Deriváty uhlovodíků

• Sloučeniny odvozené od uhlovodíků, které vznikají náhradou vodíku (1 nebo více) v

uhlovodíků jinou skupinou či atomem.
Cl Br

H3C C CH C CH3
CH3

• Uhlovodíkový zbytek = část molekuly uhlovodíku bez jednoho či více atomů vodíku.
např.CH4 methan … CH3— methyl
CH3—CH3 ethan … CH3—CH— ethyl

Charakteristická (funkční) skupina

Funkční skupiny př. Cl

H3C C CH2 HC CH3

CH3 OH

Tvorba názvu derivátu uhlovodíku

• najít hlavní charakteristické skupiny (priorita: oniové soli, karbox. a sulfonové kyseliny, funkční
deriváty kys., aldehydy, ketony, alkoholy, fenoly, aminy)
• najít hlavní řetězec
maximální počet charakteristických skupin (v koncovce)
maximální počet násobných vazeb
maximální počet atomů uhlíku v řetězci
 • očíslovat uhlíky hlavního řetězce (hlavní charakteristická skupina má co nejmenší číslo)
• pojmenovat všechny charakteristické skupiny a uhlovodíkové zbytky a sestavit název sloučeniny

Halogenderiváty uhlovodíků
Podle polohy halogenu se rozdělují na: primární, sekundární, terciární.
1. Primární halogenderiváty: na atomu uhlíku, který se váže s halogenem jsou 2 nebo 3 atomy
vodíku

2. Sekundární halogenderiváty: na atomu uhlíku, který se váže s halogenem je1 atom vodíku

3. Terciární halogenderiváty: na atomu uhlíku, který se váže s halogenem není žádný atom vodíku

Názvosloví:
1. Systematické názvosloví –
a) substituční název
• Názvy halogenů v abecedním pořadí s příslušnými lokanty a násobícími předponami.
• předponou halogen-připojenou k názvu příslušného uhlovodíku. Násobná vazba má v číslování
přednost!
 CH3Cl chlormethan, ClCH2CH2Cl 1,2-dichlorethan CHCl=CCl21,1,2-trichlorethen
b) funkční skupinový název
• Název příslušného uhlovodíkového zbytku = alkylu + název příslušného halogenidu (fluorid, chlorid,
bromid, jodid).
CH3Cl methylchlorid vinylchlorid
CH2 CH Cl
c) triviální název

CHCl3 =chloroform
CHI3 = jodoform chloropren
CH2 C CH CH2
Cl
CCl2F2 = Freon 12

Fyzikální vlastnosti
• nerozpustné ve vodě, rozpustné v organických rozpouštědlech, těžší než voda.
• Nejnižší z nich jsou plyny nebo těkavé kapaliny, bezbarvé a většinou příjemné vůně
• S přibýváním halogenu v molekule stoupá bod varu a relativní hustota, klesá těkavost i hořlavost látky.
(proto se některé z polyhalogenderivátů používaly jako náplň do kapalinových hasicích přístrojů- např.
tetrachlormethan, bromtrifluormethan nebo 1,2-dibromtetrafluorethan).
• s rostoucí molekulovou hmotností halogenu stoupá bod varu a relativní hustota sloučeniny
.
CH3F CH3Cl CH3Br CH3I
Bod varu (◦C) -78 -24 5 42
Hustota 0,882 0,920 1,732 2,279

Chemické vlastnosti

Rozbor struktury – indukční efekt – vazba C→Cl vyvolá posun i u ostatních vazeb.
• v důsledku podstatně vyšší elektronegativity halogenů ve srovnání s uhlíkem dochází k
nerovnoměrnému rozdělení vazebných elektronů. Tak se vytváří na uhlíkovém atomu částečný kladný a
na atomu halogenu částečný záporný náboj. C+→X-

• Polarita vazby C+→X-

o Vzniká díky rozdílné elektronegativitě uhlíku a halogenů
o Elektrony jsou přitahovány blíže k halogenu, tím vzniká částečný kladný náboj na uhlíku a
záporný na halogenu
o polarita vazby C-X stoupá od jodu k fluoru.
o Při reakcích tato vazba zaniká obvykle heterolyticky (vazebný pár elektronů se zcela přesune k
atomu halogenu a vazba se pak štěpí nesouměrně).
 o Vliv polarity vazby C-X na reaktivitu - na uhlíku vzniká δ+, vhodný pro nukleofilní atak →
nukleofilní substituční reakce
• Při heterolytickém zániku vazeb hraje úlohu i polarizovatelnost vazeb. Projevuje se vychýlením
elektronového páru vazebných elektronů z původní polohy účinkem elektrického náboje reagující
částice. Polarizovatelnost stoupá od fluoru k jodu. Polarizovatelnost ovlivňuje reaktivitu víc než polarita
 atom jodu je ve vazbě C+→X- nejreaktivnější. CH3I > CH3Br > CH3C1 > CH3F
• Od fluoru k jodu se snižuje síla vazby C-X, vazba se prodlužuje, zvyšuje se polarizovatelnost molekuly,
stoupá reaktivita
Reakce u halogenderivátů:
1. Reakce na vazbě C-X
- dojde k výměně nukleofilů (chlór odejde jako nukleofil) = SN
2. Reakce na vazbě C-H
- H se odštěpí jako proton, který na sebe naváže báze → vznikne BH, na uhlíku zůstane celý záporný
náboj C- = EN
SN je doprovázena EN
3. Nenasycené uhlovodíky a aromáty

Substituce nukleofilní SN

R X + Y R Y + X
• záměna halogenového atomu u alkylhalogenidu nukleofilními činidly.
• Nejlépe reagují terciární halogenderiváty.
• činidla mají nukleofilní charakter v důsledku svých nevazebných elektronových párů
• vznikají různé deriváty uhlovodíků, proto jsou halogenderiváty výchozími sloučeninami pro řadu
organických syntéz.
Nejvýznamnější substituční reakce halogenderivátů
Rδ+--Xδ- + Y- → R--Y + X-
• vznik alkoholu: R-X + H2O → ROH + HX
• vznik alkoholu: R-X + OH- → ROH + X -
• vznik etheru: R-X + R´OH → R-O-R´ + HX
• vznik aminu: R-X + 2 NH3 → R-NH2 + NH4X
• vznik nitrilu: R-X + CN- → R - CN- + X -
 Eliminační reakce

Reakce využívá kyselého vodíku na α uhlíku a polarizace vazby C-X

H
H Cl

H
H CH3
-
O H
◼ konkurenční reakce substituce.
◼ účinkem silně bazických nukleofilů (OH-, OR-, H2O, RO-), působením vysoké T nebo za přítomnosti
Zn.
◼ současné odštěpení odstupující skupiny a sousedního protonu (případně dalšího halogenu) za vzniku
dvojné vazby a odštěpení halogenu nebo halogenvodíku (X2 nebo HX).
◼ Řídí se Zajcevovým pravidlem - odštěpuje se vodík z uhlíku s menším počtem atomů vodíku:

CH3–CH2–CHBr–CH3 → CH3–CH=CH–CH3 + HBr

R–CHCl–CHCl–R + Zn → R–CH=CH–R + ZnCl2

ClCH2–CH2Cl → CH2=CH–Cl + HCl

500°C

Proběhne SN nebo EN?

Reakce probíhají vždy současně!!! V reakční směsi tak nalezneme produkty substituce i eliminace
Eliminace je podporována vysokou teplotou
Polymerace
◼ U nenasycených halogenderivátů (PVC, teflon a chloroprenový kaučuk).
n CH2=CHCl → [-CH2-CHCl-]n
vinylchlorid polyvinylchlorid

Reakce s kovy
◼ vznik organokovových sloučenin.
◼ Elektronegativita kovů je nižší než u C → polarizace vazby C-kov. Elektrony se posunují od kovu
směrem k uhlovodíkovému zbytku. Sloučeniny mají charakter zásad.
◼ Nejvýznamnější Grignardova činidla = organohořečnaté halogenidy RMgX.
Vznikají reakcí halogenderivátů s hořčíkem v bezvodém etheru: CH2 CH3

C2H5I + Mg → C2H5Mg-I (ethylmagneziumjodid). CH3 CH2 Cl

Al, Mg
Al
triethylaluminium
◼ Používají se jako alkylační činidla. CH3 CH2 CH2 CH3

◼ Další organokovové sloučeniny slouží jako katalyzátory při syntézách a polymeracích (Zieglerovy)

Příprava halogenderivátů
1. Radikálová halogenace alkanů viz. 2.ročník
SR Halogenace - náhrada jednoho nebo více vodíkových atomů atomy halogenů.
• Aktivační energie nutná k vyvolání (= zahájení) reakce se reaktantům dodává buď v podobě
ultrafialového záření, nebo tepla (k zahájení halogenace je zapotřebí dosáhnout teploty 250 – 400
°C). Reaktivita halogenů k alkanům klesá v řadě: F > Cl > Br > I. Fluorace probíhá velmi bouřlivě,
jodace je prakticky neuskutečnitelná.
Chlorace methanu: zavádím na uhlovodík Cl2, teplem nebo zářením štěpím vazby na radikály
a) CH3– H →CH3• +H • (DE=427,05kJ)
b) Cl – Cl → Cl• + Cl• (DE=242,83kJ)
1.) Iniciace = podnět k průběhu reakce, dochází k homolytickému rozštěpení chemické vazby v molekule
halogenu (halogen v reakci vystupuje jako činidlo, alkan je substrát) působením energie ultrafialového
záření nebo tepla za vzniku dvou atomů halogenu (radikálů):
2.) Propagace – (průběh reakce)- jeden radikál narazí do molekuly alkanu a způsobí rozštěpení vazby mezi
atomem uhlíku a vodíku→ alkylový radikál.
start= Cl• napadne vazbu a odebere H
CH3– H + Cl•→ CH3• +HCl
CH3• + Cl – Cl → CH3Cl + Cl•
CH3– H + Cl• → CH3•+ HCl atd. Reakce se neustále opakují tak dlouho, dokud nedojde k odstranění
jednoho z reaktantů z reakční směsi.
3.) Terminace= ukončení, pospojování radikálů
Cl• + Cl• → Cl – Cl
CH3• + Cl• → CH3Cl
CH3• + CH3• → CH3 - CH3
Celkový zápis reakce
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl
CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl
CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl

SR
Jelikož radikály napadají kohokoliv, vznikají různé meziprodukty a výsledný produkt musíme čistit
Stejně se dá provádět i fluorace, bromace a jodace (jodace už je endotermická reakce)

2. adice halogenů a halogenovodíků na alkeny a alkiny = AE, AR

ELEKTROFILNÍ ADICE
- reakci zahajuje elektrofilní činidlo
X+ X
R H
R H +
C
H H
H H
Markovnikovovo pravidlo:
Elektrofilní částice se váže na méně substituovaný uhlík (uhlík s více vodíky).
X R X H
R H
+
C
H H H Y H
Y-
- vzniklý kationt reaguje se zápornou částicí (OH-, Cl-, ...)

Markovnikovo pravidlo
◼ uhlík sice vytváří s vodíkem kovalentní vazbu, ale přeci jenom má větší elektronegativitu (2,5 oproti 2,2).
To znamená, že vzniká u alkylové skupiny tzv. +I efekt. Na uhlíku (vlevo) vzniká částečně záporný náboj
a ten se dále přenáší (alkylová skupina jako substituent odpuzuje elektrony). Tento vliv se přenáší až k π
vazbě, kterou odpuzuje k uhlíku č.1 (s vyšším počtem vodíků). Tam vzniká částečně záporný náboj, na
který se pochopitelně navazuje elektrofilní činidlo.

1. Elektrofilní adice halogenu

◼ heterolytické rozštěpení molekuly halogenu na dva opačně nabité ionty: X–X → X + X
1+ 1-

AE – adice chloru na propen (1,2-dichlorpropan z propylenu)

◼ Chlor se vlivem dvojné vazby heterolyticky štěpí na chloridový anion Cl1- chlorný kation Cl1+, který je
elektrofilním činidlem.

+ + +

Chlorný kation Cl+se napojuje na dvojnou vazbu dle Markovnikova pravidla přes tzv. π-komplex
Chloridový anion se naváže na vzniklý karbokation.

2. Elektrofilní adice halogenovodíku

• Substrátem reakce je alken, elektrofilním činidlem halogenovodík.
tří fáze:
a) heterolytické rozštěpení činidla (halogenovodíku): H–X → H+ + X-
b) elektrofilní činidlo (H+) způsobí heterolytické rozštěpení chemické vazby π v molekule substrátu
(alkenu) a připojí se k němu:
 c) ke vzniklému nestálému meziproduktu se připojí halogenidový anion:

AE – adice HCl na propen (2-chlorpropan z propylenu)

◼ Chlorovodík se heterolyticky štěpí na chloridový anion Cl1-vodíkový kation H1+, který je elektrofilním
činidlem.

+ + H+

H+
H

Vodíkový kation H+se napojuje na dvojnou vazbu dle Markovnikova pravidla přes tzv. π-komplex. Chloridový anion
se naváže na vzniklý karbokation.

iniciátor
AR - radikálová adice - A + H Br A H + Br
•dvojná vazba přitahuje i radikály Br R Br H Br
Br R H
R H R H C
obecně C H H H H H
H H H H H Br Br

Při reakci se radikál bromu napojuje na uhlík s větším počtem vodíků

Radikál 1-brompropanu si doplňuje vodík na uhlík s původně nižším počtem vodíků

3. Substituce - OH skupiny alkoholů

R OH + X R X + OH
4. Substituce elektrofilní aromatická

Důkaz halogenů
Beilsteinova zkouška. Látka se vnese na měděném drátku do plamene. Přítomnost halogenů se
projeví zbarvením plamene (zelené, případně modrozelené) vlivem těkavých halogenidů mědi.

Význam a použití
◼ Chlormethan CH3Cl, dichlormethan CH2Cl2, chloroform (trichlormethan) CHCl3 a
tetrachlormethan CCl4 vznikají chlorací methanu. Karcinogenní sloučeniny s narkotickými účinky.
CH3Cl je plyn, methylační činidlo v organické syntéze, ostatní těkavé kapaliny, výborná
rozpouštědla. Dichlormethan (methylendichlorid) CH2Cl2 je kapalina používaná jako rozpouštědlo
nepolárních sloučenin. Trichlormethan (chloroform) CHCl3 je kapalina o teplotě varu 61,2oC,
nasládlého zápachu. Je to výborné rozpouštědlo tuků a olejů a dříve byl využíván v lékařství při
operacích.
◼ Tetrachlormethan (chlorid uhličitý) CCl4 byl po dlouhou dobu užíván k hasicím účelům, ale dnes
už není pro svoji nebezpečnost používán.
◼ freony, jsou nehořlavé a netoxické, takže byly součástí rozpouštědel, náplní do chladicích zařízení,
hnacích plynů do sprejů, hasicích prostředků atd. Od jejich používání se už ustupuje, protože
nepříznivě působí na ozónovou vrstvu. Obsahují nejméně dva druhy halogenů, z nichž jeden je fluor.
Jejich příkladem je dichlordifluormethan CCl2F2 tzv. freon 12.
◼ Tetrafluorethen CF2=CF2 .Polymerací pod tlakem a za katalýzy organických peroxidů polymeruje
za vzniku polytetrafluorethylenu, což je v podstatě teflon, který je chemicky netečný, zdravotně
nezávadný, odolný vůči teplotě 350oC.
[-CF2­CF2-]n
◼ Chlorethen (vinylchlorid) CH2=CHCl je karcinogenní plyn, používá se k výrobě
polyvinylchloridu. Polyvinylchlorid [-CH2­CHCl-]n

Chlorethen - vyrábí se adicí chlorovodíku na acetylen

HC CH + HCl HC CH2
Cl

◼ Trichlorethylen CHCl=CCl2 a tetrachlorethylen CCl2=CCl2 jsou, vynikající rozpoustědla užívaná v

chemických čistírnách, k čištění strojírenských výrobků (trichlorethylen),... Tyto látky bývají zneužívány
toxikomany; jejich vdechování často končí smrtí.
◼ Trifluorchlorethen FClC=CF2 polymeruje → polytrifluorchlorethylenu - teflex (chemicky odolný).
◼ Chloropren (2-chlor-1,3-butadien) je kapalina sloužící k výrobě chloroprenového kaučuku.
CH2 C CH CH2
Cl
◼ Chlorbenzen C6H5C1 je kapalina teploty varu 132oC vyráběná chlorací benzenu, z níž se vychází při
řadě syntéz aromatických sloučenin, např. insekticidu DDT.
◼ DDT 1,1,1-trichlor-2,2-bis(4-chlorfenyl)ethan
➢ Dříve insekticid

◼ Benzylchlorid C6H5CH2C1 vzniká chlorací toluenu za tepla a světla. Užívá se jej k vnášení benzylové
skupiny do organických sloučenin. Jeho páry způsobují slzení a jeho hydrolýzou vzniká benzaldehyd.
◼ Polychlorované bifenyly
Vyznačují se tepelnou, biologickou a chemickou stálostí, jsou toxické a karcinogenní. Kumuluje v tkáních,
snižuje obranyschopnost.
Zdroje materiálů -viz.prezentace