16.

2 Tema
Relaksacijos laikas. Netoli pusiausvyros vykstančių cheminių reakcijų
kinetika.

Kaip matėme iš ankstesnių temų, reakcijos kinetinės lygtys tampa gana sudėtingos,
jeigu nagrinėjamoji reakcija yra grižtama, nes tokiu atveju tenka įvertinti priešinga
kryptimi vykstančios reakcijos greitį vei atsirandančių reakcijos produktų indėlį į bendrąjį
rekacijos greitį.

Tačiau galimas specialus grižtamų reakcijų atvejis, kai reakcija vyksta netoli
pusiausvyros. Neblogu pavyzdžiu gali būti iš dalies denatūruotas baltymas N, esantis
pusiausvyroje su denatūruotaja forma D:

kf
ND (4.2.1)
kr

Šios pusiausvyrinės reakcijos greitis yra:

d[ N ]
  k f [ N ]  k r [ D] (4.2.2)
dt

kur [N] – natyvinės baltymo formos koncentracija, o [D] – denatūruotos formos

koncentracija. Kadangi nagrinėjamoji reakcija yra netoli pusiausvyros, galime užrašyti
šios reakcijos medžiagų koncentracijas tokiu būdu:

[N] = [N]pus + [N]

[D] = [D]pus + [D]

Akivaizdu, kad masės tvermės dėsnis reikalauja, jog : [N] = - [D], todėl įstatę
koncentracijų reikšmes į (4.2.2), gauname:

d [N ]
  k f [ N ] pus  k f [ N ]  kr [ D] pus  kr [ D] 
dt
(4.2.3)
 k f [ N ] pus  (k f  kr )[ N ]  kr [ D] pus

Tačiau mes jau žinome, kad pusiausvyros metu, galioja lygybė :

k f [ N ] pus  k r [ D] pus

Todėl lygtis (4.2.3) supaprastėja ir tampa:

d[N ]
  (k f  k r )[ N ] (4.2.4)
dt

Lygtis (4.2.4) yra jau mums pažįstama I-ojo laipsnio lygtis pagal koncentracijos
pokytį . Jos sprendinys yra:

 ( k f  kr )t
[ N ]  [ N ]0  e  [ N ]0  e t /  (4.2.5)

kur [N]0 yra reakcijos reagento N nuokrypis nuo pusiausvyros laiko momentu t=0.

Kaip matome iš (4.2.5), dydis (kf+kr) turi laiko–1 dimensiją, todėl  = (kf+kr)-1 vadinamas
relaksacijos laiku. Fizinė šio dydžio prasmė - laikas per kurį reakcijos (4.2.1) reagento
koncentracijos nuokrypis nuo pusiausvyrinės reikšmės sumažėja e* kartų.

Labai svarbi išvada,kuri seka iš (4.2.5) lygties yra tokia – grįžtamosios reakcijos kinetika
paklūsta I-ojo laipsnio reakcijos kinetiniam dėsniui, jeigu reakcija vyksta netoli
pusiausvyros. Galima parodyti, jog iš esmės bet kokių, netgi ir labai sudėtingų reakcijų
kinetiniams dėsningumams galioja ši taisyklė. Pavyzdžiui, enzimatinė rekacija, kurios
metu substratas jungiasi su fermentu:

kf
E  S  ES
kr

paklūsta II-laipsnio kinetiniam dėsniui:

d[ E]
v  k f [ E ][ S ]  k r [ ES ] (4.2.6)
dt

Ir šiojes situacijoje, jeigu reakcija vyksta netoli pusiausvyros, galime užrašyti:

[E] = [E]pus + [E]

[S] = [S]pus + [S]

[ES] = [ES]pus + [ES]

*
e yra natūrinio logaritmo pagrindas = 2,7183
Masės tvermės dėsnį šiai trijų komponentų sistemai užrašome:

[E] = [S] = -[ES]

Įstatę, pastarąją lygčių sistemą į (4.2.6) gauname:

d[E ]
v  k f ([ E ] pus  [S ] pus )  k r E  k f [ E ] pus[S ] pus  k r [ ES ] pus  k f [E ]2pus
dt

Kadangi pagal apibrėžimą, turime sistemą netoli pusiausvyros, galime teigti kad
paskutinysis narys yra nedidelis, taigi jį prilyginame 0. Tuo tarpu, antrasis ir trečiasis
nariai yra lygūs (pusiausvyros sąlyga), todėl jie išsiprastina. Likusi lygtis yra pirmojo
laipsnio rekacijos kinetinė lygtis pagal koncentracijos pokytį E:

d[E ]
v  k f ([ E ] pus  [S ] pus )  k r E
dt

Akurios sprendimas, mums jau yra žinomas:

{( k f ([ E ] pus [ S ] pus )  k r }t

[ E ]  [ E ]0  e  [ E ]0  e t /
kur relaksacijos laikas apibrėžiamas:

1
{k f ([ E ] pus  [ S ] pus )  k r }  

Svarbi išvada: nežiūrint to, kad substrato ir fermento sąveikos reakcija yra antrojo laipsnio,
netoli pusiausvyros ši reakcija vyksta pagal pirmojo laipsnio dėsnį kintamojo E atžvilgiu.

Ši išvada tinka bet kokiai sudėtingai grižtamai reakcijai. Kinetinių sąryšių linearizacija –
galimybė laikyti, jog relaksacijos greitis yra pirmojo laipsnio (tiesinė) funkcija nuo
koncentracijos pokyčio, jei reakcija yra netoli pusiausvyros labai palengvina sudėtingų
reakcijų kinetinių parametrų nustatymą.