TÀI LIỆU ÔN TẬP CÁC KIẾN THỨC CƠ BẢN

HỌC PHẦN: HÓA PHÂN TÍCH

Tổ Hóa Phân tích, Khoa Hóa
Trường Đại học Bách khoa – Đại học Đà Nẵng

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU
Hóa học phân tích là môn khoa học xác định hàm lượng (phân tích định lượng) và xác định các
cấu tử (phân tích định tính) có trong chất phân tích.
Phân tích định tính là phương pháp phân tích nhằm xác định tính chất các nguyên tố, các ion, các
phân tử có trong thành phần chất phân tích.
Phân tích định lượng cho phép xác định thành phần về lượng các cấu tử có trong chất phân tích
hoặc trong hỗn hợp các chất phân tích.
Một phương pháp phân tích định lượng tiêu biểu bao gồm các bước sau:
Chọn phương pháp phân tích:
Chọn mẫu
Chuẩn bị mẫu
Loại bỏ tạp chất
Hiệu chuẩn, đo và thực hiện các bước xử lý số liệu phân tích
CHƯƠNG 2: XỬ LÝ SỐ LIỆU PHÂN TÍCH
Trung bình là thương số giữa tổng của các kết quả từ các phép đo và số lần đo trong một phân tích.
∑𝑛
𝑖=1 𝑥𝑖
Trung bình mẫu (sample mean): 𝑥̅ = 𝑛

∑𝑁
𝑖=1 𝑥𝑖
Trung bình tổng thể (population mean): 𝜇 = 𝑁

xi : giá trị tương ứng của phép đo thứ i; N, n: lần lượt là tổng số lần đo của tổng thể và mẫu.
Trung vị là kết qủa có giá trị chính giữa của tổng số các phép đo.
Ý nghĩa của trung vị: Giá trị bất thường có ảnh hưởng đáng kể tới giá trị trung bình nhưng
không ảnh hưởng đến số trung vị.
Do vậy, với những tập số liệu rất nhỏ, (thường n ≦ 5), như chỉ phân tích lặp 3-5 lần thì nên
sử dụng giá trị trung vị thay cho giá trị trung bình, sẽ tránh được ảnh hưởng giá trị bất
thường.
Độ lặp lại biểu thị cho sự lặp lại của phép đo.
Có 2 cách biểu diễn độ lặp lại của phép đo: Độ lệch chuẩn (Standard Deviation) và
Phương sai (Variance)

∑𝑁
𝑖=1(𝑥𝑖 −𝜇)
2
Độ lệch chuẩn tổng thể (Population standard deviation): 𝜎 = √
𝑁

∑𝑛 ̅̅̅2
𝑖=1(𝑥𝑖 −𝑥)
Độ lệch chuẩn mẫu (sample standard deviation): 𝑺 = √ 𝑛−1

1
Độ chính xác chỉ ra sự gần đúng của kết quả đo được với kết quả thật hay kết quả được chấp nhận
là đúng với một sai số phù hợp
Sai số hệ thống: trị số và dấu không đổi, được lặp đi, lặp lại trong tất cả các lần đo.
Sai số ngẫu nhiên: trị số và đặc điểm ảnh hưởng của nó đến mỗi kết quả đo đạc không
rõ ràng và không thể biết trước trị số và dấu của nó.
Độ chính xác biểu thị qua các sai số:
𝜎
Sai số chuẩn: 𝐸𝑠 =
√𝑛

Sai số tuyệt đối: 𝐸 = 𝑥𝑖 − 𝑥𝑡 ;

𝑥𝑖 −𝑥𝑡
Sai số tương đối: 𝐸𝑟 = . 100 %.
𝑥𝑡

Với, xi kết quả đo; xt là giá trị thật hay giá trị chấp nhận là đúng; n là tổng số lần đo.
Khoảng tin cậy (Confidence Interval): Một loại ước lượng khoảng, được tính từ số liệu thống kê
của các kết quả đo được, có thể bao hàm giá trị thực của kết quả phân tích chưa biết.
Để khẳng định độ tin cậy của kết quả phân tích thì chúng ta đưa ra khoảng tin cậy của
kết quả ≥ 95 %.
Khoảng tin cậy có thể xác định dựa vào hai phương pháp:
Phân bố chuẩn (Normal distribution).
Sử dụng phân bố T (T-distribution) – Chuẩn Student
𝜎 𝑥𝑖 −𝜇
Với phân bố chuẩn, công thức tính CI: 𝐶𝐼 = 𝑥̅ ± 𝑧 với 𝑧 =
√𝑁 𝜎
𝜎 𝑥𝑖 −𝜇
Với phân bố T (T-distribution), công thức tính CI: 𝐶𝐼 = 𝑥̅ ± 𝑡 với 𝑡 =
√𝑁 𝜎

x̅ là trung bình mẫu; σ là độ lệch chuẩn tổng thể; N là số lần đo; z, t là các hệ số tin cậy
xi : giá trị của phép đo; μ: giá trị trung bình tổng thể của phép đo; σ: là độ lệch chuẩn tổng thể.
Khoảng tin cậy 95%, z = 1.96; Khoảng tin cậy 99%, z = 2,58
Khi số lượng mẫu nhỏ (n< 30), sử dụng phân bố T-Student với các dữ liệu trong bảng:
Lưu ý: độ tự do, hay bậc tự do = n-1
Bảng chuẩn T-student

Chữ số có nghĩa của một số là những chữ số tính từ chữ số khác 0 đầu tiên bên trái đến chữ số
cuối cùng bên phải kể cả số 0 nhưng không gồm các số 0 của thừa số như 10n.
Ví dụ: 50 là số có 2 chữ số có nghĩa; 0,056 cũng có hai chữ số có nghĩa.
2
Quy tắc làm lấy số chữ số có nghĩa cho kết quả tính
Đối với phép tính cộng và trừ thì làm tròn đến chữ số có nghĩa ở hàng đơn vị/số lẻ có độ chính xác thấp nhất.
Ví dụ: Cân tổng hỗn hợp gồm hai muối A (115,2 g) và B (1,432), ta có khối lượng muối của hỗn
hợp là: 115,2g + 1,432g = 116,632g làm tròn thành 116,6g.
Đối với phép tính nhân và chia: Cũng làm tròn theo quy tắc dùng cho phép cộng trừ ở trên đồng
thời theo số có chứa chữ số có nghĩa ít nhất mà số hạng đó có.
Ví dụ: Phép nhân: 116,7 × 1,554 = 181,3518 thì chỉ lấy đến 181,4. Phép chia: 116,7 :
1,554=75,096525 thì làm tròn đến 75,10.
Đối với phép tính lấy mũ. Làm tròn đến chữ số có nghĩa của số chữ số có nghĩa bằng với số chữ
số ở phần thập phân của số trên mũ.
Ví dụ: √116,7= 116.7 0,5 =10,802774 thì làm tròn đến 10,8, do số mũ 0,5 có một chữ số có nghĩa.
100,25= 1.77827941 = 1,78, do số mũ 0,25 có hai chữ số có nghĩa.
Khi làm tròn chúng ta nhớ quy tắc chữ số được bỏ đi lớn hơn hoặc bằng 5 thì làm tròn lên cho chữ
số đứng trước nó.
Ví dụ: 2,445 thì có thể làm tròn thành 2,45; nhưng nếu muốn giữ hai chữ số có nghĩa thì chỉ được
viết là 2,4 vì chữ số được bỏ đi liền kề là số 4, nhỏ hơn 5.
Trong hoá học phân tích: Khi ghi kết quả thì nên ghi cùng với khoảng tin cậy và đối với khoảng
tin cậy thì nên làm tròn đến giá trị cao hơn giá trị của nó.
162,8720 ± 0,5241 có thể ghi thành 162,87 ± 0,53 hoặc 162,9 ± 0,6.
CHƯƠNG III: CÂN BẰNG HOÁ HỌC TRONG HOÁ HỌC PHÂN TÍCH
Độ hoàn toàn của phản ứng
Một phản ứng hoá học muốn được sử dụng trong hoá phân tích trước hết cần phải thoả mãn hai
điều kiện sau:
(i) Phản ứng phải xảy ra hoàn toàn*; và (ii) tốc độ phản ứng phải đủ nhanh.
Nói một cách chặt chẽ thì không có phản ứng hoá học nào xảy ra hoàn toàn, kể cả phản ứng dị thể.
Phản ứng nào cũng chỉ đạt tới trạng thái cân bằng ở những điều kiện cụ thể cho trước.
∆𝐺 0 = −𝑅𝑇 ∑ 𝑛𝑖 . 𝑙𝑛𝑎𝑖 = – RT.lnK
Biểu thức hằng số cân bằng
Xem xét một phản ứng hóa học như sau: aA + bB ⇌ cC + dD
Trong đó A, B là chất tham gia phản ứng, C, D là sản phẩm; a, b, c, d lần lượt là hệ số tỷ lượng
cân bằng của phương trình phản ứng.
Hằng số cân bằng của phản ứng này được xác định như sau:
𝑎𝐶𝑐 × 𝑎𝐷𝑑
𝐾=
𝑎𝐴𝑎 × 𝑎𝐵𝑏
Trong đó, ai là hoạt độ của các chất tương ứng,

3
Khi nồng độ nhỏ chúng ta có thể sử dụng dạng gần đúng của phương trình này như sau:
[𝐶 ]𝑐 × [𝐷 ]𝑑
𝐾=
[ 𝐴] 𝑎 × [ 𝐵 ] 𝑏
Trong các phản ứng pha khí, thì chúng ta có thể thay dấu ngoặc vuông thành ký tự P, chẳng hạn,
[𝐴] có thể thay bằng PA tượng trưng cho áp suất riêng phần của khí A.
Cân bằng phân ly nước
Sự phân li của nước theo phương trình phân ly như sau: 2H2O ⇌ H3O++OH-
[OH− ]×[H3O+ ]
Với: K a = [H2O]2
do đó Ka×[H2O]2 =Kw= [H3O+]×[OH-] = 10-14 ở 25oC

Với Kw là tích số ion nước. Lấy âm logarit của phương trình này, ta có:
-logKw = - log[H3O+] - log[OH-] hay pKw= pH + pOH, tại 25 oC thì ta có pKw=14
Hệ số hoạt độ f = a/C
Nếu nồng độ của chúng không quá cao, người ta chấp nhận f = 1 trong tính toán.
Hệ số hoạt độ của các ion là hàm số của các chất điện li tồn tại trong dung dịch nên có thể tính ảnh
hưởng tổng hợp của chúng theo phương trình lực ion của dung dịch:
1
𝜇 = 2 ∑ 𝑧𝑖2 𝑐𝑖 với Zi và ci là điện tích và nồng độ tương ứng của ion i.

Trong dung dịch nước có: 𝜇 < 0,02 ở 20 oC: log 𝑓𝑖 = −0.5𝑧𝑖2 √𝜇
𝜇
0.02< 𝜇 < 0,2 : log 𝑓𝑖 = −0.5𝑧𝑖2 1+√
√𝜇

𝜇
𝜇 > 0,2 : log 𝑓𝑖 = −0.5𝑧𝑖2 1+√ + 𝐴. 𝜇 với A là hằng số thực nghiệm
√𝜇

Những yêu cầu cụ thể về độ hoàn toàn của một phản ứng phân tích định lượng
Đối với một phản ứng phân tích định lượng, cần phải đáp ứng các yêu cầu sau:
- Phản ứng phải hợp thức.
- Phản ứng phải xảy ra nhanh.
- Phản ứng phải định lượng: nghĩa là phản ứng phải đạt độ hoàn toàn ít nhất là 99,9%.
- Có một phương pháp thích hợp để theo dõi sự tiến triển của phản ứng hoặc để xác định khi nào
phản ứng đã hoàn thành.
Một phản ứng chỉ xảy ra hoàn toàn khi một trong các sản phẩm sau đây được tạo thành:
- Tạo thành các phân tử ít phân li;
- Tạo thành kết tủa;
- Tạo thành các phức vòng càng;
- Tạo thành các chất khí.

4
CHƯƠNG IV: PHÂN TÍCH TRỌNG LƯỢNG (GRAVIMETRIC ANALYSIS)
Phân tích trọng lượng là kỹ thuật phân tích định lượng dựa trên việc đo khối lượng của chất phân tích.
Một số thuật ngữ, khái niệm cần lưu ý:
Kết tủa (precipitate) có thể hình thành từ quá trình biến đổi chất hoà tan thành chất rắn không tan
từ dung dịch quá bão hoà (supersaturated solution).
Thuốc thử tạo ra kết tủa gọi là chất kết tủa
Kết tủa được hình thành bắt đầu từ những tinh thể nhỏ và được quyết định bởi tốc độ tương đối
của 2 quá trình:
- Tốc độ tạo mầm (tạo thành các trung tâm kết tinh);
- Tốc độ phát triển mầm (lớn lên của các trung tâm kết tinh).
Khi hòa tan một chất nào đó hay một kết tủa vào dung dịch, khi (i) dung dịch chưa bão hoà thì
diễn ra quá trình hoà tan và (ii) khi dung dịch quá bão hoà thì hình thành kết tủa. Xuất hiện một
cân bằng động khi hình thành kết tủa ở đó tốc độ hoà tan bằng tốc độ kết tủa.
Xét phản ứng 𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙 − ⇌ 𝐴𝑔𝐶𝑙𝑠
Trong một đơn vị thời gian có bao nhiêu ion Ag+ và Cl– chuyển thành kết tủa, cũng có bấy nhiêu
ion đó chuyển từ bề mặt kết tủa vào dung dịch.
Tích số tan của AgCl sẽ là: TAgCl = KAgCl = [Ag+].[Cl-]
Tổng quát hóa, ta có: TAmBn = hằng số (const) = [A]m.[B]n
Độ tan (S) của một chất là nồng độ mol/l của chất đó có trong dung dịch bão hoà. Giữa độ tan và
tích số tan có mối quan hệ theo công thức sau:
m+n TAmBn
S= √
[m]m × [n]n

Trong đó, m và n chỉ số ion tương ứng tạo thành khi phân ly 1 phân tử.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan kết tủa
✓ Ảnh hưởng của ion H3O+.
✓ Ảnh hưởng của sự tạo phức
✓ Ảnh hưởng của nồng độ chất điện li đến độ tan
✓ Các yếu tố khác: Nhiệt độ, Áp suất, Thành phần dung môi, Kích thước hạt kết tủa
Yêu cầu của kết tủa trong phân tích trọng lượng:
(i) Có độ hòa tan đủ thấp để có thể bỏ qua sự mất đi do độ tan; (ii) kết tủa phải hoàn toàn; (iii) dễ
lọc và dễ rửa các chất bẩn kèm theo; (iv) không bị tác dụng của môi trường xung quanh và có
thành phần đã biết sau khi sấy khô hoặc sau khi nung.
- Độ hoàn toàn của kết tủa. Nồng độ của ion bị kết tủa đủ nhỏ để không ảnh hưởng đến phản ứng
(≤ 10-6 M).
Có 3 nhóm các phương pháp phân tích trọng lượng:
- Phương pháp tách.
- Phương pháp bay hơi.
- Phương pháp kết tủa: Đây là phương pháp được sử dụng nhiều nhất

5
Phương pháp khối lượng dựa trên sự tạo kết tủa trong đó chất phân tích được tác dụng với thuốc
thử thích hợp tạo thành hợp chất ít tan, sau đó được lọc, rửa, sấy, nung, và cân. Quá trình nung có
thể gây ra sự biến đổi về mặt hoá học của tủa, vì vậy trong phân tích ta cần phân biệt dạng kết tủa
và dạng cân.
Dạng kết tủa: dạng tạo thành khi cho chất cần phân tích tác dụng với thuốc thử thích hợp.
Dạng cân: dạng tạo thành sau khi được xử lý bằng nhiệt (sấy và nung) được cân để xác định hàm
lượng. Dạng cân cũng có thể là dạng kết tủa.

Chất cần xác định Dạng kết tủa Dạng cân

Tính toán kết quả

Mẫu ban đầu là chất rắn. Với a gam mẫu chất A, sau khi hòa tan và kết tủa, khối lượng dạng cân
thu được là b gam. Thì ta có công thức tính trọng lượng của chất A như sau:
b
%𝐴 = × F × 100
a
m M
Trong đó, F là hằng số chuyển được xác định là: F= × MA
n B

Ở đây, m và n lần lượt là hệ số tỷ lượng của chất A cần xác định và của dạng cân B khi chuyển
hóa từ A sang B; MA là khối lượng mol của chất cần xác định; MB là khối lượng mol của dạng cân.
Ví dụ: Nung 0,703 g một sản phẩm đã được rửa sạch để phá hủy chất hữu cơ. Sau đó chế hóa phần
còn lại bằng HCl nóng để chuyển P thành H3PO4. Kết tủa phốt phát dưới dạng MgNH4PO4.6H2O
bằng cách thêm Mg2+ vào và trung hoà tiếp theo bằng dung dịch nước của NH3. Sau khi rửa và
lọc, kết tủa chuyển thành Mg2P2O7 bằng cách nung ở 1000 oC. Trọng lượng của kết tủa thu được
là 0,432 g. Hãy tính hàm lượng phần trăm P trong mẫu?
b 0,432
- Áp dụng công thức ta có: %P = a × F × 100=0,703 × F × 100
- Cần 2 nguyên tử P (m = 2) để thu được một phân tử Mg2P2O7 (n = 1):
m M 2 M𝑃 2 31
Ta có hệ số chuyển: F = × MA = 1 × M = 1 × 222.55 = 0.2783
n B Mg2P2 O7

0,432
Như vậy, %P = 0,703 × 0,2783 × 100 = 17,1 %.

Các bước phân tích trọng lượng

- Xác định lượng mẫu.
m M
• Lượng mẫu được tính theo công thức: a (𝑔) = × MA × 0,5(/𝟎, 𝟏)
n B

MA và MB: khối lượng mol của chất cần xác định và của dạng cân;
m, n: hệ số cân bằng của phương trình phản ứng;
0,5 là hằng số tìm được bằng thực nghiệm lần lượt áp dụng cho các kết tủa tinh thể và
nếu kết tủa là vô định hình sẽ là 0,1.
6
 - Hoà tan mẫu.
- Chọn thuốc thử: Lượng thuốc thử sẽ được cho với lượng dư từ 10 – 15% so với lượng
được tính từ phản ứng. Đối với những thuốc thử có tính bay hơi, lượng thuốc thử gấp 2 –
3 lần so với lý thuyết.
- Tạo kết tủa. Kết tủa lý tưởng của một phân tích khối lượng là không tan, dễ lọc, dễ làm
sạch và có thành phần xác định. Trong quá trình tạo kết tủa dễ xảy ra sự cộng kết do Hấp
phụ, Hấp lưu. Nội hấp.
- Lọc và rửa kết tủa
- Sấy và nung kết tủa
- Cân
CHƯƠNG V: PHÂN TÍCH THỂ TÍCH (VOLUMETRIC ANALYSIS, TITRATION)
Các khái niệm cơ bản:
Dung dịch chuẩn (standard solution): Là dung dịch thuốc thử có nồng độ chính xác đã biết dùng
để chuẩn độ. Độ chính xác của nồng độ dung dịch chuẩn xác định độ chính xác chung của phương
pháp, do đó cần đặc biệt chú ý việc điều chế các dung dịch chuẩn.
Chất chuẩn gốc: Hợp chất hóa học được dùng làm chất chuẩn có độ tinh khiết cao.
Phép chuẩn hóa: Quá trình xác định nồng độ dung dịch chuẩn theo cách chuẩn độ bằng dung dịch
chất chuẩn gốc.
Phương pháp cơ bản để xác định nồng độ của dung dịch chuẩn: 2 phương pháp
✓ Phương pháp trực tiếp. Một lượng cân chính xác chất chuẩn hoá học sơ cấp được
hoà tan trong một dung môi thích hợp và pha loãng trong bình định mức đến thể
tích chính xác.
✓ Phương pháp so với mẫu chuẩn (etalonnage)
Điểm tương đương là điểm tại đó lượng chất cần phân tích phản ứng vừa đủ với lượng chất lượng
thuốc thử tiêu chuẩn.
Điểm tương đương là một khái niệm lý thuyết và để xác định vị trí thực tế của nó, phải quan sát
sự biến đổi các tính chất vật lý (màu sắc) liên quan với điểm tương đương. Thông thường hiệu số
thể tích ở điểm tương đương và ở điểm cuối cùng của chuẩn độ là nhỏ nhưng luôn tồn tại do đó
xuất hiện sai số chuẩn độ.
Điểm kết thúc quá trình chuẩn độ. Là thời điểm gây ra sự biến đổi tính chất vật lý hay sự đổi màu
của chất chỉ thị.
- Thường có sự sai biệt về thể tích hay khối lượng giữa điểm tương đương và điểm kết thúc,
người ta gọi là sai số trong chuẩn độ.
- Trong các phương pháp thể tích, sai số trong chuẩn độ Et được xác định: Et = Veq – Vfin
Veq: thể tích lý thuyết của thuốc thử cần thiết để đạt đến điểm tương đương. Vfin: thể tích thật
sự sử dụng để phát hiện điểm kết thúc của phản ứng
Yêu cầu của phản ứng chuẩn độ
- Chất định phân (chất cần phân tích) phải phản ứng hoàn toàn với thuốc thử theo một phản
ứng nhất định;
- Phản ứng xảy ra nhanh và chọn lọc;
- Phải có chất chỉ thị thích hợp để nhận biết điểm kết thúc.
7
Phân loại các phương pháp chuẩn độ
- Phương pháp chuẩn độ acid – bazơ (phương pháp trung hoà);
- Phương pháp chuẩn độ phức chất (phương pháp tạo phức);
- Phương pháp chuẩn độ kết tủa (phương pháp kết tủa);
- Phương pháp chuẩn độ oxi hóa – khử (phương pháp oxi hoá – khử).
Kỹ thuật chuẩn độ
- Chuẩn độ trực tiếp: Phép chuẩn độ được thực hiện bằng cách thêm một cách thận trọng
dung dịch thuốc thử đã biết nồng độ vào dung dịch chất cần xác định cho tới khi phản ứng
giữa chúng kết thúc, sau đó đo thể tích dung dịch thuốc thử chuẩn.
- Chuẩn độ ngược: Trong điều kiện không thuận tiện hoặc cần thiết, người ta thêm dư thuốc
thử và sau đó chuẩn độ ngược bằng một thuốc thử khác đã biết nồng độ để xác định lượng
dư thuốc thử thứ nhất không tham gia phản ứng.
- Chuẩn độ thay thế (gián tiếp): Dùng phương pháp này khi chất cần định lượng không
phản ứng với dung dịch chuẩn nên cần có một chất trung gian hoặc không có chất chỉ thị
thích hợp để có thể chuẩn độ trực tiếp.
Các bước phân tích thể tích:
- Chuẩn bị mẫu: Lấy mẫu đại diện chứa X cần xác định. Hòa tan lượng cân thành dung
dịch nước, chuyển vào bình định mức, định mức tới vạch
- Lấy mẫu: Lấy một thể tích xác định dung dịch mẫu bằng pipet bầu cho vào bình chuẩn
độ (erlen), thêm chỉ thị, trộn đều.
- Chuẩn độ: Chuẩn độ X bằng thuốc thử R. Lặp lại thí nghiệm vài lần rồi lấy kết quả trung
bình.
- Tính kết quả: Từ nồng độ và thể tích chất chuẩn đã dùng để chuẩn độ suy ra nồng độ
chất X có trong mẫu ban đầu.
CHƯƠNG VI: CHUẨN ĐỘ AXIT-BAZƠ
Một số khái niệm cơ bản
Khái niệm Axít – Bazơ:
Theo Lewis: Axit là chất có khả năng nhận cặp (đôi) electron còn bazơ là chất có khả năng
nhường cặp (đôi) electron tự do.
Theo Bronsted: Axit là chất có khả năng cho H+ và bazơ là chất có khả năng nhận H+:
• Axit là chất cho proton: HA ⥨ A- + H+
• Bazơ là chất nhận proton: B + H+ ⥨ HB+
Cặp Axit – Bazơ liên hợp :
HCl → Cl- + H+ (axit hydrocloric HCl liên hợp với bazơ clorid Cl-)
NH3 + H+ ⇌ NH4+ (bazơ amoniac NH3 liên hợp với axit amonium NH4+)
HA + B ⇌ HB+ + A-
axit 1 bazơ 2 axit 2 bazơ 1
Cơ sở của phương pháp
Dựa trên phản ứng: H3O+ + OH- = H2O (Để đơn giản trong biểu diễn, sử dụng H+ thay cho H3O+).
8
Trong quá trình chuẩn độ:
- pH của dung dịch thay đổi theo lượng thuốc thử thêm vào.
- Sử dụng chất chỉ thị pH để xác định điểm tương đương quá trình chuẩn độ.
- Tại điểm tương đương: số mol H+ = số mol OH-.
Chất chỉ thị pH (pH Indicator)
Định nghĩa: Là những axit hoặc bazơ yếu có màu sắc thay đổi theo pH của môi trường
Chất chỉ thị axit yếu có dạng HIn (In- indicator)
HIn + H2O ⇌ H3O+ + In-
Tính chất cần thiết nhất của một chất chỉ thị pH là màu sắc của dangj HIn và dangj In- phải khác
nhau hoàn toàn để có thể phát hiện dễ dàng.
[𝐻3 𝑂 + ][𝐼𝑛 − ]
Mỗi chất chỉ thị sẽ có tương ứng một hằng số axit, Ka,In, do đó: 𝐾𝑎 = 𝐾𝑎,𝐼𝑛 = [𝐻𝐼𝑛]

[𝐼𝑛− ]
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎,𝐼𝑛 + 𝑙𝑜𝑔10
[𝐻𝐼𝑛]
Chất chỉ thị sẽ có màu của dạng acid HIn khi: [Hin]/[In-] ≥ 10 hay pH ≤ pKa, In – 1
Chất chỉ thị có màu của dạng bazo In- khi: [In-]/[HIn] ≥ 10 hay pH ≥ pKa, In + 1
Như vậy khoảng pH =pKa,In± 𝟏 là khoảng chuyển màu của chất chỉ thị
Các chỉ thị pH thường dùng và khoảng đổi màu của chỉ thị

Đường cong chuẩn độ:

- Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh
- Chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh
- Chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh...

9
Đặc điểm của đường cong chuẩn độ:
✓ Đường cong chuẩn độ là đường biểu diễn sự thay đổi của pH (trục tung) của dung dịch
chất nghiên cứu và lượng thuốc thử (% V hay V) thêm vào trong quá trình phân tích.
✓ Bước nhảy. Là khoảng biến thiên giá trị pH khi thể tích V thay đổi một lượng rất nhỏ.
Xây dựng đường cong chuẩn độ:
1. Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh
Tổng quát: Chuẩn độ dung dịch HA ( C0, V0) bằng dung dịch BOH (C, V)
Trong đó V là thể tích bazơ thêm vào ở từng thời điểm do đó: Lượng bazơ thêm vào =
𝐶𝑉
lượng axit đã phản ứng. Gọi F là mức độ axit đã được chuẩn độ: 𝐹 =
𝐶𝑜 𝑉𝑜

Với mỗi giá trị của V có một giá trị của F tương ứng.
❖ F = 0: Chưa thêm BOH (V=0) pH = - lg[Co ]
𝐶𝑜 V0 −𝐶𝑉
❖ F< 1: Trước điểm tương đương. 𝑝𝐻 = −𝑙𝑔 𝑉+V0

❖ F = 1: HA hết, điểm tương đương. lượng B+OH- = lượng H+A-: pH = 7

𝐶𝑉−C0 V0
❖ F > 1: Sau điểm tương đương. pH=14,00 - pOH = 14 + lg[OH-] = 14+ lg 𝑉+V0

Ví dụ: Chuẩn độ 100ml dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M

Ý nghĩa của đường chuẩn độ

- Với cùng một loại axit, bước nhảy phụ thuộc vào nồng độ. Nồng độ axit càng lớn thì bước
nhảy càng dài và ngược lại.
- Vẽ đường chuẩn độ để biết được sự biến thiên của pH, xác định được bước nhảy → chọn chất
chỉ thị cho quá trình chuẩn độ chính xác.
Nguyên tắc chọn chất chỉ thị
- Chất chỉ thị thích hợp cho quá trình chuẩn độ: có khoảng đổi màu nằm trong bước nhảy.
- Có thể chọn chất chỉ thị bằng cách tính sai số của quá trình chuẩn độ.
Sai số chỉ thị:
- Sai số chỉ thị do điểm cuối của qúa trình chuẩn độ không trùng với điểm tương đương
Xi−Xt CV−C0 V0 CV
E% = ∗ 100 = ∗ 100 hay E%= (C – 1)*100
Xt C0 V0 0 V0

10
 Công thức tính sai số: (với pT là pH chuyển màu của chỉ thị)
(𝑪+𝑪𝒐 )∗𝟏𝟎𝒑𝑻−𝟏𝟒
Khi pT >7 E%= *100
𝑪𝒐 𝑪
−(C+Co )∗10−pT
Khi pT <7 E%= *100
Co C

2. Chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh

Tổng quát: Chuẩn độ BOH ( C0, V0) bằng HA (C, V). Trong đó V là thể tích axit thêm vào ở
từng thời điểm, với mỗi giá trị của V có một giá trị của F tương ứng.
❖ F = 0: Chưa thêm axit, pH = 14-pOH = 14 + lg C0
𝐶𝑜 𝑉𝑜 −𝐶𝑉
❖ F < 1: trước điểm tương đương : 𝑝𝐻 = 14 + 𝑙𝑔 𝑉𝑜 +𝑉

❖ F = 1: BOH hết → Điểm tương đương: pH = 7

𝐶𝑉− 𝐶𝑜 𝑉𝑜
❖ F > 1: sau điểm tương đương 𝑝𝐻 = −𝑙𝑔 𝑉𝑜 +𝑉

3. Chuẩn độ axit yếu và bằng bazơ mạnh

Tổng quát: Chuẩn độ axit yếu HA ( C0, V0) có hằng số axit Ka bằng BOH (C, V). Trong đó V
là thể tích bazơ thêm vào ở từng thời điểm. Gọi F là mức độ đã được chuẩn độ. F=CV/CoVo
1
❖ Khi chưa chuẩn độ (V=0), pH được quyết định bởi HA: 𝑝𝐻 = 2 (𝑝𝐾𝑎 − lg 𝐶0 )

❖ Trước điểm tương đương (F<1):

𝑉𝑜 𝐶𝑜 −𝑉𝐶
pH được quyết định bởi hệ đệm HA+BA. 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 − 𝑙𝑔 𝑉𝐶

❖ Tại điểm tương đương (F=1, CV=CoVo):

1 1 𝑉 𝐶
pH được quyết định bởi dung dịch muối BA. 𝑝𝐻 = 7 + 𝑝𝐾𝑎 + 2 𝑙𝑔 𝑉𝑜+𝑉𝑜
2 𝑜

❖ Sau điểm tương đương (F>1, CV> CoVo):

𝑉𝐶− 𝑉𝑜 𝐶𝑜
pH được quyết định bởi lượng dư BOH. 𝑝𝐻 = 14 + 𝑙𝑔 𝑉𝑜 +𝑉

Ví dụ: Chuẩn độ 20 mL dung dịch CH3COOH 0,1M bằng dd NaOH 0,1M biết rằng hằng số phân
ly pKa của CH3COOH = 4,75. Xây dựng đường cong chuẩn độ.

11
Nhận xét:
- Điểm tương đương nằm trong vùng bazơ nếu chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh hoặc chuẩn
độ bazơ mạnh bằng axit yếu.
- Bước nhảy hẹp so với chuẩn độ axit mạnh ở cùng nồng độ.
- Khả năng chuẩn độ phụ thuộc nhiều vào hằng số phân ly axit và nồng độ của chúng.

4. Chuẩn độ bazơ yếu và bằng axit mạnh

Tổng quát: Chuẩn độ bazơ yếu BOH (C0, V0) có hằng số bazơ Kb bằng axit mạnh HA (C, V).
Trong đó V là thể tích axit thêm vào ở từng thời điểm. Gọi F là mức độ đã được chuẩn độ.
F=C.V/CoVo
❖ Khi chưa chuẩn độ (V=0) :
1 1
pH được quyết định bởi bazơ yếu ban đầu: 𝑝𝐻 = 14 − 2 𝑝𝐾𝑏 + 2 𝑙𝑔𝐶𝑜

❖ Trước điểm tương đương (F<1):

𝑉𝑜 𝐶𝑜 −𝑉𝐶
pH được quyết định bởi hệ đệm BOH+BA. 𝑝𝐻 = 14 − 𝑝𝐾𝑏 + 𝑙𝑔 𝑉𝐶

❖ Tại điểm tương đương (F=1, CV=CoVo):

1 1 𝑉 𝐶
pH được quyết định bởi dung dịch muối BA. 𝑝𝐻 = 7 − 𝑝𝐾𝑏 − 2 𝑙𝑔 𝑉𝑜+𝑉𝑜
2 𝑜

❖ Sau điểm tương đương (F>1, CV> CoVo):

𝑉𝐶− 𝑉𝑜 𝐶𝑜
pH được quyết định bởi lượng dư BOH. 𝑝𝐻 = −𝑙𝑔 𝑉𝑜 +𝑉

Chuẩn độ đa axit yếu và bằng bazơ mạnh và Chuẩn độ đa bazơ yếu và bằng axit mạnh (Tham khảo)
CHƯƠNG VII. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC (COMPLEXON TITRATION)
Một số khái niệm về phức chất
Phức chất là những phần tử được tạo thành bởi một ion kim loại (thường là kim loại chuyển tiếp),
được gọi là ion trung tâm (M), liên kết với một số ion âm hay phân tử trung hòa, được gọi là phối
tử (L).
Phức chất thường được biểu diễn bởi 2 thành phần : cầu nội và cầu ngoại
Ví dụ : Xét phức chất [Co(NH3)6]Cl3 ta có:
Cầu nội: [Co(NH3)6]3+
Cầu ngoại nằm ngoài đâu ngoặc vuông: Các ion Cl- xa ion trung tâm tạo thành cầu ngoại.
Số phối trí: là tổng số liên kết mà phối tử LIÊN KẾT TRỰC TIẾP với ion trung tâm thông qua
các liên kết cho nhận (phối trí).
Phân loại: Phức chất cộng và nội phức.
Phức chất cộng: Nguyên tử trung tâm liên kết phối trí với những tiểu phân phân cực. Phức chất
cộng có thể một hay nhiều ion trung tâm do đó có phức đơn nhân: [Ag(NH3)]+, [FeF6]3– và phức
đa nhân: [Fe2(OH)2]4+ [Cu3(OH)4]2+.

12
Nội phức: kim loại với phối tử (thường là phân tử hữu cơ) tạo phức vòng càng với 2 hay nhiều
vòng càng bằng các liên kết phối trí và liên kết khác do đó tạo được các phức chất bền
Như vậy sẽ có phối tử đơn càng, phối tử đa càng với “càng” Số liên kết của 1 phối tử có thể có
với ion trung tâm.
• Phối tử đơn càng: khi 1 phối tử chỉ có 1 liên kết với ion trung tâm. Ví dụ: Phối tử NH3.
• Phối tử đa càng: khi 1 phối tử có 2 liên kết trở lên với ion trung tâm . Ví dụ: Phối tử
NH2CH2CH2NH2 (Etilendiamin ki hiệu: En)
Cân bằng trong dung dịch phức
Để đánh giá cân bằng của dung dịch phức người ta sử dụng hằng số bền (𝜷), hằng số không
1
bền (K) của phức chất, ta có : 𝛽 = 𝐾

Xét cân bằng giữa kim loại (M) với số phối trí bằng 1 của phối tử (ligand) (L): M + L ⇌ ML
[𝑀𝐿]
Hằng số bền phức: 𝛽 = [𝑀]×[𝐿]

Xét cân bằng giữa kim loại (M) với số phối trí bằng 2 của phối tử (ligand) (L): M +2L ⇌ ML2
[ML2 ]
Hằng số bền phức: 𝛽 = [𝑀]×[L]2

Nếu phức chất có nhiều phối tử thì sẽ có sự phân ly theo nhiều nấc và sẽ có hằng số bền và hằng
số không bền theo thừng nấc
Ví dụ: Xét phản ứng tạo phức Zn2+ + 4NH3 ⇌ Zn(NH3)42+, với β, K: hằng số bền, hằng
số không bền tổng
2+ 2+
Zn + NH3 ⇌ Zn(NH3) β1, 𝐾1
2+ 2+
Zn(NH3) + NH3 ⇌ Zn(NH3)2 β2, 𝐾2
2+ 2+
Zn(NH3)2 + NH3 ⇌ Zn(NH3)3 β3, 𝐾3
2+ 2+
Zn(NH3)3 + NH3 ⇌ Zn(NH3)4 β4, 𝐾4

[𝐶𝑢(𝑁𝐻 )2+ ]
3 4 1
ta có: 𝛽 = [𝐶𝑢2+][𝑁𝐻 ]4
=𝐾 với 𝛽 = 𝛽1 . 𝛽2 . 𝛽3 . 𝛽4 = 𝛽1,4 và 𝐾 = 𝐾1 . 𝐾2 . 𝐾3 . 𝐾4 = 𝐾1,4
3

Hằng số bền càng lớn phức càng bền; Hằng số không bền càng nhỏ phức chất càng bền;
Ý nghĩa của hằng số bền, hằng số không bền (7)
1. Tính nồng độ của chất tạo phức và phối tử trong các dung dịch. Dựa vào β & nồng độ
ban đầu của phối tử và ion trung tâm, ta có thể tính được nồng độ của chất tạo phức và
phối tử ở trạng thái cân bằng.
❖ Ví dụ: Xét dung dịch [Ag(NH3)2]+ 1M có β[Ag(NH3 )+2 ] = 17. 106
[Ag(NH3 )+ +
2 ] ↔ Ag + 2NH3
1 0 0
(1-x) x 2x
[Ag(NH3 )+
2] (1−x)
β[Ag(NH3 )+2 ] = [Ag + ][NH3 ]2
= x(2x)2 = 17. 106 .
13
Vì trong dung dịch điện ly yếu, [Ag+] rất nhỏ so với nồng độ của ion phức, ta có thể giả thuyết
x<<1 do đó (1- x) = 1. Do đó 1/4x3 = 17.106, giải ra ta được:
3 17.106 𝑚𝑜𝑙
x =[𝐴𝑔+ ] = √1/ = 2,4. 10−3 ; 𝑑𝑜 đó [𝑁𝐻3 ] = 2𝑥 = 4,8. 10−3 𝑚𝑜𝑙/𝑙.
4 𝑙

Kiểm tra lại x = 2,4.10-3 M << 1 do đó giả thuyết trên là đúng, như vậy kết quả tính toán hoàn
toàn có thể chấp nhận.
2. Xác định sự cạnh tranh tạo phức
Ví dụ: Cho muối Zn tác dụng với MgY2- (Mg complexonat, Y4-: Complexon)
𝑀𝑔𝑌 2− + 𝑍𝑛2+ ↔ 𝑍𝑛𝑌 2− + 𝑀𝑔2+ 𝑣ớ𝑖 ℎằ𝑛𝑔 𝑠ố 𝑐â𝑛 𝑏ằ𝑛𝑔 𝐾𝐶𝐵
𝛽𝑍𝑛𝑌 2−
𝛽𝑍𝑛𝑌 2− = 1016,3 > 𝛽𝑀𝑔𝑌 2− = 108,7 (𝑣ớ𝑖 𝐾𝐶𝐵 = = 107,7 > 𝟏𝟎𝟑 )
𝛽𝑀𝑔𝑌 2−
Phức ZnY2- bền hơn MgY2- nên khi bổ sung complexon thì Y4- ưu tiên tạo phức ZnY2- trước
3. Dùng các hợp chất phức để tạo kết tủa
Các cation kim loại nặng và các anion của những phức tạo thành nhiều muối phức khó tan trong
nước.
Ni2+ tạo thành Niken (II) hexacyanocobaltat (III) Ni3[Co(CN)6]2 ít tan màu xanh lá.
Định tính K+: dùng Na3[Co(NO3)6] → K3[Co(NO3)6] ↓ vàng
Định tính Fe3+: dùng K4[Fe(CN)6] → Fe4[Fe(CN)6]3↓ xanh phổ
Định lượng Fe3+: dùng NH4SCN → phức tạo thành có màu đỏ máu
4. Dùng các hợp chất phức để che các ion cản trở (ý nghĩa của các phối tử)
Ví dụ: Che Fe3+ bằng H3PO4, NaF, Na2C2O4 (oxalate) hoặc Na2C4H4O6 (Tartrate)
5. Dùng phản ứng tạo phức để hòa tan các kết tủa
AgCl ↓ + 2NH3 dư → [Ag(NH3)2]Cl
6. Dùng phản ứng tạo phức để thay đổi tính axit-bazơ của các chất
Để tăng tính axit của axit boric, người ta thêm vào dung dịch một lượng glyxerin → phức
glyxeroborat.
H3 BO3 + C3 H5 (OH)3 → [B(C3 H5 (OH)3 )3 ]3+ + 3H3 O +
Để tăng tính bazơ của Al(OH)3.
𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 + 6𝐹 − → [𝐴𝑙𝐹6 ]3 + 3𝑂𝐻−
7. Dùng phản ứng tạo phức để thay đổi tính oxi hoá –khử
Ví dụ: Xét phản ứng oxy hóa khử: 2Fe3+ + 2I– ⇌ 2Fe2+ + I2
Chiều phản ứng từ trái sang phải như khi thêm F- vào dung dịch thì Fe3+ mất khả năng oxy hoá I–
do tạo thành phức [FeF6]3-, do vậy cân bằng phản ứng lại chuyển dịch từ phải sang trái.

14
Giới thiệu chung về các complexon
Complexon là tên gọi chung chỉ một nhóm các thuốc thử hữu cơ là dẫn xuất của acid amino
polycarboxylic. Các Complexion được sử dụng trong hóa phân tích như sau:
Complexon I: Axit Nitrylotriacetic (NTA) hay còn gọi là Chelaton I.

Complexon II: Etylen Diamin Tetraacetic Acid (EDTA, H4Y), còn gọi là Chelaton II

Complexon III: Muối của EDTA: Na2H2Y.2H2O hay còn gọi là Trilon B: đây là loại được sử
dụng rộng rãi nhất trong Hóa phân tích

Sự tạo phức của Complexon III với các ion kim loại
Các phản ứng tạo phức của Complexon III với các ion kim loại

Với bất kỳ ion kim loại nào khi tạo phức hoàn toàn với Complexon Y4- đều luôn luôn có tỷ lệ số
mol ion Kim loại (Mn+)/số mol Y4- là 1/1
Ví dụ: Ag + + Y 4− = AgY 3− ; Hg 2+ + Y 4− = HgY 2− ; Ca2+ + Y 4− = CaY 2− ; Fe3+ + Y 4− = FeY −

Các giá trị hằng số bền  và pK (K : hằng số không bền) ở 25oC của các phức của ion kim loại và
Complexon Y4- được cho trong bảng :

15
Cân bằng EDTA (H4Y)
EDTA là một axit đa axit phân ly co 4 nấc axit: H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4- với các hằng số phân ly
axit với pKa lần lượt là: 1.99; 2.67; 6.16; 10.26, do đó sự tồn tại ưu tiên các dạng phân ly khác
nhau của EDTA phụ thuộc vào pH như đồ thị sau:

Do đó pH ảnh hưởng mạnh đến khả năng tạo phức của EDTA theo phản ứng:
Men+ + H2 Y 2− ⇄ MeY (n−4) + 2H +
Khi khảo sát cân bằng tạo phức của ion kim loại (Mn+) với EDTA cho thấy mức độ tạo phức phụ
thuộc vào pH của dung dịch.
✓ Cation tạo phức kém bền (Ca2+ hay Mg2+) với các giá trị  = 4.9 108,  = 5108 tương
ứng yêu cầu môi trường kiềm để quá trình phức CaY2- hoặc MgY2- diễn ra thuận lợi.
✓ Cation tạo phức bền hơn (Fe3+) có  = 1.3 1025 có thể tiến hành trong môi trường axit.
✓ pH của dung dịch được sử dụng trong chuẩn độ complexion cần duy trì ổn định, do đó tùy
theo ion kim loại tham gia tạo phức với ion complexon Y4- các dung dịch đệm khác nhau
sẽ được sử dụng để ổn định pH.
✓ Để xây dựng đường cong chuẩn độ của ion kim loại với EDTA trong dung dịch đệm, sử
[𝒀𝟒− ]
dụng ký hiệu α4 hoăc (αY4-): 𝜶𝟒 = 𝑪

Trong đó C là tổng nồng độ cân bằng của các dạng EDTA (nồng độ EDTA của dung dịch - C)
Ta có: 𝐂 = [𝐘 𝟒− ] + [𝐇𝐘 𝟑− ] + [𝐇𝟐 𝐘 𝟐− ] + [𝐇𝟑 𝐘 − ] + [𝐇𝟒 𝐘]
Với α4: tỷ số tồn tại của dạng Y4- trong dung dịch EDTA. α4 chỉ phụ thuộc vào pH và hằng số cân
bằng của EDTA K1, K2, K3, K4.
Từ đó, ta có:
[MeY (n−4) ] ′
[MeY (n−4) ]
𝛽 = → 𝛽 = α4 β = : 𝐻ằ𝑛𝑔 𝑠ố 𝑏ề𝑛 đ𝑖ề𝑢 𝑘𝑖ệ𝑛
[Men+ ]α4 C [Men+ ][C]
Hằng số bền có điều kiện (𝜷′ ) dễ dàng xác định từ bảng hằng số bên và bảng số biểu diễn sự thay
đổi của α4 theo pH: 𝛽 ′ = α4 β

✓ Để thuận lợi trong quá trình tính toán cân bằng phức chất trong chuẩn độ tạo phức ở pH
không đổi, người ta sử dụng đại lượng hằng số bền có điều kiện
16
Xây dựng đường cong chuẩn độ Complexion:
Nguyên tắc chung: Dựa vào phản ứng tạo phức của các complexon với ion kim loại tạo
thành các muối nội phức vô cùng bền ít phân ly, tan trong nước.
Chất chuẩn: dung dịch EDTA.
Cơ chế: Muối nội phức giữa ion kim loại với EDTA
hình thành do sự thế các nguyên tử hydro hoạt động
của nhóm cacboxyl bằng ion kim loại tạo phức,
trong trường hợp này EDTA kết hợp với ion kim
loại tạo phức bằng hoá trị chính và sự tương tác với
nguyên tử nitơ có khả năng tạo liên kết phối trí với
ion kim loại tạo phức
Phản ứng tạo phức giữa EDTA với ion kim loại có thể biểu diễn bằng phương trình chung:
Mn+ + H 2Y2– → MY(n–4)+ + 2H+ ở pH = 4- 6.
Mn+ + HY3– → MY(n–4)+ + H+ ở pH = 7 – 10.
Mn+ + Y4– → MY(n–4)+ ở pH > 10
Theo các phương trình trên một ion kim loại bất kỳ hoá trị đều phản ứng với một phân tử EDTA,
tỷ lệ (1:1) nên trong phương pháp complexon nồng độ đương lượng bằng nồng độ mol, E = M.
Tổng quát: Chuẩn độ Vo mL dd ion kim loại Mn+ nồng độ Co bằng dung dịch EDTA nồng độ C.
- Gọi 𝛃 là hằng số bền của phức MY, hằng số bền điều kiện: 𝛃’ = 𝛼4 .𝛃
- V mL là thể tích EDTA cho vào từng thời điểm.
- F: Mức độ dung dịch ion kim loại đã được chuẩn (F = VC/VoCo).
- Phương trình chuẩn độ: M + Y → [MY]
(hoặc Mn+ + Y4- → [MY]n-4)
Đường cong chuẩn độ Complexion biểu diễn sự phụ thuộc của pMn+ theo thể tích EDTA (hay
mức độ định phân F)
Trước khi chuẩn độ: pMn+ =-lgCo
Trước điểm tương đương: Khi thêm V mL dung dịch EDTA và VoCo >CV, F<1.
𝐕𝟎 𝐂𝟎 −𝐕𝐂
Nồng độ của dung dịch sẽ được quyết định bởi nồng độ Mn+ dư: pMn+ = −𝐥𝐠 𝐕𝟎 +𝐕

Tại điểm tương đương (VoCo = CV): nồng độ của dung dịch được quyết định bởi nồng độ của
dung dịch phức MY và [M]=[Y]:
[𝑀𝑌] [𝑀𝑌] [𝑀𝑌] 𝐶 𝑉 𝟏 𝑪 𝑽𝟎
𝛽′ = [𝑀].[𝑌] = [𝑀]2
; hay [𝑀] = √ = √β′ (𝑉0 +𝑉)
0
→ pMn+ = − 𝟐 𝒍𝒈 𝜷′ (𝑽𝟎
𝛽′ 0 𝟎 +𝑽)

Sau điểm tương đương (VoCo <CV): pMn+ quyết định bởi lượng EDTA dư:
𝑪𝟎 𝑽 𝟎
pMn+ = −𝒍𝒈
𝜷′ (𝑪𝑽−𝑪𝟎 𝑽𝟎 )

Ví dụ: Chuẩn độ 50ml dung dịch Ca2+ 0,01M bằng dung dịch EDTA 0,01M trong dung dịch đệm
pH = 10. Biết hằng số bền phức CaY là 5 × 1010 và 𝛼4 = 0.35 (pH=10).

17
Tính hằng số bền điều kiện: 𝛽 ′ CaY = α4 . 𝛽CaY = 0.35 × 5.1010 = 1.75 × 1010

Nhận xét về đường cong chuẩn độ complexon

- Đường chuẩn độ cũng có dạng tương tự các đường chuẩn độ theo các phương pháp khác;
- Ở gần điểm tương đương có bước nhảy chuẩn độ;
- Bước nhảy chuẩn độ phụ thuộc vào nồng độ của EDTA và hằng số bền điều kiện của phức
tạo bởi EDTA với ion kim loại.
- Khi nồng độ của EDTA và hằng số bền điều kiện của của phức chất càng lớn thì bước nhảy
của đường định phân càng dài.
- Giá trị pH của dung dịch ảnh hưởng đến dạng đường cong chuẩn độ. Ở các giá trị pH khác
nhau, các đường cong chuẩn độ của cùng một quá trình phân tích sẽ độ rộng của bước nhảy
khác nhau.
Chất chỉ thị kim loại sử dụng trong chuẩn độ phức chất:
Chất chỉ thị kim loại là các chất màu hữu cơ (có tính acid hoặc bazơ yếu) có khả năng tạo thành
phức vòng càng có màu với ion kim loại và màu của phức đó, trong điều kiện xác định, khác với
màu của chất chỉ thị tự do.
Nhóm 1: Chỉ thị tự nó không có màu, nhưng tác dụng với ion kim loại tạo màu của phức
có màu (Axit sulfosalixilic).
Nhóm 2: Trong loại này, chỉ thị kim loại là các hợp chất hữu cơ, trong phân tử có nhóm
mang màu (chromophor), tác dụng với ion kim loại tạo hợp chất nội phức, có màu khác
với màu của chỉ thị lúc ban đầu. Chỉ thị này làm 3 nhóm:
- Chỉ thị có nhóm chức azo –N = N–, điển hình là ĐEN ERIOCROM T.
- Chỉ thị xếp trong nhóm triphenylmethanic: KXILEN DA CAM.
- Chỉ thị bền vững. Trong nhóm này có: MUREXIT, DITHIZON, ALIZARIN
Cơ chế làm việc của chỉ thị kim loại trong chuẩn độ phức chất
✓ Chất chỉ thị kim loại tạo phức kém bền hơn phức của ion kim loại với complexon.
✓ Màu của chỉ thị khi tạo phức với ion kim loại khác với màu của chỉ thị ở dạng tự do.
✓ Gần điểm tương đương complexon lấy ion kim loại trong phức chất với chỉ thị và giải
phóng chỉ thị ra dạng tự do nên dung dịch thay đổi màu.
Một số chất chỉ thị hay sử dụng
18
Eriocrom đen T (NET, ETOO) (C20H13O7N3S): Phức của ion kim loại với ETOO đều có màu đỏ
nên thường tiến hành chuẩn độ ở pH=7-11 (HIn2-) để sự chuyển màu có tính tương phản.
Murexit (C8H8O6N6.2H2O): Chỉ thị murexid thường dùng môi trường pH = 10-11 để chỉ thị giải
phóng có màu tím H3In2- là sự chuyển màu rõ nhất.
Xylenol (XO, H6In): Hầu hết các phức của ion kim loại với XO đều có màu đỏ tím hoặc tím. Phép
chuẩn độ với chỉ thị XO thường tiến hành ở pH=1-6 để sự chuyển màu có tính tương phản.
Acid sulfosalicylic (SSA, H3In): Chỉ thị không màu. Phức giữa Fe3+ với SSA ở pH=1,8 - 2,5 có
màu hồng tím; ở pH=4 – 8 có màu đỏ cam; ở pH = 9 – 11 có màu vàng.
Các Kỹ thuật chuẩn độ thường dùng trong chuẩn độ tạo phức:
✓ Chuẩn độ trực tiếp. Có thể chuẩn độ trực tiếp 25 ion kim loại. Chuẩn độ trực tiếp chỉ có thể
thực hiện với những ion kim loại phản ứng nhanh với EDTA và có chỉ thị thích hợp để xác
định điểm cuối.
✓ Chuẩn độ ngược. Chuẩn độ ngược được sử dụng để chuẩn những cation tạo phức rất bền với
EDTA nhưng phản ứng chậm hoặc không tìm được chỉ thị thích hợp.
✓ Chuẩn độ thay thế. Phương pháp này dùng để xác định các nguyên tố, anion không tạo phức
với EDTA. Khi xác định các anion như sunfit, sunfat, phosphat...
Đọc kỹ các ví dụ về quy trình định lượng bằng phương pháp chuẩn độ complexon.
CHƯƠNG VIII. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA (PRECIPITATION TITRATION)
Nguyên tắc: Phương pháp chuẩn độ kết tủa dựa trên việc sử dụng các phản ứng tạo thành các hợp
chất ít tan (kết tủa).
Phân loại:
Phương pháp bạc. Sử dụng dung dịch chuẩn AgNO3 để chuẩn độ các ion halogenua Cl-,
I-, Br- và thioxianat SCN-.
Ag+ + X- =AgX↓
Phương pháp thuỷ ngân (Hg22+) - Calomel: dựa trên việc dùng dung dịch chuẩn muối thuỷ
ngân (Hg22+), tạo thành hợp chất thuỷ ngân Hg22+ không tan như Hg2Cl2, Hg2Br2, Hg2I2 .
Hg22+ + X- =Hg2X2↓
Phương pháp thuỷ ngân II (Hg2+): dựa trên việc dùng dung dịch chuẩn muối thuỷ ngân
(II) tạo thành hợp chất thuỷ ngân II kém phân ly: HgCl2, Hg(CN)2, Hg(SCN)2...
Phương pháp bạc
Nguyên tắc: Phương pháp chuẩn độ kết tủa dựa vào phản ứng tạo thành các hợp chất ít tan
AgX.
Dung dịch chuẩn: AgNO3
Dung dịch chuẩn gốc: NaCl pha từ ống chuẩn (fixanal) được sử dụng để xác định chính
xác nồng độ của AgNO3.
Chất chỉ thị:
Khi sử dụng ion CrO42- ta có phương pháp Morh
Khi sử dụng Ion Fe3+ ta có phương pháp Volhard.
19
Phương pháp Mohr. Thêm vào dung dịch phân tích một ion chỉ thị CrO42- có khả năng tạo với
ion Ag+ một kết tủa có màu đỏ gạch, xuất hiện ở điểm cuối chuẩn độ.
Phản ứng chuẩn độ: Ag+ + Cl- = AgCl↓ trắng; TAgCl =1,810-10
Phản ứng chỉ thị: 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 ↓ nâu đỏ TAg2CrO4 = 2,6  10-12
Độ tan của AgCl = 1.3 10-5 nhỏ hơn độ tan của Ag2CrO4 = 8,610-5
Một số lưu ý khi sử dụng phương pháp Morh:
✓ Phương pháp Morh dùng để xác định X- với hàm lượng lớn.
✓ Phương pháp Morh được dùng để định phân Cl- hoặc Br- chứ không dùng để định
phân I- và SCN- vì với các anion này sự hấp phụ xảy ra khá mạnh trên các kết tủa.
✓ Phương pháp Mohr dùng trong môi trường pH = 6,5–10 (không nhỏ hơn 6,5 và không
quá 10) và khi có mặt của muối amoni thì pH nên dùng nằm trong khoảng 6,5 –7,2.

Phương pháp Volhard: Chuẩn độ ngược

Nguyên tắc của phương pháp: Kết tủa hết với các anion halogenua bằng lượng dung dịch chuẩn
AgNO3 dư: Ag+ + X- = AgX↓
Chuẩn độ lượng Ag+ dư bằng dung dịch chuẩn SCN- với chất chỉ thị là ion Fe3+
Ag+ + SCN- = AgSCN với TAgSCN =10-12
Một giọt SCN- dư sẽ tạo với ion Fe3+ tạo thành phức FeSCN2+ có màu đỏ nên làm dung dịch có
màu hồng: Fe3+ + SCN- ⇌ Fe(SCN)2+ có màu đỏ thẩm
Ưu điểm của phương pháp Volhard (3)
✓ Định phân trong môi trường acid do AgSCN không tan trong acid nên ta có thể dùng để định
phân bạc trong hợp kim được phá mẫu bằng axit mạnh;
✓ Các ion Ba2+, Pb2+ không gây cản trở;
✓ Có thể dùng để xác định Br-, I-, SCN-.
Những lưu ý khi áp dụng phương pháp Volhard (4)
✓ Thực hiện trong môi trường acid (pH < 3) để tránh thủy phân Fe3+
✓ Khi định lượng Cl- phải loại bỏ AgCl↓ bằng cách lọc hoặc cho vào hệ một dung môi hữu cơ
không hòa tanvới nước (nitrobenzene, chloroform, ether, …), sau đó mới định lượng Ag+ dư.
✓ Khi định lượng I- không được cho chỉ thị Fe3+ vào dung dịch định lượng trước khi cho Ag+ dư
do Fe3+ + I- ↔ Fe2+ + I2 ;
✓ Các ion cản trở: muối thuỷ ngân (I) tạo kết tủa với SCN-, các chất oxy hoá sẽ oxy hoá SCN-,
chất có khả năng tạo phức bền với Fe3+ như PO43-, F-.

Phương pháp Fajans (chỉ thị hấp phụ)

Phương pháp này dựa trên tính chất của chất kết tủa hấp phụ một số chất màu và làm cho các
chất màu này thay đổi màu sắc.

20
Chất chỉ thị hấp phụ là những chất hữu cơ bị chất kết tủa hấp phụ hoặc được giải hấp từ bề mặt kết
tủa được tạo thành trong quá trình chuẩn độ.
Điểm tương đương: Sự biến đổi màu của dung dịch sang màu của hợp chất hấp phụ trên bề mặt
kết tủa (hoặc ngược lại).
Chất màu hữu cơ fluorescein, dẫn xuất của nó là EOSIN - Tetrabromofluorescein được dùng khi
chuẩn độ ion clorua bằng nitrat bạc là một chất chỉ thị hấp phụ điển hình.
Ứng dụng:
✓ Phương pháp trực tiếp định lượng
Cl-, Br- hay I- bằng dung dịch
AgNO3 với chỉ thị Eosin hay
Trước điểm tương đương:
Fluorescein
✓ Chỉ thị Eosin là 1 axit hữu cơ yếu
phân ly trong dung dịch KI → màu
hồng
✓ Phản ứng chuẩn độ: KI + AgNO3 →
AgI + KNO3
Sau điểm tương đương:
✓ Trước điểm tương đương: keo AgI
hấp phụ I-, bề mặt keo AgI tích điện
âm, không hấp phụ E-
✓ Ngay sau điểm tương đương → Keo
AgI hấp phụ Ag+ dư, keo AgI tích
điên + do đó hấp phụ mạnh các
anion E- làm thay đổi màu sắc
→ Đỏ tím

Đường cong chuẩn độ kết tủa: Biểu diễn sự phụ thuộc của pX= -lg[X-] vào mức độ chuẩn độ F
Tổng quát: Chuẩn độ V0 ml dung dịch chứa halogenua X- nồng độ C0 (N) bằng dung dịch chuẩn
AgNO3 nồng độ C (N).
Phản ứng chuẩn độ: Ag+ + X- = AgX↓, F là mức độ chuẩn độ: F=C.V/Co.Vo
❖ Khi chưa chuẩn độ, V=0, F=0: Dung dịch NaCl phân ly hoàn toàn thành ion, nồng độ Cl-
trong dung dịch chung của hệ. pX= -lg[X-]
❖ Trước điểm tương đương (Co.Vo > C.V), F<1: pX được quyết định bởi X- còn dư:
𝐕𝐨 𝐂𝐨 −𝐂𝐕
𝐩𝐗 = −𝐥𝐠 𝐕𝐨 + 𝐕
❖ Tại điểm tương đương: CoVo = CV, F=1. pX được quyết định bởi tích số tan của kết tủa
tạo thành: TAgX=[Ag+].[X-] và [Ag+]=[X-] do đó: [X − ]=√TAgX
𝟏
𝒑𝑿 = − 𝒍𝒈(𝑻𝑨𝒈𝑿 )
𝟐
❖ Sau điểm tương đương: (CoVo < CV), F>1: pX được quyết định bởi nồng độ AgNO3 dư

21
 𝑪𝑽−𝑽𝒐 𝑪𝒐
𝒑𝑿 = −𝒍𝒈(𝑻𝑨𝒈𝑿 ) + lg 𝑽𝒐 +𝑽

Ví dụ: Chuẩn độ 50 mL dung dịch NaCl 0,1 M bằng dung dịch AgNO3 0,1 M. Biết tích số tan
TAgCl = 1,0.10-10. Xây dựng đường cong chuẩn độ.

Đặc điểm của đường cong chuẩn độ:

✓ Đường biểu diễn có dạng chung giống các đường biểu diễn định lượng khác, gần điểm
tương đương có bước nhảy pCl = 3,3 – 6,7.
✓ Giá trị của bước nhảy phụ thuộc vào nồng độ dung dịch cần chuẩn độ và dung dịch chuẩn.
Nồng độ càng lớn thì bước nhảy càng dài.
✓ Bước nhảy còn phụ thuộc vào tích số tan của kết tủa. Tích số tan càng nhỏ bước nhảy càng dài
và ngược lại → T≤10-10 và nồng độ C>10-2 M.
Đọc kỹ các ví dụ về quy trình định lượng bằng phương pháp chuẩn độ kết tủa.
CHƯƠNG IX: CHUẨN ĐỘ OXY HÓA – KHỬ (REDOX TITRATION)
Phản ứng oxy hoá - khử. Là phản ứng trao đổi electron giữa hai hợp chất: một hợp chất nhường
electron (chất khử) và một kia nhận (chất oxy hoá).
Tổng quát phản ứng ôxy hóa - khử: aOx1 + bKh2 ⇌ cKh1 + dOx2
Ví dụ: Thêm dung dịch sắt(III) clorid vào thiếc(II) clorua thì phản ứng cân bằng như sau:
2FeCl3 + SnCl2 → 2FeCl2 + SnCl4
Các lưu ý khi sử dụng chuẩn độ ôxy hóa khử:
✓ Nhiều phản ứng oxy hoá khử xảy ra chậm nên các phương pháp chuẩn độ dựa vào phản ứng
này thường đòi hỏi tăng nhiệt độ, thêm xúc tác.
✓ Phản ứng ôxy hóa khử xảy ra qua nhiều giai đoạn, và quá trình chuyển electron là một trong
chuỗi các giai đoạn đó (phá vỡ liên kết, proton hoá, sắp xếp lại phân tử...) có thể làm thay đổi,
ảnh hưởng đến kết quả phân tích.
✓ Về sự có mặt của dung môi nước: trong phản ứng oxy hoá - khử nếu phân tử nước tham gia
vào phản ứng: 2H2O + 2e- → 2OH- + H2 và 2H2O → O2 + 4H+ + 4e-
Khí H2 và O2 được giải phóng ra khỏi dung dịch. Trong các phản ứng oxy hoá-khử người ta
tìm cách tránh quá trình oxy hoá hoặc khử nước.

22
Mối quan hệ giữa Biến thiên Enthalpy tự do của phản ứng ∆𝑮𝒐 , sức điện động của pin điện hóa
(E) và hằng số cân bàng Keq của phảnứng ôxy hóa khử:
∆𝑮𝒐 = −𝒏 × 𝑭 × 𝑬𝒐 = −𝑹𝑻 × 𝒍𝒏𝑲𝒆𝒒
Với R là hằng số khí (8.314 J.mol-1.K-1), T là nhiệt độ tuyệt đối (298K), Eo là sức điện động (Volt)
của pin ở điều kiện chuẩn. F là hằng số Farađay bằng 96500 Coulomb/ đương lượng gam, Go là
biến thiên năng lượng Gibbs (tính bằng J) ở điều kiện chuẩn. n là số electron tối thiểu được trao
đổi trong phản ứng oxi hóa – khử.
Thế oxy hoá - khử
Xét phản ứng ôxy hóa khử: pOx1+ qRe2 → pRe1+ qOx2
trong đó: pOx1 + ne- → pRe1 và qRe2 → qOx2 + ne- là 2 bán phản ứng ôxy hóa-khử
Áp dụng phương trình NERNST ở trên và thay các giá trị R (8,314 J.mol-1.K-1), T (298 K),
𝑙𝑛𝑎𝑂𝑥1 = 2,303 × 𝑙𝑔𝑎𝑂𝑥1 và F (96,500 C) ta có:

𝑜
0.059 [𝑂𝑥1 ]𝑝
𝐸1 = 𝐸 1 + 𝑙𝑔
𝑛 [𝑅𝑒1 ]𝑝
0.059 [𝑂𝑥2 ]𝑞
𝐸2 = 𝐸 𝑜 2 + 𝑙𝑔
𝑛 [𝑅𝑒2 ]𝑞
0.059 [𝑂𝑥 ]𝑝 0.059 [𝑂𝑥 ]𝑞
Khi phản ứng đạt cân bằng, E1= E2 nên: 𝐸 𝑜 1 + 𝑙𝑔 [𝑅𝑒 1]𝑝 = 𝐸 𝑜 2 + 𝑙𝑔 [𝑅𝑒2]𝑞
𝑛 1 𝑛 2

0.059 [𝑂𝑥2 ]𝑞 [𝑂𝑥1 ]−𝑝

𝐸𝑜 1 − 𝐸𝑜 2 = 𝑙𝑔
𝑛 [𝑅𝑒2 ]𝑞 [𝑅𝑒1 ]−𝑝
[𝑂𝑥 ]𝑞 [𝑅𝑒 ]𝑝 𝑛(𝐸𝑜 1 −𝐸𝑜 2)
Biến đổi ta thu được: 𝐾 = [𝑂𝑥 2]𝑝 [𝑅𝑒1 ]𝑞 với 𝑙𝑔𝐾 =
1 2 0.059

Các giá trị Eo1 và Eo2 là các giá trị thế ôxy hóa-khử tiêu chuẩn của các cặp ôxy hóa – khử (oxh-kh)
được cho ở các bảng như sau:

23
Tổng quát về sử dụng phương trình NERNST cho các bán phản ứng ôxy hóa-khử:
𝑜 0.059 [𝑂𝑥ℎ]
𝐸𝑜𝑥ℎ⁄𝑘ℎ = 𝐸𝑜𝑥ℎ⁄𝑘ℎ + × 𝑙𝑔 [𝐾ℎ]
(Viết dạng ôxy hóa trên dạng khử)
𝑛

Ví dụ: Xét bán phản ứng ôxy hóa – khử: Cr2O72- + 14H+ + 6e ⇌ 2Cr3+ + 7H2O, ta có:

𝑜 0.059 [𝐶𝑟2 𝑂72− ][𝐻 + ]14

𝐸𝐶𝑟2 𝑂72− ,14𝐻 +⁄2𝐶𝑟 3+ = 𝐸𝐶𝑟 2− +
2 𝑂7 ,14𝐻 ⁄2𝐶𝑟
3+ + × 𝑙𝑔 [𝐶𝑟 3+ ]2
6

Đường cong chuẩn độ oxy hóa – khử: Biểu diễn sự phụ thuộc của thế ôxy hóa khử của dung dịch
phân tích (E) theo mức độ định phân (F).
Tổng quát: Chuẩn độ Kh1 (V0 ml, N0) bằng Ox2 (N). {N nồng độ dương lượng}
Xét phản ứng chuẩn độ đối xứng: aKh1 + bOx2 → aOx1 + bKh2
Trong đó: Kh1 – be → Ox1 ; Eo1
Ox2 + ae → Kh2; Eo2
VN
Với E: thế dung dịch tại thời điểm khảo sát, F: mức độ định phân F = V
o No

Nguyên tắc tính thế dung dịch theo cặp Ox/Kh dư trong dung dịch bằng phương trình NERNST :
0,059 [Ox ] 0,059 𝐹
Trước điểm tương đương (F<1): E = E10 + lg [Kh1 ] = E10 + lg
b 1 b 1−F
0,059 [Ox2 ] 0,059
Sau điểm tương đương (F>1): E = E20 + lg [ ]
= E20 + lg(𝐹 − 1)
a Kh2 a

bE01 +aE02
Tại điểm tương đương (F = 1): E=
a+b
24
Ví dụ: Chuẩn độ 20 mL dd Fe2+ 0,1 N bằng dd KMnO4 0,1 N ở pH = 0.
Với E0MnO4-/Mn2+(pH = 0)= 1,51 V ; E0Fe3+/Fe2+ = 0,77 V.
Viết phương trình phản ứng chuẩn độ: MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + Fe3+ + 4H2O
Phản ứng này bao gồm:
0,059 𝐹 0,059 𝐹
Fe2+ -1e = Fe3+: Trước điểm tương đương (F<1) 𝐸 = 𝐸10 + 𝑙𝑔 1−𝐹 = 0,77+ 𝑙𝑔 1−𝐹
𝑏 1
- + 2+
MnO4 + 5e + 8 H = Mn + 4H2O: Sau điểm tương đương (F>1)
F E (Volt)
0,059 0,059 0.10 0.714
𝐸= 𝐸20 + 𝑙𝑔(𝐹 − 1) = 1,51 + 𝑙𝑔(𝐹 − 1) 0.50 0.770
𝑎 5
0.80 0.806
1.E01 +5.E02 1.0,77+5.1,54 0.90 0.826
Tại điểm tương đương: E = = = 1,39 Volt 0.95 0.845
5+1 5+1 0.98 0.870
0.99 0.888
1.00 1.387
1.01 1.392
1.02 1.410
1.05 1.433
1.10 1.451
1.20 1.469
1.50 1.492
1.90 1.507

Nhận xét:
✓ Đường biểu diễn định lượng trong phương pháp oxy hoá - khử có dạng tương tự như các
phương pháp khác. Ở gần điểm tương đương có bước nhảy thế đột ngột. Có thể dùng chỉ thị
để phát hiện điểm này.
✓ Đường biểu diễn không phụ thuộc vào độ pha loãng dung dịch vì trong phương trình tính thế
E cho thấy tỷ số nồng độ chất oxy hoá và chất khử không thay đổi khi pha loãng.
✓ Trị số bước nhảy phụ thuộc vào hiệu số ∆Eo= E01 – E02. Hiệu số ∆E0 càng lớn bước nhảy thế
càng dài.
Chất chỉ thị oxy hoá – khử:
Chỉ thị oxy hoá - khử là các hệ oxy hoá – khử mà dạng oxy hoá và dạng khử có màu khác nhau để
xác định điểm kết thúc phản ứng.
Cơ chế chỉ thị ôxy hóa – khử:
Khi thêm chất chỉ thị vào chuẩn độ, chất chỉ thị thay đổi màu sắc phụ thuộc vào thế của dung dịch.
Do điện thế của dung dịch thay đổi khi thêm chất chuẩn độ, chất chỉ thị cuối cùng thay đổi trạng
thái oxy hóa và thay đổi màu sắc, báo hiệu điểm kết thúc.
✓ Một số chất chỉ thị sử dụng trong chuẩn độ oxy hoá – khử chuyển màu do các dạng oxy
hoá và dạng khử của bản thân chất phản ứng có màu sắc khác nhau (VD: MnO4- và Mn2+).
✓ Chỉ thị còn có thể chuyển màu khi kết hợp với các chất oxy hoá – khử đặc biệt có trong
dung dịch chuẩn độ - Chỉ thị tạo phức. VD: chỉ thị thiocyanat tạo với Fe3+ phức đỏ
Fe(SCN)2+ hoà tan; chỉ thị hồ tinh bột trong phép phân tích Iod – Thiosulfat

25
 ✓ Chỉ thị ôxy hóa – khử: Đây là các thuốc thử hữu cơ có màu của dạng khử (Indkh) và dạng
ôxy hóa liên hợp (Indox) khác nhau: Indox + ne ⇌ Indkh E0,Ind . Các đặc trưng của chỉ
thị oxy hóa – khử:
✓ Thế tiêu chuẩn: EoInd
𝑜 0,059
✓ Khoảng thế chuyển màu: ∆𝐸𝐼𝑛𝑑 = 𝐸𝑖𝑛𝑑 ±
𝑛
0
✓ Khi : Edd = E Ind thì chỉ thị chuyển màu rõ rệt.
Một số chất chỉ thị ôxy hóa – khử:

Một số phương pháp chuẩn độ oxi hoá-khử

1. Phương pháp permanganat
Nguyên tắc: Dựa vào phản ứng oxi hóa của ion MnO4- trong môi trường axit mạnh
MnO4- + 5e + 8H+ → Mn2+ + 4H2O
Một số điểm cần lưu ý khi sử dụng phương pháp permanganat
✓ Để điều chỉnh môi trường acid chỉ dùng H2SO4, không dùng HCl và HNO3 vì HNO3 là
chất oxi hóa mạnh, nó sẽ oxi hóa chất khử làm sai kết quả chuẩn độ còn khi trong dung
dịch có Cl- thì có xảy ra phản ứng: 10Cl- + 2MnO4- + 16H+ → 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O. Do
đó khi trong dung dịch có chứa Cl- phải dùng hỗn hợp bảo vệ Zymmerman (H3PO4,
H2SO4, MnSO4).
✓ Kali permanganat KMnO4 không phải là chất gốc, trước khi dùng làm chất chuẩn phải xác
định lại nồng độ bằng chất chuẩn là acid oxalic.
Ưu điểm của phương pháp
✓ Không phải dùng chất chỉ thị;
✓ Permanganat có thế oxi hóa khử cao, có thể dùng xác định được nhiều chất;
✓ Permanganat rẻ, nguồn đa dạng;
✓ Xác định được cả những chất không có tính khử, ví dụ như Ca2+ trong dung dịch (thậm chí
cả Pb2+) bằng cách kết tủa với oxalat sau đó chuẩn độ lượng chất khử dư hoặc hòa tan kết
tủa sẽ tính được lượng Ca2+ (hay Pb2+).

26
 2. Phương pháp Bicromat Cr2O72-
Nguyên tắc: dựa trên phản ứng oxy hoá của ion cromat Cr2O72- trong môi trường axit:
Cr2O72- + 6e + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O
Chất chỉ thị: ferroin, diphenylamin natri hay bari diphenylaminsunfonat, acid phenylantranilic.
Ưu điểm của phương pháp bicromat:
✓ K2Cr2O7 là chất gốc.
✓ Có thể tiến hành chuẩn độ trong các dung dịch acid: H2SO4, H3PO4 và HCl với nồng độ <2M.

3. Phương pháp Iod/Thiosunfat

Kỹ thuật chuẩn độ thay thế. Bằng cách này có thể xác định được các chất oxi hóa sau: Br2,
MnO4-, Cr2O72-, ClO3-, H2O2, Fe3+, ... khi cho thừa KI vào chất oxi hóa cần chuẩn độ, ví dụ đối với
trường hợp định lượng Br- và MnO4-:
Br2 + 3I- = 2Br- + I3-
2MnO4- + 15I- + 16H+ = 2Mn2+ + 5I3- + 8H2O
I2 tạo thành được xác định bằng thiosunfat theo phản ứng: 2S2O32- + I3- → 3I- + S4O62-
Kỹ thuật chuẩn độ ngược: được sử dụng để xác định các chất khử khi cho một lượng dư I2 sau đó
chuẩn phần I2 dư bàng Thiosulfat (S2O32-). Phương pháp này có thể xác định được: SO32-, AsO33-,
H2S, Sn2+, ....
Ví dụ: SO32- + I2 + H2O → SO42- + 2I- + 2H+
H2S + I2 → S↓ + 2I- + 2H+
2S2O32- + I3- → 3I- + S4O62- (chuẩn độ lượng iod dư).
Xác định acid: dựa trên nguyên tắc sau là ion Iodua (I-) phản ứng với iodat (IO3-) khi có acid theo
phương trình: 5I- + IO3- + 6H+ ↔ 3I2 + H2O. Lượng ion H+ tham gia phản ứng tương đương với
lượng I2 thoát ra. Do đó, chuẩn độ lượng I2 thoát ra bằng thiosunfat sẽ tính được lượng ion H+
trong dung dịch.
Chuẩn độ acid ascobic (C6H8O6) theo phản ứng: C6H8O6 + I2 → C6H6O6 + 2I-+ 2H+ bằng chỉ thị
hồ tinh bột.
Một số lưu ý của phương pháp phương pháp Iod/Thiosunfat
✓ Natri thiosunfat Na2S2O3.5H2O không phải là chất gốc vì Na2S2O3 không bền, có thể tác dụng
với CO2 và O2 của không khí theo các phản ứng:
Na2S2O3 + CO2 + H2O = NaHCO3 + NaHSO3 + S↓
Na2S2O3 + O2 = Na2SO4 + S↓
Do đó dung dịch chuẩn Na2S2O3 cần được chuẩn độ theo chất gốc là dung dịch K2Cr2O7
bằng kỹ thuật chuẩn độ thay thế:
Phản ứng thế: Cr2O7 + 9I- + 14H+ → 2Cr3+ + 3I3- + 7H2O
Phản ứng chuẩn độ: 2S2O32- + I3- → 3I- + S4O62-

27
✓ Chuẩn độ trong môi trường kiềm yếu có pH<9. Vì trong môi trường kiềm mạnh có phản
ứng sau:
I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O
S2O32- + 4IO- + 2OH- = 4I- + 2SO42- + H2O
✓ Nếu phản ứng sinh ra H+ thì phải dùng chất đệm NaHCO3.
✓ Iod tan ít trong nước nên phải hòa tan trong dung dịch I- dư;
✓ Sau khi thêm I- hay I2 phải chờ khoảng 5 phút rồi mới tiến hành chuẩn độ.
✓ Khi lưu trữ dung dịch I- cần đậy kín và đặt ở chỗ tối, vì ánh sáng làm tăng phản ứng oxi hóa
I- thành I2 bởi oxi của không khí: 2I- + 4H+ + O2 = I2 + 2H2O
✓ Khi chuẩn độ I2 (dung dịch iod nằm trong erlen) chỉ cho hồ tinh khi dung dịch đã chuyển
sang màu vàng rơm.
Đọc kỹ các ví dụ về quy trình định lượng bằng phương pháp chuẩn độ ôxy hóa – khử.
CHƯƠNG 10 VÀ 11: THAM KHẢO

28