Bendroji ir fizikinė chemija

14 TEMA
Gintaras Valinčius
GYVYBĖS MOKSLŲ CENTRAS
2021
Temos turinys

• Cheminės kinetikos objektas.

• Homogeninės, heterogeninės reakcijos, grįžtamos,
negrįžtamos reakcijos, elementarios ir sudėtingos reakcijos,
molekulingumas
• Pagrindinės kinetikos savokos: reakcijos greitis, veikiančių
masių dėsnis, reakcijos laipsnis,
• Reakcijos laipsnio ir greičio konstantos nustatymas.

Literatūra savarankiškam darbui:

Gordon Hammes. Thermodynamics and Kinetics
for the Biological Sciences. Chapter 4. Chemical Kinetics
Cheminės kinetikos objektas

1. Cheminė kinetika – fizikinės chemijos dalis, nagrinėjanti (tirianti) reakcijų greičio dėsnius ir juos lemiančius
faktorius, pvz. reagentų/produktų koncentracija, parcialiniai slėgiai, temperatūra, terpė ir pn.

2. Formalioji cheminė kinetika, cheminės kinetikos kryptis, kurie siekia atsakyti į klausimą, “kaip”
(matematine prasme) vyksta cheminių medžiagų koncentracijų (parcialinių slėgių) kitimas laike?

3. Cheminė dinamika yra cheminės kinetikos kryptis, siekianti atsakyti į klausimą „kodėl“ reakcijos vyksta greičiau
ar lėčiau, kokie molekulinio lygio veiksniai lemia reakcijų greitį?
Homogeninės/heterogeninės reakcijos
Reakcijos vykstančios vienoje fazėje yra vadinamos homogeninėmis reakcijomis

AgNO3(aq) + NaCl(aq)  AgCl(k) + NaNO3(aq)

Reakcijos vykstančios fazių sąlyčio riboje yra vadinamos heterogeninėmis reakcijomis

C(k) + O2(d)  CO2

Fotoindukuotas vandens skaidymas (fotolizė) ant nanodalelių

(nanosiūlų) paviršiaus:
H2O  ½ O2 + H2
Yra heterogeninis katalitinis procesas.
Heterogeninio proceso požymis –
priklausomybė nuo paviršiaus ploto arba
paviršiaus koncentracijos Koks yra ATP sintezės procesas
Faqrul A. Chowdhury et al. Nature Communications volume 9, Article number: 1707 (2018) 6529 (homogeninis ar heterogeninis)?
Grįžtamos/negrįžtamos reakcijos
Negrįžtamos reakcijos yra tokios, kurios vyksta į vieną pusę ir kurių greitis nepriklauso nuo
Susidarančių produktų koncentracijos:

AgNO3(aq) + NaCl(aq)  AgCl(k) + NaNO3(aq)

Tokioms priklauso dauguma degimo reakcijų, taip pat anksčiau nagrinėta fotolizė. Negrižtamų reakcijų
laisvoji energija yra neigiama ir didele savo absoliučiaja verte, pvz., jei G0 = -200 kJ/mol galime tikėtis, kad reakcija
vyks negrįžtamai iš kairės į dešinę iki galo. Pateiktame aukščiau pavyzdyje, reakcija vyks tol, kol baigsis reagentai.
Grįžtamos reakcijos yra tokios, kurios gali vykti abiem kryptimis, ir kurių greitis priklauso tiek nuo reagentų,
tiek nuo produktų koncentracijos. Grižtamų reakcijų laisvoji energija yra paprastai nedidelė savo absoliučia verte ir
gali būti tiek teigiama, tiek neigiama, pvz. + 10 kJ/mol arba – 5 kJ/mol

Amino rūgščių disocijacija/jonizacija yra puikus pavyzdys (glicinas):

NH2 – CH2 – COOH + H+  NH3+ - CH2 – COOH

arba
NH2 – CH2 – COOH + OH-  NH2 - CH2 – COO- + H2O Kokia reakcija?
Grįžtama/negrįžtama?
Elementarios ir sudėtingos reakcijos

Elementarios reakcijos yra tokios, kurios vyksta viena stadija. Paprastai elemntarios reakcijos vyksta, taip, kaip
užrašytos. Pvz., tokia elementari radikalinė reakcija, vysktanti dujų fazėje:

OH + H2 → H2O+H 

Elementarioms reakcijoms taikoma molekulingumo sąvoka. Molekulingumas yra molekulių (atomų, jonų) skaičius,
dalyvaujantis elementariojoje reakcijoje (susidūrime).

Monomolekulinė reakcija: ozono savaiminis skilimas

O3(d)⟶O2(d)+O(d)
Dvimolekulinė reakcija: sidabro chlorido susidarymas:
Ag+(aq) + Cl-(aq)  AgCl(k)
Trimolekulinė reakcija: azoto monoksido oksidacija
2NO(d) +O2(d)⟶2NO2(d)
 Sudėtingos cheminės reakcijos
Sudėtingos reakcijos yra tokios, kurios vyksta keliomis nuosekliomis/paralelinėmis stadijomis. Paprastai,
sudėtingų reakcijų cheminė lygtis konsoliduoja visas tarpines stadijas, todėl tokioms reakcijoms netaikoma
molekulingumo sąvoka. Gliukozės oksidacija - geras sudėtingos reakcijos pavyzdys:
C6H12 O6 + 6O2  6CO2 + 6H2O
Aerobinė oksidacija

Anaerobinė oksidacija
Lodish H, Berk A, Zipursky SL, et al. Molecular Cell Biology. 4th edition. New York: W. H. Freeman; 2000. Section 16.1, Oxidation of Glucose and
Fatty Acids to CO2.
Pagrindinės savokos:
Reakcijos greitis apibrėžiamas, kaip reakcijoje dalyvaujančių reagentų (produktų) koncentracijos kitimo greitis:

∆𝐶𝑟𝑒𝑎𝑔 ∆𝐶𝑝𝑟𝑜𝑑
v=− arba v=+
∆𝑡 ∆𝑡

Apibrėžiant (užrašant) rekacijos greitį atsižvelgiama į reakcijoje dalyvaujančių medžiagų stechiometrinius koeficientus:

A + 2B  3C + ½ D

Šiai reakcijai galimi keturios ekvivalentiškos reakcijos greičio išraiškos:

∆𝐶𝐴 1 ∆𝐶𝐵 1 ∆𝐶𝐶 ∆𝐶𝐷 Bendru atveju:

v= − = − = + = +2
∆𝑡 2 ∆𝑡 3 ∆𝑡 ∆𝑡 1 ∆𝐶𝑖
v= ±
Kokiais vienetais matuojamas reakcijos greitis? M/s, molcm-3  s-1 ir pn. 𝜈𝑖 ∆𝑡
 Reakcijos greičio dėsnis – „veikiančių masių
dėsnis“
Žodžiu formuluojamas paprastai: reakcijos greitis yra proporcingas reaguojančių medžiagų koncentracijai

Matematiškai negrįžtamoms reakcijoms užrašomas taip:

𝑛1 𝑛2 𝑛3 𝑛𝑗
v=𝑘 𝐶1 𝐶2 𝐶3 ……𝐶𝑗
k yra reakcijos greičio konstanta, ji priklauso nuo temperatūros, katalizatorių, terpės, bet nepriklauso nuo reagentų
koncentracijos, j yra reakcijoje dalyvaujančių reagentų skaičius, n1, n2, ….nj - reakcijos laipsnis pagal atitinkamą reagentą.

Reakcijos laipsnių pagal reagentus suma vadinama reakcijos laipsniu – viena svarbiausių sąvokų cheminėje kinetikoje.
 Reakcijos reakcijos laipsnio ir greičio
konstantos ir nustatymas

Kinetinės kreivės nuolinkio (tangentės)

metodas. Kinetinė kreivė – reagentų
(produktų) koncentracijos profiliai
(trajektorijos) laiko koordinatėje

A1
Matuojami kinetinės kreivės nuolinkiai,
esant t1 ir t2, ir eksperimentiškai
randamos reagentų koncentracijos A2 t1 t2

Iš F. Temps at Physical Chemistry 3. Chemical Kinetics. http://www.uni-kiel.de/phc/temps

Reakcijos reakcijos laipsnio ir greičio
konstantos ir nustatymas
Reakcijos greičio kosntantos nustatymui svarbu žinoti reakcijos laipsnius pagal reagentus (produktus, jei reakcija
grįžtama)

Vienas paprasčiausiai realizuojamų metodų yra Ostwaldo reagentų izoliavimo metodas:

Tarkime tiriame negrįžtamą reakciją: A + B  C

Šios reakcijos greitis yra v = k [A]nA [B] nB , kur nA ir nB – nežinomi koeficientai. Jeigu reakciją galime atlikti
esant dideliam vieno iš reagentų pertekliui, tada:

v= k’ [A]nA kur k’= k [B] nB , nes [B] nB = const

Tada išmatavus rekacijos greičius esant dviem skirtingoms A koncentracijoms, iš lygties randame nA:

𝑣1 [𝐴]1
𝑙𝑛 = 𝑛𝐴 𝑙𝑛
𝑣2 [𝐴]2