Professional Documents
Culture Documents
Τσαπόγα Μαρία
Μεταλλειολόγος Μηχανικός
1
ΤΕΧΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ
Πρόκειται για κατασκευή κεραμικών δοκιμίων σε μορφή πλακιδίων πάνω στα οποία
στη συνέχεια θα εφαρμοστούν τα χρωματισμένα υαλώματα. Για την κατασκευή τους
επιλέχθηκε λευκός πηλός (και όχι κόκκινος) ώστε να είναι περισσότερο εμφανές το
χρώμα του υαλώματος.
Επιλέχθηκε για την κατασκευή των δοκιμίων ο λευκός πηλός φαγιάνς παραγωγής
ΕΛΚΕΑ ΑΕ. Κατασκευάστηκαν 84 δοκίμια σε μορφή πλακιδίων διαστάσεων 5×7 cm
τα οποία ψήθηκαν στους σε οξειδωτική ατμόσφαιρα στους 1060ºC
2
ΙΙΙ. ΧΡΩΜΑΤΙΣΜΟΣ ΕΠΙΛΕΓΜΕΝΩΝ ΥΑΛΩΜΑΤΩΝ
3
VI. ΦΩΤΟΓΡΑΦΗΣΗ ΤΩΝ ΨΗΜΕΝΩΝ ΕΦΥΑΛΩΜΕΝΩΝ ΠΛΑΚΙΔΙΩΝ.
ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ
4
ΟΞΕΙΔΙΟ ΚΟΒΑΛΤΙΟΥ
ΠΡΩΤΗ ΟΜΑΔΑ ΔΕΥΤΕΡΗ ΟΜΑΔΑ ΤΡΙΤΗ ΟΜΑΔΑ ΤΕΤΑΡΤΗ ΟΜΑΔΑ
0,25%
0,5%
1%
Το οξείδιο του κοβαλτίου μας δίνει όλες τις αποχρώσεις του μπλε για όλα τα
υαλώματα που ψήνονται οξειδωτικά ή αναγωγικά.
5
ΟΞΕΙΔΙΟ ΝΙΚΕΛΙΟΥ
0, 5%
1%
2%
6
ΟΞΕΙΔΙΟ ΧΡΩΜΙΟΥ
0,25%
0,5%
1%
1%
2%
4%
8
ΔΙΟΞΕΙΔΙΟ ΜΑΓΓΑΝΙΟΥ
1%
2%
4%
Στα αλκαλικά υαλώματα ανάλογα με το ποσοστό δίνει αποχρώσεις από βιολετί έως
σοκολατί. Στα μολυβδούχα σε χαμηλή θερμοκρασία δίνει αποχρώσεις του καφέ. Σε
υψηλές θερμοκρασίες οξειδωτικά δίνει κιτρινωπές –καφεκίτρινες φωτεινές
αποχρώσεις ενώ αναγωγικά δίνει πρασινοπές αποχρώσεις.
9
ΟΞΕΙΔΙΟ ΣΙΔΗΡΟΥ
3%
6%
12%
10
ΟΞΕΙΔΙΟ ΧΑΛΚΟΥ
0,75%
1,5%
3%
5%
10%
15%
12
ΑΠΑΙΤΗΣΕΙΣ ΣΥΜΜΟΡΦΩΣΗΣ ΣΤΗ ΝΕΑ ΚΟΙΝΟΤΙΚΗ ΟΔΗΓΙΑ ΓΙΑ ΤΗΝ
«ΕΠΙΚΙΝΔΥΝΟΤΗΤΑ ΧΡΗΣΤΙΚΩΝ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ»
Παρέμβαση του κ. Τσαπόγα Παναγιώτη Διευθυντή ΕΛΚΕΑ Α.Ε. στην σχετική ημερίδα που διεξήχθη στις 24
Μαϊου 2006 από το Ευρωπαϊκό Κέντρο Πληροφοριών ΕΟΜΜΕΧ-ΕΒΕΠ.
Η κοινοτική οδηγία 84/500 ορίζει ότι κρίνονται σαν τοξικά επικίνδυνα εκείνα τα
χρηστικά κεραμικά (δοχεία , πιάτα, ποτήρια κλπ που προορίζονται να έρθουν σε επαφή με
τρόφιμα) όταν ύστερα από κατάλληλη δοκιμή πληρούμενα με υδατικό διάλυμα 4% οξικού
οξέος απελευθερώνουν συγκεκριμένες ποσότητες Μολύβδου (Pb) και Καδμίου ( Cd) από το
υάλωμα του κεραμικού προ το υδατικό διάλυμα οξικού οξέος με το οποίο έχουν γεμιστεί τα
αντικείμενα.
Αναλυτικότερα, στην οδηγία διακρίνονται τρεις κατηγορίες κεραμικών:
Από τα παραπάνω είναι φανερό ότι, σύμφωνα με την οδηγία, δεν γίνονται μετρήσεις
της περιεκτικότητας του μολύβδου και του καδμίου στο ίδιο το υάλωμα αλλά στο διάλυμα
του οξικού οξέος με το οποίο πληρώθηκε το κεραμικό. Μετράμε δηλαδή την απελευθέρωση
ίοντων μολύβδου και καδμίου από το υάλωμα προς το διάλυμα και για να είμαστε πιο
παραστατικοί την «μετανάστευση» μέρους των ιόντων μολύβδου και καδμίου από το
υάλωμα προς το διάλυμα.
Γίνεται αντιληπτό ότι αν κάτω από ορισμένες συνθήκες δεν μεταναστεύσουν
μόλυβδος και κάδμιο από το υάλωμα προς το διάλυμα σε ποσοστό μεγαλύτερο των
επιτρεπτών ορίων τότε το κεραμικό κρίνεται από την οδηγία ασφαλές και μη τοξικό (ακόμα
και αν το υάλωμα περιέχει στην χημική του σύσταση Μόλυβδο ή Κάδμιο)
Δημιουργούνται λοιπόν το ερωτήματα:
Ποιες είναι αυτές οι συνθήκες που επιτρέπουν την ελεγχόμενη
μετανάστευση των τοξικών μετάλλων σε επιτρεπτά όρια ;
13
Πως εξηγείται ότι κάποιοι κεραμίστες ενώ ισχυρίζονται ότι
χρησιμοποίησαν «αμόλυβδα υαλώματα» (κατά δήλωση του προμηθευτού
τους ) ύστερα από μετρήσεις τα προϊόντα τους βρέθηκαν «ένοχα» ;
Μπορεί άραγε ο κεραμίστας να προβλέψει με ασφάλεια (επιλέγοντας τις
κατάλληλες πρώτες ύλες και τον τρόπο επεξεργασίας τους) αν το τελικό
του προϊόν χαρακτηριστεί μη τοξικό;
Τα υαλώματα είναι μίγματα υλικών, τα οποία φέρονται στην επιφάνεια του πορώδους, ήδη
ψημένου πηλού (του "μπισκότου" δηλαδή) και αφού ψηθούν στη θερμοκρασία
"υαλοποίησης" και ξαναψυχθούν, σχηματίζουν στην επιφάνεια του μπισκότου μια σκληρή
επίστρωση με την οποία επιδιώκεται να καταστεί το κεραμικό:
1. μηχανικά ανθεκτικό (αντοχή σε κρακελάρισμα )
2. χημικά αδρανές
3. αδιαπέραστο από υγρό και
4. ωραιότερο στην εμφάνιση με τη χρήση κατάλληλων χρωστικών ουσιών.
Υαλώματα υψηλής θερμοκρασίας (με θερμοκρασία έψησης άνω των 1200C καθώς
και υαλώματα πορσελάνης και gres).
Με την χρήση των υαλωμάτων αυτών επιτυγχάνονται οι τέσσερις επιθυμητές ιδιότητες
του κεραμικού στις οποίες αναφερθήκαμε παραπάνω. Επιπλέον στη χημική σύσταση των
υαλωμάτων αυτών δεν περιέχεται το οξείδιο του Μολύβδου (ως γνωστόν στους1185C
το PbO εξαερώνεται ).Εάν λοιπόν χρησιμοποιήσουμε υαλώματα υψηλής θερμοκρασίας
και επιπλέον προσέξουμε να αποφύγουμε χρωστικές που να περιέχουν οξείδιο του
Καδμίου τότε εξασφαλίζουμε 100% την μη τοξικότητα του τελικού προϊόντος. Δυστυχώς
όμως η χρήση των υαλωμάτων αυτών απαιτεί υψηλές θερμοκρασίες έψησης (άνω των
1200C) δηλαδή παραγωγή αντικειμένων από gres και πορσελάνη. Πολύ μικρό ποσοστό
ΜΜΕ κεραμικής ψήνει σε τέτοιες θερμοκρασίες.
Υαλώματα μέσης και χαμηλής θερμοκρασίας (με θερμοκρασία έψησης κάτω των
1200C) Τα
υαλώματα αυτά χρησιμοποιούνται από την συντριπτική πλειοψηφία του κλάδου η
οποία ψήνει σε θερμοκρασίες που κυμαίνονται από 950C μέχρι 1180C.
Για να αποκτήσουν τα κεραμικά με τη χρήση των υαλωμάτων αυτών τις τέσσερις
επιθυμητές ιδιότητες στις οποίες αναφερθήκαμε παραπάνω θα πρέπει οπωσδήποτε να
περιέχεται στην χημική σύσταση του υαλώματος οξείδιο του Μολύβδου (PbO). Το
PbO δίνει στο γυαλί ευτηκτότητα και αυξάνει την πυκνότητα και το δείκτη
διάθλασης, προσδίδει μια ειδική λαμπρότητα η οποία γίνεται ακόμα μεγαλύτερη
παρουσία οξειδίου του καλίου. Τα γυαλιά μολύβδου-καλίου αποτελούν γι' αυτό το
λόγο ειδική κατηγορία διάφανων γυαλιών. Δίνει μικρό ιξώδες και μεγάλο διάστημα
ωρίμανσης κατά το ψήσιμο. Ευνοεί τα περισσότερα χρώματα. Τα μολυβδούχα γυαλιά
κατά κανόνα δεν κρακελάρουν και εύκολα γίνονται ματ, καλυπτικά και χρωματιστά.
Το βασικό του ελάττωμα είναι ότι είναι πολύ τοξικό και αντιδρά πολύ εύκολα με
οξέα (ξύδι, λεμόνι, χυμοί φρούτων).
14
Για να αποφευχθεί η τοξικότητα (δηλαδή η μετανάστευση ιόντων Μολύβδου από το
υάλωμα στο πληρωτικό διάλυμα όπως αναλυτικά έχουμε αναφερθεί προηγουμένως) θα
πρέπει το οξείδιο του Μολύβδου που βρίσκεται μέσα στο υάλωμα να είναι με τη μορφή
φρίτας δηλαδή τριμμένου τήγματος από μίγμα PbO και SiO2. Εάν το PbO εισαχθεί με
μορφή τέτοιας φρίτας τότε το κρυσταλλικό πλέγμα του υαλώματος σε ορισμένες συνθήκες
θερμοκρασίας έψησης, χρήσης χρωστικών, πάχους κλπ επιτρέπει τη μετανάστευση ιόντων
Μολύβδου σε ελεγχόμενα ασφαλή πλαίσια. Από τις φρίτες του μολύβδου η διπυριτική
είναι πολύ λιγότερο διαλυτή στα οξέα σε σχέση με την μονοπυριτική. H τοξικότητα του
μολύβδου στο γυαλί αυξάνει με:
1) Τη χρήση χαλκού
2) Εάν το γυαλί δεν έχει ψηθεί σωστά
3) Εάν το γυαλί είναι παχύ
4) 'Οταν χρησιμοποιείται βόριο με την μορφή φρίτας που περιέχει μόλυβδο.
Οι φρίτες για να είναι ασφαλείς πρέπει να έχουν την αντιστοιχία 2 μόρια πυριτικού για
κάθε μόριο μολύβδου. Και για να είναι ένα ψημένο γυαλί ανθεκτικό στα οξέα των τροφών
χρειάζονται τουλάχιστον 3 μόρια πυριτικού για κάθε μόριο μολύβδου, καθώς και άλλα
οξείδια στη βάση του υαλώματος CaO, BaO, ZnO και αρκετή αλουμίνα.
Από τα παραπάνω είναι φανερό ότι είναι αναγκαία η γνώση της χημικής ανάλυσης των
υαλωμάτων (επί τοις εκατό περιεκτικότητα όλων των οξειδίων των διαφόρων μετάλλων) ή η
φόρμουλα Seger ώστε μελετώντας την να ακολουθηθεί ο σωστός τρόπος επεξεργασίας τους
και να προβλεφθεί με σιγουριά η μη τοξικότητα του τελικού προϊόντος.
Δυστυχώς όμως τις περισσότερες φορές τα έτοιμα υαλώματα (100% εισαγόμενα ) δεν
συνοδεύονται από τέτοιες αναλύσεις. Αναγράφουν απλώς στα συνοδευτικά τους έγγραφα
περιεκτικότητες στις οποίες φαίνεται η περιεκτικότητα μερικών μόνο οξειδίων ενώ για άλλα
όπως πχ το οξείδιο Μολύβδου (που μας ενδιαφέρει ιδιαίτερα) αποφεύγουν να το αναφέρουν
και δίνουν στη θέση του περιεκτικότητες φρίτας με εμπορικούς κωδικούς. Αναφέρουν
βεβαίως την ένδειξη μη επικινδυνότητας του υαλώματος με την επισήμανση όμως ότι αυτό
πρέπει να χρησιμοποιηθεί για τον σκοπό που σχεδιάστηκε. Είναι φανερό ότι με αλλαγές
των συνθηκών επεξεργασίας (θερμοκρασία, χρωστικές, πάχος κλπ) είναι πιθανό να
ευνοείται μεγαλύτερη μετανάστευση μολύβδου από τα επιτρεπτά όρια με κίνδυνο
ενοχοποίησης των τελικών κεραμικών προϊόντων πράγμα το οποίο θα είχε αποφευχθεί αν
ήταν γνωστή η αναλυτική χημική ανάλυση ή η φόρμουλα Seger του υαλώματος και μέσω
αυτών είχε ακολουθηθεί ο σωστός τρόπος επεξεργασίας του (ο σκοπός χρήσης που υπονοούν
τα συνοδευτικά έγγραφα).
Προσοχή !
Η νέα Κοινοτική Οδηγία 2005/31/ΕΚ τροποποιεί την 84/500 και έχει υποχρεωτική ισχύ από
20-05-2007. Με αυτή την οδηγία επιβάλλεται επιπροσθέτως γραπτή δήλωση από τον
κατασκευαστή ή πωλητή στην οποία να περιλαμβάνεται εκτός των άλλων και πιστοποίηση
μη τοξικότητας των προϊόντων με κατάλληλη τεκμηρίωση που να αποδεικνύει ότι
πληρούνται τα όρια μετανάστευσης κάδμιου και μολύβδου και να υπάρχει κατάλληλη
επισήμανση.
Δημιουργείται εδώ μια νέα κατηγορία ερωτημάτων:
Ποιος φορέας έχει την εξουσιοδότηση να εκδίδει πιστοποιητικά μετανάστευσης
ιόντων μολύβδου και καδμίου;
Κάθε πότε πρέπει να γίνονται οι αναλύσεις αυτές ;
15
Πόσο κοστίζουν οι έλεγχοι ;
Πως τεκμηριώνεται η απόδειξη των ορίων μετανάστευσης για όλα τα παραγόμενα
προϊόντα μιας βιοτεχνίας ;
Εξουσιοδοτημένα εργαστήρια δοκιμών είναι το Χημείο του Κράτους και η ΕΚΕΠΥ. Το
κόστος των μετρήσεων με τις σημερινές συνθήκες ανέρχεται σε 80 με 100 Ευρώ ανά δοκιμή
(προφανώς πολύ υψηλό για τις ΜΜΕ κεραμικής).
Το σημαντικότερο όμως πρόβλημα είναι πως τεκμηριώνεται για όλα τα προϊόντα ενός
εργαστηρίου η μη τοξικότητα. Προφανώς είναι ανέφικτη η εφαρμογή μετρήσεων ανά
φούρνο παραγωγής. Οι ΜΜΕ στις οποίες αναφερόμαστε έχουν μικρές και
διαφοροποιούμενες παραγωγές και είναι ανέφικτος ακόμα και ο δειγματοληπτικός
εργαστηριακός έλεγχος.
Επειδή έτσι και αλλιώς την τελική ευθύνη την φέρνουν οι κατασκευαστές, θα ήταν εφικτό να
δημιουργηθεί ένα αντίστοιχος μηχανισμός με εκείνον του τεχνικού ασφάλειας για τις πολύ
μικρές επιχειρήσεις όπου ο ίδιος ο κεραμίστας να είναι υπεύθυνος τεκμηρίωσης για τα
ποσοστά μετανάστευσης μολύβδου και καδμίου των προϊόντων του με την τήρηση
αναλυτικού αρχείου από το οποίο θα φαίνεται η χρησιμοποίηση των σωστών πρώτων υλών
και μεθόδων επεξεργασίας των, η πρόβλεψη τοξικότητας των τελικών του προϊόντων. Για το
σκοπό αυτό δηλαδή για να είναι σε θέση οι κεραμίστες να οριστούν υπεύθυνοι τεκμηρίωσης
θα πρέπει :
1. Να έχουν στη διάθεσή τους πλήρη και αναλυτική χημική ανάλυση ή των τύπο
του Seger όλων των υαλωμάτων που χρησιμοποιούν
2. Να είναι σε θέση να μελετήσουν την χημική ανάλυση και να προδιαγράψουν
την μέθοδο επεξεργασίας των υαλωμάτων ώστε να τεκμηριώνεται η έλλειψη
τοξικότητας.
3. Σε ειδική περίπτωση αμφιβολίας (όταν πχ χρησιμοποιούν χρωστικές που
περιέχουν οξείδιο του χαλκού ) να διαθέτουν πιστοποιητικά μετρήσεων από την
ΕΚΕΠΥ ή το Χημείο του Κράτους.
Θα πρέπει λοιπόν τάχιστα μέσω της ενεργοποίησης του κοινοτικού προγράμματος έρευνας
και τεχνολογίας EUREKA που υλοποιεί το ΕΛΚΕΑ σε συνεργασία με την ΕΚΕΠΥ σε
συντονισμό με τους κλαδικούς φορείς και τους εισαγωγείς υαλωμάτων να δημιουργηθεί
βάση δεδομένων με πλήρης και αναλυτικές χημικές αναλύσεις και τύπους Seger όλων των
υαλωμάτων που κυκλοφορούν στο εμπόριο με αναλυτικές οδηγίες χρησιμοποίησης και
πρόβλεψης τοξικότητας. Σαν πλατφόρμα για το εργαλείο που προτείνεται μπορεί να
χρησιμοποιηθεί με κατάλληλες τροποποιήσεις η ηλεκτρονική μορφή υπολογισμού
υαλωμάτων με τη μέθοδο Seger που διαθέτει το ΕΛΚΕΑ και διανέμει δωρεάν στα πλαίσια
του προγράμματος ΑΝΤΑΓΩΝΙΣΤΙΚΟΤΗΤΑ.
16
Πάνω από όλα απαιτείται η ανάδειξη του έντονου αυτού προβλήματος, η κατανόησή του από
φορείς όπως ο ΕΟΜΜΕΧ και το Υπουργείο Ανάπτυξης ώστε να βρεθεί ο κατάλληλος
νομοθετικός και τεχνικός τρόπος επίλυσής του. Αρμοδιότεροι και πειστικότεροι όλων για
την ανάδειξη είναι οι ίδιοι οι βιοτέχνες.
17