Bendroji ir fizikinė chemija

17.1 TEMA
Gintaras Valinčius
GYVYBĖS MOKSLŲ CENTRAS
2021
Temos turinys

• Cheminė dinamika
• Dūžių teorija
• Tarpinio komplekso teorija.
• Marcus elektrono pernašos teorija.

Literatūra savarankiškam darbui:

Gordon Hammes. Thermodynamics and Kinetics
for the Biological Sciences. Chapter 4. Chemical Kinetics
Cheminė diniamika

Pagrindiniai cheminės dinamikos uždaviniai

– paaiškinti kodėl formaliosios kinetikos požiūriu panašių reakcijų greičiai skirtingi

– prognozuoti cheminių reakcijų greičio konstantas
– paaiškinti medžiagų struktūros/sudėties ir reakcijų greičio konstantų ryšį
– išaiškinti veiksnius įtakojančius reakcijų greitį
Dūžių (susidūrimų) teorija

Viena pirmųjų cheminės dinamikos teorijų remiasi kinetine molekuline dujų teorija:

- molekulės yra nuolatiniame judėjime

- jų koncentracija (parcialinis slėgis) lemia dūžių skaičių
- tik (ne elastinių) dūžių metu gali vykti reakcija
- ne kiekvienas dūžis yra produktyvus
Formali reakcijos lygtis: A + B  produktas(ai)

Reakcijos greitis:
1 𝑑[𝑥𝐴 ]
v =- = 𝑍𝐴𝐵
𝑉 𝑑𝑡

v – greitis, V – tūris, xA – medžiagos A dalelių skaičius, t – laikas,

ZAB – susidūrimų skaičius per laiko vienetą
Dūžių (susidūrimų) teorija – produktyvūs
susidūrimai
Kinetinė dujų teorija postuluoja kad molekulės nuolat juda, be to judesio greičiai yra skirtingi. Taigi ne vis molekuliniai
Susdūrimai yra produktyvūs, o tik tie, kuriuose dalyvauja dalelės turinčios Evid+Ea

Įvertinti produktyvių susidūrimų dalį galime padauginę ZAB iš

Arhenijaus daugiklio:

𝐸
1 𝑑[𝑥𝐴 ] − 𝑎
v =- = 𝑍𝐴𝐵 𝑒 𝑅𝑇
𝑉 𝑑𝑡

Kadangi chemijoje įprasta reakcijos greitį užrašyti

naudojant molines koncentracijas, perrašome lygį taip:

1 𝑑[𝑥𝐴 ] 𝑍𝐴𝐵 −𝐸𝑎

v =- = 𝑒 𝑅𝑇
𝑁𝐴 𝑉 𝑑𝑡 𝑁𝐴
Dūžių skaičius

8𝑘𝐵 𝑇 𝑥𝐴 𝑥𝐵 𝑥𝐴 𝑥𝐵
𝑍𝐴𝐵 = 𝜎 ( )× × Prisimindami, kad = 𝑁𝐴 [𝐴] = 𝑁𝐴 [𝐵]
𝑉 𝑉
𝜋𝜇 𝑉 𝑉

8𝑘𝐵 𝑇
𝑍𝐴𝐵 = 𝜎 ( ) × 𝑁𝐴2 𝐴 [𝐵] Susidūrimų skaičius išreikštas per reaguojančių
𝜋𝜇 medžiagų molines koncenracijas

𝐸
𝑑[𝐴] 8𝑘𝐵 𝑇 − 𝑎
v =- =𝜎 ( ) × 𝑁𝐴 𝐴 𝐵 𝑒 𝑅𝑇 = 𝑘𝑑𝑡 𝐴 [𝐵]
𝑑𝑡 𝜋𝜇
Greičio konstanta, prognozuojama dūžių
teorijos
𝐸
𝑑[𝐴] 8𝑘𝐵 𝑇 − 𝑎
v =- =𝜎 ( ) × 𝑁𝐴 𝐴 𝐵 𝑒 𝑅𝑇 = 𝑘𝑑𝑡 𝐴 [𝐵]
𝑑𝑡 𝜋𝜇

8𝑘𝐵 𝑇 𝐸
− 𝑎
𝐸
− 𝑎
𝑘𝑑𝑡 = 𝜎 ( ) × 𝑁𝐴 𝑒 𝑅𝑇 = 𝑍0 𝑒 𝑅𝑇
𝜋𝜇

𝑟𝐴 + 𝑟𝐵 Kokie fiziniai parametrai įtakoja reakcijos greičio konstantą pagal dūžių teoriją?

𝜎 = 𝜋(𝑟𝐴 + 𝑟𝐵 )2 Didesnių dalelių dūžių skaičius auga didėjant 

−1 Redukuota masę lemia lengvesnioji dalelė
𝜇 = (𝜇𝐴−1 +𝜇𝐵−1 )
 Dūžių teorija - pavyzdžiai
Z0(exp) Z0(teor) 

2 NOCl  2NO + Cl 5.9  109 9.4109 0.16

2NO2  2NO + O2 2.0  109 4  1010 0.05

2ClO  Cl2 + O2 6.3  107 2.5  1010 0.0025

K + Br2  KBr + Br 1  1012 2.1  1011 4.8

+ produktai
e
-

Elastiniai susidūrimai neproduktyvūs Susidūrimus gal paskatinti įvairios, pvz. elektrostainės, sąveikos