pH 10,0'da 50,0 mL 0,00500 M Ca2+ (CaY2- için K' = 1,75 x 1010) ve

Mg2+ (MgY2- için K' = 1,72 x 108) 'un EDTA titrasyon eğrileri. Oluşum
sabiti daha büyük olduğu için, kalsiyum iyonu ile EDTA'nın
tepkimesinde, eşdeğerlik noktası civarı ani pM değişiminin daha
keskin olduğu görülmektedir.
0,0100 M Ca2+'nin 0,0100 M EDTA ile titrasyonuna pH'nın etkisi. pH
azalırken dönüm noktasının keskinliği de azalır. Çünkü, bu şartlar
altında kompleks oluşum tepkimesi daha az tamamlanır.

pH 6,0'da, 50,0 mL 0,0100 M'lik çesitli katyon çözeltilerinin titrasyon

eğrileri.
EDTA ile çeşitli katyonların uygun bir şekilde titrasyonu için gerekli
minimum pH değerleri.

EDTA Titrasyon Egrilerine Baska Komplekslestiricilerin Etkisi

Pek çok metal katyonu, bu metallerin EDTA ile titrasyonu için gerekli
pH değerine çıkılınca hidratlaşmış oksit çökeltileri oluşturur. Bu
problemle karşılaşıldığında, katyonu çözeltide tutmak için yardımcı bir
kompleksleştirici gerekir. Örneğin,

çinko(II), genellikle, oldukça yüksek derişimlerde amonyak ve

amonyum klorür içeren bir ortamda titre edilir. Bu türler, katyon ve
titrant arasındaki tepkimenin tam olacağı bir pH'ya çözeltiyi tamponlar;
ayrıca, amonyak çinko(II) ile ammin kompleksleri oluşturur ve
özellikle titrasyonun başlarında az çözünen çinko hidroksitin
oluşmasını önler.
Zn(NH3)42+ + HY3- — ZnY2- + 3NH3 + NH4+

Çözelti, Zn(NH3)2+, Zn(NH3)22+ve Zn(NH3)32+ gibi diğer

çinko/amonyak türlerini de içerir. Amonyak içeren bir çözeltide
pZn'nin hesaplanması, bu türlerin de hesaba katılmasını gerektirir. Nitel
olarak, bir katyonun yardımcı kompleksleştirici ile kompleks
oluşturması, eşdeğerlik noktasından önceki pM değerlerinin, böyle
reaktif içermeyen bir çözeltidekinden daha büyük olmasına sebep olur.

50,0 mL 0,00500M Zn2+'nin EDTA ile titrasyonunda dönüm noktasına

amonyak derişiminin etkisi. Çözeltiler pH 9,00'a tamponlanmıştır.
Gölgelendirilmiş alanlar Eriokrom Siyahi T için geçiş aralığını gösterir.
Amonyak, esşeğerlik noktası bölgesinde pZn değişimini azalmaktadır.
Yardimci komplekslestiricinin derisimi analitin çökmesini önlemeye
yetecek degerden çok büyük olmamalidir. Yukarıdaki örnekte,
yardımcı kompleksleştirici eşdeğerlik noktasından sonra pZn'yu
etkilemez. Diger taraftan, a4'ün ve böylece de pH'nin titrasyon eğrisinin
bu bölgesini belirlemede önemli bir rol oynadığını hatırdan
çıkarmamak gerekir.

Kompleksleştirme titrasyonlarında kullanılan indikatörler

Çökelti Meydana Getiren İndikatörler
Asit-Baz İndikatörleri
Metal-İyon İndikatörleri
Çökeltinin Meydana Getirilmesi
Özellikle siyanürün kompleksleştirici olarak kullanıldığı titrasyonlarda
bir çökeltinin meydana gelmesi dönüm noktası olarak kullanılabilir.
Örneğin; gümüşün siyanürle olan tepkimesinde, gümüş siyanür
kompleksi meydana gelir, bu dayanıklı bir komplekstir.
Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2
Eşdeğerlik noktasında ise, meydana gelen [Ag[Ag(CN)2 ] çökeltisi
ortamı bulandırır.
Ag+ + Ag(CN)2 = [Ag[Ag(CN)2 ]
Bu titrasyon siyanür tayini veya gümüş tayini amacıyla yapılabilir.
Siyanür tayini için çözelti, ayarlı gümüş nitrat çözeltisi ile titre edilir.
Gümüş tayini için ise, ayarlı siyanür çözeltisinden belli bir miktar
çözeltiye eklenir ve siyanürün fazlası ayarlı gümüş nitrat ile geri titre
edilir.
Asit-Baz indikatörleri
EDTA’nın potasyum tuzu olan K4Y ile metal katyonlarının
titrasyonunda, eşdeğerlik noktasında bir pH değişimi görülür.
Bu özellik nedeniyle, bu pH aralığında dönüm noktası olan asit-baz
indikatörleri kullanılabilir.
Bazı metal katyonlarının 0,1 M K4Y ile titrasyonunda dönüm noktası
pH aralıkları
Metal katyonu pH aralığı
Ca2+ 8,5 – 10,0
Cd2+ 7,0 – 10,0
Co2+ 6,5 – 10,0
Cu2+ 5,5 – 10,0
Fe2+ 7,5 – 10,0
Fe3+ 4,5 – 10,0
Hg2+ 5,0 – 10,0
Mg2+ 9,0 – 10,0
Ni2+ 6,0 – 10,0
Pb2+ 6,0 – 10,0
Zn2+ 6,5 – 10,0

Metal-İyon İndikatörleri
Bu indikatörler organik boyalar olup metal katyonu ile renkli bir
kompleks verirler.
Meydana gelen bu kompleksin dayanıklılığı metalin ayıraçla yaptığı
kompleksin dayanıklılığından daha zayıftır.
Bu nedenle titrasyon sırasında metal indikatör kompleksi bozulur ve
metal-EDTA kompleksi meydana gelir.
Titrasyon sonunda metal-indikatör kompleksinin renginin kaybolması
dönüm noktasını belirtir.

Bu amaçla kullanılan indikatörler içinde en çok kullanılan Eriokrom

siyahı T (Eriochrome black T) dir.

Eriokrom siyahı T
Eriokrom siyahı T, üç değerli bir asit olup H3E şeklinde gösterilir.
Bu indikatörün hidrojenlerinden birincisi kolaylıkla, ikinci ve üçüncüsü
ise daha zor verilir
(pK2 = 6,3, pK3 =11,55).
İndikatörün iyonlaşmamış şekli H3E renksiz iken H2E- kırmızı, HE2-
mavi, E3- ise kırmızı-sarı renktedir.

Eriokrom siyahı T indikatörünün yapısı

Eriokrom Siyahı T'nin yapısı ve molekül modeli. Bu bileşik, suda
tamamen iyonlaşan bir sülfonikasit grubu ve kısmen iyonlaşan iki
fenolik grup içerir.

Metal-iyon indikatörü
Magnezyum iyonu H2In ile MgIn- yapısında bir kompleks meydana
getirir.
Fakat bu kompleksin kararlılığı magnezyumun EDTA ile yaptığı
kompleksten daha zayıftır.
Bu nedenle MgIn- bazı titrasyonlarda indikatör olarak kullanılabilir.

Pb2+ - EDTA titrasyonu

Pb2+ iyonunun ayarlı Na2H2Y ile titrasyonunda bu MgIn- indikatör

kullanılır.
Çözelti NH3 ve NH4+ karışımı ile tamponlanarak pH =10’a ayarlanır. 
Bu pH’ta kurşun Pb(OH)2 halinde çöker, H2Y2- ise HY3- veya Y4-‘ e
dönüşür.
Titrasyon eşitliği,
Pb(OH)2 + HY3- = PbY2- + H2O + OH-
veya aşağıdaki eşitlik oluşur.
Pb(OH)2 + Y4- = PbY2- + OH-

Eğer titrasyonun başında çözeltiye bir miktar Eriokrom siyah T ve

birkaç damla Mg2+ iyonu çözeltisi eklenmiş ise, MgIn- kompleksinden
dolayı titrasyon çözeltisinin rengi kırmızıdır.
Kurşunun tamamı PbY2-‘ye dönüştüğünde EDTA’nın bir damla fazlası
MgIn- ile tepkimeye girer. Meydana gelen MgY2- kompleksi MgIn-
kompleksinden daha dayanıklı olduğundan çözeltinin rengi HIn2-
nedeniyle kırmızı renkten mavi renge döner.
Pb2+- EDTA titrasyonu renk değişimi
MgIn- + HY3- = MgY2- + HIn2-
H2In- = HIn2- + H+
kırmızı mavi

Kompleksleştirme titrasyonu uygulamaları

Doğrudan Titrasyon
Geri Titrasyon
Yer Değiştirme Titrasyonu
Alkalimetrik Titrasyon
Dolaylı Titrasyon

Doğrudan Titrasyon
EDTA ile 25 dolayında metal katyonunun titrasyonu, metal-iyon
indikatörleri kullanılarak yapılabilmektedir.
Doğrudan titrasyon yapılabilmesi için
Metal iyonu ile EDTA’nın hızlı tepkime vermesi,
Meydana gelen kompleksin yeterince dayanıklı olması
Uygun bir indikatörün bulunabilmesi gerekir.

Geri Titrasyon
Bunun için meydana gelen kompleksin yeterince dayanıklı olması,
fakat uygun bir indikatörün bulunamamış olması gerekir.
Bu yöntemde belli hacimde ayarlı EDTA, titrasyon çözeltisine eklenir.
EDTA’nın fazlası ise ayarlı magnezyum çözeltisi ile Eriokrom siyah T
indikatörü kullanılarak geri titre edilir.
Bu yöntemin uygulanabilmesi için, metal- EDTA kompleksinin
magnezyum-EDTA kompleksinden daha dayanıklı olması gerekir.
Bu yöntem metal katyonuyla, analiz koşullarında metal EDTA
kompleksinden daha az dayanıklı çökelti verecek bir anyon bulunduğu
çözeltilere de uygulanabilir.

Yer Değiştirme Titrasyonu

Metal-EDTA kompleksinin Mg-EDTA veya Zn-EDTA
komplekslerinden daha dayanıklı olması halinde, çinko ve magnezyum
komplekslerinin fazlası çözeltiye eklenir.
MgY2- + M2+ = MY2- + Mg2+
Açığa çıkan Mg2+ iyonu, ayarlı bir EDTA çözeltisi ile titre edilir.

Alkalimetrik Titrasyon
Bu yöntemde, Na2H2Y çözeltisinin fazlası, metal iyonu içeren nötral bir
çözeltiye eklenir ve
M2+ + H2Y2- = MY2- + 2H+ tepkimesi gereği açığa çıkan hidrojen
iyonları ayarlı bir baz çözeltisi ile titre edilir.

Dolaylı Titrasyon
Bazı metal katyonları (Ag, Au, Pd gibi) EDTA ile doğrudan titre
edilemezler. Bu durumda dolaylı analiz yapılır. Örneğin; gümüş,
[Ni(CN)4]2- + 2Ag+ = 2[Ag(CN)2 ]- + Ni2+ tepkimesine göre açığa çıkan
nikelin ayarlı EDTA çözeltisi ile titre edilmesiyle analiz edilebilir.
Nikel tetrasiyanür kompleksi ile gümüşün yanı sıra I -, Br-, Cl-, SCN-
gibi anyonlarda analiz edilebilir.
Ag+ + X- = AgX
2AgX + [Ni(CN)4 ]2- = 2[Ag(CN)2 ]- +Ni2+ + 2X-
Açığa çıkan Ni2+ iyonu ayarlı EDTA çözeltisi ile titre edilir.

EDTA ile karışımların analizi

EDTA ile tek analizlerin yanı sıra karışımların analizi de yapılabilir.
Bunun için ya katyonun türüne göre ortam, belli bir pH’a ayarlanır ve
uygun indikatörler seçilerek her bir katyon ayrı ayrı titre edilir veya
ortamdaki katyonlardan bir veya birkaçı, başka bir anyonla kompleks
yaptırılır, geride kalan katyon EDTA ile titre edilir.

EDTA ile bakır, magnezyum ve çinko bulunan bir çözeltinin analizi

Çözelti önce ikiye ayrılır ve ilkine aşırı miktarda EDTA eklenir.
EDTA’nın fazlası, ayarlı bir katyonla geri titre edilir. Böylece her üç
katyonun toplam miktarı bulunur.
İkinci örnek çözeltisine aşırı miktarda siyanür eklenir ve EDTA ile titre
edilir.
Siyanür, [Cu(CN)4]2- ve [Zn(CN)4]2- komplekslerini meydana
getirdiğinden harcanan EDTA, yalnız magnezyum miktarını verir.
Siyanürlü çözeltiye asetik asit ve formaldehitin 1/3 oranındaki karışımı
eklenir ve EDTA ile titre edilirse, harcanan EDTA yalnız Zn2+ miktarını
verir.
[Zn(CN)4]2- + 4HCHO + 4H+ = Zn2+ + 4HOCH2CN
Toplam miktardan magnezyum ve çinko miktarlarının çıkarılması ile
de bakır miktarı bulunur.
Sularda Toplam Sertlik Tayini
Sulardaki kalsiyum ve magnezyum iyonlarının neden olduğu sertlik,
EDTA ile tayin edilebilir (sertlik; numunedeki bütün çok yüklü
katyonların toplam derişimine eşdeger kalsiyum karbonat derişimi
cinsinden ifade edilir). Bunun için su, NH3 - NH4Cl ile tamponlanarak
pH = 10’a ayarlanır ve Eriokrom siyahı T indikatörü eklenir.
İndikatörün kendi hali mavi olduğu halde magnezyum ile yaptığı
kompleks kırmızı olduğundan, su numunesi kırmızı renge döner.

EDTA ile titrasyona başlandığında önce kalsiyum, daha sonra ise

magnezyum iyonları titre edilir.
Ortamdaki magnezyum iyonları bittikten sonra EDTA’nın bir damla
fazlası ile çözelti maviye döner.
MgIn- + H2Y2- = MgY2- + HIn2- + H+
Kırmızı Renksiz mavi
Ortamda magnezyum iyonları bulunmadığı zaman, indikatörün rengi
kırmızıya dönmez. Bu nedenle ortama birkaç damla magnezyum iyonu
çözeltisi eklemek gerekir.

Kalsiyum ve Magnezyum Tayini

Kalsiyum ve magnezyum tayini sularda sertlik tayininde olduğu gibi
toplam olarak yapılabileceği gibi ayrı ayrı da yapılabilir.
Bunun için önce toplam sertlik tayininde olduğu gibi kalsiyum ve
magnezyum toplam miktarı bulunur.
Daha sonra ikinci bir numune alınır ve pH =12 olacak şekilde NaOH
eklenerek, magnezyumun Mg(OH)2 halinde çökmesi sağlanır.
EDTA ile titre edilerek kalsiyum miktarı bulunur.
Toplam miktardan kalsiyum miktarı çıkarılarak da magnezyum miktarı
hesaplanır.
Burada müreksid de uygun bir indikatördür.
Dönüm noktasında müreksidin rengi pembeden mora döner.

Nikel Tayini
EDTA ile nikel tayini, çözeltinin müreksid indikatörlüğünde titre
edilmesiyle yapılır.
Dönüm noktasında indikatörün rengi sarı-turuncudan mora döner.

Çinko Tayini
EDTA ile Çinko tayini, çözeltinin pH = 1 tampon çözeltisiyle
tamponlanmasından sonra Eriokrom siyahı T indikatörlüğünde titre
edilmesi ile yapılır.

Problemler
1) 3,156 g saflaştırılmış ve kurutulmuş Na2H2Y2·H2O'nun suda
çözülmesiyle 1,000 L'lik bir EDTA çözeltisi hazırlanıyor.
Kullanılan madde % 0,3 fazla nem içerdiğine göre, molar
derişimini hesaplayınız.

g EDTA = 3,16 g Na2H2Y2·H2O x 99,7 g Na2H2Y2·H2O / 100 g

Na2H2Y2·H2O = 3,1465 g

[EDTA] = 3,1465 g x 1 mol / 372,24 g Na2H2Y2·H2O / 1 L = 8,4528 x

10-3 M
 2) Alüminyum ve çinkonun her ikisi de EDTA ile 1/1 oranında
birleşerek kompleks vermektedir. 0,55 g alüminyum örneği
çözüldükten sonra içine 50,0 mL 0,0510 M EDTA eklenmiş ve
EDTA'nın fazlası 14,4 mL 0,0480 M çinko ile geri titre edilmiştir.
Örnekteki alüminyum yüzdesi nedir?
mmol Al = 50,0 x 0,0510 – 14,4 x 0,0480 = 2,55 – 0,6912 =
1,8588 mmol
g Al = 1,8588 mmol x 1 mol Al / 1000 mmol x 26,9815 g / mol
= 0,050 g

% Al = 0,050 g / 0,55 x 100 = % 9,1187

3) Şehir suyundan alınan 50,0 mL’lik örnek gerekli işlemler

yapıldıktan sonra 0,02 M EDTA’nın 10 mL’ si ile titre edilmiştir.
İkinci bir 50 mL’lik örnek kalsiyum okzalat halinde çöktürülmüş
ve daha sonra 0,02 M EDTA’nın 4,0 mL’si ile titre edilmiştir.
Buna göre şehir suyundaki kalsiyum ve magnezyum iyonlarının
derişimleri ppm olarak nedir?
mmol Ca = 10,0 x 0,02 - 4,0 x 0,02 =0,2 – 0,08 = 0,12 mmol
1 ppm = mg/L
ppm Ca = 0,12 mmol Ca x 40 mg /mmol / 50,0 mL = 0,096 mg/ml
= 0,096 mg/ml x 1000 mL /1L 0 96 ppm Ca

mmol Mg = 4,0 x 0,02 = 0,08 mmol

ppm Mg = 0,08 mmol x 24 mg /mmol Mg /0,050 L = 38,4 ppm
Mg
 4) 50 mL su örneği, 0,01 M EDTA'nın 4,08 mL'si ile titre edilmiştir.
Suyun toplam sertliği CaCO3 cinsinden mg/L olarak nedir?

mmol CaCO3 = 4,08 x 0,01 = 0,0408 mmol

mg CaCO3 = 0,0408 mmol CaCO3 x 100 mg /mmol = 4,08 mg CaCO3

mg /L CaCO3 = (4,08 mg CaCO3 / 50 mL) x 1000 mL / 1 L = 81,6 ppm

CaCO3

5) 20 mL EDTA, 25 mL 0,01 M CaCO3 ’ a eşdeğerdir. 75 mL sert

su için 30,0 mL EDTA kullanıldığına göre bu suyun sertliği ppm
Ca ve ppm CaCO3 cinsinden nedir?
CaCO3 = 100g/mol, CaO = 56 g/mol,
25,0 x 0,01 = 20,0 x MEDTA
MEDTA = 0,0125 M
ppm CaCO3 = (30,0 x 0,0125) mmol x 100 mg CaCO3 /mmol/
0,075 L = 500 ppm CaCO3

ppm CaO = (30,0 x 0,0125) mmol CaO x 56 mg CaO /mmol CaO

/ 0,075 mL = 280 ppm CaO
6) Aşağıdaki pH'larda Ba2+'nin EDTA kompleksinin oluşumu için
durum sabitlerini hesaplayınız :
a)7,0; b) 9,0 ve c) 11,0

K’MY = a4 x KMY
a) pH = 7 de a4 = 4,8 x 10-4
KBaY = 5,8 x 10 7
 K’BaY = 4,8 x 10-4 x 5,8 x 107 = 2,8 x 104

b) K’BaY = 5,2 x 10-2 x 5,8 x 107 = 3,0 x 106

c) K’BaY = 0,85 x 5,8 x 107 = 4,9 x 107
7) pH'sı 1l,0'e tamponlanmış 50,00 mL 0,01000 M Sr2+ çözeltisinin,
0,02000 M EDTA ile titrasyonuna ait eğriyi çiziniz. 0,00; 10,00;
24,00; 24,90; 25,00; 25,10; 26,00 ve 30,00 mL titrant
ilavelerinden sonra pSr 'yi hesaplayınız.
KSrY = 4,3 x 108 pH = 11,0 de a4 = 0,85
a) [Sr2+] = 0,01000 M
pSr = 2,00
b)10,00 mL EDTA eklendiğinde,
[Sr2+] = 50,00 x 0,01000 – 10,0 x 0,02000 / 60,00 = 5,0 x10-3 M
pSr = 2,30
c) 24,00 ve 25,00 mLEDTA eklendiğinde sırasıyle pSr =3,57 ve
pSr = 4,57 bulunur.
d) 25,00 mL EDTA eklendiğinde eşdeğerlik noktasıdır.
[Sr2+] = CT
[SrY2-] = 50,00 x 0,01000 /75,00 -[Sr2+] = 6,67 x 10-3
K’SrY = 4,3 x 108 x 0,85 = 3,66 x 108 = 6,67 x 10-3 / CT[Sr2+] =
6,67 x 10-3 / [Sr2+][Sr2+] =6,67 x 10-3 / [Sr2+]2
[Sr2+] = (6,67 x 10-3 /3,66 x 108)1/2 = 4,27 x 10-6 M
pSr = 5,37
e)25,10 mL eklendiğinde,
CT = (25,10 x 0,02000 - 50,00 x 0,01000) /75,10 = 2,66 x10-5
[SrY2-] = 50,00 x 0,01000 /75,10 = 6,66 x10-3 M
3,66 x 108 = 6,66 x10-3/2,66 x10-5[Sr2+]
[Sr2+] = 6,84 x 10-7 M
pSr = 6,16
f)26,00 ve 30,00 mL EDTA eklendiğinde,sırasıyle pSr = 7,16 ve 7,86
dır.