‫(المحاضرة الثانية)‬

‫مكونات جهاز ‪ UV- Visible‬األساسية ‪:‬‬

‫‪ -4‬الكشاف ‪ -5‬الشاشة (‬ ‫‪ -3‬موحد طول الموجة‬ ‫‪ -2‬خلية العينة‬ ‫‪ -1‬المصدر الضوئي‬
‫‪: )Monitor‬‬
‫المصادر الضوئيه ‪:‬وهنا يوجد نوعين من المصادر الضوئية األول عبارة عن لمبة تنجستن (‪lamp‬‬
‫(‪-350‬‬ ‫( ‪) Visible‬في المدى‬ ‫‪ ) Tungsten‬بالنسبة لقياس األشعة المرئية‬
‫‪)800nm‬‬
‫والمصدر الضوئي هو عبارة عن لمبة ديوتيريوم (‪ ) lamp D2‬وهي لمبة اليفض مشاهدتها بالعين المجردة‬
‫ألنها يمكن أن تسبب العمى المؤقت نظراً لقوة إشعاعها ‪ .‬هذا بالنسبة لقياس األشعة فوق البنفسجية في المدى (‬
‫‪)nm 350-200‬‬

‫خلية العينة ‪: Sample Cell‬‬

‫وهي إما أن تكون مصنوعة من الزجاج أو تكون مصنوعة من الكوارتز والكوارتز أفضل ألن الخلية‬
‫المصنوعة من الزجاج من ضمن مكونات صنعها الصوديوم الذي يمتص في مجال ‪ UV‬لذلك يفضل إستخدام‬
‫خاليا مصنوعة من الكوارتز وهذه الخاليا اليكون من ضمن مكونات صنعها الصوديوم وتتراوح أسعار‬
‫خاليا الكوارتز مابين ‪ 1000 – 300‬لاير حسب جودة الخلية ومدى سمكها ‪.‬‬

‫موحد طول الموجة( ‪: ) Monochromator‬‬

‫ً‬
‫وهو عبارة عن المنش ور الزج اجي وه ذا المنش ور ك ان يس تخدم في األجه زة القديمة أم ا حالي ا في األجه زة‬
‫الحديثة للتحلي ل الطيفي أص بح هنال ك م ا يس مى ب المحزوز ووظيفتة أن ه يق وم بفحص العين ة لتحدي د الط ول‬
‫الموجي الذي حدث عنده أعلى إمتصاصة فعندما يسلط الضوء س وا ًء ض وء من لمب ة تنجس تن لقي اس األش عة‬
‫المرئية أو من لمبة ديوتيريوم لقياس األشعة فوق البنفسجية تتجة للموحد طول الموجة ح زم كث ير من الض وء‬
‫يقوم ‪ Monochromator‬بعملية إستقبال الحزمة التي تكون زاوية سقوطها مناسبة على موحد طول الموج ة‬
‫ومن ثم يقوم موحد طول الموجة بعملية إنعكاس لألشعة الساقطه عليه موجها ً إياه ا إلى فل تر يق وم ه ذا الفل تر‬
‫بإختيار الحزمة المناسبة بشكل دقيق جداً ومن ثم يستمر انتقال الحزمة إلى مرأة عاكسة تقوم بإرس ال الحزم ة‬
‫اف ‪.‬‬ ‫ة ومن ثم إلى الكش‬ ‫ة العين‬ ‫اقطة إلى خلي‬ ‫وئية الس‬ ‫الض‬

‫المذيبات المستخدمة لتسجيل األطياف اإللكترونية ‪:‬‬

‫لتس جيل الطي ف اإللك تروني لم ركب م ا يجب إس تخدام محل ول الم ركب تحت الدراس ة في م ذيب مناس ب ‪.‬‬
‫والمذيبات المستخدمة لهذا الغرض يجب أن تتميز بإمتصاصية ضعيفة جداً أو ال تمتص على اإلطالق األشعة‬
‫ات‬ ‫ذه المركب‬ ‫ةه‬ ‫ركب ‪ .‬ومن أمثل‬ ‫تي يمتص فيها الم‬ ‫ة ال‬ ‫في المنطق‬
‫ورم ‪.‬‬ ‫ان‪،‬والكلوروف‬ ‫ثرات‪،‬السايكلوهكس‬ ‫انول ‪،‬اإلي‬ ‫اإليث‬

‫الكشاف( ‪: ) Detector‬‬
‫وهو الكشاف الذي يبين كمية الضوء الخارج من خلية العينة ويقوم بتوض يح م اإذا ك انت كمية‬
‫الضوء الخارج من خلية العينة مساوي لكمية الضوء الداخل للعينة فإذا حدث ذلك وكانت كمي ة‬
‫الضوء الداخل للعينة مساوي لكمية الضوء الخارج من العينة أنه لم يحدث إمتص اص وبالت الي‬
‫النحص ل إال على خ ط مس تقيم ليس ب ه أي إمتص اص ‪ .‬أم ا أذا ح دث العكس وك ان الض وء‬
‫الخ ارج من خلي ة العين ة أق ل من الض وء ال داخل للعين ة نس تدل من ذل ك ح دوث إمتص اص ‪.‬‬
 ‫أنواع أجهزة التحليل الطيفي لألشعة المرئية وفوق البنفسجية‬

‫توجد هنالك العديد من هذه األجهزة الحديثة إال أن فكرة عملها واحدة في كل المنتجات وتنقسم هذه األجهزة‬
‫إلى ثالثة أقسام من حيث أستخدامها ‪:‬‬
‫‪ -1‬أجهزة تقيس طيف األشعة المرئية فقط أو تقيس طيف األشعة فوق البنفسجية فقط ‪:‬‬
‫وهي أجهزة وحيدة الشعاع ‪ .‬وهي نوعين النوع األول يستخدم أنابيب ( ‪ ) Test tube‬في عملية التحليل‬
‫والنوع األخر يستخدم خاليا (‪ )Cell‬من الكوارتز أو الزجاج في عملية التحليل ‪ .‬وفكرة هذا الجهاز أنه‬
‫إلجراء عملية التحليل ال بد في البداية من القيام بتصفير الجهاز ويتم ذلك بإستخدام البالنك أوالمذيب وبعد‬
‫تصفير الجهاز ترفع أنبوبة البالنك أو خلية البالنك ويوضع في مكانها أنبوبة أوخلية العينة المراد إجراء‬
‫القياس لها ‪.‬‬
‫في األجهزة التي تقيس فقط األشعة المرئية المصدرالضوئي فيها عبارة عن لمبة تنجستن ‪ .‬بينما المصدر‬
‫الضوئي في األجهزة التي تقيس األشعة فوق البفسجية عبارة عن لمبة الديوتيريوم ‪.‬‬

‫‪ -2‬أجهزة تقيس طيف األشعة المرئية وطيف األشعة فوق البنفسجية معا ً في جهاز واحد ‪:‬‬
‫وهي أجهزة ثنائية الشعاع وهذه األجهزة ميزتها أنه الداعي لعملية تصفير الجهازيدويا ً حيث يقوم الجهاز‬
‫بذلك أتوماتيكيا ً ‪ .‬كما أن هذه األجهزة تحتوي على فتحتين األولى لخلية البالنك والفتحة الثانية لخلية العينة‬
‫المراد قيلسها ‪ .‬فلو أردنا قياس الطيف المرئي في هذا الجهاز كل ماعلينا فعله هو أن نقوم بإختيار المصدر‬
‫الضوئي المناسب وهو هنا لمبة التنجستن فقط ونضع خلية البالنك في فتحتة الخاصة ونضع خلية العينة في‬
‫الفتحة الثانية ونقوم بإجراء التحليل ‪ .‬أما إذا أردنا إجراء قياس الطيف فوق البنفسجي فقط فما علينا إال أن‬
‫نختار لمبة الديوتيريوم فقط‬

‫معالجة النموذج ‪SAMPLE HANDLING‬‬

‫في تحضير المحلول بوزن النموذج بدقة في دورق حجمي ويكمل حتى العالمه‪ .‬وتؤخ ذ وجب ات لتخفي ف الى‬
‫التركيز المطلوب ‪ .‬ان نظافة الخلية مهم ة ج دا ول ذلك يجب ان تغس ل الخالي ا ع دة م رات بالم ذيب وتفحص‬
‫لغرض االمتصاص بين عمليات التعيين المتعاقب ة ‪ .‬وق د يك ون تنظي ف الخالي ا بح امض النتري ك الس اخن او‬
‫بمنظف ضروريا الزالة اثار النماذج السابقة‪.‬‬
‫يتوفر الكثير من المذيبات الستعمالها في منطقة االشعة فوق البنفسجية ‪ ,‬غير ان المذيبات الثالثة المالوفة هي‬
‫السايكلوهكسان وااليثانول ‪ %95‬و‪-4,1‬دايوكسان ‪ .‬ويمكن تخليص السيكلوهكس ان من الش وائب االروماتي ة‬
‫وااللوفينية بامرارة خالل سليكا جل منشط ‪ activated silica gel‬وجعلة شفافا حتى الى ‪ -21‬نانومتر ‪ .‬ان‬
‫االيثانول ‪ %95‬عموما اختيار جيد عندما تكون المذيب المطلوب اكثر قطبية ‪ ,‬غير ان االيثانول المطلق يجب‬
‫تخليصة من البنزين بالتقطير التجزيئي الجيد ‪ ,‬او بواس طة كروماتوغرافي ا الغ از التحض يرية ‪preparative‬‬
‫‪ gas chromatography‬ان الحد االدنى لشفافية االيثانول هو قرب ‪ 210‬نانوميتر‪.‬‬
‫يمكن تنقية ‪– 1,4‬دايوكسان بتقطيرة من الصوديوم ‪ .‬ويمكن ازالة شائبة البنزين باضافة الميثانول ثم التقطير‬
‫لرفع االيزوتروب (مزيج ثابت درجة الغلي ان) الب نزين – الميث انول ‪ .‬يجب العناي ة قي اختي ار الم ذيب ال ذي‬
‫سيكون خامال تجاه المذاب ‪ .‬فاطياف االلديهايدات يجب ان ال تتعين في الكحوالت ‪.‬‬
‫العوامل المؤثرة على موقع الحزم في طيف االشعة فوق البنفسجية‬
‫‪ -1‬التعاقب ‪the effect of conjugation‬‬
‫احد العوامل التي تسبب االزاحة الحمراء هو استطالة نظام التعاقب او زيادة طول السلسلة المحتوية‬
‫على االواصر المتعاقبة وتؤدي الى تقارب مستويات الطاقة من بعضها ويؤدي الى قلة الطاقة االزمة‬
‫لالنتقاالت االلكترونية من المدارات الجزيئية الممتلئه الى المدارات الجزيئية غير الممتلئه والشكل يوضح‬
‫طول سلسة البولين ‪ Dimethyl polyenes CH3(CH=CH)nCH3‬حيث ‪ n‬تاخذ ‪...... 4,5,6 ,3‬‬
‫وان ‪ c‬تكون فية ‪. n=5‬‬

‫)‪λmax (nm‬‬ ‫‪€‬‬

‫‪Alkenes‬‬
‫‪Ethylene‬‬ ‫‪175‬‬ ‫‪15000‬‬
‫‪1,3- Butadiene‬‬ ‫‪217‬‬ ‫‪21000‬‬
‫‪1,3,5- Hexatriene‬‬ ‫‪258‬‬ ‫‪35000‬‬
‫)‪β-Carotene (11double bonds‬‬ ‫‪465‬‬ ‫‪125000‬‬
‫‪Ketones‬‬
‫‪Acetone‬‬
‫*‪π π‬‬ ‫‪189‬‬ ‫‪900‬‬
‫‪n‬‬ ‫*‪π‬‬ ‫‪280‬‬ ‫‪12‬‬
‫‪3-Buten-2-one‬‬
‫*‪π π‬‬ ‫‪213‬‬ ‫‪7100‬‬
‫‪n‬‬ ‫*‪π‬‬ ‫‪320‬‬ ‫‪27‬‬
‫تاثير التعاقب على االلكينات‬
‫كلما زاد طول السلسلة المتعاقبة قلة طاقة االنتقال وزاد الطول الموجي الالزم لالمتصاص ‪ .‬وهذا يمكن‬
‫توضيحه بطريقة نظرية المدارات الجزيئية ‪ ,‬كل مدار من ‪ P‬يتحد مع مدار آخر من نوع ‪ P‬لينتج مدارات‬
‫جزيئية من نوع ‪ . π‬في االثيلين يوجد زوج من مدارات ‪ P‬الذرية وهما (‪ )1Φ,2Φ‬ينشا عن اتحادهما زوج‬
‫من مدارات ‪ π‬الجزيئية وهما (*‪ )2Ψ ,1Ψ‬األول ‪ 1Ψ‬يسمى المدار الجزيئي التاصري والثاني يسمى‬
‫المدر الالتاصري ‪ 2Φ‬واألول له طاقة اقل من الثاني وحتى اوطا من طاقة المدار الذري ‪ P‬وان مدار (*‪2‬‬
‫‪ )Ψ‬له طاقة عالية والشكل التالي يوضح ذلك ‪.‬‬

‫لذلك فان زوج االلكترونات يشغل المدار االول الجزيئي ‪ 1Ψ‬وهو المسؤول عن االصرة الثنائية ‪ π‬وان‬
‫االنتقال يحدث بين *‪ π- π‬او*‪ 2Ψ-1Ψ‬فعندما ناخذ ‪ butadiene 1,3‬به اربعة مدارات ‪ P‬ينشا عن‬
‫اتحادها اربع مدارات جزيئية ‪ ,‬اثنان منهما مدارات جزيئية تاصرية ‪ 2Ψ, 1Ψ‬او ‪ π , 2π 1‬واالثنان كل‬
‫*‬
‫منهم يحتوي على زوج من االلكترونات اما الزوج الباقي فهما مدارات جزيئية ال تاصرية ذات طاقة عالية‬
‫‪3Ψ‬و‪ Ψ 4‬والشكل التالي يوضح هذه المدارات وكذلك توجد مدارات االثيلين للمقارنة ‪ ,‬نالحظ من الشكل ‪1Ψ‬‬
‫*‬

‫يغطي جميع ذرات الكاربون ويحتوي على زوج من االلكترونات والثاني ‪ 2Ψ‬بة زوج من المدارات تغطي‬
‫‪ C1,C2‬والثاني يغطي ‪ C3,C4‬وكذلك يحتوي على زوج من االلكترونات ‪ ,‬اما المدار الثالث *‪ 3Ψ‬الالتاصري‬
‫فعو خالي من االلكترونات الن لة طاقة عالية ‪ ,‬والرابع ‪ Ψ*4‬لة طاقة اعلى من كل المدارات الجزيئية وهو‬
‫خالي من االلكترونات ‪ .‬نالحظ االنتقال االلكتروني من المدار التاصري الثاني ‪ 2Ψ‬الى المدار الثالث ‪3Ψ‬‬
‫*‬

‫الالتاصري اي*‪ 3π-2π‬ونالحظ طاقة هذا االنتقال تكون اقل من طاقة االنتقال في االثيلين *‪. 2Ψ-1Ψ‬‬
 ‫وهكذا كلما زاد عدد مدارات ‪P‬زادت االواصر غير المشبعة المتعاقبة واالنتقال يكون دائما من المدار‬
‫الجزيئي التاصري االعلى الى المدار الجزيئي الالتاصري االوطا كما في المثال اعالة*‪ 3Ψ-2Ψ‬وهذة‬
‫الطاقة الالزمة لالنتقال بين هذه المدارات تقل كلما زاد التعاقب والشكل التالي يوضح ذلك اي يوضح العالقة‬
‫بين زيادة طول السلسلة المتعاقبة مع نقصان طاقة االنتقال االلكتروني اي زيادة طول الموجة واالزاحة في‬
‫الطول الموجي من اليسار الى اليمين اي من اقصر طولموجي الى اطول طول موجي‬

‫يمثل الشكل أعاله نقصان الفرق في طاقة االنتقال االلكتروني من *‪ π-π‬مع زيادة عدد االواصر المتعاقبة ‪.‬‬
‫فنالحظ في البولين تكون طاقة االنتقال صغيرة اي طول موجي طويل ‪ ,‬اما االثيلين فان طاقة االنتقال‬
‫عالية اي يكون الطول الموجي قصير ‪ .‬كذلك وجود مجاميع مطورة للون مثل )‪OH, Cl,(auxochrome‬‬
‫تؤدي الى ازاحة نحو االحمر اي الى طول موجي اطول وطاقة انتقال قليلة بسبب الرنين الذي تحدثة هذه‬
‫المجاميع بفعل وجود زوج االلكترونات غير المشترك والتي تسبب استطالة السلسلة للنظام المتعاقب ‪ .‬حيث‬
‫تصبح االلكترونات غير المشاركة جزء من النظام المتعاقب وتؤدي الى اظافة اصرة مزدوجة اظافية كما‬
‫في الشكل التالي لالثيلين وذرة ‪ B‬الحاوية على زوج االلكترونات غير المشاركة والشكل يوضح التاثيرات‬
‫بين النظام ‪ π‬في االثيلين والمجموعة المطورة للون (زوج االلكترونات) ‪.‬‬
‫ان طاقة االنتقال االلكتروني من المدار الجزيئي التاصري ‪ 2Ψ‬الى مدار جزيئي التاصري *‪ 3Ψ‬تكون اقل‬
‫من طاقة االنتقال بين مدار ‪ 1Ψ‬الى مدار‪ Ψ*2‬في االثيلين لوحدة ‪ .‬كذلك يحدث مع مجموعة ‪CH3‬التي تسبب‬
‫ازاحة في طول الموجة الى اللون االحمر اي الى طاقة اقل ‪ .‬ان هذه المجموعة ال تحوي على زوج غير‬
‫مشارك من االلكترونات ولكن يحدث تداخل الكترونات االصرة ‪ C-H‬في مجموعة المثيل مع االصرة‬
‫المزدوجة بما يسمى فوق التعاقب (‪ )Hyperconjugation‬النتيجة الزيادة في طول سلسلة النظام المتعاقب‬
‫اي زيادة نظام ‪π‬‬

‫في هذه األشكال التوضيحية نالحظ أن زيادة عملية اإلقتران في المركب تؤدي إلى زيادة في الطول الموجي‬
‫كما أن وجود أو دخول إحدى المجموعات الوظيفية على المركب تؤدي أيضا ً إلى زيادة في الطول‬
‫الموجي ‪.‬‬
 ‫ب‪ -‬تاثير االعاقة الفراغية على الطيف‬
‫هناك وضعيتان للبيوتادايين وضعية السيز ‪ cis‬ووضعية الترانس ‪ trans‬وان وضعية الترانس تكون مدارات‬
‫‪ π‬جميعها في مستوي واحد الن الجزيئة مستوية وهذا يساعد على حدوث عملية التداخل بين مدارات ‪π‬‬
‫بشكل افضل من وضعية السيز ‪ cis‬التي تكون غير مستوية وبها اعاقة فراغية وكلما زادت عملية التداخل‬
‫بين المدارات ‪ overlap‬قلة طاقة االنتقال بين *‪ π- π‬لذلك فان وضعية الترانس تعطي انتقال في طول‬
‫موجي طويل وطاقة اقل وشدة امتصاص اعلى من وضعية السيز اي ازاحة نحو االحمر ‪.‬ووضعية الترانس‬
‫تكون المدارات في مستو واحد ‪.‬‬
 ‫ج‪ -‬تأثير المذيب‬

‫ان اختيار المذيب في طيف االشعة فوق البنفسجية مهم جدا ومن شروط المذيب ان اليمتص في نفس‬
‫المنطقة التي تمتص فيها المادة ويفضل المذيب الذي ليس له اواصر مزدوجة متعاقبة حتى يكون شفاف نحو‬
‫‪UV‬ومن امثلة المذيبات كما في الجدول التالي‬
‫‪Acetonitrile‬‬ ‫‪190nm‬‬ ‫‪n-Hexane‬‬ ‫‪201nm‬‬
‫‪Chloroform‬‬ ‫‪240‬‬ ‫‪Methanol‬‬ ‫‪205‬‬
‫‪Cyclohexane‬‬ ‫‪195‬‬ ‫‪Isooctane‬‬ ‫‪195‬‬
‫‪1,4Dioxane‬‬ ‫‪215‬‬ ‫‪Water‬‬ ‫‪190‬‬
‫‪95%Ethanol‬‬ ‫‪205‬‬ ‫‪Trimethyl‬‬ ‫‪210‬‬
‫‪phosphate‬‬

‫كذلك يفضل المذيب غير القطبي حتى ال يكون رابطة هيدروجينية مع المذاب عكس المذيب القطبي الذي‬
‫يكون رابطة هيدروجينية مع المذاب ويؤدي الى ظهور طيف غير واضح او غير دقيق‬
‫والجدول التالي يوضح تاثير المذيب على نوع االنتقال من ‪ *n-π‬في االسيتون‬
‫‪Solvent shifts on the n‬‬ ‫‪π* Transition of Acetone‬‬
‫‪Solvent‬‬ ‫‪H2O CH3OH‬‬ ‫‪C2H5OH‬‬ ‫‪CHCl3‬‬ ‫‪C6H14‬‬
‫‪λmax‬‬ ‫‪264.5‬‬ ‫‪270‬‬ ‫‪272‬‬ ‫‪277‬‬ ‫‪279‬‬
‫نالحظ من الجدول ان الماء هو مذيب قطبي فهو يكون رابطه هيدروجينية مع زوج االلكترونات على ذرة‬
‫االوكسجين في االسيتون (‪ ) n‬ويسبب استقرار الحالة المتهيجة مما يقلل من الطول الموجي ويزيد من الطاقة‬
‫الالزمة لالنتقال حيث طول الموجة ‪ 246,5‬بينما الهكسان وهو مذيب غير قطبي ال يكون رابطة‬
‫هيدروجينية مع (‪ ) n‬لذلك يكون هو االحسن حيث يكون الطول الموجي ‪ 279‬اي طاقة اقل لالنتقال ‪.‬‬

‫نالحظ من الشكل التالي تاثير المذيب على نوعية الطيف حيث ان االيثانول مذيب قطبي الذي يكون رابطة‬
‫هيدروجينية مع المذاب بينما االيزواوكتان غير القطبي ال يكون اصرة هيدروجينية فيكون طيف واضح كما‬
‫موضح في ادناه ‪.‬‬