POLİMER KİMYASI -16

Adım Polimerizasyonu Tiplerine Örnekler

1.Doğrudan polikondenzasyon reaksiyonu

Dibazik asit + Diamin (Dialkol) Poliamid (Poliester) + H2O

2. Ara ürün oluşumu ile ve polikondenzasyon reaksiyonu

Alifatik poliamid (Naylon) eldesinde naylon tuzu oluşumu ve
polikondenzasyon
 Adım Polimerizasyonu Tiplerine Örnekler

3. İç ester değiştirme reaksiyonu ile polikondenzasyon:

Poliester üretiminde, örneğin PET (polietilentereftalat)
 Adım Polimerizasyonu Tiplerine Örnekler

4. Yüzeylerarası polikondenzasyon:
 Bilinen polikondenzasyon reaksiyonlarından bazıları daha düşük
sıcaklıklarda ve daha hızlı olarak asit klorürlerinin Schotten–Baumann
reaksiyonu ile elde edilebilirler.
 Poliester ve poliamidler bu şekilde diasit klorürleri dialkolden/diaminden
elde edilebilirler.
 n ClCO-R-COCl + n HO-R’-OH→2nHCl +
 - (--CO-R-COO-R’-O-)n–

 n ClCO-R-COCl + n H2N-R’-NH2 

 -(--CO-R-CONH-R’-NH--)n-
 + 2nHCl
 Adım Polimerizasyonu Tiplerine Örnekler

5. Diasit/anhidrit ile polifoksiyonel alkollerden çapraz bağlı poliester/

doymamış poliester/alkid reçinesi
Adım Polimerizasyonu Tiplerine Örnekler
 Adım Polimerizasyonu Tiplerine Örnekler

6. Karbonil katılma-sübstitüsyonla polikondenzasyon

Örneğin fenolik reçineler; novalak tipte asidik ortamda aldehitin fenole
katılması şeklinde hidroksi metilasyon reaksiyonu , oluşan fenol
alkollerinin su çıkışı ile polikondenzasyonu.
 Adım Polimerizasyonu Tiplerine Örnekler

7. Nükleofilik sübstitüsyon ile polikondenzasyon

Örnek: epoksi reçinelerinin sentezinde epiklorhidrinin nükleofil bileşik bis-
fenol A reaksiyonu

Örnek: Alifatik dihalojenürler ile Na2Sx alkali ortamda polisülfürlerin eldesi

 Adım Polimerizasyonu Tiplerine Örnekler

8. Moleküle katılma ile adım polimerizasyonu:

Örnek:Dialkollerin, alifatik /aromatik diizosiyanatlara katılması ile
poliüretan sentezi
 Adım Polimerizasyonu Tiplerine Örnekler

9. Zincir oluşumuna karşı halka yapı oluşumu, muhtemel siklizasyon

reaksiyonları
 Polifonksiyonel monomerlerin zincirsel adım polimerizasyonunda halka
oluşumu meydana gelebilir.
 A-A, B-B ve A-B monomerler ile olabilir.
 A-B tip monomerler ile örneğin: amino asitler ve hidroksi asitler zincir
polimerizasyonunun yerine molekül içi siklizasyonla su çıkışı ile halkalı
yapılar oluşturabilirler. H2N-R-COOH durumunda laktam, HO-R-COOH
durumunda ise lakton yapıları oluşur.
 Adım Polimerizasyonu Tiplerine Örnekler

 A-A ve B-B tipi monomerler doğrudan siklize olmazlar. Önce zincirsel

polimerizasyon, dimerizasyon olur, takiben siklizasyon olabilir.
A-B durumunda

A-A + B-B durumunda

 Benzer siklizasyonlar; bir diolün OH grupları, bir diaminin NH2 grupları

ve bir diizosiyanatın NCO grupları vb. gruplar arasında meydana gelmez.
 Zincirsel Adım Polimerizasyonunda Molekül
Ağırlığı Dağılımı
 Bilindiği gibi; polimer ürünü farklı molekül ağırlığındaki polimer
moleküllerinin bir karışımıdır.

Xn zamana bağlı olup reaksiyon boyunca kararlı bir şekilde artar.

(Xn)t = Başlangıç karışımındaki monomer moleküllerinin sayısı/t zamanında

moleküllerin toplam sayısı
 Zincirsel bir poliesterifikasyon reaksiyonunda; her bir molekül bir COOH
uç grup ve bir OH uç grup içerdiğinden birim hacım başına moleküllerin
başlangıçtaki sayısı C0 NAvo , t zamanındaki ise CNAvo olur.
(Xn)t = C0 NAvo / CNAvo = C0/C = 1/(1-p)
 Kuvvetli bir asitle katalizlenmişse: 1/(1-p) ve Xn t ile orantılıdır.
 Katalizör yoksa: 1/(1-p)2 t ile, Xn ise t½ ile orantılır.
 Zincirsel Adım Polimerizasyonunda
Molekül Ağırlığı Dağılımı
 Molekül ağırlığı dağılımı MAD; Flory’nin fonksiyonel grupların eşit
reaktivitesi yaklaşımına dayalı istatistiksel yaklaşımından ortaya
çıkmıştır. Buna göre eşit reaktivitedeki A-B ve stokiyometrik A-A ve B-
B tipdeki adım polimerizasyonları için aşağıdaki eşitlikler türetilir.

 Örnek: Difonksiyonel bir monomer olan A-B (hidroksi asit)

monomerinden poliester oluşumu
H-ORCO-ORCO-………..-ORCO-OH

SORU: x yapısal ünitelerini içeren bir polimer molekülünün bulunma

olasılığı nedir?

o Reaksiyona giren (x-1)A grubu; reaksiyona girmemiş A grubu olsun

o t zamanında reaksiyona girmişA grubunun bulunma olasığı p reaksiyon
büyüklüğüdür.
 Zincirsel Adım Polimerizasyonunda Molekül
Ağırlığı Dağılımı
o Reaksiyona girmiş (x-1) A gruplarının bulunma ihtimaliyeti px-1
o Reaksiyona girmemiş A gruplarının bulunma ihtimaliyeti ise (1-p)
o Yukarıdaki sorudaki x- yapısal ünitelerini içeren, Nx molekülünün
bulunma ihtimaliyeti yazılarak “sayısal dağılım fonksiyonu” ifade edilir.

o Ağırlık dağılım fonksiyonu ise:

 Zincirsel Adım Polimerizasyonunda Molekül
Ağırlığı Dağılımı

o Çeşitli şartlardaki reaksiyonlar için geçerli olan bu her iki dağılım

fonksiyonlarına “sayısal dağılım fonksiyonu” ve “ağırlık dağılım
fonksiyonu” en olası dağılım veya rastgele dağılım veya Flory veya Flory-
Schulz dağılımları denir.

o A-A ve B-B şeklindeki monomerlerin ekivalen oranlarda reaksiyona

girmesi ile elde edilen polimerler için de aynı yol izlenir.
 Zincirsel Adım Polimerizasyonunda Molekül
Ağırlığı Dağılımı
MAD’ nın genişliği:
Aşağıdaki eşitlik yapısal ünitelerin ağırlığına M0 bölünürse Xn için eşitlik
elde edilir.

Yukarıdaki eşitlik “sayısal dağılım fonksiyonu” ile birleştirildiğinde ise:

 Zincirsel Adım Polimerizasyonunda Molekül
Ağırlığı Dağılımı
 Aşağıdaki eşitlik benzer şekilde M0’a bölündüğünde Xw için eşitlik elde
edilir.

 Yukarıdaki eşitlik “ağırlık dağılım fonksiyonu” ile birleştirildiğinde ise:

 Molekül ağırlığı dağılımının genişliği/ ölçüsü polidisperslik indisi ise:

Bir çok adım polimerizasyonu için:
p→1 iken 2 değerine çok yakın
değerlerdedir.