3/5/2017

• Polimerlerin molekül ağırlığı, küçük

moleküllere göre çok büyüktür.

smaller Mw larger Mw

• Mol ağırlığındaki bu büyük fark, polimerlerle

POLİMER MALZEMELER basit küçük moleküler arasında fiziksel özellik
farkını ortaya çıkarır.
Doç. Dr. Atilla EVCİN • Etilen küçük bir moleküldür ve gazdır, stiren
sıvı olmasına karşın, polietilen ve polistiren
Afyon © 2017 katı maddelerdir.

• Molekül ağırlığı 18 olan su ile 180 olan glikoz

şekerine karşılık naylon ve polietilen gibi
Polimerlerin Molekül Ağırlığı polimerlerin molekül ağırlıkları 10.000 ’lerden
başlayarak milyonlara ulaşır.
• Polimerlerin molekül ağırlığı, polimerlerin
elde edilmesinde ve endüstride
uygulanmasında büyük önem taşımaktadır.

• Polimer maddelerin ilginç ve yararlı mekanik

özellikleri, bu tür maddelerin büyük molekül
ağırlıklı olmalarından kaynaklanır

1
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
 3/5/2017

Molekül ağırlığı-Mukavemet İlişkisi

Molekül ağırlığı polimer
hakkında ne bilgi verir ?
• Teknik olarak bir kütledir
• Viskozite ve ozmotik basınçla alakalıdır
• Molekül ağırlığı ne kadar yüksekse,
erime noktası o kadar yüksektir
– 100 g/mol  gaz yada sıvılar
– 1000 g/mol  mum gibi katılar
– 10000 g/mol ve yukarısı katılar

• Şekilde kesik çizgilerle gösterilen bu tip

polimerlerin zincirindeki moleküller arası
kuvvetler daha düşük olduğu için zincirler
birbirlerine sıkı sıkı bağlanamaz ve
mukavemetleri daha düşük olur.
• Bunun tam tersinde, poliamid ve poliester gibi,
yani moleküller arası kuvvetleri yüksek olan
polimerlerde, asgari mukavemetler daha düşük
molekül ağırlıklarında elde edilir.
• Molekül ağırlığının etkisi her türlü fiziksel özellik
için aynı değildir. Bazı özellikler molekül ağırlığı
ile artış gösterirken, bazısı da önce artış ve bir
noktadan sonra azalış gösterebilir.

2
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
 3/5/2017

• Buna örnek olarak verebileceğimiz en önemli

özellik “polimerin işlenebilirliği”dir.
• Polimerin işlenebilirliği molekül ağırlığı ile kritik
bir noktaya kadar artar, sonra ciddi anlamda Mn=Σxi.Mi
azalmaya başlar.
• Çünkü bir polimeri işleme, ya da proses etme,
• X : Molce kesri (belli bir molekül ağırlığına
polimerin ağdalığına (vizkozite ya da akışkanlık)
sahip polimer zincirinin, toplam polimer
doğrudan bağlıdır.
zincirine oranı)
• Ağdalık arttıkça polimerin eriyik haldeki akışı
• Mi : Polimer zincirinin molekül kütlesi
(melt flow) zorlaştığı için işlemek neredeyse
imkansız hale gelir.

Örnek
Mi = i x Mo —( CH2— CH2 )5000 Polietilenin molekül
ağırlığını hesaplayalım

Mi : i polimerizasyon derecesine sahip polimerin Bir zincirde 5000 tane etilen molekülü bulunmaktadır.
molekül ağırlığı
Etilenin molekül Ağırlığı ( CH2— CH2) = 28 gram/mol
Mo : monomerin molekül ağırlığı
İ : polimerzasyon derecesi (monomer birimlerinin Polietilenin molekül ağırlığı = Metilen .i = 28 .5000
sayısı) =140 000 gram/mol

3
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
 3/5/2017

Ortalama Molekül Ağırlığı Molekül Ağırlığı Dağılımı

• En yüksek saflıkta hazırlanan bir polimer bile, çeşitli Ortalama molekül ağırlığının hesabı
molekül ağırlıklarındaki moleküllerin bir karışımıdır. Bu
nedenle polimerlerde ortalama molekül ağırlığı söz kullanılan tekniğe göre farklı isimler alır.
konusudur. Bu da molekül ağırlığını ifade eder.
• Şeker numunesinde, şeker moleküllerinin hepsi aynı
büyüklüktedir ve hepsinin mol kütlesi 180’dir. Ancak
polimer yapısı şeker gibi basit ve tekdüze değildir. Bir
polimer içinde değişik büyüklükte ve uzunlukta birçok
zincir bulunur. İçinde bulunan moleküllerin, molekül

Ağırlık kesri
ağırlıkları da birbirinden farklıdır. Bu nedenle kesin bir
molekül ağırlığı yoktur.

Ortalama Molekül Ağırlığı

M = Ortalama molekül ağırlığı

Mw= Ağırlıkça- ortalama molekül ağırlığı
F = Ağırlık kesri
Mz = Daha yüksek ortalama molekül ağırlığı
Mn= Sayıca-ortalama molekül ağırlığı
Mv = Viskozite ortalama molekül ağırlığı

4
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
 3/5/2017

Dağılımın Şekli
 Aynı tip polimer için bile bu
dağılımların her biri polimerin farklı
davranışını tanımlayacaktır.
Kırmızı ve yeşil eğriler düşük ve
yüksek polidispersiteye sahip
malzemeler içindir.
 Mavi eğri yüksek molekül ağırlıklı
yüksek polidispersiteli bir
malzemeyi gösterir.
 Bu dağılımların açıklaması
özellikle kompleks yapılı ise kolay
değildir.
19

Molekül Ağırlıkları Bir polimer üzerine Polidispersitenin Etkisi

Number average Mn = S Ni Mi Mn, kolligatif özelliklerle  Dağılımın genişliği azaldığı için

Sayıca ortalama S Ni bağıntılıdır. Örneğin donma polimerin tokluğu ve mukavemeti
noktası alçalması gibi artar.
Weight average Mw = S Ni Mi 2 Mw, eriyikviskozitesi gibi  Buna karşılık dağılımın genişliği
özelliklerle alakalıdır azalırsa polimer daha zor
Ağırlıkça ortalama S Ni Mi
işlenebilir hale gelir.

Z average Mz = S Ni Mi 3 Mz, tokluk gibi özelliklerle

2 alakalıdır Mukavemet Tokluk Kırılganlık Eriyik Kimyasal Çözünürlük
Z ortalama S Ni Mi
viskozitesi direnç

Artan Mw
Polydispersity, PI = Mw Polidispersite,dağılımın
+ + + + + -
Polidispersite Mn şekliyle karakterize edilir. Azalan
dağılım + + - + + +

18 20

5
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
 3/5/2017

Sayıca ortalama molekül Ağırlıkça- ortalama molekül

ağırlığı (Mn) ağırlığı (Mw)
• Sistemin tanecik sayısına göre değişen bir • Polimer örneğinin içinden geçen ışığı ne
özelliği incelenerek bulunur. kadar saçtığı ölçülerek aşağıdaki gibi
– donma noktası alçalması (kriyoskopi),
– kaynama noktası yükselmesi (ebülyoskopi), hesaplanır
– osmotik basınç
gibi özelliklerin ölçülmesine dayanır. 2
• Donma noktası alçalmasından yararlanarak Mw 
 M .W   M .(n .M )   n .M
i i i i i i i

molekül ağırlığı bulunabilir. Çözeltinin donma W i  n .M i  n .M

i i i
noktasının sayısal değeri, çözeltideki tanecik
sayısına bağlıdır.

Sayıca ortalama molekül Viskozite ortalama molekül

ağırlığı (Mn) ağırlığı (Mv)
• Sayıca ortalama molekül ağırlığı, polimer Polimer çözeltisinin viskozite hesabına
örneğindeki moleküllerinin toplam göre bulunur.
ağırlığının örnekteki mol sayısına
bölünmesi sonucu hesaplanır.

Mn 
 W   M .n
i i i W : kütle
n ni i n : mol sayısı

Mw > Mv > Mn

6
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
 3/5/2017

Polimer Çözücü Sıcaklık

(oC)
K x 102
(cm 3/g)
a
Daha yüksek ortalama
Polistiren Benzen 20 1,23 0,72 molekül ağırlığı (Mz)
Metil Etil Keton 20-40 3,82 0,58
Toluen 20 - 30 1,05 0,72
3 2
Polibütadien
Doğal kauçuk
Jelatin
Siklohekzan
Toluen
Su
20
25
35
3,6
5,0
0,166
0,70
0.67
0,885 Mz 
 i i
n .M

 i i
w .M
2
Polipropilen

Poli(metil metakrilat)
Benzen
Siklohekzan
Aseton
25
25
25
9,64
7,93
0,75
0,73
0,81
0,70
 n .M i i  w .M
i i

Poli(vinil asetat) Kloroform 25 0,48 0,80

Aseton 30 1,02 0,72
Metanol 30 3,14 0,60
Poli(vinil alkol) Su 25 30,0 0,50

• Bir polimer örneğinin doğru

Daha yüksek ortalama bir şekilde karakterize
edebilmek için birden fazla
molekül ağırlığı (Mz) ortalama molekül ağırlığının
• Çok kullanılmayan bir molekül ağırlığı türüdür ve molekül ağırlık dağılımının
ve ultrasantrifüj yöntemi ile belirlenir. Santrifüj bilinmesi gerekir, aksi
etkisi altındaki polimer çözeltilerinin, özelliği takdirde hatalı sonuçlara
molekül ağırlığı belirlenmesinde varılabilir.
kullanılmaktadır. • Bunun içinde, çok zahmetli
• Farklı büyüklüklerdeki polimer molekülleri olan eski metodlar yerine kısa
santrifüj etkisi altında değişik hızlarla santrifüj adı SEC (size exclusion
hücresinin tabanına doğru hareket eder. chromatography) ya da diğer
Hızdaki bu farklılıktan yararlanarak polimerin adıyla GPC (gel permeation
kısmi hacmi ile molekül ağırlığı bulunur. chromatography) olan bir alet
kullanılmaktadır.

7
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
 3/5/2017

Polimerlerin Molekül Ağırlığı Örnek

3 adet polimer örneği aşağıdaki gibi karıştırılmıştır.
Molekül ağırlığı 40.000 g/mol olan A dan 10 g,
Molekül ağırlığı 100.000 g/mol olan B den 5 g,
Molekül ağırlığı 200.000 g/mol olan C den 3 g.
Mn < Mv < Mw < Mz a) Bu karışımın sayı ortalaması molekül ağırlığını
hesaplayınız.
b) Ağırlık ortalaması molekül ağırlığını hesaplayınız.

Polidispersite Cevap
• Mw’nin Mn’e oranı polidispersite indexi olarak bilinir
(PI). Polimerin zincir uzunluklarının birbirine ne
Mn 
W   M .n
i i i
kadar yakın olduğunun bir göstergesidir.
• PI = 1 olması Mw = Mn olması anlamına gelir ve n ni i

bütün polimer moleküleri aynı uzunluktadır.

• PI = 1 durumlara yalnızca doğal polimerlerde
rastlanır.
• Sentetik polimerler içi bu değer 1.5 < PI < 5
arasındadır.
• En iyi durumda özel teknikler kullanılarak PI = 1.1
değerine ulaşılabilmiştir.

8
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
 3/5/2017

Cevap Örnek???
Soru
Polimerlerde sayıca ortalama molekül
2

Mw 
 M .W   M .(n .M )   n .M
i i i i i i i ağırlığı aşağıdaki hangi yöntemle
W i  n .M i  n .M
i i i
bulunamaz?
A) Ebülyoskopi
B) Kriyoskopi
C) Erime noktası
D) Donma noktası alçalması

Örnek???
Soru Örnek???
Soru
—( CF2— CF2 )1500 Politetrafloroetilenin Aşağıdakilerden hangisi sayıca
molekül ağırlığı aşağıdakilerden ortalama molekül ağırlığını ifade
hangisidir? ( C:12, F:19) eder?
A) 15 000 B) 150 000 A) Mn B) Mw
C) 50 000 D) 30 000 C) Mv D) Mz

9
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
 3/5/2017

Örnek???
Soru Cevap Mn=ΣxiMi

Aşağıdakilerden hangisi Ağırlıkça Molekül Ağ. Mi (g/mol) xi xi*Mi (g/mol)

ortalama molekül ağırlığı belirleme 8,000-20,000 14,000 0.05
yöntemidir? 20,000-32,000 26,000 0.15
A) Ebülyoskopi/ Kriyoskopi 32,000-44,000 38,000 0.21
B) Viskozite ölçümleri 44,000-56,000 50,000 0.28
C) Işık saçılması yöntemi 56,000-68,000 62,000 0.18
D) Ultrasantrifüj 68,000-80,000 74,000 0.10
80,000-92,000 86,000 0.03

Örnek Cevap Mn=ΣxiMi

Molekül Ağ. aralığı (g/mol) % xi % wi Molekül Ağ. Mi (g/mol) xi xi*Mi (g/mol)

8,000-20,000 0.05 0.02 8,000-20,000 14,000 0.05 700
20,000-32,000 0.15 0.08 20,000-32,000 26,000 0.15 3900
32,000-44,000 0.21 0.17 32,000-44,000 38,000 0.21 7980
44,000-56,000 0.28 0.29 44,000-56,000 50,000 0.28 14000
56,000-68,000 0.18 0.23 56,000-68,000 62,000 0.18 11160
68,000-80,000 0.10 0.16 68,000-80,000 74,000 0.10 7400
80,000-92,000 0.03 0.05 80,000-92,000 86,000 0.03 2580
Mn ve Mw değerlerini hesaplayınız Mn=ΣxiMi =47720 g/mol

10
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
 3/5/2017

Cevap Mw=ΣwiMi/Σwi Örnek

Molekül Ağ. Mi (g/mol) wi wi*Mi (g/mol)
Molekül Ağırlığı Ortalama Mi xi Wi
8,000-20,000 14,000 0.02
aralığı (g/mol) Mn ve Mw
20,000-32,000 26,000 0.08 değerlerini
32,000-44,000 38,000 0.17 hesaplayınız.
44,000-56,000 50,000 0.29
56,000-68,000 62,000 0.23
68,000-80,000 74,000 0.16
80,000-92,000 86,000 0.05

43

Cevap Mw=ΣwiMi/Σwi Örnek

Molekül Ağ. Mi (g/mol) wi wi*Mi (g/mol)
Molekül Ağırlığı Ortalama Mi xi xi.Mi
8,000-20,000 14,000 0.02 280 aralığı (g/mol)
20,000-32,000 26,000 0.08 2080
32,000-44,000 38,000 0.17 6460
44,000-56,000 50,000 0.29 14500
56,000-68,000 62,000 0.23 14260
68,000-80,000 74,000 0.16 11840
80,000-92,000 86,000 0.05 4300
Mw= =53720 g/mol xiMi=21,150
44

11
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
 3/5/2017

Örnek Cevap
Molekül Ağırlığı Ortalama Mi wi
Mn 
 W   M .n
i i i
wi.Mi n i n i
aralığı (g/mol)

Mw 
 M .W   M .(n .M )   n .M
i i i i i i i

W  n .M
i  n .M i i i i

wiMi=23,200

Örnek Cevap
Bir polimer örneğinde 1:5:3:1 mol
oranlarında olmak üzere sırasıyla n M n.M n.M2
molekül ağırlıkları 105 , 2.105 , 4.105 ve
1 1,00.105
1.106 g/mol olan zincirler varsa Mn ve
Mw değerlerini hesaplayınız. 5 2,00.105

3 4,00.105

1 1,00.106

10

12
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
 3/5/2017

Cevap Cevap

n M n.M n.M2 Mn 
 W   M .n
i i i

n n
i i

1 1,00.105 1,00.105 1,00.1010

2
5 2,00.105 1,00.106 2,00.1011 Mw 
 M .W   M .(n .M )   n .M
i i i i i i i

Mn = 3,3.105 g/mol W  n .M
i  n .M i i i i
3 4,00.105 1,20.106 4,80.1011 Mw = 5,12.105 g/mol
3 2
1 1,00.106 1,00.106 1,00.1012 Mz 
 n .M i i

 w .M i i
2

10 3,30.106 1,69.1012
 n .M i i  w .M i i

Örnek Örnek
Cevap
Bir polimer örneğinin analizi sonucu
aşağıdadır. Buna göre Mn, Mw ve Mz n M W = n.M n.M2 n.M3
ortalama molekül ağırlıklarını hesaplayınız. 4,08.10-3 2,50 .104 102
6,00 .10-2 1,25 .103 75
W 102 75 83 250 2,77 .10-4 3,00 .105 83
1,64 .10-3 1,52 .105 250
M 25000 1250 300000 152000

n 4,08.10-3 6.10-2 2,77.10-4 1,64.10-3

13
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
 3/5/2017

Örnek
Cevap Cevap
2
n M W = n.M n.M2 n.M3 Mn 
 M .n i i
Mw 
 n .M
i i

4,08.10-3 2,50 .104 102 2,55.106 6,38.1010 n i  n .M

i i

6,00 .10-2 1,25 .103 75 9,38.104 1,17.108

2,77 .10-4 3,00 .105 83 2,49.107 7,47.1012 (9 mol x 30,000 g/mol) + (5 mol x 50,000 g/mol)
Mn = = 37,000 g/mol
1,64 .10-3 1,52 .105 250 3,80.107 5,78.1012 9 mol + 5 mol

0,066001 510,00 6,55.107 1,33.1013

9 mol(30,000 g/mol)2 + 5 mol(50,000 g/mol)2
Mw = = 40,000 g/mol
Mn Mw Mz 9 mol(30,000 g/mol) + 5 mol(50,000 g/mol)
7727 128517 203068

Örnek Örnek
9 mol, molekül ağırlığı (Mw) = 30,000 9 g, molekül ağırlığı (Mw) = 30,000
5 mol, molekül ağırlığı ( Mw) = 50,000 5 g, molekül ağırlığı ( Mw) = 50,000
zincirlerinden oluşan polimerin Mn ve Mw zincirlerinden oluşan polimerin Mn ve Mw
değerini hesaplayınız. değerini hesaplayınız.

14
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
 3/5/2017

Cevap Cevap
2
W i  M .W i i Mn 
 M .n i i
Mw 
 n .M
i i
Mn  Mw   n .M
n i W i
n i i i

9g+5g (10  100)  (20  500)  (40  1000)  (5 10000)

Mn = = 35,000 g/mol Mn   1347
(9 g/30,000 g/mol) + (5 g/50,000 g/mol) 10  20  40  5

(9 g/30,000 g/mol) + (5 g/50,000 g/mol) (10 1002 )  ( 20  5002 )  ( 40 10002 )  (5 100002 )

Mw = = 37,000 g/mol
Mw   5390
9g+5g (10 100)  (20  500)  ( 40 1000)  (5 10000)
Mw
Polidisper site  4
Mn

Örnek
• 10 mol, molekül ağırlığı 100
• 20 mol, molekül ağırlığı 500
• 40 mol, molekül ağırlığı 1000
• 5 mol, molekül ağırlığı 10000
olan zincirlerden meydana gelen
polimerin Mn , Mw ve polidispersite
değerini hesaplayınız.
Örnek
• Yeni bir polimerin SEC verileri aşağıdaki
gibidir. Buna göre Mn ve Mw değerlerini
hesaplayınız.
Mol sayısı Molekül kütlesi
5 10000
3 30000
2 60000

15
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
 3/5/2017

• Bir polimerin molekül

ağırlığı ve dağılımı Erime viskozitesi
polimerik malzemenin
Cevap özellikleri yönünden çok
önemlidir. Çekme gerilmesi
Çarpma
direnci
2 • Molekül ağırlığının
 M .n
i i
Mw 
 n .M
i i
artmasıyla polimerik

Özellik
Mn 
n i  n .M
i i yapının (çekme gerilmesi,
n M W = n.M n.M2 n.M3 çarpma direnci gibi)
özellikleri önce hızla artar,
5 10000 sonra değişmez. Ticari
polimer
3 30000 • Buna karşılık erime aralığı

2 60000 viskozitesi önce yavaş Molekül Ağırlığı

sonra hızla artış gösterir.
Yani yüksek molekül ağırlıklı polimerler hazırlanırken
yapının mekanik özelliklerinde iyileşme sağlanırken,
işlenebilirlikleri zorlaşmaktadır.

Cevap
2

Mn 
 M .n
i i
Mw 
 n .M
i i

n i  n .M
i i

n M W = n.M n.M2 n.M3

5 10000 50000 500000000 5000000000000
3 30000 90000 2700000000 81000000000000
2 60000 120000 7200000000 432000000000000
10 260000 1,04E+10 5,18E+14
Mn = 26.000 Mw = 40.000 PI = 1,54

16
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)