Polimer Üretim

Teknolojisi
(2) Polimerlerin stereokimyası, ısıl davranışı ve kristal
yapısı

KAYNAK:»POLİMER TEKNOLOJİSİ» Prof. Dr. MEHMET SAÇAK,

GAZİ KİTABEVİ
Polimerlerin Stereokimyası

Stereokimya, bir moleküldeki atomların bağlanış şekillerini ve atomların

uzayda diziliş şekillerini inceler.

Konformasyon: Bağ kırılması olmadan bir molekülün atomları

arasındaki bağlar etrafındaki dönme hareketleriyle alabileceği geometrik
şekillerdir.
Konfigürasyon: Bir molekülün atom kaybı veya katılması olmadan bağ
değişiklikleri ile alabileceği şekiller için kullanılan bir kavramdır.

Konfigürasyon türleri:
1. Yapı izomerliği: Aynı molekül formülü ile gösterildiği halde
atomlarının bağlanma düzeni farklı olan bileşiklere yapı izomerleri
denir.

Dimetileter ve Etanol (C2H6O kapalı formülleri aynı)

CH3–O–CH3 CH3–CH2–OH
Oda sıcaklığında gaz Oda sıcaklığında sıvı

2. Zincir şekli izomerliği: Homopolimerlerin; doğrusal, dallanmış ve

çapraz bağlı yapılarının yinelenen birimleri aynı kimyasal yapı ile
gösterilir.
3. Baş-kuyruk ve kuyruk-kuyruk düzenlenmesi
4. Taktisite

5. Geometrik izomerlik
Polimerlerin ısıl özellikleri
Tg/Te = 2/3
Camsı geçiş sıcaklığının belirlenmesinde çeşitli yöntemler
kullanılır.

-Vicat testi
-Dilatometrik yöntem
-Diferansiyel ısıl analiz (DTA)
-Diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC)
Vicat Testi: Bu testte üzerinde 1 kg lık bir ağırlık bulunan 1 mm2
kesitli bir iğne (vicat iğnesi) polimer yüzeyine temas ettirilir. Daha
sonra polimer sabit bir hızla ısıtılır ve iğnenin hareketi uygun bir aletle
izlenir. İğnenin polimer yüzeyine 1 mm kadar girdiği andaki sıcaklık
polimerin vicat yumuşama sıcaklığıdır. Bu yöntem camsı geçiş sıcaklığı
değerine eşit değildir, fakat polimerin yumuşama noktası ile ilgili ön
bilgi verir.
Dilatometrik yöntem: Belli bir kütleye sahip polimerlerin hacminin
sıcaklıkla değişim hızı; polimerin camsı, kauçuğumsu veya sıvı haliyle
alakalıdır. Sıcaklık hacim grafiği çizilerek camsı geçiş sıcaklık değeri
grafikten okunabilir. Hacim değişimlerinin izlenmesi için Dilatometri
denilen aletler kullanılır. Dilatometre kabı iki kısımdan oluşur. Kılcal
boru ve dilatometre kabı. Polimer numunesi dilatometre kabının içine
konduktan sonra, polimerin üzerine polimer ile etkileşmeyecek bir sıvı
konulur. Kılcal kısım kaba yerleştirilir. Dilatometre kabı sabit sıcaklıkta
su banyosuna yerleştirilir.
Sıvı seviyesi ve sıcaklık sabit iken
seviye kılcal boru üzerinden okunur.
Sistem ısıtılır, ısıtma esnasında sıvı
seviyeleri (hacim değişimi)
sıcaklıklara karşı yazılır.
Bu değerlere ait grafik çizilir
(hacim-sıcaklık).
Diferansiyel ısıl analiz (DTA):DTA camsı geçiş sıcaklığının
belirlenmesinde çok kullanılan aletsel yöntemdir. Bir parça polimer
örneği ve referans madde alınarak sabit bir hızla ısıtılır. Isıtma
sırasında polimer ve referans maddenin sıcaklıkları ölçülür.

Diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC):DTA’da örnek ve referans

maddenin sıcaklık farkı izlenirken, DSC’ de örnek ve referansın
sıcaklıklarının eşit olması sağlanır. Bu esnada örneğe verilen ısı izlenir.
Camsı Geçiş Sıcaklığını Etkileyen Faktörler

Polimerin camsı geçiş sıcaklığını çeşitli dış faktörler etkileyebilir. Bunlar;

kullanılacak yöntemin türü, polimer örneğinin hazırlanış şekli, soğutma
veya ısıtma hızıdır.

Ayrıca polimerin fiziksel ve kimyasal özellikleri de camsı geçiş

sıcaklıklarını etkileyen faktörler arasındadır.

Bu dış etkenlerin dışında;

zincir esnekliği,
yan grup,
dallanma ve çapraz bağ,
mol kütlesi gibi özellikler de camsı geçiş sıcaklığını etkiler.
Zincir esnekliği: Polimer zincirinin kimyasal bağlar etrafında dönme
yeteneğidir. Esnek zincirlere sahip polimerlerin camsı geçiş sıcaklığı,
sert zincirli polimerlerden daha düşüktür.

Yan grup: İri yan gruplara sahip monomerlerden sentezlenen

polimerlerde bağlar etrafında dönme zordur ve yan grup büyüdükçe
zincir paketlenmesi zorlaşacağı için camsı geçiş sıcaklığı yükselir.

Dallanma ve çapraz-bağ: Zincirdeki dallanmalar, zincirlerin

yakınlaşmalarını sınırlar ve hacmi artırır. Bu nedenle dallanmış
polimerlerin camsı geçiş sıcaklıkları doğrusal yapılarından daha
düşüktür. Çapraz bağlar ise hacmi azaltır, yoğunluğu artırır. Camsı
geçiş sıcaklığının artmasına sebep olur.

Mol kütlesi: Polimerlerin mol kütlesinin artması camsı geçiş sıcaklığını

yükseltir. Mol kütlesi belli bir değere ulaştıktan sonra fazla değişmez.
 Polimerlerin kristal yapıları
NaCI gibi küçük mol kütleli maddelerin kristallerinde, kristali oluşturan
tüm tanecikler (atom, molekül veya iyon) düzenli bir şekilde üç
boyutlu bir örgüde bulunurlar. Kristal bölgelerdeki bu tanecikler,
maddenin erime noktasına kadar konumlarını değiştirmezler. Erime
sıcaklığına ulaşıldığında taneciklerin titreşim enerjileri, birbirleri
arasındaki etkileşimlere baskın gelir ve yapı bozularak madde erir.
Polimer zincirleri, polimer örgüsü içerisinde düzenli bir şekilde istiflenerek
kristal yapıda bölgeler oluşturabilmektedir. Ancak büyüklüklerinden dolayı
polimer zincirlerinin tamamı bir düzen içerisinde yönlenerek tam kristal
yapı oluşturamaz. Bu nedenle, çeşitli amaçlar için kullanılan endüstriyel
polimerler amorf veya yarı kristal haldedir.

Amorf polimerler Yarı-kristal polimerler

Poli(vinil klorür) Polietilen
Akrilikler Polipropilen
ABS Poli(etilen tereftalat)
Polikarbonat Poli(bütilen tereftalat)
Poliizopren Poliamitler
Polibütadien politetrafloroetilen

Yarı-kristal polimerlerde, polimer zincirleri örgü içerisine dağılmış çok

küçük bölgelerde kristal geometrisine uygun düzenlenmişlerdir
(mikrokristal bölgeler). Bu polimerlerin yapısı amorf faz içine
gömülmüş kristal bölgelerden oluşan bir sistem olarak düşünülür.
 Polimer Tek Kristalleri

Polimer kimyasının ilk gelişim yıllarında polimerlerin tek kristallerinin

hazırlanamayacağı düşünülmüştür. İlk kez 1957’de polietilenin tek
kristali hazırlanmış, daha sonraları polipropilen, polyesterler,
poliamitler, selüloz asetat gibi çözünebilen çoğu polimerin tek
kristalleri de elde edilmiştir.

Erimiş polimerin soğutulmasıyla veya yeterince seyreltik olmayan

çözeltilerden yapılacak kristallendirmeyle polimer tek kristalleri
hazırlanamaz. Her iki halde de yüksek viskozite sonucu zincir
hareketleri kısıtlanır ve zincirlerin belli geometrilerde düzenlenmesi
zorlaşır.
Yeterince seyreltik polimer çözeltilerinden hazırlanan polimer tek
kristalleri birbirlerine benzer özellikler gösterirler. Çoğu, ince levha
şeklindedir (lamel). Lamel tipi kristallere yönelik yapılan elektron
mikroskop çalışmaları, polimer zincirlerinin lamel düzlemine dik
doğrultuda yönlendiğini göstermiştir. Lamellerin kalınlığı genelde 100
A0, polimer moleküllerinin boyutu ise 1000 A0 dolayındadır. Bu
verilere göre, ortalama 1000 A0 uzunluğundaki bir polimer zincirinin
100 A0 kalınlığındaki lamel düzlemine dik olarak yerleşebilmesi için
bükülerek katlanması gerekir. Bu yaklaşımla, polimer kristalleri için
katlanmış misel modeli öne sürülmüştür.
Polimer kristallerinde şekilde topluca gösterilen gevşek ve taşkın
katlanmalar, gevşek zincir sonları, zincir içi gevşeklikler, dallanmalar,
bağ atlamaları gibi kusurlara da rastlanır. Bu kusurlu kısımlar, difüzyona
izin veren amorf bölgeler olarak düşünülmektedir.
Katlanmış misel modelinde, farklı uzunluklardaki polimer
zincirlerinin lamel düzlemine dik doğrultuda yaptıkları
katlanmalarla kristal yapıya yerleştiği varsayılır.

Katlanmış zincir modeli polimer kristalleri için önerilen en

son modellerden olmakla birlikte, polimer tek kristallerinin
en yüksek kristallikteki polimerlerin davranışını açıklamada
iyi sonuçlar vermektedir.
 Yarı-kristal polimerler

Yarı-kristal polimerlerin yapısına yönelik öne sürülen ilk

modellerden birisi iki fazlı misel modelidir. Bu modelde, her bir
polimer zincirinin yalnız amorf veya kristal bölgede yer alabileceği
varsayılmıştır.
Sonraları geliştirilen saçaklı misel modelinde ise, bir polimer zincirinin
birden fazla amorf veya kristal bölgeye katkıda bulunabileceği
önerilmiştir. Amorf ve kristal kısımlar arasında keskin sınırlar yoktur.
 Çözeltiden kristallendirme

Daha öncede belirtildiği gibi polimerlerin tek kristalleri, polimer zincirlerinin

birbirinden tamamen ayrılmasını sağlayan çok seyreltik polimer çözeltilerinden
elde edilebilir.

Seyreltik olmayan çözeltilerinden yapılan kristallendirmelerde viskozite ve

zincir dolaşmaları nedeniyle karmaşık kristal geometrileriyle karşılaşılır. Seyreltik
olmayan çözeltilerden yapılan kristallendirmelerde en sık rastlanılan kristal
yapılarından birisi, lamellerin spiral oluşturacak şekilde üst üste yığıldığı yapıdır.
 Eriyikten kristallendirme

Erimiş polimer sistemleri, en derişik polimer çözeltileri olarak düşünülebilir.

Bu nedenle erimiş polimer zincirleri arasındaki dolaşmalar, polimer
çözeltilerinden her zaman daha yoğundur. Erimiş haldeki polimerler hızla
soğutulduğunda yüksek derecede dolaşmış halde bulunan zincirler için
kristallenmeye yeterli zaman kalmaz ve çoğu polimer tam amorf yapıda
katılaşır.
 Erimiş haldeki polimerleri uygun bir soğutma hızıyla katılaştırarak yarı-kristal
polimerler elde etmek olasıdır. Bu yöntemle hazırlanan filmler üzerine yapılan optik
mikroskop çalışmalarından, kristal bölgelerin genelde spherulite denilen yapıda olduğu
anlaşılmıştır. Spherulite yapı, bir merkezden başlayarak açısal büyümüş lameller
topluluğudur. Kristalleşme çekirdek noktalardan başlar ve her bir spherulite büyüyerek
olgunlaşır. Yarı-kristal bir polimerde, amorf bölgeler içerisine gömülmüş milyarlarca
spherulite bulunur.
 Kristalliğin polimerin fiziksel özellikleri üzerine etkisi

Polimer zincirleri enerji düzeylerini düşürmek amacıyla bir düzen içerisine girmek isterler
(kristallenme). Ancak, polimer zincirleri aynı zamanda entropilerinin daha yüksek olduğu
rastgele konformasyonda kalmaya da eğilimlidirler. Bu iki karşıt etki bir noktada dengelenir
ve polimer örgüsünde belli oranda kristal yapı oluşur. Yarı-kristal polimerlerde gözlenen
amorf bölge yüzdesi %30-70 aralığındadır.

Kristallenme sonucu birbirlerine yakınlaşan zincirler arasında ikincil etkileşimlerin

kurulma olasılığı ve zincirler arasında ikincil etkileşimlerin kurulma olasılığı artar ve
zincirler birbirlerine daha sıkı tutunur. Bu açıdan değerlendirildiğinde polimer yapısındaki
kristal bölgeler, amorf bölgeleri birbirine bağlayan çapraz bağ noktaları olarak
yorumlanabilir. Kristal çapraz bağ olarak adlandırılabilecek bu etki polimeri sert ve sağlam
yapar, çözücülerdeki şişebilirliğini azaltır.
 Kristallenmeyi Etkileyen Faktörler

İri olmaları nedeniyle polimer moleküllerinin belli bir düzende biraraya gelerek
kristal yapı vermeleri zordur. Ayrıca, kimyasal yapı ve zincir şekli gibi polimer
özellikleri de kristallenmeyi etkiler. Polimerlerin kristallenmeye eğilimleri genel
olarak,
i) Ana zincir yapısı
ii) Zincirler arası etkileşim
iii) Dallanma
iv)Yan grup
v) Taktisite
Etkenleri göz önüne alınarak değerlendirilebilir.
Ana zincir yapısı

Polietilen, politetrafloretilen gibi basit ve simetrik zincirlere sahip polimerler

kolay kristallenir. Doğrusal polietilen, zincir boyunca esnek –CH2- gruplarının
yinelendiği bir polimerdir. Bu basit yapı nedeniyle belli oranda kristalindir. Kristal
bölgelerin katkısıyla, camsı geçiş sıcaklığı üzerinde olduğu halde esnek
termoplastik davranış gösterir ve belli boyutsal kararlılığa sahiptir. Kristallenmeye
zincir esnekliği de yardımcı olur. Ana zincirinde -O-, -COO- ve –CONH- veya
benzeri daha karmaşık gruplar bulunan bazı polimerler de kristallenmeye
yatkındır.

Polimer ana zincirlerinde bulunabilecek cis-çift bağlar zincir bükülmelerine

neden olacağından zincirin doğrusallığını bozar ve paketlenmeyi zorlaştırır.
Ayrıca, cis-çift bağlarda dönme ve bükülme hareketleri de bir dereceye kadar
engellenir. Trans-çift bağlarda ise zincirler doğrusaldır (çubuk gibi), kolayca
Zincirler arası etkileşim

Hidrojen bağları ve polar etkileşimler türü ikincil kuvvetler zincirler arası

etkileşimleri arttırarak kristallenmeye yardım eder. Hidrojen bağları özellikle
naylon 6-6, naylon 6, naylon 6-10 gibi poliamitlerde kristal oranının yüksek
olmasını sağlayan ve lif yapımına uygunluk için gerekli mekanik dayanımı bu
polimerlere veren tek faktördür.

Poliakrilonitril, lif üretiminde kullanılan bir başka polimerdir. Bir polimerin lif
olarak kullanılabilmesi için, polimerden elde edilen liflerin yeteri düzeyde kopma
dayanımı gösterebilmesi gerekir. Kopma dayanımının yüksekliği ise zincirlerin
birbirlerine sıkıca tutunabilme yeteneğine bağlıdır. Poliamitlerde zincirler arası
hidrojen bağları bu koşulu sağlarken, poliakrilonitrilde zincirler arasındaki polar
etkileşimler liflerin kopma dayanımının yükselmesine yardımcı olur.
Dallanma

Dallanmalar zincirlerin birbirlerine yaklaşmalarını engeller ve kristallenmeyi

olumsuz etkiler. Yan dallar nedeniyle yüksek basınçta üretilen polietilende kristal
oranı düşüktür. Düşük basınçta üretilen polietilende fazla dallanma gözlenmez,
polimer %100’e yakın kristaldir.

Yan grup

Polimerlerin ana zincirlerinde bulunan yan grupların türü de kristallenmeyi

etkiler. İri yan gruplar zincir esnekliğini azaltır ve zincirlerin kristal örgüsüne
yerleşmek için yapması gerekli hareketleri engeller.
Taktisite

İzotaktik polimerlerde yan grupların zincir boyunca bir tarafta düzenli şekilde
sıralanması, sindiyotaktik polimerlerde yan grupların zincir boyunca zıt
yönlerde olacak şekilde yerleşimi polimere bir dereceye kadar simetri
kazandırarak kristallenmeyi kolaylaştırır. Yan grupların zincir üzerinde
rastgele yer aldığı ataktik polimerlerde kristallenme zordur. Ataktik polistiren
tam amorf, sindiyotaktik polistiren yarı-kristal yapıdadır.
Kristalliğin Arttırılması

Kristal polimerlerin amorf polimerlere göre bazı üstünlükleri vardır. Kristallik,

polimerlerin sertliğini arttırır, sıcaklık değişimlerinden az etkilenmesini sağlar,
kimyasallara karşı direnç kazandırır. Bu nedenle çoğu kez polimerde kristal
oranının yüksek olması istenir. Kristallik, polimere sözü edilen iyi özellikleri
kazandırırken polimeri daha kırılgan yapar.

Polimer kristalliğinin arttırılmasında uygulanan en basit teknik film ve liflere

uygulanan germe-çekme işlemidir. Polimerler film ya da lif halinde
şekillendirilirken belli derecede kendiliğinden kristallenme gözlenir, ancak, kristal
bölgelerin oranı çok düşük düzeyde kalır. Ayrıca, polimer zincirlerinde yeterli
yönlenmeden söz edilemez.
Yönlenme: Yönlenme, polimer zincirlerinin birbirlerine paralel olacak şekilde
düzenlenmeleri anlamında kullanılan bir kavramdır. Yönlenmeyle polimer zincirleri
birbirlerine yaklaşır ve polimer zincirleri arasındaki ikincil etkileşimler artar. Bunun
sonucu polimerin kopma kuvveti gibi mekanik özellikleri gelişir, kristal oranı yükselir.
Amorf polimerler izotropik (incelenen özelliğin gözlem yönünden bağımsız olması)
davranış gösterirler ve yönlendirildiklerinde belli derecede kristallik kazanarak anizotropik
(incelenen özelliğin gözlem yönüne bağlı olması) davranışa geçer. Örneğin, yönlenmiş
polimerlerde ışık kırma indisinin değeri polimer zincirlerine paralel ve zincirlere dik
doğrultuda farklıdır. Yönlenmenin etkisiyle zincirlere dik dik doğrultuda ışık daha fazla
kırılır. Ayrıca, lifler ve filmler halinde yönlendirilerek kullanılan polimerik ürünlerde
çözücülerde şişme davranışı, sıvı geçirgenliği gibi diğer bazı özellikler anizotropiktir.
Germe-çekme işlemi

Lif veya film halindeki polimerik örnekler, laboratuvar koşullarında elle uygulanacak
germe-çekme işlemiyle yönlendirilebilirler. Endüstride yönlenme uygun makinalarla
yapılır. Liflerin yönlendirilmesinde uygulanan yaklaşımlardan birisi bir bobinde bulunan
lifi daha hızlı dönen başka bir bobine sarmaktır. Lifin sarılacağı bobinin dönme hızı
ayarlanarak germe-çekme oranı kontrol edilir. Bir başka uygulamada ise lif, kendisinin
bulunduğu bobinden çapı daha büyük olan ve aynı hızla dönen bir başka bobine sarılır.
Germe-çekme işlemi polimerin camsı geçiş sıcaklığı altında uygulandığında soğuk çekme
adını alır. Soğuk çekmede, zincir hareketliliğini sağlayarak yönlenmeye neden olacak enerji,
mekanik enerjinin ısı enerjisine dönüşümüyle karşılanır. Endüstride daha sık kullanılan
yöntem sıcak germe-çekmedir. Bu yöntemde lif veya film halindeki ürün polimerin camsı
geçiş sıcaklığı yakınında veya üzerindeki sıcaklıklara ısıtılır ve çekilir. Camsı geçi sıcaklığı
üzerinde polimer zincirleri yeterli hareket yeteneğine sahip oldukları için kolayca
yönlenirler. Yönlenmenin kalıcılığı ise hızlı soğutma yapılarak sağlanır.

Islak germe-çekme denilen bir başka yöntemde polimer önce uygun bir sıvıyla şişirilir ve
daha sonra germe-çekme uygulanır. Son aşamada polimeri şişirmede kullanılan sıvı üründen
uzaklaştırılarak yönlenme korunur. Bu yöntem, camsı geçiş sıcaklığı dolayında bozunan
polimerlere uygulanır.