Professional Documents
Culture Documents
Polimerler 235
11 POLİMERLER
11.1 GİRİŞ
Polimerler; plastikler, kauçuklar ve yapıştırıcıları içine alan büyük organik moleküllü
malzemelerdir. Küçük moleküllerin birleştirilerek uzun moleküller haline getirilmesine polimerizasyon
denir. Polimer molekülünün boyutu büyürken ergime ve yumuşama sıcaklığı artar ve polimer daha
sağlam ve daha katı hale gelir.
Elastomer Polimerler: Bu polimerlerin en önemli özelliği hemen hemen tam elastik şekil
değiştirmeleridir. Bu özellik ilk önce tabii kauçukta gözlenmiş daha sonra sentetikleri üretilmiştir.
Polimerlerin İç Yapıları
Polimer molekülleri içyapıda üç türlü bulunabilir.
-Polimer molekülleri zincir şeklindedir. Zincirler arasında herhangi bir bağ yoktur. Bu zincirler
ekleme veya kondenzasyon reaksiyonu ile oluşturulurlar. Tek bir zincir sağlam olmasına rağmen
zincirler arasındaki bağlar çok zayıftır.
-Polimer molekülleri ağ şeklindedir. Ağ şeklindeki polimerler ise ekleme veya kondenzasyon
reaksiyonu ile üç boyutlu ağ yapısına sahiptir ve zincirler arasında bağlar vardır.
-Polimer moleküllerin düzenli dizildiği kristal yapılar.
Etilen, gaz halindedir ve formülü C2H4 şeklindedir. İki tane karbon çift kovalent bağla bağlıdır.
Her bir karbon atomu, bir elektronunu diğer karbonla ortaklaşa kullanmakta ve her bir karbona iki adet
hidrojen bağlanmış durumdadır. Bu etilen molekülü, monomer olarak adlandırılır. Isı, basınç veya
katalizör etkisi ile karbon atomları arasındaki bağ kopar ve tek kovalent bağlı hale gelir. Bu durumda
her bir karbon sp enerji seviyesinde yedi elektrona sahiptir ve bu pozisyondaki etilen molekülünün adı
“mer”dir. Bu merlerin birbirine eklenmesi ile uzun moleküllü zincir veya polimer meydana gelir (Şekil
11.3.1).
11. Polimerler 236
Ekleme polimerizasyonun başlatılması için hidrojen peroksit (H2O2) gibi bileşikler ilave edilir.
Peroksitteki oksijen atomları arasındaki kovalent bağ ve etilendeki karbon atomları arasındaki kovalent
bağ kopar ve OH grubu etilen mer’ inin sonuna eklenir. OH grubu zincir çekirdeği olarak etki eder.
Zincir bir kere başlarsa, reaksiyon zincirleme devam eder. Karbonun çift bağını koparmak için,
721 kJ/g.mol kadar enerji gerekir; iki kovalent bağ birleşince 2x369=738 kJ/g.mol enerji açığa çıkar. 17
kJ/g.mol fazla enerji, polimerizasyon işleminin devam etmesini sağlar.
Ekleme polimerizasyonunda, molekül büyümesi hızı başlangıçta yavaştır; fakat daha sonra
hızlanmaktadır. Polimerizasyon esnasında enerji açığa çıktığı için molekül büyürken sıcaklık artar.
Polimerizasyon tamamlanırken geriye kalmış bağlanmamış mer’lerin zincirin aktif ucuna ulaşması için
yayınma zorunluluğu olduğundan dolayı büyüme hızı tekrar düşer.
Zincir iki mekanizma ile bitebilir. Birincisi, iki zincirin ucu birleştirilerek büyük bir zincir
oluşturulur. İkincisi aktif olan zincirin sonu, OH grubu ile biter. Zincir boyunun kontrol edilmesi katkı
maddesi miktarı ile olur. Eğer katkı maddesi az ise zincir uzun olur.
Kondenzasyon polimerizasyonu
İki veya daha fazla tip molekülün kimyasal reaksiyon ile birleşmesi işlemidir. Genellikle su gibi
küçük moleküllü yan ürün çıkar. Örnek olarak, adipic asit ve etilenglikolün birleşmesi sonucu elde
edilen poliester Şekil 11.3.2’deki gibidir.
Şekil 11.3.2
Poliester oluşumu
Gerilme kalktığında polimer zincirinin bazı bölümleri şekil değiştirmiş olarak kalabilir. Bu bölümler
saatler hatta aylar süren uzun bir zamandan sonra orjinal durumuna gelebilir.
Polimer akma sınırını (Şekil 11.4.1 eğri üzerindeki A noktası) geçtikten sonra, plastik şekil
değişimine uğrar. Polimerlerdeki plastik şekil değiştirme, metallerdeki gibi dislokasyon hareketleri ile
meydana gelmez. Bu şekil değiştirme viskoz akış ile veya yük altında zincirlerin birbirlerine göre
kayması ile meydana gelir. Akma sınırını geçtikten sonraki gerilme düşüşü, zincirlerin tam kayması ile
meydana gelen şekil değiştirmeler ile açıklanabilir. Başlangıçta zincirler birbirine karışmış durumdadır.
Gerilme yeteri kadar yüksek olursa zincirler açılmaya ve düzelmeye başlar ve zincirler düzelirken
numunede boğum oluşur ve bu durumda zincirlerin daha az gerilme ile kaymaları mümkün olur.
Zincirlerin birbirine paralel olması durumlarında, zincirler arasındaki Van der Waals bağları şekil
değiştirme için yüksek gerilme uygulanmasını gerektirir. Şekil 11.4.1 eğri üzerindeki Ç noktasına
gelindiğinde zincirler arasındaki bağlar kopar.
Gerilme yavaş uygulanır ise, zincirler birbirlerinin üzerinde kayabilir, hızlı uygulanacak olursa
kayma minimize olur ve polimer gevrekleşir.
Darbe testinde olduğu gibi, yüksek oranda bir şekil değiştirme uygulandığında, zincirlerin
hareket etmesi ve plastik şekil değiştirme için yeterli zaman olmaz; netice olarak termoplastik daha az
süneklik, düşük darbe değeri ve zayıf kırılma tokluğu gösterir.
Gerilme Gevşemesi
Plastik malzemelerin bazıları, sabit şekil değiştirme altında bırakılır ise zamanla üzerindeki
gerilme viskoz etkisi ile zayıflar. Gerilme gevşemesi zamanı ile gösterilirse t zaman sonraki
malzemenin üzerindeki gerilme;
t
0 exp
bağıntısı ile verilir. Burada 0 başlangıç gerilmesidir. Gerilme gevşemesi zamanı viskoziteye ve
zamana bağlıdır.
E
0 exp
RT
Burada E: viskoz akış olması için aktivasyon enerjisi, 0: sabit
Bozulma Sıcaklığı
Yüksek sıcaklıklarda lineer zincirlerdeki atomlar arasındaki bağlar kopar. Bu durumdaki
sıcaklığa bozulma sıcaklığı denilir. Bu sıcaklık, polimerin en yüksek faydalanılma sıcaklığıdır. Bu
sıcaklığın üstünde polimer yanar veya kömürleşir.
Sıvı Polimerler
Ergime sıcaklığı veya ergime sıcaklığının üstünde viskozite çok düşüktür. Bu durumda bir
kuvvet uygulandığında elastik şekil değiştirme olmadan, polimer akar. Dayanım ve elastisite modülü
hemen hemen sıfırdır; polimer döküme ve diğer şekil verme işlemlerine uygundur.
Amorf Polimerler
Ergime sıcaklığının hemen altında polimer zincirleri hala birbirlerine geçmiş durumdadır ve
amorf yapıdadır. Polimer bu durumda kauçuk tarzında bir özellik gösterir ve gerilme uygulandığında
kolayca elastik ve plastik şekil değiştirmeye uğrayabilir. Gerilme kalktığı zaman elastik şekil değiştirme
hemen geri gelir; fakat polimer, zincir hareketi ile meydana gelen plastik şekil değiştirme ile şekli
bozulur. Bu pozisyondaki polimer, kaplama, ekstrüzyon ve diğer şekil verme metotları ile kolayca
şekillendirilebilir. Sıcaklık düştüğünde polimer rijitleşir ve sağlamlaşır; deri tarzında bir özellik gösterir.
Camlaşmış Polimerler
Sıcaklık düşerken polimer zincirlerinin birbiri üzerinden kayması zorlaşır. Elastisite modülü ve
dayanım artar, plastik şekil değiştirme iyice azalır. Polimerin seramik camlara benzer kırılgan ve sert
olduğu sıcaklığa cam dönüşüm sıcaklığı denilir. Bu durumdaki polimerin, gerilme şekil değiştirme
eğrisinde küçük bir plastik akma görülür.
Camlaşmış polimer şekillendirilemez ve pek çok uygulama için kırılgandır. Diğer yandan
camlaşmış polimerler, amorf polimer yapılardan daha sağlam ve daha rijit bir yapıya sahiptir; boyutsal
kararlılık ve sürünmeye dayanımı da daha iyidir.
Cam dönüşüm sıcaklığı, Kelvin cinsinden ergime sıcaklığının 0,5…0,7 katı civarındadır.
Karışık Polimerler
İki veya daha fazla çeşit molekülün meydana getirdiği lineer eklemeli zincire, karışık polimer
(kopolimer) denilir. Mesela, vinilklorür ve vinilasetat karışık polimer oluşturur. Diğer önemli karışık
polimer akrilanitril ile bütadien (sentetik kauçuk) ve stren’in meydana getirdiği ABS polimeridir.
Stiren ve akrilanitril lineer karışık polimer şeklindedir (SAN) ve matriks görevi görür. Stiren ve
bütadien de lineer karışık polimer şeklindedir (BS kauçuk) ve dolgu malzemesi olarak etki eder. Bu iki
karışık polimerin birleşmesi ile dayanımı, rijitliği ve tokluğu mükemmel olan ABS’yi meydana getirir.
Kristalleşme ve Şekil Değiştirme
Daha önce bahsedildiği gibi polimerin kristalleşmesi, zincirler arasındaki bağın artmasından
dolayı yoğunluğun artmasına, mekanik özelliklerin iyileşmesine ve hatta yüksek sıcaklık özelliklerinin
iyileşmesine yardımcı olur. Şekil değiştirme ile zincirin düzelmesi kristalleşme oranını artırır. Bu şekilde
şekil değiştirme sertleşmesine neden olur. Kristalizasyon ve şekil değiştirmenin kombinizasyonu ile
mekanik özellikleri metal ve seramiklerinkini aşan fiber üretimi yapılabilir.
11. Polimerler 239
Polimer Katkıları
Polimerlerin pek çoğu malzemeye özel karakteristik veren katkı maddeleri ihtiva eder.
Pigmentler
Pigmentler, plastiklere renk vermek için kullanılır. Pigment, polimerin üretimi esnasındaki basınç
ve sıcaklığa dayanıklı olmalıdır.
Stabilizatörler
Stabilizatörler, polimerin çevre etkilerinden dolayı bozulmalarını engeller. ABS’ ye polietilene ve
polistirene anti oksidanlar ilave edilir. Polivinilklorür işleminde ısı stabilizatörleri gerekir; diğer yandan
gevrekleşmeye sebep olan hidrojen ve klor atomları hidroklorik asit olarak uzaklaştırılmalıdır.
Stabilizatörler ultraviyole radyasyondan dolayı bozulmayı da engellerler.
Antistatik Koruyucu
Polimerlerin pek çoğu zayıf elektrik iletkenliklerinden dolayı üzerlerinde statik elektrik depo
ederler. Antistatik koruyucu havadan nem çekerek yüzeyin elektrik iletkenliğini artırır. Bu şekilde statik
elektriğin ani boşalıp ark yapma ihtimali azalır.
Alevlenme Azaltıcılar
Polimerlerin pek çoğu organik bileşikler olduğu için alev alabilir. Klor, brom, fosfor veya metalik
tuzlar polimerin alevlenmesini azaltır.
Plastik Yapıcılar
Plastik yapıcılar, cam geçiş sıcaklığını düşüren polimerin şekillendirme özelliklerini iyileştiren
küçük molekül ağırlığına sahip zincirlerdir. Plastik yapıcılar, camlaşma sıcaklıkları oda sıcaklığından
oldukça yüksek olan polivinilklorür için önemlidir. Aşırı plastik yapıcı ilavesi polimerin sıvı hale
gelmesine neden olur.
Dolgu Malzemeleri
Polimerlere dolgu malzemeleri değişik amaçlar için katılır. Siyah kauçuğun içine katılan karbon
tekerlek lastiklerinin aşınma dayanımını ve sağlamlığını artırır. Bazı kısa fiber şeklindeki inorganik
dolgular polimerin mekanik özelliklerini iyileştirir. Genleştirici denilen dolgu maddeleri polimerin
hacmini artırır. Kalsiyum karbonat, silisyum ve kil sık kullanılan malzemelerdir.
Sağlamlaştırıcılar
Polimerin mukavemeti ve rijitliği, cam polimer veya karbon lifleri ile artırılır. Mesela, fiberglass
polimer matriks ile kısa cam liflerinden meydana gelir. Önemli polimerler, özellikleri ve kullanım yerleri
Çizelge 11.7.1’de verilmiştir.
11. Polimerler 240
Dökümle üretilmiş
Tç=75 °C
-Trafik lambaları
Rm=66 N/mm2
-Cankurtaran ve polis ışıldakları
A=% 4
PAN -Teknik resim çiziminde kullanılan cetvel
=103 N/mm
2
Poliakrilonitril gönye vs. b
-Şeffaf plastik bardaklar
-İğne enjeksiyon tüpü
- İyi ışık geçirgenliği
- Atmosfer etkilerine dayanırlık
Tç=120 °C
-Kimyasal etkilere inert Rm=28-45 N/mm2
-Korozif etkiler altındaki sızdırmazlık A=% 100-400
PTFE
=103 N/mm
keçeleri 2
Politetraflor Etilen b
-Düşük sürtünme katsayısı
(Teflon)
- Kimyasal etkilere dayanırlık -Kaymalı yataklar 0,04 (Kuru sürtünme
- Elektrik yalıtkanlığı iyi -Kaplamalar şartlarında çelik-teflon çifti için)
- Düşük sürtünme katsayısı
- İyi dayanım ve tokluk Ekstrüzyonla üretilmiş:
- Aşınmaya dayanıklı Tç=79-120 °C
- Düşük sürtünme katsayısı Re=62-90 N/mm2
A=% 100-320
=69-90 N/mm
2
PA -Kaymalı yataklar b
Poliamid -Dişli çarklar
Dökümle üretilmiş (Kestamit)
(Nylon) -Kablo ve teller için koruyucu kılıflar
Tç=79-120 °C
Re=76-90 N/mm2
A=% 20-60
=34-110 N/mm
2
b
Ekstrüzyon ile üretilmiş
Tç=120-135 °C
Re=55-66 N/mm2
A=% 100-125
=83-90 N/mm
2
PC -Miğfer b
Polikarbonat -Otomobil tamponları
-İyi boyutsal stabilite
-Darbeye dayanıklılığı ve sünekliliği iyi
Molekül
Polimer adı Kullanıldığı Yerlere Örnekler Önemli Özellikler
Yapısı ve Üstünlükleri
-Isıda deforme olmama Tç=70 °C
-Elektrik yalıtkanlığı iyi -Radyo ve TV kasaları Rm=34 N/mm2
PP -Yorulma dayanımı iyi -Bavul, çanta A=% 100
Polipropilen -Mobilya döşemesi
=45 N/mm
2
-Ambalaj b
-Çay bardağı b
-Pimpon topu
-Fiyatları ucuz Kalıplama ile üretilmiş
-Isıtarak şekil vermeye uygun -Borular Tç=65-75 °C
PVC -Elektrik kablosu izolasyonu Re=41-52 N/mm2
Polivinil Klorür -Döşeme kaplaması A=% 40-80
-Pencere profilleri
=55-90 N/mm
2
b
Tç=100 °C
Rm=62 N/mm2
A=% 100
-Manyetik kayıt şeritleri
=86 N/mm
2
PET -Otomobil lastik kortları b
Polietilen Tereflatat -Kumaş
-İçecek kapları
-Mükemmel yorulma dayanımı
-Mükemmel yırtılma dayanımı
-Nem, asit, gres, yağ ve solventlere dayanıklık
Termoset polimerler
Kalıba dökülmüş epoksi plastik
Tç=120 °C
Rm=52 N/mm2
A=% 5
=120 N/mm
2
-Elektrik devrelerin kalıplanması b
-Koruyucu kaplamalar
Epoksiler
-Fiberglas ile beraber kullanılarak
yapılan elemanlar
-Mükemmel mekanik özellikler ve korozyona
dayanıklık
-İyi boyutsal kararlılık
-Elektrik yalıtkanlığı iyi
Kaynaklar:
1- Donalt R. Askeland, The Science and Engineering of Materials, Chapman and Hall, 1990
2- Willam D. Callister, JR, Materials Science and Engineering and Introduction, Jhon Wiley,
1997