T.C.

EGE ÜNİVERSİTESİ
Fen Bilimleri Enstitüsü

SOLVENT BAZLI AKRİLİK KOPOLİMERLERİN

SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU

Yüksek Lisans Tezi

Ece ATMAN ÇAY

Malzeme Bilimi ve Mühendisliği

İzmir

2022
 T.C.
Ege Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü

Solvent Bazlı Akrilik Kopolimerin Sentezi ve Karakterizasyonu

Ece ATMAN ÇAY

Danışman: Prof. Dr. Hakan AKAT

Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Anabilim Dalı

Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Yüksek Lisans Programı

İzmir

2022
Ece ATMAN ÇAY tarafından yüksek lisans tezi olarak sunulan “Solvent Bazlı
Akrilik Kopolimerlerin Sentezi ve Karakterizasyonu” başlıklı bu çalışma EÜ
Lisansüstü Eğitim ve Öğretim Yönetmeliği ile EÜ Fen Bilimleri Enstitüsü Eğitim
ve Öğretim Yönergesi’nin ilgili hükümleri uyarınca tarafımızdan değerlendirilerek
savunmaya değer bulunmuş ve ...............tarihinde yapılan tez savunma sınavında
aday oybirliği/oyçokluğu ile başarılı bulunmuştur.

Jüri Üyeleri: İmza

Jüri Başkanı : ........................................... .................................

Raportör Üye : ........................................... .................................

Üye : ........................................... .................................

 EGE ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

ETİK KURALLARA UYGUNLUK BEYANI

EÜ Lisansüstü Eğitim ve Öğretim Yönetmeliğinin ilgili hükümleri uyarınca

Yüksek Lisans Tezi olarak sunduğum “Solvent Bazlı Akrilik Kopolimerlerin
Sentezi ve Karakterizasyonu” başlıklı bu tezin kendi çalışmam olduğunu,
sunduğum tüm sonuç, doküman, bilgi ve belgeleri bizzat ve bu tez çalışması
kapsamında elde ettiğimi, bu tez çalışmasıyla elde edilmeyen bütün bilgi ve
yorumlara atıf yaptığımı ve bunları kaynaklar listesinde usulüne uygun olarak
verdiğimi, tez çalışması ve yazımı sırasında patent ve telif haklarını ihlal edici bir
davranışımın olmadığını, bu tezin herhangi bir bölümünü bu üniversite veya diğer
bir üniversitede başka bir tez çalışması içinde sunmadığımı, bu tezin
planlanmasından yazımına kadar bütün safhalarda bilimsel etik kurallarına uygun
olarak davrandığımı ve aksinin ortaya çıkması durumunda her türlü yasal sonucu
kabul edeceğimi beyan ederim.

.... / .... / 20..

İmzası

Ece ATMAN ÇAY

ÖZET
ABSTRACT
ÖNSÖZ
İÇİNDEKİLER
ŞEKİLLER DİZİNİ
TABLOLAR DİZİNİ
SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ
 GİRİŞ

Basınca duyarlı yapıştırıcılar (PSA'lar), minimum basınç yükü altında

herhangi bir yüzeye hızla yapışma yeteneğine sahip bir malzeme sınıfıdır.
Tanıma göre, bu yapıştırıcı kategorisi kuru halde agresif bir şekilde
yapışkandır ve her türlü yüzeye kalıcı olarak yapışır. Genel olarak konuşursak,
polimer visko-elastik form sergiler ve malzemeye yapışma (adezyon) ve
moleküler düzeyde birbirine karşı tutunma (kohezyon) geliştirir. Yapıştırıcı,
bağlama ile sonuçlanmak için herhangi bir kimyasal veya fiziksel reaksiyona
gerek duymaz. Basınca duyarlı yapıştırıcıyı karakterize etmek için, soyma
yapışması (peel), yapışkanlık (tack) ve kohezyon olarak da bilinen yapışma
olan üç özelliğin bilinmesi gerekir. Yapışma, iki yüzeyi temas halinde tutan
bir olgudur. Bu iki yüzeyi ayırmak için gereken bir kuvvet olarak ölçülür ve
bu şekilde soyulma yapışması olarak kabul edilir. Bu yapışma çeşidinde
basınç devreye girmektedir. Tack kavramı ise, anında yapışma yeteneğidir. Bu
olguda herhangi bir basınç yoktur. Üçüncüsü yani kohezyon, aynı zamanda
kesme mukavemeti olarak da bilinir ve kesme kuvvetlerine karşı dirençtir.
Sonuncusu, yapıştırıcının gerilim altında tutulmasını sağlar. Ticari olarak
kullanılan basınca duyarlı tutkallar akrilik, poliüretan, polyester veya silikon
yapıda olabilmektedir. Akrilik kendinden yapışkanlı polimerler, çok sayıda
akrilik ester monomerler ile sentezlenebilmektedir. Akrilik basınca duyarlı
tutkallar 3’e ayrılmaktadır. Bunlar; solvent bazlı, su bazlı ve solventsiz akrilik
tutkallardır. Solvent bazlı basınca duyarlı tutkal piyasası hızla gelişmektedir
ve kendine çeşitli kullanım alanı bulmaktadır. Bu tutkallar tek veya çift taraflı
bant, etiket, kendinden yapışkanlı biyoelektrod, dekoratif PVC işaretlemelerin
ve işaretleme banları üretiminde sıklıkla kullanılmaktadır.

Şekil 1. Tack,peel,shear
Akrilik polimerler yumuşak (düşük Tg), sert (yüksek Tg), fonksiyonel
monomerlerin kombinasyonundan meydana gelmektedir. Basınç olmaksızın
yapşma özelliği olan tack adezyonu ve basınç uygulandıktan sonra yüzeyden
sıyrılabilme özelliği olan peel adezyonunda n-bütil, 2-etilhekzil, n-oktil akrilat
gibi yumuşak monomerler etkilidir. Metil ve etil akrilat gibi sert monomerler
ise moleküler düzeyde iç yapışma olarak anlatılan kohezyon özelliklerini
 etkilemektedir. Akrilik asit ve akrilik amid gibi fonksiyonel monomerler ise
çapraz bağlanma reaksiyonları için reaktif kısım ihtiva etmektedir.

n-bütil akrilat 2-etilhekzil akrilat akrilik asit n-oktil akrilat metil akrilat etil akrilat akril amid

(Tg=-54⁰C) (Tg=-70⁰C) (Tg=106⁰C) (Tg=-65⁰C) (Tg=-6⁰C) (Tg=-24⁰C) (Tg=179⁰C)

Şekil 2. Akrilik Basınca Duyarlı Tutkalın Zincir Yapısı

1.Polimerizasyon Metodları
Sentetik polimerlerin oluşumu yüzlerce, binlerce monomerlerin kimyasal
olarak bağlanmasıyla meydana gelen bir prosestir. Sonuç olarak makro moleküler
zincirler oluşur. Genel olarak bu zincirler doğrusaldır ama dallanmış, hiper
dallanmış veya çapraz bağlı olabilirler. Ancak, farklı monomerlerin sayısına ve
nasıl bağlandıklarına bağlı olarak, homo- veya çeşitli kopolimerlerin türleri ortaya
çıkabilir. Zincir oluşumunun kimyasal prosesi, zincir büyümesi ya da kademeli
büyüme reaksiyonları olup olmadığına bağlı olarak iki alt sınıfa ayrılabilir.

1.1.Zincir Katılma Polimerizasyonu

Zincir büyüme polimerizasyonu (Katılma polimerizasyonu), aktif

merkezlerin/aktive olmuş türlerin oluşumuna göre karakterize edilir. Bir monomer
ekleme aşamasıyla oluşturulan her yeni türün sonunda, bir sonraki monomer
molekülünü tekrar ekleyebilen aktifleştirilmiş bir merkez oluşturulacak şekilde
birbiri ardına bir monomer molekülü eklenir. Bu türler, homolitik bağ
ayrılmasıyla radikal oluşturan bileşiklerden, metal komplekslerden ya da başlatma
basamaklarındaki (2.1 ve 2.2) iyonik moleküllerden oluşur. Buradan zincir
büyümesi, monomer ilavesinin çok sayıda tekrarı ve ilgili yeni ürünün sonunda
aktif merkezin yeniden kurulması üzerine kademeli bir reaksiyon (2.3) olarak
başlayabilir.
 Sonunda, makromolekülün büyümesi, bir sonlandırma veya bir transfer
adımında (2.4 veya 2.5) durdurulur.

S: zincir sonlandırma ajanı

T: zincir transfer ajanı (solvent, monomer, başlatıcı, polimer…)

Sonlandırma, aktif bir merkezin geri dönüşü olmayan şekilde kaybolmasına

yol açarken, zincir aktarımı, birincisi sonlandırılırken ikinci bir zincirin
büyümesiyle sonuçlanır. Aktif merkez başka bir zincir büyümesi başlatabileceği
yerde bir diğer moleküle (solvent, başlatıcı, monomer, …) transfer edilir. Sonuç
olarak ölü polimer ortaya çıkarken, diğer bir yandan transfer aşamasında aktive
edilirse büyümeye devam eder. Genel olarak yeniden aktivasyon, terminal
monomerinde değil, zincirin bazı yerlerinde meydana geldiğinden, dallanmış veya
çapraz bağlı ürünler ortaya çıkar:

Sonuç olarak zincir-büyüme polimerizasyonları, -ilk başlangıç

reaksiyonlarının ürünü tarafından uyarılan, başlangıç adımını (başlatma) ve
ardından birçok zincir reaksiyonu adımını (yayılma) içeren tipik zincir
reaksiyonlardır.
Zincir-büyüme polimerizasyonları için uygun monomerler, ikili ya da üçlü
bağlar içerirler veya yeterince yüksek bir halka gerilimine sahip olan siklik
yapıdadırlar. Monomerin bu zincir büyüme reaksiyonlarından herhangi biri
yoluyla polimerize olup olmadığı oluşum ve yer değiştirme modeline bağlıdır.
Bunların yanında solvent, sıcaklık ve basınç gibi parametreler de etki eder.

Aktif merkezin doğasına bağlı olarak zincir büyüme reaksiyonları; radikalik,

iyonik veya geçiş metali aracılığıyla oluşan polimerizasyonlar olarak alt sınıflara
ayrılır. Bu yüzden bu reaksiyonlar farklı başlatıcı veya katalizörlerle başlatılırlar.

1.2 Basamak (Kondenzasyon) Polimerizasyonu

Basamak büyüme reaksiyonunda, monomerlerin bağlanabileceği özel aktif

merkezler ve kademeli reaksiyon prosesi meydana gelmemektedir. Bunun yerine
monomerler, ester-, eter-, amid- veya üretan oluşumu gibi geleneksel organik
reaksiyonlar yoluyla bağımsız adımlarla birbirine bağlanır. Bağlantı adımında
küçük moleküllerin serbest bırakılıp bırakılmadığına bağlı olarak,
polikondenzasyon (2.9) ve çoklu ekleme (2.10) arasında ayrım yapılır.

Tablo 1.1. Polimer sentezindeki zincir ve basamak reaksiyonları için kriterler

Zincir Büyüme Reaksiyonları Basamak Büyüme Reaksiyonları

Genel olarak reaksiyonun başlaması Çoğunlukla katalizöre ihtiyaç
için başlatıcı veya katalizör gereklidir olmadan reaksiyon gerçekleşir
 Büyüme aşamasında yalnızca aktif
türler eklenebilir
Zincir başlatma için gerekli
aktivasyon enerjisi büyümeden için gerekli
olandan daha fazladır
Reaksiyon süresiyle beraber
monomer derişimleri düşer
Makromoleküller reaksiyonun en
başından itibaren oluşur
Polimerin ortalama moleküler
ağırlığı normalde reaksiyon süresi ile çok
az değişir (istisna: canlı polimerizasyon)
Hem monomer hemde polimer
molekülleri uygun fonksiyonel gruplarla
tepkimeye girebilir
Aktivasyon enerjisi her reaksiyon
adımı için aynıdır
Monomer molekülleri çok çabuk
kaybolur; monomer moleküllerinin
%99'undan fazlası polimerizasyon derecesi
10 olduğunda zaten reaksiyona girmiştir
Monomer molekülleri önce
oligomerleri verir; büyük polimer sadece
reaksiyonun sonuna doğru oluşur
Ortalama moleküler ağırlık,
reaksiyon süresi ile sürekli olarak artar;
yüksek moleküler ağırlıklar elde etmek için
genellikle uzun reaksiyon süreleri
gereklidir

Açıkça, tek işlevli moleküller, basamak büyüme polimerizasyonları yoluyla

polimer zincirleri oluşturamazlar. Bunun yerine, her monomer molekülü ve tüm
ara ürünler iki fonksiyonel gruba sahip olmalıdır. Bir monomerde ikiden fazla
reaktif grup mevcut olduğunda, dallanmış veya çapraz bağlı ürünler ortaya
çıkacaktır. Ayrıca, kademeli büyüme polimerizasyonları, fonksiyonel grupların
monomerlere nasıl atandığına göre kategorize edilir. Her monomer iki özdeş
fonksiyonel birim taşıdığında, sürece AABB tipi polikondenzasyon denir. Burada
tamamlayıcı fonksiyonel grupları taşıyan en az iki farklı tipte monomerin
karışımları gereklidir (denk. 2.9 ve 2.10)

Özel aktif merkezlerin eksikliği sonucu, basamak büyüme

polimerizasyonundaki zincir oluşumu, bağımsız ve kazara reaksiyonların
sonucuyla geçekleşir. Dimerler, kısa ve uzun oligomerler aracılığıyla, sonunda
kondenzasyon polimerleri veya ilave polimerler olarak adlandırılan %99’dan
daha fazlası dönüşen uzun zincirler oluşur. Yüksek dönüşüm derecelerinin yanı
sıra, çok yüksek molar kütleler elde etmek için tamamlayıcı fonksiyonel grupların
1:1 denkliği de gereklidir. Basamak büyüme ve zincir büyüme polimerizasyonları
arasındaki en önemli farklar tablo 2.1’de verilmiştir.
 1.3 Polimerlerin Modifikasyonu

Polimerik maddelerin sentezindeki üçüncü yol ise varolan doğal veya

sentetik makromoleküllerin modifikasyonudur. Bu prosesler kimyasal veya
fiziksel olabilir. Kimyasal modifikasyonlar, yan grupların hidroliz, esterifikasyon
ve eterifikasyonları gibi ana zincirin indirgenmediği reaksiyonlardır. Fiziksel
modifikasyonlar, stabilizatörlerin eklenmesinin yanı sıra (inorganik) güçlendirici
ajanların eklenmesini ve ayrıca farklı polimer karışımlarını (polimer karışımları)
içerir.

2. Polimerlerin Üretim Teknikleri

Makromoleküllerin üretim prosesleri üç farklı kategoriye ayrılmıştır (şekil

2.1)

Polimerik Bileşiklerin Üretim Prosesleri

Bulk Proses Çözelti Prosesi Dispersiyon Prosesi

Sıvı Faz Sulu Çözelti Süspansiyon
Katı Faz Organik Çözelti Emülsiyon
Gaz Fazı

Şekil 2.1. Üretim Kategorileri

Özellikle makromoleküler malzemeler ele alındığında, sadece sentez

yöntemi değil, ayrıca üretim prosesi de moleküllerin boyutu ve yapısı ve de
bunlardan dolayı fiziksel özellikler büyük bir etkiye sahiptir. Örneğin,
süspansiyonda radikal polimerizasyon ile üretilen poli(vinil klorür), yığın halinde
radikal polimerizasyon ile elde edilen PVC'den bazı özelliklerde farklılık gösterir.
Reaksiyon koşulları değişiklikler, aynı üretim prosesi içerisinde bile ürünlerin
özelliklerinde değişiklik gerçekleştirilebilir. Örneğin, stirenin bulktaki radikalik
polimerizasyonunda, aynı molekül ağırlığındaki polimerler ancak farklı molekül
ağırlığı dağılımınlarında farklı reaksiyon koşullarında elde edilebilirler. Bu, erimiş
polimerin reolojik özelliklerinde ve katı malzemenin bazı özelliklerinde fark
edilir.
Özellikle polimer materyaller için, sadece sentez metodunun değil üretim
prosesinin de polimerin büyüklüğünde ve yapısında büyük rolü bulunmaktadır.
Örneğin süspansiyon radikalik polimerizasyon ile elde edilen polivinil klorür
(PVC)’ün kütle radikalik polimerizasyonu ile elde edilenden farklı özellikler
göstermektedir. Hatta aynı proses farklı koşullarda bile polimerin özelliklerinin
değiştiği gözlenmiştir. Bu sebeptendir ki, stirenin radikalik polimerizasyonunda
farklı koşullarda aynı molekül ağırlıklı fakat farklı dağılıma sahip polimerler elde
edilebilmektedir.
Polireaksiyonlar, reaksiyon kinetikleri açısından kendi karakterlerine
sahiptir. Radikalik ve iyonik polimerizasyonlar zincirlerin aktif uçlarından zincir
tepkimesi olarak ilerlerler. Radikalik polimerizasyonda, bu aktif uçların
hareketsiz/sabit konsantrasyonları 10-8 mol/L olmasından dolayı safsızlıklara karşı
oldukça hassastır. Safsızlıklar ve zincirin büyüyen ucu arasındaki reaksiyon,
polimerizasyonda yavaşlamaya veya kesintiye sebep olmaktadır ya da zincir
transferi ile molekül ağırlığında düşmeye sebep olmaktadır. Ayrıca, monomerlerin
sterik olarak düzenlenmesi (cis-trans izomerizm, taktiklik) bahsedilen bu
safsızlıkların küçük miktarlarından bile etkilenmektedir. Bifonksiyonel
monomerlerin kondenzasyon polimerizasyonunda ve basamaklı katılma
polimerizasyonunda yüksek molekül ağırlığı elde edebilmek için dönüşüm
oranları %99 üzerinde olmalıdır. Bu sadece monofonksiyonel bileşenlerin
ortamdan tamamen uzaklaştırıldığı koşullarda mümkündür. Bu sebeple,
monomerlerin saflığı büyük önem arz etmektedir. Birçok durumda safsızlıkların
tolerans limiti birkaç ppm düzeyindedir.

2.1.Kütle Polimerizasyon Reaksiyonu

Kütle polimerizasyonu herhangi bir solvent veya seyreltici olmaksızın

ilerler. Bu yolla yüksek polimerizasyon derecesi ve yüksek molekül ağırlığı elde
edilmektedir. Elde edilen ürün, ortamda sadece monemer ve bazı durumlarda
başlatıcı ve katalizör bulunmasından dolayı fazlasıyla saftır. Herhangi bir solvent
kullanılmadığından sıvı atıkların bertarafı veya geri dönüşümü
gerektirmediğinden ekonomik ve ekolojik olma gibi avantajlara sahiptir. Diğer bir
yandan, ısının uzaklaştırılması ve viskoz reaksiyon karışımı eldesi gibi zorluklara
sahiptir. Homojen ve heterojen olarak ikiye ayrılır. Homojen polireaksiyonda
oluşan polimer monomerin içinde çözünürken heterojen polireaksiyonda ise
polimer monomerinin içinde çözünmeden kalmaktadır.

2.2.Dispersiyon Polimerizasyonu

Başta zincir polimerizasyonu olmak üzere çoğu polimerizasyon

reaksiyonları heterojen ortam koşullarında da gerçekleşebilmektedir. Bu durumda,
sıvı monomer içinde çözünmediği bir sıvının içinde dağılır ve bu koşullar altında
polimerleşir. Reaksiyon süresince, monomerler dispers durumdan bir araya
gererek katı polimer haline dönüşürler. Bu sebeple sıvı sıvı (emülsiyon) fazdan
katı/sıvı (süspansiyon) fazına dönüşüm gerçekleşir. Eğer polimer monomerinde
çözünmüyorsa (örneğin poliakrilonitril), bu dönüşüm reaksiyonun başlarında
gerçekleşir. Diğer bir yandan, eğer polimer monomerin içinde şişiyor veya
çözünüyorsa (örneğin polistiren), hal değişikliği yüksek dönüşümlerde
gerçekleşir. Bundan dolayıdır ki, süspansiyon polimerizasyonu terimi adını final
halinden alırken emülsiyon polimerizasyonu adını sistemin ilk halinden
almaktadır. Bu iki durumda oluşan polimerlerin tanecik boyutları da farklıdır.
Emülsiyon polimerizasyonunda 0,1-0,5 µm aralığında iken süspansiyon
polimerizasyonunda 0,5 µm-2 mm aralığındadır.
Süspansiyon içinde gerçekleşen radikalik polimerizasyonda, sıvı
monomer, genellikle suda çözünmeyen başlatıcı (örneğin dibenzoil peroksit)
varlığında, karıştırıcı ve artan sıcaklık ile polimerleşmektedir. Endüstride ise,
süspansiyon polimerizasyonu sadece su fazında değil, Ziegler-Natta katalizörü
varlığında alifatik hidrokarbonların içinde de gerçekleştirilir (örneğin; etilen ve
propilenin polimerizasyonu).
Emülsiyon polimerizasyonunu süspansiyon polimerizasyonundan ayıran
birkaç fark bulunmaktadır. Bunlar,
- Emülsiyon polimerizasyonunda en az bir suda ok az çözünürlüğü olan
monomer bulunmalıdır. Aşırı hidrofobik monomerler (örneğin stearil akrilat)
emülsiyon koşullarında polimerleşemezler.
- Monomerlerin emülsifikasyonu misel oluşturucu suda çözünebilen
emülsifiyanlar varlığında gerçekleşmektedir. Polimerizasyonun başlangıcında
monomer, misellerin içinde monomer damlacıkları halinde bulunmaktadır.
- Polimerizasyon monomer damlalarında değil misellerde gerçekleşir.
Bu, misellerin yavaş yavaş şişerek lateks parçacıklarına dönüşümü ile
gerçekleşmektedir.
- Sabit başlatıcı konsantrasyonunda polimerizasyon oranı misel
miktarına ve emülsifiyan derişimine bağlıdır. Polimerizasyon oranı ve
polimerizasyon derecesi birlikte artar.
- Süspansiyon polimerizasyonunda oluşan polimerlerin tanecik
boyutundan daha küçüktür.
Emülsiyon polimerizasyonu dört ana bileşenden oluşur. Bunlar
demineralize su, monomer (eser miktarda suda çözünen), suda çözünebilen
ve radikal oluşturabilen başlatıcı ve emülsifiyandır. Oluşan polimer
lateksinin özellikleri emülsifiyandan fazlasıyla etkilenmektedir. Bu
moleküller hidrofobik ve hidrofilik kısımlardan oluşmaktadır. Hidrofilik
kısmın yüküne göre de anyonik, katyonik ve noniyonik olarak
sınıflandırılırlar. Emülsifiyanların kritik bir özelliği de kritik misel
konsantrasyondur. Bu konsantrasyonun altında moleküller bağımsız olarak
suda dağılırken, bu konsantrasyonun üstünde misel adı verilen kümeler
oluşturmak üzere hidrofobik kısımlar içerde hidrofilik kızımlar dışarda
olacak şekilde toplanmaktadırlar. Çapları yaklaşık 3,5 nm kadardır. Su
içerisinde miseller çözündükten sonra karıştırılarak ortama monomer
 katılır. Monomerler misellere ilerler ve miseller büyürken ortamdaki
emülsifiyan moleküllerini adsorplar. Zamanla polimer tanecikleri
büyürken monomer molekülleri azalır ve polimerizasyon %50-80 oranda
ilerlediğinde monomer molekülleri tükenmiş olur. Polimerizasyon
tanecikleri içinde zincir reaksiyonlarının sona ermesiyle polimerleşme
tamamlanır.

(a) (b)

(c) (d) (e)

Şekil 2.2. Emülsiyon polimerizasyonu aşamaları; Başlamadan önce; (b)

Polimerizasyonun başlaması; (c) Polimerizasyonun sürdürülmesi, tüm
miseller tükenmiş; (d) Monomer damlaları tükenmiş; (e) Polimerizasyonun
sonlanması (o- : Misel, M: Monomer, P: Polimer, R: Serbest Radikal)

2.3.Çözelti Polimerizasyonu

Polimerizasyon reaksiyonunu solvent içinde gerçekleştirmenin iki ayrı

yöntemi bulunmaktadır. Hem monomer hemde polimer solventte çözünüyor
ise homojen çözelti polimerizasyonu, eğer polimer reaksiyon sonunda çöküyor
ise çökelti polimerizasyonu denmektedir. Solventin varlığından dolayı
viskozite kütle polimerizasyonundan daha düşüktür. Ayrıca ısı transferini,
kütle aktarımını ve kullanımı kolaylaştırmaktadır.
Zincir polimerizasyonda dikkat edilmesi gereken bazı noktalar
bulunmaktadır. Bunlardan biri, istenmeyen Trommsdroff etkisi yani jel
etkisini uygun solvent seçimi ile tamamen veya kısmi olarak engellemektir.
Ayrıca, seçilen solvent yüksek zincir transfer sabitine sahip olduğunda
polimerizasyon tepkimesine katılarak polimerizasyon derecesini
düşürebilmektedir. Terminal gruplar polimerin termal ve kimyasal stabilitesini
etkileyen kısımlardır. İyonik polimerizasyonlarda, solvent etkisi reaksiyonun
seyrinde daha belirgindir. Transfer reaksiyonlarının yanı sıra, başlatıcı ile
reaksiyon veya büyüyen makroiyonun çözünmesi de gerçekleşebilir. Dienlerin
polimerizasyonu sırasında solvent ayrıca tekrarlayan birimlerin
konfigürasyonel sıralamasını da etkileyebilmektedir. Bu sebeple, solvent
seçimi son derece önemlidir.
Polimerik kondenzasyon ve polimerik katılma tepkimeleri de çözelti ile
bağlantılıdır. Polyester eldesinde yüksek sıcaklık gerektirdiğinde veya 30000
g/mol’den daha fazla molekül ağırlığı gerekliliğinde diollerin dikarboksilik
asitler ile kondenzasyonu avantajlıdır. Bu amaçla, polimerik kondenzasyon
tepkimesi yaklaşık %20’lik inert solvent ortamında gerçekleştirilmektedir.
Özellikle tercih edilen solventler ise ksilen, klorobenzen gibi hidrofobik
solventlerdir.
Bu polimerizasyon yönteminde kullanılan solvent, ısı transferine
yardımcı olmaktadır. Reaksiyon başlatabilmek için başlatıcı serbest radikallere
dönüşür. Daha sonra bu serbest radikaller monomerlerle tepkimeye girer ve
polimerleşir. Başlatıcı moleküllerinin radikallere dönüşüm hızı o başlatıcının
etkinliği ile ilgilidir.
Monomer ve başlatıcı miktarlarının ayarlanması da tepkimede büyük
önem arz etmektedir. Örneğin monomer oranının az başlatıcı oranının fazla
olduğu durumlarda çok fazla aktif kısım olacağından molekül ağırlığı düşük
olacaktır. Bu sebeple yüksek monomer miktarı yüksek molekül ağırlıklı
polimer demektir. Homojen bir polimerizasyon ortamı ile molekül ağırlığı
kontrolünü sağlamayı da mümkün kılar. Bu amaçla, zincir transfer ajanı olarak
halojenlenmiş hidrokarbonlar veya tiyoller kullanılabilmektedir.

3.Başlatıcılar

Azo polimerizasyon başlatıcıları yapısında bir azo grubu (R-N=N-R’)

bulunduran, sıcaklıkla veya ışık ile bozunarak karbon radikalleri oluşturan
başlatıcılardır. Oluşturdukları bu karbon radikallerinin çok yüksek aktiflikleri
sayesinde farklı türdeki vinil monomerlerin polimerizasyon veya halojenlenme
tepkimelerini başlatmaktadırlar.

Şekil 3.1.
 Burada (1) ile gösterilen tepkime radikal oluşum tepkimesidir. Isı ve ışık
yardımıyla karbon radikali oluşur ve azot gaz çıkışı meydana gelir. (2)
numaralı tepkime polimerizasyonun başlangıç/polimerin büyüme aşamasıdır.
(3) numaralı yeniden birleşme tepkimesi ise radikallerin birleşme
tepkimesidir. (4) numaralı tepkime asimetrik tepkime olarak adlandırılır ve
radikalik merkezler karbon veya hidrojen ile birleşme tepkimesidir.
Bir diğer sık kullanılan başlatıcı türü ise peroksitlerdir (R-O-O-R’).
Sadece organik çözücülerde değil çoğu monomer içinde de çözündüğünden
dolayı çözelti polimerizasyonu, yığın polimerizasyon ve süspansiyon
polimerizasyonu için uygun bir başlatıcıdır. Termal, redoks reaksiyonu veya
ışın saçınımı yoluyla radikalik duruma geçerler. Peroksitlerdeki radikal
olulumu azo bileşiklerin radikal oluşumundan daha karmaşıktır. Örnek olarak
aşağıda şekil 3.2 ve 3.3’de dibenzoil peroksitin termal bozunması yer
almaktadır.

Şekil 3.2. Dibenzoil Perokitin termal bozunması

Şekil 3.3. Dibenzoil peroksitin (a) radikaller ve (b) aromatik aminler ile indüklenmiş
ayrışması
 LİTERATÜR
Abusafieh vd., (1997), çalışmasında potansiyel kemik implantları
uygulamalarında kullanıma uygun olabilecek çapraz bağlanmış poli(metil
metakrilat-akrilik asit) kopolimeri sentezlenmiştir. Bu kopolimer, tuzlu su
ortamında kaldığında kontrollü şekilde bu suyu absorbe ederek şişebilen yapıda
tasarlanmıştır ve hem hidrofobik hem de hidrofilik bileşen içermektedir. Şişme
derecesini hidrofilik akrilik asit ve hidrofobik metil metakrilatın hacimsel oranı
son derece etkili olmaktadır. Kemik implantlarında kullanılabilme imkanını, vücut
sıvısını emip implantın daha iyi yapışabilme özelliğini sağalaması ile
kazanmaktadır. Polimerizasyon başlatıcısı olarak 2,2’-azobis(2,4-dimetil-
valeronitril), çapraz bağlayıcı olarak ise allil metakrilat ve dietilen glikol
dimetakrilat olmak üzere iki ayrı kimyasal kullanılmıştır. Başlatıcı sabit olarak
toplam karışımın %0,4’ü olacak şekilde eklenmiştir. İlk olarak reaksiyon karışımı
30 ºC’de 5 saat kalır. Daha sonra sıcaklık 5 ºC/saat hızıyla 70 ºC’ye yükseltilir. 10
saatin ardından ön kürleme amacıyla soğumaya bırakılır. 1 günün ardından 1ºC/dk
hızıyla 150ºC’ye ısıtılır ve bu aşama kürleme sonrası olarak adlandırılır.
Soğutulduğunda çaprazbağlanmış polimer elde edilmiş olur. 60/40, 70/30, 80/20
ve 90/10 oranlarında MMA/AA kullanılarak polimerizasyon gerçekleştirildiğinde
artan akrilik asitle birlikte tuzlu su ortamında şişmenin de arttığı görülmüşütür.
70/30 oranınnda MMA/AA kullanılarak sentezlenen polimerin 25 ºC, 40 ºC ve 60
ºC’de şişme miktarları karşılaştırıldığında sıcaklık yükseldikçe şişme miktarının
arttığı görülmüşütür. Bunun sebebi polimerin hidrofilik tarafı ile su arasında
hidrojen bağının oluşması ve ayrılması ile açıklanmaktadır.
Kotiyan ve Vavia (2002), çalışmasında radikalik çözelti
polimerizasyonu yöntemi ile 2-etilhekzil akrilat ve akrilik asit monomerleri
kullanılarak deri içine ilaç taşınımı amaçlı basınca duyarlı tutkal sentezlenmiştir.
Başlatıcı olarak 2,2’azobisizobütironitril kullanılmıştır. Kopolimerin
karakterizasyonu için H-NMR, GPC, DSC ve XRD’nin yanı sıra insan cildini
tahriş etme durumu kontrolü içinse sentezlenen tutkalın yapışkanlık gücü ve tutkal
kalıntısı bırakıp bırakmamasına dikkat edilmiştir. 95:5 oranında 2-EHA:AA
kullanılarak Etil Asetat, Aseton ve Matanol solventleri denenmiştir ve % verim en
yüksek Metanol solventi ile elde edilmiştir. Yine bu monomer oranlarında 8-10 ve
12 saat polimerizasyon süresi denenmiştir ve süre uzadıkça tepkime veriminin
arttığı görülmüştür. % 0,5, 1, 1,5 ve 2 oranlarında başlatıcı oranı denendiğinde ise
başlatıcı miktarı arttıkça veriminin düştüğü görülmüştür. 70 ºC, 80 ºC ve 90 ºC’de
reaksiyon gerçekleştirildiğinde ise optimum sıcaklığın 80 ºC olduğu görülmüştür.
Release astar kaplı filme olan yapışkanlığı 45 gm/4cm2 ike insan derisine olan
yapışkanlığı ise 90 gm/4cm2 olarak tespit edilmişti ve her iki yüzeye de tatkal
kalıntısı bırakmadığı görülmüştür. Cilde olan uyumu dolayısı ile deri içine ilaç
taşınımı amacı ile kullanıma uygun olduğu kanıtlanmıştır.
Liu vd. (2019), metakrilat (MMA), butil akrilat (BA), alil polietilen
glikol (APEG) ve hidroksietil metakrilat (HEMA) kullanarak emülsiyon
kopolimerizasyonu yöntemiyle yüksek mürekkep absorpsiyon ve hızlı kuruma
özelliklerine (MBAH) sahip bir dizi akrilat bazlı kaplama maddesi eldesi üzerüne
çalışmışlardır. MBAH’taki hidrofilik APEG dozunun etkisini tartışmış ve
analizlemişlerdir. Daha sonra bitirici ajan olarak MBAH polyester kumaşa
kaplanmışlardır. MBAH'ın polyester kumaşlar üzerindeki mürekkep absorpsiyon
performansları, mürekkep kuruma süresi, K/S değeri ve mürekkep absorpsiyon
oranı ile kapsamlı bir şekilde karakterize edilmiş; bu, APEG dozu toplam
monomerlerin ağırlıkça %7'si olduğunda, MBAH'ın mükemmel mürekkep
absorpsiyon özelliği sergilediğini göstermiştir. Bu çalışmada, yüksek mürekkep
absorpsiyon ve hızlı kuruma özelliklerine (MBAH) sahip bir dizi akrilat
kopolimeri başarıyla sentezlenmiştir ve MBAH'ın yapısını FT-IR ve H 1NMR ile
incelemişlerdir. SEM görüntüleri doğrulamaktadır ki, MBAH’ın polyester kumaşa
başarıyla kaplanması gerçekleştirilmiştir. Kumaşlardaki üç farklı mürekkebe
(kırmızı, mavi ve siyah) ait mürekkep kuruma süreleri ve K/S değerleri sırasıyla
53s, 55s, 65s ve 6.1, 7.3, 12.5’ten 6s, 7s, 9s ve 8.5, 10.9, 19.8’e önemli ölçüde
geliştirilmiştir ve siyah mürekkebin MBAH kaplanmış polyester kumaştaki
mürekkep absorpsiyon oranı 24 saatte %53,2’dir ve bu sonuç geleneksel
mürekkep absorpsiyon ajanlarına (24 saatte %41,1) göre çok daha iyidir. Sonuç
olarak, yapılan bu çalışmada mükemmel mürekkep absorpsiyon özelliğine sahip
yeni bir akrilat kopolimer elde etme olasılığını ve MBAH'ın mürekkep
püskürtmeli baskı için pratik sonlandırma maddesi olarak potansiyel uygulamasını
göstermiştir.
Diakoumakos vd, (2000), bu çalışmayla , düşük polidispersiteye (D =
Mw/Mn) ve nispeten düşük viskoziteye sahip oligomerik akrilik poliol
reçinelerinin, katı içerikli kaplamalarda reçine olarak kullanılmak üzere ekonomik
bir yol olan serbest radikal polimerizasyon yöntemi kullanılarak
sentezlenebileceği koşulları bulmayı amaçlamışlardır. Düşük polidispersite tercih
edilir, çünkü yüksek katılı kaplamaların formülasyonunu kolaylaştırır ve belirli bir
Mn'de polidispersite ne kadar düşükse, katılar o kadar yüksek, diğer faktörler
eşittir. Yüksek katı içerikli kaplamalar için kullanılan akrilik oligomerler
genellikle ortalama olarak 1000-3000 molekül ağırlığına (Mn) sahiptir (bir zincir
başına yaklaşık 7-27 monomer) ve polidispertileri 1,7’den 2,1’e kadardır (Wright,
1996). Bu çalışmada monomer-starved (Wicks vd., 1999) koşullarındaki çözelti
polimerizasyonu ve modifiye edilmiş proses çalışılmıştır. Modifiye proses ayırma
polimerizasyonu olarak adlandırılır, çünkü polimer yada oligomer oluşurken
ayrılır. Polimerin bir çökelti olarak değil, viskoz bir sıvı olarak ayrılması dışında
çökelme polimerizasyonuna benzer. Ürün genellikle oda sıcaklığına soğutulunca
katılaşır. Çeşitli proses koşulları, başlatıcılar, zincir transfer ajanları ve solventler
çalışılmıştır ve metil metakrilat, stiren, etil akrilat ve 2-hidroksietil metakrilatın
15/15/40/30 oranlarındaki molekül ağırlıklarındaki monomer dizilişlerine
odaklanılmıştır. Laboratuar başarısı elde eden işlemler arasında anyonik
polimerizasyon (Haggard ve Lewis, (1984)), grup transfer polimerizasyonu
(Webster, (1999)), serbest radikal polimerizasyonu (Georges, (1999)), atom
transfer radikal polimerizasyonu (Wang vd., (1997)) ve bu yöntemlerin birçok
varyasyonu yer almıştır. Bu yöntemler, geleneksel radikal başlatmalı
polimerizasyondan farklı kinetik özelliklere sahip oldukları için düşük
polidispersite sağlarlar. Yayılma hızı başlama hızından daha yavaşken, radikal
polimerizasyonda yayılma hızı başlama hızından çok daha hızlıdır. Bu çalışma,
hem geleneksel çözelti polimerizasyonunun hem de ayırma polimerizasyonunun,
B Serisinde kullanılan monomer dizilimi ile polidispersiteleri (D) yaklaşık 1.7
olan oligomerik akrilik poliol reçineleri üretebildiğini göstermiştir. M n 1600
civarlarında oldğunda sadece ayırma polimerizasayonuyla düşük polidispersiteli
ürünler elde edilir. Ayırma polimerizasyonu ile yapılan reçineler, Mn 1230 ve D
2,03'e sahip ticari referans akrilik reçineden önemli ölçüde daha düşük çözelti
viskozitelerine sahiptir. Ön testlerde, B Serisi reçinelerin en iyisi, kıyaslama
reçinesi ile elde edilenlerden daha üstün olan kaplama filmi özellikleri vermiştir.
Lu vd., (2014), poli(bütil akrilat-vinil asetat-akrilik asit) bazlı akrilik
basınca duyarlı yapıştırıcılar (PSA'lar),yüksek performas basınca duyarlı yapışkan
bantların üretimi için çözelti polimerizasyonu ile sentezlemişlerdir. Sentezlenen
PSA'lar yüksek kesme mukavemetine sahiptir ve 150 °C'ye kadar sıcaklıklarda alt
tabaka üzerinde kalıntı bırakmadan alt tabakadan soyulabilir. Akrilik polimerler,
düşük maliyeti, toksik olmaması, şeffaflığı ve hava koşullarına karşı iyi direnci
nedeniyle bantlar, etiketler ve koruyucu filmler gibi ticari ürünlerde PSA olarak en
yaygın şekilde kullanılmaktadır (Czech, (2006)). Birçok geleneksel PSA’lar oda
sıcaklığındaki uygulamalarda kullanılmak üzere çoklu bileşenlerle tasarlanmıştır.
Ancak, yüksek sıcaklıklarda uygulanabilen, yüksek yapışma özelliklerine sahip
tek bileşenli akrilik PSA'lara olan talep son yıllarda hızla artmaktadır.
Chen vd., (1999) hidrofilik yüzey kaplamaları olarak kullanımları için çeşitli
hidrofilik akrilik kopolimerler sentezlenmişlerdir. Malzemenin yüzeyi ile su
arasındaki etkileşimleri kontrol etme yeteneği, çeşitli uygulamalarda önemlidir.
Özellikle, bir yüzeyin hidrofilikliğini artırmak isteyebilmesinin iki temel nedeni
vardır. Buradaki amaç, kaplamanın yüzeye kolayca uygulanabilmesi için
ilgilenilen yüzey üzerindeki suyun temas açısını azaltmaktır. Hidrofilik yüzey
modifikasyonu, proteinlerin, canlı hücrelerin ve diğer biyolojik varlıkların
absorpsiyonuna ve yapışmasına dirençli olan kirlenme önleyici kaplayıcıların
geliştirilmesi için de yaygın bir stratejidir. Bu çalışmadaki yaklaşım, poli(metil
metakrilat)’a kovalent olarak bağlı hidrofilik akrilatlardan oluşan blok
kopolimerleri kullanmaktır. Bu kapsamda geliştirdiğimiz malzemeler, bazı
açılardan poli(etilen oksit)’e benzer polimerlere dayanmaktadır. Sentezlenen
polimerlerin iki önemli avantajı vardır. Bunlardan ilki, suda çözünür bloğu
yüzeye sabitleyen PMMA bloğu camsıdır, böylece polimerler yüzeyden kolayca
ayrılamaz. Ayrıca, kirlenme önleyici özelliklerden sorumlu suda çözünür bloğun
yüzey enerjisi, PMMA sabitleme bloğunun yüzey enerjisine benzerdir (veya bazı
durumlarda bundan daha azdır). Sonuç olarak, bir blok kopolimer katmanının
yapısının, katman sudan çıkarıldığında değişmesi için itici güç azdır veya yoktur.
Princi vd., (2005), yaptıkları bu araştırmada, 1H-NMR spektroskopisi,
boyut dışlama kromatografisi, diferansiyel taramalı kalorimetri ve dinamik
mekanik analiz gibi çeşitli tekniklerle değerlendirilen özelliklerine göre selüloz
bazlı malzeme restorasyonu için en uygun kopolimeri oluşturmayı
amaçlamışlardır. Mekanik özellik değerlendirmesine ek olarak, mantar
bozulmasına ilişkin bir araştırma yapılmıştır. Literatürde etil akrilat/metil
metakrilat ve butil akrilat/metil metakrilat kopolimerlerinin karakterizasyonuna
ilişkin tam bir çalışma bulunmadığından, selüloz üzerine aşılama
polimerizasyonu için en iyi kopolimer seçilmeden önce bu polimerlerin ayrıntılı
ve tam bir araştırması gereklidir. Akrilikler yüksek filmlenebilirlik, iyi yapışma
özellikleri ve orta düzeyde suyu uzaklaştırma gösterirler ve bu nedenle
kullanımları, restorasyon işleminin iyileştirilmesine yol açan konsolidasyon ve
koruma olmak üzere iki amaca aynı anda ulaşmayı mümkün kılar. Başlangıç
noktası olarak, etil metakrilat (EMA) ve metil akrilattan (MA) kütlece 70/30
oranında akrilik kopolimer sentezlenmiştir. EMA ve MA oranı, şu anda
restorasyonda yaygın olarak kullanılan ticari olarak mevcut bir ürününkine
(Chiantore vd., (1996)) benzer şekilde olacak şekilde belirlenmiştir.
Kopolimerizasyonlar, çözelti içinde 50°C'de gerçekleştirildi ve ardından
geleneksel serbest radikal polimerizasyon mekanizması uygulanmıştır. Monomer,
başlatıcı ve solvent karıştırılarak fırına yerleştirilir. Önceki araştırmalar
göstermektedir ki kütlece %2’lik başlatıcı ve hacimce %20’lik solvent iyi sonuçlar
vermektedir (Vicini vd., (2002); Vicini vd., (1999)). 50 ºC’de reaksiyon 48 saat
boyunca gerçekleşir. Polimerizasyonun sonunda, her bir polimer aseton içinde
çözündürülür ve bir cam tabaka üzerine çözelti dökülerek ince bir film elde edilir.
Selüloz bazlı malzemelerin korunması için akrilik kopolimerler çok faydalı
ürünler olarak görünmektedir ve bu nedenle optimum bir restorasyon
gerçekleştirmek için en uygun kopolimerin seçimi tercih edilir. Şu anda
restorasyonda yaygın olarak kullanılan ticari ürün Paraloid B72'ye içerik olarak
benzer herhangi bir EMA/MA kopolimerinin en iyi sonuçları vermesi olası
değildir çünkü ticari ürünün Tg'si normal hizmet sıcaklığından daha yüksektir. Bu
tür kopolimerler kırılgan ve katıdır ve genellikle selüloz gibi esnek bir malzemeyi
sağlamlaştırmak için uygun değildirler. Buradaki sonuçlar, MMA/EA ve
MMA/BA kopolimerlerinin, aşılama polimerizasyonuyla selüloz üzerinde
başarıyla kullanılabileceğini göstermektedir. Elde edilen ürünler biyolojik
saldırılara karşı dirençlidirler ve uygun bileşenlerin seçimi ile servis sıcaklığına
uygun cam geçişlere sahip olacaktır. Bu özellik, selüloz bazlı malzemelerde
mekanik streslere karşı direnç kazandırır ve ürünün özelliklerinde herhangi bir
değişikliğe gerek kalmadan az miktarda florlu bir termonomer ilave edilerek suyu
uzaklaştırması arttırılmalıdır. Buradaki verilere ve tipik tekstil ve kağıt dönüşüm
koşullarına göre en iyi oran 25/75 MMA/EA'dır.
Heatly vd., (2001), başlangıç monomer konsantrasyonunun, [M] o , ve
dönüşüm yüzdesinin, n-bütil akrilatın serbest radikal çözelti polimerizasyonunda
polimere zincir transferinin kapsamı üzerindeki etkileri incelemişlerdir.
Polimerizasyonlar, başlatıcı olarak kütlece %0.1’lik 2,2’-azobis(2-siyanopropan)
kullanılarak 70 °C'de sikloheksan içinde gerçekleştirilmiştir ve poli(n bütil akrilat)
içindeki dallanmış tekrar eden birimlerin mol yüzdeleri, 13C NMR’da karbonun
dallanma noktasının benzersiz rezonanslarından belirlenmiştir. Monomer
konsantrasyonu > %10 olduğunda, dallanmaların mol yüzdeleri konsantrasyondan
bağımsızdır ve %0,8’den %2,2’ye çıktığında dönüşüm %35’ten %95’e kadar
artmıştır. Ancak,< [M]o %10 olan daha seyreltik çözeltiler için, [M] o azaldıkça
dallanmaların mol yüzdesi artar. Bu gözlemler, polimerin tekrar eden birimlerinin
konsantrasyon oranları ile açıklanır. Konsantrasyonu yüksek olan çözeltilerde,
polimere molekül içi zincir transferi daha baskındır, çünkü en düşük yüzdeli
dönüşümler hariç, polimerin tekrar eden birimlerinin ortalama konsantrasyonu
polimer sarmallarının üst üste gelmesi için yeterlidir. Bu nedenle, seyreltik
çözeltiler için [M]o azaldıkça, polimere zincir transfer olasılığı artar. Çözelti
polimerizasyonu 70 °C'de gerçekleştirilir. NMR spektroskopisi analizin için
yeterli polimer sentezlemek için, < %10'luk başlangıç n-bütil akrilat
konsantrasyonlarındaki reaksiyonlar 1 kg'lık ölçekte gerçekleştirilirken, >%10'luk
konsantrasyonlar için 500 g ölçekli reaksiyonlar yeterlidir. N-bütil akrilatın
tamamı ve 40 g sikloheksan hariç solventin tamamı, mekanik karıştırıcılı, nitrojen
girişli ve içinden soğutulmuş suyun geçtiği yoğunlaştırıcısı olan reaksiyon kabına
ilave edilir. Nitrojen atmosferi oluşturulduktan sonra reaksiyon sıcaklığına
ulaşılır ve sikloheksan (20 g) içinde çözülmüş AZBN reaksiyon kabına ilave
edildir ve kalan sikloheksan (20 g) yıkanarak eklenir. Tüm polimerizasyonlarda
başlatıcı konsantrasyonu %0,1’dir. Azot ile tekrar yıkamadan sonra
yoğunlaştırıcının açık olan ucuna balon takılarak sistem kapalı hale getirilir. Bazı
polimerizasyonlar için, alikuatlar belli aralıklarla pipet ile çıkarılır ve buzlu su
banyosunda soğutulur. Reaksiyon süresi sonunda polimerizasyon karışımı benzer
şekilde soğutulur. [M]o'nun yüksek olduğu değerlerde gerçekleştirilen
polimerizasyonların ilk aşamalarında, polimere zincir transferinde molekül içi
reaksiyon hakimdir ve seyreltik çözelti polimerizasyonlarında olduğu gibi yüksek
mol yüzdeli dallara sahip polimer molekülleri oluşturulabilir. Ancak dönüşüm
arttıkça, toplam polimer tekrar birim konsantrasyonu kısa sürede C*'yi aşar.
Böylece, bu tür polimerizasyonların orta veya yüksek derece dönüşümleri ele
alındığında, polimerizasyonda erken oluşan polimer, oluşan toplam polimerin
sadece küçük bir bölümünü oluşturur ve moleküller arası reaksiyon, son üründeki
polimerin dalarının mol yüzdeleri dağılımında baskın hale gelir. Bu koşullar
altında, yukarıda tartışılan nedenlerden dolayı, polimere zincir transferi yaklaşık
olarak [M]o'dan bağımsız olmalı ve yüzde dönüşüm tarafından kontrol edilmelidir.
Daha konsantre çözelti polimerizasyonlarında, [M]o > %10, dallanma yüzdesi
dönüşüm yüzdesiyle beraber artar ancak [M]o'dan bağımsızdır, çünkü, en düşük
yüzde dönüşümler i hariç toplam polimer tekrar birimi konsantrasyonu, polimer
sarmallarının üst üste gelmesi ve polimere moleküler için zincir transferi için
yeterlidir. Bununla birlikte, daha seyreltik çözeltiler için, [M] o<%10, [M]o
azaldıkça dalların mol yüzdesi artar. Bu farklılıklar, toplam polimer tekrar birim
konsantrasyonunun, seyreltik çözeltilerdeki polimer sarmallarının üst üste binmesi
için çok düşük olması ve polimere molekül içi zincir aktarımının baskın olması
nedeniyle ortaya çıkar. Bu koşullar altında, izole edilmiş çoğalma zincirleri
içindeki polimer tekrar birimi konsantrasyonu dikkate alınmalıdır. Bu, zincir
istatistikleri ile tanımlanır ve yaklaşık olarak sabittir, halbuki monomer çözelti
boyunca homojen olarak dağıtılır. Bu nedenle, seyreltik çözeltiler için [M] o
azaldıkça, [P]/[M] değeri artar ve polimere zincir transfer olasılığı artar. Bu
nedenle sonuçlar, polimere molekül içi zincir transferinin önemini ve yayılan
zincirin çevresindeki lokal konsantrasyonları dikkate alma ihtiyacını vurgular.
 Kowaski vd., (2013), paslanmaz çelik, cam, polietilen, polipropilen,
politetrafloroetilen, polikarbonat ve poli(metil metakrilat) dahil olmak üzere
çeşitli substratlar üzerinde alüminyum asetilasetonat kullanılarak çapraz
bağlanmış bir model akrilik basınca duyarlı yapıştırıcının (PSA) yapışkanlık
özelliklerinin karşılaştırmalı olarak incelemişlerdir. Basınca duyarlı yapıştırıcılar
(PSA), kısa temas sürelerinde ve hafif basınç altında güçlü bir bağ oluşturmaları
bakımından benzersizdir. PSA'lar, aktivasyon ajanlarına (ısı, su, solvent, vb.)
ihtiyaç duymadan hemen bir substrata (PSA'nın uygulandığı malzeme) tutunur.
Çeşitli yapıştırıcı sınıfları arasında, PSA'lar tüketici ürünlerinde bulunan en
yaygın yapıştırıcıdır. Kendinden yapışkanlı bantlar ve her türden etiketler günlük
yaşamda her yerde bulunur. Akrilik, silikon, poliüretan veya kauçuk bazlı sentetik
polimerler, mükemmel performans gösterdikleri için ticari PSA sistemlerinde
kullanım için tercih edilen yapışkan malzemelerdir. Akrilikler, belirli hazırlama
parametreleri değiştirilerek bir PSA ürününün formülasyonu için optimize
edilebilir. Akrilikler tipik olarak, kısa yan zincirli ve düşük camsı geçiş sıcaklığına
(Tg) sahip 2-etilheksil akrilat (2-EHA)] veya uzun yan zincirli bir akrilik olan [n-
bütil akrilat (BA)’ın rastgele kopolimerleridir, Tg'yi ayarlayan metil akrilat ve
polar substratlara yapışmayı iyileştiren ve malzemenin uzama özelliklerini
optimize eden bir akrilik asit (AA) gibi. PSA'lar solvent bazlı, su bazlı
(dispersiyonlar) veya solventsiz sistemler olarak uygulanabilir (Creton, (2003))
Yüzey enerjisi ayrıca basınca duyarlı yapışmanın gücünü de etkiler. Yüzey
enerjisi, bir yapıştırıcının bir yüzeyi ıslatma ve yapıştırma yeteneğinin bir
ölçüsüdür (Li vd., (2001)). Daha iyi ıslatma, mekanik bağın gücünü artıran
yapışkan kilitler üretmek için mikroskobik yüzey düzensizliklerinin
doldurulabileceği yüzey penetrasyonunu da destekler (Anonymous (2000)). Bir alt
katmanın serbest yüzey enerji (SYE)’sinden daha düşük bir SYE'ye sahip olan
yapıştırıcılar, alt katman yüzeyini kolaylıkla ıslatacak ve güçlü yapışkan bağlar
oluşturacaktır (Zosel (1985)). Alt katman ve yapıştırıcı arasında yeterli temas
sağlanırsa, iki yüzeyin atomları arasında oluşan fiziksel etkileşimler veya bağlar,
yüzeyin ıslanmasına neden olur. Bu tür fiziksel etkileşimler, oldukça sınırlı
moleküller arası kuvvetlerden kaynaklanır. Islanma, (a) asit-baz etkileşimleri, (b)
zayıf hidrojen bağlarının oluşumu veya (c) van der Waals kuvvetleri (dipol-dipol
ve dağılım kuvvetleri) nedeniyle olabilir. Islanmanın derecesi, alt katmanın
SYE'leri ve yapışkan malzemeler arasındaki farka bağlıdır. Islanma, bu koşullar
altında kendiliğinden gerçekleşir. Model akrilik PSA’lar %0,1 AIBN varlığında,
kütlece %50 BA, %45,5 2-EHA ve %4,5 AA etil asetat içerisinde 78 ºC’ye
kaynatılarak hazırlanmıştır. Polimerizasyon prosesi,; AIBN içeren monomer
karışımı, 1 saatlik bir süre boyunca etil asetata eklenmiştir. Reaksiyon 6 saatte
gerçekleşmiştir. Yapılan deneyler sonucu, substrat SFE (ɣsubstrat) ile bir model
akrilik PSA'nın yapışkanlığı arasında açık bir ilişki olduğunu ortaya çıkmıştır.
Polimerik substratlar için, ɣsubstrat’ın 20.5'ten 42,9 mJ/m2'ye (sabit yapışkan
SYE'de) artışı, model akrilik PSA'nın çapraz bağlanma yoğunluğuna bağlı olarak
yapışkanlığı yaklaşık %300-700 oranında arttırmıştır. Alt katmanın SYE değerleri
ile PSA (ΔSYE) arasındaki farkın yapışma ölçümleri için çok önemli olduğu
anlaşılmıştır. %0,3 AlACA içeren akrilik PSA modeli, 7,0 ve 13,1 mJ/m 2
arasındaki ΔSYE değerleri için optimum bir yapışma performansı vermiştir.
Yapışkan bir bandın alt katmandan ayrılmasıyla bağlantılı termodinamik olarak
yapışma ve yapışkanlık arasındaki ilişkinin zayıf olduğunu açıkça gösterilmiştir.
Yapışmanın, enerji kaybıyla ilişkili faktörlere güçlü bir şekilde bağlı olduğu
bulunmuştur ve yapışkan sistem, yüksek yüzey enerjili bir alt katman üzerinde
maksimum yapışkanlık göstermiştir.
Vangani ve Rakshit (1996), yaptıkları bu çalışmada serbest radikal çözelti
polimerizasyonu yöntemiyle 2-etilhekzil akrilat (EHA) homopolimerini
sentemişlerdir. Aynı yöntem kullanılarak EHA ve akrilonitril (AN), akrilamid
(AA) ve metil metakrilatın çeşitli oranlarında copolimerlerde sentezlenebilir.
Sentezlenen bu ürünlerin karekterizasyonu PNMR, C13-NMR, FTIR, GPC ve
viskozite ölçümleriyle yapılmıştır. Çeşitli monomerlerin reaktivite oranları tespit
edilmiştir. Viskozite ölçümleri, etil asetat(EA), metil etil keton(MEK), toluen
(TL) ve tetrahidrofuran (THF) gibi solventler içerisinde gerçekleştirilmiştir. Bu
çalışma 30, 35 ve 40 ºC’de yapılmıştır. Farklı sistemler için viskoz akışın
aktivasyon parametreleri hesaplanmıştır. Kopolimerlerin MEK ve EA içerisindeki
gerçek viskoziteleri sıcaklıkla artmıştır. Polimerik matrisler ve membranlar
üzerine yapılan çalışmalar, transdermal ilaç dağıtım sistemlerinde büyük ilgi
görmektedir. Selüloz, polietilenglikol (PEG) ve polivinilpirolidon (PVP) üzerine
kapsamlı bir şekilde çalışmalar yapılmıştır (Hassan vd., (1993)). Transdermal
uygulama sistemleri (TDS) ve ilgili teknolojilerdeki gelişmeler,polimerik katkı
malzemelerinin TDS’ne dahil edilmesine olanak sağlayan polimer biliminin çok
yönlüğü sayesinde hız kazanmıştır.TDS'de kullanılan basınca duyarlı yapışkan
bantlar, genellikle akrilik polimerleri içerir (Sugibayashi ve Morimoto (1994)).
EHA ve AA içeren kopolimer çözelti polimerizasyonu tekniğiyle şu şekilde
gerçekleştirlmiştir: 9,3g EHA, 0,7g AA, 30mg benzoil peroksit, ve 20mL EA
azot atmosferinde üç boyunlu balonda (soğutuculu ve termometreli) karıştırılır.
Oluşan karışım 79-80 ºC’de 6 saat boyunca karıştırılır. Benzer koşullar EHA ve
AN, EHA ve MMA kopolimerizasyonu ve poli (2-etilhekzil akrilat) (PEHA)
homopolimeri sentezi için de uygulanmıştır. EHA:AN ve EHA:MMA
kopolimerizasyonlarında hammadde oranları sırasıyla; kütlece 93:7, 80:20 ve
60:40 olarak belirlenmiştir. Belirlenen koşullarda EHA:AA kopolimerinin
sentezinde AA içeriği %7’den fazla olduğu koşullarda sentez gerçekleşmemiştir.
EHA:AA, EHA:AN ve EHA:MMA kopolimerlerinin kimyasal yapıları FTIR,
PMR ve C13-NMR ile açıklanmıştır. FTIR sonuçlarına göre; ester grubundan gelen
karakteristik absorpsiyon piki 1732cm-1, 3440cm-1’de N-H gerilme piki, ve
2440cm-1’de -C≡N piki görülmüştür. PMR ve C13-NMR ve analizleriyle de yapı
analizi desteklenmiştir. PMR analizi reaktivite oranlarını tespit etmek için
kullanılır. Sırasıyla AN ve EHA monomerlerinin reaktivite oranları 0,83 ve 1,23
olarak bulunmuştur. EA ve MEK içerisindeki tüm kopolimerlerin gerçek
viskozitesi sıcaklıkla artarken toluen ve THF içerisinde düşmüştür. Kopolimerler
için şekil faktörü, tüm solventlerde ve tüm sıcaklıklarda 2,5 civarında
bulunmuştur ve bu sonuç da küresel konformasyonu işaret etmektedir. Tüm
sistemlerde etalpi-entropi dengesi gözlenmiştir.
4.Materyal ve Metot
4.1.Materyal
 4.1.2Hammaddeler
4.2.Metot
4.2.1.Çözelti Polimerizasyonu
4.3.Analizler
4.3.1.Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi
Sentezlenen kopolimerler, karakterizasyonundaki FT-IR spektrumları
Perkin-Elmer 1600 spektrometresinde KBr tabletleri halinde veya kloroform
çözücüsü yardımıyla 400-4000 cm-1 bölgesinde alındı.

4.3.2.Termogravimetrik Analiz
Sentezlenen blok kopolimerlerin termik analiz (TG/DTA) çalışmalarında
bölümüzde bulunan Seiko II Exstar 6000 TG/DTA termik analiz cihazı
kullanılmıştır. Ölçümler azot atmosferinde, 20 ºC/dk ısıtma hızında, referans
olarak Al2O3 ve her bir polimer numunesinden 3-5 mg arasında kullanılarak, 30-
600 ºC aralığı taranarak, platin kapsül içerisinde yapılmıştır.

4.3.3.Temas Açısı Analizi

Saf su-kopolimer arayüzüne ait temas açıları Attension Theta Flex Theta
Optical Tensiometer cihazı yardımıyla ölçülmüştür.

4.3.4.Jel Geçirgenlik Kromatografisi Analizi

GPC bir Agilent LC pompası, bir UV detektör ve bir RI detektöründen oluşmakta
olup ‘Mixed D’ ve ‘Mixed E’ kolon kombinasyonu (Polymer Labs) kullanılmıştır.
GPC kalibrasyonu için PMMA homopolimer standartları kullanılmıştır.
Kullanılan taşıyıcı faz THF (Lab-scan), BHT (Fluka) ile stabilize edilmiştir. THF
akış hızı 1 mL/dak olarak seçilmiştir.

5. Sonuçlar ve Tartışma
5.1. Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi
 121

110

100

90

80

%T
70

60

50

39
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 650
cm-1
Name Description
ECE2 Sample 354 By FTIRLab Date Monday, September 20 2021
Şekil 5.1.
ECE1 Sample 355 By FTIRLab Date Monday, September 20 2021
ECE3 Sample 356 By FTIRLab Date Monday, September 20 2021
ECE4 Sample 357 By FTIRLab Date Monday, September 20 2021
ECE5 Sample 358 By FTIRLab Date Monday, September 20 2021
ECE6 Sample 359 By FTIRLab Date Monday, September 20 2021

2959 cm-1, 2951 cm-1 ve 2873 cm-1 pikleri C-H bağına ait gerilme pikidir.
ECE7
ECE8
Sample 360 By FTIRLab Date Monday, September 20 2021
Sample 361 By FTIRLab Date Monday, September 20 2021

2-EHA komonomerinin artmasıyla 2932 cm-1 deki pik yoğunluğu artmış ve

ECE9
ECE10
Sample 362 By FTIRLab Date Monday, September 20 2021
Sample 363 By FTIRLab Date Monday, September 20 2021
2926cm-1’e taşınmıştır. Akrilik polimere ait 1730cm-1’deki karakteristik pik
ECE11
ECE12
Sample 364 By FTIRLab Date Monday, September 20 2021
Sample 365 By FTIRLab Date Monday, September 20 2021
C=O ester grubuna ait gerilme pikidir. 1264 cm-1 ve 1158cm-1’de ise C-O
ECE13
ECE14
Sample 366 By FTIRLab Date Monday, September 20 2021
Sample 367 By FTIRLab Date Monday, September 20 2021
gerilme piki gözlemlenmiştir.
ECE15 Sample 368 By FTIRLab Date Monday, September 20 2021

5.2.Termogravimetrik Analiz

Şekil 5.2. (AA sabit HPEG artan)

3 kırmızı (en alttaki) (10-10-80)
4 mavi (10-20-70)
5 yeşil (10-15-75)
8 turuncu (kırmızının üstü) (10-5-85)
HPEG artmasıyla termal bozulma azalmıştır.
Şekil 5.3. (HPEG sabit AA artan) 11 mavi (0-5-95)
12 kırmızı (mavinin hemen altındaki) (5-5-90)
13 yeşil (10-5-85)
14 turuncu (yeşilin altındaki) (15-5-80)
15 siyah (20-5-75)
AA artmasıyla termal bozulma artmıştır.

Şekil 5.4. (AA sabit 2EHA artan)

6 mavi (5-15-80)
7 yeşil (5-10-85)
9 kırmızı (5-20-75)
10 siyah (5-0-95)
 Şekil 5.5. (2EHA sabit AA artan)
3 kırmızı (10-10-80)
6 mavi (5-15-80)
14 yeşil (15-5-80)

5.3.Temas Açısı Analizi

Deneme AA HPEG 2-EHA Temas Açısı Ort.
1 10 - 90 17,5
13 10 5 85 52,4
3 10 10 80 63,1
5 10 15 75 72,7
4 10 20 70 107,6

11 - 5 95
12 5 5 90 40,4
8 10 5 85 52,4
14 15 5 80
15 20 5 75

10 5 - 95  8,9
2 5 5 90 22,8
7 5 10 85 40,4
6 5 15 80 59,1
9 5 20 75 74
 Şekil 5.6. Numune 1,13,3,5,4

5.4.Jel Geçirgenlik Kromatografisi Analizi

AA HPEG 2-EHA Mn Mw/Mn
10 - 90 70076 2,124
10 5 85 37751 3,02
10 10 80
10 15 75 16895 3,241
10 20 70 12864 3,446

- 5 95 29950 3,976
5 5 90 29081 3,207
10 5 85 24405 3,5
15 5 80 21625 3,753
20 5 75 23634 3,908

5 - 95 22028 3,767
5 5 90 29081 3,207
5 10 85 12830 3,48
5 15 80 13835 3,445
5 20 75 71961 3,322

Referanslar
 Liu, R., Sun, Y., Gu, H., & Zhou, X. (2019). Synthesis and application
of acrylate copolymer as high ink-absorption and fast drying coating agent
for polyester fabric. Progress in Organic Coatings, 136(August), 105298.
https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2019.105298

Diakournakos, C. D., Xu, Q., Jones, F. N., Baghdachi, J., & Wu, L.
(2000). Synthesis of acrylic resins for high-solids coatings by solution and
separation polymerization. Journal of Coatings Technology, 72(908), 61–70.
https://doi.org/10.1007/bf02697999

Wright, A.J. (1996). Hydroxyl Functional Acrylics for VOC

Compliance. Eur. Coat.

Wicks, Z.W., Jr., Jones, F.N., and Pappas, S.P.Organic Coatings:

Science and Technology, 2nd Ed., John Wiley and Sons, Wiley-Interscience,
New York, 21, 1999.

Haggard, R. A., & Lewis, S. N. (1984). Methacrylate oligomers via

alkoxide-initiated polymerization. Progress in Organic Coatings, 12(1), 1–
26. https://doi.org/10.1016/0033-0655(84)80002-3

Webster, O.W., “Group Transfer Polymerizations,”Polym. Mater. Sci.

Eng., 80, 280 (1999).

Georges, M.K., “An Overview of the Nitroxide-Mediated Living-

Radical Polymerization Process,”Polym. Mater. Sci. Eng., 80, 283 (1999).

Wang, J. L., Grimaud, T., & Matyjaszewski, K. (1997). Kinetic study

of the homogeneous atom transfer radical polymerization of methyl
methacrylate. Macromolecules, 30(21), 6507–6512.
https://doi.org/10.1021/ma970636j

Lu, X., Cao, G., Niu, Z., & Pan, Q. (2014). Viscoelastic and adhesive
properties of single-component thermo-resistant acrylic pressure sensitive
adhesives. Journal of Applied Polymer Science, 131(7), 1–10.
https://doi.org/10.1002/app.40086

Czech, Z. (2006). Solvent-based pressure-sensitive adhesives for

removable products. International Journal of Adhesion and Adhesives, 26(6),
414–418. https://doi.org/10.1016/j.ijadhadh.2005.06.009

Chen, W. L., & Shull, K. R. (1999). Hydrophilic surface coatings from

acrylic block copolymers. Macromolecules, 32(19), 6298–6306.
https://doi.org/10.1021/ma9818836

Princi, E., Vicini, S., Pedemonte, E., Arrighi, V., & McEwen, I. (2005).
New polymeric materials for paper and textile conservation. I. Synthesis and
characterization of acrylic copolymers. Journal of Applied Polymer Science,
98(3), 1157–1164. https://doi.org/10.1002/app.22120
 O. Chiantore, M. Guaita and M. Lazzari, Int. J. Polym. Anal.
Characterization 2, 395 (1996).

Vicini, S., Margutti, S., Princi, E., Moggi, G., & Pedemonte, E. (2002).
In situ copolymerization for the consolidation of stone artefacts.
Macromolecular Chemistry and Physics, 203(10–11), 1413–1419.
https://doi.org/10.1002/1521-3935(200207)203:10/11<1413::AID-
MACP1413>3.0.CO;2-G

S. Vicini, E. Princi, G. Moggi, E. Pedemonte, La Chimica e l’Industria

81, 1013 (1999).

Heatley, F., Lovell, P. A., & Yamashita, T. (2001). Chain transfer to

polymer in free-radical solution polymerization of 2-ethylhexyl acrylate
studied by NMR spectroscopy. Macromolecules, 34(22), 7636–7641.
https://doi.org/10.1021/ma0101299

Kowalski, A., Czech, Z. & Byczyński, Ł. How does the surface free
energy influence the tack of acrylic pressure-sensitive adhesives (PSAs)?. J
Coat Technol Res 10, 879–885 (2013). https://doi.org/10.1007/s11998-013-
9522-2

Creton, C. Pressure-Sensitive Adhesives: An Introductory

Course. MRS Bulletin 28, 434–439 (2003).
https://doi.org/10.1557/mrs2003.124

Li, L., Tirrell, M., Korba, G. A., & Pocius, A. V. (2001). Surface
energy and adhesion studies on acrylic pressure sensitive adhesives. Journal
of Adhesion, 76(4), 307–334. https://doi.org/10.1080/00218460108030724

Anonymous, “Bonding Low Surface Energy Plastics.” Machine Des.,

June 15 118–120 (2000)

Zosel, A. Adhesion and tack of polymers: Influence of mechanical

properties and surface tensions. Colloid & Polymer Sci 263, 541–553 (1985).
https://doi.org/10.1007/BF01421887

Vangani, V., & Rakshit, A. K. (1996). Synthesis and characterization

of homopolymer of 2-ethylhexyl acrylate and its copolymers with
acrylamide, acrylonitrile, and methyl methacrylate. Journal of Applied
Polymer Science, 60(7), 1005–1013. https://doi.org/10.1002/(sici)1097-
4628(19960516)60:7<1005::aid-app11>3.0.co;2-#

G. R. Hassan, R. S. Parakh, and S. G. Deshpande, Indian Drugs,

30,616 (1993)

Vangani, V., & Rakshit, A. K. (1996). Synthesis and characterization

of homopolymer of 2-ethylhexyl acrylate and its copolymers with
acrylamide, acrylonitrile, and methyl methacrylate. Journal of Applied
 Polymer Science, 60(7), 1005–1013. https://doi.org/10.1002/(sici)1097-
4628(19960516)60:7<1005::aid-app11>3.0.co;2-#

Braun, D., Cherdron, H., Rehahn, M., Ritter, H., & Voit, B. (2005).
Polymer synthesis: Theory and practice: Fundamentals, methods,
experiments. In Polymer Synthesis: Theory and Practice: Fundamentals,
Methods, Experiments. https://doi.org/10.1007/b138247

Hermann Staudinger Biographical,

https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1953/staudinger/biographical/ ,
(Son Erişim Kasım 2021)

Kotiyan, P. N., & Vavia, P. R. (2002). Synthesis and characterization of an

acrylate pressure sensitive adhesive for transdermal drug delivery. Polymers
for Advanced Technologies, 13(2), 137–143. https://doi.org/10.1002/pat.193

Abusafieh, A., Gobran, R., & Kalidindi, S. R. (1997). Synthesis and

characterization of a poly(methyl methacrylate-acrylic acid) copolymer for
bioimplant applications. Journal of Applied Polymer Science, 63(1), 75–87.
https://doi.org/10.1002/(SICI)1097-4628(19970103)63:1<75::AID-
APP8>3.0.CO;2-P

Nesvadba, P. (2012). Radical Polymerization in Industry. In Encyclopedia of

Radicals in Chemistry, Biology and Materials.
https://doi.org/10.1002/9781119953678.rad080

Czech, Z., Czech, Z., & Milker, R. (2005). Development trends in pressure-
sensitive adhesive systems Polymer analysis View project Development
trends in pressure-sensitive adhesive systems. In Materials Science-Poland
(Vol. 23, Issue 4). https://www.researchgate.net/publication/237452462