzije.
 -Prosjena struja je
hipotetiki konstantna struja
koja u vremenu padanja kapi,
t, proizvodi istu koliinu
naelektrisanja kao u sluaju s
promjenjivom strujom u istom
vremenu.
Registrovanjem polarograma
za nosei elektrolit, pokazalo
se da je u odsustvu
kadmijumovih jona prisutna
mala struja, takozvana
rezidualna ili zaostala
struja.
Difuziona struja
-Difuziona struja
predstavlja razliku izmeu
granine i zaostale struje,
koja je direktno
proporcionalna koncentraciji
ispitivane supstance.
Kod kapajue ivine
elektrode difuzija i
elektrina migracija uzimaju
se kao jedini vani procesi
prenosa mase reagujue
supstance.
 -Brzina prenosa materije difuzijom do elektrode ovisi direktno o
iznosu koncentrisanog gradijenta na povrini elektrode, to jest, o
razlici koncentracija izmeu mase rastvora i povrine elektrode.
Sa poveanjem potencijala do vrijednosti iznad potencijala
razlaganja, raste i struja, time i potreba za elektroaktivnom
supstancom na elektrodi.
Brzina difuzionog prenosa, koja ovisi o razlici u koncentracijama
izmeu povrine elektrode i rastvora, postaje konstantna i naziva
se difuziono kontrolisana granina struja.

-U trenutku otkidanja
kapi difuziona struja
ima maksimalnu
vrijednost.
-Ilkovieva jednaina za difuzionu struju koja je direktno
proporcionalna koncentraciji elektroaktivne materije i
predstavlja osnovnu relaciju na kojoj se temelji primjena
polarografije u kvantitativnoj analizi.

-Faktori koji utiu na difuzionu struju su:

broj elektrona,
koncentracija reaktanata,
koeficijent difuzije,
karakteristike kapilare.
POTENCIJAL POLUTALASA

-Polarografski talas predstavlja krivu promjene struje kapajue

ivine elektrode u irem podruju pozitivnih i negativnih
potencijala od formalnog elektrodnog potencijala ispitivane ionske
vrste.

-To je rastui dio krive struja-potencijal

izmeu potencijala razgradnje i granine struje.
 Potencijal kapajue ivine
-Jednaina polarografskog
elektrode u sredini talasa,
talasa moe se napisati u obliku:
gdje je struja jednaka
polovini difuzione struje,
naziva se potencijal
polutalasa, E1/2. Potencijal
polutalasa moe se izraziti:
Potencijal polutalasa ne ovisi o
koncentraciji elektroaktivne
vrste, polutalasni potencijal se
univerzalno koristi da se izraze
polarografski redukcioni
potencijal ili oksidacioni
potencijal umjesto potencijala
razlaganja.
REVERZIBILNI I IREVERZIBILNI TALASI

- Eletrodna reakcija moe se predstavi izrazom:

-Konstanta polazne reakcije (redukcija), kpol i povratne reakcije

(oksidacija), kpov ovisi o potencijalu elektrode.
-Za konstante brzine heterogene reakcije razmjena elektrona na
povrini radne elektrode vai:
kpov = k e (1-)zF(E-Eo)

-Polarografsku reverzibilnost pokazuju oni elektrodni procesi kod

koji je k = 210-2 cm/s. -Elektrodni procesi kod kojih je
k = 310-5 cm/s polarografski su ireverzibilni, a oni koji imaju
vrijednost k izmeu ovih vrijednosi polarografski su
kvazireverzibilni.
PREDNOSTI I NEDOSTACI KAPAJUE IVINE
ELEKTRODE
Jedna od karakteristika ivine elektrode je velika prenapetost
koja potie od redukcije vodonikovih jona.

-Druga prednost je sto se kontinuirano obavlja povrina metala,

pa je ponaanje elektrode nezavisno od predhodnog koritenja.

Trea vana karakteristika kapajue electrode je da se

registruju reproducibilne prosjene vrijednosti na bilo kom
potencijalu

Ogranienje primjene kapajue electrode je lakoa kojom se iva

oksidira, sto ograniava primjenu ove elektrode kao anode. Druga
nepovoljna karakteristika kapajue ivine elektrode je
nefaradejska zaostala struja.
POLAROGRAFSKE METODE

-Primjena polarografije omoguava

ispitivanje koncentracija od 10-2-
10-4 kmol/m3, a novije tehnike
omoguavaju odredivanje
koncentracija od 10-8 kmol/m3 i
nize.
Instrumentacija i elije
-Za polarografske analize se
koriste savremeni polarografski
ureaji.

Polarografske metode se
primjenjuju kod kvalitativnih i
kvantitativnih analiza u vodenim i
nevodenim rastvorima. -
 -Kod polarografskih analiza se koriste elije sa tri elektrode koje
su uronjene u ispitivani rastvor.

Radna elektroda je ona kod koje se deava reakcija a to je

kapajua ivina elektroda, (DME).

Referentna elektroda je zasiena kalomelova elektroda (ZKE) i

srebro/srebro hloridna elektroda.

Trea elektroda je pomona elektroda od provodnickog

materijala, koji je hemijski inertan kao platina ili grafit.

Troelektrodni mjerni uredaji sadrze i sklop za kontrolu

potencijala radne electrode tj potenciostat.
DC-POLAROGRAFIJA

-Ova polarografska tehnika predstavlja polarografiju sa

istosmjernom strujom i zasniva se na primjeni linearne promjene
potencijala.

-Ukupna struja koja se mjeri ovom tehnikom je suma dvaju

komponenata- Faradejske i struje punjenja ili kapacitivne struje.
Na osnovu rezultata dobivenih mjerenjem visine polarografskog
talasa izvedene su metode na osnovu kojih se dolazi do
koncentracije elektroaktivne jonske vrste u ispitivanom rastvoru.
METODA BADARNIH KRIVIH

-Ova metoda se najee primjenjuje i zasniva na snimanju

polarograma za poznate koncentracije jonske vrste koja se
odreduje u odabranom nosecem elektrolitu.
Na osnovu dobivenih podataka mjerenja difuzione struje
konstruie se dijagram zavisnosti visina polarografskih talasa od
poznate koncentracije.
 Apsolutna metoda-Ova metoda se bazira na poznavanju
vrijesnostu struje i uz poznavanje karakteristika kapilare vrsi se
snimanje polarograma za standardni rastvor ispitivane jonske
vrste.

Metoda standardnog uzorka-Ova metoda je jednostavna a bazira

se na snimanju polarograma za iste koliine standardnog uzorka
jonske vrste i uzora sa nepoznatom koncentracijom.

Pulsna polarografija
-Primjenom pulsnih polarografskih metoda prevazilaze se
nedostaci polarografije sa linearnom promjenom potencijala.
Najee se primjenjuje: obina pulsna polarografija,
diferencijalna pulsna polarografija i polarografija sa kvadratnim
strujnim signalom.
 Obina pulsna
polarografija

-Pulsne tehnike imaju za cilj

da pojaaju faradejsku
struju u odnosu na struju
punjenja.

Kod pulsnih tehnika mora se

kontrolisati vrijeme padanja
ivine kapi, koje se otkidaju
pomou mehanikog ekica.
DIFERENCIJALNA POLAROGRAFIJA

-Signal pobuivanja kod diferencijalne polarografije predstavlja

poetni linearno rastui impuls potencijala na koji se superponira
mali kvadratni impuls potencijala sa amplitudom od 10-100 mV.

-Da bi se sinhronizovao puls sa formiranjem kapi ive, kapi ive se

otkidaju mehanicki u odredenim intervalima vremena.

Kao rezultat dobije se diferencijalna kriva koja ima maksimum

kod polutalasnog potencijala.
 -Visina maksimuma je direktno
proporcionalna koncentraciji a
potencijal u maksimumu direktno
proporcionalan polutalasnom
potencijalu. Potencijal u
maksimumu pulsnog polarograma
je dat izrazom:

Emax = E1/2 - E / 2

- Kvantitativni parametar je visina

makimuma i moze se kod
diferencijalne pulsne
polarografije mijenjati radi
poboljsanja osjetljivosti.
PRIMJENA PULSNE POLAROGRAFIJE

Polarografska metoda ima iroku primjenu kod analiza

neorganskih supstanci.

Osjetljivost pulsnih polarografskih mjerenja zahtijeva upotrebu

istih rastvaraa i hemikalija koje se koriste kao osnovni
elektroliti, odnosno rastvarai.

- Polarografska metoda se moze primjeniti kod analiza

neorganskih anjiona kao sto su: jodati, bromati, dihromati,
seleniti, nitriti.. takode se koristi kod analize tragova metala i
organskih molekulskih vrsta.

-Nedostatak polarografskih metoda su dugo vrijeme mjerenja,

neophodnost polarografskih rastvora i poteskoce kod ispitivanja
sloenijih sistema.

HIDRODINAMIKA VOLTAMETRIJA
-Voltametrija kod hidrodinamikih uslova se izvodi tako da se
prenos elektronaktivnih estica vri prislinom konvekcijom, koja se
izvodi na nekoliko naina.

Kod jedne od metoda se primjenjuje intezivno mijeanje rastvora u

kojem je uronjena fiksirana mikroelektroda, a kod druge se vri
rotiranje mikroelektrode konstantnom brzinom.

-Kod svih ovih metoda je karakteristino da reaktant dolazi do

povrine elektrode putem tri mehanizma: migracijom, pod uticajem
elektrinog polja, konvekcijom koja je posljedica mijeanja ili
vibracije i difuzijiom usljed razlike u koncentracijama izmeu sloja
tenosti na povrini elektrode i mase rastvora.
ROTIRAJUA DISK-ELEKTRODA

-Rotirajua disk elektroda se sastoji od vrstog diska izraenog

od elekrodnog materijala, koji je postavljen unutar cilindrinog
izolatorskog omotaa (telefon idr.), iji je poluprenik znatno
vei u odnosu na poluprenik elekrode.

-Nosa diska je preko prenosnika spojen sa motorom, koji okree

rotirajuu disk elektrodu na slici 1 je dat prikaz rotirajue disk
elektrode sa smijerom kretanja rastvora.

-Uz rotirajuu disk-elektrodu rastvor protie normalno na

povrinu diska, a zatim tagencijalno prema rubovima diska.

Intezitet strujanja rastvora zavisi od brzine okretanja diska

koja se izraava brojem okretaja u sekundi, a rotacija diska je
definisana ugaonom brzinom, w.
 -Na osnovu hidrodinamikih
zakonitosti Levich je dao
izraz za graninu struju na
rotirajuuj disk-elektrodi:

Igr = 0,62 z F A D23 1/2 V C

Gdje je :
z - broj razmijenjenih
elektrona,
A - povrina diska,
D - koeficijent difuzije
elektoaktivne estice,
C - koncentracija u
rastvoru,
V - kinematski viskozitet,
- ugaona brzina (2p
brzina rotacije).
 ROTIRAJUA RING-DISK-ELEKTRODA

-Rotirajua ring-disk-elektroda predstavlja modificiranu rotirajuu

disk-elektrodu, koja se efikasno primijenjuje kod ispitivanja
elekrodnih reakcija.

Izvedena je tako to je oko disk elektrode postavljena jo jedna

radna elektroda u obliku prstena, na kojoj se odvija suprotan
elektrodni proces od procesa koji se odvija na disk-elektrodi.

-Potencijali ring-disk elektrode se nezavisno kontroliu pomou dvostrukog

potenciostata (biopotenciostata). Kod rotacije elektrode sa ring-diskom,
produkt elekrodne reakcije na disku prelazi preko povrine ring-elektrode
i tu se elektrodnom reakcijom prevodi ponovo u poetnu elektoaktivnu
jonsku vrstu.
-Na slici, su dati voltamogrami za redukciju kiseonika na ring-disk-
elektrodi. Kriva a je voltamogram za redukciju kiseonika na disk-
elektrodi do vodonik peroksida, a kriva b je anodni voltamogram za
oksidaciju vodonik peroksida kada dospije do ring-elektrode.

Kada potencijal disk-elektrode postane dovoljno negativan, tako da kao

produkt nastane hidroksid, a ne vodonik, tada struja na ring-elektrodi
opada za vrijednost nula.

Voltamogrami za redukciju kiseonika na:

a) disk-elektrodi i
b) ring-elektrodi koritenjem rotirajue ring-disk-elektrode
 Voltametrijski senzori

-Hidrodinamika voltametrija se primjenjuje i kod

voltametrijskih senzora.

Nekoliko voltametrijskih sistema nalazi komercijalnu primjenu

kod odreivanja specifinih jonskih vrsta koje su od interesa
u industriji i istraivanjima.

-Ovi ureaju se ponekad nazivaju elektrode, ali ustvari

predstavljaju voltametrijske elije koje se najee nazivaju
senzorima.

-Jedan od najpoznatijih je Clarkov kiseonini senzor, koji se

primjenjuje kod odreivanja rastvorenog kiseonika u vodenim
rastvorima i sredinama kao to je morska voda, krv, efluenti iz
postrojenja,u analizama tla itd.
 -Shematski prikaz Clarkovog kiseoninog senzora dat je na slici

-elija se sastoji od platinske

radne disk-elekrode-katode, koja
je zataljena u cilndrini izolazor.

U donjem kraju ovog izolatora

nalazi se prstenasta(ring) srebrena
anoda. Cijevni izolator i elektrode
su ugraene unutar drugog cilindra
koji sadri puferovan rastvor KCl.

Tanka membrana od teflona ili

polietilena debljine 20 mm, koja se
Clarkov kiseonini senzor moe po potrebi mijenjati,
propusna za kiseonik i postavljena
je na dno cjevice.
 -Kada se kiseonini senzor uroni u protoni ili mijeani rastvor
koji se ispituje, kiseonik difundira kroz membranu u tanki sloj
elektrolita koji se nalazi uz disk elektrodu, gdje difundira do
elektrode i odmah se reducira do vode. Ovdje se deavaju dva
difuziona procesa, jedan se odvija kroz membranu , a drugi
kroz rastvor izmeu membrane i povrine elektrode.

-U cilju postizanja uslova stacionarnog stanja, u vremenu od

10-20 sec, kod debljine membrane i filma elektrolita do 20
mm, brzina izjednaavanja prenosa kiseonika kroz membranu
odreuje brzinu kod koje se postiu stacionarne struje.

-Komercijalno se koriste i voltametrijski senzori na osnovu

enzima, kao to je glukozni senzor koji se primjenjuje kod
rutinskog odreivanja glukoze u serumima krvi, koji je po
konstrukciji slian kiseonikovom senzoru.
 -U ovom sluaju membrana je kompleksnija i sastoji se od tri
sloja.

Vanjski sloj je polikarbonatni film koji je propusan za glukozu, ali

nepropusan za proteine i druge sastojke krvi.

Srednji sloj je imobilisani enzimski sloj.

Unutarnji sloj je celulozna acetatna membrana koja je propusna

za male molekule kao to je vodonik peroksid.

-Kada se ovaj ureaj uroni u rastvor sa glukozom, glukoza

difunduje kroz vanjsku membranu u imobilizirani enzimski sloj
gdje dolazi do katalitike reakcije u kojoj nastaje vodonik
perkosid. Vodonik peroksid difunduje kroz unutarnji sloj
membrane i do povrine elektrode gdje se oksidira do nastajanja
kiseonika.
GALVANOSTATSKA VOLTAMETRIJA
HRONOPOTENCIOMETRIJA I GALVANOSTATSKA
VOLTAMETRIJA

-Hronopotenciometrija je metoda kod koje se primjenjuje

kontrolisani impuls struje, a registruje promjena potencijala sa
vremenom.

Kontrolisani pobudni impuls struje se primjenjuje na radnoj

mikroelektrodi pomou galvanostata a promjena potencijalne
razlike izmeu radne i referentne elektrode se registruje pomou
pisaa ili osciloskopa.

Ovakva tehika se naziva Hronopotenciometriska tehnika, poto

se potencijal , E , odreuje u funkciji vremena, ili Galvanostatska
tehnika, kada se primjenjuje veoma mala konstantna struja na
radnu elektrodu.
 -Instrumetacija za Hronopotenciometrisku tehniku je znatno
jednostavnija u odnosu na metode sa kontrolom potencijala.
Matematika obrada rezultat kod kontrole struje se bazira na
graninim uslovima koji se zasnivaju na poznatoj struji,ili
koncentracionim profilima na povrini elektrode, dok se
metoda sa kontrolom potencijala u matematikoj obradi
primjenjuju granini uslovi kod kojih se uzimaju koncentracije
(u funkciji E) kod x=0, tj., uz elektrodu.

-Nedostatak tehnika sa kontrolom struje je taj to su efekti

punjenje dvosloja esto vei i deavaju se u toku
eksperimenta tako da se ne moe vriti jednostavna korekcija.
Obrada podataka dobivenih istraivanjem vie
mulitkomponentnih sistema i stupnjevitih rekacija je znatno
komplikovanija kod metoda sa kontrolom struje, a registrovani
odgovori sistema, talasi E-t su esto slabije definisani u
odnosu na krive i-E.
-OBLIK KRIVE E-T ZAVISI OD REVERZIBILNOSTI ILI KONSTANTE
BRZINE HETEROGENE ELEKTRODNE REAKCIJE.

Hronopotenciometrijske tehnike
TEORETSKI OSNOV GALVANOSTATSKE VOLTAMETRIJE

-Ovom metodom se dobiju krive zavisnosti E-t, koje se dobiju

kao odgovor kada se na radnu mikroelektrodu primijeni impuls
pobude konstantne struje. Neophodno je postaviti nekoliko
graninih uslova za teoretski opis promjene potencijala sa
vremenom. Smatra se da se prenos elektroaktivne materije
deava difuzijom.

-Za jednostavan elektrodni proces, reverzibilna

elekroredukcija reaktanta O iz rastvora:
O +ze R; pri emu je elektrodna reakcija veoma brza i njenu
brzinu kontrolie iskljuivo prenos mase. Redukovani oblik, R ,
moe biti topiv u fazi rastvora, ili u sluaju metala moe se
taloiti na povrinu elektrode kao netopivi film sa jedininim
aktivitetom.

-U prvom sluaju je elektrodni
Slika: Koncentracioni profili
-Ako je radna mikroelektroda-teni
metal, kao to je iva, elektoistaloeni
metal se moe rastvoriti i difundovati
u elektrodu. Kod primjene
hronopotenciometrije u analitike
svrhe razlikuju se dva sluaja: kada
se stvara nerastvoran ili rastvoran
produkt.
potencijal funkcija koncentracije
oksidirajue vrste, to je funkcija
vremena. U sluaju kada nastaje
rastvoran produkt, elektodni
potencijal zavisi od koncentracije
elektoaktivne materije. Sa
proputanjem impulsa konstantne
struje doi e do smanjenje lokalne
koncetracije elektroaktivne vrste, te
se uspostavlja koncentracioni
gradijent.
 POSTUPAK I INTRUMETACIJA

-Za izvoenje
hronopotenciometrijskih
mjerenja koristi se
jednostavna aparatura,kao na
slici, koja se sastoji iz izvora
konstantne struje, ureaja
koji registruje potencijal u
funkciji vremena i
odgovarajue elije i
elektrodnog sistema.

Slika: Shematski prikaz aparature za izvoenje hronopotenciometrsijkih mjerenja

 -Za registrovanje pulseva
potencijala se koristi y-t
pisa za prelazna vremena
do 5 sekunda, a kod niih
vrijednosti se koristi
oscilopsko registrovanje.

-elija predstavlja pogodnu

staklenu posudu u kojoj su
elektrode postavljene na
podesan nain, kao to je
ilustrovano na slici.

Slika: elija i mikroelektrode za hronopotenciometrijska mjerenja

 -Mikroelektrode su izraene od
platine, zlata, ive ili nekog
drugog inertnog materijala.Kao
pomona elektroda koristi se
najee velika platinska elektroda
ili ivin rezervoar ija je gustina
struje zanemarivo mala i na kojoj
ne dolazi do polarizacije, a kao
referentna elektroda se koristi
kalomel elektroda ili srebro-
srebrohloridna elektroda.

-Na slici je prikazana elija u

kojoj je membranom od
sinterovanog stakla odvojen katalit Slika: Hronopotenciometrijska elija
i analit.
 -Kod svih mikroelektroda se
podrazumijeva da je difuzija
linearna i normalna na povrinu.
Kao posljedica ovog, debljina
difuzionog sloja nije velika u
odnosu na zakrivljenje
povrine.

Ukoliko nisu zadovoljeni ovi

uslovi, tada se moraju izvesti
korekcije, kao u sluaju sferne
difuzije. Kod duih prelaznih
vremena, pa prema tome i kod
dobro razvijenih difuzionih
slojeva, moe se javiti i greka
koja potie od konvekcije.
Slika: Grafiko odreivanje prelaznog
-Mjerenje prelaznog vremena vremena
se vri grafikim putem,kao na
slici za koje je vano da se prvo
odredi E/4.
 -Kod velikog broja ispitivanja ustanovljena je linearna
zavisnost t1/2od l/i i kod svakog novog sistema se ispituje da li
ova zavisnot vai. Kada se ustanovi ova zavisnost, tada se
odreuje zavisnost it1/2od C koja treba da bude linearna za
opseg koncentracija od 10-4-10-2 M. Ukoliko je poznato C i
it1/2, tada se ova metoda koristi da se odrede koeficijenti
difuzije ili prenosni brojevi.

-Proizvod it1/2 se naziva hronopotenciometrijska konstanta

za opseg prelaznog vremena od nekoliko milisekunda do 1
minute, a kod vrijednosti preko 1 minute, tada konvekcija
ometa lineranu difuziju i rezultira porastom vrijednosti
konstante, te se preporuuje ispitivanje konstantnosti ovog
parametra u zadanom opsegu gustina struje.
PRIMJENA HRONOPOTENCIOMETRIJE

-Hronopotenciometrijska metoda se koristi kod odreivanja

koncentracije elektroaktivinih jonskih vrsta, te se moe
primijeniti kod odreivanja ravnotenih konstanti i konstanti
brzine, gdje se odvija jedan proces i kod kojeg je brzina
promjene sistema spora u odnosu na prelazno vrijeme.

-Promjenljivost ove metode je do vrijednosti koncentracije od

10-5 kmol/m3.

-Hronopotenciometrijska tehnika ne prua samo mogunost

odreivanja koncentracije rastvora, ve moe da poslui i kao
metoda odreivanja zavrne take kod razliitih uslova i sa
razliitim kinetikim mehanizmima.

STRIPING METODE

-Striping metode predstavljaju elektroanalitike metode sa

pretkoncentriranjem, tj. predtaloenjem ispitivane molekulske
vrste iz rastvora na radnoj elektrodi.

- Ovaj prvi elektrolitiki stupanj je isti kod svih striping metoda.

Nakon taloenja, odvija se drugi stupanj- rastvaranje odreivane
vrste sa elektrode. Proces rastvaranja se izvodi promjenom
potencijala radne elektrode ili hemijskom reakcijom.

- Rastvaranje taloga sa povrine elektrode se naziva engleski

striping, te se iz ovog razloga metode sa predkoncentriranjem i
naknadnim rastvaranjem nazivaju striping metode.

-Osjetljivost ovih metoda je izuzetno velika, i do 10 na 5 puta

vea od osjetljivosti polarografije.
ANODNA STRIPING METODA

-Ova metoda se primjenjuje kod odreivanja malih

koncentracija metala u razliitim medijima, a naziva se i
inverzna voltametrija.
-Materija koja se analizira prethodno se provodi u rastvor.
Anodna striping voltametrija se sastoji iz dva stupnja.

- Prvi stupanj je proces katodnog taloenja metala iz

rastvora na povrinu radne elektrode u kontroliranim
hidrodinamikim uslovima (mijeanje, rotacija elektrode)i u
odreenom vremenskom periodu. Odreivani metalni jon se
taloi na povrini radne elektrode, ili ako se kao radna
elektroda koristi ivina elektroda, doi e do stvaranja
amalgama ako se metal rastvara u ivi.
 -Drugi stupanj je proces anodnog rastvaranja istaloenog metala,
to se postie promjenom potencijala radne elektrode. Radna
mikroelektroda se ponaa kao katoda u prvom stupnju katodnog
taloenja, a u toku drugog stupnja se ponaa kao anoda.

-Registruje se anodna struja rastvaranja u funkciji koliine

izdvojenog metala na povrini radne elektrode, tj., koncentracije
metala u ispitivanom rastvoru.

-Katodno izdvajanje metala na radnoj elektrodi se izvodi kod

potencijala granine struje redukcije, koji je od 300 do 400 mV
negativniji od polarografskog polutalasnog potencijala.

-Kao najpogodniji materijal se koristi iva uslijed visokog

prenapona izdvajanja vodonika na ivi. Primjenom ivine elektrode
moe se istovremeno odrediti vei broj razliitih metalnih jona u
ispitivanom rastvoru, kao to je dato na diferencijalnom pulsnom
anodnom striping polarogramu za kadmijum, cink, olovo i bakar.
-Kod vrstih elektroda nije mogue istovremeno odreivanje veeg
broja metala zbog nemogunosti difuzije istaloenih metala kroz
vrstu povrinu radne elektrode.

-Primjenjuju se ivine elektrode u obliku ivinog filma i ivine visee

kapi. Kod ivine visee kapi iva je objeena na vrsti nosa, najee
je to platinska ica utaljena u staklenu cjevicu.

-Kap ive se objesi na platinsku icu kada je povrina platine

prekrivena tankim slojem ive, to se postie umakanjem platinske
ice u ivu. ivinu film-elektrodu ini tanki film ive na povrini
vrstog nosaa.

- esto se primjenjuje nosa ivine film elektrode od staklosnog

ugljika, a koristi se i platinska ica i platinski disk. Kod pulsne striping
polarografske analize se uglavnom koristi visea ivina kap. U
posljednje vrijeme se sve vie koriste mikroelektrode sa povrinama
od nekoliko mm.
-Kao referentna elektroda se koristi zasiena kalomelova elektroda,
koja je odvojena pomou elektrolinog mosta u cilju spreavanja
zagaenja rastvora hloridima, ali koriste se i srebro-srebro hloridne
elektrode i druge referentne elektrode.

-U toku katodnog taloenja metal iz rastvora se rastvara u ivinoj kapi

ili u tankom sloju ive.

-Koncentracija metala u amalgamu je direktno proporcionalna vremenu

trajanja taloenja, a procesom taloenja se poveava koncentracija
metala u ivi i za 1000 puta u odnosu na ispitivani rastvor.

-Vrijeme taloenja ne smije biti due od 30 minuta, a zapremina

rastvora ne smije biti manja od 25 ml da bi se zadrao linearan odnos
izmeu vremena taloenja i koncentracije metala u amalgamu.
-Metoda anodne striping voltametrije se koristi kod odreivanja
niza metala (Cu, Bi, Cd, Zn i dr.) pojedinano i u smjesi.
Primjenjuju se razliiti signali pobuivanja, kao pulsna i skokovita
promjena potencijala, pri emu registruje struja rastvaranja u
funkciji vremena.

- U nekim sluajevima se proces rastvaranja ne izvodi u istom

mediju u kojem je vreno prethodno taloenje, tj.koncentriranje.
To se primjenjuje kod odreivanja metala u biolokim
materijalima, kao i u jako kiselim rastvorima gdje katodna
redukcija vodonika moe prekriti talas anodnog rastvaranja, tako
da se proces rastvaranja izvodi u drugom elektrolitu.
KATODNA STRIPING METODA

-Katodna striping voltametrija (CSV eng. Cathodic Stripping

Voltammetry) se primjenjuje kod odreivanja velikog broja
organskih i neorganskih jedinjenja koja stvaraju netopive soli sa
elektrodnim materijalom. Najee se koriste ivine radne
elektrode, ali i srebrene elektrode u sluaju odreivanja halida i
sulfida. Primjena pozitivnog potencijala depozicije na radnoj
elektrodi rezultira nastajanjem netopivog filma soli na povrini
elektrode.

-Reakcije koje se deavaju u toku stupnja predkoncentriranja, tj.

taloenja su:
Gdje je: M elektrodni materijal,
MM(n+) + ne An+- odreivana jonska vrsta i
MA netopiva so koja tvori film na
M(n+) + A(n-)MA
elektrodi.
 -Nakon stupnja predkoncentriranja, talog se skida u toku
katodne promijene potencijala:
MA+ ne=> M + A(n-)

-Osjetljivost katodne striping voltametrije zavisi od koliine

koja se treba istaloiti u datom vremenu. Ova koliina zavisi od
kinetike formiranja rastvorljivosti istaloenog jedinjenja,
koeficijenta difuzije reagujueg jona u istaloenom filmu i
debljine filma.

-Osjetljivost zavisi i od brzine disocijacije netoptvog ivinog

jedinjenja u toku striping stupnja.Primjena CSV je oteana kod
ispitivanja smjesa komponenata jer dolaze do izraaja smetnje
u vidu smanjenja pikova ili pomaka potencijala pikova.

-Za postizanje reproducibilnih katodnih krivih preporuuje

se koritenje visoko proiene ive i noseeg elektrolita,
uklanjanje kiseonika i odvajanje pomone elektrodr od uzorka.
 ADSORPCIONA STRIPING METODA

-Adsorptivne striping metode su sline anodnim i katodnim

striping metodama. Najee se koristi visea ivina
mikroelektroda, koja se uranja u mijeani rastvor ispitivane
jonske vrste u trajanju od nekoliko minuta, te se na taj nain
izvodi adsorpciona metoda pretkoncentriranja ili taloenja.

-Taloenje jonske vrste se deava fizikom adsorpcijom na

povrini elektrode, a nakon izdvajanja ispitivane jonske vrste,
prekida se mijeanje a istaloeni materijal se odreuje u toku
drugog stupnja voltametriskim mjerenjem uz primjenu linearnog
skeniranja (promjene) potencijala ili primjenom pulsnih tehnika,
kada se vri redukcija ili oksidacija adsorbovane materije
promjenom potencijala elektrode.

Kvantitativno odreivanje se bazira na kalibraciji sa standardnim

rastvorima koji se obrauju na istovjetan nain kao i ispitivani
uzorci.
ZAKLJUAK
Polarografija je potklasa voltametrije, gde se radna elektroda
padajua ili statina ivina elektroda.

Ona je korisna zbog svog irokog katodnog opsega i obnovljive

povrine. Ovaj analitiki metod je izumeo Jaroslav Hejrovski,
primalac Nobelove nagrade za hemiju 1959. za otkrie i razvoj
polarografskih metoda analize.

Voltametrija je klasa elektroanalitikih metoda koja se koristi u

analitikoj hemiji i raznim industrijskim procesima. U voltametriji
se informacija o analitu dobija mjerenjem struje dok potencijal
varira. Voltametrija je studija struje u funkciji primjenjenog
potencijala.

Za voltametrijska mjerenja se koriste troelektrodni sistemi

(radna,referentna i pomona elektroda).
Hvala na panji!