PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN VÀ PHẢN ỨNG QUANG HÓA HỌC

I. PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN

I.1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN
1. Định nghĩa
Phản ứng dây chuyền là phản ứng phức tạp nhiều giai đoạn nối tiếp nhau sao
cho trong hệ thoạt đầu (trong sự sinh mạch) được tạo ra những hạt trung gian hoạt
động (những trung tâm hoạt động) theo một cách nào đó. Các hạt này thường là
nguyên tử tự do, gốc tự do có hoá trị tự do chưa bão hoà, do đó có khả năng phản ứng
cao. Chúng lôi cuốn được những phân tử có hoá trị bão hoà vào phản ứng và khi đó lại
sinh ra những hạt hoạt động mới,... Những quá trình tuần hoàn này cứ thế tiếp tục, làm
phát triển mạch mới, ...Những quá trình tuần hoàn này cứ thế tiếp tục, làm phát triển
mạch dây chuyền cho đến khi mạch bị cắt do sự huỷ diệt của hạt hoạt đông.
Bằng cách đó, chỉ một lượng nhỏ những hạt hoạt động được sinh ra đầu tiên đã
có thể làm chuyển hoá một lượng lớn những chất đầu thành các sản phẩm cuối của
phản ứng. Dưới đây là một số thí dụ về phản ứng dây chuyền:
Thí dụ 1: Phản ứng tổng hợp HCl từ H2 và Cl2 dưới tác dụng của ánh sáng. Cơ chế của
phản ứng này đã được Néc (Nersnt) mô tả bằng sơ đồ sau:
Cl2  2Cl (Giai đoạn sinh mạch/khơi mào phản ứng)
Cl + H2  HCl + H
H + Cl2  HCl + Cl (Phát triển mạch)
........................
Cl + Cl + M  Cl2 + M
H  + H + M  H2 + M (Cắt mạch)
Thí dụ 2: Phản ứng hình thành photgen CO + Cl2  COCl2
Cơ chế của phản ứng được đề nghị như sau:
Cl2 + M  2Cl + M
Cl + CO  COCl
COCl + Cl2  COCl2 + Cl
Cl + Cl + M  Cl2 + M
Thí dụ 3: Phản ứng của H2 và O2 : 2 H2 + O2  2 H2O
Dưới đây là một trong các cơ chế của phản ứng được đưa ra
H2 + O2  H + HO2
H + O2  OH + O
O + H2  OH + H

1
 OH + H2  H2O + H
.....................................
H + O2 + M  HO2 + M
Thí dụ 4: Các phản ứng polime hoá
- Phản ứng polime hoá cloropren dùng chất khơi mào là benzylperoxit
a) Giai đoạn khơi mào: (C6H5COO)2  2 C6H5COO
b) Giai đoạn phát triển mạch:
C6H5COO + CH2=CCl-CH=CH2  C6H5-COO-CH2-CCl=CH-CH2.....
Qua một số thí dụ trên cho thấy phản ứng dây chuyền rất đa dạng. Chúng có thể
là:
- Phản ứng hình thành (nhiệt hoặc quang hoá học) một chất nào đó như HCl,
HBr, COCl2, v.v...
- Phản ứng phân huỷ (nhiệt phân hoặc quang phân) những chất như COCl2,
hiđrocacbon, anđehit, ete,v.v...
- Phản ứng oxi hoá những chất dễ cháy như H2, CO, các hiđrocacbon, v.v...
- Phản ứng polime hoá,...
ở các phản ứng dây chuyền, trừ phản ứng polime hoá, các phản ứng sơ cấp phát triển
mạch dây chuyền dẫn tới sự tái sinh nhiệt các tiểu phân hoạt động(tái sinh nhiệt là tái
sinh bằng phản ứng nhiệt). Riêng đối với phản ứng dây chuyền polime hóa thì không
có sự tái sinh đó, sau mỗi quá trình sơ cấp thì hạt hoạt động chỉ lớn thêm lên.
2. Đặc điểm của phản ứng dây chuyền
a) Sự nhạy cảm với chất lạ
Phản ứng dây chuyền thường rất nhạy cảm với các chất lạ, chất trơ. Chỉ cần một
lượng rất nhỏ (một vết) chất lạ có mặt trong hệ đã có thể làm tăng hoặc làm giảm đáng
kể tốc độ của phản ứng. Chất làm tăng tốc độ của phản ứng gọi là chất kích động hay
chất khơi mào, còn chất làm giảm tốc độ của phản ứng gọi là chất ức chế.
b) Sự nhạy cảm với thành bình
Phản ứng dây chuyền khí thường cũng rất nhạy cảm với thành bình phản ứng và
các bề mặt rắn nói chung. Phản ứng diễn ra trong bình hẹp thường chậm hơn trong
bình rộng, khi đó tỉ số S/V giữa diện tích S và thể tích V của bình có ảnh hưởng lên tốc
độ phản ứng. Khi tăng tỉ số này thì phản ứng khí thường bị chậm đi. Chất liệu và trạng
thái của thành bình cũng có thể có vai trò. Thí dụ sự oxi hoá và cháy của khí H 2 trong
bình bằng nhôm hay bằng bạc xảy ra khó hơn trong bình thuỷ rất nhiều.
Hai đặc điểm – Sự nhạy cảm với chất lạ và ảnh hưởng của thành bình – thường
là dấu hiệu, tuy không đơn trị chứng tỏ phản ứng khí đó có thể là phản ứng dây
chuyền.

2
c) Bùng cháy (nổ)
Đối với phản ứng oxi hoá những khí có thể cháy được như H 2, CO, các
hiđrocacbon, cần phân biệt chế độ oxi hóa chậm với chế độ oxi hoá nhanh tới mức làm
cho hỗn hợp tự nó bùng cháy và có thể nổ. Có thể chuyển từ chế độ chậm sang chế độ
nhanh bằng cách tác động vào nhiều yếu tố: nhiệt độ, áp suất, kích thước của bình
phản ứng, v.v... và một điểm rất đặc biệt là sự chuyển đó có thể xảy ra rất đột ngột.
3. Sinh mạch và phát triển mạch
Đối với phản ứng quang hoá học hình thành khí HCl từ các khí Cl 2 và H2, quá
trình tiên cấp sinh mạch là:
Cl2 + hv  Cl + Cl (1)
Quá trình này có thể diễn ra ở nhiệt độ bình thường (25oC). Tất nhiên, không
nhất thiết phải hoạt hoá phân tử Cl2 bằng ánh sáng mới thu được hạt hoạt động –
nguyên tử Cl – mà có thể sử dụng những chất khác nhau như hoạt hoá nhiệt (đun
nóng). Khi đó va chạm của phân tử Cl2 với một hạt khí M ở nhiệt độ T đủ cao có thể
làm phân li phân tử Cl2 thành nguyên tử.
Cl2 + M  Cl + Cl + M (1’)
M có thể là một phân tử Cl2 khác hoặc là một hạt khí nào đó. Để thu dây
chuyền Cl ở điều kiện bình thường (250) có thể sử dụng tương tác hoá học như đưa
một lượng nhỏ Na vào hỗn hợp khí H2 + Cl2 ở nhiệt độ bình thường thì có phản ứng
oxi hoá – khử:
Cl2 + Na  NaCl + Cl (1’’)
Ở đây hơi natri là chất khơi mào (hay chất kích động) cho phản ứng dây
chuyền. Chú ý (1) là quá trình quang hoá học, còn (1’) và (1’’) là quá trình nhiệt (phản
ứng nhiệt).
Cl + H2  HCl + H (2)
H + Cl2  HCl + Cl (3)
Các quá trình có tính chu kì (2) và (3) dây chuyền tự động duy trì, tức là lặp đi
lặp lại nhiều lần, do đó các hạt hoạt động Cl và H dây chuyền tái sinh nhiệt cũng rất
nhiều lần cho đến khi mạch bị cắt.
4. Cắt mạch
Trong trường hợp tổng quát, mạch có thể bị cắt cả trong thể tích (cắt mạch đồng thể),
cả trên thành bình (cắt mạch dị thể).
Sự cắt mạch trong thể tích thường dây chuyền thực hiện bằng va chạm ba, thí dụ:
Cl + Cl + M  Cl2 + M
nhưng có bậc hai giả khi M không phải là phân tử clo, vì khi đó nồng độ của M là một
hằng số.

3
 Các nguyên tử clo tái hợp thành phân tử, do đó mất hoá trị tự do, tức là mất khả
năng phản ứng cao và mạch bị cắt.
Đối với sự cắt mạch trên thành bình thì các hạt hoạt động phải khuếch tán từ
trong thể tích tới thành bình, bị huỷ diệt tại đây thành những phân tử bền, do đó mất
hoá trị tự do và mạch bị cắt.
5. Phản ứng dây chuyền không nhánh và có nhánh
a) Phản ứng dây chuyền không nhánh (phản ứng dây chuyền mạch thẳng)
Đó là loại phản ứng dây chuyền, trong đó mỗi hạt hoạt động tham gia vào các
quá trình sơ cấp phát triển mạch chỉ sinh ra một hạt hoạt động mới. Thí dụ đối với
phản ứng giữa H2 và Cl2.
Cl + H2  HCl + H (a)
H + Cl2  HCl + Cl (b)
Mỗi phản ứng sơ cấp (quá trình sơ cấp) phát triển mạch gọi là một mắt mạch.
Tập hợp của những phản ứng sơ cấp bắt đầu từ một hạt mang mạch nào đó và kết thúc
bằng sự tái sinh hạt ấy gọi là một chu trình hay mắt xích của mạch. Thí dụ tập hợp 2
phản ứng (a) và (b) là một mắt xích gồm hai phản ứng sơ cấp phát triển mạch, tức là
có hai mắt mạch. Mạch dây chuyền có những mắt mạch (a) và (b) có thể biểu diễn như
sau:
HCl

Cl + H2 HCl
H + Cl2 HCl

Cl + H2 HCl
H  + Cl2
Cl  +....
b) Phản ứng dây chuyền có nhánh hay phân nhánh
Trong phản ứng này, một số quá trình sơ cấp (phản ứng sơ cấp) phát triển mạch
có thể sinh ra không phải là 1 mà là 2 hay nhiều hạt hoạt động mới, một trong các hạt
này tiếp tục mạch còn những hạt kia thì cho những nhánh mới. Các phản ứng oxi hoá
và cháy của các khí dễ cháy như H2, CO, các hiđrocacbon, v.v... là những phản ứng
dây chuyền có nhánh. Thí dụ điển hình là sự oxi hoá khí H 2 bởi khí O2 trong pha khí:
2H2 + O2  2 H2O (k)
Cơ chế chi tiết phản ứng này khá phức tạp, để đơn giản, ta chỉ xét quá trình 1
sinh mạch, quá trình 2 tiếp tục mạch, quá trình 3 và 4 phân nhánh mạch như sau:
1. H2 + O2  OH + OH
2. OH + H2  H2O + H
3. H + O2  OH + O
4. O + H2  OH + H

4
 Trong sự phát triển mạch, hạt OH tương tác với H2 theo quá trình 2 sinh ra hạt
H. Hạt H tương tác với O2 theo quá trình 3 sinh ra 2 hạt mới là OH và O. Hạt OH này
tiếp tục mạch chính theo quá trình 2, còn hạt O bắt đầu cho một nhánh mới theo quá
trình 4. Quá trình 4 này cũng sinh hạt mới là OH và H, hạt OH này tiếp tục mạch của
nhánh còn hạt H bắt đầu cho một nhánh khác theo quá trình 3 và cho 2 hạt mới là OH
và O, v.v...
OH ....
H 2O

OH + H2 H  + O2
H2O O  ...
OH + H2 H  + O2 OH...

H + O2

O + H2 O....
H  ...
OH + H2
H 2O
c) Độ dài mạch
Độ dài mạch là một khái niệm rất quan trọng. Về lí thuyết nó có thể được định
nghĩa là số mắt mạch, tức là số phản ứng sơ cấp phát triển mạch có nguồn gốc từ một
hạt hoạt động đầu tiên (hay hạt tiên cấp – hạt hoạt động được sinh ra trong giai đoạn
sinh mạch) cho đến khi mạch bị cắt, đôi khi nó cũng được định nghĩa là số mắt xích
của mạch sinh ra từ một hạt tiên cấp cho đến khi mạch bị cắt. Nếu mỗi mắt xích gồm 2
mắt mạch, tức là gồm 2 phản ứng sơ cấp phát triển mạch thì số mắt xích sẽ bằng một
nửa số phản ứng sơ cấp này. Độ dài mạch cũng có thể định nghĩa là số phân tử của sản
phẩm nào đó được sinh ra từ một hạt tiên cấp.
Độ dài trung bình v được xác định bằng thực nghiệm
Đối với phản ứng quang hoá học, cách tốt nhất xác định độ dài trung bình mạch
là đo hiệu suất lượng tử ....của phản ứng. Trong sự gần đúng thức nhất, v có độ lớn cỡ
xấp xỉ bằng...
Đối với phản ứng nhiệt trong chế độ dừng có thể xác định độ dài trung bình v
của mạch như sau:

Tốc độ của phản ứng tổng quát

v=
Tốc độ hình thành hạt mang mạch trong sinh mạch

Định nghĩa thực nghiệm trên về độ dài trung bình của mạch của các phản ứng
nhiệt có thể viết cách khác là:
Tốc độ của phản ứng tổng quát khi không có chất ức chế
v=
Tốc độ của phản ứng tổng quát khi bị ức chế hoàn toàn

5
d) Độ dài trung bình của mạch
Độ dài mạch là số phản ứng sơ cấp gây ra do một hạt hoạt động tiên cấp cho
đến khi mạch bị cắt. Đối với phản ứng dây chuyền thẳng (không phân nhánh) mỗi
phản ứng sơ cấp phát triển mạch chỉ sinh ra một hạt hoạt động mới cho đến khi mạch
bị cắt bởi một phản ứng sơ cấp huỷ hạt hoạt động (cắt mạch). Có thể biểu diễn mạch
bằng một đường thẳngcó những chấm, mỗi chấm là một hạt hoạt động. Chấm đầu tiên
là hạt tiên cấp, mỗi khúc ngắn giữa 2 chấm cạnh nhau là một phản ứng sơ cấp phát
triển mạch, khúc cuối cùng nối liền một chấm với dấu x (chỉ sự cắt mạch) là phản ứng
sơ cấp huỷ hạt. Khi đó từ một hạt tiên cấp có thể thu được mạch có độ dài bằng 1, hoặc
bằng 2, hoặc bằng 3,4,...nói chung có độ dài bất kì.

        
Độ dài 1 độ dài 2 độ dài 3

Mạch có độ dài 1 có nghĩa là chỉ có 1 phản ứng sơ cấp và phản ứng sơ cấp chỉ
có thể là phản ứng cắt mạch, tức là hạt tiên cấp sinh thì bị huỷ. Trong trường hợp này
không thể có sự phát triển mạch dây chuyền.
Dù rằng từ 1 hạt tiên cấp có thể thu được mạch có độ dài bất kì từ ngắn nhất đến
dài nhất nhưng trong những điều kiện đã cho (nhiệt độ, áp suất, thành phần của hệ,
chất lạ, hình dạng bình, kích thước bình, trạng thái thành bình, v.v...) thì phản ứng dây
chuyền có thể đặc trưng bằng một độ dài trung bình v của mạch1. Điều này có nghĩa là
từ 1 hạt tiên cấp sẽ thu được 1 mạch có trung bình  phản ứng sơ cấp.
           
 phản ứng sơ cấp
Gọi  là xác suất cắt mạch. Dễ dàng nhận thấy rằng nó bằng nghịch đảo của .
1
=
ν
Thực vậy, xác suất là tỉ số giữa số trường hợp chờ đợi (sự cắt mạch) và tổng số
trường hợp khả dĩ. Trong tổng số phản ứng sơ cấp chỉ có một phản ứng cắt mạch.
Đại lượng  = 1-  gọi là xác suất tiếp tục mạch. Mạch càng dài thì  càng lớn, do
đó  càng nhỏ và  càng gần bằng 1. Thí dụ nếu  = 100 thì  = 1/100= 0,01 và  = 1-
0,01 = 0,09
Độ dài trung bình của mạch thường viết dưới dạng:
1 1
= 
β 1 α
Khi  = 1,  = 0 tức là không có phản ứng dây chuyền.

6
I.2. ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN
1. Lí thuyết xác suất về phản ứng dây chuyền trong pha khí
a) Phản ứng dây chuyền không phân nhánh (mạch thẳng)
Xét trường hợp chất khơi mào cho quá trình sinh mạch tồn tại
trong suốt quá trình phản ứng và thường xuyên làm sinh ra n0 trung
tâm hoạt động trong toàn bộ thể tích của bình phản ứng trong một đơn
vị thời gian.
Gọi  là thời gian sống trung bình của một trung tâm hoạt động, nghĩa
là sau khoảng thời gian đó thì trung tâm hoạt động được sinh ra hoặc
bị huỷ diệt hoặc đã sinh ra một trung tâm hoạt động mới, do kết quả
của sự phát triển mạch. Gọi  là xác suất phát triển mạch (phần trung
tâm hoạt động trong tổng số trung tâm hoạt động được sinh ra trong
giai đoạn sinh mạch tham gia vào quá trình phát triển mạch) và  là
xác suất cắt mạch (phần tâm bị mất đi trong quá trình phát triển
mạch), ta có:  +  = 1
Nếu ở thời điểm t có n trung tâm hoạt động trong bình phản ứng
thì tốc độ tăng số trung tâm hoạt động sẽ là:
dn nβ
 n0 
dt τ
nβ
- là số trung tâm hoạt động bị huỷ diệt trong một đơn vị thời gian.
τ
Để tìm sự phụ thuộc của n vào thời gian t ta giải phương trình vi
phân
Phân li biến số ta được:
dn
 dt
nβ
n0 
τ
Lấy tích phân hai vế:
n t
dn
0 nβ 0
 dt
n0 
τ
β.n
n0 
τ  τ β τ  β .t
-ln  n 0  n   ln .n 0  .τ hoặc -ln
β  β τ n0 τ

7
 β.n
n0  β.t
Từ đây ta có: τ  e τ
n0

n 0 .τ  
β.t

Ta có thể rút ra: n = .1  e τ 
β  
n 0 .τ
Khi t  thì n = = const.
β
Khi đó hệ đạt trạng thái ổn định và còn gọi là trạng thái dừng. ở trạng thái này
số trung tâm hoạt động sinh ra bằng số trung hoạt động bị huỷ diệt, nghĩa là
dn
 0 .Tốc độ của phản ứng ở trạng thái được xác định bằng công thức:
dt
nd n0
vd = 
τ β
Ở đây nồng độ là số trung tâm hoạt động có mặt trong hệ ở trạng thái dừng. Đại
lượng 1/ được gọi là độ dài mạch của phản ứng dây chuyền không phân nhánh hay số
mắt xích của dây chuyền.
b) Phản ứng dây chuyền phân nhánh
Trong trường hợp phản ứng dây chuyền phân nhánh, mỗi hạt hoạt động có thể làm
xuất hiện hai hay nhiều hạt hoạt động mới trong một hoạt động của mình. Do sự phân
nhánh nên số hạt hoạt động tăng nhanh hơn trong trường hợp phản ứng dây chuyền
không phân nhánh. Cũng chính từ đặc điểm trên, đối với phản ứng dây chuyền có
nhánh, ngoài xác suất cắt mạch  còn phải chú ý đến xác suất phân nhánh . Tốc độ
tăng số hoạt động trong trường hợp này là:
dn β.n δn
 n0  
dt τ τ
Phương trình trên có thể viết dưới dạng
dn n
 n 0  (β  δ)
dt τ
Phân li biến số và lấy tích phân ta được:
n=
n0τ
βδ

1  e  t(β δ)/τ 
đây là hệ thức cơ bản của phản ứng dây chuyền phân nhánh.
Khi  =0 (xác suất phân nhánh bằng 0).
Từ đây ta có nhận xét sau:
+ Nếu  >  khi t,, thì e-t(-)/0, khi đó tốc độ phản ứng là:
n n
vd =  0 = const
τ β

8
 Trạng thái ứng với vd= const gọi là trạng thái dừng. Kể từ lúc đó tốc độ không
thay đổi theo thời gian nữa, phản ứng có thể diễn ra như một quá trình ổn định.
Nếu  < , để dễ nhân thấy ta biến đổi công thức trên về dạng:

n=
δ β

n 0 τ t(δ β)/τ
e 
1

Khi t  , e-t(-)/ và v.

Tốc độ phản ứng tăng không giới hạn theo thì gian, do đó xảy ra nổ dây chuyền.
Nếu  = , đây là điều kiện để phản ứng chuyển từ chế độ ổn định sang chế độ
nổ. Khi qua giới hạn này tốc độ tăng đột ngột
2. Phân biệt giữa nổ dây chuyền và nổ nhiệt
- Sự nổ nhiệt xuất hiện trong các phản ứng phát hiện mạch không thoát kịp làm
cho hỗn hợp phản ứng bị nung nóng lên một cách mãnh liệt và như vậy tốc độ phản
ứng cũng tăng lên mãnh liệt và càng làm cho nhiệt toả nhiều, nhiệt độ càng nâng cao
và dẫn đến nổ.
- Trong sự nổ dây chuyền thì phản ứng được gia tốc bằng sự phân nhánh dây
chuyền. Nếu tốc độ phân nhánh vượt tốc độ cắt mạch thì theo thời gian số trung tâm
hoạt động sẽ tăng lên không kiểm soát được và dẫn đến nổ.
I.3. TÍNH TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN BẰNG PHƯƠNG PHÁP NỒNG
ĐỘ DỪNG
Về nguyên tắc phản ứng dây chuyền có thể coi như dạng đặc biệt của phản ứng
nối tiếp. Trong phản ứng dây chuyền, các sản phẩm trung gian thường là rất hoạt động
và nếu nồng độ của nó bé thì luôn luôn được thoã mãn thì có thể áp dụng quy luật
nồng độ dừng cho phản ứng dây chuyền.
I.4. ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG POLYME HÓA (ĐỌC- TÌM HIỂU)

9
II. PHẢN ỨNG QUANG HÓA HỌC
Quang hoá học là một bộ phận của động hoá học nghiên cứu những phản ứng
xảy ra do tác dụng của ánh sáng, chủ yếu là ánh sáng nhìn thấy (khả kiến) và tử ngoại
có bước sóng (độ dài sóng) xấp xỉ từ 8000Å đến 2000Å. Các phản ứng đó có thể thực
hiện trong pha khí hoặc pha lỏng và trong cả pha rắn. Chúng có thể là phản ứng phân
huỷ hay tổng hợp, hoặc là phản ứng oxi hoá hay khử, phản ứng cộng, phản ứng đime
hoá, polime hoá, đồng phân hoá,...
II.1. ĐẶC ĐIỂM CỦA PHẢN ỨNG QUANG HÓA HỌC
1. Đặc điểm chung
- Hầu hết các phản ứng quang hoá học đều phức tạp diễn ra làm nhiều giai đoạn
nối tiếp nhau, có cơ chế dây chuyền và chỉ thực sự là quang hoá học ở giai đoạn đầu
tiên cấp (phân tử hấp thụ ánh sáng và có biến đổi hoá học kèm theo ngay trong quá
trình tiên cấp), còn các quá trình sơ cấp hoá học khác tiếp theo (gọi là quá trình thứ
cấp) chỉ là những phản ứng nhiệt bình thường không có sự tham gia trực tiếp của ánh
sáng.
- Đa số phản ứng quang hoá học diễn ra với G  0. Điều này có nghĩa là nếu
không có tác dụng của ánh sáng thì phản ứng vẫn có khả năng nhiệt động tự diễn ra
trong những điều kiện đã cho.
Thí dụ : Đối với phản ứng: H2 + Cl2  2HCl. Ở 25oC trong chỗ tối nó không
diễn ra với tốc độ quan sát được vì bị kìm hãm về mặt động học (do năng lượng hoạt
hoá cao), mặc dù về mặt nhiệt động nó có G  0. Khi được đưa ra ánh sáng mặt trời ở
25oC, hỗn hợp H2 và Cl2 phản ứng ngay rất dữ dội và có thể nổ.
Trong những trường hợp tương tự, áng sáng giữ vai trò kích thích phản ứng góp
phần làm thắng được năng lượng hoạt hoá lớn của nó, nhờ đó phản ứng có thể diễn ra
ở nhiệt độ thấp.
- Một số phản ứng quang hoá học diễn ra với G > 0, tức là nếu không có tác
dụng của ánh sáng thì phản ứng không có khả năng nhiệt động tự diễn ra trong các
điều kiện đã cho và muốn thực hiện chúng thì phải tiêu thụ công lấy từ ngoài. Ở đây
công này được thực hiện bằng cách hấp thụ năng lượng của ánh sáng từ ngoài.
* Một số thí dụ về phản ứng quang hoá học:
Thí dụ 1: Phản ứng : H2 + Cl2  2HCl xảy ra dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại gần.
( = 200nm, 1 nm = 10-7 cm = 10-9m)
Thí dụ 2: Phản ứng quang phân axeton ở trạng thái hơi xảy ra dưới tác dụng của bức
xạ  = 313 nm cho các sản phẩm điaxetyl (CH 3COCOCH3); etan theo phương trình
hóa học:
2CH3COCH3  C2H6 + CH3COCOCH3

10
Thí dụ 3: Sự hấp thụ bức xạ tử ngoại đã tạo ra chu trình ozon ở tầng bình lưu của khí
quyển. Chu trình đó như sau:
O2  2O;
O + O2  O 3 ;
O3  O + O2 + nhiệt
Thí dụ 4: Các hợp chất hữu cơ chứa clo như CF3Cl (CFC-11) và CF2Cl2 (CFC-12),
viết tắt chung là các chất CFC, do con người thải vào khí quyển bị quang phân tạo ra
nguyên tử clo. Sự phá huỷ tầng ozon cho các chất CFC xảy ra như sau:
CF2Cl2  CF2Cl + Cl
Cl + O3  ClO + O2
Cl + O  Cl + O2
Thí dụ 5: Phản ứng tổng hợp các hiđrocacbon (các gluxit) từ CO2 và H2O dưới tác
dụng của ánh sáng mặt trời do thực vật xanh thực hiện:
nCO2 + nH2O  (CH2O)n + nO2
Các phản ứng kể trên có năng lượng hoạt hoá khoảng từ 45 – 100kJ.mol -1.
2. Các giai đoạn của phản ứng quang hoá học
Phản ứng quang hoá học bao gồm ba giai đoạn cơ bản sau:
Giai đoạn hấp thụ photon: Trong giai đoạn này, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản
sang trạng thái kích thích electron.
Giai đoạn quang hoá học sơ cấp: Các phân tử bị kích thích tham gia trực tiếp vào
phản ứng.
Giai đoạn quang hoá học thứ cấp: (còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối) hoặc phản ứng
nhiệt): Trong giai đoạn này sản phẩm của phản ứng sơ cấp tham gia phản ứng chuyển
hoá các phân tử chất phản ứng còn lại.
Thí dụ: Phản ứng H2 + Cl2  2HCl, các giai đoạn của phản ứng như sau:
Hấp thụ photon: Cl2  Cl2*
Giai đoạn sơ cấp: Cl2*  2Cl
Giai đoạn thứ cấp: Cl + H2  HCl + H
Trong phản ứng quang hoá học phân tử chất phản ứng A có thể hấp thụ trực tiếp
photon để chuyển sang trạng thái kích thích A* nhưng cũng có thể bị kích thích một cách
gián tiếp bằng cách và chạm với một tiểu phân nào đó ở trạng thái kích thích D*.
D  D*
D * + A  D + A*
Chất D được gọi là chất cảm quang.

11
Thí dụ: Hidro không có khả năng hấp thụ ánh sáng (trong suốt đối với tia bức xạ), tuy
nhiên nếu hỗn hợp hiđro và hơi thuỷ ngân được chiếu sáng bằng đèn thuỷ ngân thì xảy
ra phản ứng:
Hg  Hg*
Hg* + H2  Hg + 2H
Ghi chú: Nguyên lí hoạt động của bức xạ kế (thiết bị dùng để đo cường độ bức xạ
trong các phản ứng quang hoá học) dựa vào phản ứng quang hoá học dùng chất cảm
quang.
Thí dụ: Bức xạ kế oxalat: trong bức xạ kế này chất cảm quang là uranyl (UO 22 ), còn
chất phản ứng là axit oxalic. Khi có mặt của ion uranyl, axit oxalic bị phân huỷ ở bước
sóng 254 – 435 nm theo sơ đồ:
H2C2O4 + (UO 22 )  CO + CO2 + H2O + (UO 22 )
II.2. SỰ HẤP THỤ ÁNH SÁNG TRONG MÔI TRƯỜNG ĐỒNG THỂ, ĐỊNH LUẬT
LAMBE – BIA (LAMBERT – BEERS)
Giả thử một chùm tia sáng đơn sắc song song có bước sóng  xác định, được
chiếu thẳng góc lên một lớp vô cùng mỏng, có bề dày dl cm của một môi trường đồng
thể.
Nếu mỗi giây có một năng lượng ánh sáng bằng I ec đến trên mỗi cm2 bề mặt
của lớp, ta nói cường độ của chùm ánh sáng đó bằng I ec.cm-2.s-1.
Nếu sau khi đi qua lớp có bề dày dl cm, cường độ chùm ánh sáng từ I đến I - dI
thì dI là năng lượng ánh sáng được hấp thụ mỗi giây trên một cm2 tiết diện ngang của
lớp vô cùng mỏng đó.
Định luật Lambe và định luật Bia về sự hấp thụ ánh sáng đơn sắc  bởi môi
trường đồng thể có thể gộp lại thành một định luật chung gọi là định luật Lambe – Bia.
Công thức hoá của định luật như sau:
dI
= -.n.dl (1)
I
Trong đó, n là số phân tử của chất hấp thụ ánh sáng đơn sắc  bởi môi trường
đồng thể,  là hệ số hấp thụ hoặc hệ số tắt phân tử của chất đó. Lấy tích phân từ I0 ứng
với 1 cm sẽ được:
I l
dI I
I I = - .n. 0 dl , tức là ln I 0 = - .n.l hoặc :
0

I = I0.e-.n.l (2)
Nồng độ của chất hấp thụ ánh sáng có thể biểu thị bằng số phân tử chất đó trong
một cm3 hoặc bằng số mol chất đó trong một lít. Hệ thức (2) cũng có thể viết:
I = I0.e-.C.l (3)

12
Ở đây C là nồng độ mol/l của chất hấp thụ ánh sáng.
Lượng năng lượng ánh sáng đơn sắc được hấp thụ mỗi giây bởi lớp chất có tiết
diện ngang 1 cm2 và có bề dày 1 cm, tức là có thể tích bằng 1 cm3, là hiệu giữa I0 và I.
I0 – I = I0(1-e-.c.l) (4)
Lượng năng lượng ánh sáng đơn sắc được hấp thụ trong 1 cm3 trong 1 giây sẽ
bằng lượng trên chia cho 1 cm3 và kí hiệu là I = (I0 – I)/l. Lượng I = (I0 – I) khi l = 1
cm, nghĩa là:
I0 – I = I0(1-e-.C) (l = 1 cm) (5)
Gọi Ia là số lượng tử hv bị hấp thụ trong 1 cm3 trong 1 giây, nó bằng năng
lượng ánh sáng I chia cho hv:
ΔI
Ia = (6)
hv
Ia cũng được gọi là tốc độ hấp thụ ánh sáng.
Ghi chú: Định luật Lămbe – Bia chỉ đúng khi môi trường khí đủ loãng (tức có áp suất
thấp hoặc tỉ khối nhỏ) hoặc khi dung dịch đủ loảng.
II.3. CÁC ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA QUANG HOÁ HỌC
1. Định luật Grothus – Draper
Nội dung: Chỉ những bức xạ ánh sáng nào được hấp thụ bởi hệ phản ứng mới
có thể gây nên được sự biến đổi hoá học. Tuy nhiên cũng cần phải hiểu thêm rằng: nếu
sự hấp thụ ánh sáng là điều kiện cần cho mọi phản ứng quang hoá học, nó không phải
là điều kiện đủ, bởi vì một bức xạ có thể được hấp thụ mà không gây ra biến đổi hoá
học.
2. Định luật Van’t Hoff
Theo định luật này, lượng chất biến đổi quang hoá học tỉ lệ với năng lượng ánh
sáng được hấp thụ.
Giả thử ở thời điểm t, nồng độ của chất phản ứng quang hoá học là c trong 1
3
cm và trong khoảng thời gian vô cùng nhỏ dt tiếp theom nồng độ chất đó biến thiên
một lượng được (dC  0). Mặt khác, nếu hệ quang hoá học là một lớp hấp thụ đồng thể
có tiết diện ngang 1 cm2 và có bề dày 1 cm thì trong 1cm3 trong 1 giây hấp thụ được
một năng lượng ánh sáng bằng I, do đó trong 1 cm3 trong dt giây sẽ hấp thụ được
I.dt năng lượng ánh sáng.
Theo định luật Van Hốp:
- dC= const. I.dt
Từ đó suy ra tốc độ của phản ứng quang hoá học
dC
v=- = const. I (7)
dt

13
hoặc nếu để ý tới (5) thì:
dC
v=- = const. I0(1-e-.C), với l = 1 cm (8)
dt
(7) hoặc (8) là công thức toán học của định luật Van’t Hoff. Có hai trường hợp
giới hạn:
*) Sự hấp thụ ánh sáng rất yếu
Trong trường hợp này đại lượng .c rất nhỏ (một trong hai đại lượng ,C hết sức
nhỏ hoặc cả hai đều rất nhỏ). Đặt x = .C và sử dụng khai triển:
x x 2 x3
e-x = 1- + - + ...
1! 2! 3!
Vì x rất nhỏ cho nên có thể chỉ giữ lại hai số hạng đầu và được:
e-x = e-.C  1 - .C
Khi đó: v = -dC/dt  (const.Io. )C  k1.C (9)
Tức là tốc độ phản ứng quang hoá học trong trường hợp này tỉ lệ bậc nhất nồng
độ, nói cách khác là phản ứng có bậc 1 (k1 = const.Io.  là hằng số tốc độ của phản ứng
bậc 1)
*) Sự hấp thụ ánh sáng là hoàn toàn
I0  I I
Trong trường hợp này I = 0 và I = = 0 , khi đó (7) trở thành:
I I
1
v = -dC/dt = const. .I 0
l
Như vậy, khi ánh sáng được hấp thụ hoàn toàn thì tốc độ của phản ứng quang
hoá học không phụ thuộc vào nồng độ của chất hấp thụ ánh sáng, tức là phản ứng đó
có bậc không và chỉ tỉ lệ với I0/I.
3. Định luật đương lượng quang hoá học của Einstein
Theo định luật này, nếu ánh sáng gây ra biến đổi hoá học thì mỗi lượng tử được
hấp thụ gây ra sự biến đổi của một phân tử chất phản ứng.
Như đã biết, ánh sáng có lưỡng tính sóng – hạt, đặc biệt theo thuyết lượng tử
ánh sáng do Einstein đề ra đầu tiên (1905), ánh sáng được coi như một thông lượng
cực kì nhỏ gọi là photon hay lượng tử ánh sáng, mỗi hạt mang một năng lượng hv gọi
là lượng tử năng lượng.
Theo định luật của Einstein, mỗi mol photon được hấp thụ gây ra biến đổi hoá
học của một mol chất phản ứng. Một mol photon hay một mol luợng tử ánh sáng được
gọi là 1 Einstein và có năng lượng bằng:
hc
E  N Avo .hv  N Avo . (11)
λ

14
 Ở đây NAvo = 6,023.1023 là số Avogadro, h = 6,625.10-34 J.s là hằng số Plăng, v
= c/ là tần số của bức xạ và  là độ dài sóng của bức xạ. Năng lượng của một Einstein
ở các độ dài sóng khác nhau được cho trong bảng sau:
Năng lượng của một Anhstanh ánh sáng ở các độ dài bước sóng khác nhau
Bước sóng (Å) Vùng phổ E = NAvo.hv = NAvo.hc/  (kJ/mol)
1000 Tử ngoại 1193 kJ.mol-1
2000 Tử ngoại 598
3000 Tử ngoại 398,6
4000 Tím 299
5000 Lục, lam 239,2
6000 Da cam 199,3
7000 Đỏ 171
8000 Hồng ngoại rất gần 149,5

Vùng ánh sáng nhìn thấy (khả kiến) có  từ xấp xỉ 4000Å đến xấp xỉ 7600 Å.
Trong vùng này thì bức xạ tím ( = 4000Å) hoạt động nhất (E  298,9 kJ/mol), còn
bức xạ đỏ (( = 7000Å) kém hoạt động nhất (E  154,7 kJ/mol). Vì vậy, những vật
liệu nhiếp ảnh kém nhạy như giấy ảnh, phim ảnh có thể để ngoài ánh sáng đỏ vẫn
không bị phá huỷ.
II.4. ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG QUANG HOÁ HỌC
1. Hiệu suất lượng tử
Thực nghiệm chứng tỏ rằng, trong nhiều trường hợp, số phân tử chuyển hoá
trong phản ứng quang hoá học không bằng số lượng tử mà hệ hấp thụ. Vì vậy, để đặc
trưng cho các phản ứng quang hoá học, người ta đưa ra khái niệm hiệu suất lượng tử
. Đó là tỉ số giữa số phân tử chất đã phản ứng với số lượng tử ánh sáng (photon) đã bị
hấp thụ:

Số phân tử chất đã phản ứng

=
Số photon đã hấp thụ

Số mol chất đã phản ứng

=
Số Einstein đã hấp thụ

Hiệu suất lượng tử có thể được biểu thị dưới dạng công thức sau:
np np
= 
nh Q
hν

15
 Trong đó nP số phân tử của chất đã phản ứng trong đơn vị thể tích, trong đơn vị
thời gian; nh là số photon ánh sáng đã hấp thụ; Q là lượng quang năng đã hấp thụ (Q =
I0(1-e-nl); h là năng lượng của một photon.
Trên cơ sở hiệu suất lượng tử, các phản ứng quang hoá học được phân thành 4 loại sau:
- Phản ứng có hiệu suất lượng tử bằng đơn vị ( =1)
Thí dụ: phản ứng của xiclohexan (C6H12) với brom (Br2); phản ứng phân huỷ hiđro
sunfua (H2S) trong dung môi benzen,...
- Phản ứng có hiệu suất lượng tử nhỏ hơn đơn vị (  1)
Thí dụ: Phản ứng của brom với benzen tạo thành hexabrom benzen (C 6Br6); phản ứng
phân huỷ amoniac (NH3); phản ứng phân huỷ axeton (CH3COCH3) có   0,2
- Phản ứng có hiệu suất lượng tử lớn hơn đơn vị (  1)
Thí dụ: Phản ứng phân huỷ nitơ đioxit (NO2); phản ứng phân huỷ hiđro iotđua (HI) có hiệu
suất lượng tử  = 2; phản ứng brom hoá axit xinamic thành đibrom xinamic có  = 16,5.
- Phản ứng có hiệu suất lượng tử rất lớn hơn đơn vị ( = 1)
Thí dụ: Phản ứng của hiđro với halogen (Cl2 hoặc Br2) có  = 105; phản ứng của
cacbon monooxit (CO) và clo có  = 103.
Theo định luật đương lượng quang hoá học thì hiệu suất lượng tử phải bằng đơn vị.
Tuy vậy trong thực tế lại có những sai lệch như các thí dụ nêu trên. Điều đó không có
nghĩa là định luật đương lượng quang hoá học không còn đúng. Thực nghiệm cho thấy
rằng phản ứng quang hoá học xảy ra qua 3 giai đoạn (như đã trình bày ở trên), trong đó
chỉ có giai đoạn sơ cấp, mỗi phân tử biến đổi là do hấp thụ trực tiếp một lượng tử bức xạ,
giai đoạn này luôn có  = 1. Sau giai đoạn sơ cấp thường xảy ra các giai đoạn thứ cấp.
Các giai đoạn này không cần nhận năng lượng của bức xạ mà phản ứng xảy ra nhờ các
sản phẩm của giai đoạn sơ cấp ở trạng thái hoạt động tiếp tục phản ứng với các phân tử
chất đầu, do đó phản ứng có   1. Những trường hợp   1 là do trong quá trình phản
ứng, năng lượng hấp thụ bị tiêu thụ vào những quá trình phụ nào đó (như sự va chạm hoặc
các sản phẩm trung gian lại kết hợp trở lại thành chất ban đầu,...)
2. Động học của phản ứng quang hoá
Nếu chú ý đến hiệu suất lượng tử, tốc độ phản ứng quang hoá được viết như sau:
dn p  
v=  I 0 (1  e ε.n.l )  .Q
dt hν hν
Đây là biểu thức tổng quát nhất đối với tốc độ phản ứng quang hoá học.
II.5. LIÊN HỆ THỰC TIỄN (ĐỌC-TÌM HIỂU)
1. Sự quang hợp của thực vật
2. Hóa học của tầng bình lưu
3. Y học (vật lý trị liệu)

16