KİMYASAL VE FİZİKSEL ANALİZLERDE

ÖLÇÜM BELİRSİZLİĞİ REHBERİ

ÖNSÖZ

Gıda, gıda ile temas eden madde ve malzemeler ile yemlerin resmi kontrolleri
sonucunda elde edilen bulgulardan, muayene ve analiz raporları, objektif ve bilimsel
özellikte olduğundan denetim ve kontrol sürecinin en önemli aşamalarından birini
oluşturmakta ve muayene ve analiz raporları sonuçlarına göre tereddüte yer
vermeyecek şekilde idari ve adli işlemler gerçekleştirilebilmektedir. Ayrıca, ürün ve
üretim sürecinin geliştirilmesi, son ürün kontrolü, araştırma çalışmaları, gıda
güvenilirliği kalite sistemlerinin doğrulama çalışmaları ve tedarikçilerin ürün kontrolleri
aşamalarında da laboratuvar analizleri önemli bir yere sahiptir. Bu yüzden
laboratuvarlarda gerçekleştirilen analizlerin güvenilirliğinin sağlanması ve
sürdürülmesi gerekmektedir.

Gıda kontrol laboratuvarlarında uluslararası kabul edilmiş standart metotlar

kullanıldığında, laboratuvar tarafından ilgili metodun laboratuvarda uygulanabilirliği
verifikasyon çalışması ile doğrulanır. Standart metot olmadığında ise ilgili metodun
uluslararası bir protokole göre validasyon çalışmaları yapılarak dokümante
edilmelidir.

Fiziksel ve kimyasal analiz metotlarını uygulayan laboratuvarlarda bu metotların

uygulanabilirlik çalışmalarının yapılması amacıyla uluslararası kabul görmüş
prosedürler göz önünde bulundurularak, Genel Müdürlüğümüz ve Laboratuvar konu
uzmanlarının özverili çalışmaları neticesinde hazırlanan bu rehber, validasyon
ve/veya verifikasyon çalışmalarının yapılması ve bu çalışmaların kontrolünde ortak
bir yaklaşım sağlayarak analiz sonuçlarının güvenilirliğine katkı sağlayacaktır.
Uzmanların katılımıyla belirli zamanlarda tekrar toplantılar yapılacak ve gerekli
durumlarda revize edilecek Rehber tekrar yayımlanacaktır.

Bu Verifikasyon Rehberinin hazırlanmasında yoğun çaba sarfeden konu

uzmanlarına, Genel Müdürlüğümüz personeline ve bu konuda emeği geçenlere
teşekkür ediyorum.

Muharrem SELÇUK
Gıda ve Kontrol Genel Müdürü
YÖNETİM KOMİTESİ

Dr. Neslihan ALPER Genel Müdür Yardımcı V.

Dr. Gülsen SÖYLEMEZ Mühendis

Tevfik B. ALTUNKAYNAK GTH Uzmanı

GÖREV ALANLAR VE KATKIDA BULUNANLAR (*)

Yaşar ALÇAGÖZ Samsun Gıda Kontrol Laboratuvar Müdürlüğü

Şevda ALTAY Gıda ve Kontrol Genel Müdürlüğü
Tevfik Boğaçhan ALTUNKAYNAK Gıda ve Kontrol Genel Müdürlüğü (Tasarım)
Dr. Didem H. AKSAKAL İstanbul Gıda Kontrol Laboratuvar Müdürlüğü
Dr. Gizem Işıl BEKTAŞ Ulusal Gıda Referans Laboratuvar Müdürlüğü
Ahmet Aşkın ÇETİNKAYA Mersin Gıda Kontrol Laboratuvar Müdürlüğü
Dr. Serap BİLGEN ÇINAR Ankara Gıda Kontrol Laboratuvar Müdürlüğü
Tuncay ÇINAR TÜRKLAB
Dr. Suna DOKUMACI Ulusal Gıda Referans Laboratuvar Müdürlüğü
Nuh ERBİL Ankara Gıda Kontrol Laboratuvar Müdürlüğü
Ufuk ERKİ Antalya Gıda Kontrol Laboratuvar Müdürlüğü
Esra KAYHAN Gıda ve Kontrol Genel Müdürlüğü
Seda KAYRAN Kocaeli Gıda Kontrol Laboratuvar Müdürlüğü
Devrim KILIÇ Ulusal Gıda Referans Laboratuvar Müdürlüğü
Bursa Gıda ve Yem Kontrol Merkez Araştırma Enstitüsü
Ahmet KILINÇ
Müdürlüğü
Seher KUYUCU Adana Gıda Kontrol Laboratuvar Müdürlüğü
Dr. Gülsen SÖYLEMEZ Gıda ve Kontrol Genel Müdürlüğü (Tasarım)
Semra Y. ŞENER Ulusal Gıda Referans Laboratuvar Müdürlüğü
Namık Özer ŞENOL İntertek İstanbul Özel Gıda Kontrol Laboratuvarı
Mutlay ERGÜL UĞRAŞ Ulusal Gıda Referans Laboratuvar Müdürlüğü

* Soyadına göre alfabetik dizin

2 / 47
İçindekiler
1. AMAÇ ........................................................................................................................................... 5
2. KAPSAM ....................................................................................................................................... 5
3. TANIMLAR VE KISALTMALAR ....................................................................................................... 5
4. BELİRSİZLİK DENEYİNİN UYGULAMASI......................................................................................... 5
5. BELİRSİZLİK KAYNAKLARININ BELİRLENMESİ ............................................................................. 12
6. BELİRSİZLİK KAYNAKLARINDAKİ ETKENLERİN MİKTARININ BELİRTİLMESİ ................................ 13
6.1 Kesinlik Verilerinden Gelen Belirsizliğin Hesaplanması ......................................................... 14
6.1.1 Tek Matriks ve Tek Konsantrasyon Çalışması .................................................................... 14
6.1.2 Matriks ve Konsantrasyon Çeşitliliği .................................................................................. 14
6.1.2.1 Çoklu Matriks Tek Konsantrasyon Çalışması ..................................................................... 15
6.1.2.2 Tek Matriks Çoklu Konsantrasyon Çalışması ..................................................................... 16
6.1.2.3 Çoklu Matriks Çoklu Konsantrasyon Çalışması .................................................................. 17
7. GERÇEKLİK VERİLERİ .................................................................................................................. 18
7.1 Gerçeklik Verilerinden Gelen Belirsizliğin Hesabı .................................................................. 18
7.2 Geri Kazanımdan Gelen Berlisizliğin Belirlenmesi ve Hesaplanması ..................................... 20

7.2.1 Geri Kazanım Değerinin( ’) Belirsizleğe (U(R)’Ye) Katkısının Hesabı............................ 23

7.2.2 Kirletme Çalışmalarından Rs Ve U(Rs) Hesaplama ............................................................. 25
7.2.3 Tekrarüretilebilirlikten Gelen Gerikazanımdan Gelen Belirsizliği (Rrep Ve U(Rrep)
Hesaplaması ...................................................................................................................................... 25
7.2.4 Geri Kazanımların Birleştirilmesi R Ve U(R) Hesaplama .................................................... 27
7.3 Yeterlilik Testlerinin Ve Laboratuvar Arasi Karşilaştirmanin Belirsizliğinin Hesaplanmasi .... 28
7.4 Kalite Kontrol (Qc) Verilerinden Belirsizliklerin Hesaplanmasi.............................................. 29
8. BELİRSİZLİĞİN DİĞER KAYNAKLARININ DEĞERLENDİRMESİ ...................................................... 32
8.1 Cihazın Kalibrasyonundan Gelen Belirsizlik ........................................................................... 33
8.2 Kalibrasyon sertifikaları ve üretici özellikleri ......................................................................... 34
9. Birleştirilmiş standart ve genişletilmiş belirsizliğin hesaplanması............................................. 40
9.1 Birleştirilmiş Standart Belirsizlik ............................................................................................ 40
9.1.1 Belirsizliğin Tüm Kaynakları Analit Konsantrasyonu İle Orantılı İse .................................. 41
9.1.2 Belirsizliğin bazı kaynakları analit konsantrasyonundan bağımsız ise ............................... 41
9.2 Genişletilmiş Belirsizlik .......................................................................................................... 43

3 / 47
10. BELİRSİZLİĞİN RAPORLANMASI ............................................................................................. 44
10.1 Belirsizlik sonucunun Verilmesi ............................................................................................. 44
10.2 Dokümantasyon .................................................................................................................... 44
11. EKLER ..................................................................................................................................... 45
11.1 EK:A-Belirsizlik Raporu........................................................................................................... 45
12. REFERANSLAR ........................................................................................................................ 47

4 / 47
1. AMAÇ

Bu talimat kimyasal analizlerin (Katkı, Kalıntı, Mineral, Toksin, Dioksin ve Gıda İle Temas
Eden Malzeme vb.), fiziksel analizlerin ve validasyonu yapılan analizlerin ölçüm belirsizliğinin
hesaplanması ile ilgili esasları düzenler.

2. KAPSAM

Bu doküman kimyasal (Katkı, Kalıntı, Mineral, Toksin, Dioksin ve Gıda İle Temas Eden
Malzeme vb.) ve fiziksel kantitatif analiz metotlarının validasyon/ verifikasyonu yapılan analizlerin
ölçüm belirsizliğinin hesaplanması ve raporlanmasını kapsamaktadır. Mikrobiyolojik, biyogüvenlik,
pestisit, veteriner ilaç kalıntısı analizleri ve duyusal analizler bu rehber kapsamında değildir.

3. TANIMLAR VE KISALTMALAR
Birleştirilmiş Combined Standard Analizin tüm bileşenlerinin standart belirsizliklerinin uygun
Belirsizlik Uncertainty bir şekilde toplanarak elde edilmiş analiz sonucu
belirsizliğidir.

Genişletmiş Expanded Uncertainty İstenen güvenilirlik limitine göre seçilmiş kapsam faktörü ile
Belirsizlik birleştirilmiş belirsizliğin çarpılarak elde edilen belirsizliktir.

Kapsam Faktörü İstenen güvenilirlik limitine göre seçilmiş bir çarpma faktörü.

Ölçüm belirsizliği Measurement Ölçüm sonucu ile beraber yer alan, ölçülen büyüklüğe karşılık
Uncertainty gelebilecek değerlerin dağılımını karakterize eden ve ölçüm
sonucunun kalitesinin göstergesi olan parametre.

Rölatif Belirsizlik Relative Uncertainty % olarak verilmiş analiz sonucunun belirsizliğidir.

Standart Belirsizlik Standard Analiz sonucuna etki eden bir bileşenin belirsizliğidir (örn.
bileşen xi ise, ilgili belirsizliği u(xi) standart sapması s veya
Uncertainty
rölatif sapması RSD olarak hesaplanır).

u(X) X analiz sonucu için birleştirilmiş belirsizlik

U(X) X analiz sonucu için genişletmiş belirsizlik

4. BELİRSİZLİK DENEYİNİN UYGULAMASI

Toplam belirsizliğin tahmininde, belirsizlik kaynağından gelen katılımı bulmak için her bir
kaynaktan doğan katılımı ayrı olarak ele almak gerekli olabilir. Belirsizliğe katkısı olan

5 / 47
parameterelerin her biri belirsizlik bileşeni olarak ifade edilir. Bir belirsizlik bileşeni standart sapma
olarak ifade edildiğinde standart belirsizlik olarak bilinir. Bu bileşenler arasında bir ilişki varsa, bu
durum kovaryans olarak belirlenerek hesaba dahil edilmelidir. Ancak, bazı bileşenden kaynaklanan
belirsizliklerin etkisini hesaplamak genellikle mümkündür.

Hata ve belirsizlik arasındaki ayrım önemlidir. Hata bir sonuç ve ölçülen büyüklüğün gerçek
değeri arasındaki fark olarak tanımlanır. Uygulamada, gözlemlenen ölçüm hatası, gözlemlenen
değer ve referans değer arasındaki farktır. Dolayısıyla, hata - teorik ya da gözlemlenen olsun – tek
bir değerdir. Prensip olarak, tesbit edilen bir hata değeri sonuca bir düzeltme olarak uygulanabilir.

Diğer yandan belirsizlik, bir aralık biçimindedir ve bir analitik prosedür veya tanımlanmış
örnek tipi için belirlendiğinde, bu şekilde açıklanan tüm tespitler için geçerli olabilir. Genellikle,
belirsizlik değeri bir ölçüm sonucunu düzeltmek için kullanılamaz.

Bir ölçüm sonucunun belirsizliği, asla hatanın kendisi veya düzeltmeden sonra kalan hata
şeklinde yorumlanmamalıdır. Hatanın, biri rastgele bileşen ve diğeri sistematik bileşen olmak üzere
iki bileşene sahip olduğu kabul edilir.

Ölçüm Belirsizliği: Ölçüm sonucunda elde edilen değerleri mantıklı kılabilecek dağılımları
karakterize eden ve ölçümün sonucuyla bağlantılı olan parametrelerdir. Ölçüm sonucunun
kalitesinin bir göstergesidir ISO Kılavuzu’na göre 2 tip ölçüm belirsizliği vardır, kimyasal
analizlerde her iki tip ölçüm belirsizliği birleştirilerek uygulanabilir.

a-A Tipi: Ölçüm sonuçlarının istatistiksel olarak hesaplanabildiği belirsizlikler.

(Validasyon/verifikasyon parametrelerinden hesaplanan belirsizlikler )

b-B Tipi: Belirsizlikler önceden yapılmış ölçüm sonuçlarının kullanılması ile elde edilir.
(Kalibrasyon sertifikaları, Referans maddelerin sertifikaları )
Bir analiz metodunun ölçüm belirsizliğinin hesaplanmasında gereken hassasiyet derecesi,
deney metodunun şartlarına, yasal mevzuatlar, müşteri şartlarına, şartnameye uygunluk ile ilgili
kararların dayandırıldığı dar sınırların varlığına bağlıdır. Ölçüm belirsizliği hesaplarına başlamadan
önce analiz metodu ile ilgili veriler oluşturulmalıdır. Aşağıdaki şema ile izlenecek yol ana hatları ile
verilmiştir.

6 / 47
 Şekil 1.Belirsizlik hesaplamasında izlenecek şema

Başlangıç Ölçüm Büyüklüğünün İncelenmesi 1.ADIM

Belirsizlik kaynaklarının belirlenmesi 2.ADIM

Eldeki verilerin içerdiği belirsizlik kaynaklarının

3.ADIM
gruplandırılması

Grup bileşenlerinin değerlendirilmesi

Grup dışı bileşenlerinin değerlendirilmesi

Tüm bileşenlerin standart belirsizliklerinin

belirlenmesi

Birleşik Standart Belirsizlik Hesabı

4.ADIM

SON Genişletilmiş Belirsizlik hesabı ve Raporlandırma

1.Adım:
Belirsizlik hesabı yapılan metot, ölçümü yapılan değer, hesaplama yöntemi dikkatle
incelenmelidir. Çalışma yapılacak seviyeler, çalışacak kişiler, çalışma aralığı, çalışılacak
kimyasallar ve cihazlar belirlenmelidir. Bu basamaklar Kimyasal ve Fiziksel Analizlerde metot
validasyonu/verifikasyonu rehberinde detaylı bir şekilde anlatılmıştır.

2.Adım:
Belirsizlik Kaynaklarının Belirlenmesi: Kaynaklar belirlenirken metodu etkileyecek tüm
parametreler eklenmelidir. Belirsizlik kaynaklarının ana birimleri, belirsizlik hesabında kullanılan

7 / 47
tüm bileşenlerdir. Bu bileşenleri etkileyen tüm alt bileşenler de belirsizlik kaynağı olarak
tanımlanmalıdır.

3.Adım
 Eldeki verilerin içerdiği belirsizlik kaynaklarının bir arada gruplandırılması: 2. adımda
belirtilen kaynakların, örneğin, balonjoje bir ana bileşen, balonjoje için sıcaklık,
kalibrasyon, tekrarlanabilirlik alt bileşenleridir ve bir grup olarak değerlendirilmelidir. Bu
alt belirsizlik kullanılırken veya kullanmadan önceki elde edilen tüm veriler
kullanılabilir.(doğrulama değerleri, kalibrasyon değerleri, QC grafikleri, Yeterlilik
Testleri, validasyon çalışmasından elde edilen tekrarlanabilirlik ve tekrarüretilebilirlik,
CRM çalışması, laboratuvarlar arasıkarşılaştırma ve valide edilmiş metotla karşılaştırma
değerler vb)
 Tüm bu grupların belirsizlik, standart sapmaları üçgensel, dikdörtgensel dağılım olup
olmamasına, analizde kullanım tekrarına, çalışmayı yapan personelin Tekrarlanabilirlik ve
Tekrar üretilebilirlik değerlerine göre alt bileşenleriyle bir araya getirilir.
 Bunların dışında kalan belirsizlik kaynağı olarak görülen tüm kaynaklar hesaplamaya
eklenebilir.
 Grupların standart sapmaları veya belirsizliği hesaplanır “u”.
 Birleşik Standart Belirsizlik Hesabı: Birleşik belirsizlik hesabı için A ve B tipi olarak 2
yöntem bulunmaktadır.
 Belirsizlik Kaynaklarının Her birinin Belirsizlik Değerlerinden Belirsizliğin Hesaplaması
Yöntemi:
 Tüm belirsizlik bileşenlerinin tek tek ele alınıp, her bir bileşen belirsizlik değerinin
birleştirilmesinden gelen belirsizlik değeridir.
 Validasyon/verifikasyon Çalışma Sonuçlarının Kullanılarak Belirsizliğin Hesaplanması
 Validasyon/verifikasyon çalışması yapılmış metodun tekrarüretilebilirlik, Bias (Hata)
ve bu bileşenlerin kapsamadığı metot performansını etkileyecek bileşenler yardımıyla
değerlendirilir.
 Kesinlik (Tekrarlanabilirlik ve/veya Tekrarüretilebilirlik) : Bir zaman periyodu içinde
yapılmış, farklı analist, kullanılma ihtimali olan farklı cihazlar ile çalışılmış, analizi
etkileyebilecek ve karşılaşılabilecek tüm şartları da içeren sonuçların %CV sidir.
Çalışma yapılan her seviye gözönüne alınmalıdır.
 Gerçeklik: Metodun uygulanabilirliği dikkate alınarak yapılan gerçeklik çalışması
verileri kullanılır.
 Performansı etkileyebilecek diğer faktörler. Bu faktörler göz ardı edilebilecek kadar
küçük olabilecek değerlerdir. Eğer bir şüphe varsa hesabı yapılmalıdır.
8 / 47
 4. Adım
 Birleşik Belirsizlik Hesabı
Birleşik belirsizlik hesabı belirsizliği oluşturan parametrelerin bir araya getirilmesinden
oluşturulur.

Bu hesaplamalar, Standart Birleşik Belirsizliği, rölatif belirsizliği içerecek şekilde

tablolaştırılır ve belirsizlik kaynaklarına bağlı belirsizlik bar grafiği çizilir.

Standart belirsizliğe bağlı genişletilmiş belirsizlik güven aralığı ile belirtilir. Bu belirsizliğin
nasıl raporlandırılacağı açıklanır.

Validasyon/verifikasyon çalışmaları kullanılarak belirsizlik hesaplamak için yukardaki 4 ana

aşama belirtilmiştir. Bunların herbiri ayrı bir bölümde ele alınmış ve şekil 2’de süreci gösteren bir
akış şeması verilmiştir.

9 / 47
Şekil 2: Ölçüm belirsizliği sürecinin aşamalarını gösteren akış şeması
Metot kapsamındaki temsili
matriks ve/veya
konsantrasyonların numunlerde
tekrar analizlerini yapın
Kesinlik İçin Belirsizlik
hesaplayın
Tek bir seride (batch) tekrarlı
analizden Rm’yi hesaplayın
Sonucun hesaplanmasında kullanılan tüm
denklemi yazın.
Belirsizliğin olası tüm kaynaklarını içeren bir
liste yazın
Tekrarları gidererek listeyi daraltın ve ilgili
terimleri gruplayın
Kesinlik çalışması planlayın
Temsili bir numunede tekrarlı
Metodun kapsamı bir dizi analit
Evet bir dizi analizi yapın
konsantrasyonlarını mı ve/veya Hayır
matriksi mi kapsıyor?
Kesinlik deneylerinin kapsadığı Kesinlik İçin Belirsizlik
belirsizlik kaynaklarını listeden çıkarın hesaplayın
Gerçeklik çalışmasını planlayın
Tek bir seride kirletilmiş temsili
Evet Hayır bir numunenin tekrarlı
Temsili CRM mevcut mu? analizlerinden ya da diğer
metotdan Rm’yi hesaplayın
Rm nin 1’den önemli derecede farklı
olup olmadığını kontrol edin
u(Rm)’ yi hesaplayın.
10 / 47
 Evet Metot kapsamı bir dizi analit
Rs ve U(Rs) ’yi
konsantrayonu ve/veya matriksi
hesaplayın.
kapsıyor mu?

Hayır

Rm’yi hesaplamak için spike çalışması mı Evet Rrep ve U(Rrep) ’yi

kullanıldı? hesaplayın.
Hayır

R ve U(R) veren tüm geri kazanım

belirsizliklerini birleştirin

Gerçeklik çalışmalarının kapsadığı belirsizlik

kaynaklarını listeden çıkarın.

Kesinlik ve gerçeklik çalışmalarını

kapsamayan belirsizlik kaynaklarını
belirleyin.

Belirsizlik hesaplayın Evet Hayır

Mevcut veriler Validasyon için Sağlamlık
uygun mu? testi yürütülür

Parametre sonuçlar Sağlamlık testinden veri

üzerinde önemli bir Evet
kullan/ ilave deneyler
etkiye sahip mi? yürüt
Hayır
Sağlamlık test
Belirsizlik
sonuçlarıyla belirsizlik
hesapla hesaplayın

Birleştirilmiş standart belirsizliği

vermek için kesinlik, geri kazanım
ve varsa ek belirsizlikleri birleştirin.

Genişletilmiş belirsizliği hesaplayın

Belirsizliği dokümante edin ve

raporlayın

11 / 47
 5. BELİRSİZLİK KAYNAKLARININ BELİRLENMESİ
Herhangi bir belirsizlik çalışmasının kritik aşamalarından biri tüm olası belirsizlik
kaynaklarının belirlenmesidir. Amaç, metot için belirsizliğin tüm olası kaynaklarını içeren bir liste
veya balık kılçığı diyagramı yapmaktır. Bu aşamada her bir bileşenin ölçümü hakkında
şüphelenmeye gerek yoktur, amaç belirsizlik bütçesinde nelerin dikkate alınacağı konusunda net bir
diyagramın oluşturulmasıdır. Tüm ara ölçümleri içeren, hesaplamaya katılan sonuçlar yazılır. İlgili
tüm parametreler listelenir. Listede bulunan herhangi bir yineleme (tekrarlayan) etkiler varsa
giderilir.

Metottaki gerekli belirsizlik bileşenlerini hesaplamak için alternatif bir yöntem sebep ve etki
analizidir. Bu yaklaşımlardan biri de Ishikawa ya da balık kılçığı diyagramı olarak bilinen bir neden
ve etki diyagramıdır. Bu yaklaşımın avantajı personelin belirsizlik kaynakları arasındaki ilişkiyi
görmesine ve tespit etmesine yardımcı olmasıdır, böylece belirsizlik bütçesindeki etkilerin çift-
taraflı olma ihtimalini engeller. Diyagramın incelenmesi genellikle hem tek bir düzeyde
değerlendirilebilen belirsizlik kaynaklarını gruplandırmak hem de tekrarlanan terimleri
uzaklaştırarak dikkate değer basitleştirmiş bir belirsizlik bütçesi hesaplamaktır.

12 / 47
 Örnek olarak sorbik asit analizinde Ishikawa diyagramı oluşturularak belirsizlik
parametreleri gösterilmiştir.

6. BELİRSİZLİK KAYNAKLARINDAKİ ETKENLERİN MİKTARININ BELİRTİLMESİ

Süreçteki bir sonraki aşama metotta bir birleştirilmiş belirsizlik hesabı elde etmek için
gerekli bilgilerin sağlanacağı deneylerin planlanmasıdır. Bu amaçla Kimyasal (Katkı, Kalıntı,
Mineral, Toksin, Dioksin, Gıda İle Temas Eden Malzeme vb.) ve Fiziksel analiz metotlarını
kullanmada validasyon/verifikasyon rehberi dikkate alınarak yapılır. İlk olarak kesinlik ve gerçeklik
( eğer metot içeriği uygunsa) içerecek şekilde iki takım deney yürütülür. Bu deneyler Bölüm 3’te
elde edilen listede belirlenen belirsizlik kaynaklarının çoğunu mümkün olduğunca kapsayacak
şekilde planlanmalıdır. Bu deneylerin yeterli olarak kapsamadığı parametreler ayrı olarak
değerlendirilir. Bu bölümde metodun kapsamına göre yapılacak işlemlerin neler olduğu ve
belirsizlik hesaplaması için elde edilen verilerin nasıl kullanıldığı ayrıntılı olarak verilmiştir.

Ölçüm belirsizliği hesaplamasının bölümleri aşağıda verilmiştir:

 Kesinlik çalışması
 Gerçeklik çalışması
 Gerçeklik ve kesinlik çalışmasının kapsamadığı diğer belirsizlik paylarının belirlenmesi

13 / 47
  Diğer belirsizlik paylarının değerlendirilmesi

6.1 Kesinlik Verilerinden Gelen Belirsizliğin Hesaplanması

Yapılacak deneyler, metot kapsamına bağlı bir metot kesinliği hesaplaması elde etmek için
gereklidir. Tekrarlanabilirlik ve tekrarüretilebilirlik çalışmalarından biri veya her ikisi de yapılarak
metodun kesinliği hesaplanabilir. Kesinlik çalışmasının nasıl yapılacağı validasyon/verifikasyon
rehberinde anlatılmıştır. En basit durum metodun tekli konsantrasyondaki analit ile tekli matriks
çeşidindeki analizler için kullanılmasıdır. Bu durum, metot kapsamı bir dizi numune matrisi ve/veya
analit konsantrasyonunu kapsadığında daha karmaşıktır.

6.1.1 Tek Matriks ve Tek Konsantrasyon Çalışması

Eğer metodun kapsamı sadece tek bir matriks ve tek bir analit konsantrasyonunu kapsıyorsa,
kesinlik validasyon/verifikasyon rehberindeki gibi çalışılır. Her analiz için örnek hazırlama aşaması
metodun tüm uygulamalarını temsil edecek şekilde yapılmalıdır.

Dikkate alınacak parametrelerden bazıları şunlardır:

 Kalibrasyon: Çalışma kalibrasyon çözeltilerinin farklı günde hazırlanmış farklı

kalibrasyonlarını kapsamalıdır.(CRM, Yeterlilik Testi veya Süregelen QC numunesi
ile gerçekliği gösterilmiş ise tek kalibrasyon çalışması yeterlidir)
 Reaktifler: Farklı reaktifler hazırlanmalıdır;
 Analist: Eğer metot her zaman bir dizi farklı analist tarafından kullanılacaksa kesinlik
çalışmalarında birden fazla analist yer almalıdır.
Metodun belirsizliğine etki eden parametreler kesinlik çalışmaları sırasında temsili olarak
çapraz değiştirilir. Bir kesinlik hesaplaması elde etmek için özellikle ayrı deneyler yürütmek
gerekmeyebilir. Eğer metot rutin kullanımda ise, kesinlik çalışması için örnekler seçimi rutin
numuneleri içerebilir.

Metot kesinliğinden gelen belirsizlik, u(P), kesinlik çalışmalarındaki sonuçların numune

standart sapmasıdır,”s” Rölatif standart sapmaya çevirmek için, u(P)/P, numune standart sapması
kesinlik sonuçlarının ortalamasına bölünür.

6.1.2 Matriks ve Konsantrasyon Çeşitliliği

Birçok durumda bir metot, bir dizi matriks ve bir dizi konsantrasyonda bir analitin
belirlenmesi için kullanılabilir. Böyle durumlarda kesinlik çalışması bir kaç çeşit (dizi) temsili
14 / 47
matrikste düşünülmelidir. Elde edilen çalışmalar sonucunda belirsizliklerin karşılaştırılabilir olduğu
istatistiksel olarak kanıtlanabildiği takdirde, metot kapsamında belirlenmiş tüm numune tiplerini
kapsayan tek bir belirsizlik hesaplaması kullanmak mümkün olabilir. Bununla birlikte, istatistiksel
olarak farklı şekilde davranan farklı matriksler ve/veya analit konsantrasyonları bulunabilir, bu gibi
durumlarda ayrı belirsizlik hesaplamaları gerekir. Bu hesaplamalar belirsizlik raporunda
belirtilmelidir.

6.1.2.1 Çoklu Matriks Tek Konsantrasyon Çalışması

Metodun kapsadığı matrikslerin her biri için temsili örnekler belirlenir. Eğer metot geniş bir
kapsama sahipse, her matriks çeşidinde bir örneğin tekrarlı olarak analiz edilmesi pratik
olmayabilir. Bu durumda analiz edilecek örneklerin uygun sayı ve çeşidine karar vermek için
kimyasal ve fiziksel analiz metotları için validasyon/verifikasyon rehberi dikkate alınır.

Her bir örnekten elde edilen sonuçların standart sapması belirlenir ve hesaplanır. Eğer
standart sapmalar istatistiksel olarak farklı değilse, kesinlik çalışmalarının kapsadığı tüm
matrikslerin standart sapmaları birleştirilir. Bununla birlikte bir veya daha fazla matriks çok faklı
standart sapmalar ortaya koyabilir, bu matriksler için ayrı belirsizlik bütçeleri hesaplamak gerekir.

Her örnek için elde edilen standart sapmalar arasında önemli bir fark olup olmadığına karar
verme en sonunda laboratuvara bağlıdır. İstatistiksel testler kullanılabilir fakat onların değerleri her
örnek için uygun sonuçların sayısına bağlıdır. Eğer her bir örnek için eşit sayıda tekrar yapılmışsa,
standart sapmalar F-testi veya Cohran testi ile kontrol edilir. Eğer her örnek için sonuçların az bir
kısmı uygun ise analistin standart sapmaları birleştirip birleştirmeyeceğine karar verilmesi daha
uygundur. Bu kararı verirken, metot için birleştirilmiş belirsizliğe kesinliğin belirsizlik payı dikkate
alınmalıdır. Eğer kesinlik belirsizliğinin payı baskın ise, kullanılan hesaplama birleştirilmiş
belirsizlikte önemli bir etkiye sahip olacaktır. Bu nedenle, geniş bir değer aralığını kapsayan
birleştirilmiş kesinlik hesaplamaları bazı matriksler için birleştirilmiş belirsizlikte olduğundan
yüksek hesaplama ve diğerleri için olduğundan düşük hesaplamaya neden olabilir. Bununla birlikte,
eğer kesinlik belirsizliği birleşik belirsizliğin önemli bir bileşeni değilse, değeri daha az etkiye sahip
olacaktır. Böylece kesinlik hesaplamalarının birleştirilmesi özel bir matriks için önemli olduğundan
düşük veya yüksek hesaplamaya neden olmamalıdır.

Standart Sapmaları birleştirmek için aşağıdaki formül kullanılır:

15 / 47
 S1, matriks 1 için hesaplanan standart sapma, n1 ise matriks 1 için tekrar sayısı

6.1.2.2 Tek Matriks Çoklu Konsantrasyon Çalışması

Kesinlik, metodun kapsamında belirtilen tüm aralığı kapsayan konsantrasyonlarda

araştırılmalıdır. Eğer numuneler uygun konsantrasyonda analit içermiyorsa kirletilmiş numune
hazırlanmalıdır. Kimyasal ve fiziksel analiz metotlarını kullanmada validasyon/verifikasyon
rehberinde belirtilen konsantrasyonlarda çalışılması gerekir. Bölüm 6.1.1 de anlatıldığı gibi, her bir
örneğin tekrarları farklı konsantrasyon serilerinde çalışılmalıdır.

Her bir matriksten elde edilen sonuçların standart sapma ve rölatif standart sapması
hesaplanır. Eğer her bir matriksin rölatif standart sapmaları arasında önemli bir fark yoksa, bu
durum kesinliğin analit konsantrasyonu ile orantılı olduğunu gösterir. Bu durumda rölatif standart
sapmalar kesinlik çalışmalarının kapsadığı konsantrasyon aralığına uygulanabilecek tek bir
hesaplama vermek için birleştirilir. (Bakınız Eq. 4.2). Ancak, özellikle bu aralık genişse kesinliği
metot kapsamında belirtilen tüm aralıktaki konsantrasyonlarla orantılı olarak hesaplamak mümkün
olmayabilir. Bu tür durumlarda belli konsantrasyonlar için ayrı belirsizlik hesaplamaları yapılması
gerekebilir.

Birleştirilmiş rölatif standart sapma hesaplaması, RSDpool, aşağıdaki formül kullanılarak

elde edilir.

Belirsizliğin tüm kaynakları analit konsantrasyonu ile orantılı olduğundan kesinlik için farklı
seviyelerde değerlendirme ve karşılaştırma yapabilmek adına rölatif standart sapmalar
kullanılmaktadır. Dolayısıyla tekrarüretilebilirlik için farklı analist, seviye, gün gibi parametrelerin
varlığında birleştirilmiş rölatif standart sapma (%CV/RSD) değeri laboratuvarın standart belirsizlik
değeri olarak kullanılabilir. Aşağıdaki formül ile rölatif standart sapmadan tekrarüretilebilirilik
belirsizliği bulunur.

%CVR(RSD)
U (Tek ) 
100 veya U (Tek )  CVR( RSD)
16 / 47
6.1.2.3 Çoklu Matriks Çoklu Konsantrasyon Çalışması

Metotun kapsamı hem çok fazla matriks hem de geniş konsantrasyon aralığı içeriyorsa,
metot kapsamında olan tüm matrikslerin kesinliklerinde; tek bir belirsizlik hesaplaması
kullanmak(Sonuç olarak tek bir birleştirilmiş belirsizlik hesaplaması elde etmek) mümkün
olmayabilir. Kesinlik, konsantrasyon aralığının üzerindeki analiz seviyesi ile orantılı olmayabilir
ve/veya kesinlik büyüklüğü matriksten matrikse değişebilir. 6.1.2.1 ve 6.1.2.2 bölümlerinde
anlatılan durumlardan uygun olan seçilerek uygulanır.

17 / 47
7. GERÇEKLİK VERİLERİ

Yapılacak gerçeklik çalışması, metot kapsamına bağlı olarak bir metodun geri kazanımının
ve geri kazanım belirsizliğinin hesaplanması için gereklidir. Validasyon/verifikasyon çalışmasına
bağlı olarak tekrarlanabilirlik ve tekrarüretilebilirlik çalışmaları geri kazanım çalışmalarını içerecek
şekilde yapılabilir. Gerçeklik çalışmasının nasıl yapılacağı validasyon/verifikasyon rehberinde
anlatılmıştır.

7.1 Gerçeklik Verilerinden Gelen Belirsizliğin Hesabı

Belirli bir örneğin geri kazanımı (R), üç bileşkenin birleşimi olarak düşünülebilir.

 :CRM ya da kirletilmiş numunenin analizinden elde edilen geri kazanım

ortalaması olarak hesaplanır. ’deki belirsizlik; referans değerdeki (bir referans
materyalin sertifikalı değerindeki belirsizlik) belirsizlik ve gözlenen değerdeki
belirsizliğin birleşimidir. ’in metodun tüm belirsizliğine katkısı 1 den farklı olup
olmamasına bağlıdır, eğer istatistiksel testler sonucunda ’in 1 den farklı çıkması
halinde sonuçların geri kazanım değeri ile düzeltilip düzeltilmediğine bakılır.
 Rs : ’i hesaplamak için kullanılan materyalin gözlenen geri kazanımına karşılık
olarak belirli bir örneğin geri kazanımındaki farklılıkların hesaplanması için bir
düzeltme faktörüdür.
 Rrep: Aranan analitle gerçek numunenin, kirletilmiş numuneye göre farklı hareket
edebileceği gerçeğini hesaplamak için doğrulama faktörüdür.

Belirli bir örneğin geri kazanımı bu üç değer çarpılarak bulunur, , R =Rm xRs xRrep

R’nin belirsizliği u(R), u( ), u(Rs) ve u(Rrep) den paylara sahip olacaktır. Her bir
bileşenin ve onların belirsizliklerinin nasıl değerlendirildiği metot kapsamına, referans materyalin
kullanılabilirliğine ve kirletme yöntemine bağlıdır. Geri kazanımın hesaplanması için yaklaşımlar,
aşağıdaki diyagramda detaylı bir şekilde açıklanmıştır.

18 / 47
Şekil 5:Geri kazanım ile ilgili belirsizlik hesaplamasını gösteren akış şeması

Başlanagıç

Hayır Evet
Analizleri tekrarlı çalış Temsili bir analit Uygun temsili bir Analizleri
konsatrasyonu ile CRM var mı? tekrarlı çalış
temsili bir örnek
matriksini kirlet

Rrep ve u(Rrep) hesapla Rm ve u(Rm) hesaplanır

Evet Evet
u(Rm)’ hesapla Gerikazanım Rm 1’den önemli derecede
(durum 2) sonuçları farklı mı?
düzeltildi mi?

u(Rm)’ hesapla (durum 3)

u(Rm)’ hesapla (durum 1)

Metot kapsamı bir dizi analit

konsantrasyonları ve/veya matrislerini
içeriyor mu?

Evet Hayır

Rs and u(Rs) Hesaplanır

u(Rm)', u(Rs) ve u(Rrep)

birleştirerek u(R)
hesaplanır

SON

*Kirletme çalışmalarına ek olarak, diğer

metotlar için Rm Değerlendirilmesi (6.2.3,
6.2.4)’te anlatılmıştır.

19 / 47
7.2 Geri Kazanımdan Gelen Berlisizliğin Belirlenmesi ve Hesaplanması
Geri kazanım çalışması birçok farklı çeşitlerde yapılabilir, bu çalışmalar metotdun durumuna, uygun CRM numunesinin olmasına, aranan analiten
temiz numunenin olması ve kirletme yöntemlerine göre değişiklikler gösterebilir. Yapılan çalışmalara bağlı olarak geri kazanımdan belirsizin toplam birleşik
belirsizliğe katkısının belirlenmesi amacıyla yapılan çalışmaya göre aşağıdaki formullerden biri veya bir kaçı kullanılabilir.

Sertifikalı referans Analiz metotdu rutin bir şekilde analiz

madde kullanarak edilerek temsili bir matriks ve analit
konsantrasyonu içeren bir Sertifikalı referans
madde belirlenir.

Matriksi analit ile Uygun bir CRM yoksa kirletme çalışması yapılarak başka bir deyişle daha önce çalışılmış bir materyale bir analitin
kirletme yapılarak
eklenmesi ile ve u( ) hesaplanabilir. Kirletme yapılan örnek test örneğine mümkün olduğunca yakın hazırlanmalıdır.
Bunun için bir ‘’blank’’ numune matriksinin uygun analit içermesi ya da içermemesine bağlı olan birkaç yaklaşım vardır.

Analit İçermeyen Blank Aranan analiti içermeyen uygun bir

Matriks Örneğinin matriks örneği homojen hale getirilerek
Tamamının Kirletilmesi matriksin tümüne uygun bir konsantrasyondaki
analit ile kirletilerek çalışılacak numune
hazırlanır. Bu hazırlanmış numunenin tamamı
kirletiğildiğinden bu yığından analiz porsiyonu
alınarak analiz edilir. Her numune için geri

20 / 47
 kazanım hesaplanır.

Analit İçeren Matriks Kirletme amaçlı analit içermeyen

Örneğinin Tamamının numune (blank matriks) örneği yoksa, analit
Kirletilmesi içeren matriksten homojen örnekler hazırlanır.
Bu hazırlanan numunenin değişik yerlerinden
analiz porsiyonu alınarak analiz edilir. Her
numune için geri kazanım hesaplanır.

Blank Matriksinin Alt Çalışılacak örnek için homojen

Porsiyonlarının kirletilmiş numune hazırlanması elverişsiz ise alt
Kirletilmesi (bireysel) kirletilmiş örnekler hazırlanır.
Yaklaşık olarak aynı ağırlıkta blank numune
matrikslerine aynı miktarda kirletme miktarı
eklenerek kirletilmiş numuneler oluşturulur.

Analit İçeren Matriksin Eğer numune aranan analiti içeriyor ve

Alt Porsiyonlarının numune homejen hale getrildikten sonra alt
Kirletilmesi porsiyonlara ayrılarak aranan analit ile
zeginleştirilerek gerikazanım çalışması yapılacak
ise her numune için geri kazanım hesaplanır.

Standart Bir Metod ile Geri kazanım belirsizliği bilinen

Karşılaştırılarak alternatif bir standart metot kullanılarak bir tipik
örnek rutin ve standart metot ile analiz edilerek
değerlendirilebilir Her numune için geri kazanım

21 / 47
 hesaplanır.

Sobs: CRM analizlerinin tekrarlarından elde edilen sonuçların standart sapması, n:tekrar sayısı , :CRM için sertifika değerindeki std

belirsizliktir. :Kirletilmiş numunenin tekrar analizlerinin ortalaması, Cspike: Kirletilen örneğin konsantrasyonu Sobs: Kirletilmiş örneğin analizlerinden

elde edilen sonuçların standart sapması, U(Cspike): Kirletilmiş örneğin konsantrasyonundaki standart belirsizlik, : kirletilmemiş numunenin analit
konsantrasyonu

Snative: kirletilmemiş matriksin tekrar analizlerinin sonuçlarının ortalamasının standart sapmasıdır. :Numunelerden elde edilen geri kazanımların
ortalaması

mspike: Her örneğe eklenen spike miktarı :Kirletilmiş numunelerden elde edilen sonuçların standart sapması, U(mspike): Her numuneye eklenen

spike miktarının belirsizliği Örnek için gözlenen analit konsantrasyonu , Örneğe eklenen spike konsantrasyonudu, : Söz konusu

yöntem kullanılarak elde edilen sonuçların ortalaması :Standart bir metot kullanılarak elde edilen sonuçların ortalaması :metod

kullanılarak elde edilen sonuçların standart sapması, : standart metod ile ilgili standart belirsizliktir.

22 / 47
7.2.1 Geri Kazanım Değerinin( ’) Belirsizleğe (U(R)’Ye) Katkısının Hesabı
Geri kazanım ve belirsizliği u( ) hesabının 6.2.1 ve 6.2.4’teki prosedürleri
uygulanarak elde edildiği düşünülürse üç durum ortaya çıkar;

1. u( ) içinde hesaplanan 1’den önemli derecede farklı değildir ve geri kazanım

için sonuçlar düzeltilmez.

2. u( )içinde hesaplanan 1’den önemli derecede farklıdır ve sonuçlar geri

kazanıma göre düzeltilir.

3. u( ) içinde hesaplanan 1’den önemli derecede farklıdır ve düzeltme

uygulanmaz.

Geri kazanımın 1’den farklı olup olmadığına karar verebilmek için önem testi
(significance test) kullanılır. Bu istatistik test, t, aşağıdaki denklem kullanılarak hesaplanır.

Eq.4.18

Eğer u( ) ile ilgili serbestlik derecesi bilinirse, t değeri ,%95 güven aralığındaki
serbestlik derecesine uygun olan iki yönlü değeri ile karşılaştırılır. Eğer t değeri
değerinden küçük ise, önemli derecede 1’den farklı değildir.

Eğer u( ) ile ilgili serbestlik derecesi bilinmezse örneğin, referans maddenin

sertifikalı değerinden gelen bir belirsizlik varsa t’yi genişletilmiş belirsizlik hesabında
kullanılan kapsam faktörü, k ile karşılaştır. (k için uygun değeri %95 için 2 dir.)

ise geri kazanım önemli derecede 1’den farklı değildir.

ise geri kazanım önemli derecede 1’den farklıdır.

1. Durum

T testi (Significance test), geri kazanımın önemli derecede 1’den farklı olmadığını
gösteriyorsa geri kazanım için analitik sonuçların düzeltilmesine gerek yoktur. Buna rağmen,
significance test, yaklaşık 1.0. değer aralığındakileri ayırt edemezken, hesabı ile ilgili bir

23 / 47
belirsizlik vardır. İstatistik testi ile karşılaştırılırsa, aralık olur. Bu
durumda Geri kazanım ile ilgili belirsizlik, u( ) hesaplanır:

Eq.4.19

İstatistik testi kapsam faktörü k ile karşılaştırılırsa aralık olur. Bu

durumda ile ilgili belirsizlik, u( ) olarak alınır.

Rölatif standart sapmaya çevirmek için u( ) ve kabul edilen değerine

bölünür. Bu durumda =1, bu yüzden standart sapma rölatif standart sapmaya eşit olur.

2. Durum

Düzeltme faktörü uygulandığında, sonucun hesaplanmasında kesinlikle

kullanılmalıdır. Düzeltme çarpımsal olduğu için u( ) toplam belirsizlikte u( ) /
olarak yer alır.

3. Durum

Bu durumda geri kazanım istatistiksel olarak önemli derecede1’den farklıdır, fakat

metodun normal uygulanmasında düzeltme uygulanmaz. ( ’in 1’e eşit olduğu kabul edilir).
Düzeltilmemiş geri kazanım dikkate alındığından belirsizlik arttırılmalıdır. Arttırılmış
belirsizlik

u( )’’ aşağıdaki formülle bulunur.

Eq.4.20

24 / 47
 K, genişletilmiş belirsizlik hesaplamalarında kullanılan kapsam faktörüdür.

u( )’’, 1. Durumdaki gibi bir rölatif standart sapmanın nin kabul edilmiş
değerine bölünerek ifade edilir.

7.2.2 Kirletme Çalışmalarından Rs Ve U(Rs) Hesaplama

Metod kapsamı bir dizi örnek matrislerini yada analit konsantrasyonlarını kapsıyorsa,

hesabında kullanılan materyalle karşılaştırılmış özel bir örnek tipinin geri

kazanımlarındaki farklılıkları dikkate almak için ek bir belirsizlik ifadesi gereklidir. Bu, tipik
matriksler ve analit konsantrasyonlarını kapsayan kirletilmiş örneklerin temsili bir aralığı
tekrarlı analiz edilerek değerlendirilebilir. Kullanılan matrislerin ve analiz edilmiş seviyelerin
sayısı ve her örneğin tekrar sayısı metot kapsamına bağlı olacaktır. Bölüm 4.1 de bahsedilen
kesinlik çalışmalarındaki aynı kurallar uygulanır. Her örnek için ortalama geri kazanım
hesaplanır(Bakınız Eq.4.12). Rs’in 1’e eşit olduğu kabul edilir, fakat bu varsayımda bir
belirsizlik vardır. Kirletilmiş farklı örnekler için gözlenen ortalama geri kazanımlarda ortaya
çıkar. Bu yüzden belirsizlik, u(Rs), her örnek çeşidi için ortalama geri kazanımın standart
sapmasıdır.

7.2.3 Tekrarüretilebilirlikten Gelen Gerikazanımdan Gelen Belirsizliği (Rrep Ve

U(Rrep) Hesaplaması

Tekrarüretilebilirliğin R değeri 1 olarak varsayılır. Geri kazanım çalışması temsil

açısından iyi bir sonuç vermektedir. Spike çalışmasının başarısı numunenin doğası sebebiyle
matrikse ve metoda göre değişkenlik gösterir. Numune sıvıysa numuneden çalışılan analit
sıvıda iyi çözünüyorsa, GK yüksek olur. Veya analiz metodu gereği spike materyali
numuneyle aynı şekilde davranabilir (çözünürlük ya küllendirme prensibi gibi), bu özellik de
GK nın yüksek olmasını sağlar. Bununla birlikte kompleks matrislerde ve ektraksiyon
basamağı içeren analiz metotları daha problemlidir. Gerçek numuneyle mi yoksa spikelanmış
numuneyle mi çalışılmalı sorusunun yanıtını elde etmek için spikelı numune ile birlikte doğal
kontamine numuneyle kıyaslanabilir ya da spike ile CRM çalışması yapılarak sonuçlar
değerlendirilebilir. Elde edilen sonuçlar daima uygun çıkacak diye bir kaide yoktur. İdeal
olarak R(rep) referance materyalle yapılan çalışmalarda aşağıki formülle hesaplanır. Eğer
CRM ile çalışma yapılacaksa formül aşağıda verilmektedir.

25 / 47
 Genişletilmiş belirsizliği hesaplamak için kullanılacak kapsam faktörü k ise ve u(Rrep
)' , Rrep hesaplaması ile ilgili belirsizliktir. Genel yaklaşım CRM i kirletmek ve gözlemlenen
gerikazanımı ile kirletilmemiş referans materyalinin analizinden elde edilen gerikazanımını
karşılaştırmaktır. Bu gibi durumlarda Rrep aşağıda verilmiştir.

kirletilmiş CRM in tekrar analizlerinde gözlemlenen ortalama

konsantrasyondur, kirletilmemiş CRM in tekrar analizlerinde gözlemlenen ortalama

konsantrasyondur, Cspike eklenen spike ın konsantrasyonudur ve CCRM referans
materyalin sertifikalandırılmış konsantrasyonudur. Belirsizlik u (Rrep )', Eq. 4.22
farklılaştırılarak elde edilmiştir:

Bu durumda biz sadece ortalama değerler Cobs( spike) ve için elde edilen
sonuçların dağılımıyla ilgileniriz. Uygun belirsizlikler her bir durumda gözlemlenen
konsantrasyonların ortalamasının standart sapmasıyla verilir. Yukarıdaki eşitlemenin tekli
kirletilmiş CRM numunesinin tekrar analizine dayalı kirletme çalışması olduğunu not ediniz.
Eğer çalışma benzer bir konsantrasyonda tüm kirletilmiş CRM lerin (benzer ağırlıkta)birçok
bireysel parçasının analizine dayalıysa (Bölüm 4.2.2.4 bakınız) Eq. 4.22 ve Eq. 4.23 şu
şekilde düzenlenir.

26 / 47
 ,birçok Cobs(spike) tekrar sayısının kareköküne bölünerek elde edilen
her bir Cobs(spike) değeriyle ilişkili belirsizliklerin ortalamasıdır. her bir numuneye

eklenmiş kirletmenin konsantrasyonlarının ortalamasıdır. , Cspike değerlerinin

herbiri ile ilgili belirsizliklerin ortalamasıdır.

Eğer uygun CRM yoksa o zaman yargılar yayınlanan çalışmalarda elde edilen bilgilere
dayalı olarak yapılmak zorunda olacaktır.

7.2.4 Geri Kazanımların Birleştirilmesi R Ve U(R) Hesaplama

Bir kaç yol ile gerikazanım elde edilmiş ise bir numunenin gerikazanımı
ile verilir. Ancak Rs ve Rrep genellikle 1 e eşit olarak alınır ve

dir. değerleri ve kullanılan , in 1 den önemli derecede farklı olup

olmadığına bağlıdır ve eğer 1 den farklıysa numunedeki sonuca düzeltme uygulanır. Bu ,
bölüm 6.2.5 te verilmiştir. R ile ilgili belirsizlik u(R) aşağıda verilmiştir:

Eğer Rs = Rrep=1 ise , Eq. 4.26 basitleştirilir:

27 / 47
7.3 Yeterlilik Testlerinin Ve Laboratuvar Arasi Karşilaştirmanin Belirsizliğinin
Hesaplanmasi

Z skor dışı Yeterlilik testlerinden gelen veriler belirsizlik değerlendirmesi için de

faydalı bilgiler sağlar. Laboratuvarda uzun süreden beri kullanılan metotlar için yeterlilik
testlerinden (Dış Kalite Güvencesi-EQA olarak da adlandırılır) gelen veriler şu şekilde
kullanılır:

Tek bir laboratuvarın yeterlilik testi çalışma sonuçlarından belirsizlik tahminin

kontrolü için

Laboratuvarın ölçüm belirsizliğinin belirlenmesi için.

Yeterlilik test verilerini kullanmanın avantajı, aslında laboratuvarların performans testi

iken, zamanla, belirli ölçüm alanlarıyla alakalı olarak seçilmiş iyi karakterize edilmiş
materyallerden oluşan bir dizi test olmuştur. Daha ileride, stabilite ve homojenitedeki talepler
çoğu zaman daha az zorlayıcı olduğunda, yeterlilik testi öğeleri rutin test öğelerine CRM’ den
daha benzer olabilir.

Yeterlilik testlerinin dezavantajı, sertifikalı referans malzemeler için benzer izlenebilir

referans değerlerinin eksikliğidir. IUPAC tarafından genel olarak yeterlilik testlerinin
yorumlanması tavsiye edilir, bu bilgiler belirsizlik tahmininin kullanımı için gereklilik
gösterir. Yaygın olarak yeterlilik testinde zamana yayılan azımsanmayacak koruma
sağlanmıştır. Yeterlilik testi hedef değeri, katılımcıların ortak değeri hedef sonuçları
içermektedir, bu nedenle hangi açıdan bakılırsa bakılsın yeteri kadar güvenilir olarak kabul
edilmiştir. Laboratuvarların katılımıyla yeterlilik testinde elde edilmiş veriler gerçek
koşullardan sağlanan belirsizlik tahmini için temeli oluşturmaktadırlar.

Yeterlilik testi seçimi rutin test öğelerini temsil etmelidir. Örneğin materyalin türü ve
metodun ölçüm aralığı uygun olmalıdır.

Hedef değerler uygun belirsizlikte olmalı.

Yeterlilik testi katılım sayısı; en güvenilir tahmini elde etmek için önerilen, uygun
zaman dilimi içinde minimum 6 farklı yeterlilik testi sonucu alınmalıdır.

Hedeflenen değerler kullanıldığında, yeterlilik testinin güvenilir olarak tanımlanması

için katılımcı laboratuvarların sayısı yeterli olmalıdır.

28 / 47
 RMS the bias 
 bias i
2

n1

 bias : Katılınan yeterlilik testindeki Biasların karelerinin toplamı.

Bias: Atanan değer ile laboratuvarın kendi sonucu arasındaki fark

n1: Katılınan yeterlilik sayısı

S Rort
u (Cref ) 
n2

SRort: Yeterlik testine katılan laboratuvarların standart sapmalarının ortalaması

n2: Yeterlilik testlerine katılan laboratuvar sayısı ortalaması

Eğer yeterlik testi sonucundaki atanmış değer medyan değer ise (laboratuvarların
ortalaması alınarak hesaplanmış değerse) ISO 13528’e göre aşağıdaki şekilde hesaplama
yapılır.

u(Cref) = 1.253·sR / √n2

U(cref) = Sertifikalı veya nominal değerinden Belirsizlik bileşeni

n2: Yeterlilik testlerine katılan laboratuvar sayısı ortalaması

Yeterlilik testinden gelen toplam sapma belirsizliği aşağıdaki formül ile

hesaplanır.

u (bias)  RMS 2 bias  U (cref ) 2

7.4 Kalite Kontrol (Qc) Verilerinden Belirsizliklerin Hesaplanmasi
Bir metotdaki hatanın belirlenmesinin en iyi yöntemlerinden biri de kalite kontrol
numunesi çalışmaktır. Bu çalışma ile değişik seviye ve matrikslerde çalışma yapılarak geniş

29 / 47
zaman aralığından metotdun tam performansı ölçülebilir. Kalite Kontrol numunesi kararlı ve
analitik porosesin tamamını içeren, laboratuvarda çalışılan rutin numuneleri temsil eden
numune olmalıdır. Kalite kontrol verileri ile kalite kontrol grafikleri oluşturulur. Kalite
kontrol grafikleri, yapılan kalite kontrol çalışmalarının görsel sunumudur ayrıca bu grafikler
ile metot-personel izlenebilirliği gözlemlenir. Bu kontrol parametresinde kalite kontrol örneği
belirlenerek grafikte istenen değer ve limitler çizilir, yapılan çalışmalar işaretlenir.

Çalışmalarda kullanılacak olan kalite kontrol örneğinin taşıması gereken özellikler;

Homojen olmalı,

Analiz için uygun matriks ve konsantrasyonda olmalı,

Analizin analitik çalışma aralığı (LOD, LOQ) için uygun olmalı,

Uzun süreli çalışmalar yapılabilecek miktarda ve stabilitede olmalı,

Numune stabil kalması için uygun koşullarda gerekli önlemler alınarak (örneğin nem
almaması için Azot ile kapatılması) depolanmalı,

Son kullanma tarihi uzun süreli çalışmalar için uygun olmalı,

Analiz için numuneden örnek alındığı zaman numunede herhangi bir değişiklik
olmamalı,

(örneğin uçucu bileşiklerin numuneden örnek alımı sırasında buharlaşması),

Kalite Kontrol Numunesi olarak

Referans numune

Sertifikalı referans malzeme

Yeterlilik test numunesi (daha önceden çalışılmış, sonucu bilinen)

Spike ile hazırlanmış numune (Geri kazanım ile)

kullanılabilir.

Yukarıda verilen şekilde kalite kontrol numunesi oluşturularak, rutin numune çalışır
şekilde belirli periyotlarla analiz edilir ve izlenebilirlik için grafikleri oluşturulur: Bu
grafiklerde R chart çizilir elde edilen QC verilerinden % r değerleri ve % r değerlerinin
standart sapması hesaplanır. Eğer iki paralel çalışılmış ise ortalama % r değerleri 1.128

30 / 47
bölünerek Sr belirlenir. Eğer tek bir paralel çalışma yapılmış ise % r değerleri 2.8 bölünerek
SR değeri elde edilir. Elde edilen bu standart sapma değeri rölatif belirsizlik olarak kullanılır.
Rutin numunede benzer matriksler çalışılıyorsa ve analiz geniş bir kontsantrasyon aralığı
içerisinde ise kontrol numunesinin bir kaç düzeyde yapılması önerilir. Bu durumda küçük ve
büyük konsantrasyonlardaki çalışmaları birleştirmek için Absulit belirsizlik ile değerler
birleştirilmelidir. (konsantrasyondan bağımsız hale getirilir). Kalite kontrol numunesi değişik
matrikslerden ve doğal numuneden oluşmuyorsa ve farklı konsantarsyon seviyelerinde
çalışma yapılıyorsa standart sapma değerleri direk kullanılmaz bunun yerine Rölatif (bağıl)
satndart sapma değerleri kullanılmalıdır. Ayrıca kirletme yapılarak yapılan tüm çalışmalar %
geri kazanım olarak değerlendirilir.

Sr range /1.128 ( QC çalışmasında R-chart için yapılan iki pararlel sonucların rölativ
farkının standart sapmasının 1.128 bölümü)

Sr
U Re lativ  x100
X
U Absulit  ( Xa)2  ( Xb)2

Xa ve Xb değişik konsatrasyon seviyedeki veya değişik matriksteki relative

değerlerin birleştirimesi için kullanılan belirsizliklerdir.

Kalite kontrol numunesi CRM ise aşağıdaki formül kullanılır,

31 / 47
 SR
u (Cef ) 
n

Eğer kalite kontrol numnesi tek paralel ve geri kazanımı içerecek şekilde çalışılmış ve
X chart oluşturulmuş ise, geri kazanım değerleri üzerinden belirsizlik aşağıdaki formül ile
hesaplanır.

n . kalite kontrol çalışma sayısı

RSD(%) : kalite kontrol çalışmalarının yüzde rölativ standart sapması

8. BELİRSİZLİĞİN DİĞER KAYNAKLARININ DEĞERLENDİRMESİ

Belirsizlik kaynaklarının belirlenmesinde kesinlik ve gerçeklik tüm kaynakları

yeterince kapsamayabilir, bu durumda diğer belirsizlik kaynaklarının da ayrı
değerlendirilmesi gerekebilir. Kesinlik çalışması sırasında metodun özelliklerinde izin
verilmiş tüm parametreler yeterince kontrol edilmemiş olabilir. Alternatif olarak metot
özelliklerinde olmayan bazı özel parametreler de olabilir. Her iki durumda da analiz
sonucunda parametredeki değişikliklerin etkisi değerlendirilmelidir. Değerlendirme gerektiren
diğer belirsizlik kaynakları şunlardır:

Standartların saflığı; Kesinlik çalışmalarında kullanılan tüm standartları hazırlamak

için tek bir grup malzeme kullanıldıysa,

Cam malzemelerin kalibrasyonu: kesinlik çalışmaları boyunca tek bir pipet

kullanıldıysa,

Kesinlik çalışmaları boyunca aynı set kalibrasyon standartları kullanıldıysa,

32 / 47
 Verinin 3 ana kaynağı vardır; Kalibrasyon sertifikaları ve üretici özellikleri, literatürde
yayınlanan veriler, yapılan özel planlı deneysel çalışmalar. Bunların her biri aşağıda ele
alınmıştır.

8.1 Cihazın Kalibrasyonundan Gelen Belirsizlik

Bir cihazın ölçüm belirsizliği ölçüm cihazının veya ölçüm sisteminin

kalibrasyonundan elde edilir, ancak birincil seviye ölçüm standartları için farklı yöntemler
kullanılır. Cihazın ölçüm belirsizliği, B tipi ölçüm belirsizliği hesabı kapsamındadır. Cihazın
özelliklerini içeren dokümanlarda, o cihazın ölçüm belirsizliğine ait bilgiler yer alabilir.
Kalibrasyon eğrisinden gelen belirsizlik aşağıdaki formülle hesaplanır, bu hesaplamanın
yapılabilmesi için en az iki çalışma yapılması gerekir:

S 1 1 (co  c) 2
u (W )   
B1 n p S xx

 A  B 
 B1.c j 
n n

j 1
j o Sxx   (c j  c) 2
S j 1
n2

*Formül kontrol edilecek

S: Standart sapma

B:Eğim

p: Co’ın ölçüm sayısı

n:Kalibrasyon eğrisindeki ölçüm sayısı

Co:Kalibrasyon eğrisi orta noktası

33 / 47
 c̅: Farklı kalibrasyon standartlarının(n ölçümleri sayısı) ortalama değeri

A:Absorbans

j:Kalibrasyon standartları sayısı için indeks

8.2 Kalibrasyon sertifikaları ve üretici özellikleri

Diğer belirsizliğin birçok kaynağı, kalibrasyon sertifikaları veya tedarikçi

kataloglarından gerekli bilgileri elde edilebilir.

 Volumetrik cam malzemelerin toleransları literatür kaynaklarından veya üretici

kataloglardan elde edilebilir.
 Standartların saflığı ve diğer reaktiflerle ilgili veriler tedarikçiden elde
edilebilir.
 Tartım için kalibrasyon belirsizliği kalibrasyon sertifikasından elde edilebilir.
Kalibrasyon sertifikalarında verilen bilgiler iyi irdelenmelidir, bu belirsizlik kaynağı
standart belirsizlik formunda olmayabilir bu nedenle diğer belirsizlik hesaplamaları ile
birleştirilmeden önce standart belirsizliğe dönüştürülmelidir. (Verilen belirsizlikler uygun
dağılım katsayısına bölünür) Aşağıda tabloda belirsizliklerin verilerinin nereden alınacağı
verilmiştir.

Tablo 1: Verilerin ve belirsizlik bileşenlerinin kaynakları

Bileşen Veri Belirsizlik bileşeni

Tartım Metot Talimatı Terazinin kalibrasyon raporu

Cam malzemelerin spesifikasyonu

Hacim ölçümü Metot Talimatı
Otom. pipetlerin kalibrasyon raporu

Cihaz sıcaklığı Metot Talimatı Ölçme aletinin kalibrasyon raporu

Oda sıcaklığı 20 ± 5 ºC kabul edilebilir
Saflık Üreticinin Sertifikası
Kalibrasyon Validasyon/Verifikasyon Raporu
Tekrarlanabilirlik
Validasyon/Verifikasyon Raporu
Tekrar üretilebilirlik
Gerçeklik Validasyon/Verifikasyon Raporu

Office programları kullanarak, bileşenlerin standart belirsizlikleri hesaplanır.

34 / 47
 Tablo 2: Dağılıma göre katsayıları

Dağılım Veriler Katsayısı (P=95%)

Normal (Gauss) Ölçüm sonuçları 2

Kalibrasyon değerleri

Dikdörtgen Referans maddeler = 1,73

3
Sıcaklık

Üçgen Cam malzeme = 2,45

6
Aşağıda belirsizlik kaynaklarının belirsizlik hesaplamalarına örnekler verilmiştir.

Açıklamalar netleştirilecek

ÖRNEK:1 Tartım Belirsizliği

Kalibrasyon/Lineerlik: Terazi kalibrasyon sertifikasında belirtilen değer hesaplamada

kullanılır.

Un = ± A g + B* W’ dır. Eğer bu denklem sertifikada verilmemiş ise lineer regilasyon

yöntemiyle bulunur.

Daralı tartım yapıyorsanız dara ölçümü içinde aynı belirsizlik hesaba katılmalıdır. Bu
sebeple tartımdan 2 belirsizlik geldiği unutulmamalıdır.

u (W ) 
2
2(U n )

ÖRNEK:2 Kimyasal Saflığızlıktan Gelen Belirsizlik

Saflık belirsizliği Dikdörtgen dağılıma göre hesaplanır. Kimyasal sertifikasından gelen

değerdir.

( örneğin:100.1±0.2%) % değer olarak verilmiş ise bu değer

PX = 1.001 ± 0.002 diye ifade edilmelidir. Aşağıdaki gibi hesaplanır.

Usaf 0.002
U(p)  U ( p)   0.0012
3 3

35 / 47
 ÖRNEK:3 Etüv, Refraktometre, Kül Fırını Belirsizliği

Kalibrasyon/Lineerlik: Cihazın kalibrasyon sertifikasında belirtilen değer hesaplamada

kullanılır.

Kalibrasyon: Kalibrasyon sertifikasında belirtilen ±A (C0 vb) değeri kullanılır. Bu

değer k=2 güven aralığında verilmiş ise 2 ye bölünerek standart belirsizlik bulunur.
Kalibrasyon sertifikası olan değerler dikdörtgen dağılım kullanarak standart belirsizlik
olarak hesaplanır A
Uk 
3
0.57
Co 103,00 U (T )   0.0016
3
U(etüv) 0,57

u(T) 0,0016

ÖRNEK 4. Cam malzeme Belirsizliği

Bu hesaplama büret, balonjoje, mezür, pipet vb cam malzeme için kullanılabilir.

Kalibrasyon: Kalibrasyon sertifikasında belirtilen ±A mL ( M mL ) değeri kullanılır.

Bu değer herhangi bir güven aralığında verilmediğinden üçgen dağılım kullanarak standart
belirsizlik A
Uk 
6
olarak hesaplanır

Tekrarlanabilirlik: Büret için yapılan bir seri doldur-boşalt test sonucu

tekrarlanabilirlik standart sapma olarak mL olarak hesaplanır. Belirsizliği bulunur.

Sıcaklık Laboratuvardaki sıcaklık değişimi ± XoC Sıcaklıkla suyun hacimsel

genleşme katsayısı 2.1x10-4/ oC dir. Standart belirsizlik dikdörtgen dağılıma göre

= V x Sıcaklık değişimi x 2.1x10–4/ oC

= V mL x X x 2.1x10–4/ oC

uc  (u sııcaklı ) 2  (utekrarlanabilirlik) 2  (u kaibrasyo) 2

Cam malzemelerden gelen belirsizliklerde eğer, A sınıfı ve sertifikalı bir
malzeme kullanılıyorsa direk olarak üreticinin verdiği belirsizlik kök altıya bölünerek standart
belirsizlik değeri olarak kullanılabilir.
36 / 47
 ÖRNEK 4. Volumetrik Çözelti Belirsizliğinin Hesaplanması

Volumetrik analizlerde sonucun belirlenmesi titrasyonla yapılıyorsa burada kullanılan

çözeltinin hazırlanması ve faktörlenmesindeki kullanılan kimyasal ve malzemelerden gelen
belirsizlikler hesaba katılır.

Örnek: 0.05 N HCl’in faktörlenmesinde belirsizlik kaynaklarını; Trisin tartımı, Trisin

atom ağırlığı, Trisin saflığı ve titrasyon oluşurmaktadır.

M Tri sinx 1000 x PTri sin

N HCl =
VHCl x MATri sin

4.1. Trisin Tartım Belirsizliği

Kalibrasyon/Lineerlik: Terazi kalibrasyon sertifikasında belirtilen genişletilmiş

belirsizlik % 95 güven aralığında (k=2 )

Tartımdan gelen belirsizliği hesaplarken W yerine g olarak ağırlık yazılarak hesaplama

yapılır ve standart belirsizlik uw aşağıdaki gibi hesaplanır

U  0.00002  0,000004  W
uw = 
2 2

Tartımdan gelen standart belirsizlik

Tris tartım (g) 0.06057 uw(Mtris) 1.01211E-05

Tartım kabının
10.01226 uw(mdara) 0.00003002
ağırlığı (g)

Trisin tartımında, tartım farktan (dara içinde aynı belirsizlik hesaba katılır)
hesaplandığı için standart belirsizlik, numunenin tartımından ve daradan gelen belirsizlikten
oluşur.

37 / 47
 u M Tris  (u w M Tris )  (u w mdara ) 2
2

uM Tris  3.168 10 5 g

4.2 Atom Ağırlığı Belirsizliği

Tris ( Hydroxymethyl) Aminomethane – ( HOCH2 )3 CNH2 Atom ağırlığı belirsizliği

0.00007
u (H) = = 0.00004
3
dörtgen dağılama göre hesaplanır. Örneğin hidrojenin standart belirsizliği aşağıdaki gibi
hesaplanmıştır;

Trisin atom ağırlığından gelen belirsizlik

MAtris = (11 x 1.00794) + (4 x 12.01070) + (3 x 15.99940) + (1 x 14.00674)

= 121.13508 g / mol

u( MATris )  (11x0.00004 ) 2  (4 x0.00046 ) 2  (3x0.0017 ) 2  (1x0.00004 ) 2

u(MATris) = 0.00197 g /mol

4.3. Tris Saflık Belirsizliği

Saflık belirsizliği dikdörtgen dağılama göre hesaplanır. ( 99.9±0.15%) PTris = 99.9 ±

0.0015
0.0015
u( P )   0.000866
3

4.4 Titrasyon-HCl için Harcanan Hacmin Belirsizliği

4.4.1. Kalibrasyon: Kalibrasyon sertifika ±0.03 ml ( 25 ml ) olarak verilmiştir.

Kalibrasyon sertifikasında belirtilen genişletilmiş belirsizlik % 95 güven aralığında (k=2 )

0.03
U (k )   0.0212
2

38 / 47
 4.4.2 Tekrarlanabilirlik; Validasyon çalışmaları sırasında değişik günlerde
hazırlanan çözeltilerin faktörleri arsındaki tekrarlanabilirlik aşağıdaki gibi bulunmuştur.

0.72
CV/RSD
52

0.00
u ( Wtek )
513

0.05 N HCl’in Belirsizliğinin Hesaplanması (u(NHCl))

M x 1000 x P
N HCl  0.06057 x 1000 x 0,99
VHCl x MA N HCl   0.0495
10.09 x 121 .14

u c (N HCl ) u(PTris ) 2 u(MA Tris ) 2 u(M Tris ) 2 u(t) 2 u(VHCl ) 2

( ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
N HCl PTris MA Tris M Tris t VHCl

0.05 N HCl’in Belirsizliğinin Hesaplanması (u(NHCl))

uc ( N HCl )  0.00027

Değer Standart Relatif

Belirsizlik Std.Belirsizlik
Tekrarlanabilirlik, u(t) 1.0000 0.00513 0.00513
Tris’in Ağırlığı, u(MTris) 0.06057 0.0000317 0.00052
Tris’in Saflığı, u(PTris) 99.9000 0.00029 0.000003
Tris’in Atom Ağırlığı, u(MATris) 121.1351 0.00197 0.000016
Titrasyonda harcanan HCl miktarı, 10.09 0.015 0.00149
u(VHcl)

39 / 47
9. Birleştirilmiş standart ve genişletilmiş belirsizliğin hesaplanması
9.1 Birleştirilmiş Standart Belirsizlik
6. bölümde belirtilen prosedürleri kullanarak belirsizliğin bireysel bileşenlerinin
belirlenmesinden sonra, diğer aşama birleştirilmiş standart belirsizliği hesaplamaktır. Bireysel
belirsizlik bileşenlerinin nasıl birleşeceği onların analit konsantrasyonuna orantılı olup
olmadığına bağlıdır. Eğer belirsizlik bileşeni analit konsatrasyonuyla orantılıysa, o zaman
rölatif standart sapma olarak alınır. Birleşik satndart belirisizliğin belirlenmesinde en önemlisi
validasyonun/ verifikasyonun yapılmasına, A ve B tipi belirsizliğin hesaplama
yöntemlerinden hangisinin seçildiğine göre değişiklik gösterebilir. Hangi tip belirsizlik hesabı
kullanılacaksa o belirsizliğe katkısı bulunan parametreler değerlendirilir. A tipi
belirsizliklerde tekrarlabilirlikten gelen değerler hesaba katılmaz.

Toplam belirsizliklerde hangi birleşenin belirsizleğe katılıp katılmayacağını anlamak

için her bir bileşenin hata oranı hesaplanır, Bu belirsizliklerden en büyük olan belirsizlik
dğeri, toplam belirsizlikteki katkısı dikkate alınır ve en büyük belirsizlikten 1/3 oranında daha
az etkisi olan belirsizlikler varsa bu belirsizlik kaynakları ve değerleri ihmal edilebilir.

Örnek: Toplam Belirsizlik Sorbik Asit Hata oranı kontrol

hata
u(X)²
Değer(X) u(x) u(x)/x oranı%

1 Numune Hazırl. [g] 1 0,0024 0,0024 0,000 0,31

2 Seyreltme [ml] 100 0,0350 0,0004 0,000 0,01

3 Standart 99 0,0058 0,0001 0,000 0,00

4 Kalibrasyon Eğrisi 2 0,0056 0,0028 0,000 0,43

5 Kesinlik - Tekrarlanabilirlik 1 0,0132 0,0132 0,000 9,65

6 Kesinlik - Tekrarüretilebilirlik 1 0,0378 0,0378 0,001 79,23

7 Sapma-Gerçeklik 1 0,0137 0,0137 0,000 10,37

Rölatif Bileşik Belirsizlik 0,042 0,002 100,00

Buna rağmen eğer analit konsantrasyonu olmadan belirsizlik ayarlanabiliyorsa,

standart sapma olarak değerlendirilmelidir. Bu iki muhtemel duruma yol açar:

40 / 47
9.1.1 Belirsizliğin Tüm Kaynakları Analit Konsantrasyonu İle Orantılı İse
Tüm bireysel belirsizlik bileşenleri rölatif standart sapmaya çevrilmelidir. Sonuç
olarak “y” her biri u(p), u(q), u(r)... belirsizliklere sahip p, q, r ..... parametrelerinden
etkilenir.

9.1.2 Belirsizliğin bazı kaynakları analit konsantrasyonundan bağımsız ise

Toplam belirsizlik için analit konsantrasyonlarından bağımsız belirsizlik bileşenleri
standart sapma olarak birleştirilmelidir. Konsantrasyondan bağımsız parametrelerden
kaynaklanan belirsizlik, u(y)' ,şöyle verilir:

Sonuçtaki birleştirilmiş belirsizliği hesaplamak için, u(y'), analit konsantrasyonu y',

konsantrasyonu bağımlı ve bağımsız belirsizlikler aşağıdaki şekilde birleştirilir:

u(y) Eq. 5.1 kullanılarak hesaplanan birleştirilmiş konsantrasyona bağımlı

belirsizliklerdir ve u(y)' Eq. 5.2. kullanılarak hesaplanan konsantrasyondan bağımsız
belirsizliklerdir.

Belirsizlik hesaplama tek bir analit konsantrasyonu gerektiriyorsa, belirsizlik

bileşenleri ya standart sapma ya da rölatif standart sapmalar olarak birleştirilmelidir; bu,
sonuçta hiçbir farklılık yaratmayacaktır.

Şekil 5 teki akış tablosu belirsizlikleri birleştirmenin farklı opsiyonlarını gösterir.

41 / 47
 Özet Belirsizlik Tablosunun Hazırlanması

Tabloda belirsizlik kaynaklarının neler olduğu, bunların değerleri, belirsizlikler ve

genişletilmiş belirsizlikler özet olarak girilir. Eğer seviyeler arasında fark bulunuyorsa her
seviye için ortak tabloda ya da ayrı ayrı tablolarda belirtebilir.

Örnek Tablo

Parametre Değer(X) U(W) u(W)/X

1 Gerçeklikten Gelen Belirsizlik
2 Kesinlikten Gelen Belirsizlik
3 Diğer belirsizlik kaynakları
Rölatif Bileşik Belirsizlik
Ortalama ölçüm sonucu
Standart Bileşik Belirsizlik
Genişletilmiş Belirsizlik( k=2)

42 / 47
  Belirsizlik Kaynaklarının Bar Grafiği

Laboratuvar isterse belirsizlik kaynaklarını ve verilerini grafiksel olarak gösterebilir.

Y = kaynaklar

X= (u(W)/X)

Toplam Bileşke Belirsizlik

BELİRSİZLİK KAYNAKLARI

Standardın belirsizliği
Sapma
Kesinlik-tekrarüretilebilirlik

00.00000.00000.00000.00000.00000.00000.00000.00000.00000.000

( u(X)/X )

9.2 Genişletilmiş Belirsizlik

Genişletilmiş belirsizlik vermek için, Bölüm 9.1 de elde edilen birleştirilmiş standart
belirsizlik uygun bir kapsama faktörü ile çarpılmalıdır. Genişletilmiş belirsizlik ölçüme
dayandırılabilen değerler dağılımının büyük bir kısmını içermesi beklenen aralıktır.
Birleştirilmiş bir standart belirsizlik u(y) için, genişletilmiş belirsizlik U(y) şeklinde
verilmiştir:

U(y) = k × u(y) Eq. 5.4

Birçok amaç için kapsama faktörü k=2 önerilir. Normal dağılım için “2” kapsama
faktörü, değerler dağılımının aşağı yukarı %95’ini içeren bir aralıktır.

Daha yüksek seviyede güven için k=3 olarak seçilir. Normal dağılımda 3 kapsama
faktörü değerler dağılımının %99.6 sınırı içeren aralıktır.

43 / 47
10. BELİRSİZLİĞİN RAPORLANMASI

Özel bir durum gerekmedikçe, sonuç “y”, k=2 (veya diğer uygun kapsam faktörü)
kapsama faktörü kullanarak hesaplanan genişletilmiş belirsizlik U(y) ile birlikte yazılmalıdır.
Tavsiye edilen formül aşağıdadır.

“(sonuç): y ± U(y) (units)

Belirsizlik değerinin söz konusu olan analiz değerine bölünmesiyle, analiz metodun
rölatif belirsizliği elde edilir. Herhangi bir analiz sonucunun bu rölatif belirsizliğe
çarpılmasıyla, bu analizin genişletilmiş belirsizliği hesaplanır. Sonuçta belirsizlik bileşenleri
kullanılarak toplam belirsizlik bütçesi ve belirsizlik bütçesi oranlarının dağılım grafiği
oluşturulur. Analiz metotların kendi gereksinimlerine özgü farklı hesaplama formülleri veya
formatlar kullanmak gerekiyorsa bu durum ölçüm belirsizliği raporunda belirtilmelidir.

Örnek olarak;
u(m i ) 2 u(m s ) 2 u(m n ) 2
uc(M)  Mx ( ) ( ) ( )  u(m t )2 )
mi ms mn

10.1 Belirsizlik sonucunun Verilmesi

Belirsizlik, analiz sonucu ( güven aralığı belirtilerek ) ile beraber raporlanır. Analiz
sonucuna göre formülasyonu yazılır. Eğer seviyeler arası tekrarlanabilirlik farkı varsa her
seviye aralığı için farklı belisizlikle hesap yapılmalıdır. Analizlerde sonuç verilirken elde
edilen sonuç( a ) Rölatif Bileşik Belirsizlik ile çarpılır ve Standart Bileşik Belirsizlik bulunur.
Bu değer 2 (K=2 %95 güven aralığı için) ile çarpılarak genişletilmiş belirsizlik bulunur (x).
Analiz sonucunun arkasına “ ±” simgesi konarak genişletilmiş belirsizlikte bulunan değer
yazılır.

Analiz sonucu ±2 x Röletif b. belirsizlik x Analiz sonucu

10.2 Dokümantasyon

Belirsizlik bütçelerini özetlemek için EK-A’daki bilgileri içerecek şekilde bir

dokümantasyon oluşturulur. Bu dokümanda bütçedeki belirsizlik kaynaklarını detaylı bir
şekilde özetlemek için kullanılır. Bu hesaplamlar yapılan excel hesaplamaları
değiştirilmeyecek şekilde kilitlenerek saklanır.

44 / 47
11. EKLER
11.1 EK:A-Belirsizlik Raporu

ÖRNEK

Belirsizlik raporu aşağıdaki başlıkları analiz talimatına bağlı olarak içerir.

1. Amaç
Laboratuvar şartları altında yapılan validasyonların tüm adı, talimat numarası da yazılarak
belirsizlik bütçesinin hesaplamasının yapıldığı belirtilir.

2. Metodun Kapsamı ve Prensibi

Validasyonu yapılan deneyin kapsamı, geçerli olduğu çalışma prensibi kısaca anlatılır.

3. Çalışmaların Yürütülmesi
3.1. Çalışmaları Yürüten
Laboratuvarlarında hangi bölümde yapıldığı belirtilir.

3.2. Çalışmaları Yürüten Personel

Validasyon çalışmasında çalışan personel, hesaplamaları yapan kişiler adı, soyadı, unvanı ve
raporda geçen kısalmalar yazılır.

4. Çalışma Süresi
Validasyon çalışmalarının başlangıç tarihi bitiş tarihi belirtilir.

5. Kullanılan Cihaz ve Malzemeler

Deneyde kullanılan cihazlar, malzeme ve kimyasallar tanımlanır ve belirtilir. Analiz
sonucunu etkileyen etkenler yazılır.

6. Analiz işlemleri
Analiz metodunun işlemlerini basamak olarak gösteren aşağıda örneği verilmiş olan
akış seması ile bir akış şeması oluşturulur. Burada analiz metodunun tartım, kurutma,
ektraksiyon titrasyon, cleanup, standart hazırlama, ölçüm v.b işlemleri özet olarak
verilir. Aşağıda hazırlanacak akışına örnek verilmiştir.

45 / 47
 Şema olarak metot gösterilir Şemada yazılan basamak detayları tabloda
açıklanır.

İşlem 1

1. İşlem 1

İşlem 2
2. İşlem 2

3. İşlem 3
İşlem 3

4. İşlem 4

İşlem 4

7. Formülasyon
Analiz sonucunun hesaplama formülü verilir ve formülde yer alan tüm değerler birimleri ile
birlikte açıklanarak yazılır. Varsa, ara hesaplamayı gösteren formül veya formüller eklenir

8. Belirsizlik Kaynakları
Hesaplamaya bağlı olarak gelebilecek belirsizlik kaynakları balık kılçığı diyagramında
gösterilir. Bileşenin alt bileşenleri ayrıca belirtilmelidir. Hesaplama formüldeki her faktörü ayrı
bir ana dal (‘parametre’) olarak gösteren bir ‘neden - etki ilişkisi grafiği’ (‘Ishikawa diyagramı’
veya ‘balık kılçığı diyagramı’) hazırlanır.

9. Belirsizlik Bileşenlerinin Hesaplanması

9.1. Belirsizlik Kaynaklarının Her birinin Belirsizlik Değerlerinden Belirsizliğin Hesaplama
Yöntemi
Balık kılçığında belirtilen tüm belirsizlik bileşenlerinin belirsizlik hesaplamaları alt başlıklarda
belirtilir. Hesap detayları excel formatında tutulabilir. Her bileşene verileri ve sonra belirsizlik
bileşenleri eklenir.

9.2 Validasyon Çalışma Sonuçlarını kullanarak Belirsizliğin Hesaplanması

46 / 47
 Validasyon çalışması ve diğer çalışmalardan elde edilen veriler gösterilir ve hesaplamaları
madde 9 ‘da anlatıldığı şekilde yapılır.

9.2.1 Kesinlikten(Tekrarüretilebilirlik ve Tekrarlanabilirlik) Gelen Belirsizlik

9.2.2 Bias-Sapma Gelen Belirsizlik

9.3. Diğer Belirsizlik Kanaklarının Hesaplanması

10. Birleşik Belirsizlik Hesabı

Belirsizlik kaynaklarının herbirinin belirsizlik değerlerinden, belirsizlik hesabı madde. 9 gibi
birleşik belirsizlik oluşturan parametreler sonuç hesaplamasına göre eklenir.

11. Sonucun Raporlandırılması

Hesaplanan belirsizliğin nasıl verileceği ve raporlanacağı madde 10.2’deki şekilde yürütülür.

12. REFERANSLAR

EURACHEM/CITAC Guide, Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement,Third Edition,2012

ISO 21748 Guidance for the use of Repeatability, Reproducibility and Trueness Estimates in
Measurement Uncertainty Estimation ‘First edition 2010-11-01’
VAM Project 3.2.1 Development and Harmonisation of Measurement Uncertainty Principles,
LGC/VAM/1998/088, January 2000
Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories, TR 537
Approved 2003-05

47 / 47