Faculty of Chemical Engineering

Department of Chemical Technology and Materials

Tổng hợp hữu cơ

Tổng số tín chỉ: 4
Lý thuyết: 4 Thực hành: 0

GVGD: TS. Nguyễn Thị Nhật Thắng

Email: nhatthang1012@gmail.com,
Tel: 0906325800, 01203325883

1
 CHƯƠNG 5

CÁC QUÁ TRÌNH KHỬ

 NỘI DUNG
• 5.1. Phương pháp, tác nhân và điều kiện
khử

• 5.2. Khử hóa hydrocarbon

• 5.3. Khử hóa các nhóm chức

• 5.4. Khử hóa cắt đứt liên kết carbon – dị tố

• 5.5. Các quy trình công nghệ tiêu biểu

Thermocatalytic CO2 hydrogenation for
methanol and ethanol production: Process
improvements (2016)

Konstantinos Atsonios, Kyriakos D. Panopoulos, Emmanuel Kakaras

Chemical Process and Energy Resources Institute, Centre for Research and
Technology Hellas 6th km. Charilaou e Thermi Road, GR - 570 01 Thermi,
Thessaloniki, Greece

Laboratory of Steam Boilers and Thermal Plants, National Technical University

of Athens, Heroon Polytechniou 9, 15780 Athens, Greece
 CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1- Viết phương trình phản ứng tạo thành
methanol và ethanol từ hydro và CO2
2 - giải thích nguồn nguyên liệu của quy trình
sản xuất dựa theo sơ đồ sau
QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ THIẾT BỊ
CỔ ĐIỂN

Xúc tác: Zn/Cu/Al

H2 và CO2 từ bể chứa 1 được căn chỉnh theo tỉ lệ H2/CO2 = 3
sau đó đưa qua hệ thống đường ống van 2 chiều a cùng với
dòng khí và dòng lỏng chưa đồng nhất hồi lưu ngay tại bình
phản ứng 2 được gia nhiệt khoảng 150oC tại thiết bị trao đổi
nhiệt b đi vào bình phản ứng 2. Nhiệt độ tại bình phản ứng 2 là
250oC, áp suất 65 bar. Dòng hỗn hợp sản phẩm thông qua hệ
thống đường ống 3 đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt c, tại đây
dòng chất methanol tinh khiết nhất được đưa thẳng tới tháp
chưng cất h nhiệt độ 60 oC áp suất 1.3 bar để tách nước tại
thiết bị 9 và thu methanol tại đỉnh tháp ở thiết bị 10.
Cũng tại thiết bị trao đổi nhiệt c dòng methanol thô lẫn một
lượng lớn tạp chất và khí thải được đưa qua một thiết bị trao
đổi nhiệt d gia nhiệt lên 85 oC để tách lượng khí ra khỏi
methanol, methanol thô thông qua đường ống 5 sau đó được
bơm e bơm qua tháp chưng cất để tách nước thu được
methanol tinh khiết tại thiết bị 10.
Dòng khí được đưa qua tháp tách chiết 4 tại đây nhiệt độ là
30oC, áp suất 64.5 bar, khí tinh khiết bao gồm CO, CO2 và H2
được hồi lưu lại quy trình ban đầu, một dòng khí không tinh
khiết được thải ra ngoài nhờ van 3 chiều i và ống dẫn 7.
Dòng khí CO2 lẫn hơi methanol được tiếp tục đưa qua tháp
tách chiết g thông qua van hai chiều f, tại tháp tách chiết này
nhiệt độ hỗn hợp là 24.5 oC, áp suất 0.2 bar, lượng methanol
này được đưa ngược lại đường ống 5 qua tháp chưng cất h.
Lượng khí CO2 thu được thông qua đường ống 6 và van 3
chiều l được hoàn lưu lại quy trình ban đầu. Trong quá trình
này một lượng CO2 có thể được dẫn ra ngoài thông qua hai
thiết bị dẫn khí j và k. Tại tháp chưng cất một lượng methanol
chưa tinh khiết có thể được dẫn ngược lại thiết bị gia nhiệt
thông qua đường ống 8 để tách khí
Methanol thu được có độ tinh khiết là 99.3 % lẫn 0.1% nước và
0.6% CO2
QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ THIẾT BỊ
CẢI TIẾN
ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH
ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH
 BÀI TẬP
1- dựa trên tài liệu được cô cung cấp,
giải thích lại quy trình thiết bị này, tại
các thiết bị trên sơ đồ viết thành phần
hóa học tạo thành tại đó
2 - từ dữ liệu câu 1 đặt cho nhóm phản
biện 3 câu hỏi (càng khó càng tốt)
3 - trao đổi với nhóm phản biện
CHƯƠNG 6
CÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA

6.1. Phương pháp và tác nhân

6.2. Oxy hóa hydrocarbon
6.3. Oxy hóa nhóm chức
6.4. Các quy trình công nghệ tiêu biểu
 Trong CN tổng hợp HC, chỉ có phản ứng oxy hóa
không hoàn toàn là quan trọng và có thể chia chúng
thành 3 nhóm chính:
+2.5O2
N1. Oxy hóa không đứt N2: Oxy hóa CH3-CH2-CH2-CH3 2CH3-COOH + H2O
mạch, khi đó số nguyên tử +2.5O2
phân hủy xảy ra HOOC-(CH2)4-COOH + H2O
cacbon vẫn không đổi so
với hợp chất ban đầu với quá trình phá
+2O2
vỡ liên kết C-C. RCH=CH-R, RCOOH + R,COOH

oxy hóa theo OC

C
nguyên tử +4.5O2 O + 2CO2 + H2O
C
cacbon no trong N3: Oxy
OC
các parafin,
hóa kèm
naphten, olefin,
ankyl vòng thơm theo quá
và các dẫn xuất trình kết CH2=CH2 + CH3COOH +0.5O2 -H2O CH2=CH-O-C-CH3
(rượu và hợp với O O
anđehitl) phân tử
của tác CH2=CH2 + 2CH3COOH +0.5O2 -H2O CH3-O-C-O-CH2-CH2-O-C-CH3
Oxy hóa nhân ban 0.5O2
theo các liên đầu (oxy 2RSH RSSR + H2O
kết đôi tạo -
 hóa ngưng 2RH 1.5O2 ROOR + H2O
oxyt (epoxi
tụ hay oxy
hóa) các hợp 1.5O2
chất cacbonyl
hóa kết RCH3 + NH3 RCN + 3H2O
hay glycol. hợp)
Chương 6: Quá trình oxy hóa Tác nhân oxy hóa

Trong phòng thí nghiệm : pemanganat (ở môi trường kiềm, trung tính hay
axit), dicromat, trioxit crom, peoxyt của vài kim loại (mangan, chì, natri).
Chương 6: Quá trình oxy hóa
Kỹ thuật an toàn
1. Tác nhân Oxi kết hợp với
hợp chất hữu cơ tạo hỗn hợp
nổ nguy hiểm và giới hạn nồng
độ gây nổ nguy hiểm càng lớn
nếu sử dụng oxy tinh khiết.
Đối với các phản ứng oxy
hóa trong pha lỏng, tính
gây nổ nguy hiểm sẽ càng
lớn khi áp suất hơi của các
chất hữu cơ càng cao.
2. Axit nitric và các chất
oxy hóa khác cũng tạo ra
được hỗn hợp nổ nguy
hiểm với các chất hữu cơ.
3. Tính nguy hiểm khi có mặt hydroperoxyt
và các axit peracetic càng tăng mạnh do
phản ứng phân hủy chúng tạo thành nước
và acid acetic tỏa nhiệt lớn
H 2O 2 H 2 O + 0 .5 O 2  H0 = 9 8 ,8 K J /m o l
298
Quá trình phân hủy các peroxyt được xúc tác bởi
một số kim loại hóa trị thay đổi (Fe, Cu, Co, Mn,
Cr) và các muối của chúng. Vì vậy hydroperoxyt
và nhất là các peroxyaxit có nồng độ cao sẽ tạo
ra khả năng nổ khi có mặt các chất hữu cơ
Việc sử dụng chúng trong dung môi và
ở một chế độ nhiệt độ nghiêm ngặt sẽ
hạn chế những khuyết điểm này.
Chương 6: Quá trình oxy hóa Oxi hóa xúc tác dị thể

Các xúc tác kể trên được sử dụng ở dạng phoi, lưới (Cu), hạt
(V2O5 ) hay phủ lên trên các chất mang xốp (Al2O3,CuO) và
thông thường có thêm các chất tăng hoạt khác.
 Cơ chế phản ứng

Trong cơ chế của phản ứng oxy hóa dị thể, quá trình hấp thụ của các tác
nhân trên bề mặt tiếp xúc giữ vai trò quan trọng.

Trên bề mặt các kim loaị, các oxyt và muối của kim loại, oxy
hấp thụ rất nhanh.Kim lọai cung cấp điện tử cho oxy đã hấp
thụ chuyển nó sang trạng thái ion- gốc.
Ag + O2 -.
Ag-O-O -. 2Ag-O

Các hydrocacbon hấp thụ trên các kim loại tương đối yếu và thuận
nghịch. Chúng hấp thụ trên xúc tác oxyt hoặc muối mạnh hơn
Phân tử olefin này sẽ chuyển sang trạng thái gốc ion nhờ quá trình
hấp thu hoá học.
M (n + 1 ) + C H 2 = C H -C H 3 M n + -C H 2 -C H + . -C H 3
 Cơ chế phản ứng

Có hai dạng cơ chế chủ yếu của quá trình oxy hóa bằng xúc tác dị thể.

Một là hydrocacbon sẽ hấp thụ 2KO + CH2=CH-CH3 2K + CH2=CH-CHO + H2O

lên bề mặt của chất xúc tác. Lúc
2K + O2 2KO
đầu quá trình hấp thụ xảy ra theo
gốc ion của oxy, sau đó tương tác
Cơ chế này đặc trưng đối với quá trình oxy
với nó tạo thành sản phẩm oxy hoá olefin và metyl benzen
hoá. Ví dụ điển hình nhất là quá
trình tổng hợp etylenoxyt.
O
* *
Ag-OO + CH2=CH2 Ag-OO-CH2-CH2 *
Ag-O + CH2-CH2 Hai là oxy hoá khử. Trong
Người ta cho rằng các sản cơ chế này, H.C hấp thu trên
phẩm oxy hóa hoàn toàn sẽ nhận ion kim loaị sẽ bị oxy hoá bởi
oxy có trên mạng xúc tác.
được từ etylen và Ag-O Kim loại khi đó được khử
sang trạng thái hóa trị thấp
O hơn và sau đó tương tác với
6AgO* + 7CH2=CH2 6CH2-CH2 + 2CO2 + 2H2O oxy để chuyển về dạng ban
đầu.
 Hệ thống thiết bị phản ứng oxy hóa xúc tác dị thể

a – Thiết bị dạng ống với lớp xúc tác cố định, b – Thiết bị với lớp xúc giả lỏng,
c – Thiết bị với phân đoạn lớp xúc tác giả lỏng, d – Thiết bị dòng xúc tác đi lên
CHƯƠNG 6

MỘT SỐ QUÁ TRÌNH OXI HÓA TIÊU BIỂU

 Oxy hóa propylen. Tổng hợp acrolein, axit acrilic

Người ta điều chế acrolein và axit acrylic bằng phương pháp này:

CH2 = CH - CH3 + O2 CH2 = CH - CHO

+ 0.5O2 CH2 = CH - COOH
- H2 O
Acrolein là chất lỏng có mùi khó chịu (tos = 52.50C). Tan tốt trong nước và tạo
thành hh đẳng phí. Khi bảo quản lâu và nung nóng, acrolein bị trùng ngưng
thành polyme vòng hay thẳng.
Acrolein được sử dụng để điều chế axit acrilic và este của nó với rượu alinlic,
glyxerin tổng hợp và các sản phẩm khác.Trong số đó có metionyn
CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH là chất quan trọng trong thành phần thức ăn của
các loài lông vũ.
Đối với axit acrylic và este của nó, người ta điều chế chúng từ acetanđehit và
axit cianhyrdic (HCN), sau đó từ acrylonytril nhưng do nguyên liệu đắt tiền, và
tạo thành axit sunfuric và amonisunfat nên người ta đã thay bằng phương pháp
oxy hóa trực tiếp propylen.
 Oxy hóa propylen. SX acrolein

QT có tạo thành các SP phụ: acetanđehit, aceton, axit acetic, acrylic, CO, CO2.

Thành phần hh ban đầu không được vượt quá giới hạn nồng độ gây nổ
nguy hiểm. Vì vậy trong TBPư, người ta thường đưa vào hhPư một
lượng hơi nước (25 – 50% v),

Phản ứng được tiến hành trong các thiết bị khác nhau nhưng
thường sử dụng thiết bị vỏ ống với lớp xúc tác cố định, được làm
lạnh bằng muối nóng chảy.
Acrolein thu được chứa 99% chất chính với tạp chất là nước và
anđehit propionic.
Oxy hoa xúc tác dị thể
Các xúc tác định hướng phản ứng
oxy hóa tạo thành acrolein gồm:
Cu2O/ đá bọt, CaS2 hay Al2O3 (0.1
– 1.5%Cu2O).
Bi2O3 . MoO3, (Bi2O3.MoO3.P2O5)
có thêm các chất tăng hoạt
Khi thời gian tiếp xúc ngắn và nhiệt
độ thấp, độ chọn lọc cao cần thiết
sẽ đạt được.
Như với xt Cu2O thì thời gian tiếp
xúc là 0.5h ở 370 – 4000C hay 2h ở
320 – 3500C. Nếu sử dụng MoO3
thì nhiệt độ cao hơn (400 – 500oC)
trong thời gian tiếp xúc 1 – 2h.
Các thông số này sẽ phụ thuộc vào
áp suất sử dụng ở mức độ nào và
thay đổi từ 0.1 – 1Mpa.
Oxy hóa propylen. SX acrolein
Trong trường hợp đầu cần phải có
sự đối lưu propylen không chuyển
hóa, điều này giải thích tại sao
người ta không sử dụng kk mà phải
sử dụng oxy. Mức độ chuyển hóa
theo tác chất thay đổi từ 60 – 100%
còn độ lựa chọn 70 – 90%.
Oxykt hay kk làm tác nhân oxy hóa.
Tỷ lệ propylen và oxy (kk) trong hh
ban đầu có thể khác nhau: Có thiết bị
làm việc với lượng dư propylen (42 –
44% (v) C3H6, 8 – 10% (v) oxy, 46 –
50% (v) nước), ngược lại cũng có
một số thiết bị làm việc với lượng dư
oxy hay không khí (7 – 8% (v) C3H6,
67% (v) oxy, 25% (v) nước).
 Oxy hóa acrolein. SX axit acroleic

Trong công nghiệp thuận tiện, người ta thường kết hợp sự oxy hóa propylen thành acrolein và
oxy hóa acrolein thành axit acrylic.

Lúc đầu người ta tiến hành quá trình một giai đoạn:oxy hóa propylen thành axit acrylic trong một
TBPƯ để giảm vốn đầu tư. Hiệu suất của axit acrylic không cao (<70%).

Vì vậy sự phối hợp giữa 2 giai đoạn với các điều kiện tối ưu khác nhau có thể làm tăng độ lựa
chọn cho cả quá trình và hiệu suất axit acrylic đạt 80 – 85% theo propylen.
 Sơ đồ hai giai đoạn oxy hóa propylen thành axit acrylic

1 – Thiết bị phản ứng giai đoạn 1, 2 – Thiết bị tận dụng phế liệu,
3 – Thiết bị phản ứng giai đoạn 2, 4 – Thiết bị hấp thụ.
Trong thiết bị phản ứng 1 của giai đoạn đầu tiên,
người ta đưa vào hỗn hợp 4-7% thể tích propylen,
50-70% thể tích không khí và 25-40% thể tích hỗn
hợp nước. Trong đó xảy ra chủ yếu quá trình oxy hóa
propylen thanh acrolein ở 300-400 oC. Các khí phản
ứng không được phân tách mà chuyển sang thiết bị
phản ứng 3 của giai đoạn 2, ở đây nhiệt độ là 250-300
oC và xảy ra sự oxy hóa acrolein thành axit acrylic. Cả

2 thiết bị phản ứng đều là thiết bị dạng ống với lớp

chất xúc tác ổn định và được làm lạnh nhờ quá trình
làm nóng chảy muối. Nhiệt của muối nóng chảy này
được dùng để tạo ra hơi nước trong thiết bị 2. Các khí
phản ứng sau thiết bị 3 được xử lý bằng nước trong
tháp hấp thụ 4, ở đây sẽ hấp thụ axit acrylic còn khí
thải thì thải ra ngoài.
＊＊＊＊＊＊＊
Oxy hóa amoni propylen. Tổng hợp acronitril
 Oxy hóa amoni propylen. SX acronitril

Xúc tác Bi2O3 : MoO3 = 1 : 2) và

thêm chất hoạt hóa P2O5. Hiện
Tác nhân oxy hoa thiết bị phản ứng
nay có nhiều loại xúc tác khác
là kk, với tỉ lệ (v) dạng ống với tầng
nhau với nhiều thành phần rất đa
C3H6 : NH3 : O2 = 1 xúc tác cố định, sau
dạng như vanadimolipdat bismut,
: (0.9 – 1.1) : (1.8 – đó người ta chuyển
uran – antimor…trên các chất
2.4). qua thiết bị với tầng
mang như SiO2, Al2O3…
xúc tác giả lỏng

Thực hiện ở nhiệt độ Oxy hóa amoni

370 – 5000C, 0.2 – propylen. SX acronitril
Phải đảm bảo trong hỗn hợp
1.4Mpa, điều kiện tối đi ra từ thiết bị phản ứng có
ưu có thể là 420 – mặt một lượng NH3 chưa
4700C và 0.2Mpa, chuyển hóa vì trong trường
Thời gian tiếp xúc hợp ngược lại hiệu suất tạo
khoảng 6s, độ chuyển thành anđehit và CO2 sẽ
hóa đạt 80%. tăng lên và cần dùng một
lượng dư oxi để tăng tính
lựa chọn của xúc tác.
 Oxy hóa amoni propylen. SX acronitril

Xúc tác Bi2O3 : MoO3 = 1 : 2) và thêm chất hoạt hóa P2O5. Hiện
nay có nhiều loại xúc tác khác nhau với nhiều thành phần rất đa
dạng như vanadimolipdat bismut, uran – antimor…trên các chất
mang như SiO2, Al2O3…

+ O2, + NH3 CH2 = CH - CH3 + O2, + NH3

+ O2 + O2 + O2

CH2 = CH - CHO CH3 - CHO + HCHO

+ NH3 + NH3 + NH3

CO2

CH2 = CHCN CH3CN + HCN

 Sơ đồ công nghệ sản xuất acrylonitril

1, 2 – Thiết bị bốc hơi, 3 – Thiết bị phản ứng, 4 – Nồi hơi, 5, 6 – Thiết bị hấp thụ, 7 – Sinh hàn, 8 –
Thiết bị trao đổi nhiệt, 9 – Cột bay hơi, 10, 15 – Cột chưng cất phân đoạn, 11 – Cột trích ly, 12, 14
– Thiết bị tách, 13 – Cột sấy đẳng phí, 16 - Thiết bị trao đổi nhiệt nhgưng tụ, 17 – Thiết bị đun
nóng.
Amoniac lỏng và phân đoạn propylen được bốc hơi trong thiết bị 1 và
2 với sự có mặt của etylenglycol (EG) và nước; hỗn hợp được làm lạnh
xuống nhiệt độ thấp và hơi lạnh được tái sử dụng (ví dụ để nhưng tj
axit xynilic). Ammoniac khí, phân đoạn propylen và không khí với tỷ lệ
thích hợp được đưa vào thiết bị phản ứng 3 với lớp xúc tác giả lỏng.
Thiết bị này được làm nguội bởi hơi nước ngưng tụ. Nhờ nhiệt của
phản ứng sẽ tái sinh hơi áp suất cao sử dụng ngay trong quá trình
chưng tách sản phẩm. Khí nóng đi ra từ thiết bị phản ứng được qua
nồi hơi 4 để tái sinh hơi áp suất trung bình.
Khí phản ứng đã làm lạnh một phần trước tiên được làm sạch khỏi
NH3 trong thiết bị 5, tại đây dung dịch sulfat amoni trong axit sulfuric
được tuần hoàn liên tục. Sau một thời gian sử dụng dung dịch này
được tái sinh và kết tinh, sẽ thu lại được khoảng 400kg (NH4)2SO4 trên
1 tấn acrylonitril. Tiếp tục, từ khí trong thiết bị hấp thụ 6, nước sẽ hấp
thụ acrylonitril axit xynilic và axetolnitril. Còn khí thải từ thiết bị phụ
thuộc vào thành phần mà có thể đốt cháy để điều chế hơi nước hoặc
thải ra khí quyển.
Phần dung dịch từ đáy thiết bị 6 được đưa qua đun nóng tại thiết bị trao đổi nhiệt 8,
sau đó bốc hơi tại thiết bị 9, tại đây người ta chưng tách các sản phẩm khỏi hơi
nước. Nước chưng tách được sẽ đưa về trở lại thiết bị 6, còn hỗn hợp sản phẩm tiếp
tục được xử lý.
Thông thường từ hỗn hợp sản phẩm người ta tách HCN có nhiệt độ sôi thấp nhất
trước tiên trong cột chưng cất phân đoạn 10 trong chân không (để tránh sự thất
thoát HCN ra ngoài gây ô nhiễm môi trường). Sau đó từ sản phẩm đáy của tháp 11,
người ta chưng tách hỗn hợp đẳng khí của acrylonitril với nước, còn lại là dung dịch
nước của acetonitril và các tạp chất như xyanohydrinfocmadehyt được tạo thành
do HCN tác dụng với aldehyt. Dung dịch này được tách thành hai lớp nước và lớp
hữu cơ trong thiết bị 12, lớp nước sẽ được đưa trở lại tháp 11.
Dung dịch acrylonitril với nước được sấy trong tháp 13 có gắn bộ phận tách 14 để
tách nước và acrylonitril. Nước sẽ đưa hồi lưu về tháp 11 (vì nó còn chứa một lượng
acrylonitril). Acrylonitril khô sẽ tiếp tục được làm sạch tới độ tinh khiết cần thiết
trong các tháp 13 và 15. Tại một số đoạn tách sản phẩm, để tránh sự trùng hợp của
acrylonitril, người ta thêm vào một lượng chất ức chế.
＊＊＊＊＊＊＊
 Oxy hóa n–buten. Tổng hợp anhyđric maleic (AM).

CO
CH
+O2 O +O2
CO2
CH

+O2 CO

+ O2
CH2 = CH - CH2 - CH3 - H2 CH2 = CH - CH = CH2 CH2

+ O2 CH2 + O2
O
+ O2 CH2
CH3 - CH = CH - CH3 CH3 - CH = CH - CHO
CH2
CO
CH
O
CH
CO
SP phụ duy nhất là tạo thành CO2..
Xúc tác là V2O5 .MoO2 /chất mang Al2O3. Nhiệt độ tối ưu là 350 – 4000C, hiệu
suất AM 70 – 75%.
 anhydritphtalic

1 – TB đốt nóng; 2 – TB bốc hơi; 3,6 – TB trao đổi nhiệt; 4 – TB phản ứng; 5 – Nồi tái sinh; 7, 12 –
TB ngưng tu; 8 – thùng chứa; 9,10 – cột chưng cất; 11 – TB thu hồi hơi; 13 – TB đun nóng ̣
Naftalen nóng chảy ở khoảng 100 oC sẽ đưa vào thiết bị bốc hơi 2. Tại
đây người ta đưa một phần không khí vào (đã đốt nóng sơ bộ trong thiết
bị 1) sao cho nồng độ từ 8-10%. Lượng không khí còn lại được đốt nóng
trong thiết bị trao đổi nhiệt 3 bằng khí tổng hợp, sau đó trộn với không
khí bão hòa hơi naftalen và đưa vào thiết bị phản ứng 4.
Thiết bị phản ứng được làm lạnh bằng hỗn hợp muối nóng chảy tuần
hoàn, trong đó ở nồi tái sinh hơi 5 sẽ tái sinh hơi áp suất cao (đến
5MPa). Hơi này có thể sử dụng vào nhiều mục đích khác nhau. Khí nóng
phản ứng sau đó sẽ truyền nhiệt của mình cho không khí trong thiết bị
trao đổi nhiệt 3 và sau đó làm lạnh trong thiết bị 6.
Khí phản ứng sau khi đã làm lạnh sơ bộ được đưa vào hệ thống ngưng
tụ 7, AP sẽ bám vào thành ống dưới dạng chất rắn. Khi lượng AP tích tụ
với lượng tương đối nhiều người ta sẽ chuyển dòng khí qua thiết bị
ngưng tụ thứ hai, và AP được lấy ra bằng cách đốt nóng bằng hệ thống
dầu nóng tuần hoàn. AP nóng chảy sẽ đi vào thùng chứa 8 và sau đó
làm sạch trong các cột chưng 9 và 10. ở cột chưng 9 người ta tách
các chất dễ bốc hơi, còn cột 10 sẽ thu được AP tinh khiết.
Khí còn lại sau hệ thống ngưng tụ 7 trong trường hợp oxy hóa naftalen
được đem đi đốt.
＊＊＊＊＊＊＊
 Oxy hóa etylen. SX oxit etylen

O
+ O2 + O2
CO + H2O CH2 = CH2 CH2 - CH2 CO2 + H2O
 Oxy hóa etylen. SX oxit etylen

Nhiệt độ PƯ khoảng 200 – 3000C, tối

ưu trong khoảng 220 – 2800C.
Giảm nhiệt độ tuy có lợi cho sự tăng
tính lựa chọn nhưng lại giảm năng
suất của xúc tác. Mâu thuẫn này có
thể giải quyết bằng cách sử dụng áp
Xúc tác là Ag/ suất 1 – 3Mpa vì áp suất không ảnh
SiO2, Al2O3,
hưởng đến tính lựa chọn nhưng lại
SiO2.Al2O3, CaS2 giúp cho sự hấp thụ etylen oxit từ hỗn
…BS các phụ gia Thiết bị phản
hợp khí phản ứng dễ dàng hơn ứng dạng ống
và chất tăng hoạt
xúc tác là antimor, được làm lạnh
bismut, perixit bằng hơi nước
bari. Trong thực ngưng tụ dưới
tế, thêm 0.01 – áp suất hoặc
0.02 (%kl) bằng chất tải
dicloetan ( chất nhiệt trung
giảm hoạt tính xúc gian.
Oxy hóa etylen
tác) để tăng tính SX oxit etylen
lựa chọn lên 5%.
 Sơ đồ công nghệ oxy hóa etylen bằng không khí

1, 4 – Bộ phận TĐN, 2, 5 – Thiết bị PƯ, 3, 6 – Thiết bị hấp phụ, 7 – máy nén

Không khí sạch và etylen trước khi đưa vào giai đoạn đầu được trộn
với khí hoàn lưu của giai đoạn này. Khi từ phía trên thiết bị hập phụ 3
được đốt nóng sơ bộ trong thiết bị trao đổi nhiệt 1 bằng khí từ thiết bị
phản ứng 2. Hỗn hợp đi vào thiết bị 2 có chứa 4-6% (thể tích) etylen, 6-
8% oxy, 8-10% CO2, còn lại là nito và các thành phần trơ trong etylen.
Thời gian tiếp xúc trong thiết bị 2 là 1-4s và độ chuyển hóa của etylen
đạt 30-40%. Khí ra khỏi thiết bị chứa 1.5% (thể tích) etylenoxit. Nhiệt
của khí được tận dụng trong thiết bị trao đổi nhiệt 1 và sau khi làm sạch
sơ bộ được chuyển qua thiết bị hấp phụ 3, tại đây etylenoxit được nước
hấp phụ. Khí đi ra từ thiết bị 3 được chia làm 2 phần: phần chính được
đưa quay trở lại oxy hóa, còn lại được đưa đi oxy hóa tiếp qua bộ phận
trao đổi nhiệt 4 và thiết bị phản ứng 5.
Vì khí sau giai đoạn hai được thải vào khí quyển nên trong thiết bị phản
ứng 5 phải chọn chế độ sao cho thu được lượng tối đa etylenoxit tức là
ở mức độ chuyển hóa etylen cực đại và tất nhiên tính lựa chọn có giảm
đi, khí của giai đoạn 2 cũng như giai đoạn 1 được đưa qua bộ trao đổi
nhiệt 4, sau đó là thiết bị hấp thụ 6 để thu etylenoxit. Dung dịch
etylenoxit (và CO2) từ hai thiết bị 3 và 6 được kết hợp lại và xử lý tiếp
tục để thu sản phẩm
＊＊＊＊＊＊＊
 Oxy hóa etylen. SX oxit etylen

O
+ O2 + O2
CO + H2O CH2 = CH2 CH2 - CH2 CO2 + H2O
 Oxy hóa etylen. SX acetaldehit

CH2 = CH2 + PdCl2 + H2O CH3CHO + Pd + 2HCl

olefin CH2 = CH2 CH3 – CH = CH2 CH3 – CH2 – CH = CH2

Khả năng
1.00 0.33 0.25
phản ứng
Oxy hoa xúc tác dị thể Oxy hóa etylen. SX acetaldehit
Cần đạt được sự tương ứng giữa các vận
tốc oxy hóa etylen trên PdCl2, oxy hóa paladi
dạng khử bằng CuCl2 và oxy hóa Cu2Cl2
bằng oxy.
Giai đoạn chậm là oxy hóa Cu2Cl2, do vậy dd
xúc tác cần phải chứa lượng dư muối đồng
Ví dụ các kết quả khả quan đạt được
với các dd axit yếu chứa 0.3 – 0.5%
PdCl2 và 10 – 25% CuCl2 BS thêm
một lượng 2 – 3% acetat đồng để
điều chỉnh pH.
Với dung dịch này, các phản ứng
đều xảy ra tương đối mãng liệt ở 100
– 1300C và áp suất 0.3 – 1Mpa.
Có 2 phương
án công nghệ
là 1gđ và 2 gđ:
Thiết bị phản ứng là dạng
tháp sục khí làm bằng thép
titan hoặc các vật liệu chịu
axit khác. Thiết bị không có
bộ phận trao đổi nhiệt và
nhiệt sinh ra trong phản
ứng được sử dụng trực tiếp
để đun nóng tác chất mới
hoặc làm bốc hơi.
 sơ đồ công nghệ tổng hợp acetanđehit một giai đoạn

1 – Thiết bị phản ứng, 2 – máy nén tuần hoàn, 3, 7 – Sinh hàn, 4 – Tháp hấp thụ, 5 –
Tháp bố chơi, 6 – Cột chưng cất, 8 – Thiết bị tách, 9 – Thiết bị ngưng tụ.
 .
Sơ đồ công nghệ tổng hợp acetanđehit hai giai đoạn

1 – Thiết bị phản ứng, 2 – Thiết bị tái sinh xúc tác, 3, – Tháp bốc hơi, 4 – Bơm, 5 – Van chỉnh áp
So với phương án hai giai đoạn,
phương án một giai đoạn đòi hỏi chi
phí đầu tư ít hơn, ít tiêu hao năng
lượng hơn, tuy nhiên lại sử dụng
oxy đắt tiền hơn không khí. Vì vậy
các chỉ tiêu kinh tế của hai quy trình
công nghệ này là như nhau và đều
được áp dụng trong thực tiễn.
＊＊＊＊＊＊＊
 Tổng hợp vinylaxetat từ etylen
(phương pháp axetoxy hoá)

• Vinyl axetat là chất lỏng, nhiệt độ sôi 720C, tạo với không khí hỗn
hợp nổ.
• Polyme VA có tính bám dính cao và được ứng dụng trong sản xuất
keo dán và vecni. Khi thủy phân polyvinylaxetat, sẽ thu được một
polyme rất thông dụng khác, đó là polyvinylancol
• polyvinylancol được sử dụng làm chất nhũ hóa và chất tăng độ nhớt
cho các dung dịch nước.
• Thủy phân một phần polyvinylaxetat sẽ thu được polyme dễ tạo
màng và có thể dùng làm vải giả da. Ngoài ra, các copolyme của
vinylaxetat với vinylclorua và các monome khác cũng được ứng
dụng rộng rãi trong kỹ thuật.
 Tổng hợp vinylaxetat từ etylen
(phương pháp axetoxy hoá)

C H 2 = C H 2 + C H 3 C O O H + 0 .5 O 2 C H 2= C H -O C O C H 3 + H 2O

PƯ phụ + C H 3C O O H
C H 2 = C H -O C O C H 3 C H 3 -C + H -O C O C H 3 C H 3 -C H -(O C O C H 3 ) 2
+
+H

P d + 0 .5 O 2 P d2+ + H 2O + 2C H 3C O O -

+
P d2+ + C H 2= C H 2 + C H 3C O O H Pd + C H 2= C H O C O C H 3 + 2H
 Tổng hợp vinylaxetat từ etylen
(phương pháp axetoxy hoá)

P d + 0 .5 O 22 P d 22 ++ + H 22 O + 2 C H 33 C O O --

++
P d 22 ++ + C H 22 = C H 22
+ C H 33 C O O H P d + C H 22 = C H O C O C H 33 + 2 H
 Sơ đồ công nghệ tổng hợp vinylaxetat từ etylen trong pha khí

10

8 CO2
7

2
6 9
5
1 H 2O
3 13

H 2O
11
4

12

1 – Thiết bị đốt nóng hơii, 2 – phản ứng, 3 – Bộ thải khí, 4 – Sinh hàn, 5, 6 – Tháp tưới,
7 – Máy nén, 8 – Bộ phận tách CO2, 9 – Hệ thống chưng cất phân đoạn, 10 – Thiết bị
ngưng tụ, 11 – Bộ cấp nhiệt, 12 – Bơm, 13 – van chỉnh áp.
Hỗn hợp etylen mới bổ sung và etylen hồi
lưu cùng với axit acetic được đung nóng
trong thiết bị đốt nóng hơi 1, sau đó trộn với
oxy và đưa vào thiết bị phản ứng dạng ống 2
với lớp xúc tác cố định. Hỗn hợp phản ứng
sau đó được làm lạnh trong sinh hàn 4 và
rửa khí trong các tháp tưới 5 và 6 bằng axit
acetic. Phần lớn khí sau khi rửa được đưa
trở lại phản ứng thông qua máy nén 7, còn
một phần nhỏ đi vào bộ phận tách CO2 giống
như trên. Sản phẩm đáy của tháp 5 và 6 sẽ
đưa vào công đoạn chưng tách ở cột chưng
phân đoạn 9.
＊＊＊＊＊＊＊
 Oxy hóa iso-buten. SX metacrolein và axit metacroleic

CH3 CH3 CH3

Quá trình bao gồm 2 giai đoạn: +0.5O2
CH2 = C - CH3 + O2 CH2 = C - CHO CH2 = C - COOH
- H2 O

GĐ1

Tpư = 350 – 4500C và áp suất khí quyển (pha

X.tác trên cơ sở Mo có BS các
loãng hh iso-buten và kk bằng hơi nước). Độ
oxit Bi, Co, Ni, Te, V, Sb, Fe, P
chuyển hóa của iso-buten = 70– 90%.

Oxy hóa iso-buten. SX

metacrolein và axit metacroleic

GĐ2

Xúc tác oxit photphat molipden Tpư = 250 – 3500C, áp suất khí quyển
với phụ gia là các oxit Te và Sb, và mức độ chuyển hóa của metacrolein
các ion NH4+, kim loại kiềm và là 80 – 90% sẽ đạt được độ chọn lọc
kiềm thổ. theo axit metacrilic là 70 – 80%.
 gợi ý: Sơ đồ công nghệ oxy hóa etylen bằng không khí

1, 4 – Bộ phận TĐN, 2, 5 – Thiết bị PƯ, 3, 6 – Thiết bị hấp phụ, 7 – máy nén

 Faculty of Chemical Engineering
Department of Chemical Technology and Materials

Tổng hợp hữu cơ

Tổng số tín chỉ: 4
Lý thuyết: 4 Thực hành: 0

GVGD: TS. Nguyễn Thị Nhật Thắng

Email: nhatthang1012@gmail.com,
Tel: 0906325800, 01203325883

63
Chương 6: Quá trình oxy hóa Oxy hóa đồng thể

Khi oxy hóa hydrocacbon sẽ tạo thành hàng loạt các sản phẩm. Phần tử
hoạt động trung gian là các gốc với hóa trị tự do trên nguyên tử C (R*)
hay trên nguyên tử oxy (ROO*, RCOO*)
 Hệ thống thiết bị phản ứng oxy hóa xúc tác đồng thể
a – Thiết bị
phản ứng
dạng tháp
làm việc
gián đoạn
với bộ phận
làm nguội
đặt ở ngoài,
b – Thiết bị
phản ứng
dạng tháp
làm việc
liên tục với
bộ phận
làm nguội
đặt ở trong,
c – Cascad
của các
tháp với bộ
phận làm
lạnh hơi
d – Tháp
mâm
Oxy hóa ankylbenzen thành hyđroperoxit. Tổng hợp phenol và aceton

• Quá trình sản xuất hyđroperoxit đầu tiên mang tính chất công
nghiệp đã được tiến hành vào năm 1949 ở Liên Xô để tổng hợp
phenol và aceton. (phương pháp tổng hợp Cumol)

OOH
C6H5 - CH - (CH3)2 +O2 +H+
C6H5 - C - (CH3)2 C6H5OH + CH3 - CO - CH3
 Oxy hóa iso-propylbenzen thành hợp chất peroxit.

OOH OH
+ C6H5 - CH - (CH3)2
OO* C6H5 - C - (CH3)2 C6H5 - C - (CH3)2
Khi điều chế hyđroperoxit
thường tạo thành các sản C6H5 - C - (CH3)2

phẩm phụ, chủ yếu là rượu C6H5 - CO - CH3 + CH3O*

và một ít xeton
CH3O* CH3OH HCHO HCOOH CO2
 Phân hủy hợp chất peroxit. Tổng hợp phenol và aceton

OOH OO+H2 O+
C6H5 - C - (CH3)2 +H+ C6H5 - C - (CH3)2 -H2O C6H5 - C - (CH3)2

O+ O+H2
C6H5 - C - (CH3)2 C6H5 - O - C+(CH3)2 +H2O C H - O - C - (CH )
6 5 32

H OH
C6H5 - O+ - C - (CH3)2 C6H5OH + (CH3)2CO + H+

OH O+H2
+H+ +H2O
C6H5 - C - (CH3)2 C6H5 - C - (CH3)2 C6H5 - C+ - (CH3)2
CH3
+ +
-H C6H5 - C = CH2 +H Dimer

C6H5 - C+ - (CH3)2
+ C6H5OH C H - C - (CH ) - C H OH
6 5 3 2 6 4

OH
+ - H2 O
2CH3 - CO - CH3 H CH3 - CO - CH2 - C - (CH3)2 CH3 - CO - CH = C - (CH3)2
 Phân hủy hydroperoxit

A – Thiết bị đứng; b – Thiết bị nằm ngang

 Sơ đồ công nghệ tổng hợp phenol và aceton theo phương pháp Cumol

1 – Tháp phản ứng, 2 – Thiết bị làm lạnh, 3 – Tháp rửa, 4 – hệ thống trao đổi nhiệt, 5 – Thùng
chứa, 6, 8, 11 – Tháp chưng cất phân đoạn, 7 – Hệ thống phân hủy hyđroperoxit bằng axit, 12 –
Phân ly, 13 – Bộ phận tách, 14 – Bộ phận đun sôi, 15 – van tiết lưu, 16 – Bơm.
Chất oxy hóa từ phía dưới tháp 1 chứa cỡ 30% hydroperoxyt.
Nó sẽ trao đổi nhiệt với isopropylbenzen trong thiết bị trao đổi
nhiệt 4 và tiết lưu đến áp suất dư cỡ 4 KPa. Sau đó nó được
đem chưng cất phân đoạn chân không để làm đặt
hydroperoxyt. Sự chưng cất izopropylbenzen tiến hành trong
tháp đệm chưng phân đoạn 6 một cách liên tục có trang bị bộ
phận ngưng tụ - phân tách. Việc dùng chưng cất là do tính
không bền nhiệt của hydroperoxyt còn một phần
izopropylbenzen ngưng tụ được hoàn lưu từ bộ phận tách -
ngưng tụ về tháp 6. Lượng còn lại izopropylbenzen được cho
vào tháp rửa 3 để rửa bằng kiềm và đem thực hiện sự oxy
hóa. Chất lỏng chưng cất từ tháp 6 chứa 70-75% hydro
peroxyt và cũng có chứa các sản phẩm oxy hóa phụ cũng như
izopropylbenzen dư.
 Bằng cách bổ sung quá trình chưng phân đoạn chân không
(trên cơ sở không biểu diễn) với độ chân không cỡ 665Pa
sẽ làm tăng nồng độ hydroperoxyt đến 88-92%. Giai đoạn kế
tiếp (phân hủy hydroperoxyt bằng axit) tiến hành trong hệ
thống 7 bằng 1 trong 2 phương pháp đã viết ở trên.
Giai đoạn kết thúc là giai đoạn chưng phân đoạn chưng
phân đoạn tiến hành trong các tháp chưng nối tiếp nhau.
Ban đầu khi ở áp suất thường trong tháp 8 sẽ chưng lấy
axeton, sau đó ở áp suất thấp trong tháp 9 sẽ tách hỗn hợp
các chất có nhiệt độ sôi cao còn dư ở đáy ra khỏi sản phẩm
dễ bay hơi hơn và cuối cùng thu được phenol. Từ phân
đoạn này trong tháp 10 sẽ chưng được alpha-metylstyren và
izopropylbenzen dư (phân đoạn hydrocacbon) và trong tháp
11 sẽ chưng được phenol với lượng phụ nhựa phenol thì
còn lại ở đáy tháp
 Oxy hóa H.C thơm. Tổng hợp axit terephtalic

• Axit terephtalic có công thức phân tử: C6H4(COOH)2, là tinh thể,

nhiệt độ thăng hoa 3000C. Axit terephtalic và este dimetyl của nó
(dimetylterephtalat) giữ vai trò quan trọng trong sản xuất sợi tổng
hợp labxan (tecilen), là sản phẩm trùng ngưng của nó với
etylenglycol.
HO O
+ n H O -C H 2 -C H 2-O H x t, t0 C -(C O -
n -C O -O -C 2H 4-O )n + H 2O
OH
O

Để tổng hợp axit terephtalic, người ta sử dụng nguyên

liệu là toluen, hoặc p-xylen.
 Oxy hóa H.C thơm. Tổng hợp axit terephtalic

+CO(HF.BF3) +O2
C6H5 - CH3 CH3 - C6H4 - CHO HOOC - C6H4 - COOH

2C6H 5 - COOK KOOC - C6H4 - COOK + C6H6

COO-
+CO2
H COO- -H+ -
OOC COO-
-
OOC
Bằng phương pháp này, từ toluen qua axit benzoic và muối của nó, có
thể điều chế axit terephtalic.
＊＊＊＊＊＊＊
 Oxy hóa p-xylen. Tổng hợp axit terephtalic

+O2 +O2
CH3 - C6H4 - CH3 CH3 - C6H4 - CHO CH3 - C6H4 - COOH
-H2O
+O2 +O2
OHC - C6H4 - COOH HOOC - C6H4 - COOH
-H2O
 Oxy hóa p-xylen. Tổng hợp axit terephtalic
+O2 +O2
CH3 - C6H4 - CH3 CH3 - C6H4 - CHO CH3 - C6H4 - COOH
-H2O
+O2 +O2
OHC - C6H4 - COOH HOOC - C6H4 - COOH
-H2O
 Sơ đồ công nghệ tổng hợp axit terephtalic 1 giai đoạn

2 Khí 7 7
3

5
1
H 2O 6
4

K . khí

8
8

p - xylen

1- Thiết bị PƯ, 2 - Thiết bị ngưng tụ; 3 - Thiết bị tách; 4 - Thiết bị ly tâm; 5 – Tháp
chưng cất; 6 - Nồi tái sinh axit axetic; 7 - Thiết bị phân ly; 8 - Nồi đun; 9 – Bơm.
Trong thiết bị phản ứng 1 người ta đưa p-xylen, không khí, axit
acetic tái sinh và chất xúc tác (để tránh làm thất thoát 2 cấu tử sau
cùng, người ta cho dung dịch nhập liệu của xúc tác vào axit acetic -
trên sơ đồ không biểu diễn). Nhiệt phản ứng được dùng để đun sôi
axit acetic và nước, còn hơi thì được nhưng tụ trong thiết bị ngưng
2. Phần ngưng được tách ra khỏi không khí trong thiết bị tách 3 và
hoàn lưu về thiết bị phản ứng 1.
Hỗn hợp phản ứng là dịch huyền phù của axit teraphralic trong dung
môi. Dịch huyền phù này được lọc trong thiết bị ly tâm 4, trong đó
axit teraphtalic được rửa bằng axit acetic nhập liệu và đem đi tinh
chế lại. Từ dịch lọc, người ta chưng tách nước trong tháp chưng
phân đoạn 5, còn ở đáy tháp sẽ thu được axit acetic cùng với xúc
tác được hòa tan trong nó, và đưa trở về thiết bị phản ứng 1. Trong
dịch axit, khi hoàn lưu nhiều lần các tạp chất nhựa được tích lũy vì
vậy phần axit cần được đưa vào tháp 6 để tái sinh. Axit acetic chưng
tách ra khỏi phần nặng và hoàn lưu trở về thiết bị phản ứng 1. Còn
phần nặng có thể bỏ hay tái sinh lại cobalt trong nó
＊＊＊＊＊＊＊
Oxy hóa p-xylen. Tổng hợp este terephtalat
Oxy hóa p-xylen. Tổng hợp este terephtalat
 Sơ đồ công nghệ oxy hóa p-xylen, sản xuất dimetylterephtalat

1 – Tháp oxy hóa, 2 – Bình ngưng, 3, 13, 15 – Thùng chứa, 4 – Bơm, 5 – Van tiết lưu, 6 – Bộ phận
đun sôi, 7 – Thiết bị este hóa, 8 – Tháp rửa, 9 – Ngưng tụ, 10, 12 – Tháp chưng cất, 11, 14 – Bình
ngưng tách, 16, 18 – Bình phản ứng khuấy, 17, 19 – Máy li tâm, 20 – Bộ phận tách, 21 – Nồi đun.
Sự oxy hóa hỗn hợp p-xilen và metyl-p-toluilat (tỉ lệ 1:2) tiến hành trong tháp sục
khí 1 với các ống xoắn làm lạnh ở 140-180 oC và 0.6-1 MPa. Không khí sau khi
làm sạch khỏi các tạp chất và nén đến áp suất làm việc sẽ đưa vào phía dưới tháp
qua ống phân phối. Khi sục qua hỗn hợp phản ứng, không khí sẽ lôi theo hơi xilen,
kế đó ngưng tụ ở thiết bị làm lạnh 2 và đưa trở về thiết bị phản ứng ban đầu. Xilen
còn lại từ không khí bay ra sẽ được thu hồi nhờ than hoạt tính (trên sơ đồ không
biểu diễn). Đối với quá trình gián đoạn sự oxy hóa sẽ kết thúc khi nồng độ thừa của
p-xylen trong hỗn hợp phản ứng là 1% và mức độ chuyển hóa của metyl-p-toluilat
khoảng 50%. Chất oxy hóa chứa 20-25% axit toluic, 30% este của nó với methanol,
11-15% axit terephtalic, 20-25% monoeste của nó cũng như một lượng nhỏ
dimetylterephtalat và các tạp chất nhựa. Do sự có mặt trong p-xylen ban đầu, các
tạp chất của sự izomer hóa và etylbenzen trong chất oxy hóa sẽ tạo ta axit phtalic,
izophtalic và benzoic cả este.
Hỗn hợp phản ứng chảy vào thùng chứa trung gian 3, kế đó nhờ bơm 4 áp lực
cao sẽ chuyển liên tục vào tháp este hóa 7 ở phía trên. Tháp este có chứa nhiều
mâm chóp xuyên lỗ và chất lỏng sẽ chảy xuống phía dưới tháp
Còn dòng hơi của rượu metylic tạo ra nhờ nung nóng rượu ở thiết bị đun sôi 6 thì
chuyển động theo chiều ngược lại. Nhờ vào nhiệt cấp từ dòng hơi, phản ứng este
hóa xảy ra ở nhiệt độ khoảng 250 oC và áp suất khoảng 2.5 MPa. Hơi rượu đưa
vào với lượng dư sẽ lôi cuốn hơi nước sinh ra trong phản ứng, làm dịch chuyển cân
bằng về phía tạo thành phẩm este hóa. Hỗn hợp hơi methanol và nước thoát ra từ
thiết bị 7 được ngưng tụ hoàn toàn trong bình ngưng 9 và từ đây methanol được
tái sinh bằng chưng cất
Hỗn hợp este nhận từ đáy tháp 7 được tiết lưu và đưa vào tháp chưng cất chân
không với áp suất dư 133g Pa. Ban đầu trong thiết bị bốc hơi 8 người ta tách
được hỗn hợp este ra khỏi các tạp chất nhựa kém bay hơi, và đưa qua tháp
chưng phân đoạn 10. ở đây phần chưng nhẹ nhận được chính là metyl-p-toluilat,
nó sẽ được ngưng tụ trong thiết bị phân tách 11. Một phần metyl-p-toluilat đưa
trở về tháp, phần còn lại thì cho chảy vào bồn chứa 13, từ đây đem đi thực hiện
quá trình oxy hóa. Các este của axit dicacboxylic từ đáy tháp 10 sẽ tiếp tục được
chưng cất phân đoạn chân không ở tháp đệm 12, tại đây các cấu tử
dimetylterephtalat dễ bay hơi nhất được tách ra khỏi hỗn hợp các este dimethyl
của các axit dycacbonxilic đồng phân khác. Kế đó trong thiết bị ngưng phân tách
14, este sẽ ngưng tụ và hoàn lưu một phần về tháp còn sản phẩm dư thì chảy vào
bồn chứa 15. Phần chất còn lại ở đáy tháp 12 vẫn chứa một lượng tương đối lớn
dimetylterephtalat nên được đem đi kết tinh nhờ dung dịch methano, các izophtalic
thì hòa tan tốt trong methanol nhưng dimetylterephtalat thì không và được tách ra
khỏi chúng ở dạng tinh thể (trên sơ đồ không biểu diễn)
Để làm sạch lần cuối ra khói các sản phẩm phụ và nhận được dimethylterephtalat
có độ tinh khiết cao (99.9%), sản phẩm thô từ bồn chứa 15 sẽ được kết tinh 2-3
lần nhờ dung dịch methanol. Dimethylphtalat hòa tan vào methanol ở 100 oC trong
nồi hấp 16, 18 sau đó được rửa, ly tâm, lọc trong các thiết bị ly tâm 17, 19. Khi
đó dung dịch qua lọc nhận được từ giai đoạn sau cùng sẽ được sử dụng như chất
hòa tan đối với giai đoạn trước, còn dung dịch sau từ giai đoạn 1 thì cho vào thiết
bị nung nóng, đun sôi 6 và sau đó thực hiện phản ứng este hóa. Hiệu suất tổng
cộng của dimetylterephtalat kể cả lượng mất mát đạt cỡ 85-90%
＊＊＊＊＊＊＊
 Oxy hóa acetaldehit
Tổng hợp đồng thời axit axetic và anhydrit acetic

+O2
CH3COOH CH3CHO +O2 0.5(CH3CO)2O + 0.5H2O
 Oxy hóa acetaldehit
Tổng hợp đồng thời axit axetic và anhydrit acetic
 Sơ đồ công nghệ tổng hợp đồng thời axit axetic và anhyđric axetic

1 - Máy nén không khí; 2 - Thiết bị PƯ; 3, 4 - Thiết bị ngưng tụ; 5 - Thiết bị bảo hòa; 6 – Máy nén
khí; 7 – Thiết bị lọc khí; 8 - Thiết bị hấp thụ; 9 - Thiết bị TĐN; 10, 16 – Tháp chưng cất ; 11, 14, 17 -
Thiết bị ngưng tự hồi lưu; 12 - Bồn chứa; 13 – Tháp sấy; 15 - Thiết bị phân ly; 18 - Nồi đun.
Hỗn hợp hơi-khí phía trên thiết bị bão hòa 5 qua máy nén khí được đưa trở
về phối trộn với không khí nhập liệu và sau đó đưa vào thiết bị phản ứng. Tất
nhiên, phần khí dư có thể loại bỏ khỏi hệ thống để không làm loãng quá mức
hỗn hợp phản ứng. Khi được tách ra, chứa một lượng lớn acetaldehyt sẽ
được rửa trong tháp lọc khí 7 bằng một lượng nhỏ axit acetic (để hấp thụ hơi
axit acetic), và sau đó rửa trong tháp hấp thụ 8 bằng nước thu hơi toàn bộ
acetaldehyt. Từ dung dịch nhận được trong tháp chưng phân đoạn 10, cùng
với thiết bị hoàn lưu nước muối 11, sẽ tái sinh được acetaldehyt và sau đó
đưa trở về thiết bị bão hòa 5 và thiết bị thực hiện phản ứng. Không khí sau
làm việc sẽ đưa về khí quyển qua tháp hấp thụ 8.
Phần nhưng tụ sau thiết bị bão hòa 5 và thiết bị lọc khí 7 sẽ chảy vào bồn
chứa 12. Sản phẩm thô này chứa 58-60% phần khối lượng (pkl) andydric
acetic, 28-30% pkl axit acetic, 9-10% pkl nước, 1-1.2% pkl atyldenacetat và
một lượng nhỏ acetaldehyt, formaldehyt. Do alhydric acetic có khả năng thủy
phân (đặc biệt ở nhiệt độ cao) trong phương pháp 1, nên người ta tiến hành
chưng đẳng phí nước cùng với etylacetat trong tháp 13 voi thiết bị nhưng tụ
hoàn lưu 14 và thiết bị phân ly 15. Sau đó, từ hỗn hợp sản phẩm ở tháp 16
sẽ tách được atylacetat và đưa trở về tháp 13. Axit acetic và anhydric acetic
nhận được ở dạng tinh khiết sau khi chưng phân đoạn tiếp tục (trên sơ đồ
không biểu diễn). Hiệu suất sản phẩm đạt 95% theo lý thuyết.
＊＊＊＊＊＊＊
 Hệ thống thiết bị phản ứng oxy hóa xúc tác dị thể

a – Thiết bị dạng ống với lớp xúc tác cố định, b – Thiết bị với lớp xúc giả lỏng,
c – Thiết bị với phân đoạn lớp xúc tác giả lỏng, d – Thiết bị dòng xúc tác đi lên
 Hệ thống thiết bị phản ứng oxy hóa xúc tác đồng thể
a – Thiết bị
phản ứng
dạng tháp
làm việc
gián đoạn
với bộ phận
làm nguội
đặt ở ngoài,
b – Thiết bị
phản ứng
dạng tháp
làm việc
liên tục với
bộ phận
làm nguội
đặt ở trong,
c – Cascad
của các
tháp với bộ
phận làm
lạnh hơi
d – Tháp
mâm
Oxy hoa acetaldehit.SX axit acetic