Bölüm 4.

Madde ve Enerji Denklikleri

4.1 Madde Denklikleri (Sinnot, 1985)

Madde denklikleri proses tasarımının temelidir. Tüm proses üzerinde kurulan bir madde
denkliği, hammadde ve ürün miktarlarının saptanmasında kullanılır. Herbir proses birimi
etrafında kurulan denkliklerle, proses akımlarının debileri ve bileşimleri belirlenir.

Madde denklikleri, ayrıca, tesisin işleyişini incelemede ve arıza bulma ve gidermede çok
kullanışlı bir araçtır. Tasarım değerine göre verimi kontrol etmek, tesis cihazlarına ait verileri
çoğaltmak, cihazların kalibrasyonunu kontrol etmek ve madde kayıplarının yerlerini saptamak
için de kullanılabilir.

Madde denkliği hesaplamalarının iyi anlaşılmış olması proses tasarımında çok önemlidir.
Burada, basit örnekler verilerek, konunun temel kavramları üzerinde durulmaktadır.

4.1.1. Kütle ile enerjinin eşdeğerliği

Einstein, kütle ile enerjinin birbirine eşdeğer olduğunu göstermiştir. Enerji kütleye ve kütle
enerjiye dönüştürülebilir. Aralarındaki ilişki Einstein’ın denklemi ile gösterilebilir:

E = mc2

(4.1)

Burada, E = enerji (J); m = kütle (kg) ve c = boşlukta ışık hızı, 3x108 m/s.

Enerji üretimiyle ilgili kütle kaybı, yalnızca nükleer reaksiyonlarda önemlidir. Daima,
enerji ve maddenin kimyasal reaksiyonlarda ayrı olarak korunduğu düşünülür.

4.1.2. Kütle korunumu

Bir proses sisteminin genel korunum ifadesi:

Çıkan madde = Giren madde + üretilen madde– harcanan madde– biriken madde

Yatışkın bir proses için biriken madde terimi 0’dır. Nükleer prosesler dışında, madde
üretilmez ya da harcanmaz. Ancak, bir kimyasal tepkime yer alıyorsa, belli kimyasal
bileşenler proseste üretilir ya da harcanır. Eğer proseste kimyasal bir tepkime yer almıyorsa,
yatışkın hal denkliği:

Çıkan madde = Giren madde

şeklindedir. Böyle bir denklik, toplam madde ve mevcut her bir bileşen element ya da radikal
için ayrı ayrı yazılabilir.

Örnek 4.1
%20’lik bir sulu kalsiyum hidroksit bulamacı seyreltilerek, %5’lik 2000 kg bulamaç
hazırlanacaktır. Gerekli miktarları hesaplayınız. Yüzdeler ağırlıkçadır.

%20’lik çözeltinin ve suyun bilinmeyen miktarları sırasıyla, X ve Y olsun.

Ca(OH)2 için madde denkliği:

20 5
X  2000
100 100

(a)

Su için madde denkliği:

(100 - 20) (100 - 5)

X  Y  2000
100 100
(b)

(a) eşitliğinden, X = 500 kg

(b) eşitliğinden Y = 1500 kg elde edilir.

Toplam miktar üzerinden madde denkliği kontrol edilirse;

X + Y = 2000
500 + 1500 = 2000

4.1.3. Bileşimler için kullanılan birimler

Bileşimler yüzde olarak tanımlandığında, ağırlık, mol ya da hacim şeklinde olmak üzere,
temelin mutlaka belirtilmesi çok önemlidir. Ağırlık ya da hacim temelini belirtmek için
sırasıyla, ağ./ağ. ya da hacim/hacim kısaltmaları kullanılır.

Örnek 4.2.

Teknik hidroklorik asidin kuvveti %28 (ağ./ağ.)’tir. Bunu mol kesriyle ifade edin.

Molekül ağırlıkları: su 18, HCl 36,5.

HCl kütlesi = 100 x 0,28 = 28 kg

Su kütlesi = 100 x 0,72 = 72 kg

kmol HCl = 28 / 36,5 = 0,77

kmol su = 72 / 18 = 4,00
Toplam mol = 4,77

HCl mol kesri = 0,77 / 4,77 = 0,16

Su mol kesri = 4,00 / 4,77 = 0,84
Toplam = 1,00
 Teknik hesaplamalar için gereken hassasiyet sınırları içinde, ortalama bir basınç değerine
kadar (25 bar gibi), gazlar için hacim kesirleri mol kesirlerine eşdeğer olarak alınabilir.

4.1.4. Stokiyometri

Stokiyometri, çoklu oranlar yasasının pratik uygulamasıdır. Bir kimyasal reaksiyona ilişkin
stokiyometrik denklem, tepkiyen ve ürün molekül sayısını belirtir. Buradan, miktarları
hesaplanabilir. Denklem dengede olmalıdır.

Stokiyometrik denklemler, basit tepkimeler için analiz ile ya da deneme-yanılma yöntemi

ile dengelenebilir. Karmaşık denklemler, her bileşen için ayrı birer denklik kurularak
dengelenebilir. Yöntem Örnek 4.3’te açıklanmaktadır.

Örnek 4.3

Etilen, klor ve oksijenden vinil klorür üretimine ilişkin genel reaksiyon denklemini yazın ve
dengeleyin.

Yöntem: Her tepkiyen ve ürünün bilinmeyen molekül sayısı için harfler kullanarak
denklikleri yazın.

A(C2H4) + B(Cl2) + C(O2) = D(C2H3Cl) + E(H2O)

Karbon dengesi:

2A = 2D, A=D

Hidrojen dengesi:

4A = 3D + 2E
A = D ve E = A/2 elde edilir.

Klor dengesi:

2B = D
A = D ve B = A/2 elde edilir.

Oksijen dengesi:

2C = E
C = E/2
E = A/2 ve C = A/4 elde edilir.

A = 1 alınırsa,

C2H4 + 0,5Cl2 + 0,25O2 = C2H3Cl + 0,5H2O

Kesirli ifadeleri gidermek için, en büyük paydayla çarpılır ve

4C2H4 + 2Cl2 + O2 = 4C2H3Cl + 2H2O

şeklinde, reaksiyon dengesi kurulmuş olur.

4.1.5. Sistem sınırlarının seçimi

Korunum yasası tüm proses için ve prosesin herhangi bir kısmı için geçerlidir. Sistem
sınırları, incelenen proses kısmını tanımlar. Sisteme giren ve sistemden çıkan akışlar, sistem
sınırından geçen akımlardır ve sistem içinde üretilen ya da harcanan maddeyi dengelemelidir.
Herhangi bir proses, madde denkliği hesaplamalarını kolaylaştıracak şekilde bölünebilir.
Sistem sınırları doğru seçilirse, işlemler oldukça basitleşir.

Madde denkliği problemlerinin tümü için, sistem sınırlarının uygun bir şekilde seçilmesini
sağlayacak kolay ve hızlı bir yöntem yoktur. Bir prosesin en uygun alt bölümlerinin seçimi,
tecrübeyle kazanılabilen bir doğru karar verebilme konusudur ve problemin yapısının iyi
bilinmesine de bağlıdır. Sistem sınırlarının seçiminde uygulanan genel kurallar şöyle
sıralanabilir:

1. Karmaşık prosesler için sınır, önce tüm proses etrafında alınır ve giren çıkan
akımların debileri hesaplanır.

2. Prosesi basit alt kademelere bölecek şekilde sınırlar seçilir ve her kademenin etrafında
denge kurulur.

3. Her kademenin etrafındaki sınır, bilinmeyenlerin sayısı en az olacak şekilde seçilir.

4. İlk adım olarak, geri döndürülen akım(lar) sistem sınırı içine alınır (Kısım 4.1.13’e
bakınız).

Örnek 4.4

Sistem sınırlarının seçilmesi ve çözümün düzenlenmesi.

Yukarıdaki şemada bir polimer üretimindeki ana adımlar gösterilmiştir. Aşağıdaki verilerden,
10.000 kg/saat’lik üretim için akımların debilerini hesaplayınız.

Polimer verimi: %100

Bulamaç polimerizasyonu: %20 monomer/su
Dönüşüm: %90
Reaktör
Katalizör: 1 kg monomer
Ani durdurma maddesi: 0,5 kg/1000 kg reaksiyona
girmemiş monomer
Filtre Yıkama suyu: yaklaşık 1 kg/ 1 kg polimer
Geri kazanım kolonu Verim: % 98 (geri kazanılan yüzde)
Kurutucu Besleme: yaklaşık %5 su, ürün özelliği: %0,5 H2O
Filtre ve kurutucu % 1 polimer kaybı

Burada, sadece sistem sınırlarının seçimini ve hesaplama yöntemini göstermek için gerekli
olan akışlar verilmiştir.

Temel: 1 saat

İlk sistem sınırı filtre ve kurutucu etrafında seçilir.

Ürün
10.000 kg polimer
%0,5 su

% 1 kayıp ile, alt sisteme giren polimer

 10.000
 10.101 kg
0,99

Sonraki sistem sınırı reaktör sistemi etrafında alınır. Reaktöre giren beslemeler
hesaplanabilir.

Ani durdurma maddesi

10.101 kg
polimer

% 90 dönüşümde, monomer beslemesi,

10.101
 11.223 kg
0,9

Reaksiyona girmemiş monomer = 11.223 – 10.101 = 1.122 kg

Ani durdurma maddesi, 0,5 kg / 1000 kg reaksiyona girmemiş monomer ise,

1.122 x 0,5 x 10-3 = 0,6 kg

Katalizör: 1 kg / 1000 kg monomer ise,

11.223 x 1 x 10-3 = 11 kg

Reaktöre su beslemesi F1 olsun. % 20 monomer için,

11.223
0,2 
F1  11.223

11.223(1  0,2)
F1   44.892 kg
0,2

Filtre-kurutucu alt sistemi tekrar ele alınsın.

Kurutucuya giren polimerdeki su, % 5 (polimer kaybı ihmal edilerek) için,

10.101 x 0,05 = 505 kg

Reaktör-filtre-kurutucu alt sistemi için denklik kurulursa, geri kazanım kolonuna ilişkin
akış verileri elde edilir:
 Su : 44.892 + 10.101 – 505 = 54.448 kg
Reaksiyona girmemiş monomer : = 1.122 kg

Geri kazanım sistemi göz önüne alınsın:

Su Monomer
Monomer
Kolon

Su + Monomer

%98 geri kazanım ile reaktöre geri döngü,

0,98 x 1.122 = 1.100 kg

Çıkan akımın bileşimi: 23 kg monomer, 54.448 kg su.

Reaktöre monomer beslemesi için;

Taze besleme

Denklik kurularak, taze monomer beslemesinin miktarı,

11.223 – 1.100 = 10.123 kg

4.1.6. Hesaplama temelinin seçimi

Hesaplama temelinin doğru seçimi, bir hesaplamanın basit veya karmaşık olma durumunu
belirler. Bir problemin çözümünde temelin doğru bir şekilde seçilmesi için herşeyi kapsayan
genel kurallar ya da yöntemler verilemez. Doğru seçim yapma, tecrübeyle kazanılan karar
verme becerisine bağlıdır. Hesaplama temelinin seçiminde yardımcı olacak bazı kurallar
şöyledir:

1. Sonuçların verileceği bir zaman temeli seçilir: kg/saat, ton/yıl.

2. Kesikli prosesler için bir dolumluk miktar temel seçilir.
3. En çok bilginin verildiği akımın debisi, kütle temeli olarak seçilir.
4. Tepkimelerin olmadığı sistemlerde bile, ağırlık yerine mol cinsinden çalışmak daha
kolaydır.
 5. Gazlar için, bileşim hacim yüzdesi olarak verilmişse, bir hacim temeli seçilir ve orta
değerde basınçlara kadar hacim kesirlerinin mol kesirlerine eşdeğer sayıldığına dikkat
edilir.

4.1.7. Bağımsız bileşenlerin sayısı

Her bir bağımsız bileşen için bir denge denklemi yazılabilir. Bir madde denkliğindeki
bileşenlerin tümü bağımsız olmaz.

Fiziksel sistemler, tepkimesiz

Kimyasal tepkime yoksa, bağımsız bileşenlerin sayısı varolan belirli kimyasal türlerin
sayısına eşittir.

% 70’lik nitrik asit ile % 98’lik sülfürik asit karıştırılarak nitratlama asidi üretimi ele
alınsın. Belirli kimyasal türlerin sayısı 3’tür: su, sülfürik asit ve nitrik asit.

Nitratlama
asidi

Kimyasal sistemler, tepkimeli

Kimyasal tepkime varsa, bazıları kimyasal tepkime nedeni ile ilişkili olabileceği için,
bağımsız bileşenlerin sayısı kimyasal türlerin sayısına eşit olmayabilir. Bu durumda, bağımsız
bileşenlerin sayısı aşağıdaki ifadeyle hesaplanabilir:

Bağımsız bileşenlerin sayısı = kimyasal türlerin sayısı

-bağımsız tepkime denklemlerinin sayısı.
(4.2)

Örnek 4.5.

Nitratlama asidi üretiminde %98’lik sülfürik asit yerine oleum kullanılırsa dört farklı
kimyasal tür bulunur: sülfürik asit, kükürt trioksit, nitrik asit ve su. Kükürt trioksit, sülfürik
asit üretmek üzere suyla tepkimeye girer ve dolayısıyla, sadece üç bağımsız bileşen bulunur.

Nitratlama
asidi

Tepkime denkliği: SO3 + H2O →H2SO4

Kimyasal türlerin sayısı :4

 Tepkime sayısı :1

Bağımsız bileşenlerin sayısı :3

4.1.8. Debiler ve bileşimler üzerindeki kısıtlamalar

Herhangi bir akımın ayrı ayrı bileşenlerinin debilerinin toplamı akımın debisini aşamaz.
Ayrıca, molar veya ağırlık kesirlerinin toplamı 1’e eşit olmalıdır. Böylece, bileşen derişimleri
biliniyorsa akımın bileşimi de belirlenir.

Bir akımdaki bileşen debileri (veya kesikli reaktördeki miktarlar) aşağıdakilerden

herhangi bir hesaplama ile tam olarak belirlenir:

1. Herbir bileşenin debisi ya da miktarı belirlenir,

2. Toplam debi (ya da miktar) ve bileşim belirlenir,
3. Bir bileşenin debisi (ya da miktarı) ve bileşim belirlenir.

Örnek 4.6.

Bir reaktöre giren besleme akımında %16 etilen, %9 oksijen, %31 azot bulunur. Geri kalan
hidroklorik asittir. Etilen akış debisi 5000 kg/saat ise, her bir bileşenin debilerini ve toplam
debiyi hesaplayınız. %’ler ağırlık yüzdeleridir.

HCl yüzdesi = 100 - (16 + 9 + 31) = 44

5000
Etilen yüzdesi =  100 = 16
toplam

100
Toplam akış debisi = 5000   31.250 kg/saat
16

9
Böylece, oksijen akış debisi =  31.250  2.813 kg/saat
100

31
Azot = 31.250   9.687 kg/saat
100
44
Hidroklorik asit = 31.250   13.750 kg/saat
100

Genel Kural: İki bileşenin debi oranı, bileşimlerinin oranına eşittir.

Örnek 4.6’daki herhangi bir bileşenin debisi, etilenin akış debisi ile bileşenin yüzdesinin
etilenin yüzdesine oranından hesaplanabilir

Örneğin,
44
Hidroklorik asit akış debisi / 5.000  kg/saat
16

Hidroklorik asit akış debisi = 13.750 kg / saat

4.1.9. Genel cebirsel yöntem

Sadece birkaç akımla ilgili olan ve birkaç bilinmeyeni içeren basit madde denkliği
problemleri genellikle basit yöntemlerle çözülebilir. Bilinmeyen miktarlar ile verilen bilgi
arasındaki ilişki açıkça görülebilir. Daha karmaşık problemler ve birkaç proses adımı içeren
problemler için, daha kapsamlı cebirsel yaklaşımlar kullanılabilir. Karmaşık bir işlemdir ve
elle yapıldığı taktirde oldukça yorucudur.

Bilinmeyen tüm debilere ve bileşimlere cebirsel semboller verilir. Daha sonra, herbir alt
sistem etrafında bağımsız bileşenler (kimyasal türler ya da elementler) için denge denklemleri
yazılır.

Madde denkliği problemleri, genel tasarım problemleri içinde başlıca örneklerdir.

Bilinmeyenler, bileşimler ya da debilerdir ve ilgili denklemler korunum yasasından ve
reaksiyonların stokiyometrisinden oluşturulur. Herhangi bir problemin tek bir çözüme sahip
olması için, bilinmeyenlerle aynı sayıda olan bağımsız denklemler yazılabilmelidir.

Her biri Nc sayıda bağımsız bileşen içeren Ns sayıda akımın olduğu genel madde denkliği
gözönüne alınsın. Değişken sayısı Nv şu şekilde yazılabilir:

Nv = Nc x Ns

(4.3)

Ne sayıda bağımsız madde denklemi yazılabilirse, tek bir çözüm için belirtilmesi gerek
değişken sayısı Nd :

Nd = Nv - Ne

(4.4)

Basit bir karıştırma problemi ele alınsın:

Fn, n akımının toplam akış debisi, ve xn,m n akımındaki m bileşeninin derişimi olsun. Bu
durumda, bileşen denge denklemi şu şekilde yazılabilir:

F 1x1,m + F2x2,m + F3x3,m = F4x4,m

(4.5)

Bir denge denklemi akımların toplamı için de yazılabilir:

 F 1 + F 2 + F 3 = F4

(4.6)

Ancak, bu denklik, bileşen denge denklikleri toplanarak da elde edilebilir ve

dolayısıyla, ayrı bir bağımsız denklik değildir. Bağımsız bileşen sayısı kadar yani m
adet bağımsız denklem vardır.

Bir proses akımını iki ürün akımına ayıran, destilasyon kolonu gibi bir ayırma ünitesi ele
alınsın. Besleme debisi 10.000 kg/saat; benzen, toluen ve ksilen derişimleri sırasıyla %60,
%30 ve %10 olsun.

Besleme, tepe ürün ve dip ürün olmak üzere, üç akım ve her bir akımda üç bağımsız
değişken vardır.

Değişken sayısı (bileşen akış debileri) =9

Bağımsız madde denkliği sayısı =3
Tek bir çözüm için belirtilmesi
gereken değişken sayısı = 6

Üç değişken belirtilir. Besleme debisi ve bileşimi, beslemedeki her bir bileşenin debisini
belirler.

Tasarımcı tarafından belirtilmesi gereken değişken sayısı = 6 – 3 = 3. Herhangi üç bileşen

debisi seçilebilir.

Normal olarak tepe ürün bileşimi ve debisi ya da dip ürün bileşimi ve debisi seçilir.

Kolonun birincil amacı benzeni diğer bileşenlerden ayırmak ise, tepe üründeki maksimum
toluen ve ksilen debileri 5 kg/saat ve 3 kg/saat şeklinde belirtilir; ayrıca dip üründe benzen
kaybı sınırı en fazla 5 kg/saat şeklinde belirtilmelidir. Böylece, diğer debiler de hesaplanabilir.

Tepe üründeki benzen = beslemedeki benzen – dip üründeki benzen

= 0,6 x 10.000 – 5 = 5.995 kg/saat

 Dip üründeki toluen = beslemedeki toluen – tepe üründeki toluen

= 0,3 x 10.000 – 5 = 2.995 kg/saat

Dip üründeki ksilen = beslemedeki ksilen – tepe üründeki ksilen

= 0,1 x 10.000 – 3 = 997 kg/saat

4.1.10. Bağlantı bileşenleri

4.1.8 kısmında, iki bileşenin debi oranının derişimlerinin oranıyla aynı olduğu gösterilmişti.
Bir bileşen bir proses biriminden değişmeden geçerse, giriş ve çıkış bileşimleri arasında
bağlantı kurmak için kullanılabilir.

Bu teknik, özellikle, yanma havasındaki azotun reaksiyona girmeden akıp geçtiği yanma
prosesine ilişkin hesaplamalarda oldukça yararlıdır. Azot bağlantı bileşeni olarak kullanılır.
Bu tip bir uygulama, Örnek 4.8’de gösterilmiştir.

Bu yaklaşım, kolaylıkla analiz edilebilen bir maddeyi bilinen bir debide besleyerek, bir
proses akımının debisini ölçmek için de uygulanabilir.

Örnek 4.7

10 kg/saat debide karbon dioksit, bir hava akımına eklenir. Tam karışmadan emin olmak için
yeterli bir uzaklıkta, hava akımından bir örnek alınır. Analiz sonucu % 0,45 (hacim oranı)
CO2 saptanır. Hava akış debisini hesaplayınız. Normalde havadaki karbon dioksit yüzdesi
%0,03’tür.

Temel: kmol/saat, yüzdeler hacimcedir.

Beslenen CO2 (kmol/saat) = 10/44 = 0,2273

X: hava akışı olsun.

Bağlantı bileşeni olarak CO2 dengesi:

Giren CO2 = 0,0003 X + 0,2273
Çıkan CO2 = 0,0045 X

X (0,0045 – 0,0003) = 0,2273

X = 0,2273 / 0,0042 = 54 kmol/saat
= 54x29 = 1.560kg/saat

Örnek 4.8
Doğal gaz (%95 metan, %5 azot) yakılan bir fırında, baca gazı analizinin sonucu şöyle elde
edilmiştir: %9,1 karbon dioksit, %0,2 karbon monoksit, %4,6 oksijen, %86,1 azot. Yüzdeler
hacim yüzdeleridir. Hava fazlası yüzdesini hesaplayınız.

Reaksiyon: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O

Not: Baca gazı analizinin sonucu kuru temeldedir (oluşan su yoğuşturulmuştur). Azot,
bağlantı bileşenidir.

Temel: 100 mol, kuru baca gazı. Baca gazı analizi temelinde, baca gazındaki herbir
bileşenin mol sayısı kolaylıkla hesaplanabilir; sisteme giren akış ile bağlantı kurulabilir.

Her 100 mol kuru baca gazına karşılık yakıt (doğal gaz) miktarı, X olsun.

Karbon dengesi : Yakıttaki mol = baca gazındaki mol

0,95 X = 9,1 + 0,2 ise X = 9,79 mol

Azot dengesi (hava bileşimi: %21 O2 ve %79 N2):

Her 100 mol kuru baca gazına karşılık hava debisi, Y olsun.

Havadaki N2 + yakıttaki N2 = baca gazındaki N2

0,79 Y + 0,05 x 9,79 = 86,1 ise Y= 108,4 mol

Stokiyometrik hava: reaksiyon denkleminden, 1 mol metan 2 mol oksijen gerektirir. Böylece,

100
Stokiyometrik hava = 9,79  0,95  2   88,6 mol
21

(Beslenen hava  Stokiyomet rik hava )

Hava fazlası yüzdesi =  100
Stokiyomet rik hava

108,4  88,6
=  %22
88,6

Not: Baca gazındaki su miktarı, oksijen dengesinden ya da doğrudan yakıt miktarından

hesaplanabilir; su = 17,9 mol.

4.1.11. Reaktan fazlası

Endüstriyel reaksiyonlarda, bileşenler reaktöre nadiren kesin stokiyometrik oranlarda

beslenirler. Bir reaktan, istenen reaksiyonu desteklemek, pahalı bir başka reaktanın
kullanımını maksimize etmek ya da yanmada olduğu gibi, reaksiyonunun tam olarak
gerçekleşmesini sağlamak için, sisteme fazla miktarda verilebilir. Reaktan fazlasının yüzdesi
aşağıdaki denklem ile tanımlanır:
 Beslenen miktar – stokiyometrik miktar
Reaktan fazlasının yüzdesi = xl00 (4.7)
stokiyometrik miktar

Hangi reaktanın fazla olduğu açıkça belirtilmelidir. Sınırlayıcı reaktan olarak adlandırılır.

Örnek 4.9

Doğal gazla çalışan bir fırında tam yanmayı sağlamak için, %20 hava fazlası verilmektedir.
Gazın bileşimi (hacimce) %95 metan, %5 etan’dır. 1 mol yakıt başına gerekli olan hava
miktarını mol cinsinden hesaplayınız.

Temel: 100 mol gaz. Analiz sonucu hacim yüzdesi temelinde verilmiştir.

Reaksiyonlar: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O

1
C2H6 + 3 O2 → 2CO2 +3H2O
2
1
Gerekli oksijen (stokiyometrik mol) = 95x2 + 5x3 = 207,5
2

120
%20 fazlası ile gerekli oksijen (mol) = 207,5 x = 249
100

100
Hava (mol, %21 oksijen) = 249 x = 1.185,7
21

Bir mol yakıt başına hava miktarı = 1.185,7/100 = 11,86 mol

4.1.12. Dönüşüm ve verim

Dönüşüm ve verim arasındaki farka dikkat edilmelidir: dönüşüm reaktanlar ile, verim ise
ürünler ile ilgilidir.

Dönüşüm
Dönüşüm tepkimeye giren reaktanın kesri için bir ölçüdür.Reaktör tasarımını optimize etmek
ve yan ürün oluşumunu minimize etmek için, belli bir reaktanın dönüşümü sıkça %100’den
azdır. Birden fazla reaktan kullanılırsa, dönüşümün hangi reaktan temelinde verildiğini
belirtmek gerekir.

Dönüşüm aşağıdaki ifadeyle tanımlanır:

Tüketilen reaktan miktarı

Dönüşüm 
Beslenen miktar
 Beslemedek i miktar  Üründeki miktar

Beslemedek i miktar

(4.8)

Bu tanımlama, belirli bir reaktanın bütün ürünlere toplam dönüşümünü verir. Bazı
durumlarda, dönüşüm için verilen değerler belirli bir ürün (genellikle istenen ürün) içindir. Bu
durumda, reaktan da ürün de belirtilmelidir.

Örnek 4.10

Dikloretanın (DCE) piroliziyle vinil klorür (VC) üretiminde, reaktör borularının kirlenmesine
neden olan karbonun oluşumunu azaltmak için, reaktör dönüşümü %55’le sınırlıdır. 5000
kg/saat VC üretmek için gerekli olan DCE miktarını hesaplayınız.

Temel: 5000 kg/saat vinil klorür (gerekli miktar)

Reaksiyon: C2H4Cl2 → C2H3Cl + HCl

Mol ağırlıkları: DCE: 99; VC: 62,5

Üretilen VC (kmol/saat) = 5000 / 62,5  80

Stokiyometrik denklemden, 1 kmol DCE ile 1 kmol VC üretilir. X (kmol/saat), DCE

beslemesi olsun:

80
% dönüşüm = 55 =  100
X

80
X  145,5 kmol/saat
0,55

Bu örnekte, DCE’nin karbona ve diğer ürünlere az miktardaki dönüşümü ihmal edilmiş

ve DCE’nin tümünün VC’ye dönüştüğü kabul edilmiştir.

Verim

Verim, bir reaktör ya da bir tesisin performansının bir ölçüsüdür. Verim için birkaç farklı
tanımlama kullanılır ve herbiri için temelin açık bir şekilde belirtilmesi önemlidir. Ancak,
literatürde bu çoğunlukla yapılmadığından, neyin kastedildiği konusunda karar verme
durumunda kalınmaktadır.

Bir reaktör için verim şu şekilde tanımlanır:

Ürün mol sayısı x stokiyometrik Faktör

Reaktör verimi =
Dönüşen reaktan mol sayısı
(4.9)
 Stokiyometrik reaktan mol sayısı
Stokiyometrik faktör 
Ürün mol sayısı

Endüstriyel reaktörlerde, yan ürünlere dönüşümü dolayısıyla meydana gelen kimyasal

kayıpları içeren reaksiyon verimi (kimyasal verim), fiziksel kayıpları içeren toplam reaktör
veriminden farklıdır.

Dönüşüm %100’e yakınsa, reaksiyona girmemiş maddeyi ayırmanın ve geri döndürmenin

anlamı olmayabilir; tüm reaktör verimi reaksiyona girmemiş madde kaybını içerir.
Reaksiyona girmemiş madde ayrılıp geri döndürülürse, reaktör ve ayırma adımına ilişkin
toplam verim ayırma adımındaki fiziksel kayıpları içerir.

Tesis verimi, tesisin toplam performansının bir ölçüsüdür ve kimyasal ve fiziksel tüm
kayıpları kapsar.

Tesis verimi (tüm tesise ya da herhangi bir kademeye ilişkin):

Ürün mol sayısı stokiyometrik faktör


Beslenen reaktan mol sayısı

Birden daha fazla sayıda reaktanın kullanıldığı ya da ürünün elde edildiği durumlarda, verim
değerinin hangi reaktan ya da hangi ürün ile ilgili olduğu açıkça belirtilmelidir.

Örnek 4.11

Etilenin hidroliziyle etanol üretiminde dietil eter bir yan ürün olarak üretilmektedir. Tipik bir
besleme akımı bileşimi: %55 etilen, %5 inert, %40 su; ve ürün akımı bileşimi: %52,26 etilen,
%5,49 etanol, %0,16 eter, %36,81 su ve %5,28 inert şeklindedir. Etilene göre etanol ve eter
verimini hesaplayınız.

Reaksiyonlar: C2H4 + H2O → C2H5OH (a)

2C2H4OH → (C2H5)2O + H2O (b)

Temel: 100 mol besleme (ürün akımının kullanılmasından daha kolay hesaplama sağlar)

Not: Reaksiyona girmediği için, inertin debisi sabittir. Bileşimlerden yararlanılarak, diğer
debilerin hesaplanmasında kullanılabilir.

Besleme akımı: Etilen 55 mol

 İnert 5 mol
Su 40 mol

Ürün akımı:
52,26
Etilen =  5  49,49 mol
5,28

5,49
Etanol =  5  5,20 mol
5,28

0,16
Eter =  5  0,15 mol
5,28

Reaksiyona giren etilen miktarı = 55,0 – 49,49 = 5,51 mol

5,2  1
Etilen temelinde etanol verimi =  100  %94,4
5,51

1 mol etilene karşılık 1 mol etanol üretildiği için, stokiyometrik faktör 1’dir.

0,15  2
Etilen temelinde eter verimi =  100  %5,44
5,51

2 mol etilenden 1 mol eter üretildiği için, stokiyometrik faktör 2’dir.

Not: Etilenin tüm ürünlere dönüşümü:

Beslenen mol sayısı  Çıkan mol sayısı 55  49,49

Dönüşüm    100  %10
Beslenen mol sayısı 55

Verim su temelinde de hesaplanabilir. Ancak, su, etilenle karşılaştırıldığında nispeten ucuz

olduğu için, bu hesaplama gereksizdir. Su, reaktöre oldukça büyük miktarda fazladan beslenir.

Örnek 4.12

Dikloretan (DCE) üretmek üzere etilenin klorlanma reaksiyonunda, etilen dönüşümü

%99’dur. Beslenen 100 mol etilene karşılık 94 mol DCE üretilir. Etilen temelinde toplam
verimi ve reaktör (tepkime) verimini hesaplayınız. Tepkimeye girmemiş etilen geri
kazanılmamaktadır.

Reaksiyon: C2H4 + Cl2 → C2H3Cl + HCl

Stokiyometrik faktör 1’dir.

Üretilen DCE mol sayısı 1
Verim (fiziksel kayıplar dahil) =  100
Beslenen etilen mol sayısı
 94
=  100  %94
100

Üretilen DCE mol sayısı

Kimyasal verim (tepkime verimi) =  100
Dönüşen etilen mol sayısı
94
=  100  %94,5
99

Bu prosesin başlıca yan ürünü trikloretan’dır.

4.1.13. Geri döngü prosesleri

Üretim kademelerindeki bir akımın önceki bir kademeye geri döndürülmesi proseslerde sıkça
yapılan bir uygulamadır. Bir reaksiyon prosesindeki değerli bir maddenin dönüşümü
%100’den oldukça düşük ise, tepkimeye girmemiş madde genellikle ayrılır ve geri
döndürülür. Geri akışın destilasyon kolonunun tepe kısmına geri beslenmesi, reaksiyonun yer
almadığı geri döngü prosesine bir örnek sayılabilir.

Kütle dengesi hesaplamalarında geri döngü akımlarının varlığı, hesaplamaları daha

güç hale getirir.

Geri döngü yoksa, bir seri proses kademesinde her bir birim sırayla ele alınır. Bir
birimden çıkan akım bir sonraki birimin besleme akımı olur. Bu şekilde, prosesin seri haldeki
bütün adımları için madde denklikleri ardışık olarak oluşturulabilir. Geri döngü akımı varsa,
geri döngünün gerçekleştirildiği noktada, henüz hesaplanmamış akım debilerine bağlı
olacağından, akış miktarı bilinmez. Geri döngü akışı bilinmeden, ardışık hesaplamalar geri
döngü akışının hesaplanacağı noktaya kadar devam ettirilemez.

Geri akışlı problemlerin çözümü için iki yaklaşım uygulanabilir:

1. Deneme-yanılma yöntemi: Geri akış debileri için kestirim yapılır ve hesaplamalar geri
döngünün hesaplanacağı noktaya kadar devam ettirilir. Kestirilen ve hesaplanan
değerler arasındaki fark kabul edilebilir sınırlar içinde oluncaya kadar, hesaplamalar
tekrar edilir.
2. Cebirsel yöntem: Geri akışın bulunması, bazı kütle denkliklerinin eş zamanlı olarak
çözülmesini gerektirir. Geri döngü akış debilerini bilinmeyenler cinsinden içeren
denklemler oluşturulur ve eş zamanlı denklemlerin çözümünde kullanılan standart
yöntemler ile çözülür.

Sadece bir veya iki geri döngü içeren basit problemlerde, hesaplama temelinin ve
sistem sınırlarının doğru seçilmesi ile hesaplamalar basitleştirilebilir.

Örnek 4.13

Aşağıdaki blok diyagramda, etilenden vinil klorür üretiminin başlıca kademeleri

gösterilmiştir. Her blok bir reaktörü ve birkaç farklı proses birimini göstermektedir. Ana
reaksiyonlar şunlardır:

Blok A. Klorlama
 C2H4 + Cl2 → C2H4Cl2 , etilen dönüşümü %98

Blok B. Oksihidroklorlama

C2H4 + 2HCl +1/2O2 → C2H4Cl2 + H2O etilen dönüşümü %95

HCl dönüşümü %90
Blok C. Piroliz

C2H4Cl2 →C2H3Cl + HCl , DCE dönüşümü %99

HCl verimi %99,5

Piroliz kademesindeki HCl, oksihidroklorlama kademesine geri döndürülür. Etilenin

reaktörlere akışı HCl’in üretimi ile kullanımı dengeli olacak şekilde ayarlanır. Piroliz
reaktöründeki dönüşüm %55’le sınırlıdır. Tepkimeye girmemiş dikloretan (DCE) ayrılır ve
geri döndürülür.

Verim değerlerini kullanarak ve diğer kayıpları ihmal ederek, 12.500 kg/saat vinilklorür
(VC) üretimi için gerekli olan etilen debilerini ve DCE geri akış debisini hesaplayınız. VC,
DCE ve HCl molekül ağrlıkları sırasıyla 62,5, 99,0 ve 36,5’tir.

VC/saat = 12.500 / 62,5 = 200 kmol/saat

Her blok etrafında sistem sınırı çizilir. DCE geri akışı, C kademesi etrafındaki sistem
sınırı içine alınır.
Etilenin Blok A’ya akışı X, Blok B’ye akışı Y; HCl geri akışı ise Z olsun.

Üretilen toplam DCE mol sayısı = 0,98X+0,95Y.

Blok C’de üretilen HCl = (0,98X+0,95Y)0,995=Z

(a)

Blok B’ye giren ve çıkan akımlar incelensin.

HCl temelinde DCE verimi %90’dır. Dolayısıyla, üretilen DCE mol sayısı =0,90Z/2.

Stokiyometrik faktör 2 dir. Etilen temelinde DCE verimi %95’tir.

Böylece,

0,90Z 0,95  2Y
 0,95Y , Z
2 0,90

Yukarıdaki Z ifadesi (a) eşitliğinde yerine konursa,

0,9
Y = (0,98X + 0,95Y)0,995
2  0,95

Y = 0,837X
(b)

Üretilen toplam VC = 0,99 x toplam DCE

0,99(0,98X + 0,95Y) = 200 kmol/saat

(b) eşitliğindeki Y, yukarıdaki eşitlikte yerine konursa, X=113,8 kmol/saat ve

Y=0,837 x 113,8 = 95,3 kmol/saat

(a) eşitliğinden HCl geri döngüsü,

Z=(0,98 x 113,8 + 0,95 x 95,3)0,995 = 201,1 kmol/saat

200
Not: Toplam verim =  100  %96
113,8  95,3

4.1.14. Boşaltma akımı

Genellikle, istenmeyen maddelerin birikmesini önlemek için, geri döngü akımının bir
kısmının boşaltılması gerekir. Örneğin, bir reaktör beslemesinde, ayırma birimlerinde geri
döngü akımından ayrılmayan inert bileşenler bulunuyorsa, akım tamamıyle inertlerden
oluşuncaya kadar, bu inert bileşenler geri döngü akımında birikir. İnert seviyesini kabul
edilebilir sınırlar içinde tutmak için, akımın bir kısmının boşaltılması gerekir. Normalde
sürekli bir boşaltma akımı kullanılır. Yatışkın koşullar altında:

Boşaltma akımında inert kaybı = inertlerin sisteme giriş debisi

 Boşaltma akımının dışarı alındığı noktada, boşaltma akımındaki herhangi bir bileşenin
derişimi, geri döngü akımındakiyle aynı olur. Dolayısıyla, gerekli boşaltma debisi aşağıdaki
ifadeden belirlenebilir:

[Besleme akımının debisi] x [Besleme akımında inert derişimi] =

[Boşaltma akımının debisi] x [Geri döngü akımında istenen inert derişimi]

Örnek 4.14.

Hidrojen ve azottan amonyak üretiminde dönüşüm, iki hammaddenin herhangi birinin

temelinde, %15’le sınırlıdır. Reaktörden (dönüştürücü) çıkan ürün akımından, üretilen
amonyak yoğuşturulur ve reaksiyona girmemiş madde geri döndürülür. Besleme % 0,2 argon
(azot ayırma prosesinden) içeriyorsa, geri döngü akımındaki argon yüzdesini %5’in altında
tutmak için gerekli olan boşaltma akımının debisini hesaplayınız. Yüzdeler hacimcedir.

Temel: 100 mol besleme ( üretim hızı verilmediği için, boşaltma hızı 100 mol beslemeye
karşılık mol sayısı olarak ifade edilecektir.)

Proses diyagramı:

Hacim yüzdeleri mol yüzdelerine eşdeğer olarak alınır.

Beslemeyle sisteme giren argon = 100 x 0,2/100 = 0,2 mol

100 mol beslemeye karşılık boşaltma akımının debisi, F olsun.

Boşaltma akımında sistemden ayrılan argon = F x 5 / 100 = 0,05 F

Yatışkın halde, çıkan argon = giren argon ; 0,05 F = 0,2

F = 0,2 / 0,05 = 4

Gerekli boşaltma akımı: 4 mol / 100 mol besleme.

4.1.15. Atlatılan akım

Bir akım bölünebilir ve bir kısmı bazı proses birimleri etrafında atlatılabilir. Bu yöntem akım
bileşimini ya da sıcaklığını kontrol edebilmek için sıklıkla kullanılır.

Atlatılan akımlar içeren prosesler ile ilgili madde denkliği hesaplamaları geri döngü
içeren prosestekilere benzerdir. Ancak, akım geri değil, ileri yönde beslenir. Bu durum,
hesaplamaları geri döngü ile olanlardan daha kolay hale getirir.

4.1.16. Yatışkın olmayan hal hesaplamaları

Buraya kadar verilen madde denkliği örneklerinde yatışkın hal söz konusudur. Birikme terimi
sıfır olarak alınmıştır ve akım debileri ile bileşimleri zamanla değişmemiştir. Bu koşullar
sağlanmazsa, hesaplamalar çok karmaşık hale gelir. Yatışkın hal hesaplamaları genellikle
proses akış hesaplamaları için yeterlidir. Bir prosesin işletmeye alınması ve durdurulmasında
ve ayrıca, proses düzensizliklerinin etkileri göz önüne alındığında, prosesin yatışkın olmayan
hal davranışı önemlidir. Bir dolum temel alınarak toplam madde gereksinimi
hesaplanabilmesine rağmen, kesikli prosesler de yatışkın olmayan işlemlere örnektir.

Yatışkın olmayan hal denkliklerinin çözüm yöntemi, denkliklerin küçük bir zaman
dilimi için kurulmasıdır. Bu şekilde, prosesi tanımlayan diferansiyel denklemler seti elde
edilir. Basit problemlerde bu denklemler analitik olarak çözülebilir; ancak karmaşık
problemler için bilgisayar yöntemleri kullanılır.

Yatışkın olmayan koşullar altındaki proseslerin davranışı karmaşık bir konudur ve bu

dersin kapsamı dışındadır. Bir prosesin davranışı güvenlik ve kontrol açısından ele
alındığında, proses tasarımında önemli olabilir.

4.1.17. Madde denkliği problemleri için genel yöntem

Bir problemi en iyi çözme yolu, verilen bilgilere, denklikten bulunması gereken bilgilere ve
problemin doğasından kaynaklanan kısıtlara bağlı olur. Madde denkliği problemlerinin etkin
olarak çözülmesinde yol gösteren bir yöntem aşağıda verilmektedir. Adım sırası problemin
durumuna göre değişebilir. Aynı genel yaklaşım enerji denkliği problemlerinin çözümünde de
kullanılabilir.

Yöntem:
Adım 1. Prosesin blok akış diyagramı çizilir. Her önemli adım bir blok olarak gösterilir,
akımları ve akış yönünü göstermek için çizgi ve oklar kullanılır.
Adım 2. Bütün veriler listelenir. Bilinen akış debileri (veya miktarlar) ve akım bileşimleri
blok diyagramı üzerinde gösterilir.
Adım 3. Denklikten elde edilecek bütün bilgiler listelenir.
Adım 4. Sistem sınırlarına karar verilir (Kısım 4.1.5’e bakınız)
Adım 5. Ana ürünler ve yan ürünler ile ilgili kimyasal reaksiyonların tümü yazılır.
Adım 6. Verilen akım bileşimleri, azeotroplar, faz dengeleri, bağlantı bileşenleri gibi diğer
kısıtlar yazılır (Kısım 4.1.10’a bakınız)
Adım 7. Kestirilebilen akım bileşimleri ve debileri yazılır.
Adım 8. Yazılabilen korunum denklemlerinin sayısı saptanır ve bilinmeyenlerin sayısıyla
karşılaştırılır. Karmaşık problemler için hangi değişkenlerin tasarım değişkenleri
olacağına karar verilir (Kısım 4.1.9’a bakınız)
Adım 9. Hesaplama temeline karar verilir (Kısım 4.1.6’ya bakınız)
4.2.Enerji Denklikleri (Sinnot, 1985)

Enerji korunumu kütle korunumundan farklıdır; çünkü enerji bir kimyasal proseste üretilebilir
(veya tüketilebilir). Madde şeklini değiştirebilir, kimyasal reaksiyonla yeni molekül türleri
oluşturulabilir; ancak, yatışkın halde bir proses birimine giren toplam kütlesel debi çıkan
kütlesel debiye eşit olmalıdır. Aynı durum enerji için söz konusu değildir. Bir proseste,
reaksiyon ısısı ile olduğu gibi, enerji oluşuyor ya da tüketiliyorsa, çıkan akımların toplam
entalpisi giren akımların toplam entalpisine eşit olmaz.

Proses tasarımında enerji denklikleri, prosesin ısıtma, soğutma ve güç gereksinimi gibi
enerji ihtiyaçlarını saptamak için oluşturulur. Tesis işletiminde tesise ilişkin hazırlanan bir
enerji denkliği, enerji kullanım durumunu ve dolayısıyla korunum ve tasarruf alanlarını
gösterir.

Bu kısımda, enerji denklikleri ile ilgili temel bilgiler özetlenecek ve enerji denkliklerinin
proses tasarımındaki kullanımını göstermek için örnekler verilecektir.

4.2.1. Enerjinin Korunumu

Genel ifade şöyledir:

Çıkan enerji = Giren enerji + Üretilen enerji – Harcanan enerji - Biriken enerji
(4.10)

Bu, termodinamiğin 1. yasasının bir ifadesidir. Enerji denkliği herhangi bir proses
kademesi için kurulabilir. Kimyasal tepkimede enerji üretilebilir (ekzotermik) ya da
harcanabilir (endotermik). Yatışkın proseslerde, biriken enerji sıfırdır.

Enerji, kinetik, potansiyel ve iç enerji şeklinde bulunabilir ve ısı ve/veya iş şeklinde

aktarılabilir. Bu durum, enerji denkliklerinin madde denkliklerinden daha karmaşık olmasına
neden olur.

4.2.2 Enerji denkliğinin kurulması

Şekil 4.1.’de gösterilen akışlı yatışkın-hal prosese ilişkin enerji korunumu, 1 birimlik
madde kütlesi için, şöyle ifade edilebilir:
Q
WS

Şekil 4.1. Genel yatışkın hal proses

0 0
 22  12
( U 2  U 1 )  (P2 V2  P1 V1 )  (  )  (z 2  z 1 )g  Q  Ws
2 2
(4.11)

İç enerji Akış veya Kinetik Potansiyel Mil işi

farkı basınç işi enerji farkı enerji farkı

H = U + PV f(T,P)
 Kimyasal proseslerde, kinetik ve potansiyel enerji terimleri farkı ısı ve mil işi terimleri
yanında küçük olduğundan ihmal edilebilirler. Bu durumda, Denklem (4.11)

H 2  H 1  Q  Ws
(4.12)

şeklini alır. Bu ifade, durağan veya akan sistemler için kullanılabilir. Kesikli proseslerin enerji
gereksinimlerinin hesaplanmasında kullanılabilir.

Pek çok proses için, iş terimi sıfır olur ve Denklem (4.12), basit ısı denkliği ifadesine
indirgenir:

Q = H2-H1

(4.13)

Burada, Q = gerekli entalpi farkını sağlamak için sisteme verilen ısı

H2= çıkan akımın entalpisi
H1= giren akımın entalpisi

Sistemde ısı üretimi ya da tüketimi varsa, örneğin bir kimyasal reaktörde:

Q = Qs+Qp

(4.14)

Burada, Qs = sistemde üretilen (+ ekzotermik) ya da harcanan (- endotermik) ısı

Qp = gerekli entalpi farkını korumak için sisteme verilen proses ısısı

Böylece, Qp = H2-H1-Qs

(4.15)

Örnek 4.15

1 bar ve 200°C’da etil alkol’un özgül entalpisini hesaplayınız. Referans sıcaklık 0°C olarak
alınır.

Cp sıvı: 0°C : 24,65 cal/mol°C

100°C: 37,96 cal/mol°C

Cp gaz (T°C) : 14,66 + 3,758x10-2T - 2,091x10-5T2 + 4,740x10-9T3 cal/mol

1 bar’da etil alkolün kaynama noktası, TKN = 78,4°C

Buharlaşma gizli ısısı, TKN = 9,22 kcal/mol

Çözüm :
Kaynaklardan alınan veriler cal/mol biriminden olduğundan, hesaplamalar bu birimlerle
yapılır ve sonuçlar SI birimlere çevrilir.

Sıvının Cp değerinin sıcaklıkla değişimini gösteren bir ifade verilmediğinden,

Cp = a + bT

şeklindeki bir bağıntı kullanılabilir. İlgili a ve b değerleri verilerden hesaplanabilir. Bu bağıntı

gerekli sıcaklık aralığında yeterince hassas bir sonuç verecektir.

0°C da: a = Cp = 24,65 cal/mol°C

100oC da 37,96 = 24,65 + b x 100
b =(37,96 – 24,65) / 100 =0,133

TKN T
HT   Cp sııv dT  TKN 
Td
 Cp
TKN
gaz dT

78 , 4 200

 24,65  0,133T dT  9,22x10  14,66  3,758x10

2
Özgül entalpi (H 200  C )  3
 T
0 78 , 4

 2,091x10 5 T 2  4,740x10 9 T 3 dT  
=13,95x103 cal/mol

Özgül entalpi ( H 200 C ) = 58,31 kJ/mol

Etil alkol molekül ağırlığı = 46 kg/kmol

Özgül entalpi ( H 200 C ) = 58,31x103/46 = 1268 kJ/kg

4.2.3. Özgül entalpi hesaplamaları

Kaynaklarda, en çok kullanılan maddelerin entalpi değerleri verilir. Bu değerler

bulunmadığında, özgül entalpi değerleri aşağıdaki ifadelerle hesaplanabilir:

Faz değişikliği geçirmeyen saf maddeler için,

T
H T   C p dT
Td

(4.16)
Burada,
HT = T sıcaklığında özgül entalpi
Cp = sabit basınçta maddenin özgül ısı kapasitesi
 Td = referans sıcaklık
Belirtilen sıcaklık ile referans sıcaklığı arasında faz değişikliği meydana gelirse, faz
değişikliğinin gizli ısısı, Denklem (4.16) ile hesaplanan hissedilir ısı değişikliğine eklenir.
Böylece, hissedilir ısı hesaplamaları iki kısımdan oluşur:

Tp T

 
H T  C p1dT  C p 2 dT
Td Tp

(4.17)
Burada,

Tp = faz değişikliği sıcaklığı,

Cp1 = ilk fazın özgül ısı kapasitesi, Tp altında
Cp2 = ikinci fazın özgül ısı kapasitesi, Tp üzerinde

Sabit basınçta özgül ısı, sıcaklığa bağlı olarak değişir ve Cp değerleri, sıcaklığın bir
fonksiyonu olarak bulunur.

Örnek 4.16

Şekilde gösterilen destilasyon kolonu için gerekli olan buhar ve soğutma suyu debilerini
hesaplayınız. Kolon 1 atm’de çalıştırılır. Geri akış oranı 10’dur. Kullanılan buhar 2,8 atm’de,
kuru ve doygundur. Soğutma suyunun sıcaklık artışı 30°C’de sınırlıdır.

%’ler ağırlık yüzdeleridir.

Çözüm:

Aseton temelinde madde denkliği (dip üründeki aseton miktarı ihmal edilir):

1000 x 0,1 = D x 0,99; D = 101 kg/saat

W = 1000-101 = 899 kg/saat

Enerji Denkliği:

Temel: 25 °C, 1 saat

 Kinetik ve potansiyel enerji farkı terimleri ihmal edilebilir. Sistem sınırı kaynatıcıyı ve
yoğuşturucuyu sistemin içine alacak şekilde seçilir.
Giren : Kaynatıcı ısısı, QB + Beslemenin entalpisi, HF
Çıkan : Yoğuşturucu ısısı, QC + Ürünlerin toplam ısısı, HD + HW

Kolonun ve ısı değiştiricilerin yalıtımı uygun yapılırsa, ısı kayıpları % 5’ten az olur ve
ihmal edilebilir.

Isı kapasitesi verileri (ortalama değerler):

Aseton : 25 - 35°C : 2,2 kJ/kg K

Su : 25 -100°C : 4,2 kJ/kg K

Besleme (%10 aseton) = 0,1 x 2,2 + 0,9 x 4,2 = 4 kJ/kgK

Tepe ürün (aseton) = 2,2 kJ/kg K
Dip ürün (su) = 4,2 kJ/kg K

Qc, yoğuşturucu ve kaynatıcı etrafında bir denklik kurularak saptanmalıdır.

R = L/D =10

L = 10x101 =1.010kg/saat

V = L + D = 1.111 kg/saat

Buhar - Sıvı denge verilerinden:

% 99 aseton/su karışımının kaynama noktası = 56,5°C

Yatışkın Halde : Giren = Çıkan

HV= HD + HL + QC

QC = HV - HD – HL

Tam yoğuşma kabul edilir: Buharın entalpisi, HV = hissedilir ısı + gizli ısı
Buharın kaynama noktasındaki özgül entalpisi iki şekilde hesaplanabilir:

1. Referans sıcaklıkta buharlaşma gizli ısısı + buharı referans sıcaklıktan kaynama

noktasına ısıtmak için gerekli hissedilir ısı,
 2. Sıvıyı referans sıcaklıktan kaynama noktasına ısıtmak için gerekli hissedilir ısı +
kaynama noktasında buharlaşma gizli ısısı

Buharlaşma gizli ısısı değerleri sıcaklığın fonksiyonu şeklinde biliniyorsa ikinci yöntem
kullanılır.

56,5 °C’da asetonun gizli ısısı = 620 kJ/kg

Suyun gizli ısısı = 2.500 kJ/kg
Referans sıcaklık = 25 oC

HV = 1111 ((0,01 x 2500 + 0,99 x 620) + (56,5 -25) 2,2) = 786.699 kJ/saat

Tepe ürün ve geri akış akımları temel sıcaklık değerinde sıvı olduklarından, entalpileri
sıfırdır:

HD = 0 ve HL = 0

Böylece, QC = HV = 786.699 kJ/saat (218,5kW)

Tüm sistem etrafında kurulan denklikten, QB bulunur:

Giren = Çıkan

HF + QB = HD + HW + QC

HF = 1000 x 4,0 (35-25) = 40.000 kJ/saat

HD = 101 x 2,2 (25-25) = 0

HW = 899 x 4,20 (100-25) = 283.185 kJ/saat

Böylece,

QB =HD + HW + QC - HF = 283.185 + 786.699 – 40.000 = 1.029.884 kJ/saat

QB, 2,8 atm’de kuru ve doygun su buharı ile sağlanır.

Su buharının gizli ısısı = 2.730 kJ/kg

Su buharı debisi = 1.029.884 / 2730 = 377,2 kg/saat

QC, soğutma suyu ile alınır ( Tsu = 30°C)

QC = Su debisi 4,2 x 30

Su debisi = 786.699 / (4,2 x 30) = 6.244 kg/saat

4.2.4. Tepkime ısısı

Bir proseste kimyasal tepkime varsa, mutlaka ısı verilir ya da alınır. Bir tepkimede açığa
çıkan ısının miktarı tepkimenin yeraldığı şartlara bağlı olarak değişir.

Standart tepkime ısısı, standart şartlarda (saf bileşenler, 1 atm basınç ve genelde (fakat şart
değil) 25°C sıcaklık) yer alan tepkimeden açığa çıkan ısıdır. Standart tepkime ısısı değerleri
kaynaklardan bulunabilir ya da standart oluşum ısısı ve yanma ısısı değerlerinin hesaplanması
amacıyla uygulanan yöntemlerle hesaplanabilir. Standart tepkime ısısı değerleri verildiğinde
temel (tepkime ifadesi ya da bileşen) belirtilir.

Proses tasarım hesaplamalarında, tepkime ısısı, tepkimenin yer aldığı şartlar için 1 mol
ürün temelinde ifade edilir (kJ/mol ürün).

Varsayımlı (kuramsal) bir proses etrafında bir ısı denkliği yapılarak, standart tepkime ısısı
başka tepkime sıcaklığı temeline dönüştürülebilir: tepkenler standart sıcaklığa getirilir,
tepkime yer alır ve ürünler istenen tepkime sıcaklığına getirilir (Şekil 4.2).

Hr,T = - Htepken + Hºr + Hürün

Şekil 4.2. T Sıcaklığında Hr

Gerçek reaktörlerde, tepkenler ve ürünler tepkime sıcaklığından farklı sıcaklıklarda

olurlar. Bu durumda, geliştirilen ısı denkliğinde standart sıcaklık değeri (25ºC) referans değer
olarak seçilirse, standart tepkime ısısı düzeltme gerektirmeden doğrudan kullanılabilir.

Gerçek bir reaktörde, reaktör sıcaklığını tasarım değerinde tutmak için verilen (ya da
alınan) ısı:

Qp = Hürünler - Htepkenler -Qr

(4.18)
Burada,

Hürünler : reaksiyona girmemiş maddeler ve yan ürünler de dahil,

ürün akımlarının toplam entalpisi (25°C da).

Htepkenler : tepken fazlasını ve inert maddeleri de içeren besleme akımlarının entalpisi

(25°C’da).
Qr : tepkimelerle oluşan ve standart tepkime
ısılarından (25 oC’da)
 hesaplanan toplam ısı
Q r    H 0r .(oluşan ürünün mol sayısı)

- H0r : belirli bir ürünün 1 mol temelinde standart reaksiyon ısısı.

Örnek 4.17.

Viniklorür (VC), 1,2 dikloretan (DCE)’ın pirolizi ile üretilir. Tepkime endotermiktir. %55
dönüşüm ile 5.000 kg/saat üretim sağlamak için gerekli olan debiler Örnek 4.13.’de
verilmektedir. Borusal olan reaktör, kalorifik değeri 33,5 MJ/m3 olan bir yakıt gazı ile ısıtılır.
Gerekli yakıt miktarını hesaplayınız.

Beslemedeki safsızlıklar (%1’den az) ihmal edilebilir.

VC verimi %100 alınabilir (%55 dönüşümde, yaklaşık %99 olur)

Buhar fazı için ısı kapasitesi: C 0p  a  bT  cT 2  dT 3 kJ/kmolK

a bx102 cx105 dx109

VC 5,94 20,160 -15,340 47,650
HCl 30,28 -0,761 1,325 -4,305
DC 20,45 23,070 -14,360 33,830
E

Sıvı fazı için: 20°C’da DCE, Cp = 116 kJ / kmol.K

DCE’nin buharlaşma gizli ısısı (25°C’da) = 34,3 MJ / kmol

2 bar basınçta Cp’nin basınçla değişimi küçüktür ve ihmal edilebilir.

Temel sıcaklık (25°C); Hr° için standart hal,

Besleme entalpisi = 145,5 x 116 (293 - 298) = -84.390 kJ/saat = - 84,4 MJ/saat

773
Ürün akımının entalpisi =   (n i C p )dT
298

Bileşen ni nia nibx102 nicx105 nidx109

(mol/saat)
 VC 80 475,2 1.612,8 -1.227,2 3.812,0
HCI 80 2.422,4 -60,9 106,0 -344,4
DCE 65,5 1.339,5 1.511,0 -940,6 2.215,9
 n i Cp 4.237,1 3.063,0 -2.061,8 5.683,5

773 773

298 (n i C p )dT  298 (4.237,1  3.063,0x10

2
T  2.061,8x10 5 T 2  5.683,5x10 9 T 3 )dT

= 7.307,3 MJ/saat

Sistemde endotermik tepkime ile harcanan ısı = H or x oluşan mol = 70.224 x 80

= 5.617,9 MJ/saat

Beslemeyi buharlaştıracak ısı (gaz fazı tepkime) = 34,3 x 145,5 = 4.997,9 MJ/saat

Isı denkliği:

Çıkan = Giren + Harcanan + Qyakıt

Qyakıt = Hürün - Hbesleme + Qharcanan

= 7.307,3 - (-84,4) + (5.617,9 + 4.997,9)

= 18.007,5 MJ/saat

Gerekli yakıt gazı miktarı:

= Qyakıt / (kalorifik değer x verim)

Toplam verim %70 alınırsa, yakıt miktarı= 18.007,5/(33,5 x 0,7) = 768 m3/saat

4.2.5. Gazların sıkıştırılması ve genleştirilmesi

Prosesin bir bölümü olarak bir gazın genleşmesi ya da sıkıştırılması yer almadığı sürece,
enerji denkliğindeki iş terimi önemli olmayabilir.

Basınç işi terimi hesabında,

2
 W   PdV
1

(4.19)
basınç ile sıkışma/genleşme hacmi arasındaki ifade gerekli olur.

Sıkışma ya da genleşme izotermal ise, bir birim ideal gaz kütlesi için,
 PV=sabit

(4.20)

 W  P1V1 ln( P2 / P1 )  (RT1 / M) ln( P2 / P1 )

(4.21)

Burada,

P1 = ilk basınç
P2 = son basınç
V1 = ilk hacim
T1 = giriş sıcaklığı, K
R = gaz sabiti, 8,314 J/mol K
M = gazın molekül ağırlığı

Sınai kompresör veya genleştiricilerde, sıkışma ya da genleşme politropiktir ve

PVn = sabit

(4.22)

ifadesi kullanılabilir.

Yapılan ya da alınan iş aşağıdaki genel bağıntı ile hesaplanabilir:


 W  P1V1 n /(n  1) P2 / P1 
 n 1 / n
 
 1  Z RT1 / M n /(n  1) P2 / P1 
 n 1 / n

1
(4.23)

Burada,

Z = sıkıştırma faktörü (ideal gaz için 1)

n = değeri makinanın tasarım ve çalışma şekline göre değişir.

Bir gazın sıkıştırılması için gerekli olan ya da genleşme sonucunda elde edilen enerji,
ideal iş değeri hesaplanarak ve verim değeri uygulanarak kestirilebilir. Pistonlu kompresörler
için izentropik iş, santrifüj veya eksenel makinalar için ise, politropik iş kabul edilir.

İzentropik iş, çalışma akışkanına ilişkin Mollier diyagramı (entalpi-basınç-sıcaklık

entropi) ile kolayca hesaplanabilir: W = H1- H2 (1- ilk sıcaklık ve basınç şartları; 2 – son
sıcaklık ve basınç şartları).

Örnek 4.18.
290 K’de metan 1 bar’dan 10 bar’a sıkıştırılır. İzentropik verim %85 ise, 10.000 kg/saat
metanı sıkıştırmak için gerekli enerjiyi hesaplayınız. Çıkan gazın sıcaklığını kestiriniz.

Çözüm:

Metan için geliştirilen yukarıdaki Mollier diyagramından,

H1 = 4.500 cal/mol
H2 = 6.200 cal/mol (izentropik)

İzentropik iş = 6.200 –4.500 = 1.700 cal/mol

%85’lik izentropik verimle, gaza uygulanan gerçek iş = 1.700/0,85 = 2.000 cal/mol

Böylece, gerçek son entalpi.

H 2 = H1 + 2000 = 6.500 cal/mol

Mollier diyagramından, fazladan yapılan işin tümü gaza yapılan tersinmez iş olarak kabul
edilirse, gazın çıkış sıcaklığı 480 K

Metanın molekül ağırlığı = 16 kg/kmol

Gerekli enerji = (mol/saat)x(özgül entalpi değişimi)

= (10.000/16) x l03 x 2.000 = 1,25x109 cal/saat

Güç = 1,25 x 109 x 4,187 / 3600 = 1,45 MW