T.C.

İNÖNÜ ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
MADEN MÜHENDİSLİĞİ ANA BİLİM DALI

MM361618512
CEVHER HAZIRLAMADA ARA YÜZEY OLAYLARI

KARBON SİYAHI

Hazırlayan
Ragıp Ekrem AKBAY
36203616004

Ders Sorumlusu
Prof. Dr. Hikmet SİS

Nisan - 2022
İÇİNDEKİLER

İÇİNDEKİLER............................................................................................................................ i

ŞEKİLLER ÇİZELGESİ ........................................................................................................... iii

TABLOLAR ÇİZELGESİ ........................................................................................................ iv

1. GİRİŞ ..................................................................................................................................... 1

2. KARBON SİYAHI ÜRETİMİNİN TARİHÇESİ .................................................................. 2

3. KARBON SİYAHININ KARAKTERİZASYONU VE ÖZELLİKLERİ ............................. 4

3.1. Kimyasal Bileşim ............................................................................................................ 5

3.2. Mikroyapı: Moleküler ve Kristal Yapı ............................................................................ 7

3.3. Morfoloji ....................................................................................................................... 10

3.3.1. Birincil “Parçacık” (Nodül) Boyutu ....................................................................... 10

3.3.2. Yüzey Alanı ............................................................................................................ 11

3.3.3. Agrega Morfolojisi (Yapı) ..................................................................................... 13

3.4. Yüzey Aktivitesi ............................................................................................................ 17

3.5. Karbon Siyahı Karakterizasyonu için Diğer Yöntemler ............................................... 18

4. KARBON SİYAHI OLUŞUMU .......................................................................................... 24

5. ÜRETİM ............................................................................................................................... 26

5.1. Yağlı Fırın Prosesi ......................................................................................................... 26

5.1.1. Hammaddeler ......................................................................................................... 28

5.1.2. Reaktör ................................................................................................................... 29

5.2. Termal Siyah Süreci ...................................................................................................... 32

5.3. Asetilen Siyah Prosesi ................................................................................................... 33

5.4. Lamba Siyahı Prosesi .................................................................................................... 34

5.5. Çarpma (Kanal, Silindir) Siyah İşlem ........................................................................... 35

5.6. Siyahların Geri Dönüşümü ............................................................................................ 35

5.7. Karbon Siyahlarının Yüzey Modifikasyonu ................................................................. 36

i
 5.7.1. Aromatik Halka Çekirdeğinin Karbon Siyahı ile Birleşmesi ................................. 36

5.7.2. Oksitlenmiş Gruplar Yoluyla Aromatik Halka Yapısına Birleşmesi ..................... 37

5.7.3. Metal Oksit İşlemleri .............................................................................................. 37

6. KARBON SİYAHI EKONOMİSİ ....................................................................................... 39

7. SAĞLIK VE GÜVENLİK FAKTÖRLERİ ......................................................................... 41

7.1. Sağlık ............................................................................................................................. 41

7.2. Emniyet ......................................................................................................................... 43

8. ÇEVRESEL ENDİŞELER ................................................................................................... 44

9. KULLANIM ALANLARI ................................................................................................... 45

9.1. Kauçuk Dereceli Karbon Siyahları................................................................................ 45

9.2. Özel Sınıf Karbon Siyahları .......................................................................................... 49

9.2.1. Dağılım ................................................................................................................... 50

9.2.2. Pigmentasyon ......................................................................................................... 51

9.2.3. İletkenlik................................................................................................................. 53

9.2.4. Diğer kullanımlar ................................................................................................... 55

10. KAYNAKLAR................................................................................................................... 56

ii
ŞEKİLLER ÇİZELGESİ

Şekil 1. Karbon siyahının yapısı ................................................................................................ 4

Şekil 2. Fonksiyonel gruplara sahip aromatik katman düzlemi ................................................. 7
Şekil 3. (a) grafit ve (b) karbon siyahının atomik yapıları ......................................................... 8
Şekil 4. N220 dereceli karbon siyahının yüksek çözünürlüklü (3.000.000x) elektron mikrografı
.................................................................................................................................................... 9
Şekil 5. (a) grafit, (b) grafitleştirilmiş karbon siyahı ve (c) karbon siyahı N234'ün STM
görüntüleri ................................................................................................................................ 10
Şekil 6. Kauçuk dereceli karbon siyahlarının elektron mikrografları ...................................... 12
Şekil 7. Kauçuk dereceli karbon siyahlarının spektrumu ......................................................... 23
Şekil 8. Yağlı fırın prosesi akış şeması .................................................................................... 27
Şekil 9. Amerika Birleşik Devletleri'nde karbon siyahı fiyatı ve hammadde maliyeti (1983–
2001) [1] ................................................................................................................................... 29
Şekil 10. N300–N200 karbon siyahları için reaktör [26] ......................................................... 31
Şekil 11. N115 tipi karbon siyahları için reaktör ..................................................................... 32
Şekil 12. Çeşitli karbon siyahları için elektriksel özdirenç-konsantrasyon eğrileri [67] ......... 54

iii
TABLOLAR ÇİZELGESİ

Tablo 1. Karbon siyahlarının kimyasal içeriği ........................................................................... 5

Tablo 2. Karbon siyahının morfolojisi ..................................................................................... 15
Tablo 3. Karbon siyahları için özel analitik ölçüm yöntemleri ................................................ 19
Tablo 4. Kauçuk dereceli karbon siyahlarının tipik özellikleri ................................................ 21
Tablo 5. Çeşitli derecelerdeki karbon siyahları için reaktör koşulları ..................................... 30
Tablo 6. A.B.D. karbon siyahı üretimi (1971 - 2000) [2] ........................................................ 39
Tablo 7. A.B.D. karbon siyahı üreticileri ve kapasiteleri [1] ................................................... 40
Tablo 8. 1 Temmuz 2001 itibari ile karbon siyahı kapasiteleri [1] .......................................... 40
Tablo 9. A.B.D.'de 2000 yılında son kullanım karbon siyahı tüketimi [1] .............................. 45
Tablo 10. Belli başlı kauçuk dereceli karbon siyahlarının uygulamaları ................................. 46
Tablo 11. 2000 yılı için A.B.D.'de dereceye göre karbon siyahı üretimi ................................. 47
Tablo 12. Karbon siyahı morfolojilerinin dolgulu bileşiklerin özelliklerine etkisi .................. 49
Tablo 13. Karbon siyahları özel pigment derecelerinin tipleri ve uygulamaları ...................... 52

iv
1. GİRİŞ

Karbon siyahı, içinde dağıldığı ortamın mekanik, elektriksel ve diğer fiziksel özelliklerini
değiştirmek için yaygın olarak kullanılan önemli bir ürün ailesi için genel bir terimdir. Temel
olarak elementer karbondan oluşan, aşırı incelik ve yüksek yüzey alanına sahip kabarık bir
tozdur. Karbon siyahı en kararlı kimyasal ürünlerden biridir. Genel anlamda, onlarca ila birkaç
yüz nanometre (nm) arasında değişen toplam boyutu ile en yaygın kullanılan nano malzemedir
ve parçası olduğu kompozitlere özel özellikler kazandırır. Karbon karası üretim tesisleri, karbon
karası üretiminin %70'ini tüketen lastik endüstrisine tedarik sağlamak için dünya çapında
stratejik olarak konumlandırılmıştır. Yaklaşık %20'si diğer kauçuk ürünler için, %10'u ise özel
kauçuk olmayan uygulamalar için kullanılmaktadır [1].

Karbon karaları, elmas, grafit, kok kömürü ve kömür gibi diğer dökme karbon formlarından,
karmaşık konfigürasyonlara sahip agregalardan oluşmaları, yapı olarak kuasigrafitik olmaları
ve kolloidal boyutlarda olmaları bakımından farklıdır [2].

Hidrokarbonların termal bozunması ve kısmi yanması yoluyla homojen çekirdeklenme yoluyla

buhar fazından oluşturulmalarıyla diğer dökme karbonlardan farklıdırlar. Karbon siyahı, son
teknoloji mühendislik ve proses kontrollerini içeren bir teknolojinin ürünüdür. Saflığı, onu
kömür ve yağların yanmasından ve dizel yakıtların kullanımından kaynaklanan saf olmayan
yan ürünler olan kurumlardan ayırır. Karbon siyahları, çoğu kurum formunun özelliği olan
inorganik kirletici maddelerden ve özütlenebilir organik kalıntılardan esasen aridir [3].

Petrol fırını, çarpma (kanal), lamba siyahı, doğal gazın termal ayrışması ve asetilenin ayrışması
dahil olmak üzere karbon siyahı üretmek için bir dizi işlem kullanılmıştır [4]. Bu işlemler, farklı
derecelerde karbon siyahı üretir ve bunların yapıldığı işlemle, örneğin, yağ-fırın siyahı, lamba
siyahı, termal siyah, asetilen siyahı ve kanal siyahı olarak adlandırılır. Sıvı hidrokarbonlardan
sentez gazı imalatından elde edilen az miktarda yan ürün karbon, elektriksel olarak iletken
bileşimlerde uygulamalar bulmuştur. Çeşitli işlemlerden elde edilen farklı kaliteler belirli
benzersiz özelliklere sahiptir. Ancak, artık bu kalitelerin çoğu için yağ fırını işlemiyle makul
yaklaşımlar üretmek mümkündür [1].

1
2. KARBON SİYAHI ÜRETİMİNİN TARİHÇESİ

Karbon siyahlarının pigment olarak kullanımı tarih öncesine kadar uzanır. Paleolitik
mağaralardan duvar resimleri bilinen en eski kullanımdır. Çingeneler, boyaları ve cilaları
pigmentlemek için karbon siyahı kullanmışlardır. M.Ö. 3000 yılında Çin'de, bitkisel yağların
küçük lambalarda yakılması ve karbonun seramik bir kapakta toplanmasıyla pigment kullanımı
için karbon siyahı yapılmıştır. 1870’den önce, karbon siyahı için baskın üretim, bitkisel veya
hayvansal kaynaklardan gelen yağların sınırlı bir hava beslemesi ile sığ bir tavada yakıldığı
lamba siyahı işlemidir. 1870'den itibaren, karbon siyahı üretimi için hammadde olarak doğal
gaz kullanılmaya başlandı. Ortaya çıkan siyahlar, lamba siyahlarından çok daha koyu ve daha
iyi örtüyordu. Birkaç on yıl içinde, sınırlı hava beslemesinde yanan küçük gaz alevlerinin demir
kanallara çarptığı kanal süreci geliştirildi. Bu yöntemde karbon siyahı, soğuk kanal yüzeyine
yapışmış ve kanaldan kazınarak geri kazanılmıştır. Ancak bu yöntemle verim yüzde birkaç
seviyelerinde ve oldukça zayıf olmuştur. Bu durum, kısmen hammaddenin verimsizliğinden
kaynaklanmaktaydı.

Karbon karası endüstrisinin gelişiminde kritik bir olay, 1904'te kauçuk için bir takviye maddesi
olarak karbon karasının faydalarının keşfedilmesiydi [5].

1920’li yıllarda otomobilin her yerge yaygınlaşması ile beraber pnömatik lastiklerdeki
uygulamalar hızla büyümüş ve tüketimde hızlı bir artışa neden olmuştur. 1920’lerde, her ikisi
de hammadde olarak doğalgaz kullanan ancak kanal işleminden daha yüksek verim ve daha
düşük emisyona sahip iki farklı işlem daha geliştirilmiştir. Bunlardan biri, bir tuğlanın sırasıyla
doğalgaz alevinden ısıyı emdiği ve daha sonra doğalgazı karbon ve hidrojene parçalamak için
ısıyı verdiği termal siyahı işlemidir. Diğeri ise günümüzde artık uygulaması bulunmayan gazlı
fırın sürecidir [1].

1943 yılında, Phillips Petroleum, Borger’da (Teksas) bulunan tesisinde yağlı fırın prosesini
tanıtmıştır. Bu proses, kauçukta kullanılan karbon siyahı üretimi için hızla diğerlerinin yerini
almıştır. Bu proseste yakıt, fazla hava içeren bir birincil yanma aleviyle yakılmaktadır. Ağır ve
oldukça aromatik bir yağ daha sonra sıcak gazlarla atomize edilmekte ve birincil yanma alevini
terk etmektedir. Yağın bir kısmı, sıcaklığı korumak ve yağın geri kalanını pirolize etmek için
ısı sağlayan fazla oksijen tarafından yakılmaktadır. Yağlı fırın prosesinin modern bir
versiyonunda karbon verimi, ürünün yüzey alanına bağlı olarak %65’ten aşağı doğru
değişmektedir. Yüksek verimli torba filtreler kullanılarak geri kazanım sonucu verim esasen

2
%100’dür. Günümüzde karbon karası reaktörlerinin ezici çoğunluğu, petrol fırını prosesine
dayanmaktadır [2].

1970 ve 1980’li yıllarda beklenen ömrü 20.000 mil olan çapraz katlı lastiklerden beklenen ömrü
40.000 milin üzerine çıkan radyal lastiklerin geniş çaplı benimsenmesi, lastik kullanımı için
karbon siyahına olan talepte büyük bir daralmaya neden olmuştur. Bu durum, özellikle Avrupa
ve Kuzey Amerika’da karbon siyahı endüstrisinde önemli bir konsolidasyona yol açmıştır [2].

3
3. KARBON SİYAHININ KARAKTERİZASYONU VE ÖZELLİKLERİ

Karbon siyahının yapısı şematik olarak Şekil 1'de gösterilmiştir. Karbon siyahının birincil
dağılabilir birimi, ayrı, katı koloidal bir varlık olan bir "agrega" olarak adlandırılır. İyi dağılmış
sistemlerde fonksiyonel birimdir. Agrega, çoğu karbon siyahı için birbirine kaynaşmış
kürelerden oluşur. Bu küreler genellikle birincil "parçacıklar" veya "nodüller" olarak
adlandırılır. Bu nodüller birçok küçük grafit benzeri yığından oluşur. Nodül içinde yığınlar, c
eksenleri küre yüzeyine dik, en azından nodül yüzeyine yakın olacak şekilde yönlendirilir.

Karbon siyahları, kimyasal bileşimleri, mikro yapıları, morfolojileri ve yüzeyin fiziksel kimyası
ile karakterize edilir. Morfoloji, nodül çapının ortalama büyüklüğü ve frekans dağılımı, agrega
çapı ve nodüllerin agregalara bağlanma şekli ile ilgili bir dizi özelliktir.

Şekil 1. Karbon siyahının yapısı

4
3.1. Kimyasal Bileşim

Kauçuk endüstrisi tarafından kullanılan yağ fırını siyahları >%97 elementel karbon içerir.
Termal ve asetilen siyahı >%99 karbondan oluşur. Kauçuk dereceli siyahların nihai analizi
Tablo 1'de gösterilmektedir. Fırın siyahındaki karbon dışındaki elementler hidrojen, oksijen,
kükürt ve nitrojendir. Ayrıca mineral oksitler, tuzlar ve eser miktarda adsorbe edilmiş
hidrokarbonlar vardır. Hidrojen ve kükürt, agregaların yüzeyinde ve içinde dağılmıştır. Oksijen
içeriği, agregaların yüzeyinde CxOy kompleksleri olarak bulunur.

Tablo 1. Karbon siyahlarının kimyasal içeriği

Uçucu
C H O S N Kül
Madde
Tip
(%) (%) (%) (%) (%) (%)
(%)

97,3 0,2 0,2 0,2 0,05 0,1 0,6

Fırın
- - - - - - -
Kauçuk dereceli
99,3 0,8 1,5 1,2 0,3 1 1,5

0,3 0,0 0,0 0,2

Termal
99,4 - - - N.A. -
(Orta)
0,5 0,12 0,25 0,38

0,05 0,1 0,02

Asetilen Siyahı 99,8 - - - N.A. 0 <0,4

0,1 0,15 0,05

5
Karbon siyahları, hidrokarbon malzemelerden üretildiğinden, grafit tabakaların bazal
düzlemlerinin kenarlarındaki sarkan bağlar çoğunlukla hidrojenle doyurulur. Grafitik
katmanlar, büyük polisiklik aromatik halka sistemleridir. Oksijen içeren kompleksler açık ara
en önemli yüzey gruplarıdır.

Karbon siyahlarının oksijen içeriği, fırın siyahları için kütle olarak %0,2 ile %1,5, kanal
siyahları için %3 ile %4 arasında değişmektedir. Pigment amaçlı kullanılan bazı özel siyahlar,
normal fırın siyahlarından daha fazla miktarda oksijen içerir. Bu siyahlar, nitrik asit, ozon, hava
veya diğer oksitleyici maddeler kullanılarak ayrı bir işlem adımında oksidasyon yoluyla yapılır.
%2 ile %12 oksijen içerebilirler.

Oksijen içeren gruplar, kimyasal reaktiviteler, ıslanabilirlik, katalitik, elektriksel özellikler ve

adsorbe edilebilirlik gibi fizikokimyasal özellikleri etkiler. Oksidasyon, litografik mürekkepler,
boyalar ve emayeler gibi pigment araç sistemlerinde dağılım ve akış özelliklerini iyileştirir.
Kauçuk dereceli siyahlarda yüzey oksidasyonu pH'ı düşürür ve vulkanizasyon kinetiğini
değiştirerek kauçuk bileşiklerinin daha yavaş sertleşmesini sağlar.

Yüzey oksidasyonunun derecesini değerlendirmek için uygun bir yöntem, uçucu içeriğin
ölçülmesidir. Bu standart yöntem, inert bir atmosferde 120°C'den 9508°C'ye ısıtıldığında ortaya
çıkan gazların ağırlık kaybını ölçer.

Bu gazların bileşimi üç ana bileşenden oluşur: hidrojen, karbon monoksit ve karbon dioksit.
Normal fırın siyahlarının uçucu içeriği <%1,5'tir ve oksitlenmiş özel kalitelerin uçucu içeriği
%2-22'dir.

Uçucu gazların kaynağı, özellikle yüzeydekiler olmak üzere karbon siyahına bağlı fonksiyonel
gruplardır. Karbon tabakalarının kenarlarına bağlı yüzey oksitleri fenoller, hidrokinonlar,
kinonlar, bir oksijenli nötr gruplar, karboksilik asitler, laktonlar ve iki oksijen içeren nötr
gruplardır [6, 7]. Şekil 2, düzlemin çevresinde yer alan çeşitli fonksiyonel gruplarla
idealleştirilmiş bir grafit yüzey katmanı düzlemini göstermektedir. Az sayıda oksijen grubuna
sahip karbon siyahları, temel yüzey özellikleri ve anyon değişim davranışı gösterir [8, 9].

Birleşik hidrojen ve oksijene ek olarak, karbon siyahları, tiyofenler, merkaptanlar ve sülfürler

içeren aromatik besleme stokunun kükürt içeriğinden kaynaklanan %1,2'ye kadar birleşik
kükürt içerebilir. Kükürtün çoğunluğu, karbon siyahı partikülünün içinde erişilemez bir şekilde

6
bağlı olduğundan ve kauçuk bileşiklerinin vulkanizasyonu sırasında kükürt çapraz
bağlanmasına katkıda bulunmadığından potansiyel olarak reaktif değildir.

Karbon karalarındaki nitrojen, hammaddelerdeki nitrojen heterosikllerinin kalıntısıdır. Böylece

kömür katranından türetilen karbon siyahları, petrolden türetilen siyahlardan çok daha fazla
nitrojene sahiptir.

Şekil 2. Fonksiyonel gruplara sahip aromatik katman düzlemi

Fırın siyahlarının kül içeriği normalde yüzde birin birkaç onda biridir, ancak bazı ürünlerde
yüzde bir kadar yüksek olabilir. Başlıca kül kaynağı, üretim sırasında reaktörlerden gelen sıcak
siyahı soğutmak ve siyahı ıslak peletlemek için kullanılan sudur.

3.2. Mikroyapı: Moleküler ve Kristal Yapı

Karbon siyahındaki karbon atomlarının düzenlenmesi, X-ışını kırınım yöntemleri [10, 11] ile
iyi bir şekilde belirlenmiştir. Kırınım desenleri, saf grafitten kırınım pikleri ile aynı konumlarda
dağınık pikler gösterir. Grafit ile önerilen ilişki, karbon siyahı 3000 oC'ye ısıtıldığı için daha da
vurgulanmaktadır.

7
Dağınık yansımalar keskinleşir ancak desen asla gerçek grafitinkine yaklaşmaz. Karbon siyahı,
yukarıda tanımlandığı gibi dejenere olmuş bir grafit kristal yapıya sahiptir. Grafit, Şekil 3'teki
model yapılarında görüldüğü gibi üç boyutlu bir düzene sahipken, karbon siyahı iki boyutlu bir
düzene sahiptir. X-ışını verileri, karbon siyahının kabaca birbirine paralel fakat bitişik
katmanlara göre oryantasyonda rastgele istiflenmiş iyi gelişmiş grafit trombositlerden
oluştuğunu gösterir. Şekil 3'te gösterildiği gibi, karbon siyahının grafitik yapısındaki karbon
atomları, grafitte bulunanla aynı tabaka içinde 0,142 nm'lik bir atomlar arası boşluk ile
yoğunlaştırılmış aromatik halka sistemlerinin büyük tabakalarını oluşturur. Ancak, düzlemler
arası mesafeler oldukça farklıdır.

Şekil 3. (a) grafit ve (b) karbon siyahının atomik yapıları

Grafitte düzlemler arası uzaklık 0,335 nm ki bu da 2,26'lık bir nispi yoğunluk ile sonuçlanırken,
karbon siyahının düzlemler arası mesafesi, rastgele düzlemsel yönelimlerin veya turbostratik
olarak adlandırılan düzenlemenin bir sonucu olarak 0,350-0,365 nm aralığında daha büyüktür.
Ticari karbon karalarının nispi yoğunluğu, kaliteye bağlı olarak 1,76–1,90'dır. Yoğunluktaki
azalmanın yaklaşık yarısı, kristalitlerdeki Lc istifleme yüksekliğine atfedilir. X-ışını kırınım
verileri, kristalit boyutunun tahminlerini sağlar. Tipik bir karbon siyahı için, ortalama kristalit

8
çapı La, 1,7 nm'dir ve ortalama Lc, 375 karbon atomu içeren kristalit başına ortalama dört
katman düzlemine karşılık gelen 1,5 nm'dir.

Başlangıçta, bu ayrı kristalitlerin parçacık içinde rastgele oryantasyonda olduğu öne

sürülmüştür. Bu görüş daha sonra, grafitleştirilmiş ve oksitlenmiş karbon karalarının elektron
mikroskobu, bir parakristal model tarafından tanımlanabilen daha çok eşmerkezli bir katman
düzlemi düzenlemesi gösterdiğinde terk edilmiştir. Bu yapı, karbon siyahında grafit katman
düzlemlerinin doğrudan görüntülenmesini mümkün kılan yüksek çözünürlüklü faz kontrastlı
elektron mikroskobunun kullanımıyla doğrulanmıştır [12]. Şekil 4, yüzeyde ve büyüme
merkezleri gibi görünen yerlerin etrafındaki katman düzlemlerinin işaretli eşmerkezli
düzenlemesini gösteren, yüksek çözünürlüklü karbon siyahının bir faz-kontrast elektron
mikrografını göstermektedir. Daha yakın zamanlarda, karbon siyahı yüzeyinin mikro yapısı,
taramalı tünelleme mikroskobu (STM) vasıtasıyla araştırılmıştır [13, 14].

Şekil 4. N220 dereceli karbon siyahının yüksek çözünürlüklü (3.000.000x ) elektron

mikrografı

9
Şekil 5, grafit, grafitleştirilmiş karbon siyahı ve normal karbon siyahı N234 için mevcut modda
elde edilen STM görüntülerini göstermektedir. Grafit ile karşılaştırıldığında, inert bir
atmosferde 2700 oC sıcaklıkta 24 saat boyunca grafitleştirilen karbon karalarının yapısı,
organize alanlarda farklı tünelleme akım parçaları tarafından gösterildiği gibi, hala belirli bir
kusurlu durumda kalır. Karbon siyahının yüzey yapısı iki tipte sınıflandırılabilir: organize
alanlar ve organize olmayan alanlar. Organize alanlar, karbon siyahı yüzeyinin çoğunluğunu
kaplar ve boyutu genellikle azalan partikül boyutu ile azalır.

Şekil 5. (a) grafit, (b) grafitleştirilmiş karbon siyahı ve (c) karbon siyahı N234'ün STM
görüntüleri

3.3. Morfoloji

Morfolojik olarak, karbon siyahları birincil "parçacık" veya nodül boyutu, yüzey alanı, agrega
boyutu, agrega şekli ve bunların her birinin dağılımında farklılık gösterir.

3.3.1. Birincil “Parçacık” (Nodül) Boyutu

Parçacık" boyutu, karbon karalarının spesifik yüzeyi için kritik öneme sahiptir ve ASTM'de
kauçuk karalarının kalite sınıflandırması için temel parametre olarak alınmıştır. Hemen hemen
tüm karbon siyahı türlerinde, tek bir agrega içindeki birincil parçacıklar benzerdir. Bununla

10
birlikte, siyah türleri, farklı agregaların birincil parçacıklarının tek biçimliliği açısından farklılık
gösterebilir. Birçok tip oldukça dar bir birincil partikül aralığı gösterirken, diğerleri açıkça farklı
birincil partikül boyutuna veya spesifik yüzey alanına sahip oldukça geniş agrega
karışımlarıdır. Elektron mikroskobu, partikül boyutunu, agrega boyutunu ve agrega
morfolojisini ölçmek için evrensel olarak kabul edilen bir araçtır. Kauçuk dereceli karbon
siyahlarının tipik elektron mikrografları Şekil 6'da gösterilmektedir. "Parçacık" boyutu ölçümü,
bilinen büyütmeli elektromikrograflarda (ASTM D3849) birkaç bin partikül için görsel elektron
mikroskobu sayımına dayanmaktadır. Otomatik görüntü analizörleri, çeşitli parçacık
parametrelerinin ölçümlerini sağlar.

3.3.2. Yüzey Alanı

Yüzey alanı, karbon siyahlarının performansını etkileyen en önemli özelliklerden biridir.

Karbon siyahı ile belirli bir siyah hacminin dağıldığı ortam arasındaki ara yüzey alanını
belirleyen bir yayılma faktörüdür. Yüzey alanı, transmisyon elektron mikroskobu (TEM)
(ASTM D3849) ile ölçülen parçacık boyutundan hesaplanabilir. Genel olarak, kauçuk kalitesi
için, TEM tarafından belirlenen yüzey alanları, nitrojen adsorpsiyon ölçümleri ile belirlenen
yüzey alanları ile makul bir uyum içindedir. Bununla birlikte, elektrik iletkenliği için kullanılan
özel pigment siyahları ve siyahlar gibi oldukça gelişmiş mikro gözeneklere sahip olan karbon
siyahları için, mikro gözenekteki iç yüzey alanı hariç tutulduğundan, partikül çaplarından
hesaplanan yüzey alanları gaz absorpsiyonundan hesaplananlardan daha küçüktür. TEM
görüntüleri çok detaylı istatistiksel bilgiler içermekle birlikte, bu tür görüntülerin elde edilmesi
pahalı ve zaman alıcıdır. Spesifik yüzey alanının doğrudan ölçümü çok daha hızlı ve daha
ucuzdur. Bu tür ölçümler, bir yüzey tek tabakasını oluşturmak için gereken adsorbat miktarına
bağlı olan gaz ve sıvı fazlı adsorpsiyon teknikleri ile en kolay şekilde yapılır. Tek adsorbat
molekülünün kapladığı alan biliniyorsa, basit bir hesaplama yüzey alanını verecektir.

11
 Şekil 6. Kauçuk dereceli karbon siyahlarının elektron mikrografları

Brunauer ve arkadaşlarının (BET) [15] orijinal yöntemine dayanan bir düşük sıcaklıkta nitrojen
adsorpsiyon yöntemi, ASTM tarafından standart yöntem D 6556 olarak benimsenmiştir.
Karbon siyahının yüzey kimyasındaki değişikliklere duyarlı değildir. <0.5 nm'lik bir moleküler
çapa sahip nitrojen, mikro gözenek boşluğuna girecek kadar küçüktür, böylece BET ile ölçülen
yüzey, mikro gözenek dahil toplam alan olur. Örneğin kauçuk takviyesi gibi bazı uygulamalar
için <2-nm çapındaki mikro gözenekteki iç yüzey alanı büyük kauçuk molekülleri tarafından
erişilemez dolayısıyla hiçbir rol oynamaz veya kauçuk takviyesi üzerinde olumsuz bir etkisi
yoktur. Kauçuğa erişilebilen spesifik yüzey alanı, "dış" yüzey alanı olarak tanımlanır. Bu,
uygun bir şekilde ASTM 6556'da tanımlanan ve istatistiksel kalınlık yüzey alanı (STSA) olarak
bilinen çok katmanlı nitrojen adsorpsiyonu ile ölçülür [16].

12
Sıvı fazlı adsorpsiyon yöntemleri de yaygın olarak kullanılmaktadır. İyotun potasyum iyodür
çözeltisinden adsorpsiyonu, standart ASTM yöntemi D1510'dur. Yüzey alanı, birimleri gram
karbon siyahı başına adsorbe edilen miligram iyot olan iyot sayısı olarak ifade edilir.

Gözeneksiz ve oksitlenmemiş fırın karbon karaları için adsorbat konsantrasyonu ve kullanılan

karbon siyahı örneğinin miktarı gibi test koşulları, iyot sayılarının değerleri olacak şekilde
belirtilirken nitrojen adsorpsiyonu ile ölçülen gram başına metrekare cinsinden yüzey alanı
değerleriyle yaklaşık olarak aynı olduğu ortaya çıkmıştır. İyot sayısı, gözeneklilik tarafından
yükseltilir ve yüzey oksijeni veya adsorbe edilmiş organikler tarafından azalır. Yine de en kolay
ölçülen yüzey alanı tahminidir ve özellikle proses kontrolü için yaygın olarak kullanılır. Yüzey
alanı ölçümü için başka bir standart endüstri yöntemi, ASTM yöntemi D3765 olan ve son on
yılda büyük ölçüde STSA ile değiştirilen sulu çözeltiden setiltrimetilamonyum bromürün
(CTAB) adsorpsiyonuna dayanmaktadır.

3.3.3. Agrega Morfolojisi (Yapı)

Agrega morfolojisi, performansı etkileyen bir diğer önemli özelliktir. "Yapı" terimi, agrega
morfolojisini tanımlamak için karbon siyahı ve kauçuk endüstrilerinde yaygın olarak
kullanılmaktadır. İlk olarak 1944'te [17] kümeleri oluşturan nodüllerin sayısının ve düzeninin
stokastik bir dağılımı olan kümeler topluluğunu tanımlamak için tanıtıldı.

Farklı yüzey alanlarına sahip kalitelerin yapı karşılaştırmaları yapılamaz. Artık, yapı ile ilişkili
özelliklerin, esas olarak, bireysel agregaların hacimliliği ile ilişkili olduğu bilinmektedir. Aynı
kütleye, yüzey alanına ve nodül sayısına sahip agregalar, açık hacimli ve filamentli
düzenlemede yüksek bir yapıya ve daha kümelenmiş bir kompakt düzenlemede düşük bir
yapıya sahiptir. Bu nedenle, yapı şimdi aynı yüzey alanına sahip siyah derecelerinin bağıl
boşluk hacmi özelliklerini tanımlamak için kullanılmaktadır. Yapı, agrega boyutu ve şekli ve
bunların dağılımı ile belirlenir. Agrega dolgusunu ve dökme malzemedeki boşlukların hacmini
etkileyen geometrik faktörlerdir. Bu nedenle, kompozit sistemlerde yapı, aynı zamanda, bir
takviye maddesi ve bir pigment olarak karbon siyahının performansını belirleyen temel bir
özelliktir [18]. Sıvı ortamlarda yapı, viskozite ve akma noktası gibi reolojik özellikleri etkiler.
Kauçukta viskozite, ekstrüzyon kalıbı şişmesi, modül, aşınma direnci, dinamik özellikler ve
elektriksel iletkenlik yapıdan etkilenir.

13
Karbon siyahının yapı ölçümü için doğrudan yöntem TEM'dir (ASTM D3849). Bu yöntem,
agrega boyutu, şekli ve bunların dağılımı hakkında bilgi sağlamada benzersizdir. Kauçuk
dereceli karbon siyahlarının tipik elektron mikrografları Şekil 6'da gösterilmiştir. Agrega
boyutunda muazzam bir aralık vardır. Agregaların boyutu genellikle parçacıkların boyutu ile
ilgilidir. Agregaların şekilleri, sıkı üzüm benzeri kümelerden açık dendritik veya dallı
düzenlemelere ve lifli konfigürasyonlara kadar sonsuz çeşitliliğe sahiptir.

Göreceli agrega boyutlarını ve dağılımlarını belirlemek için yararlı bir yöntem, santrifüjlü
çökeltmedir. Bir küre için çap, Stokes denklemine göre yerçekimi alanındaki sedimantasyon
hızlarından türetilebilir. Karbon karası agregaları gibi küresel olmayan parçacıklar için, aynı
çökme davranışına sahip bir karbon karası küresinin çapı olarak eşdeğer bir Stokes çapı, Dst
elde edilebilir. Bu ölçümler için uygun bir alet Joyce Loebl disk santrifüj fotosedimentometredir
(DCP) [19].

Büyük agregalar, tortuları küçük olanlardan daha hızlı bir şekilde toplar. Sedimantasyon hızı
ayrıca agregaların hacimliliğinden de etkilenir. Sabit hacimde veya kütlede, sürtünme direnci
nedeniyle hacimli bir agrega, kompakt bir agregadan daha yavaş çöker. DCP eğrisi siyah
yapının özelliğidir ancak ölçülen çaplara şüpheyle bakılmalıdır.

Tablo 2, TEM ile ölçülen tahmini hacimlerinden hesaplanan agregalar için ortalama Dst
değerlerini ve ağırlık ortalama çapını, Dwm'yi listeler. İki çap arasında makul bir uyum vardır.
Santrifüj sedimantasyon analizinden elde edilen agrega boyut dağılımları, belirli bir derece veya
sabit yüzey alanında bu özellikteki farklılıkları değerlendirmek için çok faydalıdır.

14
Tablo 2. Karbon siyahının morfolojisi

Tane Boyutua Agrega Boyutu

ASTM Dstc Yüzey Alanıa
Dwmb Dwmb
Tayini (nm) (m2/g)
(nm) (nm)

N110 27 93 76-111 143

N220 32 103 95-117 117

N234 31 109 74-97 120

N326 41 108 98 94

N330 46 146 116-145 80

N339 39 122 96-125 96

N351 50 159 127 75

N375 36 106 91 105

N550 93 240 220-242 41

N660 109 252 227-283 34

N774 124 265 261 30

N990 403 593 436 9

a
TEM ile ölçüm
∑ 𝑛𝑑4
b
Dwm = Ağırlıklı ortalama çap = ∑ 𝑛𝑑3

c
Santrifüj ile sedimantasyon yöntemiyle bulunan Stokes çapı

Açık farkla en yoğun olarak araştırılan yapı ölçüsü, maksimum paketleme fraksiyonudur.
Aslında, maksimum ambalajdaki boşluk miktarı, karbon siyahı “yapı” ile neredeyse eşanlamlı
hale geldi. En az iki yaklaşım yaygın olarak kullanılmaktadır. Birincisi, agregalar o sıvının
yüzey gerilimi kuvvetleri tarafından bir araya getirildiğinde, agregalar arasındaki tüm

15
boşlukları doldurmak için gereken sıvı miktarını belirler. Bu ölçüm, sıvı olarak dibütil ftalat
(DBP) içeren bir absorptometre aracılığıyla yapılır (ASTM D 2414). Bu yöntem, serbest akışlı
tozdan yarı plastik sürekli bir macuna dönüştüğünde karışımın viskozitesinde keskin bir artış
olduğu için karbon siyahı ve sıvının karıştırılması sırasında torktaki değişime dayanır.
Viskozite, dolayısıyla tork, yağlama etkisinden dolayı sıvı sürekli olarak eklendikçe düşecektir.
Bir birim karbon karası kütlesinin önceden belirlenmiş bir tork seviyesine ulaşması için gereken
DBP hacmine DBP sayısı denir. Peletleme koşullarının etkilerini ortadan kaldırmak için, DBP
absorpsiyon testi, 165 MPa (24.000 psi) basınçta önceden sıkıştırılmış ve ardından art arda dört
kez parçalanmış (24M4) (ASTM D3493)) bir numune kullanacak şekilde modifiye edilmiştir.
Bu prosedür, bir miktar agrega bozulmasına neden olur ve kauçuk karıştırma sırasında meydana
gelen gerçek bozulmaya daha yakın olduğu iddia edilir. Sıkıştırılmış numuneler için ölçülen
DBP numaraları, aynı zamanda ezilme DBP (CDBP) numarası olarak da adlandırılır. Tek
boyutlu küreler için maksimum rastgele paketleme, yüzde 68'lik bir hacim oranıdır ve 25
mL/100 g karbon siyahı DBP sayısına eşdeğerdir.

En düşük DBP numarasına ve dolayısıyla en yüksek paketlemeye sahip siyah türleri, 30–35
mL/100 g değerlerine sahiptir. En yüksek yapıya ve dolayısıyla en düşük paketlemeye sahip
tipler 140 mL/100 g DBP sayısına sahiptir. Önemli ölçüde daha yüksek DBP sayısına sahip
kaliteler, katı birincil partiküllere sahip değildir ve sıvı hem birincil partiküller içinde hem de
agregalar arasında emilir. Maksimum paketleme fraksiyonunu tahmin etmenin ikinci yolu
mekanik sıkıştırmadır. En yaygın olarak tek eksenli sıkıştırmada uygulanır. Test, boşluk hacmi
ölçümü (ASTM D6086) olarak adlandırılır. Hem sıvı hem de mekanik sıkıştırmada ölçülen
değer, sıkıştırma hızından, yani agregaların yeniden düzenlenmesi gereken süreden ve maruz
kaldıkları son basınçtan bir dereceye kadar etkilenebilir. ASTM tarafından D3265 olarak
benimsenen renklendirme gücü, karbon karalarının sınıflandırılması için kullanılan bir başka
endüstri yöntemidir. Bu testte, siyah veya gri bir macun üretmek için az miktarda karbon siyahı
çinko oksit ve bir yağ aracı ile karıştırılır. Bu macunun yansıması ölçülür ve referans siyahla
yapılan bir macunun yansımasıyla karşılaştırılır. Referans siyah pasta yansımasının numune
siyahına oranı 100 ile çarpılır ve renk tonu kuvvetidir. Kauçuktaki karbon siyahının takviye
potansiyelinin kaba bir tahminini sağlar. Renk tonu gücü, karbon siyahı morfolojisi ile yakından
ilişkilidir. Daha küçük partikül boyutuna, yani daha büyük yüzey alanına ve daha küçük agrega
boyutuna, yani daha düşük yapıya sahip karbon karaları, tipik olarak daha büyük boyutlu çinko
oksit partiküllerini daha yüksek renklendirme gücü vererek kaplamak için daha büyük bir

16
yetenek gösterir. Renklendirme gücü ayrıca agrega boyut dağılımı ile de ilgilidir. Agrega
boyutu dağılımı ne kadar dar olursa, renklendirme gücü o kadar yüksek olur.

3.4. Yüzey Aktivitesi

Yüzey aktivitesi de performansta önemli bir faktördür. Bu faktör, kimyasal anlamda, karbon
siyahı yüzeyindeki farklı kimyasal gruplarla ilgilidir. Fiziksel anlamda, yüzey enerjisindeki
değişimler, karbon siyahlarının adsorpsiyon kapasitesini ve adsorpsiyon enerjisini belirler.
Bununla birlikte, morfolojiler ile karşılaştırıldığında, karbon siyahının yüzey özelliklerinin
tatmin edici bir açıklaması hala eksiktir, çünkü karbon siyahı yüzeyini topluluk özellikleri
açısından değerlendirmek için sadece sınırlı sayıda araç mevcuttur.

Kauçuk takviyesi ile ilgili olarak, karbon siyahının yüzey aktivitesi geleneksel olarak bağlı
kauçuk ile ölçülmüştür. Bazen "karbon jeli" olarak adlandırılan bağlı kauçuk, kauçuk
moleküllerinin dolgu yüzeyi üzerine adsorpsiyonu nedeniyle polimerin iyi bir çözücüsü
tarafından özütlenemeyen, kürlenmemiş bir bileşikteki kauçuk kısmı olarak tanımlanır. Bu
fenomen kapsamlı bir şekilde incelenmiştir ve karbon siyahı yüzey aktivitesinin tipik bir
özelliği olarak kabul edilmiştir. Belirli polimer sistemleri ve karşılaştırılabilir yüzey alanına
sahip karbon siyahı için, bağlı kauçuk içeriği ne kadar yüksek olursa, polimer dolgu etkileşimi
o kadar yüksek olur ve dolayısıyla karbon siyahının yüzey aktivitesi o kadar yüksek olur.

Genel olarak, bağlı kauçuk ölçülmesi basit bir parametredir ancak test sonuçlarını etkileyen
faktörler oldukça karmaşıktır. Bağlı kauçuğun oluşumuna yol açan karbon karası-polimer
etkileşiminin fiziksel adsorpsiyon, kimyasal adsorpsiyon ve mekanik etkileşimi içerdiği kabul
edilmiştir.

Özellikle genel amaçlı hidrokarbon kauçuklar söz konusu olduğunda, genellikle karbon
karalarının yüzey enerjisinin, dolgulu elastomerlerin mekanik özellikleri üzerinde kimyasal
bileşimden çok daha büyük bir etkiye sahip olduğu bulunmuştur. Yüzey enerjisi (γ); sıvı veya
katıdan bir birim yeni yüzey oluşturmak için gerekli iş olarak tanımlanır. Bu enerji, dağıtıcı,
dipol-dipol, indüklenmiş dipol-dipol ve hidrojen-bağ kuvvetleri gibi farklı tipteki kohezif
kuvvetlerden kaynaklanır. Bütün bu kohezif kuvvetlerin bağımsız yollarla dahil olması
durumunda, yüzey enerjisi, her biri bir tür moleküler etkileşime (dağıtıcı, polar, hidrojen bağı,
vb.) karşılık gelen birkaç bileşenin toplamı olarak ifade edilebilir. Dağılma kuvvetinin etkisi

17
evrensel olduğundan, serbest yüzey enerjisinin dağılma bileşeni (γd) özellikle önemlidir. Katı
bir madde çevresiyle sadece dağılma etkileşimine sahip olabilirse, yüzey enerjisi (γs) dağılma
bileşeni (γsd) ile aynıdır. Çoğu madde için, bir katının yüzey enerjisi, yüzey enerjisinin diğer
bileşenlerinin toplamı olan γsd ve γssp'nin toplamıdır ve "özgül bileşen" veya "kutupsal" bileşen
olarak adlandırılır. Karbon siyahının γsd'si ne kadar yüksekse, karbon karası ile hidrokarbon
kauçuklar gibi polar olmayan veya daha az polar polimerler arasındaki etkileşim o kadar
güçlüdür. Yüzey enerjisinin daha yüksek polar bileşeni, polimer zincirlerindeki polar polimer
veya polar gruplarla daha yüksek etkileşime yol açar.

Karbon siyahı için katı yüzey enerjisini ölçmek için çeşitli yöntemler kullanılabilir. Bununla
birlikte, ters gaz kromatografisinin (IGC) son zamanlarda karbon karası yüzey enerjisinin
ölçülmesi için en hassas ve uygun yöntemlerden biri olduğu gösterilmiştir. IGC'de karakterize
edilecek dolgu durağan faz olarak kullanılır ve enjekte edilen çözünen maddeye prob denir.
Prob sonsuz seyreltme ile çalıştırıldığında, probun karbon siyahı yüzeyinde adsorpsiyon enerjisi
ve dolayısıyla siyahın yüzey enerjisi net tutma hacminden hesaplanabilir [20]. Bununla birlikte,
yüzey enerjisel olarak heterojen ise, IGC ölçümünden elde edilen parametrelerin değerleri
dolguların tüm yüzeyi üzerindeki ortalama değerlerdir ancak bunlar “enerji ağırlıklı”dır. Yani,
yüksek enerji bölgeleri, ölçülen adsorpsiyon parametrelerinin belirlenmesinde çok önemli bir
rol oynamaktadır. Prob sonlu konsantrasyonda çalıştırıldığında, karbon siyahı yüzey üzerindeki
probların adsorpsiyon izotermleri, tutma hacminin basınca bağımlılığından üretilebilir ve bu
nedenle, prob kimyasalları adsorpsiyonu serbest enerjisinin dağılımı izotermden türetilebilir
[21].

3.5. Karbon Siyahı Karakterizasyonu için Diğer Yöntemler

Kalite kontrol ve spesifikasyon amaçları ile karbon siyahlarını karakterize etmek için kullanılan
birçok başka test yöntemi vardır. Tablo 2’de, birkaç istisna dışında, ASTM tarafından
benimsenen bu yöntemlerden bazıları verilmektedir.

18
Tablo 3. Karbon siyahları için özel analitik ölçüm yöntemleri

Ölçüm Yöntemi Standart Açıklama

Spesifik yüzey alanı için bir ölçü olarak sulu

İyot Adsorpsiyonu ASTM D1510 çözeltiden adsorbe edilen iyot miktarı;
(mg/g) oksitlenmiş veya çok gözenekli karbon siyahları
için geçerli değildir
N2 yüzey alanı ve dış Yüzey alanının belirlenmesinde BET ve dış
yüzey alanı ASTM D6556 yüzey alanının belirlenmesinde STSA yöntemleri
(m2/g) kullanılır
Spesifik gözeneksiz (dış) yüzey alanının ölçüsü
CTAB yüzey alanı ASTM D3765 olarak sulu çözeltiden adsorbe edilen
(m2/g)
setitrimetilamonyum bromür (CTAB) miktarı
Agrega boyutlarının (birim uzunluk, genişlik, vs)
elektron mikroskobu ile belirlenmesi (görüntü
Agrega boyutu ve ASTM D3849 analizi)
agrega boyut dağılımı Agrega boyutu dağılım çapları; santrifüjleme
sırasında agregalarla aynı oranda çöken eşdeğer
katı kürelerin çapları
DBP absorpsiyonu ASTM D2414 Yapı ölçüsü olarak özel bir yoğurucuda dibütil
(mL/100 g) ftalat (DBP) ile boşluk hacminin belirlenmesi
24 M4-DBP 165 MPa'da (24.000 psi) dört tekrarlı
absorpsiyonu ASTM D3493 kompresyondan sonra DBP absorpsiyonunun
(mL/100 g) belirlenmesi
Sıkıştırılmış hacim ASTM D6086 Belirli bir sıkıştırma kuvveti altında sıkıştırılmış
indeksi karbon siyahı hacminin belirlenmesi
Keten tohumu yağında bir karbon karası
macununun ışık emilimi; standart siyahlarla
Siyahlık
görsel karşılaştırma veya mutlak ışık emisyonunu
ölçerek belirleme
Bir karbon siyahının bir yağ macunundaki beyaz
bir pigmenti koyulaştırma yeteneği.
Boyama gücü ASTM D3265 Renklendirme gücü, referans karbon karası
macununun yansımasına göre test edilen karbon
karası macununun yansımasıdır
7 dakika boyunca 950 0C'de kalsine edildiğinde
Uçucu maddeler (%)
kilo kaybı
Nem (%) 1 saat boyunca 125 0C'de kurutmada ağırlık kaybı

ASTM D1512 Sulu bir karbon siyahı bulamacının pH'ı; pH esas

pH
olarak yüzey oksitlerinden etkilenir
Ekstrakte edilebilir ASTM D1618 Kaynayan bir çözücü, genellikle toluen ile
maddeler (%) özütlenebilen malzeme miktarı

19
Tablo 3. (Devam) Karbon siyahları için özel analitik ölçüm yöntemleri

Belirli koşullar altında toluen ile karbon

Ekstrakte edilebilir
ASTM D4527 siyahından ekstrakte edilen toplam materyalin
maddeler
belirlenmesi. Prosedür ayrıca diğer çözücüler için
(%)
de geçerlidir
Kül içeriği ASTM D1506 karbon siyahını 675 0C’de yaktıktan sonra
(%) yanmayan malzeme miktarı
Sülfür içeriği ASTM D1619
(%)
Elek kalıntısı ASTM D1514 Belirli bir test eleğinde sulu eleme ile
(%) temizlenemeyen kaba kirlilik miktarı
Yığın yoğunluğu ASTM D1513
(g/L)
Sıkıştırılmış yoğunluk Yığın yoğunluğuna benzer ancak boşluk hacmi
(g/L) temperleme ile azaltılır
Pelet kırılma dayanımı ASTM D5230 Otomatik özgül pelet kırılma dayanımı

Pelet kırılma dayanımı ASTM D3313 Özgül pelet kırılma dayanımı

Pelet kütle kuvveti ASTM D1937

Pelet boyut dağılımı ASTM D1511

İnce parçacık içeriği ASTM D1508 Yalnızca peletlenmiş karbon siyahları için 125
(%) µm göz açıklıklı elekten geçen miktar

Kauçuk endüstrisi, karbon siyahının açık ara en büyük tüketicisidir. Kauçuk kaliteleri için,
ASTM tarafından yayınlanan bir sınıflandırma sistemi esas olarak partikül boyutuna, yapısına
ve bunların dolgulu kauçuk bileşiklerinin yüzey oksidasyon derecesi (ASTM D1765) ile ilgili
kürlenme hızı üzerindeki etkisine dayanmaktadır. Bir harfin ardından üç rakamdan oluşur. N
serisi, normal sertleşen fırın ve termal siyahlar içindir. S, doğası gereği asidik olan kanal siyahı
ve oksitlenmiş fırın siyahları gibi daha yüksek oksidasyon derecesine sahip “yavaş sertleşen”
siyahlar içindir. Üç basamaklı son ekin ilk sayısı parçacık boyutunu tanımlar ve yüzey alanıyla
ters orantılıdır. 0 ila 500 nm arasındaki partikül boyutları aralığı, 0 ila 150 m2/g arasındaki
yüzey alanlarını kapsayan 10 kategoriye ayrılmıştır. Kalan iki basamak, karbon siyahı
üreticileri tarafından keyfi olarak atanır.

20
Kauçuk sınıfı karbon siyahlarının ASTM D1765'ten alınan tipik özelliklerinin seçilmiş bir
listesi Tablo 3'te gösterilmektedir. Liste, atanan ASTM N numaralarına ek olarak yapı, yüzey
alanları ve renk tonu verilerini içerir. Karbon siyahı spektrumu olarak adlandırılan bu
derecelerin yapı-yüzey alanı ilişkileri, sıkıştırılmış numuneler için DBP sayılarının nitrojen
yüzey alanlarına karşı bir diyagramını gösteren Şekil 7'de verilmektedir.

Tablo 4. Kauçuk dereceli karbon siyahlarının tipik özellikleri

Renk tonu
ASTM İyot No DBP No CDBP Noa NSA STSA
kuvveti
Sınıfı (mg/g) (mL/100 g) (mL/100 g) (m2/g) (m2/g)
(%)

N110 145 113 97 127 115 123

N115 160 113 97 137 124 123
N120 122 114 99 126 113 129
N121 121 132 111 122 114 119
N125 117 104 89 122 121 125
N134 142 127 103 143 137 131
N135 151 135 117 141 119
S212 85 82 120 107 115
N220 121 114 98 119 106 116
N231 121 92 86 111 107 120
N234 120 125 102 119 112 123
N293 145 100 88 122 111 120
N299 108 124 104 104 97 113
N315 79 77 89 86 117
N326 82 72 68 78 76 111
N330 82 102 88 78 75 104
N335 82 110 94 85 85 110
N339 90 120 99 91 88 111
N343 92 130 104 96 92 112
N347 90 124 99 85 83 105
N351 68 120 95 71 70 100
N356 92 154 112 91 87 106
N358 84 150 108 80 78 98

21
Tablo 4. (Devam) Kauçuk dereceli karbon siyahlarının tipik özellikleri
N375 90 114 96 93 91 114
N539 43 111 81 39 38
N550 43 121 85 40 39 67
N582 100 180 114 80
N630 36 78 62 32 32
N642 36 64 62 39
N650 36 122 84 36 35
N660 36 90 74 35 34
N683 35 133 85 36 34
N754 24 58 57 25 24
N762 27 65 59 29 28
N765 31 115 81 34 32
N772 30 65 59 32 30
N774 29 72 63 30 29
N787 30 80 70 32 32
N907 34 9 9
N908 34 9 9
N990 43 37 8 8
N991 35 37 8 8
a
Sıkıştırılmış numuneler için

22
Şekil 7. Kauçuk dereceli karbon siyahlarının spektrumu

23
4. KARBON SİYAHI OLUŞUMU

Parçacıklı karbon oluşumu, hidrokarbon malzemelerin ya pirolizini ya da eksik yanmasını

içerir. Michael Faraday'ın 1860'larda Londra'daki Kraliyet Enstitüsünde verdiği bir dizi dersten
[22] yakın zamanda yapılan yoğun bir incelemeye [23] kadar karbon siyahı oluşum
mekanizmasını açıklamak için muazzam literatür yayınlanmıştır. Faraday'ın zamanından beri,
karbon oluşumunu açıklamak için birçok teori önerildi, ancak mekanizma ile ilgili tartışmalar
hala devam etmektedir. Karbon karası oluşum mekanizmaları, karbon karasının benzersiz
morfolojisine ve mikro yapısına ilişkin deneysel gözlemleri hesaba katmalıdır. Bunlar,
nodüllerin veya parçacıkların varlığını, bazı nodüller içindeki çoklu büyüme merkezlerini,
nodüllerin büyük kümeler halinde kaynaşmasını ve kümelerin parakristalin veya eşmerkezli
katman düzlem yapısını içerir. Genel olarak, oluşum mekanizmasının aşağıdaki gibi bir dizi
aşamayı içerdiği kabul edilir:

• Yüksek sıcaklıkta gaz halinde karbon karası öncüllerinin oluşumu: Birincil hidrokarbon
moleküler türlerinin atomik karbona veya birincil serbest radikallere
dehidrojenasyonunu ve yarı katı karbon öncüllerine (veya polinüklearmatik tabakaya)
yoğunlaşan iyonları ve/veya polimerizasyon yoluyla büyük hidrokarbon moleküllerinin
oluşumunu içerir ki daha sonra partikül öncülerine dehidrojene edilir.
• Çekirdeklenme: Çarpışma yoluyla karbon parçacığı öncüllerinin kütlesinin artması
nedeniyle, daha büyük parçalar artık kararlı değildir ve çekirdekleri veya büyüme
merkezlerini oluşturmak üzere buhar fazından yoğunlaşır.
• Partikül büyümesi ve agregasyonu: Sistemde aynı anda üç süreç devam eder; mevcut
çekirdekler üzerinde daha fazla karbon öncüsünün yoğunlaşması, küçük parçacıkların
daha büyük parçacıklar halinde birleşmesi ve yeni çekirdeklerin oluşumu. Birleşme ve
büyümenin baskın olduğu bu aşamanın ürünleri “proto-nodüller”dir.
• Yüzey büyümesi: Yüzey büyümesi, küçük türlerin mevcut partiküllerin veya kümelerin
yüzeylerine tutunduğu veya bunların üzerinde biriktiği, nodülleri oluşturduğu ve
karakteristik soğan mikro yapısıyla kümelendiği süreçleri içerir. Yüzey büyümesi,
toplam karbon veriminin %90’ını temsil eder. Sürekli karbon ağı oluşumu nedeniyle
agregaların stabilitesinden sorumludur. Bu aşamada agregalar oluşturulur ve
çimentolanır.

24
 • Aglomerasyon: Artık karbon oluşmadığında ve agregasyon durduğunda, agregalar
çarpışır ve van der Waals kuvvetlerinden yapışır, ancak bunları bir araya getirecek
malzeme yoktur, bu nedenle geçici yapılar oluştururlar.
• Agrega gazlaştırma: Oluşumu ve büyümesinden sonra, karbon siyahı yüzeyi gaz fazı
ile reaksiyona girerek aşınmış bir yüzey ile sonuçlanır. CO2, H2O ve tabii ki herhangi
bir artık oksijen gibi türler karbon yüzeyine saldırır. Oksidasyon, sıcaklık, oksitleyici
konsantrasyonu ve akış oranları gibi gaz fazı koşulları tarafından belirlenir.

Pratik olarak, karbon karası morfolojisi ve yüzey kimyası, reaksiyon parametreleri

değiştirilerek iyi kontrol edilebilir. Fırın karbon karaları için reaksiyon sıcaklığı, yüzey alanını
yöneten anahtar değişkendir. Sıcaklık ne kadar yüksek olursa, piroliz hızı o kadar yüksek olur
ve o kadar fazla çekirdek oluşur. Bu da verilen besleme stokunda başlangıç malzemelerinin
sınırlandırılması nedeniyle parçacıkların ve agregaların büyümesinin daha erken durmasına
neden olur. Bu nedenle, hava hızı, yakıt hızı ve hammadde hızı ayarlanarak elde edilebilecek
daha yüksek reaksiyon sıcaklığı ile karbon siyahının yüzey alanı arttırılabilir. Reaktöre alkali
metal tuzlarının eklenmesi, karbon siyahı yapısını etkileyerek agregasyon sürecini
değiştirebilir. Reaktör sıcaklığında, potasyum gibi alkali metallerin tuzları iyonize edilir. Pozitif
iyonlar, oluşturan karbon siyahı nodülleri üzerinde adsorbe olur ve daha düşük yapı ile
sonuçlanan, nodüller arası çarpışmalara karşı bir miktar elektrostatik bariyer sağlar [24].
Karbon karası oluşumunun zaman ölçeği, ticari fırın karalarında bulunan parçacık boyutları
aralığı boyunca büyük ölçüde değişir. ∼120 m2/g yüzey alanına sahip siyahlar için, yağ
atomizasyonundan söndürmeye kadar karbon siyahı oluşum süreci <10 ms sürer. Yüzey alanı
∼30 m2/g olan siyahlar için oluşum süreleri saniyenin onda biri kadardır.

25
5. ÜRETİM

5.1. Yağlı Fırın Prosesi

Yağlı fırın prosesi dünyada üretilen tüm karbon siyahının >%95'ini oluşturur. 1943'te geliştirildi
ve hızla daha yüksek verimleri ve üretilebilecek daha geniş siyah yelpazesi nedeniyle önceki
gaz bazlı teknolojilerin yerini aldı. Ayrıca partiküllerin son derece etkili bir şekilde
yakalanmasını sağlar ve karbon karası tesislerinin çevresindeki ortamı büyük ölçüde
iyileştirmiştir. Mekanizma tartışmasında belirtildiği gibi, atık aromatik yağların kısmi
yanmasına dayanmaktadır. Çünkü atık yağlar her yerde bulunur ve kolayca taşınır. İşlem çok
az coğrafi sınırlama ile uygulanabilir. Tesisler tipik olarak lastik ve kauçuk eşya üretimi
alanlarında bulunur. Karbon siyahı nispeten düşük yoğunluğa sahip olduğundan, hammaddeyi
taşımak siyahı taşımaktan çok daha ucuzdur.

Buluşundan bu yana geçen 50 yılı aşkın bir süredir, yağlı fırını prosesi, birkaç iyileştirme
döngüsünden geçti. Bu iyileştirmeler, daha iyi verim, daha büyük süreç dizileri, daha iyi enerji
ekonomisi ve iyileştirilmiş ürün performansı ile sonuçlandı. Modern bir fırın siyahı üretim
hattının basitleştirilmiş bir akış şeması Şekil 8'de [25] gösterilmektedir. Bu şeklin genel bir
diyagram olması amaçlanmıştır ve çeşitli operatör süreçlerinden öğeler içerir. Ana ekipman
parçaları hava üfleyici, proses havası ve yağ ön ısıtıcıları, reaktörler, söndürme kulesi, torba
filtre, peletleyici ve döner kurutucudur. Temel işlem, önceden ısıtılmış havada yakıtın
yakılmasıyla oluşturulan bir yanma gazı akımında önceden ısıtılmış yağın atomize
edilmesinden oluşur. Atomizasyon, yoğun türbülanslı bir karıştırma bölgesinde gerçekleştirilir.
Atomize edilmiş besleme stoğunun bir kısmı, yanma gazındaki aşırı oksitleyici ile yakılır.
Karbon karası oluşumu bölgesindeki sıcaklıklar 1400 ila >1800 °C arasında değişir.

26
Şekil 8. Yağlı fırın prosesi akış şeması

27
Reaktör yapımının ayrıntıları üreticiden üreticiye değişir ve her üretici için gizlidir. Oluşum
bölgesinden ayrılan karbon karası içeren gazlar, akıntıya su püskürtülerek söndürülür. Kısmen
soğutulmuş duman daha sonra gelen havanın önceden ısıtıldığı bir ısı eşanjöründen geçirilir.
Dumanı torba filtrede kullanılan torba malzemesinin ömrü ile tutarlı bir sıcaklığa soğutmak için
ek söndürme suyu kullanılır. Torba filtre, aglomere edilmemiş karbon siyahını nitrojen,
hidrojen, karbon monoksit, karbon dioksit ve su buharı içeren yan ürün artık gazından ayırır.
Esas olarak azot ve su buharıdır. Artık gaz sıklıkla tesisteki kurutuculara yakıt sağlamak, diğer
proses ısılarını sağlamak için kullanılır ve bazen de tesis içi kullanım veya satış için buhar ve
elektrik enerjisi üretmek için yakılır.

Torba filtreden gelen kabarık siyah, ıslak granüller oluşturmak için tipik olarak bir pinli
karıştırıcıda suyla karıştırılır. Bunlar döner kurutucuda kurutulur ve kurutulan ürün dökme
depolama tanklarına taşınır. Özel amaçlar için, döner tamburlarda kuru peletleme de
uygulanmaktadır. Çoğu karbon siyahı, demiryolu veya dökme yük kamyonlarıyla gönderilir.
IBC'ler ve büyük yarı hacimli torbalar dahil olmak üzere çeşitli yarı hacimli kaplar da kullanılır.
Bazı özel amaçlı siyahlar kağıt veya plastik torbalarda paketlenir.

Siyahın özelliklerinin belirlendiği yer reaktör ve bununla ilişkili hava taşıma ve ısı değişim
ekipmanı olsa da bunlar torba toplayıcılar, kurutucular ve özellikle depolama tankları tarafından
gölgede bırakılma eğilimindedir.

5.1.1. Hammaddeler

Yağlı fırın prosesi için hammaddeler ağır akaryakıtlardır. Tercih edilen yağlar yüksek
aromatikliğe sahiptir, askıda katı madde içermez ve minimum asfalten içerir. Uygun yağlar,
katalitik parçalayıcı tortusu (katalizör çıkarıldıktan sonra), etilen parçalayıcı tortuları ve
damıtılmış ağır kömür katranı fraksiyonlarıdır. Önemli olan diğer özellikler, katı maddelerden
arındırılmış, orta ila düşük kükürt ve düşük alkali metallerdir. Bu tür yağları tanklarda,
pompalarda, transfer hatlarında ve püskürtme memelerinde kullanabilme yeteneği de birincil
gerekliliktir.

Karbon karası hammaddelerinin fiyatlandırması, özellikle yüksek kükürtlü 6 numaralı

akaryakıt olmak üzere, artık akaryakıt olarak alternatif pazarlarına bağlıdır. Gerçek fiyat, bu iki
pazar için arz-talep ilişkileri tarafından belirlenir. Hammadde maliyeti, toplam üretim

28
maliyetinin %60'ına denk gelmektedir. Karbon siyahının piyasa fiyatı, Şekil 9'da gösterildiği
gibi büyük ölçüde hammadde maliyetine bağlıdır.

Şekil 9. Amerika Birleşik Devletleri'nde karbon siyahı fiyatı ve hammadde maliyeti (1983–
2001) [1]

5.1.2. Reaktör

Bir fırın karası tesisinin kalbi, karbon karası oluşumunun yüksek sıcaklık, kısmi yanma
koşulları altında gerçekleştiği fırın veya reaktördür. Reaktörler, aşırı agresif koşullar altında
uzun çalışma süreleri boyunca mümkün olduğunca sorunsuz olacak şekilde tasarlanmış ve
üretilmiştir. Sürekli ürün kalitesini sağlamak için bozulma belirtileri sürekli olarak izlenirler.
Kauçuk ve pigment uygulamaları için çok çeşitli fırın siyahı kaliteleri, tüm aralığı kapsayacak
şekilde farklı reaktör tasarımları ve boyutları gerektirir. Ancak aynı reaktörde girdi
değişkenlerini ayarlayarak yakından ilişkili kaliteler yapılabilir. Daha yüksek yüzey alanı ve

29
takviye dereceleri için reaktörler, reaktan gazların ve besleme stoğunun hızlı bir şekilde
karışmasını sağlamak için yüksek gaz hızları, sıcaklıklar ve türbülans altında çalışır. Daha
düşük yüzey alanı ve daha az takviye dereceleri, daha büyük reaktörlerde daha düşük
sıcaklıklarda, daha düşük hızlarda ve daha uzun kalma süresinde üretilir. Tablo 5, çeşitli
derecelerde kauçuk siyahları için karbon oluşum sıcaklıklarını ve kalma sürelerini vermektedir.

Tablo 5. Çeşitli derecelerdeki karbon siyahları için reaktör koşulları

Yüzey alanı Sıcaklık Oluşum süresi Maksimum hız

Black
(m2/g) (0C) (saniye) (m/s)
N100 serisi 145 1800 0,008
N200 serisi 120 0,010 180 - 400
N300 serisi 80 1550 0,031
N500 serisi 42 1 30 – 80
N700 serisi 25 1400 1,5 0,5 – 1,5
N990 serisi 8 1200 - 1350 10 10

Karbon karası reaktör teknolojisindeki önemli bir gelişme, 1960'ların başında siyahları
güçlendirmek için bölgeli eksenel akış reaktörünün geliştirilmesiydi [24]. Reaktör üç bölgeden
oluşmaktadır. Birinci bölge, fazla oksijenli yanma gazları üretmek için yakıt ve havanın
tamamen yakıldığı bir yanma bölgesidir. Bu gaz akışı, yoğun türbülanslı karıştırma ile bir boğaz
bölgesinde yüksek hıza hızlandırılır. Hammadde ya bu boğaz bölgesine ya da hemen önüne
enjekte edilir. Reaksiyona giren gazlar, türbülanslı bir difüzyon jeti olarak boğazdan ikinci bir
silindirik bölgeye çıkar. İstenen siyaha bağlı olarak, jetin serbestçe genişlemesine izin
verilebilir veya tuğla ile sınırlandırılabilir. Reaksiyon bölgesinin akış aşağısı, bir su söndürme
bölgesidir. Tek bir reaktör dizisinin verimi, üreticiden üreticiye ve siyah derecesine göre
değişir. İşletmedeki en büyük reaktörlerin kapasiteleri 30.000 ton/yılın üzerindedir. Birçok
üretici daha küçük reaktörleri paralel olarak çalıştırır. Reaktörler tipik olarak bir dizi ilgili siyah
yapmak için tasarlanmıştır. Birincil yanma bölgesine eksenel, teğetsel veya radyal olarak hava
ve gaz verilebilir. Hammadde, karıştırma bölgesinin yüksek hızlı bölümünde eksenel veya
radyal olarak birincil ateşe verilebilir. Yüksek hız bölümü venturi şeklinde olabilir veya dar
çaplı bir şoktan oluşabilir. Tesisler bir ila birkaç işletme birimine sahip olabilir.

30
Karbon karası reaktörler birkaç sıra refrakter ile kaplanmış karbon çelik kabuklardan
yapılmıştır. En şiddetli servisler yanma odasında ve boğaz bölgesindedir. Farklı üreticiler,
bazıları egzotik malzemeler veya seçilmiş su soğutmalı metal yüzeyler kullanarak, bazıları ise
geleneksel malzemeleri kullanarak ve malzemelerinin dayanabileceği sıcaklıkları sınırlayarak,
bu elemanlara farklı yaklaşımlar benimser. Çoğu üretici, bir ila birkaç yıl arasında refrakter
ömrü elde eder. Kauçuk sınıfı karbon karaları için, bu fırın karaları aralığını yapmak için en az
üç farklı reaktör tasarımı kullanılmalıdır. Şekil 10 ve 11, patent literatürüne dayalı ticari
reaktörlerin tasarımlarını göstermektedir.

Şekil 10. N300–N200 karbon siyahları için reaktör [26]

Karbon siyahının kalitesi ve verimi, hammaddenin kalitesine ve karbon içeriğine, reaktör

tasarımına ve girdi değişkenlerine bağlıdır. Özellikle yüzey alanı, reaksiyon bölgesindeki
sıcaklık ayarlanarak kontrol edilir. Yapı, yanma gazına potasyum eklenerek ayarlanır. Bu,
çeşitli şekillerde yapılabilir.

31
 Şekil 11. N115 tipi karbon siyahları için reaktör

Bir kilogram yağlı-fırın karbon siyahı üretiminde enerji kullanımı 9-16 107 J aralığında olup,
verimler tenöre bağlı olarak 300 660 kg/m3'tür. Reaktöre enerji girdileri, önceden ısıtılmış
hammaddenin yanma ısısı, doğal gazın yanma ısısı ve önceden ısıtılmış havanın termal
enerjisidir. Enerji çıkışı, karbon siyahı ürününün yanma ısısı, yanma ısısı ve artık gazın duyulur
ısısı, su söndürmeden ısı kaybı, radyasyonla atmosfere ısı kaybı ve birincil yanma havasını ön
ısıtmak için aktarılan ısı.

5.2. Termal Siyah Süreci

Termal siyah, hava veya alev yokluğunda doğal gazın, kok fırını gazının veya sıvı
hidrokarbonların termal ayrışmasıyla yapılan büyük parçacık boyutu, düşük yapılı karbon
siyahıdır. Ekonomik üretimi ucuz doğal gaz gerektirir. Günümüzde kauçuk ürünlerde düzenli
olarak kullanılan siyahların en pahalıları arasında yer almaktadır. Düşük sertlik, yüksek
uzayabilirlik, düşük sıkıştırma seti, düşük histerezis ve mükemmel işlenebilirlik gibi benzersiz
32
özellikleri nedeniyle kauçuk ve plastik uygulamalarında kullanılır. Başlıca kullanım alanları,
O-ringler ve contalar, hortum, lastik astarları, V kayışları, diğer mekanik ürünler ve elektrik
kabloları için çapraz bağlı polietilendir.

Termal siyah proses, 1922'den kalmadır. Proses, ∼4 m çapında ve 10 m yüksekliğinde iki adet
refrakter astarlı silindirik fırın veya jeneratör kullanılarak döngüseldir. Çalışma sırasında, bir
jeneratör, üretimden gelen hava ve çıkış gazının stokiyometrik oranına yakın bir oranda
ısıtılırken, diğer jeneratör, 1300 0C'lik bir ortalama sıcaklığa ısıtılır, doğal gazla beslenir. Siyah
üretimi ve ısıtma arasındaki döngü, jeneratörler arasında dönüşümlü olarak 5 dakikadır bu da
ürün ve çıkış gazlarının aşağı akış ekipmanına makul sürekli akışıyla sonuçlanır. ∼%90
hidrojen olan üretim döngüsünden çıkan atık gaz, siyahı, su spreylerinin torba filtreye girmeden
önce sıcaklığı düşürdüğü bir söndürme kulesine taşır. Atık gaz, ısıtma döngüsünde yakıt olarak
kullanılmak üzere bir su yıkayıcıda soğutulur ve nemi alınır. Filtrelerden toplanan siyah,
manyetik bir ayırıcıya taşınır, elenir ve çekiçlenir. Daha sonra torbalanır veya peletlenir.
Peletlenmiş form torbalanır veya dökme yükleme tesislerine gönderilir.

Kanada, Amerika Birleşik Devletleri, Birleşik Krallık [2] ve Rusya'da termal siyah tesisler
bulunmaktadır. İki ortak kalite üretilmektedir. Bunlar Orta Termal Siyah N990 ve İnce Termal
Siyah N880'dir.

5.3. Asetilen Siyah Prosesi

Asetilenin yüksek karbon içeriği (%92) ve ekzotermik olarak karbon ve hidrojene ayrışma
özelliği onu karbon siyahına dönüşüm için çekici bir hammadde haline getirir. Asetilen siyahı,
atmosferik basınçta ve refrakterle kaplı su soğutmalı metal imbiklerde 800–1000 0C'de sürekli
bir bozunma işlemiyle yapılır. İşlem, asetilenin sıcak reaktörlere beslenmesinden oluşur.
Ekzotermik reaksiyon kendi kendini devam ettirir ve sabit bir reaksiyon sıcaklığını korumak
için su ile soğutma gerektirir. Karbon karası yüklü hidrojen akımı daha sonra soğutulur,
ardından karbonun hidrojen artık gazından ayrılması sağlanır. Artık gaz ya alevlenir ya da yakıt
olarak kullanılır. Gaz akımından ayrıldıktan sonra, asetilen siyahı çok kabarıktır ve sadece 19
kg/m3'lük bir yığın yoğunluğu vardır. Sıkıştırmak zordur ve peletlenmeye karşı dayanıklıdır.
Ticari kaliteler, 200 kg/m3'e kadar çeşitli yığın yoğunluklarında sıkıştırılır.

33
Asetilen siyahı, %99,7 karbon içeriği ile çok saftır. ∼65 m2/g yüzey alanına, 40 nm ortalama
partikül çapına ve 250 mL/100 g DBP sayısı ile çok yüksek fakat oldukça zayıf bir yapıya
sahiptir. Ticari siyahların en kristal veya grafiti olanıdır. Bu benzersiz özellikler, yüksek
elektriksel ve termal iletkenlik, düşük nem adsorpsiyonu ve yüksek sıvı absorpsiyonu ile
sonuçlanır.

Asetilen siyahının önemli bir kullanımı, düşük elektrik direncine ve yüksek kapasiteye katkıda
bulunduğu kuru pillerdedir. Kauçukta, ısıtıcı pedlere, bantlara, antistatik kayış tahriklerine,
konveyör kayışlarına ve ayakkabı tabanlarına elektriksel olarak iletken özellikler verir.
Elektriksel manyetik girişim (EMI) koruyucu muhafazalar gibi elektriksel olarak iletken
plastiklerde de yararlıdır. Termal iletkenliğe katkısı, lastik üretimi için kauçuk kürleme
torbalarında faydalı olmuştur.

5.4. Lamba Siyahı Prosesi

Lamba siyahı süreci, halen uygulanmakta olan en eski ve en ilkel karbon siyahı süreci olma
ayrıcalığına sahiptir. Eski Mısırlılar ve Çinliler, abajuru serin yüzeylerde biriktirerek toplayan
modern yöntemlere benzer teknikler kullandılar. Temel olarak proses, çeşitli sıvı veya erimiş
hammaddelerin, sınırlı hava beslemesi ile tuğla kaplı baca muhafazaları altında 0,5-2 m çapında
ve 16 cm derinliğinde büyük, açık, sığ tavalarda yakılmasından oluşur. Yanan tavalardan çıkan
duman, karbon siyahının motorlu pulluklarla temizlendiği düşük hızlı çökeltme odalarından
geçer. Daha modern kurulumlarda siyah, siklonlar ve filtrelerle ayrılır. Brülör tavalarının
boyutu ve yanma havasının miktarı değiştirilerek partikül boyutu ve yüzey alanı dar sınırlar
içinde kontrol edilebilir. Lamba siyahları, düşük yüzey alanlı petrol fırını siyahlarına benzer
özelliklere sahiptir. Tipik bir lamba siyahının ortalama partikül çapı 65 nm, yüzey alanı 22 m2/g
ve DBP sayısı 130 mL/100 g'dır. Üretim azdır, çoğunlukla batı ve doğu Avrupa'dadır. Ana
kullanımı, mavi tonunun istendiği yerlerde renklendirme pigmenti olarak boyalardadır. Kauçuk
endüstrisinde lamba siyahı bazı özel uygulamalar bulur.

34
5.5. Çarpma (Kanal, Silindir) Siyah İşlem

Birinci Dünya Savaşı'ndan İkinci Dünya Savaşı'na kadar, kanal siyahı işlemi, dünya çapında
kauçuk ve pigment uygulamaları için kullanılan karbon siyahının çoğunluğunu oluşturmuştur.
Amerika Birleşik Devletleri'ndeki son kanal siyah tesisi 1976'da kapatıldı. Operasyonlar hala
var ve hatta Avrupa'da genişletilmektedir. Kanal siyahının yok olmasına çevre sorunları,
maliyet, duman kirliliği ve özellikle sentetik kauçuk lastiklerde kullanım için kanal siyahı
ürünlere eşit veya daha üstün olan yağ-fırın proses derecelerinin hızlı gelişimi neden olmuştur.

Kanal siyahı adı, yüzey demir kanallarına çarpan küçük doğal gaz alevleri tarafından biriken
karbon siyahını toplamak için kullanılan çelik kanal demirlerinden gelmektedir. Günümüzde
hammadde olarak doğalgazın yanı sıra katran fraksiyonları da kullanılmaktadır. Modern
kurulumlarda kanalların yerini su soğutmalı silindirler almıştır. Siyah, silindirlerden sıyrılır ve
çelik kutuyla çevrili silindirlerden çıkan gazlar, ilave siyahın toplandığı torba filtrelerden
geçirilir. Arıtılmış egzoz gazları atmosfere verilir. Bu işlemde kullanılan yağlar
buharlaştırılmalı ve yanıcı bir taşıyıcı gaz vasıtasıyla çok sayıda küçük brülöre taşınmalıdır.
Kauçuk sınıfı siyahın verimi, yüksek kaliteli renk sınıfları için %60 ve %10-30'dur.

Silindir işlemi çarpma siyahlarının özellikleri temel olarak kanal siyahlarının özelliklerine
benzer. Asidik pH'a, ∼%5 uçucu içeriğe, ∼100 m2/g yüzey alanına ve 10-30 nm ortalama
partikül çapına sahiptirler. Daha küçük parçacık boyutu dereceleri renkli (pigment) siyahlar
olarak kullanılır ve 30 nm derece kauçukta kullanılır.

5.6. Siyahların Geri Dönüşümü

Karbon siyahı içeren kauçuk ürünlerin pirolizi, atık lastiklerin birikmesine bir çözüm olarak
teşvik edilmiştir. Söz konusu proseslerde, lastikler oksijensiz ortamda, genellikle dolaylı
ateşlemeli döner fırın tipi ünitelerde pirolize tabi tutulur. Kauçuk ve dolgu yağları, yakıt veya
petrokimyasal hammadde olarak toplanan ve satılan hidrokarbonlara parçalanır. Gaz halindeki
piroliz ürünleri işlem için yakıt olarak yakılır. Çelik lastik kordu manyetik olarak çıkarılır ve
tortunun geri kalanı öğütülerek "piroliz siyahı" elde edilir. Bu, kauçuktan karbon siyahı, silika
ve diğer metal oksitleri ve bazı yeni oluşturulan kömürleri içerir. Tipik olarak bu malzemeler
%8-10 kül içerir ve çok fazla kaba kalıntı içerir. Çoğunun peletlenmesi zordur. Ortalama olarak,

35
bir N300 siyahının takviye edici özelliklerine sahiptirler, ancak N600 ve 700 siyahlarının N100
ve N200 siyahları ile bir karışımı oldukları için, takviye edici veya yarı takviye edici
uygulamalar için özellikle uygun değildirler. Bugüne kadar, oyun alanları ve yer paspasları gibi
nispeten zahmetsiz kullanımlarda uygulama bulmuşlardır.

5.7. Karbon Siyahlarının Yüzey Modifikasyonu

Uzun geçmişinin çoğunda, karbon karası endüstrisi, ürün performansını ve kalite

farklılaşmasını kontrol eden anahtar faktör olarak morfolojiye odaklanmıştı. Son zamanlarda,
karbon siyahının kullanıldığı kompozitte karbon karaları ile ortam arasındaki ara yüzün
kompozisyonunun önemi anlaşılmıştır.

Yüzey modifikasyonunun ilk aşamaları 1940'lara ve 1950'lere kadar izlenebilir. Yaklaşımlar,

bazı kimyasalların karbon siyahı yüzey üzerine fiziksel adsorpsiyonunu, ısıl işlemi ve sıklıkla
oksidasyonu içerir. 1980'lerde ve 1990'larda plazma yöntemi üzerine bazı çalışmalar rapor
edildi. Kimyasal ve polimer aşılama modifikasyonları için, 1950'lerde ve 1960'larda Fransa,
Amerika Birleşik Devletleri ve Japonya'da yüzey oksijen gruplarını fonksiyonel gruplar olarak
kullanarak çok sayıda akademik çalışma yapıldı. Bununla birlikte, karbon siyahının farklı
alanlardaki hızlı geliştirme uygulamaları ve geleneksel uygulamalarında diğer takviye edici
partiküllerin yarattığı zorluk nedeniyle, karbon siyahı için yüzey modifikasyon teknolojisi son
on yılda çok hızlı bir şekilde gelişmektedir. Bunlar arasında yüzey aktif madde ile işlem görmüş
yüzeyler, kimyasal olarak değiştirilmiş yüzeyler ve siyah oluşumu sırasında veya sonrasında
diğer fazların birikmesi yer alır.

5.7.1. Aromatik Halka Çekirdeğinin Karbon Siyahı ile Birleşmesi

Bu alanı iki yaklaşım karakterize etmektedir. Cabot Corporation’a; ikame edilmiş bir aromatik
veya alifatik aminden türetilen bir diazonyum bileşiğinin ayrışmasının, ikame edilmiş bir
aromatik halka veya zincirin karbon siyahının yüzeyine eklenmesiyle sonuçlandığını açıklayan
bir dizi patent verilmiştir. Bu durum neme duyarlı olmayan stabil bir bağlantı ile
sonuçlanmaktadır. Örnekler, aminlerin, anyonik ve katyonik parçaların, bir elastomer ağına
eklenebilen polisülfid parçalarının ve alkil, polietoksil ve vinil gruplarının bağlanmasını

36
gösterir. Pratik olarak, yüzey kimyası ve fiziko-kimya, karbon karalarının uygulamalarına göre
uyarlanabilir. Bazı uygulamalar, dispersiyon için sulu ortamlarda [30], yağ bazlı kaplamalarda
ve dispersiyon için mürekkeplerde [31] ve histerezisin azaltılması ve aşınma direncinin
geliştirilmesi için kauçuklarda [32] talep edilmektedir. Başlangıçta eklenmiş gruplar, daha fazla
kimyasal ikame için alanlar olarak da işlev görebilir. Xerox Corporation tarafından, polimerin
oligomerlerinin kararlı serbest radikal polimerizasyonu kullanılarak hazırlandığı ve bunların
kararlı radikalin reaksiyonu ile karbon karası yüzeyine bağlandığı başka bir yaklaşım
geliştirilmiştir [33].

5.7.2. Oksitlenmiş Gruplar Yoluyla Aromatik Halka Yapısına Birleşmesi

Karbon siyahının yüzey oksidasyonundan kaynaklanan asidik yüzey grupları, işlevselliğin

eklenmesi için doğal sentezleyicilerdir. Genel olarak kimya, yüzeydeki fenolik veya karboksilik
asit grupları aracılığıyla yapılır. Bu grupların bazıları çoğu siyahta bulunur ancak yoğunlukları
ozon, nitrik asit veya hipoklorit gibi çeşitli oksidanlarla muamele edilerek arttırılabilir [34-36].
Önceki sınıfla karşılaştırıldığında, bu CO ekleri biraz daha kararsızdır ve hidrolize özellikle
duyarlıdır. Fenolik grupların geleneksel silan işleme kimyasalları için bağlantı noktaları olarak
kullanılması kavramı, histerezis azaltma için elastomer ağlara vulkanize edilebilen polisülfid
kısımlarının eklenmesi amacıyla birkaç patentte açıklanmıştır [37]. Son zamanlarda, aminlerin
reaksiyon noktaları olarak karbon siyahı yüzeylerdeki asidik bölgelerin kullanılmasına ilişkin
patentler yayınlanmıştır. Söz konusu özel durumda, bağlantı, iletken plastik uygulamalarında
bileşik stabilitesini ve dağılımını geliştirmek için kullanılmıştır [38].

5.7.3. Metal Oksit İşlemleri

Belirli bir üründe, karbon karası ve silika, karbon karası kristalitiyle yaklaşık olarak aynı
boyutta olan bir ölçekte yakından karıştırılır. Daha yeni varyantlarda, silika konumunun daha
çok partikülün dışında olduğu malzemeler tarif edilmektedir [40]. Bu malzemelerde silika
küçük bileşendir. Bu karbon siyahlarının temel özellikleri, düşük dolgu-dolgu etkileşimleridir.
Dolgu-polimer etkileşimleri de artar, ancak birleştirme ajanlarının eklenmesiyle bu etkileşimler
gerektiği gibi ayarlanabilir. Bu malzemeler, lastik dişlerinde düşük yuvarlanma direnci, daha
yüksek ıslak patinaj direnci ve geliştirilmiş aşınma direnci için dolgu maddesi olarak;
37
geleneksel sülfit-silan birleştirme ajanları ile kullanıldığında [41, 42] veya alkil silan ve vinil
silan ajanları ile birlikte kullanıldığında silikon kauçuk için dolgu maddesi olarak kullanılır
[43]. Patent literatürü, diğer başvuruların da dikkate alındığını ileri sürmektedir [44]. Ayrıca,
pH'ı asitle [45, 46] ayarlayarak sulu bir sodyum silikat çözeltisi içinde siyah yüzey üzerine silika
bırakarak kaplanmış karbon karası üzerinde de patentler yayınlanmıştır.

38
6. KARBON SİYAHI EKONOMİSİ

1973 petrol krizi ile başlayan ABD'de karbon siyahı tüketimi 1986 yılında 1,2 milyon tona
gerilemiştir [2]. Lastik radyalizasyonu, lastik kilometre yaşının artması, lastiklerin küçültülmesi
ve yabancı otomobil ithalatının artması gibi bir dizi olay, kauçuk ve lastik endüstrilerinin
tüketiminin azalmasına katkıda bulunmuştur. Bu olayların olumsuz etkisi hemen hemen seyrini
sürdürmüş ve son yirmi yılda karbon siyahı üretiminde mütevazı bir büyüme olmuştur. 1971–
2000 dönemi için üretim Tablo 6'da gösterilmektedir.

Tablo 6. A.B.D. karbon siyahı üretimi (1971 - 2000) [2]

Yıl Tüketim (ton)

1971 1.380.000
1976 1.415.000
1981 1.285.000
1986 1.200.000
1991 1.230.000
1994 1.475.000
1997 1.660.000
2000 1.665.000

Talepteki daralma, karbon karası endüstrisinin yeniden yapılandırılmasına neden olmuştur.

Ashland, Cities Service Co., Phillips ve Conoco gibi çok uluslu belli başlı petrol şirketlerinden
bazıları işi bırakmış, bazı fabrikalar ise el değiştirmiştir. Azalan marjlar, artan hammadde ve
çevresel uyum maliyetleri, 1990'ların sonlarında ve 2000 yılının başlarında daha fazla yeniden
yapılanmaya yol açmıştır. ECI ve Degussa, 2002 yılında faaliyetlerini konsolide etmiştir.
Bugünün ABD endüstrisi beş ana üreticiden oluşmaktadır. Beş ABD üreticisinin nominal
kapasiteleri Tablo 7'de gösterilmektedir. Cabot Corp., ECI-Degussa ve Columbian Chemicals
önde gelen üreticilerdir ve onu Continental Carbon Co. ve Sid Richardson takip etmektedir.

39
Tablo 7. A.B.D. karbon siyahı üreticileri ve kapasiteleri [1]

Fırın Siyahı Toplam Karbon Siyahı

Pasta Pasta
Kapasite Kapasite
payı payı
(ton) (ton)
(%) (%)
Cabot Corp. 451.000 24 451.000 24
Columbian Chem. Co. 361.000 19 361.000 19
Continental Carbon Co. 254.000 14 254.000 13
Degussa – ECI 463.000 25 484.000 25
Sid Richardson Carbon Co. 340.000 18 340.000 18
Diğerleri - - 14.000 1
Toplam 1.869.000 100 1.903.000 100

Dünya karbon karası anma kapasiteleri Tablo 8'de gösterilmektedir. Kuzey Amerika en büyük
kapasiteye sahiptir ve Afrika ve Orta Doğu sadece küçük bir üretime sahiptir. Büyüme
alanlarının Asya ve Doğu Avrupa pazarları olacağı tahmin edilmektedir.

Tablo 8. 1 Temmuz 2001 itibari ile karbon siyahı kapasiteleri [1]

Kapasite Pasta payı

(ton) (%)
Kuzey Amerikaa 2.400.000 28
Güney Amerika 500.000 6
Batı Avrupa 1.500.000 17
Japonya 800.000 9
Diğer Asya Ülkeleri 2.000.000 24
Diğer ülkelerb 1.300.000 16
Toplam 8.500.000 100
a
Meksika dahil
b
Doğu Avrupa, Afrika ve Ortadoğu dahil

40
7. SAĞLIK VE GÜVENLİK FAKTÖRLERİ

7.1. Sağlık

Birçoğu karbon siyahı üretim endüstrisi tarafından desteklenen ve karbon siyahı SH&E
yönleriyle ilgili bir dizi yetkili yayın tarafından desteklenen uzun bir sağlık araştırmaları
geçmişi vardır. Özellikle, Patty'nin Karbon siyahının Endüstriyel Hijyen ve Toksikolojisi
hakkındaki El Kitabı bölümü, yakın tarihli bir yetkili referanstır [47]. Ölüm oranı ve işçi sağlığı,
genellikle karbon karası endüstrisi tarafından desteklenen çalışmalarda, kapsamlı bir şekilde
incelenmiştir. Bu çalışmalar, karbon karası endüstrisindeki işçilerde, aynı endüstrideki ve
endüstri dışı popülasyonlardaki maruz kalmayan kontrollere karşı ölüm oranını [48, 49] ve
sağlığı [50, 51] içermektedir. Kuzey Amerika ölüm araştırmaları [48], ilk çalışmaların ilk kez
yapıldığı 1939'dan bu yana yaklaşık 55.000 işçi maruziyeti kaydetmiştir. Karbon karası
işçilerinde ölüm oranında bir yükselme olmadığını ve mesleki maruziyetten dolayı solunum
organları kanserlerinde herhangi bir yükselme olmadığını göstermişlerdir. Birleşik Krallık'ta
beş karbon karası fabrikasında çalışan işçiler üzerinde yapılan bir araştırma [49], bu nüfus
arasında solunum organları kanserlerinden ölüm oranında bir artış olduğunu gösteriyor ki bu
Birleşik Krallık nüfusuna kıyasla çok önemlidir, ancak çalışma açıkça şunu gösteriyor ki karbon
siyahına maruz kalma ile hastalık insidansı arasında bir korelasyon yoktur. Başka bir deyişle,
karbon siyahına maruz kalmaktan ziyade diğer bazı faktörlerin aşırı kanserlerin kaynağı olduğu
ortaya çıkmıştır. Hem ABD'li hem de Avrupalı işçiler arasında işçi sağlığı çalışmaları son on
yılda tamamlandı ve bu çalışmaların sonuçlarının yayınları ortaya çıkmaya devam etmektedir.
Bunlar, karbon siyahına mesleki maruziyet nedeniyle klinik olarak önemli sağlık etkileri
olduğuna dair hiçbir kanıt göstermemektedir. Kuzey Amerika Çalışmaları ile Avrupa
Çalışmaları arasında maruz kalma metriğinde bazı farklılıklar olsa da çok benzer etkiler
gösteriyorlar. Bu çeşitli çalışmaların kapsadığı zaman içinde, işyeri hava kalitesinde belirgin
bir iyileşme olmuştur.

1995 yılında, IARC (Uluslararası Kanser Araştırmaları Ajansı), karbon siyahı

değerlendirmesini, sıçanlarda yapılan iki uzun süreli inhalasyon çalışmasında akciğer tümörü
oluşumuna dayanarak “insanlar için kanserojen olup olmadığı açısından sınıflandırılamaz”
kategori 3'ten, “insanlar için olası kanserojen” kategori 2B'ye revize etti [52-54]. Farelerde ve
hamsterlarda yapılan karşılaştırılabilir çalışmalar, akciğer veya başka herhangi bir dokudaki
tümör insidansında herhangi bir yükselme bulamadı [55]. Diğer çözünmeyen solunabilir

41
materyaller, sıçanlarda benzer pozitif tepkiler göstermiştir, ancak diğer kemirgen türlerinde
göstermemiştir.

Karbon siyahı ile ilgili iki ana kanserojen endişe alanı vardır. Bunlardan tarihsel olarak en çok
dikkat çekeni, çoğu siyahın yüzeyinde adsorbe edilen polinükleer aromatik hidrokarbonların
(PAH) milyonda (ppms) birkaç on ila yüzlerce geçişidir. Bu malzemelerin aromatik çözücü ile
kapsamlı bir şekilde ekstraksiyonuyla yapılan bir özütün, kemirgenlerde deri tümörlerine neden
olduğu gösterilmiştir. Karbon siyahı üzerindeki PAH çok sıkı bir şekilde adsorbe edilir ve
biyolojik sıvılar tarafından serbest bırakılmaz. Bu nedenle, bu materyalin çok az
biyoyararlanıma sahip olduğuna veya hiç sahip olmadığına inanılmaktadır [56]. Bu, IARC
tarafından referans verilenlere eşlik eden çalışmalarda desteklenmektedir [53, 57]. PAH
içermeyen siyah kullanılarak ve yüksek seviyelerde PAH ile katkılanarak PAH'a bir doz yanıtı
elde edilmeye çalışıldı. İki grup arasında tümör insidansı veya tipi açısından istatistiksel olarak
anlamlı bir fark yoktur.

İkinci kanserojen mekanizma, tüm inert solunabilir çözünmeyen partiküller için ortak
görünmektedir. Dişi sıçanlarda TiO2, talk, karbon siyahı ve dizel kurum ile pozitif kanserojen
tepkiler gösterilmiştir (57). Akciğer epitelinde hasar, inflamatuar yanıt, vücudun savunma
mekanizmalarının doygunluğu, yeni epitel hücrelerinin proliferasyonu, aktive
polimorfonükleer (PMN) hücrelerin çalıştırılması, PMN tarafından radikal türlerin
oluşturulması ve bölünen epitel hücrelerindeki DNA’nın zarar görmesi, salgılama sürecini
içeren tüm bu vakalarda ortak bir mekanizmanın iş başında olduğuna dair kanıtlar sunmaktadır.
Driscoll ve ark. çalışmaları bu mekanizma için güçlü bir örnek oluşturuyor ve devam ediyor
[59]. Bu veriler, sıçan ve diğer kemirgenler arasındaki ayrımın, diğer türlere kıyasla sıçanda
oldukça yoğun görünen inflamatuar yanıtın doğası olduğunu göstermektedir. Gerçekten de bu
açıklama olarak kanıtlanırsa, bir eşik ve gözlemlenmeyen bir olumsuz etki seviyesinin
(NOAEL) oluşturulması için güçlü bir durum yapılabilir. Sıçanlarda, belirli bir kritik
yüklemenin üzerinde, normalde toz parçacıklarını akciğerden temizleyen mekanizmaların
etkinliğini yitirdiği bir aşırı yük mekanizmasının iş başında olduğu da açıktır. Yine bu, bir eşik
değeri ve gözlenen bir olumsuz etki düzeyi olmadığını gösterir.

Karbon siyahı soluma düzenlemeleri 8 saatlik zaman için ağırlıklı ortalama; Amerika Birleşik
Devletleri'nde Mesleki Güvenlik ve Sağlık İdaresi (OSHA) tarafından 3,5 mg/m3 (toplam toz),
Birleşik Krallık'ta Sağlık ve Güvenlik Yönetimi (HSE) tarafından 3,5 mg/m3 (solunabilir toz),
Almanya'daki MAK Komisyonu tarafından 6,0 mg/m3 (solunabilir toz) şeklindedir [47].

42
7.2. Emniyet

Karbon siyahları tutuştuğunda havada yanar ve bir kez tutuştuğunda söndürülmesi zordur.
Toplu depolamada, yerel sıcak noktalar çok uzun süreler boyunca var olabilir. Kapalı alanlarda
karbon monoksit birikimleri olabileceğinden, için için yanan bir yangından şüphelenildiğinde
büyük özen gösterilmelidir. Havadaki karbon karası toz bulutları yanıcı olarak kabul edilmez.
Karbon karalarının yüksek tutuşma enerjisi gereksinimi vardır ve sürüklenen toz bulutları alev
yaymaz ve önemli aşırı basınçlar sergilemez. Bunun nedeni, muhtemelen, esasen hiçbir yanıcı
uçucu madde içermemeleridir. Havadaki karbon siyahı yakılabilir, ancak yalnızca zorlukla,
uzun yanma süreleri gerektirir.

43
8. ÇEVRESEL ENDİŞELER

Karbon karası endüstrisi, üretim ve nakliyenin tüm aşamalarında ürünü sınırlamak için aşırı
çaba harcamaktadır. Ürünü toplamak için yüksek verimli torba filtreler kullanılmaktadır.
Toplandıktan sonra kabarık karbon siyahı yoğunlaştırılır ve sevkiyat ve müşteriler tarafından
kullanım sırasında tozlanmayı en aza indirmek için peletlenir. Torba filtreden çıkan proses gazı
başlıca su, nitrojen, karbon monoksit, karbon dioksit ve hidrojen içerir. Ayrıca eser miktarda
hidrojen sülfür, karbon disülfür, karbonil sülfür ve çeşitli nitrojen içeren türler de vardır. Bu
gazların bir kısmı dahili tesis yakıtı için yakılır ve kalan gaz genellikle bir alev veya yakma
fırınında yakılır. Yerel koşulların gerektirdiği durumlarda, kalan gaz ya tesisin kendisi için ya
da tüccar satışı için güç ya da buhar üretmek için kullanılabilir.

Diğer tüm yakma ekipmanı operatörleri gibi, karbon karası tesisleri de azaltılmış kükürt ve
nitrojen oksit emisyonları için olağan basınçlara tabidir. Daha düşük kükürt besleme stoğunun
kullanılmasının, kükürt emisyonlarını azaltmanın en ekonomik yolu olduğu görülmektedir.
Azot oksit azaltımı için yakma ekipmanının yeniden tasarımı umut vaat etmektedir. Birincil
NOx sorunları, karbon siyahı üretim süreci aşırı derecede yakıt açısından zengin olduğundan
artık gazın yanmasından kaynaklanmaktadır.

44
9. KULLANIM ALANLARI

2000 yılında çeşitli pazar sektörlerine göre ABD karbon siyahı tüketimi Tablo 9'da
gösterilmektedir. Toplam tüketimin yaklaşık %89'u kauçuk endüstrisinde ve %70'i lastikler için
kullanılmaktadır. Yaklaşık %10'u diğer otomotiv ürünleri için, %9'u ise otomotiv sektörüyle
ilgisi olmayan kauçuk ürünler için tüketilmektedir. Otomotiv endüstrisi tüketimin %80'ini
oluşturmaktadır ve karbon siyahlarının %11'i kauçuk dışı kullanımlar içindir.

Başlıca uygulamaları, plastik, kaplama ve mürekkepler gibi diğer ürünlerin pigmentasyonu,

ultraviyole (uv) emilimi ve elektriksel iletkenliği ile ilgilidir. Bu karbon karaları aynı zamanda
özel siyahlar olarak da adlandırılır [2].

Tablo 9. A.B.D.'de 2000 yılında son kullanım karbon siyahı tüketimi [1]

Tüketim Toplamdaki Pay

(%) (%)
Otomotiv kauçuğu, lastik ve
1.170.000 70
lastik ürünleri
Kayışlar, hortumlar ve diğer
170.000 10
otomotiv ürünleri

Endüstriyel kauçuk ürünler 160.000 9

Kauçuk dışı kullanımlar 180.000 11

Toplam 1.670.000 100

9.1. Kauçuk Dereceli Karbon Siyahları

Karbon siyahı, kauçuk ürünlerinin imalatında önemli bir bileşendir ve tüketimi yalnızca
kauçuğun kendisinden sonra gelir. Kauçukların fiziksel özelliklerini geliştirme konusundaki
benzersiz yeteneği sayesinde açık ara en aktif kauçuk takviye maddesidir. Tablo 10, N-sayı
sınıflandırmalarına, genel kauçuk özelliklerine ve tipik kullanımlarına göre başlıca kauçuk
sınıflarını listelemektedir.

45
Tablo 10. Belli başlı kauçuk dereceli karbon siyahlarının uygulamaları

Atama Sınıfı Genel Kauçuk Özellikleri Tipik Kullanımlar

N110
Özel kademe basamakları, uçak
Çok yüksek aşınma direnci
N121 arazi, yarış
N220
N229 Çok yüksek aşınma direnci, iyi Yolcu, arazi, özel hizmet lastik
işleme basamakları
N234
N339
Standart lastik basamakları, ray
N347
Yüksek aşınma direnci, kolay pedleri, sağlam tekerlekler,
N375 işleme, iyi aşınma direnci paspaslar, lastik kayışı, yanak,
karkas, kaplama bileşikleri
N330

Düşük modül, iyi yırtılma Lastik kayışı, karkas, yan duvar

N326 mukavemeti, iyi yorulma, iyi esnek
çatlama direnci
Yüksek modül, yüksek sertlik,
N550 düşük kalıp şişmesi, pürüzsüz
ekstrüzyon
Yüksek modül, yüksek sertlik,
N650 düşük kalıp şişmesi, pürüzsüz
ekstrüzyon
N660 Orta modül, iyi esnek yorulma
direnci, düşük ısı oluşumu
bileşikleri, burçlar, hava şeritleri,
hortumlar
Katmanlı astarlar, karkas, yan
duvar, iç borular, hortum, ekstrüde
ürünler, v-kayışlar
Lastik astarları, karkas, kayış, yan
duvar bileşikleri, contalar,
sürtünme bileşikleri, kaplama
Karkas, yan duvar, boncuk
bileşikleri, astarlar, contalar, kablo
kılıfları, hortum, taban, EPDM
bileşikleri

N762 Yüksek uzama ve esneklik, düşük Mekanik ürünler, ayakkabılar, iç

sıkıştırma seti lastikler, astarlar, paspaslar

Çeşitli karbon siyahı kalitelerinin tüketimi, lastik takviyesi için lastik sırtı dereceleri ve dişsiz
lastik kullanımı ve diğer kauçuk uygulamaları için dişsiz dereceler olarak ayrılabilir. Tablo 11,
bu kullanımlar için üretim türlerinin dağılımını göstermektedir. Tipik bir binek lastiği birkaç
bileşiğe sahiptir ve beş ila yedi farklı karbon siyahı derecesi kullanır.

46
Tablo 11. 2000 yılı için A.B.D.'de dereceye göre karbon siyahı üretimi

Üretim
Sınıflama Amaç
(ton)

N330 Yüksek aşınma 623.000

N550 Hızlı ekstrüzyon 138.000

N762 Yarı takviye 129.000

N660 Genel amaçlı 356.000

N110 Süper aşınma 61.000

N220 Ara süper aşınma 170.000

N990 Termal 14.000

Kauçuktaki farklı kalitelerin davranışına esas olarak yüzey alanı, yapı (DBPA) ve yüzey
aktivitesi hakimdir. Tüm bu parametreler, kauçuk ve karbon siyahı arasındaki ara yüzey
etkileşimi, agreganın iç boşluklarında polimerin tıkanması ve polimer matrisindeki karbon
karası agregatlarının aglomerasyonu gibi farklı mekanizmalar yoluyla kauçuk takviyesinde rol
oynar. Bir polimere karbon karalarının dahil edilmesinin sonuçlarından biri, katı bir katı faz ile
yumuşak bir elastomer faz arasında bir ara yüz yaratılmasıdır. Yüzeyleri çok az gözeneklilik
sergileyen kauçuk sınıfı karbon siyahları için, ara yüzeyin toplam alanı hem dolgu maddesi
yüklemesine hem de dolgu maddesinin özgül yüzey alanına bağlıdır. Kauçuk ve dolgu maddesi
arasındaki etkileşimden dolayı iki olay iyi tespit edilmiştir: karbon siyahı yüzeyinde bağlı
kauçuk ve kauçuk kabuğun oluşumu. Her ikisi de polimer moleküllerinin segmental hareketinin
kısıtlanması ile ilgilidir. Dolgu yapısının dolgulu kauçuğun kauçuk özellikleri üzerindeki etkisi,
dolgu agregaları tarafından kauçuğun tıkanması ile açıklanmıştır [60].

Yapılandırılmış karbon karaları kauçuk içinde dağıtıldığında, karbon karası kümelerinin iç

boşluğunu dolduran polimer kısmı veya kümelerin düzensiz konturları içinde yer alan polimer
kısmı, makro deformasyona tam olarak katılamaz. Tıkalı kauçuk formundaki kısmi
hareketsizleştirme, kauçuğun bu kısmının polimer matrisi gibi değil dolgu maddesi gibi
davranmasına neden olur. Bu olgunun bir sonucu olarak, dolgulu kauçuğun gerilme-gerilme
davranışı ve viskoelastik özellikleri ile ilgili olarak dolgu maddesinin etkin hacmi önemli
47
ölçüde artar. Polimer matrisindeki dolgu agregaları, özellikle yüksek yüklemelerde, zincir
benzeri dolgu yapılarına veya kümelerine yol açan aglomeralarla birleşme eğilimindedir.
Bunlar genellikle ikincil yapı veya bazı durumlarda dolgu ağı olarak adlandırılır, ancak ikincisi
sürekli polimer ağ yapısıyla karşılaştırılamaz. Dolgu ağının oluşumu, agregalar arası çekici
potansiyelin yoğunluğuna, agregalar arasındaki mesafeye ve polimer-dolgu etkileşimine
bağlıdır [61].

Karbon siyahı morfolojisi açısından, yüksek yüzey alanı, yüksek çekme ve yırtılma
mukavemetleri, aşındırıcı aşınmaya karşı yüksek direnç, daha yüksek histerezis ve daha zayıf
dinamik performansta yansıtıldığı gibi yüksek takviye üretirken, yüksek yapı daha yüksek
viskoziteye, daha düşük kalıp şişmesine yol açar. Histerezis, bir kauçuk gövdenin çevrimsel
deformasyonu sırasında ısı olarak mekanik enerji kaybının bir ölçüsüdür. Tablo 12'de, kauçuk
ürünlerin işlenebilirlik ve özellik gereksinimlerine göre karbon siyahlarının seçimi için bir
kılavuz olabilecek yüzey alanı ve yapının etkileri verilmiştir.

Günümüzde karbon siyahı teknoloji uzmanlarının karşılaştığı bir zorluk, lastik aşınması,
yuvarlanma direncini belirleyen lastik histerezisi ve ıslak patinaj direnci arasındaki dengeyi
optimize etmektir. Artık, morfolojinin yanı sıra, aşınma direncinin polimer-dolgu maddesi
etkileşimi ve karbon siyahlarının dağılımı ile yakından ilişkili olduğu, histerezisin esas olarak
dolgu ağı veya aglomerasyon tarafından belirlendiği kabul edilmektedir. Lastiğin sırt bileşikleri
için, dolgu ağının çökmesi, 50 ila 80 0C arasındaki sıcaklıklarda daha düşük histerezis ile
sonuçlanır, bu da düşük yuvarlanma direncine yol açar ve daha düşük sıcaklıkta ıslak patinaj
direnci lehine daha yüksek histerezise yol açar. Yüzey alanı ve yapısını korurken agrega boyutu
dağılımlarını genişleten ve renk tonunu azaltan yeni fırın tasarımları ve diğer proses
değişkenleri kullanılarak bu sorun üzerinde bazı ilerlemeler kaydedilmiştir [62, 63]. Küresel
lastik performansında önemli bir gelişme, karbon-silika çift fazlı dolgu maddeleri [41,42,64]
gibi karbon karalarının yüzey modifikasyonu yoluyla elde edilebilir.

48
Tablo 12. Karbon siyahı morfolojilerinin dolgulu bileşiklerin özelliklerine etkisi

Yüzey alanı artışı Kauçuk özellikleri Yapı artışı

Daha yüksek Aşınma direnci Ağırlığa bağlı

Daha yüksek Sertlik Daha yüksek

Daha yüksek Çekme mukavemeti Daha düşük

Ana faktör Modül Daha yüksek değil

Daha düşük Uzama Daha düşük

Daha düşük Geri tepme Ana faktör değil

Daha yüksek Viskozite Daha yüksek

Daha düşük Dağılabilirlik Daha yüksek

Ana faktör değil Boyutsal kararlılık Daha yüksek

9.2. Özel Sınıf Karbon Siyahları

Kauçuğu güçlendirmenin yanı sıra, karbon siyahının bir bileşik malzemeye kazandırdığı temel
işlevler renk, UV hasar direnci, elektriksel iletkenlik, polimerin fiziksel özelliklerinin
bozulmaması ve dağılma kolaylığıdır. Bu amaçlar için kullanılan karbon karaları, özel dereceli
siyahlar olarak sınıflandırılır. Daha küçük hacimli uygulamalar, kimyasal eylemsizlik, termal
kararlılık ve açık gözenekli yapı gibi diğer temel özelliklerden yararlanır. İkincil nitelikler,
kimyasal ve fiziksel saflık, su adsorpsiyonu için düşük afinite, nakliye ve kullanım kolaylığı
içerir.

2000 yılında ABD'nin karbon siyahı tüketiminin %11'i özel siyahlardı. Özel siyahların yaklaşık
%51'i plastiklerde, %32'si matbaa mürekkeplerinde, %5'i boyada, %3'ü kağıtta ve %9'u çeşitli
uygulamalarda kullanılmaktadır [2].

49
9.2.1. Dağılım

Özel kaliteleri dağıtma yeteneği hemen hemen tüm uygulamalarda önemli bir husustur.
Müşterinin öğütme maliyetleri, karbon siyahının satın alma fiyatı ile karşılaştırılabilir. Diğer
durumlarda, mükemmel bir dağılım elde edilememesi, siyahların tam performansını
gerçekleştirme yeteneğini bozar veya diğer istenmeyen özellikleri yaratır. Örneğin, siyah
tamamen dağılamazsa, siyah plastik bir parça ne karanlık görünecek ne de pürüzsüz bir yüzeye
sahip olacaktır.

"Dağılım" terimi, gerçek uygulamalarda çeşitli şekillerde kullanılmaktadır. Belirli bir

seviyedeki kusurları elde etmek için gereken iş miktarını ifade edebilir veya kendi başına
kusurların seviyesini ifade edebilir. Bir siyah "kolay dağılan" olarak adlandırıldığında, nispeten
düşük kesmeli karıştırıcıların nispeten kusurlardan arınmış bir bileşik elde edebileceği anlamına
gelebilir. Veya belirli bir karıştırma protokolü ile bileşiğin, belirli bir seviyenin altında bir kusur
sayımı elde ettiği anlamına gelebilir. "Kusurların seviyesi" genellikle iki yoldan biriyle
değerlendirilir. Çoğu zaman, ekstrüde veya enjeksiyonla kalıplanmış bir parça üzerindeki yüzey
kusurlarının boyut dağılımına atıfta bulunur. Aynı zamanda, bir ekstrüzyon elek paketi
üzerindeki basınç oluşum hızına da atıfta bulunabilir. Dağınık olmayan malzeme üç türden
biridir. Birincisi ya hammaddede ya da üretim zincirinin korozyonunun sonucu olarak gelen
karbon olmayan kirleticilerdir. İkincisi, hammadde damlacıkları buharlaşamadığında ortaya
çıkan karbon kirleticilerdir. Damlacıktaki artık malzeme buharlaşamazsa, ancak yerinde
pirolizlenirse, kirletici madde kok topu olarak adlandırılır. Damlacık, tamamen pirolize
olmadan duvara ulaşırsa, oluşan birikime duvar koku adı verilir ve pul pul dökülerek karbon
siyahı ürünü kirletebilir. Son olarak, karbon siyahı agregaları aglomere veya dağılmadan
kalabilir. Kirletici içermeyen kavramları ve aglomeraları agregalara ayırmanın zorluğu çoğu
zaman net bir şekilde ayırt edilmez. Kusurların doğasını belirlemek ve dolayısıyla sorunun
kontaminasyon mu yoksa dispersiyondaki gerçek zorluk mu olduğunu çözmek için ayrıntılı
mikroskopi gereklidir.

Çoğu durumda, performansa yol açan özel karbon karası agregalarının özellikleri, iyi bir
dispersiyon elde etmek için zıttır. Hem ışık hem de UV için yüksek pigmentleme gücü yüksek
yüzey alanı anlamına gelir. Yüksek yüzey alanı dağılma zorluğunu arttırır. Düşük
konsantrasyonda elektriksel olarak iletken bir ağ elde etmek, yüksek yapılı bir siyah anlamına
gelir. Yüksek yapı, kendi başına dağılmada bir varlıktır. Bununla birlikte, çoğu karbon siyahı

50
oluşum teknolojisi, yüzey alanı da yüksek olmadıkça ve en iyi iletken kalitelerin dağıtılmasının
zor olduğu anlamına gelmedikçe yüksek yapılı siyahlar yapmaz.

9.2.2. Pigmentasyon

Karbon siyahı mükemmel bir pigmenttir. Işığı absorbe etmede, ağırlık veya maliyet bazında
diğer herhangi bir malzemeden çok daha etkilidir. Aynı zamanda çevresel olarak stabildir.
Siyah pigmentler hem tek başına hem de diğer pigmentlerle birlikte kullanılır. İlkinde,
performansın ölçüsü kütle tonu olarak adlandırılır ve basitçe ışığın iletilmesini veya
yansımasını önleme yeteneğidir. İkincisi, boyama tonu olarak adlandırılır ve diğer renkleri
bastırmama veya koyulaştırma yeteneğidir.

Siyah ne kadar siyah? İki yön önemli olabilir. Birincisi, siyah bir malzeme tarafından iletilen
veya yansıtılan toplam beyaz ışık miktarıdır. İkincisi, ışığın frekansı veya rengi ile bu
değerlerdeki değişimdir. Neredeyse tüm durumlarda, malzemeye mavi bir "alt ton" verdiği için
nispeten daha yüksek kırmızı ışık adsorpsiyonu değerlidir. Mavi tonu genel absorpsiyonla
eşitlemek için çeşitli ölçüler kullanılır. Bu renk metrikleri öznel yargılara dayanır ve en çok
otomotiv boyaları için geliştirilmiştir. Yüzey alanı ve yapısı veya agrega boyutu, renk
mukavemetinin belirlenmesinde rol oynar. Pigmentli karbon karaları oldukça düşük
konsantrasyonlarda kullanılır.

Karbonun kırılma indisi 1,84 olarak alınır [65]. Ve kompozit parçacığın kırılma indisi, karbon
karası ve polimer değerlerinin hacim ortalamasıdır. Tek parçacık saçılma teorisini kullanmanın
zorluğu, "saçılma parçacığının" boyutunu ve karbon içeriğini değerlendirmektir. Agrega
boyutunu tahmin etmek ve CDBP değerini "intra-" ve "inter-" agrega parçalarına bölmek için
çeşitli yöntemler kullanılır. "Agrega içi" kısmın, kompozit saçılma parçacığının bir parçasını
oluşturduğu kabul edilir.

Agrega ve birincil parçacık boyutu, karbon karası reaktörlerinde bağımsız olarak kontrol
edilemediğinden ve tam dispersiyon elde etme yeteneği morfolojiye bağlı olduğundan, karbon
karalarının renklendirme özellikleri genellikle ampirik olarak ele alınır. Teori, karbon siyahı
diğer pigmentlerle birlikte, yani renklendirme uygulamalarında kullanıldığında en iyi sonucu
verir. Bu uygulamalarda hem teori hem de deneyler, daha küçük birincil parçacıkların ve
kümelerin daha fazla ışığı emdiğini ve daha mavi bir tona sahip olduğunu göstermektedir.

51
Tablo 13, renk uygulamaları için satılan siyahların tüm özelliklerini göstermektedir. Büyük
birincil parçacık boyutlarına sahip siyahlar, mürekkeplerde ve diğer zahmetsiz uygulamalarda
kullanılır. Son derece ince siyahlar, yüksek performanslı emayelerde ve otomotiv boyalarında
kullanılır. Gelişmekte olan bir uygulama, jet yazıcı mürekkeplerinde renklendiricidir. Son
derece yüksek kaliteli dispersiyon gereksinimi, orijinal siyah mürekkeplerin boya olduğu
anlamına geliyordu. Mükemmel, su bazlı dispersiyonun stabilitesini sağlayan teknikler
geliştirildiğinde, karbon siyahlarının görüntü kalıcılığı boyaların yer değiştirmesine yol açtı.
Polimerlerin UV koruması için kullanılan siyahlar çok küçük birincil parçacık boyutlarına
sahiptir. UV koruması için endüstri standardı, <20 nm'lik birincil parçacık boyutlarıdır.

Tablo 13. Karbon siyahları özel pigment derecelerinin tipleri ve uygulamaları

Yüzey Uçucu
DBP No
Tip Alanı Madde Kullanımlar
(mL/100 g)
(m2/g) (%)

Alkil ve akrilik emayeler, cilalar

Yüksek renk 230-560 50-120 2
ve plastikler için yüksek siyahlık
Boyalar ve plastikler için orta
düzeyde siyahlık ve iyi dağılım;
Orta renk 220-220 70-120 1-1,5
Plastikler için UV ve hava
koşullarına karşı koruma
Mürekkeplerde, boyalarda,
plastiklerde ve kağıtta genel
pigment uygulamaları;
Normal renk 80-140 60-114 1-1,5 Plastiklerde UV koruması, yüksek
renk tonu, siyahlık, parlaklık ve
mürekkeplerde ve boyalarda
dağılabilirlik sağlar
İyi renklendirme gücü, mavi ton,
düşük viskozite;
46 60 1 Gravür ve karbon kağıdı
mürekkeplerinde, plastiklerde ve
boyalarda kullanılır
Asıl kullanım mürekkeplerdir;
45-85 73-100 1 Standart ve ofset haber
mürekkepleri

52
 Tablo 13. (Devam) Karbon siyahları özel pigment derecelerinin tipleri ve uygulamaları
Siyah ve mavi ton için mükemmel
renklendirme;
Mürekkepler, gravür, tek seferlik
Düşük renk 25-42 64-120 1 karbon kağıtlarında kullanım;
Ayrıca boyalar, dolgu macunları,
plastikler ve çimentolarda
kullanım
Termal Mavi tonları;
7-15 30-35
siyahlar Plastikler ve yardımcı boyalar
Lamba Boyalarda mavi tonları için
20-95 100-160 0,4-0,9
siyahları kullanım
Yüzey oksitli kaliteler
Cilalarda, kaplamalarda,
plastiklerde, elyaflarda, kayıt
Yüksek renk 400-600 105-121 8-9,5
disklerinde maksimum siyahlık
için kullanılır
Litografik, tipo, karbon kağıdı ve
daktilo şeridi mürekkeplerinde
kullanılır;
Orta renk
138 55-60 5 Yüksek siyahlık, mükemmel akış,
Uzun akış
düşük viskozite, yüksek
renklendirme gücü, parlaklık ve
iyi dağılabilirlik
Parlak baskılar ve karbon kağıdı
mürekkepleri için kullanılır;
Orta renk Mükemmel siyahlık,
96 70 2,5
Uzun akış dağılabilirlik;
Boyalarda renklendirme gücü ve
parlaklık
Taşmanın sorun olduğu yerlerde
Düşük renk 30-40 48-93 3,5 renklendirme için kullanılır;
Kolay dispersiyon

9.2.3. İletkenlik

Elektrik iletkenliği elde etmek için polimer veya reçine bileşiklerine karbon siyahı eklenir.
Konsantrasyonları yeterince yüksekse, karbon siyahı agregaları, bileşik malzeme boyunca
birbirine bağlı yollar oluşturacaktır. Bu ağların dirençleri 1-10 Ω-cm aralığında olabilir. Çok
düşük konsantrasyonlar, sızma ağları oluşturmayacaktır. Jansen denklemi [66], polimerin
hacmi CDBP değerinin hacminin dört katına eşit olduğunda kritik konsantrasyonun meydana
geldiğini tahmin eder. Bileşikler, polimer miktarı CDBP değeri veya daha büyük olduğunda

53
süreklidir ve polimerin hacmi ezilme DBP değeri ile bu miktarın dört katı arasında olduğunda
sürekli karbon ağları içerir.

Genel olarak, karbon siyahının varlığının bileşiğin fiziksel özellikleri üzerindeki olumsuz
etkilerini azaltmak için düşük yüklemede sızma elde edilmesi arzu edilir. Bu nedenle
uygulamada CDBP değeri yüksek siyahlar kullanılmaktadır. Şekil 12, geniş ölçüde değişen
CDBP değerlerine sahip bir dizi karbon siyahının süzülme eşiğini göstermektedir.

Şekil 12. Çeşitli karbon siyahları için elektriksel özdirenç-konsantrasyon eğrileri [67]

Bileşikleri iletmek için en zorlu uygulamalardan biri, yüksek voltajlı bir kablonun merkez
iletkeni etrafındaki bir katmandır. Bileşiğin amacı, yüksek elektrik alan gradyanlarına ve
yalıtım katmanlarının bozulmasına neden olacak herhangi bir yüzey kusurunu düzeltmektir. Bu
bileşikler, mümkün olan en düşük direnci elde etmek için en yüksek karbon karası yüklemesine
sahiptir. Çok önemli iki ikincil gereklilik, siyahın oldukça hidrofobik olması, inorganik
tuzlardan arınmış olması ve son derece düşük kirletici seviyelerine sahip olmasıdır.

54
Karbon karası dolgulu polimerlerin diğer uygulamaları, yüksek düzeyde iletkenlik gerektirmez.
Amaç, statik elektriğin dağıtılmasıdır. Bu tür bileşikler, mikro elektronik bileşenler için taşıma
kaplarında ve benzin gibi yanıcı sıvılar için kap ve borularda kullanılır. En yeni uygulama,
elektrostatik olarak yüklü boya parçacıklarının kaplanmasını sağlamak için otomobil
panellerine yeterli iletkenlik katmasıdır.

9.2.4. Diğer kullanımlar

Karbon siyahları, katalizör destekleri için oldukça gözenekli yapılar yapmak için kullanılır.
Desteklerin çoğu karbondan ziyade metal oksitlerdir, ancak bazı durumlarda kimyasal olarak
inert bir destek gereklidir. Karbon karası agregalarının açık yapısı, konsolide karbon gövdesi
içindeki gözenek boyutu dağılımının kontrolünü sağlar.

Yakıt hücresi elektrotları özellikle ilginç bir katalizör uygulamasıdır. Proton ileten membranlı
yakıt hücrelerinin aktif katmanları hem gazları hem de hidrojen iyonlarını katalizöre taşıma ve
aynı zamanda suyu uzaklaştırma yeteneğine sahip olmalıdır. Karbon siyahlarının özel
polimerlerle karışımları, istenen hidrofilik ve hidrofobik gözenek yapılarını oluşturur. Sözde
sınır tabaka kapasitörleri ayrıca uygun gözenek yapılarını elde etmek için karbon siyahlarına
dayanan elektrokimyasal cihazlardır.

Özel karbon siyahları da pillerde kullanılmakta olup, en büyük kullanım eski teknoloji şarj
edilemeyen hücrelerdedir.

55
10. KAYNAKLAR

[1] J. F. Aucher, T. Kalin and Y. Sakuma (2002) CEH Marketing Research Report, Carbon
Black. Chemical Economic Handbook—SRI International.

[2] 2001 Annual Book of ASTM Standard. Vol. 9, American Society for Testing and Materials,
Philadelphia, Pa., 2001.

[3] G. Kuhner and M. Voll (1993) Carbon Black, Science and Technology (in J.-B. Donnet, R.
C. Bansal, and M.-J. Wang, eds) Chapt. 1, Marcel Dekker, Inc., New York.

[4] E.M. Dannenberg, Rubber World Mag. Spec. Pub.—Rubber Div. 75th Anniv. (1907– 1984).

[5] J. Janzen (1982) Rubber Chem. Technol. 56, 669.

[6] J.B. Donnet and A. Voet (1976) Carbon Black, Physics, Chemistry, and Elastomer
Reinforcement, Chapt. 4, Marcel Dekker, Inc., New York, 1976.

[7] H.P. Boehm (1973) Farbe und Lack 79, 419.

[8] C.A. Leon, J.M. Solar, V. Calemma, and L.R. Radovic (1992) Carbon 30, 797.

[9] C.R. Houska and B.E. Warren (1954) J. Appl. Physics 25, 1503.

[10] B.E. Warren (1941) Phys. Rev. 59, 693.

[11] L.L. Ban and W.M. Hess (1969) Abstr. 9th Bienn. Conf. Carbon 162.

[12] J.B. Donnet and E. Custodero (1992) Carbon 30, 8.

[13] M.J. Wang, S. Wolff, and B. Freund (1994) Rubber Chem. Technol. 67, 27.

[14] S. Brunauer, P.H.E. Emmett, and J. Teller (1938) J. Am. Chem. Soc. 60, 310.

[15] B.C. Lippens and J.H. de Boer (1965) J. Catalysys 4, 319

[16] R.W. Magee (1995) Rubber Chem. Technol. 68, 590.

[17] C.W. Sweitzer and W.C. Goodrich (1944) Rubber Age 55, 169.

[18] I. Medalia (1982) Carbon Black—Polymer Composites (in E.K. Sichel ed) Chapt. 1,
Marcel Dekker, Inc., New York.

[19] E. Redman, F.A. Heckman, and J.E. Connelly (1977) Paper No. 14, Rubber Division, ACS
Meeting, Chicago, Ill.

[20] M.J. Wang, S. Wolff and J.B. Donnet (1991) Rubber Chem. Technol. 64, 714.

[21] M.J. Wang and S. Wolff (1992) Rubber Chem. Technol. 65, 890.

[22] M. Faraday (1960) The Chemical History of a Candle (in W. Crooker ed.) Viking Press,
New York.

56
[23] R.C. Bansal and J.B. Donnet (1993) Carbon Black, Science and Technology (in J.B.
Donnet, R.C. Bansal, and M.J. Wang, eds.) Chapt. 2, Marcel Dekker, Inc., New York.

[24] U.S. Pat (1961) 3,010,794 G.F. Frianf and B. Thorley (to Cabot Corp.).

[25] D. Rivin (1982) Rubber Chem. Technol. 56, 709.

[26] U.S. Pat. (1951) 2,564,700, J.C. Krejci (to Phillips Petroleum Co.).

[27] U.S. Pat. (1970) 3,490,869, G L. Heller (to Columbia Carbon Co.).

[28] U.S. Pat. (1996) 5,554,739, J.A. Belmont (to Cabot Corp.).

[29] U.S. Pat. (1998) 5,851,280, J.A. Belmont, R.M. Amici and C.P. Galloway (to Cabot Corp.)

[30] U.S. Pat. (1997) 5,672,198, J.A. Belmont (to Cabot Corp.).

[31] U.S. Pat. (1998) 5,713,988, J.A. Belmont and C.E. Adams (to Cabot Corp.).

[32] U.S. Pat. (2002) 6,494,946, J.A. Belmont, R.M. Amici, and C.P. Galloway (to Cabot
Corp.).

[33] U.S. Pat. (1996) 5,545,504, B. Keoshkerian, M.K. Georges, and S.V. Drappel (to Xerox).

[34] R.C. Bansal and J.B. Donnet (1993) Carbon Black, Science and Technology, (in J.B.
Donnet, R.C. Bansal, and M.J. Wang eds.) Chapt. 4, Marcel Dekker, Inc., New York.

[35] U.S. Pat. (1982) 4,366,138, E. Eisenmenger, R. Engel, G. Kuehner, R. Reck, H. Schaefer,
M. Voll (to Degussa AG.).

[36] U.S. Pat. (1948) 2,439,442, F.H. Amon, and F.S. Thornhill (Cabot Corp.).

[37] U.S. Pat. (1992) 5,159,009, S. Wolff and U. Gorl (to Degussa AG.).

[38] U.S. Pat. (1998) 5,708,055, G.A. Joyce and E.L. Little (to Columbian Chemical Co.).

[39] U.S. Pat. (1998) 5,830,930 and U.S. Pat. (1999) 5,877,238, K. Mahmud, M.J. Wang, and
R.A. Francis (to Cabot Corp.); U.S. Pat. (1999) 5,904,762 and U.S. Pat. (2001) 6,211,279,
K. Mahmud and M.J. Wang (to Cabot Corp.).

[40] U.S. Pat. (2002) 6,364,944, K. Mahmud, M.J. Wang and Y. Kutsovsky (to Cabot Corp.).

[41] M.J. Wang, K. Mahmud, L.J. Murphy, and W.J. Patterson, (1998) Kauts Gummi Kunsts.
51, 348.

[42] M.J. Wang, Y. Kutsovsky, P. Zhang, L.J. Murphy, S. Laube, and K. Mahmud (2002)
Rubber Chem. Technol. 75, 247.

[43] U.S. Pat. (2000) 6,020,402, J.N. Anand, J.E. Mills, and S.R. Reznek (to Cabot Corp.).

[44] U.S. Pat. (1999) 5,919, 855, T. Reed and K. Mahmud (to Cabot Corp.).

57
[45] U.S. Pat. (1997) 5,679,728, T. Kawazura, H. Kaido, K. Ikai, F. Yatsuyanagi, and M.
Kawazoe (to Yokohama Rubber Co.).

[46] U.S. Pat. (1999) 5,916,934 K. Mahmud and M.J. Wang, and U.S. Pat. (2001) 6,197,274,
S. R. Reznek, and J.A. Belmont (to Cabot Corp.).

[47] R.J. McCunney, H.J. Muranko, P.A. Valberg (2001) Patty’s Toxicology (in E. Bingham,
B. Cohrssen, and C.H. Powell, eds.) 5th ed., 8, John Wiley and Sons, Inc., New York.

[48] J. Robertson and K.J. Inman (1996) J. Occup. Environ. Med. 38, 569.

[49] K. Gardiner, W.N. Trethowan, J.M. Harrington, I.A. Calvert, and D.C. Glass (1992) Ann.
Occup. Hyg. 36, 447.

[50] P. Harber, H. Muranko, S. Solis, A. Torossian, and B. Merz (2003) J. Occup. Environ.
Med. 45, 144.

[51] K. Gardiner, M. Van Tongeren, J.M. Harrington (2001) Occup. Environ. Med. 58, 496.

[52] IARC Monograph (1996) 65, pp. 149–262, IARC, Lyon, France.

[53] U. Heinrich, L. Peters, O. Creutzenberg, C. Dasenbrock, and H.G. Hoymann (1994) Toxic
and Carcinogenic Effects of Solid Particles in the Respiratory Tract (in U. Mohr, D.L.
Dugworth, J.L. Mauderly and G. Oberdorster eds.) ILSI Press, Washington, D.C. pp. 433–
441.

[54] J.L. Mauderly, M.B. Snipes, E.B. Barr, S.A. Belinsky, J.A. Bond, A.L. Brooks, I.Y. Chang,
Y.S. Cheng, N.A. Gillett, W.C. Griffith, R.F. Henderson, C.E. Mitchell, K.J. Nikula, and
D.G. Thomassen (1994) HEI Research Report Number 68, Health Effects Institute,
Cambridge Mass.

[55] K.J. Nikula, M.B. Snipes, E.B. Barr, W.C. Griffith, R.F. Henderson, and J.L. Mauderly
(1994) Toxic and Carcinogenic Effects of Solid Particles in the Respiratory Tract, (in U.
Mohr, D.L. Dungworth, L.L. Mauderly, and G. Oberdorster eds.) ILSI Press, Washington
D.C. pp. 566–568.

[56] D.Rivin and J.H. Atkins (1987) Carbon 25, 135.

[57] U. Heinrich, R. Fuhst, S. Rittinghausen, O. Creutzenberg, B. Bellman, W. Koch, and K.

Levsen (1995) Inhal. Toxicol. 7, 533.

[58] G. Oberdorster (1998) Regulatory Toxicol. Pharmacol. 27, 123.

[59] K.E. Driscoll, J.M. Carter, B.W. Howard, D.G. Hassenbein, W. Papelko, R.B. Baggs and
G. Oberdorster (1996) Toxicol. Appl. Pharmacol. 136, 372.

[60] A.I. Medalia (1970) J. Colloid Interf. Sci. 32, 115.

[61] M.J. Wang (1998) Rubber Chem. Technol. 71, 520.

58
[62] U.S. Pat. (1978) 4,071,496, G. Kraus and H.R. Hunt (to Phillips Petroleum Co.); U.S. Pats.
(1980) 4,241,022, (to Phillips Petroleum Co.); 4,267,160 (1982) (to Phillips Petroleum
Co.).

[63] U.S. Pat. (1984) 4,478,973, S. Misono and H. Suzuki (to Tokai Carbon Co.).

[64] Eur. Pat. (1998) 0, 877, 047, A1, G. Labouze and S. Cohen (to Michelin); Eur. Pat. (1999)
0, 890, 607, A1, G. Labouze and S. Cohen (to Michelin); Eur. Pat. (2000) 0, 997, 490, A1
Y. Mizuno and M. Uchida (to Sumitomo Rubber Industries); Eur. Pat. (2002) 1, 254, 786,
A1, C.E. Drvol, S.L. Taylor, T.D. Linster, M.B. Rodger, and F. Ozel (to Goodyear).

[65] A. I. Medalia and L.W. Richards (1972) J. Colloid and Interf. Sci. 40, 233.

[66] J. Janzen (1975) J. Appl. Phys. 46, 966.

[67] N. Probst (1993) Carbon Black, Science and Technology (in J.B. Donnet, R.C. Bansal, and
M.J. Wang, eds.) Chapt. 8, Marcel Dekker, Inc., New York.

59