‫مطيافية االمتصاص الذري‬

‫مقدمة ‪:‬‬
‫االمتصاص الذري ‪ Atomie Absorption‬و الذي يعرف اختصارا ب" ‪ "AA‬من الطرق التحليلية المعتمدة على امتصاص أشعة‬
‫فوق بنفسجية أو مرئية بواسطة ذرات المادة في الحالة الغازية ‪.‬ويتم تحويل العينة الى ذرات بواسطة بخ محلول العينة الى لهب ‪ ،‬هذه‬
‫الذرات المتكونة تمتص أشعة آتية من مصدر مصباح كالود المجوف ‪،‬ويعتبر جهاز االمتصاص الذري من أكثر االجهزة استخداما في‬
‫المختبرات في مجال التحليل الطيفي الذري وذلك بسبب البساطة والحساسية العالية التي تصل الى جزء من المليون ‪ppb‬‬

‫المبدأ ‪:‬‬

‫عند سحب محلول العينة الى داخل اللهب بواسطة المرشة ‪ atomiser‬يتبخر أو يحترق المذيب تاركا العينة و التي بدورها تتفكك‬
‫بواسطة الطاقة الحرارية الى ذرات ‪.‬الجزء االكبر من هذه الذرات يكون في حالة االستقرار ‪،‬وجزء يسير منها يثار يبعث أشعة (في‬
‫شكل خطوط )مميزة للعنصر (طريقة االنبعاث الذري )‬

‫اما الذرات المستقرة ‪ :،‬فتمتص أشعة خاصة بها أتية من مصباح كالود المجوف (الكاثود مصنوع من المادة المراد تحليلها ) ‪.‬‬
‫االمتصاص الناتج يتناسب طرديا مع عدد الذرات والذي بدوره يتناسب طرديا مع التركيز ‪ ،‬اذا تحليل كمي‬

‫ويمكن تمثيل الطريقتين كما يلي‬

‫ا ) انبعاث ذري‬

‫ب) امتصاص ذري‬

‫نالحظ ان االنبعاث يحدث في طريقة االمتصاص الذري ايضا ولتفادي هذه الظاهرة و التأكد من االمتصاص فقط هو الذي يقاس يتم اخضاع‬
‫الجهاز الى عملية تعديل ‪ modulation‬كما سياتي شرحه الحقا‬
 ‫ـ مكونات جهاز االمتصاص ‪:‬‬

‫يتكون الجهاز من االجزاء الرئيسية التالية كما في الشكل رقم (‪)1‬‬

‫ـ مصدر خطي إلصدار االشعة ‪.‬‬

‫ـ وسيلة الى تحويل المادة الى ذرات حرة ‪.‬‬

‫ـ الجهاز البصري ‪.‬‬

‫ـ الكاشف (المقدر )‬

‫الشكل ‪ :1‬يوضح مكونات جهاز االمتصاص الذري‬

‫‪:‬‬ ‫المصدر‬
‫المصدر المستخدم هو مصباح كالود المجوف ‪ hollow cathade lamp‬شكل رقم (‪ )2‬أنه صدر يعطي خطأ حادا ويشع أطوال‬
‫موجبة معينة خاصة ‪.‬‬

‫الشكل ‪ :2‬يوضح مصباح الكاثودـ المجوف‬

‫التكوين ‪:‬‬
‫ـ كاتود (مهبط ) على شكل اسطوانة مصنوع من نفس المعدن المراد تحليله‬

‫ـ أنود (مصعد) مصنوع ن التنجستون‬

‫ـ يوضع االنود والكاتود داخل أنبوبة زجاجية مجهزة بنافذة من الكوارتز وبداخل هذه االنبوبة كمية من غاز خامل (أرجون‬
‫أو نيون ) تحت ضغط منخفض‬
 ‫طريقة العمل ‪:‬‬
‫عند تطبيق فرق جهد في حدود ‪ 300‬فولت وتيار يتراوح ما بين ‪ 50-4‬مايكرو امبير ‪ ،‬فان ذرات الغاز الخامل (االرجون مثال ) تأين‬
‫عند المصعد وتتجه نحو المهبط بينما االلكترونات تتجه نحو المصعد ‪.‬‬

‫كاتيونات االرجون الناتجة من التأين تنجذب بسرعة عالية نحو المهبط مصطدمة به فتتأثر بعض ذرات المهبط ويتكون نتيجة ذلك سحابة‬
‫من الذرات في جو المصباح ‪ ،‬بعضا من الذرات تصبح في حالة مثارة وتبث طيفا خطيا ‪ line spectra‬خاصا بالفلز الذي صنع منه‬
‫المهبط وذلك حال رجوعه الى حالة االستقرار في فترة زمنية قصيرة ‪ ،‬هذا الطيف الخطي الناتج ويوجه الى اللهب فيت امتصاصه من قبل‬
‫ذرات المادة فمثال مصباح كالود المجوف و الخاص بالماغنسيوم يبث طيفا خاصا تمتصه ذرات الماغنسيوم الموجودة في اللهب‬

‫تعديل المصر ‪modulation‬‬

‫بعض ذرات المادة المراد تحليلها تثار بواسطة الطاقة الحرارية للهب و من ثم تبعث أشعة ‪ E‬ما في الشكل (‪ )1‬وبما أن طول الموجة‬
‫المنبعثةـ تساوي طول الموجة الممتصة فان طول موجة االنبعاث سوف تضاف الى طول موجة األشعة النافذة أي أن االمتصاص يساوي‬
‫‪ A=I-(I+E(،‬بدال من ‪A=I0_I‬‬

‫هذه الظاهرة تقلل من قيمة االمتصاص وبالتالي تقلل من حساسية الجهاز ولتفادي األشعة المنبعثة ولكي ال يتداخل مع قياسات‬
‫االمتصاص يتم تعديل تردد المصدر ‪ modulation‬إما بطريقة ميكانيكيةـ أو بتمديد المصباح بتيار متردد وبتردد معين‬

‫تستقبل هذه االشعة المعدلة واالشعة المنبعثة ‪( E‬علما بان االشعة ‪ E‬اشعة غير مستمرة والغير معدلة )من قبل الكاشف و يقوم بتحويلهما‬
‫الى تيار كهربائي حسب نوعيهما ‪ ،‬ثم يقوم جهاز الكتروني بسيط بطرح االشارة الكهربائية ‪ E‬الغير معدلة ويمرر االشارة‬
‫الكهربائية المعدلة الى مكبر تيار متردد (يعمل بنفس تردد االشعة المعدلة ) ‪ ،‬حيث تكبر هذه اإلشارة الكهربائية المعدلة ومن ثم يغذي الى‬
‫المسجل أو الكمبيوتر ‪ ،‬ويمكن تمثيل تكبير كما في الشكل رقم (‪)3‬‬

‫شكل رقم ‪ :3‬يوضح كيفية تفادي االشعة ‪E‬‬

‫طرق تحويل المادة الى ذرات ‪:‬‬

‫استخدامـ اللهب كمنذرـ ‪:‬‬

‫من المصدر (قارن‬ ‫دور اللهب في االمتصاص الذري فقط تحول المادة الى ذرات حرة مستقرة وحمل هذه الذرات أمام االشعة االتية‬
‫بدور اللهب في طريقة االنبعاث الذري ) اللهب هنا يماثل وعاء التحليل الزجاجي في جهاز االشعة المرئية والفوق بنفسجية لذا البد من‬
‫ثباتية اللهب حتى ال يتغير عرض اللهب ويؤثر على عدد الذرات وبالتالي على دقة الجهاز‬

‫الموقد المستخدم في طريقة االمتصاص الذري هو الموقد ذوي االختالط المبكر شكل رقم (‪)4‬‬
 ‫شكل رقم ‪ :4‬يوضح موقدـ ذو االختالط المبكر‬
‫الحظ ان الموقد بشكل طولي ويمكن تدويره كما في الشكل (رقم ‪ ) 4‬بحيث نحصل على عرض مختلف للهب وبالتالي يمكن التحكم في‬
‫مسار االشعة من خالل اللهب وهذا يساعد على التحكم في االمتصاص للمحاليل المركزة بدال من تخفيفه‬

‫درجة الحرارة اللهب تعتمدـ على نوع الوقود المستخدم ويبين الجدول (‪ )1‬أعلى درجات الحرارة التي يمكن الوصول اليها لبعض مخاليط‬
‫الغازات‬

‫غاز الوقود‬ ‫درجة الحـــــــــــــــرارة مع‬

‫الهواء‪°C‬‬ ‫األكسجين‪°C‬‬
‫هيدروجين‬ ‫‪2100_2000‬‬ ‫‪2500_2700‬‬
‫استبلين‬ ‫‪2400_2200‬‬ ‫‪3200_3100‬‬
‫بربان‬ ‫‪20003_1025‬‬ ‫‪2900_2800‬‬
‫بيونان‬ ‫‪1900_1300‬‬ ‫‪2900_2800‬‬

‫ويجب مالحظة االتي ‪:‬‬

‫ـ الوقود المستخدم يجب أن يتناسب مع العنصر المراد تحليله‬

‫ـ االستبيلين يزيح بعضا من المتداخالت ولكنه قد يتسيب في تدخالت التأين‬
‫ـ يجب ترشيح الهواء بإمراره خالل فلتر للتخلص ن الشوائب‬
‫(‪ )°3230C‬للمواد الصعبة التفكك‬ ‫ـ يستخدم حاليا خليط من أكسيد النيتروز استيلين‬
‫مثل أكسيد االلمنيوم والسليكون والنتجستون‬
‫التطبيقات ‪:‬‬

‫ـ يمكن تقدير أكثر من ‪ 80‬عنصر ا بواسطة االمتصاص الذري شريطة توفر مصدر لكل عنصر ‪.‬‬
‫ـ يصلح جهاز االمتصاص الذري لتحليل العناصر العادية والثقيلة في التحاليل الطبية ومستخلصات التربة و النباتات و المواد الغذائيةـ‬
‫وفي تحليل المياه ‪....‬الخ‬
‫في حالة الالفلزات يلجا الى الطرق غير المباشرة الت الالفلزات تمتص في مجال اكسجين الهواء فمثال يستخدم كمية زائدة من‬
‫الباريوم في حالة تقدير الكبريتات وبعد الترشيح يتم قياس امتصاص الباريوم بعد اذابته‬
‫ـ االجهزة الحديثة مزودة بنظام التوليد البخاري مهمتها معالجة عناصر مثل االنتموني والبزموث كيميائيا لتحويلها الى هيدريداتها‬
‫المتطايرة عن طريق مفاعالتها بهيدريدـ البورون في وسط حمضي‬
 ‫‪:‬‬ ‫مطيافية االنبعاث الذري اللهبي‬

‫تقنية االنبعاث الذري اللهبي يمثل امتدادا الختبار اللهب ( تحليل نوعي لعناصر الصوديوم و البوتاسيوم ) و لكن تحت ظروف محكمة‬
‫ليستفاد منه في لتحليل الكمي ‪ ,‬و يعرف الجهاز بصورة عامة بمطياف االنبعاث باللهب ‪.‬‬

‫هذه التقنية شائعة االستعمال لدى الكيميائيين الذين يعملون في مجال التحاليل الطبيبة و المياه و مستخلصات األغذية و التربة ‪.‬‬

‫وتمتاز اجهزة االنبعاث بسهولة تشغيلها و تستخدم بكثرة في تقدير عناصر الصوديوم و البوتاسيوم و الليثيوم و الكالسيوم و الماغنسيوم و‬
‫ذلك لسهولة اثارة هذه العناصر بواسطة طاقة اللهب‬

‫المبدأ ‪:‬‬
‫عند تمرير العينة في شكل رذاذ بواسطة المرشة الى داخل اللهب تحدث الخطوات التالية بتتابع سريع ‪:‬‬

‫تبخر المذيب أو احتراقه مخلفا جسيمات صلبة من المركبات المذابة في المحلول ‪.‬‬ ‫‪-‬‬
‫تتبخر أو تنصهر الجسيمات الصلبة و تتحول جزئيا الى ذرات مستقرة في الحالة الغازية كما يلي ‪:‬‬ ‫‪-‬‬

‫→ (‪gM (s→) gM g‬‬ ‫‪)¿ gM g( +)vh‬‬

‫يثار جزء قليل جدا من هذه الذرات الحرة المستقرة بواسطة الطاقة الحرارية ألنها غير مستقرة فإنها تعود‬ ‫‪-‬‬
‫بسرعة الى حال ة االستقرار بفقد طاقتها المكتسبة على هيئة انبعاث اشعة مرئية او فوق بنفسجية مميزة لكل عنصر كما في‬
‫الشكل (‪)5‬‬

‫شكل رقم ‪ :5‬يوضح كيفية االثارة و االنبعاث‬

‫شدة االشعة المنبعثة تتناسب طرديا مع عدد الذرات و بالتالي من التركيز ( التحليل كمي )‬

‫يتكون الجهاز من الوحدات الرئيسية التالية ‪:‬‬

‫منظم لضغط الغاز‬ ‫‪-‬‬

‫المرشة‬ ‫‪-‬‬
‫اللهب و المواقد‬ ‫‪-‬‬
‫الجهاز البصري‬ ‫‪-‬‬
‫المقدر ( الكاشف )‬ ‫‪-‬‬
 ‫االجهزة المستخدمة و مكوناته ‪:‬‬

‫الشكل (‪ :)6‬يوضح مكونات جهاز االنبعاث الذري‬

‫منظم ضغط الغاز ‪:‬‬ ‫‪-1‬‬

‫للحصول على خصائص اللهب المناسبة للتحليل يجب خلط الغازات و تغذيتها للموقد بنسب صحيحة و بمعدل سريان ثابت ويتم الحصول‬
‫على هذا بمساعدة صمامات و منظمات الضغط و بمقياس السريان‬
‫المرشة ‪:‬‬ ‫‪-2‬‬
‫الغرض منها ادخال العينة الى اللهب بمعدل ثابت و متطابق و يجب ان تكون ذات مقاومة للصدأ و سهلة التنظيف‬
‫اللهب و المواقد ‪:‬‬ ‫‪-3‬‬
‫أ ‪ -‬اللهب ‪:‬‬
‫يستخدم اللهب في هذه الحالة‬
‫تحويل العينة من الصورة السائلة الى الصور الغازية‬ ‫‪-‬‬
‫تفكيك المادة و تحويلها الى ذرات حرة مستقرة‬ ‫‪-‬‬
‫تحويل الذرات المستقرة الى ذرات مثارة‬ ‫‪-‬‬

‫من السمات المطلوبة للهب الثباتية أي اعطاء نتائج متطابقة للتركيز المعين ‪ ,‬يعتمدـ نوع اللهب على نوع الغازات ‪.‬‬
‫و يتكون اللهب من خليط غازين أحدهما غاز الوقود مثل الهيدروجين أو االستيلين و الثاني يدعى الغاز المؤكسد مثل‬
‫الهواء أو االكسجين أو اكسيد النتروز ‪ .‬اما درجة حرارة اللهب تعتمد على نوع ونسبة الغاز المؤكسد و غاز الوقود‬
‫المستخدم ‪.‬‬
‫ب ـ المواقد ‪:‬‬
 ‫يجب ان تكون ذات لهب ثابت ومتطابق و يجب ان يكون هنالك حاجز واقي للمواقد لحماية اللهب من التيار الهوائي‬
‫وهناك نوعان من المواقد وهما ‪:‬‬
‫الموقد ذو االختالط المبكر ‪:‬‬ ‫‪-‬‬
‫يفضل استخدام هذا نوع من المواقد شكل ‪ ))7‬مع االمتصاص الذري و ذلك إلمكانيه التحكم في طول اللهب و‬
‫بالتالي طول مسار االشعة االتية من مصباح الكاتود المجوف كما سيأتي تفصيل ذلك الحقا ‪ ,‬ويتميز هذا نوع من‬
‫اللهب الهادئ و بقلة االشعة المنبعثةـ من خلفية اللهب في هذا النوع من المواقد يتم اختالط العينة مع غاز الوقود‬
‫و المؤكسد قبل الوصول الى قاعدة اللهب ‪.‬‬

‫شكل رقم ‪ :7‬يوضح موقد ذو االختالط المبكر‬

‫العيب الرئيسي في هذا الموقد هو احتمال ان يدخل اللهب الى داخل انبوب الموقد مما يسبب انفجار الموقد ‪ .‬لتفادي ذلك يجب ان‬
‫يكون هنالك كمية من الماء دائما الى أسفل الموقد مباشرة ‪ .‬كما يجب الغاز المؤكسد أوال عند اشعال اللهب و قفل غاز‬
‫الوقود أوال عند االطفاء ‪.‬‬

‫الموقد ذو االختالط المتأخر ‪:‬‬ ‫‪-‬‬

‫في هذا النوع شكل رقم ‪ 8‬يمر كل من العينة و غاز الوقود و الغاز المؤكسد من خالل ممرات مختلفة و يتم االختالط فقط‬
‫عند قاعدة اللهب و يكون شكل اللهب في شكل دائري و يصلح هذا النوع لجهاز االنبعاث الذري‬

‫شكل رقم ‪ : 8‬يوضح الموقد ذو االختالط المتأخر ‪.‬‬

‫وحدة فصل األطوال الموجية ) الجهاز البصري )‪:‬‬

‫الغرض من هذا فصل االشعة االنبعاث للمادة المراد تحليلها من اشعة مختلف الذرات المثارة الموجودة في اللهب و توجيهها الى الكاشف ‪,‬‬
‫وهناك نوعان من الجهاز البصري هما ‪:‬‬
‫مرشح ضوئي ( فلتر ) ‪filter :‬‬ ‫‪-‬‬
‫هذا النوع استخدامه محدود للعناصر التي تعطي طيف بسيط مثل عناصر الصوديوم و البتاسيوم ويسمى الجهاز في هذه الحالة ‪flame‬‬
‫‪photmetre‬‬
 ‫منشور أو محززة الحيود‪:‬‬ ‫‪-‬‬
‫هذا النوع له قوة تفريقية عالية و يسمى الجهاز في هذه الحالة ‪flame spectrophotomer‬‬
‫وحدة قياس االشعة ( كاشف) ‪:‬‬
‫يقوم الكاشف بتحويل الطاقة الضوئية الى طاقة كهربائية و يستفاد من هذه الطاقة الكهربائية في تسجيل شدة االنبعاث الناتج‬
‫التطبيقات ‪:‬‬
‫تستخدم هذه التقنية بصفة عامة لتحليل العناصر السهلة االثارة مثل الصوديوم و البوتاسيوم و الليثيوم في المياه و مستخلصات‬
‫التربة و االغذية و في التحاليل الطبية‬
‫كما يمكن تحاليل عناصر الفلزات االرضية النادرة في مخاليطها دون حاجة الى فصلها ‪.‬‬
‫يتم تعيين التركيز بعدة طرق منها ‪:‬‬
‫استخدام محلول قياسي واحد ‪:‬‬ ‫‪-‬‬
‫يتم قياس االمتصاص المجهول ‪ .‬محلول قياسي واحد في نفس ظروف التجربة ثم يتم ايجاد تركيز لمجهول من العالقة التالية ‪:‬‬
‫‪ :C1‬تركيز المحلول القياسي‬
‫‪C1 A1‬‬
‫=‬ ‫‪ :CX‬تركيز المحلول المجهول‬
‫‪XC XA‬‬
‫‪ :A1‬امتصاص المحلول القياسي‬
‫‪ :AX‬امتصاص المحلول المجهول‬
‫استخدام عدة محاليل قياسية ( منحنى التعيير القياسي )‪:‬‬ ‫‪-‬‬
‫يتم قياس االمتصاص لعدة محاليل قياسية ( حوالي ‪ )5‬وكذلك يتم امتصاص المجهول ‪ .‬ثم يتم تحديد تركيز المجهول كما يلي ‪ :‬شكل‬
‫رقم ‪9‬‬

‫شكل ‪ :9‬يوضح كيفية ايجاد تركيز المجهول من منحنى التدريج القياسي‬

‫طريقة االضافة القياسية ‪:‬‬
‫هذه الطريقة تستخدم في تحليل المواد الخام و التي يتعذر فيها معرفة تركيب العينة المراد تحليلها وعدم معرفة تأثير‬
‫المتداخالت اثناء التحليل حيث يصعب في هذه الحالة التحليل بطريقة منحنى التدريج القياسي ‪ ,‬وذلك لصعوبة تحضير‬
‫محاليل قياسية مشابهة للمحلول المجهول لذا نلجأ لطريقة االضافة القياسية و هناك طريقتان‬
‫طريقة االولى ‪ :‬محلول قياسي واحد ‪:‬‬ ‫‪-‬‬
‫فمثال عند تحليل النحاس في مادة الفوالذ ‪ ,‬تذاب مادة الفوالذ ثم يتم قياس االمتصاص و ليكن ‪ , A‬ثم يضاف لمحلول مادة‬
‫الفوالذ كمية معلومة من النحاس و لتكن ‪ 'C‬ثم يقاس امتصاص المحلول مرة أخرى و ليكن ‪ 'A‬ومن العالقة التالية‬
‫يمكن ايجاد تركيز النحاس '(‪.)C‬‬
‫‪A‬‬ ‫‪C‬‬
‫=‬
‫‪A ' C +C‬‬ ‫'‬

‫الطريقة الثانية ‪ :‬عد محاليل قياسية ‪:‬‬

‫نأخذ احجام متساوية من محلول مادة الفوالذ و يضاف اليه احجام مختلفة من محلول النحاس القياسي مثلما في‬
‫الجدول ‪2‬‬