3.hafta 16 10 2023

POLİMER MALZEMELER
Dr. Öğr. Üyesi Serap GÜMÜŞ
3. Hafta
1. Polimer Bilimine Giriş ve Polimerlerin Sınıflandırılması
2. Temel Polimerizasyon Reaksiyonları ve Polimerlerin Sentezi
3. Polimerlerin Kimyasal ve Fiziksel Yapıları ve Karakteristikleri
4. Polimerlerin Termal ve Mekanik Özellikleri
5. Polimerlerin Diğer Fiziksel Özellikleri ve Kimyasal Direnci
6. Polimerlerin Kararlılığı
7. Amorf Polimerler, Kristal Polimerler, Çapraz Bağlı Polimerler
8. Polimerlerde Soğuk Çekme ve Mukavemete Sıcaklığın Etkisi
9. Ticari Plastik ve Kauçuk Malzemeler
10. Polimer Molekül Ağırlıklarının Hesaplanması
11. Polimerizasyon Derecesinin, Molekül Ağırlığı Dağılımının Hesaplanması
12. Mühendislik Polimerleri
13. İleri Polimer Teknolojileri
14. İleri Polimer Teknolojileri
Ders İçeriği
 Monomer molekülleri polimerizasyon tepkimeleri sonucu polimere dönüşür ve bu olaya polimerizasyon
(polimerleşme) denir.
 Polimerizasyon termodinamiği monomerlerle polimerlerin arasındaki denge pozisyonunu belirler.
 Termodinamikteki G = H - T S ifadesi polimerizasyon/depolimerizasyon davranışlarını anlamak için

temel oluşturur. Bir kimyasal reaksiyonun (tepkimenin) sabit sıcaklıkta ve basınçta kendiliğinden
olabilmesi için ∆G Gibbs serbest enerji değişiminin (-) olması gerekir (∆G<0 olmalı).
 Bu eşitlikte ∆G ne zaman (-) olur:

 Entalpi azalıyor (ekzotermik reaksiyon) ve entropi artıyor ise (H < 0 , S > 0)
 ∆H ↓ ve T . ∆S ↑ → ∆G < 0
 Entalpi artıyor (endotermik reaksiyon), entropi artıyor (H > 0 , S > 0) ve TS > H ise
 ∆H ↑ ve T . ∆S > ∆H → ∆G < 0
 Entalpi azalıyor (ekzotermik reaksiyon), entropi azalıyor

 ∆H ↓ ve ∆H > T . ∆S ↓ → ∆G < 0 olur.
POLİMERLERİN SENTEZİ
 Polimerizasyon reaksiyonları 3.duruma uyarlar.
 Entalpi artıyor (endotermik reaksiyon), entropi artıyor (H > 0 , S > 0) ve TS > H
 ∆H ↑ ve T . ∆S > ∆H → ∆G < 0
 Monomer → polimer dönüşürken entropi artar ve ∆S↓.

 Bu durumda polimerin oluşabilmesi için sistem yüksek enerjili durumdan alçak enerjili
duruma geçmelidir.
 Başka bir ifade ile tüm polimerizasyon reaksiyonları ekzotermiktir. Teorik olarak bütün
polimer sentez tepkimeleri tersinir denge tepkimeleridir. Ancak; ∆H o kadar büyüktür ki
denge sürekli polimer yönüne kayar.
 Polimerizasyonun olması (Termodinamik olarak fizible olması) için Polimerizasyon Gibbs
Serbest enerjisi Gp < 0 olmalıdır .Eğer Gp > 0 ise reaksiyon depolimerizasyon yönüne
kayar.
 Polimerlerin sentezinde farklı kimyasal tepkimelerden yararlanılır. Bu tepkimeler genel
işleyiş mekanizmaları açısından;
Polimerizasyon Yöntemleri
Basamaklı Katılma (Zincir)

(Kondenzasyon) Polimerizasyon
Polimerizasyon
Radikalik Katılma Polimerizasyonu İyonik Katılma Polimerizasyonu

• Katyonik Katılma Polimerizasyonu
• Anyonik Katılma Polimerizasyonu
 Basamaklı Polimerizasyon
 Kademeli polimerler, kondensasyon, Michael katılması, Friedel-Crafts, Diels-Alder katılması,
üretan oluşumu türü organik tepkimelerle hazırlanabilir.
 Bu tepkimeler içerisinden sık kullanılanı ve laboratuvar ya da endüstride basamaklı polimer
üretimine en uygunu kondensasyon tepkimeleridir.
 Kondensasyon tepkimelerine katılan moleküllerde genelde -OH, -COOH, -NH2 türü
fonksiyonel gruplar bulunur ve kondensasyon sırasında H2O, HCl, NH3 gibi küçük moleküller
ayrılır.
fonksiyonel grup kalmadı!!!!!!
 Basamaklı Polimerizasyona Örnekler:
1. Doğrusal Polyester Oluşumu
2. Naylon 6,6 oluşumu (doğrusal)
Naylon 6,6
Naylon 6,10
4. Poliüretan oluşumu (doğrusal)
 Poliüretanların oluşumu, küçük molekül çıkarmadan, doğrudan monomer
katılması ile yürüyen reaksiyonlara örnektir.
 Genel Reaksiyon:
 Etilen glikol, R1 = (CH2)2 ve 2,4 toluen diizosiyanat, R2 = toluen için ;
 Basamaklı Polimerizasyon-Devam
 Çıkış maddelerinin her ikisinin de bifonksiyoel seçilmesi halinde (diol ve dikarboksilik asit
gibi) her tepkime adımında oluşan yeni molekül iki fonksiyonel grup taşıyacaktır.
 Bu fonksiyonel grupların her ikisi –OH veya –COOH olabileceği gibi, birisi –OH, diğeri
-COOH da olabilir.
 Böyle bir molekül kondensasyonu sürdürebilir ve sonuçta aşağıdaki genel tepkimeye uyan
yüksek mol kütleli polimer sentezlenebilir.
diol dikarboksilik asit
diol dikarboksilik asit
ester bağı
 Önemli ticari poliester yapısındaki polimerlerden  Kondensasyon reaksiyonlarına tipik örnek

birisi olan polietilen teraftalat (PET), etilenglikol olarak hegzametilendiamin ile dikarboksilli
ve teraftalik asit (veya dimetil teraftalat) asitlerden adipik asitin naylon olarak bilinen bir
arasındaki polikondensasyon tepkimesiyle poliamit (naylon6,6) oluşturmalarıdır.
sentezlenir  Buradaki 6,6 rakamı her iki monomerinde 6
karbon bulundurmasındandır.
diol dikarboksilik asit diamin dikarboksilik asit
 İki farklı grubu birlikte taşıyan bir moleküle örnek olarak glisinin poliglisinin
kondensasyon reaksiyonu aşağıda verilmiştir.
Karboksil grubu Amin grubu
 Basamaklı polimerizasyon fonksiyonel gruplar taşıyan moleküller arasında adım adım ilerler.
 Önce iki monomer tepkimeye girerek bir dimer oluşturur. Dimer, diğer bir monomerle
etkileşerek trimer veya kendisi gibi bir dimerle etkileşerek tetramere dönüşür ve benzer
tepkimelerle zincirler büyümeyi sürdürür.
 Polimerizasyon ortamında bulunan her büyüklükteki molekül birbiriyle tepkimeye girebilir ve
polimerin mol kütlesi yavaş yavaş, uzun bir zaman aralığında artar.
 Bu özellik kondensasyon ile katılma polimerizasyonu arasındaki en önemli farktır.
Polimerizasyonun başlatılmasından bir süre sonra, ortamdaki monomerlerin tamamına yakın
bir bölümü tepkimeye girmiştir. Ancak, polimerizasyonun sonuna doğru polimer zincirleri son
boylarına ulaşabilir.
Katılma Polimerizasyon
Mol Kütlesi
Basamaklı Polimerizasyon
Zaman
 Basamaklı Polimerizasyon - Devamrı
Bazı basamaklı polimerler ve karakteristik bağları
 Katılma Polimerizasyon
Polimerizasyon Yöntemleri
Basamaklı Polimerizasyon Katılma Polimerizasyon
Radikalik Katılma Polimerizasyonu İyonik Katılma Polimerizasyonu

• Katyonik Katılma Polimerizasyonu
• Anyonik Katılma Polimerizasyonu
 Katılma (zincir) polimerizasyonunda monomer molekülleri, büyümekte olan polimer

zincirlerine birer birer ve hızla katılır.
 Hızlı zincir büyümesinden dolayı polimerizasyonun her aşamasında yalnız yüksek mol
kütleli polimer ve tepkimeye girmemiş monomer bulunur.
 Bu türde genellikle doymamış bağlar içeren etilen, stiren, vinil klorür gibi monomerler
doğrudan birbirlerine katılarak polimer zincirini oluştururlar.
 Bütün zincir polimerizasyon yöntemlerinin en önemli ortak özelliği ;
 Polimer zincirinin çok kısa sürede (0.1 saniye gibi) yüksek molekül ağırlığına (~
105-107) ulaşmasıdır.
 Reaksiyonun başlamasından çok kısa bir süre sonra dahi ortamda çok az fakat
çok yüksek molekül ağırlıklı polimer molekülleri ve çok sayıda monomer vardır.
 Zamanın ilerlemesi ile monomer → polimer dönüşümü artar, ancak oluşan
polimer moleküllerinin molekül ağırlığı değişmez.
Bazı katılma polimerleri
Radikalik Katılma Polimerizasyonu
 Katılma polimerizasyonunu başlatma yöntemlerinden birisi, serbest radikallerden (çiftleşmemiş

elektronu bulunan bileşikler) yararlanmaktır.
 Kimyasal maddeler kullanılarak veya fiziksel etkenlerden yararlanılarak polimerizasyon

ortamında serbest radikaller oluşturulabilir. Radikalik katılma polimerizasyonunda büyümekte
olan polimer zincirlerininin aktif uçları çiftleşmemiş elektron yani radikaldirler.
 Her yeni monomerin zincire katılması ile bu elektron yeniden zincir ucuna aktarılır ve zincir
büyümesini sürdürür.
 Bu polimerizasyon başlıca 3 basamakta gerçekleşir :
 Serbest radikal üzerinden yürüyen polimerizasyonun başlıca üç aşaması vardır:
 Başlama Basamağı:
 Bu basamakta, monomer molekülleri kimyasal veya fiziksel yolla aktifleştirilerek,

radikal haline dönüştürülür.
 Radikal oluşumu, fotokimyasal (a,b,g radyasyonu) veya ısıl reaksiyonla sağlanabilir.
• Monomerin (M) fotokimyasal reaksiyonu :
M + hn → M*
• Termal (ısıl) monomer reaksiyonu :
2M → MM*
 Bu nedenle radikalik katılma polimerizasyonunun başlatılabilmesi için monomer varlığında
polimerizasyon sisteminde serbest radikal oluşturabilen bir etken kullanılmalıdır.
 Radikal oluşumu değişik yollarla sağlanabilir..
 kimyasallar
 organik peroksit veya hidroperoksitler
 azo bileşikleri
 redoks başlatıcılar
 fiziksel etkenler
 ısı
 ışık ve UV-ışınları
 yüksek enerjili ışınlar
 elektrokimyasal yöntem
 Başlatıcılar ısı veya radyasyonla kolayca parçalanıp radikal oluşturan karasız maddelerdir.
 Bu durumda reaksiyonlar şöyle gösterilebilir ;
 Başlatıcı maddenin (I) ısı veya radyasyonla parçalanarak başlatıcı radikalinin oluşması (R*):
I → 2R* veya I + hn → 2R* (ki = hız sabiti)
 Serbest radikal ile monomerin reaksiyonu sonucu monomer radikalinin (RM*) oluşması:
R* + M → RM* (kp = hız sabiti)
(Azobisizobutironitril)
 Fiziksel etkenler
 Isı
 ışık ve UV-ışınları
ısı
 yüksek enerjili ışınlar  elektrokimyasalem
 Üreme Basamağı:  ÖRNEK : M = Vinil klorür
 Bu basamakta monomer  Başlama basamağı

radikali çok sayıda
çarpışmalarla diğer
monomerlere katılır ve
polimer zinciri aşağıda
belirtilen şekilde hızla
büyür.
 Üreme basamağı
 1. ve 2. reaksiyondan hangisinin oluşacağı,

aktivasyon enerjilerine bağlıdır.
 2.reaksiyon daha fazla aktivasyon enerjisine gerek
duyar, büyük grupların (Stiren gibi) R* radikaline
yanaşması daha zordur, bu yüzden 1. reaksiyon
daha olasıdır.
 Vinil moleküllerde 1.reaksiyon daha olasıdır, çünkü ikinci reaksiyonda iki

klor atomunun yanaşması daha zordur.
 Serbest radikal polimerizasyonu ile polimerleşen monomerlere örnekler:
 Sonlama Basamağı:
 Sonlanma basamağı, büyüyen polimer zincirinin aktivitesini kaybederek söndüğü, ölü

polimer haline geçtiği basamaktır.
 Sonlanma basamağı iki şekilde;
Sonlama Basamağı
Birleşme ile Sonlama Orantısız Sonlama
RMn* + RMm* → R2Mn+m RMn* + RMm* → RMn + RMm
hidrojen transferi
 Her iki sonlanmanın bir arada gözlendiği
RMn* + RMm* → Ölü polimer
İyonik Katılma Polimerizasyonu
 Radikallerle başlatılan zincir polimerizasyonu seçici değildir ve çoğu monomer bu yolla

polimerleştirilebilir.
 İyonik başlatıcıların kullanıldığı zincir polimerizasyonu için bu geçerli değildir. Zincir büyümesi
için gerekli olan karbonyum veya karbanyon iyonlarının oluşumu ve kararlı kılınması, monomer
(CH2=CHR) üzerindeki R gruplarının yapısıyla yakından ilişkilidir.
 Eğer monomer üzerindeki R grubu, siyano ve karbonil (ester, keton, asit veya aldehit) gibi
elektron-çekici bir grup ise anyonik polimerizasyon (anyonik katılma polimerizasyonu); alkoksi,
alkil, alkenil, fenil gibi elektronitici bir grup ise katyonik polimerizasyon (katyonik katılma
polimerizasyonu) söz konusu olabilir.
 İyonlar üzerinden yürüyen zincir katılma polimerizasyonuna iyonik polimerizasyon da denir.
 İyonik polimerizasyon genellikle katalizörlerin ayrı bir fazda bulunduğu heterojen sistemleri
içerir.
 Tepkimeler radikal polimerizasyona göre son derece hızlıdır. Tepkime hızlarının kontrol
edilebilmesi ve reaksiyonun polimer tarafına kaydırılması için -100°C veya daha düşük
sıcaklıklarda çalışılır. Katyonik ve anyonik olabilen iyonik polimerizasyonda çok çeşitli
katalizörler kullanılır.
 Zincir polimerizasyonu serbest radikaller üzerinden olduğu gibi iyonlar (anyon veya katyon)
üzerinden de yürüyebilir.
 İyonik polimerizasyon genellikle, katalizörlerin ayrı bir fazda bulunduğu heterojen sistemleri
içerir.
 Reaksiyonlar, radikal polimerizasyonuna göre son derece hızlı ve spesifiktir.
 Reaksiyon hızlarının kontrol edilmesi ve reaksiyonun polimer tarafına kaydırılması için düşük
sıcaklıklarda çalışılır.
 İyonik polimerizasyonda çok çeşitli katalizörler kullanılır.
 Bir vinil monomerin hangi mekanizma üzerinden polimerleştirileceği, sübstitüe gruba bağlıdır
Katyonik polimerizasyon ile Anyonik polimerizasyon ile
polimerleşen monomerlere örnekler: polimerleşen monomerlere örnekler:
 Karbon-Karbon çift bağı, -bağının homolitik ve heterolitik kırılmasıyla aşağıdaki gibi
düzenlenir.
 Zincir büyümesi için gerekli olan karbonyum veya karbanyon iyonlarının oluşumu ve kararlı
kılınması, monomer (CH2=CHR) üzerindeki R gruplarının yapısıyla yakından ilişkilidir.
 Eğer monomer üzerindeki R grubu, siyano ve karbonil (ester, keton, asit veya aldehit) gibi
elektron-çekici bir grup ise anyonik polimerizasyon (anyonik katılma polimerizasyonu); alkoksi,
alkil, alkenil, fenil gibi elektronitici bir grup ise katyonik polimerizasyon (katyonik katılma
polimerizasyonu) söz konusu olabilir.
 Karbon-Karbon çift bağı, -bağının homolitik ve heterolitik kırılmasıyla aşağıdaki gibi
düzenlenir.
 Zincir büyümesi için gerekli olan karbonyum veya karbanyon iyonlarının oluşumu ve kararlı
kılınması, monomer (CH2=CHR) üzerindeki R gruplarının yapısıyla yakından ilişkilidir.
 Eğer monomer üzerindeki R grubu, siyano ve karbonil (ester, keton, asit veya aldehit) gibi
elektron-çekici bir grup ise anyonik polimerizasyon (anyonik katılma polimerizasyonu);
alkoksi, alkil, alkenil, fenil gibi elektron itici bir grup ise katyonik polimerizasyon (katyonik
katılma polimerizasyonu) söz konusu olabilir.
elektron-çekici bir grup elektron itici bir grup
Anyonik polimerizasyon Katyonik polimerizasyon
 Katyonik Polimerizasyon
kullanılan katalizörlerden başlıcaları :
• Halojenli asitler (perklorik asit (HClO4) vb.)
• Friedel-Crafts katalizörleri (AlCl3, BF3, SnCl3, TiB4)
• Lewis asitleri vb.
 Reaksiyonlar genelde aşağıdaki gibi verilir;
• Katalizörün parçalanması ile iyon çifti oluşturması
H-X ↔ H+X-
 İyon çiftinin monomerle etkileşmesi
H+X- + M ↔ M+X-
 M+X- ‘de diğer monomer molekülleri ile etkileşerek polimerizasyonu sağlar.
 Anyonik Polimerizasyon
 Anyonik polimerizasyon da katalizör ile monomer reaksiyonu sonucu başlatılır ve devam
eder.
 Çift bağ içeren monomerlerle, negatif yüklü iyonların etkileşimi söz konusudur.
 Tipik katalizörler alkali metal amidleridir (KNH2 gibi, NH2- iyonu monomere eklenir).
 İyonik polimerizasyon da, serbest radikal polimerizasyonu gibi, başlama, üreme, sonlanma
basamakları gösterir. Ancak bazı anyonik polimerizasyonlarda sonlanma gözlenmez (canlı
polimerler).
Koordinasyon Kompleks Sistemlerle
Yürüyen Zincir Katılma Polimerizasyonu
 Koordinasyon kompleks sistemler üzerinde yürüyen zincir katılma polimerizasyonuna
koodinasyon kompleks polimerizasyon da denir.
 Bu polimerizasyonla serbest radikal ve iyonik polimerizasyon yöntemleri ile kolay üretilemeyen
polimerler çok daha ılımlı koşullarda elde edilebilmektedir.
 Ziegler katalizörü kullanan propilenin polimerizasyonu bir koordinasyon kompleks
polimerizasyonuna önemli bir örnektir. Bu polimerizasyon, Alman kimyager Karl Waldemar
Ziegler ile İtalyan kimyager Giulio Natta tarafından gerçekleştirilmiştir. 1963 Kimya Nobel
ödülünü bu alandaki çalışmaları ile birlikte almışlardır.
 Önceleri polimerizasyon işlemi ile ataktik polimerler elde edilirken, koordinasyon kompleks
polimerizasyonu ile izotaktik ve sindiotaktik polimerlerde üretilebilmiştir.
 Bunun yanı sıra, ekonomik olarak yalnız orta molekül ağırlıklarında elde edilen polimerler,bu
yöntemle çok yüksek molekül ağırlıklarında üretilebilmektedir.
 Ancak, Ziegler veya Ziegler-Natta katalizi olarak bilinen bu proseslerin fiziği ve kimyası henüz
tam olarak açıklığa kavuşturulamamıştır.
 Katalizör genellikle, bir metal alkili (Al, Zn, Mg gibi metallerden) ile geçiş metallerinden birinin
(V, Zr, Ti gibi) reaksiyonu ile oluşur.
Koordinasyon Kompleks Sistemlerle
Yürüyen Zincir Katılma Polimerizasyonu
 Bir katalizör örneği, TiCl3 ve Al(C2H2)3 etkileşmesi ile oluşan komplekstir (hekzan varlığında).
 Oluşan kompleks monomere katılarak polimerleşme sağlanır.
 Zincir (katılma) polimerizasyonunun hangi mekanizma ile yapılacağı monomerine göre

değişebilmektedir. Bazı monomerler sadece bir mekanizmada polimerleşirken bazı
monomerler ise tüm mekanizmalarda polimerleşebilmektedir. Aşağıda bazı polimerlerin
polimerizasyon mekanizmaları verilmiştir.
Teşekkürler…

3.hafta 16 10 2023

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

3.hafta 16 10 2023

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

POLİMER MALZEMELER

Dr. Öğr. Üyesi Serap GÜMÜŞ

 Termodinamikteki G = H - T S ifadesi polimerizasyon/depolimerizasyon davranışlarını anlamak için

 Bu eşitlikte ∆G ne zaman (-) olur:

 Entalpi azalıyor (ekzotermik reaksiyon), entropi azalıyor

 Monomer → polimer dönüşürken entropi artar ve ∆S↓.

Basamaklı Katılma (Zincir)

Radikalik Katılma Polimerizasyonu İyonik Katılma Polimerizasyonu

fonksiyonel grup kalmadı!!!!!!

2. Naylon 6,6 oluşumu (doğrusal)

 Etilen glikol, R1 = (CH2)2 ve 2,4 toluen diizosiyanat, R2 = toluen için ;

 Önemli ticari poliester yapısındaki polimerlerden  Kondensasyon reaksiyonlarına tipik örnek

diol dikarboksilik asit diamin dikarboksilik asit

Karboksil grubu Amin grubu

Bazı basamaklı polimerler ve karakteristik bağları

Basamaklı Polimerizasyon Katılma Polimerizasyon

Radikalik Katılma Polimerizasyonu İyonik Katılma Polimerizasyonu

 Katılma (zincir) polimerizasyonunda monomer molekülleri, büyümekte olan polimer

Bazı katılma polimerleri

 Katılma polimerizasyonunu başlatma yöntemlerinden birisi, serbest radikallerden (çiftleşmemiş

 Kimyasal maddeler kullanılarak veya fiziksel etkenlerden yararlanılarak polimerizasyon

 Bu basamakta, monomer molekülleri kimyasal veya fiziksel yolla aktifleştirilerek,

• Termal (ısıl) monomer reaksiyonu :

I → 2R* veya I + hn → 2R* (ki = hız sabiti)

R* + M → RM* (kp = hız sabiti)

 yüksek enerjili ışınlar  elektrokimyasalem

 Üreme Basamağı:  ÖRNEK : M = Vinil klorür

 Bu basamakta monomer  Başlama basamağı

 1. ve 2. reaksiyondan hangisinin oluşacağı,

 Vinil moleküllerde 1.reaksiyon daha olasıdır, çünkü ikinci reaksiyonda iki

 Sonlanma basamağı, büyüyen polimer zincirinin aktivitesini kaybederek söndüğü, ölü

Birleşme ile Sonlama Orantısız Sonlama

RMn* + RMm* → R2Mn+m RMn* + RMm* → RMn + RMm

 Her iki sonlanmanın bir arada gözlendiği

RMn* + RMm* → Ölü polimer

 Radikallerle başlatılan zincir polimerizasyonu seçici değildir ve çoğu monomer bu yolla

Anyonik polimerizasyon Katyonik polimerizasyon

 Zincir (katılma) polimerizasyonunun hangi mekanizma ile yapılacağı monomerine göre

You might also like