8

DENEY 1
1. UV-GÖRÜNÜR BÖLGE SPEKTROSKOPĠSĠ
1.1. GĠRĠġ VE TEORĠ
Bir ıĢın demeti katı, sıvı veya gaz tabakasından geçerse belirli frekanstaki
ıĢınların Ģiddeti seçimli olarak azalır, bu olaya absorpsiyon denir. Absorpsiyonda
elektromanyetik enerji maddenin atomlarına veya moleküllerine aktarılır.
Elektromanyetik spektrumun UV-GÖR. BÖLGE ıĢınlarının moleküller tarafından
absorpsiyonuna dayanan yönteme moleküler absorpsiyon veya spektrofotometrik analiz
yöntemi denir.
UV- Gör. bölge ıĢınlarının bir molekül veya çok atomlu iyonlar tarafından
absorpsiyonu ile molekülün bağ elektronları veya değerlik elektronları daha yüksek
enerji düzeyli bir orbitale geçer. Bu arada molekülün titreĢim ve dönme enerji düzeyleri
arasında da geçiĢ olur. UyarılmıĢ molekül 10-8 – 10-9 s gibi kısa sürede tekrar temel hale
döner. Temel duruma dönüĢ ıĢımasız yolla veya ıĢımalı yolla (floresans veya
fosforesans) olabilir.

ġekil 1.1. Bir moleküldeki ıĢımalı ve ıĢımasız geçiĢler

 9

Moleküllerdeki her bir elektronik enerji düzeyi çok sayıda titreĢim, bunlarda çok
sayıda dönme enerji düzeyleri içerirler. Bunun sonucu olarak moleküldeki mümkün
enerji düzeylerinin sayısı fazladır ve çok sayıda absorpsiyon ihtimali vardır. Bu yüzden
elektronik geçiĢe karĢı gelen dalga boyu civarında birçok absorpsiyon piki gözlenir.
Ayırma gücü çok yüksek olmayan cihazlarda, birbirine çok yakın olan bu absorpsiyon
pikleri bir bant Ģeklinde görülür. Bu tür spektruma “ sürekli spektrum” denir.
Atomların veya tek atomlu iyonların absorpsiyonu sonucu meydana gelen
spektrum ise kesikli yani hat spektrumudur. Atomların dönme ve titreĢim enerji
düzeyleri olmadığından yani ∆E yaklaĢık sabit olduğundan sadece ∆E‟ ye karĢı gelen
dalga boyunda absorpsiyon olur.

ġekil 1.1. Elektromanyetik Spektrum

Absorplayıcı Türler
UV-Gör. bölge ıĢınları hem organik hem de inorganik türler tarafından
absorplanabilir. Absorpsiyon prosesi aynıdır. Ancak orbitallerin isimlendirilmesi
farklıdır. Organik moleküllerde absorpsiyon sonucu moleküler orbitaller arasında geçiĢ
söz konusu iken birçok inorganik moleküllerde metalin d ve f elektronlarının uyarılması
söz konusudur.
 10

Moleküler orbital bağ teorisine göre σ , π bağ orbitalleri, σ*, π* karĢı (anti) bağ
orbitalleri ve n ile gösterilen bağ yapmayan (nonbonding) orbitalleri vardır. Molekülün
değerlik elektronları temel durumda bu orbitallerden herhangi birinde bulunabilir ve ıĢın
absorplayarak daha üst enerjili orbitale geçebilir. Orbitallerin enerji düzeyleri aĢağıda
gösterilmiĢtir.

ġekil 1.2. Orbitallerin Enerji Düzeyleri

Bir molekülde sadece tek bağlar varsa tek bağ daima σ bağıdır ve o molekül için
σ-σ* geçiĢi olabilir. Çift ve üçlü bağlar var ise biri σ diğerleri daima π bağıdır. Oksijen,
kükürt ve azot gibi bazı atomları içeren moleküllerde σ ve π orbitallerinin yanı sıra n
orbitali de vardır. Bu orbitallerdeki elektronlar belirli atomlar üzerinde lokalize olmuĢ,
bağa katkısı ve bozucu etkisi olmayan ortaklanmamıĢ elektronlardır. Teorik olarak Ģu
geçiĢler olabilir.

σ – σ*, n - σ*, n – π*, π - π*, π – σ* , σ - π*

Bu geçiĢlerden ilk dördü daha önemlidir. Son ikisi çok zayıf geçiĢlerdir. En
yüksek enerji gerektiren geçiĢ σ-σ* geçiĢidir. ΔE=hν = hc/λ bağıntısından ν çok büyük λ
çok küçüktür. Bu geçiĢe karĢı gelen absorpsiyon dalga boyu 180 nm den küçük olup
vakum UV bölgeye düĢer. Metan, etan gibi doymuĢ hidrokarbonlarda σ-σ* geçiĢi
gözlenir. Normal UV-Gör cihazlarda bu geçiĢe karĢı gelen absorpsiyon gözlenemez
çünkü bu bölgedeki ıĢınlar hava tarafından absorplanır, vakumda çalıĢan cihazlarla
ölçüm mümkündür.
n - σ* geçiĢi ortaklanmamıĢ elektron çifti olan atomları (O,N,X gibi) içeren
doymuĢ bileĢiklerde söz konusudur. 150-250 nm dalga boylarındaki ıĢın
absorpsiyonuna karĢılık gelir. UV-Gör analizlerinde en çok kullanılan geçiĢler n - π* ve
π - π* geçiĢleridir. Çünkü bu geçiĢler için gerekli enerji küçük olup 200-700 nm dalga
 11

boylarındaki ıĢınlar absorplanır. Her iki geçiĢ de doymamıĢ fonksiyonel grupları içeren
moleküller için mümkündür. Çünkü ancak doymamıĢ bileĢiklerde π ve π* orbitalleri
vardır.
Ġnorganik bileĢiklerin absorpsiyonu d ve f gibi dolu olmayan orbitaller
arasındaki geçiĢe dayanır. Lantanit ve aktinitlerde absorpsiyon f elektronları arasında
geçiĢ elementlerinde de d elektronları arasında olur.
Periyodik tabloda birinci ve ikinci geçiĢ elementleri dizisine ait metal iyonlarının
yaptığı komplekslerin çoğunda ise Ģiddeti oldukça az olan ve görünür bölgede ortaya
çıkan
d-d geçiĢleri gözlenir. Bu nedenle d0 ve d10 türü geçiĢ metali iyonlarının kompleksleri
dıĢında tüm geçiĢ metali iyonu kompleksleri renklidir. GeçiĢ metali iyonunun ligand ile
oluĢturduğu kompleksin geometrisine göre metale ait d orbitallerinin enerjileri farklı
değerler almakta ve bu olaya ligand alanı yarılması adı verilmektedir. Bu orbitallerin
enerjileri arasındaki fark (∆) görünür bölge ıĢıması enerjilerine karĢı gelmektedir.
Bu orbitallerden yüksek enerjili olanlarda elektron eksikliği varsa foton
absorpsiyonu ile düĢük enerjili orbitallerdeki elektronlardan birisi üstteki orbitallere
geçebilir. AĢağıdaki tabloda bazı geçiĢ metali iyonlarının 6 su molekülü ile oluĢturduğu
komplekslerin renkleri verilmiĢtir. Buradan anlaĢılabileceği gibi her bir kompleks
görünür bölgede farklı bir dalga boyunu absorplamakta ve bu komplekslerin renkleri de
farklı olmaktadır.
Ligandların değiĢtirilmesiyle ∆ değerinde önemli farklılıklar ortaya çıkar. Metal
iyonunun aynı kaldığı bir dizi komplekste ∆ değerindeki artıĢlara göre ligantlar Ģu
Ģekilde sıralanabilir.
I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-<H2O<NH3<etilen diamin <
ortofenantrolin< NO2-< CN-<CO. Bu ligand dizisine spektrokimyasal dizi adı verilir

d elektronu sayısı GeçiĢ metali iyonu Kompleks rengi

1 Ti3+ Mor
2 V3+ YeĢil
3 Cr3+ Mavi
4 Cr2+ Açık mavi
5 Mn2+ Soluk pembe
6 Fe2+ Soluk yeĢil
7 Co2+ Pembe
8 Ni2+ Açık yeĢil
9 Cu2+ Mavi
10 Zn2+ Renksiz
 12

BileĢiklerin çözeltilerinin ıĢığı absorplama özelliği incelenirken kullanılan

çözücünün absorpsiyonunun da göz önünde tutulması gerekir. Her bir çözücü için belli
bir dalga boyunun sınırının altında maddelerin absorpsiyon bantları incelenemez çünkü
bu sınırdan sonra çözücü ıĢığı absorplar. AĢağıdaki tabloda bazı çözücülerin UV-Gör.
bölgede ıĢığı geçirmeye baĢladıkları dalga boyu değerleri verilmiĢtir.

Çözücü Dalga boyu (nm)

Karbondisülfür 375
Aseton 330
Piridin 305
Benzen 280
Karbontetraklorür 260
Kloroform 245
Diklorometan 235
Metanol 215
Sikloheksan 215
Etanol 205
Eter 205
Heksan 200
Su 200

1.1.1. Elektronik GeçiĢleri Etkileyen Faktörler

a) Çözücü Etkisi: Çift ıĢın yollu spektrometrelerde spektrumlar numune ve
çözücünün absorpsiyonundan çözücünün absorpsiyonu çıkarılarak elde edilir. Buna
rağmen spektrumu alınacak maddeyle çözücünün aynı bölgede absorpsiyon yapmaması
gerekir. Aksi takdirde absorpsiyonu ölçülecek maddenin piklerinin çözücü pikleri
tarafından tamamen örtülerek kaybolmasına sebep olur. Ayrıca numunenin çözücüyle
reaksiyona girmemesine dikkat edilmeli ve kullanılacak çözücünün spektroskopik
saflıkta olması tercih edilmelidir.
Numunenin çözücüyle moleküller arası etkileĢime girmesi ince yapının
kaybolmasına sebep olur, bu durumda hekzan yada diğer alkanlar kullanılmalı ve düĢük
konsantrasyonlarda çalıĢılarak numune moleküllerinin etkileĢmelerine de müsaade
edilmemelidir. Etanol gibi çözücülerde numunenin çözücüyle hidrojen bağı yapması
absorpsiyon piklerinin absorpsiyon bandlarına dönüĢmesine neden olur. Çözücü olarak
etanol kullanılacaksa mutlak etanol yerine % 95‟ lik etanolun tercih edilmesi gerekir
çünkü mutlak etanol eser miktarda benzen içerebilir.
 13

Buhar fazında alınan spektrumlar moleküller arası etkileĢmenin en aza indirilmesinden

dolayı ince yapının en belirgin olduğu spektrumdur. Çözücünün polarlığı arttıkça
karbonil bileĢiklerinin n – п* absorpsiyonu maviye, п – п* absorpsiyonu kırmızıya
kayar.

Kırmızıya kayma; Çözücü etkisiyle ya da bir oksokrom varlığında absorpsiyonun daha

yüksek dalga boyuna kaymasına kırmızıya kayma (Batokromik etki) denir.

Maviye kayma; Çözücü etkisiyle yada bir oksokrom varlığında absorpsiyonun daha
küçük dalga boyuna kaymasına maviye kayma (Hipsokromik etki) denir.

Kromofor Grup; Elektronik absorpsiyondan sorumlu doymamıĢ gruplara kromofor grup

denir ( -C=C-, -C=O, -N=N-,… gibi)

Oksokrom Grup; Bir kromofora takıldığında dalga boyu veya absorpsiyon Ģiddetini
değiĢtiren doymuĢ gruplar oksokrom olarak tanımlanır. ( -R, -OH, -OR,… gibi)

b) Sıcaklığın etkisi: Her enerji seviyesinde çok sayıda titreĢme ve dönme enerji
seviyeleri olduğundan yakın enerjideki geçiĢler birleĢerek bir geçiĢ bandını meydana
getirirler. Sıcaklığın düĢmesiyle titreĢme ve dönme hareketlerinin azalacağı dikkate
alınırsa aynı elektronik geçiĢ gerçekleĢirken daha az sayıda geçiĢ meydana gelecek ve
yakın enerjili geçiĢler azalarak ince yapının ortaya çıkması mümkün hale gelecektir.

c) Molekül yapısın etkisi: Molekül yapısı temel olarak geçiĢlere etkisi iki grup altında
toplanır. Birincisi elektronik etkiler (mezomerik etki ve indüktif etki) ve sterik etki.

1.2. UV-GÖR. BÖLGE SPEKTROFOTOMETRELERĠ

Bir çözeltinin absorbansını veya geçirgenliğini ölçmeye yarayan cihazlar baĢlıca
beĢ kısımdan oluĢur.
1. Kararlı bir ıĢın kaynağı,
2. Ġstenilen dalga boyundaki ıĢınları elde etmeye yarayan bir monokromatör,
3. Numune ve çözücünün yerleĢtirildiği absorpsiyon ortamı,
4. IĢın enerjisini bir sinyale (elektrik sinyaline) çeviren dedektör,
5. Sinyal göstergesi
 14

Tek ıĢın yollu bir spektrofotometrenin Ģematik görünümü aĢağıda verilmiĢtir.

ġekil 1.3. Tek ıĢın yollu spektrofotometre

1.2.1.IĢın Kaynakları
UV-Gör. bölgede D2, W, H2 ve Xe gibi sürekli ıĢın kaynakları kullanılır.
Tungten flaman lambası görünür ve yakın IR bölgede ıĢın yayar. Elektrik akımı ile
ısıtılan tungstenden yayılan bu ıĢın siyah cisim ıĢıması olup 320 ile 3000 nm arasındaki
bölgeyi kapsar. Tungsten lambanın içinde bir miktar iyot veya brom buharı bulunursa
lambanın ömrü artar ( süblimleĢen tungsten ortamdaki halojenle bileĢik oluĢturur ve
tungsten telin üzerine yapıĢarak tekrar kullanılması sağlanır) ve bu lamba tungsten
halojen lamba olarak adlandırılır.
UV bölgede en çok kullanılan lambalar hidrojen ve döteryum elektriksel boĢalım
lambalarıdır. DüĢük basınçta ( 5 mm Hg) H2 veya D2 gazı içeren bu lambalarda 40
voltluk doğru akım uygulanarak elektriksel boĢalım elde edilir. Bu lambalar 180 nm ile
380 nm arasında ıĢık yayar. D2 lambasının ıĢın Ģiddeti H2 lambasından çok daha
fazladır.
UV-Gör. bölgenin tümünde (150 nm-700 nm) kullanılabilecek bir baĢka Ģiddetli
ve sürekli ıĢın kaynağı Xe ark lambasıdır. Bundan baĢka civa buhar lambası da her iki
bölgede ıĢıma yapabilen bir ıĢın kaynağıdır. Fakat bu iki lamba daha çok lüminesans
spektroskopisinde ıĢın kaynağı olarak kullanılır.
Kuartz 200-320 nm arasında UV ıĢınını geçirdiğinden bu bölgedeki ıĢınla
çalıĢabilmek için, lambaların pencereleri, mercekler, örnek kaplarının duvarları ve
 15

detektörün giriĢ penceresi kuartzdan yapılır. 320-700 nm arasındaki bölgede ise, bu

kısımların camdan yapılmıĢ olması yeterlidir.

1.2.2. Monokromatörler (Dalga boyu seçicileri)

Absorbansın ölçülmesi sırasında, ıĢın kaynağından gelen polikromatik ıĢından
tek bir dalga boyunda ıĢın seçilerek örneğe gönderilir. Polikromatik ıĢından
monokromatik ıĢın elde edilmesini gerçekleĢtiren düzeneğe monokromatör adı verilir.
Monokromatör olarak prizmalar veya optik ağ adını alan parçalar kullanılır.
Prizmalarda dalga boyunun seçilmesi farklı dalga boylarındaki ıĢının prizmaya
giriĢte ve çıkıĢta farklı miktarlarda kırılması ilkesine dayanır. Prizma ıĢın kaynağına
göre döndürülerek çeĢitli dalga boyu değerlerine sahip ıĢının bir aralıktan geçerek
madde ile etkileĢmesi sağlanır. Cornu tipi prizmalarda prizma içinde kırılmaya uğrayan
ıĢın prizmanın öteki yüzünden çıkarak çeĢitli dalga boylarına dağılır. Littrow
prizmasında ise prizmanın bir yüzü Al ayna ile kaplıdır ve prizmaya giren ıĢın, ayna
yüzeyinden çeĢitli dalga boylarına ayrılarak prizmayı terk eder.
Üzerinde birbirinden eĢit uzaklıklarla ayrılmıĢ çıkıntılar bulunan bir yüzeyle
etkileĢen polikromatik ıĢın bu yüzeyden yansıdıktan sonra kırınıma uğrar. Bu tür
parçalar optik ağ adını alır. Bir optik ağda her bir çıkıntı küçük bir ayna gibi davranır.
Bu çıkıntılar mm de 50-2000 tanedir ve optik ağ 10-25 cm uzunluğundadır.

1.2.3. Detektörler

Maddenin ıĢığı absorplayıp absorplamadığını anlamak için ıĢın kaynağından

gelen ıĢının Ģiddetinin ölçülmesi amacıyla spektrofotometrelerde kullanılan bileĢene
detektör adı verilir. Bir detektörün ıĢına karĢı duyarlı olması, ıĢın Ģiddeti ile doğru
orantılı bir sinyal üretmesi, üzerine düĢen ıĢına cevap verme yani sinyal üretme
süresinin kısa olması, kararlı olması ve üretilen elektriksel sinyalin yardımcı devrelerle
çoğaltılabilmesi istenir.
Fotovoltaik detektörlerde ıĢın Se veya Si gibi yarı iletken madde tarafından
absorplandığında, iletkenlik bandına geçen elektronlar nedeniyle, bu yarı iletkenle
temasta olan bir metal filmi arasında bir gerilim farkı oluĢur. PbS, CdSe ve CdS gibi
yarı iletken maddelerle ise fotoiletken detektörler yapılır. Bu tür detektörlerde ıĢın
absorpsiyonu ile iletkenlik bandına çıkarılan elektronlar ıĢın Ģiddeti ile orantılı bir
elektrik akımı oluĢturur.
 16

Fototüp adını alan ikinci tür detektörlerde ise alkali metal oksit filmlerden
yapılmıĢ fotokatotlar üzerine düĢen fotonlar bu yüzeyden elektron koparır ve elektronlar
bir anotta toplanarak elektrik akımına çevrilir.
Fotoçoğaltıcı tüp olarak olarak adlandırılan üçüncü tip detektörlerde fotokatot
yüzeyinden foton çarpması ile fırlatılan elektronlar dinot denilen yüzeylere doğru
elektriksel alanda hızlandırılır ve dinoda çarpan her bir elektron dinot yüzeyinden 3-5
elektron daha koparır. Böylece sayıları giderek artan elektronlar en sonunda bir anotta
toplanarak elektrik akımına çevrilir.

1.3. ANALĠTĠK UYGULAMALAR

1.3.1. Kalitatif (Nitel) ve Kantitatif (Nicel) Analiz
ÇeĢitli kromoforların ıĢını absorplama dalga boyu maksimumları farklı yerde
olmakla beraber, bir kromoforun baĢka bir kromoforun absorpsiyonunu etkileyebildiği
bilinmektedir. Ayrıca çeĢitli kromoforların absorpsiyon bantlarının birbiri ile örtüĢmesi
ve absorpsiyon bantlarının genellikle oldukça geniĢ olması nedeni ile ultraviyole ve
görünür bölge spektroskopisi ile nitel analiz pek yapılmaz. Fakat bu yöntem nicel analiz
için çok uygundur. Bir maddenin nicel analizinin yapılacağı dalga boyu ve kullanılacak
çözücüyü kararlaĢtırmak için, örneğin absorpsiyon spektrumunu bilmek gerekir.
Spektrum incelenerek Beer-Lambert eĢitliğine uyulan ve maksimum absorbans (A)
veren bir dalga boyu seçilir. Çözeltide analizi yapılacak türden baĢka türlerde
bulunuyorsa, bunların ıĢını absorplamadığı dalga boylarının seçilmesine özen gösterilir.
Çözücünün ve çözeltide bulunan baĢka türlerin ıĢını absorplamadığı, Beer-Lambert
eĢitliğine uyulduğu ve nicel analizin en duyarlı bir biçimde yapılabileceği dalga boyu
değeri saptandıktan sonra analizi yapılacak maddeyi içeren ve deriĢimleri bilinen bir
dizi standart çözelti ile bu dalga boyunda A değeri ölçülür. A değerleri standart
çözeltilerin bilinen deriĢimlerine karĢı grafiğe geçirilir. Bu doğruya kalibrasyon doğrusu
veya çalıĢma doğrusu adı verilir. Nicel analiz çalıĢma doğrusunun doğrusal olduğu
bölgede yapılır. DeriĢimi bilinmeyen örneğin A değeri ölçülür ve çalıĢma doğrusunda
bu değere karĢı gelen deriĢim saptanır.
 17

C
Kalibrasyon dogrusu
Nicel analizde kullanılan bir baĢka grafiksel yöntemde standart ekleme
yöntemidir. Bu yöntemde önce örneğin absorbansı ölçülür ve bu değer grafiğin y
eksenine yerleĢtirilir. Daha sonra aynı maddeyi içeren ve deriĢimi bilinen bir çözeltiden
belli bir hacim örneğe eklenerek A ölçümlerine devam edilir. Her eklenen hacimden
sonra okunan A değeri eklenen madde hacmine veya mol sayısına karĢı grafiğe
geçirilerek y eksenini kesen bir doğru elde edilir. Bu doğru sola doğru uzatılarak bunun
x eksenini kestiği değer bulunur ve bu değerin iĢaretinin ters çevrilmesi ile bilinmeyen
deriĢim saptanır.

C
Standart ekleme yöntemi grafigi

Absorbans değerlerinin toplamsallığından yararlanarak ıĢını absorplayan iki

bileĢenin birbirinin yanında analizi yapılabilir. Bunun için önce bileĢenlerin
spektrumları incelenerek bir bileĢenin ıĢını çok absorpladığı diğerinin az absorpladığı
bir dalga boyu (λ1) seçilir. Bu dalga boyunda her iki bileĢen için deriĢimi bilinen
çözeltiler kullanılarak iki bileĢenin bu dalga boyundaki molar absorpsiyon katsayıları
1 2
ελ1 ελ1 bulunur. Daha sonra ikinci bileĢenin ıĢını çok absorpladığı, birincinin az
 18

absorpladığı ikinci bir dalga boyu değeri λ2 saptanır. Bu dalga boyunda da deriĢimi
bilinen çözeltiler ile absorbans ölçülerek molar absorpsiyon katsayıları 1ελ2 2 ελ2 bulunur.
Bu değerlerin bulunmasından sonra bilinmeyen C1 ve C2 deriĢimlerinde beraberce
bulunan iki bileĢen için λ1 ve λ2 dalga boylarında iki absorbans Aλ1 ve Aλ2 değeri
ölçülür. Ölçülen bu A ve hesaplanan ε değerleri kullanılarak,

1
Aλ1 = ελ1 b C1 + 2 ελ1 b C2
1
Aλ2 = ελ2 b C1 + 2 ελ2 b C2

EĢitlikleri yardımıyla C1 ve C2 hesaplanır.

1.3.2. Spektrofotometrik Titrasyon

Nicel analizde kullanılan bir baĢka yöntem de spektrofotometrik titrasyon adını
alır. Bu yöntemde herhangi bir indikatör kullanılmaz. Titrasyon süresince büretten
titrant eklendikten ve çözelti karıĢtırıldıktan sonra bir miktar çözelti spektrofotometrik
ölçüm kabına aktarılır ve absorbans değeri ölçülür. Bu çözeltiler, titrasyon kabına geri
dökülerek titrasyona devam edilir. Bu tür bir titrasyonda dönüm noktasının kaçırılması
endiĢesi yoktur, çünkü titrasyon eğrisini oluĢturmak için dönüm noktası sonrasında da
birkaç ölçüm yapılması gerekir. Ölçülen absorbans değerleri eklenen titrant hacmine
karĢı grafiğe geçirilir ve dönüm noktası öncesi noktaların birleĢtirilmesi ile elde edilen
doğru parçası ile kesiĢtirilir. Bu iki doğrunun kesim noktası titrasyonun dönüm
noktasını belirtir. Spektrofotometrik titrasyon sonucu oluĢturulan bu titrasyon grafiğinin
Ģekli, ölçümlerin yapıldığı dalga boyunda çözeltide bulunan türlerin hangisinin ıĢını
absorpladığına bağlıdır.
 19

A >0 T>0
T=ü=0 b
ü>0 R=Ü=0
r=T=0

a
c
ü=0 R=0 T=0
R=T>0 T>ü>0 R>ü>0

e
d f
g
D.N mL T
ġekil 1.4. Fotometrik titrasyon

R + T Ü

Tepkimesi ile gösterilen titrasyon sırsında uygulanan dalga boyunda sadece

reaktant, R, ıĢını absorpluyorsa yukarıdaki Ģekilde a da görülen grafik elde edilir. Bunun
nedeni, titrasyonun dönüm noktasına kadar ıĢını absorplayan bir tür olan R nin giderek
azalması ve dönüm noktasında tükenmesidir. Uygulanan dalga boyunda sadece
titrasyon tepkimesinin ürünü, Ü, ıĢını absorpluyorsa b de görülen grafik elde edilir.
Çünkü ürün sadece dönüm noktasına kadar ve giderek artan miktarlarda oluĢmaktadır.
Sadece titrantın, T, ıĢığı absorpladığı durumda ise, titrant ancak dönüm noktası
sonrasında ortamda serbest kalabileceği için bu noktadan sonra ve giderek artan
miktarlarda ölçülen absorbansa katkıda bulunabilir, Ģekil c deki gibi grafik elde edilir.
Titrantın reaktantla birlikte ıĢını absorpladığı durumda ise a ve c grafiklerinin birleĢimi
olan d grafiği elde edilir. Titrantın ürünle veya reaktantın ürünle beraber ıĢını
absorpladığı dalga boyunda yapılan bir fotometrik titrasyon grafiğinde dönüm
noktasının belirlenmesi için bunlardan birinin molar absorpsiyon katsayısının
diğerininkinden farklı olması gerekir (grafik e ve f). g grafiğinde uygulanan dalga
boyunda ıĢını absorplamayan bir türün, ıĢını absorplayan bir ürün oluĢturan ikinci bir tür
yanında titre edildiğinde elde edilen iki dönüm noktalı titrasyon grafiği görülmektedir.
 20

1.3.3. Kompleks Formüllerinin ve Kararlılık Sabitlerinin Tayini

Spektrofotmetri bir çözeltideki kompleks iyonların formüllerinin ve oluĢum

sabitlerinin tayininde yaygın olarak kullanılan yöntemlerden biridir. Tayin için ek Ģart,

çalıĢılan dalga boyunda kompleksin veya kompleksi oluĢturan türlerden herhangi birinin

absorpsiyon yapmasıdır. Absorpsiyon ölçümleri sırasında ilgilenilen dengenin

bozulmaması yöntemin önemli bir üstünlüğüdür. Kompleks iyonların yapı ve oluĢum

sabiti tayinlerinde baĢlıca üç yöntem kullanılır.

1. Sürekli değiĢmeler yöntemi (Job yöntemi)

2. Mol oranı yöntemi
3. Eğim oranı yöntemi
Ayrıca UV-Gör. bölge spektroskopisi molekül kütlesi ve zayıf asitleri K a‟sının
tayinlerinde de kullanılabilir.

1.4. UV-GÖR. BÖLGE SPEKTROFOTOMETRĠK DENEYLER

1.4.1.Tek BileĢenli Numune Analizi
 Bakır tayini

Gerekli Aletler ve Kimyasal Maddeler

 Bakır sülfat
 Amonyak
 Balon joje
- Stok çözelti için 1 gram bakır sülfat suda çözülerek bir litreye tamamlanır.
- 5 adet 100 mL lik balon joje alınır ve her birine 5 mL amonyak eklenir, sonra bu
balonlara sırasıyla 1, 2, 3, 4 ve 5 mL stok bakır çözeltisi eklenir ardından 100 mL ye
tamamlanır.
- 5 balon jojedeki bakır deriĢimi 10, 20, 30, 40 ve 50 µg /mL dir.
- Saf su ve amonyaktan (5 mL) oluĢan bir kör örnek hazırlanır,
- Cihaz çalıĢtırılır ve dalga boyu 570 nm ye ayarlanır,
- Kör örnek % 100 geçirgenliğe (veya absorbansa karĢı sıfırlanır) ayarlanır, daha sonra
hazırlanan standart çözeltilerin ölçümü alınır,
- Absorbansa karĢı deriĢim grafiği çizilir,
 21

- Son olarak bilinmeyen numunenin absorbansı okunur ve kalibrasyon grafiği

yardımıyla deriĢim bulunur.

Sonuçların Değerlendirilmesi
DeriĢim (µg/mL) Absorbans

Bilinmeyen

1.4.2. Ġki BileĢenli Bir karıĢımın Analizi

 Mangan ve Krom tayini

Gerekli Aletler ve Kimyasal Maddeler

 Potasyum dikromat
 Sülfürik asit
 Potasyum permanganat
 Balon joje

- 0.3 g K2Cr2O7 yaklaĢık 500 mL suda çözülür, 14 mL deriĢik H2SO4 ilave edilir
ve hacim 1 litreye tamamlanır (0.001 M standart krom çözeltisi).
- 0,166 g KMnO4 yaklaĢık 500 mL suda çözülür, 14 mL deriĢik H2SO4 ilave edilir
ve hacim 1 litreye tamamlanır (0.001 M standart mangan çözeltisi).
- Kütlece % 1.5‟ lik H2SO4 çözeltisi.
- Cihazın dalga boyu 400 nm ye ayarlanır, sistemden ıĢın geçmediği durum için
cihazın % 0 ayarı, % 1.5‟ lik H2SO4 çözeltisi ile de % 100 ayarı yapılır.

Absorpsiyon dalga boyunun belirlenmesi:

- Standart çözeltilerin seyreltilmesi ile hazırlanan 5x10-4 M lık Cr2O72- ve MnO4-
çözeltileri birer küvete konularak sırasıyla numune tutucusuna yerleĢtirilir ve absorbans
değerleri okunur. 20 nm artıĢlarla 600 nm ye kadar her dalga boyunda %100 ayarı
tekrarlanarak çözeltilerin absorbansları okunur. Elde edilen absorbans değerleri dalga
boyuna karĢı grafiğe geçirilerek Cr2O72- ve MnO4- çözeltilerinin absorpsiyon
 22

spektrumları çizilir ve her iyon için maksimum absorbansın okunduğu dalga boyu
belirlenir (K2Cr2O7 için λ = 440 nm, KMnO4 için λ=525 nm).

KarıĢımın absorpsiyon spektrumu:

- 5 mL 1x10-3 M Cr2O72- çözeltisi ile 5 mL 1x10-3 M MnO4- çözeltisi karıĢtırılarak

bir karıĢım hazırlanır, karıĢımın absorpsiyon spektrumu da yukarıda anlatıldığı gibi
çizilir. Tek tek iyonların ve karıĢımın absorpsiyon spektrumları aynı grafik kağıdına
çizilerek absorbansın toplanabilir bir özelik olup olmadığı belirlenir.

Kalibrasyon grafikleri ve Molar Absorptivite katsayısının tayini:

- Her iki iyon çözeltisinden ayrı ayrı 25, 50 ve 75‟er mL alınarak hacim 100 mL
ye tamamlanır. Bu Ģekilde 2,5x10-4 , 5x10-4 ve 7,5x10-4 M lık üç adet Cr2O72- ve üç adet
MnO4- standart çözeltisi hazırlanır. Cihazın geçirgenlik ayarı yapıldıktan sonra her
çözeltinin absorbansı maksimum absorbansın gözlendiği dalga boylarında okunur. Her
iki dalga boyunda deriĢime karĢı absorbans değerleri grafiğe geçirilerek her çözeltin iki
farklı dalga boyundaki kalibrasyon grafikleri çizilir. Kalibrasyon doğrularının
eğiminden her iki dalga boyundaki εb değerleri bulunur. b hücre geniĢliği biliniyorsa ε
değerleri hesaplanır.

Sonuçların Değerlendirilmesi

DeriĢim, M (Cr2O72-) Absorbans (440 nm’de)

2.5x10-4
5.0x10-4
7.5x10-4
DeriĢim, M (MnO4-) Absorbans (440 nm’de)
2.5x10-4
5.0x10-4
7.5x10-4
KarıĢım
 23

DeriĢim, M (Cr2O72-) Absorbans (525 nm’de)

2.5x10-4
5.0x10-4
7.5x10-4
DeriĢim, M (MnO4-) Absorbans (525 nm’de)
2.5x10-4
5.0x10-4
7.5x10-4
KarıĢım

Bilinmeyen numune analizi:

- Bilinmeyen deriĢimlerde Cr2O72- ve MnO4- içeren numunenin absorbansı, her iki

dalga boyunda (440 nm ve 525 nm) geçirgenlik ayarı yapıldıktan sonra ölçülür.

λ1 de A1= εkbCk + εLbCL

λ2 de A2= εkbCk + εLbCL

eĢitlikleri kullanılarak iki bileĢenin deriĢimleri hesaplanır.

1.5. ARAġTIRMA SORULARI

1. Spektrum nedir?
2. Beer –Lambert yasası hangi deriĢim aralığında geçerlidir?
3. Deney sırasında neden kör analizi yapılır?
4. Bütün organik maddeler gör. bölgede ıĢın absorplar mı?

KAYNAKLAR
Genç, Ö., Yıldız, A., BektaĢ S., 1997. Enstrümantal Analiz Yöntemleri.
Türker, R., Hasdemir, E., Yıldırır, Y., 1994. Enstrumental Analiz Laboratuvarı.