‫مطياف الكتلة‬

Mass Spectrometer
 ‫تستخدم اجهزة قياس الكتلة‪:‬‬

‫من اجل تعيين كتل النوى تعيينا دقيقا‬ ‫‪‬‬

‫‪ ‬من اجل تحليل التركيب الكيميائي و النظائري للمادة‬

‫تحديد بنية الجزيئات الدوائية والمواد الخام‬ ‫‪‬‬

‫‪ ‬بالتعاون مع ‪ GC‬و يعتبر ‪LC‬من أهم الطرق المستخدمة لتحديد‬

‫تركيب الدواء ومستقلباته في األنسجة وسوائل الجسم‬
 ‫مبدأ العمل‪:‬‬
‫يتم قذف العينة ‪ bombarding‬بواسطة حزمة من اإللكترونات ‪ electron beam‬سريعة الحركة فتمتص العينة هذه‬ ‫•‬
‫الطاقة‬

‫• تحليل العينات باستخدام جهاز ‪ Mass spectrometer‬يعتمد على عمليتين أساسيتين تحدث للمركب بعد قذفه بحزمة‬
‫من األلكترونات هما‪:‬‬

‫‪ .1‬التأين ‪ionization‬‬
‫‪ .2‬التكسير ‪fragmentation‬‬

‫عملية التأين‪ :‬وفيه يحدث فقد اليكترون واحد من الجزىء ‪ ،‬ويتكون ما يسمى باأليون الجزيئى ‪molecular ion‬‬
‫وكتلة هذا األيون تساوى كتلة الجزىء وذلك ألن كتلة االليكترون الذى فقده ضئيلة جدا التؤثر على وزنه الجزيئي‪.‬‬

‫عملية التكسير‪ :‬وفيها يتم تكسير الروابط الضعيفة فى األيون الجزيئى الى شظايا ‪ ،‬أو أيونات أصغر فى الوزن‬
‫الجزيئى ‪fragment ions‬‬
‫• عند تعرض الجزىء لهذه الطاقة الهائلة الناتجة عن حزمة األليكترونات ‪ ،‬يتكون عدد من األيونات الموجبة‬
‫تختلف عن بعضها فى الكتلة )‪ mass (m‬والشحنة )‪.charge (e‬‬

‫‪m/e‬‬ ‫• ولذلك يتم فصل هذه األيونات على أساس إختالفها فى نسبة الكتلة إلى الشحنة‬

‫• بما أن شحنة األيونات غالبا ‪ 1+‬إذا عمليا يتم الفصل على أساس الكتلة الجزيئية‬

‫• بإستخدام مجال مغناطيسى ‪ ،‬أو بإستخدام مجال مغناطيسى مزدوج مع مجال كهربى‪.‬‬

‫• وبذلك يتم تسجيل نتائج التحليل فى صورة طيف كتلي ‪ mass spectrum‬يوضح كتلة هذه األيونات‬
‫وتوافرها‪.‬‬
 ‫مكونات جهاز مطياف الكتلة‪:‬‬

‫‪ .1‬وحدة وضع العينة‪Sample handling system‬‬

‫‪ .2‬حجرة تأين ‪Ionization chamber‬‬
‫‪ .3‬وحدة فصل أو فرز األيونات ‪Ion analyzer or separator‬‬
‫‪Ion collector & amplifier‬‬ ‫‪ .4‬وحدة جمع األيونات وتكبيرها‬
‫‪ .5‬وحدة تسجيل ‪Recorder‬‬

‫رسم تخطيطي لمطياف الكتلة‬

‫• العينات‪ :‬غازية أو سائلة أو صلبة يمكن تحويلها إلى الصورة البخارية بإستخدام درجات حرارة معتدلة‬

‫• كمية المادة المطلوبة للتقدير في حدود الميكروجرامات‪.‬‬

 ‫• في حالة الميثان ‪CH4‬هنالك ثمانية الكترونات تكافؤية تربط أربع ذرات هيدروجين مع ذرة كربون‪.‬‬

‫‪ CH ‬يشير إلى أن البنية الداخلية التي تحوي سبعة الكترونات تكافؤية تربط أربع ذرات هيدروجين مع ذرة كربون‪.‬‬
‫‪4 ‬‬
‫إشارة ‪ +‬تظهر عندما يملك هذا النوع شحنة موجبة‪.‬‬
‫إشارة ‪ ‬يعني بأن هذا النوع يملك عدد فردي من االلكترونات‬
 ‫عندما يوجد مزيج من المركبات تقذف بااللكترونات‪،‬فإنه سينتج وبشكل واضح مزيج من الكاتيونات الجذرية المختلفة‬
‫في الكتلة‪ .‬حيث(‪)m/z‬نسبة الكتلة إلى الشحنة(‪ m‬كتلة الكاتيون الجذري الجزيئي و‪ z‬رقم الشحنة)‪.‬‬

‫حتى عندما تقذف المواد النقية بااللكترونات‪،‬فإنه ينتج مزيج من الكاتيونات‪.‬وبعض هذه الكاتيونات الجذرية التي تشكلت‬
‫أوالً ستنكسر أو تتجزأ(إلى شظايا)إلى أيونات أصغر‪.‬‬
‫ابسط توضيح يمكن ان يبين هو كالتالي حيث تدخل الجزيئات الكبيرة ثم تتكسر الى شظايا‪.‬‬
 ‫مثال‪ :‬يمكن للميتان أن يعطي كاتيونات بالكتل التالية‪ 13, 14, 15, 16:‬و‪12‬‬

‫• الكاتيونات التي تملك عدد زوجي من ذرات الهيدروجين هي كاتيونات جذرية‬

‫الكاتيونات التي تملك عدد فردي من ذرات الهيدروجين هي كاربوكاتيونات عادية‬ ‫•‬

‫يعتبر قياس الطيف الكتلي وسيلة ممتازة للجزيئات الشاردية التي غالبا ما تكون في الحالة الغازيةو تفصل‬
‫األيونات الناتجة بشكل رئيسي بنسبة كتلتها إلى شحنتها‪،‬وتسجل نسبة كميات األيونات االناتجة المختلفة على‬
‫اإلحداثيات المشابهة لإلحداثيات الديكارتية‬
‫بنتان‪-3-‬ون‬
 ‫الطرق المختلفة لعملية التأين‪-:‬‬

‫‪-1‬التأين بالتصادم األليكترونى )‪Electron Impact Ionization (EII‬‬

‫‪-2‬التأين الكيميائى )‪Chemical ionization (CI‬‬

‫‪-3‬التأين بواسطة مجال كهربى )‪Field ionization (FI‬‬

‫‪- 4‬إستخدام األشعة فوق البنفسجية ‪UV‬‬

‫‪-5‬أشعة الليزر ‪laser microprobe‬‬

 ‫‪-1‬التأين بالتصادم األليكترونى )‪Electron Impact Ionization (EII‬‬
‫وهذا المصدر يعتبر األكثر شيوعا فى أجهزة مطياف الكتلة ‪ ،‬وفى هذه الطريقة يدخل تيار المادة فى صورتها الغازية إلى وحدة‬
‫التأين والتى تكون مفرغة من الهواء ودرجة حرارتها ‪°200‬م فتتعرض جزيئات المادة إلى حزمة من األليكترونات ذات طاقة تبلغ‬
‫‪ 70 electron volt‬وتنتج هذه األليكترونات من فتيل مسخن كهربيا ‪ ، hot filament‬وتتحرك هذه األليكترونات عموديا على إتجاه‬
‫سريان الجزيئات بواسطة فرق الجهد‪.‬‬

‫التأين بالتصادم األليكترونى‬

 ‫جهد التأين ‪ ionization potential‬لمعظم المركبات العضوية حوالى ‪ 10 e.v.‬وهذه الطاقة تكفى فقط إلنتاج أيون جزيء‬
‫واحد ‪ Single charged molecular ion‬أى تعطى ‪peak‬واحد فقط يقابل الوزن الجزيئى للمركب ‪ M+‬دون حدوث أى تكسير فى‬
‫الجزىء األصلى‪.‬‬

‫• بزيادة قيمة فرق الجهد بين ‪ 50-70 e.v.‬فإنه يتكون العديد من الشظايا أو نواتج تحطم وتكسير ثابتة عند تكرار هذه‬
‫العملية وبذلك ينتج عندنا طيف للمركب يمكن تكراره عند استخدام نفس الظروف ‪reproducible spectra‬‬

‫• الجزيئات عندما تتعرض لهذه الطاقة المرتفعة فإنها تفقد أليكترونات ـ غالبا تفقد أليكترون واحد ‪ one electron‬ـ ويتكون‬
‫أيون جزيئى موجب الشحنة ‪positive charged molecular ion‬‬
 ‫ويالحظ أن الشق الحر أو الجزىء المتعادل ال يتم تسجيلهما فى طيف الكتلة ‪ ،‬ألنهما جزيئات متعادلة‪.‬‬

‫ومن المالحظ أنه باإلضافة إلى تكوين األيونات الجزيئية الموجبة نتيجة لفقد األليكترونات من هذه الجزيئات ‪ ،‬فإنه‬
‫يتكون بعض األيونات السالبة نتيجة إلتحاد الجزيئات المتعادلة مع اإلليكترونات‪.‬‬

‫هذه األيونات السالبة يتم إمتصاصها على اللوحة المعدنية األولى (الموجبة)‬
 ‫وحدة فصل أو فرز األيونات ‪Ion analyzer or separator‬‬

‫وفيها يتم فصل مخلوط األيونات الناتجة من عملية التأين على أساس االختالف في نسبة‬
‫‪ m/e‬حتى يمكن رصد وتسجيل هذه األيونات كل على حدة ويجب أن تكون عملية فصل‬
‫األيونات على درجة عالية من الدقة والتمييز وخاصة فى حالة الكتل المتقاربة جدا‪.‬‬

‫‪ high resolution instrument‬اذ‬ ‫ويعتبر جهاز مطياف الكتلـة لـه قـدرة فصـل وتمييـز عاليـة‬
‫يستطيع الفصل بين الكتل التالية‪:‬‬
‫)‪C16 H22 O2 , MW (246.1620‬‬ ‫)‪& C17 H26 O, MW (246.1984‬‬
‫)‪CH mass (13.0078‬‬ ‫&‬ ‫‪13C‬‬ ‫‪mass (13.0034).‬‬
 ‫طرق فصل األيونات‪:‬‬
‫وتوجد عدة أنظمة مختلفة فى فصل األيونات‪ ،‬وهى‪:‬‬

‫‪ .1‬انحراف األيونات في مجال مغناطيسي )‪Single focusing magnetic analyzer (low resolution‬‬

‫• يتم فصل األيونات هنا بإستخدام مجال مغناطيسى قوى ليعمل على إنحراف األيونات الموجبة بدرجات متفاوتة أثناء مرورها فى‬
‫أنبوبة التحليل ‪analyzer‬‬
‫• ويتوقف مقدار اإلنحراف ‪ deflection‬على نسبة ‪ m/e‬حيث تنحرف األيونات الكبيرة الوزن بدرجة أقل من األيونات الخفيفة‬
‫• تأخذ مسارا ً دائريا ً يختلف فى القطر ‪r‬‬
‫نصف القطر األصغر لأليون األقل كتلة‬ ‫•‬

‫انحراف األيونات في مجال مغناطيسي‬

‫‪ .2‬فصل األيونات بالتركيز البؤري المزدوج ‪Double focusing analyzer‬‬

‫ويتم فصل األيونات هنا باستخدام مجال كهربى ومجال مغناطيسى‬

 ‫‪ .3‬فصل األيونات على أساس اختالف سرعتها )‪Time of flight system (TOF‬‬

‫يعتمد الفصل بهذه الطريقة على أن األيونات التي تختلف في كتلتها ولها نفس طاقة الحركة سوف تختلف‬ ‫•‬
‫في سرعتها وعلى ذلك سوف تختلف األيونات التي تختلف في كتلتها في الوقت الذي تستغرقه من‬
‫وحدة التأين الى وحدة القياس‪.‬‬
‫وهنا يتم قذف الجزيئات بنبضات قصيرة ‪ short pulses‬من األليكترونات لفترة تصل الى ميكروثانية واأليونات الناتجة‬ ‫•‬
‫تسير بسرعة تعجيلية بواسطة مجال كهربي موجود بين فتحتين تعجيل‬
‫األقل كتلة تصل أوال لوحدة القياس‬ ‫•‬
 ‫وحدة جمع األيونات وقياسها ‪Ion collector & Detector‬‬

‫تخرج األيونات بالتتابع حسب نسبة ‪ m/e‬من وحدة الفصل ‪ ion analyzer‬من فتحة صغيرة إلى وحدة الكشف والقياس‬
‫حيث يمكن تسجيلها‬
 ‫أنواع األيونات الناتجة عن عملية التأين‪:‬‬

‫األيون الجزيئى )‪molecular ion (parent ion‬‬

‫وهو األيون الذى ينتج من فقد إليكترون واحد من الجزىء )‪ (M+‬أو يكتب ‪ M‬وهذا األيون له كتلة مماثلة للوزن الجزيئي للمركب‬
‫وعلى ذلك فان تمييز هذا األيون يعتبر هام في تحديد الوزن الجزيئي للمركب وكذلك الرمز الجزيئي‪.‬‬

‫األيونات الناتجة عن تكسير األيون الجزيئي (الشظايا) ‪Fragments‬‬

‫‪ 10-5‬ثانية يحدث له تكسير وتتكون أيونات أصغر ‪ fragment ions‬ويتوقف تركيب‬ ‫اذا كانت فترة حياة األيون الجزيئي أقل من‬
‫األيونات الصغيرة على موضع انفصال الروابط في الجزيء وعلى درجة ثبات هذه األيونات‪.‬‬

‫األيون القاعدي أو األساسي ‪: Base peak‬‬

‫هو األيون الذى يعطى أعلى تركيز بين األيونات فى طيف الكتلة ‪ ،‬ولذلك تنسب إليه تركيزات أو إرتفاعات باقى األيونات كنسبة‬
‫مئوية من هذا األيون )‪ (abundancy‬وقد يكون األيون األساسى هو األيون الجزيئى أو أحد األيونات الناتجة عن تكسيره‪.‬‬
 ‫األيونات الناتجة عن وجود النظائر ‪Isotopic peaks‬‬
‫وغيرها‬ ‫‪37Cl‬‬ ‫‪, 2H ,‬‬ ‫‪13C‬‬ ‫فى المركبات العضوية توجد وفرة طبيعية ‪ natural abundance‬من النظائر الطبيعية ‪ isotopes‬مثل‬
‫وهذه النظائر توجد بنسب معروفة فى الطبيعة‪ ،‬ولذلك تظهر عدة أيونات كتلتها أكبر من كتلة األيون الجزيئى‪.‬‬

‫فإنه يظهر ]‪ [M+2] ، [M+1‬بجوار األيون الجزيئى ]‪ [M‬ويشذ عن‬ ‫‪13C‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪14C‬‬ ‫فإذا كان موجود نظيران لعنصر فى نفس الجزىء مثل‬
‫ذلك عنصرى الكلور والبروم فنجد أن قمة الـ ‪ peak‬الناتجة عن النظير ]‪ [M+2‬الخاص بكل منها عالية وإشارتها قوية وذلك يرجع إلى‬
‫‪high abundancy‬وتسمى ‪isotopic peaks‬‬ ‫زيادة نسبة توفر هذه النظائر فى الجزىء‬

‫‪35Cl‬‬ ‫‪, 75.8 %‬‬ ‫]‪[M+‬‬ ‫‪79Br‬‬ ‫‪, 50.5 %‬‬ ‫]‪[M+‬‬

‫‪37Cl‬‬ ‫‪24.2 %‬‬ ‫]‪[M+2‬‬ ‫‪81Br‬‬ ‫‪, 49.5 %‬‬ ‫]‪[M+2‬‬

 ‫طرق القياس والكشف ‪Detection methods‬‬

‫‪ .1‬إستقبال األيونات على سطح معزول (قفص فاراداى ‪)Faraday cage‬‬

‫‪ .2‬استخدام خاليا ضوئية للتكبير األليكترونى ‪electron multiplier phototube‬‬

‫‪ .3‬إستخدام لوحة فوتوغرافية ‪photographic plate‬‬

 ‫ملحقات الجهاز‬

‫نظام التفريغ ‪Vacuum system‬‬

‫يحتاج جهاز مطياف الكتلة إلى نظام تفريغ جيد إلتمام عملية التأين تحت ضغط منخفض حتى‬
‫ال يحدث تعادل لأليونات الناتجة بواسطة التصادم‪.‬‬
 ‫طيف الكتلة للمركبات ‪Mass Spectrum‬‬
‫يتم عرض طيف الكتلة فى صورة رسم بيانى يوضح العالقة بين الكتلة على الشحنة ‪m/e‬‬
‫أو أحيانا تكتب ‪ m/z‬لأليونات على األحداثى األفقى والوفرة النسبية لهذه األيونات ‪relative‬‬
‫‪ abundance‬على األحداثى الرأسى‪.‬‬

‫طيف الكتلة لمركب ‪2- Chloropropane‬‬