Bendroji ir fizikinė chemija

17.2 TEMA
Gintaras Valinčius
GYVYBĖS MOKSLŲ CENTRAS
2021
Temos turinys

• Cheminė dinamika
• Dūžių teorija
• Tarpinio komplekso teorija.
• Marcus elektrono pernašos teorija.

Literatūra savarankiškam darbui:

Gordon Hammes. Thermodynamics and Kinetics
for the Biological Sciences. Chapter 4. Chemical Kinetics
 Tarpinio komplekso teorija. Eyringo lygtis
Šios teorijos pagrindinis rezultatas yra Eyring lygtis (kartais vadinamas Eyring-Polanyi). Gauta 1935 m. Lygtis
panaši savo forma į Arhenius lygtį, bet tai nėra empiriniais stebėjimais grįstas sąryšis
#
𝑘𝐵 𝑇 −Δ𝐺 Eyring lygtis
k= ( )𝑒 𝑅𝑇
ℎ
𝐸
− 𝑎 Arhenius lygtis
k = 𝑘𝑜 𝑒 𝑅𝑇

Pertvarkome Eyringo lygtį, prisimindami iš termodinamikos, kad G = H - T S:

Entalpija
# Δ𝐻#
𝑘𝐵 𝑇 −Δ𝑆 − Ea  G# , Ea = H#
k= ( )𝑒 𝑅 𝑒 𝑅𝑇
ℎ
Δ𝑆#
𝑘𝐵 𝑇
Arhenijaus empirinės lygties konstantos A ir B yra ko = ( )𝑒 𝑅 , A = H# R
ℎ P
Kas iš tikrųjų rodo, kad A – priklauso nuo T ! Tai paaiškina, kodėl platesniame T diapozone Arhenius empirinė
lygtis negalioja. Kelias
Eyring lygties teorinis išvedimas
Nagrinėsime grįžtamą reakciją: A  B, laikydami, kad tolimesnis nagrinėjimas
gali būti taikomas tiek tiesioginei, tiek priešingos krypties reakcijai , panagrinėkine tik tiesioginę reakciją:

k1
A  B k1 – makroskopinė konstanta matoma eksperimentatoriui

Pagal Eyringą, sekant Vant-Hofu, reagentas A virsta į produktą B, pereidamas eilę struktūrinių pokyčių,
kuriems reikalinga t.y. laisvoji energija. Šie pokyčiai grįžtami, todėl nagrinėjamą cheminę reakciją galime
užrašyti taip:

k1# k#
A  A#  B, kur A# pažymėta tarpinė būsena, pasiekus kurią galimas virsmas arba į B, arba atgal į A
k-1#

Pažymėsime, kad k1#, k-1# ir k# - yra mikroskopinės konstantos ir stebėtojui nėra tiesiogiai išmatuojamos, tiriant
reakcijos greitį.
 Eyring lygties išvedimas
k1# k#
A  A#  B
k-1#
Kadangi pirmoji mikrostadija - grįžtama, prisimindami, kad k1#/k-1# = K# :

galime užrašyti: [A#] = K# [A]

A#
Kadangi laikome, jog tik A# gali virsti į produktą B, tai makroskopinį, stebimąjį greitį
k#

Laisvoji energija
užrašysime: K#

v = k1 [A] = k#[A#] = k# K# [A] A

𝑘 𝑇
Dydis k# yra lygus ( 𝐵ℎ ), jis matuojamas s-1 , jo reikšmė apie 6.21012 s-1, kai T=298K B
iš esmės tai yra teoriškai maksimalus monomolekulinės reakcijos greitis (viršutinė riba).
Tačiau norint tiksliai teoriškai apskaičiuoti makroskopinę greičio konstantą k1, turime apskaičiuoti Kelias
aktyvacinio komplekso susidarymo K#, kuri paprastai yra K# << 1.
Eyring lygtis
v = k1 [A] = k#[A#] = = k# K# [A]

Konstanta K# turi būti susijusi su laisvają tarpinio komplekso susidarymo energija, nes iš termodinamikos:

G# = - RT ln K#

−Δ𝐺# −Δ𝐻# +𝑇Δ𝑆#

Taigi: 𝐾# = 𝑒 𝑅𝑇 =𝑒 𝑅𝑇

Δ𝑆# Δ𝐻#
Iš čia pirmojo laipsnio reakcijos greitis : 𝑘𝐵 𝑇 − 𝑅𝑇
v = k1 [A] = ( )𝑒 𝑅 𝑒 [A]
ℎ
= k1
Taigi, k1 apskaičiavimui būtina žinoti G#. Tai galima padaryti, teoriškai apskaičiuojant tarpinio komplekso visų molekulės atomų pagrindinių transliacinių ir
vibracinių judesių (taip pat rotacinių ir elektronų virpesių) laisvasias energijas. Tai atliekama pasinaudojant šiuolaikiniais kvantų mechanikos metodais (į mūsų
kursą neįeina).

Keletas svarbesnių teiginių: kuo didesnė tarpinio komplekso laisvoji energija G#, tuo reakcija lėtesnė,
tačiau kuo didesnė tarpinio komplekso entropija S#, tuo reakcija greitesnė. Tiksliau nei dūžių teorija
prognozuoja greičio konstantų vertes. Leidžia prognozuoti mažesnes k1 reikšmes, jei reakcijoje dalyvauja sunkieji
izotopai, pvz radikalinės disociacijos reakcija CH3D  D + CH3 yra visada lėtesnė nei CH4  H + CH3.
 Eyring lygties taikymas
# Δ𝐻# Δ𝐻#
𝑘𝐵 𝑇 −Δ𝑆 − −
k1 = ( )𝑒 𝑅 𝑒 𝑅𝑇 = k0(T) 𝑒 𝑅𝑇
ℎ
tiesės nuolinkis
#
Priešeksponentinis daugiklis yra priklausomas nuo temperatūros. −∆𝐻
Tai paaiškina eksperimentiškai stebimus nuokrypius nuo Arhenius lygties, 𝑅
jei Arhenius lygtis taikoma platesniame temperatūros intervale
#
𝑘𝐵 𝑇 −Δ𝑆
k0(T) = ( )𝑒 𝑅
ℎ
# Δ𝐻# Δ𝐻#
𝑘 𝑘𝐵 −Δ𝑆
Eyring lygtis, sako, kad 1 = ( )𝑒 𝑅 𝑒 − 𝑅𝑇 = ko 𝑒 − 𝑅𝑇
𝑇 ℎ
𝐴
𝑘1 Δ𝐻 # 1 Δ𝑆 # 𝑘𝐵 palyginkime ln 𝑘 = +𝐵
ln =− + + ln( ) 𝑇
𝑇 𝑅 𝑇 𝑅 ℎ
Pagal Eyring teoriją, tiesinė priklausomybė turi būti stebima, jei vietoj ln k atidėtume ln (k/T) nuo 1/T. Be to Eyringo tiesė
leidžia rasti tarpinio komplekso H# ir S#, taigi pasitikrinti ar teoriniai G# ir k1 įverčiai yra teisingi.